UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO - UFOPPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MINERAL - PPGEM RELATÓRIO FINAL DE ESTÁGIO DOCÊNCIA EM ATENDIMENTO ÀS OBRIGAÇÕES INERENTES À QUALIDADE DE BOLSISTA CAPES POROSÍMETRO QUANTACHROME NOVA 1200e - ASPECTOS PRINCIPAIS DE OPERAÇÃO E DE TRATAMENTO DE DADOS - Autora: Mônica Suede Santos Silva Orientadora: Prof a . Dr a . Rosa Malena Fernandes Lima Escola de Minas – EM Departamento de Engenharia de Minas - DEMIN Ouro Preto, Outubro/2013 ii RESUMO Neste relatório final de estágio docente, uma das obrigatoriedades exigidas pela CAPES aos seus bolsistas de pós-graduação, segundo regulamento específico de cada programa (mestrado ou doutorado), é feita a apresentação da técnica de adsorção gasosa com nitrogênio como ferramenta de caracterização da área superficial específica e da porosidade de materiais. Em especial, focou-se a descrição, em termos de comportamento em adsorção gasosa, de uma amostra de minério de ferro da mina de Alegria – Complexo Mariana/MG da VALE, cuja mineralogia principal contempla goethita de várias morfologias, e de modo acessório encontram-se: hematita e suas várias morfologias, magnetita, sílica, caulinita e outros minerais secundários. Como forma de sustentação aos dados apresentados, inicialmente, adotou-se a apresentação da base teórica do fenômeno de adsorção, seus modelos matemáticos, os tipos de isoterma e os de histerese que classificam os materiais de engenharia em microporosos, mesoporosos e macroporosos, além de identificar o tipo morfológico de poro presente. Feito a descrição do método, enfatizou-se também o equipamento de análise, o porosímetro da Quantachrome modelo NOVA 1200e, seu software de controle – NOVAWin2, e as características principais do procedimento que rege o ensaio. Esse equipamento pertence ao Laboratório de Propriedades Interfaciais do DEMIN da UFOP e tem a sua manutenção feita anualmente pelo representante da marca Quantachrome no Brasil – ACIL Weber Ltda. Com relação a esse último aspecto, destaca-se que não integrou o objetivo principal do presente estudo, sendo que os detalhes de manutenção do equipamento estão disponibilizados no manual do equipamento arquivo no laboratório em questão. De posse dos resultados obtidos com a caracterização da área superficial específica e da estrutura de poros da amostra de minério de ferro, levantaram-se os seguintes pontos de conclusão: (i) no estágio de preparação da amostra – desgaseificação é de extrema importância para a obtenção de resultados confiáveis ao final do ensaio. Deve-se atentar para a temperatura e para o tempo de desgaseificação, de modo que se assegure ao material uma condição ótima de superfície para adsorção – ausência de umidade, gordura, finos de aderência, etc. que limitem o contato das moléculas de adsorbato (N 2 ); (ii) no estágio de ajuste do software de controle – informar dados confiáveis de densidade aparente, de condição de equilíbrio (tempo mínimo, iii tempo máximo e tolerância de pressão) para captura de pontos de pressão relativa. aqui reside um aspecto muito importante e que exige cautela na adoção de valores para a condição de equilíbrio, pois tempos muito altos e próximos aos limites do software acabaram por demandar mais tempo para o mesmo decidir sobre a adoção ou não do ponto de pressão relativa para construir a isoterma. Adicionalmente, a maior duração da condição de equilíbrio demandará maior consumo de agente refrigerante (N 2 líquido). Outro ponto importante para o equilíbrio do sistema antes que o mesmo inicie a análise é o delay térmico: tempo necessário para o sistema estabilizar-se antes do início do experimento. Adotou-se o default de 180 segundos para os experimentos com a amostra de minério de ferro. Voltando à condição de equilíbrio mencionada anteriormente, estabeleceram-se como valores ótimos: tempo mínimo de 60 segundos, tempo máximo de 120 segundos e tolerância de 0,1mmHg para a variação de pressão relativa; (iii) na aquisição e tratamento de dados – a primeira observação a ser feita para o valor da constante C de BET, o qual deve ser positivo e estar dentro do intervalo 50 – 250, sendo que se alcançar até 300, conforme trabalhos de literatura e descrito no próprio manual do equipamento. Caso a constante C de BET não atenda a esses requisitos, deve-se, primeiramente, eliminar 1 ponto da listagem de pontos de pressão relativa (no início ou no fim dessa listagem, a situação que surtir maior efeito). Mesmo com essa manipulação, se a constante ainda não atender aos requisitos básicos que indicam a aderência do modelo BET ao material de análise, pode-se eliminar mais um ponto. De todas as possibilidades, se a constante C de BET ainda não atender aos requisitos, sugere-se a repetição do experimento, atentando-se para: (i) características do material durante aquecimento, como a presença de transformação de fase. Como sugestão, pode- se executar um ensaio termogravimétrico preliminar, de modo que se identifique a temperatura ótima de ensaio, na qual se assegure a não ocorrência de transformação de fase; (ii) ajuste das condições de equilíbrio para valores outros que não os de default do software. Para tanto, recomenda-se que seja obedecido ao disposto no manual do porosímetro para os tempos mínimo e máximo, em torno dos quais a pressão relativa pode variar dentro da tolerância estabelecida. Palavras-chave: adsorção, isoterma, histerese, desgaseificação, BET. iv SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................8 1.1. ASPECTOS TEÓRICOS DA ADSORÇÃO .................................................................8 1.1.1. Técnicas e isotermas de adsorção ...................................................................................... 10 1.1.1. Teoria da condensação capilar .......................................................................................... 12 1.1.2. Isoterma do tipo II (Gregg e Sing, 1982) ............................................................................ 12 1.1.3. Histere .............................................................................................................................. 15 1.2. ÁREA SUPERFICIAL (ROUQUEROL E SING, 1982) .............................................. 17 1.2.1. Sólidos de alta área superficial (Gregg e Sing, 1982) ......................................................... 17 1.3. TAMANHO E VOLUME DE POROS ...................................................................... 20 1.3.1. Distribuição de tamanhos de poros (Rouquerol e Sing, 1982) ............................................ 21 1.4. MÉTODOS DE ANÁLISE DE ISOTERMAS ............................................................. 22 1.4.1. Modelo BET (Gregg e Sig, 1982; Oliveira, 2010)............................................................... 23 1.4.2. BJH (Barrett-Joyner-Halenda) .......................................................................................... 26 1.4.3. Modelo DFT (Density Functional Theory) ......................................................................... 27 1.4.4. Análise de microporosidade (Rouquerol e Sing, 1982) ....................................................... 28 2. POROSÍMETRO NOVA 1200E ........................................................................ 30 2.1. ASPECTOS GERAIS .......................................................................................... 30 2.2. EXECUÇÃO DE ANÁLISE .................................................................................. 31 2.2.1. Preparação da amostra ..................................................................................................... 31 2.2.2. Carregamento da amostra desgaseificada ......................................................................... 35 2.3. PROBLEMAS AO LONGO DA ANÁLISE ............................................................... 36 2.3.1. Elutriação ......................................................................................................................... 36 2.4. AJUSTES DE ANÁLISE ...................................................................................... 36 2.4.1. Bloco ANÁLISES ............................................................................................................... 38 2.4.2. Bloco PAINEL DE CONTROLE ........................................................................................ 42 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................ 45 3.1. MATERIAIS .................................................................................................... 45 3.2. MÉTODO ........................................................................................................ 46 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 48 5. CONCLUSÃO .................................................................................................... 52 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................. 54 ANEXOS .................................................................................................................... 56 v ANEXO A – MATERIAL DE ESTUDO .................................................................. 56 ANEXO B – PLANILHAS RECOMENDADAS PARA COLETA E EMISSÃO DE DADOS ...................................................................................................................... 57 vi LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 – Isoterma tipo II e seus pontos característicos de estabelecimento da monocamada completa (Gregg e Sing, 1982). .............................................................. 13 Figura 1.2 – Poros presentes em agregados constituídos por partículas: (a) Esféricas; (b) Planares (Gregg e Sing, 1982). .................................................................................... 18 Figura 1.3 – Conversão parcial das superfícies externas de partículas individuais - (a) em superfície interna quando um aglomerado é constituído – (b) (Gregg e Sing, 1982). .................................................................................................................................... 18 Figura 1.4 – Efeito da microporosidade na: (a) isoterma tipo IV (curva I); (b) na isoterma tipo II (curva III) (Rouquerol e Sing, 1982). .................................................. 28 Figura 2.1 – Porosímetro Quantachrome NOVA 1200e (Weber, 2004 e Farias, 2012). 30 Figura 2.2 – Montagem para desgaseificação por fluxo gasoso (Weber, 2004). ............ 34 Figura 2.3 – Fluxograma do menu principal do sistema de análise do NOVAWin2 (Weber, 2004). ............................................................................................................ 37 Figura 4.1 – Tipo de isoterma e de histerese predominante na amostra de minério de ferro itabirítico goethítico: (a) faixa acima de 3,36mm; (b) faixa abaixo de 0,037mm. . 48 Figura 4.2 – Distribuição característica de tamanhos de poros da amostra de minério de ferro itabirítico goethítico – faixa >3,36mm. ................................................................ 50 Figura 4.3 – Distribuição característica de tamanhos de microporosos da amostra global de minério de ferro itabirítico goethítico – faixa acima de 3,36mm: diâmetro de 17,2Å, para o qual há um volume de 0,00056cm 3 /Å/g. ............................................................ 51 vii LISTA DE TABELAS Tabela 1.1 – Tipos de isotermas de adsorção. .............................................................. 14 Tabela 1.2 – Tipos de histerese. ................................................................................... 16 Tabela 3.1 – Diversidade de condições de análise e de preparação de amostra nos ensaios de adsorção gasosa praticados no Laboratório de Propriedades Interfaciais. .... 45 Tabela 3.2 – Condições de preparação da amostra e ajustes principais adotados no software NOVAWin2 para os ensaios de adsorção gasosa. .......................................... 47 Tabela 4.1 – Resultados obtidos com a adequação das condições de análise dos ensaios de adsorção gasosa para a amostra de minério de ferro itabirítico goethítico. ............... 49 Tabela AI - Distribuição granulométrica da amostra de minério de ferro itabirítico goethítico usada no presente estudo. ............................................................................ 