UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA LA MOLINA LIMA PERUPROGRAMA DE INGENIERIA AMBIENTAL Semestre: 2011-II PROBLEMAS DE TECNOLOGIAS DE CONTROL DE CONTAMINACION DEL AGUA: INTERFASES Y REACTORES 1. El producto que sirve para matar polillas es esencialmente 1,4-diclorobenceno puro. Considere el caso más extremo de una persona que pone una gran cantidad de este producto en su closet sin mucha ventilación ¿Podría la concentración en aire exceder la OSHA IDLH (concentración estándar instantánea peligrosa para la vida y la salud) de 150 ppm? P° 1,4-diclorobenceno = 10 -3,04 a 25 °C = 298 K Peso molecular del p-Diclorobenceno PDCB C 6 H 4 Cl 2 : 147 Expresando en ppm C = 3.69 x 10 -5 Mol/L x 147 g/mol = 5.42 x 10 -3 g/L x 1000 mg/g = 5.42 ppm Comparando con la norma OSHA de 150 ppm, el valor obtenido se encuentra muy por debajo de ese valor a 25°C. 2. En un muestreo del suelo del Fundo de San Vicente de Cañete se encontró que está contaminado con un contaminante poco común y se determinó por estudios apropiados que es el 1,2,3,7-tetracloro-p-dibenzodioxina (TCDD). Su peso molecular es 322 y su punto de fusión es 175.0 ºC. A continuación se muestra los datos de solubilidad acuosa en función de la temperatura que fueron medidos en los laboratorios de la UNALM. Calculando para las filas 3 a la 5: Temperatura (°C) 7,0 11,5 17,0 21,0 26,0 C w sat 0,76 0,91 1,25 1,49 2,26 °K 280 285 290 294 299 1/T 0,00357143 0,00351494 0,00344828 0,00340136 0,00334448 Ln C w sat -0,27443685 -0,0943107 0,22314355 0,39877612 0,81536481 a) Usando estos datos, estimar la solubilidad acuosa del TCDD a 37 ºC. T = 37 ºC = 310 °K Graficando en Excel y calculando la ecuación de la recta por regresión: Luego, sustituyendo T en la fórmula: Ln C w sat = - 4702,0 1/T + 16.46 = 1.29 C w sat = 3.64 por la concentración debe estar expresado en mg/l, convirtiendo a mol/l C w sat = 3.64(mg/l)/322(g/mol)x1000(mg/g) = = 1.13 x 10-5 M b) Estimar el coeficiente de actividad acuosa del TCDD a 37 ºC, si la relación de la presión de vapor del líquido del TCDD sobrenfriado y del sólido es 20.6. Pl*/Ps = 20.6 Ps /Pl* = 0.049 Aplicando la fórmula γ w sat = (1/ C w sat V Mw ) x Ps /Pl* donde Vw = 0.018 L/mol y C w sat = 3.64 mg/l x γ w sat = (1/1.13 x 10 -5 x 0.018) x 0.049 = 240904 c) ¿Es el compuesto 1,2,3,7-TCDD más o menos soluble en el agua a 25 ºC que su isómero 2,3,7,8-TCDD? ¿Por qué? Evalúe las razones de las diferencias de la solubilidad. La literatura indica que entre el grupo de las dibenzo-p-dioxinas policloradas, el (PCDD) 2,3,7,8- TCDD se considera el elemento más tóxico, con una temperatura de fusión de aprox. 300°C, superior a la del 1,2,3,7-TCDD, que es de 175 ºC. Esto es un indicador indirecto de una mayor afinidad por la fase solida y menor solubilidad. y = -4702,x + 16,46 R² = 0,978 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0,0035 0,00355 0,0036 L n C w 1/T 3. En un fabrica donde las partes metálicas se limpian con solventes orgánicos, a un empleado se le cae una botella llena que contiene una mezcla de 5 L de tetracloroeteno (PER) y 10 L de tricloroeteno (TCE) en un cuarto cerrado cuya temperatura es 20 °C. El volumen total del cuarto es de 50 m 3 . La botella se rompe y la mezcla de solvente se derrama en el piso, a los pocos segundos se puede oler los vapores de los solventes. Asumiendo que la mezcla de PER y TCE forman una mezcla ideal determine: a) ¿Cuál es la composición en fracciones molares