Poli Meros Final

TABLA DE CONTENIDOS1 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS.............................................................5 1.1 DEFINICIONES................................................................................................................................5 1.1.1 Monómero.- ...............................................................................................................................5 1.1.2 Oligómero.- ...............................................................................................................................6 1.1.3 Polímeros.- ................................................................................................................................6 1.1.4 Sustancias macromoleculares....................................................................................................8 1.2 LOS ALTOS POLÍMEROS...............................................................................................................8 1.2.1 Plástico.-....................................................................................................................................8 1.2.2 Nomenclatura...........................................................................................................................19 1.2.3 Grado de Polimerización y peso molecular.............................................................................22 1.2.4 Cadena Principal, ramificaciones, grupos laterales...............................................................24 1.2.5 Configuraciones y conformaciones..........................................................................................28 1.2.6 Fuerzas de Atracción Intermoleculares en los Polimeros ......................................................32 1.2.7 Influencia de las Conformaciones y Configuraciones.............................................................59 1.2.8 Concepto de tacticidad.............................................................................................................62 1.2.9 Tipos de configuraciones.........................................................................................................64 1.2.10 Reticulación...........................................................................................................................65 2 SINTESIS DE POLÍMEROS.................................................................................................................69 2.1 POLIMERIZACIÓN EN CADENA................................................................................................69 2.1.1 Tipos de Reaccion en Cadena..................................................................................................69 2.1.1.1 Polimerizacion Vinílica Radical.......................................................................................................72 2.1.1.2 Polimerización Vinílica Iónica........................................................................................................85 2.1.1.3 Polimerizacion Vinílica Por Coordinacion.....................................................................................101 2.2 COPOLIMERIZACIÓN................................................................................................................106 2.2.1 Generalidades........................................................................................................................106 2.2.1.1 Definición de copolímero .............................................................................................................106 2.2.1.2 Configuraciones del copolimero.....................................................................................................106 2.2.1.3 Copolimerización Radicalaria........................................................................................................107 2.2.1.4 Ecuación del Copolímero...............................................................................................................107 2.2.2 Tipos de copolimerización. ..................................................................................................108 2.2.2.1 Determinación de las relaciones de reactividad.- ..........................................................................111 2.2.2.2 Estructura y reactividad de los radicales. ......................................................................................113 2.2.2.3 Aplicaciónes de los copolímeros y Terpolímeros ..........................................................................114 2.2.2.4 Copolimerización Iónica. .............................................................................................................120 2.2.3 Síntesis de los copolímeros. ..................................................................................................120 2.2.3.1 Copolimeros ordenados o alternantes. ..........................................................................................120 2.2.3.2 Copolimerización en Bloque. .......................................................................................................121 2.2.3.3 Polímeros de bloque e injertos ......................................................................................................123 2.2.3.4 Elastómeros Termoplásticos .........................................................................................................129 2.3 POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS - CONDENSACIÓN.- ........................................................132 2.3.1 Crecimientos por etapas........................................................................................................132 2.3.1.1 Mecanismos .................................................................................................................................134 2.3.1.2 Cinética. ........................................................................................................................................138 2.3.1.3 Reacciones polifuncionales............................................................................................................139 2.3.1.4 Distribución del tamaño molecular.-..............................................................................................141 2.3.1.5 Ecuaciones para la polimerización por condensación.-...................................................................142 2.3.1.6 Promedio de pesos moleculares......................................................................................................145 2.3.1.7 Origen de la Terminación .-...........................................................................................................146 3 TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS............................................................................................147 3.1 MÉTODOS TÉCNICOS DE LA POLIMERIZACIÓN...............................................................147 3.1.1 Polimerización en sistemas homogéneos...............................................................................147 3.1.1.1 Polimerización en masa..................................................................................................................147 3.1.1.2 Polimerización en solución.............................................................................................................149 3.1.2 Polimerización en sistemas heterogéneos..............................................................................151 3.1.2.1 Polimerización en fase gaseosa......................................................................................................151 3.1.2.2 Polimerización precipitante............................................................................................................152 1 3.1.2.3 Polimerización en suspensión.........................................................................................................152 3.1.2.4 Polimerización en emulsión...........................................................................................................155 3.1.3 Otros métodos de polimerización..........................................................................................167 3.1.3.1 Polimerización por condensación interfacial .................................................................................167 3.1.3.2 Polimerización en fase sólida........................................................................................................168 3.2 METODOS DE TRANSFORMACIÓN DE LOS PLÁSTICOS...................................................168 3.2.1 Aditivos en los polimeros.....................................................................................................169 3.2.1.1 ¿Qué es un aditivo en los polímeros?.............................................................................................169 3.2.1.2 Requerimientos tecnológicos de los aditivos ...............................................................................170 3.2.1.3 Antioxidantes.................................................................................................................................171 3.2.1.4 Agentes antiestaticos......................................................................................................................175 3.2.1.5 Colorantes......................................................................................................................................175 3.2.1.6 Agentes de Copulacion...................................................................................................................177 3.2.1.7 Agentes de Curado.........................................................................................................................177 3.2.1.8 Retardadores de llama....................................................................................................................178 3.2.1.9 Aditivos y concentrados espumantes..............................................................................................180 3.2.1.10 Estabilizantes Termicos................................................................................................................180 3.2.1.11 Modificadores de impacto............................................................................................................180 3.2.1.12 Lubricantes...................................................................................................................................181 3.2.1.13 Plastificantes................................................................................................................................182 3.2.1.14 Conservantes................................................................................................................................185 3.2.1.15 Estabilizantes de UV....................................................................................................................185 3.2.1.16 Aditivos y concentrados "soft touch"..........................................................................................187 3.2.2 Procesos de moldeo...............................................................................................................188 3.2.2.1 Moldeo a alta presión.....................................................................................................................188 3.2.2.2 Moldeo a baja presión....................................................................................................................195 3.2.2.3 Por Colado.....................................................................................................................................199 3.2.2.4 Otros Metodos................................................................................................................................202 3.3 TECNOLOGÍA DE LAS FIBRAS..........................................................................................................202 3.3.1 Tipos de fibras........................................................................................................................203 3.3.1.1 Nylon.............................................................................................................................................204 3.3.1.2 Poliéster.........................................................................................................................................205 3.3.1.3 Poliacrilonitrilo..............................................................................................................................207 3.3.1.4 Spandex .........................................................................................................................................208 3.3.2 Propiedades de las fibras textiles..........................................................................................208 3.3.3 Definiciones de términos textiles...........................................................................................211 3.3.4 Métodos de hilado..................................................................................................................212 3.3.4.1 Hilado por fusión ...........................................................................................................................213 3.3.4.2 Hilado en seco................................................................................................................................213 3.3.4.3 Hilado en húmedo..........................................................................................................................213 3.3.5 Postratamiento de las fibras..................................................................................................214 3.3.5.1 Deslustrado ...................................................................................................................................214 3.3.5.2 Teñido en solución.........................................................................................................................214 3.3.5.3 Blanqueadores y abrillantadores.....................................................................................................214 3.3.5.4 Otras modificaciones......................................................................................................................214 3.4 TECNOLOGÍA DE ELASTOMEROS..........................................................................................215 3.4.1 Elastómeros de etileno –propileno- dieno.............................................................................217 3.4.2 Elastómeros de Silicona.........................................................................................................218 3.4.3 Elastómeros de Poliuretano...................................................................................................218 3.4.4 Composición y propiedades de los elastomeros....................................................................219 3.4.5 Mezclas y copolímeros ..........................................................................................................220 3.4.6 Vulcanización.........................................................................................................................222 3.4.7 Maquinaria / proceso de fabricacion.....................................................................................225 4 LOS POLÍMEROS COMERCIALES................................................................................................226 4.1 PLÁSTICOS Y ELASTÓMEROS DE CADENA HIDROCARBONADA.................................226 4.1.1 Polietilenos.............................................................................................................................226 4.1.1.1 Aplicaciones...................................................................................................................................228 4.1.1.2 Nuevas aplicaciones.......................................................................................................................229 4.1.2 Polipropilenos........................................................................................................................231 4.1.2.1 ¿Porque del uso de los polipropilenos?...........................................................................................231 4.1.2.2 ¿Cuales son los avances en el estudio de los polipropilenos?.........................................................232 4.1.3 Poliisobutilenos......................................................................................................................234 4.1.4 Poliisoprenos.........................................................................................................................235 2 4.1.4.1 El Caucho natural y otros Poliisoprenos........................................................................................235 4.1.4.2 Las aplicaciones de los polibutadienos...........................................................................................237 4.1.5 Policarburos aromáticos.......................................................................................................248 4.1.5.1 Poliestirenos...................................................................................................................................248 4.1.5.2 Polifenilenos..................................................................................................................................255 4.1.5.3 Poli-p- xilenos................................................................................................................................257 4.1.5.4 Poli(estireno-butadieno-estireno) ..................................................................................................257 4.2 POLIMEROS DE HETEROCADENA.........................................................................................259 4.2.1 Polimeros que contienen c, h y n obtenidos por condensacion.............................................259 4.2.1.1 Poliamidas ( PA)............................................................................................................................259 4.2.1.1.1 Poli(hexametilen adipamida) nailón 6,6.................................................................................266 4.2.1.1.2 Poli(caprolactama), nailón 6 o policaproamida......................................................................269 4.2.1.1.3 Poli(hexametilensebacamida) nailón 6,10..............................................................................272 4.2.1.1.4 Nailón 11 Poli(undecanamida) 6,10......................................................................................272 4.2.1.1.5 Poliamida 7 Y 9.....................................................................................................................274 4.2.1.1.6 Poliamida-8............................................................................................................................275 4.2.1.1.7 Poliamidas de aceites vegetales.............................................................................................275 4.2.1.1.8 Poliamidas formadas por β-aminoácidos................................................................................275 4.2.1.1.9 Relaciones entre la constitución y las propiedades de las poliamidas.....................................276 4.2.1.1.10 Aplicaciones.........................................................................................................................278 4.2.1.2 Poliuretanos (PU)..........................................................................................................................278 4.2.1.2.1 Síntesis de referencia.............................................................................................................280 4.2.1.2.2 Propiedades............................................................................................................................282 4.2.1.2.3 Aplicaciones...........................................................................................................................283 4.2.1.3 Aminoresinas.................................................................................................................................288 4.2.1.3.1 Generalidades de su química y producción............................................................................288 4.2.1.4 Melamina-Formaldeído .................................................................................................................289 4.2.1.4.1 Aplicaciones...........................................................................................................................289 4.2.1.5 Urea-Formaldeído .........................................................................................................................290 4.2.1.5.1 Aplicaciones...........................................................................................................................291 4.2.2 Polimeros que contienen halógenos.....................................................................................293 4.2.2.1 Fluoroplasticos...............................................................................................................................294 4.2.2.1.1 Politetra Flúor Etileno (PTFE)...............................................................................................294 4.2.2.1.2 Poli(fluoroetilenpropileno) (PFEP) o (FEP)...........................................................................300 4.2.2.1.3 Poli(fluoruro de vinilo) (PVF)................................................................................................302 4.2.2.1.4 Poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF)......................................................................................304 4.2.2.1.5 Copolimeros de fluoruro de vinilideno- hexafluoropropileno. ...............................................305 4.2.2.2 Polimeros que contiene cloro.........................................................................................................306 4.2.2.2.1 Poli(cloruro de vinilo) (PVC).................................................................................................306 4.2.2.2.2 Resinas de vinilo....................................................................................................................308 4.2.2.2.3 Policloropreno........................................................................................................................309 4.2.2.2.4 Productos olefínicos clorados.................................................................................................310 4.2.2.3 Polimeros fluorados y clorados. ..................................................................................................312 4.2.2.3.1 Poli(trifluorocloroetileno) (PCTFE) o (CTFE).......................................................................312 4.2.2.3.2 Copolímeros del clorotrifluoroetileno....................................................................................314 4.2.2.4 Polímeros que contienen azufre......................................................................................................316 4.2.2.4.1 Propiedades............................................................................................................................317 4.2.2.4.2 Aplicaciones ..........................................................................................................................317 4.2.2.4.3 Poliarilsulfona........................................................................................................................319 4.2.2.4.4 Polietersulfona (PES).............................................................................................................320 4.2.2.4.5 Polifenilsulfona (PPSO).........................................................................................................321 4.2.2.4.6 Polisulfuros............................................................................................................................321 4.2.2.5 Polímeros que contienen silicio......................................................................................................323 4.2.2.5.1 Polisiloxanos O Siliconas.......................................................................................................325 4.2.2.5.2 Cauchos de Silicona .....................................................................327 4.2.2.5.3 Resinas de silicona.................................................................................................................330 4.2.2.5.4 Polimerización de la Silicona.................................................................................................330 4.3 POLIMEROS CELULOSICOS.....................................................................................................331 4.3.1 Plásticos de Celulosa. (Du Pont Co.)....................................................................................335 4.3.1.1 Celulosa regenerada.......................................................................................................................336 4.3.1.2 Rayón cupraamonio........................................................................................................................336 4.3.1.3 Rayón viscosa................................................................................................................................337 4.3.1.4 Celofán...........................................................................................................................................337 4.3.1.5 Fibra vulcanizada...........................................................................................................................338 4.3.1.6 Ésteres de celulosa.........................................................................................................................338 4.3.1.6.1 Nitrato de celulosa (CN)........................................................................................................338 3 4.3.1.6.2 Acetato de celulosa (CA).......................................................................................................339 4.3.1.6.3 Acetato butirato de celulosa (CAB)........................................................................................340 4.3.1.6.4 Acetato propionato de celulosa..............................................................................................341 4.3.1.7 Éteres de celulosa...........................................................................................................................341 4.3.1.7.1 Etil celulosa (ec)....................................................................................................................342 4.3.1.7.2 Metil celulosa.........................................................................................................................342 4.3.1.7.3 Hidroxietil celulosa................................................................................................................343 4.3.1.7.4 Bencil celulosa.......................................................................................................................343 4.3.1.7.5 Carboximetil celulosa.............................................................................................................343 4.3.2 Otros productos basados en la celulosa................................................................................344 4.3.2.1 Papel mascado ( o cartón cocido)...................................................................................................344 4.3.2.2 Papel sulfurizado............................................................................................................................344 4.4 POLIMEROS CON PROPIEDADES ESPECIALES ..................................................................344 4.4.1 Introducción.-.........................................................................................................................344 4.4.2 Poliimidas..............................................................................................................................345 4.4.2.1 Descripción general :......................................................................................................................346 4.4.3 Aramidas................................................................................................................................350 4.4.3.1 Aplicaciones de las aramidas .........................................................................................................358 4.4.3.2 Caracteristicas de las fibras de aramida..........................................................................................359 4.4.4 Poli( sulfuro de fenileno ). [PPS]..........................................................................................361 4.4.4.1 Aplicaciones...................................................................................................................................361 4.4.4.2 Descripción general .......................................................................................................................362 4.4.4.3 Propiedades....................................................................................................................................362 4.4.5 Poli(eter sulfonas) [PES].......................................................................................................363 4.4.6 Poli(oxido de fenileno) [PPO]...............................................................................................366 4 POLÍMEROS Y PLÁSTICOS 1 INTRODUCCIÓN A LA CIENCIA DE LOS POLÍMEROS. El estilo de vida del ser humano en el mundo moderno, es cada vez más exigente. Es en esta constante búsqueda de comodidad y bienestar donde el uso de los Polímeros en todo tipo de actividad, ha llegado hasta límites anteriormente insospechados. Dada la importancia y versatilidad de los polímeros se ha elaborado este texto, para que el lector tenga una noción clara de cómo se obtienen los Polímeros, cuáles son sus características, y que reacciones químicas se asocian con estos productos. Durante centurias el hombre tomó ventaja de la utilidad de los polímeros en forma de aceites, alquitranes, resinas y gomas. De todas formas no fue hasta la revolución industrial donde la industria moderna de los polímeros empezó a desarrollarse. En los últimos años de la década de 1830, Charles Goodyear produjo exitosamente una forma útil de la goma natural a través de un proceso conocido como "vulcanización". Al rededor de 40 años después, el Celuloide (un plástico duro formado a partir de nitro celulosa) fue comercializado exitosamente. Pese a estos avances, el progreso en la ciencia de los polímeros fue lento hasta la década de 1930, cuando materiales como el vinil, neopreno, poliestireno y nylon fueron desarrollados. La introducción de estos revolucionarios materiales comenzaron una explosión en la investigación de los polímeros que todavía continúa en la actualidad. Recolección del látex La obtención del caucho natural comienza con la recolección del látex, una sustancia blanca y lechosa producida por las células de diversas plantas. Mediante un corte inicial y retirando selectivamente la corteza, un árbol de caucho produce anualmente alrededor de 1,8 kg de caucho en crudo. Thomas S. England/Photo Researchers, Inc.1 1.1 1.1.1 DEFINICIONES. Monómero.- Molécula pequeña que puede reaccionar químicamente para unirse con otras moléculas del mismo tipo, formando una gran molécula llamada polímero. Por ejemplo: Etileno, monómero usado en la obtención del Polietileno (PE). 1"Recolección del látex", Enciclopedia Microsoft® Encarta® 98 © 1993-1997 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos. 5 1.1.2 Oligómero1.- Polímero cuyo peso molecular es demasiado bajo como para ser considero como tal. Los oligómeros (del griego: oligo = pocas, mero = partes) tienen pesos moleculares de varios cientos, pero los polímeros exhiben pesos moleculares de varios miles o aún más. Los oligómeros son producidos generalmente por degradación de altos polímeros. 1.1.3 Polímeros2.- Son una clase grande de materiales que se forman de pequeñas moléculas llamadas monómeros que están unidas entre sí de una forma repetitiva, para formar largas cadenas, (del griego poli = muchas, mero = partes). Un polímero típico puede incluir cientos de miles de monómeros, su peso molecular puede ser del orden de 1.000 a 1.000.000. Es debido a su gran tamaño, que los polímeros son llamados macromoléculas. Generalmente son de origen orgánico, y se unen por medio de reacciones químicas. Por ejemplo tenemos al polietileno. n H2C CH2 H 2C CH2 n En la figura anterior, el etileno, después de reaccionar con varias otras moléculas de la misma sustancia, forma el polietileno (PE). La reacción química para la obtención del 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 2 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lindex.html 6 polímero se llama polimerización. En la estructura de la molécula del PE, la unidad ~CH2-CH2~ se repite indefinidamente y depende del número de moléculas de etileno n que reaccionaron entre si para formar el polímero. Además de los polímeros sintéticos, se encuentran en la naturaleza otras moléculas de peso molecular muy alto, que pueden tener origen inorgánico, como por ejemplo el diamante, el grafito y los silicatos; de origen biológico, como los polisacáridos (celulosa y almidón), proteínas (colágeno, hemoglobina, hormonas, albúmina, etc.) y los ácidos nucleicos (DNA y RNA). DIAMANTE ADN La lana, el cuero, la madera, el cabello, el cuerno, la seda natural, la uña y el caucho natural extraído del jebe (Hevea Brasiliensis), son ejemplos de materiales cotidianos constituidos por macromoléculas naturales orgánicas. Estas sustancias naturales generalmente no presentan unidades estructurales tan iguales ni tan regularmente repetidas como las sintéticas, pero sí una complejidad que resulta en propiedades inigualables. En general, cuando hablamos de polímeros nos estamos refiriendo a polímeros lineales. En un polímero lineal la molécula polimérica tiene átomos ordenados en una larga cadena. Esta cadena se denomina cadena principal. Por lo general, algunos de estos átomos de la cadena están enlazados a su vez, a pequeñas cadenas de átomos. Estas cadenas pequeñas se denominan grupos pendientes. Las cadenas de grupos pendientes son mucho más pequeñas que la cadena principal. Normalmente tienen unos pocos átomos de longitud, pero la cadena principal posee generalmente cientos de miles de átomos. Sin embargo, los polímeros también pueden presentar otras estructuras. Muchos polímeros están constituidos de tal manera que sus moléculas conforman miles de átomos dispuestos en largas cadenas lineales. Pero no tienen por qué ser necesariamente cadenas rectas. Los polímeros pueden presentar también muchos otros ordenamientos. No todos los polímeros son lineales. A veces existen cadenas unidas a la cadena principal, cuya longitud es comparable con la de ésta. Esto se denomina polímero ramificado. Algunos polímeros como el polietileno, pueden presentar estructuras tanto lineales como ramificadas. Esto se detallará más adelante. 7 1.1.4 Sustancias macromoleculares1. El término macromolécula se remonta a 1922, cuando este se menciona por primera vez en los trabajos de H. Staudinger (posteriormente Staudinger dio las bases fisicoquímicas de las macromoléculas, motivo por el cual fue galardonado con el Premio Nóbel de Química 1953). La macromolécula o polímero es una sustancia de peso molecular elevado, formada por un gran número de moléculas (por lo menos 100), unidas por enlaces covalentes. Estas macromoléculas poseen continuidad en sus propiedades y estructura. Las macromoléculas son compuestos tanto de origen natural como sintético, su estructura química a veces es compleja. 1.2 LOS ALTOS POLÍMEROS Dependiendo del tamaño de la molécula de polímero se van a encontrar polímeros de pesos moleculares muy diversos, sin embargo son los de pesos moleculares altos los que tienen mayor aplicación industrial y en la vida diaria, y son aquellos en los que centraremos nuestro estudio. 1.2.1 Plástico2.- Son polímeros que bajo condiciones apropiadas de temperatura y presión pueden ser moldeados, tienen una gran dureza y una elasticidad débilmente reversible. Todos los plásticos son polímeros pero no todos los polímeros son plásticos. Existen varios tipos de plásticos y cauchos, que poseen propiedades y estructuras químicas diferentes. Por ejemplo, un plástico que se utiliza en la fabricación de un tazón no es el mismo que el utilizado en la producción de un CD. El color del plástico El puesto de un mercado en la ciudad india de Bombay ofrece una multicolor variedad de productos de plástico. Los plásticos son resinas sintéticas cuyas moléculas son polímeros, grandes cadenas orgánicas. Los 1 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip5ep.html 2 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip5ep.html 8 plásticos son duraderos y ligeros. El petróleo se refina para formar moléculas orgánicas pequeñas, llamadas monómeros, que luego se combinan para formar polímeros resinosos, que se moldean o extruyen para fabricar productos de plástico.1 El plástico esta constituido de moléculas sintéticas, o sea, producidas por el hombre. Los polímeros son, por tanto, moléculas básicamente lineales, generalmente de origen orgánico. Polietileno, polipropileno, poliestireno, poliéster, nylon, y teflón® son ejemplos de plásticos (polímeros) industriales. Clasificación Además de los polímeros clásicos que se producen y comercializan ya hace algunos años, y cada día aparecen otros nuevos, provenientes de las investigaciones científicas y tecnológicas que se desarrollan en todo el mundo. Por lo que, dada la gran variedad de materiales poliméricos existentes, se hace necesario agruparlos según sus características, facilitando así el entendimiento y el estudio de las propiedades. Con este objetivo se clasifican de varias maneras, de acuerdo con las estructuras químicas, el comportamiento frente al calor, propiedades mecánicas, tipos de aplicaciones, escala de producción, o aún otras características. A continuación se presentan estas clasificaciones y los conceptos pertinentes  Clasificación según el Tipo de Estructura Química. Se pueden agrupar en tres divisiones: a) Según la cantidad de monómeros diferentes en el polímero. Un polímero puede ser constituido apenas de la repetición de una única unidad química (cadena homogénea) o entonces de dos o más monómeros (cadena heterogénea). Cuando la cadena es homogénea, se llama homopolímero, y cuando es heterogénea copolímero.  Homopolímero.- Es el polímero constituido por apenas un tipo de unidad estructural repetida. Por Ejemplo: polietileno, poliestireno, poliacrilonitrilo, poli (acetato de vinilo). Si se considera A como el monómero presente en el homopolímero, su estructura puede representarse así: –A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–  Copolímero.- Es el polímero constituido por dos o más monómeros vinílicos distintos. Por ejemplo: SAN, NBR, SBR Suponiendo que A y B representan los monómeros, hay tres posibilidades de disposición: 1"El color del plástico", Enciclopedia Microsoft® Encarta® 98 © 1993-1997 Microsoft Corporation. Reservados todos los derechos. 9 a. Copolímeros al azar (u aleatorios, estadísticos).- En estos copolímeros los monómeros tienen secuencia desordenada a lo largo de la cadena macromolecular: b. Copolímeros alternados.alternadamente: En estos los monómeros se suceden c. Copolímeros en bloques.- Cada macromolécula del copolímero está formada por tramos de A seguidos por un tramo de B: d. Copolímero injerto.- La cadena principal que constituye el polímero contiene apenas unidades de un mismo monómero, mientras que el otro monómero hace parte solamente de las ramificaciones laterales (el injerto): Por lo general, los copolímeros constituidos de tres unidades químicas reiterativas diferentes se denominan terpolímeros. Un ejemplo típico es el ABS, es decir, el terpolímero de acrilonitrilo – butadieno – estireno. 10 La reacción química que forman los copolímeros se conoce como copolimerización, y los monómeros de comonómeros. Cuando se cambian los comonómeros o la cantidad relativa de cualquiera de ellos, el material que se obtiene presenta propiedades diferentes, tanto químicas como físicas. b) Con relación a la estructura química de los monómeros que constituyen el polímero. Esta clasificación se basa en el grupo funcional al cual pertenecen los monómeros. Así tenemos como ejemplos: Poliolefinas. Poliésteres. Poliéteres. Poliamidas. Polímeros celulósicos. Polímeros acrílicos. Polímeros vinílicos. Poliuretanos. Resinas formaldehído. Polipropileno, polibutadieno, poliestireno. Poli (tereftalato de etileno), policarbonato. Poli (óxido de etileno), poli (óxido de fenileno). Nylon, poliimida. Nitrato de celulosa, acetato de celulosa. Poli (metacrilato de metilo), poliacrilonitrilo. Poli (acetato de vinilo), poli (alcohol vinílico). Denominación genérica para los derivados de isocianatos Resina fenol formol, resina urea formol.  Clasificación según la reacción de polimerización1. Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción. La polimerización puede efectuarse por distintos métodos a saber: Polimerización por adición. Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo). Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido). Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo). Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo α-aminocarboxianhidro). Adición de birradicales formados por deshidrogenación xileno). 1 http://members.tripod.com/fotografia/textos/procesos.htm (polimerización tipo p- 11 Polimerización por condensación. Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas). Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann). Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol). Polimerización en suspensión, emulsión y masa. Polimerización en suspensión.- En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen. Esquema de la polimerización discontinua en suspensión del cloruro de vinilo. 1 Polimerización en emulsión.- La reacción se realiza también en agua, con peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico, se añade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón. En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización, y acaban formando un látex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero rompiendo 1 PLÁSTICOS HOECHST, Hostalit, Alemania, Frankfurt, 1972, pag 6 12 la emulsión. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le imprime características especiales de adsorción de aditivos. Esquema de la polimerización contínua en emulsión del cloruro de vinilo. 1 Polimerización en masa.- En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido. Esquema de la polimerización discontinua en masa del cloruro de vinilo. 2 El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es más puro que éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinílico. Sin embargo, debido al gran tamaño de sus partículas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles. TAMAÑO DE PARTICULA (MICRAS) PESO MOLECULAR RESINA APLICACIONES 1 PLÁSTICOS HOECHST, Hostalit, Alemania, Frankfurt, 1972, pag 5 2 PLÁSTICOS HOECHST, Hostalit, Alemania, Frankfurt, 1972, pag 7 13 Suspensión 45 — 400 24,000 a 80.000 calandreo extrusión moldeo calandreo extrusión moldeo plastisoles Masa Emulsión 70 — 170 1 — 20 28.000 a 80.000 38.000 a 85.000 Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC  Clasificación conforme al comportamiento frente a la temperatura. Según el resultado al calentar los polímeros, se pueden nombrar: Termoplásticos.- Son polímeros que se funden al calentarlos y se solidifican al enfriarse, (son los de mayor uso comercial). Ejemplo: polietileno, poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrilo, nylon. Termofijos.- Al calentarlos por la primera vez se forman entrecruzamientos, transformándolos en infusibles e insolubles. Ejemplo: resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina urea-formol 14  Clasificación según el Comportamiento Mecánico. Otra propiedad importante de los polímeros y que depende fuertemente de su temperatura es la responsable de la aplicación de una fuerza, destacándose dos tipos principales de comportamiento, elástico y plástico1. Elástico.- Materiales con este comportamiento volverán a su forma original una vez que la fuerza aplicada es removida,(pese a que la deformación haya sido grande o aplicada durante bastante tiempo). Se conocen como elastómeros o cauchos, son de origen sintético o natural. Por ejemplo: Polibutadieno, caucho nitrílico, poli (estirenoco-butadieno). La goma es la más importante de todos los elastómeros. La goma natural es un polímero cuya unidad repetitiva es el isopreno. Este material es obtenido del árbol de goma, ha sido usado por el ser humano por varias centurias. En la vulcanización se calienta la goma natural con azufre. En este proceso, los fragmentos de cadenas de azufre atacan las cadenas poliméricas y conducen a un entrecruzamiento. El término vulcanización se usa frecuentemente para describir el entrecruzamiento de todos los elastómeros. La mayoría de la goma usada en la actualidad es una variedad sintética llamada Goma Estireno-Butadieno (SBR), de las siglas en inglés Styrene – Butadiene – Rubber. Intentos iniciales para producir goma sintética involucraron el isopreno debido a su presencia en la goma natural. Los investigadores eventualmente tuvieron éxito usando butadieno y estireno con sodio metálico como iniciador. Esta goma fue llamada Buna-S. (Bu por butadieno, na por sodio y s por estireno) 2. 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 2 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip5ep.html 15 Plástico.- Son materiales estables en las condiciones normales de uso pero durante alguna etapa de su fabricación estuvieron fluidos, (el flujo ocurre como un fluido altamente viscoso) Esta propiedad les permite ser moldeados por calentamiento, por presión o por ambos. No volverán a ganar su forma original, (del griego plastos = adecuado al modelado, moldeo). La mayoría de materiales demuestran una combinación de comportamiento elástico y plástico, mostrando un comportamiento totalmente plástico luego que el elástico ha sido excedido. De entre los cientos de plásticos comerciales el más importante y versátil es el polietileno, este se usa en una gran variedad de aplicaciones y debido a su estructura puede ser producido en diferentes formas. El primer tipo comercial fue el polietileno de baja densidad (low density polyethylene) LDPE, o polietileno ramificado. Puede usarse para hacer bolsas plásticas, contenedores, para textiles, recubrimientos para material de empaque. Y la otra forma es el polietileno de alta densidad, ( high density polyethylene) HDPE, o polietileno lineal, este es más rígido y puede usarse para fabricar botellas, tapas de botellas y tuberías pláticas entre otras aplicaciones. También existen el polietileno de alto y ultra alto peso molecular ( high and ultra high molecular weight), HMW, UHMW, usados en aplicaciones donde materiales extremadamente duros y resistentes son necesarios. 16 Fibras.- Las fibras representan una muy importante aplicación de materiales poliméricos, incluyendo ejemplos de las categorías de plásticos y elastómeros. El algodón, la lana, y la seda se usaron durante años. En 1885 se patentó y lanzó al mercado la seda artificial. Las fibras hechas por el hombre incluyen materiales como el nylon, poliéster, rayón y acrílico. La combinación de fuerza, peso y durabilidad han hecho que estos materiales sean muy importantes en la industria moderna. En forma general las fibras son como mínimo 100 veces más largas que su ancho. Las fibras típicas naturales y artificiales pueden tener radios axiales (cociente entre la longitud y el diámetro) de 3000 o más. El nylon (un término genérico para las poliamidas) fue desarrollado en 1930, y se uso para tela de paracaídas durante la Segunda Guerra Mundial. Esta fibra es conocida por su elasticidad, dureza y resistencia a la abrasión. Sus aplicaciones comerciales incluyen los textiles y la fabricación de alfombras. Una propiedad particular del nylon es su gran elasticidad, (de todas formas tiene un límite elástico de acuerdo a la ley de Hooke). Como otras fibras sintéticas tiene una gran resistencia eléctrica, por eso se produce la acumulación de carga estática en la ropa y en las alfombras de este material.  Clasificación según la Escala de Producción. Los plásticos, de acuerdo con la escala de producción pueden llamarse: Plásticos de comodidad (commodities).- Constituyen la mayoría de los polímeros fabricados mundialmente. Ejemplo: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. Plásticos de especialidad (specialties).- Plásticos que poseen un conjunto especial de propiedades y son producidos en menor escala. Ejemplo: Poli(óxido de metileno) y poli(cloruro de vinilideno).  Clasificación según el Tipo de Aplicación. 17 Un plástico puede tener una aplicación general o ser un plástico de ingeniería. Plásticos de uso general.- Son polímeros muy versátiles, utilizables en las más variadas aplicaciones. Como el polietileno, el polipropileno, el estireno, el (metacrilato de metilo), el poli (cloruro de vinilo), la baquelita, etc. Tecnopolímeros - plásticos para ingeniería.- Son polímeros empleados en sustitución a materiales tradicionalmente utilizados en la ingeniería, como la madera y varios metales. Por ejemplo: Poliacetal, policarbonato y poli (tetraflúor – etileno). Además de las clasificaciones aquí descritas, el término resina se emplea muy a menudo en la industria de plásticos. Las resinas naturales son compuestos orgánicos amorfos secretados por algunas plantas u insectos; generalmente son insolubles en agua, pero solubles en diversos solventes orgánicos. Las resinas sintéticas se describen como un grupo de sustancias sintéticas cuyas propiedades se asemejan a las de las resinas naturales. Generalmente, a la temperatura ambiente las resinas presentan un aspecto de líquido bastante viscoso o aspecto pastoso que se reblandece gradualmente al calentarlo. También se nombran resinas termofijas a los plásticos termofijos. Funcionalidad de los monómeros1. Según Carothers, es el número de centros activos por donde puede reaccionar poliméricamente una unidad estructural con otras iguales o diferentes. Si tiene un centro activo se llaman monofuncionales; si tienen dos, bifuncionales, etc. La funcionalidad esta directamente relacionada con la estructura espacial de la molécula. Los monómeros bifuncionales producen polímeros lineales, mientras que los monómeros tri, tetra o multifuncionales, producen macromoléculas tridimensionales, si finalmente combinamos monómeros bifuncionales con polifuncionales, se forman macromoléculas ramificadas, obteniéndose así macromoléculas reticuladas cuando la cantidad de monómero polifuncional es suficientemente grande. 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 18 1.2.2 Nomenclatura. Unidad Repetitiva Constitucional (UR)1.- De las siglas en inglés Constitutional Repeating Unit (CRU), esta unidad es la que se repite una y otra vez a lo largo de la cadena principal y caracteriza a un polímero en particular. En los polímeros vinílicos la unidad repetitiva coincide con la unidad monomérica derivada del monómero. Por ejemplo, para el poliestireno tenemos: H2C * n * Para simplificar la fórmula, por lo general sólo se representa con una unidad repetitiva de la estructura. La unidad repetitiva se encierra entre paréntesis y el subíndice n indica el número de unidades repetitivas en la cadena polimérica. Estructura parcial del poliestireno. La unidad será usualmente bivalente, valencias mayores son posibles pero raramente se encuentran en la práctica. Al nombrar con la unidad repetitiva, depende la importancia de los grupos constituyentes. El orden descendente de importancia de los tipos de grupos bivalentes es: Anillos heterocíclicos. Cadenas que contienen heteroátomos. Anillos carbocíclicos. Cadenas que contienen únicamente átomos de carbono. Este orden no es afectado por la presencia de anillos, átomos o grupos que no son parte de la cadena principal. 1 PETHRICK R. Polymer Yearbook Harwood Academic Publishers. 1985 tomo 2. Pág.: 19, 26, 27. 19 Esta unidad constituida por un átomo de carbono con dos de hidrógeno, seguida por un átomo de carbono con uno de hidrógeno y un grupo metilo, se repite una y otra vez a lo largo de la cadena principal. Esta pequeña estructura que se reitera se llama estructura repetitiva o unidad repetitiva. La Unidad Repetitiva se enlaza de forma constante y secuenciada en una cadena polimérica. El conjunto de todas estas unidades en la cadena, es la que forma el polímero. A veces las unidades repetitivas y las unidades monoméricas son las mismas, no siempre sucede esto. Nomenclatura de cadenas poliméricas1. El nombrar grandes moléculas puede ser una tarea compleja. El Comité de Nomenclatura de la IUPAC ha establecido convenciones para eliminar la confusión. En general un polímero con un número no especificado de monómeros es nombrado mediante la adición del prefijo "poli" a la unidad repetitiva constitucional (URC). De lo contrario se adiciona el prefijo griego correspondiente para el número de monómeros, al nombre del URC. # 1 2 3 4 5 Prefijo Met Et Prop But Pent # 6 7 8 9 10 Prefijo Hex Hept Oct Non Dec El nombre del URC es formado al nombrar cada una de las subunidades. Si un polímero contiene solamente una unidad, el prefijo "poli" es adicionado al nombre de la subunidad. Por ejemplo, si un polímero es formado a partir de la combinación de monómeros de etileno, su nombre debería ser polietileno. Los polímeros que contienen más de una subunidad son llamados en base a la más grande subunidad, y son separados del prefijo poli, con paréntesis. El nombrar subunidades es la parte más difícil. El nombre del monómero empieza con el principal sustituyente de la subunidades y que posea la más pequeña molécula adicionada, se escribe entonces como prefijo2. Por ejemplo: En esta UR hay un átomo de oxigeno unido a una subunidad más grande, luego deberá tener el prefijo oxi–. El resto será visto como una molécula de etileno con un átomo de flúor unido a su primer átomo de carbono y su nombre será 1–fluoroetileno. Luego el 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lindex.html 2 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lindex.html 20 nombre completo de la unidad repetitiva es oxi (1–fluoroetileno), y el nombre del polímero será el poli[ oxi(1–fluoroetileno)] . Para monómeros con cadenas ramificadas, el monómero es nombrado a partir de la cadena continua más larga. Por ejemplo: La molécula anterior es nombrada como penteno, ya que la cadena continua más larga tiene 5 átomos de carbono. De todas formas, también hay dos grupos metil unidos al segundo y tercer carbono en la cadena. Entonces, este monómero se llama 2,3–dimetilpenteno, y el polímero se llama poli(2,3–dimetilpenteno). Grupos finales. El grupo final puede ser designado por la colocación de un prefijo para el nombre del polímero, a mano izquierda la cabeza del grupo es designado como α y a mano derecha Ω. En la practica esto es raramente utilizado, no existe en la definición de especies oligoméricas donde la naturaleza del grupo final puede tener efectos significativos. Nombres triviales1. Las reglas tiene una definición ambigua de un polímero en términos de la nomenclatura IUPAC, en la práctica otros nombres son ampliamente utilizados y a menudo indican el origen del material polimérico. Nombre Poli(metileno) Estructura * * Nombre Trivial n C C H2 H2 H C C H CH3 2 * * Polietileno Poli(propileno) n Polipropileno CH3 Poli(1,1–dimetiletileno) * CH3 Poli(1–metil–1–butileno) * C H2 n * poliisobutileno CH3 C C C H H2 H2 n * Poliisopreno 1 PETHRICK R. Polymer Yearbook Harwood Academic Publishers. 1985 tomo 2. Pág.: 26, 27. 21 * Poli(1–feniletileno) H C C H2 n * Poliestireno Poli(1–hidroxietileno) * H C C H OH 2 H C C H Cl 2 F F n * Poli(vinilalcohol) Poli(1–cloroetileno) * n * Poli(vinilcloruro) Poli(difluoretileno) * F F H C C H2 O CH3 O n * Poli(tetrafluoretileno) Poli[1– (metoxicarbonil)etileno] * n * Poli(metilacrilato) 1.2.3 Grado de Polimerización y peso molecular. Grado de Polimerización1.- El Grado de Polimerización xn o DP (de las siglas en inglés Degree of Polymerization) del polímero es el número de unidades repetitivas existentes en cada cadena polimérica. Si una cadena de polietileno fue hecha con 30 monómeros de etileno, se dice que tiene un GP de 30. En el proceso de cristalización, se ha observado que cadenas relativamente cortas se organizan por sí solas en estructuras cristalinas más fácilmente que en moléculas largas. Es aquí donde el grado de polimerización GP es un factor importante en la determinación de la cristalinidad del polímero. Polímeros con un alto GP tienen dificultad para organizarse en capas debido a la tendencia de convertirse en ovillos. La tasa de enfriamiento también influencia en la cantidad de cristalinidad. Un enfriamiento lento provee tiempo para que una mayor cantidad de cristalización ocurra. Un subsecuente calentamiento y permanencia constante de una temperatura por debajo del punto de fusión cristalina, seguido de enfriamiento lento, producirá un aumento significativo en la cristalinidad en la mayoría de polímeros. 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/lindex.html 22 Polímero Cristalino. Polímero Amorfo. Polímeros de bajo peso molecular (cadenas cortas) son generalmente más débiles en fuerza. De todas formas son cristalinas, solo las débiles fuerzas de Van der Waals mantienen la estructura cristalina unida. Esto permite que las capas cristalinas resbalen una sobre otra causando la ruptura del material. Polímeros de alto GP (amorfos), tienen una mayor resistencia debido a que sus moléculas se han unido formando ovillos. Cuanto mayor sea el grado de polimerización, más elevado será el peso molecular del polímero. Peso Molecular1.- La longitud de las cadenas poliméricas es un evento puramente al azar, de todas formas hay procedimientos técnicos que permiten obtener polímeros con pesos moleculares en rangos específicos. Pero se debe entender que en la mayoría de veces el producto polimérico contendrá muchas moléculas de diferentes longitudes, por consiguiente de diferente peso molecular. Es así que las mediciones de pesos moleculares en los polímeros, son en realidad mediciones de pesos moleculares promedios. Hay muchas formas para definir el peso molecular debido a que hay técnicas diferentes para medir el peso molecular dando resultados también diferentes. Es importante entender que está midiendo cada técnica y cómo usar esa información.  Peso Molecular Promedio en Número.- Determinado por la fórmula. Se evalúa mediante: 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 23  Osmometría.  Titulación de grupos Terminales.  Propiedades Coligativas. Peso Molecular Promedio Viscoso. Se evalúa mediante viscosidad intrínseca. Peso Molecular Promedio en Peso. Se evalúa con.  Scattering Neutrónico de ángulo pequeño.  Velocidad de Sedimentación. Peso Molecular Promedio Z. Determinado por equilibrio de sedimentación. Muchas propiedades del polímero dependen del peso molecular. Una propiedad deseada puede ser mejorada con el incremento del peso molecular pero la procesabilidad del polímero decrece con el peso molecular. 1.2.4 Cadena Principal, ramificaciones, grupos laterales. Las cadenas macromoleculares pueden ser: 24 Lineales.- Cuando las cadenas de los polímeros son como largas cuerdas las cuales no están atadas entre sí. Ramificadas.- Cuando las moléculas poliméricas contienen ramificaciones, ligadas a las cadenas principales. Los polímeros ramificados son equivalentes a unir a una cuerda partes de otras cuerdas, tomando la precaución de no atar entre si las cadenas ramificadas. Entrecruzadas o reticuladas1.- Si ambos extremos de cadenas pequeñas llamadas de entrecruzamiento se encuentran unidos a las cadenas principales de moléculas poliméricas separadas. Cuando existe un número suficiente de cadenas de entrecruzamiento unidas a dos moléculas poliméricas, puede suceder que todas las cadenas principales del polímero se encuentren entrelazadas mutuamente, formando un retículo gigantesco (red tridimensional). Cuando esto ocurre, el polímero es en realidad una única molécula, ¡lo suficientemente grande como para tomarla con las manos! Los polímeros como éstos se denominan polímeros entrecruzados o reticulados. Muchos tipos de caucho, como el poliisopreno y el polibutadieno cuando están vulcanizados, son entrecruzados. Los polímeros poseen estructura tridimensional, donde las cadenas están unidas unas a otras por enlaces químicos. Una cubierta de auto es en realidad una gigantesca macromolécula reticulada, tan grande que se necesitan dos manos para levantarla. Una pelota de bowling también 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 25 contiene una sola macromolécula. Los viejos teléfonos negros que tenían un dial para discar, los radios, etc. el armazón estaba constituido por una sola molécula. Los polímeros entrecruzados también llamados redes poliméricas o termoestables, se obtienen cuando se atan las cuerdas mediante rizos cerrados. Un polímero entrecruzado es una molécula tridimensional como se muestra en el gráfico. Hay veces en que no existe una cadena principal. El polímero está constituido de tal modo, que las ramas crecen a partir de otras ramas y así sucesivamente. Estos se denominan dendrímeros, derivados del viejo vocablo griego para "árbol". 26 Los dendrímeros poseen formas extrañas que dan lugar a figuras caprichosas y también poseen propiedades inusuales. La liberación de drogas es una posibilidad. Un dendrímero constituido por siliconas puede atrapar las moléculas de oxígeno en sus ramas. Se espera que algún día, esto pueda ser empleado para hacer sangre artificial. En un futuro más inmediato, los dendrímeros podrían emplearse en recubrimientos o como catalizadores. Se consideró que los sistemas entrecruzados también se refieren a las redes, como cuerdas cortas entrelazadas. En el gráfico inferior se puede ver un entrecruzamiento entre cuerdas azules, verdes y rojas y un entrecruzamiento entre amarillas, rojas y púrpuras. La cuerda azul tiene un extremo muerto donde no hay unión con otra sección de cadena, podríamos decir que la sección azul no está haciendo su trabajo de atar dos cadenas de polímero. Un sistema donde hay muchos extremos muertos no debería tener una fuerza tensil alta en comparación con un sistema donde casi todos los segmentos se unen entre sí. Flory estableció que estos puntos muertos no contribuyen en nada con la recuperación elástica. Si la fuerza hala desde la izquierda hacia la derecha, las cadenas naranja y roja halarán una en contra de la otra y una de estas dos cadenas debería romperse antes de que el 27 espécimen se separara. Esto contribuye a la fuerza tensil, y se refiere a un entrecruzamiento físico. Densidad de entrecruzamiento1.- Es la fracción molar de unidades monoméricas las cuales son puntos de entrecruzamiento. Por ejemplo, para un sistema donde 1 de cada 20 moléculas fue un isocianato trifuncional, 9 de cada 20 moléculas fue un isocianato bifuncional y 10 de cada 20 moléculas fue un alcohol bifuncional, la densidad de entrecruzamiento es de 0.05. La densidad de entrecruzamiento es a veces expresada como la masa promedio de polímero entre la cantidad de entrecruzamientos, y su variable es Mc. La goma vulcanizada, usada para llantas de automóviles, es un ejemplo bien conocido de un polímero entrecruzado. Resinas de fenol-formaldehído, resinas epóxicas, amino resinas, poliuretanos, poliésteres insaturados son ejemplos de polímeros que pueden ser usados para sistemas entrecruzados. 1.2.5 Configuraciones y conformaciones2. Estos términos son usados para describir la estructura geométrica de un polímero, usualmente causan confusión, por lo que deben entenderse en detalle. La CONFIGURACIÓN se refiere a las diferentes formas isómeras que puede presentar una molécula. Cada forma esta determinada por un diferente orden de los enlaces químicos. No se puede pasar de una forma a otra a menos que los enlaces químicos sean rotos y formados nuevos. Tienen diferentes propiedades físicas. Ejemplo: cis y trans, con respecto a un doble enlace carbono – carbono. La CONFORMACIÓN se refiere a las diferentes formas de una molécula que resulta por la rotación de los enlaces simples. Tienen iguales propiedades físicas. Ejemplo: bote y silla en el ciclo hexano. Configuración.- Los dos tipos de configuraciones de polímeros son la cis y trans. Estas estructuras no pueden ser cambiadas mediante métodos físicos (por ejemplo la rotación). La Configuración cis se obtiene cuando los grupos sustituyentes están en el mismo lado del enlace doble carbono – carbono. El trans se refiere a los sustituyentes ubicados en el lado opuesto al doble enlace. H2 CH3 CH3 C H * * C H2 C H2 n * H C H2 n * cis-Poliisopreno trans-Poliisopreno La estereoregularidad es el término usado para describir la configuración de las cadenas poliméricas. Estas tres distintas estructuras pueden ser obtenidas. 1 http://www.pslc.ws/spanish/index.htm. 2 http://www.pslc.ws/spanish/index.htm. 28 Tacticidad1.- Es simplemente la forma en la que se encuentran dispuestos los grupos pendientes a lo largo de una cadena polimérica. Se hablamos de tacticidad cuando se tratamos con polímeros vinílicos. Para ilustrar la tacticidad, se tomará en cuenta a uno de esos polímeros vinílicos, el poliestireno. Muchas veces el poliestireno es representado como una figura plana similar a ésta: Pero los polímeros no son en realidad así de planos. Los átomos de carbono no se encuentran en línea recta como esa, ni tampoco los hidrógenos y los grupos fenilo están situados de modo de formar ángulos rectos. La cadena carbonada constituye más bien un zigzag como éste: Los grupos pendientes tienden a dirigirse fuera de la cadena, de este modo: 1 http://pscl.ws/spanish/tact.htm 29 En esa figura, usted puede apreciar que los grupos fenilo se encuentran dispuestos del mismo lado de la cadena polimérica. Pero no tienen por qué hacerlo así. Para ilustrarlo, veamos algunas cadenas de poliestireno. Usted puede apreciar que los grupos fenilo pendientes pueden estar tanto a la izquierda como a la derecha de la cadena. Si todos los grupos fenilo se encuentran del mismo lado de la cadena, decimos que el polímero es isotáctico. Si los grupos fenilo aparecen alternadamente a ambos lados de la cadena, se dice que el polímero es sindiotáctico. Si los grupos fenilo están distribuidos al azar a izquierda y derecha, sin ningún ordenamiento particular, decimos que el polímero es atáctico. Cuando los polímeros tienen un ordenamiento regular en sus átomos, tal como vemos en el poliestireno isotáctico y sindiotáctico, les resulta sumamente fácil empaquetarse en forma de cristales y fibras. Pero si no existe ordenamiento, como en el caso del poliestireno atáctico, el empaquetamiento no se produce. Esto es porque las moléculas se agrupan mejor con otras moléculas de la misma forma. 30 Conformación.