POLÍMEROSA - Polímeros de Crescimento de Cadeia ........................................ 1 A.1 – Estereoquímica da Polimerização de Crescimento de Cadeia .............................................................. 4 B - Polímeros de Crescimento por Etapas ...................................... 7 B.1 - Poliamidas ............................................................................................................................................. 7 B.2 - Poliésteres .............................................................................................................................................. 8 B.3 - Poliuretanas ......................................................................................................................................... 10 B.4 – Polímeros de Fenol-Formaldeído ........................................................................................................ 11 B.5 – Polímeros em Cascata ......................................................................................................................... 11 os polímeros do tipo polipropileno são chamados de crescimento de cadeia ou polímeros de adição.HERVÉ M. O propileno (propeno). também conhecido como PVC. pode ser polimerizado para formar o polipropileno. não dispõe de maneiras de eliminar muitos desses materiais. entretanto. Os seguintes exemplos ilustram estes mecanismos. Plexiglas. pois atenta contra a poluição do ar. Os polímeros são compostos que consistem em moléculas muito grandes. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA A . As subunidades moleculares que são usadas para sintetizar os polímeros são chamadas de monômeros e as reações através das quais os monômeros são unidos são chamadas de reações de polimerização. dependendo de como foram iniciados. nos últimos anos. muitas vezes. alguns cientistas estão agora se preocupando com a confiança depositada nesses materiais sintéticos. Esses “plásticos” ou polímeros são usados na construção de muitos objetos ao nosso redor – desde as roupas que usamos até as partes das casas em que vivemos. Lucite. Muitos compostos que ocorrem naturalmente também são polímeros. Ao mesmo tempo. O desenvolvimento dos processos através dos quais os polímeros sintéticos são feitos contribui. j oY j o j oZ Propileno polimerização j o j o Y j o j o j o Y j o j o j o Y j o Z Z Z Polipropileno Os alcenos são matérias-primas convenientes para a preparação dos polímeros de crescimento de cadeia. nenhum desses compostos era conhecido. Polimerização do Radical j j Polimerização Catiônica j j Polimerização Aniônica j j A polimerização de radical do cloroeteno (cloreto de vinila) produz um polímero chamado poli(cloreto de vinila). mais do que processos que ocorrem naturalmente. conseqüentemente. por exemplo. Os amidos de nossa dieta são polímeros. Seda e lã são polímeros que chamamos de proteínas. Todas essas reações são reações em cadeia. mais do que qualquer outro fator específico. assim como a celulose do algodão e da madeira. Polímeros 1 . As reações de adição ocorrem através dos mecanismos dos radicais. a incineração nem sempre é um método viável para a eliminação.Polímeros de Crescimento de Cadeia Orlon. Nem todos os polímeros são sintéticos. a natureza. 70 anos atrás. feitas de muitas subunidades repetidas. Esta polimerização ocorre pela reação em cadeia e. Apesar da maioria desses objetos serem combustíveis. polietileno e Teflon são agora nomes familiares para a maioria das pessoas. catiônicos ou aniônicos. Por serem produtos de laboratório e processos industriais. para o incrível crescimento da indústria química no século XX. muitos materiais não-biodegradáveis continuam sendo usados. Apesar do progresso no desenvolvimento de “plásticos biodegradáveis”. chamado angiocarcinoma. entretanto. o órgão que controla a qualidade dos alimentos e remédios nos Estados Unidos. hidrolisado em poli(álcool vinílico). A hidrólise. os grupos