¿Qué son los polímeros?¿Qué son los polímeros? La materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal o moléculas gigantes llamadas polímeros. Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. Algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. Existen polímeros naturales de gran significación comercial como el algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro polímero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, proteína del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también polímeros naturales importantes. Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases. Fuerzas de Van der Waals. También llamadas fuerzas de dispersión, presentes en las moléculas de muy baja polaridad, generalmente hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porción de la molécula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra región aparece una carga positiva equivalente. Así se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero en los polímeros, formados por miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas de atracción se multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno. En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la temperatura de fusión, al aumentar el número de átomos de carbono en la serie de los hidrocarburos. Los compuestos más pequeños son gases a la temperatura ambiente. al aumentar progresivamente el número de carbonos, los compuestos se vuelven líquidos y luego sólidos, cada vez con mayor densidad y mayor temperatura de fusión, hasta llegar a los polietilenos con densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm3 y temperaturas de fusión entre 105 y 135° C. Hidrocarburo Fórmula Peso molecular Densidad T. de fusión CH4 16 gas -182 °C C2H6 30 gas -183 °C C3H8 44 gas -190 °C C4H10 58 gas -138 °C C5H12 72 0,63 -130 °C C6H14 86 0,66 -95 °C C7H16 100 0,68 -91 °C C8H18 114 0,70 -57 °C C9H20 128 0,72 -52 °C C10H22 142 0,73 -30 °C C11H24 156 0,74 -25 °C C12H26 170 0,75 -10 °C C15H32 212 0,77 10 °C C20H42 283 0,79 37 °C C30H62 423 0,78 66 °C C2000H4002 28000 0,93 100 °C Metano Etano Propano butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Pentadecano Eicosano Triacontano Polietileno Densidad y temperatura de fusión de hidrocarburos. Fuerzas de atracción. Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los poliésteres. Estas atracciones son mucho más potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de los poliésteres. Enlaces de hidrógeno. Como en las poliamidas (nylon). Estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa. Otros polímeros. Hay atracciones de tipo iónico que son las más intensas: Un ejemplo sería el copolímero etileno-ácido acrílico, que al ser neutralizado con la base M(OH) 2, producirá la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionómeros y se usan, por ejemplo, para hacer películas transparentes de alta resistencia. Tipo de enlace Kcal / mol Van der Waals en CH4 2,4 Dipolos permanentes 3a5 Enlaces hidrógeno 5 a 12 Iónicos mayores a 100 Energía requerida para romper cada enlace. La fuerza total de atracción entre las moléculas del polímero, dependería del número de las interacciones. Como máximo, sería igual a la energía de enlace según la tabla, multiplicada por el número de átomos de carbono en el caso del polietileno o por el número de carbonílicos C = O en los poliésteres, etc. rara vez se alcanza este valor máximo, porque las cadenas de los polímeros no pueden, por lo general, acomodarse con la perfección que sería requerida. Concepto y clasificación. Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de monómero que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos. El término polímero designa una combinación de un número no especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero del formaldehído, por ejemplo. Si el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero. Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composición química y la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayoría de los polímeros sintéticos y naturales importantes son Polímeros isómeros.). que antes de 1. La pequeña variabilidad en la composición química y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales.955 no tenía ninguna utilidad. hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio. Los polímeros isómeros son polímeros que tienen escencialmente la misma composición de porcentaje. utilizó para hacer polipropileno.mezclas de componentes poliméricos homólogos. Esos catalizadores. cola a cola. se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos.) de los segmentos consecutivos (unidades monómeras. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola. los catalizadores que Karl Ziegler había desarrollado para el polietileno. . ramas ocasionales. pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. acomodan a los monómeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final. o mezclas al azar de las dos. Concepto de tacticidad.: Cabeza a cola —CH2—CHX—CH2—CHX—CH2—CHX—CH2—CHX— Cabeza a cabeza y cola a cola — CH2—CH2—CHX—CHX—CH2—CH2—CHX—CHX—CH2— o en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipotéticamente extendida. El mejor ejemplo es el polipropileno. variaciones en la orientación de unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolímeros. sin embargo. cabeza a cabeza. para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal). El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. y probablemente ocurre. En ese año. La isomería cis-trans puede ocurrir. Giulio Natta en Milán. tienen muy buenas propiedades. formando polímeros que se llaman sindiotácticos. los cuales. el polipropileno. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado. aunque generalmente a expensas de otra.. el acrilonitrilo aporta su resistencia química.En esta forma. como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico. Los homopolímeros. el PVC. y otros que contienen una sola unidad estructural. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente. también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. por ejemplo. Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros. que tiene excelentes propiedades mecánicas. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros. como los isotácticos. de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida. sin regularidad estructural. Los materiales como el polietileno. Por ejemplo. a demás. Esto no es frecuente. porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias. existen los siguientes tipos de copolímeros. así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Hasta ese momento. con pésimas propiedades mecánicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad. Natta creó el polipropileno isotáctico. Las mezclas físicas de polímeros. o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polímeros. el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento. Así. sino también al variar su posición dentro de las cadenas. con los procedimientos convencionales. Son el equivalente a las aleaciones metálicas. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final. Homopolímeros y copolímeros. Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales. contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. así. el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular. sólo se había podido hacer polímeros atácticos. que no llevan uniones permanentes entre ellos. en el ABS. en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. se llaman homopolímeros. las propiedades de los copolímeros van variando también. aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas. . El polipropileno atáctico es un material ceroso. Asimismo. tensión y flexión. El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas. el CO 2 y la humedad. por ejemplo. Baja resistencia a los agentes químicos. a las grasas y a las gasolinas. Baja resistencia ambiental. pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro. Copolímeros y Terpolímeros SAN Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno varía entre 65 y 80 %. Al mismo tiempo mejora la resistencia química. son excelentes barreras contra el oxígeno. Este material tiene tres desventajas importantes: Baja temperatura de ablandamiento.En otros casos. El ABS se originó por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora considerablemente la resistencia química. con buena estabilidad dimensional y buena resistencia térmica. la resistencia ambiental se vuelve todavía menor. Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polímeros de SAN y polibutadieno. pero con un ligero color amarillo que se vuelve más oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Los copolímeros son transparentes. Sin embargo. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea rígida y una elastomérica. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes. De esa manera. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. Ahora se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. ABS Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. La incorporación del acrilonitrilo en la fase continua. al grado de permitir una nueva aplicación. que los homopolímeros del estireno. pero este problema se resuelve empleando aditivos. tiene mejores propiedades de impacto. la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia térmica al aimentar el porcentaje en acrilonitrilo. La mezcla era coagulada para obtener ABS. en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios u televisores. los copolímeros con 30 % estireno y 70 % acrilonitrilo. una parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas de polibutadieno. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones: . Los copolímeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de batadieno. se realizan polimerizando en suspensión. Otros copolímeros del estireno. para obtener materiales entre cruzados. sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: Llantas. Poliestireno de alto impacto. MBS. en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles. Los hules sintéticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno. en las cadenas de un hule de estireno-batadieno. Las variables importantes de la fase continua son: Distribución de pesos moleculares. Para mejorar la adhesividad. que elevan la polaridad de los copolímeros. se dispersa un elastómero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolímeros. cuando se trata de un copolímero. Las variables importantes de la fase elastomérica son: . Aislamiento de alambres y cables eléctricos. que por sulfonación y otras reacciones químicas se convierten en las conocidas resinas de intercambio iónico. se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados.Artículos moldeados. Suelas para zapatos. en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos. Espumas. Mangueras. Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno. Composición. hasta de 60 %. estireno en presencia de divinil-benceno.. -Artículos extruidos. Copolímeros estireno-butadieno. Copolímeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilato-hexilacrilato-estireno. Otros copolímeros importantes del estireno. Empaques. éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural. Acrílicos. Para hacer este material. En las ramificadas. la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños. el catalizante y el acelerante y se produce la polimerización. EVA. posee propiedades elastoméricas. Ceras tipo éster. que son los que reducen la fricción entre las moléculas del polímero y disminuyen la adherencia polímero metal. El más importante es el triesterato. A los lubricantes se los clasifican en: Lubricantes externos. Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento. si es un copolímero. minimizando el calentamiento friccional y retrasando la fusión hasta el punto óptimo. y temperaturas de fusión entre 65 a 75 °C. Ceras de polietileno. con temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. el elastómero. Mezclar estireno. son polietilenos de muy bajo peso molecular. Copolímero del etileno y acetato de vinilo con 30 % a 50 % del acetato. Reducen la fricción entre las partículas del material. ligeramente ramificadas. Son más efectivas que las parafinas. Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto: Mezclar poliestireno directamente con el elastómero. con pesos moleculares entre 300 y 1500. Un nivel de cloro del 36 % resultó experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad. Tiene baja cristalinidad y baja temperatura de transición vítrea. CPE. por su mayor cristalinidad. Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material. Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros. Lubricantes. Ceras parafínicas. distribución de tamaños y formas de las partículas dispersadas. . Las lineales son más rígidas. Los lubricantes internos y las amidas de los ácidos también se emplean con este fin. se trata de glicéridos obtenidos de cebos y contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono. realizando varias importantes funciones. Número. tamaño. Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30 % a 40 % de cloro. Grado de entrecruzamiento en el elastómero. Composición. sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van de Graaff. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos.Polímeros de bloque e injertos Se han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolímeros de bloque e injertos. se disocia con desprendimiento de hidrogeno y produce un radical libre que se fija químicamente a la cadena: . Un principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monómero. de los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas. conducen a la unión química del segundo monómero y el primer polímero. la molienda. en presencia de un polímero. mediante la aplicación de estabilizadores del tipo amina aromática disulfuro aromático. Co 60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. poliéteres y proteínas. particularmente el prensado en calandria. Se han echo grandes progresos en la injertación del estireno. Si las cadenas del polímero se rompen por la acción mecánica. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradación indeseable del poli-A producida por la acción de la radiación y penetrante. Muchos tipos de agitación mecánica. de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerización estén situados todos en el polímero original. el monómero-B. Estos métodos han encontrado aplicación práctica en la preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto. Para que la degradación mecánica sea efectiva. los monómeros vinílicos también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por algún otra impureza reactiva. La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester. poliésteres. este a su vez. Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario. la compresión en estado plástico y la agitación y sacudimiento en solución. Este grupo es asilado primero después es nitrosilado. acelerador lineal. poliamidas. conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente. esteres acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros sintéticos. Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradación mecánica en presencia del mono-B. como el oxigeno y en presencia de un monómero vinílico. el poli-A. se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Polimerización .El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrogeno disponibles y no inicia la polimerización del mono-B. el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al monómero estireno. Una nueva forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la protección de la cadena que crece por propagación anionica contra la terminación por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. se forman copolímeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la etapa. puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Por este método se ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno parcialmente aminado. se transfiere un electrón del sodio al sistema aromático: La solución resultante es verde y muy sensible al oxigeno. Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro monómero. y como la polimerización continua. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno. y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monómero. que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anion conforme a la siguiente reacción: Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio. pero permanecen disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Si se le agrega estireno. Las cargas negativas del bis-ion son capaces de iniciar la polimerización del estireno. diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas. Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros.).). En este caso el peróxido es soluble en el monómero. polianhidros. se obtiene una suspensión. .).Procesos de polimerización. Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido. La polimerización puede efectuarse por distintos métodos a saber: Polimerización por adición. como ácidos o glicoles. Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo a -aminocarboxianhidro. por eliminación de agua o alcoholes. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor. que puede ser un detergente o un jabón. Polimerización en emulsión. Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.). La reacción se realiza también en agua. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción. el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen. Formación de poliésteres. poliéteres. La polimerización se realiza en agua. Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno. Mecanismos de polimerización.). se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico.).). etc. Formación de polihidrocarburos. polimerización en suspensión. por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno. poliamidas. emulsión y masa. diaminas.). y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua. Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann. Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo. se añade un emulsificante. por eliminación de cloruro de sodio. Polimerización por condensación. con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol.. Polimerización en suspensión. con peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico. con moléculas bifuncionales. y acaban formando un latex de aspecto lechoso. por ejemplo polietileno y cloruro de vinilo. por ejemplo poliuretanos 3. Poliadición.20 38.400 extrusión moldeo Masa 70 . quedando siempre restos de jabón.170 28.000 a 80. por ejemplo resinas fenol-formaldehído. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización. 2. en 3 se forman.En esas condiciones el monómero se emulsifica.000 plastisoles Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC Polimerización en Escala Industrial Métodos Generales Para la fabricación de Polímeros sintéticos en escala industrial se emplean principalmente las siguientes reacciones: 1. pero es más puro que éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinílico. Las reacciones 1 y 2 transcurren sin separación de subproductos. del cual se hace precipitar el polímero rompiendo la emulsión. En este tipo de reacción. los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido. urea-formaldehído. . lo que le imprime características especiales de adsorción de aditivos. Sin embargo. Policondensación. además otras sustancias volátiles. es decir. RESINA TAMAÑO DE PARTICULA PESO MOLECULAR APLICACIONES 24.000 calandreo extrusión moldeo Emulsión 1.000 calandreo (MICRAS) Suspensión 45 . El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión. debido al gran tamaño de sus partículas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles. Polimerización de adición.000 a 80.000 a 85. forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden ser vistas. Polimerización en masa. Posteriormente se lava. un emulsionante de tipo jabonoso y un sistema iniciador soluble en agua.) y cuando pueden fracasar otros métodos. agua. vidrios acrílicos. que sirve de medio. jabón y otros componentes. Se emplea un iniciador soluble en el monómero. En la poliadición se . El proceso es difícil de conducir porque a causa de la creciente viscosidad que la masa va adquiriendo durante el proceso resulta cada vez más desigual la distribución de temperaturas. b) Polimerización en solución En esta polimerización se diluye el monómero con disolventes en los cuales también se disuelve el polímero. etc.Las reacciones transcurren desarrollando considerables cantidades de calor (exotérmicas). c) polimerización en suspensión: Este método también disminuye el problema de la eliminación del calor durante la polimerización. La reacción se realiza en un reactor en el que se agita convenientemente la mezcla de reacción formada por monómero. éteres de polivinilo. por ejemplo. d) Polimerización en emulsión Se emplea además de agua. aunque por otra parte crea el problema de la separación posterior del disolvente. obteniéndose el polímero en forma de pequeñas perlas libres de contaminación de los otros productos empleados en la polimerización. 2) Poliadición En esta polimerización pueden asociarse macromoléculas mediante la acción de distintos grupos químicos. en general se inician por acción de catalizadores. con objeto de formar un recubrimiento protector de las gotas. Los productos iniciales pueden ser moléculas algo mayores obtenidas por reacciones previas. Los productos contienen residuos de emulsionante que pueden afectar las propiedades eléctricas y la transparencia. • Este procedimiento se emplea para la fabricación de polímeros puros sólidos (poliestirol. alcohol polivinílico y gelatina. El monómero se encuentra disuelto dentro de las micelas del jabón y formando gotas rodeadas de moléculas de emulsionantes. Los procedimientos que pueden efectuarse son: 1) Polimerización de adición a) Polimerización en bloque Se parte de un monómero puro no diluido. El monómero se agita vigorosamente en agua para formar gotas de pequeño tamaño. Debido a que las reacciones de polimerización son exotérmicas y como consecuencia de la baja conductividad de los polímeros existe un riesgo de sobrecalentamiento de modo que la reacción salga de control. Para evitar que las gotas se unan entre sí se emplean agentes de suspensión tales como talco. que se transforma lentamente en el polímero sólido. Empleando un disolvente adecuado se evita loe problemas derivados de la reacción exotérmica de polimerización. iniciador. Además puede controlarse bien técnicamente debido a que la dispersión del plástico se mantiene escasamente viscosa. Estos polímeros son de grano muy fino. porque como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su posición. por una parte. Dado que va disminuyendo el volumen libre. el material se pone rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo. Por ejemplo. Otro procedimiento es la esterificación. se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la temperatura de transición vítrea. En cambio. amoníaco u otras sustancias volátiles. A temperaturas muy bajas. tienen de por sí tan baja movilidad que son vítreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas. 3) policondensación Es el procedimiento clásico para la fabricación de resinas solidificables. los espacios entre las moléculas. se convierte en un sólido duro. . A temperaturas altas. rígido y frágil. los silicones. poliésteres no saturados) En la policondensación se asocian distintas moléculas que poseen grupos reactivos en varias posiciones. el estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes temperaturas. El polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. Tg. de productos preliminares. los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. conforme disminuye la temperatura. con varios grupos alcohólicos. los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar. dejan de hacerlo. el polímero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen más. y al enfriarlo. el mismo polímero serpia un sólido duro. con menos grupos voluminosos o con eteroátomos en sus cadenas. polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables. Los que sean más flexibles. es decir frágil. podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. es decir. según los casos. por lo menos parcialmente. Temperatura de transición vítrea Generalidades. la falta de suficiente energía debida a las bajas temperaturas. rígido y frágil. hasta que al llegar a T g. y por la otra. A temperaturas altas está en forma de un líquido viscoso. mediante la selección de los productos preliminares con estructuras variadas. con varios grupos ácidos (resinas alquídicas. realizándose el proceso con separación de agua. y no tienen manera de amortiguar los impactos. Como se sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar. La línea ABCD corresponde a un polímero completamente amorfo. por ejemplo para resinas fenólicas. el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transición vítrea de -123. A esta restricción del movimiento molecular también contribuye por supuesto.tiene la posibilidad de dirigir. Evidentemente. Lo que sucede es que. la estructura délas macromoléculas y con ello las propiedades. -120 y -73 °C respectivamente. generalmente tiene mayor resistencia mecánica que el mismo material con estructura amorfa. En este caso existen dos transiciones: una. la única deformación posible se debe al estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a los átomos en la cadena. La mayor resistencia o mayor módulo se debe al gran número y espaciamiento regular de los espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. así que al aplicarles esfuerzos. Esos factores son: 1. el material es huloso porque las cadenas están enmarañadas y eso dificulta su movimiento. La velocidad de cristalización de los polímeros depende de factores cinético que afectan la capacidad de los segmentos de cadena. . En los polímeros amorfos. el número de estas interacciones es menos y su espaciamiento es errático. y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. las cadenas poliméricas ya se deslizan y separan causando flujo viscoso irreversible. la deformación es prácticamente reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas. Flexibilidad de las moléculas. Condiciones de la cristalización. A temperaturas cercanas a Tm y mayores. un esfuerzo de tensión extiende a las moléculas y las orienta en la dirección del esfuerzo aplicado porque así se produce una elongación de la muestra. Entre Tg y Tm. pero abajo de Tg los cristales están dispersos en una matriz frágil. 2. para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina. Por ejemplo. Un polímero parcialmente cristalino. Si la temperatura es mayor. Entre Tm y Tg. la deformación es más extensa y más dependiente del tiempo. El material se comporta como un líquido muy viscoso.La línea ABEF se refiere al polímero semicristalino. porque las moléculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su posición. muchas secciones del polímero se extienden o deforman libremente. pero muy cercana a Tg. que se manifiesta por altos módulos que generalmente alcanzan los 106 psi. el material es un sólido vítreo de gran rigidez. Esta deformación no es permanente ni puede ser muy pronunciada. cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (Tm) y la otra cuando el material elástico resultante se vuelve vítreo (Tg). Factores cinéticos que controlan la cristalización. Abajo de Tg. A temperaturas superiores a T g. los cristalitos están embebidos en una matriz más o menos elástica y el material es correoso. Las propiedades mecánicas de los polímeros también cambian con la temperatura y en la gráfica del módulo de elasticidad con la temperatura se aprecian las mismas transiciones. La aplicación del esfuerza tiende a orientar a las moléculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer trabajo. átomo de gran tamaño y alta polaridad. Para que un polímero cristalice. la repulsión entre ellos es máxima. su tamaño es pequeño y las moléculas de polietileno son bastante flexibles. Para apreciar esto. como en el caso del polietileno d alta densidad. más fuerte es la repulsión. a lo largo del eje mayor de la cadena Cuando los átomos de carbono giran. En el polietileno todos los sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque desde luego se repelen. Enlaces dobles. La resistencia al giro de los segmentos es muy grande. En cambio. Grupos aromáticos. Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o grupos químicos y mayor es su polaridad. Estructuras químicas que influyen sobre las cadenas polímeras.1. la movilidad necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el proceso de cristalización. Heteroátomos en el esqueleto. en el policloruro de vinilo. llegan a quedar eclipsados y en esa posición. cuyos segmentos giran fácilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar. lo cual le permite cristalizar con facilidad. Uno de los polímeros con cadenas más flexibles es el polietileno. sus moléculas deben tener suficiente elasticidad. usaremos una proyección en la que imaginamos ver un segmento de dos carbonos. Flexibilidad de las moléculas. es decir. Grupos alquílicos. más se dificulta el giro y menos flexible es la molécula. uno de los sustituyentes es cloro. y el PVC es un polímero rígido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20 %. especialmente cuando no tienen ramificaciones. . como le ocurre al PVC cuando se degrada por pérdida de ácido clorhídrico. precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos. que tienen dobles enlaces en sus cadenas. Esto explica la gran flexibilidad de los hules de isopreno o del butadieno. es el de silicio — oxígeno. La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las moléculas de los polímeros. Cuando los grupos aromáticos forman parte del esqueleto. Por eso los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a temperaturas hasta 100 °C bajo cero. b) Grupos aromáticos. el material puede tener alta cristalinidad. pero en cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad. y cuando su colocación es simétrica. Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad (cohesividad). Esto no necesariamente es un defecto. como en el caso del polietilentereftalato. porque los heteroátomos no tienen sustituyentes que obstaculicen el giro de los segmentos que le siguen. y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad. en el caso de que en la cadena central halla átomos de azufre o de oxígeno. El polietileno atáctico. El PVC degradado es más rígido. — Si— O— Si— . son esenciales para que un polímero forme buenas fibras. Cuando se desea transparencia en un polímero. Sólo así tendrá la resistencia tensil que se requiere. 3) Heteroátomos en el esqueleto. Heteroátomos son los átomos que no son de carbono. a lo cual ayuda una elevada polaridad. que si se trata de enlaces sencillos. por ejemplo es completamente amorfo. El enlace más flexible que se conoce. Los anillos bencénicos producen rigidez en las moléculas y a veces evitan la cristalización y en otros casos la reducen.a) Enlaces dobles. se selecciona uno amorfo. en vez de estar colgando de él. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar. Por ejemplo. por lo menos de los que existen en polímeros. — CH2— O— CH2— — CH2— S— S— CH2— Las cadenas son muy flexibles. . dejando entre ellas mayor volumen libre y los polímeros se vuelven más flexibles. La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina. Los grupos metílicos del propileno. La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre cadenas adyacentes y. . Si los grupos alquílicos son de mayor tamaño. El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de cristalización a una temperatura intermedia. en consecuencia. y no tienen ramificaciones. Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables. 1) Regularidad estructural. a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres distintas estructuras. El efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es conflictivo. La consecuencia es una densidad muy baja (0. con 10 a 12 átomos de carbono. con menor temperatura de fusión y bajas densidades. Por una parte. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en los cristales. Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades. en la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros átomos de la molécula de polipropileno.d) Grupos alquilos. la atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en él. 2.91) por el espacio libre que queda dentro de la hélice. esto no impide la cristalización del polipropileno cuando de trata del isotáctico o del sindotáctico. ya sea dentro de la propia molécula o entre moléculas adyacentes. las moléculas adyacentes se separan. vuelve a ser posible la cristalización por el ordenamiento de esas cadenas laterales. Condiciones de la recristalización. Factores que determinan el grado de cristalinidad. estorban mucho para el giro de los segmentos y obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal. se requieren temperaturas altas para impartir a las moléculas poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la red cristalina. Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros. Sin embargo. que es cristalino. la configuración TRANS. con alta dureza. en comparación con los mismos materiales en la variedad atáctica. las cadenas son asimétricas c) Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos. mayor resistencia mecánica. y poseen menor transparencia. cristalizan mejor los materiales con número par de carbonos entre grupos amídicos o grupos éster respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad. del cual hay básicamente tres variedades. e) Ramificaciones: El ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el polietileno. que es irregular y les impide cristalizar. son más resistentes a la acción de los disolventes. En cambio. por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf. mayor densidad. mientras que los atácticos son amorfos. La primera se llama configuración CIS y así es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad. Hay dos configuraciones posibles. Número non de átomos de carbono entre grupos funcionales: en el caso de las poliamidas y de los poliésteres. está presente en el hule de gutapercha. más alta temperatura de fusión. más alto es el punto de fusión. b) Número par vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno. las cuales se muestran en el cuadro siguiente. la cual deben en parte a su estructura CIS. Cuando el número es par.De ellas. Polietileno Cristalinidad Densidad Punto de fusión % gramos/cm3 °C . mucho menos elástico. d) Configuración CIS vs. Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad. con gran regularidad estructural. la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino que los otros. 95 110 — 125 Baja densidad Lineal de baja densidad El polietileno de alta densidad.97 hasta 135 50 — 75 0. Por lo mismo. Las a olefinas más empleadas son: Propileno. Tanto éste como el de alta densidad. 1 buteno. al ser menor la fuerza de cohesión. El polietileno de alta densidad. utilizando los catalizadores de Ziegler— Natta o los de óxido de cromo o de molibdeno apoyados en óxidos de aluminio. El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales a presiones muy altas: 1. las fuerzas de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y. Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación ordenada. El polietileno lineal de baja densidad se separa por copolimerización del etileno CH 2=CH2 con a olefinas. En cambio. 4 metil 1 penteno. dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. se fabrica a presiones bajas. La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es su mayor rigidez.Alta densidad 80 — 95 0.92 — 0.91 a 0. el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polímero se reblandece a menor temperatura. que permite hacer películas más delgadas con propiedades mecánicas comparables.000 carbonos. . son homopolímeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y el tipo de ramificaciones.000 atmósferas. El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo tamaño y esto le imparte suficiente regularidad estructural para un grado de cristalinidad bastante alto.94 a 0. El ahorro en material compensa el mayor del polietileno lineal de baja densidad. el polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones: 25 a 30 grupos CH 3 por cada 1. varias cadenas de de C4 y algunas de mayor tamaño. tiene pocas cadenas laterales de dos carbonos y el que se hace con los catalizadores a base de óxidos metálicos es prácticamente lineal.93 105 — 110 70 — 90 0. tiene menor rigidez. 1 octeno. mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad. pero con baja densidad. y es el de mayor densidad. fabricado por los catalizadores de Ziegler— Natta.5000 a 3. empleando catalizadores de Ziegler— Natta o los catalizadores de óxido de cromo a temperaturas y presiones moderadas. disminuyendo el grado de cristalinidad. puesto que están unidos a la cadena de un solo lado.). Polaridad. En consecuencia. se vuelve más flexible y se reblandece a menor temperatura. en general. Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino. La copolimerización se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusión de poliésteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusión en caliente (hot melts. también tienen. El plastificante actúa como un separador de las cadenas. los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar. Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en los polímeros. y que se emplea para hacer discos fonográficos. hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máxima. g) Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que se trate de copolímeros alternados. como se aprecia en la siguiente serie de polímeros cristalinos de polaridad creciente. A demás si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son suficientemente altas. Por otra parte. se reduce la cristalinidad. las fuerzas que favorecen la ordenación serán mayores y los cristales retendrán su identidad a mayores temperaturas. un copolímero mucho más flexible que el PVC. no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. Otro caso es el de cloruro de vinilo — acetato de vinilo. La consecuencia de todo esto es que para cada polímero. .f) El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas. 2. Estos dos factores interfieren en la cristalización. la temperatura de fusión está relacionada con la polaridad de los polímeros. Los más comunes son los ftalatos como el DOP. h) Plastificantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polímeros para impartirles mayor flexibilidad. debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más. una baja cristalinidad. También tienen mayor movilidad. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos. la densidad de energía cohesiva se mide indirectamente. sirven para saber cuáles líquidos pueden usarse para disolver cada polímero. que se oponen a la vaporización. en esta forma: DEC = Calor molar de vaporización Volumen de un mol de líquido. Disolvente δ . En el caso de los polímeros. La raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva.Polímeros Temperatura de fusión °C Polietileno alta densidad 135 Polimetilmetacrilato isotáctico 160 policloruro de vinilideno — (CH2— CCl2)— 198 Nylon 66 265 Politetrafluoruro etileno (teflón) 327 La solubilidad de los polímeros. es decir. Los datos de las tablas que se muestran a continuación. es el parámetro de solubilidad d : Este parámetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay solubilización si las d de ellas tienen valores que no difieren más de una o dos unidades. puesto que no se les puede vaporizar. Esta cantidad depende de la magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares. Un valor alto del parámetro de solubilidad indica una alta polaridad. a demás de indicar la polaridad de las diferentes sustancias. es la forma más común de evaluar la polaridad de las moléculas poliméricas. Se aprovecha la circunstancia de que los líquidos sólo disuelven substancias con polaridad muy similar a la de ellos. su interacción con disolventes de varios tipos. Cuando se trata de moléculas pequeñas puede medirse la densidad de energía cohesiva (DEC) de los líquidos. 8 di-isopropil-cetona 8.1 ciclohexano 8.7 dicloro etileno 9.9 Nitroetano 11.0 Piridina 10.6 piperidina 8.0 acetato de etilo 9.4 tetralina 9.5 tetracloruro de carbono 8.8 tolueno 8.n-Hexano (éter de petroleo) 7.2 cloroformo 9.4 Isopropanol 11.2 metil-isobutil-cetona 8.4 n-octano 7.6 metil-ciclohexano 7.9 acetona 10.5 carbitol 9.1 n-butanol 11.0 aguarrás (α y β pineno) 8.6 cloruro de metileno 9.5 n-propanol 11.9 dioxano 9.1 benceno 9.3 éter dietílico 7.9 Dimetlformaldehida 12.2-dicloropropano 9.3 tetracloroetano 9.9 1.8 ciclohexanona 9.1 .7 xileno 8.4 dipenteno 8. 