- Si dos átomos están unidos por un enlace simple, entonces la rotación alrededor de ese enlace es posible, debido a eso no requiere romperse el enlace. La habilidad de cualquier átomo para rotar de esta forma en relación con los átomos a los cuales está unido es conocida como el ajuste del ángulo torsional. Si los dos átomos tienen otros átomos o grupos unidos a ellos, entonces las configuraciones en las cuales varían los ángulos torsionales se llaman conformaciones. Por tanto las diferentes conformaciones representan las distancias variables entre los átomos de carbono o los grupos que rotan alrededor del enlace, y estas distancias determinan la cantidad y el tipo de interacciones entre los átomos adyacentes o grupos, conformaciones diferentes pueden representar diferentes energías potenciales de la molécula. Hay muchas posibles conformaciones generalizadas: Anti (trans), Eclipsada (Cis), y Gauche (+ o –). Relaciones de energía potencial entre conformaciones del ciclohexano. Enlaces Primarios1. A medida que dos átomos se aproximan uno junto al otro, su energía potencial combinada se convierte en una función de la distancia entre ellas. Si ellas no pueden o no se enlazan, la energía potencial decrece monotónicamente con la distancia, indicando repulsión entre átomos. Si los átomos forman un enlace químico, hay una fuerza atractiva entre ellos la cual incrementa a medida que se juntan los átomos cada uno hasta una distancia determinada de equilibrio. Más allá de este punto, las fuerzas de repulsión intervienen de nuevo para evitar la colisión del átomo. Iónico.- Es la configuración más estable, se obtiene por intercambio de electrones entre los átomos. 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 31 Covalente.- Formados cuando uno o más pares de electrones son compartidos entre dos átomos o grupos, formando orbitales estables. Coordinado.- Son similares al anterior pero en este caso, los dos electrones compartidos vienen de un mismo átomo, llamado donador. Tipo de enlace Van der Waals en CH4 Dipolos permanentes Enlaces hidrógeno Iónicos Kcal / mol 2,4 3a5 5 a 12 mayores a 100 1.2.6 Fuerzas de Atracción Intermoleculares en los Polimeros1 Cuanto más grande sea la molécula habrá más para ejercer una fuerza intermolecular. Aún cuando sólo las débiles fuerzas de Van der Waals estén en juego, pueden resultar muy fuertes para la unión de distintas cadenas poliméricas. Esta es otra razón por la cual los polímeros pueden ser muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Sólo intervienen fuerzas de Van der Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confección de chalecos antibalas.  Introducción 2 Las interacciones moleculares son las fuerzas de atracción entre moléculas o entre átomos de moléculas distintas. Dichas fuerzas difieren claramente de los enlaces químicos, que son mucho más firmes. Sin embargo, las fuerzas intermoleculares influyen en la cantidad de energía necesaria para desorganizar (fundir, romper, estirar, disolver) los materiales. La mayoría de moléculas orgánicas de polímeros, contienen secuencias de –CH 2 – las cuales pueden tener un rango en longitud de pocas unidades a millones de unidades. Por ejemplo en el poliestireno, la secuencia es solamente una unidad larga; en el poli (14 etilentereftalato) son dos unidades largas. El polietileno representa el caso extremo donde la secuencia tienen un largo de 20000 unidades. Esta unidad – CH 2 – tiene fuerzas de Van der Waals asociadas a las energías cuyo rango es de 0.5 a 5.0 Kcal/mol. Muchos polímeros contienen cadenas de unidades secuenciales como las siguientes: amida, uretano, úrea. Estos grupos poseen puentes de hidrógeno en rangos de energía de 5 a 12 Kcal/mol. Ciertos materiales contienen cantidades apreciables de estas unidades, por lo tanto, serán más largas y tendrán cristales de puntos de fusión más altos que el polietileno. Este factor es realmente con el cual se pueden comparar, punto de fusión del polietileno (135ºC) y la poli (hexametilenadipamida) 265ºC. 1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 49 2 WILLIAMS, “Polymer Science and Enginering, 2da. ed., Editorial Prentice-Hall, Canadá, 1971, pág. 20 32 En general los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica, debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero. Naturaleza de las fuerzas de atracción La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los átomos en las moléculas es explicada por la mecánica cuántica en términos de un átomo consistente en un pequeño núcleo, que concentra la masa y la carga positiva, rodeado por nubes o capas de electrones relativamente lejanas. Es entre los electrones más exteriores, los más débilmente sujetos, llamados electrones de valencia, en donde tienen lugar las reacciones químicas y la formación de enlaces primarios. Dentro de los polímeros se distinguen los siguientes tipos de interacción fundamentales: ENLACES PRIMARIOS  Concepto de enlace químico  Diferentes tipos de enlace  Enlace Iónico  Propiedades de los compuestos ionicos  Formación de cristales ionicos  Ciclo de Born-Haber  Cálculo de la energía cristalina CONCEPTO DE ENLACE QUÍMICO Las fuerzas de atracción que mantienen juntos a los átomos en los compuestos se llaman enlaces químicos. Es importante recordar continuamente que al menos hay tres preguntas fundamentales a las que debe responderse. 1.- ¿Por qué algunos átomos se enganchan para formar moléculas, mientras otros no lo hacen? Por ejemplo, dos átomos de hidrógeno se combinan dando H 2, pero el helio no se combina dando una molécula del tipo He2 estable. 2.- ¿Por qué en las moléculas se encuentran solamente determinadas combinaciones de átomos? Es decir, ¿por qué se encuentra H2, y no H3? 3.- ¿Por qué toman las moléculas una forma determinada? . Por ejemplo, los átomos de oxígeno y carbono son lineales en el CO2 , Pero los átomos de H2 O no son lineales. En la formación de moléculas, iones y otros tipos de radicales químicos los átomos se mantienen unidos por fuerzas de atracción denominadas, enlaces químicos. Para que exista un enlace químico entre los átomos, se requiere que el estado energético del sistema sea más bajo que el de los átomos reaccionantes. DIFERENTES TIPOS DE ENLACES 33 Existen básicamente tres tipos de enlaces químicos que son: El enlace iónico ó electrovalente enlace covalente y el enlace metálico. Se puede decir que el enlace iónico y covalente son los extremos, entre los cuales se encuentran la mayoria de los compuestos, predominando ya sea el carácter iónico o el covalente. Dentro de estos tipos de enlaces existen otros como el enlace covalente dativo o covalente coordinado. El enlace metálico, aunque presenta cierto carácter iónico o covalente, cuenta con propiedades características, que lo hace diferente a los ya mencionados ENLACE IONICO El enlace iónico o electrovalente se origina cuando se transfiere o cede uno o más electrones a otra especie química, resultando iones que se mantienen unidos por atracciones electrostáticas, se explica en base a la atracción electrostática entre iones de cargas opuestas formadose estos iones por la completa transferencia de electrones entre los átomos. Hemos visto en las propiedades debidas a la configuración electrónica que los átomos tienden a ganar ó perder electrones tratando de adquirir la configuración de un gas noble siendo acompañado este proceso por cambios de energía por ejemplo la formación de la molécula y la red cristalina del NaCl. 1.- El primer paso en la formación de un enlace iónico y la red cristalina es la formación de los iones. Na(g) + Cl(g) ® Na+(g) + Cl-(g) +Q Q = Cambio total de energía en el sistema. Q = P.I - A.E. Na = P.I. 5.14 ev Cl = A.E -3.79 ev Q = P.I -A.E = 5.14- 3.79 = .36 34 Haciendo un análisis de este sistema: 1.- Es importante ver el aspecto de cambios de energía ya que dependiendo de estos cambios una reacción procederá en forma espontánea ó bien será necesario adicionar energía. Vemos en el ejemplo de formación de los iones que el resultado total es 1.36 ev con signo positivo. Se ha considerado que si una reacción o un sistema de reacciones desprenden energía al formarse esa energía está siendo perdida por el sistema por lo que se simboliza con signo negativo, en cambio cuando es necesario suministrar energía al sistema este la gana y se simboliza con signo positivo. Por lo tanto vemos en el ejemplo anterior que es necesario suministrar energía o sea el sistema lo está ganando ya que lleva signo positivo. En general cuando un sistema desprende energía está pasando de condiciones más energéticas a menos energéticas por lo tanto las nuevas condiciones determinarán a un sistema menos energético y por lo tanto más estable. Recíprocamente cuando un sistema gana energía las nuevas condiciones energéticas son mayores. Podemos simbolizar en la siguiente forma: 35 Debido a que E ó sea el cambio total de energía es negativo nos indica que los productos son más estables que los reactivos ya que se ha desprendido energía y consecuentemente la reacción procede espontáneamente. Debido a que E= + Nos indica que debemos adicionar energía para que se realice por lo tanto la reacción ya que no procede espontáneamente y los productos tendrán más energía que los reactivos. Si analizamos nuevamente el ejemplo anterior: Na(g) ®Na+(g) + 1eCl(g) +1e-®ClP.I. 5.14 ev. (Es más estable es Na(g) que el Na+) A.E -3.79 ev. (Es más estable el Cl- que el Cl(g)) Considérese la reacción del sodio (un metal del grupo IA) con el cloro (un no metal del grupo VIIA). El sodio es un metal suave y plateado y el cloro es un gas corrosivo color amarillo verdoso a temperatura ambiente. Tanto el sodio como el cloro reaccionan con el agua, y el sodio lo hace en forma vigorosa. En contraste, el cloruro de sodio es un sólido blanco que se disuelve en agua sin reacción y absorbiendo tan sólo un poco de calor. Energía de Cristal Las moléculas de NaCl gaseoso tienden a agruparse en cristales modificando su energía. Para ver como se forma un cristal por agrupación de NaCl (g) veamos primero como se unen dos pares iónicos gaseosos. Entre ambos pares iónicos tendremos energías de atracción y además energías de repulsión entre cargas de signos contrarios y de igual signo respectivamente. Si tomamos un ion como referencia veremos que existen 4 energías de atracción y 2 de repulsión, en este sistema tanto las atracciones como las repulsiones son fuerzas coulombicas. En un cristal se ha comprobado que siempre habrá mayor número de atracciones que de repulsiones debido a su estructura. Por lo tanto vemos que en un cristal su energía es menor y es por esto que será un sistema más estable. La energía para la formación de un cristal recibe el nombre de Energía de red cristalina o Energía de cristal y se simboliza como U0 y como es energía desprendida lleva el signo negativo. Por lo tanto la energía reticular se define como el cambio de energía observando cuando los componentes de un cristal se acercan desde una distancia de separación infinita a sus posiciones de equilibrio en el cristal. En general un gran valor negativo de la energía reticular indica una estabilidad considerable del cristal. 36 Ciclo de Born -Haber. Las determinaciones experimentales de las energías de los cristales son extremadamente difíciles. Pero esa energía puede calcularse a través de datos termodinámicos disponibles considerando las siguientes condiciones: 1.- Los datos se pueden calcular por la primera ley de la termodinámica que es un postulado de la primera ley de la energía. Energía necesaria para formar un cristal de NaCl Na(S) ® Na8(g) Cl2(g) ® Cl(g) Na(g) ® Na+ 1e- Cl(g) + 1e-® ClNa+ + Cl®NaCl ES + ED + EPI + EAE + Uo = D Hf ES = Energía de Sublimación. ED = Energía de Disociación. EPI = Energía de Potencial de Ionización. EAE = Energía de Afinidad Electrónica. Uo = Energía de Cristal. D Hf = Energía tipo de formación o calor de formación (o sea energía necesaria para formar un cristal en este caso de NaCl). Se realiza una suma algebráica es este tipo de operaciónes. La determinación experimental de la energía del cristal es en muchos casos extremadamente difícil, sino imposible. Por fortuna, la energía de cristal se puede calcular a partir de datos termoquímicos disponibles, mediante un proceso cíclico que se conoce como ciclo de Bohr – Haber. Los cálculos relativos al ciclo de Born-Haber se basan en el principio de que la suma de los cambios de energía en procesos que tienen lugar en un ciclo cerrado del mismo estado inicial y final, es cero. Este principio como ya lo habíamos mencionado se basa en la primera ley de la termodinámica, que es un postulado de la ley de la conservación de energía. 37 Así, al pasar de los elementos M(s) y X(g) al M +1 X-1 (cristal), se encuentran dos trayectorias para este proceso, como se muestra a continuación: PROPIEDADES DE LOS SÓLIDOS IÓNICOS. Conductividad eléctrica: Los compuestos con enlace iónico en estado sólido no conducen la corriente eléctrica debido a que los iones están demasiado juntos. Al fundir estas sales los iones se separan y pueden moverse dentro de un campo eléctrico y por lo tanto conducen la corriente eléctrica en solución. Solubilidad: Son solubles en disolventes polares debido a que sus iones se separan por atracciones electrostáticas entre las cargas de los iones y las cargas parciales del disolvente polar formandose lo que se llama "esfera de solvatación" que recibe el nombre de esfera de hidratación cuando el disolvente es el agua. Na +(aq) Cl -(aq) Al disolver un cristal con enlace iónico sus iones se separan al solvatarse presentandose en este proceso cambios de energía los cuáles están involucrados. Por este estudio se puede llegar a la conclusión de que, debido a las grandes fuerzas de cristal, los cristales iónicos deben ser relativamente insolubles. Esto es así en el caso de los disolventes no polares, tales como el benceno; pero los compuestos iónicos son solubles, en grados diversos, en disolventes polares como el etanol, y pueden ser extremadamente solubles en los líquidos muy polares, como el agua. Las poderosas fuerzas electrostáticas que hacen que sean altos los puntos de fusión y ebullición, son también responsables de otras propiedades físicas que caracterizan a los compuestos iónicos. Puntos de fusión y puntos de ebullición: Son valores altos debido a que la energía de atracción en el cristal es alta y habrá que suministrar por ejemplo energía calorífica suficiente para vencer estas fuerzas de atracción. Otras propiedades debidas al enlace iónico son la dureza provocada por lo compacto del cristal y son quebradizos (fragilidad debido a su sistema cristalino). 38 En general presentan enlace iónico aquellos elementos que tiene una diferencia de electronegatividad mayor de 1.8 unidades y son generalmente los halógenos y los metales alcalinos y alcalino-terreos (con excepción del Berilio). 1 Fuerzas de enlaces Primarios: a.1.) Enlace iónico. a.2.) Enlace covalente. a.3.) Enlace coordinado. a.4.)Enlace metálico. Fuerzas de enlace Secundarias. b.1.) Fuerzas de Van der Waals. b.2.) Interacciones dipolares. b.3.) Enlaces de hidrógeno. b.4.) Fuerzas de inducción. b.5.) Fuerzas de dispersión. Fuerzas de enlaces Primarios: a.1) Enlace iónico. 2 La configuración electrónica más estable para todos los átomos, excepto los muy ligeros, es una capa externa completa de ocho electrones, llamada un octete. Esta estructura puede obtenerse por la donación de un electrón de un átomo a otro: .. .. Na • + • Cl : Na + + : Cl : ¨ ¨ Esto da como resultado cargas electrostáticas en los átomos que crean las fuerzas atractivas de estos enlaces iónicos. Los enlaces iónicos dan lugar a la formación de grandes cristales en las sales. Aunque estos enlaces normalmente no se encuentran en las substancias macromoleculares, los iones divalentes han sido largamente utilizados para proporcionar “enlaces cruzados “entre los grupos carboxilo de las resinas naturales. El mismo tipo de enlaces han sido reintroducido recientemente en la clase de materiales llamados ionómeros. 3 Existen atracciones de tipo iónico que son las más intensas. Un ejemplo sería el copolímero etileno-ácido acrílico, que al ser neutralizado con la base M(OH) 2, producirá la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionómeros y se usan, por ejemplo, para hacer películas transparentes de alta resistencia. 1 www.cneq.unam.mx/paidoteca/enlaces/ enlacesprimarios.htm 2 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975, pág. 20,21 3 http.//www.miexamen.com/Polimeros%20concepto.htm 39 Es posible que las cadenas unidas por enlaces iónicos, sean consideradas como resultado de las fuerzas de valencias primarias. Ciertos monómeros pueden ser copolimerizados con ácido acrílico CH2 = C(COOH)H, o con ácido metacrílico, CH 2 = C(COOH)CH3. Las sales de Zn y Cd forman copolímeros con enlaces iónicos; estos enlaces están en el orden de 100Kcal/mol. Los enlaces formados con sales monovalentes tienen energías bajas. a.2) Enlace Covalente. 1 Estos enlaces se forman cuando uno o más pares de electrones de valencia son compartidos entre dos átomo, resultando una vez más capas electrónicas estables: • • C • + 4H• • H •• H: C : H •• H El enlace covalente es el predominante en los polímeros. a.3.) Enlace Coordinado. Este enlace es similar al covalente en que se comparten electrones para producir octetes estables; pero en el enlace coordinado los electrones compartidos proceden ambos de un mismo átomo llamado donante. a.4.) Enlace Metálico. En el enlace metálico, el número de electrones de valencia es demasiado pequeño para proporcionar capas completas para todos los átomos. Los enlaces resultantes implican el concepto de átomos cargados positivamente inmersos en un “gas” de electrones libres para moverse. Se cuentan entre sus características la alta conductividad eléctrica, la no saturación de valencia, y la ausencia de dirección de las fuerzas de enlace. El enlace metálico es quizás el menos comprendido de todos los tipos de enlace primario. Los enlaces metal-orgánico forman la base de la nueva clase de polímeros metalocenos. Fuerzas de enlace Secundarias: ENLACES SECUNDARIOS  Enlace por puente de hidrógeno  Naturaleza de enlace por puente de hidrógeno  Propiedades de los compuestos  Fuerzas de Van-Der-Waals  Naturaleza de las fuerzas 1BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975. 40 ENLACE POR PUENTE DE HIDRÓGENO: Son interacciones polares y su intensidad es cerca de 5-10% de enlace covalente. En el enlace por puente de hidrógeno los tipos más importantes de fuerzas de atracción débiles y estos enlaces son los causantes de que el agua sea un líquido a temperatura ambiente en lugar de un gas. Es un enlace entre átomos neutros y moléculas. Latimer y Rodebasch (1920) determinaron la existencia del enlace por P.H. para explicar el comportamiento anormal de algunas sustancias. Esta anormalidad se refiere a características físicas principalmente que no siguen una secuencia de acuerdo a sus masas moleculares. De esta manera se estableció que en muchas moléculas donde existe un hidrógeno unido a un elemento fuertemente electronegativo se establece una unión intermolecular precisamente entre el H de una molécula y el elemento fuertemente negativo de la otra. Al revisar la T.P de los elementos químicos resulta fácil comprender que este enlace por P.H se presente en moléculas que tengan F, O, N, Cl unidos a un H el cuál servirá de puente. Cuando dos ó más moléculas quedan unidas por P.H. se tiene en realidad una molécula gigante y su existencia se puede apreciar con el aumento del punto de ebullición, un ejemplo muy notable es el agua que debiendo tener una temperatura de ebullición inferior a -100 0C lo tiene a +100 0C en condiciones normales de presión o sea una atmósfera. Ese valor de -1000C correspondería a una molécula ideal y siguiendo la secuencia de las temperaturas de ebullición de los compuestos con H del mismo grupo. Cuando se sustituyen los H por radicales de hidrocarburos, se aprecia perfectamente que el descenso de las temperaturas de ebullición de los compuestos del mismo grupo sigue un descenso gradual. Propiedades físicas que varían con el enlace por puente de hidrógeno: Puntos de ebullición. Puntos de fusión. Viscosidad. Densidad. Calor de vaporización. Presión de vapor. Acidez 41 Puntos de ebullición de compuestos con hidrógeno y radicales alquilos del grupo VI y de compuestos con H. Algo semejante ocurre con los compuestos del grupo V, con los elementos del N, P, As, y Sb. Sin embargo el amoniaco no tiene un punto de ebullición tan elevado como en el caso del agua y la razón está en que el par solitario del N en la molécula del amoniaco atrae a tres H de otras moléculas de amoniaco, mientras que en el caso del agua se forma una malla con múltiples enlaces de H. Esto se explica por la presencia de enlaces de baja energía entre las moléculas, El Enlace por puente de hidrógeno aumenta el calor de vaporización de las sustancias que tienen este enlace porque inicialmente hay que vencer las fuerzas intermoleculares y posteriormente aportar la energía para la libre rotación de las moléculas gaseosas. La solubilidad de los compuestos orgánicos, se puede explicar en función de los puentes de hidrógeno resultantes entre los dos compuestos. Cuando dos o mas moléculas quedan unidas por puente de hidrógeno, se tiene en realidad una molécula gigante y su existencia se puede apreciar con el aumento del punto de ebullición. Un ejemplo muy notable es el agua, que debiendo tener una temperatura de ebullición de – 1000C la tiene de +1000C en condiciones normales de presión, correspondería a una molécula ideal. 42 El enlace por puente de hidrógeno es responsable de controlar la orientación de las moléculas en el hielo lo que da lugar a una estructura de tipo cristalino muy abierta y esto hace que el hielo flote. Existen 2 tipos de enlace por puente de hidrógeno: Intermolecular e Intramolecular. 43 Si el puente se establece entre dos moléculas diferentes ya sea de la misma o de diferente especie se le denomina enlace intermolecular, por ejemplo la molécula de agua, el ácido fluorhídrico etc. Si el puente se estable entre dos elementos electronegativos de una misma molécula, el enlace se llama intramolecular, por ejemplo O- hidroxibenzaldehido, O- clorofenol etc. ENLACES POR FUERZAS DE VAN-DER-WAALS. De todas las fuerzas que desempeñan un papel a nivel molecular, las llamadas fuerzas de Van der Waals, son, sin duda, las más débiles, pero probablemente las más universales. Asociadas con energías entre 0.4 y 40 kJ/mol, generalmente quedan enmascaradas por las fuerzas covalentes más fuertes, con energías típicas de 400 kJ/mol. Su acción solo resulta importante para explicar interacciones entre moléculas y átomos con orbitales saturados, donde no es probable la unión covalente adicional. En 1873 Diderick Van der Waals describió la existencia de fuerzas débiles de atracción y repulsión entre las moléculas y las atribuyó a las desviaciones observadas de la ley de los gases ideales. A diferencia del enlace covalente, que es efectivo a distancias internucleares pequeñas y está asociado con la interpretación e intercambio de electrones y, por consiguiente, con mayores energías, el enlace de Van der Walls puede operar a distancias en que hay poco o ningún intercambio o interpretación y, está asociado con energías menores. Se ha establecido que muchas de las interacciones moleculares que no son debidas a los enlaces covalentes o iónicos corresponden a las llamadas fuerzas de Van der Waals en honor al científico holandés J.D. Van der Waals (1873). En este tipo de fuerzas que se presentan entre las moléculas se han determinado 4 tipos de fuerzas. 1.- ORIENTACIÓN : Es la primera fuerza de tipo atractivo, conduce a lo que se llama energía de orientación y está presente en las agrupaciones moleculares, se presenta en moléculas con dipolo permanente orientandose de acuerdo a sus cargas como son HCl, NH3, H2O etc. 2.- INDUCCIÓN.- Este tipo de fuerza se presenta entre moléculas con dipolo permanente y otra sin dipolo permanente este último bajo la influencia del primero se 44 distorciona y orienta con relación a la primera formando un dipolo inducido. Las cargas contrarias quedan orientadas como en el primer caso, pero la energía en este caso es de inducción. La interacción atractiva entre el dipolo permanente y el dipolo inducido proporciona la segunda contribución de Van der Waals. 3.- DISPERSIÓN.- Es la tercera clase de fuerza que conduce a la energía de dispersión, explica el comportamiento de los gases nobles y al mismo tiempo resulta ser el principal contribuyente a la atracción de Van der Waals. La energía de dispersión se atribuye a la atracción entre dos dipolos inducidos. 4.- REPULSION.- La cuarta fuerza necesariamente grande y repulsiva, se manifiesta cuando las nubes electrónicas saturadas de electrones empiezan a traslaparse. Está íntimamente relacionada con el principio de exclusión de Pauli y es la misma fuerza que en los cristales iónicos contrarresta la atracción electrostática a la distancia interiónica de equilibrio. Esta energía se conoce como energía de repulsión de LONDON y predominan sobre las energías anteriores. Es importante mencionar que las energías de orientación aumentan conforme lo hace el momento dipolar; por ejemplo en la serie HI,HBr,HCl. En la mayoría de los casos, predominan las energías de dispersión de London y para moléculas semejantes (HCl, HBr, HI) aumentan con el número de electrones de la molécula. A diferencia del enlace covalente, la unión de Van der Waals no es direccional. El empaquetamiento de unidades que se mantienen juntas por enlaces de Van der Waals viene determinado, fundamentalmente, por la geometría y usualmente prevalece alguna variación de empaquetamiento compacto. Normalmente el enlace por fuerzas de Van der Waals se encuentra en las moléculas enmascarado, por enlaces ionicos o covalentes pero cobra importancia en el establecimiento de los estados sólidos, líquidos y gaseosos.1 b.1.) Fuerzas de van der waals. 2 Generalmente las grandes moléculas de los polímeros tienen enlaces covalentes, mientras que las moléculas o segmentos de la misma molécula se atraen entre sí por 1 www.cneq.unam.mx/paidoteca/enlaces/ enlaces_secundarios.htm 2 FERDINAND RODRÍGUEZ, Principios de Sistemas de Polímeros, Editorial el Manual Moderno S.A. de C.V., México, 2da. Edición, 1984. 45 “fuerzas intermoleculares” también denominadas “secundarias” o de “Van der Waals”. 1 Las fuerzas de Van der Waals se producen entre todas las moléculas y contribuyen sólo ligeramente a crear diferencias entre los polímeros. 3Las fuerzas en mención están presentes en las moléculas de muy baja polaridad, generalmente hidrocarburos (ej: polímeros vinílicos). Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porción de la molécula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra región aparece una carga positiva equivalente. Así se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero en los polímeros, formados por miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas de atracción se multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno. 2 En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la temperatura de fusión, al aumentar el número de átomos de carbono en la serie de los hidrocarburos. Los compuestos más pequeños son gases a la temperatura ambiente. al aumentar progresivamente el número de carbonos, los compuestos se vuelven líquidos y luego sólidos, cada vez con mayor densidad y mayor temperatura de fusión, hasta llegar a los polietilenos con densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm 3 y temperaturas de fusión entre 105 y 135° C. Las fuerzas secundarias son difíciles de caracterizar debido a que operan entre moléculas o segmentos de las mismas moléculas, más que entre un par de átomos. Estas fuerzas aumentan en presencia de grupos polares y disminuyen al aumentar la distancia entre moléculas. Tabla 1.1.- Variación de las propiedades físicas de los hidrocarburos con su peso molecular. Hidrocarburo Fórmula Metano Etano Propano Butano Pentano CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 Peso molecular g/mol 16 30 44 58 72 Densidad Temperatura Temperatura g/cm3 de fusión (°C) de ebullición (°C) Gas -182.0 -161.7 Gas -172.0 -88.6 Gas -187.1 -42.2 Gas -135.0 -0.5 0,63 -129.0 36.1 1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999. 2 http.//www.miexamen.com/Polimeros%20concepto.htm 46 Hexano Heptano Octano Nonano Decano Pentadecano Eicosano Triacontano Tetracontano Pentacontano Hexacontano Heptacontano Polietileno 1 C6H14 86 C7H16 100 C8H18 114 C9H20 128 C10H22 142 C15H32 212 C20H42 283 C30H62 423 C40H82 562 C50H102 702 C60H122 842 C70H142 982 C2000H4002 28000 0,66 0,68 0,70 0,72 0,73 0,77 0,79 0,78 0,93 -95.0 -91.0 -57.0 -53.7 -30.0 10.0 37.0 66.0 81.0 92.0 99.0 105.0 135.0 68.7 98.4 125.6 150.7 174.0 268.0 Una propiedad de los altos polímeros es que no presentan un punto de fusión definido sino una zona de fusión o de reblandecimiento, lo que e debe a que están formados por macromoléculas de diferentes tamaños, y por presentar diversos tipos de fuerzas secundarias de enlace (fuerzas de Van der Waals), por ejemplo fuerzas de dispersión, de inducción, dipolares, de puentes de hidrógeno, etc. b.2.) Interacciones dipolares Cuando diferentes átomos de una molécula llevan cargas eléctricas iguales y opuestas, se dice que la molécula es polar o que tiene un momento dipolar. A distancias grandes dicha molécula actúa como un sistema eléctricamente neutro, pero a las distancias moleculares la separación de cargas se hace significativa y posee una fuerza neta de atracción intermolecular. La magnitud de energía de interacción depende del alineamiento mutuo de los dipolos. A este tipo de orientación molecular se opone siempre la agitación térmica, de aquí que la fuerza de dipolo dependa gradualmente de la temperatura. Son fuerzas debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los poliésteres. Estas atracciones son mucho más potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de poliéster. Las siguientes combinaciones de átomos indican un dipolo permanente. Los dipolos se producen si encontramos un: Enlace simple carbono-cloro. Enlace simple carbono-flúor. Enlace doble carbono=oxígeno. b.3.) Enlaces de Hidrógeno. 1 MARTINEZ, de las Marías “Química Física de los altos polímeros materia plásticas”, Editorial Alhambra, 1ra. Edición. 47 1 El enlace en el que el átomo de hidrógeno está asociado a otros dos átomos es particularmente importante en muchos polímeros, incluidas las proteínas. Dado que los conceptos clásicos de enlace químico permiten el hidrógeno formar solamente un enlace covalente, el enlace de hidrógeno puede ser considerado de carácter electrostático o ionico. El enlace de hidrógeno tiene lugar entre dos grupos funcionales de la misma o distintas moléculas. El hidrógeno está usualmente unido a un grupo ácido (un donante de protones), típicamente un grupo hidroxilo, carbonilo, amina o amida. El otro grupo debe ser básico usualmente oxígeno, como en los carbonilos, éteres o hidroxilos; nitrógeno como en las amidas o aminas; y, ocasionalmente halógenos. La asociación de moléculas polares tales como el agua, los alcoholes y el ácido fluorhídrico, la formación de dímeros de ácidos orgánicos simples, y efectos estructurales importantes en los polímeros como el nylon, la celulosa y las proteínas, son debidas a enlaces de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno están presentes en las poliamidas (nylon), estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con esta poliamida tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa. 2 El enlace de hidrógeno constituye un caso especial de interacción dipolo y requiere un enlace entre hidrógeno y oxígeno o hidrógeno y nitrógeno. Los enlaces de hidrógeno son los más sólidos de las fuerzas intermoleculares. Para comprender mejor el efecto de los enlaces de hidrógeno, se ejemplificará con las propiedades físicas del agua y del metano. Molécula H2O CH4 NH3 -CH2-CH(CH3) Peso molecular 18 16 17 Pto. de Pto. de fusión °C ebullición °C 0 100 -183 -162 165-170 Estas moléculas tienen un tamaño similar. ¿Porqué son diferentes las propiedades?. La respuesta radica en los enlaces de hidrógeno. En el agua abundan estos enlaces, mientras que el metano carece de ellos. 3 El nylon, un plástico que contiene nitrógeno en su esqueleto, ofrece un excelente ejemplo de enlace de hidrógeno. Las fibras de nylon son elásticas, dado que los enlaces de hidrógeno actúan como muelles. Estas fibras se vuelven a contraer después de estirarlas en virtud de la fuerza de los enlaces de hidrógeno. Si no fuera por estos enlaces, los calcetines de nylon se deformarían. Las siguientes combinaciones señalan un enlace de hidrógeno: 1BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975. 2RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999. 3 CHAMPETIER, George; “ Introducción a la Química Macromolecular, Editorial el Manual Moderno S.A. de C.V., 48 Un enlace simple carbono-OH. Un enlace simple nitrógeno-hidrógeno. La intensidad de las fuerzas intermoleculares, está directamente relacionada a la naturaleza de los grupos presentes en las macromoléculas. Pequeña para las cadenas parafínicas, crece cuando existen grupos polares o funciones susceptibles de dar interacciones hidrógeno. Para las interacciones hidrógeno que se crean entre las funciones CO y NH de dos moléculas próximas de poliamida, ladistancia entre los átomos de oxígeno y de nitrógeno debe ser del orden de 2.8°A. b.4.) Fuerzas de inducción. Una molécula polar influye también sobre las moléculas circundantes que no tienen por sí mismas dipolos permanentes. El campo eléctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y núcleos de las moléculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de inducción. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrónicos y nucleares se llama polarizabilidad de la molécula. La energía de la fuerza de inducción es siempre pequeña e independiente de la temperatura. b.5.) Fuerzas de dispersión. La existencia de fuerzas intermoleculares en materiales no polares, junto con la pequeña dependencia con la temperatura de las fuerzas intermoleculares, incluso donde es sabido que el efecto de dipolo supera con mucho al de inducción, sugiere la presencia de un tercer tipo de fuerza intermolecular.Todas las moléculas tienen momentos dipolares variables con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentes configuraciones instantáneas de los electrones y núcleos. Estas fluctuaciones llevan a perturbaciones de las nubes electrónicas de los átomos vecinos y dan lugar a fuerzas atractivas llamadas fuerzas de dispersión. Están presentes en todas las moléculas y representan una parte importante de las fuerzas intermoleculares, a menos de que se hallen presentes dipolos muy fuertes. En los materiales no polares existen únicamente las fuerzas de dispersión. Son independientes de la temperatura. Tabla III: Energía requerida para romper cada enlace. 1 Enlace Molecular Van polímero der Polietileno P.f. (°C) Disolvente T. ablandamiento (°C) - 110-128. dicloroetileno, 1KRAUSE; "Introducción al análisis químico de los plásticos"; Editorial BLUME, España - Madrid 1970. 49 Waals Polipropileno Poliisobutileno - 165-170. tetralina, xileno. Cloroformo, tricloretileno xileno. Eteres, bencina. 250-260. 220-230. Alcohol bencílico, hidrocarburos nitrados. Ciclohexanona,cresol, cloruro de metileno. - Acido fórmico, fenoles, trifluoretanol. - (-50) Polar politereftalatos Policarbonatos. Puentes de Poliamida –11. hidrógeno Poliamida-6,10. Poliamida-6,6. 1 184-186. 210-215. 250-260. Tabla IV: Punto de fusión de algunas poliamidas técnicas. Componentes Pentametilendiamina/ácido pimélico Ácido 11-aminoundecílico Ácido 9-aminopelargónico Pentametilendiamina/ácido subérico h-xametilendiamina/ácido sebácico Ácido 6-aminocaprónico Tetrametilendiamina/ácido sebácico Hexametilendiamina/ácido adípico Tetrametilendiamina/ácido adípico P.f. °C 183 185 195 202 209 220 239 248 278 Poliamida 5.7 11 9 5.8 6.10 6 4.10 6.6 4.6 2 Las fuerzas de atracción molecular determinan la mayoría de las propiedades físicas que se asocian con compuestos específicos. El fundir, disolver, vaporizar, adsorber, difundir, deformar, y fluir, involucran producción y rompimiento de enlaces intermoleculares, de manera que las moléculas puedan moverse adelantándose una de otra o alejarse entre sí. En los polímeros las fuerzas tienen el mismo papel en el movimiento de segmentos individuales de las moléculas de cadenas largas. Fuerzas intemoleculares y tipos de polimeros Si las fuerzas intermoleculares son pequeñas y la energía cohesiva es baja y las moléculas tienen cadenas relativamente flexibles, ceden fácilmente a las tensiones aplicadas y tienen propiedades usualmente asociadas a los elastómeros. Densidades de energía cohesiva algo superiores, acompañadas en algunos casos por grupos laterales voluminosos que dan cadenas más rígidas, son características de los plásticos típicos. Si 1MARTINEZ, de las Marías “Química Física de los altos polímeros materia plásticas”, Editorial Alhambra, 1ra. Edición. 2FERDINAND RODRÍGUEZ, Principios de Sistemas de Polímeros, Editorial el Manual Moderno S.A. de C.V., México, 2da. Edición, 1984. 50 la energía cohesiva es aún más elevada, el material muestra la alta resistencia a la tensión, elevada resistencia física y buenas propiedades mecánicas de las fibras típicas, especialmente cuando la simetría molecular es favorable para la cristalización. Cuantificación de las fuerzas de atracción intermolecular. Se cuantifica mediante el parámetro de solubilidad, en donde hay que realizar cálculos sobre la densidad de energía cohesiva. La energía cohesiva es la energía total necesaria para trasladar una molécula de un líquido o sólido a una posición alejada de sus vecinas. Esta es aproximadamente igual al calor de vaporización o sublimación a volumen constante y puede estimarse a partir de datos termodinámicos. La energía cohesiva por unidad de volumen, llamada algunas veces energía cohesiva específica o densidad de energía cohesiva y su variación con la estructura molecular, ilustran los efectos de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades físicas de la materia. Para determinar la densidad de energía de cohesión (CED), definida como el cociente entre la energía molar de vaporización y el volumen molar, se hace uso de la siguiente ecuación: Donde ∆Ev ∆Hv RT V : : : : energía de vaporización Calor molar de vaporización Valor del gas ideal en el trabajo molar de expansión Volumen molar del líquido Tabla V: Densidades de energía cohesiva de polímeros lineales Polímero Polietileno Poliisobutileno Poliisopreno Poliestireno Poli(metacrilato de metilo) Poli(acetato de vinilo) Poli(cloruro de vinilo) Poli(tereftalato de etileno) Poli(hexametilenadipamida) Poliacrilonitrilo Unidad repetitiva -CH2CH2-CH2C(CH3)2-CH2C(CH3)=CHCH2-CH2CH(C6 H5)-CH2C(CH3)-(COOCH3)-CH2CH(OCOCH3)-CH2CHCl-CH2CH2OCOC6H4 COO-NH(CH2)6 NHCO(CH2)4CO-CH2CHCNCED (cal/cm3) 62 65 67 74 83 88 91 114 185 237 El parámetro de solubilidad es definido como la raíz cuadrada de la densidad de la energía de cohesión (CED): δ= √CED 51 Tabla VI: En la siguiente tabla se presentan parámetros de solubilidad de líquidos simples. Solvente n-pentano n-hexano Éter dietílico n-heptano n-octano Diisobutileno Cloruro de vinilo Dietil amina Ciclohexano Metil isobutil cetona Tetracloruro de carbono Xyleno Tolueno Acetato de etilo Benceno Cloruro de etilo Metil etil cetona δ (cal/cm3)1/2 7,0 7,3 7,4 7,4 7,6 7,7 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 8,9 9,1 9,2 9,2 9,3 Solvente Clorobenceno Cloruro de metilo Acetona Carbon disulfuro Etil amina Nitrobenceno Acido acético Anilina Dicloro ácido acético Oxido de etileno Metil amina Ciclohexanol Cianuro de hidrógeno Alcohol etílico Alcohol metílico Amoníaco Agua δ (cal/cm3)1/2 9,5 9,7 9,9 10,0 10,0 10,0 10,1 10,3 11,0 11,1 11,2 11,4 12,1 12,7 14,5 16,3 23,4 Los polímeros no suelen hervir, y sus parámetros de solubilidad no son obtenidos directamente, el valor del parámetro de solubilidad se obtiene por forma indirecta, se escogen disolventes con diferentes parámetros de solubilidad conocidos que se colocan en tubos y se le adiciona un trocito de polímero, siendo una condición vital que el polímero sea ligeramente reticulado. Los polímeros no pueden ser disueltos simplemente. La cantidad de muestra es de 1 cm3 de solvente utilizado por gramo de polímero para cada solvente. Se conoce el peso inicial del trozo de polímero y el peso final luego del hinchamiento. El grado de hinchamiento es directamente proporcional a los mejores disolventes. Se obtendrá entonces una gráfica de las siguientes características: Pto. Máximo de solubilidad (g disolvente)/ (g de polímero) Parámetro de solubilidad 52 Se obtiene una curva en forma de una campana si es que se ha escogido correctamente los disolventes, en donde el parámetro de solubilidad se halla en el valor máximo de la curva. Si el polímero en estudio, no es parcialmente reticulado, este se disolverá y por lo tanto no será posible cuantificar el parámetro de solubilidad...... Si se utilizan mezcla de disolventes se podrá establecer con mayor precisión el valor del parámetro de solubilidad. Tabla VII: Valores Típicos de los parámetros de solubilidad para algunos polímeros Polímero Politetrafluoretileno Poli(dimetil siloxano) Polietieleno Etileno-propileno Poliisobuteno Butadieno-estireno ( 71,5:28,5) Polipropileno Cis poliisopreno Poli(butadieno-co-estireno) (75/25) Polibutadieno Ester gum Polisulfuro Poliestireno Policloropreno Butadieno-acrilonitrilo ( 70:30) Poli(vinilacetato) Poli(metilmetacrilato) Poli(cloruro de vinilo) Diacetato de celulosa Etil celulosa Dinitrato de celulosa Polimetacrilonitrilo Poli(etilentereftalato) Nitrato de celulosa para laca Policloruro de vinilideno Poli(hexametilenadipamida) Poliacrilonitrilo Influencia del peso molecular Polímeros de bajo peso molecular (cadenas cortas) son generalmente más débiles en fuerza. De todas formas son cristalinas, solo las débiles fuerzas de Van der Waals δ2(cal/cm3)1/2 6,22,5 7,32/7.555 7,92,4,5 8,02 8,12/7.85 2 8,12 8,12 8,32/8.15 8.455 8,62/8.15 9,02 9,0 a 9,42 9,12,5/8.64 9,22/8.195 9,42 9,42/9.355 9,52,5/9,14 9,72/9.542/9.555 10,02/10.95 10,32,5 10,62 10.75 10,72,4,5 11,52 12,22,5 13,62,4,5 15,42,4,5 53 mantienen la estructura cristalina unida. Esto permite que las capas cristalinas resbalen una sobre otra causando la ruptura del material. Polímeros de alto GP (amorfos)}, tienen una mayor resistencia debido a que sus moléculas se han unido formando ovillos. Cuanto mayor sea el grado de polimerización, más elevado será el peso molecular del polímero. Peso Molecular.- La longitud de las cadenas poliméricas es un evento puramente randómico, de todas formas hay procedimientos técnicos que permiten obtener polímeros con pesos moleculares en rangos específicos. Pero se debe entender que en la mayoría de veces el producto polimérico contendrá muchas moléculas de diferentes longitudes, por consiguiente de diferente peso molecular. Es así que las mediciones de pesos moleculares en los polímeros, son en realidad mediciones de pesos moleculares promedios. Para determinar la influencia del peso molecular respecto a las fuerzas de atracción intermoleculares, se analizará los resultados de la tabla I. Los polímeros sintéticos son los que se obtienen por vía puramente sintética a partir de sustancias de bajo peso molecular; por ejemplo, el nailon, a partir de diaminas y ácidos alifáticos dibásico; el poliestireno, del estireno, etcétera. Se entiende por altos polímeros toda una serie de productos orgánicos naturales, artificiales o sintéticos, de elevado peso molecular, formados por unión, mediante enlaces Químicos, de una o pocas unidades moleculares elementales, llamadas monómeros, que en elevado número determinado orden se repiten en la agrupación macromolecular. El alto polímero lo constituyen las macromoléculas por ejemplo del polietileno cuyo peso molecular puede variar de 20000ª 3000000. La forma y tamaño de las macromoléculas depende, aparte de las condiciones de reacción de la funcionalidad de los monómeros de partida, es decir, del número de grupos reactivos que contienen. Desde el punto de vista físico, los altos polímeros presentan, por su mayor tamaño, ramificación o reticulación, una serie de características propias que los diferencia de los productos orgánicos generales de bajo peso molecular. Si las moléculas son lineales o poco ramificadas, será posible su solvatación por las moléculas del disolvente, dando disoluciones que por el tamaño de las macromoléculas del soluto serán coloidales. A medida que aumenta la ramificación o reticulación del polímero, será menos probable su solvatación por las moléculas del disolvente, lográndose solamente una solvatación parcial, externa o interticial, que producirá una disolución incompleta y una ciera hinchazón del polímero por disolución. 54 Los altos polímeros homólogos se comportan, sin embargo, como un producto único, con un graado de polimerización y un peso molecular medio. Por ejemplo el metano, etano y propano presentan propiedades física distintas, pues sus pesos moleculares están en la relación de 16:30:40; pero en cambio, si consideramos dos alcanos CnH2n+2 de n= 1000 y 1001 la diferencia de los pesos moleculares es de solo 0.1 por 100, y, por tanto es lógico que sus diferencias físicas sean prácticamente inaceptables. En todos estos compuestos existen fuerzas de atracción intermolecular de Van der Waals, es decir que son fuerzas de la misma naturaleza pero diferentes entre sí, esta diferencia se debe al peso molecular, por consiguiente a medida que aumenta la molécula en tamaño se aumentan los valores de las fuerzas de atracción, incluso hasta ser mayores a los enlaces primarios. Los puntos de ebullición van aumentando a medida que se aumenta el número de carbonos, si esto ocurre con el n-heptacontano, ¿qué podrá decirse del polietileno? Algunas de las propiedades que sufren la influencia del tamaño molecular son:  Viscosidad: A mayor peso molecular se observa mayor viscosidad  Fuerza tensil: A mayor peso molecular, mayor es la fuerza tensil El peso molecular es la propiedad más importante del sistema del polímero. Desde la densidad molecular para todos los miembros de las series son idénticas, un miembro de peso molecular alto, poseerá una amplia área de superficie que para un miembro de peso molecular bajo. Si se asume que la intensidad del residuo de las fuerzas por unidad de longitud para las series es la misma, las moléculas más largas ejercerán fuerzas atractivas totales más grandes sobre las moléculas circundantes. Si ambas moléculas largas y pequeñas están en estado líquido, exhibirán una tendencia a la volatilización para la energía traslacional. En la tabla I, lo referente al punto de ebullición por ejemplo el n – pentano hierve a 36ºC, mientras que el cetano nC 16H34 hierve a 288ºC; el heptacontano C70H142, con un peso molecular de 982 se descompone antes de su punto de ebullición; las energías de enlace se encuentran en el orden de 0.5 a 10 Kcal/mol, en este caso los puentes primarios de valencia son rotos antes que las moléculas puedan ser separadas nuevamente por las fuerzas extensivas resultado de la descomposición térmica. Cuanto más grande sea la molécula habrá más para ejercer una fuerza intermolecular. Aún cuando sólo las débiles fuerzas de Van der Waals estén en juego, pueden resultar muy fuertes para la unión de distintas cadenas poliméricas. Esta es otra razón por la cual los polímeros pueden ser muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Sólo intervienen fuerzas de Van der Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confección de chalecos antibalas. Efecto de la estructura de la unidad repetitiva La unidad repetitiva de un polímero es usualmente equivalente o casi equivalente al monómero o material de partida del que se forma el polímero. 55 En las cadenas lineales de hidrocarburos se utiliza la composición CH2 de unidades juntas, como una base para esta discusión se considera variaciones sobre esta unidad con el incremento o decremento de las unidades libres para rotar cerca de otra molécula. La flexibilidad de una cadena de carbono puede ser considerablemente incrementada con algunos átomos de carbono reemplazados por oxígeno y considerablemente reducidos con algunos átomos de carbono reemplazados por algunos grupos fenilo. Son partes de una molécula de polímero que es atacada a la cadena principal. Son introducidos en la estructura de la unidad repetida durante el proceso de polimerización como una parte integral de la estructura del monómero. El efecto del empaque de la cadena en la rigidez de su comportamiento del polímero es reflejado en las tendencias cristalinas y los puntos de fusión de los cristales. Cuando la parte lineal de alquil incrementa su longitud, decrece el punto de fusión, debido a que el volumen de las cadenas impide que las moléculas salgan de la cadena principal incluido el movimiento vibracional. Sin embargo cuando el volumen es mayor en la cadena, la adición de un grupo metilo en la cadena ramificada incrementa el punto de fusión. La adición de otros grupos metilo en la misma posición conducen a incrementos drásticos en el punto de fusión. Para observar mejor la influencia de la unidad repetitiva, conviene analizar el siguiente ejemplo: Polímero Polietileno Polioxietileno Poli (p-xyleno) Unidad repetitiva -(CH2-CH2)-n -(CH2-CH2-O)-n -[ CH2- (C6H4) –CH2]-n Punto de fusión °C 135 60 400 Se toma al polietileno cuyo punto de fusión es 135°C, si se añade en la unidad repetitiva un oxígeno disminuirá el punto de fusión y la cadena será más flexible, por otra parte, si se incrementa un anillo aromático en la unidad repetitiva el punto de fusión aumenta volviéndole a la cadena más rígida. Por lo tanto, al introducir grupos voluminosos en la cadena principal se aumentará la rigidez. En el caso de la molécula -(CH2-CH2-O)-n las fuerzas de atracción intermolecular son menores y para la molécula -[ CH2- (C6H4) -CH2]-n son mucho más fuertes. Si en la estructura de la unidad repetitiva existen grupos grandes y voluminosos como un anillo aromático, se observa mayor punto de fusión y por lo tanto mayores serán las fuerzas de atracción intermolecular. Con esto se explican las diferentes propiedades del poliéster obtenido a partir de un ácido alifático con un hidróxido alifático respecto a uno obtenido a partir de un ácido aromático con un hidróxido aromático. Los alifáticos tienen menor punto de fusión, motivo por el cual no es apropiado planchar las prendas de este tipo de material. En la actualidad se tiene el polímero polietilén tereftalato que tiene un alto punto de fusión y por esto no se pega al momento del planchado. 56 Otras demostraciones son: las poliimidas aromáticas que funden a 600 °C, obsérvese su estructura de la unidad repetitiva: Para mayor estabilidad térmica, se añaden más grupos voluminosos. Por otra parte, una estructura heterocíclica aromática como la siguiente: Es imposible de ser fundida, tiene altísima estabilidad térmica, es decir que tiene furzas de atracción intermolecular máximas. Algunos altos polímeros lineales, sus monómeros y sus unidades repetitivas Polímero Polietileno Poli(cloruro de vinilo) Poliisobutileno Monómero CH2=CH2 CH2=CHCl CH3 CH2= C CH3 CH2 = CH Unidad repetitiva -CH2CH2-CH2CHClCH3 -CH2- C – CH3 - CH2 – CH- Poliestireno Policaprolactama (nylon 6) H-N-(CH2)5C-OH H O - N-(CH2)5CO -CH2-CH=C-CH2CH3 Poliisopreno(caucho natural) CH2=CH-C=CH2 CH3 Efecto de los grupos laterales A medida que crece en tamaño el grupo lateral disminuye el punto de fusión y por lo tanto disminuyen sus fuerzas de atracción intermolecular. Mientras más grande es el grupo lateral más alejados estarán unos átomos de los otros y disminuyen la intensidad de las fuerzas de atracción intermolecular, obteniéndose polímeros de cadena flexible.. El efecto de los grupos laterales en las cadenas poliméricas, pueden ser analizados de diferentes maneras, entre otras serán: Lo anterior ser demuestra con los siguientes polímros vinílicos: 57 polímero Polipropileno Poli-1-butileno Poli-1-pentano Poli-1-hexeno Poli-2-metil-1-hexeno Poli-2,2-dimetil-1-hexeno Grupo lateral Metil Etil n-propanol n-butil 2-pentil 2-metil-2-pentil p.f.°C 165 125 75 -55 196 350 Otro análisis importante radica en que en una molécula de igual número de carbonos en la cadena principal, a medida que se incrementan los grupos laterales se incrementa el punto de fusión, es decir se han aumentado las fuerzas de atracción molecular. Mientras el grupo lateral está más próximo a la cadena principal el polímero es más rígido, en donde juega un papel muy importante la presencia de –CH3. Existen casos especiales que no cumplen con estas afirmaciones, observe las siguientes moléculas: (CH2-CH2 )n Polietileno (pf: 135°C) (CH2-CH2 )n CH3 Polipropileno (pf:165 °C) Al crecer en tamaño el grupo lateral, el punto de fusión en vez de disminuir ha aumentado, se debe esto a otros factores, entre ellos a que el polipropileno tiene una conformación más tupida que el polietileno. En el poliisobutileno las fuerzas de atracción intermolecular son menores debido a que su estructura conformacional es muy suelta, de aquí que su punto de fusión sea menor. CH3 (CH2-CH2 )n CH3 Poliisobutileno (pf: 45°) 1 Por la estructura de su cadena los polímeros son lineales o de cadena ramificada. Los primeros presentan una cadena lineal y forman, en general, polímeros elastómeros o termoplásticos. Los polímeros de cadena ramificada se caracterizan por poseer enlaces no sólo en la dirección de la estructura lineal, sino que tienen cadenas laterales que a su vez están 1 CHAMPETIER, George; “ Introducción a la Química Macromolecular, Editorial el Manual Moderno S.A. de C.V., 58 enlazadas a otras cadenas. Estos enlaces en varias direcciones proporcionan mayor compacidad al polímero que, en general, es termofijo.  Cadenas lineales  Cadenas ramificadas Factores Estéricos.- Las propiedades del peso molecular y las fuerzas intermoleculares para un polímero son estabilizadas, considerando el efecto de los factores estéricos para el control flexible de la cadena y el empaque molecular. La flexibilidad de la cadena es controlada por la estructura y composición de los grupos que forman el polímero, tanto como los grupos que atacan a la cadena principal. El empaque molecular es determinado por las unidades de monómeros que están unidas por los procesos de polimerización, por la regularidad de la estructura, la naturaleza de las unidades que se repiten. Flexibilidad de la Cadena.- Tiene que ver con la rigidez de la cadena, la fusión de las regiones cristalinas incluye la destrucción uniforme de la cadena, como las cadenas que forman una cantidad de energía traslacional la suficiente para vencer el enlace intermolecular. La cadena de polímeros más flexible es la que tienen segmentos de cadena con movimientos traslacional y además los puntos de fusión serán más bajos. La degradación térmica es marcada en el punto de vibración de las cadenas que comienzan a romperse. Las cadenas resisten vibraciones muy fuertes y temperaturas elevadas que requieren la descomposición térmica de una cadena rígida que una más flexible. La cadena de polímero tiene una estructura estérica regular. Cuando la estructura no es regular, las cadenas no son bien empacadas, la probabilidad de cristalización no ocurrirá y la atracción intermolecular será relativamente débil. 1.2.7 Influencia de las Conformaciones y Configuraciones En general, los cambios en estructura que se originan por la rotación alrededor de un solo enlace se denominan conformaciones y los isómeros que pueden intercambiarse rompiendo enlaces se denominan configuraciones... Conformaciones1 Las ordenaciones de la cadena de polímero diferentes por razón de rotaciones alrededor de enlaces simples se denominan conformaciones. En disolución una molécula de polímero es una masa enrollándose al azr la mayoría de cuyas conformaciones ocupan muchas veces el volumen de sus segmentos. La densidad media de los segmentos en una molécula de polímero disuelta es del orden de 10 -4-10-5 g/cm3. La magnitud del ovillo molecular está muy influida por las fuerzas de interacción polímero-disolvente. En un disovente termodinámicamente “bueno”, en el que los contactos polímero – 1 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975. 59 disolvente están muy favorecidos, los arrollamientos son relativamente alargados. En un disolvente “malo”, están relativamente contraídos. La importanvia de la naturaleza del arrollamiento al azar de los estados disuelto, fundido, amorfo y vítero de los altos polímeros no ha sido lo suficientemente recalcada. Muchas propiedades importantes tanto físicas como termodinámicas de los altos polímeros resultan de este carácter estructural característico. El arrollamiento al azar surge de la relativa libertad de rotación asociada a los enlaces de la cadena de la mayoría de los polímeros, y del número enormemente elevado de conformaciones accesibles a la molécula. Modelo de una de las muchas conformaciones de una cadena De arrollamiento al azar de 1000 eslabones (Treloar 1958). Una de estas conformaciones, la cadena completamente extendida tiene interés especial a causa de que su longitud de contorno puede ser calculada de una manera directa. En todos los demás casos, el tamaño del arrollamiento al azar debe expresarse en términos de parámetros estadísticos tales como la distancia raíz cuadrática media entre sus extremos (r2) ½, o su radio de giro, la distancia raíz cuadrática media de los elementos de la cadena desde su centro de gravedad, (s 2)1/2. Para los polímeros lineales la media de los cuadrados de la distancia extremo a extremo y el cuadrado del radio de giro se hallan en una relación: r2 = 6s2. La influencia de las conformaciones, mientras más unidades por vuelta, la cadena será más torcida, habrá una mayor incidencia de las fuerzas de atracción intermoleculares y un aumento del punto de fusión. Se asume que se produce a través de la rotación de enlaces de valencia primarios. Las conformaciones van a ser moléculas de polímeros, pueden ser múltiples o algunas restringidas, despendiendo de varios factores estéricos tanto como de otros sistemas ordenados (cristales) o desordenados (amorfos). Hay dos niveles en los cuales se puede discutir las conformaciones moleculares:  El nivel local, que se relaciona con la posición relativa de los grupos vecinos en la cadena del polímero.  El amplio rango que incluye la descripción del tamaño y la forma de las moléculas íntegras. Uno de estos niveles locales es la conformación planar de zig-zag con la cual el estudiante está familiarizado. Esta conformación ocurre para extender en forma lineal los cristales compuestos de muchas moléculas simples como polietileno, polivinilalcohol, y las poliamidas, donde el alineamiento y empaquetamiento no son complicados por la presencia de estos grupos. Uno de las formas más importantes isotácticas y sindiotácticas son las alfa olefinas en su conformación helicoidal. La ordenación geométrica de los átomos en una cadena de un polímero puede dividirse convenientemente en dos categorías: 60 a) Ordenaciones fijadas por los enlaces químicos de la molécula, tales como isómeros cis y trans o las formas d- y l-, se está hablando de configuraciones, la configuración de la cadena de un polímero no puede ser alterada a menos que se rompan y reordenen los enlaces químicos. b) Ordenaciones que surgen por rotación alrededor de enlaces simples, estas ordenaciones, incluidas las múltiples formas que la cadena del polímero puede tener en su ordenación, se describen como conformaciones. En solución diluida, donde la cadena del polímero está rodeada de moléculas pequeñas, o en fusión, donde está en un medio de cadenas similares, la molécula de polímero está en constante movimiento debido a su energía térmica, tomando muchas conformaciones diferentes en rápida sucesión. Al enfriar un polímero fundido o al restringir este movimiento molecular tan característico de los polímeros por la introducción de fuertes fuerzas entre las cadenas, la naturaleza de la muestra de polímero cambia sistemáticamente adoptando formas que son importantes para determinar sus propiedades físicas y utilizaciones finales. Los polímeros con grupos sustituyentes voluminosos muy próximos a lo largo de la cadena toman con frecuencia una conformación helicoidal en la fase cristalina, ya que ésta permite que los sustituyentes se empaquen estrechamente sin distorsión apreciable de los enlaces de la cadena. La mayoría de los polímeros isotácticos, así como los polímeros de algunos 1.1-etilenos disustituidos, tales como el isobutileno, entran en esta clase. Otras estructuras helicoidales de interés son las del politetrafluoroetileno y la structura de la α - queratina. La estabilidad de la hélice en disolución es el resultado de puentes de hidrógeno intramolecular. Dado que la ruptura de la hélice requiere romper aproximadamente tre de tales puentes por vuelta, deben consumirse una 5-10Kcal de entralpía para lograr la mayor entropía del estado de arrollamiento al azar. En estado de fusión, las cadenas de polímero se mueven libremente, aunque a veces con enorme viscosidad, resbalan unas sobre otras si se aplica una fuerza. Este es el principio utilizado en la fabricación de la mayoría de los artículos poliméricos y es el ejemplo capital de la plasticidad. Si la característica de flujo irreversible del estado fundido es inhibida por la introducción de una tenue red de enlaces químicos primarios cruzadosd en el proceso comúnmente conocido como vulcanización, pero sin que sea restringida la libertad de movimiento local de las cadenas del polímero, el producto muestra las propiedades elásticas que asociamos con los cauchos típicos. Si, sin embargo, las fuerzas entre las cadenas resultan de enlaces secundarios tales como la interacción de grupos polares en lugar de enlaces químicos primarios, la goma no es de alta elasticidad, pero tienen propiedades de flaccidez y flexibilidad: un ejemplo familiar es la película de vinilo ampliamente usado solo o en tejidos recubiertos. La continuación del entrecruzamiento de enlaces primarios en la fase de postpolimerización de la vulcanización, convierte el caucho en caucho endurecido o ebonita. En tanto que el entrecruzamiento simultáneo con la polimerización produce una amplia variedad de materiales termoestables. Ejemplos son las familias del fenolformaldehído y del amino – formaldehído, extensamente utilizadas como plásticos. 61 Al descender la temperatura de un polímero fundido o goma, se alcanza un punto conocido como la temperatura de transición vítrea en el que los materiales poliméricos sufren un marcado cambio de propiedades asociado con el virtual cese de movimiento molecular a escala local. Para que un segmento de una cadena de polímero se mueva con respecto a otro se requiere energía térmica, si la temperatura es los bastante baja, no están disponibles la cantidad de energía requerida. Por debajo de sus temperaturas de transición vítrea, los polímeros tienen muchas de sus propiedades asociadas con los vidrios inorgánicos ordinarios, incluida la dureza, rigidez, fragilidad y transparencia. Configuraciones poliméricas 1 Configuración.- Los dos tipos de configuraciones de polímeros son la cis y trans. Estas estructuras no pueden ser cambiadas mediante métodos físicos (por ejemplo la rotación). La Configuración cis se obtiene cuando los grupos sustituyentes están en el mismo lado del enlace doble carbono-carbono. El trans se refiere a los sustituyentes ubicados en el lado opuesto al doble enlace. Polímeros isómeros. Los polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monómeras.).: Cabeza a cola  CH2 CHX CH2 CHX CH2 CHX CH2 CHX Cabeza a cabeza y  CH2 CH2 CHX CHX CH2 CH2 CHX CHX CH2 Cola a cola O en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipoteticamente extendida. La isomería cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal). 1.2.8 Concepto de tacticidad.2 Con el polipropileno en una configuración de zig-zag en un plano, cada grupo metilo puede estar en un lado de la cadena siendo la estructura isotáctica. La regularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los materiales cristalinos. 1 9http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 2 http.//www.miexamen.com/Polimeros%20concepto.htm 62 *Se llama estructura sindiotáctica cuando los grupos están alternadamente colocados. *La localización de los grupos atáctica...... metílicos desordenada origina una estructura El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1.955 no tenía ninguna utilidad. En ese año, Giulio Natta en Milán, utilizó para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler había desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monómeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, sólo se había podido hacer polímeros atácticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polímeros que se llaman sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos, tienen muy buenas propiedades. Homopolímeros y copolímeros.1 Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular. Evidentemente al variar la proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición dentro de las cadenas. 1 http://abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 63 Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy dificil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polímeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación. En el siguiente ejemplo se observa claramente las diferencias entre las configuraciones poliméricas:  policloruro de vinilo (1)  policloruro de vinilo (2) Estas dos son configuraciones recurrentes. Existe un diferente ordenamiento en la estructura de la unidad repetitiva en la cadena principal, la primera molécula se encuentra mejor empaquetada (1), aquí se hallan maximizadas las fuerzas de atracción intermolecular por lo tanto el punto de fusión será más elevado respecto a la segunda molécula (2). Entre ambas moléculas hay una diferencia de propiedades. Si se tratara de moléculas simétricas, no se presentan las configuraciones recurrentes Configuración: Son los cambios en la estructura que se originan por el rompimiento de enlaces moleculares. 1.2.9 a) Tipos de configuraciones Configuración isotáctica Es un ordenamiento donde todos los sustituyentes están en el mismo lado de la cadena polimérica. b) Sindiotáctico. La cadena polimérica está compuesta por grupos alternantes. 64 c) Atáctico. Es una combinación randómica de los grupos. A continuación se desarrolla un ejemplo para el polipropileno: Polipropileno con diferente configuración lineal y distribuciones: isotáctica, sindiotáctica y atáctica. El polipropileno de interés comercial es el isotáctico. La variación de las fuerzas de atracción es la siguiente: En la configuración isotáctica existen mayor fuerzas de atracción, por lo tanto mayor punto de fusión. Le siguen las fuerzas en la configuración sindiotáctica (menor punto de fusión) y finalmente las fuerzas en la configuración atáctica son muy débiles (bastante menor el punto de fusión). Con el polipropileno en una configuración de zig-zag en un plano, cada grupo metilo puede estar en un lado de la cadena siendo la estructura isotáctica. La regularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los materiales cristalinos.  Se llama estructura sindiotáctica cuando los grupos están alternadamente colocados.  La localización de los grupos metílicos desordenada origina una estructura atáctica. Hasta el advenimiento de la polimerización por complejos de coordinación era difícil producir (con un catalizador ópticamente inactivo) cualquier otra estructura que no fuera la atáctica. Sin embargo, estas estructuras y variantes más complejas, se han producida con una variedad de sistemas de catalizadores. En el estado amorfo de hélices desordenadas, la tacticidad puede ser un factor menor en la determinación de las propiedades, pero a menudo tiene un papel importante en la formación de redes cristalinas. 