ésteres ajudam a manter as cadeias dos polímeros separadas e isso permite a hidratação dos grupos hidroxila. j água. quebrável e rígido. O Teflon é feito pela polimerização do tetrafluoroeteno em suspensão aquosa. Esta associação foi percebida pela primeira vez em 1974 e 1975. se dissolve em água com facilidade. se completa raramente devido à presença de alguns grupos ésteres que ajudam a solubilização do produto na água. solúvel em N. contudo.S. o Y vo Acetaldeído Álcool vinílico Entretanto. em revestimento de frigideiras e panelas e em muitas situações especiais que requerem uma substância altamente resistente a substâncias químicas corrosivas. A poliacrilonitrila é. O iniciador para a polimerização é uma mistura de sulfato ferroso e peróxido de hidrogênio. em uma jornada de 8 horas. O poli(acetato de vinila) á usado como uma emulsão em tintas à base de água. j m j m Y Y Acrilonitrila A reação é altamente exotérmica e a água ajuda a dissipar o calor que é produzido. o Teflon é usado em rolamento sem lubrificante. misturando-o com ésteres (chamados plastificantes). [Há evidência de que o poli(cloreto de vinila) contém traços de cloreto de vinila.] A acrilonitrila (CH2=CHCN) se polimeriza para formar poliacrilonitrila ou Orlon. padrões foram estabelecidos para limitar a exposição dos operários. a rotação na fusão não pode ser usada para a produção de fibras. O poli(álcool vinílico). que agem como iniciadores da cadeia. Food and Drug Administration (FDA). O mesmo é. capas de chuva de plástico. O material mais flexível é usado para a fabricação de “couro de vinil”. ele é freqüentemente usado para a fabricação de tubos. A U. É também altamente resistente ao ataque químico e possui um coeficiente de fricção baixo. m zv[ j oY j o j u o v v o Cloreto de vinila Poliacrilonitrila (Orlon) A poliacrilonitrila se decompõe antes de fundir. não pode ser preparado diretamente. no qual 10% dos grupos ésteres permanecem. o polímero solúvel emo j o poli(álcool vinílico). LABORDE j oY j o j “ QUÍMICA ORGÂNICA Poli(cloreto de vinila) (PVC) Esta reação produz um polímero que tem um peso molecular de cerca de 1.HERVÉ M. que se inicia com a polimerização do acetato de vinila em poli(acetato de vinila). ele pode ser preparado por um método indireto. então. proibiu o uso do PVC no material de embalagem dos alimentos. portanto. O poli(álcool de vinílico) é usado na fabricação de filmes solúveis em água e adesivos.500. varas e discos compactos. Desde então. O poli(cloreto de vinila) pode ser amaciado. A exposição ao cloreto de vinila tem sido associada ao desenvolvimento de um câncer raro do fígado. Esses 2 compostos reagem para produzir radicais de hidroxila (•OH).000 e é um material duro. O álcool vinílico é um composto instável que se rearranja espontaneamente em acetaldeído. Polímeros 2 . As fibras produzidas deste modo são usadas para fazer carpetes e roupas.N-dimetilformamida e essas soluções podem ser usadas para a rotação de fibras. para menos da média de uma parte por milhão. Devido a essas propriedades. O Teflon tem um ponto de fusão (327ºC) que é anormalmente elevado para um polímero de adição. cortinas para chuveiros e mangueiras de jardim. Conseqüentemente. Aparentemente. Nessa forma. entre operários nas fábricas de cloreto de vinila. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA j oY j o v j v j oZ Poli Poli (álcool vinílico) (acetato de vinila) Um polímero com excelentes propriedades ópticas pode ser feito pela polimerização do radical de metacrilato de metila. mostrado aqui? Poliestireno "Cabeça" "Cabeça" Problema 2: Descreva um método geral para a síntese de cada um dos seguintes polímeros pela polimerização do radical. j oZ • j oY j Acetato de vinila j v v j oZ Poli(metacrilato de metila) Uma mistura de cloreto de vinila e cloreto de vinilideno se polimeriza para formar o que é conhecido por um copolímero. para produzir o poliestireno. O poli(metacrilato de metila) é comercializado sob os