9 Hule estireno-butadieno (25% E) 8.54 Poli-isopreno (hule natural) 7.5 Metanol 14.2 a 9.2 a 9.5 Agua 23.0 Nylon 66 13.35 Polibutadieno 8.7 Policloropreno (neopreno) 9.5 Policloruro de vinilideno 9.9 a 8.35 Resinas epóxidas 11.4 a 8.4 Polímeros cristalinos y amorfos .4 a 9.5 Glicerol 16.4 Polimetilmetacrilato 9.7 Acetato de celulosa 11.4 Poliestireno 8.5 a 9.8 Polietilentereftalato 10.4 Hule nitrilo (25% acrilonitrilo) 9.7 Cresol 13.6 Etanol 12.0 a 9.9 a 8.Ácido acético glacial 12.3 Ácido fórmico 13.4 Polímero δ Polietileno 7.6 Poliacrilonitrilo 15.5 Policloruro de vinilo (PVC) 9.7 Policarbonato 9.1 Polipropileno 7.1 a 8.5 Acetato de polivinilo 9. en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos. Una sola macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos. pero de todas maneras. en la que las cadenas se enmarañan en un completo desorden. .¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa?. las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. así que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto. En los sólidos cristalinos. En el caso de los polímeros. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los sólidos cristalinos constituidos por moléculas pequeñas. Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas. y otras regiones amorfas. algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos. las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás. en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso. Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos. así que se dobla sobre ella misma y a demás puede extenderse a lo largo de varios cristalitos. embebida en una matriz amorfa. También es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir de un punto de nucleación y crezcan en él en forma radical. la posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina. como el PVC. o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y poliésteres). actuando como moléculas conectoras. Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de extrusión. El grado de cristalinidad de los polímeros. que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar. el peso molecular del polímero. La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descripta anteriormente. con algunas cadenas participando en varios cristalitos. En estos casos. generando fibrillas. dependerá de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas. En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase. En cambio. si el polímero cristaliza de una solución diluida. como es el caso del poliestireno atáctico. la formación de fibrillas en lugar de esferulitos. es posible obtener cristales aislados. en el nylon y en la celulosa. como en el polietileno. que es cristalina. de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí mismas. En otros polímeros. cristalina.1 % de polímero. aunque con muchos defectos. formando esferulitos. una ordenada. con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno. Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras. en la que se tendrán dos fases: cristalina y amorfa. Nombre Fórmula . lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta. depende de las condiciones de la cristalización. habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso. Ejemplos de Polímeros A continuación se encuentra una tabla con los nombres y las estructuras de las moléculas de algunos de los principales polímetros sintéticos. el grado de cristalinidad es mucho menor y es más razonable considerarlo como sistemas de dos fases. si la solución contiene menos de 0. Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad. Si el polímero cristaliza a partir del material fundido. Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos. 4’-isopropilidendifenol carbonato (lexan) Polioximetileno Nylon .Polietileno Polipropileno Poliuretano Cloruro de polivinilo Poli(cloruro de vinilo) (PVC) Poliestireno Poliacrilato de metilo Polimetacrilato de metilo poli(4. El primer plástico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860. cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreció una recompensa de 10. Las moléculas pueden ser de origen natural. se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullición y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones.Poli(sulfuro de fenileno) Plásticos Orígenes de los Plásticos El término Plástico. por ejemplo la celulosa. como el polietileno y el nylon.000 dólares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural. que se traduce como moldeable. . denota ciertos tipos de materiales sintéticos obtenidos mediante fenómenos de polimerización o multiplicación artificial de los átomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos orgánicos derivados del petróleo y otras sustancias naturales. quien desarrolló un método de procesamiento a presión de la piroxilina. La definición enciclopédica de plásticos reza lo siguiente: Materiales poliméricos orgánicos (los compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que son plásticos. en su significación mas general. El celuloide tuvo un notable éxito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz. Los materiales empleados en su fabricación son resinas en forma de bolitas o polvo o en disolución. moldeo o hilado. se utilizó para fabricar diferentes objetos detallados a continuación. Sin embargo. patentado con el nombre de celuloide. que se reduce preferentemente a preparados sintéticos. Etimología El vocablo plástico deriva del griego plastikos. es decir. su producto. Con estos materiales se fabrican los plásticos terminados. las moléculas básicas de los plásticos. que pueden deformarse hasta conseguir una forma deseada por medio de extrusión. Los polímeros. la cera y el caucho (hule) natural. la madera y el cuero. se hallan presentes en estado natural en algunas sustancias vegetales y animales como el caucho. Si bien Hyatt no ganó el premio. o sintéticas. Una de las personas que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt. en sentido restringido. un nitrato de celulosa de baja nitración tratado previamente con alcanfor y una cantidad mínima de disolvente de alcohol. si bien en el ámbito de la moderna tecnología de los materiales tales compuestos no suelen encuadrarse en el grupo de los plásticos. destinado a la fabricación de bolas de billar. También en los años 30 se crea la primera fibra artificial. En 1909 el químico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetizó un polímero de interés comercial. en una solución de alcanfor y etanol. formando un termoplástico al que llamaron polietileno (PE). Al reemplazar en el etileno un átomo de hidrógeno por uno de cloruro se produjo el cloruro de polivinilo (PVC). un hidrato de carbono obtenido de las plantas. El poliestireno expandido (EPS). Se lo bautizó con el nombre de baquelita (o bakelita). Hacia los años 50 aparece el polipropileno (PP). En otras palabras. Evolución de los plásticos Los resultados alcanzados por los primeros plásticos incentivaron a los químicos y a la industria a buscar otras moléculas sencillas que pudieran enlazarse para crear polímeros. por dos monómeros diferentes. Otro de los plásticos desarrollados en los años 30 en Alemania fue el poliestireno (PS). Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor. que trabajaba para la empresa Dupont. los copolímeros están constituidos. al menos. En la década del 30. comúnmente usado para ropa impermeable. una vez que se enfría la baquelita no puede volver a ablandarse. Su descubridor fue el químico Walace Carothers. Con él se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo. el primer plástico totalmente sintético de la historia. químicos ingleses descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la acción del calor y la presión. que están formados por unidades monoméricas idénticas (por ejemplo. Al agregarles diversos aditivos se logra un material más blando. debido a que las cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento. por lo que recibe el calificativo de termoplástico. conocido popularmente como teflón y usado para rodillos y sartenes antiadherentes. es usado básicamente para embalaje y aislante térmico. manteles. pero fácilmente mecanizable. A diferencia de los homopolímeros. cortinas y juguetes. Un plástico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE). Este producto podía moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. como el rayón. Esto la diferencia de los polímeros termoplásticos. fabricado a partir de productos de celulosa. era resistente al agua y los disolventes. Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la propiedad de ser un plástico termoestable. Sin éste. que pueden fundirse y moldearse varias veces. no hubiera podido iniciarse la industria cinematográfica a fines del siglo XIX. formaban polímeros que bombeados a través de agujeros y estirados . Descubrió que dos sustancias químicas como el hexametilendiamina y ácido adípico. No conducía la electricidad. armazones de lentes y película cinematográfica. especialmente adecuado para cañerías de todo tipo. potes y hueveras. un material muy transparente comúnmente utilizado para vasos.El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa. el polietileno o el polipropileno). en realidad. el nylon. sustitutivo del caucho. Entre los productos desarrollados durante este periodo están los polímeros naturales alterados. lo que había sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre de copolímero. Baekeland nunca supo que. una espuma blanca y rígida. es decir que puede moldearse apenas concluida su preparación. a partir de moléculas de fenol y formaldehído. un plástico duro y resistente al fuego. El término polímero designa una combinación de un número no especificado de unidades. se ha desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET). según el número de unidades de monómero que contiene. unas propiedades excelentes para el aislamiento térmico y eléctrico y una buena resistencia a los ácidos. múltiplos de unidades de peso molecular bajo. otras tienen ramificaciones. otras. muchos. Características Generales de los Plásticos Los plásticos se caracterizan por una relación resistencia/densidad alta. Las más comunes. álcalis y disolventes. así. Su primer uso fue la fabricación de paracaídas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial. ramificadas o entrecruzadas. se usa también la expresión gran polímero. parte. Algunas parecen fideos. Las moléculas lineales y ramificadas son termoplásticas (se ablandan con el calor). extendiéndose rápidamente a la industria textil en la fabricación de medias y otros tejidos combinados con algodón o lana. material que viene desplazando al vidrio y al PVC en el mercado de envases. principalmente en lo que tiene que ver con el envasado en botellas y frascos. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases. meros. En la presente década. Polimerización en emulsión . La mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Al nylon le siguieron otras fibras sintéticas como por ejemplo el orlón y el acrilán. etc. segmento) es una sustancia cuyas moléculas son. tetrámero. dependiendo del tipo de plástico. su grado de polimerización es indicado por un numeral griego. Algunas se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. denominadas Fuerzas de Van der Waals Tipos de polímeros Concepto y clasificación Un polímero (del griego poly. Las enormes moléculas de las que están compuestos pueden ser lineales. En general. hablamos de dímeros. por lo menos aproximadamente. pentámero y sucesivos. globos. mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor). Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular. Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diferentes. Si el número de unidades es muy grande. los polímeros tienen una muy buena resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen.formaban hilos que podían tejerse. trímeros. La unidad de bajo peso molecular es el monómero. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. confinados por un emulsionante o coloide protector. El contenido de sólidos de un polímero en solución es relativamente bajo debido en parte al incremento no linear en viscosidad. fuertemente dependiente del Peso molecular baja. Polímero en dispersión . El comportamiento de la viscosidad de un polímero en solución representa una de las más drásticas diferencias hacia una dispersión. Ya en 1910 los químicos buscaban la manera de producir un latex de caucho sintético. En un polímero en solución la molécula (macromolécula) misma es solvatada por el solvente. la viscosidad de un polímero en solución depende en gran medida del peso molecular del polímero.Polímero en solución vs Polímero en dispersión Los polímeros en dispersión tienen por lo general una apariencia que va de opaca a lechosa. influencia del esfuerzo de corte previo). El tamaño de partícula de un polímero en solución es típicamente de unos 10μm. tixotrópico: comportamiento dependiente del tiempo.Polímero en solución Rasgos Polímero en solución Polímero en dispersión Apariencia claro opaco Carácter Macromoéculas enrolladas y estiradas partículas discretas consistentes de macromoléculas enrolladas Peso molecular < 20 000 > 100 000 Tamaño de partícula < 0. los polímeros en solución tienen un aspecto claro. independiente del Peso molecular Contenido de sólidos relativamente bajo alto Introducción e historia de la Polimerización por emulsión El látex de caucho natural fue el elemento ideal para preparar la primera dispersión. newtoniano: independiente del esfuerzo de corte que se aplique. El peso molecular típico de un polímero en solución es de alrededor de 20.1 μm Viscosidad alta. Si bien una dispersión usualmente muestra un comportamiento pseudoplástico (shear thinning.01 μm > 0. Debido a este confinamiento los polímeros en la partícula de látex están generalmente fuertemente arrollados e interpenetrados. Una dispersión tiene por lo general un contenido de sólidos de entre 40-60%.000 por arrollamiento de polímero individual. .000. comparado con un rango de tamaño de la partícula de 50-1000 nm para las dispersiones de polímeros. En una polímero en dispersión el peso molecular es por lo común mayor de 100. si bien se han observado valores mayores. en tanto que un polímero en dispersión se agrega en una partícula. Cuando las partículas tienden a asociarse para formar agregados . definiéndose como tales a aquellos sistemas en los cuales las partículas permanecen dispersas como entidades simples por largos períodos de tiempo. se los considera coloidalmente estables. Por ejemplo. si las partículas son blandas. Emulsión: la definición más exacta es la de dos fases líquidas (un polímero debajo de su Tg (temperatura de transición vítrea no es un líquido en todos los parámetros de su definición. estas cadenas de polímero dentro de la partícula pueden encontrarse en estado cristalino . mientras que si se tienen partículas duras. amorfo. Las dispersiones pueden ser sometidas a condiciones bastante adversas. monómeros. su individualidad es retenida in el estado seco. de las cuales dependerá su aptitud para un dado uso. dando lugar a la formación de un film continuo. A aquellos sistemas capaces de retener el estado de partículas simples bajo una variedad de condiciones. tal como la presión del vapor. buffers y eventualmente agentes de transferencia de cadena) y todos ellos pueden afectar la formación del polímero y por lo tanto las propiedades del polímero. En la práctica. Ingredientes de una polimerización en emulsión Ingredientes de una dispersión La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo complejo. Además se han convertido en un factor de importancia en otras aplicaciones. altos esfuerzos de corte. los términos “emulsión” o “latex” se usan con frecuencia en lugar del término “dispersión”. El estado físico de las partículas puede ser importante en el proceso de secado. emulsionantes. finamente distribuidas ambas bases una dentro de la otra Las dispersiones son sistemas coloidales estables. iniciadores. El monómero puede ser también retenido por la partícula y . ampliamente utilizada todavía sin una clara diferenciación con respecto a “dispersión”. como ser: adición de electrolitos. que consiste en un medio de dispersión líquido (fase continua) en el cual el componente sólido (fase dispersa) es finamente distribuido. se describe a una dispersión como un sistema de dos fases.Desde el punto de vista de la química coloidal. tales como colas y adhesivos. gomoso o vítreo. Latex: definición histórica. Las dispersiones encuentran un amplio campo de aplicación en las industrias del color y de la pintura. pruebas de diagnóstico y marcación de células. no da por resultado un líquido tras la remoción de la fase continua). Una partícula de polímero coloidal típicamente contendrá un sustancial número de cadenas de polímero dentro de dicha partícula. se considera al sistema coloidalmente estable. estas sufrirán "hinchamiento” en mayor o menor medida. la coalescencia de las mismas ocurre con bastante facilidad. elevadas temperaturas. Son muchos los componentes incluidos en la formulación de un látex (agua. etc. si el polímero es soluble en el monómero. congelamiento. Incluso han adquirido alguna importancia en las aplicaciones en medicina. papel y “notejidos” (vellón). tales como ensayos inmunológicos. . prevenir reacciones de oxidación (especialmente para sistemas basados en butadieno). Siendo además el sitio donde ocurre la descomposición de iniciadores y a menudo. Monómeros Unidades que reaccionan en cadena durante la polimerización por emulsión para producir polímeros (“polimerizan”). En este capítulo nos referiremos a los diferentes ingredientes de una polimerización en emulsión. En gran parte. no sólo teniendo en cuenta que el polímero resultante satisfaga el uso final que se dará al mismo. . generando sitios para formación de partículas (micellas) y proveyendo de estabilidad coloidal a las partículas en crecimiento como resultado de la adsorción a la interface partícula –agua. El agua también actúa como el medio de transferencia de monómero desde las gotas a las partículas. sino también asegurar la compatibilidad con pigmentos y cargas y asegurar que el látex sea “procesable” Ej. los requerimientos de uso final del polímero son satisfechos por las propiedades del polímero en sí mismo (cadenas de monómero o monómeros). un gran número de variables y reactivos para seleccionar. pero una importante serie de propiedades estará gobernada por las propiedades de superficie y coloidales de la dispersión. debiéndose desoxigenar el agua para evitar este problema. mejorar la reología. Retardo a la llama. Los componentes orgánicos del agua normalmente son muy bajos como para acarrear problemas en la polimerización. etc. etc. ya que puede haber problemas con la estabilidad de una emulsión o dispersión si se emplea agua con un alto contenido de calcio (cationes multivalentes en general) lo cual también puede afectar el tamaño de partícula de la dispersión. Emulsionantes y coloides protectores Los emulsionantes (también referidos como surfactantes). : estable durante el bombeo. Agua Como fase continua e inerte actúa manteniendo baja la viscosidad y como un buen agente de transferencia de calor. mezcla. tienen una función dual.Muchos de los componentes de la formulación son agregados luego de finalizada la polimerización influenciando la estabilidad coloidal del látex o bien brindando al material propiedades particulares como ser: resistencia UV. Cada monómero tiene su estructura química especial que tiene un gran impacto en las propiedades del polímero resultante. si es elevado puede demorar el inicio de la polimerización en algunos sistemas. impedir el crecimiento de hongos y bacterias. Por lo general se utiliza agua deionizada. sin embargo. La formulación de un látex presenta. la formación de oligómeros. por lo tanto. La selección del monómero o monómera adecuada debe ser realizada. como así también actúa como el medio de intercambio dinámico de emulsionantes entre las fases. El contenido de oxígeno. La reactividad se transfiere a una partícula de monómero. Iniciador No es un catalizador. por lo que la variable individual más importante a ser considerada en la elección del o de los monómeros a utilizar es la temperatura de transición vítrea (Tg). Influencia en la transición vítrea del polímero Clasificación de los monómeros típicos utilizados en la polimerización por emulsión Los monómeros suelen dividirse –arbitrariamente– en dos grupos: monómeros blandos y monómeros duros. y fundamentalmente para mejorar la estabilidad coloidal post-polimerización contra elevados esfuerzos de corte. Debe también tenerse en cuenta que la polaridad del polímero puede afectar la temperatura a la cual puede lograrse una adecuada formación de film. son utilizados para unir químicamente al surfactante a la superficie de las partículas. lo que a su vez se convierte en una propiedad importante para denotar la dureza o la durabilidad mecánica de un polímero. Los polímeros polares presentan normalmente una temperatura mínima de formación de película bastante inferior a su Tg. .Son compuestos de bajo peso molecular que contienen una parte de la molécula hidrofóbica y otra parte hidrofílica. los cuales generan partículas de látex catiónicamente cargadas. con la ventaja de reducir la desorción durante la formación del film y reducir la sensibilidad al agua del film de látex. como coating de papel o aditivos para asfalto. Es un compuesto que se descompone en el agua formando “radicales” muy activos. Surfactantes reactivos. los cuales son moléculas de surfactantes con grupos vinílicos reactivos. por lo general definida a través de la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero. iniciando la reacción en cadena. debido a la hidroplastificación del mismo. Los emulsionantes más comúnmente utilizados en polimerización en emulsión son aniónicos. Los coloides protectores son compuestos de polímeros de alto peso molecular solubles en agua. Los emulsionantes estabilizan la emulsión que ha de ser polimerizada y también estabilizan las partículas dispersas del polímero producidas durante la polimerización por emulsión. En forma similar a los emulsionantes. “Blando” y “duro” se refieren aquí a las propiedades del homopolímero resultante en la partícula de látex. congelamiento y adición de electrolitos). Normalmente la propiedad más relevante al uso final del látex que es requerida es la de asegurar la formación de un film bien formado en las condiciones de trabajo. son utilizados emulsionantes catiónicos. ya que éste permanece inalterable durante una reacción. habitualmente en combinación con emulsionantes no iónicos (para controlar la morfología de la partícula de látex. Monómeros. la cual a su vez podrá sumarse a otra partícula de monómero sin perder su reactividad. actúan estabilizando las emulsiones y son usados en la polimerización por emulsión y en la subsiguiente estabilización de las partículas de polímero finamente dispersadas. Para ciertas aplicaciones particulares. maleado de dibutilo Acetato de vinilo. al igual que la solubilidad en agua. almacenamiento y formulación de las dispersiones al crear una esfera hidrofílica estabilizante en torno a la partícula o al servir como coloides protectores internos. dependiendo de la aplicación. Preparación de dispersiones Mowilith Los copolímeros más comúnmente utilizados en recubrimientos son: Estireno. normalmente son utilizados copolímeros de un monómero blando con un monómero duro. .ésteres del ácido acrílico Acetato de vinilo.ésteres del ácido acrílico Acetato de vinilo. razón por la cual.Esteres del ácido acrílico La reactividad relativa de los monómeros es un factor importante a tener en cuenta al establecer la estrategia en la síntesis de un latex.Butadieno Estireno.Vinil éster del ácido versático Acetato de vinilo .Normalmente las propiedades deseadas del polímero no pueden ser logradas por el uso de un solo monómero.estireno Metacrilato de metilo . Además de esta clasificación se utiliza otra que incluye a los polímeros estabilizantes y reticulantes. Los monómeros estabilizantes desempeñan un papel importante en la preparación. en adecuada proporción. estabilidad UV insuficiente. blocking o elasticidad. no es ideal para aplicaciones en exteriores en las pinturas al latex. la polimerización con el acetato de vinilo en un recipiente donde se polimerizó estireno con anterioridad es un problema frecuente. distinguiéndose por lo común dos mecanismos diferentes de reticulación: durante la polimerización que lleva a la formación de redes de polímeros en las partículas y el que sucede durante la formación de la película. tales como dureza pendular. la copolimerización con estireno es comercialmente imposible. El polímero es: proclive a la hidrólisis alcalina para dar el alcohol polivinílico. es necesaria la copolimerización con otros monómeros. Monómeros – Clasificación Monómeros duros Estireno Metil Metacrilato Cloruro de vinilo (vinil acetato) (vinil propionato) Acrilonitrilo Monómeros blandos Esteres acrílicos Butadieno Etileno VeoVa (éster vinílico de ácido vérsático) Esteres do ácidos Maleico y Fumárico con C > 4 Monómeros estabilizantes Ácido acrílico Ácido metacrílico Ácido maleico Ácido fumárico Vinilsulfonato Vinilfosfonato Monómeros reticulantes Polivinil. el estireno actúa como agente de detención. Baja tendencia a copolimerizar con acrílicos.y polialil compuestos N-metilol compuestos y sus ésteres derivados Compuestos con halógeno activo Acetato de Vinilo: monómero de bajo costo.Los monómeros de reticulación tienen una gran influencia en las propiedades de aplicación de una dispersión. . el homopolímero tiene alta Tg. Considerable solubilidad en agua. debiendo evitarse el contacto.1 (Vac)) VeoVa 10: éster vinílico del ácido versático. flexibilidad. por lo tanto las temperaturas de almacenamiento son importantes. a fin de obtener polímeros de más alta Tg. Al tratarse de un gas. Estos monómeros son fuertemente irritantes. Los copolímeros de cloruro de vinilideno tienen excelentes propiedades de barrera a los gases y vapores. 1. resistencia a la intemperie y tack de los (co)polímeros resultantes. que llevan a la plastificación interna. Debe tenerse extremo cuidado en la polimerización debido a que los límites explosivos para las mezclas Butadieno-Aire son muy amplios. se necesitarán reactores a presión para efectuar la polimerización por emulsión con etileno. claros y resistentes. El 2-EHA aumenta considerablemente tack y no se homopolimeriza con facilidad. Acrilatos. aumenta la temperatura de transición vítrea y fortalece el polímero resultante.09 (Vac)) (rl = 50 (Sty). r2 = 0. los cuales deben soportar presiones del orden de 1000 atm. acrilonitrilos y cloruro de vinilideno. por consiguiente el valor de Tg es difícil de determinar y la temperatura de fusión de las cristalitos domina las propiedades del polímero). El cloruro de vinilideno no se considera cancerígeno pero sí hepatotóxico. adherencia. debiendo llevarse la exposición a los mismos al mínimo. Etileno: usado principalmente en la polimerización por emulsión junto con el cloruro de vinilo y el acetato de vinilo para actuar como un eficiente plastificante interno en los polímeros resultantes (solamente con bajos contenidos de etileno <30%. . de otro modo hay formación de cristalitos. olor dulce característico. usado en copolimerización con el acetato de vinilo a fin de disminuir la Tg y aumentar la resistencia hacia la hidrólisis y descomposición UV del copolímero resultante. VeoVa 10 tiene una solubilidad muy baja en el agua y muestra una tendencia mucho más baja a hidrolizarse que el acetato de vinilo. los homopolímeros son altamente cristalinos y durante la polimerización por emulsión las partículas no se hinchan con este monómero. Acrilato de 2-etilhexílo y acrilato de butilo: monómeros blandos. pero no con acetato de vinilo. La cristalinidad del polímero puede ser destruida por medio de la incorporación de aproximadamente 15-20 w-% de comonómero acrílico. El estireno puede ser copolimerizado con muchos monómeros tales como acrilatos. Estireno: es un líquido de relativamente alto punto de ebullición y está –al igual que la mayoría de los monómeros acrílicos.inhibido para evitar la polimerización prematura utilizando TBC (t-butilcatecol).3-Butadieno: Es un gas a temperatura ambiente por lo que su copolimerización requiere reactores a presión. Cloruro de Vinildeno: líquido incoloro con un punto de ebullición cercano a la temperatura ambiente. Metacrilato de metilo: produce polímeros duros. metacrilatos: los monómeros de esta familia son capaces de polimerizar térmicamente.(rl = 20 (MMA). r2 = 0. Grupos sulfonato (Ej:estireno sulfonato de sodio) 8. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecánica. de . la resistencia química y la resistencia a l calor y a la abrasión. pueden ser reticulados a temperatura más elevada (120 –150°C) con formación de enlaces covalentes entre distintos grupos N-Metilol presentes en la cadena. la dureza del film. Comentados más abajo 2. Debido a la presencia del grupo nitrilo y de un doble enlace en la misma molécula. etc. modificación reológica del polímero en dispersión o para realizar la estabilidad coloidal de las partículas de latex. Usualmente son utilizados para mejorar la resistencia química. Grupos epoxi (Ej:de monómeros tales como glicidil metacrilato).2). Grupos isocianato (Ej: TMI). como así también. el Acrilonitrilo es altamente reactivo y debe ser inhibido para evitar la polimerización durante el almacenamiento. Usualmente son utilizados en muy pequeñas cantidades (1-3%) y poseen sitios reactivos para la reticulación. Monómeros funcionales La mayoría de los monómeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y se utilizan para incorporar centros hidrofílicos dentro de polímeros hidrofóbicos a fin de estabilizar las partículas y lograr adherencia y aceptación de pigmentos. El monómero es altamente soluble en agua y más volátil que esta.4. Cloruros (Ej: Cloruro de vinilbencilo). 3. grupos carboxilos (Ej: Acidos acrílico y metacrílico). Acrilonitrilo: Contribuye a las propiedades de resistencia a los solventes en sus copolímeros. modificación de la superficie de las partículas y procesos post-polimerización de las partículas de látex. o bien reticular durante el proceso de formación del film. Derivados de acrilamida (Ej: N-Metilolacrilamida). 5. Son monómeros con sitios electrofílicos que pueden ser reaccionados post-polimerización con nucleófilos tales como aminas. 6.4 y 1. las cuales son fuertemente dependientes de la temperatura de reacción. Este tipo de monómeros es usualmente utilizados en proporciones de 1 a 7% y generan la incorporación de sitios de reticulación dentro de las partículas del látex. Grupos amino (Ej: de monómeros funcionales como dietilaminoetilmetacrilato) 7. grupos hidroxilo (Ej: 2-hidroxietilmetacrilato) Los monómeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como sitio para las reacciones de reticulación de la post-polimerización. Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monómeros son: 1. Puede sufrir reticulación vía puente hidrógeno a temperatura ambiente. Estos grupos pueden ser reticulados postpolimerización . mercaptanos. 4. mediante grupos amino o hidroxilo . trans-1.El butadieno puede producir polímeros con tres configuraciones diferentes (cis-1. ambos son muy solubles en agua y presentan una gran tendencia a la autoreticulación.01 n-Butil Acrilato -54 0. La temperatura de transición vítrea se define como la temperatura en la cual un material polimérico pierde sus características que lo hacen similares a la goma y pasa en cambio a un estado como de vidrio. el pH y el tipo de ácido influirán en la ubicación de los grupos carboxilo dentro de las partículas resultantes. Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrógeno y enlaces covalentes y pueden ser reticulados iónicamente. . para mejorar la tolerancia para con los electrolitos. ácido itacónico. para mejorar la dureza de la película y la adherencia de una película de latex a un substrato. sin introducir una carga en el medio básico.1 Cloruro de vinilideno + 80 0. A esta . La acrilamida cumple esencialmente con las mismas exigencias que los monómeros carboxílicos. Y esto a su vez.027 Metil Metacrilato +105 1. Temperaturas de transición vítrea de homopolímeros I Monómero Transición vítrea temperatura [°C] solubilidad en agua [g/100ml] Vinil acetato + 29 2.0 VeoVa 10 -2 <0.16 Ácido Acrilico (cristalino) + 166 Miscible Ácido metacrìlico + 185 Miscible Acril amida (cristalino) + 153 204 Hidroxi Etil Metacrilato + 55 La influencia de la estructura del monómero en la temperatura de transición vítrea de los homopolímeros. La acrilamida es una neurotoxina.descongelamiento del latex. Los ácidos acrílico y metacrílico son los más usualmente utilizados. ácido fumárico) que no pueden ser homopolimerizados.5 Vinil propionato +7 6. y debe evitarse la exposición a la misma. La forma como estos ácidos son cargados en el reactor.3 2-Etil hexil Acrilato -85 0.cizallamiento y congelamiento . En algunos casos se pueden introducir ácidos dicarboxílicos (por ej.11 Acrilonitrilo + 100 Etileno (-125) Estireno + 100 0. tendrá influencia sobre las propiedades del látex. lo cual nos permite aumentar grandemente la estabilidad coloidal y el número de sitios activos. 43 sec. Cuanto más larga la cadena alquílica. quedando las moléculas de polímeros efectivamente congeladas en posición.54 iso-Butil Acrilato . La introducción de cadenas de alquilos más largas en el monómero evita que las cadenas de polímeros se agreguen y microcristalicen y por lo tanto. Este efecto puede atribuirse al grupo metílico en el metacrilato.-Butil Acrilato + 41 n-Butil Metacrilato + 20 iso-Butil Metacrilato + 48 . En la segunda sección del cuadro se observa la misma influencia de la cadena de alquilos. Temperaturas de transición vítrea de homopolímeros II Monómero Temperatura transición vítrea [°C] metil Acrilato +8 Etil Acrilato . Este grupo metílico se adosa directamente a la cadena principal del polímero y retrasa estéricamente la rotación de la cadena y la movilidad segmental: los substituyentes en la cadena principal conducen a un aumento en la temperatura de transición vítrea.-Butil Acrilato . si bien el nivel de transición vítrea es aproximadamente 100°C mayor que para el sistema acrílico “simple”. tanto más baja será la temperatura de transición vítrea.70 n-Butil Acrilato . actúa como un ablandador interno en el homopolímero.85 metil Metacrilato + 105 Etil Metacrilato + 65 n-Butil Metacrilato + 20 2-Etilhexil Metacrilato . tornándose rígido el material.10 Decil Metacrilato . La posibilidad de conformaciones moleculares diferentes ya no se da con facilidad. En la primera sección del cuadro siguiente se representa la influencia de la longitud de la cadena del compuesto de alcohol en un éster acrílico sobre la temperatura de transición vítrea.20 ter.54 2-Etilhexil Acrilato .22 n-Butil Acrilato .temperatura se pierden la flexibilidad rotacional de las ligaduras C-C en la cadena y la concomitante movilidad segmental independiente. aunque los efectos tales como las uniones puente-hidrógeno (por ej. La composición típica de un copolímero para aplicaciones en pinturas consiste en uno a tres monómeros principales para modular las propiedades principales del polímero tales como la temperatura de transición vítrea. los monómeros estabilizantes se copolimerizan.-Butil Metacrilato + 60 ter. estos principios pueden generalizarse para una amplia gama de monómeros. causada por grupos laterales voluminosos. Este bosquejo no representa la composición de la dispersión. en este caso el estireno y el acrilato de n-butílico. tales como el ácido acrílico o metacrílico. Si bien se encuentran ilustrados en los ejemplos de acrilatos. Los substituyentes voluminosos en la cadena lateral (vecinos a la columna vertebral del polímero) llevan a un aumento de la temperatura de transición vítrea. Como puede verse en la tercera sección de este cuadro. Para obtener propiedades especiales también se copolimerizan los monómeros de reticulación o aquéllos que producen adherencia. proteínas.sec. péptidos. Otros factores tales como los Emulsionantes. el aumento de las exigencias estéricas del alcohol esterificado con respecto al ácido acrílico. Es evidente que todos los efectos contribuyen a un aumento de la temperatura de transición vítrea en el homopolímero resultante. metacrílico Monómero reticulante N-metilol acrilamida o Divinil-compuestos Monómero promotor de adhesión HidroxiEtil Acrilato . sino únicamente las composiciones de monómero utilizadas para la polimerización por emulsión. Por lo común. Poliaramide-Kevlar) y las interacciones iónicas deben ser tenidas en cuenta. los coloides protectores y los iniciadores o solventes influyen también considerablemente sobre las propiedades de dispersión.