1.2.10 Reticulación Las reacciones de reticulación o entrecruzamiento tienen como finalidad crear enlaces transversales entre macromoléculas lineales para obtener una red macromolecular tridimensional más o menos cerrada. El grado de reticulación de un compuesto puede evaluarse midiendo su hinchamiento, que será tanto más importante cuanto menor sea el número de enlaces intermoleculares. Las reacciones de reticulación pueden producirse en el curso de la polimerización cuando se añade al monómero cierta cantidad de compuesto que lleva dos funciones polimerizables. Por ejemplo, la introducción del divinilbenceno en una polimerización vinílica produce un compuesto reticulado. Si se quiere reticular un polímero ya formado, se puesn utilizar agentes químicos susceptibles de reaccionar con los agrupamientos que lleva la cadena macromolecular, o bien someter el compuesto a radicaciones ionizantes que formen radicales libres en las cadenas cuya recombinación nos de enlaces transversales buscados. 65 Uno de los ejemplos más características de reticulación por vía química es la reacción de vulcanización del caucho natural o de polímeros del tipo: -CH2- CR=CR’-CH2-CH2-C=C-CH2- por el azufre o el cloruro de azufre. El azufre se fija a los dobles enlaces del esqueleto de cuando en cuando enlaces de entrecruzamiento entre las cadenas hidrocarbonadas. Esta reacción se utiliza industrialmente porque mejora considerablemente las propiedades elásticas de los materiales. En la mayor parte de las reticulaciones por vía química, es muy difícil volver a obtener macromoléculas lineales por rupturas de los puentes de la red tridimensional. La reticulación excesiva en un polímero cristalino puede causar pérdida de cristalinidad, con el consiguiente deterioro de las propiedades mecánica que dependen de este factor. Cuando esto sucede, la tendencia inicial de las propiedades puede ser hacia su mejora o deterioro, dependiendo del grado de cristalinidad del polímero sin modificar y del método de formación y localización de los enlaces transversales. Las propiedades de los polímeros cristalinos son muy apreciadas. Los polímeros cristalinos son fuertes, duros, rígidos y generalmente más resistentes a los disolventes y agentes químicos que sus correspondientes no cristalinos. Mejoras en estas propiedades pueden lograrse por lo menos de dos maneras: 1.- Incrementando las fuerzas intermoleculares por medio de la selección de polímeros altamente polares, y utilizando cadenas de polímeros inherentes rígidos, cuyos puntos de fusión cristalinos pueden elevarse de modo que las propiedades mecánicas asociadas a la cristalinidad se conserven hasta temperaturas bastante altas. 2.- Las propiedades de los polímeros cristalinos pueden mejorarse en los materiales en forma de fibra por el proceso de orientación o estirado. El resultado es la mayor resistencia, rigidez y estabilidad dimensional asociadas con las fibras. Grado de reticulación Al grado de reticulación se lo define como el número de retículos por unidad de masa. Un mismo polímero puede tener diferentes grados de reticulación. A mayor reticulación menor solubilidad. Un ejemplo, el caucho, mientras más reticulado es, tiene mayor elasticidad, pero si se sigue incrementando el grado de la reticulación se hace muy duro, no flexible e incluso quebradizo. A mayor grado de reticulación, las fuerzas de atracción son mayores. Una mejor explicación es la que se escribe a continuación. Al entrelazar un polímero lineal o uno ramificado puede originarse una red polimérica abierta. El hule natural consiste principalmente de un polímero lineal que puede entrelazarse cuando se hace reaccionar con 1 a 3% de azufre y origina una red abierta. Este mismo polímero cuando se reacciona con 40 a 50 % de azufre da “hule duro”, un 66 polímero de red cerrada que se utiliza para peines de bolsillo y bolas de boliche. Las redes también se pueden formar directamente sin el paso lineal intermedio. Una disposición más compleja resulta cuando dos polímeros forman redes que se traslapan en el espacio. Un modo de obtener tal red interpenetrada (IPN) es hinchar un polímero entrelazado, con un monómero. La red interpenetrada resulta cuando se polimeriza el monómero dando una segunda red, aun cuando las dos redes no tengan enlaces covalentes comunes. A pesar del hecho de que los dos polímeros no sean compatibles cuando se mezclan como moléculas lineales, la red interpenetrada puede exhibir separación de fases no macroscópica y entonces puede ser más fuerte que una mezcla mecánica de dos polímeros lineales. Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polímeros lineales que son incompatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultáneamente a alta temperatura a la cual sí son compatibles. Se inhibe la separación de las fases al enfriar por los enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los polímeros. La expresión red semi-interpenetrada indica un polímero lineal atrapado en la red de otro polímero, estos polímeros suelen denominarse sistemas de serpiente-jaula. CH3 -(CH2-C=CH-CH2)- n poli-isopreno Posible entrecruzamiento para formar los retículos en el caucho vulcanizado: CH3 -CH2-C=CH-CH2S S CH3 -CH2-C=CH-CH2 Los polisoprenos incluyen una serie de productos naturales como el caucho, gutapercha, balata, guayele, y los productos artificiales derivados de ellos. Nombre tradicional Gutapercha poliisoprenos 1,4 - Trans Características Aplicaciones Se utiliza en la industria eléctrica como material aislante. Grado de polimerización n = 3000-7000 No es inflamable, buena En la industria de resistencia mecánica, pinturas y barnices caucho clorocaucho 1,4 –cis 67 Hidroclorur o de caucho excelente aislante térmico y eléctrico. Buena elasticidad, Utilizado en láminas resistencia, impermeable al para embalaje en agua. especial en la industria alimenticia. 68 2 2.1 SINTESIS DE POLÍMEROS POLIMERIZACIÓN EN CADENA “Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciación, propagación y terminación distintas y bien definidas. Los pasos de propagación y terminación son muy rápidos. Una vez iniciada una cadena, las unidades de monómero se van añadiendo a ella con gran rapidez y el peso molecular de la unidad aumenta en fracciones de segundo. En consecuencia, la concentración de monómero disminuye constantemente a lo largo de la reacción. El tiempo de reacción prolongado tiene poco efecto sobre el peso molecular, pero sí permite obtener mayores rendimientos. En cualquier momento dado, la mezcla de reacción contienen reactivo sin transformar, y cadenas completas de polímeros, pero muy baja concentración de cadenas en formación. Las cadenas en formación no se pueden separar con facilidad de la mezcla de reacción”. 1 La polimerización por crecimiento de cadena se efectúa con rapidez mediante intermediarios de transición para llegar al polímero final. Se puede escribir la ecuación general: N CH2(CHX ( ((CH2(CHX]n Pero esta ecuación no indica que mecanismo de reacción sigue. La polimerización se pone en marcha mediante un iniciador de cadena que convierte una molécula de monómero en: radical libre, o en ión, o en complejo de coordinación. En la polimerización por crecimiento de cadena las unidades que se repiten se añaden una a una, en contraposición a la polimerización de crecimiento por pasos, en la cual los oligómeros pueden condensarse entre sí. La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor, por agentes químicos (iniciadores) o por radiación (ultravioleta y rayos). La iniciación por calor o radiación proporciona una homólisis del doble enlace del monómero, resultando en un mecanismo de reacción vía radicales libres; mientras que la iniciación química (la que se emplea en la mayoría de las industrias), se consigue con iniciadores, es decir, sustancias que pueden provocar tanto la homólisis como la heterólisis del doble enlace. 2.1.1 Tipos de Reaccion en Cadena Por tanto, la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres, por vía catiónica o por vía aniónica, o por coordinación. En el caso de que la polimerización sea iniciada por un iniciador radicalar se llama polimerización radicalaria; si el iniciador es un catión se denomina polimerización catiónica, si 1 RODRÍGUEZ F.,Principios de Sistemas Poliméricos.,Ed.El Manual Moderno, México p p. 194,195 69 el iniciador es un anión la polimerización se dice aniónica y si es un complejo de coordinación es por coordinación: I CH2CH radicalar H2C CH G iniciador (I) - I=R I=H + I=B - G I CH2CH Cationica G I CH2CH Aniònica G I H2C CH G + - I= L------Metal Figura 1: Reacciones de iniciación de una polimerización en cadena radicalar catiónica En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también catalizadores. Se utilizan complejos constituidos por compuestos de transición y organometálicos, como los de Ziegler-Natta. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares, y tiene como ventaja, la obtención de polímeros altamente estereorregulares. Con esta nueva clasificación, los polímeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadición, como los poliuretanos (que no liberan moléculas de bajo peso molecular, mas son característicamente obtenidos por una reacción de condensación), pasan a recibir una clasificación más precisa al considerarlos provenientes de una polimerización en etapas. Las polimerizaciones en cadena pueden sufrir reacciones de inhibición o retardo. En la inhibición la polimerización se detiene, por impedimento de la propagación de la cadena, la cual vuelve a continuar después del total consumo del inhibidor. Los inhibidores se utilizan en algunos monómeros para evitar la polimerización durante almacenaje y transporte. Los inhibidores más empleados son el nitrobenzeno, el m-dinitrobenzeno, la hidroquinona, el poli-t-butil-catecol, la b-naftilamina, la difenil-picril-hidrazina (DPPH) y el oxígeno. En el retardo, la velocidad de polimerización apenas disminuye, porque la velocidad de propagación no es tan afectada. Los productos empleados para tal fin se llaman retardadores.  Monomeros Vinilicos 70 En un doble enlace, la presencia de un segundo par de electrones elimina la simetría axial, por modificación del volumen interior en el que se encuentran los electrones, dando lugar a una banda, como una cinta, que extiende entre los dos núcleos. Como consecuencia de este hecho se forma una barrera elevada de energía que impide la rotación libre, y como resultado es posible la existencia de isómeros cis-trans. El hecho de que el segundo par de electrones se mantenga sólo con cerca de un 70% de la fuerza con que se mantiene el primer par de electrones, justifica la alta polarizabilidad y reactividad química en los compuestos insaturados. Un átomo o grupo de átomos sustituyen a un átomo de hidrógeno adyacente a un doble enlace, la fuerza electrostática ejercitada por los electrones del sustituyente sobre aquellos del doble enlace, afectan la reactividad de la molécula. El resultado final de estas influencias es que la reacción del doble enlace con un radical libre, se efectúa adecuadamente para compuestos del tipo CH2 =CHX y CH2 =CXY, llamados monómeros vinílicos. No todos los monómeros vinílicos suministran altos polímeros como resultado de la polimerización radical. Los hidrocarburos alifáticos distintos del etileno, polimerizan sólo dando aceites, y los etilenos 1,2-disustituidos, en absoluto. Entre los compuestos del tipo CH2 =CXY, aquellos en los que ambos grupos son de mayor tamaño que el CH3 polimerizan lentamente. 1 Los diversos monómeros polimerizables muestran una distinta tendencia a polimerizar o copolimerizar, que depende de la mayor o menor polaridad del doble enlace y de su impedimento esteárico y de la reactividad de los macroiones o macrorradicales formados durante el proceso. Esta polarizabilidad del doble enlace por sus sustituyentes es la causa de que el monómero polimerice siguiendo un mecanismo radical, catiónico o aniónico. 2 TABLA 1 Monómeros y su tipo más importante de polimerización 3 Monómero “Vinílico” Etileno Propileno y α Olefinas Isobutileno Dienos Mecanismo de polimerización * Radical + + Catiónica + + Aniónica + Coordinación + + + 1 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polímeros,Ed Reverté,S.A.,España,1975.pp285,286 2 http://www.jorplast.com.br/cdipep/cbip5ep.html 3BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polímeros,Ed Reverté,S.A.,España,1975.pp318 71 Estireno Cloruro de vinilo Cloruro de vinilideno Fluoruro de vinilo Tetrafluoroetileno Eteres vinílicos Esteres vinilicos Esteres acrílicos metacrilicos Acrilo nitrilo + + + + + + y + + + + - + + + + + + + + + + +: se forma un alto polímero; - : no hay reacción o se forma solo oligómeros 2.1.1.1 Polimerizacion Vinílica Radical Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de polímeros, es la polimerización por radicales libres. Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos, es decir, pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono. Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo), el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. Mecanismo Todo el proceso comienza con una molécula llamada iniciador. Este puede ser por ejemplo el peróxido de benzoilo o el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN). Lo que hace especial a estas moléculas, es que poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa. Esto es extraño, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisión, nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molécula original, cada uno con un electrón desapareado. Las moléculas como éstas, con electrones se transforman y reciben el nombre de radicales libres. 1 Estos radicales pueden obtenerse por distintos caminos, que incluyen la descomposición térmica de peróxidos orgánicos o hidroperóxidos, o compuestos azo o diazo. Otras formas de generación de radicales libres, ocasionalmente utilizadas para iniciar la polimerización, incluye la descomposición fotolítica de compuestos con enlaces covalentes; la disociación de enlaces covalentes por radiación de alta energía; reacciones de oxido-reducción; iniciación electroquímica. La estabilidad de los radicales varían ampliamente. Los radicales primarios son menos estables y mas reactivos que los radicales secundarios, los cuales son a su vez menos estables que los terciarios. 2 1 http://www.psrc.usm.edu./spanish/index.htm 2 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polímeros,Ed Reverté,S.A.,España,1975.pp, 286,287 72 1 Dos reacciones corrientemente usadas para producir radicales para la polimerización son la descomposición térmica y fotoquímica de peróxido de benzoílo y la del azobisisobutironitrilo: Sin embargo, estos electrones desapareados no permanecen inactivos y tratarán de aparearse. Si son capaces de encontrar otro electrón con el cual aparearse, lo harán. El doble enlace carbono-carbono de un monómero vinílico como el etileno, tiene un par electrónico susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre. El electrón desapareado (radical), cuando se acerca al par de electrones, del doble enlace, este se rompe y uno de ellos forma un par de electrones (ligadura) con el electrón del radical y forma un nuevo radical libre. Este nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molécula de monómero. Este electrón, sin tener dónde ir, se asocia al átomo de carbono que no está unido al fragmento de iniciador. Esto no conduce a la misma situación con la que se inició, ya que ahora se tiene un nuevo radical libre cuando este electrón desapareado venga a colocarse sobre ese átomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura de la molécula de iniciador para generar radicales hasta la reacción del radical con una molécula de monómero, recibe el nombre de ETAPA DE INICIACION de la polimerización. Este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno, del mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador, cuando esta reacción toma lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical. El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las cadenas en crecimiento, se denomina PROPAGACIÓN. Puesto que se sigue regenerando el radical, se puede continuar con el agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como éstas que se auto-perpetúan, son denominadas reacciones en cadena. H C H H C H H C H H C H H H C H H C H H C C H H C H H C H n H Reacción de cadena propagación de Los radicales son inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin general un nuevo radical. Entonces la pequeña reacción en cadena comenzará a detenerse. Esto sucede de varias maneras. La más simple consiste en que se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace químico que unirá las respectivas cadenas. Esto se llama acoplamiento. 1 http:// abalone. Cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm 73 El acoplamiento es una de las dos clases principales de REACCIONES DE TERMINACION. La terminación es la tercera y última etapa de una polimerización por crecimiento de cadena. De hecho, iniciación y propagación son las dos primeras. Otra forma en la que el par electrónico puede concluir la polimerización es por desproporción. En la desproporción, cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan, el electrón desapareado de una de ellas hace algo extraño. En lugar de unirse al electrón desapareado de la otra cadena, busca un compañero en cualquier parte. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrógeno del átomo de carbono vecino al otro carbono radical. De modo que el electrón desapareado no sólo toma uno de los electrones de este enlace, sino también el átomo de hidrógeno. Ahora, la primera cadena no tiene electrones desapareados, el carbono terminal comparte ocho electrones. Este electrón puede encontrar a su compañero, mediante la captación de un electrón del par de electrones que están en este enlace. H C H H C H H C H H C H H H C C H H H H C C H H H H C H H C H H C H H H C C H H H H C H C C H H Los dos carbonos radicales, siendo vecinos, pueden unir fácilmente sus electrones desapareados para formar un par y por lo tanto un enlace químico entre ambos átomos de carbono. Como éstos ya compartían un par electrónico, el segundo par creará un enlace doble en un extremo de la cadena polimérica. Reacciones de Transferencia de Cadena. A veces, el electrón desapareado en el extremo de la cadena se rompe un enlace carbono-hidrógeno de otra cadena polimérica. Esto deja un electrón desapareado en el medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal como el electrón del último ejemplo, pero sí puede y de hecho lo hace, reaccionar con una molécula de 74 monómero, del mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. ¡Esto origina una nueva cadena creciente en la mitad de la primera cadena! Se llama transferencia de cadena al polímero y da lugar a un polímero ramificado. Esta reacción constituye un problema en el polietileno, tan grave que es imposible obtener polietileno lineal (no ramificado) por polimerización por radicales libres. Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento del polietileno. Más adelante se estudia esto y la manera evitar la ramificación para obtener un polietileno mejor que el Kevlar en los chalecos a prueba de balas. La reacción de transferencia de cadena tiene un efecto marcado sobre la distribución del peso molecular y es importante en la producción de copolímeros de injerto. La eficacia de los compuestos como agentes de transferencia de cadena, varía ampliamente con la estructura molecular. Los hidrocarburos aromáticos son poco reactivos a menos que tengan hidrógenos bencílicos. Los hidrocarburos alifáticos poseen una reactividad mayor cuando están sustituidos por halógenos. El tetracloruro de carbono y el tetrabrumuro de carbono son muy reactivos. La reactividad de los diferentes radicales polímeros frente a la transferencia varía ampliamente. Las reacciones de transferencia suministran un medio valioso para la comparación de la reactividad de los radicales. 1 En la polimerización por radicales tiene lugar a veces también un proceso de crecimiento anómalo, que consiste en el paso del estado activado de un macrorradical a una molécula es decir, se transfiere el carácter radical, por cuyo motivo tal proceso recibe el nombre de reacción de transferencia. La reacción de transferencia constituye, pues únicamente la reacción de ruptura de una cadena polímera: pero, contrariamente a la combinación y dismutación, no interrumpe la polimerización, ya que se forma un nuevo radical que prosigue la cadena de crecimiento de las macromoléculas. Se trata, pues, de una reacción paralela a la reacción general de crecimiento. La preponderancia de una sobre otra depende de las respectivas velocidades de reacción Una medida de la frecuencia relativa de uno u otro proceso viene dada por la “constante de transferencia”, Kt, que se define como la relación entre las constantes de velocidad de las reacciones de transferencia y crecimiento. Kt= kt / kc Por ejemplo, una constante de transferencia de Kt= 0,01 significa que por cada cien etapas de crecimiento hay una etapa de transferencia. La reacción de transferencia de cadena puede ser originada por las moléculas del disolvente o por ciertos aditivos, llamados “reguladores”, pero también el mismo monómero o los polímeros formados pueden producir transferencias. 1 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polímeros,Ed Reverté,S.A.,España,1975.pp289,290 75 Ciertos compuestos, denominados “reguladores”, como mercaptanos, disulfuros, aldehídos, compuestos polihalogenados, etcétera, son capaces también de producir reacciones de transferencia. Con su empleo se consigue controlar o dirigir el peso molecular del polímero. Esto es de gran importancia técnica, pues permite obtener polímeros de características tecnológicas “a medida”. Así, por ejemplo, en la copolimerización del butadieno con estireno se utilizan reguladores de mercaptanos, a fin de obtener cauchos sintéticos (elastómeros) de propiedades definidas. El propio puede también originar reacciones de transferencia. Tal es el caso de los compuestos alílicos, como se observó en las polimerizaciones por peróxidos del acetato y del cloruro del alilo, en las que, aparte de los procesos de crecimiento por adición de monómeros a los macrorradicales alílicos, pueden producirse reacciones de transferencia entre estos. Sin embargo, en este caso los nuevos radicales resultantes de la transferencia no adicionan más monómeros, sino que desaparecen del sistema principalmente por recombinación, interrumpiendo de este modo el proceso de polimerización. En suma resulta una inhibición de la polimerización del monómero por el propio monómero. Otro caso de reacción de transferencia se presenta cuando reaccionan los macrorradicales crecientes con polímeros ya formados. Dichos polímeros se transforman entonces en radicales capaces de adicionar monómeros en la posición activada de su molécula, resultando de este modo, junto a polímeros lineales, polímeros ramificados. La probabilidad de que se produzcan tales reacciones de transferencia aumenta con la concentración de alto polímero formado y con la temperatura. Este caso se presenta con frecuencia en los compuestos vinílicos y etilénicos. Un caso particular de reacciones de transferencia lo constituye la llamada telomerización que consiste en limitar la polimerización a valores muy bajos del grado de polimerización mediantee el empleo de transferidores adecuado1 Cinética  Cinética en estado estacionario de la polimerización radical vinílica Conversión de monómero a polímero.- Las ecuaciones químicas para la iniciación, propagación y terminación de la polimerización vinílica radical pueden generalizarse en el siguiente esquema matemático. La iniciación en presencia de un iniciador I puede considerarse en dos pasos: primero, la descomposición del iniciador en radicales libres R·, paso determinante de velocidad (1) ·. 2R Y segundo, la adición de la primera molécula de monómero para formar una cadena radical M1·, k R· + M a M1· (2) I 1 www.museodelplastico.com kd 76 En donde k en esta y las ecuaciones siguientes son constantes cinéticas, con subíndices que designan las ecuaciones a las cuales se refieren. Los pasos en la propagación. kp M1· + M M2 · kp M2· + M M3 · (3) kp Mx· + M Mx+1· O en general Se suponen que todos tienen la misma velocidad kp , ya que la reactividad radical se presume que es independiente de la longitud de la cadena . L etapa de terminación implica la combinación Mx· + M y· O desproporción Mx· + M y· ktd Mx + M y (5) Excepto cuando es necesario distinguir entre los dos mecanismos la constante de velocidad de terminación se escribe kt . Las velocidades de las tres etapas pueden escribirse en función de las concentraciones de las especies implicadas y de las constantes de velocidad. La velocidad de iniciación es, Vi = d[M·] = 2fkd [I] dt i (6) ktc Mx+y (4) En donde el factor f representa la fracción de los radicales formados en la ecuación (1), que tiene éxito en la iniciación de las cadenas, por la ecuación (2). La velocidad de terminación es: Vt = - d[M·] = 2kt [M·] 2 dt t (7) Para muchos casos de interés, la concentración de radicales libres [M·], se hace esencialmente constante muy al principio de la reacción, pues los radicales son formados y destruidos a velocidades iguales. En esta condición de estado estacionario Vi = Vt y las ecuaciones (6) y (7) pueden ser igualadas para obtener [M· ]: [M·] = fkd [I] dt 1/2 (8) La velocidad de propagación es esencialmente la misma que la velocidad total de desaparición del monómero, puesto que el número de monómeros utilizados en la ecuación (2) debe ser pequeño comparado con el que se emplea en la ecuación (3), si se obtiene el polímero. Entonces, Vp = d[M] = kp [M][M•] dt (9) 77 O, sustituyendo en la ecuación (8), Así, la velocidad total de polimerización debiera, en estos estados iniciales de reacción, ser proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador, y si f es independiente de [M], a la primera potencia de la concentración de monómero. Esto es posible si la eficacia del iniciador es alta. Con muy baja eficacia, f puede ser proporcional a [M], haciendo Vp proporcional a [M]3/2 . La proporcionalidad de la velocidad total a la raíz cuadrada de la concentración de iniciador se ha confirmado experimentalmente en un gran número de casos. Datos experimentales típicos se muestran en la figura 1. Las líneas rectas tienen una pendiente teórica de ½. La desviación para el poliestireno a baja concentración de iniciador es debida a la presencia de algo de iniciación térmica. 10 1 Vp x 10 -4 0, 1 . . . . . .. . . . .. . . ... . . . . . . . .. . . (a) (b) (c) 0,0 1 0,000 1 0,00 1 0,01 [I] 0, 1 1 Dependencia de la velocidad de polimerización υp con la concentración de iniciador [I( para a) metacrilato de metilo con azobisisobutironitrilo; b) metacrilato de metilo con peróxido de benzoilo, c) estireno con peróxido de benzoilo. Evaluación de las constantes de velocidad. Si la velocidad para la descomposición del iniciador y su eficacia son conocidas, la relación de constantes de velocidad kp 2/kt, puede evaluarse de la velocidad total de polimerización: a partir de las ecuaciones (6) y (10), 2 kp 2 = 2Vp2 Vi[M] kt (11) Estas constantes de velocidad pueden separarse sólo por métodos que nos sean de estado estacionario. Las medidas de kp2/kt como función de la temperatura suministran información útil acerca de la termoquímica de la polimerización. 1 1 BILLMEYER F.W., Ciencia de los Polímeros,Ed Reverté,S.A.,España,1975.pp294-297 78 La velocidad total como función de la conversión. Si la concentración de iniciador no varía mucho durante el curso de la polimerización y la eficacia del iniciador es independiente de la concentración del monómero, la polimerización procede a través de una cinética de primer orden, es decir la velocidad de polimerización es proporcional a la concentración del monómero. En algunos sistemas, tales como la polimerización de estireno iniciada por peróxido de benzoilo, la reacción es exactamente de primer orden hasta que se alcanza conversiones muy elevadas, como es el caso de la polimerización del vinifenilbutirato en dioxano como muestra la figura a continuación. La polimerización de ciertos monómeros no muy diluidos o en soluciones concentradas es acompañada por una desviación marcada la cinética de primer orden en el sentido de un incremento en la velocidad de reacción y el peso molecular, y se denomina autoaceleración o efecto gel. El efecto es particularmente pronunciado con el metacrilato de metilo, ácido acrílico. Este efecto es independiente del iniciador y es debido a una disminución en la velocidad de difusión en las moléculas del polímero a través del medio viscoso, con lo que disminuye la posibilidad de que las cadenas radicales de peso molecular elevado se aproximen entre sí y terminen la reacción. La dependencia de la velocidad de difusión con la velocidad del medio da lugar a un efecto gel para altas concentraciones de polímero, con los polímeros de alto peso molecular, o en presencia de solutos que aumenten la viscosidad del medio. 1000 . 100 [M]t = 0 [M] 10 (a) (b) . . . . . 2 . . . . . . . . . . . . (c) . 1 0 10 4 6 8 Tiempo, minutos Polimerización del vinilfenilbutirato en dioxano con peróxido de benzoilo como iniciador a 60° representada como una reacción de primer orden. Para t=0 , la concentración era 2,4g/100 ml 1 1 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polímeros. 2° Edición. Ed.Reverté,S.A.España 1975 .PG.297-298 79 100 ◙ ◙ □ □ ◙ □ ◙ 80 Porcentaje de polimerización 60 ◙ □ □ ◙ □ ◙ . . Temperatura ▪ = 10° C ▫ = 20° C ◙ = 30° C . . 40 20 0 0 □ .◙ 40 .□ . . . . 80 120 160 200 240 280 320 Tiempo en minutos Autoaceleración de la velocidad de polimerización en el poli (metacrilato de metilo) La disminución de la velocidad de terminación da lugar a un incremento en la velocidad total de polimerización y en el peso molecular, ya que el tiempo de vida de las cadenas en crecimiento se aumenta. Para conversiones muy altas (70-90%) pero mucho tiempo después de que la propagación ha sido controlada por la difusión, velocidad de polimerización cae aun valor muy bajo. Control del peso molecular por transferencia. Agentes de transferencia de cadena con constantes de transferencia próximas a la unidad son muy útiles en la disminución del peso molecular en las reacciones de polimerización. Esto es, a menudo, de gran importancia comercial; por ejemplo, en la polimerización de dienos a cauchos sintéticos, donde la longitud de la cadena debe ser controlada para facilidad del proceso industrial. La elección de constantes de transferencia próximas a la unidad asegura que el agente de transferencia, o regulador, se consume a la misma velocidad que el monómero, de modo que la relación [S]/[N] se mantiene constante a lo largo de toda la reacción. Se necesitan cantidades demasiado elevadas de agentes de transferencia de cadena con constantes mucho menores que la unidad, y agentes con constantes de transferencia mayores que, alrededor de cinco, se consumen demasiado pronto en la polimerización. Los mercaptanos alifáticos son agentes de transferencia de cadena adecuados par algunos monómeros corrientes. 1 = K I1/2 + CM + Cs S + CI I Xn M M M 1 = (1 ) + Cs S Xn ( Xn) M 80 200 Δ 150 o 10 o• xn 100 o o• • 50 5 o • • ΔΔ Δ Δ □ □ □ 0 0 30 Agente de transferencia ● Etil benceno ○ Isopropil benceno ∆ Tolueno ■ Benceno 10 [S]/[M] 20 Efecto de la transferencia de cadena al disolvente sobre el grado de polimerización del poliestireno Tabla 2 Constantes de transferencia par distintos disolventes a 60ºC. 1 Monómero Disolvente Benceno Ciclohexano Tolueno Cloroformo Etil Benceno Trietilamina Tetracloroetano Tetracloruro de carbono Tetrabromuro de carbono Cs x 104 para Estireno 0.023 0.031 0.125 0.5 0.67 7.1 18 * 90 22000 MMA 0.040 0.10 * 0.20 1.77 1.35 * 8.3 0.155 2.40 2700 VAM 1.2 7.0 22 150 5.5 370 107 9600 28700 ** * a 80°C ** a 70°C MMA= Metacrilato de metilo VAM= Acetato de vinilo  2Inhibición y retardo 1 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polímeros. 2° Edición. Ed.Reverté,S.A.España 1975 .PG.302.303 2 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polímeros. 2° Edición. Ed.Reverté,S.A.España 1975 .PG.290 81 Un retardardador se define como una sustancia que puede reaccionar con un raical para formar productos incapaces de adicionar monómeros. Si el retardador es muy eficaz, no puede formarse polímeros; esta condición algunas veces es llamada inhibición, y la sustancia que la produce, inhibidor. La acción de un retardador se manifiesta doblemente: se reduce la concentración de radicales y se acorta su tiempo de vida, y de esta forma su tiempo de vida media, y de esta forma, la longitud de las cadenas del polímero. Los inhibidores son útiles en las determinaciones de las velocidades de iniciación, puesto que su reacción con radicales es tan rápida que la descomposición del inhibidor es independiente de su concentración, pero da directamente la velocidad de generación de radicales. La cinética de polimerización en cadena en presencia de inhibidores o retardadores añadidos ha podido ser descrita (Goldfinger 1967,Odian 1970). Considerando la reacción: Mx• + Z kz M + Z• x En donde Z es el inhibidor. Se supone que el radical Z• no inicia la polimerización, y se termina sin regenerar Z. La aplicación de la hipótesis del estado estacionario, conduce en analogía directa con la ecuación 9-17, a la relación (para la terminación por combinación) 1 k Vp = t2 xn kp [M]2 En dónde Cz = kz / kp. Tabla 3 Constantes de inhibición para algunos monómeros común e inhibidora. 1 Monómero Sustancia Nitrobenceno Trinitrobenceno p-Benzoquinona DFPH* Oxígeno Estireno 0.326 64.2 518 14600 Acrilato Metilo 0.00464 0.204 de Cz MMA 5.5 * 2000 * 33000 VAM 11.2 404 [Z] + Cz [M] * Difenil Picrilhidracilo * a 44°C 1 Fred W.Billmeyer,JR. Ciencia de los Polímeros. 2° Edición. Ed.Reverté,S.A.España 1975 .PG.302.303 82 200 Iniciación de la cadena por 150 peróxido de benzoilo 105 xn 100 50 Transferencia de cadena al peróxido de benzoilo 0 0 0.08 Transferencia de cadena al monómero 0.02 0.04 0.06 [I] Contribución de varias fuentes de terminación en la polimerización de estireno con peróxido de benzoilo a 60°C Termoquímica de la polimerización radical Los datos termoquímicos y termodinámicos dan valiosos conocimientos sobre el mecanismos de las reacciones de polimerización vinílica. Por el tratamiento habitual de Arrhenius, la dependencia con la temperatura de las velocidades de los distintos pasos en una polimerización radical en cadena, puede desglosarse en una energía de activación que representa la cantidad de energía que las moléculas deben tener, en una colisión, y un factor de frecuencia que permite estimar la fracción de colisiones que dan lugar a una reacción. Los calores de polimerización se miden fácilmente, y pueden también calcularse a partir de las energías de disociación de enlace. Las diferencias entre los dos valores dan una indicación de la magnitud del impedimento estérico en el polímero. Las energías libres de las reacciones de polimerización pueden calcularse para algunos casos simples y dan información sobre los equilibrios termodinámicos implicados en la polimerización. Energía deactivación y factores de colisión Polimerización total .- La relación de las constantes de velocidad kp² / kt o kp / √ kt se obtienen apartir de la velocidad total de polimerización y de la velocidad de iniciación. Para expresar una constante de velocidad por una ecuación dada del tipo de la de Arrhenius, por ejemplo: kp = Ap e-Ep/RT En donde Ap es el factor de frecuencia de colisión para la propagación, y E p la energía de activación para la propagación. La aplicación a la relación de constantes de velocidad da: A kp -(Ep- Et/2)/RT = p e √At √ kt 83 Por representación de log (kp / √ kt) frente a 1/T, Ep - Et/2 y Ap/√ At pueden calcularse. Para muchas reacciones de polimerización Ep - Et/2 está alrededor de 5-6 kcal/mol. Esto es equilvalente a un aumento en kp / √ kt de alrededor del 30-35% por cada 10° C a temperaturas próximas al ambiente. La ecuación recientemente escrita se refiere sólo a la relaión de constantes de velocidad kp / √ kt y no incluye el efecto de la temperatura sobre la velocidad de iniciación. En la fotopolimerización, en dónde la velocidad de iniciación es independiente de la temperatura , esta ecuación representa la energía de activación completa. En una polimerización iniciada, υp es proporcional a kp √ kd/ kt, y la energía de activación observada es Ed / 2 + (Ep - Et/2). Ed, energía de activación para la descomposición expontánea del iniciador, es de unas 30 kcal/mol para el peróxido de benzoilo o el azobisisobutironitrilo. La energía de activación para la polimerización iniciada es ligeramente mayor que 20 kcal/mol. Esto corresponde a un incremento de 2 o 3 veces la velocidad para un cambio de temperatura de 10°C. La energía de activación para la polimerización térmica es del mismo orden de magnitud; con todo, esta reacción es mucho más lenta que lo normal a causa del factor de colisión extremadamente bajo para la iniciación térmica. El valor normal de A para una reacción bimolecular es 1011-1013; para la iniciación térmica del poliestireno está alrededor de 104-106. Calores y energias libres de polimerización Calores de polimerización. Pueden obtenerse a partir de los calores de combustión del monómero y del polímero o directamente por un experimento calorímetrico. También puede calcularse a partir de las energías de disociación de enlace. Para compuestos vinílicos con dos sustituyentes sobre el mismo átomo de carbono la diferencia es de 3-9 Kcal/mol. Esto se atribuye a la repulsión estérica entre los grupos sustituyentes en el polímero. Para derivados vinílicos monosustituidos, la diferencia es mucho mas pequeña, sólo para el estireno, ésta es definitivamente mayor que 1 Kcal/mol. Energías libres de polimerización La energía libre es una indicación mas precisa que la entalpía de la posibilidad termodinámica de una reacción química. Los calores de formación de los radicales libres y sus reacciones totales a polímero son de fundamental importancia para establecer las correspondientes energías libres, pero la contribucióndel término entrópico en: ΔG = ΔH - TΔS Tc =∧H ∧S Es también significativo. La mayor parte de las polimerizaciones en cadena en los alquenos tienen calores negativos y entropías negativas de polimerización como se muestra en la siguente tabla: Tabla 4 Calores y entropías de polimerización a 25°Cº 84 Monómero Tetraflouroetileno Etileno Acetato de vinilo Propileno Isopreno Butadieno Estireno Metacrilato de Metilo Isobutileno - ∆H, Kcal/mol 37.2 22.7 21.0 20.5 17.8 17.4 16.7 13.5 12.3 - ∆S, cal/mol K 26.8 24.0 26.2 27.8 24.2 20.5 25.0 28.0 28.8 Tc 1.39 0.95 0.80 0.74 0.74 0.84 0.67 0.48 0.43 Las energías libres de polimerización son negativas a las temperaturas usuales. Un resultado de interés es que los valores del calor y la energía libre para la adición de monómero al radical vienen a ser menos negativos a medida que la magnitud de la cadena radical aumenta en los primeros pasos de la propagación. Después que se alcanza el crecimiento de los radicales libres a una longitud de alrededor de 8 átomos de carbono, todos los pasas sucesivos tienen el mismo calor y la energía libre de reacción, exactamente igual que aquellos que corresponden a la etapa de polimerización total. Las temperaturas techo mostradas en la tabla nos indican la máxima termperatura a la que podemos calentar un sistema para polimerizar, si se sube de esta temperatura techo puede predominar la despolimerización, como en este caso las temperaturas se encuentran en un rango de 272- 270ªC, no se tendría mayor problema al polimerizar ya que estas temperaturas estan en un rango elevado. 2.1.1.2 Polimerización Vinílica Iónica La polimerización iónica es aquella que se desarrolla en tres etapas: iniciación, crecimiento y ruptura. El mecanismo seguido en el proceso puede ser catiónico o aniónico. La polimerización catiónica es activada por ácidos como SO3H2, PO4H3, ClO4H, etc., o por catalizadores de Friedel - Crafts, como Cl4Sn, Cl4Ti, Cl3Al, F3B, etc., en presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes, mientras que la polimerización aniónica es inducida por bases como hidróxidos alcalinos OH-, metilato sódico CH3ONa, sodoamida NH2Na, compuestos organometálicos como Rna, R3Al, etc. El que un compuesto monómero polimerice catiónica o aniónicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleofílicos (anionoides), como los grupos alquilo -R, fenilo -C6H5 y alcoxilo -OR, que actuan repeliendo los electrones π del doble enlace, polimerizan según el macanismo catiónico, ejemplos de monómeros de este tipo son el isobutileno, el estireno, las α- olefinas y el viniléter. En cambio, si los sustituyentes del doble enlace del monómero son electrófilos (cationoides), como en el caso de los grupo vinilo -CH=CH, nitro, -NO2, nitrilo, y carboxialquilo, -COOR, que actúan atrayendo el par de electronesπ, la polimerización tiene lugar preferentemente por el mecanismo aniónico: ejemplos de monómeros polimerizables aniónicamente son los acrilatos y metileno, el cianuro de vinilideno, el estireno, etc. 85 En la polimerización iónica, a causa de la polarización del doble enlace producida por los sustituyentes, solo es posible la formación de polímeros cabeza-cola, y no la de polímeros cabeza-cabeza o cola-cola. Por igual motivo, la mayoria de los monómeros polimerizables iónicamente lo hacen sólo por el mecanismo catiónico o sólo por el mecanismo catiónico o sólo por el aniónico; una excepción es el estireno, que puede polimerizar catiónica y aniónicamente. 1 Los mecanismos de estas polimerizaciones están menos plenamente comprendidos que los de la polimerización vía radical, por diversas razones. Los sistemas de reacción sin frecuentemente heterogéneos, con interverción de catalizadores inorgánicos (la palabra catalizador se prefiere a la de iniciador con referencia a la polimerización iónica, ya que el agente ejerce frecuentemente su influencia durante todo el crecimiento de la cadena de hacerlo solamente en el instante de la iniciación) y monómeros orgánicos. Pueden producirse efectos inusitadamente grandes por la presencia de un tercer componente (cocatalizador) en muy pequeña concentración. La polimerización conduce con frecuencia a un polímero de peso molecular muy alto con una velocidad extremadamente elevada, lo que aumenta enormemente la dificultad de obtener datos cinéticos o incluso resultados reproducibles. El tipo de monómero que mejor polimeriza por cada mecanismo está relacionado con la polaridad del monómero y con la fuerza de ácido-base del ión formado. Los monómeros con grupos donadores de electrones unidos a carbonos con enlaces dobles forman iones carbonio estables y polimerizan mejor con catalizadores catiónicos. A la inversa, los monómeros con sustituyentes aceptores de electrones forman aniones estables y precisan catalizadores aniónicos. En lo que pudiera considerarse un caso intermedio, la polimerización por radical libre se ve favorecida por una moderada captación de electrones del doble enlace más conjugación en el monómero. Muchos monómeros pueden polimerizar por más de un mecanismo, incluida la polimerización por coordinación. La iniciación de la polimerización iónica implica usualmente, la transferencia de un ión o de un electrón a o desde un monómero, con la formación de un par iónico. Se cree que el contraión de este par permanece próximo al extremo de la cadena creciente durante toda su vida, particularmente en medios de baja constante dieléctrica. Por contraste con la polimerización por vía radical, la terminación nunca implica la reacción entre dos cadenas con su contraión, o una reacción de transferencia que deja una especie demasiado débil para propagarse. Un agente que retarda la polimerización por vía radical, tal como el oxígeno tiene a menudo poca influencia sobre la polimerización iónica, pero las impurezas que neutralizan a los catalizadores impiden la reacción, y muchos compuestos aromáticos, heterocíclicos, olefínicos o acetilénicos retardan o terminan la polimerización iónica. 2  Polimerización Aniónica 1 P.Martinez de las Marìas. Química Física de los Altos Polìmeros y Materias Plásticas. Ed Alambra. 1976. pp.98,99 2 Fred W. Billmeyer, JR. Ciencia de los Polímeros. 2° Edición. De. Reverté. S.A. España 1975. pp. 317,318 86 La polimerización aniónica va adquiriendo cada vez mayor importancia técnica. Con ella se ha conseguido polimerizar el etileno y el propileno a presión normal, empleando aluminio-trietilo (C2H5)3 Al como catalizador, obteniéndose de este modo polímeros lineales y de alta densidad que muestran interesantes características técnicas. También se ha conseguido mediante el mecanismo aniónico, con catalizadores adecuados, la formación de polímeros isotáticos (“polimerización estereoespecífica”). Como ejemplo de polimerización aniónica vamos a considerar la polimerización del nitroetileno catalizada por una base. La reacción de iniciación tiene lugar por adición del anión OH- al metileno con carga positiva del monómero polarizado por el sustitutente electrón - atrayente (el grupo -NO2) del nitroetileno, con lo que queda una carga nagativa en el carbono que soporta dicho sustituyente: H2C CH NO2 H2 C + CH NO2 - OH- H 2C OH CH NO2 - Este anión se adiciona nuevamente al doble enlace polarizado de otra molécula monómera, repitiéndose este proceso muchas veces, con lo que va creciendo la cadena polímera: en el extremo creciente de la cadena se encuentra la carga negativa portadora de la reacción: H 2C OH CH + NO2 - H 2C CH NO2 H2 C CH H2 C CH NO2 - OH NO2 H2 C CH H2 C CH + NO2 H 2C CH NO2 H2 C CH H2 C CH H2C CH NO2 NO2 OH NO2 OH NO2 La reacción de ruptura puede producirse por adición de un catión por ejemplo, un protón del agua, regenerándose el catalizador: H2 C CH + H2O NO2 - .... H2C CH2 + OHNO2 La polimerización aniónica puede ser iniciada también por transferencia electrónica, como se ha comprobado en la polimerización del estireno en tetrahidrofurano con un complejo de sodio-bifenilo. Las polimerizaciones catalizadas por compuestos organometálicos, como las de etileno, propileno y butadieno, se efectúan siguiendo un mecanismo aniónico análogo al considerado: aquí la reacción de ruptura puede 87 producirse también por sustancias con tendencia a adicionarse a los compuestos organometálicos, por ejemplo CO2. 1 Polímeros Vivos Dado que el paso de terminación implica la transferencia a alguna especie no esencial para la reacción, la polimerización aniónica con reactivos cuidadosamente purificados puede conducir a sistemas en los que esta ausente la terminación. Las especies resultantes, llamadas polímeros vivos pueden prepararse por ejemplo, polimerizando estireno con sodio naftaleno. El análisis cinético muestra que el polímero puede tener una distribución de peso molecular extremadamente estrecha y ser, para todos los propósitos prácticos, esencialmente monodisperso; si la iniciación es rápida comparada con la propagación, la distribución de peso molecular es la función de Poisson para la que Xw/Xn ≈ 1+ 1/Xn. El polímero puede “morir” por adición de un agente terminador, por ejemplo, agua, al final de la reacción. La técnica de polímero “vivo” proporciona una oportunidad única para la preparación de copolímeros de bloque de composición definida con precición. La cinética de polimerización aniónica puede ilustrarse por la polimerización del estireno con amida potásica en amoníaco líquido. 2 K NH2 NH2 +M kf + K + NH2 NH2 Mktr NH2 Mx+1 NH2 MxH + NH2 + NH2Mx- + M kp NH2 Mx + NH3 - - Aplicaciones Se han encontrado iniciadores y condiciones de reacción que permiten la polimerización del metacrilato de metilo a un polímero altamente isotáctico, o a uno altamente sindiotáctico o a un copolímero de bloque de los dos, en contraste con el producto atáctico de la polimerización radical. La iniciación con 9- fluorenilo de litio en medios muy solvatantes, tales como el 1,2 dimetoxietano, conduce a polímeros sindiotáticos a -60°C, mientras que el uso de tolueno en las mismas condiciones da la forma isotáctica. La adición de pequeñas cantidades de éteres al sistema del tolueno produce un copolímero de bloque. El mecanismo es aniónico. Este control estereoquímico resulta probablemente del principio general de que la propagación, que implica un grupo terminal aniónico, libremente disociado que conduce 1 P.Martinez de las Marìas. Química Física de los Altos Polìmeros y Materias Plásticas. Ed Alambra. 1976. pp.101,102 2 Fred W. Billmeyer, JR. Ciencia de los Polímeros. 2° Edición. De. Reverté. S.A. España 1975. pp.324 88 a la termodinámicamente más estable configuración sindiotática en la que las repulsiones estéricas y polares se hallan minimizadas. La configuración isotáctica de energía superior, se obtiene solamente bajo circunstancias favorables, tales como la formación de un complejo fuerte entre el contraión y el monómero.  POLIMERIZACIÓN VINÍLICA CATIÓNICA La polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener polímeros a partir de moléculas pequeñas, o monómeros, que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. 1 En este caso la estimación de la vida de una cadena de isobutileno en crecimiento es de unos 10-6 segundos. 2 Ciertos alquenos monoméricos pueden ser dimerizados tanto por un mecanismo por radicales libres como por un mecanismo catiónico, las polimerizaciones catiónicas ocurren vía una reacción en cadena y requieren como iniciadores ácidos próticos fuertes o ácidos de Lewis. El paso clave que inicia la cadena es la adición electrofílica de un intermediario carbocatiónico al doble enlace carbono-carbono de otra unidad monomérica.3 En la polimerización vinílica catiónica, el iniciador es un catión. En la figura se muestra como H+. Este catión atraerá un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formará un enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo catión va a reaccionar con una segunda molécula de monómero, del mismo modo que hizo el iniciador cuando reaccionó con el primer monómero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polímero tenga alguna utilidad. Este proceso se lleva a cabo en tres etapas que son : I etapa de Iniciación H B H+ + B- H H +B + C + - CH3 C CH3 H CH2 C + CH3 H CH3 Se asume que el contra ión es BII Etapa de Propagación 1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/cationic.htm 2 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, pp, 76-83 3 McMURRY., Química Orgánica, Editorial Iberoamericana, México, 1994, pp, 1163-1169 89 CH3 H CH2 C BCH3 + H + n C H CH4 C CH3 H CH3 CH2 C CH3 H2 C CH3 C + CH3 CH3 III Etapa de Terminación: CH3 H CH2 C CH3 n HC C CH3 CH3 + H3 C C + CH3 CH3 CH3 H CH2 C CH3 n H2 C + CH3 C B- + CH3 H C H C CH3 CH3 CH3 H CH2 C CH3 n H2 C C CH2 + CH3 H B Muchas veces, ésto comienza de una manera algo más complicada. Normalmente, el iniciador empleado es trifloruro de boro, (BF 3). Según la regla del octeto, todos los átomos del segundo período de la tabla periódica buscan tener 8 electrones en su capa o nivel externos. El átomo de boro en el BF3 comparte pares de electrones con otros tres átomos, por lo que queda con apenas 6 electrones, dos menos del mágico octeto. No obstante, tiene un orbital completo (es decir, un lugar vacante donde debería haber electrones) que está vacío y listo para ser ocupado. Y el átomo de boro tendrá la tendencia a completar el octeto electrónico y una pequeña cantidad de agua se encuentra presente en el sistema. El átomo de oxígeno del agua, que tiene dos pares electrónicos no compartidos, dona uno de ellos al átomo de boro, formando un complejo entre el BF3 y el H2O. 90 F F B F H O H F F B--- O+ F H H H2C C CH3 CH3 CH3 H3C C + F F B---OH F + CH3 0RBITAL VACIO El instante en que el átomo de oxígeno del agua aporta un par de electrones para ligarse al átomo de boro, el oxígeno tendrá carga positiva debido a una deficiencia electrónica (5 e- en la última capa) y tenderá a perder uno de los átomos hidrógeno, actuando como un ácido de Bronsted, suficientemente fuerte como para ser atraído por la nube electrónica (negativa) de la doble ligadura del monómero vinílico y producirse la transferencia del protón, en la forma como se indica en la reacción anterior. Como se podrá apreciar, ahora se tiene un nuevo catión. Un carbocatión. Los carbocationes son sumamente inestables, porque el átomo de carbono tiene sólo 6 electrones en su capa externa. Por lo tanto un carbocatión tenderá a ganar dos electrones para completar el octeto. De modo que el carbocatión en presencia de otros monómeros vinílicos, tendrá atracción hacia el par de electrones en el doble enlace de la molécula monomérica más cercana causando su rompimiento. Entonces el carbocatión al captar el par de electrones se establece un enlace simple con la molécula de monómero. Esto también genera otro carbocatión, como se observa en la siguiente reacción, que a su vez puede reaccionar con otro monómero, luego con otro y así sucesivamente. Finalmente, se formará una larga cadena polimérica. CH3 CH3 H H2C C + H2C C CH3 CH3 CH3 H2C C + H H 2C C CH3 CH3 1 CH3 H2C C CH3 CH3 CH3 CH3 H2C C + CH3 H2C C CH3 CH3 CH3 H2C C + H H 2C C CH3 3 H H 2C C CH3 2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H2 C CH3 C + H H2C C -----------------CH3 H2C C CH3 CH3 CH3 H 2C C + H H2 C C CH3 n 4 CH3 El proceso por el cual se agrega al carbocatión formado, cada vez un nuevo monómero, hasta formar un polímero, se denomina propagación. 91 ¿Cuándo se detiene este proceso de agregar más moléculas de monómero al polímero en crecimiento?1 Se sabe que una manera de ganar estabilidad de un carbocatión es perdiendo un protón de un carbón vecino, ya que por inducción son ácidos, para formar un carbocatión y así una doble ligadura entre los carbonos que tengan carga opuesta. Al carboncatión están unidos un carbono secundario y dos primarios (que corresponden a los grupos metil), de los cuales puede salir un protón. Cuando esto sucede se debe formar un carbanión, en este caso hay la posibilidad de un secundario o un primario y es conocido que el primario es más estable que el secundario. Por lo tanto, termodinámicamente estará más favorecida la formación del carbanión primario, por cuanto es el producto (intermedio) más estable. Aceptando esta tendencia el producto final de la polimerización es el que se indica en la reacción. La condición que hace que salga el protón (H+) del carbono vecino al carbocatión es la presencia de partes negativas (dobles ligaduras del monómero) en el medio que le rodea. Como consecuencia de esta interacción, se produce la transferencia del protón a la doble ligadura del monómero y se produce una reacción de transferencia de cadena. Aquí, los productos de la reacción son: un polímero neutro (desaparece el carbocatión de su extremo y será inactivo) que contiene un doble enlace terminal y un catión (formado por una molécula de monómero que tiene un carbocatión), el cual puede continuar adicionando moléculas de monómero, de manera progresiva, y crecer hasta construir otro polímero activo. CH3 CH3 H2C CH3 n C + F F B---O F . H H H BF 3OH CH3 H2C C + CH3 CH3 H H 2C C CH3 H2C C + n H2C C CH3 CH3 . CH3 CH3 CH3 HC CH3 n C CH3 H3C C + H H2C C + CH3 CH3 A parte de la transferencia de cadena al monómero, existe la posibilidad de transferencia al contraión del carbocatión. Como se observó antes, cada carbocatión tiene su contraión (ión de carga opuesta), que en este caso proviene del iniciador. El cual puede reaccionar de dos maneras: a.- Al igual que la reacción de transferencia anterior, el polímero activo puede transferir un protón del carbono primario vecino al carbocatión hacia el anión y regenerar así la especie activa del iniciador, el cual puede continuar reaccionando como antes. Aquí el iniciador está actuando como un catalizador. b.- Desde el anión se transfiere un anión cloruro hacia el carbocatión del polímero activo, formando como productos el polímero inactivo que contiene un átomo de cloro 1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/cationic.htm 92 en su extremo y otra molécula (hidroxicloruro de aluminio) que también es inactiva ya que no puede formar otra cadena de polímero. CH3 CH3 H2C CH3 n C + H H2C C BF3OH -BF2OH CH3 CH3 H 2C C -F CH3 H H2C C CH3 CH3 Este proceso se denomina terminación, porque no se inicia ninguna cadena. Es la última de las tres etapas principales en cualquier polimerización por crecimiento de cadena, en la cual las dos primeras son, obviamente, la iniciación y la propagación. Cuando la terminación toma lugar, la polimerización se da por concluida.1 Si se usa catálisis iónica en un sistema heterogéneo, por ejemplo, catalizador insoluble, monómero soluble y polímero, la rapidez de difusión del monómero a y desde la superficie del polímero, puede controlar la rapidez total. En tales casos, la intensidad de agitación, el tamaño de la partícula catalizadora y la viscosidad del disolvente, pueden llegar a ser muy importantes. 2 Cinética Aunque muchas polimerizaciones proceden tan rápido que es difícil establecer el estado estacionario, el siguiente esquema cinético parece ser válido. Designemos al catalizador por A y al cocatalizador por RH. La iniciación, propagación, terminación y transferencia pueden representarse así 3 : A + RH H+ -AR + H AR + M HM+ -AR HMx+ -AR + M HMx+1 -AR + Mx AR Mx + H+ -AR Mx+ -AR + M Mx + HM+ -AR La velocidad de iniciación es: v i = Kk i [ A][ RH ][ M ] Si la terminación es de primer orden, se tiene: vt = k t M + La velocidad total de polimerización es: [ ] v p = k p [M ] M + = K [ ] ki k p kt [ A][ RH ][ M ] 2 Si la terminación predomina sobre la transferencia, vp k p M + [M ] k p [M ] xn = = = vt kt kt M + lo cual nos queda: [ ] [ ] Xn = kp [M ] kt 1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/vinyl.htm 2 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, pp, 76-83 3 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, pp, 317-329 93 mientras que si predomina la transferencia, 1 xn = vp v tr = k p M + [M ] + kt r [ ] =k [ M ][ M ] k p tr Y finalmente tenemos : Xn = kp ktr Estas condiciones son exactamente las inversas de las que se encuentran en la polimerización por radicales libres. Aunque algunos investigadores sugieren que la polimerización tiene también lugar por cadenas de carbanión indicadas por el anión del complejo iniciador, este concepto debe tomarse con gran reserva. La separación de cargas necesaria para el crecimiento independiente de cadenas opuestas cargadas es demasiado grande para ocurrir en medio de baja constante dieléctrica. La naturaleza del disolvente y del contraión pueden, por desplazamiento del equilibrio, alterar grandemente el curso de la polimerización. Plesh ha concluido que muchas de las llamadas polimerizaciones catiónicas no proceden por especies iónicas sino por intermediarios enlazados covalentemente; se llama a estas polimerizaciones pseudocatiónicas. 2 Aplicaciones El uso comercial más común de la polimerización catiónica corresponde a la producción del poliisobutileno, por tratamiento de isobutileno (2-metilpropeno) con BF3 como catalizador a -80°C. El producto se utiliza en la manufactura de cámaras para neumáticos de bicicletas y de automotores pesados. 3 4 Polimerización Catiónica de Injerto. La integración rápida de los circuitos de semiconductores en casi todos los productos electrónicos ha cambiado dramáticamente la manera que vivimos, en la actualidad los dispositivos electrónicos son más rápidos, más pequeños y económicos. Existen limitaciones debido a la capacidad de fabricación de los semiconductores, la técnica más moderna es la de la microlitografía. La superficie de una película del polímero se puede modificar de una manera que se asemeje al patrón deseado. Podemos entonces introducir un monómero de silicio-que contiene en fase gaseosa que sea susceptible a la polimerización catiónica (catalizada mediante ácidos). Bajo condiciones apropiadas, este material se polimeriza en las superficies ácidas expuestas. Esta modificación superficial nos conduce entonces generar una estructura tridimensional durante la relevación. Un plasma del oxígeno dirigido a la superficie de la película del polímero oxida perpendicularmente el polímero de silicio hasta SiO2. La capa del óxido del silicio protege la película subyacente 1 MARGERISON. D., Introduction to Polymer Chemistry, Pergamon Press, Breat Britain, 1976, pp, 271-274 2 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, pp, 317-329. 3 McMURRY., Química Orgánica, Editorial Iberoamericana, México, 1994, pp, 1163-1169. 4 http://willson.cm.utexas.edu/Research/Sub_Files/Cationic_Graft/index.htm 94 mientras que las áreas desprotegidas de la película se graban. Así tenemos un proceso de la protección de imagen del NEGATIVO en el cual las regiones expuestas se protejen con un material polimérico que contiene silicio. Una solución del polímero que contiene un componente fotoactivo reviste una oblea de silicio mientras esta gira. Un sistema de la proyección de imagen se utiliza para irradiar la película con un patrón de dos dimensiones que sea traducido en última instancia a una estructura tridimensional durante la relevación. En un sistema típico de la proyección de imagen del POSITIVO, la irradiación activará un generador del fotoácido que se dispersa en la película del polímero. La inmersión en una solución de revelador básica disuelve selectivamente regiones ácidas para dejar una estructura tridimensional del polímero en el substrato de la oblea de silicio. En un sistema típico de la proyección de imagen del NEGATIVO, la irradiación inducirá la reticulación en la cadena del polímero. La inmersión en un solvente apropiado disolverá selectivamente las regiones no expuestas y no reticuladas que dejan una imagen de relevación tridimensional. 95 En el gráfico anterior, una película poly-(hydroxystyrene)-(hydroxystyrene) está hacer girar revistiendo el substrato. La irradiación UV se proyecta a través de un fotomáscara sobre la película. Las regiones expuestas se reticulan, dando por resultado un aumento significativo del peso molecular. Un agente silicante volátil se introduce entonces en un compartimiento con la película del polímero. Las regiones reticuladas son relativamente impermeables al agente silicante. Sin embargo, el agente silicante puede difundir fácilmente en las regiones no expuestas y no reticuladas. Mientras que difunde en el polímero, reacciona con los sitios fenólicos para dejar grupos funcionales que contienen silicio en las regiones no expuestas de la película del polímero. La oblea entonces se expone a un plasma del oxígeno para el desarrollo. Durante este paso del desarrollo, el silicio que contiene regiones genera una barrera de SiO2 que resiste la degradación. Las regiones desprotegidas se convierten el CO2 y H2O y a son desalojadas. 96 Además, este proceso tiene distinciones únicas de otros procesos de la proyección de imagen de la superficie superior. El mecanismo catalizado mediante ácido se asegura de que las regiones no expuestas no tendrán ninguna fuerza impulsora para el silicante. Una superficie ácida generada en las regiones expuestas de la película puede servir como catalizador para la polimerización catiónica introduciendo un monómero volátil que contiene Silicio, se puede injertar una barrera protectora encima de la película del polímero en lugar de la difusión en la película. Después de esta trayectoria se evitan los problemas de la hinchazón debido al agente silicante que difunde en la película del polímero. Este acercamiento también ofrece la oportunidad para concentraciones mucho más altas del silicio en las regiones protegidas, que rinde en última instancia una barrera mejor del grabado de pistas. El límite superior en contenido del silicio en las regiones protegidas es fijado antes de la conversión 100% de todos los grupos del t-BOC en la espina dorsal del poliestireno, que rinde un cargamento del silicio de 15,8 % . La película del polímero indicada en el gráfico anterior puede ser cualquier matriz inerte que distribuya el generador del fotoácido uniformemente a través del substrato, sin importar su capacidad. 97 El éxito del sistema catiónico de la polimerización del injerto es en gran parte dependiente en la capacidad de encontrar un monómero que contiene Silicio que cumpla con los requisitos del proceso. Específicamente, el monómero debe ser sensible a la polimerización catiónica.  POLIMERIZACIÓN VINÍLICA ANIÓNICA En la polimerización aniónica, el proceso comienza por medio de un iniciador. En este caso, el iniciador es un anión.1 Los catalizadores típicos de la polimerización aniónica incluyen a los metales alcalinos, las amidas de metales alcalinos, los alcóxidos, los alquinos, los arilos, los hidróxidos y los cianuros.1Existe una gran variedad de iniciadores empleados en la polimerización vinílica aniónica, pero el más usado es el butil litio. Una ínfima porción del butil litio siempre se encuentra ionizada. Para formar el catión litio y el anión butilo contiene un carbanión. H3C CH2 CH2 CH2 -Li H3C CH2 CH2 C H - H + Li + butil litio (Bu-Li) anión butil (Bu-) Por lo tanto el anión butilo donará un par de electrones a uno de los átomos de carbono del monómero, involucrados en el doble enlace. Ahora este átomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los átomos al cual está unido, de modo que un par de estos electrones, específicamente el par del doble enlace carbonocarbono, abandonará el átomo de carbono y se establecerá sobre el otro átomo de carbono del doble enlace. El proceso por el cual el butil litio se escinde y el anión butilo reacciona con la molécula del monómero, se denomina iniciación. H H3C CH2 CH2 C H - H C C G H Li + H H C - + H Bu--C H Li G + El nuevo carbanión reacciona con otra molécula de monómero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccionó con la primera molécula monomérica; por lo tanto se genera otro carbanión. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monómero a la cadena en crecimiento, se genera un nuevo anión, permitiendo la incorporación de otro monómero. Así es como crece la cadena polimérica. La adición sucesiva de monómeros se denomina propagación. 2 1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/anionic.htm 2 http://www.psrc.usm.edu/spanish/anionic.htm 98 H H C - H + H H H2C C - Bu--C H Li G + n H2C G Bu---H2C C G n G H H H 2C C - H H2O H H 2C C G H + -OH Bu---H2C C Bu---H2C C G G n G n En la polimerización aniónica, la terminación usualmente implica transferencia y la cadena cinética se rompe sólo si la nueva especie es demasiado débil para romperse. Esto conduce a la situación única en la que por cuidosa purificación para eliminar todas las especies en las que puede producirse la transferencia, la etapa de terminación se elimina efectivamente y las cadenas crecientes siguen activas indefinidamente. Este caso se describe más adelante bajo el título de polímeros “vivos.” 