nomes Lucite. é feito pela polimerização de uma mistura na qual predomina o cloreto de vinilideno. Problema 1: Você pode explicar o fato de que a polimerização do radical do estireno (C6H5CH=CH2). usado na embalagem de alimentos. O familiar Saran Wrap. Mostre os monômeros que você usaria. ocorre em modo de “cabeça com cauda” "Cabeça" "Cauda" e não do modo “cabeça com cabeça”.HERVÉ M. j R Radical j o Y j j j o Y j o j Cloreto de vinilideno Cloreto de Saran Wrap (excesso) vinila As subunidades nem sempre se alternam regularmente junto à cadeia dos polímeros. j oY j o j oY j o j oY j o v j oZ (a) j oY j j “ j oY j j “ j oY j j “ Y Y Y (b) v j oZ v j oZ Polímeros 3 . Plexiglas e Perspex. ) Mostre como o α-cianoacrilato de metila sofreria uma polimerização aniônica. Os catalisadores usados para as polimerizações catiônicas são geralmente ácidos de Lewis que contêm uma pequena quantidade de água. (Infelizmente. As cadeias em crescimento nesta polimerização são ânions. polimeriza quando é tratada com amida de sódio (NaNH2). Alcenos contendo grupos retirantes de elétrons polimerizam na presença de bases fortes. A supercola é uma solução que contém α-cianoacrilato de metila purificado: j u j oY j j v Yj oZ Metil α-cianoacrilato O cianoacrilato de metila pode ser polimerizado por ânions tal como o íon hidróxido. cloreto de vinila e acrilonitrila não sofrem polimerização catiônica com facilidade. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA Alcenos também polimerizam quando são tratados com ácidos fortes. A polimerização aniônica da acrilonitrila é menos importante na produção comercial do que o processo do radical livre que ilustramos anteriormente. os dois dedos da pessoa que está colando algo. A polimerização do isobutileno ilustra como funciona o catalisador (BF3 e H2O). As cadeias em crescimento em polimerizações catalisadas por ácido são cátions em vez de radicais. A. Problema 3: Alcenos de tipo eteno. Dê uma explicação para este comportamento.HERVÉ M. A acrilonitrila. Polímeros 4 . o isobutileno sofre polimerização catiônica rapidamente. Problema 4: O incrível adesivo chamado “supercola” é o resultado de polimerização aniônica. normalmente. Por outro lado.1 – Estereoquímica da Polimerização de Crescimento de Cadeia A polimerização “cabeça com cauda” do propileno produz um polímero no qual um átomo sim e outro não é um estereocentro. por exemplo. para produzir cadeias catiônicas em crescimento. esses dois objetos têm sido. Muitas das propriedades físicas do polipropileno produzido dessa maneira dependem da estereoquímica desses estereocentros. na amônia liquida. As seguintes reações ilustram a polimerização catiônica do isobutileno. mas pode ser polimerizado até por traços de água encontrados nas superfícies de dois objetos que estão sendo colados. O terceiro arranjo possível dos estereocentros é o arranjo isotático. (R). possui um ponto de amolecimento baixo e propriedades mecânicas pobres. a configuração dos estereocentros seria alternada.1a). As configurações dos estereocentros ora são todos (R) ora todos (S). Um segundo arranjo possível dos grupos ao longo da cadeia de carbono é do polipropileno sindiotático. Os nomes isotáticos e sindiotáticos vêm do grego taktikos (ordem) mais iso (igual) e syndyo (dois juntos). Se a estereoquímica nos estereocentros é randômica (Fig. são preparados pelos haletos Polímeros 5 . poderíamos dar as designações (R-S) aos estereocentros. Antes de 1953. No polipropileno sindiotático. Se fôssemos arbitrariamente designar um lado da cadeia do polipropileno sindiotático como sendo o preferido. sem + taktikos. Foi naquele ano. Giulio Natta. o polímero é considerado atático (do grego: a. Esses arranjos são descritos como sendo atático. a seqüência das designações (R-S) ao longo da cadeia é randômica. ele é acristalino. a descoberta dos catalisadores que permitem o controle estereoquímico das reações de polimerização. No arranjo isotático. (S).1c. Como