-Butil Metacrilato + 107 La estructura del alcohol esterificado en la cadena lateral tiene también un efecto considerable sobre la temperatura de transición vítrea. produce también un aumento en la temperatura de transición vítrea. tales como el grupo butilo terciario. ADN. En la cuarta sección de este cuadro se combinan las exigencias estructurales para obstaculizar la rotación de los enlaces c-c en la cadena principal del polímero. Composición de un típico copolímero para aplicaciones en pinturas Monómeros Ejemplos Monómero duro Estireno Monómero blando Butil Acrilato Monómero estabilizante Ácido acrílico. Los efectos estéricos se suman a un aumento general en la temperatura de transición vítrea. Este efecto se debe nuevamente a la obstaculización estérica en la rotación de la cadena principal. los grupos reactivos de las partículas dispersas grupos carboxilos) pueden reaccionar con el polímero presente en la fase acuosa . Ej:Divinilbenceno (DVB) o etilenglicol dimetacrilato (EGDMA) Reticulación interfacial. la reticulación de las partículas de látex puede ser dividida en tres categorías: Reticulación homogénea (intrapartícula). Ej: Reticulación intersticial En los sistemas de reticulación homogénea.Sistemas reticulantes En general. Esta combinación de características inherentemente incompatibles en una molécula lleva a una fuerte tendencia por parte de estos compuestos a autoconformarse en agregados-micelas. los grupos reticulantes están ubicados en sobre la superficie de las partículas de látex. De esta manera . En los sistemas de reticulación interfacial. reaccionando al entrar en contacto las partículas durante la formación del film y. Los sistemas de reticulación permiten mejorar una serie de propiedades del polímero. En principio. Cambiando la concentración del emulsionante. eventualmente. dónde polímeros solubles o dispersos en agua sufren reticulación(Ej: resinas melamina-formaldehído). la cinética de la reacción y la estabilidad de la dispersión se ven fuertemente afectados. como ser: Resistencia a la abrasión. un emulsionante es un jabón que consiste en un grupo de cabeza polar (hidrofílico) y una cola no polar (hidrofóbico). pasando a integrar la red de polímero reticulado. la reticulación ocurre en la fase acuosa. . En los sistemas de reticulación intersticial. los parámetros tales como el tamaño de la partícula. Resistencia a los solventes Estabilidad de las propiedades mecánicas a los cambios de temperatura Resistencia al impacto Dureza Emulsionantes Estructura General Otro componente importante en una dispersión es el emulsionante. con la sistencia de temperaturas elevadas. las partículas de la dispersión (las que a su vez pueden presentar reticulación homogénea) quedan dispersas dentro de una red de polímero reticulado. un monómero di o polifuncional es copolimerizado en la mezcla de monómeros con una distribución idealmente homogénea de los sitios de reticulación dentro de la cadena de polímero. Adicionalmente . los emulsionantes pueden: Actuar estabilizando las gotas de monómero en forma de emulsión Servir a la solubilización de monómeros dentro de las micelas de surfactantes Estabilizar las partículas de látex formados. O Aril- -COO– -OSO3– -SO3– -NH4+ Básicamente. forman micelas por encima de una concentración crítica. Como se puede ver nuevamente en el gráfico. por ejemplo. durante la polimerización en emulsión. evitan que se agreguen las partículas finamente dispersadas del polímero. los Emulsionantes se reúnen en la interface entre el polímero y la fase acuosa. los Emulsionantes son compuestos con bajo peso molecular que contienen una zona hidrofóbica y una hidrofílica. el . . La así llamada “concentración micelar crítica “ (CMC) es específica para cada emulsionante. el emulsionante se denomina “no iónico”. Los efectos estéricos o electrostáticos entre las partículas. así como las partículas en crecimiento durante la polimerización. Si la concentración del emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentración micelar crítica comportamiento de agregación cambia y se forman. Si la parte hidrofílica del emulsionante está electrostáticamente no cargada. Actuar solubilizando al polímero Servir como sitios de nucleación de partículas Actuar como agentes de transferencia de cadena o retardadores. La concentración micelar crítica (CMC) Los Emulsionantes estabilizan las partículas dispersas del polímero producidas durante la polimerización por emulsión. al emulsionante se lo llama “aniónico” y si hay presencia de cargas positivas. Los emulsionantes primariamente determinan el tamaño y distribución del tamaño de partícula. lo cual a su vez es una función de su solubilidad en agua. Emulsionantes Hidrofóbico Hidrofílico Alquil- -X-(CH2-CH2-O-)n X = NH. micelas parecidas a varillas. debidos a las moléculas absorbidas del emulsionante. S. Esta característica de los Emulsionantes tiene un gran impacto en la realización de la polimerización por emulsión. Si los Emulsionantes están mezclados con agua. Debido a esta estructura. si contiene una carga negativa.La tendencia de un emulsionante a seguir este proceso para formar micelas está determinado por su CMC (concentración micelar crítica). de lo denominará “catiónico”. en general. lo cual llevará a la formación de partículas con tamaño más uniforme.En general. respecto a monómero (menores concentraciones para aniónicos y mayores para no-iónicos).. Los emulsionantes son utilizados. las polimerizaciones en emulsión son llevadas a cabo a una concentración de emulsionante debajo de la CMC. Formación de micelas Concentración de emulsionante: CMC o por encima: formación de micelas esféricas Diámetro de una micela esférica d ~ 50-100 Ǻ Concentración de emulsionante: Muy por encima de la CMC Formación de micelas tipo varilla . a concentraciones de 1–6% en peso. En la figura se hace obvia la aparición de alteraciones notables de las diversas propiedades físicas en la zona de lo que se denomina “concentración crítica de micelas” (CMC).7 dyn/cm (20°C) Medición de la conductividad eléctrica (Ejemplo: Na-lauril sulfato) . Determinación de la CMC Medición de la tensión superficial: γ = f (log c) (Ejemplo: Na-lauril sulfato) Tensión superficial del agua: 72. La tendencia a la estabilización de la solución a través de la formación de micelas decrece. Esto se debe a la solubilidad disminuida del emulsionante y al consecuente aumento en la tendencia a formar micelas. si bien no puede observarse ninguna marcada separación de fase. Las largas cadenas de alquilos conducen a una disminución en la CMC. Emulsionantes más comunes Nonilfenoles etoxilados (Arkopales) En los Nonilfenoles etoxilados se puede observar un aumento de CMC con una cantidad de unidades de polietilenóxido (grado de etoxilación). Se asume que las micelas son más pequeñas para altos grados de etoxilación. el repentino aumento en la diseminación de la luz indica que el sistema se está volviendo de naturaleza coloidal debido a la formación de micelas. el cual se debe a la solubilidad incrementada del emulsionante. en tanto que las largas cadenas de etilenóxido o grupos hidrófilos llevan a un aumento de la CMC. Los alquilofenoles no se usan más para nuevos desarrollos debido a que muestran toxicidad en los peces y se sospecha que presentan efectos endócrinos colaterales. CMC de los emulsionantes más comunes En estas cifras se muestran las estructuras y CMC de algunos Emulsionantes comerciales aniónicos y no iónicos. CMC de Emulsionantes Arkopal y Genapol CMC [g/l] T [°C] . igual a lo antes mencionado). Sulfatos de alcohol de éter Los Sulfatos de alcohol de éter no contienen grupos alquilofenólicos. señalando que el efecto de la cadena de alquilos es más pronunciado que el efecto de la mitad hidrófila del emulsionante. debido probablemente a las cadenas más cortas de alquilos (la solubilidad aumenta.La única moderada caída de la tensión superficial o el único moderado aumento de la conductividad eléctrica luego de este punto sugiere que está ocurriendo algo similar a una separación de fase y. sulfonatos de alquil-benzol.Alquilfenol poliglicoléter (Arkopal tipo): C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)10-H (Arkopal N 100) 0.56 50 C12-14H25-27-(OCH2CH2)2-OSO3Na (Genapol LRO) 0. grado de hidrólisis (grado de saponificación) a) Mowiol 18-88 grado de saponificación 88 Mol% b) Mowiol 20-98 grado de saponificación 98 Mol% .24 55 C12H25-(OCH2CH2)4-OSO3Na 0. los coloides protectores no forman micelas y sus soluciones presentan viscosidades mucho mayores que las soluciones de emulsionante. sulfonatos alquílicos. se lo está reemplazando en los productos actuales.041 55 C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)30-H (Arkopal N 300) 0. Poli(vinil alcohol) Compuestos de alto peso molecular y solubles en agua Parámetros variables: 1. Coloides protectores Estructura y aplicación Alternativamente o en combinación con Emulsionantes.12 55 C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)50-H (Arkopal N 500) 0. se utilizan comúnmente como coloides protectores. Los compuestos solubles en agua con alto peso molecular. las dispersiones estabilizadas por coloides protectores a menudo exhiben una viscosidad estructural. tales como la viscosidad (proporcional al peso molecular) y el grado de saponificación (que influencia la densidad de grafting del coloide protector) para determinar las propiedades de dispersión tales como absorción de agua. sulfatos de eteralcohol. o la distribución del tamaño de la partícula. En contraste con los Emulsionantes.18 25 Éter-alcohol sulfato (Genapol tipo): Estos Emulsionantes se clasifican con respecto a sus propiedades estructurales en sulfatos alquílicos. tales como el alcohol polivinílico.026 55 C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)15-H (Arkopal N 150) 0.254 25 C12-14H25-27-(OCH2CH2)3-OSO3Na (Genapol ZRO) 0. Además. succinatos alquílicos. Este último compuesto produce toxicidad para los peces y se sospecha que tiene efectos colaterales endócrinos y por lo tanto. la viscosidad. los coloides protectores pueden utilizarse como agentes estabilizadores en la polimerización por emulsión. sulfatos de tri-teterbutilfenílico y como Emulsionantes no iónicos en éteres de poliglicol alquilfenol. Se pueden utilizar parámetros del coloide protector. 2. que se estabilizan menudo exhiben una estabilidad drásticamente más alta con respecto al esfuerzo mecánico que las dispersiones estabilizadas por Emulsionantes que se le puedan comparar. Especialmente en las dispersiones que se estabilizan utilizando derivados celulósicos. Por este hecho.) Los coloides protectores más comúnmente usados son derivados celulósicos solubles en agua (debido a la introducción de substituyentes hidrofílicos). se podrán inducir interesantes comportamientos de la viscosidad. . las dispersiones. Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua: Carboximetil-celulosa CMC HidroxiEtil-celulosa HEC Parámetros variables: Grado de substitution (DS) Peso molecular (M) En la formulación de algunas pinturas se utiliza la interacción de las funcionalidades hidroxílicas libres de una dispersión estabilizada a través de coloides protectores para lograr estas características especiales de viscosidad.) Mowiol 8 -88 Viscosidad 8 mPas ( 4% soln.) Mowiol 26 -88 Viscosidad 26 mPas ( 4% soln. Debido a su alto peso molecular y a su estructura.) c.) Mowiol 40 -88 Viscosidad 40 mPas ( 4% soln. los dos tipos más importantes se muestran en el siguiente gráfico. Viscosidad (Peso molecular) a.) b. los coloides protectores se incorporan en parte a las partículas del polímero. Este efecto se denomina polimerización por injerto. Sin embargo. Una segunda diferencia importante entre los distintos persulfatos es su solubilidad. Una tercera razón. que se verá en una tabla posterior. La hemólisis de un enlace simple es normalmente lograda por acción del calor. juegan un papel importante en una dispersión. lo cual indica que los iniciadores no pueden ser intercambiados utilizando la misma masa. 20°C) amonio peroxodisulfato (APS):(NH4)2S2O8 228. es el contraión. ejemplos: Dioctil maleato poli-N-vinil pirrolidona Iniciadores: Principios y ejemplos Existen dos formas principales. Los iniciadores que sufren termólisis más comúnmente utilizados son los persulfatos. sodio y potasio. por ej. la única diferencia entre los distintos iniciadores del tipo persulfato. Aquí se hace posible una enorme variedad estructural.3 50 g/l Peroxido de Hidrógeno:H2O2 34. en que sólo bajas concentraciones de iniciador podrán ser preparadas.Una tercera clase de coloides protectores está representada por otros polímeros hidrofílicos o copolímeros.1 545 g/l Potasio peroxodisulfato (KPS):K2S2O8 270. Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua Copolímeros de N-metil vinil acetamida.2 620 g/l sodio peroxodisulfato (NaPS):Na2S2O8 238. por lo tanto. Por lo general. se puede ver fácilmente que los Emulsionantes. lo mismo que los coloides protectores. b) La estabilización de la dispersión final durante la formulación. existiendo muchos compuestos que sufren termólisis en un rango de temperaturas de 50-100ºC. como puede verse en las tablas adjuntas.02 miscible . Contribuyen principalmente en: a) La estabilización del sistema químico coloidal durante la polimerización por emulsión. contra el esfuerzo mecánico en un disolvente. En la siguiente gráfica se presentan dos ejemplos. El persulfato de potasio necesita más agua para lograr su disolución resultando. Como puede verse en las ilustraciones. c) Al cambiar las propiedades de la viscosidad en una dispersión o de una formulación derivada de una dispersión. por la cuál los iniciadores no pueden intercambiarse fácilmente es la diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos. si comparamos los persulfatos de amonio. Iniciadores solubles en agua Iniciación por descomposición térmica: peso molecular solubilidad (g/l H2O. la diferencia en el contraión trae aparejada una fuerte diferencia en el peso molecular. por la cual son formados los radicales libres para comenzar una polimerización: por escisión hemolítica de en enlace simple o por transferencia de electrones desde un ion o una molécula. Se descompone bajo esfuerzo térmico. Sin embargo. La catálisis alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del peróxido de hidrógeno como iniciador en un medio alcalino. especialmente el sulfato de hierro (II) y las “sales de Mohr” (Iron (II) ammonium sulfate hexahydrate). pequeñas impurezas tales como los restos metálicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposición. Condiciones básicas El fragmento de peroxosulfato es más estable en un medio básico. Condiciones ácidas El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio ácido y por lo tanto se descompone rápidamente en peróxido de hidrógeno y en un fragmento de sulfato. el tiosulfato de sodio. En contacto con el agua se descomponen en sulfato y en fragmento de peroxosulfato. se muestran en el siguiente cuadro. la reacción puede quedar fuera de control. su actividad se regenerará a través de la reacción y en consecuencia no se agotará. Catalizadores Las sales de hierro (II) se utilizan comúnmente como catalizadores.Iniciadores de peroxodisulfato Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposición pH-dependientes. con y sin catalizador. Los mecanismos de descomposición del iniciador acrecentado por Redox. Estas sales se agregan en cantidades catalíticas algo bajas a fin de aumentar el grado de descomposición del sistema Redox. Peróxido de Hidrógeno como iniciador Se descompone a 80°C. . Agentes de reducción Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidación como agentes reductores. El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en agua). Debido a que el ion de hierro (II) primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce nuevamente. sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldeído (Rongalit) sirven como dadores de electrones en la reacción Redox. Como agregado se puede introducir un catalizador para aumentar la relación de la formación radical. Iniciadores Los iniciadores de peróxido comunes (por lo común compuestos de azufre con un alto grado de oxidación) pueden combinarse con agentes reductores de manera de comenzar la polimerización ya a bajas temperaturas. a temperaturas tan bajas es difícil controlar la reacción en lo que hace a la disipación del calor. la presencia de un agente reductor lleva a una descomposición más rápida y eficaz de la molécula del iniciador. acrecentando de este modo el grado de reacción aún más que con el simple uso del sistema Redox.Iniciación redox Tal como se ilustra en la sección superior del gráfico. Estos mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox catalizados permiten comenzar la polimerización a temperaturas tan bajas como los 20°C. En lo esencial. . con la diferencia que cantidades catalíticas de hierro (II) hacen el papel de agente reductor. De todos modos.Iniciadores solubles en agua . un mecanismo similar vale para la descomposición del iniciador acrecentado por Redox. el cual primero es oxidado por el iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito. pero también tiene una influencia sumamente importante el tipo de emulsionante utilizado debido a que según la fuerza con que dicho emulsionante esté adsorbido a las partículas de látex. aunque cloroformo y tetracloruro de carbono también pueden ser usados. este podrá o no ser desplazado por el modificador reológico y promover el efecto deseado. por lo tanto su velocidad es menos dependiente de la temperatura que la velocidad bruta de reacción de la reacción inicial. por adsorción intensa del modificador reológico sobre las mismas. Este radical terminal es ahora capaz de agregar otra unidad de monómero no saturada. el cual a su vez depende de la temperatura. en función de la aplicación final que se dará al polímero en emulsión Todos estos aditivos reológicos son polímeros solubles en agua capaces de espesar y alterar el comportamiento reológicos del látex. poliuretánicos o celulósicos pueden ser utilizados. . La reacción del crecimiento requiere una activación mucho más baja de la energía comparada con la reacción de iniciación. El mecanismo de espesamiento dependerá del tipo de estructura que el modificador reológicos forme con las partículas de látex. desde un simple espesamiento de la fase acuosa (espesantes no adsorbentes) hasta la formación de una verdadera red entre las partículas del látex . La velocidad de reacción depende del grado de descomposición (por ej. Otros componentes usuales de un polímero en emulsión Modificadores reológicos Son agregados con la finalidad de lograr la viscosidad deseada a un shear determinado. la energía de activación) del iniciador. Las interacciones entre el polímero soluble en agua y el látex pueden variar. con el fin de regular el peso molecular o la distribución del mismo en el látex.Proceso de iniciación y propagación en cadena La reacción inicial en la polimerización radical está determinada por dos etapas: descomposición del iniciador y adición radical al primer monómero. Polímeros poliacrìlicos. Agentes de transferencia de cadena Son a menudo adicionados. El radical que resulta de la descomposición del iniciador es una especie altamente reactiva que reacciona con facilidad con la unión doble de una primera molécula de monómero al formar una unión covalente y otro radical en el lugar terminal del monómero. dependerá fuertemente de la composición monomèrica de dicho látex. Cuando se forma este tipo de estructuras . lo cual conduce al crecimiento de la cadena polimérica. no sólo la viscosidad aumentará sino que también será alterada la dependencia de la misma con el shear. la mitad del tiempo de vida. La interacción de este tipo de modificadores reológicos con las partículas de látex. Los mercaptanos son comúnmente utilizados. En ciertos casos. ya que estos buffers generalmente son sales. son particularmente vulnerables. sin embargo. presencia de restos de iniciador con descomposición térmica posterior y la exposición a la radiación UV. Para protegerlos de una eventual contaminación.Buffers Algunos monómeros sufren hidrólisis a elevados valores de pH. Antioxidantes y Absorbedores de radiación UV La degradación oxidativa de un polímero ocurre vía radicales libres. etc. Los plastificantes (Ej: Dialquil ftalatos). Más adelante se verá más en detalle. El pH también afectará la disociación de los monómeros de ácido carboxílico. siendo las más habituales. contaminación más probable. Biocidas/Fungicidas Los látex y coatings son susceptibles de sufrir contaminación microbiana y consiguiente deterioro. se comportan de una manera similar pero permanecen durante mucho más tiempo en el film. se debe ser cuidadoso en la selección del mismo. si son utilizados reticulantes del tipo NMetilol acrilamida. La velocidad de descomposición de los iniciadores también es influenciada por el pH y por lo tanto. Coalescentes /Plastificantes Los coalescentes son adicionados siempre que se desee mejorar las condiciones de formación del film de un polímero con Tg superior a la temperatura ambiente. mientras que permanecen estables a pH =7 o menos. pudiendo alterarse la relación de cargas alrededor de las partículas y la consiguiente estabilidad del látex. como ser: pH. las cuales influencian la estabilidad coloidal y el tamaño de partícula. Estos radicales pueden ser producidos de varias maneras. Todas estas observaciones muestran que el control del pH durante la polimerización y luego de finalizada es muy importante. básicamente. un pH demasiado bajo puede llevar a una prematura reticulación. por lo que la utilización de un sistema Buffer se hace normalmente necesario. él numero de radicales libres presentes. La elección de los mismos dependerá de una serie factores. Los látex estireno-butadieno y en menor medida los estireno-acrìlicos. Post aditivos Antiespumantes Cantidad y tipo deben evaluarse cuidadosamente para cada látex en particular. . son adicionados biocidas y/o fungicidas. la presencia de insaturaciones en el polímero hará al mismo más sensible. Moldeo por soplado 4. Moldeo por inyección 2. Aminas aromáticas Aminas estéricamente impedidas: Efectivas en la prevención de la degradación UV.Particularmente. Esta pieza central se emplea. Moldeado. El polímero estará lo suficiente fluido como para llenar el molde frío. debiendo recurrirse a la incorporación de agentes que lo protejan. etc. Este tipo de reacciones son autocatalíticas y trazas de metales (Co. siendo los principales: 1. Extrusión Artículos Termoplasticos Procedimientos De Elaboración A partir de los polímeros y de acuerdo con el tipo de artículo que se desea confeccionar se emplean distintos procedimientos. Calandrado 1) Moldeo por inyección Un émbolo o pistón de inyección se mueve rápidamente hacia adelante y hacia atrás para empujar el plástico ablandado por el calor a través del espacio existente entre las paredes del cilindro y una pieza recalentada y situada en el centro de aquél. Es prácticamente imposible producir un polímero sin introducir grupos hidroperóxido. Inyección. ya que . por ejemplo. dada la pequeña conductividad térmica de los plásticos. Moldeo por extrusión 3.) aceleran la descomposición. el polímero es lo bastante fluido como para llegar al molde frío donde toma forma la pieza en cuestión. podemos encontrar: Fenoles estéricamente impedidos. Pasado un tiempo breve dentro del molde cerrado. Quelatos de iones metálicos de transición. Bajo la acción combinada del calor y la presión ejercida por el pistón de inyección. Fe. la generación de hidroperóxidos aumenta con rapidez. el . Cu. Dentro de los antioxidantes más utilizados. Actúan como absorbedores de la luz visible. Moldeo por vacío 5. La estructura del polímero tendrá un papel importante en la resistencia a la oxidación. La absorción de radiación UV genera radicales por ruptura de enlaces hidroperóxido y enlaces carbonilo. Una vez que la oxidación ha comenzado. de forma que la superficie de calefacción del cilindro es grande y el espesor de la capa plástica calentada es pequeño. la irradiación en longitudes de onda de 300-400 nm posee energía suficiente para romper un enlace covalente. El ritmo de producción es muy rápido. la que es enfriada por una corriente de aire. El polímero es transportado desde la tolva. hasta la boca de descarga. en una corriente continua. de escasos segundos 2) Moldeo por extrusión En el moldeo por extrusión se utiliza un transportador de tornillo helicoidal. . el polímero emerge de la matriz de extrusión en un estado blando. el proceso es continuo. Se introduce aire inflando el tubo del polímero extruído para formar una burbuja del diámetro requerido. a través de la cámara de calentamiento. el molde se abre y la pieza es removida. Como la abertura de la boca de la matriz tiene la forma del producto que se desea obtener.plástico solidifica. El fundido es extruído a través de una matriz anular. El film es arrastrado por un par de rodillos que aplastan la burbuja manteniendo así el aire empleado para inflar la burbuja dentro de ella. Posteriormente se corta en la medida adecuada. A partir de gránulos sólidos. Extrusión de film tubular En esto proceso se funde polietileno de baja densidad. 3) Moldeo por insuflación de aire Es un proceso usado para hacer formas huecas (botellas, recipientes). Un cilindro plástico de paredes delgadas es extruído y luego cortado en el largo que se desea. Luego el cilindro se coloca en un molde que se cierra sobre el polímero ablandado y le suprime su parte inferior cortándola. Una corriente de aire o vapor es insuflado por el otro extremo y expande el material hasta llenar la cavidad. El molde es enfriado para el fraguado. 4) Moldeo por vacío Mediante este proceso se comprime una chapa de resina termoplástica ablandada por el calor contra un molde frío. La chapa toma y conserva la forma del molde. Este método se emplea para revestimientos interiores (puertas de heladeras, gabinetes, etc.) 5) Calandrado El proceso se emplea para la fabricación de chapas y películas plásticas. Consiste en pasar un polímero convertido en una masa blanda entre una serie de rodillos calentados. A medida que el polímero pasa a través de los rodillos se forma" un producto uniforme. El último par do rodillos se ajustan para dar el espesor deseado. El sistema de rodillos de enfriamiento da a las chapas o películas su estructura molecular permanente. Artículos Termorrígidos 1) Moldeo por compresión Se emplean polímeros termorrígidos. Una vez comenzado el calentamiento, un plástico termorrígido continúa endureciéndose. En el moldeado por compresión, el material se coloca en el molde abierto. Un taco calentado aplica suficiente calor y presión para ablandar el polímero termorrígido y llenar la cavidad del molde. La temperatura del taco y de la cavidad del molde puede ser de hasta 149 C y la presión de Las cadenas del polímero se entrecruzan rápidamente y el plástico se endurece tomando su forma permanente, pudiendo ser retirado del molde. 2) Modelado de laminados El modelado para chapas se emplea para los laminados empleándose telas u otros materiales impregnados. El material se impregna en la resina, se calienta y se hace entrar a presión en el molde. Mantenidos en posi ción bajo la acción del calor y la presión, los materiales se funden formando una densa y sólida masa en forma de lámina. Proceso de Fundición En este proceso no se requiere calor ni presión. El plástico fluido se vierte en un molde, o el polímero sólido que puede ser licuado mediante solventes o catalizadores. En la fundición, el polímero se coloca en un molde y se solidifica por una reacción química llamada Vulcanización. Si el plástico se solidifica por el añadido de ciertos catalizadores, se dice que está vulcanizado. El equipo y los moldes necesarios para el proceso son de bajo costo. Proceso de Lecho fluidificado Luego tenemos un interesante proceso, particularmente útil para cubrir una gran variedad de artículos con una capa o envoltura de plástico de grosor bastante uniforme. La pieza metálica a cubrir se calienta en un horno a temperatura superior al punto de fusión del polímero que se va a aplicar. Una vez calentada, se sumerge de inmediato en un recipiente lleno de partículas de polímero en polvo que se tornan, "fluidas" mediante el aire introducido por un soplete o fuelle desde la parte inferior del recipiente. Como la temperatura del metal es superior al punto de fusión del plástico, enseguida empieza a formarse una capa sobre el metal caliente. El grosor de esa capa está determinado por el tiempo durante el cual la parte metálica queda sumergida en la masa esponjosa de polvo. Cuando se ha obtenido el grosor que se desea, la pieza se retira y luego se hace pasar por un horno para la fusión final del polímero. El secreto de obtener una buena capa fluidificada es el chorro de aire a baja presión dirigido hacia arriba a través del polímero pulverizado, para conservar al material en estado esponjoso. Con la debida presión de aire, la masa esponjosa de polvo se comporta como un líquido, facilitando la inmersión del metal calentado en el lecho fluidificado y obteniendo así una capa uniforme. Muchos tipos de objetos metálicos reciben capas de plástico uniformes y completas sumergiéndolas a temperaturas superiores al punto de fusión del plástico. Artículos como canastos de alambre para lavaplatos, carritos para hacer compras, complejas chapas metálicas estampadas, quedan totalmente cubiertas y embellecidas por el proceso de Lecho fluidificado. La capa obtenida queda libre de gotas o imperfecciones similares y rincones no cubiertos, como sucede comúnmente cuando se pintan. ABS El ABS es el nombre dado a una familia de termoplásticos. El acrónimo deriva de los tres monómeros utilizados para producirlo: acrilonitrilo, butadieno y estireno. Las primeras formulaciones se fabricaban a través de la mezcla mecánica de, o los ingredientes secos, o la mezcla del latex de un caucho basado en butadieno y la resina del copolímero acrilonitrilo-estireno (SAN). Aunque este producto tenía buenas propiedades comparado con otros materiales disponibles en aquellos años, tenía varias deficiencias entre las que se puede contar una mala capacidad para ser procesado así como también una falta de homogeneidad. Poliacrilonitrilo Polibutadieno Poliestireno Para mejorar sus propiedades se fueron incorporando modificaciones en el proceso. El más exitoso de estos consistió en la polimerización del acrilonitrilo–estireno en presencia del caucho. El caucho en un principio tenía un alto contenido en acriolonitrilo y fueron reemplazados por otros con bajo contenido como el polibutadieno, el caucho natural, el caucho estireno butadieno y elastómeros acrílicos. En la actualidad el ABS se produce, preponderantemente, por medio de la polimerización del estireno y el acrilonitrilo en presencia de polibutadieno, quedando como producto una estructura de polibutadieno, conteniendo cadenas de SAN (estireno acrilonitrilo) injertados en él. Estructura del ABS La estructura del ABS es una mezcla de un copolímero vítreo (estireno – acrilonitrilo) y un compuesto elástico principalmente el polímero de butadieno. La estructura con la fase elastómera del polibutadieno (forma de burbujas) inmersa en una dura y rígida matriz SAN. como buena resistencia mecánica y al impacto combinado con facilidad para el procesado. por ejemplo. hace al ABS más resistente que el poliestireno. Estos son muy polares. con su apariencia de caucho. El acrilonitrilo proporciona: Resistencia térmica Resistencia química Resistencia a la fatiga Dureza y rigidez El butadieno proporciona: Ductilidad a baja temperatura Resistencia al impacto Resistencia a la fusión . También el polibutadieno. La resistencia al impacto de los plásticos ABS se ve incrementada al aumentar el porcentaje de contenido en butadieno pero disminuyen entonces las propiedades de resistencia a la tensión y disminuye la temperatura de deformación por calor. haciendo el material más fuerte. Esta fuerte atracción sostiene firmemente las cadenas de ABS. El amplio rango de propiedades que exhibe el ABS es debido a las propiedades que presentan cada uno de sus componentes.El ABS es un plástico más fuerte. así que se atraen mutuamente permitiendo que las cargas opuestas de los grupos nitrilo puedan estabilizarse. que el poliestireno debido a los grupos nitrilo. Propiedades Los materiales de ABS tienen importantes propiedades en ingeniería. La pigmentación en negro provee mayor resistencia a la intemperie Generalmente buena aunque depende del grado de la resina. obteniéndose partes lustrosas de acabado fino. lo que permite emplearla en partes de tolerancia dimensional cerrada.El estireno proporciona: Facilidad de procesado (fluidez) Brillo Dureza y rigidez Excepto en películas delgadas. sales inorgánicas. aldehídos y en algunos hidrocarburos clorados Se adaptan bien a las operaciones secundarias de formado. además de ser un material liviano. se pueden doblar y Formado estampar. La baja dimensional capacidad de absorción de la resina y su resistencia a los fluidos fríos. temperatura y esfuerzos sobre las Resistencia química partes. álcalis y por muchos ácidos. Dentro de una variedad de termoplásticos el ABS es importante por sus balanceadas propiedades. causando un cambio de color y reduciendo el brillo de la ambientales superficie y la resistencia a la flexión. es opaco y puede ser de color oscuro o marfil y se puede pigmentar en la mayoría de los colores. acetona. Facilidad de unión Se unen fácilmente entre sí y con materiales plásticos de otros grupos mediante cementos y adhesivos Cap. Los de alto impacto son más dificultosos porque al tener un mayor contenido en caucho los hace más viscosos. pero ligeramente permeables al vapor. fresar. Hay algunos tipos autoextinguibles para cuando se requiere algún producto incombustible. están disponibles en colores estándar sobre pedido. se pueden pigmentar aunque requieren equipo Pigmentación especial. Son solubles en ésteres. los perfiles extruidos. mantienen la combustión. aserrar y troquelar . contribuyen a su estabilidad dimensional La mayoría de estas resinas. soplado y prensado. de absorción Baja Propiedades La exposición prolongada al sol produce una capa delgada quebradiza. Generalmente los grados de bajo impacto son los que más fácil se procesan. Facilidad de Sus características son similares a las de los metales no ferrosos. El ABS se destaca por combinar dos propiedades muy importantes como ser la resistencia a la tensión y la resistencia al impacto en un mismo material. En general no son afectadas por el agua. Cuando se calientan. A pesar de que no son altamente inflamables. La mayoría de los plásticos ABS son no tóxicos e incoloros. Pueden ser extruidos. Propiedades relativas No los degradan los aceites son recomendables para cojinetes sometidos a cargas y velocidades moderadas a la fricción Estabilidad Es una de las características más sobresalientes. moldeados por inyección. otra solución consiste en aplicar algún retardante de llama. de la concentración química. Resistencia a la Alta abrasión Permeabilidad Todos los grados son considerados impermeables al agua. tornear. se pueden barrenar. 04-1.5 y 2 atmósferas.0 7.1 Kg.2-5.4 Kg /cm2 93-99 96-102 96-104 102-112 Obtención del acrilonitrilo El acrilonitrilo es producido en cantidades comerciales casi exclusivamente por un método desarrollado en fase vapor en el que se produce la oxidación del propileno y amoníaco con catalizadores. C3H6 + NH3 + 3/2O2 catalizador C3H3N + 3H2O El proceso comercial utiliza un reactor de lecho fluido en el cual el propileno el amoníaco y el aire se ponen en contacto con un catalizador sólido a una temperatura de 400 a 510 °C y una presión entre 0.0-8.0-8.2 6. de acrilonitrilo.maquinado Acabados Pueden ser acabados mediante metalizado al vacío y electro plateado superficiales Resistencia a la fatiga Se presenta para cargas cíclicas o permanentes mayores a 0.04 1.05 1. .5 –11.3 elongación D638 % 15-70 10-50 5-30 5-20 Módulo de tensión D638 173-214 214-255 214-265 214-265 Dureza D785 88-90 95-105 105-110 105-110 Peso específico D792 1. de propileno se obtiene 1 Kg.2-5.7 Kg mm 2 Recocida Se mantiene 5° C arriba de la Temp. Es un proceso de una sola pasada y por cada 1.2 4.8 7.07 1.2-4.3 – 4.9 4.05-1.5-9.3 4. / mm2 3. de distorsión durante 2 a 4 h.04-1.02-1.3 Distorsión por calor D648 °C a 18. Propiedades Cuantitativas Propiedades Método ASTM Grados de ABS Unidad Alto impacto Impacto medio Bajo Impacto Resistente al calor Mecánicas a 23°C Resistencia al impacto.06 HRC (Rockwell) Térmicas Coeficiente de expansión térmica D696 X 105 cm / cm* °C 9. prueba Izod D2546 J/m 375-640 215-375 105-215 105-320 Resistencia a la tensión D638 Kg. En una última columna se separa el acrilonitrilo de impurezas. CO. Del fondo de la columna se obtiene un efluente que en una segunda columna de recuperación se obtiene acetonitrilo y agua. oeste de Europa y Japón. Los gases se hacen pasar por un incinerador para quemar el CO y los HC. Obtención de butadieno El butadieno es producido primariamente como un subproducto en el vapor del cracking de hidrocarburos para producir etileno. Como residuos del proceso se obtiene HCN el cual es usado principalmente en la manufactura de metil metacrilato y acetonitrilo el cual puede ser tratado para obtener un producto industrial utilizado como solvente. A: 1° B: C: Torre Remoción 2° F: Torre de recuperación solvente de de Torre extracción solvente de extracción . Excepto bajo raras circunstancias del mercado. CO 2 e Hidrocarburos que no reaccionaron. La solución que contiene acrilonitrilo es pasado a una columna de recuperación donde se obtiene una corriente de acrilolinitrilo crudo que contiene también HCN.El efluente caliente que sale del reactor es dirigido a una torre de absorción en contracorriente donde se separa una solución de acrilonitrilo de gases N2. el butadieno es casi exclusivamente manufacturado por este proceso en los Estados Unidos. isobutileno. es calentada a aproximadamente 800°C y 0. Como resultado se obtiene una mezcla de olefinas. 2. C4. alquitranes y gases. aromáticos. El rendimiento total de butadieno depende de los parámetros con los cuales se desarrolla el proceso y la composición de la alimentación. dado que bajas presiones favorecen el avance de la reacción. C1. etc. El proceso de separar al butadieno de los otros componentes de la fracción C4 es principalmente realizada comercialmente por la extracción líquida-líquida (destilación extractiva). La fracción C4 contiene butadieno.34 atm por lo menos durante un segundo para que las uniones carbono-carbono y carbono – hidrógeno se rompan.El crackeo de vapores de hidrocarburos es una compleja reacción endotérmica de pirólisis. los cuales tienen mayor afinidad por el butadieno. 