de la mezcla liquida en la botella y cuál es la composición en el equilibrio de mezcla liquida en el piso del cuarto? Con los datos de densidad y DM (masa molar) de tablas , se hallan los moles de cada uno de los solventes: Masa de PER:5000ml x 5,79g/ml = 28950g n= 28950/167.85(PM) moles PER= 172.47 Masa TCE : 10000ml x 4,54g/ml = 45400g n=45400g/131,5(PM) moles TCE=345.25 Moles totales : 172,47 +345,25=517,72 moles X PER =172,47/517.72 = 0,333 X TCE =1-0,333=0,667 CONCENTRACION EN EL PISO DEL CUARTO Los cálculos en base al concepto de la adsorción en superficies Hallamos a partir de la diferencia entre lo que se ha evaporado y el área del piso, lo que puede quedar adherido a él. Área del piso: 13,57m 2 (volumen de la habitación 50 m 3 ) PER(piso)=28950g – 2380g =26570g 2,66x10 7 mg/13,57m 2 = 1,96x10 6 mg/m 2 TCD(piso)=45400g – 14300g = 31100g 3,1x10 7 mg/13,57m 2 = 2,28x10 6 mg/m 2 b)¿Cuál es la máxima concentración en el equilibrio del PER y TCE en el aire del cuarto? ¿Cuánto de cada solvente se ha evaporado? CONCENTRACION DEL PER Y TCE EN EL AREA DEL CUARTO Presión de vapor del PER : 15,6 mmHg a 20ºC Presión de vapor del TCE : 60 mmHg a 20ºC P vap PER(aire) = 1 x X PER x Pv 0 = 1x 0,333x15.6= 5,19 mmHg Pvap TCE(aire) =1 x X TCE x Pv 0 = 1 x 0,667x60=40,02mHg C PER = 5,19/(62,4 x 293ºK) = 2,84x 10 -4 mol x 10 3 L x167.85g x 10 3 mg = 4,76x 10 4 mg/m 3 L m 3 1 mol 1g C TCE (aire)= 40/(62,4 x 293ºK) =2,18x10 -3 mol x10 3 L x 131,58g x 10 3 mg = 2,86 x 10 5 mg/m 3 L m 3 1 mol 1g La cantidad de TCE evaporado es : 2,86 x 10 5 mg x 50m 3 =1,43 x 10 7 mg m 3 c)Si el mismo accidente hubiera ocurrido en una sauna donde usted asiste regularmente (volumen =15 m 3 y 80 °C), ¿Cuál sería la máxima concentración de PER y TCE a la cual usted y sus amigos estarían expuestos? C PER =5,19/(62,4x353ºK)= 2,54x10 -4 mol x 10 3 L x 167,85g x 10 3 mg =8.81x10 5 mg/m 3 L m 3 1mol 1g C TCE =40/(62,4 x 353ºK)=1.82x10 -3 mol x 10 3 L x 131.58g x 10 3 mg=2.39x10 5 mg/m 3 L m 3 1mol 1g La cantidad de PER evaporado es 8.81x10 5 mg/m 3 x 15m 3 = 13.215x10 6 mg La cantidad de TCE evaporado es 2.39x10 5 mg/m 3 x 15m 3 = 3.59x10 6 mg 4. La reacción de primer orden: A ÷ B, se efectúa en un reactor tubular en el que la velocidad de flujo volumétrico,v, es constante. Deduzca una ecuación que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de entrada y de salida de A, la constante de velocidad k y la velocidad de flujo volumétrico,v. Determine el volumen del reactor necesario para reducir la concentración de salida al 10 % de la concentración de entrada cuando la velocidad de flujo volumétrico es 10 dm 3 /min y la constante especifica de velocidad es 0.23 min -1 . Deducción de la ecuación: F A = A o C v Por definición para PFR o A A A o A A r dV dC dV C d r dV dF v v = ÷ = = ) ( } } = ÷ ÷ ÷ = A Ao C C V A A o o A A dV C dC k kC dV dC 0 / v v De acuerdo a las condiciones de entrada C A /C Ao = 0.1 Utilizando la ecuación V = - (10(dm 3 /min)/0.23min -1 ) Ln 0.1 = 100.11≈ 100 dm 3 5. Una compañía tiene dos reactores CSRT de diferentes tamaños que producen un determinado producto que sigue una cinética de primer orden. Le preguntan a usted como especialista en qué orden se deben poner estos reactores para obtener la máxima velocidad de producción. Asuma que ambos reactores operan a la misma temperatura y en fase liquida. ¿Cuál es su respuesta? Justifique su respuesta con ecuaciones y gráficamente. La reacción sigue la ley de