1 Una peculiaridad de la polimerización iónica con alquil litio es que no hay paso de terminación.2 Cinética La cinética de la polimerización aniónica puede ilustrarse por la polimerización del estireno con amida potásica en amoniaco líquido. NH3 KNH2 NH2- + M NH2 Mx- + M NH2 Mx- + NH3 K+ + NH2NH2 MNH2 Mx+1 NH2 Mx H + NH2- El análisis cinético usual conduce, para un elevado grado de polimerización, a 3 : Kk p k i NH 2 − [M ]2 vp = k ir [ NH 3 ] [ ] 1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, pp, 317-329 2 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, pp, 76-83 3 http://www.psrc.usm.edu/spanish/anionic.htm 99 k ir [ NH 3 ] Polímeros “Vivos” xn = kp [M ] También llamados, la cadena que no muere. En la mayoría de los casos, lo único que impide que se sigan agregando más monómeros a la cadena en crecimiento, es que al final se agoten las moléculas de monómero que contiene el recipiente si se agregara más monómero en el recipiente, éste se adicionaría a la cadena haciendo que creciera más. Se sabe que algunas cadenas de poliestireno se han mantenido así de activas durante años. Para detenerlas, se debe agregar algo que reaccione con los carbaniones, como por ejemplo agua. Se dice que el polímero puede “morir”por adición de un agente terminador, por ejemplo, agua, al final de la reacción. Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aniónicas vivientes. 1 La técnica del polímero “vivo” proporciona una oportunidad única para la preparación de copolímeros de bloque de composición definida con precisión. El análisis cinético muestra que el polímero puede tener una distribución de peso molecular extremadamente estrecha y ser, para todos los propósitos prácticos, esencialmente monodisperso; si la iniciación es rápida comparada con la propagación, la distribución de peso molecular es la función es aproximadamente 1 + 1/ Xn. 2 Química Modular H A CH2 CH C H Butadieno Poliestireno "vivo" H H3C CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 C H C H C H H C:H H C + H2 C CH CH CH2 n n Copolímero en bloque S-B vivo Hace algún tiempo, alguien se encontraba examinando este recipiente repleto de polímero que se mantendría activo durante años, cuestionándose que si agregaba más monómero, éste se adicionaría a las cadenas poliméricas vivientes... y sugirió una idea. En lugar de agregar el mismo monómero a la solución de polímero viviente, ¿por qué 1 PETHRICK. R., Polymer Yearbook 5, Harwood Academic Publishers, New York, 1984, pp, 24 2 PETHRICK. R., Polymer Yearbook 5, Harwood Academic Publishers, New York, 1984, pp, 24 100 no probar con un monómero diferente? El resultado fue un polímero cuyas cadenas consistían en un largo segmento de un tipo de polímero y un segundo largo segmento de otro polímero. Los polímeros de este tipo de llaman copolímeros en bloque. Por ejemplo, una solución de cadenas vivientes de poliestireno reacciona con butadieno para dar un copolímero en bloque estireno-butadieno. Unos pocos trucos más nos darán el copolímero en tribloque estireno-butadienoestireno. 1 Aplicaciones Un ejemplo en especial notable de polimerización aniónica es el caso del “superpegamento”, el cual tiene propiedades extraordinarias puesto que se dice que una gota puede soportar hasta 1000 Kg. de peso. Este adhesivo es simplemente una solución de α-cianoacrilato de metilo de alta pureza. Dado que el doble enlace carbonocarbono tiene dos grupos atrayentes de electrones, la adición aniónica es particularmente fácil y rápida. Cantidades mínimas de agua o de bases en la superficie de los objetos bastan para iniciar la polimerización del cianoacrilato y de este modo unir dichos objetos. La piel es una buena fuente de esos iniciadores de carácter básico, y es por ello que a las personas se les adhieren con fuerza los dedos cuando tocan inadvertidamente el adhesivo. 2 α Cianoacrilato de metilo O C H2C C C N O CH3 H2O -H + CN HO H 2C C - CN CN H 2C C - nM CO2Me HO H 2C C CO2Me n CO2Me H2O CN HO H 2C C CO2Me n H2 C C CN H + OH CO2Me 2.1.1.3 Polimerizacion Vinílica Por Coordinacion El descubrimiento de este tipo de polimerización vinílica le mereció a Natta y Ziegler el premio Nobel de química en 1963, pues se dice que esta nueva técnica conduce a polímeros con estructuras insólitas, así por este método se puede obtener polietileno de alta cristalinidad. Algo parecido a una revolución ocurrió en el reino de la química de los polímeros cuando en 1955 Giulio Natta demostró conclusivamente que se podían producir 1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/vinyl.htm 2 http://www.plastic-plasticos.com/pe.htm 101 polímeros estereoespecíficos con catalizadores sintéticos. Los sistemas que empleó fueron principalmente α-olefinas polimerizadas por catalizadores Ziegler (descubrimiento de Karl Ziegler). Debido al hecho de que estas estructuras pueden implicar estereoespecificidad, la técnica se denomina a veces polimerización esteroespécifica o estereorregular, pero aquí se utiliza el término polimerización de coordinación para sugerir el rasgo esencial de un complejo de coordinación. El que esté o no implicada la estereoespecificidad depende de la naturaleza del monómero y del sistema catalítico. El mecanismo de la polimerización por coordinación puede ser aniónico, catiónico o de radical libre. Con bastante frecuencia, la polimerización por coordinación se realiza utilizando un catalizador en forma de una suspensión de pequeñas partículas sólidas en un medio inerte (un proceso de lecho fluido) o un catalizador sólido soportado. 1 Desde los primeros trabajos, se han hecho polímeros isotácticos, sindiotácticos, cis y trans al usar iniciadores iónicos y aun algunos radicales libres con varios tipos de monómeros a bajas temperaturas. 2 CATALIZADORES DE ZIEGLER-NATTA Los catalizadores Ziegler son complejos formados por la interacción de alquinos de los metales de los grupos I – III de la tabla periódica con haluros y otros derivados de los metales de transición de los grupos IV – VIII. Un catalizador de coordinación típico entre un alquilo de aluminio y un haluro de titanio. Otras formas son monometálicas, siendo su estructura típica: R Cl Cl Ti Cl Cl Ti + En donde indica un orbital vacío octaédrico del titanio. Los catalizadores Ziegler-Natta, o, frecuentemente, Ziegler, tienen la notable propiedad de polimerizar una gran variedad de monómeros a polímeros lineales y estereoregulares. El propileno puede hacerse tanto en la forma isotáctica como en la sindiotáctica, pero las ά-olefinas superiores dan únicamente polímeros isotácticos Los catalizadores del tipo Ziegler originalmente comprendían la formación de un precipitado complejo de trietilo de aluminio y tetracloruro de titanio Hexano 1 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, PP, 76-83 2 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 102 AlEt3 + TiCl4 Volatiles Precipitado complejo coloreado + Algunos subproductos Mecanismo El mecanismo hoy considerado más probable para los sistemas catalizadores bimetálicos de Ziegler. Es el representado en la reacción. El monómero forma un complejo de coordinación con el catalizador y seguidamente es insertado en el enlace polarizado Ti-C del extremo creciente de la cadena polimérica. En la literatura especializada han sido presentados otros muchos mecanismos pero ninguno ha sido verificado ni siquiera en sus rasgos principales, mucho menos en detalles. Solamente los catalizadores heterogéneos Ziegler-Natta dan polímeros isotácticos a partir de monómeros no polares, tales como las ά-olefinas. La naturaleza de la superficie del catalizador parece ser importante para conferir estereorregularidad en estos casos. La propagación probablemente tiene lugar en centros activos de la superficie del cristal del compuesto del metal de transición, el TiCl 3 por ejemplo. Los centros se forman por la reacción del compuesto soluble organometálico del grupo I – III, por ejemplo, Al(C2H5)3, con la superficie cristalina. Las estructuras química y cristalina del catalizador determinan la orientación del monómero que se adiciona ala cadena creciente. La fuerza impulsora para l propagación isotáctica resulta de este modo de interacción entre el monómero y los ligandos del metal de transición en el sitio activo. Se han propuesto otros modelos pero ninguno parece ser aplicable con igual amplitud. Complejo de coordinación (catalizador de Ziegler) 103 Iniciación y propagación: CH3 CH2 TiCl 3 H2 C + CH 2=CHCH 3 + δ CH3 CH δ CH3 - CH2 Al + AlR 3 hexano Ti R Al Ti (R es CH 2CH3) Complejo precipitado CH 3 CHCH2 CH 3 CH 2 Ti R Al δ+ R CH3 CH H2 C Al R CH3 δ - CH2 Ti Terminación: CH3 CH3 H CHCH3 CH2 Al R Ti R Al CH 3 CH3 CH2 CHCH2 CH CH3 CH CH2 Ti + CH 2 =CHCH2 CH Los óxidos de níquel, cobalto, vanadio o crómico con soporte de sílice-alúmina son efectivos para la copolimerización del etileno y ά-olefinas de bajas temperaturas. 1 Cinética Dado que la cinética de los sistemas catalizadores homogéneos Ziegler-Natta es muy similar a la de los sistemas iónicos descritos en las anteriores secciones, limitamos aquí nuestra atención al caso bastante más complejo de las polimerizaciones heterogéneas. Designando la superficie del compuesto del metal de transición por una raya gruesa, , el alquilo metálico por AR y el monómero por M, son pertinentes las reacciones siguientes: Adsorción de AR de la disolución para formar el centro activo y de M de la disolución: + AR + M Iniciación: M-----AR ---A---M---R M-----AR 1 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, PP, 76-83 104 Propagación: M-- --A---Mx---R ---A---Mx+1---R Transferencia con el monómero: M-----A---Mx---R ---A---M---R + Mx Donde Mx e el polímero. La velocidad total está dada por: − d[ M ] = ( k p + k tr )θ M [ C ∗ ] dt en donde (C*) es la concentración de cadenas crecientes. ki Aθθ M = kt [ C ∗ ]θ M − de donde por eliminación de (C*), obtenemos: K 1 K 2 [ AR ][ M ] d [ M ] ( k p + k tr ) k i = 2 dt kt 1 + K 1 [ AR ] + K 2 [ M ] ( ) De modo similar, puede escribirse una expresión para Xn. La cinética observada con los catalizadores Ziegler-Natta es usualmente muy compleja. Una de las principales razones de esto es la dificultad en la determinación del número de centros activos y pro tanto de K1 y K2. Aplicaciones Al burbujear etileno en la suspensión de trietilo de aluminio y tetracloruro de titanio a la temperatura ambiente, se polimeriza muy rápidamente para dar un polietileno de alto peso molecular y lineal. La linealidad conduce a una mayor cristalinidad que para el polímero ramificado, de manera que el producto difiere significativamente del polietileno de alta presión y pro radicales libres. 1 Polimerización con catalizadores de óxido metálico soportado 1 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, PP, 76-83 105 Los catalizadores consistentes en metales u óxidos metálicos adsorbidos sobre o formando complejos con la superficie de un portador sólido son de interés comercial para la polimerización a baja presión de las olefinas. Aunque se utilizan con frecuencia en procesos de lecho fijo, pueden hacerse dispersiones con los catalizadores y utilizarlos en operaciones de lecho fluido como los catalizadores Ziegler-Natta. Las composiciones de catalizadores corrientes incluyen los óxidos de cromo o molibdeno o de los metales níquel y cobalto, soportados sobre sílice, alúmina, titanita, o carbón activo. Los mecanismos y la cinética de las reacciones son aún desconocidos en gran parte, aunque se han presentado muchas proposiciones, como las hechas para la polimerización de Ziegler-Natta. 1 2.2 COPOLIMERIZACIÓN. ¡Sabia usted que mediante los copolimeros se puede fabricar los neumáticos de los automóviles, así como muchas otras cosas que son utilizadas en la vida diaria!, ¿quiere saber algo más de ellos?. ¡Le invito a que conozca el fascinante mundo de los COPOLIMEROS! 2.2.1 Generalidades 2.2.1.1 Definición de copolímero 2 Son polímeros formados por la mezcla de dos o más monómeros vinílicos diferentes. Puede estar compuesto de 2 o más unidades bifuncionales y puede alternarse para dar una unidad definida que se repite, o pueden unirse al azar. 2.2.1.2 Configuraciones del copolimero3 Entre las configuraciones de los copolimeros se encuentran: 1 Configuración alternante u ordenada.- Se da cuando los monomeros que forman el copolímero se unen de una manera alternada de la siguiente manera. -A-B-A-B-A-B-A-B 2 Configuración aleatoria o desordenada.- Se da cuando los monómeros que reaccionan para formar el polimero ingresan de una manera desordenada, de la siguiente manera. -A-A-B-B-B-A-A-B- 1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 2 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 335 3 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 357. 106 3 Configuración en bloques.- En este tipo de configuración, las secuencias de los monómeros se siguen unas a otras a lo largo de cadena principal del polímero. -AABB-BBAA-AABB-,etc 4 Configuración de injerto.- En este tipo de configuracíon las secuencias de un monómero están insertadas a una "espina dorsal" del segundo tipo del monómero. -AAA-AAA-AAA-,etc B B B B B B 2.2.1.3 Copolimerización Radicalaria. Mecanismo.- 1 La etapa principal en donde se define la composición del copolímero es la propagación • + M Considerando que: M1 monómero 1 (última unidad repetitiva) M2 monómero 2 (última unidad repetitiva) 2.2.1.4 Ecuación del Copolímero En 1936 Dostal ataco por primera vez el mecanismo de la copolimerización suponiendo que la velocidad de adición de un monómero a un radical libre creciente depende solamente de la naturaleza del grupo terminal en la cadena radical. De este modo los monómeros M1 y M2 conducen ha radicales del tipo M1•, y M2•, Existiendo cuatro formas posibles de adición de los monómeros. Reacción M1. + M1 M1. + M2 M2. + M1 M2. + M2 Velocidad K11[M1.][M1] K12[M1.][M2] K21[M2.][M1] K22[M2.][M2] M • M1. M2. M1. M2. La cinética de polimerización fue elucidada en 1944 por Alfrey, Mayo, Simha y Wal, agregando al esquema de Dostal la hipótesis del estado estacionario aplicado ha cada tipo de radical separadamente, es decir, las concentraciones de M1• , y M2• , deben permanecer constantes. Se sigue de ello la conversión de M 1• , y M2• , debe ser igual a la conversión de M1• a M2•: K21[M2•][M1] = K12[M1•][M2] 1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 336. 107 Las velocidades de desaparición de los dos tipos de monómeros están dadas por: − ∂[ M 1 ] = ∂t K11[M1•] [M1] + K21 [M2•] [M1] − ∂[ M 2 ] = ∂t K12[M1•] [M2] + K22[M2•] [M2] Definiendo r1 = k11/k12 y r2 = k22/k21 y combinando las ecuaciones anteriores se demuestra que la composición del copolímero formado en cualquier instante viene dada por: ∂[ M 2 ∂[ M 1 ] [ M ] r1[ M ] + [ M ] ] [ M ][ M ] + r 2[ M ] = 1 1 2 2 1 2 Esta es la llamada ecuación de copolímero, que ha sido verificada experimentalmente. Las relaciones de reactividad de los monómeros r1 y r2 son las relaciones de la constante de velocidad de un radical dado para la adición de su propio monómero a la de otro monómero. Así: r1>1 significa que el radical M1., prefiere adicionar M1.; r1<1 significa que prefiere adicionar M2. En el sistema estireno (M1) metacrilato de metilo (M2), por. ej., r1 = 0.52 y r2 = 0.46; cada radical adiciona al otro monómero aproximadamente dos veces más rápido que al propio. Debido a que las constantes de velocidad para la iniciación y la terminación no aparecen en la ecuación del copolímero, se concluye que la composición del copolímero es independiente de la velocidad de reacción global y de la concentración del iniciador. Las relaciones de reactividad no se ven influenciadas generalmente por la presencia de inhibidores, agentes de transferencia de cadena o disolventes. Incluso los sistemas heterogéneos permanecen inalteradas a menos que la disponibilidad de los monómeros sea alterada por su distribución entre las fases. Un cambio de mecanismo por radical libre a otro iónico, sin embargo hace variar r1 y r2 marcadamente. 1 2.2.2 Tipos de copolimerización. 2 El ideal Un sistema de copolimerización sería ideal si dos monómeros muestran igual preferencia para cualquiera de los monómeros: 1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 337. 2 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 338 108 .k11/k22 = .k21/k22. O si r1 = 1/r2, o r1r2 = 1. En este caso el grupo terminal de la cadena creciente no tiene influencia sobre la velocidad de adición y ambos tipos de unidades se ordenan al azar o a lo largo de la cadena en cantidades relativas determinadas por la composición de la mezcla de monómeros y de las reactividades relativas de los dos monómeros. simplificándose la ecuación del copolímero a: ∂[M1]/∂[M2] = r1[M1]/[M2]. El Alternante. En este caso el radical reacciona preferentemente con el otro monómero: r 1 = r2 = 0. Los monómeros se alternan regularmente a lo largo de la cadena independientemente de la composición de la mezcla monomérica, simplificándose la ecuación del copolímero a: ∂[M1]/∂[M2] = 1. La mayoría de los casos reales son intermedios entre los sistemas real o alternante; 0 < r1r2 < 1 Una tercera posibilidad, con r1 y r2 ambos mayores que la unidad, corresponde ha la tendencia ha formar copolimeros en bloque. Composición instantánea de la mezcla de monómeros y del polímero. 1 Sean F1 y F2 las fracciones molares de los monómeros 1 y 2 2n en el polímero que se forma en cualquier instante: F1 = 1 − F2 = ∂ M 1 [ ] ∂ [ M1 ] + [ M 2 ] ( ) si f1 y f2 representan de modo similar las fracciones molares en la alimentación de monómeros, f1 =1− f2 = [M ] [ M ] +[ M ] 1 1 2 escribiéndose la ecuación del copolímero: F1 = r1 f 12 + f 1 f 2 r1 f 12 + 2 f 1 f 2 + r 2 f 22 Es evidente que en general F1 y ƒ1 no son iguales y que ambas ƒ1 y F1 cambian ha medida que se produce la polimerización. El polímero obtenido a lo largo del intervalo 1 www.istc.ru/istc/db/projects.nsf/prjn/A-704 - 12k 109 de conversión finito consiste en muchos incrementos, cada uno de ellos diferente en composición. La ecuación anterior sirve para calcular las curvas de mezclas frente a la composición instantánea del polímero para distintas relaciones de reactividad de los monómeros. Si uno de los monómeros es mucho más reactivo que el otro, el primer polímero formado consiste principalmente en el monómero más reactivo. Posteriormente este monómero se consume en gran parte en la polimerización y el último polímero que se forma consiste principalmente del monómero menos reactivo, el estireno y el acetato de vinilo forman uno de estos sistemas. En los casos en los que ambas r1 y r2 son menores que la unidad (o teóricamente mayores que la unidad), las líneas que cruzan la línea que representaría F1= ƒ1. En este punto la polimerización continúa sin cambio en la composición de los monómeros o del polímero, conociéndose este mecanismo como polimerización azeotrópica. d[M1]/d[M2] = [M1]/[M2]. [M1]/[M2] = (1-r2)/(1-r1). Algunas declaraciones: Si r1 está multiplicada cerca r2 es menos de uno, entonces allí será una tendencia para que los monómeros se alternen. Si r1 es multiplicado por r2 iguales uno, entonces habrá una distribución al azar de monómeros. Si r1 está multiplicado cerca r2 es mayor de uno, entonces allí será una tendencia a dar los bloques de secuencias homo polimérica. 1 Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición dentro de las cadenas. 1 www.istc.ru/istc/db/projects.nsf/prjn/A-704 - 12k 110 Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también contribuyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad entre los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polímeros. Otras veces, se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación. 2.2.2.1 Determinación de las relaciones de reactividad.- 1 La polimerización de compuestos orgánicos es conocida desde más de un siglo, pero la polimerización simultanea de 2 o más monómeros no se investigó hasta aproximadamente el año 1911 cuando se descubrió que los copolímeros de las olefinas y diolefeinas tenían propiedades del tipo de los cauchos. La tendencia de los monómeros ha formar copolimeros se estudió en 1930, descubriéndose que estos tenían tendencias marcadamente diferentes de reactividad frente a ellos y otros monómeros. Staudinger (1939) fraccionó un copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo formado ha partir de una mezcla de cantidades equimolares de dos monómeros. No encontró ningún polímero que contuviese cantidades iguales de ambos monómeros, sino que las relaciones cloruro de vinilo: acetato de vinilo en las fracciones eran 9:13, 7:3, 5:3 y 5:7. Hacia el mismo tiempo se descubrió que los ésteres acrílicos entraban ha formar copolímeros con el cloruro de vinilo más rápidamente de lo que lo hacía el segundo monómero. El primer polímero que se formó era rico en acrilato; posteriormente, ha medida que la cantidad de acrilato en el sistema de monómeros se reducía, el polímero fue haciéndose más rico en cloruro de vinilo. Se encontró que este cambio en la composición podía reducirse adicionándose al monómero más activo gradualmente a la mezcla de reacción a todo lo largo del proceso de polimerización. El anhídrido maléico y otros monómeros que homopolimerizan con gran dificultad se descubrió que polimerizan fácilmente con monómeros como el estireno y el cloruro de 1 www.istc.ru/istc/db/projects.nsf/prjn/A-704 - 12k 111 vinilo. Pares de monómeros de cómo estireno – anhídrido maléico e isobutileno – butileno – éster fumárico, de los cuales ningún monómero polimeriza solo, dan fácilmente copolímeros de elevado peso molecular en los que los monómeros aparecen en una relación 1:1 independientemente de que monómero estaba en exceso en la mezcla de ambos. Tabla 1. Relaciones de reactividad típica de los monómeros. 1 Monómero 1 Acrilonitrilo Monómero 2 1,3 Butadieno. Metacrilato de metilo. Estireno. Acetato de vinilo. Cloruro de vinilo r1 0.02 0.15 0.04 4.20 2.7 1,3- butadieno Metacrilato de metilo. Estireno. Cloruro de vinilo. Estireno. Acetato de vinilo. Cloruro de vinilo. Acetato de vinilo. Cloruro de vinilo. 0.75 1.35 8.80 0.46 20 10 Estireno 55 17 r2 0.3 1.22 0.40 0.05 0.04 0.25 0.58 0.035 0.52 0.015 0.1 0.01 0.02 T°C 40 80 60 50 60 90 50 50 60 60 68 60 60 Metacrilato de metilo 1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 337 112 Acetato de vinilo Cloruro de vinilo 0.23 1.68 60 2.2.2.2 Estructura y reactividad de los radicales. 1 La reactividad de los radicales frente a los monómeros puede ser deducible combinando las constantes K11 de la velocidad de propagación absoluta con las reacciones de reactividad para obtener las constantes de velocidad K12 de adición del monómero 2 al radical 1. En la tabla 2 se dan una lista de datos típicos. Tabla 2. – Constantes de velocidad de propagación (radical – monómero a 60°C[litro/mol.seg]) Radical Monómero Butadieno Estireno Butadieno Estireno 100 74 250 145 278 206 8 Metacrilato Acrilato Cloruro de metilo de metilo de vinilo 2820 42000 350000 1520 705 370 70 14000 4100 2090 230 600000 123000 200000 12300 Acetato de vinilo 230000 150000 23000 10000 Metacrilato 134 de metilo Acrilato de 132 metilo Cloruro de 11 vinilo 1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 352.353 113 Acetato de vinilo 2.6 35 520 7300 2300 Como es de esperar la estabilización por resonancia reduce la reactividad de los radicales de modo que su orden de reactividad es inverso del de los monómeros. El efecto del sustituyente en la reducción de la actividad es mucho mayor que su efecto de acrecentamiento de la actividad del monómero. Los efectos estéricos.El efecto del impedimento estérico en la reducción de la reactividad, puede demostrarse comparando las reactividades de las olefinas di sustituidas 1,1 y 1,2, frente ha radicales de referencia. La adición de un segundo sustituyente en 1 aumenta habitualmente la reactividad de 3 a 10 veces, sin embargo el mismo sustituyente en la posición 2 normalmente disminuye la reactividad de 2 a 20 veces. El grado de la reducción de la reactividad depende de las diferencias de energía entre las formas cis y trans y de las posibilidades de resonancia. 1 2.2.2.3 Aplicaciónes de los copolímeros y Terpolímeros2 A continuación se citarán los copolímeros y terpolímeros de mayor aplicación en la industria: SAN.- Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenido de estireno varía entre un 65 y 80%. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas. 3 1 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 352.353 2 WWW.revplasmod.com/revista/dic00/art2htm 3 http://www.autocity.com/reportajes/dossier_gasolinas/?cod=850&cat=10 http://www.pdvsa.com/pdv/espanol/nuespcomb_autolimpiante_es.html 114 Así mismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensión y flexión, que los homopolímeros del estireno. Los copolímeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve más oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia química, la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia térmica al aumentar el porcentaje en acrilonitrilo. El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios o televisores. 1 1 www.euromobilia.net/images/ magic/dishwasher.jpg www.tv.kharkov.com/ televisor.gif 115 Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolímeros con 30% estireno y 70% acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO 2 y la humedad. ABS.- Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea rígida y una elastomérica. 1 Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polímeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada para obtener ABS. Hoy en día se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte del estireno y del acrilonitrilo sé copolimerizan formando SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas de polibutadieno. El ABS se originó por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este material tiene tres desventajas importantes: Baja temperatura de ablandamiento. Baja resistencia ambiental. Baja resistencia a los agentes químicos. 1 http://members.tripod.com/fotografia/textos/copolimeros.htm 116 La incorporación del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora considerablemente la resistencia química. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todavía menor, pero este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones: 1 Artículos moldeados Artículos extruidos, etc. Copolímeros estireno-butadieno.Éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles. 2 1 www.guiaindustrial.com.uy/ vip/cristalp/envases.gif 2 www.nyce.org.mx/eaglega.gif 117 Los hules sintéticos contienen un 25% de estireno y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: Llantas, Espumas, Empaques, Suelas para zapatos, Aislamiento de alambres y cables eléctricos, mangueras. 1 Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados (tela impermeable). Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros. 2 1 www.euro.mineco.es/Boletines/ Boletin30/cables.gif 2 www.puertoricocompra.com/ .../Gravero/pinturas.jpg 118 MBS.- Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-butadieno. Algunos copolímeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensión, estireno en presencia de divinil-benceno, para obtener materiales entrecruzados, que por sulfonación y otras reacciones químicas se convierten en las conocidas resinas de intercambio iónico. Acrílicos.- Copolímeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilatohexilacrilato-estireno. Poliestireno de Alto Impacto.- Para hacer este material, se dispersa un elastómero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolímeros. Las variables importantes de la fase continua son: Distribución de pesos moleculares. Composición, cuando se trata de un copolímero. Las variables importantes de la fase elastomérica son: Número, tamaño, distribución de tamaños y formas de las partículas dispersadas. Composición, si es un copolímero. Grado de entrecruzamiento en el elastómero. Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto: Mezclar poliestireno directamente con el elastómero. Mezclar estireno, el elastómero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerización. CPE.- Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja cristalinidad y baja temperatura de transición vítrea. 119 Un nivel de cloro del 36% resultó experimentalmente para un buen balance al impactodispersabilidad-procesabilidad. EVA.- Copolímero del etileno y acetato de vinilo con 30% a 50% del acetato, posee propiedades elastoméricas. 1 2.2.2.4 Copolimerización Iónica. 2 Comparada con la copolimerización inducida por radicales, la reacción del ion carbonio muestra un intervalo mucho mayor de reactividad entre los monómeros comunes y ninguna tendencia hacia la alternancia en el copolímero. Los datos sobre la copolimerización aniónica sugieren que el orden de reactividad de los monómeros es diferente del de polimerización por radical libre y por el ión carbonio. El orden de reactividad en el proceso aniónico esta determinado por la capacidad de los sustituyentes de captar electrones del doble enlace y estabilizar el carbanión formado. Conclusiones sobre la copolimerización por etapas. 3 Generalmente, en la copolimerización por etapas los grupos funcionales están distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena en cantidades proporcionales a sus concentraciones en la mezcla, así, las relaciones de reactividad son iguales a la unidad, sin embargo se encuentran sistemas que no cumplen, como por ejemplo: la velocidad de esterificación el ácido succínico difiere de la del ácido adípico debido a la proximidad de los grupos carboxilo en el primer compuesto. Al existir tales diferencias de reactividad, la tendencia es que la especie más reactiva entre en el polímero en primer lugar. 2.2.3 Síntesis de los copolímeros. 2.2.3.1 Copolimeros ordenados o alternantes. 4 Como ejemplo de copolimeros alternantes citamos al sistema estireno (M1) - fumarato de dietilo (M2) con r1 = 0,30 y r2 = 0,07 posee una fuerte tendencia a alternar (las unidades repetitivas ingresan una por una de cada monómero para formar el copolimero de una manera ordenada) y una composicion azeotrópica. Las mezclas monómeras cercanas a la composicón azeotropica permanecen casi sin variar hasta una comvercion bastante alta , pero eventualmante todas las mezclas que contienen más de 57 moles % de estireno, se desplazan hacia el estireno puro y aquellas que contienen menos estireno que la cantidad azeotropica dan fumarato de dietilo puro. 1 WWW.revplasmod.com/revista/dic00/art2htm 2 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 335,336 3 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 356. 4 Billmeyer, Fred., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, SA,Barcelona,1975. pp 346, 347. 120 2.2.3.2 Copolimerización en Bloque. 1 Parece lógico pensar que la estructura de los copolímeros de bloques tenga una influencia considerable en su comportamiento de asociación en disolución. Los copolímeros de bloques en buenos disolventes para uno de los bloques y malos para el otro, son capaces de formar estructuras organizadas como por ejemplo, micelas o redes físicas, cuyas aplicaciones van desde la liberación controlada de fármacos hasta modificaciones reológicas de ciertos compuestos. Los copolímeros dibloques, AB, y los tribloques, ABA, se han caracterizado teórica y experimentalmente en disoluciones diluidas de buenos disolventes de los bloques laterales. Por el contrario, el comportamiento de los copolímeros del tipo ABA en buenos disolventes del bloque central es bastante complejo y su estudio ha comenzado hace relativamente poco tiempo. En general, las cadenas de los copolímeros en disolventes selectivos de alguno de sus bloques tienden a asociarse formando agregados, denominados micelas. Estas micelas están formadas por dos zonas bien diferenciadas: un núcleo compacto formado por los bloques insolubles y una corteza exterior compuesta por los bloques solubles altamente solvatados. Por lo tanto, ambos tipos de copolímeros (di y tribloques) son capaces de formar micelas en disolución, pero sólo los tribloques en disolventes selectivos del bloque central pueden dar lugar a diferentes estructuras (Figura 1). a b d c Figura 1. Estructuras posibles de micelas formadas por copolímeros dibloques y tribloques en disolventes selectivos. a) Micelas formadas por copolímeros dibloques y tribloques en disolventes selectivos de los bloques laterales. b) - d) Tipos de estructuras que pueden presentar los copolímeros tribloques en disolventes selectivos del bloque central. En primer lugar, se podrían formar micelas en forma de flor, en el caso de que el bloque central constituya un bucle para que los dos bloques laterales formen parte del núcleo micelar. En segundo lugar, a bajas concentraciones puede darse la asociación en forma de estructuras ramificadas, o en forma de red a altas concentraciones, debido a la formación de puentes por los bloques centrales solubles entre los pequeños agregados formados por los bloques laterales poco solvatados. Por último, existe una posibilidad intermedia entre estas dos extremas, es decir, alguno de los bloques centrales formando bucles y alguna cadena con uno de sus bloques 1 uvirtual.ing.ucvedu/datos/facultades/arquitec/3htm 121 laterales suspendidos en disolución. Por un lado, inevitablemente, existe una penalización entrópica asociada a la formación de bucles de los bloques central del copolímero, lo que favorece la formación de estructuras ramificadas. Por otro lado, cuando alguno de los bloques laterales pasan desde el núcleo a la disolución, surge una penalización de energía libre, lo que sugiere que la formación de micelas en forma de flor es energéticamente favorable. Ante esta situación, se plantea la duda de cuál será el mecanismo de agregación que seguirá un copolímero tribloque en un disolvente selectivo del bloque central. Generalmente, los copolímeros de bloque disueltos en disolventes selectivos siguen el modelo de asociación cerrada. En estos sistemas, se ha observado que al aumentar la concentración de la disolución, existe una concentración para la cual se produce un cambio brusco de algunas sus propiedades. Esta concentración se denomina concentración micelar crítica (cmc). Por debajo de ella, en el medio únicamente se detectan unímeros, mientras que una vez sobrepasada empieza a detectarse la presencia de micelas en la disolución. La termodinámica de formación de micelas se puede estudiar en función de la dependencia de la concentración micelar crítica con la temperatura. En el proceso de micelización, la energía libre de Gibbs por mol de cadena de copolímero, para sistemas de copolímeros de bloques con un número de asociación suficientemente alto y baja concentración micelar, se expresa de la forma ∆ G o ≈ R ⋅ T ⋅ ln CMC (1) Cuando el número de asociación no depende de la temperatura, a partir de la ecuación anterior es posible obtener la entalpía estándar de micelización, ∆Hº; ∆H º≈ R dln( CMC) dT−1 (2) La entropía estándar de micelización se calcula fácilmente a partir de los otras dos magnitudes termodinámicas: ∆Gº y ∆Hº. Como ya se ha indicado, existen numerosos trabajos de sistemas de copolímeros dibloque y tribloque en disolventes selectivos de los bloques laterales. Sin embargo, son muy pocas las investigaciones sobre los sistemas copolímero tribloque/disolvente selectivo del bloque central. Para conocer el comportamiento de asociación de un determinado copolímero de bloque en un disolvente selectivo de alguno de sus bloques, es necesario determinar su comportamiento en disoluciones diluidas y qué tipo de estructura forma. Por este motivo, se ha considerado interesante realizar un estudio de los procesos de asociación de los copolímeros tribloque poliestireno-bpoli(etileno/butileno)-b-poliestireno en n-octano, disolvente selectivo de su bloque central, y en 4-metil-2-pentanona, disolvente selectivo de sus bloques laterales, y se ha comparado con el de copolímero dibloque poliestireno-b-poli(etileno/propileno) en noctano, disolvente selectivo del bloque de poli(etileno/propileno). 122 2.2.3.3 Polímeros de bloque e injertos 1 Se han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolímeros de bloque e injertos. Estos métodos han encontrado aplicación practica en la preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas. Un principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B, en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerización estén situados todos en el polímero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradación mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polímero se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se vuelvan a combinar o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por algún otra impureza reactiva, como el oxigeno y en presencia de un monómero vinílico. Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresión en estado plástico y la agitación y sacudimiento en solución, conducen a la unión química del segundo monómero y el primer polímero. Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han echo grandes progresos en la injertación del estireno, esteres acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastomeros sintéticos; los monomeros vinílicos también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos. Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van de Graaff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradación indeseable del poli-A producida por la acción de la radiación y penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del tipo amina aromática disulfuro aromático. Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo es asilado primero después es nitrosilado. 1 uvirtual.ing.ucvedu/datos/facultades/arquitec/3htm 123 La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrogeno y produce un radical libre que se fija químicamente a la cadena: El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrogeno disponibles y no inicia la polimerización del mono-B. Por este método se ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno parcialmente aminado. Una nueva forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la protección de la cadena que crece por propagación anionica contra la terminación por solvatación del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón del sodio al sistema aromático: La solución resultante es verde y muy sensible al oxigeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anion conforme a la siguiente reacción: 1 Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-ión son capaces de iniciar la polimerización del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monómero, puesto 1 uvirtual.ing.ucvedu/datos/facultades/arquitec/3htm 124 que la solvatación por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro monómero, y como la polimerización continua, se forman copolímeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la etapa 1 Optimización de Compuestos basados en mezclas de PPY Elastómero con fibras cortas de PET. 2 En el presente trabajo, se han analizado las propiedades físicas y mecánicas de compuestos ternarios basados en mezclas de polipropileno isotáctico (iPP) y copolímeros de etileno-octeno reforzados con fibras de PET procedentes de residuos industriales. Para poder evaluar el efecto combinado de la composición de la matriz y del contenido de fibra en las propiedades finales del compuesto, se utilizó un diseño experimental basado en una red uniforme de Doehlert. los resultados mostraron que las fibras de PET actúan como agentes reforzantes para las mezclas de PP y copolímero de octeno, siendo dicho efecto más significativo cuanto mayor es el contenido de polipropileno en la mezcla. Es, además, interesante destacar que la composición de la matriz ejerce una mayor influencia sobre las propiedades del compuesto que el porcentaje de fibra incorporada. Así, a medida que aumenta el porcentaje de PP en la mezcla, ésta se vuelve más rígida y estable, lo que conlleva un marcado incremento del módulo y de la resistencia medidos tanto en tracción como en flexión. Por su parte, las propiedades mecano-dinámicas permitieron confirmar los resultados obtenidos mediante los ensayos mecánicos. De este modo, se observa que el módulo aumenta gradualmente con el porcentaje de fibra en el compuesto. La morfología de los diferentes materiales se analizó mediante microscopio electrónico de barrido (SEM), donde se pudo observar una buena humectabilidad entre la fibra y la matriz, especialmente cuando el polipropileno constituye la fase continua. Los productos más utilizados son: Bandas de PVC, Sellos expansivos. El objeto del desarrollo de proyectos se ha hecho con el fin de desarrollar tecnologías para la obtención de productos que sean aptos para ser utilizados en la industria, medicina, etc. La producción de látex y de cauchos nuevos de los copolímeros del cloropreno que contienen a varios grupos funcionales (carboxyl, éster, amina, oxhidrilo) y poseyendo características específicas combinadas. Pueden ser diseñadas para el uso en un número de mercancías de los campos (mecánico, de goma, cable, industrias ligeras, en la fabricación de lacas 3 y de pinturas 4 , de la ingeniería etc. de la construcción). 1 http://members.tripod.com/fotografía/textos/copolimeros.htm 2 WWW.revplasmod.com/revista/dic00/art2htm 3 www.jamiewhite.com/assets/images/ latex-liner-intro1.jpg 4 www.tcenterhobby.com.ar/.../ Pinturas%20especiales.jpg 125 126 1 La copolimerización de la emulsión del cloropreno con la adición de cantidades pequeñas de comonómeros que contienen a varios grupos funcionales permite para producir los materiales poliméricos de características diseñadas: afinidad adhesiva creciente a los diversos substratos y superficies, aceite-gasolina, calor y frío resistencia, incombustibilidad, actividad biológica que son debido a la presencia de grupos funcionales en la cadena macromolecular tan bien como a la capacidad (reticulada) tridimensional de la formación de la estructura como resultado de reacciones intermoleculares. Debe ser agregado que las contrapartes actualizadas de los cauchos estructurados del cloropreno tiene características bajas de la fuerza (£ convencional 10, alargamiento de la fuerza extensible en la rotura 500-600%) y en general pueden ser utilizadas solamente como añadidos conjuntamente con otros grados de goma del cloropreno en las composiciones de goma. El trabajo de investigación realizado en Nairit SPCSC y la universidad de estado de Yerevan dan base para indicar que esa copolimerización del cloropreno con cantidades pequeñas de comonómeros contener a varios grupos funcionales (carboxil, éster, amina, oxhidrilo) podría producir los copolímeros con las características únicas (altas características fisicomecánicas incluyendo, adherencia, resistencia química en medios super agresivos, la resistencia térmica etc.). El contenido funcional del grupo en cadenas del copolímero del cloropreno será variado en la gama de 0,2 a 5,0% es totales dependiendo de su naturaleza. Para la síntesis útil de los cauchos nuevos del copolímero del cloropreno y ácidos de los látex metacrilico, maleico, cumarico e itacónico, anhídridos maleico y ftálico, imidas maleico y ftálico, glicol del dimetacrilato-(tris)-etileno, metacrilato dimetil de aminoetil y acril amido - el tri metano del oxymetil será utilizado como comonómeros que contienen a diversos grupos funcionales. Los cauchos y los látex nuevos del copolímero del cloropreno produjeron con las altas características de la adherencia, calor y la resistencia fría y una combinación de las características fisicomecánicas y de funcionamiento encontrarán su uso en varios ramas de la industria: 1 www.dipistol.com/gif/ lacas-acabado.gif 127  Fabricación de las mercancías industriales de goma por un método iónico de la deposición (guantes protectores resistentes del ácido y del álcali, cáscaras de radio etc. del zonde), impregnando las composiciones para las cuerdas de goma. 1  materiales que acaban para la fabricación de cueros genuinos y artificiales y de pieles; como composiciones adhesivas en ligth, mercancías industriales de goma, carpintería e industrias de los muebles, en la ingeniería de la construcción; capas water-dispersible de las pinturas, anticorrosivas y protectoras; mezclas del composites (rubber) para las mercancías industriales de goma, el cable, el neumático y otros ramas de la industria adyacentes. Se ha realizado un estudio sobre la cinética y del mecanismo de la copolimerización de la emulsión del cloropreno con los añadidos pequeños de los comonómeros antedichos así como características fisicoquímicas, fisicomecánicas y de funcionamiento de látex y de cauchos y de composiciones copolimérica producidos sobre su base. La síntesis de los látex y de los cauchos del copolímero del cloropreno será realizada por método de la emulsión. Además es necesario tomar en cuenta parámetros como la naturaleza y concentración de los comonómeros, emulsores, añadidos (ingredientes) y temperatura. Las características fisicoquímicas y las características moleculares de látex y de cauchos sintetizados son estudiadas por el espectrometría, tensión de superficie, conductometría, dielcometría, termogravimetria, viscosimetría, dispersión ligera, titulación turbidimetrica, métodos de la resonancia magnética. La Copolimerización de reactivos modificados se utilizan hoy en día en el tratamiento de aguas residuales y esto implica la síntesis de un monómero alcoxilano conteniendo reactivos orgánicos enlazados covalentemente y el subsiguiente uso del precursor en el proceso sol-gel. Este procedimiento es menos general que el dopado sol-gel porque requiere la síntesis del precursor orgánico pero está exento de pérdidas del modificante. 2 1 WWW.ingeniero ambiental.com/informes/plasticos.htm 2 members.tripod.com/fotografia/textos/diolefinas htm 128 2.2.3.4 Elastómeros Termoplásticos 1 Todos sabemos que los elastómeros son maravillosos. El entrecruzamiento lo hace posible. Pero los polímeros entrecruzados no pueden ser fácilmente reciclados. De modo que, con el interés de preservar la tierra de ser un gigantesco basurero, hemos sugerido un nueva propuesta, el elastómero termoplástico. La idea detrás de los elastómeros termoplásticos es la noción de un entrecruzamiento reversible. Los polímeros entrecruzados normalmente no pueden ser reciclados porque no funden, y no funden porque el entrecruzamiento mantiene unidas las cadenas, impidiendo que el material sea capaz de fluir. Aquí es donde interviene el entrecruzamiento reversible. Los retículos normales son covalentes, uniendo químicamente a las cadenas poliméricas en una sola molécula. El entrecruzamiento reversible emplea interacciones secundarias no covalentes para unir entre sí a las cadenas. Estas interacciones incluyen los enlaces por puente de hidrógeno y los enlaces iónicos. El encanto de emplear interacciones no covalentes para formar retículos es que cuando el material se calienta, los retículos se rompen. Esto permite que dicho material pueda ser procesado, y lo más importante, reciclado. Cuando se enfría, los retículos vuelven a formarse. Se han intentado dos métodos, ionómeros y copolímeros en bloque. Ionómeros.- 2 Los ionómeros son un tipo de copolímeros en los cuales una pequeña porción de unidades repetitivas posee grupos iónicos pendientes. No muchos, sólo unos pocos. Por lo general, la cadena polimérica principal es no polar. Recordamos la regla, ¿no? Lo semejante disuelve a lo semejante. Aquí también funciona. Las cadenas principales no polares se agrupan entre sí y los grupos iónicos polares pendientes lo hacen por su lado. Pero cuando estas agrupaciones o "clusters" de grupos iónicos, presuntuosos como son, quieran separarse completamente de las cadenas apolares, no podrán. Recuerde que están unidos a las cadenas principales. De modo que el resultado final es que estos clusters de grupos iónicos servirán para mantener juntas a esas cadenas principales, tal como lo haría un entrecruzamiento normal. 1pslc.ws/spanish/tpe.htm • Translate. 2pslc.ws/spanish/tpe.htm • Translate. 129 Excepto por una pequeña diferencia. Si sólo por diversión tratamos de calentar estos ionómeros, ocurre algo ingenioso y muy conveniente. Los clusters iónicos se rompen. Cuando las moléculas se calientan, se mueven más. Sin duda, este movimiento de las moléculas es el calor mismo. Moviéndose de esa forma a altas temperaturas, hace difícil que los grupos iónicos puedan mantenerse quietos en sus pequeños clusters. Por lo tanto se rompen. Ahora el ionómero ha perdido su reticulación y puede ser procesado y reciclado como un polímero común. Si lo enfriamos nuevamente, los clusters se formarán una vez más y actuará otra vez como un polímero entrecruzado. Copolímeros en Mecanismo.-1 Podemos hacer un elastómero termoplástico de otro modo. Ese otro modo es mediante un copolímero en bloque. Un copolímero es un polímero constituido por más de una clase de monómero, es decir, a partir de dos o más comonómeros. Un copolímero en bloque es un copolímero en el cual los comonómeros se encuentran separados en largas secciones de la cadena polimérica principal. Cada una de estas secciones, llamadas bloques, se ve como si fuera una especie de homopolímero. 1 pslc.ws/spanish/tpe.htm • Translate 130 Un elastómero termoplástico muy común que es un copolímero en bloque es el caucho SBS. SBS es la abreviatura en inglés de estireno-butadieno-estireno, puesto que dicho copolímero está constituido por una corta cadena de poliestireno, seguida por otra larga cadena de polibutadieno y finalmente por otra corta cadena de poliestireno. Si pudiéramos extender una cadena de SBS, se vería como en la figura de abajo. Ahora es tiempo de contarles un pequeño secreto: los polímeros distintos no se mezclan muy bien. ¿Recuerda la regla de que "lo semejante disuelve a lo semejante"? bueno, los polímeros son aún más presuntuosos que las moléculas pequeñas. Resulta sumamente difícil mezclar dos polímeros diferentes, aún cuando sean muy similares. Esto es aplicable tanto a los bloques de nuestro SBS como a otros polímeros. Por lo tanto los bloques de poliestireno tienden a agruparse entre sí, al igual que los bloques de polibutadieno. Recuerde que cada bloque de polibutadieno posee un bloque de poliestireno en cada extremo y que los distintos bloques de poliestireno de la misma molécula de SBS no forman parte necesariamente del mismo cluster. Esto quiere decir que los distintos clusters de poliestireno se mantendrán unidos entre sí por los bloques de polibutadieno. Por ende, los clusters de poliestireno actúan como reticulantes para los bloques de polibutadieno. Y al igual que los clusters iónicos de los ionómeros, las agrupaciones de poliestireno se romperán cuando el SBS es calentado, de modo de poder ser procesado y reciclado como un polímero no entrecruzado. Se puede fabricar un elastómero termoplástico empleando un copolímero en bloque Usted puede fabricar polipropileno en el cual existan bloques de distinta tacticidad. 131 Puede hacerse polipropileno a partir de bloques atácticos empleando una polimerización catalizada por metalocenos, de este modo:1 Los bloques se separan tal como lo hacen en el caucho SBS. Y ésto es posible porque los bloques isotácticos forman cristales, mientras que los atácticos son amorfos. El resultado es algo similar a la figura que usted ve a la derecha. Se comporta como un elastómero por las mismas razones que el caucho SBS2. 2.3 POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS - CONDENSACIÓN.- 3 La polimerización es por condensación si la molécula de monómero pierde átomos cuando pasa a formar parte del polímero. Por lo general se pierde una molécula pequeña, como agua o HCl gaseoso. La polimerización por condensación genera coproductos. La polimerización por adición no. 2.3.1 Crecimientos por etapas Además con monómeros con más de un doble enlace pueden producirse enlaces cruzados, como en la polimerización por etapas polifuncional. El caso en cadena es 1 pslc.ws/spanish/tpe.htm • Translate 2 pslc.ws/spanish/tpe.htm • Translate 3 http://www.psrc.usm.edu/spanish/plasticos.htm 132 importante por la posibilidad de retardar la reacción de entrecruzamiento a un tiempo y situación posterior, como en el caso de la vulcanización de elastómeros. 1 En la polimerización de crecimiento por etapas es posible que un oligómero reaccione con otros, por ejemplo un dímero con un trímero, un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena se incrementa en más de un monómero. En la polimerización por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños. En una polimerización por crecimiento de cadena sólo los monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento.2 En 1929, Carothers separó las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdo con la composición o la estructura de los polímeros. De acuerdo con esta clasificación, se dividen las reacciones de polimerización en poliadiciones (por adición) y policondensaciones (por condensación). La poliadición puede darse en monómeros que contengan al menos un doble enlace, y la cadena polimérica se forma por la apertura de este, adicionando un monómero seguido de otro. En la policondensación la reacción se pasa entre monómeros que porten dos o más grupos funcionales, formando también casi siempre moléculas de bajo peso molecular como agua u AMONÍACO. Años más tarde , en 1953, Flory generalizó y perfeccionó esta clasificación utilizando como criterio el MECANISMO DE REACCIÓN, dividiendo las reacciones en polimerizaciones en cadena y en etapas, que corresponden, respectivamente, a las poliadiciones y policondensaciones. Las polimerizaciones en cadena y en etapas poseen características diferentes, como se muestra en la Tabla 1. Tabla 1 3 – Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas POLIMERIZACIÓN EN CADENA POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS 1 BILLMEYER,Fred ; Ciencia de los Polímeros ;Editorial Reverté S.A.; 2ªed; España ; 1975 ; pg 361. 2 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip4ep.html 3 http://www.jorplast.com.br./cbipep/cbip4ep..htm 133 Apenas el monómero y las Cualesquiera de las especies moleculares especies propagantes pueden reaccionarpresentes en el sistema pueden reaccionar entre si. entre si. La polimerización envuelve al mínimoLa polimerización dos PROCESOS CINÉTICOS. proceso cinético. La concentración del disminuye gradualmente la reacción. solo tiene un monómeroEl monómero se consume totalmente durante ya en el comienzo de la reacción, restando menos de 1% al final. La velocidad de reacción aumenta con elLa velocidad de reacción es máxima en el tiempo hasta alcanzar un valor máximo,comienzo y disminuye con el tiempo. en el que permanece. Polímeros con alto peso molecular seMucho tiempo de reacción es esencial para forman desde el inicio de la reacción, y obtener un polímero con elevado peso este no se altera con el tiempo. molecular, el cual aumenta durante la reacción. La composición química porcentual La composición química porcentual del del polímero es igual que la polímero es diferente de aquella del del monómero que lo origina. monómero que lo origina. Con esta nueva clasificación, los polímeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadición, como los poliuretanos (que no liberan moléculas de bajo peso molecular, más son característicamente obtenidos por una reacción de condensación), pasan a recibir una clasificación más precisa al considerarlos provenientes de una polimerización en etapas. 2.3.1.1 Mecanismos 1 2 Las polimerizaciones en etapas transcurren por un mecanismo en que no se diferencian una iniciación, propagación y terminación, o sea se procesan a través de la repetición de la misma reacción química y a la misma velocidad. La polimerización, en este caso, se da de forma análoga a las reacciones de algunas especies químicas de bajo peso molecular y, por lo tanto, está sujeta a la interferencia no solo de impurezas, como también a CICLIZACIÓN de la cadena propagante o del monómero, lo que puede disminuir significativamente la pureza del polímero resultante. Otra característica importante de las polimerizaciones en etapas es que, según la funcionalidad del monómero el polímero puede resultar lineal, ramificado, o con entrecruzamientos. La reacción de polimerización en etapas se refiere a un mecanismo en el cual la reacción general involucra dos moléculas o fragmentos de moléculas de tamaño arbitrario. Las dos clases de procesos de reacción en etapas a ser tratados son la 1 Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Editorial Board, New York;1965;tomo 4 ,Pags:129 a 2 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip4ep.html 130. 134 polimerización por condensación y reorganización por intercambios en los enlaces del esqueleto del monómero. Los polímeros condensados son formados por la reacción de monómeros que poseen dos o más grupos reactivos que pueden reaccionar intermolecularmente para formar una larga molécula con la eliminación de una molécula de menor tamaño como coproducto, usualmente el agua. El tipo de producto que se forma en una reacción de condensación esta determinado entonces por la funcionalidad de los monómeros, es decir por, por el número medio de los grupos funcionales reactivos por molécula de monómero. 1 Un polímero de condensación es más parecido a un refinado club social que dice, "Seguro que pueden venir, siempre y cuando se deshagan de esos amigos suyos". 2 Es decir, en un polímero de condensación, algunos átomos del monómero no pasan a formar parte del polímero. En la obtención del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada átomo de cloro del cloruro de adipoilo juntamente con uno de los átomos de hidrógeno de la amina, son expulsados como HCl gaseoso. Debido a que ahora hay menos masa en el polímero que en los monómeros originales, decimos que el polímero está condensado con respecto a los monómeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina condensado. 3 Pero en una polimerización por crecimiento en etapas, las cosas son más complicadas. Veamos un ejemplo de reacción entre dos monómeros, el cloruro de tereftoilo y el etilenglicol, para formar un poliéster llamado poli(etilen tereftalato). Lo primero que sucede, es la reacción de los dos monómeros para formar un dímero. Suena bastante simple. 1 http://www.jorplast.com.br/cbipep/cbip4ep.html 2 http://www.psrc.usm.edu/spanish/synth.htm 3 http://www.psrc.usm.edu/spanish/synth.htm 135 En este punto de un sistema de crecimiento de cadena, sólo podría suceder una cosa: que se adicione un tercer monómero al dímero para dar lugar a un trímero, luego un cuarto para formar un tetrámero y así sucesivamente. Pero aquí, en el libre territorio de la polimerización por crecimiento en etapas, ese dímero puede hacer un montón de cosas diferentes. Obviamente, puede reaccionar con uno de los monómeros para formar un trímero: 136 Pero puede hacer otras cosas también. Puede reaccionar con otro dímero para formar un tetrámero: 1 O puede volverse loco y reaccionar con un trímero para formar un pentámero. 1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/synth.htm 137 Haciendo las cosas más complicadas, estos tetrámeros y pentámeros pueden reaccionar para formar oligómeros aún más grandes. Y así crecer y crecer hasta que los oligómeros sean lo suficientemente grandes como para transformarse en polímeros. Piense simplemente en la manera en que su banco se fusiona con otros bancos y se va haciendo cada vez más grande y tendrá una buena idea de lo que sucede con este tipo de polimerización. En conclusión: La principal diferencia es ésta: en una reacción por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños. El monómero o dímero puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de unidades monoméricas. Pero en una polimerización por crecimiento de cadena, sólo los monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se tratara de una polimerización por crecimiento 2.3.1.2 Cinética. 1 Si la reacción entre dos grupos funcionales Ay B son de primer orden con respecto a cada uno de los reactantes, la razón de tiempo de cambio de concentración molar de cualquiera de los dos reactantes está dado por la siguiente ecuación, en donde C A y CB se refieren a la concentración molar: dC A = −KC ACB dt ( 12 ) Donde k es una constante de segundo orden expresada en unidades de litro/moles-sec. 1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965; tomo 13 Pags:11-13-15 138 Si los dos grupos reactivos están presentes en la misma molécula en lados opuestos, entonces CA es igual a CB en todo instante, obteniéndose la siguiente ecuación: dC A = − KC 2 A dt ( 13 ) Integrando la última ecuación, tendremos: 1 1 − = Kt C A ( C A ) T =O ( 14 ) Que por substitución de CA =(CA)t=0 (1 – p) y dentro de la ecuación 17, tendremos: 1 = 1 − ( C A )t =0 Kt ( 1 − p) DP = ( 15 ) Valores favorables para (CA)t=0 y k para reacciones de polimerización a temperaturas elevadas en ausencia de solventes serían (CA)t=0 ≈ 3 moles /litro y k ≈ 10 -2 litro/molesec. Un grado de polimerización promedio de 50 sería obtenido en 30 minutos bajo estas condiciones. Si sin embargo, el valor de k FESE 10-4 litros/moles-sec, mas de 45 horas de reacción se requerirían para producir un polímero con DP = 50. 2.3.1.3 Reacciones polifuncionales. Si P representa el número promedio por molécula de monómero, el número de grupos funcionales presentes inicialmente es N0f. La fracción de grupos funcionales los cuales han reaccionado en alguna etapa de la polimerización esta dado por la siguiente ecuación, en donde N0 y N representa el número de moléculas en el tiempo t = 0 y t = t , respectivamente. 2( No − N ) Nof P= ( 16 ) Y DP se da por la ecuación: No 2 = (2 − pf ) DP = N 1 ( 17 ) Para el caso de f?2.1, una conversión del 95% de los grupos funcionales se producirán con un cálculo de DP de 200. Esta comparación para DP 0 20 en el mismo punto de conversión cuando f = 2.0,la razón para el incremento del tamaño es cuando f 0 2.1, cada molécula inicial tendrá más de dos grupos funcionales capaces de reaccionar. La siguiente molécula que reaccionará puede hacerlo tanto por combinación de un grupo funcional al final o en la mitad. La reacción procederá con la producción de grandes y voluminosas moléculas y consecuentemente moléculas que tendrán más y más grupos funcionales. 1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965; tomo 13 Pags:11-13-15 139 El punto teórico de gelación representa que el grado de conversión de grupos funcionales los cuales se producirán, bajo condiciones ideales de reacción, polímeros de peso molecular. El punto de gel, GP, puede ser determinado por reorganización de la última ecuación y tomando el límite como DP ∞. El resultado esta expresado de la siguiente manera: GP = DP lim P ∞ = 2 f ( 18 ) Para f = 2.1, el punto de gel teórico ocurre en p = 0.951,punto en el cual el 95.1% de los grupos funcionales han reaccionado. Polimerización por etapas polifuncionales 1 Los monómeros monofuncionales dan únicamente productos de bajo peso molecular; los monómeros bifuncionales dan polímeros lineales; los monómeros polifuncionales, con más de dos grupos funcionales por molécula, dan polímeros ramificados o con enlaces reticulados. Ejemplos representativos de las reacciones de polimerización por condensación son la preparación de poliesteres, poliamidas, polianhídridos, polisulfuros, siliconas, poli acetales, resinas fenólicas y amino resinas, así por ejemplo. n H2N-R-NH2 + n HOOC-R'-COOH Monómeros Bifuncionales.Ciclización es la conversión de una molécula de cadena abierta en un compuesto cíclico. Un ejemplo de la reacción de polimerización por etapas de monómeros bifuncionales es la formación del poliéster a partir de la esterificación intermolecular de un ácido ωhidrocarboxílico (ecuación 1) en donde R representa el esqueleto hidrocarbonado. La polimerización por condensación bifuncional necesariamente conduce a productos lineales (como oposición a la ramificación) de peso molecular finito. La reacción de condensación nunca puede ser forzada enteramente a su culminación entonces algunos grupos funcionales no reactivos estarán presentes indiferente de el peso molecular del polímero. Siempre ocurre ciclización en extensión de la variante durante la polimerización por condensación bifuncional y durante la reorganización por intercambio del enlace del esqueleto del polímero. En la ausencia de solvente, la fracción total en peso de especies cíclicas formadas son usualmente menores a 0.15. La teoría de Flory de la formación de polímeros lineales por condensación randómica asume la no ciclización. En el caso apreciable de la formación de ciclos, sin embargo; la teoría se aplicara a moléculas lineales como un subconjunto de moléculas separadas por la renormalización de la suma de fracciones en peso de polímeros lineales. H-(NH-R-NH CO-R'-CO)n-OH + (2n-1)H2O 1 BILLMEYER,Fred ; Ciencia de los Polímeros ;Editorial Reverté S.A.; 2ªed; España ; 1975 ; pg 276-277 140 Productos de la polimerización de monómeros bifuncionales son polímeros lineales, y la extensión de la estructura del esqueleto puede ser representada en una dimensión. Polímeros lineales condensados son solubles en solventes apropiados. Porque de la regularidad estructural, estos polímeros son regularmente cristalinos en el estado sólido. Ellos son fusibles excepto cuando el punto de fusión de los polímeros esta sobre su temperatura de descomposición. Los polímeros tridimensionales de reacción por etapas se producen por la polimerización de reaccionantes con más de dos grupos funcionales por molécula. Las estructuras de estos polímeros son más complejas que las de los polímeros de reacción por etapas lineales. La polimerización tridimensional se complica experimentalmente por producirse la gelación, o formación de retículos de cadenas de polímero esencialmente de tamaño infinito en la mezcla de reacción. El súbito comienzo de la gelación señala la división de la mezcla en dos partes: el gel, que es insoluble en todos los disolventes no degradantes, y el sol que sigue siendo soluble y puede extraerse del gel. En la consideración estadística de la polimerización por etapas tridimensional se supone que todos los grupos funcionales son igualmente reactivos, independientemente del peso molecular o de la viscosidad. Esta suposición es incorrecta, por ejemplo para la glicerina, en la que se sabe que el grupo hidroxilo secundario es menos reactivo que los dos hidroxilos primarios; pero esta complicación no afecta a las conclusiones generales de la teoría. Se supone también que todas las reacciones ocurren entre grupos funcionales de moléculas diferentes. Es sabido que esto es erróneo de algún modo, pues puede demostrarse que el número de enlaces entre unidades que se forman es siempre algo mayor que la correspondiente disminución en el número de moléculas presentes. Nuevamente, el error afecta únicamente a la concordancia numérica entre la teoría y los experimentos y no a las consideraciones generales de la teoría. 2.3.1.4 Distribución del tamaño molecular.Las sustancias poliméricas sintéticas y la mayoría de las naturales están formadas por una mezcla de moléculas de polímero de diferentes grados de polimerización. En los polímeros sintéticos obtenidos por polimerización en cadena, la longitud de la cadena viene determinada por el tiempo que la cadena está creciendo. La etapa de terminación como las de iniciación, propagación y transferencia, responde a fenómenos al azar. En las reacciones por etapas, la longitud de cadena viene determinada principalmente por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento. 1 En cualquier caso, el polímero contiene moléculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes; en cualquier muestra finita de polímero siempre nos encontramos con una distribución de pesos moleculares. 1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;tomo 3,Pags:1 a 3. 