PRÁCTICA 2

INSTITUTO TECNOLOGICODE LA LAGUNA 11130907 Rentería del Toro Florencia de los Angeles. Fecha de ejecución: 04-02-2014 Fecha de entrega: 25-02-2014 Grupo B Ing. Fernando Miranda Aguilar  PRÁCTICA 2 Determinación de las líneas de equilibrio (T-X) de un sistema binario. Equipo 1 1 PRÁCTICA 2- Determinación de las líneas de equilibrio (T-X) de un sistema binario. Material y sustancias:  Gradilla con 5 tubos de ensaye y tapón para los mismos.  Refractómetro.  Balanza analítica.  Equipo para destilación (matraz redondo de tres bocas, refrigerante, mangueras).  Termómetro -10 °C -110 °C.  Resistencia de manta con regulador de corriente.  Vaso de precipitados de 50 ml (2) .probeta de 10 ml.  Sustancias: Benceno, Metanol.  Algodón Marco teórico: Recordemos que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variarían estas funciones de estado se puede determinar en qué sentido evolucionará el sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs. Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es , condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema. Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio térmico y mecánico, y que ambas fases contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontáneamente de la fase α a la fase β, debe ser porque con ese flujo G se minimiza: Lo que aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico constituido por dos fases: . Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que , se tiene que: Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase β, el flujo de materia se debe a que , alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en las dos fases: Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente está presente. Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades nA y nB, esta se producirá cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la energía libre de mezcla ΔG mezcla 2 como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos: , y por mol de mezcla: , que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar. La ΔG mezcla , a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura:  En (a) la ΔG mezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.  En (b) ΔG mezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo  En (c) se representa una situación más compleja. ΔG mezcla <0, luego ambos líquidos son miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composición entre χ1 y χ2, ΔG mezcla es menor si el sistema se separa en dos fases, de composición χ1 y χ2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P y T de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles. Los líquidos son miscibles en composición χ<χ1 y χ>χ2, pero no en composiciones intermedias.  Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones ideales Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presión total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la fase líquida (χi): Para conocer la relación entre la presión total del sistema y la composición del vapor, basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presión parcial de cada gas (Pi) será igual a la presión total (P) por su fracción molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton , por tanto la composición del gas se relaciona con la composición del líquido por la expresión: . Por lo que la relación entre la presión del gas y su composición vendrá dada por: El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases, líquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante: 3 o Por encima de la línea de vaporización, ej. en el punto A, sólo existe fase líquida. o Por debajo de la línea de condensación, baja presión, sólo existe fase gas. o La región entre las dos curvas es bifásica, coexisten en equilibrio líquido y vapor. En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa, cuya composición se determina trazando la llamada línea de equilibrio, que representa la presión del sistema y pasa por el punto B. La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L, cuya abscisa determina la composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto V, cuya abscisa determina la composición de la fase gas y2. En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolución ideal el vapor se enriquece en el componente más volátil (P * 2>P * 1 luego a una T y P dada, y2> x2). Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composición, se observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, ya que si P * 2>P * 1, T * V2<T * V1 Esto tiene una importante aplicación, ya que hace posible la separación de líquidos miscibles mediante la destilación. Según el diagrama, si partimos de una disolución ideal de los líquidos 1 y 2, cuya composición sea χ2=0.4, la temperatura de ebullición será la ordenada del punto L. A esa temperatura, la composición del gas se determina por la abscisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composición más rica en el componente más volátil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfría, el condensado será ahora una disolución de composición χ2=0.6. Este líquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullición, más bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor, condensación, y reevaporación, se pueden separar los líquidos que formaban la disolución ideal.  Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no-ideales Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composición, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando están suficientemente diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólo interaccionan con el disolvente dada su dilución. 4 En el caso de disoluciones no-ideales el potencial químico se define en función de la actividad (a), que podríamos considerar como una "concentración efectiva" : ; si el μi 0 es el potencial químico de la sustancia en su estado normal. o a = P/P 0 en el caso de gases ideales , siendo P 0 = 1bar o a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla o a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi 0 o a = χi en el caso de disoluciones ideales o a = γiχi en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad. El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolución son idénticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi> Pi ideal , o lo que es lo mismo γi>1. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult. El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrógeno, pero no en los líquidos puros (ej. acetona- cloroformo). En cuyo caso Pi< Pi ideal y γi<1. El sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult. Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implícito que los diagramas de fase líquido-gas de las disoluciones no-ideales sean más complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolución cloroformo-acetona la curva de presión de vapor muestra un mínimo (máximo en la curva de temperatura de ebullición en el diagrama temperatura-composición) en el que la composición de la fase líquida y de la fase gas son idénticas. Estos puntos singulares (pueden ser máximos o mínimos) se denominan puntos azeotrópicos. Para la concentración azeotrópica, las curvas de líquido y vapor se tocan y tienen una tangente horizontal común. Un azeótropo hierve a presión constante, sin que varíen las concentraciones del líquido ni el vapor. Una mezcla situada a un lado de la composición azeotrópica no se puede transformar por destilación en una mezcla situada al otro lado del azeótropo. Si se cambia la presión total, se modifica la composición azeotrópica, este procedimiento se emplea para conseguir separaciones que no se pueden obtener a presión atmosférica. 5 Índice de refracción Es una propiedad física del medio que nos informa de la relación entre la velocidad de la luz en el vacío y dicha velocidad en el medio. Por tanto, va a depender de la densidad del medio (composición) y su medida servirá para determinar la composición de la mezclas líquidas y condensadas (vapor), mediante un calibrado previo. Los sistemas binarios son aquellos que están compuestos de 2 componentes (C = 2). En Geología, estos sistemas son los más pedagógicos y diagnósticos para expresar el comportamiento de: • sistemas fundidos sometidos a cristalización (solidificación de un magma) • sistemas sólidos sometidos a fusión (fusión de rocas ígneas) Debido a la presencia de 1 componente más, el sistema se transforma en una mezcla de dos entidades mínimas e independientes, que expresan la composición química total del sistema. Un diagrama de equilibrio es la representación gráfica de la temperatura en función de la composición química (normalmente el % en peso) de una aleación binaria. De manera práctica indica qué fases predominan en cada una de las temperaturas en función de la composición. Da mucha información de la micro-estructura de una aleación cuando se enfría lentamente (en equilibrio) a temperatura ambiente. Además, en un diagrama de fase se pueden observar los cambios que se producen en la micro-estructura y en las fases cuando varía la temperatura. Hay que recordar de nuevo que la micro- estructura final afecta notablemente las propiedades mecánicas. Los diagramas de fase son representaciones gráficas de las fases que existen en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y composiciones. Los diagramas, en su mayoría, se han construido en condiciones de equilibrio (Los diagramas de equilibrio de fases se determinan mediante la aplicación de condiciones de enfriamiento lento), y son utilizados por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de los materiales. 