o polímero é atático. dependendo da qual extremidade da cadeia seja atribuída a preferência.HERVÉ M. (S). Se fôssemos designar arbitrariamente um lado da cadeia como sendo o nosso preferido. os grupos metila são dispostos randomicamente nos dois lados da cadeia de carbono esticada. Karl Ziegler. todos os grupos metila estão do mesmo lado da cadeia esticada. independentemente. No polipropileno atático. ordem). LABORDE j oY j o polimerização j oZ (cabeça com cauda) QUÍMICA ORGÂNICA j o j oj o j oj o j oj o j o Y Y Y Y j o j o j o j o Z Z Z Z Há três arranjos gerais de grupos metila e átomos de hidrogênio ao longo da cadeia. como são chamados atualmente.1b). sindiotático e isotático. No polipropileno atático. mostrado na Fig. anunciaram. (R). entretanto que um químico alemão. os polímeros de adição isotáticos e sindiotáticos eram desconhecidos. e um químico italiano. Os catalisadores Ziegler-Natta. os grupos metila alternam-se regularmente sobre a cadeia esticada de um lado para o outro (Fig. e assim por diante. O polipropileno produzido pela polimerização do radical em pressões altas é atático. Os catalisadores mais regularmente usados são preparados do tetracloreto de titânio (TiCl4) e um trialcilalumínio (R3Al). sindiotáticas e isotáticas do poli(metacrilato de metila) são conhecidas. entre o metal e a cadeia do polímero em crescimento. Os arranjos regulares dos grupos ao longo da cadeia permitem que se encaixem melhor em uma estrutura de cristal. Os catalisadores Ziegler-Natta são empregados geralmente como sólidos suspensos e a polimerização provavelmente ocorre nos átomos de metal sobre superfícies das partículas. A forma atática é um vidro acristalino. Problema5: (a) escreva fórmulas estruturais para porções da cadeia das formas atáticas. por exemplo. O mecanismo para a polimerização é um mecanismo iônico. As formas cristalinas isotáticas e sindiotáticas se fundem a 160 e 200ºC. mas seus detalhes não são inteiramente entendidos. e os polímeros que são produzidos possuem um ponto de fusão muito mais alto do que o polipropileno atático. respectivamente. se funde a 175ºC. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA de metal de transição e um agente redutor. Os polímeros isotáticos e sindiotáticos são também muito mais cristalinos do que os polímeros atáticos. As polimerizações ocorrem a pressões muito mais baixas. Ambos os polipropilenos sindiotático e isotático foram preparados usando os catalisadores ZieglerNatta.HERVÉ M. quais seriam as soluções com atividade óptica? Polímeros 6 . Há evidência de que a polimerização ocorre através de uma inserção do monômero do alceno. Formas atáticas. (b) Se fossem feitas soluções de cada uma dessas formas de poliestireno. O polipropileno isotático. sindiotáticas e isotáticas do poliestireno. estes dois compostos reagem em proporções equimolares e produzem um sal 1:1. os poliésteres. Neste ponto precisamos apenas observar que as subunidades de repetição das proteínas são derivadas dos α-aminoácidos e que estas subunidades são unidas através de ligações de amida. Entre os polímeros de condensação mais importantes estão as poliamidas. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA B . hexametilenodiamina.6 (uma poliamida) Polímeros 7 . são preparados por reações de condensação – reações em que subunidades monoméricas são unidas através das eliminações intermoleculares de moléculas pequenas tais como água ou álcoois. No processo comercial. Outro amplo grupo de polímeros foi denominado polímeros de condensação. e uma diamina com seis átomos de carbono.1 .6. Um dos náilons mais importantes. v oY u j o y um α-aminoácido Ligações de amida v v j vo v ou j o y j ou j o y j ou j o y j ou j o y Uma parte da cadeia de uma poliamida pode ocorrer em uma proteína.HERVÉ M. São exemplos de uma família de compostos conhecidos como proteínas – um grupo de compostos que iremos discutir mais tarde. mas são agora mais freqüentemente denominados polímeros