141 Cada reacción en la reacción de polimerización por etapas involucra la participación de dos componentes bifuncionales para formar un compuesto bifuncional de mayor peso molecular, la cual; por otro lado, es capaz de polimerizar se con otra molécula. El curso de la reacción de la ecuación 1 con el tiempo es la siguiente: Inicialmente, el monómero (ácido ω-hidrocarboxílico) disminuye por reacción consigo mismo para formar un dímero (x = 2). Como la concentración del dímero se incrementa, la reacción del dímero con el monómero se hace más probable, y moléculas de trímero son formadas. Las diferentes posibles reacciones en la mezcla de monómeros, dímeros y trímeros ahora permiten la formación de tetrámeros ( dímero más dímero o trímero más monómero), pentámero y hexámero. De tal manera que pueden ser formadas largas cadenas, y el promedio del tamaño molecular se incrementa. Las reacciones de monómeros con monómeros, monómeros con polímeros, y polímeros con polímeros, todas envuelven el mismo proceso químico. La asumción fundamental usada para facilitar el análisis de la distribución del tamaño de las moléculas es que la reactividad de un grupo funcional es independiente del tamaño de la molécula a la cual esta atacando. En la ecuación 1, la asumción de igual reactividad será experimentalmente válida si R= -CH2CH2CH2- o es un grupo alquileno largo. 2.3.1.5 Ecuaciones para la polimerización por condensación.Para el propósito de esta discusión: (1) Una molécula de monómero reactante o su radical esta denotado como un segmento. (2) el término x-mer denota la composición de un polímero de x segmentos. La extensión a la cual el polímero a alcanzado puede ser representada por la fracción del número total de grupos terminales los cuales han desaparecido en el tiempo t. El parámetro p es usado para denotar la extensión de la conversión. Si N es el número grupos terminales no reactivos los cuales sobran después de la reacción han alcanzado durante un tiempo t y N0 – N es el número de grupos reactivos terminales, en donde N 0 es el número original de grupos terminales, resultando entonces la ecuación: P= No − N No (1) Ya que todos los gropos terminales no reactivos asumen ser igualmente reactivos, la probabilidad de que la reacción ha ocurrido enlazando algunos segmentos b x y bx+1 is p, y la probabilidad de que no existan enlaces es (1 – p). Para determinar la distribución de tamaños moleculares en el polímero, primero debe determinarse la probabilidad, Px, que un segmento particular seleccionado de manera randómica de la polimerización en un instante arbitrario en el tiempo es parte de un xmer. Considerando la formación de un tetrámero, o 4 – mer. Un 4 – mer particular el cual incluye segmentos S puede ser formado por la combinación de segmentos b 0, b1, b2, b3. En este proceso, tres enlaces son formados, entre b0 y b1, b1 y b2, y b2 y b3. 142 Sobra un grupo terminal no reactivo en b0 y b3. La probabilidad de existencia de esta configuración es por lo tanto p3(1 – p)2. Puede presentarse por inducción que la formación de un x-mer el cual incluye el segmento S puede ser obtenido por alguno de las x combinaciones de los x segmentos. Cada una de estas combinaciones contiene x – 1 enlaces y dos grupos reactivos no terminales, los cuales tienen el potencial de formación de enlaces. Por lo tanto, la probabilidad de Px, de un segmento particular seleccionado de forma randómica de la polimerización que es parte de un x mer esta dado por la siguiente ecuación: Px = 4p3(1 – p)2 (3) Si en el proceso de condensación algunas moléculas tales como el agua son eliminadas, el peso molecular será directamente proporcional al número de segmentos en la molécula, y Px será exactamente igual a la fracción en peso del x-mer, designado como Wx. Si una molécula tal como el agua es eliminada en la condensación, la desviación de esta proporcionalidad será despreciable excepto por las moléculas de pesos moleculares muy bajas. De aquí que para propósitos prácticos Px = Wx, y Wx puede ser expresado por la expresión 4. El número de moléculas de x-mer, Nx, esta dado por la ecuación 4 ( ver también figura 1). El número de moléculas de x-mer, está dado por la ecuación 5 (ver figura 2). Distribución de fracción en peso 0,04 0,035 0,03 0,025 p = 0,90 Wx 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0 25 p = 0,95 p = 0,98 p = 0,99 50 75 100 125 150 175 200 225 250 x Fig. 1. Distribución de la fracción en peso de la cadena de polímero calculada por la ecuación 4. Wx = xpx-1(1 – p)2 NoWx No PX-1 X ( 1-p )2 (4) Nx = (5) 143 La distribución de pesos moleculares obtenidos como una función del tiempo de reacción en la polimerización por condensación randómica es determinada completamente por especificaciones de grupos terminales los cuales reaccionan en función del tiempo. Esta distribución a menudo se refiere a la distribución de pesos moleculares randómicos. Comparación experimental con la teoría del nylon 6,6. El Nylon 6,6 es la poliamida del hexametilendiamina y el ácido adípico. La reacción de polimerización por condensación se representa en la ecuación 6. n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC (CH2)4COOH H(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO) NOH + (2n – 1) H20 Distribución fracción molar 0,045 0,04 0,035 0,03 p = 0,95 Nx 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0 50 100 150 200 250 p = 0,98 p = 0,99 x Fig. 2. Distribución de la fracción molar de la cadena de polímero calculada de la ecuación 5. La figura 3 muestra la curva de distribución diferencial de pesos moleculares obtenidos de la fracción de precipitación de una solución de nylon 6,6. Distribuciones calculadas por policondensaciones randómicas con p = 0.9900 y p = 0.9925 son también presentadas. 144 Distribución de pesos moleculares 40 35 30 Wx x 10000 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 x p=0,9925 p=0,9900 det. experimental Fig. 3. determinación experimental de la distribución de pesos moleculares en el nylon6,6. 2.3.1.6 Promedio de pesos moleculares. Una de las medidas más convenientes de tamaño de polímeros heterogéneos es la divergencia entre el peso y el número promedio de pesos moleculares. El mismo resultado es derivado más tarde de un modelo para la redistribución de un tamaño molecular arbitrario distribuido por intercambio randómico en los enlaces del esqueleto del polímero. Modelos para la polimerización aniónica completamente reversible en el límite del tiempo infinito y la adición de radicales con terminación exclusivamente por desproporción son matemáticamente equivalente al intercambio de enlaces del esqueleto de la molécula, y de aquí, se predice una distribución randómica del tamaño del polímero. El número promedio de pesos moleculares, Mn, pueden ser determinadas por medidas coligativas tales como determinación de grupos terminales o disminución de la presión osmótica. El peso promedio de pesos moleculares, Mω, es a menudo obtenido por dispersión de la luz. Estos promedios son definidos por las siguientes ecuaciones, en donde Mx es el peso molecular de una molécula de x-mer y Nx es el número de x-mer. Σ MxNx Nx Mn = Σ (6) 145 ΣMx 2 Nx Mw = ΣMxNx (7) Los pesos moleculares promedio son evaluados en términos de p por reacciones de polimerización por etapas por substitución de Nx de la ecuación 5 y esta dentro de la ecuación 7. Cuando las sumatorias son evaluadas, los resultados se dan por las siguientes ecuaciones, En donde el M0 es el peso molecular de un segmento. Dividiendo las dos últimas ecuaciones nos da la ecuación de rendimiento, así: Mo ( 1 − p) Mn = (8) Mo(1 + p ) Mω = (1 − p ) (9) Mω =1+ p Mn ( 9.1) Como la conversión de monómeros se incrementa, p→1 y Mω/Mn →2 para polímeros de reacción por etapas de pesos moleculares altos. Una reacción de polimerización por etapas lleva a cabo la conversión del 98 % de grupos terminales en la ausencia de impurezas y con un rendimiento promedio en el grado de polimerización de 50. 1 También la relación Mω/Mn se utiliza frecuentemente como índice de heterogeneidad de la distribución del peso molecular de un polímero. Esta relación es la unidad para polímeros monodispersos ( Mw = Mn ), aumentando su valor cuando se hace más ancha la distribución. La distribución del peso molecular suele tomar valores entre 1.5 y 3, pero ocasionalmente puede alcanzar, dependiendo del tipo de polimerización, hasta un valor de 25. 2.3.1.7 Origen de la Terminación 2 .La terminación podría ser producida por un número desigual de grupos funcionales. Considerando un desbalance de tipos de grupos funcionales, a y B, en un sistema que se produce por la reacción de a con B. De tal forma que un desbalance podría ser debido a un contenido de impurezas en solo un grupo funcional por molécula. Este estado resultará en la terminación de la cadena y un consecuente decrecimiento del peso molecular medio promedio. Si moléculas N1 monofuncional y N2 difuncional están presentes, la expresión para el grado de polimerización promedio esta dado por la siguiente ecuación.  N1  1+    N2   N1  (1 − p) +    N2 DP = 1 http:// www.plasticos-plasticos.com/polimeros.htm 2 LENZ,Robert W.; Organic Chemistry of Synthetic High Polymers; 1967, U.S.A., Interscience PublishersPags: 54-59. ( 10 ) 146 En donde el 1 % de las impurezas monofuncionales están presentes. Para el caso de una reacción de polimerización por etapas usando monómeros del tipo A-A y B-B, en donde cada tipo A y B representan grupos terminales capaces de reaccionar el uno son el otro pero no con sigo mismo, los valores de DP son calculados utilizando la siguiente ecuación: 1+r DP = 2r (1 + p ) +1 + r ( 11 ) en donde : r= número.de.moléculasA − A número.de.moléculasB − B 3 3.1 TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS MÉTODOS TÉCNICOS DE LA POLIMERIZACIÓN La síntesis de los polímeros se realiza aplicando diferentes métodos técnicos, según la naturaleza del monómero y la utilización del polímero. La polimerización puede llevarse a cabo con solamente el monómero (en masa), en un disolvente (en solución), como una emulsión en agua (en emulsión) o en gotas, cada una comprendiendo una polimerización en masa, suspendidas en agua ( en suspensión). Los cuatro métodos, se aplican comercialmente a polímeros en cadena iniciados por radicales tales como el poliestireno. La mayoría de los sistemas iónicos y de complejos de coordinación se inactivan por el agua, de manera que solamente pueden usarse los métodos en masa o en solución. La polimerización en fase gaseosa y la condensación interfacial son técnicas especiales, las cuales se mencionan bajo polimerización en solución. 1 3.1.1 Polimerización en sistemas homogéneos Este sistema se tiene cuando existe homogeneidad de principio a fin, durante la polimerización se tiene dos casos:  En masa.  En solución. 3.1.1.1 Polimerización en masa 1 RODRIGUEZ, Ferdinand; “Principio de Sistemas de Polímeros; Editorial el Manual Moderno, México 2da. Edición; págs. 112 a la 126. 147 Este método técnico es el más simple, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. La polimerización es iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en el medio reaccional. Por consiguiente, esta técnica es económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza. Esta polimerización es altamente exotérmica ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitación del medio reaccionante, que rápidamente se vuelve viscoso desde el inicio de la polimerización. La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que haya la dispersión del calor de formación del polímero, evitándose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto. Este inconveniente puede ser evitado usándose inicialmente un pre-polímero ( mezcla de polímero y monómero ), que es producido a una temperatura más baja, con una baja conversión y condiciones moderadas. A camino del molde, se calienta el pre-polímero completándose la polimerización. 1 La polimerización en masa, es un método empleado para obtener directamente el polímero con la forma de un molde, es ampliamente practicada en la fabricación de los polímeros de condensación, en los que las reacciones son ligeramente exotérmicas y la mayor parte de la reacción tiene lugar cuando la viscosidad de la mezcla es todavía lo bastante baja para permitir con facilidad la mezcla, la transferencia de calor y la eliminación de las burbujas. En la polimerización en masa, también llamada polimerización en volumen o en bloque, el monómero líquido se polimeriza por la acción del calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en ausencia de disolvente. El medio reaccionante se hace cada vez más viscoso y puede solidificarse. Si a partir de cierto grado de polimerización el polímero es insoluble en el monómero, precipita. Este procedimiento da polímeros muy puros, pero bastante poli dispersos desde el punto de los grados de polimerización, ya que la masa al espesarse hace difícil la agitación y la calefacción uniforme. Además las reacciones de polimerización, al ser exotérmicas producen aceleraciones que a veces toman carácter explosivo. 2 Aplicaciones: Aun teniendo en cuenta los inconvenientes anteriores, la polimerización de etileno por el método de altas presiones( polietileno a alta presión preparado a 150-250°C bajo 1000 a 1500atmósferas) es una polimerización en masa y se efectúa a gran escala. Por fortuna, este polímero no se disuelve en el monómero. En vez de ello se precipita en el fondo del reactor, y se de ahí se retira. La polimerización de metacrilato de metilo para obtener “lucita” (plexiglás, “perspex”), cuyo proceso se muestra a continuación. 3 1 BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370. 2 RODRIGUEZ, Ferdinand; “Principio de Sistemas de Polímeros; Editorial el Manual Moderno, México 2da. Edición; págs. 112 a la 126. CHAMPIETIER, George; Introducción a la Química Macromolecular” Págs. 89-90 3 WITTCOFF, Harold; “Productos Químicos Orgánicos Industriales”; Editorial Limusa Volumen 1; págs. 203-204. 148 Desventajas: La polimerización en masa de los monómeros vinílicos es más difícil, pues las reacciones son altamente exotérmicas, y con los iniciadores usuales que se descomponen térmicamente, proceden a una velocidad que dependen fuertemente de la temperatura. Esto unido al problema de transferencia de calor en que se incurre debido al pronto incremento de la viscosidad en esta reacción, lleva a una dificultad de control y a una tendencia al desarrollo de “puntos calientes” y “zonas incontroladas” localizadas. Excepto en la preparación de piezas coladas, por ejemplo, de poli(metacrilato de metilo), la polimerización en masa se usa rara vez comercialmente para la fabricación de polímeros vinílicos. Sin embargo, el poliestireno y el poli(cloruro de vinilo) se fabrican algunas veces en masa. 1 3.1.1.2 Polimerización en solución En la polimerización en disolución, además del monómero y del iniciador, se emplea un disolvente, que debe disolverlos, formando un sistema homogéneo. El solvente ideal debe ser barato, de bajo punto de ebullición y de fácil posterior separación del polímero. Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. En caso de que el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, fácilmente separado del medio reaccionante por filtración. Si el polímero fuese soluble, se utiliza un no-disolvente para precipitarlo en forma de fibras o polvo. 2 Permite realizar una reacción más regular. El polímero puede ser soluble en el disolvente o precipitar , a partir de cierto grado de polimerización. Este método exige, una cantidad de disolvente bastante importante para limitar la viscosidad del medio, en la polimerización en solución la reacción se efectúa en un disolvente que absorbe el calor y así reduce la viscosidad de la mezcla de reacción. El disolvente debe ser 1BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370. 2htpp/www.jorplast.com/index/htm 149 eliminado enseguida del polímero y recuperado cuidadosamente para evitar un costo de fabricación muy elevado. La polimerización de los monómeros vinílicos en disolución es ventajosa desde el punto de vista de la disipación de calor (permitiendo el reflujo del disolvente) y su control, pero tiene dos desventajas potenciales. 1.- Elegirse el disolvente con cuidado para evitar la transferencia de cadena. 2.- El polímero debería utilizarse preferentemente en disolución, como en el caso de algunos acabados de acrílicos. 1 Ventajas:  La polimerización en solución da polímeros con buena homogeneidad desde el punto de vista de los grados de polimerización.  Permite limitar la temperatura de reacción con el punto de ebullición del disolvente, y operando con disolventes de punto de ebullición bajo, obtener polímeros de pesos moleculares muy elevados en el caso de polimerizaciones muy exotérmicas.  La ventaja principal de un diluyente es para sacar el calor de polimerización por una elevación en temperatura o por vaporización.  La polimerización en solución tiene como ventaja la temperatura homogénea debido a la fácil agitación del sistema, que evita el problema del sobrecalentamiento. Entretanto, el coste del disolvente y el retraso de la reacción son los inconvenientes de esta técnica.  La polimerización en solución se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solución polimérica, y se emplea bastante en policondensación. Aplicaciones:  La polimerización en solución se emplea para polimerizaciones importantes de etileno, obteniéndose polietileno de alta densidad ( a baja presión ) y para obtener polipropileno a partir de propileno. 2  En el isobutileno, la polimerización se efectúa sin precauciones especiales con catalizadores del tipo Friedel-Crafts, obteniéndose productos de grado de polimerización bastante pequeño que pueden ser utilizados como elastómeros. 3 1BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370. 2WITTCOFF, Harold; “Productos Químicos Orgánicos Industriales”; Editorial Limusa Volumen 1; págs. 203-204. 3CHAMPIETIER, George; Introducción a la Química Macromolecular” Págs. 89-90 150 Polimerización en solución 3.1.2 Polimerización en sistemas heterogéneos Estas son las siguientes:     En fase gaseosa. Precipitante. En suspensión. En emulsión. 3.1.2.1 Polimerización en fase gaseosa La polimerización de los monómeros vinílicos gaseosos con sustituyentes tiene lugar rápidamente por foto iniciación, con la formación de una nube de polimerización cinética del proceso es complicada, pues el polímero se separa inmediatamente después de la iniciación y la mayor parte de la propagación y terminación deben ocurrir dentro o sobre las partículas sólidas. La polimerización en fase gaseosa es poco usada comercialmente. La polimerización a alta presión de etileno es un ejemplo, aunque técnicamente sea una reacción en fase vapor se considera como tendiendo lugar en una fase líquida de polímero muy hinchado con una fase vapor presente. 1 En la polimerización en fase gaseosa con cama fluidificada las partículas pequeñas de catalizadores se ponen en contacto con vapores de etileno que fluyen rápidamente hacia arriba y que tienen una temperatura inferior al punto de fusión del polietileno. Es este un proceso comercial importante que tiene ventajas económicas definitivas sobre los sistemas que utilizan solventes. 2 1BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361 2RODRIGUEZ, Ferdinand; “Principio de Sistemas de Polímeros; Editorial el Manual Moderno, México 2da. Edición; págs. 112 a la 126. 151 Polimerización del Etileno en fase gaseosa 3.1.2.2 Polimerización precipitante En la preparación de un polímero insoluble en su monómero, o en la polimerización en presencia de un no disolvente del polímero, pueden ocurrir marcadas desviaciones cinéticas de la polimerización por radicales homogénea. Un ejemplo es la preparación del poliacrilonitrilo, que como el poli(cloruro de vinilo), el poli(clorovinilideno) y el policlorotrifluoretileno, es insoluble en su monómeros. Se incluye en la polimerización precipitante, la polimerización en nódulos(porcorn) (Breitenbach 1969). Es una molesta forma de polimerización que ser produce cuando precipitan nódulos insoluble y duros de polímero entrecruzado en sistemas que contiene monómeros diénicos. Una vez formado, el polímero porcorn puede proliferar rápidamente hasta agotar el suministro de monómero. Ello ha ocasionado una causa sería de obstrucción de las tuberías de suministro de monómero en el caucho sintético. 1 3.1.2.3 Polimerización en suspensión La polimerización en suspensión, también conocida como polimerización en perlas, por la forma como los polímeros son obtenidos, es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua. 2 En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen. Estas gotitas tienen una superficie considerable con respecto a su volumen, por lo que la transferencia de calor 1BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370. 2http.www.jorplast.com/htm 152 al agua es rápida. Las gotitas se mantienen en suspensión mediante agitación continua y también, de ser necesario, añadiendo un polímero soluble en agua como la metilcelulosa para aumentar la viscosidad de la misma. Materiales inorgánicos finamente divididos, como arcilla, talco, óxido de aluminio, ejercen un efecto estabilizante similar en la suspensión. La necesidad de eliminar estas sustancias es una de las desventajas asociadas a su empleo. La polimerización se pasa dentro de las partículas en suspensión, las cuales tienen tamaño medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monómero y el iniciador. La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica, pues según la velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las partículas. Además del monómero el iniciador y el solvente, también se adicionan agentes tensoactivos, substancias químicas que auxilian en la suspensión del polímero formado, evitando la adhesión entre las partículas y, como consecuencia, la precipitación del polímero sin la formación de las perlas. La precipitación del polímero también puede ser evitada por la adición al medio reaccionante de un polímero hidrosoluble, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante, la incorporación de estos aditivos al sistema dificulta la purificación del polímero resultante. 1 El término polimerización en suspensión hace referencia a la polimerización en un sistema acuoso con un monómero como fase dispersa, que da lugar a un polímero sólido. El proceso se distingue de la superficialmente similar polimerización en emulsión por la localización del iniciador y la cinética que obedece. En una polimerización en suspensión típica el iniciador está disuelto en la fase monómero y la cinética es la misma que la de la polimerización en masa. Aplicaciones:  El cloruro de polivinilo se fabrica con frecuencia por polimerización en suspensión.  Para algunas aplicaciones, las perlas de polímero pueden utilizarse directamente, mientras que para otras es necesaria su compactación.  Este método se utiliza comercialmente para preparar polímeros vítreos, duros, tales como el poliestireno, el poli (metacrilato de metilo), el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno) y el poliacrilonitrilo.2 Tabla 1: Recetas típicas para la polimerización en suspensión (Trommsdorff1956, Farber 1970) Partes por cada 100 partes de monómero Componente Iniciador de Peróxido Agua Estabilizadores Metacrilato de Metilo ≈0.5 ≈350 0.01-1 Cloruro de Vinilo 0.1-0.5 150-350 0.01-1 1 http.www.jorplast.com/htm 2 BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370. 153 Flujograma de la fabricación del Poliestireno Los estabilizadores típicos incluyen la metil celulosa, la gelatina, el poli(alcohol vinílico) y el poliacrilato de sodio. Se utilizan también cantidades pequeñas de emulsionantes y amortiguadores de pH. 1 1 BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370. 154 Reactor para polimerización en suspensión 3.1.2.4 Polimerización en emulsión La definición de emulsión es: "Una suspensión coloidal estable como por ejemplo la leche, constituida por un líquido inmiscible disperso y retenido en otro líquido por una sustancia llamada emulsificante". Polimerización en emulsión Para comprender la polimerización por emulsión y los emulsificantes, primero se debe entender cómo actúa un jabón. Para pasar a la parte de polimerización por emulsión. El Jabón en la limpieza Las moléculas de jabón sufren un trastorno de personalidad múltiple, aunque sus personalidades duales son siempre aparentes. Un jabón, o surfactante, como se le dice en las polimerizaciones por emulsión, posee dos extremos de distinta solubilidad. Un extremo, denominado cola, consiste en una larga cadena hidrocarbonada soluble en compuestos orgánicos, no polares. El otro, llamado cabeza, a menudo es una sal de 155 sodio o potasio, soluble en agua. La sal soluble en agua puede ser la sal de un ácido carboxílico o ácido sulfónico. El término técnico para la exhibición química de "personalidades duales" es anfipático(zona polar y zona apolar). 1 Cola no Cabeza soluble en Cola no Cabeza soluble en del Lauril sulfato de sodio Representación química lauril sulfato de sodio Una sola molécula de jabón no representa mucha utilidad. Pero cuando se tiene una gran cantidad de ellas, comienzan a suceder cosas verdaderamente curiosas. A una dada concentración en agua, las moléculas de jabón se aglomeran para formar micelas. Los científicos tienen un término apropiado (aunque no original) para esto, que es concentración micelar crítica, o CMC. Micela Cualquier suciedad, ya sea grasa o mugre que usted pueda tener en sus manos, es principalmente de origen orgánico. 1 http.www.psrc.usm.edu/spanish/glossary.htm 156 157 Cuando alguien se lava las manos con agua jabonosa, las partícula de suciedad, queda disuelta en las colas orgánicas de la micela Mugre o grasa Por lo tanto, la suciedad queda disuelta en la micela, y la micela en agua. Finalmente... En una polimerización en emulsión, el jabón o surfactante es disuelto en agua hasta alcanzar la concentración micelar crítica (CMC). El interior de la micela provee el lugar necesario para la polimerización. Luego se agregan un monómero (como el estireno o el metacrilato de metilo) y un iniciador radicalario soluble en agua y toda la mezcla se agita. Las polimerizaciones en emulsión siempre se realizan por medio de radicales libres. Los extremos aniónicos y catiónicos de las cadenas serán rápidamente saciados por el agua. El producto de una polimerización en emulsión recibe el nombre de látex. Luego de la explicación sobre detergencia, se concluye entonces diciendo que la polimerización en emulsión es una polimerización heterogénea en medio líquido, que requiere una serie de aditivos con funciones específicas, como emulgente (generalmente un detergente), taponadores de pH, coloides, protectores, reguladores de tensión superficial, reguladores de polimerización (modificadores) y activadores(agentes de reducción). En esta polimerización, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble. El emulsificante tiene como objetivo formar micelas, de tamaño entre 1 nm y 1 mm, donde el monómero queda contenido. Algunas micelas son activas, o sea, la reacción de polimerización se procesa dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros), constituyendo apenas una fuente de monómero. A medida que la reacción ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monómero, que crecen hasta formar gotas de polímero, originando posteriormente el polímero sólido. 158 La siguiente figura emulsión.1 representa el esquema de un sistema de polimerización en La polimerización en emulsión tiene una alta velocidad de reacción y conversión, siendo de fácil control de agitación y temperatura. Los polímeros obtenidos con esta técnica presentan altos pesos moleculares, más son de difícil purificación por la cantidad de aditivos adicionados. Sin embargo esta técnica tiene gran importancia industrial y muy empleada en poli adiciones, principalmente cuando se aplica directamente el látex resultante. Este proceso halla especial importancia en la producción de caucho sintético, del tipo copolímero estireno-butadieno. Este método fue desarrollado durante la II Guerra Mundial. Este proceso halló aplicación en instancias donde el desarrollo de productos dispersados enagua, es así como se formularon pinturas de látex, ciertos adhesivos, limpiadores de pisos. Emulsiones de polímeros especiales, así también productos consistentes en dispersantes estables de suspensión de polimerización. (Ver anexos) Las condiciones se describen recurriendo a emulsiones comunes de polimerización en un reactor de carga; donde se comprime 180 partes de agua, 100 partes de monómero vinilo insoluble, 5 partes de jabón ácido y 0.5 partes de persulfato de potasio. Temperatura de 50-60ºC. El mecanismo de polimerización de emulsión, comienza teniéndose el monómero vinilo insoluble en agua, pero al añadir el estireno se forma una emulsión en agua con el carácter del jabón aniónico, posterior se lleva a una agitación adecuada. El resultado posee tres fases: 1.- La formación acuosa de pequeñas cantidades de monómero y jabón en el disolvente. 2.- Emulsificación del monómero. 3.- Micelas submicroscópicas, los cuales son saturadas con el monómero.2 1 http.www.psrc.usm.edu/spanish/glossary.htm 2 BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370 159 Algunas diferencias importantes entre la polimerización en emulsión y en suspensión, son: 1.- Las emulsiones generalmente están formadas por partículas pequeñas, 0.05 a 5 µm en comparación con las suspensiones, cuyas partículas tienen de 10 a 1,000µm de diámetro. 2.- Se prefiere los iniciadores solubles en el agua en vez de los solubles en monómero. 3.- El producto final es generalmente un látex estable, una emulsión de polímero en agua, más bien que una suspensión filtrable. 3  Mecanismo: Los ingredientes para una polimerización por emulsión incluyen: 1.- Un iniciador soluble en agua (menor a 0.004 moles / litro). 2.- Un emulsificante. 3.- Un monómero que es débilmente soluble en agua. 4.- agua. Hay tres fases en el sistema emulsionante ( en un principio) 1.- Fase acuosa. 2.- Gotas de monómero. 3.- Micelas (habrán micelas solamente en la primera de estos intervalos o etapas.) El monómero consumido por la polimerización en la micela es reemplazada con más monómero que se difunde desde la solución acuosa hacia la micela. A medida que el monómero deja la solución, más monómero en gotas mantienen constante la concentración del monómero en la solución acuosa. En suma, aquí está el ciclo de vida de una molécula de monómero: 1.- El monómero es adicionado al agua, y la mayoría de este va hacia las esferas o gotas de monómero debido a la baja solubilidad en agua. Hay una alta probabilidad de que una molécula de monómero permanecerá fuera en una gota de monómero. 2.- El monómero eventualmente deja la gota y se dirige al medio. 3.- El monómero se difunde dentro de la micela. 4.- El monómero se convierte en parte del polímero.1 Iniciación, reacción del anión radical con las moléculas de monómero soluble en agua2 y polimerización.3 1 http.www. abalone.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/polymers/struct.htm. 2 David J. Willians; Ciencia de los Polímeros; USA; Prentire-Hall; 1971; Pags. 89-90 3 http.www.jorplast.com/htm 160 En instantes donde un sustituto monomérico es electronegativo, la doble ligadura puede sufrir una salida de electrones, los mismos que pueden sufrir el ataque por electrones donadores. La especie intermedia lleva electrones extras característicos de la polimerización aniónica. La estabilidad del intermediario se acrecienta por resonancia. Aquí el electrón transfiere procesos opuestos en dirección a la polimerización catiónica. La iniciación puede ser aplicada directamente por el ataque de una base o de un monómero para formar un carbanión o para transferir un electrón de una molécula donadora a un doble monómero ligado a la forma del anión radical. En base a la iniciación, la fuerza de la misma requerida disminuye con el incremento de la electronegatividad del sustituto monomérico. La electronegatividad de algunos sustitutos selectivos son: -CN> -COOR> -φ ≡ -CH=CH2 >> -CH3 La iniciación tiene lugar cuando un fragmento de iniciador migra hacia una micela y reacciona con una molécula de monómero. Comúnmente se emplean iniciadores solubles en agua como los peróxidos y persulfatos (lo cual también impide la polimerización en las grandes gotas de monómero). Una vez que comienza la polimerización, la micela es considerada como una partícula. Las partículas poliméricas pueden crecer hasta pesos moleculares extremadamente elevados, especialmente si la concentración de iniciador es baja. Eso hace que la concentración de radicales y la velocidad de terminación también sean bajas. A veces se adiciona a la mezcla un agente de transferencia de cadena para impedir que el peso molecular sea demasiado alto. Agua M M M SO4- Propagación Prosiguiendo con la polimerización, el monómero migra desde las grandes gotas que forma hacia las micelas. En promedio, existe un radical por micela. Debido a esto, no existe mucha competencia por el monómero entre las cadenas en crecimiento de las partículas, por lo tanto éstas crecen a pesos moleculares casi idénticos y la polidispersidad es muy cercana a uno. 161 SO4 MMPPP PP Este es el aspecto ingenioso de la polimerización por emulsión: cada micela puede considerarse como una polimerización en mini-masa. A diferencia de las tradicionales polimerizaciones en masa, no existe monómero residual sin reaccionar y no se forman "puntos calientes". En las polimerizaciones en masa (es decir, sólo el monómero y el iniciador, sin solvente) los puntos calientes causan degradación y decoloración y la transferencia de cadena ensancha la distribución de pesos moleculares. A veces un incremento de la temperatura puede hacer que la velocidad de polimerización se incremente en forma explosiva. La velocidad de polimerización es la misma que la velocidad de desaparición del monómero, el cual desaparece más rápido cuando existen más partículas. Para que existan más partículas debe haber más micelas. Si se incrementa la concentración de jabón, obtendremos más micelas. Pero supongamos que la concentración de iniciador no se modifica. En ese caso, tendremos más partículas y menos radicales. Lo cual significa que el número de radicales por micela cae por debajo de uno. En otras palabras, la velocidad de terminación será baja, ya que hay menos radicales. Y el resultado final es que ¡disminuyendo la concentración de iniciador se incrementa el peso molecular y la velocidad de polimerización! Esto es exactamente lo contrario a las polimerizaciones en masa y en solución. Para incrementar la velocidad de polimerización en estos casos, debemos aumentar la temperatura o la concentración de iniciador, con lo que logramos un incremento en la velocidad de terminación y una disminución en el peso molecular. 1 Concentración Crítica Micelar También llamada la “concentración crítica de jabón”. Una determinada concentración de moléculas surfactantes deben estar presentes antes de que se formen las micelas. 1 http.www.jorplast.com/htm 162 CONCENTRACION 12 tensión superficial 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Concentración crítica m icelar Fig. Tensión superficial vs. Concentración micelar crítica Hay de 50 a 100 o más moléculas de jabón por micela. La razón de polimerización incrementa con la concentración de jabón.  Cinética de la polimerización en emulsión (Ecuación de Smith-Ewart)1 Los componentes esenciales de un sistema de polimerización en emulsión son: El monómero, un agente tensoactivo, el iniciador y el agua. Al principio el agente tensoactivo está en la forma de micelas, agregadas en forma de esferas o cilindros de 50 a 100 moléculas, con sus extremos hidrofóbicos orientados hacia adentro y sus hidrofílicos hacia fuera. Estas micelas se forman cuando la concentración del tensoactivo excede la “concentración crítica de micela”. Al principio, el sistema consiste de: Partículas estabilizadas hinchadas por el monómero en vez de micelas. Monómero, el cual aún está en forma de gotitas, aunque constantemente se difunde para reabastecer a las partículas hinchadas donde continúa la polimerización. El resultado es cuando el monómero es completamente insoluble en agua. Vp = kp [M] [M•] Donde [M] es la concentración de monómero en las partículas de polímero hinchadas. Puesto que esta concentración, molar por litro, de partículas hinchadas puede permanecer constante desde conversiones bajas hasta 70 a 80%, Vp debe ser independiente de la concentración total de monómero, es decir, moles por litro de emulsión. Esto significa que la rapidez superficial de reacción es, con relación al monómero, de pseudo orden cero. Ahora se puede demostrar que una partícula de 1 RODRIGUEZ, Ferdinand; “Principio de Sistemas de Polímeros; Editorial el Manual Moderno, México 2da. Edición; págs. 112 a la 126. BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370. 163 polímero no puede tolerar más de una cadena en crecimiento a la vez. Por lo tanto, en promedio, la mitad de las partículas contendrán radicales en cualquier instante. Así, [M•] es simplemente Np/2, donde Np es el número de partículas por unidad de volumen de emulsión y Vp = kp [M] N/ 2 Donde N es el número de partículas de polímero por centímetro cúbico. Dada la concentración de monómero [M] es aproximadamente constante, la velocidad depende principalmente del número de partículas presentes y no de la velocidad de generación de radicales. El grado de polimerización depende también del número de partículas: Xn = Kp N [M] / ρ Dando ρ la velocidad de generación de radicales. En la polimerización en emulsión puede aumentarse la velocidad aumentando el número de partículas de polímero. Si la velocidad de iniciación se mantiene constante, el grado de polimerización aumenta en lugar de disminuir al crecer la velocidad. Dado que el número de partículas de polímero está determinado por el número de micelas de jabón inicialmente presentes, tanto la velocidad como el peso molecular aumentan con concentraciones crecientes de jabón. La cinética Smith-Ewart exige que: νp α N, [I]0,4, [E]0,6 N α [I]0,4, [E]0,6 Xn α N [E]0,6, [I]-0,6 Donde [E] es la concentración de jabón o emulsionante.1 Un aumento en la concentración del tensoactivo aumenta N y , por lo tanto también aumenta νp y Xn (ver fig.) 2. Los pesos moleculares altos son posible en la polimerización por emulsión debido a que se inicia en una fase, agua, y la terminación es en otra, monómero-polímero. 1 BILLMEYER; “Introducción a la ciencia de los Polímeros”; págs. 361-370 2 RODRIGUEZ, Ferdinand; “Principio de Sistemas de Polímeros; Editorial el Manual Moderno, México 2da. Edición; págs. 112 a la 126. 164 Fig. Porcentaje de polimerización vs. Tiempo Ventajas:  Se producen pesos moleculares muy altos, mayores que por cualquiera de los procesos.  El producto es una dispersión estable de partículas sólidas en agua (látex), que con frecuencia es una forma deseable de polímero.  En las polimerizaciones por emulsión, prácticamente todo el monómero es consumido, lo cual quiere decir que el látex puede ser usado sin purificación. Esto es importante para pinturas y revestimientos. Sólo hay que agregarle color al látex, envasarlo en una lata y ya estará listo para ser usado. Aplicaciones: El poli(acetato de vinilo), el policloropreno, los polimetacrilatos, el poli(cloruro de vinilo), la poliacrilamida y los copolímeros de poliestireno, polibutadieno y poliacrilonitrilo se obtienen comercialmente por polimerización en emulsión. Peso molecular instantáneo promedio en número, calculado mediante la ecuación cinética de Smith-Ewart. Mni = Rp / Kd [I]o C kd t Mo Mni = es el peso molecular instantáneo promedio en número. Rp = es la razón total de polimerización por emulsión. Mo = es el peso molecular del monómero. [I]o = es la concentración de iniciador a tiempo cero. 165 La matemática de la cinética de disociación del iniciador ( y de otros procesos de la reacción involucrados) requieren de ecuaciones diferenciales. La reacción conduce a la ecuación integrada (para el iniciador): [I] = [I]o [- Kd t ] Kd = es la tasa constante para la descomposición del iniciador. La ecuación anterior asume un estado estacionario, de terminación por combinación y con una eficacia de radical del 100%. Desviaciones de la cinética Smith-Ewart La cinética de Smith-Ewart no es aplicable cuando: a.- Partículas más grandes (>0,1-0,15µm de diámetro) que pueden contener a más de una cadena creciente simultáneamente. b.- Monómeros con superior solubilidad en agua (1-10%), tales como el metacrilato de metilo, el acetato de vinilo y el acrilato de metilo. En este caso, es importante la iniciación en la fase acuosa, seguida de la precipitación del polímero. Estas partículas pueden absorber emulsionantes, disminuyendo [E] y por tanto N, o pueden servir como centros para la polimerización, aumentando N. c.- Transferencia de la cadena al emulsionante. Sugiere que las cadenas crecientes están localizadas cerca de las superficies de las partículas, donde está el jabón. Sistemas de emulsión inversa La polimerización en emulsión puede realizarse también en sistemas que utilizan una disolución acuosa de un monómero hidrofílico, como la acrilamida, emulsionado en una fase oleosa continua empleando un emulsionante de agua en aceite apropiado. Pueden utilizarse iniciadores solubles en el aceite o en agua. El mecanismo parece ser el de la polimerización en emulsión normal, pero las emulsiones son frecuentemente menos estables. Iniciación “redox” La descomposición de los iniciadores de tipo peróxido en sistemas acuosos es enormemente acelerada por la presencia de un agente reductor. Un sistema redox típico es el hierro ferroso y peróxido de hidrógeno. En ausencia de un monómero polimerizable, el peróxido se descompone en radicales libres de la manera siguiente: H 2O2 + Fe2+ HO• + OH- + Fe3+ Otro iniciador de tipo peróxido extensamente utilizado es el ion persulfato. Con un agente reductor R la reacción es: 166 S 2O82- + R SO2- + SO4- • + R+ El agente reductor es frecuentemente ion tiosulfato: S 2O82- + ion bisulfito: S 2O82- + HSO3SO 42- + SO4- • + HS 2O3- • S 2O32SO 42- + SO4- • + S 2O3- • Se tienen otros sistemas de iniciadores redox. Misceláneos  Para una temperatura dada, la polimerización en emulsión es más rápida incluso que una polimerización en masa.  El peso molecular ganado puede ser mayor para una polimerización por emulsión que para una polimerización similar pero en masa. La obtención de pesos moleculares mayores puede ser ayudado mediante la descomposición del iniciador en una fase, ( la acuosa) mientras que la polimerización ocurre en otra, ( las micelas).  La emulsión no requiere una vigorosa separación mecánica ( por ejemplo mediante agitación) la cual es necesaria para polimerización en suspensión para mantener las gotas de monómero que vienen juntas para formar una fase. Nótese que esto no significa que la agitación no es necesaria aquí probablemente se necesita agitación por razones diferentes como mantener una temperatura constante.  Las gotas de monómero han desaparecido cuando la reacción coordinada alcanza la conversión de entre el 24% a 30%.  Temperaturas de 50 a 60°C son típicas. 3.1.3 Otros métodos de polimerización 3.1.3.1 Polimerización por condensación interfacial 1 En esta polimerización se disuelve un cloruro de diácido en un solvente pesado y denso como el tetracloruro de etileno. Se vierte encima, como una capa estancada, una solución de diamina en agua. En la interfase se forma, casi inmediatamente, una capa de poliamida (nylon). Pero debido a la lenta difusión de los reactivos a través de la fase polimérica, la reacción se detiene. Sin embargo, a medida que la interfase se va 1 RODRIGUEZ, Ferdinand; “Principio de Sistemas de Polímeros; Editorial el Manual Moderno, México 2da. Edición; págs. 112 a la 126. 167 sacando, los reactivos se ponen en contacto y se forma más polímero. La rapidez de reacción se controla por la rapidez con que se aleja la interfase. Con cloruro de sebacilo puro y hexametilendiamina, se forma el nylon 6-10, del cual pueden hacerse fibras o películas. O H2N CH2 ( CH2)4 CH2 O H ( CH2)6 NH C (CH2)8 NH2 + Cl C O C + HCl (CH2)8 O C Cl Nylon 6 - 10 La demostración que se basa en el aparato de la Fig. 5-8 se ha popularizado con el nombre de “El truco de la Cuerda de Nylon”. La fase acuosa se coloca en un agitador de alta velocidad (mezclador) y la fase orgánica se agrega mientras que el sistema se agita a alta velocidad. Pueden agregarse agentes de suspensión o tensoactivos para estabilizar la dispersión de polímero-solvente que resulta. 3.1.3.2 Polimerización en fase sólida Un gran número de monómeros olefínicos y cíclicos pueden polimerizarse a partir del estado sólido cristalino. Entre los que reaccionan rápidamente en estas condiciones están el estireno, el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el formaldehído, el trioxano, la dicetena, el estearato de vinilo y vinil pirrolidona. La polimerización parece ir siempre asociada con defectos en los cristales del monómero, muy probablemente defectos de línea. Sería necesario que el monómero y el polímero fueran isomorfos, es decir, que tengan la misma estructura cristalina, parámetros reticulares, etc. Así pues, la polimerización en fase sólida es heterogénea en el sentido de que el monómero cristalino y el polímero, ya sea cristalino o no, son fases diferentes. Muchos de los caracteres de la polimerización de fase sólida son semejantes a los de la polimerización de coordinación y su cinética es, por tanto, compleja. 3.2 METODOS DE TRANSFORMACIÓN DE LOS PLÁSTICOS unos brillan otros no? Sabes porqué algunos plásticos son duros ,otros son flexibles porque las llantas son negras? ¿en realidad quieres saberlo? 168 pues entonces sumergete en el mundo de los aditivos y descubre todo acerca del porque de las diferentes cualidades de los plásticos. 3.2.1 Aditivos en los polimeros 3.2.1.1 ¿Qué es un aditivo en los polímeros? Los aditivos son un grupo de sustancias químicas específicas diversas que se incorporan a preparaciones plásticas antes o durante el procesamiento, o también a superficies de productos terminados, es decir, después de ser procesados. Su objetivo principal es modificar el comportamiento de los plásticos durante su procesamiento u otorgar propiedades beneficiosas a artículos plásticos ya fabricados. El término aditivos cubre una amplia gama de sustancias químicas que se añaden a los plásticos. Las categorías principales de aditivos son antioxidantes, agentes antiestáticos, colorantes, agentes de copulación, agentes de curado, retardadores de llama, agentes de formación de espuma / soplado, estabilizantes térmicos, modificadores de impacto, lubricantes, plastificantes, conservantes, auxiliares de tratamiento y estabilizantes de UV. Se utiliza aquí el término “aditivos” para describir a los materiales que se han dispersado físicamente en la matriz del polímero sin que afecten de forma significativa a la matriz molecular del mismo. Agentes de reticulación, catalizadores, etc. utilizados normalmente en los sistemas de termoendurecimiento, son por lo tanto excluidos. 1 En general, los absorbentes de ultravioleta puros no se usan solos, sino siempre con estabilizantes para el calor. La luz y el calor pueden causar descomposición de los materiales plásticos, especialmente de los termoplásticos, tales como policloruro de vinilo y poliolefinas2 Clasificación de los aditivos de acuerdo a su función Tipo de Aditivo Función  Estabilizadores del proceso  Lubricantes: Internos, Externos del Proceso  Adyudantes y aceleradores del flujo  Agentes tixotrópicos Aditivos que concurren en el proceso Aditivos que modifican las propiedades  Plastificantes o flexibilizadores mecánicas de volumen  Relleno de reforzamiento  Agentes de resistencia 1 Mascia Los efectos de los aditivos en los plásticos, Editorial Index, Madrid -Barcelona, pp. 11,12 2 http://:www.plastics-plasticos.com 169 Aditivos usados parareducir los costos de Formulación Diluentes y diluyentes  Relleno de reforzamiento   Modificadores de las propiedades de  superficie.   Agentes antiestáticos Aditivos de deslizamiento Aditivos antidesgaste Aditivos antibloqueo Aceleradores de adhesión Modificadores de las propiedades ópticas  Colorantes y tintes  Nucleadores  Anti-oxidantes  Estabilizadores ultravioletas  Fungicidad  Agentes Pirorretardantes Aditivos anti-enveje cimiento Otros 3.2.1.2 Requerimientos tecnológicos de los aditivos Compatibilidad y movilidad de los aditivos El requerimiento más importante para cualquier aditivo es que debe ser efectivo en aquello para lo que ha sido diseñado, y mantenerse a un nivel económico. Sin embargo las mejoras de una propiedad pueden conducir a deterioros en otras, y en consecuencia es la actuación global de un aditivo en una formulación dada la que debe determinar la elección al final. Además la efectividad de los aditivos en las composiciones depende también de la corrección en el procedimiento de la incorporación a la matriz del polímero. La apropiada forma física del aditivo en la matriz del polímero depende del mecanismo por el que ejerce su función. La completa miscibilidad esto es, la miscibilidad mutua a nivel molecular y la movilidad o difusibilidad de las moléculas del aditivo dentro de la matriz del polímero son esenciales cuando la acción del aditivo dentro de la matriz del polímero son esenciales cuando la acción del aditivo es tal que todas y cada una, o cualquiera , de las moléculas del sistema están en interacción con cada una de las otras. La total incompatibilidad y la inmovilidad de las moléculas del aditivo son deseables cuando éste ejerce su función a un nivel supermolecular, es decir, cuando la acción del 170 aditivo se deriva de sus propiedades físicas intrínsecas en la forma macroscópica o volumen Se requiere una compatibilidad parcial cuando ha de ejercerse una gran afinidad entre el polímero y el aditivo en la superficie de contacto. Esto es mejor cuando en la superficie de contacto las propiedades físicas cambian ligeramente desde las del polímero a las del aditivo, incluso si tal cambio ha de tener lugar en distancias pequeñas, por ejemplo, capas poco moleculares. 3.2.1.3 1 Antioxidantes La oxidación de los plásticos supone la participación de oxígeno en una serie de reacciones químicas que dan como resultado la rotura de enlaces de polímeros. Las moléculas de cadena larga se dividen en cadenas más cortas. Si prosigue la oxidación, el corte, denominado en general escisión de cadena, avanza hasta el punto en el que el material se debilita enormemente y se desintegra en forma de polvo. Para combatir la oxidación se añaden sustancias químicas que detienen la oxidación. Dichas sustancias se denominan antioxidantes. Dado que las reacciones químicas que tienen lugar en la oxidación son bastante complejas, los paquetes de antioxidantes combinan dos o más sustancias químicas para aumentar la resistencia a la oxidación. La mayoría de paquetes de antioxidantes contienen un antioxidante primario y uno secundario. El antioxidante primario sirve para detener las reacciones oxidantes. Los secundarios neutralizan los materiales reactivos que provocan nuevos ciclos de oxidación. Cuando se seleccionan adecuadamente, los antioxidantes primarios y secundarios pueden actuar conjuntamente con un efecto sinérgico que mejora los resultados2. Los tipos principales de antioxidantes son:3 1 Mascia Los efectos de los aditivos en los plásticos, Editorial Index, Madrid -Barcelona, pp. 13 2 http://www.angel.qui.ub.es/ curco/polimers/polimtem.htlm 3 www.gma/documento/plastico/secciones/TP/ES/MAIN 171 172 Tipo de Oxidante Principales Compuestos BTH (3,5 bis (t-butil)–hidroxi- toluene Fenoles sustitutivos y eteres fenólicos Derivados del Benzoato de fenilo Hidroxibenzofenonas Salicilato de alquilfenilos Dibenzoato de resorcina Fenóxidos de Níquel Tiofenoles Hidroxifenilbenzotriazol Fenólico          Amina  Compuestos nitrados monociclicos aromáticos  Aminas Aromáticas  Fosfito básico de plomo  Fosfitos Orgánicos  Fosfito dibásico de Plomo  Tioésteres  Tioéteres Fosfito Tioésteres En la siguiente tabla se presentan los antioxidantes ampliamente utilizados, tanto oxidantes primarios como secundarios. Tabla1. Antioxidantes: Primarios y secundarios1 Nombre químico Estructura Nombre comercial 1 Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Editorial Board, New York;1965;tomo 4 ,Pags:129 a 130. 173 2,6-di-tert-butil-paracresol CH3 OH CH3 Ionol Dalpac BHT DBPC CH3 H9C4 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-tert-butilfenol) OH HO C 4H 9 Plastanox CH3 H3C CH 2 H3C CH3 4,4-butilidenbis(6-tert-butil-m-cresol) HO CH CH2 CH2 CH3 OH C4H9 Santowhite powder H9C4 2,6-di-(1-metilheptadecil)--cresol H3C HC H39C16 OH CH3 CH C16H33 DOPC CH3 O dilauril tiodipropionato diii s(CH2CH2COC12H25)2 SH naftaleno-2-tiol difenil disulfida S S dibenzil disulfida CH2 S S CH2 di(betanaftil)disulfida S S N 2-mercaptobenzotiazole N SH Los fenólicos y las aminas se suelen utilizar como antioxidantes primarios, mientras que los fosfitos y tioésteres actúan como antioxidantes secundarios. Algunos plásticos son más proclives a la descomposición por oxidación que otros. El polipropileno y el polietileno se oxidan en seguida. Considerando esta tendencia, las compañías químicas que fabrican polipropileno añaden generalmente una pequeña cantidad de antioxidante primario al polipropileno para evitar su oxidación durante los procesos de extrusión necesarios para su peletización. Efecto combinado de oxígeno y radiación1 1 Mascia Los efectos de los aditivos en los plásticos, Editorial Index, Madrid -Barcelona, pp. 13 174 A temperaturas atmosféricas, las tasas de reacción del oxígeno con los polímeros son normalmente muy bajas. Sin embargo, en presencia de rayos UV , la tasa de oxidación se incrementa considerablemente. La absorción de luz parece producirse en la gama de longitudes de onda correspondientes a la absorción de los grupos carbonilo e hidroperóxidos. Esto indica que las reacciones en cadena de foto-oxidación comienzan con la absorción de luz por los grupos de carbonilo y peróxidos ya presentes en la cadena de polímero. 3.2.1.4 Agentes antiestaticos Los agentes antiestáticos se pueden incluir en la composición de los plásticos o aplicarse sobre la superficie del producto. Dichos agentes atraen la humedad del aire haciendo que la superficie sea más conductora, hecho que a su vez disipa las cargas estáticas. Entre algunos ejemplos tenemos:  La uratos y estearatos como maleato de cadmio, estearato de cadmio, estearato de calcio, estearato de bario, estearato de estroncio, estearato de aluminio, estearato de cinc, estearato de calcio y cinc, estearato dibásico de plomo.  Aminas Aromáticas. 3.2.1.5 Colorantes Los plásticos pueden presentar una amplia gama de colores, propiedad que han explotado los diseñadores de plásticos. De hecho algunos usos de los plásticos se basan exclusivamente en su disponibilidad en multitud de colores. Al fabricar productos teñidos se emplean precolor, color seco o líquido y concentrado de color. El precolor es un material ya compuesto con el tono pretendido. El color seco es un colorante en polvo; frecuentemente es difícil de manejar y forma polvaredas. El color líquido tiene una base líquida y requiere bombas especiales. Un concentrado de color consiste en una resina base que lleva un alto contenido de tinte. Se presentan en forma peletizada y en dados.1 Existen cuatro tipos básicos de colorantes que se emplean en estas diversas formas:  TINTES: Son colorantes orgánicos, en contraste con los pigmentos, los tintes son solubles en plásticos y dan color al material formando uniones químicas con moléculas. Frecuentemente son más brillantes y resistentes que los colorantes inorgánicos. Los tintes son la mejor opción para un producto totalmente transparente. Aunque algunos tintes tienen escasa estabilidad térmica y a la luz, en la actualidad se usan miles de tintes en los plásticos. Como el Dióxido de titanio, oxido de hierro, rojo naftol. 1 http://www.plastunivers.es/jornadas/aditivos/abstracts/4A1200A.ttm 175  PIGMENTOS ORGANICOS: No son solubles en los disolventes comunes o en la resina; por tanto, deben mezclarse y dispersarse uniformemente en la resina. Los pigmentos orgánicos proporcionan los colores opacos más brillantes existentes. Sin embrago los colores translúcidos y transparentes obtenidos con pigmentos orgánicos no son tan brillantes como los producidos con tintes. Los pigmentos orgánicos pueden ser difíciles de dispersar. Tienden a formar aglomerados, o grumos de partículas de pigmento que producen manchas o vetas. Ejemplos:  Ftalocianinas, quinacridonas, negro de humo, complejos nitrogenados de níquel: usados en resinas de aminas, resinas fenólicas, policloruro de vinilo, poliuretanos, poliestireno.  Colorantes de tina, bencidinas para derivados de celulosa, polietileno, polipropileno  Rojo naftol: usado principalmente para poliestireno.  Colorantes Orgánicos corrientemente solubles en volátiles o hidrocarburos : usados en polioximetileno.  PIGMENTOS INORGÁNICOS: La mayor parte de estos pigmentos tienen una base de metal. Los óxidos y sulfuros de titanio, zinc, hierro, cadmio y cromo son los más habituales. Algunos colorantes se basan en metales pesados. Ejemplos:1  Dioxido de titanio, oxido de hierro, oxidos de cromo, lipotón, azul de manganeso: usados para resinas de aminas, poliamidas, siliconas, poliesteres, polietileno, policarbonatos, poliestireno, poliuretano, derivados de ácido poliacrílico, y plasticos que contengan fluor.  Sulfuro de cadmio y sulfuro de cadmio/selenio, azul ultramar: usados en todos los anteriores excepto en los derivados del ácido poliacrílico.  Amarillo naranja y verde cromo, cromato de estroncio, pigmento de azul hierro: usados para resinas de aminas, resinas fenólicas, poliesteres, policloruro de vinilo. Las organizaciones ecologistas han analizado los efectos para la salud de los metales pesados y recomiendan la prohibición de varios de ellos. Los metales objeto de mayor preocupación son plomo, mercurio, cadmio y cromo hexavalente. El uso de estos metales deberá ser inferior a 100 ppm., por lo tanto los pigmentos que contienen estos metales están prohibidos o en examen. Ciertos pigmentos inorgánicos no suponen peligros para el medio ambiente o la salud, pues contienen sustancias químicas bastante simples como óxido de hierro (rojo) y óxido de cobalto (azul). A pesar de que el sulfato de plomo (blanco) y el sulfito de cadmio (amarillo) fueron muy populares durante años, han perdido su primacía. Estos óxidos metálicos se dispersan fácilmente en la resina. No producen colores tan brillantes como los pigmentos orgánicos y los tintes, pero gracias a su estructura inorgánica resisten mejor la luz y el calor. 1 INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO DE LOS POLIMEROS. Krause, 1974. Segunda edición.pp.190 176 La mayoría de los pigmentos inorgánicos se utilizan en grandes concentraciones para producir plásticos teñidos opacos. Con concentraciones bajas de pigmento de óxido de hierro se consigue un color translúcid  PIGMENTOS DE EFECTO ESPECIAL: Los pigmentos de efecto especial pueden ser orgánicos o inorgánicos. El vidrio teñido se emplea en forma de polvos finos y constituye un pigmento estable al calor y la luz. El polvo de vidrio teñido es eficaz para aplicaciones de exterior en virtud de su estabilidad cromática y su resistencia química. Se pueden emplear laminillas de aluminio, latón, cobre e incluso oro para producir un llamativo brillo metálico. En la industria del automóvil se usan plásticos iridescentes para producir acabados metálicos. Cuando se mezcla polvo metálico con un plástico teñido, se consigue en el un acabado con distintos efectos de luz y tonos reflectantes. Se puede emplear esencia de perla, tanto natural como sintética para conseguir un lustre perlado. Cuando la energía química, eléctrica o luminosa excita los electrones, la radiación de luz se denomina luminiscencia. Generalmente se añaden materiales luminiscentes a los plásticos para conseguir efectos especiales. La luminiscencia se divide en fluorescencia y fosforescencia. Los materiales fluorescentes emiten luz solamente al excitar sus electrones y dejan de emitir luz cuando se retira la fuente de energía exterior. Los materiales fluorescentes están hechos de sulfuros de zinc, calcio y magnesio. Por la seguridad del medio ambiente, algunas compañías han empezado a ofrecer colores fluorescentes sin formaldehído. La pintura fluorescente en los diales de instrumentos permiten al piloto su lectura en condiciones de poca visibilidad. Otras aplicaciones de materiales fluorescentes son cazadoras, cascos de protección, guantes, salvavidas, impermeables, bandas de bicicletas y señales de carretera. Los pigmentos fosforescentes poseen un brillo residual, es decir continúan emitiendo luz durante un período de tiempo limitado después de que se ha retirado la fuerza de excitación. 3.2.1.6 Agentes de Copulacion Se utilizan como tratamientos superficiales para mejorar la unión interfacial entre la matriz, los refuerzos, las cargas o los estratos. Sin este tratamiento, es imposible que muchas resinas y polímeros se adhieran a refuerzos u otros sustratos. Una buena adherencia es fundamental cuando la matriz de polímero debe transmitir la tensión de una fibra, partícula o sustrato laminar a la siguiente. Los agentes de copulación de silano y titanato son los más extendidos. 3.2.1.7 Agentes de Curado1 Los agentes de curado engloban un grupo de sustancias químicas que producen reticulaciones mediante la unión de los monómeros, formando cadenas largas de polímeros y reticulaciones. 1 Krause, 1974. Segunda edición.pp.190 177 Dado que las resinas pueden ser sistemas parcialmente polimerizados, es posible que se produzca una polimerización prematura con otras formas de energía. Se pueden emplear inhibidores (estabilizantes) para prolongar la vida en almacenamiento y bloquear la polimerización. Los catalizadores, a veces denominados endurecedores (más correctamente iniciadores) son sustancias químicas que favorecen la unión de monómero y/o reticulación. Los peróxidos orgánicos se emplean parar polimerizar y reticular termoplásticos (PVC, PS, LDPE, EVA y HDPE), así como poliésteres termoreducibles conocidos. Los iniciadores más extendidos son peróxidos inestables o compuestos AZO. Los peróxidos de benzoílo y de metil etil cetona se incluyen entre los iniciadores más utilizados. Cuando se añaden catalizadores, se inicia la polimerización. Los inhibidores de la resina, apenas afectan a los catalizadores. Cuando se añaden peróxidos orgánicos a una resina de poliéster, comienza la reacción de polimerización con desprendimiento de calor. Esta formación de calor acelera aún más la reticulación y polimerización. Los aceleradores o activadores son aditivos que reaccionan de forma opuesta a los inhibidores, y normalmente se añaden a las resinas para favorecer la polimerización. Los aceleradores reaccionan únicamente el agregar el catalizador. Esta reacción, que da lugar a la polimerización, produce energía térmica. Un acelerador de la reacción muy utilizado con el catalizador peróxido de metil etil cetona es naftenato de cobalto. Todos los aceleradores y peróxidos deben ser manejados con precaución. PRECAUCION: Los peróxidos pueden producir irritación cutánea y quemaduras con ácidos. Cuando se añaden aceleradores y catalizadores al mismo tiempo, se puede producir una violenta reacción. Debe mezclarse siempre a fondo el acelerador y, a continuación, añadir la cantidad deseada de catalizador a la resina. Debe mantenerse una ventilación adecuada y utilizar un traje de protección. 3.2.1.8 Retardadores de llama La mayoría de los productos químicos retardadores de llama comerciales consisten en combinaciones de bromo, cloro, antimonio, boro y fósforo. Muchos de estos retardadores emiten un gas que extingue el fuego (halógeno) al calentarse. Otros reaccionan hinchándose o expandiéndose, formando así una barrera aislante contra el calor y la llama. Algunos de los productos químicos más utilizados son trihidrato de alúmina (ATH), materiales halógenos y compuestos del fósforo. El trihidrato de alúmina enfría el área produciendo agua. Los materiales halogenados liberan gases inertes que reducen la combustión. Diversos materiales del fósforo forman barreras carbonizadas, que aíslan los combustibles. Se utilizan cuatro posibilidades para promover la pirorretardancia en los plásticos: 178 Cubrir el área expuesta para rehuir la penetración de oxígeno, con lo que decrece la taza de reacciones oxidativas. Si el revestimiento protector es intumescente,m proporcionaría una capa de efectiva aislamiento termal y reduciría la tasa de formación de volátiles mediante la pirolisis de substrato. Formando grandes cantidades de gases incombustibles que diluirán el oxígeno y reducirán la tasa de combustión.Decrecería así la temperatura del material, que podría caer por debajo de la temperatura de ignición y producir la autoextinción. Entre estos gases se encuentra el amoníaco, nitrógeno, dióxido sulfúrico y halidas de hidrógeno. Promoviendo reacciones endotérmicas en las reacciones expuestas con el fin de reducir la temperatura por debajo de la que sostiene la ignición. 1 Inhibiendo el proceso de oxidazo de los radicales libres de forma que la tasa de formación de los muy activos radicales OH se reduzca. Puede conseguirse mediante el bloqueo de los radicales o su desactivación por reacciones químicas y /o efectos laterales. La eficiencia de los pirorretardantes es que es independiente de su estado de dispersión o solubilización en la matriz de los plásticos Agentes de formación de espuma/soplado Existen dos tipos principales de agentes de espumado, los físicos y los químicos. Los agentes de formación de espuma físicos se descomponen a temperaturas específicas, liberando gases, los gases originan células o huecos en los plásticos. Los agentes de formación de espuma químicos liberan gases debido a una reacción química. Uno de los usos primordiales de los agentes de espumado se concentra en la fabricación de almohadas, asientos para coches y camiones, sofás y demás tipos de mobiliario de poliuretano expandido. Los clorofluorocarbonos (CFC) han sido muy útiles pero no serán tomados en cuenta porque destruyen la capa de ozono de la estratosfera. En respuesta a esta preocupación, muchos fabricantes de espuma se han pasado al uso de hidroclorolfuorocarbono (HCFC), que no destruye tanto la capa de ozono como los CFC tradicionales, sin embargo lo hace. Es por esto que los investigadores trabajan en dos vertientes: La primera de ellas es mejorar la eficacia de los HCFC y la segunda, desarrollar agentes de formación de espuma que no contengan cloro y que no presenten un potencial de destrucción de la capa de ozono. 1 http://:www.productosplasticos.com/ambiente/enciclopediaa.asp?qry=a 179 Los agentes de soplado químicos, como azodicarbonamida, se suelen utilizar para producir HDPE, PP, ABS, PS, PVC y EVA celulares. Esta sustancia química presenta varias ventajas, entre las que se incluyen una producción de gas eficaz, adaptación a las normas aprobadas por la FDA para aplicaciones de contacto con alimentos y facilidad de modificación para varios plásticos.1 3.2.1.9 Aditivos y concentrados espumantes Los aditivos y concentrados de espumado químico para plásticos son compuestos orgánicos del tipo, azodicarbonamida, sulfonilsemicarbazida, sulfonilhidrazida, entre otros, que al descomponerse producen el gas (espumante) requerido. Estos espumantes se mezclan durante la extrusión y son activados en un determinado rango de temperatura y/o en presencia de un activador como óxido de zinc o estearato de zinc. El gas producto de la descomposición es normalmente una mezcla de nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y algunas veces amoníaco, Con la selección del tipo de agente espumante y las condiciones de proceso (perfil de temperaturas, contrapresión) se puede controlar el tamaño de la celda que requiera la aplicación de empaques. Se han logrado reducciones de densidad de hasta un 50 %. Los materiales de empaque a partir de plásticos expandidos o espumados están cobrando especial interés por el logro de características como aislamiento térmico, mejores propiedades de impacto y la reducción en el consumo de resina(s) base. Finalmente, es importante revisar el nuevo panorama de aditivos, concentrados, materias primas modificadas y especialidades para el sector de empaques plásticos puesto que es un factor clave en la generación de productos de mayor valor agregado. 