velocidad: -r A = kC A que presenta la forma integrada En un CSRT el volumen se puede calcular en un gráfico de Levenspiel con: V = F Ao X/-r A Sabemos que X = 1- C A /C Ao C A /C Ao = 1- X O ) / ( Ao A o C C Ln k V v ÷ = ) / ( Ao A o C C Ln k V v ÷ = t k C C A A ÷ = | | . | \ | 0 ln ( ) t k X ÷ = ÷ 1 ln Que, considerando que r y k son los mismos, independientemente del reactor, corresponde a un gráfico de la forma: Es decir que la conversión es rápida en una primera fase, para reducirse de manera exponencial al final, lo cual hace ineficiente intentar alcanzar una conversión de 1. Se recomienda utilizar primero el reactor de mayor tamaño hasta alcanzar la máxima conversión posible y luego el pequeño que mejore el nivel de conversión. 6. Un reactor CSRT de 400L y un PFR de 100 L están disponibles para procesar 1L/s de sustancia. La alimentación contiene 41 % de A, 41 % de B y 18% de inertes. La reacción que ocurre irreversible en fase gaseosa: A + B ÷ C, se lleva a cabo a 10 atm y 227 °C. La velocidad de reacción en mol/L-min en función de la conversión es: Calculando para la fila 3: -r A 0.2 0.0167 0.00488 0.00286 0.00204 x 0.0 0.1 0.4 0.7 0.9 1/-r A 5 60 205 350 490 Cao= P A /RT = 10 atm x 0.41/(0.082 L-atm/mol °K) (500°K) = 0.1 mol/L F Ao = C Ao v o = 0.1 mol/L x 1L/s x 60 s/min = 6 mol/min a) ¿Cuál es la máxima conversión que se puede obtener en los dos reactores conectados en serie? Caso 1: CSRT - PFR 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1 / 1 / t X Área del rectángulo (CSRT) = V CSRT/ F Ao = 400L/6 mol/min= 66.7 Área bajo la curva (PFR) = V PFR/ F Ao = 100L/6 mol/min= 16.7 Luego, por tanteo gráfico: X CSRT = 0.36 X PFR = 0.44 X = 0.44 Caso 2: PFR - CSRT Luego, por tanteo gráfico: X PFR = 0.25 X CSRT = 0.55 X = 0.55 Mejor resultado 0 100 200 300 400 500 600 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 ( 1 / - r A ) X 0 100 200 300 400 500 600 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 ( 1 / - r A ) X b) ¿Cuál sería la conversión total si se usan dos reactores CSTR de 400 L son conectados en serie? Por tanteo gráfico: X = 0.59 Mejor conversión pero menor eficiencia en el uso del espacio c) ¿Cuál es el volumen de un PFR para obtener una conversión del 60%, si la velocidad de flujo molar de entrada es 2 mol de A/min? V = Área bajo la curva (PFR) X F Ao = área x 2 mol/min = 90 x 2= 180 L 7. La curva que muestra abajo representa la variación del (1/-r A ) en función de la C A . Determinar el tiempo necesario para convertir 6 mol/L a 2 mol/L. El tiempo está en horas El tiempo es el área bajo la curva desde C Ao = 6 M a C A = 2 M 0 100 200 300 400 500 600 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 ( 1 / - r A ) X 0 100 200 300 400 500 600 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 ( 1 / - r A ) X AREA = t Del gráfico: T = Area = contando los cuadros y medios cuadros x área de cada cuadro = = 110 x 0.2 x 0.02 = 0.44 horas 8. La curva que se muestra a continuación es típica de una reacción gaseosa exotérmica catalizada por sólido que se lleva a cabo adiabáticamente. F AO = 2 mol/s a) Asumiendo que se tiene un CSTR y un PBR con lecho fluidizado con igual peso de catalizador. ¿Cuál debe ser el orden de los reactores para alcanzar el 80% de conversión con la mínima cantidad de catalizador? Por la forma de la curva se deben poner en serie en el siguiente orden: CSTR y PBR, con el fin de obtener una mayor eficiencia de conversión en relación al