56 Tabela BI - Coleta de dados iniciais dos ensaios de adsorção gasosa. ........................... 57 Tabela BII - Emissão de resultados de ensaios de adsorção gasosa. ............................. 58 Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 8 1. INTRODUÇÃO 1.1. Aspectos teóricos da adsorção Genericamente, o termo sorção vem sendo empregado para descrever os seguintes fenômenos: (i) adsorção, que ocorre quando um fluido (líquido ou gás) fica retido a uma superfície sólida; (ii) absorção, em que uma substância migra para o interior do sólido. Na adsorção, o processo é facilitado pelos acréscimos de pressão, baixas temperaturas e pela superfície de contato. Já a dessorção depende de baixas temperaturas e do decréscimo de pressão (Condon, 2006 e Farias, 2012). No contexto tratado aqui, cabe uma distinção entre adsorção física (ou fisiossorção) e adsorção química. Na primeira, como dito acima, as forças entre adsorbato e a superfície do adsorvente são semelhantes às forças de atração na condensação de vapores para a formação do líquido, a qual ocorre abaixo da temperatura crítica do gás (Farias, 2012). Já a adsorção química (ou quimiossorção) envolve interações específicas entre o adsorvente e o adsorbato com energia de formação quase tão alta quanto a de formação de ligações químicas (Fernandes, 2010 e Farias, 2012). A adsorção física é muito importante porque sem a sua existência a energia de ativação para adsorção química seria igual à energia de dissociação, a qual é bem elevada para moléculas gasosas do adsorbato (Shaw, 1975 apud Farias, 2012). Diferenças entre os dois processos são descritas em vários trabalhos de literatura, como em Rabockai (1979). Ao longo do presente estudo, o termo adsorção pode ser entendido como adsorção física (ou fisiossorção) que se refere ao fenômeno de aderência de moléculas de gás (adsorbato) a uma superfície sólida (adsorvente) numa pressão abaixo da pressão de vapor desse gás (Fernandes, 2010). Como defendido por Gregg e Sing (1982), esse fenômento é o resultado das forças de atração entre as moléculas individuais do gás e os átomos ou íons constituintes do sólido. Em termos de natureza de tais atrações, verificou-se que é relativamente fraca (momentânea, devido à flutuação da densidade eletrônica do átomo, segundo Gregg e Sing (1982)), não-covalente ou não-iônica (Condon, 2006). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 9 A adsorção é sempre acompanhada pela evolução de calor. Assim sendo, na análise termodinâmica de dados de adsorção, geralmente, preocupa-se mais com as definições relevantes e os princípios envolvidos nesse contexto (Gregg e Sing, 1982). Quando se trata de adsorção física, assume-se que o adsorvente é inerte, de modo que a perda ou o ganho de energia seja devido apenas à mudança de estado trazida pela adição ou remoção do adsorbato. Grandezas como a energia interna, a entalpia e entropia de adsorção são influenciadas pelas interações entre as moléculas de adsorbato e as do sólido que, por sua vez, variam com o índice de cobertura superficial. Como em todas as aplicações termodinâmicas, é imprescindível que os dados experimentais relacionem-se a um sistema em equilíbrio. No caso mais simples de adsorção, assumem-se condições constantes de temperatura e de volume, o quê permite definir o calor de adsorção como função da energia interna, do trabalho realizado e da quantidade de adsorbato (Gregg e Sing, 1982). Para a maioria dos experimentos de adsorção, a temperatura em que as medições são feitas é menor que o ponto triplo do gás sendo usado, mas acima de seu ponto de solidificação. Isso sendo o caso, algo que se esperaria é que as características do adsorbato se assemelhassem às da fase líquida, preferencialmente às da fase sólida (Condon, 2006). O princípio de medição num experimento de adsorção é a medição da isoterma de adsorção, a qual representa a medida da quantidade de adsorbato em função da pressão, sob temperatura constante (Condon, 2006). Assim sendo, a adsorção pode ser definida como um processo de concentração por difusão de espécies químicas na região interfacial entre um sólido e uma fase fluida (Fernandes, 2010). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 10 1.1.1. Técnicas e isotermas de adsorção Para a medição da quantidade de adsorbato adsorvida, destacam-se duas técnicas: a volumétrica e a gravimétrica. Em ambos, o adsorvente é mantido à temperatura constante próxima ou no ponto de ebulição do adsorbato, e a pressão é elevada e mantida constante durante um período de tempo para a ocorrência de adsorção (Condon, 2006). No caso do sistema volumétrico, a quantidade de adsorbato é medida através da mudança da pressão, comparando-a com a que se esperava na ausência de adsorvente. Já na medida gravimétrica, a quantidade de adsorbato é indicada pelo ganho de massa (Fernandes, 2010). A partir desses dados, uma isoterma típica é colocada num gráfico, em que o eixo das abcissas é representado pela pressão relativa (P/P 0 – P é a pressão do gás e P 0 é a pressão de vapor saturado), e o das ordenadas pela quantidade de adsorbato. A literatura tem uma diversidade de unidades para a quantidade de adsorbato adsorvida nas condições-padrão de temperatura e pressão (STP - Standard Temperature and Pressure: 0°C e 1atm) (Condon, 2006), sendo a mais antiga é o mililitro. Cada uma das técnicas de medição de isotermas exibe tanto vantagens como desvantagens. Ambas resfriam a amostra para ou abaixo do ponto de ebulição do adsorbato (medidas com nitrogênio, tem-se a temperatura de 77K). Então, essa amostra é exposta a um gás inerte, enquanto a pressão do mesmo é medida. Dado que a temperatura da amostra é conhecida, a pressão de vapor saturado do adsorbato acima de seu líquido é conhecida. Assim, a razão entre a pressão do adsorbato e a pressão de vapor saturado de adsorbato pode ser calculada, sendo essa medida comum as duas técnicas (Condon, 2006 e Amgarten, 2006). A medida da isoterma é mais comum pela técnica volumétrica, a qual tem a vantagem de ser mais simples e de custo, relativamente,baixo. Por outro lado, a principal desvantagem reside na maior incerteza em seus dados. Nesta técnica, a quantidade de gás adsorvido é determinada pela medida do volume de gás usado do reservatório do equipamento/porosímetro. Há diversas correções que necessitam ser avaliadas, sendo a principal relacionada com o volume morto (Condon, 2006). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 11 Geralmente, as medições feitas pela técnica gravimétrica são mais exatas e precisas, porém a sua instrumentação é de maior custo e requer ainda maior habilidade e paciência de operação (Condon, 2006). Medidas de quantidade de adsorbato adsorvida pelo método calorimétrico são pouco comuns e resultam em quantidades físicas diferentes. Para ser efetiva, essa técnica precisa ser combinada a outra técnica (volumétrica ou gravimétrica). A partir da calorimetria, medidas de mudança de temperatura são identificadas quando da ocorrência de adsorção. Esses dados, juntamente aos de capacidade calorífica do sistema adsorbato-adsorvente, resultam no calor de adsorção (entalpia) como uma função da pressão. Menos precisas, as medições por calorimetria indicam apenas o calor envolvido no sistema, o qual é uma estimativa dos mecanismos de adsorção envolvidos. Uma vez que a calorimetria de precisão é muito difícil de se executar e demanda muito tempo e esforço, o método calorimétrico não é largamente usado (Condon, 2006). De um modo geral, o estudo do fenômeno de adsorção objetiva determinar a área superficial e a estrutura porosa do sólido (Farias, 2012). A técnica para a avaliação dessa última proporcionará a condensação de um gás nos poros do material, sendo que o volume de poros é a quantidade requerida de gás (convertida para volume líquido condensado). Para a avaliação da área superficial, primeiramente, um gás inerte adsorverá na superfície do sólido a baixa temperatura como uma camada monomolecular (Amgarten, 2006). Admitindo-se mais gás, forma-se uma camada mais espessa, e assim sucessivamente até que se alcance uma camada de espessura infinita quando a pressão de vapor saturado é alcançado. Assumindo-se essa situação da teoria clássica, o material em análise é admitido poroso e, apresentando área superficial interna, a condensação começará nos menores poros, enchendo progressivamente os poros maiores, antes da condensação fora dos poros (Amgarten, 2006). A isoterma de adsorção é construída ponto a ponto sobre o adsorvente com sucessivos volumes (conhecidos e mensurados) de nitrogênio a cada pressão de equilíbrio. A isoterma de dessorção, obtida após a isoterma de adsorção, é usualmente determinada pela redução da pressão com acompanhamento do gás removido a cada equilíbrio de pressão. Para os cálculos da distribuição de tamanhos de poros, o ramo da Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 12 dessorção vem sendo o mais usado por apresentar um maior equilíbrio termodinâmico. Para classificar as isotermas de adsorção, segundo a IUPAC nos tipos I até VI e cujas interpretações são listadas na Tabela 1.1, consideram-se três fenômenos: (i) adsorção monomolecular; (ii) adsorção multimolecular; (iii) condensação capilar nos poros. Esses fenômenos podem ocorrer em sobreposição, dificultando a interpretação das isotermas de adsorção (Farias, 2012). 1.1.1. Teoria da condensação capilar De acordo com Fernandes (2010), quando um sólido poroso é exposto a um vapor ou gás, ocorre condensação nos seus poros formando um estado líquido denso. Este fenômeno é conhecido como condensação capilar e ocorre no gás com pressões menores que a pressão do vapor saturado em determinada temperatura. A pressão de vapor de um líquido sobre uma superfície plana é menor que a pressão de vapor sobre a correspondente superfície convexa. As paredes de um capilar umedecidas por um líquido que tem uma interface líquido-vapor côncava fará com que haja no capilar uma pressão de vapor menor do que sobre uma fase líquida ordinária. Esta diferença na pressão de vapor é dada pela equação de Kelvin 1 (Amgarten, 2006). 1.1.2. Isoterma do tipo II (Gregg e Sing, 1982) A adsorção física de gases por sólidos não-porosos (ou macroporosos) na vasta maioria dos casos resulta numa isoterma do tipo II. A partir dessa isoterma, a princípio, é possível identificar o valor da capacidade da monocamada de adsorbato no sólido que, por sua vez, é usada para calcular a área superficial específica desse último. 1 Equação de Kelvin: ( ) , onde r k - é o raio do capilar, - é o ângulo de contato entre o líquido e a parede do capilar, γ - representa a tensão de superfície do nitrogênio no seu ponto de ebulição, V m - é o volume molar do nitrogênio, T – é a temperatura de adsorção e R - é a constante universal dos gases (Amgarten, 2006). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 13 Para obter a capacidade da monocamada é necessário interpretar a isoterma (tipo II) em termos quantitativos. Vários métodos tem sido propostos para essa finalidade, contudo nenhum deles tem sido aplicado com sucesso. O melhor deles, e talvez o mais útil em relação à determinação da área superficial específica, foi proposto por Brunauer, Emmett e Teller. Embora seja reconhecidamente simplificado e aberto à críticas, o método proposto por esses últimos resultou na equação de BET que, quando aplicada com discriminação, tem fornecido resultados satisfatórios na avaliação da área superficial específica a partir de uma isoterma do tipo II. 1.1.2.1. Ponto B A determinação do início da monocamada na curva de adsorção é feita pela seguinte prática: localizar no final da região de baixa pressão o ponto correspondente à metade da curvartura negativa - ponto B (Figura 1.1). Para Gregg e Sing (1982), além do ponto B, ainda é possível identificar a monocamada pela extrapolação da região linear da isoterma (trecho BC na Figura 1.1) – ponto A. Frequentemente, os pontos A e B exibem divergência considerável e, segundo os autores citados, o ponto A foi descartado em favor do ponto B. A facilidade ou a dificuldade de localização do ponto B depende da forma da curvatura/joelho da isoterma, como também da escala utilizada. Figura 1.1 – Isoterma tipo II e seus pontos característicos de estabelecimento da monocamada completa (Gregg e Sing, 1982). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 14 Tabela 1.1 – Tipos de isotermas de adsorção. ISOTERMA PERFIL ANÁLISE TIPO I Chamada de isoterma de Langmuir, é característica tanto da quimiossorção como da fisiossorção que ocorrem em materiais microporosos, como o carvão ativado. TIPO II Característica de um material que não é poroso, ou é possivelmente macroporoso, tendo uma energia de adsorção alta. Para materiais não porosos, a adsorção física é multimolecular. Mas, segundo Shaw (1975), a presença de camada monomolecular pode estar associada a sólidos microporosos que podem gerar esse tipo de isoterma. TIPO III Esta isoterma é característica de um material que não é poroso, ou é possivelmente macroporoso, tendo uma energia de adsorção baixa. TIPO IV Esta isoterma é característica de um material que contém mesoporos e tem uma energia de adsorção alta. Frequentemente, a histerese presente é atribuída à mesoporosidade. TIPO V Esta isoterma é característica de um material que contém mesoporos e tem uma energia de adsorção baixa. Frequentemente, a histerese presente se relaciona à mesoporosidade. TIPO VI Este tipo de isoterma é atribuída a diversas possibilidades, sendo que as mais prováveis são: temperatura está abaixo do ponto triplo do sistema gás-gás adsorvido, em que o gás adsorvido está em forma sólida; presença de poros com múltiplos tamanhos. Fonte: Gregg e Sing (1982), Amgarten (2006), Condon (2006), Oliveira (2010), Fernandes (2010) e Farias (2012). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 15 1.1.3. Histere O fenômeno da histerese é explicado pela teoria da condensação capilar que está usualmente associado com a condensação capilar em mesoporos e aparece na faixa de adsorção em multicamadas. A histerese significa que a curva de dessorção não coincide com a curva de adsorção. A adsorção em monocamada sobre a parede do poro em baixas pressões ocorre no ramo de adsorção da isoterma. A adsorção em multicamadas e, eventualmente, a condensação do adsorbato ocorrem com o aumento da pressão. A geometria da interface líquido-vapor é assumida ser diferente daquela da adsorção durante a dessorção, pois a pressão durante a evaporação do menisco, dada pela equação de Kelvin, é diferente da pressão de saturação de vapor (P 0 ). Para Condon (2006), há diversas explicações para o fenômeno de histerese, sendo que uma delas é que o processo de adsorção elimina gases pré-adsorvidos que abaixariam artificialmente a energia de adsorção. A classificação da IUPAC para isotermas de adsorção engloba quatro tipos de histerese (nomeadas de H1 até H4), cujos aspectos importantes e interpretações são apresentados na Tabela 1.2. Embora as interpretações feitas nessa tabela ainda não tenham consenso na literatura, é unânime a aceitação de que parece haver um valor de pressão relativa abaixo do qual a histerese não ocorre. De acordo com Condon (2006), esse valor é de 0,42 para adsorção com N 2 . Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 16 Tabela 1.2 – Tipos de histerese. HISTERESE PERFIL ANÁLISE H1 Como característica principal desta histerese, tem-se que as isotermas de adsorção e de dessorção são aproximadamente paralelas e verticais. Interpretando-se esse aspecto, é assumido que os poros presentes não tem canais de interconexão. H2 Como característica principal desta histerese, tem-se que a isoterma de adsorção exibe inclinação, e a de dessorção é aproximadamente vertical. Interpretando-se esse aspecto, é assumido que os poros presentes tenham seções estreitas e largas, além de possíveis canais de interconexão. H3 Como característica principal desta histerese, tem-se que as isotermas de adsorção e de dessorção exibem inclinação, cobrindo larga escala de pressões relativas. Como interpretação, é assumido que os poros presentes tenham formas tipo fendas, para os quais o par adsorbato-adsorvente estabeleçam isoterma tipo II. H4 Como característica principal desta histerese é a sua ampla cobertura na escala de pressões relativas. Como interpretação, é assumido que os poros presentes tenham formas tipo fendas, para os quais o par adsorbato-adsorvente estabeleçam isoterma tipo I. Fonte: Amgarten (2006), Condon (2006), Oliveira (2010) e Fernandes (2010). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 17 1.2. Área superficial (Rouquerol e Sing, 1982) Como é bem conhecido, um pó não-poroso exibe uma isoterma do tipo II. Quando esse pó é compactado, os interstícios entre as suas partículas formam um sistema mesoporoso e uma isoterma do tipo IV é resultante. Desde que a pressão de compactação não seja alta suficiente para promover a deformação das partículas, a natureza da isoterma na região de pré-histerese é idêntica à vista na isoterma tipo II. Em consequência, o procedimento BET empregado na avaliação quantitativa da isoterma tipo II também pode ser usado para calcular a monocamada (ou capacidade de monocamada) de um sólido poroso com isoterma tipo IV. Essa capacidade de monocamada é então convertida em área superficial específica, e para tal condição é assumido que a monocamada esteja completa antes da construção de camadas múltiplas. Tal condição, por sua vez, admite que a interação adsorvente-adsorbato é mais forte que a do tipo adsorbato-adsorbato, sendo esse aspecto refletido numa curvatura (ou joelho) da isoterma e no estabelecimento do ponto B. Para a determinação adequada da área superficial específica, cuidados especiais devem ser tomados quanto à escolha do adsorbato: área molecular, tipo de empacotamento, pois são fatores que influenciam a formação da monocamada. Diversos adsorbatos tem sido usados na determinação da área superficial específica, mas (excetuando-se o argônio) eles proporcionam valores variáveis de monocamada e necessitam de calibração com nitrogênio. 1.2.1. Sólidos de alta área superficial (Gregg e Sing, 1982) Por razões práticas, a aplicação do método de adsorção gasosa para o estudo da área superficial e a porosidade deve ser limitada a corpos que são finamente divididos ou que possuem uma grande área de poros. A área superficial de uma dada massa de sólido (assumindo-se, pós feitos de partículas de tamanhos diferentes e forma irregulares) é inversamente relacionada ao tamanho de suas partículas constituintes e a sua densidade. Já o sistema de poros desse material é constituído por vazios entre as partículas primárias localizadas dentro de partículas secundárias, e por vazios dessas Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 18 últimas com sua vizinhança. Em termos individuais, esses poros exibirão formas e tamanhos relacionados com as partículas primárias ou secundárias. Embora sejam possíveis várias formas de partícula primária a princípio, duas são de interesse na prática: a esfera e a placa. Por exemplo, a sílica gel é preparada para exibir a forma esférica e ter tamanhos similares, enquanto que o óxido férrico e alumina em gel são preparados como partículas em placas. No primeiro caso (Figura 1.2a), as paredes dos poros serão feitas das superfícies das esperas, ao passo que serão planares no segundo caso (Figura 1.2b). As formas dos poros dependem da distribuição de tamanhos das partículas e de seu modo de empacotamento. (a) (b) Figura 1.2 – Poros presentes em agregados constituídos por partículas: (a) Esféricas; (b) Planares (Gregg e Sing, 1982). Nas discussões em torno das propriedades superficiais de sólidos tendo grandes áreas superficiais é conveniente se fazer a distinção entre superfície externa e superfície interna. Tais como exibidas nas Figuras 1.2a e 1.3, as paredes dos poros abrangem uma superfíce interna (linhas em destaque mais cheias) e outra externa (linhas mais suaves/finas). (a) (b) Figura 1.3 – Conversão parcial das superfícies externas de partículas individuais - (a) em superfície interna quando um aglomerado é constituído – (b) (Gregg e Sing, 1982). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 19 Em muitos casos, contudo a distinção entre os dois tipos de superfície não é clara. Tal caso é encontrado, por exemplo, das superfícies de partículas primárias que exibem imperfeições como trincas e fissuras. Em adição, quando essas imperfeições penetram profundamente no interior dessas partículas, haverá uma contribuição para a superfície interna das mesmas. Enquanto isso, na presença de trincas superficiais, essa contribuição será dada para a superfície externa. A linha de demarcação entre as superfícies externa e interna das partículas, necessariamente, deve ser estabelecida de modo arbitrário. Todavia, a superfície externa de um sólido, talvez, pode ser tomada para incluir todas as proeminências e todas aquelas trincas que são mais extensas que profundas. De outro lado, a superfície interna compreenderá as paredes de todas as trincas, poros e cavidades que são mais profundos. Apesar de sua arbitrariedade, a distinção entre os dois tipos de superfícies presentes nas partículas é útil na prática. Uma gama de materiais porosos tem uma superfície interna maior (de muitas ordens de grandeza) que a externa, fazendo com que a superfície total dos mesmos seja, predominantemente, interna. Nessa categoria de sólidos porosos, destacam-se: (i) os formados pela união de partículas primárias em agregados ou aglomerados; (ii) aqueles, cujo sistema de poros inclui o espaço vazio deixado pela remoção (por dissolução ou evaporação) de um constituinte da estrutura (tipo compósito). Nesse contexto, ressalta-se que existem outros modos de se produzir um sistema de poros, como por exemplo através da decomposição térmica. No caso da calcinação, a perda de componentes voláteis leva ao desenvolvimento de um sistema de poros com a sua área superficial associada. Usualmente em sua aplicação, o termo área superficial interna é restrito às cavidades que tem uma abertura ao exterior dos grãos. Deste modo, não se incluem as paredes dos poros que se encontram seladas (isoladas no interior desses grãos). Um exemplo interessante de área superficial específica grande, que é totalmente externa em natureza, são os aerosóis dispersos compostos de partículas finas livres de fissuras e trincas. Tão logo esse aerosol se sedimente, suas partículas tendem a entrar em contato uma com as outras, formando agregados. Mas, se essas partículas são esféricas, e constituídas de material duro, os contatos entre elas são pequenos e frágeis. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 20 Com isso, haverá quebra desses agregados. Entretanto, em caso favorável, a estrutura agregada pode vir a se comportar como um sólido não-poroso importante para fins de ensaios de adsorção, pois será usado como padrão para construir isotermas: instrumentos fundamentais na avaliação da área superficial específica e da distribuição de tamanhos de poros pelos métodos de adsorção. 1.3. Tamanho e volume de poros Segundo Amgarten (2006), tamanho de poros pode ser expresso de duas formas: a primeira é como diâmetro (ou raio) da abertura, assumindo-se morfologia cilíndrica; já a segunda é como largura interna (ou meia-largura), tendo a fenda como forma principal. Na classificação da IUPAC, considerando-se os diferentes mecanismos de adsorção, os materiais porosos são divididos nas seguintes classes: (i) microporos - poros com diâmetros ou fendas com larguras menores que 20Å; (ii) mesoporos - poros com diâmetros ou fendas com larguras entre 20Å e 500Å; (iii) macroporos - poros com diâmetros ou fendas com larguras acima de 500Å (Gregg e Sing 1982; Amgarten, 2006; Pena et al., 2008; Fernandes, 2010 e Farias, 2012). Tanto os meso como os macroporos envolvem o fenômeno de condensação capilar. Muitos procedimentos que envolvem adsorção ou reação química de algumas espécies (atômicas ou moleculares) em fase gasosa podem ser usados para se determinar propriedades físicas importantes de um material, tais como a sua área superficial específica e o seu volume específico de poros. A primeira é definida como a área acessível ou detectável da superfície do sólido por unidade de sua massa. Já o volume específico de poros é definido como o volume de líquido absorvido que enche o volume total de poros (volume de todas as quebras, fissuras, buracos, canais, etc. dentro do corpo das partículas) por unidade de massa de adsorvente (Amgarten, 2006). A estrutura de poros de um material é caracterizada pelo diâmetro médio de poros, área superficial e volume de poros. A fisiossorção de gases ou vapores é um dos métodos que permitem determinar esses parâmetros. A área superficial específica pode Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 21 ser medida considerando-se os poros ou somente a área superficial externa das partículas. No entanto, quando se realiza a medida da área superficial com os poros, pode-se considerar a importante relação: quanto maior a área superficial, menor é o diâmetro dos poros. Para análises de rotina da estrutura de poros de um material, destacam-se as medidas de sorção (com gases ou vapores) e de intrusão de mercúrio. 