6 Procedimiento: Prepare una serie de 5 mezclas de benceno-metanol repartidas convenientemente entre 0.0 y 1.0 como fracción molar del soluto (N2), para esto, haga las estimaciones necesarias primeramente sobre una base de 5 gramos de mezcla en cada caso. Destare también en cada caso el tubo de ensaye a utilizar, y prepare las mezclas pesando en la balanza analítica las cantidades de benceno y metanol necesarias (en caso de tener cantidades aproximadas haga la corrección de la fracción molar), utilice un gotero o bien una jeringa hipodérmica para tener un mejor control en las pesadas, tape con tapón de hule o de corcho. Observe si el refractómetro está calibrado al valor del índice de refracción del agua ( ) colocando una gota de agua destilada. Deberá observarse una referencia, generalmente dada por un cuadro o círculo cruzado, el cual se sombrea por movimiento de la orientación de la luz que a su vez está relacionada con la escala de índice de refracción. Limpie el prisma del refractómetro con un algodón o papel suave. Determine el índice de refracción para cada mezcla, limpiando bien el prisma del refractómetro en cada caso, antes de colocar la gota de mezcla. La gráfica de i-N2 (índice de refracción) servirá como "puente" o referencia para determinar la composición de las muestras de destilado o residuo posteriormente. Monte el equipo de destilación que debe tener una toma de destilado y termómetro, según se muestra en la Fig. Coloque aproximadamente 25 ml de CH3OH en el matraz redondo de destilación y caliente por medio de la resistencia de manta, de forma suave hasta llegar a ebullición (verifique la entrada y salida de agua en el refrigerante) y registre esta temperatura. El bulbo del termómetro debe estar sumergido solamente hasta el punto de ser cubierto por la mezcla. Enseguida enfríe un poco y agregue 1 ml de benceno. Vuelva a calentar suavemente y lleve hasta ebullición. Cuando se produzcan las primeras dos gotas de reflujo (goteo desde el refrigerante), observe y anote la temperatura correspondiente, tome una pequeña muestra de destilado y suspenda el calentamiento, tome también una muestra de residuo y colóquelas en tubos de ensaye etiquetados como D1 y R1 respectivamente, tape sus muestras. Deje enfriar un poco y vuelva a agregar sobre la mezcla 1 ml más de benceno y lleve a ebullición por calentamiento suave. Al llegar al equilibrio (ebullición) anote la nueva temperatura y tome nuevas muestras de destilado y residuo suspendiendo el calentamiento colocando en tubos etiquetados como D2 y R2.Repita las operaciones anteriores haciendo adiciones de 1, 1,0.5 y 0.5 ml de benceno. La segunda parte de la práctica consiste en colocar inicialmente en el matraz redondo, limpio y seco 25 ml de benceno y repetir el procedimiento antes descrito, con adiciones de metanol de 2, 2, 1, l y 0.5ml. Determine el índice de refracción de todas las mezclas. 7  Montaje del equipo 8 9 Cálculos realizados para obtener la masa requerida de soluto y solvente de la solución ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Soluciones 1 2 3 4 5 N2 0.13 0.28 0.40 0.64 0.92 1) ( ) ( ) 2) ( ) ( ) 3) ( ) ( ) 4) ( ) ( ) 5) ( ) ( ) Componente 1: Metanol M= 32.04gr/mol i=1.3288 Componente 2: Benceno M= 78gr/mol i=1.5011 Base de cálculo: 5 gr 10 Concentrado de cálculos teóricos Soluciones N2 Cantidad de metanol (gr) n1 metanol (moles) Cantidad de benceno (gr) n2 benceno (moles) 1 0.13 3.6653 0.1144 1.3347 0.0171 2 0.28 2.5664 0.0801 2.4336 0.0312 3 0.40 1.9031 0.0594 3.0969 0.0397 4 0.64 0.9355 0.0292 4.0645 0.0521 5 0.92 0.1724 0.0054 4.8275 0.0619 Cálculos para soluciones reales ( ) ( ) ( ) SOLUCIÓN 1 ( ) ( ) ( ) SOLUCIÓN 2 ( ) ( ) ( ) SOLUCIÓN 3 ( ) ( ) ( ) SOLUCIÓN 4 ( ) ( ) ( ) SOLUCIÓN 5 11 Concentrado de cálculos para soluciones reales Soluciones reales Cantidad de metanol (gr) Cantidad de benceno (gr) Masa total de la mezcla (gr) Índices de refracción moles de metanol (mol) moles de benceno (mol) moles totales (nT) (mol) Fracción molar metanol Fracción molar benceno 1 3.7745 1.2298 5.0043 1.3665 0.1178 0.0158 0.1336 0.8820 0.1180 2 2.6470 2.4300 5.0770 1.4033 0.0826 0.0312 0.1138 0.7262 0.2738 3 1.9069 3.1331 5.0400 1.4330 0.0595 0.0402 0.0997 0.5970 0.4030 4 1.0658 3.9416 5.0074 1.4669 0.0333 0.0505 0.0838 0.3970 0.6030 5 0.1795 4.8765 5.0560 1.4983 0.0056 0.0625 0.0681 0.0822 0.9178 Gráfico: Tabla de datos: i, N2. Soluciones reales Índices de refracción (i ó nD) Fracción molar benceno Metanol 1.3288 0.0000 1 1.3665 0.1180 2 1.4033 0.2738 3 1.4330 0.4030 4 1.4669 0.8680 5 1.4983 0.9178 