3.2.1.10 Estabilizantes Termicos Son aditivos que retardan la descomposición de un polímero causada por calor, energía luminosa, oxidación o esfuerzo mecánico de cizalla. El PVC tiene una escasa estabilidad térmica y ha estado en el punto de mira de la mayoría de los estabilizantes térmicos. En el pasado, los estabilizantes térmicos eran compuestos a base de plomo y cadmio. El plomo ha sido un aditivo predominante para revestimientos de cables o alambres. A causa de problemas medioambientales asociados a los metales pesados, se reemplaza el plomo y el cadmio por compuestos en los que se utilizan formulaciones de bario-zinc, calcio-zinc, magnesio-zinc y magnesio-aluminio-zinc y fosfito.2 3.2.1.11 Modificadores de impacto Se pueden añadir uno o más monómeros (normalmente elastómeros) en diferentes cantidades a plásticos rígidos para mejorar o modificar las propiedades de impacto, índice de fusión, capacidad de tratamiento, acabado superficial y resistencia a la 1 RICHARDSON&LOKENSGRAD, Industria del Plástico, Ediciones Paraninfo, Madrid,1999, pp 114-112 2 http://:www.productosplasticos.com/ambiente/enciclopediaa.asp?qry=a 180 interperie. El PVC se endurece por modificación con ABS, CPE, EVA u otros elastómeros. Aditivos y concentrados especiales para modificar plásticos en empaques Es importante revisar el nuevo panorama de aditivos, concentrados, materias primas modificadas y especialidades para el sector de empaques plásticos puesto que es un factor clave en la generación de productos de mayor valor agregado. Existe hoy una diversa gama de aditivos y concentrados especiales ("Masterbatch") para la modificación de materiales plásticos en los empaques tanto rígidos como flexibles. Estos aditivos y concentrados son premezclados en un proceso fuera de línea o mezclados en línea durante la extrusión con la(s) resina(s) base para comunicarle nuevas propiedades u otra apariencia al producto final. Esta modificación o cambio de apariencia permite la obtención de un empaque diferencial y de mayor valor agregado. Algunas de las características que confieren este tipo de aditivos y concentrados a la(s) resina(s) base y por ende al empaque son: Tacto suave o "soft touch" Compatibilización de las mezclas de resinas lográndose una sinergia en las propiedades y una calidad óptima Espumado de la(s) resina(s) base y, por lo tanto, disminución de peso en el empaque1 3.2.1.12 Lubricantes Para la producción de plásticos se necesitan lubricantes. En la fabricación de polímeros se añaden lubricantes por tres razones fundamentales. La primera de ellas es que ayudan a evitar parte de la fricción entre la resina y el equipo de fabricación. La segunda reside en que los lubricantes favorecen la emulsión de otros ingredientes y proporcionan lubricación interna a la resina. La tercera es que algunos lubricantes evitan que los plásticos se peguen a la superficie del molde durante el tratamiento. Una vez que se extraen los productos del molde, los lubricantes pueden exudar desde el plástico y evitar que los productos se adhieran entre sí, para proporcionar características antiadherentes y de deslizamiento a la superficie plástica. Los lubricantes mas utilizados son: ceras como ozoquerita, carnaúba, parafina y ácido esteárico. Así mismo se emplean como lubricantes jabones metálicos como estearatos de plomo, cadmio, bario, calcio y zinc. La mayor parte del lubricante se pierde durante el proceso de fabricación de la resina. El exceso de lubricante puede suponer una polimerización más lenta o causar eflorescencia de lubricación, que se manifiesta como un parche irregular y enturbiado en la superficie plástica. Algunos plásticos presentan propiedades antipegajosidad y autolubricantes. Entre los ejemplos se incluyen fluorocarbonos, poliamidas, polietileno y plásticos de silicona. A veces se utilizan como lubricantes en otros polímeros. No debe olvidarse que deben 1 http://www.plastunivers.es/jornadas/aditivos/abstracts/ 4ª 1200ª.ttm 181 seleccionarse cuidadosamente los aditivos por sus posibles efectos tóxicos y según el servicio pretendido. LISTA DE LUBRICANTES Plástico Éster es alcoh ol x x Cera Esteres Mezcl Acid s complej as os Ami os comb. graso da s X x X x x X x X X x x X X X X X X X X X x x x x x x x x x x x x x x x x x x Estere s gliceri na x Estearat Ceras Ceras de os parafi polietile metálic na no os ABS Acetales Acrílicos Alquido Celulósico x s Epoxi Ionómeros Melaminas Fenólicos Poliamidas x Poliéster Polietileno Polipropile no Poliestiren o Poliuretan os PVC x Sulfonas 3.2.1.13 Plastificantes La plasticidad se refiere a la capacidad de un material para fluir o hacerse líquido bajo la influencia de una fuerza. Un plastificante es un agente químico que se añade al plástico para aumentar su flexibilidad y reducir la temperatura de fundido y la viscosidad. Todas estas propiedades favorecen el tratamiento y el moldeo. Los plastificantes actúan en forma muy similar a los disolventes al reducir la viscosidad. No obstante, también actúan como los lubricantes permitiendo que se produzca el deslizamiento entre moléculas. Recordemos que las uniones de van der Waals, son únicamente atracciones físicas, no enlaces químicos. Los plastificantes ayudan a neutralizar la mayoría de estas fuerzas. 182 Los plastificantes al igual que los disolventes producen un polímero más flexible, pero no se pretende que se evaporen del polímero durante la vida de servicio normal. La lixiviación o pérdida de plastificante es un importante punto de consideración. No es deseable que se produzca en contacto con alimentos, productos farmacéuticos y otro tipo de productos para el consumo. La lixiviación y el desgasificado pueden hacer que los tubos flexibles, la tapicería y otros artículos queden rígidos y frágiles y se fracturen. Para conseguir los mejores resultados es necesario que el plastificante y el polímero tengan parámetros de solubilidad similares. Los plastificantes son ingredientes cruciales en recubrimientos, extrusión, moldeo, adhesivos y películas de plástico. Uno de los plastificantes cuyo uso está más extendido es el ftalato de dioctilo. Algunos son peligrosos. La EPA concluyó que los plastificantes de ftalato de di-2-etilhexilo son cancerígenos para los animales en ensayos de laboratorio. Actualmente, este producto se considera como un cancerígeno potencial. La adición de plastificantes vuelve a los termoplásticos rígidos, tales como las resinas vinílicas, derivados celulósicos y resinas acrílicas más flexibles y blandos. Además se reduce la viscosidad de la masa fundida, produciéndose las modificaciones y deformaciones a elevadas temperaturas más rápidamente. Los plastificantes se clasifican en tipos primarios y secundarios. Dentro de ciertos límites, los plastificantes primarios son compatibles con resinas en cualquier proporción y puede ser el único plastificante presente: no emigran del producto final. Los plastificantes secundarios son relativamente insolubles en las resinas y tienen un limitado rango de compatibilidad. Se emplean en unión con los plastificantes primarios, ya como diluyentes o para dar al producto propiedades específicas, como, por ejemplo, estabilidad al frío y reducción de la inflamabilidad. Los plastificantes primarios son principalmente ésteres. Los más extensamente usados son los esteres de los ácidos ftálico, fosfórico, adípico, sebásico, azelaico y ácidos grasos. La compatibilidad con la resina depende de la longuitud de la cadena del alcohol. Para el PVC se emplean alcoholes con 8-10 átomos de carbono y para otras resinas vinílicas y de celulosa, ésteres más fuertemente polares, algunas veces con cadena alcohólica más corta, como, por ejemplo, metanol, etanol, y butanol. Los plastificantes poliméricos se emplean principalmente para prevenir la migración, volatilidad, y extracción con aceite de los plastificantes. Estos son corrientemente poliésteres de ácidos alifáticos, dibásicos y glicoles. Los plastificantes secundarios son frecuentemente hidrocarburos alifáticos, aromáticos o alifáticos-aromáticos (también clorados, hidrogenados o nitrados) y además ésteres de ácidos grasos.1 COMPATIBILIDAD DE DETERMINADOS PLASTIFICANTES Y RESINAS 2 1 http://www.plastunivers.es/jornadas/aditivos/abstracts/ 4ª 1200ª.tt 2 http://www.plastunivers.es/jornadas/aditivos/abstracts/ 4ª 1200ª.ttm 183 Plastificante 1 2 C C C C C C I I P C C C 3 C C C P P C C C P I C P 4 C C C C C P P P C C C C 5 C C C C C C C C P C C C 6 P P C I I C C C I I I I 7 C C C C C C C C P C C P 8 C C C C C C C C C C C C 9 C C C C C C C C P I I I 10 C C P P I C C C P I I I 11 C C C C C C P P C P P P 12 C C P C C C C C C C C C Ftalato de butil C bencilo Ftalato de butil C ciclohexilo Ftalato de didecilo I Ftalato de butil octilo Ftalato de dioctilo I I Fosfato de cresil C difenilo N-etil-o,pC toluensulfonamida o,pC toluensulfonamida Parafinas cloradas C Adipato de didecilo Adipato de dioctilo Sebacato de dioctilo Resinas: I I I 1: Acetato de polivinilo 2: Policloruro de vinilo 3: Polivinil butiral 4: Poliestireno 5: Nitrato de celulosa 6: Acetato de celulosa 7: Acetato butirato de celulosa 8: Etil celulosa 9: Acrílico 10: Epoxi 11: Uretano 12: Poliamida Notas: C: compatible P: parcialmente compatible I: Incompatible 184 3.2.1.14 Conservantes Los elastómeros y el PVC muy plastificados son muy susceptibles al ataque de microorganismos, insectos o roedores. Cuando se concentra o condensa la humedad en las cortinas de baño, las cubiertas de los coches o de las piscinas o los revestimientos de cables y tuberías se puede producir un deterioro microbiológico. Es posible utilizar microbicidas, insecticidas, funguicidas y raticidas para comunicar la protección necesaria a muchos polímeros. La EPA y la FDA regulan cuidadosamente el uso y manejo de todos los agentes antimicrobianos Auxiliares de tratamientos Existe una amplia gama de aditivos para mejorar el tratamiento, aumentar los índices de producción o mejorar el acabado superficial. Los agentes antibloqueantes como las ceras, se utilizan para reducir la tensión superficial entre compuestos.1 Varias son las razones por las que se incluyen disolventes en las resinas. Muchas resinas naturales son muy viscosas o duras, por lo que es necesario diluirlas o disolverlas antes del tratamiento. Para aplicar de forma adecuada barniz y pinturas resinosas, es necesario diluir con disolventes. Los disolventes se pueden considerar auxiliares de tratamiento. En el moldeo con disolvente, esta sustancia mantiene la resina en solución mientras se aplica al molde. El disolvente se evapora rápidamente dejando una capa de película plástica sobre la superficie del molde. El benceno, tolueno y otros disolventes aromáticos pueden disolver aceites naturales de la piel. Todos los disolventes clorados son potencialmente tóxicos. Así pues, debe evitarse la inhalación de humos o el contacto con la piel al utilizar aditivos plásticos. 3.2.1.15 Estabilizantes de UV La irradiación solar puede causar en los polímeros agrietamiento, cambios de color o pérdida de las propiedades físicas, eléctricas y químicas. Este daño por la interperie se produce cuando el polímero absorbe la energía luminosa. La luz ultravioleta es la porción más destructiva de la radiación solar que afecta a los productos plásticos, en ocasiones con suficiente energía para romper los enlaces químicos entre átomos. Las poliolefinas, el poliestireno, el PVC, los poliésteres de ABS y los poliuretanos son susceptibles de la descomposición por la luz ultravioleta solar. Para reducir el daño causado a la exposición a la luz UV, en los procesos de producción de plásticos se añaden estabilizantes de UV. El negro de humo se emplea a veces con este fin, aunque su uso está limitado por el color. En la actualidad los productos mas utilizados giran en torno a estabilizantes de luz de amina impedida (HALS) Los HALS suelen contener grupos reactivos, que se unen químicamente al esqueleto de las moléculas del polímero. Así, se reduce el desplazamiento y la volatilidad de los 1http://www.conversión.com/pragma/documenta/conversión/secciones/CV/ES/MAIN/ARTICULOS7documentos-HTLMjsp?idDOCUMENTO=994 185 grupos reacticos de los Hals. La combinación de un HALS con fosfito o antioxidante fenólico aumenta la resistencia a la luz UV.1 El negro carbón puede absorver toda la gama de radiaqción ultravioleta y visible , y transformar la energía absorbida en radiaciones infrarrojas menos peligrosas . También hay evidencia de que puede interceptar radicales libres. Absorbentes de rayos UV compatibles. Se subdividen en cuatro grupos: Absorbentes del grupo I. Son derivados de 2-hidroxibenzofenona. Las características de absorción y fotoestabilización de UV de estos compuestos se deben a su estructura altamente conjugada y a su enlace hidrógeno intramolecular. Absorbentes del grupo II. Son hidroxifenilbenzotriazoles donde X es H o Cl R es H O alquil R´ es alquil La función del cloro es cambiar a longitudes de onda más largas, mientras que las funciones de R y R´es incrementar la compatibilidad del aditivo con los termoplásticos y reducir la volatilidad de los aditivos. Absorbentes del grupo III. Comprenden ésteres d ácido benzoico, ácido salicílico, ácidos tereftálicoe isoftálico con resorcinol y fenoles. Estos compuestos tienen una absocividad relativamente baja en la región solar UV, pero tras la exposición pueden sufrir reestrructuraciones. Absorbentes del grupo IV. Son derivados del ácido cinnamico. También son relativamente inefectivos como absorbentes de lus UV. Su relativa efectividad parece depender de la naturaleza del polímero en la que son usados. A continuación se presenta una tabla con algunos de los más importantes compuestos utilizador como adsorbentes UV. Tabla 2. Adsorbentes Ultravioleta2: Nombre químico Estructura Nombre comercial 1http://www.conversión.com/pragma/documenta/conversión/secciones/CV/ES/MAIN/ARTICULOS7documentos-HTLMjsp?idDOCUMENTO=994 2 Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Editorial Board, New York;1965;tomo 4 ,Pags:129 a 130. 186 OH O C O C8H17 O C OH p-octilfenil salicilato OPS 2-hidroxi-4-n-octil oxibenzofenona OC8H17 O C 2-hidroxi-4-dodeciloxibenzofenona Cyasorb UV-531 OH OC12H25 OH 2,2'-dihodroxi-4-n-octilloxibenzofenona DOBP Rylex D O C OH OC8H17 HO N 5-cloro-2-(2'-hidroxi-3',5'-di-tert-butil fenil)benzotriazol Cyasorb UV-314 C4H9 N Cl N C4H9 Tinuvin 327 3.2.1.16 Aditivos y concentrados "soft touch" Este tipo de aditivos y concentrados posee la estructura de un termoplástico elastómero (TPE), estructura que comunica una disminución en la dureza de la resina base que se traduce en un tacto suave y agradable en el producto final. Es importante que exista un determinado nivel de adhesión entre el TPE y la resina base para garantizar la vida útil y la calidad del empaque.1 Estructura de aditivos y concentrados "soft touch" -SEBS: Polímero a partir de Estireno-Etileno-ButadienoEstireno Tipo de resina Estructura -SBS : Terpolímero Estireno-Butadieno-Estireno -TPO : Olefina termoplástica -MTPO: Olefina termoplástica catalizada por metalocenos -TPU: Uretano termoplástico -EPDM: Terpolímero de Etileno-Propileno-Dieno La aplicación más típica en empaques es mezclar poliolefinas, tales como, PE o PP, con un determinado porcentaje de concentrado de TPE y procesarlo por extrusión, inyección o soplado. El porcentaje de TPE depende del nivel de disminución de dureza superficial o tacto suave que se requiere en el empaque. Aditivos y concentrados compatibilizadores 1http://www.conversión.com/pragma/documenta/conversión/secciones/CV/ES/MAIN/ARTICULOS7documentos-HTLMjsp?idDOCUMENTO=994 187 Estos aditivos y concentrados son poliolefinas modificadas químicamente por injertos con ácido acrílico o anhídrido maleico. Estos productos pueden ser utilizados de manera muy versátil en una gran variedad de aplicaciones en el sector de empaques, como por ejemplo: Compatibilizadores de mezclas de polímeros. Agentes de acople, p. ej., polímeros no polares y cargas (mica, talco, etc.) Adhesivos entre resinas no polares y polares, p. ej., PP y EVOH ó PE y EVOH Dispersión de concentrados o "Masterbatch", p.ej., concentrados con un alto nivel de cargas Adhesión de polímeros a metales (aluminio, cobre, etc.). Aplicaciones típicas en empaques flexibles son las laminaciones de películas polímeropolímero o polímero-foil de metal, las coextrusiones para la producción de películas de alta barrera a gases, la producción de películas semirrígidas para el sector de colapsibles, entre otras.1 3.2.2 Procesos de moldeo. Es un método de fabricación de los plásticos donde se le da una forma predeterminada al polímero para obtener piezas que tendrán un uso especifico como por ejemplo; botellas, fundas, recipientes contenedores de todo tamaño, etc. En casi todas las operaciones de moldeo, se aplica alguna presión y tal vez calor para hacer que el polímero fluya y dé la forma que se desea. La estabilidad dimensional se consigue por enfriamiento o por más calentamiento. Los materiales termoplásticos tienen que enfriarse por abajo de Tm o de Tg antes de que se saquen del molde. Esto significa una secuencia de calentamiento, flujo bajo presión y enfriamiento bajo presión. Los materiales termofijos y los hules tienen que calentarse por tiempo suficiente para que ocurra una reacción que produzca una estructura en red, estable. Aquí la secuencia es calentar, flujo bajo presión y reacción bajo presión. Aunque algunos termofijos se enfrían antes de la expulsión del molde, la mayoría se pueden expulsar calientes. 2 3.2.2.1 Moldeo a alta presión. 1 http://:www.productosplasticos.com/ambiente/enciclopediaa.asp?qry=a 2 RODRIGUES, F, Principios de Sistemas de Polímeros, Editorial Manual Moderno, México D.F., 1984 pag. 332-335 188 Por compresión.Uno de los procesos mas antiguos que se conoce es el moldeo por compresión. En esta técnica se coloca el material plástico en una cavidad de molde y se conforma por calor y presión. Por regla general para esta forma de moldeo se utilizan compuestos termoendurecibles. En cierto modo, es como fabricar barquillos. El calor y la presión fuerzan el material contra las superficies del molde. A continuación, una vez que el calor endurece la sustancia, se extrae la pieza de la cavidad del molde. Este proceso se usa para obtener pequeñas piezas de baquelita, como los mangos aislantes del calor de los recipientes y utensilios de cocina. Como se puede observar en la siguiente Figura1. Figura 1. Preforma que se va ha moldear, molde cerrado con rebaba Para reducir la presión necesaria y tiempo de producción (curado), se suele precalentar el material plástico con infrarrojo, inducción u otros métodos antes de colocarlo en la cavidad del molde. A veces se utiliza un extrusor de tornillo para reducir el tiempo de ciclo y aumentar la productividad, si bien este instrumento se suele utilizar para producir trozos preconformados que se cargan en la cavidad del molde. Se pueden producir piezas moldeadas por compresión con bastante espesor de pared con hasta un 400 % más de productividad por cavidad de molde. Este es un modelo de las máquinas utilizadas para la elaboración de piezas termoformadas por compresión. 189 Algunos materiales de moldeo populares son los plásticos fenólicos, compuestos de urea-formaldehído y melamina. Al igual que los BMC, normalmente se preconforman para facilitar la automatización y elevar la velocidad. Se emplea compuestos de moldeo de lámina reforzada y muy cargada, que se puede colocar en capas alternas para conseguir propiedades mas isótropas o en una sola dirección. Ventajas del moldeo por compresión.Pocos desperdicios, costos de herramientas bajos, el proceso puede ser automático o manual, las piezas son compactas y redondas, el flujo de material es corto. Desventajas del moldeo por compresión.Dificultad para moldear piezas complejas, fragilidad de los pasadores de expulsión e insertos finos, dificultad ocasional para conseguir formas complejas, necesidad de ciclos de moldeo prolongados, imposibilidad de reprocesar piezas rechazadas.1 La Función del Molde. El molde contiene la forma inversa del producto deseado. Recibe el plástico caliente y con alta presión desplaza al aire y llena todo tomando la forma del interior. Una vez frío, se expulsa la parte sin lastimarla. Clasificasión de los moldes. Los moldes se pueden clasificar de varias formas: Por su tamaño: Grandes Pequeños Por número de cavidades: De una sola cavidad. De multiples cavidades 1 RICHARDSON, Industria del Plastico, Editorial Paraninfo, Madrid, 1997. pp: 177-179. 190 Por la forma de trabajar: Manuales Semi-automaticos Automáticos Por el tipo de construcción: De dos mitades o platos De tres placas Sin sobrantes molde de dos mitades o placas molde de tres placas 1 molde sin sobrantes 1 http://www.geocities.com/capacitacion_en_plasticos/ 191 Por Inyección.Consiste en introducir el plástico granulado dentro de un cilindro, donde se calienta. En el interior del cilindro hay un tornillo sinfín que actúa de igual manera que el émbolo de una jeringuilla. Cuando el plástico se reblandece lo suficiente, el tornillo sinfín lo inyecta a alta presión en el interior de un molde de acero para darle forma. El molde y el plástico inyectado se enfrían mediante unos canales interiores por los que circula agua (Figura 2). Por su economía y rapidez, el moldeo por inyección resulta muy indicado para la producción de grandes series de piezas. Actualmente, el 32% de todos los plásticos es moldeado por inyección debido a la capacidad de producir en grandes cantidades partes complicadas de un modo preciso. Por este procedimiento se fabrican palanganas, cubos, carcasas, componentes del automóvil, etc. Máquina de moldeo por inyección. El moldeo por inyección fue una de las herramientas de fabricación para la industria plástica más importante desde que se patentó la roscadora oscilante en 1950. Es casi imposible realizar algo sin la utilización de partes moldeadas por inyección debido a su utilización para piezas del interior de automóviles, bastidores electrónicos, artículos para el hogar, equipamiento médico, compact discs y hasta juguetes para perros. Dentro de las típicas aplicaciones de no-empacado del polietileno se encuentran: juguetes, canastos y baldes. Las aplicaciones de empacado incluyen delgados envases para alimentos, tazas promociónales, y tapas para botellas de leche. El proceso de moldeo por inyección requiere de la fundición del plástico en una extrusora y de la utilización del tornillo de la extrusora para inyectar el plástico en un molde, donde es enfriado. La velocidad y la consistencia son factores fundamentales para llevar a cabo una exitosa operación de moldeo por inyección, dado que los márgenes de aprovechamiento están generalmente por debajo del 10%. 192 Velocidad Un moldeador maximizará la producción, minimizando la duración del ciclo, que es el tiempo que se necesita para derretir el plástico, inyectarlo en el molde, enfriarlo y obtener una pieza terminada. Mediante la utilización de moldes más grandes que producen más de una pieza por vez, la máquina desarrolla un ciclo que también puede incrementar la producción. A estos moldes se los conoce con el nombre de moldes de cavidades múltiples, porque la sección del molde donde se forma la pieza se denomina cavidad. Consistencia La consistencia, o la eliminación de desechos y el ahorro de tiempo, son tan importantes como la producción en una operación exitosa de moldeo. Un número de variables entra en juego en el proceso de moldeo por inyección, pero el procesamiento más consistente ocurre cuando se comprende y se controlan la temperatura del plástico, la presión del plástico cuando llena el molde, la velocidad en que el plástico llena el molde y las condiciones de enfriamiento. Estas cuatro variables primarias de moldeo no son independientes, pero generalmente se pueden emplear para comprender los cambios del proceso y solucionar problemas. Las cuatro variables son aplicables para casi todos los procesos de moldeo por inyección, pero el proceso será medianamente diferente en cada caso, dependiendo en la aplicación, el plástico utilizado y las preferencias del moldeador. Índice de llenado El moldeo de polietileno por inyección en aplicaciones de paredes delgadas, requiere que el material sea inyectado lo más rápido posible para evitar que el plástico se congele antes de que la pieza haya sido completamente rellenada. Las nuevas resinas y la última tecnología en maquinarias para este campo casi siempre se concentran en rellenados más fáciles y rápidos. Además de minimizar la duración del ciclo mediante una mejor capacidad de rellenado, el moldeador puede ahorrar resina a través del rellenado de moldes más delgados u obtener una mayor producción, utilizando moldes más grandes y con más cavidades. El moldeo de pared delgada se realiza con máquinas que pueden inyectar el material en menos de 1 segundo, y son bastante grandes para soportar extensos moldes de cavidad múltiple. Dado que las tapas y los envases de pared delgada tienden a ser pequeños, algunos moldes se utilizan para moldear más de 100 tapas pequeñas de una sola vez. Los polietilenos de alta densidad con un índice de fusión superior a 90 son utilizados para moldear tazas y envases; y los polietilenos lineales de 193 baja densidad con un índice de fusión superior a 150 son también utilizados para producir tapas. 1 Esta es una máquina de última tecnología utilizada para el moldeo de piezas por inyección. Por Extrusión.Consiste en moldear productos de manera continua, ya que el material es empujado por un tornillo sinfín a través de un cilindro que acaba en una boquilla, lo que produce una tira de longitud indefinida. Cambiando la forma de la boquilla se pueden obtener barras de distintos perfiles. También se emplea este procedimiento para la fabricación de tuberías, inyectando aire a presión a través de un orificio en la punta del cabezal. Regulando la presión del aire se pueden conseguir tubos de distintos espesores. En el proceso de extrusión se introduce polvo de moldeo de un termoplástico por una tolva a una cámara en la que se calienta hasta dar plasticidad y después se conduce, normalmente mediante un tornillo giratorio, a través de una boquilla con una sección transversal deseada; las longitudes extraídas se utilizan como tales o se cortan en secciones con modificaciones se puede utilizar los materiales termoenduresibles.2 Entre sus ventajas podemos mencionar un costo muy bajo, se puede insertar material donde se requiera, gran variedad de formas complejas posibles; velocidad de producción rápida. Como limitaciones mencionaremos la dificultad de conseguir tolerancias ajustadas, las aberturas deben tener la dirección de la extrusión; limitación a formas de sección transversal uniforme. El término extrusión proviene de la palabra latina Extrudere, compuesta por el prefijo Es que significa fuera y la raíz Trudere, empujar. En la extrusión se calienta el plástico en forma de polvo seco, granulado o fuertemente reforzado y se hace pasar a través de una abertura de una boquilla. Aunque las extrusoras de compuerta siguen empleándose, sobre todo para productos con base de polietileno de peso molecular ultra alto, las más extendidas hoy son las prensas extrusoras de tornillo. El tornillo plastifica el material y lo empuja a través de una boquilla. 1 http://www.dow.com/polyethylene/la/fabri/inject.htm 2 http://www.monografias.com 194 Equipo de Extrusión En la figura se muestra prensas de tornillos simples típicas. A pesar de que con la instrumentación informatizada se a perfeccionado el control del proceso, el diseño básico de las extrusoras no ha cambiado. Además de por el diámetro de tornillo, las maquinas extrusoras se valoran en el mercado por la cantidad de material que puede plastificar por minuto o por hora. La mayoría de las extrusoras están equipadas con un intercambiador de filtros. El más típico consiste en una placa que se desplaza de un lado al otro. 1 3.2.2.2 Moldeo a baja presión. Moldeo por forjado de hojas al vació y postformado. A menudo es más económico fabricar un articulo a partir de una hoja ya formada que empezar desde los gránulos o las placas. En el caso de los materiales termoplásticos la hoja se calienta hasta una temperatura a la cual se deforma al esfuerzo, pero no fluye con facilidad. Esta corresponde a la meseta hulácea arriba de Tg (y arriba de Tm para un material predominantemente cristalino). En este estado la elasticidad de la hoja se deforma. Sin embargo, si la hoja se enfría abajo de Tg (o de Tm ) cuando está deformada, se quedará así permanentemente. a) El formado al vacío.- se puede usar para hacer algo así como un mapa de perfiles. La hoja caliente se sostiene sobre un molde de yeso que está sellado en los bordes con un empaque. Cuando se aplica el vació y pasa a través de los pequeños agujeros del molde, la hoja adquiere la forma del molde y se enfría rápidamente abajo de Tg, puesto que la superficie del molde, aunque es un mal conductor, tiene una capacidad calorífica mucho mayor que la delgada hoja de plástico. Los otros métodos que se ilustran usan varias combinaciones de presión y vació, así como de matrices y contras. Tal empaque, que se encoje con película de polipropileno, se usa para carnes y lechugas. 1 RODRIGUES, F, Principios de Sistemas de Polímeros, Editorial Manual Moderno, México D.F., 1984 pag. 338-340 195 b) El postformado.- de las hojas termofijas se parece al formado de los metales. Opuestamente a los varios métodos de formación para hojas los dados son robustos, los esfuerzos altos y las temperaturas bastante altas. Como los materiales termofíjos ya tienen una estructura dimensionalmente estable, realmente es necesario romper algunos enlaces covalentes y formar algunos durante el postformado. La curvatura es pequeña, puesto que un doblez agudo puede romper la hoja. Por este método se les da forma a los laminados de papel y a la fibra vulcanizada. Algunos ejemplos son charolas, cubiertas para mostradores, cajas para transporte, etc. Algunas hojas de plástico se pueden formar en frío. SÍ se aplica presión suficiente, es posible formar hojas de algunos polímeros de ABS en platos, persianas y cascarones.1 Moldeo por soplado. El moldeo por soplado es el proceso a través del cual se realizan productos huecos mediante la expansión de un plástico caliente (derretido) denominado parison, contra las superficies internas de un molde. Aproximadamente el 75% de los procesos son de moldeo por soplado por extrusión y el 25% restante son de moldeo soplado por inyección. Los distintos procesos de moldeo por soplado brindan diferentes ventajas en cuanto a la producción de diversos productos, teniendo en cuenta el material utilizado, los requerimientos de rendimiento, el volumen de producción y los costos. Productos como el polietileno, polipropileno, poliuretano, PVC y PET pueden ser moldeados por soplado sin ningún tipo de problemas. 1 RODRIGUES, F, Principios de Sistemas de Polímeros, Editorial Manual Moderno, México D.F., 1984 pag. 342-445 196 Esencialmente las piezas que se fabrican a través de este proceso son: pequeñas botellas para productos del hogar y cuidado personal, productos lácteos y bebidas carbonadas, pequeños contenedores para materiales peligrosos o químicos, tanques de combustible, potes, grandes tanques, cilindros, tableros para automóviles. a) Moldeo soplado por extrusión continua En el proceso continuo, una extrusora estática plastifica y empuja el polímero fundido a través de la cabeza para formar un parison continuo. Por ejemplo PEAD es muy versátil y se puede transformar por soplado, extrusión o rotomoldeo. Se usa en envases para detergentes, aceite automotor, shampoo, lácteos, bolsas para supermercados, canastas para gaseosas y cervezas, baldes para pintura, helados, tubería para gas, telefonía, agua potable, minería, drenaje y uso sanitario. b) Moldeo película soplada El polímero fundido se extruye a través de un dado con forma de anillo alrededor de un mandril. El tubo o manga que asi se forma se expande alrededor de una burbuja de aire, se enfria debajo de tm, se forma un tubo aplastado y se enrolla. Como la burbuja está sellada en un extremo por el mandril y en el otro por el pellizco donde se aplasta el tubo, el aire no puede escapar y la burbuja actúa como un mandril para dar forma. Como en la figura. c) Moldeo soplado intermitente 197 En el moldeo por soplado intermitente, la fundición se acumula antes de llegar a la matriz y es expulsada de un solo disparo. El moldeo soplado intermitente se utiliza principalmente para piezas grandes, dado que hay que trabajar con un parison más pesado que la pequeña pieza a moldear. Por ejemplo: PEAD pero cuando se va obtener tubería para gas, telefonía, agua potable, minería, drenaje y uso sanitario. d) Moldeo soplado por coextrusión El moldeo soplado por coextrusión permite combinar materiales con diferentes propiedades para crear un producto terminado destinado para una aplicación particular. Con este proceso usted puede fabricar productos que contengan varias capas en sus estructuras de pared. Asimismo, las distintas partes de la estructura se pueden optimizar para obtener un mejor balance entre las propiedades y los costos. Por ejemplo: PEBD al igual que el PEAD es de gran versatilidad. Su transparencia, flexibilidad, tenacidad y economía hacen que esté presente en gran diversidad de envases, bolsas de todo tipo, base para pañales desechables y envases para cosméticos, e) Moldeo soplado por inyección El moldeo soplado por inyección comienza con el moldeo por inyección de un preformado, el cual luego es recalentado y soplado hasta obtener su forma final en un molde. por ejemplo: el mismo PEBD puede ser utilizado para este procedimiento f) Moldeo soplado por estiramiento El moldeo soplado estirable por inyección comienza con el moldeo por inyección de un pre-formado, que también es recalentado, pero estirado con una clavija, al mismo tiempo en que es soplado en el molde. Este es el típico proceso de conversión para producir botellas de PET. Envases para gaseosas, aceites, agua mineral, etc. Películas transparentes y fibras textiles, cintas de video y audio. Geotextiles (telas para pavimentación).Películas radiográficas. g) Moldeo soplado 3D El moldeo soplado en 3D es un desarrollo reciente en el cual el parison es manipulado por un brazo robotizado para ubicar el parison en un molde tridimensional, antes de ser soplado. Las ventajas que presenta son bajo nivel de desperdicio y la capacidad de producir formas complejas. Generalmente, se lo utiliza para fabricar piezas de automóviles. Donde se utilizan polímeros celulósicos 1 1 http://www.dow.com/polyethylene/la/fabri/b-mold.htm 198 Maquina Aoki para moldeo por soplado 3.2.2.3 Por Colado En el proceso de colada simple, se vierten resinas liquidas o los plásticos fundidos en moldes y se dejan polimerizar o enfriar. Los moldes pueden estar hechos de madera, metal, yeso, determinados plásticos, determinados elastómeros o vidrio. Así es frecuente, por ejemplo, la colada de siliconas sobre patrones para crear moldes en los que se puede colar plásticos y otros materiales. Entre ejemplos de productos obtenidos por colado simple se incluyen: bisutería, bolas de billar, láminas coladas para ventana, piezas de muebles, cristales de relojes, gafas de sol, servicios de mesa, pomos, lavabos y botones de fantasía. Hoy en día las resinas de colado más importantes son poliéster, epóxica, acrílica, poliestireno, silicona, epóxidos, etil celulosa, acetato butirato celulosa y poliuretanos. Probablemente la mas conocida sea la resina de poliéster ya que se la utiliza en artesanía y bricolaje. Muchas resinas de colada de poliéster contienen grandes cantidades de cargas y refuerzos. Por ejemplo el mármol cultivado es un producto que contiene polvo de mármol o carbonato cálcico como carga y plásticos de poliéster como materia aglutinante. Los plásticos acrílicos transparentes pueden presentarse en forma de varillas láminas y tubos colados. Las láminas acrílico se suelen producir vertiendo un monómero catalizado o una resina parcialmente polimerizada entre dos placas de vidrio paralelas. El vidrio se sella con un material para juntas evitar la filtración y controlar el grosor de la lámina colada. Una vez que se ha polimerizado completamente la resina en un horno 199 o un autoclave, se separa la lámina acrílica de las placas de vidrio y se vuelen a calentar para liberar la tensión creada durante el proceso de colado.1 Una muestra de esto son las figuras siguientes:2 Colado sólido en un molde de plástico de una sola pieza abierto planchas acrílicas por el método de colada de MONOMERO DE METIL METACRILATO Por rotación. La colada por centrifugación depende de la rotación de un molde para distribuir uniformemente el material de colada en sus paredes. Los materiales típicos son monómeros, plásticos sin polvo o dispersiones. La colada por centrifugación incluye dos categorías básicas, según el número de ejes de rotación. Si un molde gira solamente en un plano, se trata de colada por centrifugación; cuando el molde se desplaza sobre dos planos de rotación, el proceso se llama colada rotacional. PEAD Es muy versátil y se puede transformar por inyección, soplado, extrusión o rotomoldeo. Se usa en envases para detergentes, aceite automotor, shampoo, lácteos, bolsas para supermercados, canastas para gaseosas y cervezas, baldes para pintura, helados, tubería para gas, telefonía, agua potable. 1 RICHARDSON, Industria del Plastico, Editorial Paraninfo, Madrid, 1997. pp: 249-252. 2 http://www.productosplasticos.com 200 a) Colada Rotacional. Aquí se miden plásticos en polvo o dispersiones y se colocan en moldes de aluminio de varias piezas. A continuación se introduce el molde en un horno y se le hace girar en dos planos (ejes) al mismo tiempo como se puede observar en la figura. Principio fundamental de rotación Vista aerea de unidad rotacional de tres moldes en virtud de lo cual se extiende el material uniformemente sobre las paredes del molde caliente. El plástico se derrite y se funde al tocar la superficie del molde caliente, obteniéndose un recubrimiento compacto. El ciclo de calentamiento se completa cuando se ha derretido y fundido el polvo o las dispersiones en su totalidad, si bien el molde sigue girando al entrar en la cámara de enfriado. Los polímeros cristalinos de colada se enfrían 1generalmente con aire, mientras que los amorfos se pueden enfriar con mayor rapidez por rociado o baño de agua. Finalmente se extrae el producto de plástico enfriado. b) Colada Por Inmersión. Constituye un proceso sencillo en el que se sumerge un molde en dispersiones líquidas de plástico. El plástico se derrite y se adhiere a la superficie del metal caliente. Después de separar el molde de la dispersión, se introduce en un horno para asegurar la correcta fusión de las partículas de plástico. Después del curado se desprende el plástico del molde. Este proceso no debe confundirse con el recubrimiento por inmersión. Los recubrimientos no se separan del sustrato. En la colada por inmersión se introduce en la 1 RICHARDSON. “ INDUSTRIA DEL PLÁSTICO”., Editorial Paraninfo. Madrid.,1997. pp: 257 – 258 201 dispersión del plastisol un madril precalentado que configura el tamaño y la forma del interior del producto. Cuando la resina golpea la superficie del molde caliente comienza a derretirse y fundirse. El grosor de la pieza continua aumentando mientras se mantiene en la solución. A continuación se retira del horno, se enfría y se extrae la pieza del molde. 3.2.2.4 Otros Metodos Láminas y películas (por colado, soplado y calandrado) Colado de Películas. Un ejemplo de este método son los envases hidrosolubles para lejías y detergentes. Esta técnica consiste en disolver un granulado o polvo de plástico, junto con plastificantes, colorantes y otros aditivos, en un disolvente adecuado. A continuación se vierte la solución de plástico con disolvente en una cinta de acero inoxidable. Se evaporan los disolventes por aplicación de calor y se deja el depósito de película en la cinta móvil. 3.3 Tecnología de las fibras Una fibra es un filamento plegable parecido a un cabello, cuyo diámetro es muy pequeño en relación a su longitud. Las fibras son las unidades fundamentales que se utilizan en la fabricación de hilos textiles y telas. Para que una fibra textil tenga éxito debe tener suficiente resistencia, elasticidad, longitud y cohesión para poder hilarla formando hilos. Durante la primera mitad del siglo veinte se produjeron muchas fibras artificiales y desde entonces se ha avanzado considerablemente en la industria de las fibras 202 artificiales, principalmente modificando las primeras fibras para obtener las mejores combinación de propiedades que cubran los usos específicos que se buscan.1 La tecnología se ocupa de la descripción de los procesos industriales y los equipos que se usan para la fabricación de productos. Para que una material se pueda utilizar en la fabricación de fibras sintéticas, debe satisfacer los siguientes requisitos:  Debe estar constituida, ya sea por macromoléculas naturales con estructuras de cadena, o por macromoléculas producidas sintéticamente.  Debe poder transformarse en líquido viscoso o en pasta fundida hilable. A la pregunta de cómo se pueden producir las fibras sintéticas responde fundamentalmente el gusano de seda. El gusano de seda acumula en sus glándulas un líquido que se expulsa a través de finos orificios. Los chorros del líquido que salen por los orificios se endurecen en el aire, transformándose en hilos de seda. Este proceso es el modelo para cualquier producción de fibras sintéticas. La sustancias que se deben transformar en fibras sintéticas deben llevarse al estado viscoso. Este líquido sale a presión por finos orificio; los chorros de líquido se deben endurecer.2 Los polímeros transformados en fibras pueden formar hilos y ser usado con fines textiles. Las fibras poliméricas se usan en la fabricación de ropa, alfombras, soga, etc. Aquí se indican algunos de los polímeros que pueden transformarse en fibras:         Polietileno Polipropileno Nylon Poliéster Kevlar y Nomex Poliacrilonitrilo Celulosa Poliuretanos3 3.3.1 Tipos de fibras Hay 19 familias de fibras artificiales y muchas modificaciones, variantes o fibras de la segunda y tercera generaciones. Las fibras se dividen en familias genéricas en base a si composición química.4 Se han hecho y evaluado muchas fibras sintéticas, pero el mercado esté dominado por los nylons (principalmente nylos 6.6 y nylon 6), las fibras poli (tereftalato de etileno) y 1Hollen. N., Introducción a los Textiles. Limusa Noriega Editores. México 1993. 14 2 Erhardt. T., Tecnología Textil Básica. Editorial Trillas. México 1991. 71 3 www.psrc.usm.edu/macrorg/xlink.htm 4 Hollen. N., Introducción a los Textiles. Limusa Noriega Editores. México 1993. 14 203 los acrílicos ( a base de poliacrilonitrilo). Otras fibras de menor importancia comercial incluyen el Spandex ( a base de poliuretano) y el polipropileno.1 Fibras de nylon 3.3.1.1 Nylon Los nylons son uno de los polímeros más comúnmente usados como una fibra. El nylon se encuentra en la ropa todo el tiempo, pero también en otros lugares, en forma de un termoplástico. El primer éxito verdadero del nylon vino con el uso en medias de mujeres, sobre 1940. Entrada la segunda guerra mundial, el nylon se utilizó para hacer los materiales de guerra, como sogas y paracaídas, el primerísimo producto de nylon era un cepillo de dientes con cerdas de nylon. Grupo amida Los nylons se llaman también poliamidas, a causa de la característica de los grupos amida en la cadena principal. Esta cadena de nylon es tan regular y simétrico que los nylons son frecuentemente cristalinos, y hecho las fibras muy buenas. La fórmula anterior corresponde al nylon 6,6, porque cada unidad de repetitiva de la cadena de polímero tiene dos tipos de cadenas carbonadas de alargamiento. Los otros nylons pueden tener números diferentes de átomos de carbón en estos alargamientos. El nylon 6,6 se obtiene a partir del cloruro del ácido adípico y la hexametilen diamina que son monómeros. 1 Wittcoff. H., Productos Químicos Orgánicos Industriales. Noriega Editores. México 1991. 130 204 Adipoil cloruro Hexametileno Esta es una de manera de hacer nylon 6,6 en el laboratorio. Pero en una planta de nylon, es hecho comúnmente por reacción de ácido adípico con hexametilen diamina: Acido Ácido adípico Hexametileno Hexametileno Otro tipo de nylon es el nylon 6. Es un lote como nylon 6,6 excepto que tiene un único tipo de carbón en la cadena, que es seis de átomos. Este nylon se obtiene mediante polimerización por apertura de ciclos del monómeros caprolactama monómero. El nylon 6 tiene un comportamiento no tan diferente del nylon 6.6. 3.3.1.2 Poliéster Los poliésteres son los polímeros, en forma de fibras, que se usaron en los setenta para hacer la maravillosa ropa de discoteca, Pero desde entonces, las naciones del mundo se han afanado por desarrollar usos más elegante para poliésteres, como botellas plásticas. Los poliésteres pueden ser usados como plástico y fibras. Una familia especial de poliésteres son policarbonatos. 205 En las plantas grandes donde se fabrica poliéster, es normal comenzar con un compuesto llamado dimetiltereftalato. Este se hace reaccionar con el etilenglicol en una reacción llamada transesterificación. El resultado es bis -(2-hidroxietil)tereftalato y el metanol. Pero si nosotros calentamos la reacción a alrededor 210 °C el metanol hervirá y nosotros no tenemos que preocuparnos de él. 206 Entonces el bis -(2-hidroxietil)tereftalato se calienta suavemente hasta 270 °C, y reacciona para dar el poli(etilentereftalato) y, singularmente, etilenglicol como coproducto. O HO CH2 CH2 C O C O CH2 CH2 OH O * O C + O C O CH2 CH2 eu n + 2 OH-CH2-CH2-OH Etilen glicol Poli(tereftalato de etileno) Hay más de dos poliésteres sobre el mercado que son: PET, poli(butilentereftalato) (PBT) y poli(trimetilentereftalato). Ellos se usan comúnmente para el mismo tipo de cosas como PET, pero en algunos casos estos desempeñan mejor su papel. 3.3.1.3 Poliacrilonitrilo Poliacrilonitrilo se usa para muy pocos productos, para hacer otro polímero, fibra de carbón. Pero mayormente los copolímeros que contienen poliacrilonitrilo se usan como fibras para hacer ropa tejida, como calcetines y suéteres, así como también carpas. Si la etiqueta de algún pedazo de ropa dice "acrílico", entonces se fabricado a partir de algún copolímero de poliacrilonitrilo. Comúnmente ellos son copolímeros de acrilonitrilo y metilacrilato, o acrilonitrilo y el metilmetacrilato. Poli(acrilonitrilo-co-metil acrilato) Poli(acrilonitrilo-co-metil metacrilato) 207 H C H acrilonitrilo C H * C N H C H H C C N eu n poliacrilonitrilo Poliacrilonitrilo es un polímero de vinilo, y un derivado de la familia de polímeros acrilatos. Se fabrican desde la acrilonitrilo monómero por la polimerización libre de vinilo radical. 3.3.1.4 Spandex Un inusitado elastómero termoplástico de poliuretano es el spandex, que DuPont vende bajo el nombre comercial Lycra. Tiene ambos enlaces urea y uretano en su cadena principal. Lo que le da al spandex sus propiedades especiales es el hecho que tiene bloques duros en su estructura de repetición. El resultado es una fibra que actúa como un elastómero, esto nos permite hacer tela que estira para la ropa de ejercicio. 1 3.3.2 Propiedades de las fibras textiles Estar familiarizado con las propiedades de las fibras ayuda a anticipar la parte que esa fibra desempeña en el comportamiento de telas y prendas que se fabrican con ella. Algunas de estas características son deseables y otras no. Las propiedades de una fibra están determinadas por la naturaleza de la estructura externa, composición química y estructura interna.2 Los materiales que han sido útiles como fibras son los polímeros con un alto grado de orden lateral (cristalinidad) y fuerte interacción de cadenas adyacentes. Las fibras naturales se desarrollan en esta forma, pero las sintéticas adquieren mayor orden lateral durante el proceso de estirado e hiladura, cuando las cadenas del polímero se orientan y se acercan entre sí de manera que interactúan fuertemente.3 1 www.psrc.usm.edu/macrorg/xlink.htm 2 Hollen. N., Introducción a los Textiles. Limusa Noriega Editores. México 1993. 14-20 3 Wittcoff. H., Productos Químicos Orgánicos Industriales. Noriega Editores. México 1991. 130 208 Es importante para indicar que las fibras fabricadas de polímeros que se arreglan en cristales. Ellos tienen que ser capaces de empaquetarse en un arreglo regular a manera de una línea como fibras. (De hecho, las fibras son realmente un tipo de cristal) Nosotros podemos mostrar una mirada más cercana del nylon 6,6 empaqueta en una fibra cristalina. H O O N N N H O N H O O H N H O N H En nylon 6,6, el oxígeno carbonilo y hidrógeno amida En los nylons hay enlaces de hidrógeno entre las moléculas de polímero, que hacen la cadena muy fuerte. Esto significa que cuando usted tira sobre la fibra de nylon no estirará mucho.1 En el poliéster la cristalinidad es alta y los anillos aromáticos en un mismo plano permiten un empaque muy cerrado. Como indica lo expuesto, la orientación por lo general incrementa la fuerza tensil y el módulo de la fibra para aplicaciones textiles. Al 1 www.psrc.usm.edu/macrorg/xlink.htm 209 mismo tiempo puede aumentar la rigidez, lo que es conveniente en monofilamentos como el nylon que van a utilizarse en cerdas de cepillo. Como las fibras tienen una longitud muy superior a su diámetro, están orientadas a lo largo de un solo eje, lo que significa que la orientación sólo se encuentra en una dirección. La fuerza tensil es mucho más alta en la orientación uniaxial que en la orientación biaxial.1 Es decir que, las fibras tienden a ser fuertes en una de dirección, la dirección en que ellos se orientan. Si usted tira de ellos en la dirección a ángulos rectos a su orientación, ellas tienden a ser débiles. Fibras orientadas son fuertes cuando Pero ellas son débiles cuando giran en ángulos La cohesión molecular y la orientación lateral en las fibras las hace más fuertes que los plásticos. Su módulo se expresa en términos de tenacidad, que es la resistencia por número unitario de tamaño. El tamaño se mide convencionalmente en deiners, que es el peso en gramos de 9000 metro de fibra. Las tenacidades a la ruptura varía desde 1gr/deiner para el acetato de celulosa hasta cerca de 5 gr/deiner para le nylon. A nivel molecular, la elongación equivale a enderezar las cadenas del polímero. La temperatura de transición vítrea y el punto de fusión cristalino son importantes en las fibras textiles lo mismo que en otras aplicaciones de los polímeros. La temperatura de transición vítrea es la temperatura mínima a la cual puede inducirse la cristalización. La lista de las propiedades que son importantes en textiles es enorme. Por ejemplo, las fibras deben ser estables a los productos químicos, la luz solar y el calor. No deben ser inflamables y deben aceptar los colorantes. Deben ser elásticas, resistentes y tener una larga vida de flexibilidad. No debe acumular electricidad estática.2 A continuación se muestra una tabla que resume las propiedades comunes en las fibras sintéticas.3 1 Wittcoff. H., Productos Químicos Orgánicos Industriales. Noriega Editores. México 1991. 130 2 Wittcoff. H., Productos Químicos Orgánicos Industriales. Noriega Editores. México 1991. 131-136 3 Hollen. N., Introducción a los Textiles. Limusa Noriega Editores. México 1993. 14-20 210 3.3.3 Definiciones de términos textiles Gran parte de la terminología que se utiliza en el texto puede ser nueva, para lo cual se introduce en este capítulo ciertas definiciones de los principales términos textiles, así: Fibra.- Las fibras son largas y delgadas. Una definición ampliamente difundida requiere que su longitud sea más da 100 veces mayor que su diámetro.1 Filamento.- Son hebras continuas y largas con longitud indefinida, que se mide en yardas o metros. Monofilamentos.- Que tiene una sola fibra. Multifilamentos.- Con varios filamentos.2 Hilo.- Hebra larga y delgada que se forma ligando entre si, o por medio de torsión, cierto número de fibras textiles. Hilado.- Acción y efecto de hilar. Porción de materia de textil reducida a hilo. Ligamento.- Manera de cruzar en un tejido los hilos de la urdimbre con los de la trama. Los ligamentos son fundamentalmente en el tafetán. Urdiembre.- Conjunto de hilos paralelos, regularmente espaciados, que van dispuestos en sentido longitudinal en las piezas de tela. Trama.- Conjunto de hilos cruzados con los de la urdimbre y colocados a lo ancho de un tejido. 1 Wittcoff. H., Productos Químicos Orgánicos Industriales. Noriega Editores. México 1991. 131-136 2 Erhardt. T., Tecnología Textil Básica. Editorial Trillas. México 1991. 71 211 Tejido.Manufacturado textil, de estructura laminar flexible, obtenido por entrecruzamiento ordenado de hilos. Teñido.- El teñido en las materias textiles consiste en fijar de forma duradera en colorante sobre la fibra. Acabado.- Perfeccionamiento, último retoque. operación muy importante.1 Texturizado.- Con cierta ondulación. Pilling.- Formación de frisas en las telas. Frisado.- Es la formación de esferitas de fibra en la puntas sobre la superficie de las telas. Cohesión.- Capacidad de las fibras para permanecer juntas durante la hiladura. Elasticidad.- Es la capacidad del material alargado para volver inmediatamente a su tamaño original. Enfiltramiento.- Se refiere a la capacidad de las fibras de entrelazarse unas con otras. Resiliencia.- O resorteo a la compresión, es la capacidad de volver a su espesor original después de comprimida.2 Solución hilable.- Es el paso de las materias primas sólidas al estado líquido mediante su disolución en un disolvente apropiado. Fundido hilable.- Es el paso de las materias primas sólidas al estado líquido mediante su fusión. Extrusión.- Consiste en forzar o bombear la solución de hiladura a través de los pequeños orificios de la hilera o tobera. Hilera.- Es una boquilla pequeña semejante a un dedal. 3.3.4 Métodos de hilado El acabado de los tejidos es una Se requirieron muchos años para elaborar las primeras soluciones para hiladura y diseñar equipo que las convirtiera en filamentos. Todos los procesos de hiladura de las fibras artificiales se basan en tres etapas generales. a.- Preparar una solución viscosa tipo jarabe. b.- Extruir esta solución a través de una hilera o tobera para formar una fibra. c.- Solidificar la fibra pro coagulación, evaporación o enfriamiento. 1 www. Términos textiles. Com/ Diccionario técnico de textiles.htm 2 Hollen. N., Introducción a los Textiles. Limusa Noriega Editores. México 1993. 14-20 Con máquinas de bobinado, los Máquina de alta tecnología hilos de seda son transferidos para bobinado. desde las madejas hasta los carretes. 212 La hiladura se hace por tres métodos diferentes. 3.3.4.1 Hilado por fusión Como su nombre lo indica en este proceso el material de licua por fusión. Consiste en hacer pasar la mezcla fundida a través de los orificios de una placa caliente de acero inoxidable que constituye la hilera. 1 Luego este fundido hilable se solidifica durante el enfriamiento en la cámara de hilado. La gran ventaja de este proceso consiste en el hecho de que no hay necesidad de usar disolventes caros, y en que después de la solidificación del hilo no es preciso someterlo a otros procesos para eliminar los restos del disolvente en los filamentos.2 Mediante este proceso se hilan fibras de nylon, olefina, poliéster, saran. 3.3.4.2 Hilado en seco En la hiladura en seco, los polímeros se disuelven en un material adecuado, como dimetilformamida, la extrusión se hace en aire caliente y se solidifican por evaporación del disolvente. La ventaja de realizar este proceso es que es directo, y no se requiere lavado posterior de la fibra, sus desventajas radican en el uso de disolventes y también en que se debe recuperar el disolvente. Por este método se hilan acrílico, modacrílico, spandex, vinyon. 3.3.4.3 Hilado en húmedo El proceso de hiladura en húmedo es el más antiguo, aquí el polímero se disuelve en un disolvente, la extrusión se efectúa en un baño coagulante, es decir, el disolvente se extrae de la masa de hilado mediante un baño de precipitación en donde el polímero se coagula, luego se seca se ondula y se recoge en forma de cable. Este proceso tiene como desventajas que es el más complejo, las fibras son débiles hasta que secan y se requiere de lavado y blanqueado de las fibras antes de usarse. Por este método se hilan el acrílico y spandex. Cabe destacar que las denominaciones de proceso de hilado en seco y de hilado en húmedo, se refieren sólo al tipo de endurecimiento de los chorros del líquido que salen por las esferas, no al proceso de obtención del líquido.3 A continuación se aprecia un gráfico que indican los diferentes procesos de hilado. 1 Hollen. N., Introducción a los Textiles. Limusa Noriega Editores. México 1993. 14-20 2 Erhardt. T., Tecnología Textil Básica. Editorial Trillas. México 1991. 71 3 Erhardt. T., Tecnología Textil Básica. Editorial Trillas. México 1991. 71 213 3.3.5 Postratamiento de las fibras Las modificaciones de una fibra básica se obtienen haciendo variar la solución de hiladura, alterando las condiciones de ésta o variando el proceso de la hiladura. 3.3.5.1 Deslustrado La fibra básica por lo general es una fibra brillante. Refleja la luz en una superficie. Para deslustrarla se agrega un pigmento blanco de dióxido de titanio, a la solución de hiladura antes de extruirla. Las partículas del pigmento absorben la luz o evitan su reflexión. La luz absorbida provoca la degradación de las fibras. Por esta razón las fibras brillantes que reflejan la luz sufren menos daño. 3.3.5.2 Teñido en solución Consiste en la adición de pigmentos coloridos o ciertos colorantes a la solución de hiladura o al polímero de resina. La pigmentación proporciona permanencia de color que no se obtiene en otra forma. La estabilidad a la luz y la solidez o fijación del color al lavado no varía durante la vida de la prenda. Como los pigmentos están distribuidos en forma uniforme a través de las fibras, el desgaste o cambio de color durante el uso, no constituye un problema. 3.3.5.3 Blanqueadores y abrillantadores Los blanqueadores y los abrillantadores se agregan a la solución de hiladura para producir blancas que resistan el amarillamiento. El aditivo que se utiliza es un blanqueador óptico o tinte fluorescente que hace que la tela refleje una luz más blanca. Estos blanqueadores son permanentes al lavado y a la limpieza en seco. 3.3.5.4 Otras modificaciones A al solución de hiladura se pueden agregar agentes antiestáticos, retardantes de flama y sustancias que dan resistencia a la luz solar. El cable de filamento se puede cortar a cualquier longitud. Casi siempre la fibra se estira en frío, después de la hiladura, para mejorar su resistencia.1 1 Hollen. N., Introducción a los Textiles. Limusa Noriega Editores. México 1993. 14-20 214 En el laboratorio los equipos para el análisis de las fibras son los siguientes: Equipo para medir inflabilidad de telas. Aparato para medir la resistencia al rasgado. 1 3.4 TECNOLOGÍA DE ELASTOMEROS Los elastómeros son materiales poliméricos naturales o sintéticos que se pueden estirar hasta un 200% de su longitud original y, a temperatura ambiente, retornan enseguida a aproximadamente su longitud original.2 Si bien se estiran con facilidad, en general resisten a la compresión. La deformación elástica es reversible y cuando la tensión se retira el hule se revierte con lentitud o rapidez, dependiendo de su estructura, a su forma original. Desde el punto de vista práctico, el hule puede estirarse, golpearse o someterse a cualquier tensión porque tiene la capacidad de convertir algo de esta tensión o trabajo en calor. De otra manera, los enlaces se romperían y el hule se degradaría. Los hules están formados por polímeros no cristalinos que tienen dobles enlaces 3, ellos simplemente se tuercen y enredan uno alrededor del otro, 4 los cuales son puntos de reticulación, casi siempre por vulcanización con azufre. 1 www.lauca.usach.cl/.com 2 RICHARDSON , Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 1997, p 17-19, 564 3 WITTCOFF. A., Productos Químicos Orgánicos Industriales, Noriega Editores, México, 1991, p 151-161 4 www.psrc.usm.edu./macrorg/xlink.htm 215 Estas son cadenas de polimero que aparecen en una pieza de caucho desplegado La entropía permite esto El azufre forma puentes entre las cadenas del polímero (o sea, la retícula) y es esto lo que produce la recuperación de los hules cuando se les estira y se les suelta. A si mismo, la elongación es una transición entre el orden y el desorden que reduce la entropía del sistema, la que se eleva de nuevo cuando cesa la tensión. Esto es lo que una cadena de polímero de caucho muestra en una pieza de caucho desplegado La Entropía no permite esto Por supuesto, no todos los polímeros amorfos son elastómeros. Algunos son termoplásticos. Su diferencia radica en la temperatura de transición vítrea, Tg. Esta es la temperatura máxima en que un polímero llega a ser mullido y flexible, y más adelante que llega a ser duro y vítreo. Si un polímero amorfo tiene un Tg sobre la temperatura ambiente , ese polímero será una elastómero, porque es mullido y elástico a la temperatura ambiente. Si un polímero amorfo tiene un Tg arriba la temperatura ambiente, será una termoplástico, porque es duro y vítreo a la temperatura ambiente. 1 Aun un polímeros vítreo como el poliestireno se podría usar como hule si se reticulase ligeramente y se le mantuviese a temperatura bastante alta, o sea, si se utilizase a más de su Tg.2 El11 más antiguo de los polímeros al que se reconocieron propiedades elastoméricas fue el PVC plastificado (Waldo Semon, 1926). Siguió en 1938 el desarrollo de los poliuretanos y algunos polímeros con propiedades elastoméricas fueron desarrollados luego. En 1950, ofrecían PUR que carecían de suficiente concentración de segmentos duros en su molécula para tener buenas propiedades a menos que se vulcanizasen. Los primeros elastómeros termoplásticos fueron los copoliésteres lineales elásticos desarrollados por Snyder, en 1950, copolimerizando bajo fusión ácido tereftálico y etilén glicol y realizando una reacción de intercambio cuidadosamente controlado de 1 www.plastic-platicos.com/polímeros.htm 2 WITTCOFFf. A., Productos Químicos Orgánicos Industriales, Noriega Editores, México, 1991, p151-161 216 esteres entre ambos polímeros. De este copolímero se obtenían fibras mediante extrusión o hilado desde solución, con mayor resistencia y módulo de estirado que el caucho natural y presentaban la propiedad de las mechas de caucho: una recuperación elástica muy rápida. El desarrollo continuó con especial énfasis en la obtención de polímeros aplicables al fibrado. En 1959, se inició la comercialización de la fibra Lycra, un uretano poliéter segmentado de metilén bis(4-fenil isocianato) al tiempo que Charch y Shivers publicaban un documento sobre copolímeros de bloque de condensación que tenían distintas cantidades de bloques cristalinos duros y blandos de bajo punto de fusión en la misma cadena molecular. En 1966, Cooper y Tobolsky, comparando las propiedades del Poliuretano VC (de Schollenberg, 1957) con el copolímero tri-bloque polimerizado aniónicamente de poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) S-B-S concluyeron que era la presencia de bloques segregados duros y blandos en el poliuretano lo que le confería propiedades elastoméricas en lugar de los enlaces de hidrógeno11 En los últimos años, una familia de materiales elastómeros termoplásticos (TPE) ha servido en cierto modo como puente entre los cauchos tradicionales y los plásticos.1 Otros elastómeros reciben la consideración de cauchos especiales , entre ellos estan el polietileno clorosulfonado , el acrilato , varios elastómeros fluorocarbonados , los cauchos de silicona Poliisopreno, o goma natural , Polibutadieno , Poliisobutileno ,elastómeros de Poliuretanos y polisulfuro 2 3.4.1 Elastómeros de etileno –propileno- dieno Los terpolímeros elastoméricos de monómeros de etileno , propileno y dieno (EPDM) fueron introducidos poco después del poliisopreno estereorregular y el polibutadieno , aunque aún no han alcanzado un lugar importante en la familia de los cauchos sintéticos. Aunque se fabrica una pequeña cantidad de copolímero de etileno – propileno para uso como elastómero con curado con peróxidos , la adición de un tercer monómero , el dieno , es necesaria para dar velocidades de curado comparables con las del SBR. Corrientemente se piensa que es en mezclas con SBR cuando las gomas EPDM tienen mayores probabilidades de éxito comercial. Actualmente se utiliza una diversidad de monómeros diénicos , siendo el etiliden – norborneno y el 1,4- hexadieno los más extensamente empleados en la actualidad. Los elastómeros EPDM tiene varias propiedades deseables , incluidas la resistencia a la interperie y a la capacidad de ser altamente extendidas con aceite y cargadas con negro de humo.3 1 RICHARDSON, Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España,1997, p17-19, 564 2 www.psrc.usm.edu./macrorg/xlink.htm 3 BILLMAYER, F. ,Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté S.A., España, 1975, p 406,486,458,459. 217 3.4.2 Elastómeros de Silicona Son polímeros lineales de alto peso molecular , usualmente polidimetil siloxanos; los cuales pueden polimerizarse de varias maneras:  Por entrecruzamiento mediante radicales libres , con peróxido de benzoilo, por ejemplo por medio de la formación de puentes etilénicos entre las cadenas.  Por entrecruzamiento de los grupos vinilo o alilo unidos al silicio por medio de la reacción con grupos sililhidruro.  Por entrecruzamiento de cadenas de siloxano lineales o ligeramente ramificadas que tengan grupos terminales reactivos , tales como silanoles. Por contraste con las reacciones mencionadas , esta da enlaces cruzados Si-O-Si. Este último mecanismo forma la base del polimerizado de los elastómeros de silicona que se vulcanizan a temperatura ambiente (RTV) . Están disponibles como mezclas de dos partes en las que los tres ingredientes esenciales para la polimerización (el polímero con extremos de silanol , un agente de entrecruzamiento tal como el silicato de etilo y un catalizador tal como un jabón de estaño) , se combinan al mezclar los dos componentes ; y como materiales como en una sola parte utilizando un silano o siloxano polifuncional hidrolizable como agente de entrecruzamiento , activado por la humedad atmosférica. Los elastómeros de silicona deben reforzarse con materiales finamente divididos , tales como sílice , para obtener propiedades útiles. Estos materiales son sobresalientes en flexibilidad a baja temperatura (hasta – 80 ºC ) , estabilidad a altas temperaturas (hasta 250 º C ) y reistencia a la interperie y a los aceites lubricantes. 