de crescimento por etapas. Estes polímeros são chamados polímeros de crescimento em cadeia ou polímeros de adição. as poliuretanas e as resinas de formaldeído. Proteínas. são poliamidas.Polímeros de Crescimento por Etapas Moléculas grandes com várias subunidades repetidas – chamadas polímeros – podem ser preparadas pelas reações de adição de alcenos. Estes polímeros. ácido adípico. A busca por um material sintético com propriedades similares à de seda levou à descoberta de uma família de poliamidas sintéticas chamadas de náilons. denominados náilon 6. contudo. como seu antigo nome sugere.Poliamidas Seda e lã são dois polímeros naturais que os humanos usaram séculos para fabricar artigos de vestuário. v v ov j n O oY[ j v o R j P n calor polimerização Sal 1:1 (sal de náilon) R R (2n-1) oYv Náilon 6. pode ser preparado a partir de um ácido dicarboxílico com seis átomos de carbono. B. tem ponto de ebulição de cerca de 250ºC e quando fundido pode ser estirado em fibras a partir do fundido. j “– • –• ç –G ó – (a) (b) ˙ –G ó – ”G “ j ] oX u Y Y Y v XS ZTi (c) (d) { – •– •– B. Dê equações para as sínteses de ácido adípico e de hexametilenodiamina. Terylene ou Mylar) Polímeros 8 . pode ser preparado por polimerização de abertura de anel da εcaprolactama: v uo 250oC ε-Caprolactama (uma amida cíclica) Náilon 6 Neste processo a ε-caprolactama reage com água. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA Então. Depois. como indicado abaixo. retira-se a água de forma que a ε-caprolactama e o ácido ε-aminocapróico reajam para produzir poliamida.Poliésteres Um dos mais importantes poliésteres é o poli(tereftalato de etileno). libra por polegada quadrada) provoca a polimerização. um polímero que é comercializado através dos nomes Dacron.6 podem ser obtidas de várias maneiras.000.6 produzido desta forma possui peso molecular por volta de 10. O náilon 6 também pode ser convertido em fibras através de fiação por fusão. Isto orienta as moléculas de poliamida linear de forma que elas fiquem paralelas ao eixo da fibra e permitam ligações de hidrogênio se formarem entre os grupos –NH– e C=O nas cadeias adjacentes. Moléculas de água são perdidas quando a reação de condensação ocorre em grupos –COO– e –NH3+ do sal que resultam na poliamida. o náilon 6. Chamada de “estiramento a frio”. v v v v v j oY oY v j j j v j oY oY v j j j Poli(tereftalato de etileno) (Dacron. Problema 1: As matérias-primas para a produção de náilon 6.HERVÉ M. ao aquecer esta mistura a 250º C. aquecer o sal 1:1 (sal de náilon) até uma temperatura de 270ºC e à pressão de 250 psi (sigla em inglês. convertendo parte desta em ácido εaminocapróico. Outro tipo de náilon. Terylene e Mylar. O náilon 6. o estiramento aumenta bastante a resistência da fibra. As fibras são então esticadas em cerca de quatro vezes seu comprimento original.2 . apresenta os mecanismos adequados para (a) reação catalisada por base e (b) reação catalisada por ácido. R ov 2 Tereftalato de dimetila ov v ov j oY oY v o j base 200oC Etilene glicol v v v j v j o j o Y Y v j v j o j o Y Y v o j o j o Y Y j R j oZv o 2 n j o j o Y Y v j v o 280oC v j v j v j oYj oY v R ov n j oYj oY v o Poli(tereftalato de etileno) O poli(tereftalato de etileno). Quando este novo éster é aquecido a uma temperatura maior (≈280ºC). Escreva a parte da estrutura da resina gliptal e mostre como ocorrem as ligações cruzadas.e. Como se procede? Problema 4: Aquecendo anidrido ftálico e glicerol juntos resulta um poliéster chamado resina gliptal.7ºC) e a formação de um novo éster. funde a aproximadamente 270ºC. que ocorre quando o tereftalato de dimetila é aquecido com etileno glicol. v v j j v j oY j oY v Kodel O Kodel também é produzido por transesterificação. A destilação desta mistura resulta na perda de metanol (p. Problema 3: O Kodel é outro poliéster que tem ampla utilização comercial. como exemplo. Usando a reação de transesterificação. Pode ser fiado por fusão para produzir Dacron