peso del catalizador. b) ¿Qué peso de catalizador es necesario para alcanzar el 80% de conversión en un CSTR con lecho fluidizado? En el mismo gráfico anterior, el peso será el área del rectángulo: Área del rectángulo = 0.8 x 30 = 24 kg c) ¿Qué peso de catalizador es necesario para alcanzar el 40% de conversión en un CSTR con lecho fluidizado? Área del rectángulo = 0.4 x 20 = 8 kg d) ¿Qué peso de catalizador es necesario para alcanzar el 80% de conversión en un PBR? e) Grafique la velocidad de reacción y la conversión en función del volumen PBR. En el mismo gráfico anterior, el peso será el área bajo la curva: Peso = área bajo la curva= (20x0.8) + (0.2x10) + (30x0.2/2) + (0.2x10/2) + (0.2x10/2) = 23 kg 9. La siguiente reacción: A ÷ B sigue una interesante cinética. En lugar de la expresión de la ley de velocidad se han realizado experimentos que miden la velocidad en función de la conversión, bajo condiciones isotérmicas. El gráfico de Levenspiel se muestra a continuación: a) ¿Qué volumen de CSRT se requiere para obtener un 90% de conversión? b) ¿Qué volumen de PFR se requiere para obtener un 90% de conversión Se requiere un CSRT de V = 6.3 F Ao O un PFR de V = 3.75 F Ao c)¿Qué combinación de CSRT y PFR da una conversión de 90% con un mínimo ¿volumen?¿Cuáles son los volúmenes de los reactores PFR y CSTR Se requiere un CSRT de V = 1.2 F Ao y un PFR de V = 1.35 F Ao 10. La reacción exotérmica: A ÷ B + C, se lleva a cabo adiabáticamente y se obtuvieron los siguientes datos: La velocidad de flujo molar de alimentación fue de F Ao = 300 mol/min a) ¿Cuáles son los volúmenes necesarios de un PFR y un CSTR para obtener una conversión del 40% de conversión? V PFR = F Ao x (área bajo la curva) = 300 ((0.8x0.4/2) + (0.4x0.2)) = 72 dm 3 V CSTR = F Ao x (área del rectángulo) = 300 x 0.08 = 24 dm 3 X 0,0 0,2 0,4 0,45 0,5 0,6 0,8 0,9 -r A (mol/ dm 3 –min) 1,0 1,67 5,0 5,0 5,0 5,0 1,25 0,91 (1/-r A ) (dm 3 -min/ mol) 1,00 0,60 0,20 0,20 0,20 0,20 0,80 1,10 b) ¿En qué rango de conversión los volúmenes del CSTR y PFR son iguales? Respuesta: Observando el gráfico el rango de coincidencia entre el área bajo la curva y el área del rectángulo se encuentra entre X= 0.4 y X= 0.6 c) ¿Cuál es la máxima conversión que se puede obtener en un CSTR de 10.5 dm 3 ? Área del rectángulo = V CSTR/ F Ao = 10.5/300= 0.035 ≈ 0.04 Observando la figura el CSTR de las características dadas sería más eficiente en el rango de X = 0.4 a 0.6 donde obtendría un conversión de hasta el 20%. d) Grafique la velocidad de reacción en función de la conversión de un reactor PFR de 100 dm 3 ? Área bajo la curva = V PFR/ F Ao = 100/300= 0.33 Por los ejercicios previos los dos primeros segmentos cubren un área bajo la curva de 0.28. Luego, 0.33 – 0.28 = 0.05 Por tanteo gráfico X = 0.725 11. Una solución acuosa de un reactante ingresa a un reactor CSTR a una determinada concentración C A0 y luego pasa a un reactor PFR. La reacción está dada por 2 A÷ B, r A = - k C A 2 . Determinar la concentración de A a la salida del reactor PFR PFR V CSTR F Ao = C Ao v o X 1 = 0.8 V= (F Ao - F A )/-r A V= v o (C Ao - C A )/kC A 2 = v o (8)/4k = 2 v o /k V PFR V PFR = 2V CSTR = 4 v o /k dFA/dV = r A -v o dCA/dV = -k C A 2 dCA/ C A 2 = - k/v o dV integrando a ambos lados se obtiene la expresión -1/C A2 + 1/C A1 = - k/v o V 2 = - k/v o 4 v o /k = - 4 1/C A2 = 1/C A1 + 4 = 1/2 + 4 = 3.5 C A2 = 0.29 mol/L C A1 = 2 mol/L V CSTR V PFR = 2V CSTR C A2 = ? C Ao = 10 mol/L