2 3.4.3 Elastómeros de Poliuretano Los Elastómeros de Uretano son una serie de POLÍMEROS (cadenas entrelazadas de moléculas) cuyo componente básico es el grupo URETANO (formado por Carbono, Nitrógeno, Oxígeno e Hidrógeno) caracterizados por una elasticidad intrínseca, que varía de acuerdo a sus componentes y a sus formas de enlace, lográndose, así, una gran variedad de productos con los que se fabrican, por colada, componentes industriales con óptimas propiedades mecánicas, según lo requiera cada aplicación específica Para su fabricación se prepara primeramente un intermediario básico en forma de un polímero de bajo peso molecular (1000-2000) con grupos terminales hidroxilo; puede ser un poliéster , tal como el formado a partir del glicol etilénico y ácido adípico, un poliéster o un producto mixto poliéster – poliamida. El elastómero se vulcaniza a través de los grupos de isocianato por reacción con glicoles diaminas , diácidos o amino alcoholes ; si se utiliza agua se elimina dióxido de carbono durante el entrecruzamientocomo en la producción de espumas de uretano. 2 www.polisistemasuds.com 218 Los elastómeros de poliuretano son notables por una extremadamente buena resistencia a la abrasión y dureza , combinadas con buena elasticidad y resistencia a las grasas aceites y disolventes. La sencilla reacción de poliadición de los poliuretanos termoplásticos elastoméricos (TPU) los convierte en materiales muy versátiles y permite hoy obtener características a medida de cada aplicación mediante una adecuada selección de los reactantes. Inicialmente consistían en tres componentes: un macrodiol de poliéster o poliéter, un "extender" de la cadena (agua, un diol de cadena corta o una diamina) y un diisocianato. Actualmente, este último componente suele ser MDI (difenil-metano-4,4'-diisocianato). Los TPU deben sus propiedades a la estructura de dominios obtenida por la separación de fase de estos polímeros multi-bloque en que las cadenas flexibles son las de poliéster o poliéter interconectadas por los segmentos duros de adición del " extender" al diisocianato. Ventajas genéricas: Instron: Prueba de  Altísima resistencia a la abrasión. elasticidad realizada sobre muestra de  Excepcional absorción de impactos. poliuretano.  Máxima resistencia a la carga.  Excelente resistencia al corte y desgarro.  Antiadherente - bajo coeficiente de fricción.  Drástica reducción de ruido.  Liviano y flexible.  Resistente a la intemperie.  Totalmente mecanizable.  Estabilidad de características en el tiempo.  Amplia variedad de formulaciones para adaptarse a cada aplicación específica.  Gran versatilidad, rapidez y bajo costo en el desarrollo de prototipos y lotes cortos . Ventajas sobre los metales:  Resistencia a la corrosión.  Drástica atenuación de ruido.  Peso muy inferior. 3.4.4 Composición y propiedades de los elastomeros La mayoría de los elastómeros termoplásticos son copolímeros de bloque o de injerto. La terminología aplicada habitualmente usa la A para representar un tipo de unidades y B y C de modo similar. Así, A-B representa un copolímero di-bloque, A-B-C uno tribloque en que todos los segmentos se han polimerizado de distintos monómeros, y A-BA dos bloques terminales A y un bloque central B. También es frecuente usar la inicial inglesa del monómero para representar el copolímero; así S y B corresponden a estireno y butadieno en el S-B-S. Son frecuentes las representaciones siguientes: 219 A-B (A-B)n B.....B-B-|B|-BB...B A-B-A (A-B)nx A-B-C Donde x n = 2, 3, 4... ||| = agente de enlace |A|n Donde hay n injertos aleatorios de bloques A en el bloque B La polimerización de estos materiales se produce por dos vías: la polimerización aniónica y mediante catálisis órgano-metálica, básicamente con alquilos de litio. Estos polímeros complejos presentan generalmente una característica poco frecuente: tienen dos Tg diferenciadas debido a su composición segmentada de dos tipos de polímero, uno de los cuales establece puntos de reticulación y el otro presenta una cadena lineal elástica. 3.4.5 Mezclas y copolímeros Las mezclas (blends) de PVC con elastómeros de nitrilo fueron los primeros TPE conocidos, comercializándose durante la 2 guerra mundial debido a la escasez de caucho. Posteriormente se produjeron copolímeros de PVC con etileno/vinil acetato que ofrecen mejores características. Mejor suerte tienen las mezclas de poliolefinas o los copolímeros y terpolímeros de etileno/propileno con polietileno y polipropileno, que se han comercializado desde 1975 Se prepara TPE mediante mezclas de caucho natural (poli-isopreno) con poliolefinas cristalinas como PP y PE, al que denomina TPNR (caucho natural termoplástico). Los elastómeros de poliéster son copolímeros multibloque que están relacionados estructuralmente con los de poliuretano y poliamida. Los segmentos duros están compuestos por unidades múltiples de cadena corta éster parcialmente cristalizadas, tales como tereftalato de tetrametileno, con segmentos blandos derivados de poliéter alifático o glicoles poliéster. Variando la relación de ambos se obtienen desde elastómeros blandos a elastoplásticos relativamente duros. Se utilizan también en mezclas con otros polímeros. 1 Dow ha sido de las primeras empresas en desarrollar elastómeros de poliesteramidas (PEA) y poliéteresteramidas (PEEA) que mantienen sus propiedades elásticas hasta 175 C y tienen una excelente resistencia química y al envejecimiento térmico. En los de PEA, los segmentos blandos se derivan de poliésteres alifáticos, en tanto que los de PEEA tienen poliéteres alifáticos unidos al segmento duro por un grupo éster. Presentan también extraordinarias características adhesivas. Los elastómeros de poliéter bloque amida (PEBA) fueron desarrollados hacia 1970, como extensión de su posición en poliamidas 11 y 12. Son producto de policondensación de bloques de poliéter diol y bloques de poliamida dicarboxílica, 1 www.plastunivers.es\tecnica\hemeroteca 220 utilizando catálisis de Ti(OR)4. Su estructura consta de segmentos duros de poliamida y flexibles de poliéter y dada la variedad disponible de estos polímeros será posible obtener una amplia gama de características para los copolímeros. 104 PROPIEDADES DE ALGUNOS ELASTOMEROS1: Elastómeros Denominación comercial Dureza shore A Elasticidad Resistencia abrasión Impermeabilida d al gas Inflamabilidad Resistencia ozono Resistencia hidrocarburos Resistencia disolventes aromáticos Resistencia disolventes clorinados Temperatura mínima admisible al a a AM a AM -50 AM -35 AM -40 V -30 AM -30 AM -20 V -45 AM -70 A -60 R -10 AM AM V AM AM V AM R R NR Goma natural 30/95 R R A AM AM AM SBR Estrieno butadien o 40/95 A R A AM AM AM EP NBR Etileno Nitrilo propileno 40/90 A A V AM R AM 30/95 V R R AM AM R CR CSM Neopreno Hypalon ECO Epicloro hidireno 40/90 V A A A R R VMQ Silicona FVMQ Fluoro Silicona 40/70 V V AM V R R FKM Vitón 20/90 RA R A R A A 40/95 V R A R R A 30/80 R V AM V R V 60/95 V A R R R R ROJO = R = EXCELENTE. AZUL = A = BUENO. VERDE = V = MEDIOCRE. AMARILLO = AM = MALO. El químico ha proporcionado una gran variedad de hules, entre los cuales el tecnólogo puede elegir y las propiedades de éstos se pueden modificar dentro de amplios límites controlando el grado de reticulación (vulcanización) y por adición de varios componentes e ingredientes. Una fórmula típica para cuerdas de neumáticos puede tener hasta 12 ingredientes, incluyendo el hule, cargas (materiales inorgánicos, como negro de carbón, que se agrega para mejorar las propiedades mecánicas, o talco, óxido de zinc y carbonato de magnesio, que se agregan para reducir el costo), plastificantes, antioxidantes, azufre y aceleradores de vulcanización. La formulación de un hule típico a base de poliisopreno se encuentra en la tabla 4.1.2 1 www.elastómeros.com 2 WITTCOFFf. A., Productos Químicos Orgánicos Industriales, Noriega Editores, México, 1991, p151-161 221 Los hules tienen propiedades intermedias entre las de los sólidos perfectamente elásticos, que obedecen a al ley de Hook, y las de los fluidos viscosos puramente Newtonianos. En tabla 4.2, se muestran los principales hules sintéticos disponibles en el mundo occidental. Se incluye una selección de datos químicos, mecánicos y otros de interés. De las propiedades mecánicas, la fuerza tensil, elongación a la ruptura y módulo. Como las propiedades de un hule pueden modificarse notoriamente, los valores que se dan en la tabla son útiles sólo para comparación y no indica el rango de temperaturas que puede abarcarse.1 3.4.6 Vulcanización 1 WITTCOFF. A., Productos Químicos Orgánicos Industriales, Noriega Editores, México, 1991, p 151-161 222 Consiste en hacer reaccionar el caucho bruto con azufre, con lo que se produce una relación de las macromoléculas lineales del caucho por formación de puentes de azufre entre cadenas vecinas. El mecanismo del proceso no se conoce en detalle, pero se supone que la reacción tiene lugar en el metileno de posición α con respecto a los dobles enlaces, que tienen un hidrógeno movible, constituyendo la posición sensible de la molécula. La reacción se inicia con la adición de azufre al metileno activado, dando un mercaptano, que se une entonces al doble enlace de otra cadena: CH2 CH CH2 CH SH CH2 CH H3C S CH3 CH2 CH3 H3C C H3C C C La vulcanización puede efectuarse en frío, por inmersión del caucho en una disolución de S2Cl2 en sulfuro de carbono, en caliente con azufre. La vulcanización en frío se emplea muy poco y sólo para artículos de poca duración, como guantes, juguetes, etc., a causa de fácil oxidabilidad del producto. Para la vulcanización en caliente se amasa (mastifica) en caucho en cilindros, con lo que se forma plástico, moldeable y miscible con azufre. Al calentar a 130 – 140 °C tiene lugar la reticulación que impide el deslizamiento de las cadenas, aumentando la resistencia al desgarre del material. Por adición de acelerantes como la defenilurea, trifenilguanidina, xantogenatos, etc., se logra reducir el tiempo y la temperatura de vulcanización y el consumo de azufre. 223 El caucho vulcanizado es altamente elástico, insoluble y se diferencia del caucho bruto por su mayor resistencia mecánica y térmica. Cuando su contenido de azufre es de 2 a 6 %, constituye la goma, y si es de 15 – 30 %, se tiene la ebonita o goma dura, de poca elasticidad y de gran resistencia a la tracción.1 1 Tecnología de los cauchos, Proyectos desarrollados por la Universidad Politécnica Nacional , Ecuador, 1992 224 3.4.7 Maquinaria / proceso de fabricacion2 El proceso de inyección del caucho y vulcanización se realiza en prensas de inyección controladas automáticamente. Sistemas de supervisión electrónicamente gobernados, garantizan el cumplimiento y mantenimiento exacto de todas las condiciones de vulcanización. Esto hace que el ajuste del ciclo sólo se realiza en la primera fabricación. Por otra parte, se ha diseñado un proceso totalmente automatizado que permite alcanzar altos niveles de productividad. Las prensas inyectoras que se utiliza actualmente en sus procesos de inyección son de última generación adquiridas a un fabricante con un gran prestigio internacional. Una colaboración constante en el diseño y fabricación, entre el fabricante de la máquina, el fabricante del molde, los mezcladores de caucho , aseguran una calidad y fiabilidad alta en las piezas fabricadas. 2 www.glaseren el mundo.com 225 Utillajes Se ha optado por la inyección del caucho a través de bloques de canales fríos, tanto para los retenes de motor como para las juntas de tapa de válvulas y cárter. De esta forma, se consiguen reducir los costes de material debido al menor desperdicio del mismo y conseguir precios más competitivos. EQUIPOS DE ENSAYOS Y MEDICION Los equipos de ensayos y medición que permiten comprobar el exacto cumplimiento de las especificaciones técnicas exigidas tanto a los materiales como a las piezas acabadas. Para la validación de nuestros productos se realizan ensayos de durabilidad y fiabilidad en bancos de fatiga diseñados para simular las condiciones reales de servicio. 4 LOS POLÍMEROS COMERCIALES en este capítulo se hace una descripción de los polímeros sintéticos que tienen gran aplicación en la actualidad, para conocer sus antecedentes, la síntesis, los diferentes tipos de polímeros las propiedades y las aplicaciones, cuando es posible se estudia también su reciclaje. Primeramente se estudian a los plásticos constituidos por c e h, luego los que contienen c,h,x , luego con c,h y o ; luego con c,h,n, con c,h,s y con c,h,si. 4.1 4.1.1 PLÁSTICOS Y ELASTÓMEROS DE CADENA HIDROCARBONADA. Polietilenos.1 Polietileno, cada uno de los polímeros del etileno. Es uno de los materiales plásticos de mayor producción. Se designa como PE. Según el proceso seguido en su 1 http://www.uned.es/quim-5-macromoleculas/enlaces/otrasasignaturas/lpmugeneral.htm Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags:275,276 226 polimerización, se distinguen varios tipos de polietilenos: de baja densidad, de alta densidad y lineales de baja densidad. El polietileno de baja densidad es un polímero ramificado que se obtiene por polimerización en masa del etileno mediante radicales libres, a alta presión. Es un sólido más o menos flexible, según el grosor, ligero y buen aislante eléctrico; presenta además una gran resistencia mecánica y química. Se trata de un material plástico que por sus características y bajo coste se utiliza mucho en envasado, revestimiento de cables y en la fabricación de tuberías. A partir del polietileno de baja densidad se obtiene el polietileno reticulado (con enlaces entre cadenas vecinas), rígido y más resistente a la tracción y al cambio de temperatura, que se utiliza para proteger y aislar líneas eléctricas de baja y media tensión. El proceso de polimerización del polietileno de alta densidad se lleva a cabo a baja presión y con catalizadores en suspensión. Se obtiene así un polímero muy cristalino, de cadena lineal muy poco ramificada. Su resistencia química y térmica, así como su opacidad, impermeabilidad y dureza son superiores a las del polietileno de baja densidad, aunque este último es más resistente al agrietamiento y los impactos. Se emplea en la construcción y también para fabricar prótesis, envases, bombonas para gases y contenedores de agua y combustible. El polietileno lineal de baja densidad se obtiene polimerizando el etileno con un alqueno (especialmente 1-buteno) a baja presión, en disolución, suspensión o fase gaseosa, en presencia de catalizadores. Se trata de un polímero lineal con ramificaciones cortas que hacen que su temperatura de fusión y su resistencia a la tracción y al agrietamiento sean superiores a las del polietileno de baja densidad. Se utiliza en el recubrimiento de cables y en la fabricación de objetos moldeados por extrusión o soplado.1 Una molécula del polietileno no es nada más que una cadena larga de átomos de carbono, con dos átomos de hidrógeno unidos a cada átomo de carbono. Esto se muestra en gráfico 1, pero puede representarse más fácilmente como en la figura de abajo, sólo con la cadena de átomos de carbono, de miles de átomos de longitud: En ocasiones es un poco más complicado. A veces algunos de los carbonos, en lugar de tener hidrógenos unidos a ellos, tienen asociadas largas cadenas de polietileno. Esto se llama polietileno ramificado, o de baja densidad, o LDPE. Cuando no hay ramificación, se llama polietileno lineal, o HDPE. El polietileno lineal es mucho más fuerte que el polietileno ramificado, pero el polietileno ramificado es más barato y más fácil de hacer. El polietileno lineal se produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser mayor aún. El polietileno con pesos moleculares de tres a seis millones se denomina polietileno de peso molecular ultra-alto, o UHMWPE. El UHMWPE se puede utilizar para hacer fibras que son tan fuertes que sustituyeron al Kevlar para su uso en chalecos a prueba de balas. Grandes láminas de éste se pueden utilizar en lugar de hielo para pistas de patinaje. 1 Enciclopedia Microsoft Encarta 2000 1993 – 1999 , Microsoft corporación. 227 H H C C H H C H2 (CH2)6 CH2 Forma condensada de representar la estructura superior Nota: Las lineas representan enlaces, conformados por pares de electrones en hibridación sp3 H CH2 CH2 H C H ( C H ) n El polietileno ramificado se hace por medio de una polimerización vinílica por radicales libres. El polietileno lineal se sintetiza por medio de un procedimiento más complicado llamado polimerización Ziegler-Natta. El UHMWPE se fabrica empleando la polimerización catalizada por metalocenos. Otra clase de polietileno es el polietileno clorado se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30% a 40% de cloro. Tienen baja cristalinidad y baja temperatura de transición vítrea. Un nivel de cloro del 36% resultó experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad. 4.1.1.1 Aplicaciones.1 El polietileno es probablemente el polímero que más se ve en la vida diaria es el plástico más popular del mundo. Este es el polímero que hace las bolsas de almacén, los frascos de champú, los juguetes de los niños, e incluso chalecos a prueba de balas. Por ser un material tan versátil, tiene una estructura muy simple, la más simple de todos los polímeros comerciales. El PEBD, polietileno de baja densidad, o LDPE, low density polietylene, como se conoce internacionalmente, se utiliza para fabricar bolsas flexibles, embalajes industriales, techos de invernaderos agrícolas, también gracias a su resistencia dieléctrica se utilizan para aislante de cables eléctricos2 . El PEAD, polietileno de alta densidad, o HDPE High density polyetilene, se utiliza también para bolsas (grandes almacenes, mercados) también gracias a su resistencia al impacto se utiliza para cajas de botellas, de frutas, pescado, tuberías , juguetes, cascos de seguridad laboral. Gracias a su estructura lineal sirve para cuerdas y redes (estacas de barcos y redes de pesca ) , lonas para hamacas. La resistencia térmica permite usarlo para envases que deban ser esterilizados en autoclave (leche, sueros) . Debido a su gran facilidad de extrusión para film, los polietilenos son muy utilizados para recubrimientos de otros materiales, papel, cartón, aluminio...y para embalajes (fundas de pelets por ejemplo) 3 1 ALERIGHT, Lyle F. Proceses for Major Adition-Type Plastics and their Monomers, Ed. McGrawn Hill Book Company, 1974, Pags:72, 75 2 http://www.uned.es/quim-5-macromoleculas/enlaces/otrasasignaturas/lpmugeneral.htm 3 Introducción a la Química Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989. 228 4.1.1.2 Nuevas aplicaciones. Los polietilenos para películas1 Equistar Chemicals LP, de Houston, ha tomado el liderazgo en la oferta de resinas novedosas para la fabricación de películas con propiedades mecánicas superiores. La referencia Alathon XL 3805 es el inicio de una nueva serie de polietilenos de mediana densidad (0,93 g/cc) y alto peso molecular (que se manifiesta con un índice de fluidez de 0,05), fabricada con una distribución bimodal de pesos moleculares en multireactores de tecnología con catalizadores en suspensión. Este nuevo material hace películas más transparentes que la versión de alta densidad, con un tacto más suave y una mayor resistencia al rasgado. Cuando se incrementa el espesor de la película, las resistencias al rasgado y al impacto con dardo aumentan dramáticamente sobre el valor obtenido con el HMW-HDPE de 0,950 g/cc. Una película de 0,5 milésimas de pulgada da un valor de resistencia al dardo de 2,3 pies-libra y una resistencia Elmendorf al rasgado de 20/40 g. Cuando el espesor aumenta a 4 milésimas de pulgada, la resistencia al dardo llega a 4,4 pies-libra y la de rasgado llega a 420/750 g. La nueva resina puede mezclarse con una nueva referencia, también de Equistar, Petrothene Select, un LLDPE hexeno fabricado con la tecnología Unipol y de alto desempeño en películas sopladas. Esta última referencia ofrece más facilidad de procesamiento y una mayor resistencia al rasgado que los mLLDPE. Las mezclas se pueden preparar con un índice de fluidez entre 0,05 y 0,924 para generar películas con módulos de flexión entre 100.000 y 47.000 psi, respectivamente. Estas películas combinan la facilidad de sellado del LLDPE con la rigidez del MDPE. Las mezclas de 70% de Petrothene Select y Alathon XL 3805, pueden ser procesadas en extrusores sin barril acanalado. En equipos diseñados para HDPE, estas mezclas se pueden llevar a un espesor mínimo del orden de una milésima de pulgada para lograr un excelente balance de propiedades, de acuerdo con reportes del proveedor de las resinas. Entre sus aplicaciones más importantes esta la de las bolsas de empaque de servicio pesado, las cuales pueden fabricarse con una disminución de espesor de 30 a 35% con respecto a las versiones estándar. Otra referencia nueva de LLDPE de Equistar es la Petrothene GA 605 (0,930 g/cc e índice de fluidez de 0,6), que ofrece propiedades ópticas excelentes en coextrusiones con LLDPE estándar y HMW-HDPE. Además, ofrece una combinación excelente de propiedades mecánicas por lo que puede sustituir resinas hexeno de alto índice de fluidez y de menor densidad (con una rigidez también menor). Continuando con el tema de los polietilenos para la fabricación de películas, se debe hacer mención de las nuevas resinas de muy baja densidad, VLDPE, de Nova Chemicals, que tienen el nombre comercial Sclair (densidades entre 0,906 y 0,908 g/cc). Estas resinas cumplen los requisitos del FDA para contacto con alimentos y ofrecen propiedades excepcionales de temperatura de iniciación de sellado. Una versión de 0,912 g/cc puede ser usada para cocinar el alimento en el empaque, de acuerdo con los estudios de extracción hechos por el FDA. Un polietileno de baja densidad, especial para laminación de empaques flexibles fue anunciado por Equistar Chemicals bajo la referencia Petrothene NA214-000 (0,918 1 http://www.dow.com/polyethylene/la/lit.htm 229 g/cc, índice de fluidez 10), con el cual se puede lograr recubrimientos con pesos aplicados inferiores a 7 libras por resma, a velocidades que exceden los 1.500 pies por minuto; sin presentarse problemas de rasgado en las orillas, que se observan con otros. Películas para Uso Agrícola Se han producido diversos avances en la tecnología de películas de polietileno que est… relacionada con las aplicaciones agrícolas. Estos avances disminuyen la necesidad de utilizar fertilizantes, pesticidas y herbicidas químicos; y asimismo aumentan la calidad y rendimiento de la cosecha. Existen otros materiales utilizados en agricultura como por ejemplo astillas de madera, paja, estiércol, tela, arpillera y fibra de vidrio que compiten con las películas de polietileno. La utilización de películas de polietileno en lugar de los ya mencionados materiales implica numerosas ventajas en cuanto a reducción de costos, incremento en la rentabilidad y estabilidad del medio ambiente. El mercado de películas agrícolas tiene varios grupos diferentes; los dos grupos m…s amplios est…n representados por las películas de invernadero(greenhouse films) y las películas mulch Películas de invernadero Generalmente se fabrican en bloques muy elevados, de hasta 20 metros; por lo tanto la estabilidad de la burbuja es importante durante la producción. Las películas de invernadero deben:      Resistir la exposición a rayos UV Resistir la niebla debido a la condensación de humedad en el interior Resistir los contaminantes ambientales (lluvia …cida, partículas) Ser firmes/resistentes para soportar un uso indebido Permitir la trasmisión de luz La protección contra los rayos UV y antiniebla se pueden obtener mediante aditivos proporcionados por el productor. Una típica película podría estar compuesta por 75:25 LLDPE:LDPE, con aditivos. DOWLEX 2045 es un buen comienzo para el LLDPE. Agregar un bajo porcentaje de LDPE con un índice de fluencia de 0,2 le proporcionar… mejor estabilidad con bajo nivel de transparencia. Sin embargo, agregar un alto porcentaje de LDPE le proporcionar… una mejor transparencia, pero menor estabilidad para la burbuja. La elección del LLDPE y del LDPE también depender… de las capacidades de equipamiento del cliente. Peliculas Mulch Las películas para forraje son útiles con plantas forrajeras como el maíz, los vegetales y la pastura que continôan respirando luego de ser cortados, y pierden gran parte de su valor nutritivo. La película para forraje se utiliza para almacenar el forraje eliminando el aire, y en consecuencia se produce la fermentación del ácido cítrico, que proporciona un alimento rico en vitaminas y caroteno. Mediante la película de forraje como medio de almacenamiento, el alimento puede conservar sus nutrientes durante varios meses dependiendo del aire que queda; cuanto menos aire haya, mejor aôn se conservar. 230 Estas películas pueden emplearse en épocas cuando el forraje no es suficiente.1 4.1.2 Polipropilenos.2 El propileno que proviene de las refinerías de petróleo es, junto con el etileno, una de las materias primas más económicas para la industria de síntesis. Su polimerización había sido efectuada desde hace muchos años, pero no había dado más que productos de bajo grado de conversión, en forma de aceites, sin interés técnico. Ahora se sabe que estos polímeros poseen una estructura atáctica. El empleo de cata.1izadores del tipo ZIEGLER ha permitido a G. NATTA preparar polipropilenos isotácticos, apropiados para la fabricación de materiales; plásticas y textiles. El polipropileno isotáctico obtenido con el complejo trietil aluminio Al( C2H5) con el TiCl3 o TiCl4. tiene una densidad de 0,94 y un punto de fusión de 170-175° O. Su cristalinidad es muy grande. La estructura de la red cristalina ha sido establecida por G. NATTA. Las cadenas macromoleculares son helicoidales, y la distancia entre ellas de 6,5 A corresponde a tres unidades de monómero por período de fibra (tres monómeros por vuelta), formando ángulos de 120°. A partir del propileno isotáctico se obtiene una materia termoplástica interesante por su inercia química (moplén). Puede ser estirado al estar fundido, habiéndose obtenido la solidificación del hilo por simple enfriamiento. Después de un alargamiento en frío que permite ordenar las macromoléculas, el hilo presenta una resistencia de 60 kg./mm.2, pero en algunos momentos alcanzaría los 90 ó 100 kg.fmm.2 Se utiliza en forma de hilo, fibras cortas y cerdas (meraklón). Su tacto parafínico puede atenuarse por diversos procedimientos o por su utilización al mezclarlo con la lana. Su tinte ha planteado también difíciles problemas en razón de su inercia química, pero parece que estos problemas han sido ya resueltos. G. NATTA ha preparado polipropilenos estereos secuenciados, es decir, presentando alternativamente secuencias atácticas e iso o sindiotácticas. Se comportan como elastómeros; las secuencias atácticas ocasionan medios amorfos responsa- bles de propiedades elásticas, mientras que las secuencias iso o sindiotácticas forman medios cristalinos que aseguran buenas cualidades mecánicas. Las zonas cristalinas representan, por otra parte, el papel de regiones vulcanizadas y limitan los fenómenos de fluctuación bajo tensión. Sin embargo, estos productos no han recibido aún aplicaciones industriales. Lo mismo ocurre con los copolímeros propileno-etileno, que son elastómeros empleados en las cubiertas de neumáticos de automóviles. 4.1.2.1 ¿Porque del uso de los polipropilenos?3 El polipropileno es uno de esos polímeros versátiles que andan a nuestro alrededor. Cumple una doble tarea, como plástico y como fibra. Como plástico se utiliza para hacer cosas como envases para alimentos capaces de ser lavados en un lavaplatos. Esto es factible porque no funde por debajo de 160 oC. El polietileno, un plástico más común, se recalienta a aproximadamente 100oC, lo que significa que los platos de polietileno se 1 www.dow.com/polyethylene/la*app/agri,htm 2 http://www.psrc.usm.edu/spanish/pp.htm 3 http://www.uned.es/quim-5-macromoleculas/enlaces/otrasasignaturas/lpmugeneral.htm 231 deformarían en el lavaplatos. Como fibra, el polipropileno se utiliza para hacer alfombras de interior y exterior, la clase que usted encuentra siempre alrededor de las piscinas y las canchas de mini-golf. Funciona bien para alfombras al aire libre porque es sencillo hacer polipropileno de colores y porque el polipropileno, a diferencia del nylon, no absorbe el agua. Estructuralmente es un polímero vinílico, similar al polietileno, sólo que uno de los carbonos de la unidad monomérica tiene unido un grupo metilo. El polipropileno se puede hacer a partir del monómero propileno, por polimerización Ziegler-Natta y por polimerización catalizada por metalocenos. H C H C H CH3 Polimerización Ziegler Natta H H C)n ( C o catalisis metalocenica propileno CH3 H polipropileno 4.1.2.2 ¿Cuales son los avances en el estudio de los polipropilenos?1 Se está llevando a cabo una investigación acerca del empleo de la polimerización catalizada por metalocenos en la síntesis del polipropileno. La polimerización catalizada por metalocenos puede hacer algunas cosas asombrosas por el polipropileno. Pueden lograrse diversas tacticidades. El polipropileno que utilizamos, es en su mayor parte isotáctico. Esto significa que todos los grupos metilos de la cadena están del mismo lado, de esta forma: CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 Polipropileno isotáctico Pero a veces se utiliza el polipropileno atáctico. Atáctico significa que los grupos metilos están distribuidos al azar a ambos lados de la cadena, de este modo: Polipropileno atáctico Sin embargo, usando catalizadores especiales tipo metaloceno, podemos hacer copolímeros en bloque, que contengan bloques de polipropileno isotáctico y bloques de polipropileno atáctico en la misma cadena polimérica, como se muestra en la figura: 1 ALERIGHT, Lyle F. Proceses for Major Adition-Type Plastics and their Monomers, Ed. McGrawn Hill Book Company, 1974, Pags:72, 75 232 Bloque isotactico Bloque atáctico Este polímero es parecido al caucho y es un buen elastómero. Esto es porque los bloques isotácticos forman cristales. Pero dado que los bloques isotácticos están unidos a los bloques atácticos, cada pequeño agrupamiento de polipropileno cristalino isotáctico quedaría fuertemente enlazado por hebras del dúctil y gomoso polipropileno atáctico, como se puede ver en la figura de abajo. En el gráfico las lineas azules representan el bloque isotáctico y las rojas los bloques atácticos. El polipropileno atáctico es parecido a la goma sin ayuda de los bloques isotácticos, pero no sería muy fuerte. Los bloques isotácticos rígidos mantienen unido al material atáctico gomoso, dándole más resistencia. La mayoría de los tipos de caucho deben ser entrecruzados para darles fuerza, pero eso no ocurre con los elastómeros del polipropileno. El polipropileno elastomérico, como es llamado este copolímero, es una clase de elastómero termoplástico Los trabajos de Natta y Ziegler que les permitieron conseguir polímeros de etileno a partir de las olefinas , habrieron el camino para la obtención de otros polímeros . La fabricación del polipropileno se inicia en 1.957. Este plástico, también con una estructura semicristalina, superaba en propiedades mecánicas al polietileno, su densidad era la más baja de todos los plásticos, y su precio también era muy bajo , pero tenía una gran sensibilidad al frío , y a la luz ultravioleta , lo que le hacía envejecer rápidamente . Por este motivo su uso se vio reducido a unas pocas aplicaciones. 233 Pero el descubrimiento de nuevos estabilizantes a la luz, y la mayor resistencia al frío conseguida con la polimerización propileno-etileno , y la facilidad del PP a admitir cargas reforzantes , fibra de vidrio , talco , amianto , ...y el bajo precio de dieron gran auge a la utilización de este material . 4.1.3 2 Poliisobutilenos.1 Los poliisobutilenos se encuentran entre los más antiguos polímeros sintéticos (oppanol, vistanex). El butileno preparado por deshidratación del alcohol isobutílico o aislado de los gases de las refinerías de petróleo puede polimerizarse con diversos catalizadores catiónicos. La reacción es muy exotérmica, y es necesario enfriar por debajo de -50° O., para obtener una polimerización rápida y un grado de polimerización elevado. La reacción iniciada por el trifluoruro de boro BF 3 se efectúa en el seno del etileno líquido (Teb= -104° C.), cuya vaporización elimina el calor. El catalizador se destruye por adición de hidróxido sádico. El tricloruro de aluminio. La que puede utilizarse con cloruro de metilo líquido, como regulador de la temperatura. Los poliisobutilenos son bloques incoloros, translúcidos, de una densidad de 0,9, plastificados de –40º a 100° C.; siendo peso molecular es del orden da los 200.000. Pueden moldearse hacia los 200 ºC. y no se descomponen más que a los 300° C. aproximadamente, en ausencia de oxígeno. Por otra parte, resisten bien la oxidación e incluso al ozono en frío. Se descomponen lentamente con la. luz, pero este envejecimiento puede ser retardado añadiendo carbono. Sus propiedades eléctricas son excelentes. Aumentan de volumen O se disuelven en los hidrocarburos alifáticos y aromáticos y disolventes clorados, pero son insolubles en alcohol, acetona y glicerol. Son muy inertes en agua. En frío, no son atacados por los ácidos y las bases diluidas o concentradas, a excepción del ácido nítrico concentrado. En caliente, el ácido sulfúrico los degrada. Los poliisobutilenos son malos elastómeros, ya. que no se pueden vulcanizar debido a. su carácter parafínico. Fluyen bajo tensión, pero se emplean en mezcla, bien con compuestos plásticos a. los que confieren ligereza y ductilidad, bien con el caucho, con el que aumentan la. resistencia al calor, a la oxidación ya los ácidos. Estas últimas mezclas sirven para. la confección de aislantes para. cables eléctricos, tubos y revestimientos inatacables. Sus cualidades mecánicas mejoran por adición de carbono, que disminuye su límite elástico y aumenta su dureza. La copolimerización del isobutileno con una pequeña. cantidad de butadieno o de isopreno produce, al amparo de dobles enlaces introducidos en la cadena macromolecular, elastómeros vulcanizables al azufre. Estos productos, llamados impropiamente cauchos butílicos, han sido objeto de un gran desarrollo industrial. La copolimerización se efectúa., como la homopolimerización del isobutileno, bajo la. influencia. del BF 3 o del AlCl 3 a. temperatura comprendida. entre -50° y -95° C., para obtener productos de peso molecular que alcanzan los 250.000. La elasticidad y flexibilidad disminuyen cuando la. Proporción de butadieno aumenta. 1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/pp.htm 2 Introducción a la Química Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989 234 Los cauchos butílicos más corrientes {I. I. R., llamados O. R. I. durante la guerra.) contienen un 2 por 100 de isopreno. Están cargados de negro de humo, que no aumenta la resistencia. a la tracción, como ocurre en el caucho natural, pero refuerza las otras propiedades mecánicas, entre ellas la resistencia a la abrasión. La vulcanización se efectúa. de la manera habitual como para el caucho natural. Estos cauchos butílicos vulcanizados resisten los disolventes oxigenados, los aceites vegetales y algunos disolventes clorados, como el dicloretano, pero aumentan de volumen en muchos de ellos. La resistencia a la. humedad es superior a la. del caucho natural. La. propiedad más interesante de los cauchos butílicos es su notable impermeabilidad al gas, muy superior a. la. del caucho natural, al que han suplantado casi completamente para. la confección de cámaras de neumáticos de automóviles y de aviones. Se utilizan también para barnizar el interior de las envolturas de caucho de los neumáticos sin cámara 4.1.4 Poliisoprenos.1 Uno de los polímeros naturales mejor conocidos es el poliisopreno, o caucho natural. Los antiguos mayas y aztecas lo extraían del árbol de la Hevea y lo empleaban para hacer botas de lluvia y las pelotas que utilizaban en un juego similar al básquet. Es lo que llamamos un elastómero, es decir, después de ser estirado o deformado, recupera su forma original. Normalmente, el caucho natural es tratado para producir entrecruzamientos, lo que lo convierte en un elastómero aún mejor. H H H Isopreno C C CH3 C C H H polimerización Ziegler-Natta ( CH2 C C CH2 CH3 Cis poliisopreno ) n El poliisopreno es un polímero dieno, o sea un polímero formado a partir de un monómero que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono. Como la mayoría de los polímeros dieno, tiene un enlace doble carbono-carbono en la cadena polimérica. El poliisopreno puede extraerse de la savia del árbol de la Hevea, pero también puede sintetizarse por medio de la polimerización Ziegler-Natta. Este es un raro ejemplo de un polímero natural que puede hacerse casi tan bien como lo hace la naturaleza 4.1.4.1 El Caucho natural y otros Poliisoprenos. El caucho natural es un polímero de isopreno de elevado peso molecular en el que prácticamente, todos los isoprenos tienen una configuración cis – 1,4. el polímero natural tiene un grado de polimerización medio de 5000 y una amplia distribución de pesos moleculares.2 El Caucho natural puede obtenerse de de casi quinientas especies diferentes de plantas. La fuente más destacada es el árbol Hevea brasiliensis, del que procede el nombre de caucho de Hevea. El caucho se obtiene de un látex qud exuda al cortarse la corteza del árbol Hevea. El látex es una dispersión acuosa del caucho que contiene un 25 a 40% de 1 Introducción a la química Macromolecular, Georges champertier, pág 526-559,1989 2 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags: 128-135 235 hidrocarburos de caucho, estabilizada por una pequeña cantidad de material proteínico y ácidos grasos. El látex se acumula, coagula, lava y seca. Se siguen dos pocesos diferentes. 1 Si se añade una pequeña cantidad de.bisulfito de sodio para. blanquear el caucho, "resulta el caucho crepe”. El coágulo se lamina en hojas de alrededor de 1 m m de espesor y se seca en aire a unos 50° C. Si deben hacerse hojas ahumadas se suprime el blanqueador y se lamina en hojas algo más gruesas. Estas se secan en cámaras de ahumar a unos 50° C, en humo producido por combustión de madera o cáscaras de coco. Masticación. Hancock descubrió en 1824 que el caucho se convierte en una masa blanda y gomosa cuando se somete a un trabajo mecánico intenso. Este proceso se conoce. como masticación. La adición de ingredientes en el mezclado ulterior se facilita grandemente por este tratamiento, que habitualmente se realiza en trituradoras de cilindros o en mezcladoras internas o plastificadoras (similares alas extrusoras). La masticación va acompañada de una marcada disminución de peso molecular del caucho. La degradación por oxidación es un factor importante en la masticación, pues la disminución de la viscosid3dy otros cambios de propiedades no se producen, si el caucho se mastica en ausencia del oxígeno. 2 Cauchos sintéticos. La formación de los distintos cauchos sintéticos se basa en la polimerización del butadieno o de homólogos (isopreno) o derivados (cloropreno) que tiene la misma estructura. Se conocen gran variedad de cauchos sintéticos, algunos de cualidades mecánicas mejores que el caucho natural. El "buna 85" esta formado por polimerización del butadieno, el "neopreno" por polimerización del cloropreno, el "perbunan N" a partir del butadieno y el cianuro de vinilo, el "buna S" a partir del butadieno y el estirol, así como otros muchos de composición más o menos conocidas y patentados con nombres que no guardan relación con los monomeros que los integran ("ameripol", "koroseal", "thincol", "chemigum", etc. ). El polibutadieno fue uno de los primeros tipos de elastómeros sintéticos, o caucho, en ser inventados. No fue necesario un gran esfuerzo de imaginación para llegar a él, al igual que el poliisopreno, muy similar al caucho natural. Es adecuado para las aplicaciones que requieren exposición a bajas temperaturas. Los neumáticos se hacen a menudo con mezclas de polibutadieno y de otras clases de caucho. Las correas, mangueras, juntas y otras piezas de automóvil se hacen de polibutadieno, porque éste tiene mejor resistencia a las bajas temperaturas que otros elastómeros. Muchos polímeros pueden llegar a ser quebradizos a bajas temperaturas debido a un fenómeno llamado transición vítrea. ¡Conducir en invierno puede ser bastante malo si se quebraran las mangueras y las juntas! Un caucho duro llamado poli(estireno-butadieno-estireno), o caucho SBS, es un copolímero que contiene polibutadieno.3 1 Introducción a la Química Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989 2 Introducción a la Química Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989 3 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags:76 236 El polibutadieno es un polímero dieno, o sea un polímero hecho a partir de un monómero que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono, específicamente butadieno. Se obtiene por medio de una polimerización Ziegler-Natta. CH2 CH CH CH2 Polimerización Ziegler-Natta ( CH2 CH CH CH2 ) n Así es como se ve una molécula del monómero butadieno: Entre otros polímeros empleados como caucho se incluyen:     Poliisobutileno poli(estireno-butadieno-estireno) Poliuretanos Policloropreno 4.1.4.2 Las aplicaciones de los polibutadienos.1 Aditivos para lubricantes Los Polibutenos "Polybut" cuentan con excelentes características de lubricación propia así como también varias otras cualidades que los convierten en componentes útiles para la fabricación de aditivos de aceite lubricante. PRIMERO: Son completamente compatibles y solubles en bases de aceite lubricante. SEGUNDO: Cada molécula de Polibuteno "Polybut" tiene por lo menos doble enlace capaz de reaccionarse con otros compuestos originando así nuevas y útiles características. (Ver tabla de propiedades químicas). TERCERO: Bajo condiciones de producción de alta energía, tales como “sobrecalentamiento local”, los Polibutenos "Polybut" se depolimerizan antes que ocurra la pirólisis (cocción). El principal uso de los Polibutenos "Polybut" es en la fabricación de aditivos para lubricantes de motor. Polybut se reacciona con el anhídrido maleico para dar origen al anhídrido polibuteniisucínico. Este compuesto o su correspondiente ácido se emplean como aditivos inhibidores de corrosión para aceites lubricante, grasas y combustibles. Aditivos dispersantes y sin cenizas para aceites lubricantes pueden producirse reaccionando el anhídrido polibuteno-isucínico con etilenaminas para dar origen a poliamidas asiladas. Este tipo de aditivo se emplea para reducir la formación de lodo en 1 http://www.tadar-polibutenos.com/detalle_de_aplicaciones.htm 237 aceites para motor, las cuales se encuentran forzadas a condiciones de funcionamiento excesivamente frías. Aditivos detergentes y antideterioro para aceites lubricante pueden producirse reaccionando Polybut con pentasulfuro de fósforo para aumentar la estabilidad termal de los lubricantes. Estos compuestos también pueden ser empleados como sus derivados metales como por ejemplo la sal de bario. Lubricantes Los Polibutenos "Polybut" tienen lubricidad, y en el caso de grados con alto peso molecular, características de viscosidad que son muy valiosas en mejorar el índice de viscosidad de aceites lubricante. Otras características importantes es la alta estabilidad de quiebre y excelente performance en la reducción de fricción. Mientras que los aceites naturales son una mezcla de hidrocarbonos parafínicos, naftínicos y aromáticos con cantidades variables de sulfuro, los Polibutenos "Polybut" son parafínicos por naturaleza y no contienen sulfuro. El Polibuteno "Polybut" es completamente compatible con aditivos (frecuentemente derivados del polibuteno) y tiene mejor reacción aditiva que los aceites minerales. Todo aceite lubricante que contiene Polibuteno "Polybut" tiene una tendencia mucho menor a formar depósitos que un lubricante a base de aceite mineral. Además, el Polibuteno "Polybut" tiende a adherirse a la superficie de metal para formar una película lubricante. La adhesión y la buena expansión de una película de Polibuteno "Polybut" explican su superioridad lubricante comparada con el aceite mineral. En aplicaciones de lubricantes a altas temperaturas los Polibutenos "Polybut" son útiles transportadores de lubricantes sólidos tales como el grafito y el disúlfido molibdeno. A excesiva temperatura de 3000°C (570°F) los Polibutenos "Polybut" se depolimerizan dejando sólo el lubricante sólido. Este tipo de aplicación es útil en la lubricación de maquinarias en hornos. Grasas elaboradas con Polibutenos "Polybut" y esterado de metal son incoloras y tienen excelente resistencia de uso y quiebre. Son particularmente adecuadas cuando se requiere resistencia estable y que no destiña como por ej.equipos pesados de construcción. El Polibuteno "Polybut" es utilizado en la industria de elaboración de metal como lubricante en rodaduras frías y calientes y extrusión y operaciones de dibujo en cobre y aluminio y en la rodadura de hojalata y tiras de metal. Como los Polibutenos "Polybut" se descomponen a altas temperaturas sin dejar residuos, toda etapa subsecuente de recocción evaporizará los lubricantes de Polibuteno 238 "Polybut" sin dejar manchas en el metal. Por lo tanto no es necesario limpiar el lubricante de la superficie antes de su recocción. Aplicaciones adicionales para Polibutenos "Polybut" como lubricantes incluyen emulsiones de aceite utilizadas como aceites cortante y fluidos hidráulicos en el mercado textil. Emulsiones estables de Polibuteno "Polybut" pueden formularse para ser utilizadas en la elaboración de metales y otras aplicaciones. Pueden formularse con insecticidas, inhibidores de corrosión u otros aditivos para obtener la performance requerida. Aceite para motores de 2 tiempos Uno de los principales problemas asociados con los motores de motocicletas es la gran cantidad de aceite no quemado que se libera como gas de escape, originando humo y contaminación ambiental. El uso de lubricantes a base de Polibutenos "Polybut" en motores de 2 tiempos dará resultados superiores y una fuerte reducción en la emisión de gas de escape. Depósitos de polímeros se han encontrado en pistones de motores desarmados luego de haber usado éste aceite. Este depósito es una fracción de alto peso molecular de Polibuteno "Polybut". Se cree que ésta película de polímero provee lubricación adicional. Se han desarrollado formulaciones que usan desde un 10 al 90 % de Polibuteno "Polybut" como base para motores de 2 tiempos. Aplicaciones en contacto con comida Polibutenos "Polybut" de bajo peso molecular, cerca de los 500, son ampliamente utilizados como lubricantes en hipercompresores para la elaboración de pelotillas de polietileno. En éstos casos, el producto se incorpora puro a la máquina y es discretamente y continuamente reemplazado, teniendo en cuenta que en los procesos de elaboración de polietileno hay una permanente vena de fluido desde el compresor hacia la corriente del proceso. Como éstos aceites pueden entrar en contacto con la resina, la (FDA), Administración de Drogas y Alimentos de los EE.UU, ha dispuesto que dichos lubricantes deben ser de calidad de “buen grado”. El Polibuteno "Polybut" ha sido utilizado con éxito en ésta aplicación por varios años. Lubricantes que contienen Polibuteno "Polybut" pueden cumplir con los requerimientos de la FDA por contacto incidental con comida y como lubricantes de superficie utilizado en la elaboración de artículos de metal que pueden entrar en contacto con comida. También pueden ser utilizados como lubricantes sin peligro, en equipos y partes de máquinas en lugares donde hay exposición de la parte lubricada con productos comestibles. Adhesivos 239 El pegamento de los Polibutenos "Polybut" con alto peso molecular, tales como Polybut 30 y Polybut 200, junto con su buen color y resistencia al agua permite su amplia aplicación en la formulación de adhesivos a base de goma y resina. Se podrá obtener un cercano control del poder del adhesivo, del pegamento inicial y de las propiedades de remoción. Relativamente grandes cantidades de Polybut pueden emplearse sin impartir excesiva blandura o pérdida de fuerza de cohesión. Adhesivos liberadores de solvente Polibutenos "Polybut" son compatibles con muchas de éstas bases de goma tales como el poliisobutileno, goma natural, butadieno-estireno, goma de butilo, neopreno y poliisopreno. Además, los Polibutenos "Polybut" son compatibles con el polietileno y resinas, pero su compatibilidad con el acrilonitrilo y las gomas de policloropreno es limitada. No son compatibles con la silicina, el poliéster, las resinas eproxia y poliuretanos. Entre los ejemplos donde la performance es mejorada a través del uso de una formulación basada en Polibutenos "Polybut" se encuentran: adhesivos sensibles de presión para cintas quirúrgicas, laminados de papel, etiquetas, cintas de enmascarar,como así también cemento para cuero y papel. Adhesivos fundidos al calor Adhesivos Derretidos al calor, originalmente desarrollados para reducir el tiempo de espera de fijación requerido, están formulados para que no sean pegajosos a temperatura ambiente, pero para que se derritan a altas temperaturas. Al enfriarse se endurecen para originar una buena banda adhesiva. Polibutenos "Polybut" se utilizan en éste tipo de adhesivos para que actúen como agentes húmedos plastificantes y adherentes. El uso del Polibuteno "Polybut" disminuye el índice de derretimiento y hace que el material sea más flexible a baja temperatura. Algunos de los materiales que han sido plastificados con Polibuteno "Polybut" para utilizarse en éste tipo de adhesivos incluyen resinas de cumarona / indeno, resinas de trementina, cera, alkidios y productos de condensación de fenol. Otros materiales base incluyen polietileno, poliuretano, acetato vinílico etileno y goma de butilo. Se exhibe compatibilidad limitada del Polibuteno "Polybut" por el acetato polivinílico y las poliamidas aunque será mejorado por la presencia del polietileno. Se han desarrollado formulaciones para éste tipo de adhesivos para unir cuero, papel, hojas de metal y telas. Los principales campos de aplicación son generalmente en empaquetamiento de comida, alfombras, zapatos, encuadernación de libros, amoblamientos, etc. Adhesivos a base de látex Los Polibutenos "Polybut" pueden ser fácilmente emulsionados, y como emulsiones ellos actúan como modificadores de adhesivos a base de látex. Una variedad de 240 formulaciones se han desarrollado para la adhesión de papel con papel, tela con tela, madera con aglomerado y tela con metal o cuero. Adhesivos de almidón Una pasta adhesiva de almidón puede ser modificada con Polibuteno "Polybut" para aumentar plasticidad y resistencia al agua si su uso final es por ejemplo., el montaje de cartón corrugado. Película adherente Uno de los usos más recientes de Polybuts es en la producción de papel film para envolver, ambos por soplido o fundición. El agregado de menores cantidades de Polibuteno "Polybut" ( 2 al 6%) para alinear la baja densidad de la resina de polietileno no sólo mejora la elongación del film, producción de vapor, resistencia de quiebre y flexibilidad sino que también otorga buenas propiedades de agarre. STRETCH WRAP FILM ( film extensible para envoltorios) Agregando 3 a 6 % de POLYBUT a polietileno de baja densidad, le da una excelente adhesión al film stretch wrap. El polibuteno mejora propiedades como elongación, haze, resistencia al desgarro y flexibilidad a bajas temperaturas. Estas ventajas se observan en película soplada o tirada por ranura y en resinas de LLDPE con 1-butene y 1-octene. El POLYBUT hidrogenado cumple especificaciones de FDA para ser usado con polietileno y poliestireno en aplicaciones donde tenga contacto con alimentos. (Title 21, CFR 178.3740). Revestimientos Polybuts son componentes útiles de diferentes formulaciones donde su naturaleza hidrofóbicas es importante. Formulaciones que contienen Polibuteno "Polybut", cera de parafina y estereato de metal en un solvente de petróleo han sido utilizados como recubrimientos a prueba de agua para superficies porosas como por ejemplo bloques de argomasa o madera. Polibutenos "Polybut" también pueden utilizarse como emulsiones para ésta aplicación. Asfaltos de Polibuteno "Polybut" modificado pueden utilizarse como recubrimiento de papel y laminado en bolsas de papel de varias capas. Estos asfaltos modificados también son útiles en recubrimientos para techos, canaletas y metales expuestos. El papel puede ser tratado como emulsiones de Polibuteno "Polybut", y materiales como el látex, el alkidios - cumarona indeno y resina o acrílico para crear un papel especial a prueba de humedad. El papel terminado puede imprimirse, es flexible y tiene excelentes propiedades ópticas. 241 Formulaciones han sido reclamadas para aplicar productos de reacción de Polibuteno "Polybut" con anhídrido maleico a textiles para producir una repelencia al agua permanente. El Polibuteno "Polybut" reemplaza a la cera de parafina y los aceites minerales para producir papel de carbón de alta calidad, mejorando la humedad del pigmento originando una impresión más clara y definida. Emulsiones de Polibuteno "Polybut" han sido reclamadas para actuar como diluyentes y plastificadores para emulsionar pintura de acetato polivinílico. Películas de la mezcla de dichas emulsiones han agregado resistencia al agua y resultado útiles para recubrir paredes y bordes de cielo raso. Sin la incorporación de un plastificador o co-solvente adecuado, la incompatibilidad es probable que limite la aplicabilidad de dichos sistemas. Relleno y sellado Las características no secantes, alta adhesión y viscosidad de los Polibutenos "Polybut" los convierten en útiles compuestos para relleno aislante de agua y de ruido. Las masillas convencionales y otros selladores formulados con relleno y aceite secante tienden a tornarse quebradizos y a endurecerse al envejecer cuando el proceso de curación se desparrama a través de la masa. El agregado de Polybut resulta en compuestos con buena estabilidad al envejecerse. En rellenos no secantes y resistentes al frío y al calor, el agregado de Polibutenos "Polybut" reduce el excesivo valor mineral y luego la posibilidad de derramarse durante su almacenamiento. Como el Polibuteno "Polybut" no tiende a evaporarse, el encogimiento es minimizado cuando reemplaza al solvente. La cantidad y el grado de Polybut empleado se varia para dar una amplia variedad de propiedades tales como facilidad de aplicación con trapo, cuchillo o pistola, y grados de dureza que varían desde masilla dura hasta masilla suave. Aplicaciones típicas incluyen sellado de juntas en madera, vidrio, mampostería y metal; bajo sellado, sellado de juntas y prevención de corrosión en la industria de la construcción; tamboreo y roce de metal en las juntas de vehículos; y en la formulación de compuestos aislantes y selladores de juntas para electrodomésticos tales como cocinas y refrigeradores, entre otros. Selladores mejorados, basados en estireno-butadieno, goma de butilo, polímeros etileno-propileno y poliisobutileno son formulados utilizando Polibutenos "Polybut" de alta viscosidad como adhesivos y plastificantes. Además, reduce el costo de material y reduce el encogimiento cuando el Polibuteno "Polybut" reemplaza materiales volátiles. Aplicaciones eléctricas 242 Polibutenos "Polybut" son utilizados en una variedad de aplicaciones eléctricas tales como impregnados en la elaboración de cables y elementos aislante-refrigerante para cables subterráneos. En la elaboración de cables eléctricos, el papel impregnado con Polibuteno "Polybut" en un autoclave calentado es envuelto en multicapas alrededor de los conductores de cobre. El Polibuteno "Polybut" llena, vacía y satura el recubrimiento de papel. De ésta manera todas las cavidades de gas son desplazadas y los pasos de baja resistencia son removidos. Además, se crea una barrera húmeda y el papel impregnado actúa como un medio de transferencia de calor para prevenir la creación de calor en el cable. Los Polibutenos "Polybut" se caracterizan por su alta resistibilidad, alta fuerza eléctrica y factor de bajo poder. Estas excelentes propiedades eléctricas han resultado en el uso de Polibutenos "Polybut" como aceites aislante eléctricos, especialmente para cables subterráneos de alto voltaje. Para 345 KW y cables de mayor transmisión, el Polibuteno "Polybut" es utilizado como aceite eléctrico aislante-refrigerante. El polímero líquido es circulado a través del cable subterráneo y enfriado externamente. El uso de Polibutenos "Polybut" como aceite para cables eléctricos ha permitido el diseño de voltajes más altos para la transmisión de fuerza eléctrica. Otras cualidades de los Polibutenos "Polybut" que podrían originar la expansión de su uso en el futuro incluyen propiedades hidrofóbicas, compatibilidad con aceites minerales, no contienen impurezas secantes, de sulfuro o nitrógeno, así como también su baja toxicidad. Además del uso de Polibutenos "Polybut" como aceites para cables e impregnadores, Polybuts han sido utilizados como impregnadores para condensadores, y combinados con el polietileno para formar geles utilizados en equipamiento eléctrico embutido como compuestos envasados, y también como abarrotamiento de cable y compuestos de relleno. Polibutenos "Polybut" pueden ser utilizados como plastificantes para goma de butilo modificado o polietileno espumoso que son utilizados como aisladores eléctricos. Tratamiento de cuero El Polibuteno "Polybut" puede utilizarse en diferentes formulas en productos para tratamiento de cuero. El uso que permitió el 1° test y su incorporación definitiva a la técnica de curtido ha sido la sustitución del aceite puro. Subsecuentemente ha sido incorporado a diferentes formulas tales como curtidos, re-curtidos, engrasantes, etc. 243 Las propiedades fundamentales que han permitido su éxito han sido: poder engrasantes, temperatura de descongelación y estabilidad química. La impregnación del cuero con Polibutenos "Polybut" que reemplazan aceites naturales mejora su durabilidad y el cuero terminado muestra superiores características de uso. Debido a la naturaleza hidrofóbicas de los Polibutenos "Polybut", el cuero tratado es resistente al agua. Además, el Polibuteno "Polybut" suaviza el cuero tornándolo más manuable en operaciones de fabricación como el cortado y pegado. Modificador de plastico y resina Los Polibutenos "Polybut" son compatibles con muchas resinas y son utilizados en distintas formulaciones para mejorar su performance. En adhesivos, ellos contribuyen al aumento de pegamento a bajas temperaturas. Mezclas de Polibutenos "Polybut" con petróleo y ceras naturales tendrán mayor flexibilidad y adherencia del recubrimiento con la superficie. Mejoras en las propiedades cohesivas resultarán en una mejorada resistencia de escamación. Polibutenos "Polybut" pueden utilizarse como plastificantes y lubricantes internos para resinas de cumarona indeno en una proporción del 5 al 10%. Similares efectos se obtienen con el 3 al 5 % en el caso del poliestireno, actuando como un bajo promotor durante la extrusión y como agente liberador de moho y mejorando la flexibilidad y propiedades de baja temperatura de películas de polímero. Hasta un 5% de Polybut puede utilizarse en poliestireno de alto impacto para mejorar tensión, fuerza de impacto y resistencia al quiebre. Polybut, como agente de viscosidad emite menos humo y el planchado en los rollos de despegue es reducido durante la extrusión. El Polibuteno "Polybut" también puede plastificar el polipropileno y polietileno de bajo peso molecular, donde mejora resistencia de quiebre y propiedades de elongación e impacto. En algunos casos existe compatibilidad suficiente para que los Polibutenos "Polybut" funcionen como plastificador o prolongador secundario. La compatibilidad se puede a veces incrementar agregando el Polibuteno "Polybut" en 244 conjunto con un plastificador o co-solvente primario. En el caso del acetato polivinílico, Polibutenos "Polybut" pueden inyectarse en el polímero utilizando técnicas de polimerización. Una importante característica en éstas aplicaciones es que los Polibutenos "Polybut" cumplen con las especificaciones del FDA, Administración de Drogas y Alimentos de los EE.UU, para plastificadores empleados en polímeros para contacto con comida. (Ver tabla FDA). Como sustancia emulsiva, ya sea sola o en conjunto con resinas, Polibutenos "Polybut" pueden usarse como modificadores y prolongadores de látex. Modificador de asfalto Varios tipos de asfalto pueden ser modificados por la incorporación de Polibutenos "Polybut". Los grados de Polybut de menor peso molecular tienen principalmente un efecto plastificante mientras que el Polybut 30 y 200, además de plastificar el asfalto, causa una mejora en el punto de quiebre de baja temperatura, en la adhesión del asfalto a la superficie y en la duración del servicio de vida del recubrimiento. Recubrimientos que contienen los Polibutenos "Polybut" apropiados muestran una reducida tendencia a fluir a altas temperaturas ambiente. Las primeras manos de pintura basadas asfaltos son utilizadas como protección de ruido y corrosión en la industria automotriz. Ellas pueden ser plastificadas mejorando su adhesión con el agregado de Polibutenos "Polybut". Modificador de goma La variedad de polímeros Polybut es compatible con la goma natural, la goma de butilo, el poliisopreno, el poliisobutileno y co-polímeros de estireno-butadieno. Compatibilidad con las gomas de acrilonitrilo y policloropreno es más limitada. Los Polibutenos "Polybut" son utilizados para plastificar goma y mejorar su procesabilidad (cuando son utilizadas en bajas concentraciones) e impartir pegamento y adhesión (cuando se emplean en altas proporciones). Ellos también disminuyen el efecto de envejecimiento y ataque químico y proveen estabilidad de color más alta en luces ultravioleta. Estas gomas modificadas son resistentes a la extracción de solvente y a la exudación. Polibutenos "Polybut" han probado vehículos convenientes para el agregado de aditivos sólidos a gomas durante el proceso. De ésta manera, aceleradores de vulcanización y antioxidantes pueden agregarse sin causar problemas de polvo. Aceites para enrollado y revenido El POLYBUT es ideal para usarlo en aceites de enrollado, revenido y corte de metales. 245 El lubricante convencional debe ser removido del metal antes del templado o recocido, o del tratamiento en caliente; mientras que el POLYBUT de polimeriza a altas temperaturas sin dejar depósitos o manchas. La eliminación del paso de desgrasado puede ayudar a reducir costos de procesamiento. El POLYBUT se usa en la producción de chapas de aluminio y acero. También se ha demostrado superioridad de la lubricación en frío y caliente de enrollado y revenido de metal en lámina, alambre y tubo. Lubricantes de superficie conteniendo POLYBUT cumplen las especificaciones de F.D.A. para uso en manufactura de láminas metálicas y latas usadas en contacto con alimentos. El POLYBUT puede usarse como lubricante solo o mezclado con aceites minerales, ácidos grasos o ésteres. Una composición típica de aceite para revenido usa 5 a 20% de ácido esteárico como agente humectante en polibutenos con 0.02% de benzotriazol agregado como desactivador en materiales no ferrosos. POLYBUT sulfurizado es sugerido como aditivo en formulaciones base de aceites para corte. El polibuteno sulfurizado está libre de aromáticos poli cíclicos y es más soluble que los aditivos convencionales. Gel / grasas base jabon El POLYBUT puede convertirse en gel por incorporación de jabón (de un metal) como estearato de aluminio. Geles hechos con grados de bajo peso molecular se hacen calentando el slurry de jabón en POLYBUT a alrededor de 200ºC., agitando, enfriando rápidamente y homogeneizando. Grados de alto peso molecular pueden requerir de 0.5 a 20 % de diglicol estearato, ácido graso hidrogenado o alcohol laurílico. Grasas pueden hacerse de POLYBUT con jabones de calcio, litio o aluminio en mezcladores de grasa calefaccionados. La consistencia de la grasa depende del grado de POLYBUT y de la velocidad de enfriamiento luego de mezclado. Impermeabilizantes Debido a su estabilidad y propiedades hidrofóbicas el POLYBUT puede usarse solo o en conjunto con jabones de metales, ceras, resinas y materiales similares en la formulación de recubrimientos impermeabilizantes de materiales porosos como telas, cementos, bloques de cenizas y argamasa ( o mezclas). El POLYBUT actúa sin separarse de los solventes aromáticos o parafínicos usados. Modificándolo con jabones de metales e ingredientes de cera le dan una mayor íntima superficie de contacto, mayor poder de recubrimiento, mayor adherencia y flexibilidad. Estos revestimientos pueden formularse para aplicaciones en forma de solventes o de emulsiones y pueden modificarse con rellenos inertes o reactivos, finamente dispersos. Emulsiones Todos los grados de POLYBUT son rápidamente emulsionados usando agentes emulsificantes aniónicos, catiónicos o no iónicos. Emulsiones agua en aceite o aceite en 246 agua pueden prepararse usando equipos y técnicas standard. Los grados pesados de POLYBUT requieren aplicación de calor y agitación vigorosa. El POLYBUT forma un amplio rango de emulsiones sin olor, blanco cremosas y fácil de manipular. Estas emulsiones combinan la resistencia química con la baja permeabilidad de gas y humedad de estas bases polímeros con un alto grado de estabilidad química y mecánica. Emulsiones relativamente estables con la viscosidad y pegajosidad deseadas pueden ser preparadas con hasta un mínimo de 2 % de POLYBUT. Una mayor estabilidad puede obtenerse incrementando el contenido de polibutenos hasta un máximo de 75 %. Las emulsiones de POLYBUT son compatibles con una gran variedad de emulsiones de resinas, elastómeros y asfaltos. Se agregan a pigmentos y dispersiones de gomas para modificar efectos de plegado, pegajosidad y resistencia al agua. Estas y otras propiedades características de emulsiones de POLYBUT ofrecen excelentes oportunidades para aplicaciones en recubrimientos de techos, tratamientos textiles y sobre papel. Otros usos incluyen formulaciones de emulsiones para pinturas, adhesivos, selladores y cueros. Tintas Polybut está bien adaptado para formulaciones de tintas usadas en los cartuchos de lapiceras “ball point”. Debido a su alto pegamento, grados más pesados han sido utilizados como agentes de dispersión de pigmento. Ellos son no-secante y no se empastarán en éste tipo de lapiceras. Los Polibutenos "Polybut" actuarán como suavizantes de tinta o plastificadores sin causar que la tinta se degrade o se torne rancia. Usos en agricultura La permanente naturaleza adhesiva y las propiedades hidrofóbicas de los compuestos Polybut más viscosos, combinados con su falta de toxicidad hacia la vida de la planta los convierten en compuestos útiles para una cantidad de aplicaciones agricolas. Emulsiones de Polibuteno "Polybut" son efectivas en controlar pestes por medios físicos y sin introducir el peligro tóxico a menudo presente en el uso de pesticidas. La emulsión de Polibuteno "Polybut" actúa como un papel volador debido a su naturaleza adhesiva y por ende inmovilizando la peste en las gotitas viscosas. Polibutenos "Polybut" han sido evaluados como compuestos selladores para injertar y podar plantas y árboles. Polibutenos "Polybut" emulsionados han sido aclamados por su utilidad en reducir perdidas de transpiración en plantas y retardar la evaporación de la humedad del suelo. Un beneficio extra es la consolidación del suelo y una subsecuente reducción en la erosión. 247 También se ha aclamado que el Polibuteno "Polybut" puede actuar como una faja inerte para ingredientes activos utilizados en herbicidas y pesticidas. 4.1.5 Policarburos aromáticos. 