ou Terylene. (a) Qual éster metílico e qual álcool são necessários para a síntese do Kodel? (b) O álcool pode ser preparado a partir do tereftalato de dimetila.e. Polímeros 9 . LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA É possível obter o poli(tereftalato de etileno) pela esterificação direta catalisada por ácido do etileno glicol e o ácido tereftálico. formado de 2 mol de etileno glicol e 1 mol de ácido tereftálico. Na primeira.HERVÉ M. Uma resina gliptal é especialmente rígida porque as cadeias poliméricas formam ligações cruzadas (reticuladas). também pode ser feito um filme. que é comercializado com o nome de Mylar. 64. tereftalato de dimetila e excesso de etileno glicol são aquecidos a 200ºC na presença de um catalisador básico. oh o v j oY oY v o R j R oYv Poli(tereftalato de etileno) Etilene glicol Ácido tereftálico Outro método para sintetizar o poli(tereftalato de etileno) é baseado nas reações de transesterificação – reações em que um éster é convertido em outro. Uma síntese comercial utiliza duas transesterificações. Então produzido. 198ºC) destila e a polimerização (a segunda transesterificação) ocorre. o etileno glicol (p. Problema 2: Tranesterificações são catalisadas tanto por ácidos quanto por bases. é fabricado pela mistura de bisfenol A com fosgênio na presença de piridina. (a) Escreva a estrutura da poliuretana. O poliéster resultante é então tratado com 2.4-diisocianato Uma poliuretana Problema 7: Uma poliuretana típica pode ser feita da seguinte maneira. seja obtido. Parte dos grupos isocianato reage com água para produzir dióxido de carbono e este gás age como agente espumante. (b) Por que é usado excesso de etileno glicol ao se fazer o poliéster? As espumas de poliuretana. oZ v ov j vo j j j j oZ Bisfenol A Fosgênio Problema 6: A familiar “resina epóxi” ou “cola epóxi” normalmente consiste de dois componentes que são às vezes denominados “resina” e “endurecedores”. Qual reação ocorre quando a resina e o endurecedor são misturados? B. são feitas adicionando-se pequenas quantidades de água ao meio reacional durante a polimerização com o diisocianato. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA Problema 5: Lexan. um “policarbonato” de alto peso molecular. na presença de uma base até que um polímero de baixo peso molecular excesso de epicloridina.4-diisocianato de tolueno é um reagente químico perigoso que causou problemas respiratórios agudos entre os trabalhadores que sintetizaram as poliuretanas. A resina é fabricada pela reação do bisfenol A com CH2 CHCH2 Cl v . usadas em travesseiros e almofadas. tal como H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2. As poliuretanas são normalmente feitas pela reação de um diol com um diisocianato.4-diisocianato de tolueno. O ácido adípico é polimerizado com excesso de etileno glicol. O diol é tipicamente um poliéster com grupos terminais –CH2OH. O diisocianato é normalmente o 2.4-diisocianato de tolueno1.HERVÉ M. (a) O que é esperado para estrutura deste polímero e (b) qual é o objetivo de se usar excesso de epicloridina? (c) O endurecedor é normalmente uma amina. Sugira umajestrutura para o Lexan. y u j v 1 O 2. Álcool –“ ” ó – j oY o v Tolueno 2.Poliuretanas Uma uretana é o produto formado quando um álcool reage com um isocianato: y vo R Um isocianato Uma uretana (um carbamato) Uma uretana é também chamada de carbamato porque formalmente este é um éster de um álcool (ROH) e um ácido carbâmico (R´NHCO2H). Polímeros 10 .3 . a polimerização é executada em duas etapas. em tamanho). G. Isto é. denominados polímeros em cascata. simétricos. não se torna impossível a sua fusão.A. a reação pode ser catalisada tanto por ácido quanto por base.HERVÉ M. resulta um polímero de fenolformaldeído que é termoplástico ao invés de termofixo. A reação pode ocorrer nas posições orto e para do fenol. com moléculas polifuncionais. O que explica este fato? Problema 9: Esquematize um mecanismo geral para a polimerização