1.3.1. Distribuição de tamanhos de poros (Rouquerol e Sing, 1982) A equação de Kelvin quando aplicada aos pontos da histerese da isoterma do tipo IV proporciona a obtenção de valores de raio médio de curvatura do menisco do condensado capilar. Até agora, todos os estudos quantitativos de distribuição de tamanhos de poros se baseiam na isoterma obtida com nitrogênio a 77K. Quando a condensação capilar ocorre dentro do poro suas paredes já estão forradas com um filme de adsorbato. Nesse caso, o valor do raio do menisco refere-se à dimensão do poro e para se fazer a conversão entre esses parâmetros são necessários: (i) o conhecimento da espessura de filme de adsorbato (obtida da isoterma); (ii) um modelo de poro que considere uma das seguintes morfologias: cilíndrica ou em fenda. Na prática, a escolha pelo modelo de poro tem menos efeito no cálculo da distribuição de tamanhos de poros que o esperado. E, a morfologia cilíndrica, apesar de seu caráter não- realístico, é comumente adotada por efeitos de simplicidade. O cálculo da distribuição de tamanhos de poros é complexo pelo afinamento gradual do filme de adsorbato das paredes dos poros no período de dessorção. Para levar esse aspecto em conta, muitos procedimentos tem sido concebidos. As curvas de distribuição de tamanhos de poros resultantes desses últimos são similares. Deste modo, a escolha pelo método mais apropriado será um questão de preferência particular. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 22 1.4. Métodos de análise de isotermas A quantidade de adsorbato que o adsorvente pode acumular por unidade de área é uma de suas propriedades físicas mais importantes juntamente com a porosidade. Há muitas teorias e manipulações matemáticas associadas que permitem a determinação dessas propriedades. No entanto, conforme Condon (2006), não é de todo certo que qualquer teoria seja capaz disto. Segundo esse autor, as teorias disponíveis resultam em valores bem diferentes dessas quantidades físicas, não havendo resolução quanto à veracidade desses resultados. Logo, deve-se priorizar teorias que tem fundamentação teórica para os cálculos de área superficial específica e de porosidade de amostras desconhecidas, como a de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e a qui (χ). Como dito anteriormente, a teoria BET é a mais usada para calcular a área superficial específica, mas tem falhas sérias em sua formulação. Já a teoria χ é um desenvolvimento recente que não tem sido completamente testada. Uma outra possibilidade é o desenvolvimento da teoria DFT (Density Function Theory – teoria da densidade funcional), a qual não tem obtido resultados satisfatórios no cálculo da área superficial, independente dos resultados BET ou de outras equações de estado. Há diversas teorias e métodos para se determinar o volume de poros. Contudo, para se determinar o raio do poro, por exemplo, o método mais importante é o de BET. Além disso, o método BET é usado como uma correção para outros métodos e manipulações matemáticas de adsorção. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 23 1.4.1. Modelo BET (Gregg e Sig, 1982; Oliveira, 2010) O tratamento BET é baseado no modelo cinético do processo de adsorção, posto à frente mais de 60 anos após a concepção de Languimir de superfície do sólido como uma matriz de sítios de adsorção. Um estado de equilíbrio dinâmico foi postulado, em que a taxa de deposição e de condensação das moléculas do gás nos sítios vazios é igual à taxa de evaporação das mesmas a partir de sítios ocupados. Se a fração dos sítios ocupados é 1 , e a fração de sítios vazios é 0 , então a taxa de condensação numa unidade de área superficial será dada pela equação (1), em que se destacam: p – pressão; k – constante dada pela teoria cinética dos gases, a 1 - coeficiente de condensação (fração das moléculas incidentes que condensam na superfície). (1) A evaporação de uma molécula adsorvida da superfície é um processo ativado, cuja energia de ativação pode ser dada pelo calor de adsorção (q 1 ). A taxa de evaporação, a partir de uma área unitária de superfície é dada pela equação (2), sendo que: z m – número de sítios por unidade de área (de modo que z m * 1 é igual ao número de moléculas adsorvidas); 1 – frequência de oscilação da molécula na direção normal à superfície. ( ) (2) Na situação de equilíbrio dinâmico proposto por BET, tem-se a igualdade entre as equações (1) e (2), resultando na equação (3). ( ) (3) Considerando-se “n” (número de moles) a quantidade adsorvida em 1g de adsorvente, então 1 = n/n m , onde n m é a capacidade de monocamada (ou simplesmente a quantidade de adsorbato presente numa monocamada completa). E, sabendo-se que 0 = (1- 1 ), tem-se estabelecida a equação (4) que é a equação de Languimir para a Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 24 adsorção limitada a uma monocamada. Na prática, a constante B é empírica e não pode ser avaliada pela equação (5). () (4) ( ) ( ) (5) Na época de seu trabalho, Langmuir derivou uma equação para a isoterma que, embora complexa (e aí está o motivo de seu pouco uso), levou em consideração a possibilidade do mecanismo de condensação-evaporação ser aplicado à camadas sucessivas de moléculas adsorvidas. Adotando-se o mecanismo proposto por Langmuir, mas introduzindo-se algumas hipóteses de simplificação, Brunauer, Emmett e Teller estabeleceram a bem conhecida equação de BET para adsorção em camadas múltiplas. Essas hipóteses foram as seguintes: (i) em todas as camadas, exceto a primeira, o calor de adsorção é igual ao calor de condensação; (ii) em todas as camadas, exceto a primeira, as condições de condensação-evaporação são idênticas; (iii) quando a pressão iguala-se à pressão de vapor saturado, o adsorbato condensa para o líquido na superfície do sólido. A equação de BET é dada pela equação (6), em que W – é o peso de gás adsorvido na pressão relativa P/P 0 , W m – é o peso de gás adsorvido na monocamada completa e C – é a constante de BET. A constante de BET está relacionada com a energia de adsorção na primeira camada adsorvida, refletindo desse modo a magnitude das interações entre adsorvente e adsorbato. Num gráfico de 1/[W((P 0 /P) -1)] versus P/P 0 , para a maioria dos sólidos e usando o nitrogênio como adsorbato, a equação de BET representa a reta limitada à faixa de P/P 0 entre 0,05 a 0,30. [( )] ( ) [( ) ( )] (6) Para o uso do procedimento padrão BET multiponto, faz-se necessário um mínimo de três pontos na faixa de pressões relativas apropriadas. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 25 A área superficial total da amostra de adsorvente é obtida pela aplicação do modelo de BET, exigindo o conhecimento da área da seção transversal (A cs ) da molécula do adsorbato. Ao se empregar o nitrogênio, adota-se o valor de A cs igual a 16,2Å 2 (2,6244x10 -18 m 2 ). A área superficial total (A t ) da amostra é determinada pela equação (7), em que se tem: W m – é o peso da monocamada de adsorbato que cobre a superfície, N – é o número de Avogadro (6,023x10 23 moléculas/mol) e M – é o peso molecular do adsorbato (28,013g/mol). ( ) (7) A área superficial específica (A) do sólido pode ser calculada pela razão entre a área superficial total e o peso da amostra (W) – equação (8). ( ) (8) A validade do modelo BET está condicionada aos seguintes fatores: (i) presença de um ponto de inflexão na isoterma de adsorção, o qual é indicativo da formação da monocamada na superfície do sólido; (ii) coeficiente de correlação da curva de BET deve ter valor o mais próximo possível de 1; (iii) coeficiente C de BET com valor positivo (C>0), variando até 300 (bom para a faixa de 50 até 250); (iv) empregando-se nitrogênio como adsorbato, há uma região limitada para a isoterma de adsorção: geralmente, na faixa de P/P 0 entre 0,05 a 0,30. 1.4.1.1. Críticas ao modelo BET O modelo BET tem sido alvo de muitas críticas, pois assume algumas hipóteses, como a de que todos os sítios de adsorção na superfície do adsorvente são energeticamente idênticos. Mas, sabe-se que superfícies heterogêneas, energeticamente, são as predominantes. Logo, Brunauer, Emmett e Teller assumiram essa falha em sua equação para trabalhar dados experimentais na região de baixa pressão. Uma segunda crítica ao modelo BET é quanto a pouca atenção dada às forças entre as moléculas de adsorvente e de adsorbato - interações verticais. Além disso, esse modelo ignora as Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 26 forças entre uma molécula de adsorbato e suas vizinhas na mesma camada – interações horizontais. Sabe-se que essas interações adsorbato-adsorvente devem ser negligenciadas quando uma camada está próxima de ser completada e a separação média das moléculas, consequentemente, é pequena em relação ao seus tamanhos. É também questionável a que distância as moléculas em todas as camadas, após a primeira se formar, deveriam ser tratadas como completamente equivalentes. Em geral, a interação deve diminuir significativamente quando a distância da superfície do adsorvente aumentar. 1.4.2. BJH (Barrett-Joyner-Halenda) O modelo BJH (Barrett-Joyner-Halenda) para o cálculo da distribuição de tamanhos de poros assume a presença de poros cilíndricos e usa a equação clássica de Kelvin (Gelb and Gubbins s.d.). Em função dessa limitação, pode-se utilizar o modelo DFT (Density Functional Theory - Teoria de Densidade Funcional) como uma alternativa para análise da distribuição de tamanhos de poros, já que este modelo adota poros com a morfologia em fenda (Oliveira, 2010). Numa curva típica BJH de distribuição de tamanhos de poros, a longa cauda presente é determinada pela parte da isoterma de adsorção em altas pressões, onde os poros deveriam ser preenchidos com líquido, mas não são. Uma vez que a transição termodinâmica entre líquido e vapor ocorre em pressões abaixo do topo de histerese, apenas o uso dos dados de adsorção leva à obtenção de tamanhos de poros maiores. Esse aspecto suporta a hipótese de que os modelos de análise baseados na equação de Kelvin, como o BJH, são menos confiáveis quando se tratam materiais com poros pequenos (Gelb and Gubbins s.d.). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 27 1.4.3. Modelo DFT (Density Functional Theory) Conforme Condon (2006), a teoria da densidade funcional (DFT), como aplicada à adsorção, é uma técnica mecânica estatística clássica para modelar a adsorção, sob determinadas hipóteses. Essas últimas incluem: (i) a presença de atrações de sítios entre os átomos da superfície do adsorvente e as moléculas de adsorbato; (ii) as atrações entre as moléculas de adsorbato; (iii) os potenciais de interação e, (iv) os espaçamentos superficiais. Adicionalmente, as configurações das moléculas de adsorbato são ajustadas para resultar num mínimo de energia livre do sistema, através do ajuste do número de densidade da molécula de adsorbato como uma função da distância da superfície. Assim sendo, um dos desafios desse modelo é o de estabelecer uma distribuição física provável (distribuição densidade) das moléculas de adsorbato. 