1buteno. C2. Obtención de estireno La manufactura del Estireno se realiza principalmente por el método de la deshidrogenación del etilbenceno. Los solventes más comúnmente utilizados son el acetonitrilo y dimetilformamida. Estos productos son enfriados y separados en cortes de diferentes rangos de ebullición. la alimentación de hidrocarburos. en un reactor de lecho fijo a una temperatura entre 550 – 680 °C en presencia de vapor y a baja presión ( 0. C3.buteno y algún otro hidrocarburo menor.41 Ata). Los principales subproductos que se obtienen en el reactor de deshidrogenación son tolueno y benceno. . Este proceso es simple en concepto: C6H5CH2CH3 C6H5CHCH2 + H2 La deshidrogenación del etilbenceno a estireno toma lugar con un catalizador de óxido de hierro y otro de óxido de potasio. Generalmente los vapores de crackeo más pesados producen mayores cantidades de butadieno como subproducto. Durante la reacción. agua de proceso y fase orgánica. . La fase orgánica es bombeada con inhibidores de polimerización a un tren de destilación. El agua de proceso es separada de materiales orgánicos y reutilizada. El efluente del reactor pasa por un intercambiador de calor donde es refrigerado. El gas de venteo es removido por un compresor para se usado como combustible o para recuperación de hidrógeno. A: Sobrecalentador B: Reactor C: Intercambiador D: Condensador E: Tambor En el tren de destilación los subproductos benceno y tolueno son recuperados en la parte superior de la columna benceno-tolueno. polímeros e inhibidor. subproductos más pesados que el estireno. El etilbenceno y el reciclado de etilbenceno es combinado con vapor y precalentado por intercambio de calor con el producto a la salida del reactor. El etilbenceno que contiene por encima de un 3% de estireno es conducido a la sección de deshidrogenación donde es reciclado.La figura muestra una típica unidad de deshidrogenación. Antes de entrar el reactor se mezcla con más vapor que sale de un sobrecalentador que eleva la temperatura del vapor a 800°C. Las colas de la columna benceno tolueno son destiladas en una columna de reciclado del etilbenceno donde se efectúa la separación del etilbenceno del estireno. polímeros. Las colas que contienen estireno. Las colas son procesadas en un sistema de recuperación de residuos (destilación flash o una columna pequeña de destilación) para separarlo de los productos pesados. El condensado es separado en gas de venteo (mayormente hidrógeno). inhibidor y por encima de 1000 ppm de etilbenceno son bombeados a la columna de acabado de estireno. Esta mezcla es alimentada a los reactores donde se produce la reacción. El producto que sale de la parte superior de la columna de destilación es estireno puro. El residuo es usado como combustible. Obtencion de ABS Hay tres procesos comerciales para la manufactura del ABS: Emulsión Masa Suspensión . Se produce un látex de caucho y luego se polimeriza el estireno y el acrilonitrilo en presencia del caucho para producir un látex de ABS. Los reactores para obtener polibutadieno pueden ser de acero inoxidable o de acero vidriado.masa Las propiedades físicas del plástico ABS varía con el método de manufactura pero varía más con la composición. Este látex luego es procesado para aislar a la resina ABS. En general el proceso por emulsión se usa para hacer materiales de resistencias de alto impacto y el proceso de masa son preferidos para materiales con menos resistencia al impacto. El látex normalmente tiene un contenido entre un 30 a un 50% de polímero y el resto principalmente es agua. El caucho puede ser polibutadieno o un copolímero de 1. El látex de caucho es usualmente producido en reactores en batch. Proceso polimerización en Emulsión El proceso de polimerización en emulsión involucra dos pasos. La velocidad de reacción es limitada por la capacidad del encamisado de refrigeración para extraer calor y la reacción dura entre 12 y 24 hrs.3–butadieno y acrilonitrilo o estireno. . En la figura se representa un proceso para obtener ABS en el cual el látex de caucho se forma a partir de polibutadieno. H2SO4) al látex que desestabiliza la emulsión. La mezcla de los componentes y la transferencia del calor de reacción en una polimerización en emulsión es lograda con mayor facilidad debido a la baja viscosidad y las buenas propiedades térmicas del agua. El polímero ABS es recuperado a través de la coagulación del látex ABS. El proceso de emulsión para hacer ABS se viene practicando desde principios de los años 50’s. La reacción se realiza a 55-75° C a presión atmosférica en reactores de acero inoxidable o acero vidriado. es sujeto a una posterior polimerización en presencia de los monómeros estireno y acrilonitrilo para producir el látex de ABS. semicontinua o en reactores continuos. Este puede ser producido en batch. especialmente con mayores contenidos en caucho que las que se puede lograr con otros métodos. La coagulación es usualmente lograda por la adición de un agente ( CaCl2. Luego de producido el látex. La pasta es luego desaguada por filtración o centrifugación. NaCl. . Los requerimientos de energía son generalmente más grandes que para otros procesos debido a la energía usada para la recuperación del polímero. La coagulación se hace a elevadas temperaturas (80-100°C). La resina húmeda es secada para obtener una en bajo contenido en humedad. Sus ventajas son la capacidad de producir ABS con un amplio rango de composiciones. El proceso además tiene un gran gasto en tratamiento de aguas residuales de proceso por la cantidad de agua usada. El recipiente de reacción incluye iniciadores de polimerización. Si un caucho lineal es usado como alimentación para el proceso de masa. El calor de polimerización es removido por evaporación. Normalmente cerca del 5-30% de la corriente de alimentación es removida por no reaccionar y reciclada. transferencia de calor a través de las paredes del reactor y calentamiento del monómero que va a ser cargado. Diluyentes son a veces usados para reducir la viscosidad de la mezcla de monómero y polímero facilitando el proceso de la conversión. Este proceso usualmente consiste en una serie de dos o más reactores continuos en el cual el caucho usado en este proceso es comúnmente una solución polimerizada de polibutadieno lineal ( o un copolímero conteniendo estireno). el caucho se vuelve insoluble en la mezcla de monómeros y el copolímero SAN (estireno-acrilonitrilo) que se forma en los reactores. Después de la reacción el polímero es bombeado a un evaporador donde los monómeros que no reaccionaron son removidos bajo aspiración a temperaturas de 150° C. . agentes de cadena y otros aditivos. reciclados y alimentan la corriente de monómeros que son cargados. El injerto del SAN en las partículas de caucho ocurre como en el proceso de emulsión.1 a 1 mm) y contiene oclusiones más grandes de polímero SAN. La mezcla de monómeros de acrilonitrilo y estireno en presencia del polibutadieno es polimerizada a través de un cambio de fase hasta aproximadamente un 30% de conversión bajo suficiente condiciones de corte para prevenir el entrecruzamiento del caucho. El jarabe prepolimerizado es bombeado a un polimerizador en masa donde la conversión es llevada hasta un 50 u 80%. aunque algunos procesos de masa utilizan una emulsión polimerizada ABS con un alto contenido en caucho.5 a 5 mm) que aquellas basadas en el proceso en emulsión (0. este caucho que no solubiliza forma partículas discretas de caucho. Típicamente el proceso masa produce partículas más grandes (0.Proceso polimerización en Masa En el proceso de masa ABS la polimerización es conducida más que en agua en un monómero. Los polimerizadores en masa son operados continuamente a 120-180° C con tiempo de residencia de 1 – 5 h. Los vapores son condensados. Esto se llama inversión de fase porque se parte de una fase continua de caucho para pasar a una fase continua de SAN con partículas discretas de caucho inmersas en la matriz SAN. El producto resultante es resina ABS y es luego pelletizada. Proceso polimerización en Masa – Suspensión El proceso de suspensión utiliza una reacción en masa para producir una mezcla en la que hay material parcialmente convertido en polímero y monómeros y luego emplea una técnica de reacción en suspensión para completar la polimerización. Este es un proceso de tipo batch. El brillo superficial es menor debido a que las partículas de caucho son mayores. En general el proceso por emulsión se usa para hacer materiales de resistencias de alto impacto y el proceso de masa son preferidos para materiales con menos resistencia al impacto.El proceso de masa ABS fue originalmente adaptado del proceso para obtener poliestireno. Otra ventaja es que produce ABS poco pigmentado.masa Las propiedades físicas del plástico ABS varía con el método de manufactura pero varía más con la composición. incluso algo traslucido. Los monómeros que no reaccionaron son separados antes de que el jarabe se centrifugue y seque. Se produce un látex de caucho y luego se polimeriza el estireno y el acrilonitrilo en presencia del caucho para producir un látex de ABS. La reacción es continuada hasta que un gran grado de conversión de monómeros es alcanzado. Se usa un caucho lineal. la mezcla de polímeros y monómeros que no reaccionaron son suspendidos en agua con la introducción de un agente de suspensión. Generalmente es más eficiente a modificaciones por impacto que el realizado por emulsión. La morfología y propiedades de la suspensión son similares a aquellas que se obtienen el proceso de polimerización en masa pero con las ventajas de la técnica en emulsión respecto a la baja viscosidad y la capacidad del agua de remover el calor. . Este látex luego es procesado para aislar a la resina ABS. La reacción en masa es igual que la que se describió para el proceso en masa. Cuando la conversión del de los monómeros es aproximadamente de un 15 a un 30%. la cantidad de caucho que se puede incorporar está limitada por limitaciones del proceso respecto a la viscosidad. Proceso polimerización en Emulsión El proceso de polimerización en emulsión involucra dos pasos. Este proceso tiene dos ventajas inherentes sobre la polimerización por suspensión y por emulsión. y las partículas de caucho que se forman durante la inversión de fase son similares. Obtencion de ABS Hay tres procesos comerciales para la manufactura del ABS: Emulsión Masa Suspensión . sin embargo. lo que reduce la concentración de colorantes necesarios. Una es que el agua residual de tratamiento es mínima y otra es el ahorro de energía por evitar la etapa de separación y secado de la resina del agua de proceso. Sus ventajas son la capacidad de producir ABS con un amplio rango de composiciones. Los reactores para obtener polibutadieno pueden ser de acero inoxidable o de acero vidriado. H2SO4) al látex que desestabiliza la emulsión. especialmente con mayores contenidos en caucho que las que se puede lograr con otros métodos.El látex de caucho es usualmente producido en reactores en batch. La coagulación es usualmente lograda por la adición de un agente ( CaCl2. El proceso de emulsión para hacer ABS se viene practicando desde principios de los años 50’s. El látex normalmente tiene un contenido entre un 30 a un 50% de polímero y el resto principalmente es agua. La pasta es luego desaguada por filtración o centrifugación. Luego de producido el látex. El caucho puede ser polibutadieno o un copolímero de 1. En la figura se representa un proceso para obtener ABS en el cual el látex de caucho se forma a partir de polibutadieno. La reacción se realiza a 55-75° C a presión atmosférica en reactores de acero inoxidable o acero vidriado. NaCl. La mezcla de los componentes y la transferencia del calor de reacción en una polimerización en emulsión es lograda con mayor facilidad debido a la baja viscosidad y las buenas propiedades térmicas del agua. El polímero ABS es recuperado a través de la coagulación del látex ABS. es sujeto a una posterior polimerización en presencia de los monómeros estireno y acrilonitrilo para producir el látex de ABS. La velocidad de reacción es limitada por la capacidad del encamisado de refrigeración para extraer calor y la reacción dura entre 12 y 24 hrs. . La resina húmeda es secada para obtener una en bajo contenido en humedad. Este puede ser producido en batch.3–butadieno y acrilonitrilo o estireno. semicontinua o en reactores continuos. La coagulación se hace a elevadas temperaturas (80-100°C). Si un caucho lineal es usado como alimentación para el proceso de masa. aunque algunos procesos de masa utilizan una emulsión polimerizada ABS con un alto contenido en caucho.1 a 1 mm) y contiene oclusiones más grandes de polímero SAN. El jarabe prepolimerizado es bombeado a un polimerizador en masa donde la conversión es llevada hasta un 50 u 80%.5 a 5 mm) que aquellas basadas en el proceso en emulsión (0. Proceso polimerización en Masa En el proceso de masa ABS la polimerización es conducida más que en agua en un monómero. El proceso además tiene un gran gasto en tratamiento de aguas residuales de proceso por la cantidad de agua usada. Los vapores son condensados. Típicamente el proceso masa produce partículas más grandes (0. Esto se llama inversión de fase porque se parte de una fase continua de caucho para pasar a una fase continua de SAN con partículas discretas de caucho inmersas en la matriz SAN. El injerto del SAN en las partículas de caucho ocurre como en el proceso de emulsión. transferencia de calor a través de las paredes del reactor y calentamiento del monómero que va a ser cargado. reciclados y . Los polimerizadores en masa son operados continuamente a 120-180° C con tiempo de residencia de 1 – 5 h. agentes de cadena y otros aditivos. el caucho se vuelve insoluble en la mezcla de monómeros y el copolímero SAN (estireno-acrilonitrilo) que se forma en los reactores. La mezcla de monómeros de acrilonitrilo y estireno en presencia del polibutadieno es polimerizada a través de un cambio de fase hasta aproximadamente un 30% de conversión bajo suficiente condiciones de corte para prevenir el entrecruzamiento del caucho.Los requerimientos de energía son generalmente más grandes que para otros procesos debido a la energía usada para la recuperación del polímero. El calor de polimerización es removido por evaporación. Diluyentes son a veces usados para reducir la viscosidad de la mezcla de monómero y polímero facilitando el proceso de la conversión. El recipiente de reacción incluye iniciadores de polimerización. este caucho que no solubiliza forma partículas discretas de caucho. Este proceso usualmente consiste en una serie de dos o más reactores continuos en el cual el caucho usado en este proceso es comúnmente una solución polimerizada de polibutadieno lineal ( o un copolímero conteniendo estireno). Otra ventaja es que produce ABS poco pigmentado. entre los cuales se puede nombrar: Piezas de automóviles (tableros. El proceso de masa ABS fue originalmente adaptado del proceso para obtener poliestireno. Usos y aplicaciones del ABS En el punto donde se habla del mercado del ABS se expondrán datos cuantitativos de los usos del ABS. incluso algo traslucido. Se usa un caucho lineal. Proceso polimerización en Masa – Suspensión El proceso de suspensión utiliza una reacción en masa para producir una mezcla en la que hay material parcialmente convertido en polímero y monómeros y luego emplea una técnica de reacción en suspensión para completar la polimerización.) El ABS se caracteriza por ser un material muy fuerte y liviano. la cantidad de caucho que se puede incorporar está limitada por limitaciones del proceso respecto a la viscosidad. El brillo superficial es menor debido a que las partículas de caucho son mayores. la mezcla de polímeros y monómeros que no reaccionaron son suspendidos en agua con la introducción de un agente de suspensión. Este es un proceso de tipo batch. La reacción en masa es igual que la que se describió para el proceso en masa. lo suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricación de piezas para automóviles. pero podemos decir que se aplica para diferentes productos. Generalmente es más eficiente a modificaciones por impacto que el realizado por emulsión. El empleo de plásticos como ABS hace más livianos a los autos (un paragolpes hecho con este material puede sostenerse con una sola mano). sin embargo. lo que reduce la concentración de colorantes necesarios. . Este proceso tiene dos ventajas inherentes sobre la polimerización por suspensión y por emulsión. etc. La reacción es continuada hasta que un gran grado de conversión de monómeros es alcanzado. Después de la reacción el polímero es bombeado a un evaporador donde los monómeros que no reaccionaron son removidos bajo aspiración a temperaturas de 150° C. Normalmente cerca del 5-30% de la corriente de alimentación es removida por no reaccionar y reciclada. Se utiliza tanto en el interior como en el exterior. lo que promueve una menor utilización de combustible y por ende menor contaminación. paragolpes. y las partículas de caucho que se forman durante la inversión de fase son similares. El producto resultante es resina ABS y es luego pelletizada. Cuando la conversión del de los monómeros es aproximadamente de un 15 a un 30%.alimentan la corriente de monómeros que son cargados. La morfología y propiedades de la suspensión son similares a aquellas que se obtienen el proceso de polimerización en masa pero con las ventajas de la técnica en emulsión respecto a la baja viscosidad y la capacidad del agua de remover el calor. Una es que el agua residual de tratamiento es mínima y otra es el ahorro de energía por evitar la etapa de separación y secado de la resina del agua de proceso. Los monómeros que no reaccionaron son separados antes de que el jarabe se centrifugue y seque. carcasas de ordenadores y teléfonos. Cuando utilizamos productos reciclados disminuye la contaminación en general y el consumo de energía.Se puede nombrar el panel de instrumento. Carcasa de aparatos eléctricos como taladros. junto a su relativa “juventud” respecto a los materiales convencionales y su generalmente bajo costo unitario. Tubos. Otros Usos Entre otros. Electrodomésticos Recubrimiento interior y exterior de las puertas de las heladeras. particularmente en las tuberías de drenaje. estampado o metalizado. Aplicaciones del exterior del automóvil pueden ser la parrilla del radiador. Esto implica la utilización de menos combustibles fósiles. Máquinas de oficina. brillantes o satinadas. El ABS puede crear excitantes y variadas combinaciones de colores. cobertores de puertas y otras partes decorativas del interior. Dependiende el molde utilizado. etc. alojamiento del espejo. También puede ser cromado... radios. consolas. En las últimas décadas se ha expandido el conocimiento de las enormes posibilidades que ofrece la reutilización o el reciclado de los materiales plásticos. aspiradoras. . salvo casos muy específicos. cuna de faros. que a su vez. generaría menos CO 2 que no contribuiría al cambio climático. accesorios. Ya en 1985 los autos en México tenían 12 Kg. Productos atractivos con elegante diseño y gran calidad crean una sensación de confort en la oficina y en el hogar. máquinas de coser y secadores de pelo. televisores. el ABS se puede utilizar para Contenedores pequeños Dispositivos eléctricos y electrónicos Interiores de aviones Paneles de instrumentos Prototipos En la industria farmaceutica para revestimiento de áreas estériles Reciclado del ABS Consideraciones ambientales A nivel mundial la mayor parte de los materiales usados no son recuperados al final de su vida útil. desagüe. de ABS c/u. ventilación de los edificios y juntas. las superficies pueden ser opacas. los plásticos tampoco. Esto es debido a su gran variedad y su heterogeneidad. En un documento Informativo de Aplicación Tecnológica llamado “Recycling and Design - Recommendations for Design and Production” de la Empresa Bayer, se encuentra lo siguiente: “Mientras el objetivo generalmente debe ser alcanzar la mayor vida de servicio posible del producto, los desarrollos innovadores como “los aparatos eléctricos ecológicos” puede significar que el reemplazo del producto más rápido tiene más sentido del ángulo económico y ecológico. Un desembolso menor unido con una forma atractiva de re-uso, o una disposición final económica, hoy constituye un factor importante en desarrollo de producto (costo / eficiencia). Cada componente debe tener una disposición propia y esta debe estar especificada, en función de su nivel de contaminación y la calidad del producto residual. Producto reciclado: re-uso del componente, en el mismo estado en que se encuentra. Reciclado mecánico: moliendo y reelaborando en una nueva forma. Reciclado Químico: desglose en los componentes químicos básicos y re-usan en procesos de la producción químicos. Recuperación de energía: utilización del calor de los plásticos para la producción de energía. Tratamiento térmico: la reducción de volumen y quita de los contaminantes a descargar.” Uso costo-eficiente de la basura de plásticos en función de la calidad de producto y la contaminación El gráfico muestra como el tratamiento de reciclado realizado está ligado a la calidad del producto obtenido y a la contaminación que produce. Por ejemplo, el re-uso del mismo producto nos da un material de muy buena calidad respecto al original y una contaminación baja, en cambio, como contraparte se encuentra el tratamiento térmico, donde es muy pobre la calidad obtenida en el producto y deja una alta contaminación. Como se vio en el cuadro, las tecnologías actuales para el reciclado de los materiales plásticos pueden resumirse en: Reciclado mecánico Reciclado químico Reciclado termoquímico Recuperación de energía El reciclado mecánico se hace desde los orígenes de la industria plástica donde se usan los descartes de su producción. Desde el productor de materia prima que reutilizaba o vendía los polímeros fuera de especificaciones, hasta el moldeador que molía y reusaba piezas mal moldeadas, refiles, etc., constituidas por material limpio, conocido, que luego mezclaba con material virgen, para seguir moldeando. Este reciclado mecánico es el que logra el máximo valor para el producto, que volvía a la línea o a los compuestos. En éste proceso, la limpieza es fundamental, debiéndose evitar contacto con grasas, aceites, adhesivos, tintas, etc. El reciclado químico se aplica solamente a los materiales termoplásticos logrados por poli-condensación. Se basa en aprovechar la reversibilidad de la reacción, reobteniéndose los monómeros iniciales. El reciclado termoquímico puede trabajar con mezclas de plástico, eliminándose las selecciones, pero es la que más desvaloriza el desecho. Las opciones de este sistema son la pirólisis, hidrogenación y gasificación. La pirólisis se realiza a 500-900 ° C, sin presión y sin oxígeno. La hidrogenación a 300-500 ° C a 10 – 40 Mpa y atmósfera de hidrógeno La gasificación a 900 – 1400 °C con 0-6 Mpa, oxígeno y agua. Los primeros dos procesos entregan gas, aceite y sólido; el último, hidrógeno y monóxido de carbono. Si hay cloro presente se remueve como ácido clorhídrico que se neutraliza. El proceso de gasificación es el más usado dentro de los procesos termoquímicos. La recuperación de la energía, por combustión en hornos de los residuos plásticos, termina en energía térmica. Los gases de combustión si es necesario deben ser tratados antes de ser liberados al ambiente. Para el caso específico del ABS los fabricantes recomiendan 3 alternativas dependiendo del origen del residuo: • Si son piezas que fueron moldeadas solas y no contienen algún tipo de sustancia nociva pueden ser mecánicamente recicladas después de usadas. • Si las piezas contienen substancias peligrosas puede realizarse un reciclado termoquímico o una recuperación de energía por combustión, con el posterior tratamiento de los gases de combustión. Las partes que están fabricadas del material ABS deben estar marcadas de acuerdo con la norma ISO 11469 (DIN 58840) : Poliestireno expandido El Poliestireno Expandido (EPS) se define técnicamente como: "Material plástico celular y rígido fabricado a partir del moldeo de perlas preexpandidas de poliestireno expandible o uno de sus copolímeros, que presenta una estructura celular cerrada y rellena de aire". La abreviatura EPS deriva del ingles Expanded PolyStyrene. Este material es conocido también como Telgopor o Corcho Blanco. Historia En 1831 un líquido incoloro, el estireno, fue aislado por primera vez de una corteza de árbol. Hoy día se obtiene mayormente a partir del petróleo. El poliestireno fue sintetizado por primera vez a nivel industrial en el año 1930. Hacia fines de la década del 50, la firma BASF (Alemania) por iniciativa del Dr. F. Stastny, desarrolla e inicia la producción de un nuevo producto: poliestireno expandible, bajo la marca Styropor. Ese mismo año fue utilizado como aislante en una construcción dentro de la misma planta de BASF donde se realizó el descubrimiento. Al cabo de 45 años frente a escribanos y técnicos de distintos institutos europeos, se levantó parte de ese material, y se lo sometió a todas las pruebas y verificaciones posibles. La conclusión fue que el material después de 45 años de utilizado mantenía todas y cada una de sus propiedades intactas. Aproximadamente un 98% del volumen del material es aire y únicamente un 2% materia sólida (poliestireno). Color El color natural de poliestireno expandido es blanco. Resistencia mecánica La densidad del material guarda una estrecha relación con las propiedades de resistencia mecánica. al igual que las propiedades mecánicas. esto se debe a la refracción de la luz. En función de la aplicación las densidades se sitúan en el intervalo que va desde los 10kg/m3 hasta los 35kg/m3. muchas de sus aplicaciones están directamente relacionadas con esta propiedad: por ejemplo cuando se utiliza como material aislante de los diferentes cerramientos de los edificios o en el campo del envase y embalaje de alimentos frescos y perecederos como por ejemplo las cajas de pescado. Aislamiento térmico Los productos y materiales de poliestireno expandido presentan una excelente capacidad de aislamiento térmico. De hecho. La capacidad de aislamiento térmico de un material está definida por su coeficiente de conductividad térmica que en el caso de los productos de EPS varía. Los gráficos a continuación muestran los valores alcanzados sobre estas propiedades en función de la densidad aparente de los materiales de poliestireno expandido. con la densidad aparente. siendo el aire en reposo es un excelente aislante térmico.Propiedades y características poliestireno expandido Densidad Los productos y artículos terminados en poliestireno expandido se caracterizan por ser extraordinariamente ligeros aunque resistentes. Esta buena capacidad de aislamiento térmico se debe a la propia estructura del material que esencialmente consiste en aire ocluido dentro de una estructura celular conformada por el poliestireno. . Comportamiento frente al agua y vapor de agua. El rango de temperaturas en el que este material puede utilizarse con total seguridad sin que sus propiedades se vean afectadas no tiene limitación alguna por el extremo inferior (excepto las variaciones dimensionales por contracción). están sometidos a variaciones dimensionales debidas a la influencia térmica. de manera que la lluvia y el viento logran erosionarla. Propiedades químicas del poliestireno expandido El poliestireno expandido es estable frente a muchos productos químicos. La radiación ultravioleta es prácticamente es el único factor que reviste importancia. y alrededor de los 80ºC para acciones continuadas y con el material sometido a una carga de 20 kPa. es decir entre 0. pinturas disolventes y vapores concentrados de estos productos. A modo de ejemplo una plancha de aislamiento térmico de poliestireno expandido de 2 metros de longitud y sometida a un salto térmico de 20 º C experimentará una variación en su longitud de 2 a 2.El poliestireno expandido no es higroscópico. como todos los materiales. es independiente de la densidad y se sitúa en los valores que oscilan en el intervalo 5-7 x 10 -5 K -1 .07 mm . por metro de longitud y grado Kelvin. a diferencia de lo que sucede con otros materiales del sector del aislamiento y embalaje. Si se utilizan adhesivos. Estabilidad frente a la temperatura. Los productos de EPS. Con respecto al extremo superior el límite de temperaturas de uso se sitúa alrededor de los 100ºC para acciones de corta duración.8 mm . la superficie del EPS se torna amarillenta y se vuelve frágil. Estabilidad dimensional. para los productos de EPS. revestimientos y recubrimientos. Bajo la acción prolongada de la luz UV. Dichos efectos pueden evitarse con medidas sencillas. Estas variaciones se evalúan a través del coeficiente de dilatación térmica que. Comportamiento frente a factores atmosféricos. en las aplicaciones de construcción con pinturas. hay que esperar un ataque de estas substancias. Incluso sumergiendo el material completamente en agua los niveles de absorción son mínimos con valores oscilando entre el 1% y el 3% en volumen (ensayo por inmersión después de 28 días).05 y 0. Además de los fenómenos de cambios dimensionales por efecto de la variación de temperatura descritos anteriormente el poliestireno expandido puede sufrir variaciones o alteraciones por efecto de la acción térmica. En la siguiente tabla se detalla más información acerca de la estabilidad química del poliestireno expandido. . Al contrario de lo que sucede con el agua en estado líquido el vapor de agua sí puede difundirse en el interior de la estructura celular del EPS cuando entre ambos lados del material se establece un gradiente de presiones y temperaturas. el EPS puede contraerse o ser atacada su Aceites de parafina.. etanol) Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada Relativamente estable: en una acción prolongada. el EPS puede contraerse o ser atacada su Aceites de silicona superficie Resistencia de los diferentes tipos de poliestireno expandido a los agentes químicos Agentes EPS Dificilmente EPS Resistente Imflamable a los Aceites Diesel EPS Tipo Standard Agua + + + Agua de mar + + + Acido Clorhídrico al 36% + + - Acido sulfúrico al 95% + + - Acido fosfórico al 90% + + - Acido nítrico al 68 % + + - Acido fórmico al 80 % + + - Acido acético al 70 % + + - Hidróxido sódico al 40 % + + + Hidróxido potásico al 50 % + + + Agua amoniacal al 25 % + + + Alcohol metílico + + + Alcohol etílico + + +- Alcohol propílico + + +- Bencina para barnices.) No estable: El EPS se contrae o se disuelve Hidrocarburos alifáticos saturados No estable: El EPS se contrae o se disuelve Relativamente estable: en una acción prolongada. vaselina superficie Aceite de diesel No estable: El EPS se contrae o se disuelve Carburantes No estable: El EPS se contrae o se disuelve Alcoholes (metanol. esteres.SUSTANCIA ACTIVA ESTABILIDAD Solucion salina/ Agua de mar Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada Jabones y soluciones de tensioactivos Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada Lejías Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada Ácidos diluidos Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada Ácido clorhídrico (al 35%) . ácido nítrico (al 50%) Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada Ácidos concentrados (sin agua) al 100% No estable: El EPS se contrae o se disuelve Soluciones alcalinas Estable: el EPS no se destruye con una acción prolongada Disolventes orgánicos (acetona. aceite Diesel + + +- Carburante que contiene benceno - - + Eter acético - - - .. En ausencia de un foco de ignición los productos de descomposición térmica no se inflaman hasta alcanzar temperaturas del orden de los 400 . Es imputrescible. no es peligroso para las aguas.Limitadamente Estable - Inestable Propiedades biológicas El poliestireno expandido no constituye substrato nutritivo alguno para los microorganismos. En caso de manipulación de productos sin esta fase de almacenamiento se tomarán medidas de prevención contra incendios. Tampoco se ve atacado por las bacterias del suelo. los productos de EPS empiezan a reblandecerse lentamente y se contraen. El 10 % residual requiere de una fase de almacenamiento durante un tiempo función de las especificaciones del producto: dimensiones. con lo que pueden utilizarse con seguridad en la fabricación de artículos de embalaje de alimentos. Comportamiento frente al fuego Las materias primas del poliestireno expandido son polímeros de estireno que contienen una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullición como agente de expansión. El EPS no tiene ninguna influencia medioambiental perjudicial. Las proporciones agua/estireno varían de 1:1 a 1:3. Si continua expuesto al calor durante un cierto tiempo el material fundido emite productos de descomposición gaseosos inflamables. Al ser expuestos a temperaturas superiores a 100 ºC . Todos ellos son materiales combustibles. si aumenta la temperatura se funden. en presencia de mucha suciedad el EPS puede hacer de portador de microorganismos. el cual se obtiene de la Polimerización del Estireno en presencia de un agente expansor (pentano). sin participar en el proceso biológico. Se pueden adjuntar a los residuos domésticos o bien ser incinerados. No obstante. etc. densidad. Producción de poliestireno expandido El proceso productivo para la obtención de Poliestireno Expandido utiliza como materia prima el Poliestireno Expandible. El agente de expansión se volatiliza progresivamente en el proceso de transformación. no enmohece y no se descompone. Los productos de EPS cumplen con las exigencias sanitarias.500 ºC . El tipo de polimerización utilizado es el de Suspensión y se lleva a cabo en reactores vidriados o de acero inoxidable con capacidades entre 9000 y 136000 . Polimerización del Estireno En una primera instancia el estireno es dispersado en forma de gotas en fase de agua en tamaños de 0.1 a 1mm.Benceno - - - Tetracloruro de carbono - - - Eter y disolventes orgánicos + Estable - - - + . Estos reactores operan en forma discontinua.litros . Cerca del final de la polimerización la mezcla polímero-agua es enfriada a 85 o C para que la aglomeración de las partículas de polímero sea mínima al ser transferida al tanque de almacenaje. Durante esta etapa los granos son agitados continuamente. la agitación es más forzada y se deben agregar agentes de suspensión. seguida de una etapa de Estabilizado. Cuando las concentraciones del polímero se encuentran entre el 30% y el 70% se produce una aglomeración prematura de porciones del polímero semi-sólido. Por lo contrario si la agitación es demasiada puede quedar gas atrapado en el material. en forma de granos. 1ª etapa: preexpansión El Poliestereno Expandible. finalizando con una última Expansión y el Moldeo. . dado que más aglomeración puede provocar la rotura del motor y si la agitación es insuficiente se produce material pobre. la temperatura es controlada mediante una camisa y frecuentemente mediante una serpentina interna de refrigeración. En este momento es donde se alcanza el estado crítico de la polimerización. Una falla momentánea en la agitación produciría la aglomeración inevitable del material. Obtención del Poliestireno Expandido El Poliestireno Expandible es transformado en artículos acabados de Poliestireno Expandido mediante un proceso que consta de tres etapas: una etapa de Expansión. se calienta en preexpansores con vapor de agua a temperaturas situadas entre 80 y 110ºC aproximadamente. denso y pegajoso. haciendo que el volumen aumente hasta 50 veces el volumen original. El corte se puede llevar a cabo por medio de alambres calientes. Durante la operación se aplican ciclos de calentamiento y enfriamiento. las perlas preexpandidas se cargan en un molde agujereado en el fondo. Usos y Aplicaciones del poliestireno expandido . 2ª etapa: reposo intermedio y estabilización. En consecuencia. Existen algunas empresas que cortan el EPS mediante sistemas computarizados. Las perlas se ablandan. Por otro lado se lo puede moldear con la forma del envase final. basadas en la forma que adquiere el producto final. en la tercera etapa existen distintas alternativas. Luego de la Preexpansión. buena apariencia externa del bloque y ausencia de combaduras. Durante la segunda etapa del proceso. con forma de recipiente de distintas características. De este modo las perlas alcanzan una mayor estabilidad mecánica y mejoran su capacidad de expansión. el Pentano se volatiliza y el vapor entra de nuevo en las cavidades.30 kg/m 3 . cuya densidad viene determinada en gran parte por el alcance de la expansión en la etapa inicial de preexpansión. Este proceso se desarrolla durante el reposo intermedio del material preexpandido en silos ventilados. Al enfriarse las partículas recién expandidas. Al mismo tiempo se secan las perlas. En esta operación. basándose en diseños hechos en AutoCad. En función de la temperatura y del tiempo de exposición la densidad aparente del material disminuye de unos 630 kg/m 3 a densidades que oscilan entre los 10 . es decir.En esta etapa es donde la densidad final del EPS es determinada. se crea un vacío interior que es preciso compensar con la penetración de aire por difusión. las perlas se expanden y. los granos preexpandidos. los granos expandidos son enfriados y secados antes de que sean transportados a los silos. se empaquetan formando un bloque sólido. con el fin de que pueda circular el vapor. Por un lado se lo puede moldear en forma de grandes bloques que luego pueden ser cortados en forma de planchas. cuidadosamente seleccionados para el mejor equilibrio económico de la operación y para conseguir una densidad homogénea a través del bloque así como una buena consolidación de los gránulos. 3ª etapa: expansión y moldeo final. Como muestra la figura anterior. conteniendo 90% de aire. lo que resulta ventajoso para la siguiente etapa de transformación. como están comprimidas en el interior del volumen fijo del molde. son estabilizados durante 24 horas. En esta etapa las perlas preexpandidas y estabilizadas se transportan a unos moldes donde nuevamente se les comunica vapor de agua y las perlas se sueldan entre si. en la primera etapa. la parte superior y los laterales. es ideal para la fabricación de empaques y embalajes para los diversos productos de la industria electrónica. sino fuera higiénico e inerte. Empaque y embalaje El poliestireno expandido es un material que por su bajo peso y gran resistencia. al poder soportar más de 1000 veces su propio peso. Embalaje de Embalajes resistentes a la presión con buena rigidez mercadería pesada al doblado y estabilidad de apilado Propiedades Resistencia a la presión Acción de amortiguación calculable y por lo tanto. ya que el gasto energético para el acondicionamiento de edificios en las temporadas cálidas puede ser equivalente o aún mayor que el gasto energético para la calefacción en invierno. El poder de amortiguamiento del poliestireno expandido le permite absorber la energía producida por golpes y vibraciones. farmacéutica. que no favorece el crecimiento de hongos y bacterias que provocan la descomposición orgánica siendo además de olor y sabor neutros. Construcción Las aplicaciones que encuentra el EPS en la construcción están relacionadas con características como aislamiento térmico y acústico. por ejemplo pescado. Ya sea por ahorro de energía o por confort. La posibilidad del EPS de emplearse para la protección. manufacturera. transporte y comercialización de alimentos se debe a que es un material fisiológicamente inocuo. el EPS posee características que cumplen muy bien esas funciones. aunque no sería útil para envasar alimentos. Además el EPS puede incorporar aditivos para evitar la excesiva carga electrostática favoreciendo su uso en la industria electrónica. combinando diversas opciones de espesores de pared. artesanal. Actualmente en los países de clima templado y tropical existe la tendencia a construir bajo medidas eficientes de aislamiento térmico. mano de obra y gracias a su resistencia elimina las roturas.Las propiedades y características técnicas del poliestireno expandido permiten que sea destinado a una gran cantidad de aplicaciones. Los empaques de poliestireno expandido son diseñados para amoldarse perfectamente a la forma del producto. la ligereza del poliestireno expandido reduce los costos de transporte. facilitando el estibado. Entre ellas las más comunes son las relacionadas con el aislamiento térmico y la resistencia mecánica. evitando que el producto empacado se dañe. Productos Ventajas Cajas apilables de alimentos. Los productos que requieren control de temperatura. etc. pueden ser envasados en poliestireno expandido ya que sus múltiples celdillas actúan como cámaras de aire independientes aislándolo térmicamente. química. densidad y número de refuerzos Por otra parte. Embalajes de mercadería frágil Alta capacidad de amortiguación de golpes segura . Esto se debe a que la polimerización del estireno no es reversible. a diferencia de materiales como el PET. y dentro del conjunto de materiales plásticos. por lo tanto. el consumo de petróleo para la producción de EPS sería insuficiente para permitir un viaje en auto para ir a un supermercado local. la cantidad de petróleo usado para la producción de plástico. Por otro lado. que se descompone rápidamente en la atmósfera. actualmente. que son más amigables con el medio ambiente. el consumo de este recurso natural es realmente muy limitado: sólo el 4% del petróleo que se utiliza a nivel mundial se destina a la producción de materiales plásticos. sería suficiente para un viaje en auto de 300 km . pertenece a la familia del metano. De todos modos.5% del total. el polietireno expandido es unos de los materiales menos amigables. invariable y en muchos casos no es Envases y embalajes para transporte aéreo Bajo peso: densidad aparente entre 20 y 30 Kg/m3 necesario tomarla en cuenta Alta capacidad de aislamiento térmico. En Europa. el EPS representa un 2. pentano. Se deduce de esto que solo el 1 por 1000 del petróleo se destina a la fabricación de EPS. clorofluorocarburos. .Tara baja. de modo que no se ataca la atmósfera. el uso del plástico por habitante es aproximadamente 30 kg/año. ni se han utilizado jamás. El agente expansor utilizado en su fabricación. Otra ventaja que posee el EPS frente al medio ambiente es que para su producción o uso no se utilizan. altamente adaptable a las formas superficies no planas más complejas No permite la proliferación de hongos y bacterias Libertad de diseño en piezas moldeables Mantiene la temperatura y la esfervecencia de los Elevado poder aislante y de conservación del gas en líquidos que contiene las bebidas carbonatadas Vasos térmicos Reciclado del poliestireno expandido Poliestireno expandido y el medio ambiente La producción de Poliestireno Expandido utiliza productos derivados del petróleo. Reciclabilidad Todo lo mencionado anteriormente no hace referencia a la reciclabilidad del poliestireno. un gas natural derivado de fuentes naturales. No se vuelve Cajas para productos congelados Reducida conductividad térmica e inalterabilidad al frío frágil a bajas temperaturas Envases de contacto directo con productos No posee ningún elemento contaminante que afecte el alimenticios contenido Embalajes para objetos complicados de Material versátil. Obtención de energía calórica para procesos a escala industrial. totalmente reciclable. Se rescata así la energía "intrínseca" del plástico. estadios. Reciclaje interno de productos de descarte en la fábrica de espuma. jardines. etc.Símbolo de clasificación para el reciclado del Poliestireno Esto no quiere decir que el poliestireno expandido no pueda ser utilizado nuevamente. agua y dióxido de carbono. que se produce polimerizando propileno en presencia de un catalizador estereo específico. placas o piezas con destinos específicos y predeterminados. decoración). Moler piezas de poliestireno expandido recolectadas. Es un producto inerte. con formación de: energía. admite un contenido respetable de material regenerado sin alterar el aspecto ni las cualidades técnicas del producto final. 