catalisada por ácido de fenol e formaldeído. o qual. é infusível. portanto. B.5 – Polímeros em Cascata Um desenvolvimento impressionante na química de polímeros na última década tem sido a síntese de polímeros de alto peso molecular. Newkome (da University of South Florida) e D. O resol pode ser moldado em uma forma desejada e uma posterior polimerização produzirá um polímero de peso molecular muito alto. Tomalia (do Michigan Molecular Institute) foram os pioneiros nesta área de pesquisa. Todos os polímeros que consideramos até agora são inevitavelmente não-homogêneos.R. ou seja. Embora consistam de moléculas com unidades monoméricas repetitivas comuns. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA B. as moléculas do material obtido nas reações de polimerização possuem pesos moleculares muito divergentes (e. Problema 8: Usando-se um fenol para-substituído tal como p-cresol. Os Polímeros 11 . Geralmente. altamente ramificados. o polímero permanece fundível.4 – Polímeros de Fenol-Formaldeído Um dos primeiros polímeros a ser produzido foi o polímero (ou resina) conhecido como baquelite. A baquelite é feita pela reação de condensação entre fenol e formaldeído. devido ao fato de possuir muita reticulação. A primeira polimerização produz um polímero fusível (fundível) de baixo peso molecular chamado de resol. A reação catalisada por base provavelmente ocorre da maneira geral mostrada aqui. podem ser sintetizados de maneira a que forneçam polímeros constituídos de moléculas com peso molecular e tamanho uniformes. camadas (ditas esferas de cascata) são adicionadas. (ao invés de hidrolisar o grupo ciano a ácidos carboxílicos e depois esterificá-los. A matériaprima para a construção do núcleo é um tetraol ramificado 1. 1 e 2 mostram como uma molécula em cascata com quatro direções foi construída. e.) Na etapa (iii). Na primeira etapa (i). Polímeros 12 . na etapa (iv).HERVÉ M. três ou até quatro direções. Devido ao efeito multiplicador. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA polímeros em cascata. Tratando 2 com metanol e ácido [etapa (ii)]. As fig. os grupos carboxilas são convertidos a cloretos de acila. A síntese do polímero em cascata começa com um bloco nuclear de construção que poderá levar a ramificações em uma. O composto 5 é o núcleo do bloco de construção. Partindo deste núcleo de molécula. duas. os grupo éster são hidrolisados. converte-se o grupo ciano a grupos carboxilato de metila. ao contrário. 1 reage com propenonitrila (CH2=CHCN) em uma adição conjugada chamada cianoetilação para produzir 2. através de reações repetitivas. Cada nova esfera aumenta (normalmente em três vezes) o número de pontos de ramificação onde as novas esferas podem ser construídas. moléculas muito grandes podem ser construídas muito rapidamente. este processo alcança o mesmo resultado em uma etapa. O [36]-éster 11 foi.HERVÉ M. reagiu com 8 para produzir a próxima molécula em cascata.604. Repetindo essas etapas mais uma vez. A cada etapa as moléculas em cascata foram isoladas. purificadas e identificadas. por sua vez. um [108]-éster 13. [12]-éster). Tratar o composto nuclear 5 com excesso de amina 8 fornece o composto 9 com 12 grupos éster de superfície (denominados. hidrolisado a [36]-ácido 12 que. O [12]-éster 9 foi hidrolisado a [12]-ácido 10. um composto com peso molecular de 60. A chave desta etapa é a formação das ligações amida entre 5 e quatro moléculas de 8. então. Polímeros 13 . Tratando 10 com 8 usando dicicloexilcarbodiimida promove-se a formação da amida que leva ao [36]-éster 11. produziu-se o éster-[324] 15. por conveniência. Como os rendimentos em cada etapa são 40-60 % e como as matérias-primas são baratas. LABORDE QUÍMICA ORGÂNICA A síntese do composto usado na construção da próxima esfera da cascata é apresentada na seqüência 6 7 8 (cianoetilação seguida de esterificação). este método oferece uma rota adequada para síntese de polímeros esféricos homogêneos grandes.