1.4.3.1. Modelo NLDFT (Non-local Density Functional Theory) O modelo teórico da densidade funcional não-local (NLDFT) distingue-se da teoria local pela hipótese assumida por essa última de que o fluido não tem estrutura para cálculo de interações a longas distâncias entre as partículas do fluido. Essa hipótese trabalha bem quando não há contornos fortemente interagidos, mas falha para adsorção superficial. Isso porque na adsorção é incomum que o potencial de adsorção seja maior que 5 a 10 vezes o potencial entre partículas (Condon, 2006). O modelo teórico NLDFT prevê pressões de adsorção-dessorção nos poros, substancialmente, mais baixas que aquelas obtidas pela equação de Kelvin com a correção na isoterma de adsorção multicamada. Como resultado, para poros cilíndricos na escala de tamanhos entre 3nm e 4nm, o modelo NLDFT para análise de tamanhos de poros prediz diâmetros de poros maiores em 1nm que o modelo BJH. Contudo, os resultados obtidos pelos dois métodos em questão tornam-se mais próximos apenas para poros maiores (acima de 20nm em diâmetro). É importante notar que as pressões relativas da condensação capilar em poros preditos pelo modelo NLDFT são insensíveis às variações nos potenciais de interação sólido-fluido. Com isso, tem-se que o modelo NLDFT é robusto para a caracterização dos tamanhos de poros (Carrott et al., 2001). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 28 1.4.4. Análise de microporosidade (Rouquerol e Sing, 1982) É largamente aceito que a isoterma do tipo I indica que o adsorvente é totalmente microporoso, e que a região de patamar nessa curva representa o preenchimento completo dos microporos com o adsorbato. A entalpia de adsorção nos microporos é significativamente mais alta que a correspondente na superfície livre, devido à sobreposição de forças provenientes das paredes dos poros vizinhos. O mecanismo de adsorção não é mais a formação de monocamada-multicamada, mas um processo análogo à condensação capilar. Na maioria dos casos, a microporosidade é associada tanto com a mesoporosidade quanto com a superfície externa apreciável. Na Figura 1.4 é visto o efeito da isoterma: na Figura 1.4a, tem-se que a curva I representa um material mesoporoso, a curva II um material totalmente microporoso e a curva III é obtida após microporos equivalentes ao patamar da curva II serem introduzidos no sólido mesoporoso; na Figura 1.4b são vistas isotermas análogas ao caso onde o material original foi um pó não-poroso com grande área superficial externa. Como visto, o tipo de isoterma não se altera com a introdução de microporos, permanecendo do tipo IV para um sólido contendo mesoporos e do tipo II para um pó isento de mesoporos. Então, se uma isoterma é do tipo IV ou do tipo II, a presença de microporos, a priori, não pode ser excluída. Consequentemente, torna-se importante avaliar a presença de microporos. (a) (b) Figura 1.4 – Efeito da microporosidade na: (a) isoterma tipo IV (curva I); (b) na isoterma tipo II (curva III) (Rouquerol e Sing, 1982). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUÇÃO 29 1.4.4.1. Modelo DR (Dubinin–Radushdkevich) e DA (Dubinin– Astakhov) Os modelos matemáticos que analisam a microporosidade de um material (ou melhor a distribuição de tamanhos de microporos de um material) são os de Dubinin– Radushdkevich (DR) e de Dubinin–Astakhov (DA), cujas equações podem ser expressas como: ( ) ( ) (9) onde: P s – pressão de vapor; n p – número de moles de adsorbato que preenchem o volume de poros; - constante interpretada como um termo energético; k – parâmetro que pode assumir qualquer valor, sendo que k = 2 um caso especial da equação DR. (Condon, 2006). O gráfico de ln(n ad ) x ln k (P s /P) é uma linha reta, em que o intercepto no eixo ln(n ad ) resulta no valor de n p e, na proximidade desse ponto, há uma leve curvatura que indica a presença de uma área superficial externa significativa (área que não é interna aos poros). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 30 2. POROSÍMETRO NOVA 1200e 2.1. Aspectos gerais A Figura 2.1 apresenta o porosímetro Quantachrome Nova 1200e do Laboratório de Propriedades Interfaciais do DEMIN/UFOP e suas partes principais: estação de desgaseificação, teclado para a seleção de itens de análise, a estação automatizada de elevação da cápsula de refrigerante (nitrogênio líquido), dentre outros. Figura 2.1 – Porosímetro Quantachrome NOVA 1200e (Weber, 2004 e Farias, 2012). Como especificações técnicas desse porosímetro, destacam-se: Parte elétrica: voltagem de 120V, frequencia de 60Hz, potência máxima de 140W, conecção com fio Terra de saida fase única Parte física: altura de 79cm, largura de 51cm, comprimento de 51cm, peso de 38 kg e espaço ocupado igual a 104cm quando as portas dos dois compartimentos (desgaseificação e análise) estão totalmente abertas; Ambiente de trabalho: temperatura entre 15°C e 40°C e umidade relativa máxima de 80%. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 31 Dentre os utensílios de uso na análise, destacam-se os porta-amostras de várias capacidades, a manta de aquecimento, nitrogênio líquido (77K). A manta necessita de voltagem entre 110V e 120V, frequência de 60Hz e potência entre 108W e 125W. De um modo geral, o porosímetro NOVA 1200e analisa, por meio de adsorção gasosa com nitrogênio líquido, as seguintes propriedades de materiais sólidos: área superficial específica (multiponto e ponto único) BET, área superficial externa (STSA), volume total de poros, raio médio de poros, distribuição de tamanhos de poros BJH, etc. Todos os cálculos necessários são realizados com o software de controle NOVAWin2, empregando fundamentação teórica que foi disponibilizada na seção anterior. Como pontos-chave da análise de uma amostra pelo NOVA 1200e, destacam- se: (i) preparação da amostra por meio de desgaseificação; (ii) nitrogênio líquido é adicionado numa célula de um volume de referência conhecido; (iii) a amostra é resfriada com nitrogênio líquido; (iv) gás nitrogênio – N 2 (adsorbato) flui continuamente pela amostra: a adsorção de N 2 não ocorre até que a amostra seja resfriada com nitrogênio líquido; (v) adsorção prossegue até que uma quantidade de N 2 adsorvida esteja em equilíbrio com a concentração do gás – quantidade necessária para formar uma monocamada; (vi) pressão diminui para a expansão do nitrogênio no volume morto (volume de calibração/referência) e por causa da adsorção. Uma vez que a pressão cai ao valor adequado para o preechimento dos poros, o volume morto pode ser calculado, e após o volume do gás adsorvido também pode ser calculado. 2.2. Execução de análise 2.2.1. Preparação da amostra Toda a amostra a ser analisada no porosímetro NOVA 1200e deve ser desgaseificada previamente por vácuo ou por fluxo gasoso. Recomenda-se, para a preparação satisfatória, que a amostra seja deixada em processo de desgaseificação no equipamento por uma noite antes da execução do ensaio (aproximadamente 17 horas). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 32 2.2.1.1. Desgaseificação por vácuo Conforme Amgarten (2006), uma condição preliminar de medidas de sorção é a desgaseificação da amostra através de temperaturas elevas, de modo que se acelere a remoção de umidade e de gases previamente adsorvidos. Em adição, Condon (2006) informou que, por mais alta que seja a condição de vácuo, é difícil a eliminação completa de gases adsorvidos previamente. Independente de seu desempenho, a etapa de desgaseificação deve ser feita, e nesse contexto a temperatura é um parâmetro crítico. Então, o levantamento das características térmicas do material, por meio de termogravimetria, por exemplo, antes de submetê-lo à desgaseificação é uma ferramenta bastante útil. Isso porque materiais distintos comportar-se-ão diferentemente durante um mesmo aquecimento, podendo desenvolver cada um transformação de fase, decomposição térmica, etc. específicos em dadas temperaturas. Para exemplificar esse aspecto, cita-se a decomposição térmica da goethita em hematita em torno de 300ºC. Assim sendo, a desgaseificação feita a 270ºC correria riscos de se desenvolver com o segundo mineral, e não com primeiro. Para sílicas porosas, a temperatura de desgaseificação de 140ºC a 150ºC é normalmente utilizada, sendo que temperaturas acima de 150ºC causam a decomposição de constituintes importantes da matriz desses materiais. Antes de iniciar o processo de desgaseificação da amostra por vácuo (cerca de 10 minutos antes), deve-se ligar a bomba de vácuo. Primeiramente, pesa-se a célula (ou porta-amostra) vazia (o) com o bastão de vidro dentro, anotando a massa obtida. Adicionar a amostra à célula numa quantidade suficiente (até a marca indicada). Coloque o conjunto (célula + amostra) na manta de aquecimento, prendendo-os com a garra (grampo). Feito isso, deve-se fazer a colocação do conjunto (célula + amostra + manta de aquecimento) na estação de desgaseificação (lado esquerdo da parte frontal do NOVA 1200e), realizando o encaixe das conexões específicas até que o conjunto esteja firme. Fechar a porta da estação de desgaseificação. Como o processo de desgaseificação da amostra é feito sob aquecimento, deve- se selecionar a temperatura de aquecimento no módulo DEGAS TEMPERATURE Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 33 CONTROL (Figura 1): cada amostra de análise deverá ter a sua própria condição de desgaseificação, respeitando-se o seu comportamento em processo térmico. No teclado de seleção de análise (ANALYSIS SELECTION KEYPAD – Figura 1), aperte a tecla ENTER, em seguida a opção 3 (CONTROL PANEL – painel de controle) e depois a opção 2 (DEGAS STATION – estação de desgaseificação). Aparecerá a mensagem para iniciar o processo de desgaseificação (LOAD THE DEGASSER?). Escolha a opção 1 (YES), e em seguida escolha como opção do comando DEGAS TYPE SELECTION (seleção do tipo de desgaseificação) o número 1: VACUUM DEGAS (desgaseificação a vácuo). Acione a tecla ESC no teclado para a seleção de itens de análise para alterar entre o MENU PRINCIPAL e o título da tela (Quantachrome Analyzer). Após finalização do processo de desgaseificação, desliga-se o aquecimento da manta de aquecimento, acionando a seguinte sequência no teclado para a seleção de itens de análise: opção 3, seguida da opção 2 (DEGAS STATION), a partir da qual aparecerá a mensagem para concluir a desgaseificação (UNLOAD THE DEGASSER): acione a opção 1 (YES), esperando o resfriamento da amostra por 5 minutos. Passado esse período, remove-se o conjunto (célula + amostra + manta de aquecimento) da estação de desgaseificação, retira-se o grampo (ou presilha) da manta de aquecimento e, finalmente, a célula contendo a amostra desgaseificada. Deve-se esperar um pouco pelo resfriamento da célula, e só então efetuar a sua pesagem e anotar o peso obtido. Fazendo-se o cálculo: (peso da célula com amostra desgaseificada) – (peso da célula vazia), obtém-se o peso real da amostra. Acione a tecla ESC no teclado para a seleção de itens de análise até aparecer a tela Quantachrome Analyzer. 2.2.1.2. Desgaseificação por fluxo gasoso O método de desgaseificação por fluxo gasoso requer o emprego de uma montagem específica de tubos (Figura 2.2) acoplada à estação de desgaseificação. A taxa de fluxo é um parâmetro importante nesse contexto e deve ser ajustada previamente, de modo que o valor encontrado seja o suficiente para promover a ação Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 34 das bolhas do gás sobre a amostra. O procedimento inicial de preparação da célula vazia, seu preenchimento com amostra e sua colocação na manta de aquecimento é idêntico ao descrito para o método com o vácuo. A distinção entre esses métodos se inicia com a inserção da montagem de fluxo de gás no interior da célula contendo a amostra. Não se deve deixa que a montagem mergulhe na amostra. Feito isso, novamente, os dois métodos são similares nos ajustes de temperatura de aquecimento da manta de aquecimento, tempo de desgaseificação, carregamento do processo (LOAD THE DEGASSER) e finalização do processo, etc. Figura 2.2 – Montagem para desgaseificação por fluxo gasoso (Weber, 2004). 2.2.1.3. Importância da temperatura de aquecimento As amostras deveriam ser desgaseificadas a uma temperatura alta (acima de 350°C com mantas de aquecimento padronizadas) sem causar mudanças em suas estruturas. Naturalmente, há que se respeitar a tipologia do material em questão: quando se tratar de material hidratado (como os hidróxidos), a temperatura de aquecimento no processo de desgaseificação deverá ser mais baixa (a água é evaporada a temperatura mais baixa na presença de vácuo). Em se tratando de materiais orgânicos, a desgaseificação deverá ser conduzida com cautela, pois esses materiais têm baixos pontos de amolecimento ou baixos pontos de transição. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 35 Recomenda-se a consulta à literatura técnica específica (Handbook of Chemistry and Physics) e aos métodos padronizados em normas internacionais (como a ASTM) para direcionar a seleção apropriada da temperatura de aquecimento no processo de desgaseificação. Em geral, ao se empregar uma temperatura baixa de aquecimento são obtidos resultados abaixo do esperado para área superficial específica e volume de poros. Temperatura de aquecimento muito alta pode deteriorar a amostra, diminuindo o resultado de área superficial específica devido a ocorrência de sinterização, ou então elevando o resultado de área superficial específica devido à decomposição térmica induzida. 2.2.1.4. Importância do tempo de desgaseificação O tempo necessário para a desgaseificação completa de uma amostra - remoção completa de vapores e gases adsorvidos internamente nos poros ou absorvidos na superfície da amostra – pode ser determinado experimentalmente, por meios de testes de exploração. Com isso feito, determinam-se condições ótimas de desgaseificação, não apenas para o tempo, mas também para a temperatura. A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - União Internacional de Química Pura e Aplicada) recomenda que se adotem, no mínimo, 16 horas como tempo para desgaseificação completa. As amostras que requerem temperaturas baixas precisam ser desgaseificadas em tempos maiores. 2.2.2. Carregamento da amostra desgaseificada Coloque a célula contendo a amostra desgaseificada do lado direito do NOVA 1200e (Figura 2.1), fazendo a colocação das conexões metálicas e se certificando o ajuste/encaixe perfeito. Em seguida, deve-se: (i) abrir o cilindro de gás nitrogênio; (ii) colocar nitrogênio líquido (agente refrigerante) na cápsula (dewar – Figura 1); (iii) fechar a porta dessa estação. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 36 ATENÇÃO: quando se usa nitrogênio líquido, deve-se adotar um período de repouso de 5 minutos desse agente, de modo que se equilibre no interior da cápsula. Caso no nitrogênio líquido ainda exiba fervura forte, a cápsula deve ser limpa. 2.3. Problemas ao longo da análise 2.3.1. Elutriação Durante a análise de uma amostra pode ocorrer a perda de material para fora da célula, uma situação que é denominada elutriação (ou arraste de material) e determinada pela velocidade alta do fluxo de gás e pela granulometria mais fina do material. Como medidas que podem ser tomadas para contornar essa situação problemática, tem-se: o uso de bulbos e bastões maiores – nessa possibilidade, a elutriação é reduzida pela diminuição da velocidade do fluxo de gás que sai da célula quando do início da evacuação. ATENÇÃO: o uso de bastão aumenta a velocidade do gás devido à redução da área interna e pode agravar a elutriação. Em caso extremo, o bastão de preenchimento pode ser dispensado durante a análise, contudo se contabilizam perdas de sensibilidade; o aumento da faixa de evacuação mínima – nessa possibilidade, faz-se uma intervenção no valor de pressão de vácuo, por meio de ajustes na configuração do equipamento. Trata-se de uma possibilidade que deve ser feita com cautela e, de preferência, executada durante o processo de manutenção do equipamento pela Assistência Técnica (Acil Weber - www.acilweber.com.br/). Assim, consegue-se alterar a taxa de evacuação para valores mais finos ou mais grosseiros; o uso de pequenas lãs de vidro dentro da célula – essa possibilidade é o último recurso a ser adotado, caso outras possibilidades não tenham surtido efeito ou em situações de extrema dificuldade. 2.4. Ajustes de análise Antes de continuar com a análise, o operador pode realizar determinados ajustes no teclado para a seleção de itens de análise (ou via software NOVAWin2 com uma interface mais amigável), contemplando, dentre outros aspectos: tipo de análise a ser feita, condições de análise (módulos SET UP e/ou PRESET, em que se acessa o Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 37 tempo de operação, peso de amostra, propriedades do adsorbato, etc.). Todas essas informações são disponibilizadas ao operador a qualquer tempo, através de seu carregamento no módulo PRESET, e sob uma identificação específica para facilitar a sua utilização/emprego em análises posteriores com condições de execução similares. O MENU PRINCIPAL (Figura 2.3) do sistema de seleção de itens de análise no NOVAWin2 dispõe de quatro blocos: 1 - Análises, 2 - Calibração, 3 - Painel de Controle, 4 – Upgrade. Cada um desses blocos exibe uma grade de sub-menus, por meio dos quais são acessados os ajustes desejados na análise. Abaixo será conduzido um breve detalhamento dos blocos de análises e do painel de controle, visto que o de calibração e o de upgrade são específicos quando da assistência técnica credenciada da Quantachrome – ACIL Weber. Figura 2.3 – Fluxograma do menu principal do sistema de análise do NOVAWin2 (Weber, 2004). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 38 2.4.1. Bloco ANÁLISES Ao total, o bloco denominado ANÁLISES reúne 7 sub-menus: 1 – Operação, 2 – Revisar, 3 – Repetir, 4 – Imprimir, 4 – Preset, 6 – Pesar e 7 – Set up. 2.4.1.1. Operação Neste sub-menu, inserem-se dados, como: a identificação do operador/usuário, a identificação da estação para análise (no caso do NOVA 1200e, há apenas a estação A que já está ativada), a identificação da célula de análise (padrão ou com bulbo e previamente calibrada), a identificação da amostra, o peso da amostra, o volume de amostra (ou pode-se adotar a opção de cálculo ou medição pelo software, a qual demanda a entrada da densidade aparente da amostra em g/mL). De posse de todos os dados, procede-se com a execução da análise. Quando se usa o software NOVAWin2, deve-se selecionar o menu OPERATION, e em seguida o sub-menu START ANALYSIS. Nesse sub-menu, há dois módulos: (i) Common; (ii) Stations. No módulo COMMON são dadas as informações de identificação do operador/usuário, volume de amostra, tipo de adsorbato, opção pela pressão de saturação de vapor (P 0 ) (optar pelo modo calculate que é mais recomendado para análises rotineiras – no começo da análise se essa opção está ativada, todo o sistema de distribuição de gás está pressurizado e a pressão da atmosfera/ambiente é calculada, sendo que se acrescentam 10mmHg a esse valor) e do período de equilíbrio térmico da amostra (thermal delay). Com relação a entrada THERMAL DELAY, pode-se optar por qualquer intervalo de tempo, após a cápsula com refrigerante (dewar) subir na estação de ensaio e antes do primeiro ponto ser medido. Recomenda-se o uso de: (i) um tempo de 30 segundos para células do tipo padrão (sem bulbo); (ii) um tempo de 90 segundos para células pequenas; (iii) um tempo de 180 segundos para células com bulbos grandes. Para o módulo STATIONS, praticamente, são feitas identificações da amostra, da célula contendo a amostra, do arquivo de dados, da estação de análise, etc. na aba Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 39 sample. Já na aba points são especificados os dados que serão tratados e o intervalo para medição desses dados (opção spread points – delimitação dos pontos com a introdução dos pontos inicial e final). Esses dados são denominados tags nessa aba: A – adsorção, D – dessorção, M – método BET multiponto, S – método BET ponto único, T – espessura, V – volume de poro, L – Langmuir, P – tamanho de poro, R – DR & Fractal, e sua ativação/desativação é feita passo-a-passo, seguindo-se da escolha de add – comando para adicionar o ajuste feito. Na aba equilibrium são estabelecidos os critérios de equilíbrio, em torno dos quais o software decidirá pela adoção ou não do ponto de pressão relativa: (i) tolerância da pressão de equilíbrio (valor de referência é de 0,10 mmHg), (ii) tempos mínimo e máximo para permanecer no nível de tolerância (valores de referência são, respectivamente, 60 segundos e 120 segundos). Na aba reporting, introduzem-se as informações de preparação de amostra (outgas time – tempo de desgaseificação completa, outgas temperature – temperatura de aquecimento, etc.). Mais detalhes desse contexto são disponibilizados na seção Set up. 2.4.1.2. Revisar e Repetir No sub-menu Revisar é feita a revisão de todas as informações da análise em processo, em que é exibido o fluxo de dados e resultados da última análise que foi realizada na estação A. Já no sub-menu Repetir, pode-se repetir a última análise, atentando-se para o estado de aquecimento da amostra (amostra deve estar morna próxima a temperatura ambiente), e o nível e estado de refrigerante na cápsula (dewar). 2.4.1.3. Preset Por meio deste sub-menu, pode-se carregar uma série de ajustes específicos feitos numa dada análise em operações similares no futuro, contemplando outra amostra, por exemplo. Selecionando-se o sub-menu PRESET, permite-se carregar, antes da operação da análise: ID do usuário, estação de análise, arquivos de setup, números das células, números do ID da amostra, comentários, peso da amostra, e correção do volume da amostra. Após selecionar a informação apropriada, deve-se salvar a análise atual para utilizá-la na operação. Deste modo, ao se carregar um preset específico (comando Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 40 LOAD PRESET) na memória do software NOVAWin2, diminui-se o trabalho com a sequência de informações necessárias à análise. 2.4.1.4. Pesar Após a conclusão da análise, deve-se pesar a amostra novamente. Caso se deseje alterar o peso da amostra no arquivo de ensaio, acionar o botão direito do mouse e escolher a opção ANALYSIS OPTION e alterar o peso para o valor final determinado. O software NOVAWin2 recalculará os resultados da análise. 2.4.1.5. Set up Neste sub-menu são considerados 6 tópicos importantes: 1 - definição dos pontos constituintes da isoterma de adsorção-dessorção; 2 – estabelecimento do equilíbrio; 3 – seleção do adsorbato; 4 – cálculos pertinentes; 5 – estabelecimento do atraso térmico (THERMAL DELAY – já visto acima); 6 – opções de set up (permite acesso aos ajustes realizados no software NOVAWin2como meio de documentá-los). 2.4.1.5.1. Definição dos pontos Esta seleção permite a escolha dos pontos de análises da adsorção e dessorção. Deve-se iniciar pela opção dos pontos de adsorção, e em seguida pelos de dessorção. Nesse contexto, primeiramente são estabelecidos os pontos de determinação da área superficial específica pelo modelo BET. O software NOVAWin2 permite que se faça a opção pelo modo entrada de pontos ou pelo modo de espalhar os pontos. Na primeira situação, a faixa aceitável de pontos está de 0,05 até 0,30 (faixa P/P 0 de validade do modelo BET). Já na segunda situação, a função espalhar pontos BET (recomendada) é uma alternativa eficiente para entrar com pontos individuais, em que se pode espaçar o número desejado de pontos sobre a média linear requerida. 