1 kg de espuma del tipo fácilmente inflamable (generalmente embalajes) equivale en su valor energético a aproximadamente 1.). Volver al Poliestireno (PS): Con poliestireno expandido desgasificado se pueden fabricar piezas por inyección (macetas. y su tecnología de producción es la de menor impacto ambiental. etc. carretes de películas. Emplear la molienda en la fabricación de hormigón liviano o en el aflojamiento de suelos. almacenaje. Existen además otras posibilidades como por ejemplo en la construcción como componente del hormigón liviano. La fabricación de poliestireno expandido en bloques. . el poliestireno expandido es eliminado libre de cenizas. de hecho una de las posibilidades que existen es volver a utilizarlo en la producción de poliestireno expandido. jardinería. A continuación se detallan algunas de las distintas formas de reciclado del poliestireno expandido: Reusar el embalaje a nivel doméstico (mudanzas. su incineración no tiene ningún efecto contaminante. Esta es una característica atractiva frente a materiales alternativos.2 l de fuel oil. rellenos de terrenos. Esta energía (que es la acumulada durante todo el proceso industrial a partir del petróleo en el material) siempre es mayor a la obtenida por combustión. Polipropileno El polipropileno es un termoplástico semicristalino. por lo que es considerado como uno de los productos termoplásticos de mayor desarrollo en el futuro. El polipropileno tiene múltiples aplicaciones. artículos de escritorio. En un proceso de combustión completa. Cada dos átomos de carbono de esta cadena principal. Esto permite distinguir tres formas isómeras del polipropileno: Isotáctica . y Shell fabricaban también dicha poliolefina. los metales o la madera. bien sea por participación directa. similar al polietileno. su desarrollo comercial comenzó en 1957 y fue debido a la empresa italiana Montecatini. con una demanda anual estimada de 40 millones de toneladas.C. otras empresas. La buena acogida que ha tenido ha estado directamente relacionada con su versatilidad. Sus incrementos anuales de consumo han sido próximos al 10% durante las últimas décadas. Las principales compañías petroleras del mundo producen polipropileno. se obtuvo un polímero cristalino formado por la alineación ordenada de moléculas de propileno monómero. o por medio de filiales. Pocos años más tarde. cuya espina dorsal es una cadena de hidrocarburos saturados. entre ellas I. Los altos rendimientos de reacción permitieron su rápida explotación comercial. como por sus importantes aplicaciones en el ámbito industrial. Estructura del polipropileno Estructuralmente es un polímero vinílico. el polipropileno ha sustituido gradualmente a materiales como el vidrio. confirmando su grado de aceptación en los mercados. Aunque el polipropileno fue dado a conocer a través de patentes y publicaciones en 1954. junto al alemán Karl Ziegler. sus buenas propiedades físicas y la competitividad económica de sus procesos de producción. se encuentra ramificado un grupo metilo (CH3).La polimerización catalítica del propileno fue descubierta por el italiano Giulio Natta en 1954 y marcó un notable hito tanto por su interés científico. Hoy en día el polipropileno es uno de los termoplásticos más vendidos en el mundo. Este descubrimiento impulsó la investigación de los sistemas catalíticos estereoespecíficos para la polimerización de olefinas y le otorgó a Natta. tanto en el mundo como dentro del grupo. así como polímeros de amplio uso general (ABS y PVC).I. Varios puntos fuertes lo confirman como material idóneo para muchas aplicaciones: Baja densidad Alta dureza y resistente a la abrasión Alta rigidez Buena resistencia al calor Excelente resistencia química Excelente versatilidad Por la excelente relación entre sus prestaciones y su precio. El polipropileno fabricado de manera industrial es un polímero lineal. Empleando catalizadores selectivos. el premio Nobel de química en 1963. En el transcurso de los últimos años el volumen de negocio del polipropileno ha ido creciendo de manera significativa. sólo que uno de los carbonos de la unidad monomérica tiene unido un grupo metilo. la mayoría de investigadores admite que el inicio de la reacción viene dado por la activación del sistema catalítico según un modelo descrito detalladamente por Cossee y Arlman. al formarse un complejo de coordinación entre la molécula de propileno monómero y una casilla de coordinación vacante. por ende. las cadenas de polímero crecen en etapas sucesivas sobre el catalizador. su peso molecular. Una vez creados los sitios activos. Los mecanismos de reacción del sistema catalítico son los que explican la estructura lineal de la molécula de polipropileno. en cambio. que confiere al material unas propiedades físicas excepcionales. Aunque todavía se debaten algunos detalles. Mecanismo de reacción La polimerización del propileno es una reacción de adición que emplea catalizadores de coordinación. Estos son compuestos de metales de transición que. etc. el principio de funcionamiento de todos ellos es muy similar. gracias a la acción de agentes como el hidrógeno.Sindiotáctica Atáctica Estas se diferencian por la posición de los grupos metilo-CH 3 con respecto a la estructura espacial de la cadena del polímero. por medio de enlaces metal-carbono. El empleo de estos agentes es bastante útil para controlar la longitud promedio de las cadenas de polímero formadas y. Aunque a partir de éste los sistemas catalíticos han evolucionado de manera significativa y sus rendimientos han aumentado de manera impresionante. . no tiene ningún tipo de cristalinidad. La reacción suele terminarse por transferencia. tienden a adquirir en estado sólido una disposición espacial ordenada. Uno de los primeros sistemas desarrollados fue del tipo TiCl 4/A1. semicristalina. Los procesos industriales más empleados están dirigidos hacia la fabricación de polipropileno isotáctico que es el que ha despertado mayor interés comercial. dada su gran regularidad. Las formas isotácticas y sindiotácticas. permiten la inserción de unidades de monómero.R3. La forma atáctica. su viscosidad en fundido. ya que influye directamente sobre las condiciones de procesado. por lo que la formación de una de las configuraciones suele estar favorecida (generalmente la isotáctica). Se distinguen dos tipos de copolímeros: Los copolímeros al azar (en donde monómero y comonómero se hacen reaccionar simultáneamente) y los copolímeros bloque. en particular en lo que respecta a la dureza. semicristalina. Las moléculas forman cadenas largas y estables. Si durante la polimerización sólo se introduce propileno monómero. En sistemas Ziegler Natta es común encontrar distribuciones consideradas anchas. La distribución de pesos moleculares viene restringida por los procesos de fabricación. obtendremos un homopolímero. Si se introduce junto. comparadas con aquellas de los polímeros fabricados con las nuevas generaciones de catalizadores metalocenos. o heterogéneos (donde monómero y comonómero se introducen en dos etapas sucesivas). Una manera de caracterizar la viscosidad de los productos es por medio de un ensayo normalizado llamado índice de fluidez. junto con la dispersión de pesos moleculares una de las características más importantes a la hora de la caracterización de los grados de polipropileno. Cuanto mayor es el índice de fluidez. que condiciona las propiedades mecánicas del grado producido. Propiedades del polipropileno Dispersión de pesos moleculares Como en la síntesis de otros polímeros. Los productos así obtenidos tendrán propiedades diferenciadas que podrán complementar la gama actual. las moléculas de polipropileno tienden a tomar en estado sólido una estructura ordenada. sindiotácticas o atácticas). Cristalinidad . . se obtiene un copolímero.La reacción es altamente regio-selectiva. Esta es la que le confiere sus propiedades mecánicas excepcionales. con altos pesos moleculares.Características reológicas La viscosidad en fundido es. El comonómero más ampliamente utilizado es el etileno. y sobre todo por los sistemas catalíticos empleados. En la actualidad se está viviendo una revolución en el mundo del polipropileno con el desarrollo industrial de una nueva generación de catalizadores: los metalocenos. menor es la viscosidad. Está relacionado de manera inversa con el peso molecular del polímero. Viscosidad . La introducción de compuestos donadores de electrones suele crear grupos estéticamente voluminosos alrededor de los centros activos del catalizador. la longitud de las cadenas de polipropileno creadas en una misma partida no es uniforme. la resistencia a la tracción y la rigidez. y por ello sobre la economía de los procesos. lo que significa que las cadenas de monómero se incorporan en la cadena principal formando configuraciones bien definidas (isotácticas. Se trata de una nueva familia de compuestos organometálicos que controlan con mayor precisión la regularidad de la estructura del polímero formado y su distribución de pesos moleculares. al propileno un segundo monómero (o comonómero).Propiedades mecánicas Al tratarse de moléculas altamente lineales. por las condiciones de operación. Se obtiene una dispersión de pesos moleculares más o menos amplia. que se caracteriza por su baja cristalinidad y por sus propiedades elastorméricas. octeno. aunque destacan su mayor transparencia. alta rigidez. Tienen una rigidez inferior a la del homopolímero y se les destina a aplicaciones como parachoques. buenas propiedades en general. Copolímeros especiales Algunos procesos particulares permiten preparar copolímeros de propileno con comonómeros diferentes. Cauchos EPR. .(Ethylene-Propylene Rubber) Los denominados cauchos etileno propileno son copolímeros con un alto contenido en etileno.Grados de polipropileno Homopolímeros Se fabrican introduciendo propileno en un único reactor. Copolímeros Bloque Se fabrican en dos etapas. norborneno. maletas o contenedores. siendo una de las más conocidas los envases alimentarlos. como los homopolímeros. De esta manera se obtiene un producto mezcla. Copolímeros Azar Se fabrican introduciendo simultáneamente propileno y etileno en un mismo reactor (el contenido en etileno suele ser bajo). hexeno. Este hecho hace que las cadenas de polímero estén formadas por mezclas al azar de unidades de etileno y de propileno. alto punto de fusión y por ello. Estas propiedades condicionan las aplicaciones a las que están dirigidos. etc. Por sus buenas propiedades de resistencia al impacto se les denomina también copolímeros de impacto. y sobre éste un copolímero al azar en un segundo reactor. Tienen en general una buena serie de propiedades mecánicas y por ello se les suele emplear para fabricar objetos con densidad baja. Suelen emplearse como mejoradores de impacto en mezclas con otros polímeros. produciendo inicialmente homopolímero en un primer reactor. como buteno. Estos productos suelen ir dirigidos a mercados específicos. temperaturas de servicio altas. en donde se emplean como mejoradores de impacto o como compatibilizantes con otras resinas. donde se encuentran dos fases diferenciadas pero estrechamente unidas. su mejor resistencia al impacto y su menor punto de fusión. Tienen. Los diferentes grados de polipropileno suelen incorporar indistintamente diversos paquetes de aditivos (en proporciones inferiores al 1 %). lo que afecta a las características de la operación y al rango de productos que se puede fabricar. prácticamente en desuso. Es común entonces verle empleado como material en mezclas con otros polímeros o con cargas minerales en altas proporciones (superiores al 10%) para formar materiales compuestos. El estudio de cargas y de fibras novedosas es otro factor de desarrollo importante que se potencia en la actualidad. en los que se combina un reactor que opera en suspensión con otro que opera en fase gas.). o de sus propiedades físicas (aumento de la transparencia. gracias a la pequeña dimensión de los reactores empleados. Tienen la ventaja de poderse emplear con facilidad en la producción de copolímeros con un alto contenido en etileno (en otros procesos se pueden presentar problemas al agregar altas concentraciones de etileno. con propiedades físicas variadas. de la rigidez. cuya finalidad suele ser la mejora de la estabilidad termo-oxidativa de los productos. dependiendo del medio de reacción y de la temperatura de operación. Estos materiales tienen propiedades diferenciadas de aquellas del material de partida (mayor rigidez. Entre sus ventajas han contado con la fácil transición entre grados. Los procesos en suspensión (slurry). y a una temperatura inferior a la de fusión del polímero. En este campo. Dentro de este tipo de procesos existen marcadas diferencias en la configuración de los reactores (de tipo bucle o autoclave) y en el tipo de diluyente utilizado.Compuestos y mezclas Como otros termoplásticos. o mejor resistencia al impacto. De acuerdo con esta clasificación. Los procesos en solución. se les puede clasificar. en el que el polipropileno es prácticamente insoluble. Es por ello que sus aplicaciones son tan variadas. o mejora del aspecto superficial). los nuevos desarrollos son de gran importancia. están configurados para que la reacción tenga lugar en un hidrocarburo líquido. . puesto que se hace aumentar la solubilidad del polímero en el medio de reacción). el polipropileno permite ser procesado y tratado fuera del reactor después del proceso de síntesis. y no como un único producto. Los procesos en fase gas están caracterizados por la ausencia de disolvente en el reactor de polimerización. son aquellos en los que la polimerización tiene lugar en el seno de un disolvente hidrocarbonado a una temperatura de fusión superior a la del polímero. en tres tipos: Procesos en solución Procesos en suspensión Procesos en fase gas En la actualidad muchas de las nuevas unidades de producción incorporan procesos híbridos. Procesos de fabricación de polipropileno Aunque los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variados. etc. el polipropileno debe ser considerado como un grupo de polímeros. 14% Etano 0. por lo tanto se necesita una columna de destilación “Splitter” muy larga con gran cantidad de platos y con un sistema muy complejo de reflujo de condensado. Propileno. etc).10% Etileno 0. se separan los componentes livianos en una columna de destilación “Deetanizadora”.90% N-Butano 0. Para finalizar.15% Butileno 1.40% Monóxido de carbono 5 ppm Oxígeno 20 ppm Metano 0.85% Propano 37.Destilación del Propileno Unos de los métodos más utilizados para obtener el Propileno es la destilación a partir de G.12% Propileno 0. los cuales poseen un peso específico muy similar. Luego. como Arsina.L. El proceso de destilación se compone de una serie de pasos que van eliminando los diferentes componentes no deseados hasta obtener Propileno.06% Propileno 58. se “dulcifica” la mezcla en la Merichem en la cual de separan componentes tales como Anhídrido carbónico o Mercaptanos. Nitrógeno 0.P. Etano o Nitrógeno. se eliminan los últimos componentes residuales. Primero.8% Metil-Acetileno 0.12% Anhídrido carbónico 50ppm Sulfhídrico 25 ppm Mercaptanos 25 ppm Deetanizadora Splitter Merichem . y se obtiene el Propileno listo para polimerizar. que es el de separar el Propileno del Propano.80% I-Butano 0. tales como Metano. Después de esto llega el paso más complejo. (Gas Licuado de Petróleo) con una proporción mayoritaria de componentes livianos (Propano.51% 1-3 Butadieno 0. y finalmente se recicla o se retorna aguas arriba a la unidad de destilación para su recuperación.A. Es el adoptado por Petroken S. La evaporación de los líquidos en el lecho de polimerización asegura que el intercambio de calor extremadamente eficiente. para la producción de Homopolímeros. y el enfriamiento del reactor se realiza por la transferencia de calor por la descompresión (flash) de la mezcla de los gases licuados del reactor con las corrientes de alimentación. donde se incorpora una gama completa de aditivos bien dispersados. el polvo se transporta a los silos de polvo. Se eligen las condiciones de polimerización (temperatura. el etileno y/o alguno de los demás comonómeros utilizados se alimentan a los reactores. Proceso LIPP Es un proceso similar al Novolen.Sulfuro carbonilo 25 ppm Arsina 1 ppm Agua 50 ppm Proceso Novolen El propileno. El comonómero sin reaccionar se separa del polvo y se comprime. El gas de purga se recupera. El polvo de polipropileno se descarga desde el reactor y se separa en un tanque de descarga a presión atmosférica. . y posteriormente por extrusión se convierte en pellets. presión y concentración de los reactivos) dependiendo del grado que se desee producir. La reacción es exotérmica. El polímero se pone en contacto con nitrógeno en un tanque de purga para despojarlo del propileno residual. Se agrega hidrógeno para controlar el peso molecular en el medio de reacción. Tras separar el polímero fabricado de las corrientes de propileno. se separa el polipropileno de residuos de la reacción. El primer reactor es de tipo bucle (o loop). . hablaremos de uno de los más empleados en la actualidad: el proceso Spheripol. Proceso Spheripol Para describir con más detenimiento los procesos. en el cual se hace circular catalizador y polímero a gran velocidad para que permanezcan en suspensión en el diluyente. facilita la evacuación del calor generado por la reacción al mismo tiempo que permite aumentar el rendimiento del sistema catalítico. y de desactivar el catalizador. dadas las condiciones de operación. catalizador. El diluyente es en realidad el mismo propileno líquido que. Luego de terminado este paso. el primero para trabajar en suspensión y el segundo en fase gas. los cuales son reflujados al reactor. Diseñado como híbrido con dos reactores en serie. etc.. es un proceso versátil. el polvo de polipropileno obtenido se envía a la línea de acabado donde se añaden aditivos y se le da la forma de granza requerida para su distribución comercial. Luego se suceden los mismos pasos de terminación que en el proceso Novelen. como monómeros.Consiste en hacer reaccionar el propileno junto con Hidrógeno y el catalizador en un reactor. que permite preparar diferentes tipos de productos con propiedades óptimas. En el segundo reactor de fase gas se incorpora ulteriormente el polímero producido en el reactor loop. En esta fase se preparan grados con características especiales añadiendo un comonómero además del monómero. aumentar las capacidades de producción y reducir costes. recipientes. cuyas propiedades varían según la longitud de las cadenas del polímero (peso molecular). botellas Muebles Juguetes Películas para envases de alimentos Fibras y filamentos Bolsas y bolsones Fondo de alfombras Pañales. toallas higiénicas. la gran diversidad de productos producidos con esta poliolefina le permite tener aplicaciones tan variadas como: Autopartes Baldes. etc. ropa .En el campo de los procesos. los últimos desarrollos han ido dirigidos a la optimización con objeto de mejorar las propiedades de los polímeros. de los comonómeros eventualmente incorporados. Literalmente se habla de diferentes tipos o grados de polipropileno. Estas características básicas definen las propiedades mecánicas del material y sus aplicaciones finales. de su polidispersidad. La adecuación del proceso al sistema catalítico empleado es un parámetro fundamental con vistas a este objetivo. Por todo esto. Aplicaciones del polipropileno A partir de los procesos industriales se pueden preparar un sin fin de productos de polipropileno diferentes. muebles plásticos. debe asegurar una elevada rigidez y una buena resistencia al impacto. Este método es usado para hacer muchos tipos de artículos. entre otros. Trabajar en esos espesores aumenta la rentabilidad del proceso en dos direcciones perfectamente definidas. cuerpos de electrodomésticos. potes de margarina.4 mm de espesor. etc. El material. para luego forzarlo bajo presión dentro de un molde. en ciclos de hasta 3 segundos es posible obtener potes de margarina de 250 cm3. Por otro lado debe poseer una fluidez lo suficientemente elevada como para llenar un molde que le ofrece gran oposición al flujo. genéricamente conocidas como "de pared delgada". tapas. Trabajar en espesores tan pequeños representa un desafío para el material. alto brillo y rigidez. Por un lado disminuye el peso por pieza y por el otro. un tubo de material fundido es soplado dentro de un molde y toma la forma de la cavidad. la productividad. Moldeo por Soplado Es usado para la producción de frascos. Una variable muy importante es la relación entre la longitud total de flujo y el espesor de la pieza que. el molde es abierto y el artículo extraído.8 mm. aparatos domésticos y piezas de automóviles. junto con colorantes o aditivos. baldes de helado. de esta forma. no debe superar un valor de 330.8 mm. Películas de polipropileno . el polipropileno puede ser moldeado por la mayoría de los diferentes procesos de transformación de plásticos. como por ejemplo frascos. El polipropileno es apreciado por su fácil proceso y por sus excelentes propiedades finales. entre los cuales pueden destacarse: Moldeo por inyección Este proceso consiste en la fusión del material. para el caso del polipropileno. A modo de ejemplo. Este molde es refrigerado. a su vez.Envases de pared delgada Una de las tendencias más firmes en la industria del moldeo por inyección actual es el diseño de piezas de espesores menores a los 0. entre otras. tanques de vehículos. Es decir que: una pieza de 1 mm de espesor puede tener una longitud de 330 mm. Si el espesor se disminuye a 0. que incluyen baja densidad. resistencia térmica y química. botellas. En este proceso. de sólo 10 gr de peso y 0. el material se solidifica y el artículo final es extraído. que debe conjugar un buen balance de propiedades mecánicas en estado sólido con buenas propiedades de flujo en estado fundido. si no la relación anterior se elevaría a 412 y habría severas dificultades para llenar el molde. Gracias a sus características en estado fundido. la longitud de flujo se debe disminuir en la misma proporción. Las principales aplicaciones de polipropileno en este campo se encuentran en artículos tales como copas de postre. los tiempos de ciclo incrementando. Cuando es enfriado. el polipropileno y sus compuestos han encontrado nuevos campos de aplicación aportando confort visual y al tacto en los interiores de los habitáculos. tapices y hilos.Son largamente empleadas en el embalaje de alimentos y otros artículos. bolsas. De modo semejante son producidos los no tejidos de polipropileno. entre otros. etc. Fibras de polipropileno Son empleadas para la producción de alfombras. o termoformadas para la producción de potes. vasos. Las chapas de polipropileno son hechas mediante el pasaje del material fundido a través de una matriz plana. y confiables. que son ampliamente utilizados en productos higiénicos desechables. y es frecuentemente fabricado en finas láminas transparentes. Polietileno El polietileno (PE) es un material termoplástico blanquecino. En un sector tan exigente. Tan disímiles requerimientos primarios satisfechos por un solo material. Extrusión Por este proceso pueden ser obtenidos un sinnúmero de artículos continuos. En él. formando las fibras. Las chapas pueden ser usadas para la producción de varios artículos a través de su corte y doblez. Las fibras son producidas por el corte y posterior estiramiento de una chapa. la búsqueda de materiales que reúnan el mayor número de requerimientos específicos se ha convertido en una de las metas de las grandes empresas internacionales. Son fabricadas por extrusión. Aplicaciones en la industria automotriz La industria del automóvil evoluciona rápidamente. diseño y propiedades (arte y técnica) se combinan para volcar al mercado productos cada vez más innovadores. Estos productos se benefician de la tenacidad y flexibilidad de los nuevos materiales. entre los que se incluyen tubos. etc. La película producida de esta forma puede ser orientada posteriormente. Para su elaboración. Mediante el uso de colorantes pueden obtenerse una gran variedad de productos coloreados. etc. estabilidad dimensional en los compartimentos del motor. . obteniéndose una película más resistente. chapas. y posteriormente enfriado en cilindros paralelos. y buena aptitud para recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas). que luego son utilizadas en telares para la producción de tejidos. competitivos. Las secciones gruesas son translúcidas y tienen una apariencia de cera. forzando el pasaje del material fundido a través de una matriz tubular o plana. En su afán de optimización. han logrado posicionar al polipropileno como el plástico más importante de la ingeniería del automóvil en la actualidad. Esa búsqueda ha encontrado en el polipropileno uno de los aliados fundamentales dentro de la gran familia de los materiales plásticos. ropas protectoras. fibras. de transparente a translúcido. óptima perfomance frente a los agentes climáticos en la periferia. el material fundido es plastificado en una extrusora y forzado a través de minúsculos orificios. etc. 7 a 2 Mpa) y una temperatura de unos 100 ºC. especialmente como película y para envases. El polietileno producido puede describirse como un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y tiene una estructura de cadena lineal con ramificaciones laterales cortas. inclinadas.Por la polimerización de etileno pueden obtenerse productos con propiedades físicas muy variadas. el proceso Philips opera de 100 a 150 ºC y 290 a 580 psi ( 2 a 4 MPa) de presión. Sobre 1976 se desarrolló un nuevo proceso simplificado a baja presión para la producción de polietileno. estructura y uniformidad de la molécula de polietileno. alta resistencia química y propiedades eléctricas sobresalientes. Por ejemplo. En estos procesos la presión y temperatura para la reacción de conversión del etileno en polietileno fueron considerablemente más bajas. entre otras poco peso. Las propiedades de las resinas de polietileno se deben principalmente. Consideraciones Generales Los termoplásticos pueden ser ablandados mediante calor repetidas veces y endurecidos mediante enfriamiento. flexibilidad. Tipos de Polietileno En general hay dos tipos de polietileno: De baja densidad (LDPE) De alta densidad (HDPE). Este tipo de polímero se creó para usarlo como aislamiento eléctrico. El polietileno de baja densidad fue producido comercialmente por primera vez en el Reino Unido en 1939 mediante reactores autoclave ( o tubular) necesitando presiones de 14. sino exclusivamente a tres propiedades moleculares básicas: densidad. peso molecular promedio y distribución del peso molecular. Estas propiedades básicas a su vez dependen del tamaño. pero después ha encontrado muchas aplicaciones en otros campos. . Las resinas de polietileno son termoplásticas. El de baja densidad tiene una estructura de cadena enramada. el cual utiliza una presión de 100 a 300 psi ( 0.500 psi ( 100 Mpa) y una temperatura de unos 300 ºC. Estos productos tienen en común la estructura química fundamental (-CH2-CH2-)n. mientras que el polietileno de alta densidad tiene esencialmente una estructura de cadena recta. y en general tienen propiedades químicas de un alcano de peso molecular elevado. El polietileno de alta densidad fue producido comercialmente por primera vez en 1956-1959 mediante los proceso de Philips y Ziegler utilizando un catalizador especial. Algunas de las propiedades que hacen del polietileno una materia prima tan conveniente para miles de artículos manufacturados son . tenacidad. Como en la mayoría de los polímeros. parcialmente amorfa. 85. y el fraccionamiento del polietileno indica que una muestra de un peso molecular medio numérico de 15000 contiene material de peso molecular inferior a 1000 y también superior a 80000. a medida que se comprenda mejor la estructura de los diversos polímeros de polietileno y su relación con las propiedades físicas y químicas. a medida que aumenta la temperatura. una muestra normal tiene una distribución amplia de pesos moleculares. y muestra un cambio gradual. 14. y esta variación es debida a la variación en el grado de ramificación de la cadena.96 80 . La estructura de un polietileno típico difiere de la de un alcano de cadena recta en que es de cadena ramificada y contiene grupos olefínicos de tres tipos ( por lo menos). hasta el estado completamente amorfo fundido. La condición ramificada de la cadena del polímero influye profundamente en las propiedades físicas tanto del polietileno sólido como del polietileno fundido. Puede hacerse muestras más o menos cristalinas. resultante de la polimerización por adición del etileno. Un polietileno tiene una estructura parcialmente cristalina. En consecuencia.3%) corresponde a la fórmula empírica (CH 2)n. es posible variar el grado de ramificación entre límites amplios y producir gran número de tipos de polímeros.La enorme competencia en el mercado de polietileno ha traído consigo más trabajos acerca de la modificación de polietilenos con propiedades específicas para aplicaciones determinadas. pero éstas representan generalmente mucho menos de 0.99 95 1 0. Un polietileno no ramificado es casi completamente cristalino y tiene un punto de fusión relativamente neto. el examen infrarrojo de fracciones del polietileno normal muestra que el número de ligaduras dobles por molécula es aproximadamente el mismo para fracciones de peso molecular elevado y de peso molecular bajo y que la frecuencia de las cadenas laterales a lo largo de la molécula es independiente del peso molecular de la fracción. Por otra parte. Son de esperar mejoras en propiedades parejas con determinados usos. Estructura química El análisis del polietileno (C. las propiedades físicas que se indican más adelante se refieren no sólo a un intervalo de pesos moleculares.5). y es aproximadamente 60% para un polietileno normal. H. Variando las condiciones en que se realiza la polimerización.1% en peso del polímero. El grado de cristalinidad a temperaturas ordinarias se determina fácilmente por una medida del peso específico. sino también a cierto tipo de polímeros de cadena ramificada. Puede contener también otros grupos químicos derivados del catalizador usado en su fabricación o de impurezas en el etileno.7%. Ramificación de la cadena y cristalinidad Ramificación ( CH3 por 100 CH2) Densidad a 20 ºC Cristalinidad (%) 0 ( polimetileno) 0. Estructura física del sólido El carácter más importante de la estructura física del polietileno es la cristalinidad parcial del sólido ( 2. Estructura química y física del polietileno Antes de describir las propiedades del polietileno examinemos con algún detalle la estructura química y física del polímero. los diferentes polímeros del comercio se caracterizan por la viscosidad del producto fundido. son principalmente funciones del peso molecular medio. transformándose en un líquido transparente. A las temperaturas ordinarias es tenaz y flexible.2 0.94 72 3 0. Polietileno líquido El movimiento del polietileno líquido es no newtoniano. En secciones delgadas es casi del todo transparente. Propiedades del polietileno El polietileno de alto peso molecular es un sólido blanco y translúcido. En el intervalo 20000-30000 del peso molecular. Los estudios del modo de cristalización del polietileno desde su estado fundido muestran que la cristalización empieza en puntos distribuidos al azar en la masa del material y prosiguen radialmente hacia afuera con una rapidez que depende de la temperatura a la cual se produce la cristalización.92 60 4 0. un aumento de 10% del peso molecular dobla aproximadamente la viscosidad del producto fundido. La viscosidad del polietileno fundido disminuye a medida que aumenta la temperatura. A medida que aumenta la temperatura. La velocidad disminuye a medida que aumenta la presión y con ésta la velocidad de paso. disminuye la densidad del polietileno y su grado de cristalinidad.91 55 De la observación de la tabla anterior se deduce que al aumentar la ramificación de la cadena. en consecuencia por el grado de ramificación. y en virtud de que el polietileno se maneja normalmente en estado fundido en operaciones de extrusión. Son ejemplo la dureza. como la resistencia a la tracción. Otras propiedades del líquido son: . en la temperatura. El gran número de tipos de polietileno es una consecuencia de la extensa variación en el peso molecular y en el grado de ramificación. Varias propiedades son directamente afectadas por la cristalinidad y. la flexibilidad a temperaturas bajas y la resistencia al choque. el sólido se hace más duro y más rígido. Otras propiedades. moldeo o vaciado. y se alcanza una temperatura a la cual una muestra no puede doblarse sin romperse. Si se reduce la temperatura por debajo de la normal. y por consiguiente en la cristalinidad. Por la sensibilidad de la viscosidad de la masa fundida al peso molecular. propiedades que varían según las condiciones de polimerización. se reduce aproximadamente a la mitad por un aumento de 25 ºC. el sólido va haciéndose más blando y finalmente se funde a unos 110 ºC. y tiene una superficie relativamente blanda que puede rayarse con la uña. el punto de reblandecimiento y el punto de cedencia por la tracción. 000 Viscosidad intrínseca ( en tetranidronaftaleno a 75 ºC). como la resistencia a la tracción.80. ºC 110 Densidad a 20 ºC 0. Kg/cm2 1.0002 Aumento de volumen por calentamiento desde 20 a 110 ºC.70 (aprox.0007 por ºC. Propiedades físicas y mecánicas Peso molecular medio 25.92 a 50 ºC 0. en general. el material fundido se enfría rápidamente..81 Coeficiente de dilatación lineal entre 0 y 40 ºC.5 plg.) Birrefringencia en corriente Cuando fluye por un orificio. Calor específico 0. el alargamiento en la rotura por tracción y la flexibilidad a temperaturas bajas. por ºC 0.90 Índice de refracción 1. la resistencia al choque. Kg/cm2 150 Resistencia al choque ( barra con muesca de 0. existe una orientación apreciable de las moléculas.) (cm2) ( ºC/cm 0. son sensibles al peso molecular. El grado de esta orientación es una función de la longitud media de la cadena y del grado de ramificación.Densidad a T=120 ºC 0.87 a 110 ºC 0. la resistencia al desgarramiento. en cuadro).0 Punto de Fusión.Kgm +2. La elección del peso molecular necesario para diferentes usos significa. Propiedad = f( peso molecular) Propiedad NO es f(peso molecular) Resistencia a la tracción Densidad Resistencia al choque Punto de fusión Resistencia al desgarramiento Calor específico . una transacción entre las propiedades mecánicas mejoradas del material de alto peso molecular y la mayor facilidad para fabricar artículos con el material de peso molecular más bajo. entre ellas la densidad.. que pasan al estado no orientado si el material se mantiene en el estado líquido.55 a 50 ºC 0. pero permanecen orientadas en el sólido si. el punto de fusión. 3 Kg 2 Conductividad térmica. y la orientación disminuye a medida que sube la temperatura.600 Resistencia a la tracción a 20 ºC. 5. cal/ (seg.90 a 80 ºC 0. Polietileno sólido: En la tabla siguiente se muestran algunas de las propiedades típicas del polietileno sólido. el calor específico. Coeficiente de dilatación cúbica 0. por atm. Algunas de las propiedades son relativamente insensibles al peso molecular. otras.07 Dureza Brinell ( bola de 2 mm de diám.5 x 10-5 Calor específico a 20 ºC 0.0007 Alargamiento en la ruptura 500 Estas propiedades se refieren a un producto con peso molecular aproximado de 25. 14 Compresibilidad a 20 ºC.52 Módulo de Young ( 0-5% de extensión).dlts/gr 1. como es normal en la fabricación. la dureza y el módulo de Young. como durante la extrusión o el moldeo. Los polietilenos de alto peso molecular muestran más orientación que los materiales de peso molecular bajo.000.70 a 80 ºC 0. Alarg. en la rotura por tracción Dureza Flexibilidad a bajas Temp. Módulo de Young La tensión en el punto de ruptura depende del peso molecular; pero para un material con peso molecular de 25.000 puede ser el doble de la tensión en el punto cedente. La forma de la curva general de esfuerzodeformación depende de la temperatura y de la rapidez de aplicación del esfuerzo. A medida que aumenta la temperatura, baja el punto cedente; mientras que un aumento en la rapidez con que aplica la tracción da como resultado un aumento del punto cedente y de la resistencia final, y también en la perfección de la orientación del ejemplar estirado en frío. A medida que se reduce la temperatura por debajo de las temperaturas ordinarias, se reduce el alargamiento en la ruptura y se alcanza una temperatura en la cual no se produce estirado en frío, rompiéndose el ejemplar bruscamente con sólo un alargamiento de 10%. Esta temperatura es aproximadamente aquella en que un ejemplar no puede ser doblado más que en un grado muy limitado sin que se rompa como si fuera un material quebradizo. Una propiedad bastante extraordinaria del polietileno de peso molecular inferior a 20.000 es su sensibilidad al agrietamiento cuando se somete a tensiones en contacto con ciertos líquidos, en especial líquidos orgánicos polares. Los rasgos moleculares que rigen esta propiedad son semejantes a los que regulan la flexibilidad a baja temperatura, y si es necesaria la resistencia a esta forma de ataque, debe usarse polietileno de alto peso molecular. Todas las propiedades mecánicas del polietileno son sensibles a la historia térmica del ejemplar. Si el material se enfría rápidamente desde el estado fundido, el sólido tiene densidad y cristalinidad menores; por consiguiente es más blando y más flexible y, por lo menos al principio, es más resistente al agrietamiento a bajas temperaturas y al agrietamiento en presencia de líquidos orgánicos. Por otro lado, es probable que contenga más tensiones internas. El enfriamiento lento partiendo del estado fundido o el recocido de la muestra, por ejemplo, por tratamiento en agua hirviendo, da un producto más cristalino, más duro y algo más quebradizo; pero el sólido puede estar sometido a menos tensiones y es menos probable que se produzcan cambios lentos en las dimensiones al elevarse después la temperatura. El polietileno sólido sufre deslizamiento en frío, como sucede a muchos otros polímeros; pero en virtud de su naturaleza cristalina, este corrimiento es muy pequeño a temperaturas ordinarias, salvo bajo cargas que se aproximan al punto de cedencia. Sin embargo, a temperaturas más altas, el corrimiento en frío es apreciable. Cuando se somete una muestra a tracción, esfuerzo cortante o compresión, al principio se deforma rápidamente; pero la rapidez con que varían las dimensiones disminuye a medida que pasa el tiempo; por lo menos durante un cierto tiempo, la deformación es aproximadamente una función lineal del logaritmo del tiempo de aplicación. A temperaturas más altas y con tensiones mayores se produce una deformación permanente de la muestra. Algunas propiedades de los LDPE y HDPE Propiedad LDPE LLDPE HDPE Densidad,g/cm3 0,92-0,93 0,922-0,926 0,95-0,96 Resistencia a la tracción x 1000 psi 0,9-2,5 1,8-2,9 2,9-5,4 Elongación, % 550-600 600-800 20-120 Cristalinidad, % 65 .... 95 Rigidez dieléctrica, V/mill. 480 .... 480 Máxima temperatura de uso, ºC 82-100 480 80-120 Solubilidad e hinchazón: A temperaturas inferiores a 60 ºC., el polietileno, si se exceptúan las muestras de peso molecular muy bajo, es muy poco soluble en los disolventes, pero a temperaturas más altas es fácilmente soluble en hidrocarburos e hidrocarburos halogenados, aunque sigue siendo muy poco soluble en líquidos más polares, como alcoholes, ácidos, ésteres, aminas, fenoles y nitrocompuestos. La rapidez con que varía la solubilidad en función de la temperatura es frecuentemente tan grande que da el aspecto de casi una temperatura crítica por debajo de la cual el polímero es insoluble y por encima de la cual es fácilmente soluble. La solubilidad del polietileno depende hasta cierto punto del peso molecular; las variedades más solubles son las de peso molecular más bajo; pero a temperaturas inferiores a 110 ºC, tiene también mucha importancia el grado de ramificación de la cadena y, por consiguiente, la capacidad del polímero sólido para cristalizar. De dos polímeros con el mismo peso molecular, pero con diferentes grados de ramificación, el más soluble es el más ramificado. Cuando se pone polietileno sólido en contacto con un disolvente, se produce absorción apreciable del líquido por polímero sólido e hinchazón apreciable del sólido, incluso a temperaturas en las cuales no se produce disolución apreciable del polímero. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la cantidad y la rapidez de la absorción. La absorción del líquido es afectada por el peso molecular y por la estructura molecular y disminuye a medida que aumenta el peso molecular y a medida que el polímero tiene una estructura más cristalina y menos ramificada. El polietileno es insoluble en agua y sólo absorbe ésta en un grado muy limitado. La absorción de agua aumenta con la temperatura. Permeabilidad: Una propiedad importante del polietileno es su pequeña permeabilidad al vapor de agua. Por otro lado, el polietileno tiene una permeabilidad elevada a los vapores orgánicos y al oxígeno. La permeabilidad aumenta con la temperatura. Propiedades eléctricas: Como podía esperarse de su composición química, el polietileno tiene una conductividad eléctrica pequeña, baja permitividad, un factor de potencia bajo ( 9,15) y una resistencia dieléctrica elevada. Las propiedades eléctricas no son especialmente sensibles a la humedad en virtud de la absorción muy pequeña de agua por el polietileno; pero el factor de potencia es probable que aumente si se somete el polietileno a la oxidación. Propiedades químicas: El polietileno es uno de los polímeros más estables e inertes, como podía esperarse de su estructura sustancialmente parafínica. Sin embargo, tiene algunas reacciones que limitan sus usos y que exigen adoptar ciertas precauciones durante su tratamiento. En ausencia completa de oxígeno, el polietileno es estable hasta 290 ºC. Entre 290 y 350 ºC, se descompone y da polímeros de peso molecular más bajo, que son normalmente termoplásticos o ceras, pero se produce poco etileno. A temperaturas superiores a 350 ºC, se producen productos gaseosos en cantidad creciente, pero el producto principal no es el etileno, sino el butileno. En este respecto, el polietileno difiere del poliestireno y del metilacrilato de metilo, que dan el monómero como producto principal de la pirólisis. En presencia de oxígeno, el polietileno es mucho menos estable. Se han observado cambios en las propiedades físicas y químicas que indican oxidación y degradación de las moléculas del polímero a 50 ºC, y en presencia de la luz se produce una degradación incluso a las temperaturas ordinarias. La oxidación térmica del polietileno es importante en el estado fundido, porque influye sobre el comportamiento en los procesos de tratamiento, y en el estado sólido porque fija límites a ciertos usos. Los principales efectos de la oxidación del polietileno son variaciones en el peso molecular que se manifiestan primero por cambios en la viscosidad y, cuando son más intensos, por deterioro en la resistencia mecánica, variación en las propiedades eléctricas ( especialmente aumento en el factor de potencia), desarrollo de olor rancio y cambio de color al amarillo, pardo y, en casos extremos, al negro.. Una oxidación intensa, especialmente a temperaturas elevadas, conduce a la degradación de la cadena y a la pérdida de productos volátiles: monóxido de carbono, agua y ácidos grasos, y el producto se hace quebradizo y parecido a la cera. El proceso de la oxidación es autocatalítico; aumenta la rapidez de la oxidación a medida que aumenta la cantidad de oxígeno absorbido. La velocidad de oxidación varía de una muestra a otra y es mayor cuando la ramificación de cadena es grande y también si el contenido inicial de grupos que contienen oxígeno es grande. La oxidación térmica del polietileno puede reducirse o suprimirse durante algún tiempo incorporándole antioxidantes; en general, éstos son los mismos tipos que se usan para el caucho, y muchos son fenoles o aminas. Al elegir el antioxidante, se prestará atención a puntos como la ausencia de color y olor y a la baja volatilidad para evitar pérdidas durante el tratamiento a temperaturas altas. La oxidación fotocatalizada del polietileno expuesto a la luz del Sol es un problema más grave, ya que la protección no se consigue con tanta facilidad como en el caso de la oxidación térmica. Los antioxidantes normales son de poca utilidad y la protección más satisfactoria se obtiene incorporando aproximadamente 2% de negro de humo, bien dispersado en el polímero. Se tiene también aquí una reacción autocatalítica, como en el caso de la oxidación térmica. La fotooxidación produce coloración, deterioro en las propiedades físicas y pérdida de resistencia mecánica, que conduce al agrietamiento y ruptura de las muestras sometidas a tensión. Conviene insistir en que el polietileno no protegido no sirve para usos en los cuales estará expuesto a la luz solar. Oxidación del Polietileno Tipos Características Efectos Protección TÉRMICA autocatalizada Variaciones del PM. Variación de las propiedades eléctricas. Desarrollo de olor rancio. Cambio de color. Degradación de la cadena. Incorporación de antioxidantes. FOTOCATALIZADA autocatalizada Coloración. Deterioro en las propiedades físicas. Pérdida de resistencia mecánica: grietas. Negro de humo: 2%. Relación entre la estructura y las propiedades del polietileno Tres propiedades moleculares básicas: densidad, peso molecular promedio y distribución del peso molecular son las que afectan a la mayoría de las propiedades esenciales en el uso de polietileno para obtener productos de buena calidad. Pequeñas variaciones en la estructura molecular pueden mejorar o afectar algunas de estas propiedades considerablemente. Las propiedades eléctricas de las resinas de polietileno, por otra parte, son poco afectadas por estos tres factores moleculares básicos ( ya que la composición química de los diversos polietilenos es idéntica; esto es, (CH2)n). 918 0.924 0. el índice de fusión disminuye y viceversa. al cuarteo bajo tensiones ambientales máxima más elevada máxima máxima Impermeabilidad a gases y líquidos más elevada máxima Resist.941 a 0.Efectos producidos por variaciones en la densidad Una clasificación general basada en tres clases distintas de densidad es ahora generalmente aceptada en la industria. a la deformación máxima más elevada Resist. es decir si el peso molecular promedio aumenta. Esta es una ventaja para el moldeador pues le permitirá obtener más volumen por cada kilogramo de polietileno que usando cualquier otro plástico. .915-0. a la fragilidad a bajas temperaturas máxima más elevada Resist.910 a 0.965 gr/cm3 Los polietilenos más densos son lógicamente más pesados.926 a 0. El promedio de estos pesos moleculares es la segunda propiedad molecular básica. Dentro de ciertas limitaciones el peso molecular promedio es inversamente proporcional al índice de fusión. a la contracción máxima más elevada Resist.929-0. al estiramiento más elevada máxima Resist. esto es moléculas de alto y bajo peso molecular.938 Punto de ablandamiento más elevado máximo Resist.925 gr/cm3 0. pero aún los artículos fabricados con los polietilenos de alta densidad flotarán en agua. Propiedades Densidad 0. a la desgarradura en caliente más elevada máxima Resist. a la desgarradura máxima Resist. a la absorción de grasas y aceites más elevada máxima Transparencia más elevada máxima Ausencia de opacidad más elevada máxima Brillo más elevado máximo Tiraje más elevado máximo Resist. al pegado entre sí y al molde más elevada máxima menor más corto Ciclo de inyección Efectos producidos por variaciones en el peso molecular promedio Cada resina de polietileno consiste en una mezcla de cadenas cortas y largas.940 gr/cm3 0. Baja densidad Mediana densidad Alta densidad 0. a la tracción máxima más elevada Elongación en rotura máxima más elevada Rigidez más elevada Resist. al impacto máxima más elevada Resist. .. las resinas de mayor índice de fusión fluyen más fácilmente en el estado de fusión que aquellas con menor índice...El índice de fusión describe la fluencia de una resina de polietileno a una determinada temperatura ( 190 ºC) y a una determinada presión. medianas o pequeñas de la resina. Resist. tales como moldeo por inyección. y estas condiciones pueden variar extensamente. Las resinas de PE con una distribución del peso molecular estrecha son superiores en algunas propiedades esenciales. Generalmente las resinas de polietileno más indicadas para aplicaciones tales como extrusión de película. alta o muy alta fluencia. temperatura. y soplado de botellas deben tener un peso molecular promedio un tanto mayor que aquellas resinas indicadas para otras aplicaciones. Si el índice de fusión de una resina es bajo. Los moldeadores por extrusión se referirán a polímeros de baja.915 y molecular promedio o se distribución del peso Molecular 0..938) disminuye el índice de Fusión Viscosidad de la masa fundida más elevada más elevada ligeramente mayor Punto de ablandamiento mucho mayor ligeramente mayor ligeramente mayor Resist. Resistencia a la abrasión más elevada ligeramente mayor . menor . y se considera amplia si la resina está formada por cadenas de longitud muy variada. los moldeadores por inyección se refieren a resinas de PE de mediana. Por lo tanto. La fluencia del polietileno fundido es afectada por condiciones de procesado tales como presión. siendo viscosidad de fusión la resistencia de la resina fundida a fluir durante la formación de película. tubería o recipientes... Contracción más elevada más elevada .... El índice de fusión debe ser utilizado juntamente con otras normas para describir la fluencia y otras propiedades de las resinas. mientras que aquellas con una amplia distribución son mejores con respecto a otras propiedades. al escurrimiento más elevada Ligeramente mayor más elevada Rigidez a la flexión mucho mayor ligeramente mayor ... mediana o alta velocidad de extrusión. Efectos producidos por variaciones en la distribución del peso molecular La distribución del peso molecular da una idea general sobre la proporción de las cadenas moleculares grandes. La distribución del peso molecular se considera estrecha si la resina está formada por cadenas de un largo cercano al promedio. a la tracción en rotura Elongación en rotura Flexibilidad .. Efecto producido por las tres propiedades moleculares básicas PROPIEDADES MOLECULARES BÁSICAS PROPIEDADES FÍSICAS Si se aumenta la densidad Si se aumenta el peso Si se hace más estrecha la (Cristalinidad) entre 0. al estiramiento mucho mayor ligeramente mayor … ligeramente menor más elevada ligeramente mayor menor más elevada … Resist. En lugar del índice de fusión. su viscosidad es elevada y viceversa. Dureza mucho mayor ligeramente mayor . las resinas de PE de más alto peso molecular son más difíciles de extruir y . las resinas de PE de menor peso molecular se utilizan para aplicaciones tales como moldeo por inyección a menores temperaturas y ciclos más cortos. Otras características estructurales aparte de las tres nombradas.. tendrá mayor resistencia al cuarteo bajo tensión ambiental. Las condiciones de operación pueden alterar la orientación (alineamiento) de las moléculas y por lo tanto afectar las propiedades de dicha resina. ligeramente mayor no afecta no afecta Impermeabilidad a la absorción de grasas y aceites. ejercen con frecuencia su influencia sobre las propiedades físicas de la resina.. Un artículo fabricado con una resina de polietileno de mayor peso molecular promedio. pero con perjuicio de la flexibilidad y tenacidad. Con un incremento en la densidad se mejoran propiedades tan importantes como el punto de ablandamiento... al pegado entre sí y al molde Propiedades eléctricas.. impermeabilidad a gases y líquidos. Resist. claridad de la película (transparencia y ausencia de opacidad) y brillo.. al cuarteo bajo tensión ambiental menor más elevada ligeramente mayor mucho mayor ligeramente mayor . requieren temperaturas más elevadas. Las resinas de PE tienen una estrecha distribución del peso molecular son particularmente resistentes al cuarteo bajo tensión ambiental y a la fragilidad a bajas temperaturas.. Debido a que un número muy variado de resinas pueden ser producidas controlando las tres propiedades moleculares básicas mencionadas. o sea a cuartearse cuando es sometido a esfuerzos en presencia de líquidos tales como detergentes. a la fragilidad a bajas temperaturas menor más elevada más elevada Resist. Transparencia más elevada menor .. Resist. Dado que la viscosidad ( la propiedad de fluir más lentamente en estado de fusión) aumenta con el peso molecular. Tiraje ligeramente mayor mucho menor menor más elevada ligeramente mayor .. Por otra parte. por lo tanto. Brillo más elevada menor .. Usos y aplicaciones del polietileno .. Un aumento en el peso molecular promedio puede hacer a la resina más apropiada para usos en que se requiera mayor tenacidad. aceites o solventes. Ausencia de opacidad más elevada menor . Resist. al impacto (Tenacidad) menor más elevada .Deformación ligeramente mayor más elevada más elevada Resist. a la fragilidad menor ligeramente mayor ligeramente mayor Resist. Las relaciones entre estas tres propiedades moleculares básicas y otras propiedades físicas del PE no siempre son sencillas y claras.. el productor puede determinar la resina y las propiedades del producto terminado. a la desgarradura depende del proceso de fabricación de la película y dirección de la rotura. Otra aplicación de los tubos de polietileno son las instalaciones de calor radiante. vasijas y tubos El PE se usa muchos en forma de botellas. fibras. en ésta y en otras aplicaciones hay que tener en cuenta la oxidación del polímero a temperaturas próximas a 50 ºC y posiblemente a temperaturas más bajas. y en este caso la transparencia. Muchos otros tipos de cables para usos militares y civiles han empleado también el PE como aislante. aplicación en la cual su flexibilidad a baja temperatura hace satisfactorio su uso en los refrigeradores. y hoy se usa el polietileno en grado cada vez mayor para hacer botellas y otros envases. envases. la tenacidad y la resistencia al desgarramiento son las cualidades . falta de olor. para evitar su deterioro a consecuencia de la humedad. Cables Como aislante para los cables submarinos. especialmente en las granjas y en las minas. la escasa permitividad y la resistencia al agua son de especial utilidad. una salida importante para el PE se ha encontrado en la construcción de cables en los cuales el polímero se usa no como aislante eléctrico. aparatos quirúrgicos. no toxicidad. aislamiento eléctrico. sino como envoltura exterior. Envases. El PE se usa mucho para cierres de diversos tipos. Se emplea en tuberías. han adquirido mayor importancia los usos que se basan en su inercia y su resistencia al agua. Recientemente.El polietileno ha encontrado amplia aceptación en virtud de su buena resistencia química. Sin embargo. Más recientemente. vasos y otros recipientes. En este caso puede considerarse como sustitutivo del plomo. las tuberías que conducen el agua caliente están incluidas en un piso de hormigón. Se pueden usar también para empaquetar ciertos productos alimenticios. y por ello sirve para empaquetar productos alimenticios. Las primeras aplicaciones del polietileno se basaron en sus excelentes propiedades eléctricas. En esta aplicación.250 mm absorbe una proporción elevada de la producción total de polietileno. En 1940. El PE se utiliza en frascos lavadores de laboratorio y en frascos para la pulverización de cosméticos. En esas aplicaciones. juguetes y artículos de fantasía. era usado como aislante en los cables de alta frecuencia usados especialmente en las instalaciones de radar. usos que consumen más de la mitad del polietileno producido. tanto en la industria para la manipulación de materias corrosivas como en el hogar para diversos líquidos. revestimientos. y hasta el año 1945 su uso como aislante en los cables submarinos y otras formas de recubrimiento de conductores absorbió la mayor parte del material fabricado. También sirve para la protección de objetos metálicos. Película La película de polietileno en un espesor de 0. y en este caso es el factor de potencia el que tiene la máxima importancia.025-0. películas. la resistencia a las condiciones corrosivas del suelo y el poco peso son factores importantes. utensilios caseros. en éstas. las principales ventajas son la inercia. tuberías para agua y película para envolver. poca permeabilidad para el vapor de agua. Su uso se basó originalmente en su combinación de buenas propiedades mecánicas con una baja permeabilidad al vapor de agua. comparado al vidrio. donde la facilidad para colocar las tuberías. piezas grandes de maquinaria y vehículos. equipo eléctrico. A continuación se estudian con más detalles algunos de los usos más importantes. el poco peso y menor probabilidad de que se rompa. excelentes propiedades eléctricas y ligereza de peso. Los tubos de pared gruesa se usan para el transporte de agua. Instalaciones químicas El PE se usa para la construcción de instalaciones químicas en las cuales se necesita cierta resistencia a los productos químicos. uniendo las secciones por medio del calor. Los filamentos se usan en el estado estirado en frío. El PE no se tiñe fácilmente.importantes. pero se han hecho tejidos para tapicería de automóviles con monofilamentos de polietileno. La película de PE puede imprimirse satisfactoriamente. como los compuestos de azufre. Pueden resumirse entonces las principales aplicaciones de los distintos tipos de polietileno en el siguiente cuadro: Polietileno de baja densidad Polietileno de alta densidad caños película termocontraíble envasamiento automático bolsas industriales film para agro bolsas de uso general cables eléctricos (aislantes) tuberías para riego tubos y pomos envases soplados botellas bidones contenedores industriales cajones bolsas de supermercado bolsas tejidas macetas Obtención de Polietileno Polietileno de alta presión Para la obtención del polietileno de alta presión es preciso un etileno muy puro. Revestimiento del papel Otro uso del polietileno en forma de película es el revestimiento del papel para reducir la permeabilidad al vapor de agua y mejorar las propiedades mecánicas. y una limitación a la utilidad de este material es el aflojamiento que se produce a temperaturas elevadas. No solamente deben eliminarse las impurezas inorgánicas. el anhìdrido carbónico y otros. La película de PE se ha usado para construir pisos resistentes a los ácidos. Un uso semejante del PE es el mejoramiento de las propiedades del revestimiento de parafina aplicado al papel. Filamentos El bajo punto de fusión del polietileno limita seriamente su uso como fibra textil. La película de PE pueden convertirse fácilmente en bolsas en maquinaria automática. Los adhesivos para el PE no dan resultado. La irradiación gamma de la película de PE mejora señaladamente la retención de tinta. . el óxido de carbono. Un uso especial interesante de la película de PE es la construcción de globos para las investigaciones a grandes altitudes. El deterioro mecánico a la luz solar es también un problema. en la que tiene lugar la separación completa del etileno de todos los hidrocarburos con punto de ebullición más alto.La producción de un polímero termoplástico de longitud de cadena . se polimeriza el etileno con desprendimiento de calor y forma un producto macromolecular. el Z-polietileno como le llamó el descubridor. De esta manera se pueden unir en una macromolécula más de 100. todavía caliente. a presiones de 1000 a 2000 atm y. en los medios de la especialidad.4 ºC) y el hidrógeno (punto de ebullición -252. Estos salen por el fondo. Puede llegar a 170 ºC. en ellas se evaporan sobre todo los componentes de más bajo punto de ebullición. La elaboración del producto se hace de manera análoga a la del polietileno de alta presión. con mucho etileno. Para obtener el etileno puro se utilizan lavadores. es decir. actúan como diluyentes en el método de alta presión e influyen en la marcha de la reacción. Entonces encontró el profesor Karl Ziegler. Esta mezcla se comprime. mediante un dispositivo picador. se extrae finamente por un extrusor. mediante prensas. pasando por un separador de aceite.2 %. Polietileno de baja presión Hasta el año 1949 se pensaba. pero es esencialmente apropiado para objetos que precisan una gran solidez y rigidez. donde se refrigera y sale de él ya sólido para ser seguidamente troceado. Descripción de la polimerización La reacción es sensible a un número muy grande de catalizadores y es iniciada con facilidad especial por compuestos que producen radiicales libres. El polietileno. que el etileno solamente se podía polimerizar a alta presión. El etileno puro se mezcla entonces con oxígeno (que actúa como catalizador) en una proporción del 0. en el que tiene lugar el proceso de polimerización. se reúnen en el fondo de la columna. mediante compresores. mientras que por la cabeza lo hace el etileno puro. que actúan a modo de columnas. en pequeños granos.000 monómeros en el método de la alta presión). es el mismo que el del polietileno de alta presión. un camino completamente nuevo para la obtención del polietileno a la presión normal. Cuando se inyecta etileno en una suspensión de etilato de aluminio y éster titánico en un aceite. aunque no tomen parte en la reacción de polimerización. en los años 1949-1955. como el metano (punto de ebullición -161. Este alto grado de polimerización confiere al polietileno de baja presión una solidez y dureza especialmente elevadas. El campo de aplicación del este polietileno. Luego se utiliza una columna o lavador de etano.000 monómeros (frente a los 2. como el etano (punto de ebullición -88. Sin embargo.78 ºC) y salen por la cabeza de la columna. Los componentes de más alto punto de ebullición. como las tuberías.1 al 0. la temperatura de elaboración del producto Z es más elevada. que con paredes de pequeño espesor resisten altas presiones. a causa del mayor grado de polimerización. se hace llegar al reactor. que sirven de materia prima para la fabricación de objetos de todas clases.sino también el metano.6 ºC) y los hidrocarburos inmediatamente superiores. el etano y el hidrógeno que. lo que influye en las propiedades físicas y mecánicas del polímero.del orden de 1000 unidades de etileno sólo se consiguió cuando se sometió el etileno a una presión próxima a 1000 atm. Aparte la disminución en el peso molecular que resultaría de una elevación no controlada de la temperatura durante la polimerización. Son condiciones típicas para la producción de polietileno termoplástico una presión aproximada de 1000 atm. Otro punto importante es que la producción de moléculas de cadena ramificada es mayor en la polimerización del etileno que en otras polimerizaciones vinílicas. propagación de la cadena del polímero y terminación de la cadena. y un reactor de alta presión para realizar la polimerización rápida y altamente exotérmica bajo control. es la posibilidad de variar la concentración del etileno entre límites amplios. por unidad de masa. más especialmente. a 200 ºC. de la presión y de la temperatura. sigue siendo un requisito esencial para la producción de un gran polímero un etileno de alta densidad. El mecanismo general es semejante al de otros compuestos de vinilo e implica las fases de iniciación del radical libre. Aunque después se demostró que podían producirse polietilenos termoplásticos algo semejantes a presiones más bajas. proporcionando así un medio. pueden producirse otras reacciones de descomposición del etileno si la temperatura sube demasiado. La polimerización del etileno . El polímero. Un carácter importante de la polimerización del etileno. además de las variaciones de la temperatura y de la concentración del catalizador. ( proceso de alta presión) y una temperatura en la región de 100-300 ºC. La producción de polietileno exige una fuente de etileno puro. cal /g Etileno 800 Isobutileno 228 Estireno 164 La eliminación de este calor de reacción es uno de los problemas más importantes en el control de la polimerización. el control de la polimerización altamente exotérmica: n C2H4 (gas) (C2H4)n (gas) AH = -22 kcal/mol AF298 = -12 kcal/mol Estas cifras de calor y energía libre dependen. equipo de compresión adecuado para trabajar a 1000 atm. La polimerización del etileno se realiza normalmente en presencia de catalizadores que producen radicales libres. tiene que separarse del etileno que no ha reaccionado (que puede devolverse al recipiente de polimerización) y el producto tiene que ponerse en forma física apropiada para la venta. comparado con los calores producidos en la formación de otros polímeros: Monómero Calor de polimerización. Esto fue un problema grave al principio de la fabricación en gran escalaf del polietileno. pero en todas las condiciones es grande el calor de polimerización. que suele producirse a una temperatura en que es líquido. El proceso se lleva a cabo de manera cómoda y económica en operación continua. Los principales problemas planteados en la producción de polietileno al pasar de una escala pequeña a la fase fabril. han sido los relacionados con la manipulación de los gases a alta presión y. para controlar la rapidez de la polimerización y el peso molecular del polímero. en cierto grado. por efectuarse el proceso en un gas comprimido. disueltos en un disolvente orgánico o en el etileno comprimido. así se fabrican artículos que pesan 45 o más kilogramos. se han usado muchas sustancias como catalizadores de la polimerización. se usan máquinas de extrusión del tipo de husillo y los gránulos se introducen en frío. según la naturaleza del artículo terminado. La temperatura de extrusión varía considerablemente. porque este gas inhibe otras polimerizaciones vinílicas. y la influencia de la presión sobre la velocidad de polimerización es mayor que en un monómero líquido como el estireno. Después de los trabajos iniciales con oxígeno. Fabricación de artículos de polietileno El polietileno se suministra generalmente en forma de gránulos de unos 3mm de diámetro. ya como tubo ancho de pared delgada. El peróxido de benzoilo y el de di-ter-butilo pueden emplearse en solución acuosa. ya como lámina plana. se usó como catalizador oxígeno molecular. Se usan también el moldeo por compresión y la conformación de láminas previamente formadas. como botellas. en película. ya como lámina plana sobre una hoja de papel.comprimido es algo parecida a la polimerización de líquidos. entre ellos el peróxido de hidrógeno y los persulfatos. pueden usarse velocidades elevadas de moldeo en virtud del elevado punto de solidificación del polietileno. todas ellas como productos de radicales libres. La temperatura de polimerización es el factor más importante en la elección de catalizador. entre temperaturas próximas al punto de fusión para secciones gruesas y temperaturas próximas a la temperatura de descomposición (300 ºC) cuando el objeto es de acción delgada y puede enfriarse rápidamente sin que se deforme. Los compuestos azoicos y los alquilmetales son otros tipos de catalizadores. . En los primeros trabajos sobre la polimerización a presiones elevadas. En el moldeo por inyección. La extrusión se hace sobre alambres para la fabricación de cables. Para la fabricación de artículos huecos. son catalizadores eficaces y se usan en solución acuosa. se usa un procedimiento parecido al de soplado del vidrio. La mayor velocidad por aumento en la presión se debe al aumento en la longitud de la cadena del polímero y al aumento en el número de cadenas iniciadas. o en forma de tubos de pared gruesa para instalaciones de abastecimiento de agua o fábricas de productos químicos. una elevación de la temperatura provoca un aumento en la rapidez de polimerización. Los peróxidos inórganicos y los compuestos peroxi. que se enfría progresivamente desde el extremo más alejado del extrusor mientras se mantiene la alimentación del molde. El moldeo por extrusión del polímero fundido se hace en máquina de husillo y con un molde grande calentado provisto de orificios para la expulsión del aire. pero la mayor compresibilidad del etileno hace posible variaciones mayores de la concentración sin la incorporación de segundos componentes. en monofilamento para tejidos. y es probable que los radicales libres producidos en esta reacción sean los que inician realmente la polimerización. El uso de oxígeno como catalizador es interesante. La mayor parte de los artículos terminados hechos con polietileno se fabrican por extrusión. Como sucede en la mayoría de las otras polimerizaciones. En las condiciones en que es eficaz el oxígeno. En general. oxida rápidamente el etileno. pero disminuye la longitud de la cadena. ya en su estado natural o con un antioxidante o un pigmento. 4 kg 7. Recursos Naturales Los plásticos son muy amigables con los Recursos Naturales.000 bolsas 63. Reducción en la Fuente Se refiere al esfuerzo que hace la Industria en utilizar cada vez menos materia prima ya sea para fabricar un mismo producto o para transportarlo. Si es necesario incorporar un antioxidante o un pigmento antes de la fabricación. y una barra de polietileno. puede ser suficiente introducir una mezcla mecánica de gránulos de polietileno natural con gránulos compuestos de un concentrado del antioxidante o el pigmento. materia prima para la que se dispone de abundantes y generosos yacimientos. puede hacerse sobre rodillos abiertos.Moldeo de Polietileno por inyección El polietileno en forma de láminas o tubos puede soldarse.0 cm 10. usando una corriente de nitrógeno a 200 ºC. pues esto puede conducir a una dispersión adecuada en el artículo final.1 cm Peso de 1. En Europa utilizan sólo el 4% del petróleo para su fabricación. Este enfoque es denominado en la industria: “Análisis del Ciclo de Vida”. uso y recuperación o disposición final en relación al balance de energía y al impacto ambiental. Impacto ambiental del polietileno Evaluar la performance ambiental del polietileno implica tener en cuenta todas las etapas por las que atraviesa un producto desde la extracción de las materias primas para su elaboración hasta que se transforma en residuo juntamente con su tratamiento. De este modo se evalúa la fabricación. en mezcladores internos o en máquinas de extrusión del tipo de husillo.2 kg Comparación del transporte y la energía 7 camiones 1 camión . Puede usarse metal perforado para reforzar una junta soldada. Si el extrusor usado para la fabricación del artículo final es apropiado. Veamos como colabora el polietileno en esta tarea: PAPEL POLIETILENO Altura de 1.000 bolsas apiladas 117. Incluso en la Argentina el polietileno es fabricado a partir del Gas Natural. aire o aguas subterráneas. El polietileno reciclado es utilizado para fabricar bolsas de residuos. Valorización de los residuos plásticos Significa el abanico de posibilidades que ofrecen los residuos plásticos para su tratamiento: Reciclado mecánico El polietileno es recicable. Las sustancias que componen al nylon . deterioro de neumáticos y se produce una menor cantidad de emisiones de monóxido de carbono al aire. de ahí que constituyen una excelente alternativa para ser usados como combustible para producir energía eléctrica y calor. Rellenos Sanitarios El polietileno. Reciclado químico En la actualidad se están desarrollando nuevas técnicas de gran complejidad que permitirán reciclar químicamente no sólo al Polietileno sino a todos los plásticos. Transportando bolsas de plástico ahorramos combustible. se vuelve a fundir y transformar en productos finales. Como vemos. Por su naturaleza son inertes y no sufren degradación lo cual garantiza que no generan lixiviados de productos de degradación. ahorramos costos económicos y ambientales. film para agricultura. Recuperación energética Los residuos plásticos (incluidos los de polietileno) contienen energía comparable con la de los combustibles fósiles. al igual que otros plásticos. Es una fibra manufacturada la cual está formada por repetición de unidades con uniones amida entre ellas. De esta manera se podrán recuperar los componentes naturales para volverlos a utilizar como materias primas y así optimizar aún más los recursos naturales. Pero de no mediar otra opción. es decir.Se comparan bolsas de papel y de plástico. caños. Nylon El nylon es un polímero sintético que pertenece al grupo de las poliamidas. se necesitan siete veces más camiones para transportar la misma cantidad de bolsas. en definitiva. si tiene que ser enterrados en un Relleno Sanitario. es un material demasiado valioso como para desecharlo. madera plástica para postes. marcos. es importante saber que los residuos de polietileno son absolutamente inocuos para el medio ambiente. por lo que su valorización es siempre la opción preferible para su tratamiento. líquidos o gases que puedan emitirse al suelo. etc. Esta fue seguida por una patente de aplicación que se publicó en 1937. siendo X la cantidad de carbonos que tiene la cadena del monómero. este estudio fue renovado por Carothers en la Compañía Du Pont de Neumors. aromáticos o ambos. como nylon X o nylon X. Pero todas estas están cayendo en desuso a favor de la nomenclatura sistemática que se basa en nombrarlas como derivados de las cadenas carbonadas divalentes de nitrógenos sustituidos (imino). Por ejemplo. Existen varias versiones diferentes de Nylons siendo el nylon 6. se acostumbra llamarlas poliamida o su abreviatura PA. Tanto R 1 como R2 pueden ser radicales alifáticos.X respectivamente. En las tipo AABB. semisistemática y nombre común. El nombre común se basa en nombrar cada uno de los monómeros.6 dioxo-hexanediil) imino hexanediil. La IUPAC. se denomina primero la cantidad de carbonos de la diamina. La primera patente se solicitó en 1931 y fue publicada en 1936. En Europa. En 1929. el nylon 6. Las propiedades varían considerablemente cuando tienen más de un 15% de radicales alifáticos.son poliamidas sintéticas de cadena larga que poseen grupos amida (-CONH-) como parte integral de la cadena polimérica. Nomenclatura La nomenclatura de las poliamidas varía según las fuentes entre sistemática. Historia del Nylon El Nylon fue la primera fibra producida enteramente de polímero sintético y se caracterizó por primera vez en 1899. La regularidad de las uniones amida a lo largo de la cadena determina dos clases de poliamidas: Distribución de los radicales en las cadenas Las tipo AB. el nylon 6. que tienen todas las uniones amida en la misma orientación a lo largo de la cadena y las tipo AABB donde las uniones amidas alternan en orientación a lo largo de la cadena.6 uno de los más conocidos.6 se llamará poli(imino (1.6 fue elegido por Dupont para ser introducido en el mercado. En América del Norte. En julio de 1935. la práctica común es llamar a las tipo AB o a las tipo AABB. Las . acepta como denominación la forma abreviada de poliamida. Otro grupo de propiedades son más fáciles de medir por métodos convencionales. N/tex o gf/den. la recuperación desde la deformación. Denier es el peso en gramos de 9000 m de hilado. Tenacidad de la ligadura . Du Pont comenzó la producción experimental del nylon en 1938 y la primer planta comercial comenzó su producción en 1939 en Seaford. NYLON-7. de hilado. pueden mencionarse la suavidad de los géneros. NYLON-11 y NYLON-17. La primera patente de aplicación para el NYLON-6. Las primeras medias de nylon se introdujeron en el mercado en 1940 y fueron un inmediato éxito comercial. y una quinta en 1967 utiiizando un avanzado proceso de spinning (hilado).UU. una cuarta en 1954. como la tenacidad. Se expresa como fuerza por unidad de densidad lineal. pueden incluirse la firmeza.6 se publicó en 1938. En algunos casos es difícil determinar si un comportamiento determinado resulta primariamente de la estructura química y física o si es consecuencia del proceso de fabricación. el brillo y su grado de similitud con la felpa. la resistencia a la abrasión. el estilo y el valor percibido. Propiedades del Nylon Un grupo de propiedades difíciles de medir cuantitativamente están asociadas a la estética.UU. La producción comercial de NYLON-6 en EE. la estabilidad térmica en hilado para neumáticos se relaciona con el estabilizante térmico utilizado. Por ejemplo.6 con un impacto indescriptible. así como por la estructura química. parachoques y cubiertas al nylon 6. una segunda planta de Du Pont comenzó a producir en 1941. Tenacidad Es la resistencia a la tensión en la rotura. la reflexión de la luz y el confort. producida por primera vez en 1955 por Allied Chemical Corporation. una tercera en 1947. el movimiento. pero la adhesión y la flexibilidad se ven afectados por el proceso de terminación o acabado de la fibra. Propiedades mecánicas Densidad lineal Tex es el peso en gramos de 1000 m. por ejemplo. Delaware (EE. el creep y la resistencia a cambios ambientales. En EE. En indumentaria.UU). NYLON9. comenzó con la disponibilidad a gran escala de caprolactama. NYLON-8. La segunda guerra ayudó a incorporar en vestimenta.principales poliamidas ilustradas en estas dos primeras patentes fueron NYLON-6. En alfombras. Desde entonces la producción de fibras poliamidicas se ha expandido ampliamente alrededor del mundo. Tenacidad de rotura . Resistencia a la rotura Es la carga máxima en gramos requerida para la rotura de una fibra. Módulo de elasticidad Es la carga requerida para estirar una muestra de una unidad de área de sección transversal por unidad de cantidad. Se expresa como porcentaje de la longitud original. Resistencia a la tensión Es el máximo esfuerzo por unidad de área expresado en kPa o MPa. El creep primario y secundario. el grado de cristalinidad y orientación. las condiciones de producci6n y proceso. Se calcula como: Resistencia a la tensión (MPa) = Tenacidad (N/tex) x Gravedad específica x 1005 Elongación en la rotura Es el incremento en longitud durante una prueba de tensión. Es proporcional al área total bajo la curva de tensión elongación.Es la resistencia a la tensión requerida para la rotura de una hebra simple de hilado en la cual se ata un nudo entre las mordazas de prueba. Se expresa como el cociente incremental de la carga en la porción recta inicial de la curva tensión elongación extrapolada al 100 % de elongación de la muestra. Se expresa como fuerza por unidad de densidad lineal y es una medida aproximada de la fragilidad del hilado. Modulo de estiramiento Se calcula como: Módulo de estiramiento = Módulo de elasticidad /100 Trabajo para la rotura Es el trabajo requerido para la rotura del material. temperatura y humedad tienen una influencia notoria en el módulo de elasticidad. La curva luego muestra la deformación de la estructura de la fibra y se indica por la curva en forma de S: primero cóncava al eje de esfuerzo. y el creep secundario es la componente irrecuperable. La suma de todas estas fuerzas y la resistencia al movimiento de las cadenas iguala al esfuerzo total requerido para la rotura de la muestra.elongación Bajo condiciones normales.elongación donde la carga y la elongación dejan de ser directamente proporcionales. Cuando se extiende una fibra de nylon. especialmente de la orientación cristalina y la orientación amorfa.elongación de un hilada o fibra de nylon bien orientado muestran una porción inicial recta en la cual el esfuetzo y la elongación son proporcionales. El creep primario es la componente recuperable. las fuerzas intermoleculares que impiden que la fibra se encoja se oponen a esta extensión. Limite elástico: Es el punto sobre la curva de tensión . Las regiones cristalinas también obstaculizan el movimiento de las cadenas. Esta elasticidad de corto rango produce la porción recta inicial de la curva. Curva esfuerzo .Es el trabajo requerido por unidad de densidad lineal para la rotura del material. la cual resiste la elongación más allá del límite elástico. El principal mecanismo responsable de la fuerza. Creep Es el cambio en la forma del material sujeto a esfuerzo y depende del tiempo. luego una forma cóncava al eje de elongación hasta el punto de rotura. Las cadenas se enderezan y quedan más cercanas entre sí. las curvas de esfuerzo . Si se extienden aún más las porciones de las moléculas de la cadena. es la tendencia de las moléculas de la cadena en la región amorfa a asumir una configuración random por la tendencia a la máxima entropía. Creep y recuperación . las propiedades son controladas por la morfología íntima de las fibras. tal que los enlaces intermoleculares se vuelven más efectivos (enlaces con hidrógeno y fuerzas de Van der Waals). La fibra pasa a una región de deformación en la cual los segmentos moleculares no pueden regresar a su configuración inicial luego del cese del esfuerzo. la red de moléculas se orientan. Fundamentalmente. la fibra puede retornar a su longitud inicial si se le quita el esfuerzo. Se calcula dividiendo el trabajo para la rotura por tex (denier). Las propiedades de esfuerzodeformaci6n del nylon depende en gran medida de la velocidad del proceso de hilado y de el grado de estiramiento. Elasticidad Es la capacidad del material de recuperar su tamaño y forma luego de la deformación. En esta región. fosfitos y fosfatos. El CREEP es la extensión en función del tiempo bajo una carga aplicada y la RECUPERACIÓN es el proceso inverso. Existe muy poca diferencia entre las características del nylon-6 y las del nylon-6.6 son el agua. el hilado de nylon tiene un notable grado de elasticidad y recuperación frente a altas cargas y extensiones. ésta sufre una extensión instantánea y continúa extendiéndose o sufriendo creep en el tiempo. Comparado con otras fibras. Propiedades relacionadas con la hebra o fibra: Las salientes contribuciones de la fibra de nylon para alfombras. La mayor parte de las atrás propiedades de las hebras de nylon difieren muy poco de las correspondientes al nylon de filamento continuo. y el peróxido degenera poliamidas en la ausencia de estabilizantes como las sales de manganeso. y la segunda contribuye al secado rápido. Propiedades térmicas y relativas a la humedad El comportamiento térmico de la fibra de nylon y los efectos interrelacionados con la humedad tienen una influencia considerable en las propiedades físicas. . hay una recuperación instantánea de parte de la extensión seguida de una contracción o recuperación tardía por un periodo de tiempo. no es deseable en la fibra utilizada para indumentaria. el dióxido de carbono y el amoníaco. el dióxido de titanio.4 N/tex y una extensión del 50-100%. Cuando se retira la carga. La fuerza del filamento continuo de nylon. Estabilización a la luz y el calor Luz En la presencia de luz. indumentaria y tapizados son su resistencia a la abrasión y su baja absorción de la humedad. Estas son básicas en la producción de la fibra. Cuando la recuperación es incompleta. Calor y luz Los principales productos gaseosos de la pirólisis del nylon-6.6. que hace al nylon tan sobresaliente en aplicaciones industriales (cuerdas y tejidos). Las propiedades térmicas y de resistencia a la luz son en gran medida producto de los estabilizantes específicos utilizados y de ciertos aspectos del proceso de hilado. Las sales generalmente se agregan antes de la polimerización. Las sales de cobre son los estabilizantes más usados para fibras sin brillo para evitar la degradación por calor y luz. autocatalíticamente. El nylon muestra inicialmente una recuperación rápida que ocurre en unos pocos minutos luego del cese de la carga. Cuando se aplica una carga a una fibra. comúnmente utilizado como un realzador del brillo.El tiempo es uno de los factores más importantes en el mecanismo de la recuperación elástica. Se utilizan también aditivos como ácidos hipofosforosos. La fibra de