Benceno 1.5011 1.0000 y = -0.141x 2 + 0.3127x + 1.3296 R² = 0.9997 1.32 1.34 1.36 1.38 1.4 1.42 1.44 1.46 1.48 1.5 1.52 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Í n d i c e d e r e f r a c c i ó n n D Fracción molar del Benceno 12 Cantidad de Metanol= 25 ml Adiciones (ml) Tb (°C) N2 Destilado N2 Residuo nD Destilado nD Residuo 1 62 0.0650 0.0430 1.3510 1.3425 1 60.5 0.1050 0.0905 1.3625 1.3585 1 59.5 0.1492 0.1235 1.3779 1.3712 0.5 58 0.1996 0.1895 1.3852 1.3840 0.5 57 0.3100 0.2901 1.4135 1.4025 Cantidad de Benceno= 25 ml Adiciones (ml) Tb (°C) N2 Destilado N2 Residuo nD Destilado nD Residuo 2 77 0.8560 0.9120 1.4967 1.4995 2 69 0.6570 0.7501 1.4735 1.4815 1 60 0.5585 0.6780 1.4614 1.4743 1 59 0.4405 0.5607 1.4403 1.4619 0.5 57 0.3102 0.3000 1.4152 1.4147  Diagrama de destilación Tipo III Gráfica de equilibrio: 13 En dicha gráfica y mediante los resultados indicados en la tabla se muestra que el punto azeotrópico del sistema Metanol-Benceno se encuentra a los 57°C de ebullición; el resultado teórico según el Manual de Química de Lange dice que el punto del sistema es 60.9°C La composición del punto azeotrópico se encuentra en 30% de Benceno o 70% de Metanol. Observaciones y conclusiones: Dependiendo de las medición de los líquidos a usar es el porcentaje de composición que se obtendrá de la sustancia en la solución preparada, que posteriormente cada una de las solución será llevada al refractómetro para conocer el índice de refracción de cada mezcla, por consiguiente el equipo se debe de encontrar calibrado para efectuar las lecturas correctamente, a través de las mediciones arrojadas se puede ver como se incrementa dicho índice que se debe a causa de la adición de benceno en cada una de las 4 soluciones. Los índices de refracción que dependen de la densidad del medio fueron útiles para tabular los datos de composición del componente 2 con respecto a los índices de refracción y poder obtener la gráfica que nos ayudará a calcular dentro de que rangos se encuentra el punto azeotrópico; durante la destilación de ambos componentes del sistema, se puede apreciar que la temperatura es un factor importante ya que si no se controla dicho factor en el matraz de destilación puede elevar el punto de ebullición del componente arriba de su estándar, es decir, para el metanol se tiene un punto de ebullición de 64°C aproximadamente y para el benceno 80.103°C, dependiendo del componente en mayor proporción se tiene que supervisar la temperatura porque dependerá que tan rápido o lento forme el condensando en el equipo; además como no se cuenta con termómetros de precisión resulta poco fácil tomar la lectura del instrumento; una vez obtenidas las muestras en el refractómetro se observaron los índices de refracción de cada una de las muestras con su respectivo destilado y residuo pudiendo notar en el análisis de los datos como aumentaba la composición al estar destilando el metanol; mientras que en el benceno dichas fracciones molares disminuían. Determinación del punto azeotrópico: Comparación de resultados: 14  A una temperatura dada el vapor sobre una solución es más rico en el componente más volátil que la solución, ésta de desplaza en composición hacia el constituyente menos volátil, eliminando el vapor, en nuestro caso el componente más volátil es el metanol y el menos volátil el benceno; en los resultados presentados anteriormente, se observa como la línea de vapor va en orden creciente en la composición del sistema de benceno. Este tipo de sistemas binarios tienen una aplicación importante, ya que mediante ellos se hace posible la separación de líquidos miscibles mediante la destilación; en nuestro sistema Metanol-Benceno se obtuvo un punto azeotrópico de 57°C, teniendo un porcentaje de desviación de la práctica de 6.4039; en base al diagrama, nuestro sistema pertenece al tipo III en estos sistemas el residuo tiende hace la mezcla de punto máximo de ebullición, mientras que los destilados tienden hacia los constituyentes puros.  Posibilidad de emplear otras sustancias: Hexano-Nitrobenceno Agua-Trietilamina Agua-Nicotina Ciclohexano-Isooctano Agua-Cloroformo Pridina-Agua Cloroformo-Acetona Agua-Ácido Fluorhídrico Bibliografía:  FISICOQUIMICA P.W. ATKINS ED. OXFORD  MANUAL DE FISICOQUIMICA MAROON & PRUTTON EDITORIAL LIMUSA http://www.grupoleibniz.com/wp-content/uploads/2013/08/ULP-Equilibrio.pdf http://blog.utp.edu.co/metalografia/2012/07/29/4-diagrama-de-equilibrio-y- procesos-de-solidificacion-de-sustancias-puras-y-mezclas/ http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema5/tema5.php http://biopent.uv.es/~roberto/Docencia2014/LQFI/P6/Teoria-Azeotropo-F.pdf http://www4.ujaen.es/~fespino/asignaturas/Ambientales/Cuaderno.pdf