2.4.1.5.2. Estabelecimento do equilíbrio As condições de equilíbrio obedecidas pelo software NOVAWin2 são estabelecidas através de ajustes feitos em três condições: (i) tolerância da pressão de equilíbrio - máxima alteração aceitável da pressão. O valor de referência é 0,1mmHg, Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 41 suficiente para algumas amostras; (ii) tempo de permanência em equilíbrio - tempo que a pressão deve se manter em equilíbrio antes de um ponto ser aceito: mínimo de 60 segundos foi assumido suficiente para as amostras. Tempos maiores devem ser necessárias para pesos relativamente grandes de amostras (> 1g) e para amostras com baixa condutividade térmica; máximo – determina quando o ponto será aceito, se a pressão não atingir o equilíbrio e está dentro da faixa do limite da pressão. Aceita-se até duas vezes o tempo mínimo, mas tempos mais longos se fazem necessários com amostra mais pesadas (> 1g) e aquelas de baixa condutividade térmica, alta área superficial e/ou grande volume de pó. 2.4.1.5.3. Seleção do adsorbato Por meio deste tópico, identifica-se o gás apropriado (nitrogênio, n-butano, CO 2 , ou definido pelo usuário) que será usado como adsorbato, e algumas de suas propriedades, tais como o peso molecular (g/mol), a densidade (g/mL) e área de seção transversal da molécula. Para o nitrogênio, em geral, define-se a pressão relativa (P 0 ), por meio das seguintes opções: (i) medir essa pressão; (ii) entrar com o valor dessa pressão; (iii) atualizar diariamente o valor dessa pressão; (iv) calcular o valor de P 0 . Na opção de medir a pressão P 0 , o equipamento o faz durante a análise, sendo essa a última recomendação e é para ser usada somente em certas análises. Quando se opta pela entrada de P 0 , o software exibirá o valor da última análise, sendo que o operador pode entrar com um novo valor de P 0 . Recomenda-se a entrada da pressão ambiente (em mmHg) mais 10. Para a atualização diária de P 0 , exige-se o uso de uma célula com bulbo de 9mm (não influencia a presença do bastão de vidro) na estação A. Essa célula será evacuada, primeiramente, e em seguida o frasco com nitrogênio líquido (dewar) subirá, e a célula será preenchida. Uma vez medido, o valor de P 0 será salvo na memória e utilizado cada vez que é selecionada a opção Daily P 0 . Todavia, esse valor será alterado quando se solicitar uma nova medição de Daily P 0 . Para medições nas amostras de Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 42 rotina, recomenda-se a opção de cálculo do valor de P 0 no começo da análise: o valor calculado é pressão ambiente mais aproximadamente 10mmHg. Cuidado: Quando utilizar outro gás, o qual não esteja no seu ponto de ebulição, não se deve utilizar a opção de calcular P 0 , enquanto estiver calibrando a célula vazia ou durante a análise. Como um exemplo, quando utilizar argônio a 77K (ponto de ebulição do Ar sendo 87K), usar a opção de entrar com P 0 durante o set up e usar a válvula de 205mmHg para o Ar. Neste caso, a pressão de saturação do argônio corresponde à fase sólida. 2.4.1.5.4. Cálculos pertinentes Neste tópico são feitos os cálculos para as determinações de: volume total de poros, tamanho médio de poros, distribuição de tamanhos de poros, área superficial externa (STSA, conforme ASTM D5785). Com relação a determinação dessa última, deve-se selecionar os pontos do BET na faixa apropriada e os pontos de adsorção acima de 0,5 P/P 0 . 2.4.2. Bloco PAINEL DE CONTROLE Este bloco, denominado PAINEL DE CONTROLE DO MENU, é constituído por 8 sub-menus que são: 1 – Data & Tempo; 2 – Estações de desgaseificação; 3 – Opções de medida; 4 – Set up do adsorbato; 5 – Gerenciamento do sistema; 6 – Alterar tanque; 7 – Utilidades do disco; 8 – Modo manual. Os dois últimos sub-menus são tratados especificamente quando da instalação do equipamento e da resolução de problemas e verificação do sistema. 2.4.2.1. Data & Tempo Para a colocação de data, o sistema adota o formato MÊS(um dígito).DIA (dois dígitos).ANO (quatro dígitos). Já para a disposição do tempo, aceita-se modo em 24 horas no formato H(hora).M(minuto).SS(segundo). Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 43 2.4.2.2. Estações de desgaseificação Este sub-menu deve ser utilizado para carregar e descarregar a estação de desgaseificação quando da adição ou remoção do porta-amostra. Deve-se pressionar (1) no teclado do PAINEL DE CONTROLE (Figura 2.1) para a opção de desgaseificação a vácuo ou (2) para a opção por desgaseificação por fluxo gasoso. Em seguida, colocar o porta-amostra na estação de desgaseificação, e após pressionar qualquer tecla para iniciar o processo. Atenção: caso o equipamento não entre em operação, haverá um direcionamento para as seguintes opções: (1) remoção do porta-amostra da estação. Em seguida, pode-se pressionar qualquer tecla para dar início à desgaseificação; (2) sem ação. Nota importante: as mantas de aquecimento são controladas via colocação da temperatura na região de CONTROLE DE TEMPERATURA (Figura 2.1) e interruptor de calor na posição on/off. As entradas no teclado do PAINEL DE CONTROLE não afetam a operação de aquecimento da manta. 2.4.2.3. Opções de medida Através deste sub-menu é possível a determinação da densidade e da pressão relativa diariamente. Para a primeira propriedade, o equipamento identificará, primeiramente, o volume vazio do porta-amostra: medindo-o ou calculando-o. Se há a instrução para calcular o volume vazio, necessita-se ter o peso da amostra e a densidade da amostra. Caso a densidade da amostra seja desconhecida, então, pode-se fazer a medição da densidade no NOVA 1200e. Para tanto, uma porta-amostra calibrado de bulbo grande necessitará fazer a medição da densidade. Atenção: desde que os valores da densidade são utilizados apenas para determinação do volume em vazio, não necessita medir as densidades com segurança com um picnometro de gás. O projeto da NOVA 1200e não foi intencionado para este propósito. Para a determinação diária (preferência na freqüência de uma vez por dia) da presssão relativa P 0 , deve-se consultar a seção 2.4.1.5.3 – Seleção do adsorbato para maiores detalhes. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSÍMETRO NOVA 1200e 44 2.4.2.4. Set up do adsorbato e gerenciamento do sistema No sub-menu set up do adsorbato, objetiva-se conhecer a fonte de adsorbato: se tanque de gás ou dewar – modelos da série NOVA 1000, ou se trata de gás outro que não o nitrogênio – modelos a gás (série NOVA 1200). Em se tratando desses últimos equipamentos, haverá a pergunta sobre a condensação do adsorbato a temperatura e pressão ambiente. Atenção: usuários do N 2 devem optar por “Não” para esta questão (não é a configuração padrão). Somente o NOVA 1200 perguntará sobre a questão mencionada acima. No sub-menu de gerenciamento do sistema, permite-se um gerenciamento mais eficiente do equipamento NOVA 1200e e até customização de seus operadores. Assim sendo, há maior controle sobre todas as operações do equipamento: permissão de abertura de menus autorizados/esepcíficos diante de password, carregamento de dados Preset e/ou Set up em análises de rotina, permissões para troca de idiomas, etc. 2.4.2.5. Alterar tanque Utiliza-se esse sub-menu quando se altera o tanque de gás do adsorbato. Atenção especial deve ser colocada nos seguintes pontos: (i) reconexão da linha de gás ao equipamento; (ii) manutenção da pressão de gás no nível de 10psig (70kPa); (iii) abertura da válvula do fluxo de gás; (iv) disposição do sistema para operação, por meio do acionamento de qualquer tecla no PAINEL DE CONTROLE quando finalizada a troca do tanque de gás. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 45 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1. Materiais A partir de um levantamento dos resultados mais recentes (ano base 2013) nos ensaios de adsorção gasosa do Laboratório de Propriedades Interfaciais do DEMIN/UFOP com o porosímetro Quantachrome NOVA 1200e, constataram-se algumas fontes de erros: (i) relacionadas com a preparação de amostra; (ii) relacionadas com os ajuste das condições de análise, etc. Como consequência, obtiveram-se valores da constante C de BET negativos e, quando positivos, se encontravam bem acima da escala ótima (50-250). De posse das informações, viu-se que, grande parte das situações, as amostras eram tratadas de forma idêntica quanto às condições de análise e prepração. Acreditando que cada material de estudo exiba características próprias quando exposto ao fenômeno de adsorção (química ou física), é de se esperar que as análises tenham sub(ou super)estimado o comportamento do material. Assim sendo, a situação ideal seria a criação de um banco de dados no software NOVAWin2, que controla o equipamento, com várias possibilidades de operação do mesmo, segundo o material em estudo: minério de ferro, minério de manganês, aglomerados diversos, materiais absorventes (carvão ativado, zeólita, etc.). Para ilustrar essa necessidade, alguns dados de análise foram reunidos na Tabela 3.1, em que se mostra a grande variedade de materiais tratados pelo Quantachrome NOV 1200e. Tabela 3.1 – Diversidade de condições de análise e de preparação de amostra nos ensaios de adsorção gasosa praticados no Laboratório de Propriedades Interfaciais. TIPO DE AMOSTRA CONDIÇÕES RESULTADOS Preparação Ajuste da análise C BET S BET (m 2 /g) T Desgas. (ºC) t Desgas. (h) t 1 (s) t 2 (s) Minério de ferro 200 17 120 480 -226,53 2,36 Concentrado de zinco e chumbo 270 6 120 480 +66,64 3,19 Minério de manganês 270 3 120 480 +1004,71 6,48 Aglomerado de finos de manganês 150 3 120 480 -348,47 7,73 Zeólita 200 3 120 480 -44,84 228,34 Legenda: T Desgas. - Temperatura de desgaseificação; t Desgas. – tempo de desgaseificação; t 1 – tempo mínimo de equilíbrio; t 2 – tempo máximo de equilíbrio; C BET – constante C; S BET – área superficial específica. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 46 Como material base para o desenvolvimento do presente estudo, adotou-se uma amostra típica de minério de ferro do Quadrilátero Ferrífero/MG, em que se destaca uma mineralogia constituída por: goethita - mineral principal; hematita (e suas diversas morfologias) e magnetita– mineralogia secundária; quartzo, caulinita e gibbsita – minerais de ganga. Adicionalmente, destaca-se que essa amostra foi dividida em várias faixas granulométricas, indo de 6# até 400# (série Tyler). Cada uma das quinze faixas foram, previamente, desgaseificadas a 195°C, de modo que não houve alteração dos minerais presentes, principalmente a que se relaciona com a decomposição térmica da goethita em hematia. 3.2. Método Após o estágio de desgaseificação a vácuo, o porta-amostra contendo a amostra de ensaio foi inserido na unidade de adsorção, imerso em nitrogênio líquido (agente refrigerante) e mantido em frasco Dewar (isolante térmico), conduzindo o sistema de estudo a um ambiente de 77K até o fim da análise. O porosímetro Quantachrome NOVA 1200e é conectado a um computador, em que com o auxílio do software de controle NOVAWin2, determinam-se os valores de área superficial e dos parâmetros de porosidade: volume e tamanho de poro (diâmetro ou largura interna da fenda), distribuição de tamanhos de poros, análise de microporos, etc., por meio de vários modelos e/ou manipulações matemáticas e suas respectivas considerações de geometria dos poros. Automaticamente, esse software gera as isotermas de adsorção e de dessorção num gráfico de volume adsorvido de adsorbato (sob condições padronizadas de temperatura e de pressão) em função da pressão relativa. Como principais aspectos dos ensaios de adsorção, citam-se: (i) preparação da amostra (itens de controle e usados pelo software são a massa e a densidade aparente) – contempla basicamente o estágio de desgaseificação da amostra feita sob vácuo, atentando-se para a temperatura e para o tempo adotados; (ii) ajuste do software de controle – para o controle do porosímetro e para o tratamento de dados, o software NOVAWin2 disponibiliza de uma série de recursos específicos para cada estágio do experimento (calibração, ajuste das condições de ensaio e do tipo Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 47 de adsorbato - N 2 a 77K, etc.). Em especial, cita-se as condições de equilíbrio do sistema durante a captura dos pontos que formarão as isotermas (adsorção e dessorção). Todas as quinze faixas granulométricas foram avaliadas sob uma única condição de desgaseificação e de ajuste do software de controle. Na Tabela 3.2 são apresentadas essas condições, ressaltando-se que a temperatura ótima de desgaseificação foi determinada preliminarmente em ensaios de termogravimetria, usando o analisador termogravimétrico da TA Instruments modelo TGA Q50 do Laboratório de Infravermelho do DEMIN/UFOP. Tabela 3.2 – Condições de preparação da amostra e ajustes principais adotados no software NOVAWin2 para os ensaios de adsorção gasosa. FAIXA GRANULOMÉTRICA CONDIÇÕES (#) (mm) Preparação Ajuste da análise T Desgas. (ºC) t Desgas. (h) Atraso térmico (s) t 1 (s) t 2 (s) 6 3,36 195 17 180 60 120 8 2,362 21 10 1,67 20 14 1,182 20 20 0,836 17 28 0,590 17 35 0,418 21 48 0,296 17 65 0,209 17 100 0,148 17 150 0,1046 17 200 0,074 17 270 0,053 17 400 0,037 17 <400 <0,037 17 Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | RESULTADOS E DISCUSSÃO 48 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 4.1 apresenta o tipo predominante de isoterma de adsorção da amostra de minério de ferro itabirítico goethítico: tipo II, relacionada com material não- poroso ou macroporoso. Além disso, verifica-se que a histerese é do tipo H3, em que se tem como aspectos principais: presença de alta inclinação para as isotermas de adsorção e dessorção, separadas por pequeno espaço quando na faixa granulométrica abaixo de 0,037mm (Figura 4.1b). Para Pena et al. (2008), esses aspectos são distintivos da presença de microporos mais largos (diâmetros maiores) e de mesoporos/macroporos na forma de fendas ou placas paralelas. Adicionalmente, a forma estreita e inclinada da histerese é indicativa de pequena distribuição de tamanho de poros. (a) (b) Figura 4.1 – Tipo de isoterma e de histerese predominante na amostra de minério de ferro itabirítico goethítico: (a) faixa acima de 3,36mm; (b) faixa abaixo de 0,037mm. A partir dos dados de distribuição de tamanhos de poros pelo modelo BJH, a qual se mostrou com aspectos idênticos em todas as faixas da amostra de minério de ferro (Tabela 4.1 e Figura 4.2), viu-se que: (i) a presença de mesoporos – foi marcada pelo diâmetro médio (média ponderada, levando-se em conta as percentagens em peso de cada faixa granulométrica da amostra – vide distribuição granulométrica na seção Anexo A) de 37,56Å; (ii) a presença de macroporos – pode ser assumida desprezível, pois se manteve abaixo de 5,38 x10 -5 cm 3 /Å/g. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | RESULTADOS E DISCUSSÃO 49 Avaliando-se os dados de distribuição de tamanhos de poros do modelo DFT, chegou-se a mesma classificação para a amostra de minério de ferro – material mesoporoso com largura característica de fenda de 37,16Å, dado que o volume máximo de (meso)poros se concentrou nesse tamanho. Em termos de volume de poros, os modelos BJH e DFT forneceram os seguintes resultados (média ponderada, considerando-se as percentagens em peso de cada faixa granulométrica da amostra de minério de ferro): 0,0122cm 3 /g e 0,0114cm 3 /g, respectivamente. Na Tabela 4.1 são apresentados esses dados de volume de poros, por faixa granulométrica da amostra de minério de ferro, além dos valores de diâmetro de poro e de área superficial específica. Todos esses valores/dados já refletem as adaptações do software NOVAWin2 de controle do porosímetro NOVA 1200e, de modo que a constante C de BET estivesse situada na escala de 50 – 250. Tabela 4.1 – Resultados obtidos com a adequação das condições de análise dos ensaios de adsorção gasosa para a amostra de minério de ferro itabirítico goethítico. FAIXA GRANULOMÉTRICA RESULTADOS (#) (mm) C BET S BET (m 2 /g) (1) Volume de poros (cm 3 /g) (2) Diâmetro de poro (Å) (2) 6 3,36 178,68 7,821 0,008651 37,498 8 2,362 192,77 8,916 0,01093 38,060 10 1,67 191,97 8,997 0,00961 37,678 14 1,182 177,50 11,646 0,01094 37,702 20 0,836 206,47 9,452 0,009877 37,438 28 0,590 239,56 9,670 0,01062 37,390 35 0,418 180,20 12,990 0,01335 37,830 48 0,296 215,86 10,548 0,01380 38,026 65 0,209 229,48 12,881 0,01239 37,638 100 0,148 203,29 13,165 0,01221 38,250 150 0,1046 234,72 9,505 0,01239 37,512 200 0,074 201,66 9,257 0,01603 36,060 270 0,053 190,22 8,994 0,008807 36,053 400 0,037 98,54 3,267 0,007056 35,960 <400 <0,037 176,92 12,207 0,02097 37,514 Legenda: (1) – área superficial específica com o uso do modelo BET multipontos; (2) – uso do modelo BJH. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | 50 Figura 4.2 – Distribuição característica de tamanhos de poros da amostra de minério de ferro itabirítico goethítico – faixa >3,36mm. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | 51 A análise da microporosidade na amostra de minério de ferro itabirítico goethítico, utilizando-se dos modelos de adsorção DA e DR, permitiu levantar a presença de microporos com os seguintes aspectos: (i) tamanho característico – situado entre 16,80Å e 18,40Å (modelo DA - diâmetro), enquanto que variou de 30,22Å até 38,13Å se considerando a fenda (modelo DR - largura). No primeiro caso, verifica-se que o valor característico do tamanho de microporo situou-se próximo ao limite superior da faixa (20Å); (ii) distribuição de tamanhos mostrou-se com um único perfil, o qual é ilustrado na Figura 4.3, exibindo características de uma distribuição normal de dados com leve assimetria à direita. Avaliando-se a quantidade de microporos da amostra de minério de ferro em questão, os dois modelos de adsorção citados acima permitiram determinar que, em termos médios (média ponderada, levando-se em consideração as percentagens em peso de cada faixa granulométrica), havia o volume de 0,00569cm 3 /g (modelo DA) e 0,00481cm 3 /g (modelo DR). Figura 4.3 – Distribuição característica de tamanhos de microporosos da amostra global de minério de ferro itabirítico goethítico – faixa acima de 3,36mm: diâmetro de 17,2Å, para o qual há um volume de 0,00056cm 3 /Å/g. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | CONCLUSÃO 52 5. CONCLUSÃO Como primeiro ponto de conclusão do presente trabalho, identificou-se que a amostra de minério de ferro itabirítico goethítico é constituída por poros das classes de macroporos e mesoporos, além de baixa constribuição de microporos, todos com morfologia predominante é a de fenda. Essa constatação foi obtida a partir da análise do tipo de isoterma (tipo II – inclui materiais não-porosos ou macroporosos) e do tipo de histerese entre os ramos de adsorção e dessorção (tipo H3 – poros em fenda ou em placas paralelas e, possivelmente interligados por canais). Segundo Pena et al. (2008), a forma estreita e inclinada da isoterma, constatada aqui para a amostra de minério de ferro itabirítico goethítico, é indicativa de pequena distribuição de tamanho de poros. Esse perfil de distribuição foi visto para todas as faixas granulométricas dessa amostra. O volume de microporos da amostra de minério de ferro itabirítico goethítico determinado pelo modelo DR foi de 0,00481cm 3 /g. Essa mesma medida empregando o modelo DA foi determinada como sendo igual a 0,00569cm 3 /g. Apoiando-se no modelo DA, ainda foi possível verificar o modo como os tamanhos desses microporos estavam distribuídos. Em geral, todas as faixas granulométricas da amostra de minério de ferro itabirítico goethítico exibiram o mesmo perfil de distribuição de tamanhos de microporos: bem próxima da normal com leve assimetria à direita. Encontrou-se que o diâmetro característico dos microporos estava ente 17Å e 18Å (como largura característica da fenda foi 31,74Å, média ponderada). Avaliando-se a presença de meso (20Å<d p 2 <500Å) e de macroporos (d p >500Å) na amostra de minério de ferro itabirítico goethítico, adotaram-se os resultados fornecidos pelos modelos BJH e DFT. Em termos característicos, o modelo BJH avaliou em 37,56Å (diâmetro – média ponderada) o tamanho de poro desse material, enquanto o modelo DFT em 37,16Å (largura da fenda – média ponderada) o quê acaba por definí-lo como mesoporoso, em ambos os modelos. Ambos os modelos concordaram quanto à quantidade de poros presentes na amostra de minério de ferro: 0,012cm 3 /g, aproximadamente. 2 d p – diâmetro de poro ou largura da fenda, ou ainda distância entre placas paralelas. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | CONCLUSÃO 53 Observando os modos de distribuição dos meso e dos macroporos, viu-se, primeiramente, que todas as faixas granulométricas da amostra de minério de ferro itabirítico goethítico apresentaram o mesmo perfil, em que há um pico máximo de volume de poros no diâmetro de 43Å, aproximadamente, realçando a classificação de material mesoporoso. Quanto à presença de macroporos, ambos os modelo BJH e DFT forneceram o mesmo resultado: muito baixo volume (abaixo de 5,38 x10 -5 cm 3 /Å/g), em que há quantidade desprezível (da ordem de 10 -6 cm 3 /Å/g) de poros nessa classe com diâmetro acima de 850Å. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 54 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) - AMGARTEN, D. R. Determinação do volume específico de poros de sílicas cromatográficas por dessorção de líquidos em excesso. Dissertação de mestrado, UEC, Campinas/SP: UEC, 2006, 80. (2) - CARROTT, R. M. M. L., A. J. E. CANDEIAS, P. J. M. CARROTT, P. I. RAVIKOVITCH, A. V. NEIMARK, e A. D. SEQUEIRA. “Adsorption of nitrogen, neopentane, n-hexane, benzene and methanol for the evaluation of pore sizes in silica grades of MCM-41.” Microporous and Mesoporous 47 (2001): 323-337. (3) - CONDON, J. B. Surface area and Porosity Determinations by Physisorption - Measurements and Theory. First edition. Amsterdam: Elsevier, 2006. (4) - FARIAS, W. M. Processos evolutivos de intemperismo químico e sua ação no comportamento hidromecânico de solos do planalto central. Tese de doutorado, UnB, Brasília/DF: UnB, 2012, 284. (5) - FERNANDES, M. V. S. Influência do lantânio sobre a porosidade e a acidez de uma vermiculita mesoporosa e sua importância na adsorção de dióxido de carbono. Tese de doutorado, UFC, Fortaleza/CE: UFC, 2010, 128. (6) - GELB, L. D., e K. E. GUBBINS. “Characterization of porous glasses by adsorption: models, simulations and data inversion.” Raleigh, s.d. (7) - GREGG, S. J., e K. S. W. SING. Adsorption, Surface Area and Porosity. Second Edition. London: Academic Press Inc. Ltd., 1982. (8) - OLIVEIRA, V. M. Estudo da porosidade de pelotas de minério de ferro para altos-fornos através de adsorção física. Dissertação de mestrado, UFMG, Belo Horizonte/MG: UFMG, 2010, 100. (9) - PENA, E. Q., C. B. VIEIRA, C. A. SILVA, V. SESHADRI , e F. G. S. ARAÚJO. “Caracterização dos parâmetros de porosidade de concentrados de minérios de ferro pelo método de adsorção de nitrogênio.” Tecnologia em Metalurgia e Materiais 4, n. 4 (Abril – Junho 2008): 53-57. (10) - RABOCKAI, T. Físico-química de superfícies. São Paulo, SP: USP, 1979. (11) - ROUQUEROL, J., e K.S.W SING. “Adsorption at the gas-solid and liquid-solid interface.” Elsevier Scientific Publishing , 1982: 153 – 164. (12) - SHAW, D.J. Introdução à química dos coloides e de superfícies. Tradução: J. H. MAAR. São Paulo, SP: Edgard Blücher, 1975. Laboratório de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 55 (13) - WEBER, A. “Manual de operação do QuantaChrome Nova1200e.” São Paulo, SP: ACIL Weber, 20 de Abril de 2004. 135. 56 ANEXOS ANEXO A – MATERIAL DE ESTUDO Tabela AI - Distribuição granulométrica da amostra de minério de ferro itabirítico goethítico usada no presente estudo. PENEIRA PERCENTAGEM RETIDA SIMPLES (%) Milímetros (mm) Mesh (#) 3,36 6 0,96 2,362 8 14,84 1,67 10 15,22 1,182 14 7,04 0,836 20 13,62 0,59 28 6,89 0,418 35 5,73 0,296 48 4,67 0,209 65 4,04 0,148 100 2,97 0,1046 150 2,66 0,074 200 2,37 0,053 270 2,46 0,037 400 3,31 <0,037 <400 13,22 57 ANEXO B – PLANILHAS RECOMENDADAS PARA COLETA E EMISSÃO DE DADOS Tabela BI - Coleta de dados iniciais dos ensaios de adsorção gasosa. UFOP – UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MINERAL LABORATÓRIO DE PROPRIEDADES INTERFACIAIS AMOSTRA TIPO GRANULOMETRIA QUANTIDADE DATA: SOLICITANTE: AMOSTRA PORTA-AMOSTRA AMOSTRA IDENTIFICAÇÃO PESO (1) (g) Nº PESO VAZIO (g) PESO CHEIO (g) PESO (2) (g) DENSIDADE (g/cm 3 ) INICIAL (3) FINAL (4) Legenda: (1) – Peso da amostra ANTES da desgaseificação = (peso do porta-amostra cheio INICIAL) – (peso do porta-amostra VAZIO); (2) – Peso da amostra DEPOIS da análise = (peso do porta-amostra cheio FINAL) – (peso do porta-amostra VAZIO); (3) – Peso do porta-amostra cheio ANTES da desgaseificação; (4) - Peso do porta-amostra cheio DEPOIS da análise. 58 Tabela BII - Emissão de resultados de ensaios de adsorção gasosa. UFOP – UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MINERAL LABORATÓRIO DE PROPRIEDADES INTERFACIAIS PARÂMETRO VALOR PARÂMETRO MÉTODO BET Multipontos ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (m 2 /g) D I S T R I B U I Ç Ã O D E T A M A N H O S D E P O R O S MÉTODO BJH – Poro cilíndrico - Fornecer ao solicitante o registro (comando Table – botão direito do mouse – escolher Pore Size Distribution - dessorption dV(r)); TAMANHO MÉDIO (DIÂMETRO) DO PORO (Å) Fornecer ao solicitante o registro Total Summary, em que se tem um resumo dos resultados do modelo BJH; VOLUME DE POROS (cm 3 /g) MÉTODO NLDFT – Poro em fenda - Fornecer ao solicitante o registro (comando Table – botão direito do mouse – escolher Pore Size Distribution; MÉTODO DR VOLUME DE MICROPOROS (cm 3 /Å/g) Fornecer ao solicitante o registro Total Summary, em que se tem um resumo dos resultados do modelo DFT.