nylon tipo hebra es producida con una tenacidad de 0. reacciona con el oxigeno para formar peróxido. La primera propiedad incrementa durabilidad de la estructura textil. la parte residual se denomina disposición permanente.3-0. seguidas de separación. Propiedades físicas Estructurales: Las poliamidas son polímeros lineales y. dan mayor o menor flexibilidad a la región . son susceptibles de degradación en condiciones de humedad a 50 . También puede evitarse parcialmente minimizando el contenido de humedad de las fibras para neumáticos antes de la vulcanización. que posee baja retención de humedad. Los valores de las constantes eléctricas del nylon 6 son aproximadamente similares a las del nylon 6.4-1.0 respecto del monómero antes o durante la polimerización. La combinación de la facilidad de formación y dificultad en la pérdida de cargas electrostáticas es una característica desfavorable en el nylon.6 es la capacidad de incrementar la temperatura de ruptura bajo altas cargas. ayudan a disipar las cargas estáticas. La conductividad se incrementa con el contenido de humedad. El incremento de humedad relativa y la incorporación de ciertas sustancias en el polímero fundido antes del proceso de hilado. su valor para el hilado de nylon 6. Estabilización contra la degradación por calor y humedad Los filamentos de nylon sin estirar tanto del nylon 6.6 se incrementa en muchos órdenes de magnitud para un incremento de la humedad de 0 a 100 %. por consiguiente. Propiedades eléctricas La conductividad eléctrica del nylon es muy baja. Se emplean para su estabilización los compuestos de 9. Esta desorientación es producida durante el tiempo en el cual los hilados para neumáticos son expuestos a la humedad en baja carga durante la vulcanización. excepto por la constante dieléctrica que es menor en el nylon-6.6. o cuando se libera la presión luego de la vulcanización. Estos compuestos también contienen segmentos de cadena alifaticos. que se agregan en un % en peso de 0.6. El problema puede ser parcialmente solucionado manteniendo algo de tensión en la cuerda al final de cese de la presión. materiales termoplásticos.90C. La exposición a 8-hidroxiquinolina protege efectivamente contra la degradación.Estabilización contra la pérdida de resistencia a alta temperatura bajo altas cargas Uno de los factores fundamentales que han hecho posible la producción de hilados para neumáticos de nylon 6. Las propiedades aislantes del nylon se manifiestan en la capacidad de acumular cargas eléctricas estáticas. Pueden generarse fácilmente tanto cargas positivas como negativas sobre la superficie por rozamiento o con sustancias apropiadas. Estabilización contra la desorientación por calor en líquidos La desorientación de las poliamidas en presencia de temperaturas de vulcanización en neumáticos es un problema de significante importancia. los cuales en función de su longitud. Estas cargas no se disipan fácilmente. Las bases de Schüf también imparten buenas propiedades térmicas bajo carga. Dichos polímeros cristalizan y mantienen una alta atracción intermolecular.6.9 dialquilhidroacridina. Aplicaciones bien establecidas son las siguientes: asientos de válvulas. Usos y aplicaciones del Nylon Los nylons han encontrado campos de aplicación como materiales plásticos en aquellos sectores o usos particulares donde se requiere más de una de las propiedades siguientes: alta tenacidad. Comercialmente se estima una mezcla del 40 al 50 % en peso de fase cristalina. De esta forma. la reacción de la poliamida eventualmente llega a un equilibrio y el peso molecular del polímero es limitado. naturalmente. pero es acelerada a altas temperaturas y es catalizada por ácidos o bases. En algunos procesos de polimerización. fenoles. las piezas de nylon pueden funcionar frecuentemente sin lubricación. Solubilidad: en general. La macroestructura de volúmenes de poliamidas son usualmente no orientadas y esféricas. Degradación de poliamidas Hidrólisis Es la reacción inversa a la amidación. Sin embargo.. el vacío es aplicado para la mezcla y el peso molecular puede continuar creciendo. Los copolímeros de poliamidas alifáticas son más solubles. Como consecuencia. Las aplicaciones más importantes de los homopolímeros se encuentran en el campo de la ingeniería mecánica. de otra. las cuales presentan superior resistencia a la fatiga. son silenciosas. mayor resistencia a la fluencia y también mayor resistencia al agua . si el agua no es removida desde la masa de la reacción. la combinación de. etc. Cristalinidad: Los homopolímeros de poliamida lineal consisten en fases cristalinas y amorfas. rodamientos. Además de las propiedades ventajosas señaladas en líneas anteriores. por una parte alta atracción intermolecular en las zonas cristalinas y. confieren a los polímeros una alta tenacidad por encima de la temperatura de transición vítrea aparente.amorfa. engranajes en general. La medida promedio del cristal de poliamida ha sido determinada por escaneo de rayos X de pequeño ángulo y de ángulo amplio y depende de la historia térmica y mecánica del polímero. Desde hace ya algunos años los nylons cuentan con un fuerte competidor. buena resistencia al calor. los cuales tienen un precio tres veces más bajo que el del nylon. buena resistencia a la abrasión. los homopolímeros de poliamidas alifáticas son insolubles en solventes orgánicos comunes a temperatura ambiente. ácido clorhídrico. la aplicabilidad de materiales tales como polietileno o poliestireno. ácidos minerales y alcoholes fluorados. sí lo son en ácido fórmico. las resinas acetálicas. Debido a su alto costo no han alcanzado. rigidez. la flexibilidad impartida por los segmentos hidrocarbonados en las zonas amorfas. pudiendo en muchos casos moldearse en una sola pieza evitándose el ensamblado de las diferentes piezas metálicas o el uso de máquinas caras con la consiguiente pérdida de material. La reacción de hidrólisis generalmente es lenta a temperatura ambiente. excéntricas. cojinetes. Las ventajas que presentan en ciertos aspectos las resinas acetálicas y los policarbonatos han mermado considerablemente la aplicabilidad del nylon en este campo del aislamiento eléctrico. por otra parte. es el que presenta mayores dificultades de procesado y tiene un valor de absorción de agua alto.6 presenta las mejores propiedades mecánicas. Debido a su durabilidad. la resistencia al agua y la facilidad de procesado de los mismos. y bloques terminales). Propiedades físicas y mecánicas del nylon 66 Punto de fusión: 255 ºC Densidad: 1. Bajo condiciones medias de humedad. En medicina y farmacia se utilizan objetos moldeados y esterilizables fabricados con poliamidas. un material de alto punto de fusión (255 ºC). es resistente. Cuando se considera que un nylon es apropiado para una determinada aplicación. y en cierto grado a su resistencia a la temperatura. se han abierto camino en este sector (arrollamientos y bobinas. y a pesar de su mayor costo. Nylon 66 Nylon 6. Aunque los nylons no se consideran generalmente como aislantes. los peines de nylon para el cabello han encontrado una amplia aceptación.que las poliamidas. semicristalino. Así. pero. es necesario antes de elegir el tipo de poliamida. debido a su tenacidad. El valor del nylon para estas aplicaciones estriba en la posibilidad de hervir la bolsa con los alimentos dentro y en la baja transmisión del olor.43 W/(m*K) Resistividad eléctrica: 6*1014 W*cm Tensión de tracción en el punto de fluencia: 11500 lbf/pul2 Módulo de tracción: 4. el nylon 6. también llamado nylon 66. tiene propiedades ligeramente inferiores al nylon 6.3*105 lbf/pul2 Dureza Rockwell: R118 .67 J/(mol*K) Conductividad térmica: 0. El nylon 6 es el más fácil de procesar.6. translúcido blanco.14 g/cm3 Calor específico: 1. Las películas de nylon se emplean cada vez más en aplicaciones de embalaje para productos alimenticios y farmacéuticos. los nylons son superiores en resistencia al impacto y en resistencia a la abrasión. tener en cuenta las propiedades mecánicas.6 (32131-17-2). 6. Virtualmente todas las hexametilenediaminas fabricadas se usan en la producción de nylon-6.6 El ácido adípico tiene una amplia variedad de usos comerciales además de la fabricación del nylon 6. el catalizador es cobalto o hierro se usa a 20-35 MPa (3000-5000 psi) y una temperatura de 100-150 ’C. y linealidad fuertemente dependiente de la calidad del ingrediente. . ketona-alcohol normalmente abreviado KA o aceite de KA: En el segundo paso.5 MPa (300-500 psi) y una temperatura de 60-100 ºC (Raney es una marca de fábrica registrado de W.). y así es un químico industrial común. pero la mayoría de los procesos en uso comercial procede a través de una oxidación de dos pasos del ciclohexano o uno de sus derivados.6. como color. El ciclohexano normalmente se oxida con aire a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador conveniente. Muchos caminos para su fabricación se han desarrollado durante los últimos años. el KA es oxidado por ácido nítrico a ácido adípico que está separado. R. La reacción de reducción es exotérmica generalmente se lleva a cabo en un proceso de alta o baja presión. la productividad es más baja y los costos del catalizador son más altos que para los procesos de presión alta. el grado de polimerización.Coeficiente cinético de fricción: 0. Aunque la temperatura y rangos de presión están sustancialmente reducidos en el proceso de baja presión y así la inversión importante también es reducida. Ácido adípico Hexametilenediamina Nylon-6. sino también el éxito económico del productor es a menudo determinado por los rendimientos y el costo de fabricación de los ingredientes. con una cantidad pequeña para producir diisocianatos Éste se produce vía la reducción de adiponitrilo (ADN). En el proceso de presión alta.45 Ingredientes El Nylon 6. no sólo es la calidad del polímero. Grace Co.6 es producto de la reacción de ácido adípico y hexametilenediamina. El proceso de baja presión usa un catalizador de níquel Raney que contiene hierro o cromo activado por sodio o hidróxido de potasio en solución y opera a una presión de 2-3. se produce una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol en el primer paso. La fabricación de los productos intermedios para las poliamidas es sumamente importante. normalmente purificado a través de la cristalización y secado. conocido como electrohidrodimerizacion. el resto se agrega para alcanzar el deseado equilibrio estequiometrico.6. Durante los pasos iniciales del proceso de hidrocianacion directo.3-butadieno. en un segundo reactor. dos moles de acrilonitrilo se combina e hidrogena en una célula electroquímica donde las dos medio . El tercero. ya que su solubilidad en alcohol es baja (0. comienza con pellets de bajo peso molecular normalmente hechos vía autoclave.6 de la sal sólida . Si la sal seca será aislada de la solución.4-diclorobutano debido al costo más bajo y menos productos desechados del nuevo proceso. produce 2-metil-1. y continúa aumentando el peso molecular del polímero en un gas inerte calentado.4 kcal/mol)) genera calor que puede recuperarse y puede usarse en otros pasos en el proceso.celdas. cianacion vía la reacción de cianuro de sodio con 1. con un ligero exceso de diacido se agrega y completamente se disuelve y neutraliza.celdas están separadas por una membrana. en cambio. a temperatura tal que nunca alcance el punto de fusión del polímero. Esta solución de sal se mantiene bajo gas inerte hasta que se envíe al proceso de polimerización. pero el isómero echado se convierte prontamente a lineal 3-pentenonitrilo. Los electrodos pueden ser grafito y magnetita o más recientemente. puede ser precipitado por la adicion de metanol. El derivado principal. La sal de nylon 6. hidrocianacion directa de 1. ha reemplazado un proceso más viejo. una sal del tetraalkilamonio. En el tercero. filtrado.Existen tres caminos comerciales con ADN en uso. Producción del polímero Se usan tres procesos para producir nylon-6. una finamente dividida emulsión de las dos fases que consiste en una fase orgánica que contiene acrilonitrilo y ADN se suspende en la fase acuosa que contiene Na 2HPO4.6. el proceso de polimerización de fase sólida. A esta solución.5-pentanediamina o 2-metilpentametilene-diamina (MPMO) que también se usa en la fabricación de poliamidas como un comonomero. El primer método. a través del carbón de leña activado para quitar color e impurezas. La dilución de los ingredientes y la reacción exotermica (110 kJ/mol (26.6. adipato de hexametilenediamonio. El punto final es determinado con mucha precisión vía la medida del pH en una muestra diluida. es hecho agregando ácido adípico a una solución de hexametilenediamina en agua. se usa un catalizador para la deshidratación. En el segundo método para producir ADN. N2. y acrilonitrilo. la combinación de ácido adípico y hexa metilenediamina en agua. una mezcla de dos isómeros se genera. Un método alternativo se ha desarrollado para producir sal seca en un proceso continuo usando una solución saturada de sal de nylon-6. La diamina se diluye antes de la reacción para que la concentración final de sal tenga casi 50 %. el ácido adípico se convierte a ADN vía la dehidroaminacion con NH 3 (gas) o en fase líquida. lavado.4% a las 25’C). normalmente ácido fosfórico. En el pasado la solución de sal se filtraba entonces. 2metilglutaronitrilo. En el paso final. pero en los años noventa la calidad de los materiales de arranque y el grado de mando del proceso ha eliminado la necesidad por este paso. Dos de éstos empiezan con la sal de nylon 6. el dinitrilo se forma de la adicion antiMarcovnicov de cianuro de hidrógeno a la presión atmosférica y 30-150 ºC en la fase líquida con un catalizador de Ni(0). y secado. cadmio y hierro. la membrana no se necesita para separar las dos reacciones en las medio . ellos son procesos batch o en autoclave o procesos de polimerización continuos. En el proceso de la segunda generación. cuando es hidrogenado usando un proceso similar que para la conversión de ADN a hexametilenediamina. La diamina normalmente se guarda a aproximadamente 85% de la concentración en agua para guardarlo en el estado líquido para la facilidad de manejo y cubierto con un gas inerte. para prevenir la oxidación y la formación de color. entonces. El proceso hace uso de varios vasos a través de los que el polímero fluye mientras crece en peso molecular. se alimenta en un autoclave que son grandes y a veces agitados bajo presión. costos de mano de obra altos. que permite aumentar la presión a 1. Después de un tiempo de residencia conveniente. El ácido adípico esta disuelto en el reciclado. nunca se usa internamente para la producción de nylon-6. flexibilidad. un vaso diseñado para bajar la presión de la masa del polímero mientras el vapor escapa del polímero. y el funcionamiento relativamente simple. En el primer paso del ciclo del autoclave el vaso está cerrado y la temperatura se aumenta. Un vacío adicional. este paso del proceso puede llevar a complicaciones como descoloracion. se inyectan a estas alturas en el proceso. se ajustan la temperatura y presión y controlan la pérdida de diamina y vapor. secos y se guardan para un proceso posterior o venta. En una unidad de CP moderna. porque el diacido-diamina puro o la solución de sal tienen un costo industrial más bajo. sin embargo. y los aumentos de temperatura. etc.75 MPa (250 psig). Los pellets están.puede ser precipitada ajustando la temperatura y concentración. solución acuosa saturada de sal de nylon a aproximadamente 60 ºC bajo nitrógeno. como TiO 2. entonces. La polimerización entonces se aproxima al equilibrio. donde la reacción de la polimerización inicial tiene lugar. el polímero se extrae del autoclave a través de un dado que forma una serie de cuerdas del polímero continuas. El licor madre se recalienta y recicla. Sin embargo. se introduce sal de nylon en el primer vaso que funciona como un evaporador concentrándose la solución de sal. Después de que la masa hirviente se sostiene a presión durante un tiempo suficiente para que la reacción llegue al equilibrio. Después de que la polimerización se completa.. puede usarse para transportar ingredientes para nylon-6. es el paso de acabado y puede agregarse si todavía se desea un polímero de peso molecular más alto. Éstos se alimentan en una máquina que modela y refresca el polímero en agua.6 en distancias largas. Las ventajas del proceso del autoclave son inversión relativamente baja. degradación térmica y la dificultad de agotar la masa del polímero del vaso que tiene la viscosidad más alta. La columna permite al vapor que se produce como un derivado ser quitado sin la pérdida de hexametilendiamina. Como resultado del equilibrio entre la diamina ligada y la no ligada. La sal seca es bastante estable. Cuando la diamina se agrega como una solución acuosa al 85%. la mayoría de la diamina y el diacido reacciona para formar oligomeros. Del flasher. la sal aislada se lava entonces y se seca. y no exige una atmósfera inerte para prevenir degradación. la temperatura se eleva a 275ºC mientras la presión se sostiene a presión atmosférica. la diamina libre se pierde con el vapor pero puede recuperarse y puede reciclarse. la variación de propiedades del polímero a través del lote y del lote al lote. 6. que es el resultado de la oxidación. el vapor en exceso se extrae y la reacción de la polimerización provoca un aumento de peso molecular. el polímero de peso molecular más alto se produce y entonces se bombea al flasher. donde la polimerización tiene lugar. Después de que la sal se concentra. En el paso final. Durante este paso. los estabilizadores. El calor contenido en el vapor generado en este paso puede recuperarse en un intercambiador de calor y puede usarse en otra parte en el proceso. Las desventajas son bajas producciones. Durante la polimerización. A menudo los aditivos. La polimerización continua (CP): el proceso fue inventado para salvar las limitaciones inherentes al proceso de lotes. La mezcla es enfriada y precipita la máxima cantidad de sal. Se alimenta entonces en el fondo de un reactor de columna presurizado. se corta en pellets cilíndricas pequeñas. y las dificultades para obtener el polímero de peso molecular alto. el polímero entra en el separador a una presión ligeramente sobre la atmosférica y a una . y se separan del agua. la sal adicional se forma la mayoría que precipita fuera de la solución. la solución de sal se concentra a aproximadamente 75% normalmente hirviendo en un vaso llamado evaporador. En el primer paso del proceso del autoclave. El flujo a través del flasher es bastante complejo porque hay dos fases con presión decreciente y la temperatura creciente. Esto es separado por centrifugacion. o después del terminador. Un componente importante de un reactor de SPP. el daño de oxidación térmica siempre crece en el polímero junto con el aumento en color amarillo. Porque se necesitan cantidades grandes de nitrógeno. .temperatura de aproximadamente 275 ºC. porque el oxígeno nunca puede ser excluido completamente del reactor a un costo práctico. puede ser para otros tipos de poliamidas que no pueden procesarse en fase fusionada por la degradación térmica. vertical con un medidor de flujo de gas de nitrógeno caliente. se introducen pellets en un vaso donde son lentamente calentados a aproximadamente 100 °C bajo nitrógeno. Las ventajas del CP son volúmenes de producción altos. el flasher. esto se hace a costa de tiempos de permanencia largos en el proceso continuo o en un paso lento en proceso batch. El examen final. y la habilidad para producir un peso molecular alto y costo bajo. el nivel de humedad debe reajustarse y el gas recalentado al nivel requerido en el proceso. Las condiciones del reactor típicas son la temperatura de 150-200 ºC y un tiempo de permanencia de 6-24 h. se completa en el terminador. El polímero final se bombea del fondo del terminador y se envía directamente a una máquina que hila o a un dado para el pelletizado. el vapor de agua está separado del polímero que ha alcanzado aproximadamente 98% de reacción. En este paso. Los pellets terminados son removidos por el fondo del reactor y pueden ser enviados directamente a un extrusor para hilar o componer. oligomeros principalmente cíclicos que deben quitarse antes que el gas se reuse. Además. es el gas de reflujo. o a un refrigerador y entonces empaquetados o almacenados para la venta futura. El nivel de humedad se ajusta en el gas caliente para controlar el nivel de humedad final en los pelets y la proporción de polimerización. la mayoría del oxígeno atmosférico es absorbido por los pellets durante la formación. continuos. grado de polimerización. Desgraciadamente. Otra desventaja es la inversión adicional en capital sobre la necesaria para autoclaves o unidades de CP. propiedades del polímero uniformes. Como el gas abandona el reactor por la cima. En el separador. Producción de fibras e hilos de Nylon-6 y Nylon-66 Todas las poliamidas lineales comerciales que funden por debajo de 280ºC son fundidas alrededor del punto de fusión en fibras porque el proceso es más barato.6. Un camino alternativo al polímero de peso molecular alto es el proceso de polimerización de la fase sólida (SPP). En el proceso de SPP continuo. La adición de los aditivos puede hacerse en varios puntos a lo largo del proceso CP como en la sal inicial. Después de que el gas se recicle. un polímero de volumen alto. y los pellets se secan uniformemente al nivel de humedad inicial. El proceso de SPP tiene la ventaja de ser capaz de producir polímero de peso molecular muy alto sin aumentar la degradación térmica del polímero. Aunque esto es útil para nylon 6. Hay dos tipos básicos de procesos SPP: por lotes y continuo. contiene humedad adicional y materiales orgánicos. El polímero se bombea entonces en el terminador de vacío que mantiene la presión a aproximadamente 40 kPa (300 mm Hg). El proceso batch consiste en un secador rotatorio que opera a una temperatura más alta bajo una atmósfera de humedad controlada y gas inerte. Los pellets se alimentan entonces en el vaso de SPP que es un reactor de flujo continuo grande. Sus desventajas son inversión alta y complejos funcionamiento y mantenimiento. sea por lote o continuo. el gas reciclado es esencial. Las fibras poliamidicas son fabricadas por hilado en punto de fusión (o extrusión) seguidas por texturizado (o estirado). En hilado, el polímero fundido se lleva desde un extrusor a una grilla metálica caliente, o directamente desde el proceso de polimerización continua a la máquina hiladora. El polímero fundido atraviesa un filtro y un hilador. Los filamentos fundidos que surgen son apagados a través de aire de flujo cruzado en una chimenea vertical, atenuado parcialmente en el estado fundido para lograr la densidad lineal del hilado deseado y parcialmente en el estado sólido para desarrollar algún grado de orientación. Los filamentos convergen y la preparación final es aplicada al hilo para proporcionar lubricación y protegerlo de la estática al enrollarlo en un carrete. En un proceso de dos pasos, los paquetes de hilados se retrasan primero en un área acondicionada para mantener su integridad. Los hilos se estiran entonces a un 30 a 600% de su longitud original, produciendo una mayor resistencia a la tensión, estiramiento menor, y cristalización orientada. El proceso del dibujo se controla y se modifica para lograr las propiedades del hilo para el uso específico. El dibujo convencional se usa para tenacidad moderada (ropa de hilado plano), y se aplica calor, seguido por un paso de relajación en caliente para alta tenacidad (hilos de cubiertas de bajo estiramiento). Para las alfombras y algunas aplicaciones de la ropa, los hilos planos son texturados para impartir suavidad y cobertura de fabricación. Las combinaciones de dos o más de los pasos anteriores en procesos consecutivos, como hilado - estirado o hilado – estirado texturado, reduce costos industriales. Además del hilo de filamento continuo, el nylon se ofrece también en estopa, y formas de flóculos. Otro producto es hecho cortando hilos del filamento continuo en longitudes de 3 a 20 cm , este tipo de fibra puede ser procesado y mezclado con fibras naturales como por ejemplo lana y algodón. Proceso de hilado de hebras de Filamento Continuo En el primer proceso comercial de hilado de nylon, los pellets de polímero eran almacenados bajo nitrógeno a presión en una tolva hermética desde la cual fluían por gravedad a un rollo plano de 17 cm de diámetro calentado por un sistema central de Dowtherm. La presión de nitrógeno transportaba al polímero fundido a una bomba de engranajes, la cual forzaba al flujo a través de un filtro de arena y a una máquina hiladora; las temperaturas de operación se mantenían por un simple intercambiador de calor. Los filamentos fundidos eran templados en una chimenea con paneles laterales con aire ambiente en contracorriente, y los filamentos templados convergían sobre una guía cerámica para formar el hilo simple. El acabado se aplicaba con un rodillo y el hilo era doblado sobre une bobina a unos pocos cientos de metros por minuto. El hilado era estirado, y luego doblado. El proceso de polimerización continua del nylon utiliza directamente máquinas de hilado acopladas en forma directa, eliminando la necesidad de los pellets de polímero. La polimerización continua se utiliza para indumentaria de nylon, alfombras, filamentos industriales, y fibras cortadas. Otro avance en este campo fue el reemplazo de crisoles de red por extruders horizontales o verticales para la fundición de los pellets. El polímero fundido debe enviarse rápidamente a la máquina de hilado en cantidades controladas, pues de lo contrario el tamaño de los filamentos variarán y los productos finales serán inaceptables estéticamente o en funcionamiento. Una bomba de medición provee el flujo exacto de polímero fundido por unidad de tiempo contra presiones de 70 MPa y a 300 C. El polímero puede contener residuos de catalizadores, partículas tipo gel, aditivos precipitados, etc., los cuales obstaculizan los agujeros de la hiladora. Por lo tanto el polímero debe filtrarse y someterse a esfuerzos de empuje para lograr la homogeneidad deseada. Esta operación se realiza en una cavidad cilíndrica de 3.7 cm de diámetro, 3.7 cm de profundidad y rellena de capas de diferentes tipos de arena con las más finas en el extremo inferior y las más toscas en el extremo superior, con mallas que retienen la arena en su lugar. Más recientemente, las capas de arena han sido reemplazadas por pantallas especialmente diseñadas y metal sinterizado. Estos packs deben minimizar la posibilidad de puntos de estancamiento donde el polímero pudiera degradarse térmicamente. En el mercado están disponibles máquinas hiladoras de disco de 500 a 4000 agujeros. Los filamentos fundidos entran al tope de una torre o chimenea, donde son templados o enfriados por aire a contracorriente. El flujo de aire se controla cuidadosamente para evitar la turbulencia, Hacia el fondo de la chimenea, los filamentos convergen para formar la línea de hilo en forma de V con husillos de cerámica cruzados. Esta línea de hilo pasa al piso, debajo del cual se aplica el acabado, y el hilo es enrollado sobre las bobinas de la hiladora. Los carreteles ovillan bobinas de 10-25 kg. con dos o más por carretel y a velocidades de 6000 m/min. Carreteles automatizados cambian las bobinas mecánicamente para la operación continua. Alternativamente, el hilado múltiple puede alimentarse directamente desde un proceso continuo de polimerización. Las líneas de alimentación del polímero fundido se hacen tan cortas corno sea posible, y el polímero se distribuye a una serie de bombas y luego a hiladoras donde se forma la fibra. El hilado pasa a chimeneas de templado, acondicionadores de tubo, sobre rodillos de acabado y finalmente a los carreteles. Se utilizan carreteles adicionales para el cambio rápido de un nuevo rollo para evitar la pérdida de hilado. El hilo luego pasa a un transportador monorriel para las áreas de estiramiento. De los varios pasos del proceso de hilado, la filtración, extrusión, templado, y la aplicación de materiales de finalización son probablemente los mas significantes en términos de su efecto sobre la calidad, resistencia y uniformidad de las fibras. En una planta que produce aproximadamente 40.000-60.000 tn/año de fibras industriales, un gran número de hebras se hilan simultáneamente. Es deseable que cada extremo de la hebra sea de calidad uniforme a lo largo de su longitud con el objeto de lograr las especificaciones requeridas por la industria. Pueden lograrse extremos con más de 140 filamentos. Como regla general, cualquier defecto más grande que el 20% del diámetro del filamento puede resultar en una rotura. Un extremo simple con diferente orientación, diferente tratamiento térmico, o cambio en la humedad puede resultar en una raya en el género final. Por lo tanto, cualquier porción del polímero en el hilado debe ser tan reológicamente uniforme como sea posible. Tanto como se incremente la velocidad de las bobinas de los carreteles, las regiones amorfas y cristalinas se vuelven más orientadas con respecto al eje de la fibra. Como resultado, la elongación y el estiramiento residual decrecen y la tenacidad se incrementa. Por ejemplo, en velocidades de 500 m/rnin, la elongación puede ser del 400-500% dependiendo de otras condiciones como el peso molecular del polímero, la temperatura de fusión, y el tex por filamento. A 1000 m/min, la elongación puede ser de 200-300% y declina al 60-70% para 3500 m/min. A 6000 m/min, el hilado requiere estirado para desarrollar las propiedades necesarias en aplicación para indumentaria. Proceso de estirado Continuamente el hilado se estira para desarrollar propiedades más satisfactorias. Una de las primeras formas de llevar a cabo el estirado era utilizar una máquina estiradora - dobladora, la cual estiraba y doblaba el hilado para hacer más cohesivas las hebras. Las bobinas de hilado se llevaban a esta máquina donde el hilado era estirado mediante su remoción de la bobina a una velocidad determinada, deteniéndose bruscamente por la acción de una chaveta caliente, y pasado sobre rodillo caliente de estiramiento, el cual rotaba más rápido que la velocidad de alimentación, según cantidad deseada de estiramiento. Proceso de hilado y estirado La combinación de los proceso de hilado y estirado reducen los costos de manufactura. Cuando se combina con la polimerización continua, este proceso se prefiere para hilados de filamento de nylon. La principal diferencia de este proceso es la adición de cuchillas de estiramiento y un equipo de relajación. El grado de estiramiento afecta las propiedades, como la tenacidad y la elongación. Si el grado de estiramiento se incrementa, generalmente aumenta la tenacidad y la elongación decrece. Como resultado, los grados más altos de estiramiento se utilizan pata hilados de neumáticos. Para alfombras e indumentaria los grados son menores. Texturado En general, los hilados texturados son hilados de filamentos con mayor volumen aparente o se hacen más extensibles por la distorsión mecánica de los filamentos. La distorsión puede producirse por el arqueado de los filamentos bajo una carga de compresión, por el doblado sobre un borde de pequeño diámetro, o por el doblado completo de las hebras. Los hilados arqueados de nylon pueden ser de tex fino (1.7-22 tex) para géneros tejidos, texturados y en forma de red para aplicaciones en indumentaria, o bien, de tex pesado (110-400 tex) para alfombras. Los hilados se texturan para obtener mayor recuperación desde la deformación, un sentido más placentero al tacto, mayores propiedades de recubrimiento y mayor calidez. Los requerimientos de uniformidad en la textura para hilados de filamentos continuos texturados son mucho más exactos que los de los hilados cortados. Para obtener una textura estable al teñido y al lavado y con alta recuperación de los esfuerzos aplicados durante el lavado o uso de los productos finales, se requiere la operación de asentado por calor. Producción de fibra cortada La producción de fibras cortadas es mucho más simple que los hilados de filamentos, debido a que la rotura de un filamento en el proceso de hilado no es problemática, y la uniformidad de los filamentos no es crítica ya que los hilos cortados son mezclados. Muchos cientos o miles de filamentos pueden hilarse en una máquina de hilado, y muchos de los hilos pueden combinarse en un sistema de estirado, rizado y cortado. La polimerización se combina con el hilado para bajar los costos de procesamiento. Así como para los hilados de filamento, el excepto por la forma del orificio de la hiladora. Se producen también filamentos de secciones huecas con el apropiado arreglo y diseño de los orificios. reduce la densidad del paquete de fibras.polímero se funde en hiladores. con secciones no circulares. los cuales imponen la forma básica de la fibra. En cualquier punto donde una fibra entra en contacto con otra superficie.3-0. en las características de la fibras (brillo. Secciones transversales modificadas Los orificios convencionales de las hiladoras son circulares. Las causas principales de la rotura de los filamentos durante el estirado son la existencia de tensión excesiva y la generación de carga estática sobre el hilado. tal que el flujo fundido coalezca bajo la hiladora. y a su vez imparte calidez y permeabilidad a la humedad al género textil. Estos pasos generan calor. luego de la evaporación del agua es de aproximadamente 0. Otro método consiste en la extrusión del polímero fundido a través de los capilares perfilados. Otro método es la inyección de gas en el filamento durante el estado fundido. En general se agregan agentes humidificantes para la mejor distribución del acabado sobre el hilado.8% en peso. y se aplica la terminación. resistencia a las manchas. por lo cual se hace imposible la operación sin una adecuada protección por lubricación. debe realizarse el acabado para prevenir el daño a la fibra durante su procesamiento. los filamentos se templan. por ejemplo. El acabado generalmente es una emulsión o una mezcla soluble en agua de uno o más lubricantes y un agente antiestático. Desde la formación de los filamentos hasta que éstos llegan al producto final. que evita la carga estática que podría provocar la repulsión entre los filamentos dando un hilado de pobre cohesión. En este paso puede aplicarse también la operación de acabado. opacidad. El hilado simultáneo de una combinación de filamentos. y el templado rápido. Un método de hilado depende de la coalescencia o fusión del flujo fundido debajo de la hiladora con la consecuente formación de filamentos simples no circulares. el 50 % redondos y el 50% perfilados. la menor temperatura del polímero. Los métodos mejorados de maquinado. La concentración del acabado sobre la fibra. aislamiento al calor) han dado mayor importancia a la producción de filamentos de secciones modificadas. la cual es estirada por su paso por rodillos calientes. Los hilos luego se combinan para formar una estopa. Algunas de las condiciones del proceso que facilitan la producción de secciones bien definidas son la mayor viscosidad en estado fundido. . Los orificios de forma no circular se realizan en máquinas de electroerosión. y el estudio del efecto de las fibras perfiladas. permeabilidad al aire. El equipo de hilado y el proceso de producción para la producción de estos filamentos son similares a los equipos utilizados para filamentos de sección circular. Proceso de acabado o terminación Las funciones principales del acabado de la fibra son la de proporcionar lubricidad a la superficie y dar cohesión al hilado. Estas se generan por la fricción entre filamentos y por la fricción generada cuando pasan por el husillo y por el calentador del proceso de estirado. los avances en la tecnología de producción de fibra. es esencial la presencia de un lubricante para mantener la forma de la fibra. Biorientable-cristalizable. botellas. Esterilizable por gamma y óxido de etileno. Propiedades del PET Procesable por soplado. láminas. inyección. Liviano Desventajas Secado Todo poliéster tiene que ser secado a fin de evitar pérdida de propiedades.005% . Se debe recordar que su país estaba en plena guerra y existía una apremiante necesidad de buscar sustitutos para el algodón proveniente de Egipto. extrusión. películas. En 1952 se lo comenzó a emplear en forma de film para el envasamiento de alimentos. los constructores han diseñado ex profeso y con inversiones cuantiosas. equipos y líneas completas perfectamente adaptadas a los parámetros de transformación del PET. cuya disponibilidad accesesible a todos los embotelladores. Recién a partir de 1946 se lo empezó a utilizar industrialmente como fibra y su uso textil ha proseguido hasta el presente. fue descubierto por los científicos británicos Whinfield y Dickson. quienes lo patentaron como polímero para la fabricación de fibras. Es el polímero para el cual los fabricantes de máquinas internacionales han dedicado el mayor esfuerzo técnico y comercial. La humedad del polímero al ingresar al proceso debe ser de máximo 0. Su denominación técnica es Polietilén Tereftalato o Politereftalato de etileno. permitió la expansión de su uso en todo el mundo. unida a la adecuada comercialización de la materia prima. Apto para producir frascos. pudo abrirse camino gracias a su particular aptitud para el embotellado de bebidas carbonatadas. en el año 1941. Empezó a ser utilizado como materia prima en fibras para la industria textil y la producción de films El PET (Poli Etilén Tereftalato) perteneciente al grupo de los materiales sintéticos denominados poliésteres. planchas y piezas. Barrera de los gases. Transparencia y brillo con efecto lupa. Efectivamente.PET ¿Qué es el PET? El PET es un tipo de materia prima plástica derivada del petróleo. Pero la aplicación que le significó su principal mercado fue en envases rígidos. Excelentes propiedades mecánicas. correspondiendo su fórmula a la de un poliéster aromático. Ranqueado N°1 en reciclado. Costo/ performance. a partir de 1976. . brillo. termoformabilidad. Disponibilidad Hoy se produce PET en Sur y Norteamérica. Ventajas Propiedades únicas Claridad. Se han logrado mejoras modificando los equipos para permitir llenado en caliente. En extrusión soplado se pueden utilizar equipos convencionales de PVC. fácil de imprimir con tintas. barrera a gases u aromas. Asia y Sudáfrica. transparencia. Costo/Performance El precio del PET ha sufrido menos fluctuaciones que el de otros polímeros como PVC-PP-LDPE-GPPS en los últimos 5 años. lamentablemente el RPET no puede emplearse para producir envases para la industria alimenticia debido a que las temperaturas implicadas en el proceso no son lo suficientemente altas como para asegura la esterilización del producto. Reciclado El PET puede ser reciclado dando lugar al material conocido como RPET. permite cocción en microondas.Costo de equipamiento Los equipos de inyección soplado con biorientación suponen una buena amortización en función de gran producción. Europa. teniendo más versatilidad en la producción de diferentes tamaños y formas. Intemperie No se aconseja el uso permanente en intemperie. Excepción: el PET cristalizado (opaco) tiene buena resistencia a temperaturas de hasta 230 ° C. Temperatura Los poliésteres no mantienen buenas propiedades cuando se les somete a temperaturas superiores a los 70 grados. impacto. 07 Punto de fusión °C aprox. DATOS TÉCNICOS Valor límite de la viscosidad medido en ácido dicloroacético a 25°C 1.Características del PET Biorientación Permite lograr propiedades mecánicas y de barrera con optimización de espesores. Esterilización El PET resiste esterilización química con óxido de etileno y radiación gamma Alternativas ecológicas Retornabilidad Reuso de molienda Fibras Polioles para poliuretanos Poliésteres no saturados Envases no alimenticios Alcohólisis/ Metanólisis Incineración. Cristalización Permite lograr resistencia térmica para utilizar bandejas termoformadas en hornos a elevadas temperaturas de cocción. 0. 252/260 Acetaldehído ppm < 1 Contenido en grupos carboxílicos mval/kg 20 Densidad aparente [g/cm3] aprox.85 . Usos: cajas. por extrusión o soplado. polvos y talcos.Valores de permeabilidad Oxígeno 23°C. Poca resistencia a: Solventes halogenados. vinos. fármacos. shampúes. Láminas y películas Fabricadas por extrusión plana o coextrusión por burbuja. monofilamentos resistentes a temperatura en medio ácido. aguas y jugos. . hidrocarburos alifáticos y alcoholes.9 Dióxido de carbono 5. Usos: gaseosas. 100% RF 9 Permeabilidad al vapor de agua 0. Otros Piezas de inyección. dentífricos. álcalis.1 Resistencia Química del PET Buena resistencia general en especial a: Grasas y aceites presentes en alimentos. productos capilares. lociones. mecánica. sales. industria de la alimentación y laboratorios de cosmética y farmacéuticos. jabones. 100% RF 2 Nitrógeno 23°C . Algunas aplicaciones del PET Envases Fabricados por inyección o soplado con biorientación. cosméticos. Películas biorientadas. fabricación de plásticos de ingeniería usados para casos de alta exigencia térmica. medicamentos. soluciones diluidas de ácidos minerales. pouches para envasado de alimentos. envases resistentes a congelamiento y ulterior autoclavado. aromáticos y cetonas de bajo peso molecular. aceites comestibles y medicinales. blisters. Usos: Fabricación de carcazas de motores. Resistencia Química El PET es resistente a multitud de agentes químicos agresivos los cuales no son soportados por otros materiales. El PET se ha declarado excelente protector en el envasado de productos alimenticios. Tras haber realizado múltiples envases con este nuevo material. Transparencia La claridad y transparencia obtenida con este material. con este peso obtenemos la misma consistencia que el mismo envase en PVC con 50 gramos. el peso medio de un envase de agua en 1500 cm3 es de 37 a 39 gramos. puede ser coloreado con maseters adecuados sin ningún inconveniente. Así . es su estado natural (sin colorantes) es muy alta. precisamente por su buen comportamiento barrera. etc. estas son las principales: Factor Barrera Denominamos factor barrera a la resistencia que ofrece el material con el que está construido un envase al paso de agentes exteriores al interior del mismo. No obstante. Aproximadamente y en forma orientativa. Peso Un envase requiere una consistencia aceptable para proteger el producto que contiene y dar sensación de seguridad al consumidor. humedad. diremos que el peso de un envase PET es de un 25 % menos que el mismo envase en PVC. Estos agentes pueden ser por ejemplo malos olores.Uso del PET en envases alimentarios Ventajas del PET en envases alimentarios Entren las múltiples razones que avalan el uso del PET en la fabricación de envases. obteniéndose un elevado brillo. por ejemplo . gases ofensivos para el consumo humano. Alcoholes Metanol Etanol Isopropanol Ciclohexanol Glicol Glicerina Alcohol bencílico muy resistente muy resistente resistente muy resistente muy resistente muy resistente resistente Acetaldehído Formaldehído muy resistente muy resistente Tetracloruro de carbono Cloroformo muy resistente resistente Aldehidos Carbonos . contaminación. Téngase en cuenta que este material se extrusiona a temperaturas superiores a 250 ° C. acorde con experiencias realizadas son totalmente inofensivos en contacto con los productos de consumo humano.Difenil clorado Tricloro etileno muy resistente muy resistente Eter Acetona Nitrobenceno Fenol muy resistente no resistente no resistente no resistente Acido formica Acido acético Acido Clorhídrico 10 % Acido Clorhídrico 30 % Acido Fluorhídrico 10 y 35 % Acido Nítrico 10 % Acido Nítrico 65 y 100 % Acido fosfórico 30 y 85 % Acido sulfúrico 20% Acido sulfúrico 80 % o más Anhídrido sulfuroso seco muy resistente muy resistente resistente resistente muy resistente muy resistente no resistente . Fácil reciclado y recuperación Puede ser fácilmente reciclado en máquina. .muy resistente resistente no resistente muy resistente Disolventes Ácidos Soluciones acuosas alcalinas Hidróxido amónico Hidróxido cálcico Hidróxido sódico no resistente resistente no resistente Sales (soluciones) Dicromato Carbonatos alcalinos Cianuros Fluoruros muy muy muy muy resistente resistente resistente resistente Cloro Agua Peróxido de hidrógeno Oxígeno muy muy muy muy resistente resistente resistente resistente Sustancias varias Degradación Térmica La temperatura soportable por el PET sin deformación ni degradación aventaja a la de otros materiales. El PET es un poliéster y como tal es un producto químicamente inerte y sin aditivos.soplado como por extrusión – soplado para realizar esta tarea. Los envases fabricados correctamente. siendo su punto de fusión de 260° C Total conformidad sanitaria El PET supera a multitud de materiales en cuanto a calidad sanitaria por sus excelentes cualidades en la conservación del producto. tan solo es preciso un equipo cristalizador tanto se se transforma por inyección. mediante policondensación. También permite obtener energía en su reciclado en plantas o bien emplearse para la fabricación de otro tipo de productos. El PET se clasifica en función de la viscosidad intrínseca. debido a que el PET no contiene halógenos. el cual en una fase sucesiva. . u otros materiales de difícil eliminación. Este material puede utilizarse tras la separación de sus componentes para productos tales como fibras de relleno. se efectúa la recolección de los envases con la finalidad de la recuperación del material. se polimeriza en PET según el esquema. En algunos casos. DMT dimetiltereftalato Haciendo reaccionar por esterificación TPA o DMT con glicol etilénico se obtiene el monómero Bis-beta-hidroxietil-tereftalato. sulfuros. resinas de poliéster y otros productos de uso no crítico. el PET genera el calor equivalente al carbón de grado inferior. Proceso de producción del PET Polimerización Industrialmente. Producción de PET El PET es una resina poliéster de glicol etilénico y ácido tereftálico. En este caso. la cual es directamente proporcional a su peso molecular y de la modificación polimérica que reduce la velocidad de cristalización y el punto de fusión. se puede partir de dos productos intermedios distintos: TPA ácido tereftálico. Clasificación: Resina sintética termoplástica o Polímero termoplástico semicristalino. Los gases de la combustión son esencialmente limpios.También es posible el reciclado en plantas de recuperación de energía. . La masa fundida. I. tiene baja viscosidad. es obligada a pasar a través de una matriz. Los hilos que pasan por una cortadora. en forma de spaghetti que. En este punto se detiene la reacción y la presencia del nitrógeno evita fenómenos de oxidación. para volverlo apto para la producción de botellas serán necesarios otros dos pasos. los cuales. cayendo en una batea con agua se enfrían y consolidan.V. se romperá el vacío. se elimina agua en el proceso dl TPA y metanol en el proceso del DMT. tamizados y desempolvados se envían al almacenamiento y fabricación El gránulo así obtenido es brillante y transparente porque es amorfo. La reacción de policondensación se facilita mediante catalizadores y elevadas temperaturas (arriba de 270°C).En la reacción de esterificación.55 a 0. por efecto de una suave presión ejercida por el nitrógeno. = 0. La eliminación del glicol etilénico es favorecida por el vacío que se aplica en la autoclave.65. introduciendo nitrógeno en la autoclave. registrada en un reómetro adecuado. o sea un bajo peso molecular. el glicol recuperado se destila y vuelve al proceso de fabricación. se reducen a gránulos. Cuando la masa del polímero ha alcanzado la viscosidad deseada. durante un tiempo que puede variar de 10 minutos a una hora. mientras se ligan las moléculas. opaca a la luz) que le confiere a la resina una coloración blanca lechosa. En esta reacción. (0. para permitir un correcto proceso de transformación. Básicamente consisten en secado. simples de realizar. mientras el gránulo. Este tratamiento ceba una reacción de polimerización que hace aumentar posteriormente el peso molecular de la resina hasta los valores correspondientes de I.72 – 0. es sometido a un flujo de gas inerte (nitrógeno) a temperatura elevada (sobre los 200 ° C). se descarga PET de elevado porcentaje de cristalinidad (> 50) con viscosidad Grado para Botella (“Bottle Grade”). deshumidificado y con la utilización de recuperado el cristalizado. De estos reactores. la densidad del PET pasa de 1. Esta es una fase ulterior de polimerización del PET. Moldeado de PET Tratamiento del PET antes del formado El PET es un polímero que precisa una serie de procesos. transparente a la luz) a una estructura uniforme y desordenada (estructura cristalina. durante tiempos muy largos.160 °C.33 g/cm 3 del amorfo a 1. El granulo cristalizado se carga en un reactor cilíndrico en cuyo interior.Cristalización Con este término se describe el cambio de estructura de los polímeros semicristalinos y que consiste en el fenómeno físico con el cual las macromoléculas pasan de una estructura en la cual su disposición espacial es desordenada (estructura amorfa.4 del cristalino. Con la cristalización. El aumento de la viscosidad intrínseca es directamente proporcional al aumento del peso molecular. Un buen polímero tiene valores de A. es mantenido en agitación por efecto de un lecho fluido o de un movimiento mecánico.86) idóneos para la fabricación de la botella. Secado El proceso de secado consiste en almacenar el PET en una tolva con un dispositivo calefactor y mantenerlo durante un período de cuatro horas como mínimo a una temperatura de 170° C . es eliminado parte del acetaldehído que se forma en la primera polimerización. para evitar su bloqueo.A inferiores a 1 ppm. Polimerización en estado sólido o Post polimerización. El proceso industrial consiste en un tratamiento térmico a 130.V. Técnicas de formado de cuerpos huecos Sistema de Inyección – Soplado Existen tres sistemas para la realización de cuerpos huecos en PET. Se evitan condensaciones y fenómenos perjudiciales para su correcta transformación. Cada uno de ellos presenta sus ventajas e inconvenientes. Cristalizado Cuado se desea utilizar PET ya extrusionado debe ser triturado y cristalizado antes de volver a introducirse en la tolva secadora. La Inyección – Soplado. Formado de envases por inyección soplado y Extrusión Soplado Extrusión – Soplado Este es el sistema clásico de formado de botellas. una cánula estira esa preforma hasta el fondo del molde. Un preenvase (denominado preforma) que consiste en una especie de “tubo de ensayo” realizado por inyección y el soplado posterior del mismo. el Soplado de Preformas (existen dos procesos en este sistema: la generación de la preforma y el posterior soplado de la misma) y la Extrusión. Una vez caliente. De esta labor se encarga el cristalizador. Características La Técnica de Inyección – Soplado realiza el envase partiendo de dos procesos. . la cual realiza un estirado de la misma adaptándose a las paredes del molde.Deshumidificado El proceso anterior es más efectivo si el aire suministrado a la tolva de secado es seco. El precio de la máquina es inferior a la anterior. Esta preforma una vez fabricada es enfriada y posteriormente se calienta ligeramente. aunque con algunas adaptaciones de carácter técnico que permiten el soplado fiable de este material. pero el inconveniente de precisar una preforma aparte ocasiona un problema a veces de difícil solución. sometiéndose posteriormente a una alta presión de aire cercana a los 40 kg/cm 2 en su interior. la diferencia estriba en que la preforma puede ser realizada en una inyectora o bien adquirida aun fabricante de preformas. el cual bate el material a una temperatura de 100 grados aproximadamente.soplado. De esto se encarga un equipo deshumidificador del aire antes de que este sea utilizado por la tolva de secado. logrando que adquiera las propiedades precisas para su posterior re – utilización. Soplado de Preformas Similar al descrito anteriormente. la I.005 % .V. Estos pellets antes de la extrusión son opacos y tienen aspecto muy similar al de los pellets de poliestireno de alto impacto (HIPS). Una vez que la resina ha sido dañada por el desdoblamiento molecular. Si los pelets no son adecuadamente secados esto originará un desdoblamiento de la cadena molecular. que produce un pelet cristalino y da el peso molecular final y la viscosidad intrínseca (inicial). los pequeños trozos de PET deben ser recristalizados. Después de la primera pasada. al partir exclusivamente del PET y no precisar preforma. Cuando el molde precisa el material. Antes de su utilización en la línea de recuperación o en la línea de reprocesamiento del usuario. incluyendo la pérdida de transparencia. cae en un promedio de 0. el material se vuelve transpaarente y amorfo (no cristalino) como resultado del calentamiento hasta su punto de fusión (232 a 268°C) y se enfrían rápidamente por debajo de su temperatura de transición cristalina (60 a 76°C) cuando salen a través de la matriz y llegan a los cilindros de enfriamiento. Ambos polímeros comienzan como cristalinos (opacos) cuando están en forma de pelets y se vuelven no cristalinos o amorfos (transparentes) durante la extrusión. generándose el envase en un solo paso.En este sistema. Una vez que la recristalización se completa. la única forma de salvarla es exponerla a uan polimerización de estado sólido.V y transparencia. Como polímero vuelve a sus componentes químicos originales el efecto se advierte en forma de una degradación de sus físicas y estéticas. . el secado inadecuado. suavidad superficial y viscosidad intrínseca (I.03 a 0.05. una rápida expulsión permite el soplado del mismo.unión parcial de las moléculas.62. Durante el procesamiento . la contaminación. Ese desdoblamiento es más fácil de comprender como un proceso inverso del que se usa para producir la resina PET. PET y APET La diferencia real entre estos dos tipos de polímeros es muy difícil de detectar. la degradación debida a recalentamiento durante la formación o deslizamiento durante la extrusión pueden provocar pérdidas prematuras de I. cuado la pérdida es de 0. Características de algunos Poliésteres Polietilén tereftalato amorfo (APET) Polietilén tereftalato reciclado (RPET) Polietilén tereftalato glicol (PETG) Polietilén tereftalato cristalino (CPET) Todos estos miembros de la familia de resinas poliésteres se hacen modificando la fórmula básica. El material debe ser secado antes de su procesamiento en un secador deshumidificador hasta un nivel menor al 0.V). Sin embargo . el PET se introduce en la máquina a través de la tolva superior donde el husillo lo extrusiona y almacena en un cabezal acumulador diseñado a tal efecto. hasta que se estabiliza en aproximadamente 0. El proceso de recristalización usa calor para favorecer la re. La contaminación y degradación debidas a condiciones inadecuadas de procesamiento son las causas principales de la pérdida de propiedades físicas y valor estético/ cosmético.02 por uso. los trozos están listos para secado y reuso.60 a 0. El PET es un polímero de condensación producido mediante un proceso de polimerización en fase fundida contínua. Este material domina el mercado de los blisters medicinales y “clamshells”. Casi todo el CPET se usa para producir envases para microondas y de comidas preparadas. y PET “perdido” . La cadena molecular del copoliester es más voluminosa que la cadena de un monopoliéster y. (de 1. una vez que se lo secó es mezclado con 3 % de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). . que está constituido por los desechos propios del transformador) PET postconsumo. Los fabricantes de resina tenían que reintroducir el material recuperado en el reactor en la etapa de monómero intermedio. el RPET puede ser adquirido en forma de pedacitos no cristalizados. RPET ahora sirva para denominar cualquier material reciclado. siendo por lo tanto menos dependiente de recursos no renovables que otros plásticos. las cuales se separan y agrupan por reconocimiento de su forma y no por el símbolo de reciclado. anterior a la polimerización primaria. Existen tres tipos básicos usados generalmente por los procesadores industriales: PET postindustrial(N. pedacitos cristalizados y pelets cristalizados.V. Pese a ello. El PETG no se modifica con ácidos. importante y conocido miembro de la familia de los termoplásticos. algunos miembros de la familia de copoliésteres son altamente cristalinos y por esta causa son opacos. en consecuencia. De R : denominado “recuperado”. actúa como un nucleado que facilita el rápido e irreversible crecimiento de estructuras celulares cristalinas.polimerizado”. El CPET parte como PET de alta I. que comparte con el PVC y en una proporción limitada con el polímero XT. Es un polímero obtenido de dos materias primas naturales cloruro de sodio o sal común (ClNa) (57%) y petróleo o gas natural (43%). porque no existe ninguna documentación de donde ha venido. se originarán propiedades de impacto bajas debido a la pérdida de I. Si durante el crecimiento estas estructuras no se establecen adecuadamente. pero se usan mucho en lugar de ellos dos tipos de glicol y es amorfo. CPET Se denomina CPET al polietilén tereftalato cristalino. tiene una tendencia a cristalizar sumamente reducida.RPET La “R” en esta denominación de material indicaba que el mismo había sido “re. Este material es opaco y en su estado natural es completamente blanco.0 a 1.PVC El Policloruro de Vinilo (PVC) es un moderno.V.04). Generalmente. Como el LLDPE es inmiscible con el PET. La fuente principal de todos los grados de PET postconsumo está formada por botellas de gaseosas recicladas. PETG El polietilen tereftalato glicol es un copoliéster polímero. Policloruro de vinilo . Es inodoro. Es uno de los polímeros más estudiados y utilizados por el hombre para su desarrollo y confort.735 Indice de refracción a 15° 1.38 Calor específico del vapor 10.13.9 +/. Estudios realizados por el Centro de Ecología y Toxicología de la Industria Química Europea (ECETOC). dado que por su amplia versatilidad es utilizado en áreas tan diversas como la construcción.181 Calor de vaporización 5. dado que por su amplia versatilidad es utilizado en áreas tan diversas como la construcción.38 Viscosidad a .8955 Calor de fusión (kcal/mol) 1.8 . Es ligero y no inflamable por lo que es clasificado como material no propagador de la llama. energía. ni se disuelve en agua y además es totalmente reciclable.153. salud. además de ser resistente a la mayoría de los agentes químicos. salud.1 Punto de congelación (°C) .63 Presión de vapor a 25°C (mm) 3. El PVC se presenta en su forma original como un polvo blanco. energía.10°C (mPoisses) 2. El desarrollo en tecnología y aplicaciones no ha tenido pausa llegándose en nuestros días a una producción de 25 millones de toneladas.83 Calor de combustión a 80°C (Kcal/mol) 286 Características del PVC Resistente y liviano .000 Calor específico del líquido (cal/g) 0.11°C (gr/cm3) 0. preservación de alimentos y artículos de uso diario. señalan que la producción de PVC se realiza sin riesgos para el medio ambiente. amorfo y opaco. preservación de alimentos y artículos de uso diario. No se degrada.12. entre otros. entre otros.0.7 Densidad a 28. El desarrollo en tecnología y aplicaciones no ha tenido pausa llegándose en nuestros días a una producción de 25 millones de ton.Es uno de los polímeros más estudiados y utilizados por el hombre para su desarrollo y confort. Punto de ebullición (°C) . insípido e inocuo. son las ventajas técnicas claves para su elección en la edificación y construcción. Pero aún si esta situación ocurriese. Esta característica facilita la reconversión del PVC en artículos útiles y minimiza las posibilidades de que objetos fabricados con este material sean arrojados en rellenos sanitarios. plastificantes y otros. Estabilidad. Es un material excepcionalmente resistente. Versatilidad. Los catéteres y las bolsas para sangre y hemoderivados están fabricadas con PVC. dado que el PVC es inerte no hay evidencias de que contribuya a la formación de gases o a la toxicidad de los lixiviados. tienen también esta propiedad de ignífugos. . Debido al cloro que forma parte del polímero PVC.Su fortaleza ante la abrasión. el PVC puede transformarse en un material rígido o flexible. Es estable e inerte. Recuperación de energía. bajo peso (1. Los perfiles de PVC empleados en la construcción para recubrimientos. Tiene un alto valor energético. resistencia mecánica y al impacto. Una evolución similar ocurre con los marcos de puertas y ventanas en PVC. donde las emisiones se controlan cuidadosamente. de acuerdo al estado de las instalaciones se espera una prolongada duración de las mismas. oficinas y en las industrias. el PVC aporta energía y calor a la industria y a los hogares. puertas y ventanas. Longevidad. Cuando se recupera la energía en los sistemas modernos de combustión de residuos. Se emplea extensivamente donde la higiene es una prioridad. no se quema con facilidad ni arde por si solo y cesa de arder una vez que la fuente de calor se ha retirado. Gracias a a la utilización de aditivos tales como estabilizantes. Los productos de PVC pueden durar hasta más de sesenta años como se comprueba en aplicaciones tales como tuberías para conducción de agua potable y sanitarios. teniendo así gran variedad de aplicaciones. Seguridad. Reciclable.4 g/cm 3). cielorrasos.Se emplea eficazmente para aislar y proteger cables eléctricos en el hogar. tiene un buen nacimiento Aditivos para el pvc El policloruro de vinilo (PVC) es un recurso eficiente y versátil con un amplio rango de aplicaciones en todas las áreas de la actividad humana. Es también un material liviano. El polímero obtenido es irreversible en cualquier situación (por ej. soda cáustica e hidrógeno. por un proceso de polimerización y secado produce un polvo blanco inocuo. . el cloruro de vinilo que le dio origen no será regenerado. es un excelente material como aislante para cables. La sal común es un recurso abundante y prácticamente inagotable. ayudando a conservar las reservas de combustibles fósiles. Considerando que el PVC toma entre el 0. se puede decir que en términos energéticos. proveniente de la sal común y un 43% de hidrocarburos (gas y/o petróleo). Petróleo y/o Gas natural: A partir de uno de ellos se obtiene el etileno. el policloruro de vinilo (PVC). Etileno y cloro: se combinan para producir etileno diclorado.4% del total de petróleo producido en el mundo. el PVC contiene un 57% de cloro.Buen uso de los recursos. Etileno diclorado: se transforma en cloruro de vinilo (VCM) el cual. Rentable Bajo costo de instalación y prácticamente costo nulo de mantenimiento en su vida útil. Al fabricarse a partir de materias primas naturales: sal común y petróleo. del cual por un proceso electrolítico se obtiene cloro. El proceso de producción de PVC emplea el petróleo (o el gas natural) de manera extremadamente eficaz. Cloruro de Sodio: (Sal común de mesa) Es un recurso prácticamente inagotable.3 y el 0. Aislante eléctrico No conduce la electricidad. Materias primas del PVC A continuación se expone una breve descripción de las materias primas que se emplean en la fabricación del policloruro de vinilo y los aditivos para su posterior procesamiento. por ello. de transporte fácil y barato. altas temperaturas). En su composición. y ejercen una importante influencia en las propiedades físicas y en el costo de la formulación. integrante de la Organización Mundial de la Salud (WHO). pigmentados en la gama de colores que se desee. especificaciones técnicas y de salubridad. etc.Todos los polímeros tienen algún tipo de aditivación para facilitar el procesamiento que los llevará al uso o producto final. Esto permite lograr desde artículos rígidos (caños. Lubricantes Se emplean principalmente en materiales rígidos. La elección de un estabilizante depende de un número de factores incluidos en los requerimientos que el usuario solicita al producto final como por ejemplo. se trata de líquidos orgánicos incoloros. envases. . opacos. perfiles de ventanas) hasta muy flexibles (contenedores para sueros y sangre). láminas. El PVC no está exento de esta generalización y su versatilidad promueve una utilización más amplia de aditivos. biodegradables. film. etc. reclasificó al DEHP como agente del Grupo 3. de muy baja solubilidad en agua y que una vez incorporados al compuesto de PVC quedan íntimamente ligados a la masa total. etc. La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC). facilitando el proceso en la obtención de caños. y los de proceso contribuyen a facilitar el control de espesores y peso en artículos de baja plastificación o rígidos. Estabilizantes Son necesarios en todas las formulaciones de PVC para prevenir su descomposición por el calor durante el procesamiento. a la intemperie y al calor. Mejoradores Pueden ser de impacto o de proceso. Los más empleados son los ftalatos y entre ellos el más común es el DEHP o DOP. botellas. traslúcidos o cristales. Le otorgan mejor resistencia a la luz. Los primeros mejoran la resistencia al impacto de perfiles para ventanas. Aditivos utilizados en la fabricación de PVC Plastificantes Las variaciones en las cantidades agregadas de estos auxiliares son las que permiten obtener artículos con la flexibilidad o blandura deseada. es decir que no puede ser clasificada como causante de cáncer en seres humanos (22 de febrero de 2000). cristalinidad u opacidad. Electricidad y Electrónica El PVC ha sido utilizado durante más de medio siglo. Blisters (fármacos. construcción. ya sean físicas. etc. papeles para paredes. Cabe destacar que debido a las propiedades antes mencionadas que tiene el PVC. persianas. piezas para muebles (manijas. láminas para impermeabilización (techos. placas divisorias. puertas. pisos. mesas. Mobiliario Muebles de jardín (reposeras. artículos varios). aditivos para mejorar la propiedad inherente del PVC. zócalos. Usos y aplicaciones del PVC Los principales rubros donde se emplea el PVC se distribuyen en bienes de consumo. ventanas.). Los beneficios del uso del PVC en la aislamiento son. Packaging Botellas para agua y jugos.). etc. Buenas propiedades eléctricas en un amplio rango de temperaturas. fármacos. Excelente durabilidad y larga expectativa de vida (40 años o más).). etc. alimentos).Otros aditivos Cargas para abaratar costos. Láminas o films (golosinas. etc. burletes. y actualmente representa un tercio de los materiales usados en esta actividad. cosmética. tanto en el aislamiento como en el recubrimiento de cables de diferentes tipos. mecánicas o eléctricas. limpieza. paredes. rieles. es muy importante para el sector de la construcción. agricultura y otros. Características de fácil procesado para alcanzar las especificaciones deseadas en el producto final. suelos). Resistente a ambientes agresivos. industria eléctrica. frascos y potes (alimentos. . packaging. canalización eléctrica y para telecomunicaciones. Construcción Tubos de agua potable y evacuación. como es su característica ignífuga. tapicería). daños en los riñones y otros órganos. de riego. apoyabrazos. válvulas. a partir del DCE se genera el gas extremadamente tóxico cloruro de vinilo (VCM): . etc. guantes. catéteres. marroquinería (bolsos. induce defectos de nacimiento. ropa de seguridad. Luego. Altamente inflamable. Vestimenta y anexos Calzado (botas. Varios Tarjetas de crédito. Enchufes. lo que permite lograr sustanciales ahorros. protección anticorrosiva y antivibratoria. es sumamente peligroso: Cancerígeno. Aislamiento de cables. ropa impermeable. etc Desventajas del uso de PVC Una de las materias primas para la fabricación del PVC es el dicloro etano. juguetes. Automotriz Tapicería. De fácil instalación. art. hemorragias internas y trombos. botas. Carcazas y partes de computadoras. Aplicaciones médicas Tubos y bolsas para sangre y diálisis. el cual.Cumple con severos requerimientos de seguridad. zapatillas). Algunos ejemplos de su utilización en electricidad y electrónica son: Partes de artefactos eléctricos. Tiene un buen precio competitivo comparado con otros materiales. DCE. carteras. artículos de librería. etc. paneles para tablero. valijas. delantales. puede explotar produciendo cloruro de hidrógeno y fosgeno (dos de los gases que pueden causar accidentes como el de Bhopal). Cajas de distribución. mangueras. El ciclo tradicional de adquirir / consumir / desechar es muy difícil de romper. por tanto. Sin embargo. En los primeros lo habitual es reutilizar el material sobrante (scrap). reciclar es sinónimo de recolectar materiales para volver a ser utilizados de alguna manera. convirtiéndolo en flamante materia prima que será reutilizada en nuevas producciones. . El principal problema al que se enfrentan quines quieren iniciar un proceso de reciclado de materiales es la falta de conocimiento y capacitación especifico de la sociedad en general. El proceso de reciclado tiene algunos beneficios. Podemos. Una definición más acertada nos dice que reciclar es cualquier proceso donde materiales de desperdicio o postconsumo son recolectados y transformados en nuevos materiales que pueden ser utilizados o vendidos como nuevos productos o materias primas. diferenciar de forma clara los residuos generados por la industria transformadora de los residuos generados en las ciudades. ¿Se puede reciclar el PVC? Sí. Centro de Análisis y Programas Sanitarios de Barcelona). Popularmente. la etapa de la recolección es solamente la primera de una serie de pasos para completar el proceso completo del reciclado. Causa angiosarcoma hepático. pero ésta es apenas otra de las etapas de un ciclo mucho más complejo. Explosivo Reciclado del PVC El término reciclar se ha tornado sumamente popular y utilizado constantemente. Reciclar es un proceso que nos puede ayudar a resolver algunos de los inconvenientes planteados por los residuos urbanos a la sociedad. inclusive como solución única a innumerables problemas medio ambientales. sin embargo también existen algunos obstáculos que hay que superar. Carcinógeno humano probado (International Agency Research of Cancer de Lyon. Reciclar en la oficina o en hogar requiere de un esfuerzo extra para separar los materiales. Mientras no sea factible contar con la materia prima (artículos desechados) en forma constante para comenzar y mantener el proceso de reciclado no será posible reciclar en forma eficiente y sustentable. Los problemas sociales relacionados con el reciclado no se solucionan únicamente con educación. El PVC es un material reciclable y ya ampliamente reciclado en todo el mundo. Para otros reciclar es convertir algunos materiales desechados en algo utilizable. artículos para la industria automotriz. vemos que su reciclaje es tan antiguo como su fabricación. En relación con los productos de PVC. el PVC puede ser reciclado de las siguientes formas: Reciclado mecánico Es el sistema más utilizado.. Símbolo para el cloruro de polivinilo desarrollado por la Society of the Plastics Industry para etiquetar productos de PVC para su reciclado. perfiles. Gracias a la facilidad de transformación y a su termoplasticidad. Lo que diferencia los dos tipos son las etapas necesarias hasta la obtención del producto reciclado como. Tenemos que considerar dos tipos de PVC. por ejemplo. y transformados en nuevos productos. etc. Tipos de reciclado El PVC es fácilmente reciclable y una vez reciclado tiene una gran variedad de aplicaciones. tales como tubos y conexiones. mangueras. ya que el PVC resiste bien el envejecimiento y la intemperie. Reciclaje químico . la necesidad de limpieza de los residuos que provienen del pos-consumo antes de su transformación. El PVC recuperado y reciclado es empleado en la fabricación de innumerables productos. readitivados de ser necesario. como cuerpos huecos.En el segundo caso (zonas urbanas) debe existir una buena organización por parte de las autoridades locales que garanticen la recolección selectiva a partir de estos residuos generados por la población. perfiles. revestimientos de paredes. en el Mercosur por ejemplo. etc. cepillos. o sea. aproximadamente el 65% del consumo de PVC se destina a productos cuya vida útil supera los 50 años. cables. lo que muestra que esta es viable tecnológica y económicamente. tenemos que la presencia de ellos en los residuos urbanos es muy baja justamente porque. suelas de calzados. En ambos casos los residuos son seleccionados. Si estudiamos la historia del PVC. el procedente del proceso industrial o scrap (realizado desde las materias primas del material) y el procedente de los residuos sólidos urbanos (RSU). escobas. como tubos diversos. artículos de inyección. laminados. molidos. ya sea desde el sector técnico (fabricación de artículos para el hogar).Los residuos son sometidos a procesos químicos. para la recuperación de la energía contenida en el material. Dado que los consumidores primarios de productos de SAN están muy sujetos a las condiciones económicas generales y no se prevén nuevas aplicaciones o sustituciones. bajo condiciones técnicamente avanzadas. aunque éstas se dedican también a la obtención de ABS. Desde 1992 se han cerrado en Europa capacidades de 22. Presentación del SAN Un “copolímero” es un polímero formado por dos unidades estructurales distintas (monómeros): en éste caso. utilizándose como protector de alimentos). Esta tecnología es aplicada en toda Europa. Monsanto y Repsol. dependiendo de éstas proporciones las características finales del producto. el caucho SBR (15 %) y el ABS (11 %). encabezado por el poliestireno (50 %). La producción europea de SAN (67. que vende básicamente en España. bajo temperatura y presión para descomponerlos en productos más elementales como aceites y gases.000 T/año.000 T y se han puesto en marcha nuevas instalaciones produciendo 45. EUA y Asia. Reciclaje energético Consiste en la incineración controlada de los residuos. Dow. a los polímeros de estireno (de los cuales el mas conocido es el poliestireno). estireno y acrilonitrilo. A nivel mundial. SAN: Copolímero de estireno y acrilonitrilo Introducción El SAN es un copolímero de estireno y acrilonitrilo perteneciente a la familia de los plásticos. La composición más habitual del SAN es de 65 a 80 % de estireno. A continuación se muestra su estructura química: . se calcula para el SAN un crecimiento anual del orden del 2 %.000 T) está repartida entre Basf. Actualmente este proceso es aplicado sólo en países desarrollados. tales como Alemania y Japón. el médico (equipos de diálisis desechables) y la industria alimenticia (por sus cualidades representa una excelente barrera contra la humedad y el CO 2. pero poco utilizada en América del Sur. y el resto de acrilonitrilo. El SAN puede encontrarse en una amplia gama de aplicaciones. la producción de SAN representa únicamente el 1% del mercado de los estirenos. Enichem. mas específicamente. Propiedades ópticas: Cristalino. Alta tiesura.08 gr/cm3. Bajo costo de fabricación y fácil proceso. Muy buena resistencia térmica. Densidad: 1. BAYER: “NOVODUR W”.Los principales productores a nivel mundial del SAN y sus nombres comerciales son: MONSANTO: “LUSTRAN”. Propiedades mecánicas a temperatura ambiente: Flexible Rígido Deformable plásticamente Duro Frágil Es transparente. DOW: “TYRIL”. Pueden utilizarse cualquier tipo de tratamiento mecánico para su manufactura. tensión y flexión que los homopolímeros del estireno (características aportadas por el acrilonitrilo ). Presenta muy baja absorción de agua. No es atacado químicamente por el agua. Tiene gran brillo superficial. el formaldehído. Tiene mejores propiedades de impacto. . Características del SAN Considerando las características combinadas del estireno y el acrilonitrilo. de estructura amorfa y fácilmente procesable. BASF: “LURAN”. las grasas. las principales características del SAN son: Grupo: Termoplástico. Es resistente a los aceites. las gasolinas y el ácido clorhídrico. Ensayo de combustión Comportamiento: Aspecto Produce de Comportamiento la frente mucha llama: a ceniza Amarillo en brillante. junto al acrilonitrilo y el butadieno el ABS y el caucho SBR formando un copolímero con el butadieno: ESTIRENO + ESTIRENO = POLIESTIRENO ESTIRENO + BUTADIENO ESTIRENO + ACRILONITRILO = SAN ESTIRENO + BUTADIENO = CAUCHO SBR (BUNA S) + ACRILONITRILO = ABS El estireno es un material incoloro. por lo que presenta excelentes características para la formación de polímeros: Por reacción en cadena forma el poliestireno. artículos decorativos varios y fibras. de olor dulce y apariencia aceitosa. están determinadas por las propiedades de los monómeros que lo conforman. artículos para el hogar. carcasas de aparatos telefónicos. Es altamente inestable e inflamable y moderadamente tóxico por ingestión e inhalación. Obtención de SAN Los monómeros del SAN Las características del SAN que determinan sus usos y aplicaciones. y por su doble enlace. se pueden mencionar : empaques. es altamente reactivo e inestable. Entre sus numerosos usos y aplicaciones. Brillo. por lo cuál se desarrollará una breve descripción de cada uno de ellos. Estireno El estireno se obtiene a partir del benceno y el etileno. La reacción de polimerización se produce fácilmente cuando es expuesto al calor o utilizando catalizadores de peróxidos. la llama: copos parpadea Amarillo Olor y reacción de los vapores: Olor a estireno y HCl (Ácido clorhídrico). Facilidad de Procesado. Es insoluble en agua y soluble en alcoholes y éter. autopartes. En la formación del “SAN” el estireno aporta: Dureza. . transparente. sistemas de aislamientos. .En el esquema siguiente. que forma mezclas explosivas cuando se pone en contacto con el aire. de olor penetrante que afecta el sistema nervioso y los pulmones. Es incoloro. Resistencia Térmica. Sus principales aplicaciones se encuentran en la fabricación de fibras acrílicas y plásticos. se muestra esquemáticamente su proceso de obtención: Proceso de obtención del Estireno Obtención de acrilonitrilo El acrilonitrilo se obtiene a partir del propileno y el amoníaco según la siguiente reacción: El acrilonitrilo es un compuesto muy volátil. tóxico e inflamable. en productos farmacéuticos y colorantes. Resistencia a la Fatiga y al Impacto. En el SAN el acrilonitrilo aporta: Resistencia Química. y como el monómero y el polímero que se obtienen son insolubles en agua. los monómeros se “emulsifican” (forman gotitas de tamaño microscópicos ) que quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de polimerización. se obtiene una suspensión. utilizando como catalizador “peróxido de benzoilo” y calentando a una temperatura de 60 ◦C. A continuación. se muestra un diagrama del proceso de emulsión del SAN: Aplicaciones y usos industriales del SAN Si bien en los últimos años el SAN ha sido reemplazado por polímeros más baratos. Polimerización en emulsión. Proceso productivo El SAN se obtiene mezclando en un reactor estireno y acrilonitrilo. la reacción también se produce en agua. el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen. En éste caso. Dureza. La polimerización puede realizarse por cualquiera de los siguientes procesos: Polimerización en suspensión La polimerización se realiza en agua. que puede ser un detergente o un jabón. Posteriormente se somete al polímero a un proceso de lavado para eliminar los restos del emulsificante. se agrega un emulsificante. pero en lugar de añadir un agente de suspensión como el alcohol polivinílico. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor. En éstas condiciones. y acaban formando un látex de aspecto lechoso. se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico. del cual se hace precipitar el polímero rompiendo la emulsión. entre sus variadas aplicaciones podemos mencionar: . mobiliarios para tiendas. jugueras. letreros. Industria Alimenticia Es una de sus aplicaciones más interesantes y difundidas.). superficies muy brillantes. envoltorios para alimentos. Aplicación industrial Placas de “BARLO SAN” A continuación se presenta una aplicación industrial del SAN. encendedores. de muy buena resistencia química y a las fluctuaciones de temperatura. baja absorción de agua y gran rigidez. Las placas de “BARLO SAN” encuentran una amplia gama de aplicaciones: puertas. Usos Generales Artículos decorativos varios. . resaltando las principales características del producto: Las placas de “BARLO SAN” son placas de extrusión con excelentes propiedades ópticas. licuadoras. termos. Empaques Principalmente de cosméticos y productos farmacéuticos. apariencia y resistencia fue originalmente utilizado en las ópticas de los autos de gran calidad y en accesorios internos de los mismos. vajillas. rótulos publicitarios. etc. utilizándose en envoltorios y recipientes de alimentos. etc. Posteriormente fue paulatinamente reemplazado por polímeros de menor costo y calidad. Sector Médico Equipos de diálisis desechables. puesto que por sus propiedades presenta una excelente barrera contra la humedad y el CO2. Industria Automotriz Por su excelente brillo.Sector Técnico Fabricación de artículos para el hogar (cafeteras. Combinan 3 excelentes características que la diferencian de los productos sustitutos: alto punto de reblandecimiento. acristalamiento para invernaderos. etc. La gran ventaja que presentan éstas placas. pudiéndose en consecuencia adaptar a casi cualquier tipo de aplicación: se pueden cortar. es que son muy fáciles de manipular. No se conocen peligros ambientales. imprimir. pulir mecánicamente. taladrar. encolar. No presentan riesgos de seguridad por inhalación o contacto con la piel del material derretido. moldear en vacío y doblar en caliente. .