4.1.5.1 Poliestirenos.1 El poliestireno es un plástico que se obtiene por un proceso denominado polimerización, que consiste en la unión de muchas moléculas pequeñas para lograr moléculas muy grandes. La sustancia obtenida es un polímero y los compuestos sencillos de los que se obtienen se llaman monómeros. Fue obtenido por primera vez en Alemania por la I.G. Faberindustrie, en el año 1930. Es un sólido vítreo por debajo de 100 ºC; por encima de esta temperatura es procesable y puede dársele múltiples formas.2 El monómero utilizado como base en la obtención del poliestireno es el estireno (vinilbenceno): C6 H5 – CH = CH2 Obtención del poliestireno A escala industrial, el poliestireno se prepara calentando el etilbenceno (C6 H5 – CH2 CH3) en presencia de un catalizador para dar lugar al estireno (C6 H5 – CH = CH2). La polimerización del estireno requiere la presencia de una pequeña cantidad de un iniciador, entre los que se encuentran los peróxidos, que opera rompiéndose para generar un radical libre. Este se une a una molécula de monómero, formando así otro radical libre más grande, que a su vez se une a otra molécula de monómero y así sucesivamente. Finalmente se termina la cadena por reacciones tales como la unión de dos radicales, las cuales consumen pero no generan radicales. Iniciador à Rad * Rad * + CH = CH2 à *CH | C6 H5 CH2 - Rad | C6 H5 RadCH2 – CH * + CH2 = CHà RadCH2 – CH - CH2 - CH * poliestireno 1 Introducción a la Química Macromolecular, Georges Champertier, paginas 526-559, 1989 2 www.aimsa.com/tecnicos.htm à … à (PS) 248 | C6 H5 Propiedades del poliestireno C6 H5 | | C6 H5 | C6 H5 Hay que tener en cuenta que, además de los enlaces covalentes que mantienen unidas a las moléculas de los monómeros, suelen producirse otras interacciones intermoleculares e intramoleculares que influyen notablemente en las propiedades físicas del polímero, que son diferentes de las que presentan las moléculas de partida. El poliestireno, en general, posee elasticidad, cierta resistencia al ataque químico, buena resistencia mecánica, térmica y eléctrica y baja densidad. El poliestireno es un polímero termoplástico. En estos polímeros las fuerzas intermoleculares son muy débiles y al calentar las cadenas pueden moverse unas con relación a otras y el polímero puede moldearse. Cuando el polímero se enfría vuelven a establecerse las fuerzas intermoleculares pero entre átomos diferentes, con lo que cambia la ordenación de las cadenas. Transformación del poliestireno y aplicaciones Las técnicas de transformación más utilizadas en la transformación de los plásticos son:  Extrusión: el polímero es calentado y empujado por un tornillo sin fin y pasa a través de un orificio con forma de tubo. Se producen por extrusión tuberías, perfiles, vigas y materiales similares.  Inyección: El polímero se funde con calor y fricción y se introduce en un molde frío donde el plástico solidifica. Este método se usa para fabricar objetos como bolígrafos, utensilios de cocina, juguetes, etc.  Extrusión con soplado: En primer lugar se extrusiona un tubo de plástico que se introduce en un molde que se cierra alrededor del plástico. Entonces se introduce aire dentro del tubo de plástico, el cuál se ve obligado a adquirir la forma del molde. Esta es la forma en que se obtienen las botellas de plástico.1 El estireno, obtenido por fijación del etileno sobre benceno, en presencia de cloruro de aluminio y posterior deshidrogenación del etilbenceno o la decloración de los monocloroetilbencenos, es uno de los monómeros vinílicos más fácilmente polimerizables. Es incluso necesario añadirle un inhibidor, como 1a hidroquinona, para conservarlo sin que se forme un bloque vítreo. Bajo la acción le peróxidos orgánicos se polimeriza en bloque, dando productos cuyo peso molecular varía desde 50.000 a 200.000. Cuanto más se eleva la temperatura, más se ramifican las cadenas. La polimerización en emulsión acuosa da poliestireno cuyo peso molecular alcanza 600.000. Actualmente, la polimerización en suspensión se emplea cada vez más; origina unas cuentecillas de algunos milímetros de diámetro, utilizables directamente como polvos para moldear . Es un polímero muy fácl de obtener se comenzó a producir industrialmente en 1925 por la empresa norteamericana Nanga tuck. 1 centros5.pntic.mec.es/ies.victoria.kent/ Rincon-C/Curiosid/Rc-38/RC-38.htm 249 El poliestireno se presenta en bloques incoloros, transparentes, cuya densidad es de 1,05 a 1,07, con índice de refracción 1,67 y un coeficiente de transmisión de la luz del 90 por 100. Su punto de fusión varía de 120° a 180° c., según su grado de polimerización, pero se deforma ya hacia los 70° C. Es un buen aislante eléctrico. Es muy moldeable y de gran brillo y transparencia pero frágil y sencible a los disolventes. Es insensible al agua e insoluble en los alcoholes. Se disuelve en los hidrocarburos aromáticos, en los hidrocarburos clorados, en la acetona, en el éter, en :¡ os ésteres acéticos. Resiste bien los ácidos y bases, incluso bastante concentrados. Uno de sus inconvenientes es su fragilidad, pero es posible paliar este defecto por copolimerización {poliestireno de impacto). Los poliestirenos se utilizl1n en la industria de pinturas y barnices, después le la plastificación por el ftalato de butilo, los fosfatos tributílico, trifenílico o ricresílico. Producen buenos barnices aislantes de la electricidad. Se utilizan igualmente como materia termoplástica y producen por moldeamiento objetos transparentes. Pueden estirarse en caliente y dan fibras inalterables en el agua, lue se utilizan en lugar del capoc para la confección de cinturones y de balsas de salvamento, y en algunos empleos textiles. Los tubos y hojas de poliestireno c c emplel1n pl1rl1 el recubrimiento de hilos eléctricos. Los copolímeros de estireno y butadieno han dado ell1stómeros de síntesis particularmente interesantes (G. R. S., S. E. R.). Con una gran proporción de estireno por eso se obtienen productos que conservan una buena flexibilidad hasta -700 C., teniendo un punto de fusión elevado y muy buenas cualidades como aislantes eléctricos. La copolimerización del estireno y del divinilbenceno CH.=CH- C 6H4 –CH = CH2, produce resinas tridimensionales, termoendurecidas, que tienen gran resistencia al calor, utilizables en la industria eléctrica. Los aceites estirenizados son aceites secantes, en cuyo seno se ha polimerizado estireno. Es difícil decir si estos productos, de los que la industria de pinturas .barnices ha sacado gran aprovechamiento, son copolímeros o mezclas de poliestireno y de triglicéridos fijando algunas moléculas de estireno. Los polidicloro-2,5-estirenos son todavía menos sensibles a la humedad que )S poliestirenos; su punto de fusión es más elevado y superiores sus características 250 mecánicas. Su combustibilidad es muy reducida. Los poliestirenos sulfonados {Dowex 50) son resinas intercambiadoras de cationes. Usos.1 Se utiliza para fabricar envases : yogur , helados , cintas de máquinas de escribir , magnéticas ( casettes ) bisutería ,bolígrafos , juguetes , accesorios de dibujo, bandejas de comida , cubiertos . Su facilidad de moldeo y su resistencia dieléctrica hacen que sea un plástico muy utilizado para piezas de radios , televisores , componentes electrónicos. Si se someten los granos de PS a una atmósfera cargada de disolvente y a una temperatura elevada , los granos absorven el disolvente y se hinchan , formando las llamadas " perlas " . Si se colocan las perlas en un molde y se someten a un rápido calentamiento ( con un chorro de vapor, por ejemplo ) el disolvente gasificado del interior se expande, los granos de PS se aprietan unos contra otros y adquieren una forma poliédrica . Al enfriar se extrae del molde un bloque esponjoso al que llamamos Poliestireno expandido. Este material se utiliza por ejemplo para placas de aislamiento térmico, decorados cinematográficos. Utilizando moldes con una forma determinada se pueden obtener piezas que sirvan como embalajes para poder transportar artículos delicados o frágiles. Poliestirenos modificados: Copolímero de estireno con ametil estireno S/MS Copolímero de estireno con acrilonitrilo SAN Copolímero de estireno con caucho butadieno S/B o también PS de alto impacto HI Copolímero de estireno y acrilo nitrilo con caucho acrílico ASA Mezcla estireno/ acrilonitrilo, mezclado con butadieno ABS. El poliestireno es un plástico económico y resistente y probablemente sólo el polietileno sea más común en su vida diaria. La cubierta exterior de la computadora que usted está utilizando en este momento probablemente esté hecha de poliestireno, al igual que las maquetas de autos y aviones. El poliestireno también se presenta en forma de espuma para envoltorio y como aislante. (StyrofoamTM es una marca de espuma de poliestireno). Las tazas plásticas transparentes están hechas de poliestireno. También una gran cantidad de partes moldeadas en el interior de su auto, como los botones de la radio. El poliestireno también es usado en juguetes y para las partes exteriores de secadores de cabello, computadoras y accesorios de cocina. El poliestireno es un polímero vinílico. Estructuralmente, es una larga cadena hidrocarbonada, con un grupo fenilo unido cada dos átomos de carbono. Es producido por una polimerización vinílica por radicales libres a partir del monómero estireno. 1 ALERIGHT, Lyle F. Proceses for Major Adition-Type Plastics and their Monomers, Ed. McGrawn Hill Book Company, 1974, Pags:72, 75 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags:275,276 251 H H C H C H ( Iniciador de radicales H C ) n C H Aquí podemos ver mejor la estructura del poliestireno. El poliestireno es también un componente de un tipo de caucho duro llamado poli(estireno-butadieno-estireno), o caucho SBS. El caucho SBS es un elastómero termoplástico. El Poliestireno del Futuro Hay una nueva clase de poliestireno, llamada poliestireno sindiotáctico. Es diferente porque los grupos fenilo de la cadena polimérica están unidos alternativamente a ambos lados de la misma. El poliestireno "normal" o poliestireno atáctico no conserva ningún orden con respecto al lado de la cadena donde están unidos los grupos fenilos. 1 Poliestireno sindiotactico Poliestireno atáctico El PS sindiotáctico tiene una estructura regular y puede empacarse en estructuras cristalinas. El PS atáctico es irregular y no forma esas estructuras. El nuevo PS sindiotáctico es cristalino y funde a 270 oC. El poliestireno sindiotáctico se obtiene por polimerización catalizada por metalocenos. Pero aún hay algunas cosas divertidas que usted puede hacer con el anticuado poliestireno atáctico. Observe el polibutadieno y verá que tiene enlaces dobles en su estructura, capaces de polimerizar. El polibutadieno puede polimerizar con el estireno, obteniendose un copolímero de injerto. Este es un polímero con cadenas que surgen de él y que son de 1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags: 128-135 252 diferente clase de la cadena principal. En este caso, se trata de una cadena de poliestireno con cadenas de polibutadieno que emergen de ella. Poliestireno de alto impacto Estas cadenas elastómeras colgando de la cadena principal son altamente beneficiosas para el poliestireno. Recuerde que los homopolímeros de polibutadieno y poliestireno no se combinan entre sí. De modo que las ramas de polibutadieno tratan de provocar una separación de fases y forman pequeñas bolitas, como usted ve en la figura de abajo. Pero estas pequeñas bolitas siempre estarán unidas a la fase de poliestireno. Y por lo tanto ejercen un efecto sobre ese poliestireno. Actúan para absorber energía cuando el polímero es golpeado con algo, confiriéndole una resistencia que el poliestireno normal no posee. Esto lo hace más fuerte, no quebradizo y capaz de soportar impactos más violentos, sin romperse como el poliestireno normal. Este material se conoce como poliestireno de alto impacto, o HIPS, según se abreviatura. 1 Poliestireno de Alto Impacto Para hacer este material, se dispersa un elastómero en una matriz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolímeros. Las variables importantes de la fase continua son:  Distribución de pesos moleculares.  Composición, cuando se trata de un copolímero. 1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags: 128-135 253     Las variables importantes de la fase elastomérica son: Número, tamaño, distribución de tamaños y formas de las partículas dispersadas. Composición, si es un copolímero. Grado de entrecruzamiento en el elastómero. Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto:  Mezclar poliestireno directamente con el elastómero.  Mezclar estireno, el elastómero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerización.1 No todas las cadenas de HIPS están ramificadas así. En la mezcla, también hay muchas cadenas de poliestireno lineal y polibutadieno lineal. Esto hace del HIPS lo que llamamos una mezcla inmiscible de poliestireno y polibutadieno. Pero las moléculas injertadas de poliestireno-polibutadieno son las responsables de que el sistema funcione, uniendo las dos fases (la fase poliestireno y la fase polibutadieno). El HIPS puede ser mezclado con un polímero llamado poli(óxido de fenileno), o PPO. Esta mezcla de HIPS y PPO es manufacturada por GE y comercializada como Nory Aplicaciones El Debut de los nuevos poliestirenos2 Dow Plastics está lanzando en el ámbito latinoamericano y mundial sus nuevas resinas de la serie Styron A-Tech, un HIPS avanzado con tipos de referencias apropiados para la fabricación de empaques por extrusión termoformación. Uno de ellos será de mayor rigidez y tenacidad, con índice de fluidez de 3,3 y temperatura Vicat de 105 C, orientado hacia el mercado de desechables o descartables (como se les conoce en otros países de América Latina) en servicios de comidas y empaques. Esta referencia ofrecerá un valor de resistencia al impacto Izod, con muesca, de 2,1 pies-libra/pulgada y una resistencia de cedencia a la tensión de 3.600 psi; comparado con 1,8 pies-libra/pulgada y 3.200 psi, correspondiente a los mejores grados de HIPS tradicionales de Dow. Una segunda referencia que aparecerá en el mercado estará dirigida al mercado de empaques que se desempeñan a baja temperatura y que se pueden exponer a alimentos de alto contenido de grasas y acidez. Tendrá una resistencia al impacto Izod, con muesca, de 2,7 pies-libra/pulgada; que es mayor al valor de 2,0 pies-libra/pulgada de la referencia actual de Dow para este propósito. Otra resina, aún en experimentación, está designada para la fabricación de los interiores de refrigeradores. Se afirma que ella combinará la resistencia química a los alimentos y a los agentes de soplado de los PUR, con una buena facilidad de termoformación. Las últimas adiciones ya aparecidas en el mercado del HIPS Styron A-Tech son las referencias resistentes a la acción de las llamas. Styron A-Tech 2220 ofrece una combinación única de alta fluidez, 16, y alta resistencia al impacto, no observada antes en un HIPS. Ofrece facilidad de formación de carcasas de gran tamaño, brillo uniforme 1 lectura.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/ volumen1/ciencia2/39/html/SEC_17.html 2 http://www.dow.com/polyethylene/la/lit.htm 254 y buena profundidad del color. Esta resina cumple los requerimientos UL 94V-0 y tiene una resistencia al impacto Izod, con muesca, de 2,0 pies-libra/pulgada. La resistencia de cedencia a la tensión es de 3.000 psi y la temperatura Vicat es de 94 C. 4.1.5.2 Polifenilenos.1 Estos hidrocarburos aromáticos macromoleculares, que presentan una deslocalización de electrones π de los ciclos bencénicos, podrían tener cierto interés como sustancias fotoconductoras o semiconductoras. Puede esperarse también te tengan una termostabilidad elevada. ( ) n uelen prepararse por acción de metales divididos en paradiclorobenceno o dibromobenceno (Na, Zn, etc.), pero es muy difícil obtenerlos con un grado de polimerización elevado y con un estado de pureza suficiente; trazas de metales y de sales quedan retenidas en el bloque, que se vuelve totalmente insoluble y que no funde cuando las cadenas contienen algunas decenas de núcleos bencénicos. Aplicaciones: Dispositivos electrónicos a escala molecular basados en Polifenilenos El benceno, un compuesto orgánico aromático con un anillo hexagonal de carbono e hidrógeno, es un componente importante de las nuevas gasolinas “verdes”, por lo que podría decirse que sustituye al plomo como contaminante del aire de nuestras ciudades. Pero también tiene propiedades mucho más positivas, ya que es la base de una serie de moléculas con las propiedades eléctricas necesarias para implementar los circuitos básicos del cálculo binario. Veamos algunos de estos compuestos: La fórmula del benceno es C6H6, con la estructura indicada en la figura: Si se elimina uno de los átomos de hidrógeno se transforma en un “grupo fenil”, con fórmula CH5 y si se eliminan 2 átomos (obteniendo CH4) tenemos un “grupo fenileno“. Estos grupos disponen respectivamente de uno o dos sitios en el anillo para combinarse con otras moléculas. Si combinamos dos grupos fenilenos en línea y terminamos cada extremo con un grupo fenil, obtenemos un “polifenileno”, que constituye a su vez la base para una gran familia de moléculas con un potencial práctico importante. 1 Introducción a la química macromolecular, Georges champertier, páginas 526,559,1 989 255 Para que una molécula tenga aplicaciones en electrónica, debe ser capaz de conducir corriente de manera efectiva y los polifenilenos cumplen este requisito de manera casi asombrosa. La tabla siguiente muestra un resumen de los resultados obtenidos por Reed y colaboradores al pasar una corriente eléctrica por una monocapa de aproximadamente 1.000 “alambres” de polifenileno y su comparación con la conductividad de otros materiales: Cabe aclarar que las corrientes medidas son extremadamente pequeñas (del orden de 108 A), pero el área de conducción es tan pequeña (del orden de 5 centésimas de nanometro), que la densidad de corriente de un “alambre “ de polifenileno resulta 6 órdenes de magnitud mayor que el cobre. Recordando que la carga eléctrica del electrón es de 1,6 x 10-19 Coulomb, resulta que por el “alambre” están circulando unos 200.000 millones de electrones por segundo. Estos “alambres” han sido fabricados por Tour mediante técnicas de síntesis orgánica, obteniendo una enorme cantidad de cadenas de moléculas de polifenilos (del orden de 1023), todas con las mismas características, por lo que estas estructuras se conocen como “alambres de Tour”. La conductividad de estas cadenas se explica mediante la teoría de las órbitas moleculares “pi-conjugadas”, cuyo detalle escapa al nivel de este artículo, pero que básicamente consisten en la superposición de órbitas de electrones que ocupan una “capa” a lo largo de toda la molécula, por encima y por debajo del plano que forman los anillos de la cadena. Estas órbitas “pi” son afectadas fuertemente por las distorsiones del plano que ocupa la molécula, lo que brinda un posible mecanismo de control de la conductividad de la cadena mediante la modificación eléctrica de este plano. Por otra parte, la deseable planicidad de la cadena se logra mediante la inserción de grupos específicos (acetilénicos) entre los anillos de fenil de la cadena. Pero para poder construir circuitos eléctricos moleculares, se debe también disponer de aisladores, resistores y elementos alineales (diodos y transistores). Las moléculas de polifenilos también permiten la construcción de estos elementos. Así, las moléculas denominadas “alifáticas” (por ej. ·CH2· ó ·CH2—CH2·) forman barreras cuando se insertan entre los anillos de la cadena. Los circuitos de más interés son los que presentan características alineales, pudiendo constituir interruptores a diodo de dos terminales (y se espera que más adelante también transistores de tres terminales). Recientemente se han demostrado dos tipos de diodos a escala molecular: los diodos rectificadores y los diodos túnel resonantes (RTD). No entraremos en detalle de cómo se obtienen estas estructuras, diremos solamente que se trata de diseños basados en moléculas de polifenilos “dopadas” con elementos “donores” y “aceptores”, con alguna similitud con la teoría de los semiconductores 256 cristalinos. Se remite al lector interesado al trabajo de Ellenbogen y Love, referenciado al final de este artículo. Más importante nos parece resaltar que al disponer de elementos conductores, aisladores, resistores y diodos rectificadores o tipo túnel, sería muy posible construir los análogos moleculares de los componentes básicos de la lógica binaria: AND, OR XOR, NOT y sus derivados HALF ADDER y FULL ADDER. Un requisito importante para que esto sea posible es que las moléculas de cada módulo lógico puedan “conectarse”, es decir combinarse de una manera controlada con las demás moléculas del circuito. Afortunadamente esto es posible en el caso de las cadenas de polifenilos, que son bastante reactivas. Pero existen algunos problemas importantes debidos a la topología de estas estructuras, que se agravan a medida que se vuelven más complejas. Por ejemplo, es posible desde el punto de vista topológico “conectar” las dos entradas de los circuitos AND OR y XOR a los anillos correspondientes sin que se “crucen” las conexiones, pero ya en el circuito HALF ADDER es necesario recurrir a “puentes” moleculares tridimensionales para evitar estos cruces. La construcción de estos “puentes” por medio de la síntesis química de la molécula presenta dificultades y no está claro que puedan resolverse para las moléculas de mayor complejidad. Asimismo, subsisten muchos otros problemas de diversa índole que parecen indicar que no dispondremos de circuitos prácticos antes de unos 10 años. Pero este es un plazo que entra ya en lo razonable y la gran presión que soporta hoy la tecnología convencional de la fotolitografía para producir circuitos cada vez más densos a un coste razonable, puede hacer volcar una parte de los enormes recursos actualmente utilizados para mantener el ritmo de crecimiento de la tecnología convencional hacia las nuevas tecnologías, acelerando su desarrollo comercial. De no ser así, es posible que la hasta ahora inexorable Ley de Moore deje de cumplirse por razones tecnológicas y/o de costes y que nos veamos de repente atascados en el desarrollo de nuevas aplicaciones más exigentes. 4.1.5.3 Poli-p- xilenos. n Se obtienen por policondensación del dicloroetano en el benceno con presencia de cloruro de aluminio. Los productos poco condensados se emplean como aceites lubricantes. Los polímeros más elevados forman bloques elásticos solubles en hidrocarburos aromáticos, utilizados en la industria de las pinturas y barnices y como plastificantes del caucho. 4.1.5.4 Poli(estireno-butadieno-estireno) ( H2C CH2 ) 257 ( CH2 CH ) ( CH2 n C H C CH2 ) ( CH2 n CH ) n H El poli(estireno-butadieno-estireno), o SBS, es un caucho duro, que se usa para hacer objetos tales como suelas para zapatos, cubiertas de neumáticos, y otros donde la durabilidad sea un factor importante. Es un de copolímero en bloque. Su cadena principal está constituida por tres segmentos. El primero es una larga cadena de poliestireno, el del medio es una cadena de polibutadieno, y el último es otra larga sección de poliestireno. Aquí hay un esquema: 1 Bloque de poliestireno Bloque de poliestireno Bloque polibutadieno El poliestireno es un plástico duro y resistente y le da al SBS su durabilidad. El polibutadieno es un material parecido al caucho y le confiere al SBS sus características similares al caucho. Además, las cadenas de poliestireno tienden a agruparse formando grandes masas. Cuando un grupo estireno de una molécula de SBS se une a una de estas masas y la otra cadena de poliestireno de la misma molécula de SBS se une a otra masa, las diversas masas se ensamblan entre sí con las cadenas similares al caucho del polibutadieno. Esto le da al material, la capacidad de conservar su forma después de ser estirado. El SBS se obtiene por medio de una química realmente inteligente, usando una polimerización aniónica viviente. Haga clic aquí para ver cómo se hace el SBS. El SBS es también un tipo de material inusual, llamado elastómero termoplástico. Estos son materiales que a temperatura ambiente se comportan como cauchos elastoméricos, pero cuando se calientan, pueden ser procesados como plásticos. La mayor parte de los cauchos son difíciles de procesar, porque están entrecruzados. Pero el SBS y otros elastómeros termoplásticos se las arreglan para ser similares al caucho sin ser entrecruzados, por lo que resulta sencillo procesarlos para lograr curiosas formas útiles. 2 Copolímeros estireno-butadieno Éstos son los hules sintéticos que han sustituido prácticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles. Los hules sintéticos contienen un 25% de estireno y un 75% de butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia: 1 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965; pp:76 2 Enciclopedia of Polymer Science and Tecnology. Editorial Board, New York;1965;Pags:76 258       Llantas Espumas Empaques Suelas para zapatos Aislamiento de alambres y cables eléctricos Mangueras Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60%, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.1 4.2 POLIMEROS DE HETEROCADENA De todos los compuestos macromoleculares, las poliamidas son las que más se asemejan a la proteínas naturales , como la lana y la seda. Como en el caso de las proteínas , las cadenas lineales de las poliamidas técnicas están formadas por enlaces peptídicos; dichos grupos peptídicos o amidínicos justifican las propiedades especiales de las poliamidas, como son insolubilidad, elevado punto de fusión, resistencia mecánica, etc., ya que estos pueden saturarse mutuamente por formación de puentes de hidrógeno........2 4.2.1 Polimeros que contienen c, h y n obtenidos por condensacion Estos polímeros contienen carbono, hidrógeno y nitrógeno en su cadena principal, siendo los que tienen mayor aplicación los siguientes:  Poliamidas  Poliuretanos  Aminoresinas:  resinas melamina-formaldehído  resinas urea formaldehído 4.2.1.1 Poliamidas ( PA) 1 www.pharmaportal.com.ar/areaapac02.htm 2 MARTINES DE LAS MARIAS, “Química y física de los altos polímeros y materia plásticas”, 1ra. edición, Editorial Alambra, España, 1972, pág. 167. 259 1 Las poliamidas son productos de policondensación que se forman por la reacción de diaminas con ácidos dicarboxílicos, cada uno conteniendo por lo menos cuatro grupos metileno, por ejemplo hexametilen diamina y ácido adípico, ácidos amino carboxilo o sus lactamas, conteniendo por lo menos cinco grupos metileno, siendo así el ácido aminoundecanoico o caprolactama, 9si el número de grupos metileno es menor, no se produce policondensación suficiente para dar productos de importancia técnica. 2 Las poliamidas son compuestos macromoleculares obtenidos, en principio, por policondensación de los ω-aminoácidos o de poliácidos y poliaminas. Si la funcionalidad de los reactivos es igual a dos, se forman poliamidas lineales; si algunos reactivos tienen una funcionalidad superior a dos, las poliamidas resultantes poseen una macromolécula tridimensional. Estos últimos productos no han encontrado aplicaciones importantes, mientras que las poliamidas lineales dan fibras textiles y materias plásticas de gran importancia. 3 Haciendo una breve reseña histórica las investigaciones se iniciaron en 1928, Wallace Hume Carothers y sus colegas concluyeron que los poliésteres lineales no eran adecuados para la producción de fibra comercial. Los aminoácidos presentes en la seda, una fibra natural, constituyeron la base del estudio sobre poliamidas sintéticas que realizó Carothers. De las muchas formulaciones de aminoácidos, diaminas y ácidos dibásicos, varios de ellos se preveían como posibles fibras. En torno a 1938, DuPont lanzó al comercio una poliamida: 6,6 poliamida, con la marca registrada Nylon. Este plástico de condensación recibió el nombre de nailón 6,6, ya que tanto el ácido como la amina contienen seis átomos de carbono. 4 Cuando se empezó a fabricar el nailón, duPont solía decir que se obtenía a partir de carbón, aire y agua. En aquella época el carbón se utilizaba para obtener benceno y fenol. En la actualidad ambas sustancias se derivan del petróleo, aunque no resulta tan poético decir que el nailon proviene de “petróleo, aire y agua” 1 KRAUSE/Lange, “Introducción al análisis químico de los polímeros”, Editorial Blume, 1970, pág. 144 2 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 568 3 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 494. 4 WITTCOFF, Harold; “Productos Químicos Orgánicos Industriales”; Editorial Limusa; 1992, pág.144, 116 260 Las posibilidades de variación de las poliamidas son muy grandes, utilizando en sus síntesis diferentes aminas, diácidos, ω aminoácidos, o sus mezclas. Las diaminas más utilizadas son la tetra, penta, hexa y decametilendiamina: H2N- (CH2)x – NH2 ( x = 4, 5, 6, 10) 1 y como diácidos se emplean generalmente los ácidos adípico, pimélico, subérico y sebásico: HOOC- (CH2)y – COOH ( y = 4, 5, 6, 8) Los ω-aminoácidos más apropiados son aminocaproico, aminopelargónico y aminoundecílico: H2N- (CH2)z – COOH 2 ( z = 5, 8, 10) En las poliamidas, las interacciones hidrógeno susceptibles de formarse entre los grupos CO y NH de las dos cadenas vecinas contribuyen a la formación de la cadenas cristalinas. 3 Las estructuras de la poli(hexametilen adipamida) (nailón 6,6), la poli(hexametilen sabacamida) (nailón 6,10) y la policaprolactama (nailón 6) están formadas por cadenas completamente enlazadas entre sí por puentes de hidrógeno para formar láminas que pueden empaquetarse de dos formas diferentes, dando dos modificaciones cristalinas. Nomenclatura El nailón se llama nailón 6,6 porque cada unidad repetitiva de la cadena polimérica, tiene dos extensiones de átomos de carbono, cada una con una longitud de seis átomos de carbono. Otros tipos de nailón pueden tener diversos números de átomos de carbono en estas extensiones..... 4 La palabra nailón ha sido aceptada como nombre genérico de las poliamidas sintéticas. Los nilones se describen por un sistema de numeración que indica el número de átomos de carbono de las cadenas del monómero. Los polímeros de aminoácidos se designan por un único número, como nailón 6, para el poli (ácido - ω aminocaproico) (policaprolactama). Los nilones de diaminas y ácidos dibásicos se designan por dos números, el primero representa a la diamina, como el nailón 66 para el polímero hexametilendiamina y ácido adípico, y nailón 610 para el hexametilendiamina y ácido sebásico. De máxima importancia comercial son los nilones 6, 66, 610 y 11, poli(ácidoω aminoundecanoico) y sus copolímeros. 1 MARTINES DE LAS MARIAS, “Química y física de los altos polímeros y materia plásticas”, 1ra. edición, Editorial Alambra, España, 1972, pág. 167 2 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 473, 474. 3 Los átomos de oxígeno de una molécula se hallan siempre enfrentados con los grupos NH de una molécula vecina, con las distancia de N-H---O de 2,8 °A, menor que la normal debido a la formación de puentes de hidrógeno. Otros nilones (99, 106, 1010 y 11) contienen cadenas ligeramente distorsionadas respecto de la forma plana en zig-zag. 4 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975, pág. 151, 437 261 1 En otras palabras puede explicarse de la siguiente forma: para distinguir las diversas poliamidas, se suele indicar sus constituyentes con cifras que corresponden a su número de átomos de carbono. Así por ejemplo, la poliamida 5,8 procede de la policondensación de pentametilendiamina (con 5C) y ácido subérico (con 8C); la poliamida 6,6 procede de hexametilendiamina (6C) y ácido adípico (6C); la poliamida 6 procede de la autocondensación del ácido aminocaproico; la poliamida 11, de la autocodensación del ácido aminoundecanoico, etc. 2 Un claro ejemplo de nomenclatura es el siguiente: O --- C CH2 CH2 CH2 CH2 O C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 --)n--- seis átomos de carbono seis átomos de carbono Entonces, el nailón se llama nailón 6,6 porque cada unidad repetitiva de la cadena polimérica, tiene dos extensiones de átomos de carbono, cada una con una longitud de seis átomos de carbono. Otros tipos de nailón pueden tener diversos números de átomos de carbono en estas extensiones. 3 Nailón ha pasado a significar cualquier poliamida que se pueda transformar en filamentos, fibras, películas y piezas moldeadas. La unión –CONH- (amida) que se repite, está presente en una serie de nilones termoplásticos lineales, que se hallan en la siguiente tabla de referencia: * Nailón Nombre 6 Tabla 1. Nailón termoplásticos lineales Unidad repetitiva - NH – (CH2)5 – CO- POLICAPROLACTAMA 1 MARTINES DE LAS MARIAS, “Química y física de los altos polímeros y materia plásticas”, 1ra. edición, Editorial Alambra, España, 1972, pág. 168 2 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm 3 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 494. 262 66 610 11 12 Polihexametilenadipamida Polihexametilensebacamida Poli( ácido aminoundecanoico) Poli( ácido aminododecanoico) - NH – (CH2)6 – NH- CO – (CH2)4 – CO - NH – (CH2)6 – NH- CO – (CH2)8– CO 11 - NH – (CH2)10 -CO12 - NH – (CH2)11 – CO- Síntesis de las poliamidas 1 La síntesis de poliamidas a partir de diaminas y diácidos se efectúa disolviendo ambos monómeros en cantidades equimoleculares en un disolvente inerte, como xilenol, cresol o fenol, y calentando. Se forma primeramente la sal amínica correspondiente, que al calentar a temperaturas superiores a los 200 °C empieza a separar agua y a condensarse sucesivamente a poliamidas lineales. Esta policondensación debe llevarse a cabo en ausencia de aire o en atmósfera inerte (N2), ya que las poliamidas a temperatura alta son muy sensibles al O2 del aire. También se puede proceder primero obteniendo primero por separado la sal amínica sólida y calentando luego ésta directamente sin disolver. nH2N R1 NH2 CO R2 nHOOC R2 COOH NH CO -2n H2O R2 CO NH --- --- NH R1 NH CO NH R1 La poliautocondensación de los ω-aminoácidos se efectúa análogamente, calentando en disolventes inertes o directamente; si se parte de sus lactamas (anhídrido interno) es necesario calentar en presencia de agua -2n H 2O nH2N R COOH --- NH R CO NH R CO NH ---- 2 La diferencia entre ambos tipos de poliamidas estriba en que en las procedentes de ω-aminoácidos, todas las cadenas metilénicas tienen en sus extremos un grupos imino y un grupo carbonilo, tras que las cadenas metilénicas R tienen en sus extremos grupo imino y un grupo carbonilo, mientras que las cadenas metilénicas R1 y R2 de las poliamidas procedentes de diaminas de diácidos portan en sus extremos dos grupos iguales, imino y carbonilo, respectivamente. Además las cadenas R 1 y R2 pueden ser o no iguales. De todos los compuestos macromoleculares, las poliamidas son las que más se asemejan a la proteínas naturales , como la lana y la seda. Como en el caso de las proteínas , las cadenas lineales de las poliamidas técnicas están formadas por enlaces peptídicos; dichos grupos peptídicos o amidínicos justifican las propiedades especiales de las 1 MARTINES DE LAS MARIAS, “Química y física de los altos polímeros y materia plásticas”, 1ra. edición, Editorial Alambra, España, 1972, pág. 168, 169 2 MARTINES DE LAS MARIAS, “Química y física de los altos polímeros y materia plásticas”, 1ra. edición, Editorial Alambra, España, 1972, pág. 169, 170 263 poliamidas, como son insolubilidad, elevado punto de fusión, resistencia mecánica, etc., ya que estos pueden saturarse mutuamente por formación de puentes de hidrógeno: H --- N H O --- C R2 O H --- N H R1 N C O R2 R1 N C O H C N R1 N H O C N H R1 N H R2 O C N H O C R2 R1 N H O C N H O C R2 C O R1 O C R2 C O H N C R2 O H N C O H R1 N ------H N R1 H N ---- La formación de tales puentes de hidrógeno se dificulta o impide modificando la regularidad estructural de la poliamida, lo que se consigue por ejemplo, utilizando para su síntesis diaminas o diácidos sustituidos, o mezclas de dos o más diaminas o diácidos. Con ello aumenta la solubilidad de la poliamida y disminuye su punto de fusión. Debido a la ausencia de una zona de reblandecimiento, la transformación de las poliamidas por prensado, cilindrado o extrusión es poco apropiada; el procedimiento más adecuado para trabajarlas es el moldeo por inyección.... A diferencia de los otros productos termoplásticos, las poliamidas no tienen una zona de reblandecimiento, sino un punto de fusión bastante definido, pasando del estado sólido al líquido en un intervalo de 1-2 °C. Además, el punto de fusión no depende apenas del grado de condensación, variando sólo apreciablemente con la naturaleza de sus componentes. El general el punto de fusión aumenta al disminuir la longitud de la cadena de los monómeros componentes. En la siguiente tabla se dan los puntos de fusión de algunas poliamidas, obtenidos por calentamiento del pequeñas partículas del policondensado en un bloque metálico. Tabla 2. Puntos de fusión algunas poliamidas técnicas poliamida Componentes p.f. (°C) 5,7 11 9 5,8 6,10 6 4,10 6,6 4,6 Pentametilendiamina/ácido pimélico Ácido 11-aminoundecanoico Ácido 9-aminopelargónico Pentametilendiamina/ácido subérico Hexametilendiamina/ácido sebácico Ácido 6-aminocaproico tetraetilenendiamina/ácido sebácico Hexametilendiamina/ácido adípico tetrametilendiamina/ácido adípico 183 185 195 202 209 220 239 248 278 264 Característica de las poliamidas es también su capacidad de absorción de agua o humedad. En el almacenaje en condiciones climáticas normales absorben 2-3 por 100 de humedad. En una atmósfera muy húmeda o sumergidas unas horas en agua llegan a tomar del 8 a 12 por 100. En general la absorción del agua con el número de grupos peptídicos de la cadena poliamídica y disminuye con el grado de cristalinidad. 1 Estos grupos amida son muy polares y pueden unirse entre sí mediante enlaces por puente de hidrógeno. Debido a esto y a que la cadena de nylon es tan regular y simétrica, los nailón son a menudo cristalinos, y forman excelentes fibras. La absorción de humedad es muy importante, ya que de ella dependen las características mecánicas de las poliamidas. En atmósfera muy seca, se endurecen y vuelven quebradizas; pero estos proceso de absorción y desorción de agua son reversibles, de modo que al humedecer los materiales o fibras de poliamidas, vuelven a adquirir su elasticidad original. El agua actúa, pues, prácticamente de “plastificante” de las poliamidas. 2 Las poliamidas muestran, en comparación con otros altos polímeros, propiedades mecánicas notables. Considerando su peso molecular relativamente bajo, estos policondensados lineales se destacan entre los productos termoplásticos por su alta tenacidad, resistencia a la flexión, dureza superficial y resistencia a la abrasión, sobre todo en estado orientado. Además, tienen la propiedad de poderse estirar y orientar en frío. El estiraje y orientación producen un gran aumento de la resistencia del material. Así, en la poliamida 6 la resistencia al desgarre aumenta de 550 a 3000 Kg/cm 2 al pasar del estado no orientado, y en la poliamida 6,6 pasa de 750 a 3500 Kg/cm2. De esta posibilidad de aumento de estas características mecánicas por orientación de las cadenas poliméricas se hace uso en la práctica en la fabricación de fibras, hilos, hojas, correas, etc. Los disolventes orgánicos corriente no disuelven las poliamidas; solo los fenoles y cresoles tienen poder disolvente. Son atacados por los ácidos y oxidantes, y son estables frente a los álcalis. Las poliamidas se utilizan principalmente en la fabricación de fibras textiles (nailón y perlón); en comparación con la industria textil, la cantidad de poliamidas usadas en otros sectores de la industria de plásticos es relativamente pequeña. Debido a la ausencia de una zona de reblandecimiento, la transformación de las poliamidas por prensado, cilindrado o extrusión es poco apropiada; el procedimiento más adecuado para trabajarlas es el moldeo por inyección. 3 Comportamiento al calor y a la combustión: Las poliamidas funden y se descomponen por posterior calentamiento. Continúan ardiendo después de la ignición 1 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm 2 MARTINES DE LAS MARIAS, “Química y física de los altos polímeros y materia plásticas”, 1ra. edición, Editorial Alambra, España, 1972, pág. 171 3 KRAUSE/Lange, “Introducción al análisis químico de los polímeros”, Editorial Blume, 1970, pág. 144 265 con una llama azulada con un borde amarillo y formando gotitas semejantes al lacre. El olor recuerda al del cuerno quemado y los vapores son alcalinos. Las poliamidas técnicas más importantes son la poliamida 6,6, la poliamida 6 y la poliamida 11. 4.2.1.1.1 Poli(hexametilen adipamida) nailón 6,6 La policondensación del ácido adípico y de la hexametilendiamina, necesita precauciones particulares para obtener pesos moleculares suficientemente elevados, pues, los dos componentes deben encontrarse rigurosamente en una relación equimolecular, ya que el que esté en exceso limita rápidamente el grado de policondensación. Por esto, la relación equimolecular se obtiene con precisión de las pesadas, precisión estricta en las operaciones industriales; por otra parte, aunque se realizara, por ser la hexametilendiamina más volátil y encadenable en vapor de agua que el ácido adípico, éste estaría siempre en exceso. a) Producción 1 El ácido adípico puede obtenerse a partir de un gran número de sustancias químicas, entre ellas el ciclohexano, acetileno y tetrahidrofurano. Un proceso comercial comprende la oxidación del ciclohexano por el aire hasta una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol. La mezcla se oxida a ácido adípico por un tratamiento catalítico con ácido nítrico. La hexametilendiamina puede hacerse a partir del ácido adípico por deshidratación catalítica en presencia de amoníaco para dar adiponitrilo, seguida de una hidrogenación. Puede hacerse también a partir de acetileno, tetrahidrofurano o butadieno. La consecución del equilibrio estequimétrico necesario para obtener polímeros de reacción por etapas de alto peso molecular se simplifica por la tendencia de la hexametiendiamina y el ácido adípico a formar una sal 1:1, que puede aislarse debido a su baja solubilidad en metanol. 2 Entre las poliamidas obtenidas por policondensación de diaminas y de diácidos, la más importante es el producto de reacción de la hexametilendiamina y el ácido adípico. NH2 (CH2)6 NH2 + COOH (CH2)4 COOH hexametilendiamina Acido adípico N H3 + (CH2)6 NH3 + CO2 - (CH2)4 CO2 - sal de nailón H (NH (CH2)4 NH CO (CH2)4 CO-) OH 1 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975, pág. 438. 2 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 578 266 nailón 6,6 1 La policondensación del ácido adípico y de la hexametilendiamina y, en general, de un ácido y de una diamina, necesita precauciones particulares para obtener pesos moleculares suficientemente elevados. En efecto, si los dos componentes no se encuentran rigurosamente en una relación equimolecular, el que esté en exceso limita rápidamente el grado de policondensación, dando macromoléculas que poseen todas ellas la misma función terminal. Por esto, la relación equimolecular no puede obtenerse más que con precisión de las pesadas, precisión muy limitada en las operaciones industriales; por otra parte, aunque se realizara, por ser la hexametilendiamina más volátil y encadenable en vapor de agua que el ácido adípico, éste estaría siempre en exceso. La dificultad se evita operando en dos tiempos.. En la primera fase, la mezcla de ácido adípico y la hexametilendiamina se calienta en presencia de metanol. Se forma el adipato de hexametilendiamonio (sal 6,6): CO2(CH2)4 CO2+ H 3N (CH2)6 NH3 + que puede aislarse en estado puro y corresponde exactamente a la relación equimolecular. En la segunda fase, la sal 6,6 disuelta en agua se calienta a 200°C en autoclave. En estas condiciones el grado de policondensación es muy limitado, pero la hexametilendiamina pierde su volatilidad y se encuentra formando parte de un polímero de bajo peso molecular. El agua desaparece y la policondensación continua bajo presión atmosférica a 280°C, en atmósfera de nitrógeno para evitar el amarilleamiento de la poliamida por oxidación. El peso molecular se limita al valor deseado (de 15.000 a 20.000), bloqueando las extremidades de las cadenas macromoleculares mediante un reactivo monofuncional, por ejemplo el ácido acético, añadido desde el principio de la policondensación en proporciones fijas. La poliamida se encuentra así estabilizada y no corre riesgo de sufrir una variación del grado de polimerización en el curso de calefacciones ulteriores, necesarias para su configuración. b) Propiedades 2 Como plástico al igual que como fibra de nailón 66, se caracteriza por la elevada resistencia, elasticidad, tenacidad y resistencia a la abrasión. Las buenas propiedades mecánicas se conservan hasta los 150°C, aunque el límite más adecuado para las utilizaciones como plástico es 125°C. A bajas temperaturas conserva bien la tenacidad y flexibilidad. La resistencia del nailón frente a los disolventes es buena, solamente los fenoles, cresoles y el ácido fórmico disuelven al polímero a temperatura ambiente. Los ácidos fuertes lo degradan algo. La poliamida 6,6 funde a 265°C. Su densidad está próxima a 1,14. Los más corrientes son el m-cresol, los xilenoles, los ácidos fórmico, acético, monocloroacético, formamida y acetofenona. 1 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 580, 581 2 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975, pág. 439. 267 Es poco sensible al agua y resiste bien los álcalis y ácidos diluidos, pero se hidroliza con los ácidos calientes y es atacada por los ácidos fríos concentrados, al igual que por los oxidantes. Amarillea bajo la acción de la luz y se degrada con más o menos profundidad. No es atacada por los microorganismos. Se emplea como materia termoplástica, moldeable mediante inyección y para la fabricación de hilos textiles. El polímero se decolora al aire a temperaturas alrededor de 130°C y se degrada por hidrólisis a elevadas temperaturas. Sus propiedades de comportamiento a la intemperie son solo regulares a menos que haya sido especialmente estabilizado o pigmentado con negro de humo. Su resistencia a la humedad es mediana, la humedad actúa como un plastificante aumentando su flexibilidad y dureza. Las aplicaciones eléctricas del nailón están restringidas para las bajas frecuencias, debido a los grupos polares del polímero. c) Aplicaciones c.1 Como fibra El hilado de la poliamida 6,6 se realiza en estado de fundición a 280°C. La fusión se efectúa bajo atmósfera de nitrógeno en una tolva provista de una red calefactora. La poliamida es enviada a un molde de múltiples agujeros mediante una bomba volumétrica. Los filamentos obtenidos se enfrían por una corriente de aire; reunidos, se estiran en frío del 300 al 400 por 100, luego se estabilizan mediante diferentes tratamientos con agua fría y caliente. Su tenacidad es de 50 Kg/mm2, aproximadamente. Absorben 6,5 por 100 de agua en una atmósfera de 65 por 100 de humedad relativa a 25 °C, sufriendo una disminución de tenacidad inferior al 15 por 100. Su tinte se realiza con colorantes ácidos o dispersos con acetato de celulosa. También pueden cortarse los hilos para obtener fibras cortas, que se emplean en mezcla con las fibras textiles, naturales o artificiales. Casi la mitad del total de fibra de nailón producidas se destina a cordones para neumáticos. La mayoría de los neumáticos para automóviles de turismo llevan cordones de rayón o poliéster, pero el cordón de nailón domina la mayoría del mercado de repuestos y casi la mitad del volumen total. Otros usos industriales del nailón son sogas, hilos y cordones en los que la alta tenacidad y buena elasticidad son importantes, y tejidos para correas de transmisión y filtros, en los que se requiere resistencia a la abrasión y al ataque químico. Las aplicaciones para vestimenta del nailón incluyen las medias y ropa interior. Un módulo bajo y una elevada elasticidad unidos a resistencia y dureza son necesarios para esta aplicación. La posibilidad de dar al nailón una deformación permanente por un proceso se recocido alrededor de 100°C ha sido utilizada en la producción de prendas con plegado permanente y calcetería preformada. c.2 Para plásticos La más importante de las aplicaciones de plástico de nailón 66 es como material industrial, como sustituto del metal en cojinetes, engranajes, levas, etc. Es muy adecuado para estas aplicaciones por sus elevadas resistencias a la tracción y al impacto, 268 estabilidad de forma a altas temperaturas, buena resistencia a la abrasión y propiedades autolubricantes de los cojinetes. La posibilidad de ser moldeado por inyección con tolerancias dimensionales pequeñas, unida a su ligero peso, da con frecuencia al plástico una ventaja de coste en la aplicaciones. Los rodillos, correderas y cerrojos de puentes se hacen frecuentemente de nailón. Un nailón 6,6 con sustitución por grupo alcóxido que posee una resistencia al impacto y una fatiga flexural especialmente buena, se emplea para correas de reloj, asientos de válvulas y similares. Es soluble en alcohol, pero puede entrecruzarse por el calor o por tratamientos con ácido para dar una forma insoluble en alcohol. 4.2.1.1.2 Poli(caprolactama), nailón 6 o policaproamida Otra clase de nylon es el nylon 6. Es muy parecido al nylon 6.6, excepto que tiene sólo un tipo de cadena carbonada, de seis átomos de largo. a) Producción: La caprolactama puede sintetizarse de un gran número de maneras. Una que ha sido utilizada comercialmente aplica la oxidación del ciclohexano a ciclohexanona, de la que se obtiene la oxima. Esta oxima reacciona por transposición de Beckman para dar caprolactama. La polimerización de la caprolactama se lleva a término por adición de agua para abrir los anillos y eliminación subsiguiente del agua a temperatura elevada, en la que se forma polímero lineal. La caprolactama también puede polimerizarse por mecanismos de cadena iónica. La reacción puede realizarse también por debajo del punto de fusión del nailón y a la presión atmosférica, lo que hace esta técnica muy atractiva para la producción de artículos colados grandes. Las propiedades de la policaprolactama son, en general, similares a las del nailón 6,6 pero tiene un punto de fusión cristalino más bajo (225°C frente a 265°C para el nailón 6,6) y es algo más blando y menos rígido. Con más detalle se explicará a continuación la obtención de la policaprolactama. La calefacción del ácido ε-aminocaproico no determina más que una pequeña ciclación en lactama; la mayor parte del aminoácido se policondensa en poliamida-6. Se establece de hecho un equilibrio entre la caprolactama y la poliamida. 269 Igual equilibrio se establece cuando se calienta la caprolactama en presencia de una pequeña cantidad de agua; industrialmente la poliamida-6 se prepara a partir de la caprolactama que puede obtenerse por diversos procedimientos a partir del fenol, benceno, ciclohexeno o ciclohexano por una serie de reacciones que producen el ciclohexanol y la ciclohexanona, cuya oxima se transforma en caprolactama por transposición de Beckmann: OH H2 OH O N OH O2 NH2OH O2 O2 H2 CO NH caprolactama La oxima también puede obtenerse por reacción del cloruro de nitrosilo con ciclohexano en presencia de ácido clorhídrico: C6H12 + NOCl + ClH C6H10 =N–OH.2HCl La oxidación de la ciclohexanona, mediante ácido paracético o aire, origina la caprolactona, que se transforma en caprolactama por acción del amoniaco. El tolueno puede servir también de materia prima. Se oxida a ácido benzoico, con posterior hidrogenación a ácido hexahidrobenzoico. La adición de sulfato de nitrosilo da un derivado nitroso inestable, que se decompone en oxima y se somete a la transposición Beckmann: COOH CH3 COOH ON COOH O2 H2 SO 4(NO)2 N OH -CO2 NH - (CH2)5 - CO 1 La caprolactama pura y seca no polimeriza por calefacción a 250°C. Su reacción debe iniciarse mediante una pequeña cantidad de agua, que provoca la apertura del ciclo, con formación de ácido ε-aminocaproico. 1 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 575, 576 270 Se trata, según Hermans, de una reacción de poliadición de la caprolactama sobre un grupo terminal del aminoácido, en primer lugar; la adición de una nueva molécula de caprolactama da lugar a una poliamida de cadena más larga, siendo catalizada esta reacción por otro grupo terminal. + H2O +NH –(CH2)5 –CO NH -(CH2)5 –CO NH2 – (CH2)5 –COOH +NH –(CH2)5 –CO NH2 -(CH2)5 –CO –NH –(CH2)5 –COOH NH2 – (CH2)5 –CO –NH –(CH2)5 –CO –NH –(CH2)5 –(COOH) Y así sucesivamente. La polimerización de la caprolactama puede iniciarse también por otros reactivos: alcoholes, aminas, ácidos orgánicos, metales e hidruros alcalinos, bases alcalinas, sales alcalinas de ácidos débiles y catalizadores del tipo Ziegler. Se emplea el agua muy a menudo. Una solución acuosa concentrada de caprolactama (80-90 por 100) se calienta para evaporar el agua. La polimerización se produce hacia los 250-260 °C, cuando sólo queda del 1 al 2 por 100 de agua. La operación se efectúa en continuo y la policaprolactama se recoge en estado de fundición. El estiramiento puede efectuarse directamente, o bien la poliamida solidificada se rompe en pequeños fragmentos, que se utilizan a continuación para el estiramiento o moldeamiento mediante inyección. Para evitar que las calefacciones ulteriores provoquen un nuevo avance en la polimerización, la policaprolactama se estabiliza al final de la polimerización por adición de una cantidad calculada de un ácido que bloquee las extremidades amina de las cadenas macromoleculares. A consecuencia del equilibrio polímero-monómero, la policaprolactama contiene alrededor del 10 por 100 de caprolactama, que se elimina por lavado de agua, recuperándose de esta manera. Si la poliamida vuelve a fundirse para su estiramiento o remodelamiento, se vuelve a formar un monómero que debe eliminarse. b) Propiedades 1 La policaproamida funde a 215 °C. Su densidad es de 1,14. Es soluble en todos los disolventes habituales de las poliamidas (m-cresol, ácido sulfúrico concentrado, ácido fórmico, ácido dicloroacético, etc.) Los hilos estirados en frío tienen una resistencia mecánica de 40 a 50 Kg/mm 2, con un estiramiento del 15 al 25 por 100. Se ha comercializado con diferentes nombres: perlón L, igamida B, etc. El nylon 6 no se comporta de manera diferente al nylon 6,6. La única razón por la que se fabrican los dos tipos, es porque DuPont patentó el nylon 6,6 y otras compañías tuvieron que inventar el nylon 6 para poder entrar en el negocio del nylon. 1 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 576, 582 271 c) Aplicaciones2 La principal aplicación de este polímero es para cordones de neumáticos. 4.2.1.1.3 Poli(hexametilensebacamida) nailón 6,10 Este polímero no ha sido utilizado como fibra textil, pero tiene varias propiedades que lo hacen adecuado para monofilamentos (cepillos, material deportivo y cerdas). Los segmentos hidrocarbonados adicionales del ácido sebácico dan al polímero un punto de fusión más bajo (215°C) y una mejor absorción de humedad. De este modo al estar mojado conserva mejor su rigidez y propiedades mecánicas que el nilón 6,6. Aunque con un desarrollo industrial menos importante que las del nailón, perlón o rilsan, esta poliamida se emplea para la fabricación de monofilamentos de un diámetro bastante grande (cerdas, cordones, etc.) ... –NH -(CH2)6 –NH –CO –(CH2)8 –CO –NH –(CH2)6 –NH - ………. El ácido sebásico se obtiene por ruptura alcalina del ricinoleato de sodio obtenido por saponificación del aceite de ricino. H3C (CH2)5 CH OH NaOH H3C (CH2)5 CH OH CH3 CO2Na (CH2)8 CO2Na CH2 CH CH (CH2)7 CO2Na + La policondensación del ácido sebásico y de la hexametilendiamina se efectúa igual que para la obtención de la poliamida 6-6. La poliamida 6-10 funde a 215°C. 4.2.1.1.4 Nailón 11 Poli(undecanamida) 6,10 2 Se producen los polímeros de la lactama del ácido 11-amino-dodecanoico. Poseen una menor absorción de agua y por tanto mejor estabilidad dimensional que los restantes nilones. Sus puntos de fusión más bajos permiten que se procesen de formas no logradas con los otros, tal como recubrimientos en lecho fluidizado. 3 La poliamida-11, comercializada con los nombres de rilsan y plástico R, se prepara por la policondensación del ácido amino-undecanoico, obtenido a partir del aceite de ricino constituido casi exclusivamente del triglicérido del ácido ricinoleico. La metanólisis del aceite de ricino da ricinoleato de metilo, que por cracking e hidrólisis se enciende en 2 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975, pág. 440 2 WWW.psrs.usm.edu/spanish/.com 3 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 577, 578 272 etanol y ácido undecilénico. La adición terminal del ácido bromhídrico y la posterior acción del amoniaco conducen al ácido amino-11-undecanoico. H 2C O HC H2 C O O CO (CH2)7 CO (CH2)7 CO (CH2)7 CH3OH H3C O CO (CH2)7 CH CH CH2 CH(OH) (CH2)5 CH3 CH CH CH CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH(OH) CH(OH) CH(OH) (CH2)5 (CH2)5 (CH2)5 CH3 CH3 CH3 H3C O CO (CH2)8 H2 O CH CH2 H3C (CH2)5 CHO COOH (CH2)8 NH3 CH CH2 HBr COOH (CH2)8 CH2 CH2Br COOH (CH2)10 ---CO NH2 (CH2)10 NH CO (CH2)10 NH CO (CH2)10 ---- Propiedades y aplicaciones La poliamida-11 funde a 185°C. Su densidad es de 1,04. Sus propiedades son comparables a las del nailón y el perlón, y análogos sus empleos. Sin embargo poseen un carácter más parafínico, por lo que apenas absorbe humedad, existiendo una pequeña diferencia de propiedades mecánicas cuando está en estado seco o húmedo; así mismo las dificultades que presenta su tinte han sido ya resueltas. 1 La poliamida 11 se utiliza para el recubrimiento de piezas metálicas mediante el sistema de sinterización en lecho fluidificado conocido popularmente con el nombre de rilsanización (Rilsan es una marca comercial de poliamida 11) Poliamidas y diversas copoliamidas2 Se han estudiado un gran número de poliamidas, además de las anteriores: pero vamos a señalar que la introducción en la cadena macromolecular de átomos de oxígeno, azufre, dobles enlaces etilénicos, la sustitución de átomos de hidrógeno, llevados por el nitrógeno o grupos metilénicos, por radicales alcohilados o arilados, etc., disminuyen el punto de fusión y aumentan la solubilidad. 1 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm 2 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 576, 578, 582 273 La policondensación se utiliza con igual fin y permite obtener productos solubles o hinchados, utilizados en la industria de pinturas y barnices o de sindermes. También se han preparado copolímeros de ácido adípico, ácido sebásico, de hexametilendiamina y caprolactama, que se disuelven en mezclas de alcohol etílico o de agua. Estos productos pueden plastificarse con benzosulfamidas o toluensulfamidas, fosfato de resorcinol, tartrato de butilo, etc., para la preparación de cueros artificiales. Otras copoliamidas se han utilizado con fines textiles, concretamente, las de ácido adípico, hexametilendiamina y caprolactama, o las del ácido tereftálico, hexametilendiamina y caprolactama. En cuanto a las poliamidas tridimensionales preparadas, ya sea a partir de reactivos cuya funcionalidad es superior a 2, así, por ejemplo, por entrecruzamiento de poliamidas lineales que contienen funciones alcohólicas laterales o por entrecruzamiento con ayuda de radiaciones ionizantes, no han recibido importantes aplicaciones. 4.2.1.1.5 Poliamida 7 Y 9 Los ω-aminoácidos que contienen más de 6 átomos de carbono dan exclusivamente poliamidas por calefacción, con eliminación de agua. Excepto la poliamida-11, las poliamidas homólogas superiores de la poliamida-6 no han encontrado aún aplicaciones industriales importantes, pero su desarrollo puede ser interesante en un futuro más menos lejano. HNH (CH2)n COOH H NH (CH2)n COOH HNH (CH2)n COOH ..... H . N H NH (CH2)n CO NH (CH2)n CO ROOC NH (CH2)n H O C CH2 CO ..... CH2COOR C C O . . C N H . Los ácidos amino-7-heptanoico (ácido amino-7-enántico) y amino-9-nonanico (ácido amino-9-pelargónico), materias primas de la poliamida-7 (enant) y de la poliamida-9 (pelargón, acelón), pueden obtenerse por reacciones de telomerización del etileno. En este caso, la polimerización radical del etileno, en presencia de un agente de transferencia AB, da cadenas muy cortas metilénicas limitadas por los fragmentos A y B del agente de transferencia. Así, usando tetracloruro de carbono se obtiene la reacción: CCl4 + nC2H4 Cl –(CH2 –CH2)n –CCl3 Tomando n los valores 2, 3, 4, 5. La hidrólisis del grupo CCl 3 por el ácido sulfúrico da un grupo ácido carboxílico; posteriormente, la acción del amoniaco sustituye al cloro en el otro extremo de la cadena por un agrupamiento amina, lo que permite preparar simultáneamente los ω-aminoácidos valérico, enántico, pelargónico y undecanoico, que deben separarse enseguida para evitar su eventual policondensación . Las poliamidas 7 274 y 9 obtenidas de esta manera funden respectivamente a 225 ° y 200°C y dan hilos textiles o polvos de vaciar comparables a los de las otras poliamidas. Hasta el momento, la reacción de telomerización no ha podido orientarse hacia la preparación de un aminoácido único y, a consecuencia de esto, de una sola poliamida, lo que es un inconveniente técnico. 4.2.1.1.6 Poliamida-8 Esta poliamida puede tener cierto interés, debido a una síntesis de la caprilactama NH-(CH2)7-CO. Consiste en partir del ciclooctatetraeno obtenido por tetrameización del acetileno. El monoepóxido se hidrogena enseguida, originando un ciclooctanol cuya oxidación da la ciclooctanona. La transposición de Bekmann, aplicada a su oxima, conduce a la caprilactama. La polimerización de la lactama se efectúa igual que la de la caprolactama. La poliamida-8 funde alrededor de los 200°C. 4.2.1.1.7 Poliamidas de aceites vegetales 1 Los polímeros de condensación hechos de ácidos vegetales dimerizados y diaminas, tal como la etilen-diamina, se hallan disponibles como termoplásticos de bajo peso molecular (6000-9000) que forman películas. Estos materiales forman películas flexibles de gran brillo con buena adhesión, resistencia a la intemperie y al impacto. Se utilizan también para pinturas tixotrópicas y para recubrimiento de papeles. Otros productos de menor peso molecular, líquidos a temperatura ambiente, sirven como agentes de endurecimiento de las resinas epoxi. 4.2.1.1.8 Poliamidas formadas por β-aminoácidos Los polipéptidos, son poliamidas formadas por β-aminoácidos. Estos polímeros pueden ser considerados como derivados del nylon-2 con un grupo lateral de constitución variable estereorregularmente sustituido en el metileno de la unidad repetitiva. Aunque la síntesis química de polipéptidos ha llegado a alcanzar un alto nivel de desarrollo, los productos de mayor interés son aquellos basados en materiales de origen natural. Estos incluyen sustancias tales como la lana, la seda y una gran variedad de fibras y plásticos preparados a base de proteínas. En contraste con los nailons, los diferentes polipéptidos muestran entre ellos marcadas divergencias, tanto en estructura como en propiedades. Es evidente que lo que da origen a este complejo espectro de comportamientos es la constitución tan diversa que presentan estos polímeros. 2 H . N H C CH2COOR . C O . ROOC C N H H CH2 O C . 1 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975, pág. 441. 2 WWW.psrs.usm.edu/spanish/.com 275 Figura 1.Representación del modelo de la hélice-α característica de los polipéptidos (I) y de la forma extendida del nylon-6 (II). 4.2.1.1.9 Relaciones entre la constitución y las propiedades de las poliamidas. Como en el caso de los poliésteres, la introducción de ciclos rígidos, por ejemplo, los grupos fenil parasustituidos, en la cadena poliamídica aumenta la rigidez de las cadenas y eleva el punto de fusión.... 1 Las poliamidas lineales han permitido importantes observaciones sobre las relaciones entre la constitución y las propiedades fisicoquímicas de los polímeros. Su constitución molecular es, en efecto, muy simple y se conocen numerosos términos que forman series homólogas. Por otra parte, su cohesión molecular está asegurada de manera predominante por las interacciones de hidrógeno que se ejercen entre los grupos amida de las cadenas vecinas. G. Champetier y R. Aelion han demostrado que la temperatura de fusión de las poliamidas es una función lineal de la intensidad de las interacciones de hidrógeno por unidad de longitud de la cadena. Desde este punto de vista, las poliamidas lineales se dividen en dos grupos: Las que tienen un número par de grupos CH 2 entre sus funciones amidas , como la poliamida 6-6 o la poliundecanamida, y Las que contienen un número impar de grupos CH2 entre estas funciones, como la poliamida-6 Adoptando la estructura establecida por BUNN con la ayuda de difracción de rayos X, para la poliamida 6-6 se comprueba que en las poliamidas de números pares de CH 2 todas las funciones amida dan interacciones hidrógeno normales con una distancia de interacción N-H-O de 2,8 °A, mientras que en las poliamidas de números impares de CH2, la mitad solamente de las funciones amida da interacciones hidrógeno normales; la otra mitad da interacciones hidrógeno más débiles correspondientes a una distancia del orden de 3,6 °A . Lo que se traduce por una disminución de la temperatura de fusión con relación a las poliamidas de números pares de CH2. Por otra parte, se puede señalar que, cuando las funciones amida de las cadenas están separadas por más de 19 CH2, la temperatura de fusión se hace constante e igual a la de los polimetilenos no ramificados, lo que implica que, para estas poliamidas muy parafínicas, las interacciones hidrógeno no juegan un papel predominante en la cohesión molecular frente a las interacciones de Van der Waals. La variación del punto de fusión en función de la intensidad de las interacciones hidrógeno se manifiesta claramente si se efectúa una sustitución progresiva de los átomos de hidrógeno que acompañan al nitrógeno de las funciones amida por grupos alcohílo, impidiendo así que se establezcan enlaces hidrógeno intercadenas. Se observa una disminución continua y lineal de la temperatura de fusión cuando el número de grupos sustituidos aumenta, al mismo tiempo que la cristalinidad disminuye. 1 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 583, 584 276 . C=O . . C=O N CH3 . N H..... O C N H . . C=O N CH3 . . Las poliamidas muy sustituidas en el nitrógeno adquieren propiedades de elastómeros. La industria ha sacado provecho para preparar poliamidas metiladas, o mejor aún, metoxiladas, que dan fibras textiles con un alargamiento elástico que sobrepasa el 200 por ciento. En el caso de la metoximetilación por el aldehído fórmico y el metanol, se producen algunos entrecruzamientos muy interesantes, pues dan un efecto de vulcanización, reduciendo los fenómenos viscoelásticos. Como en el caso de los poliésteres, la introducción de ciclos rígidos, por ejemplo, los grupos fenil parasustituidos, en la cadena poliamídica aumenta la rigidez de las cadenas y eleva el punto de fusión. . . NH NH (CH2)6 NH (CH2)6 NH CO CO (CH2)4 CO . 1.1.1.1.1.1 Puntos de fusión 265°C 350°C (descomp.) CO---- . NH NH CO CO---- > 500 °C CO---- . NH CH2 NH CO > 400°C La copolimerización provoca siempre una disminución del punto de fusión con relación al homopolímero, que tiene una temperatura de fusión más elevada. En la mayor parte de los casos la temperatura de fusión presenta, para cierto porcentaje de las dos unidades de monómeros, un valor mínimo, inferior a la temperatura de fusión de cada una de las dos homopoliamidas. Sin embargo, este mínimo no se manifiesta cuando las dos unidades de monómeros tienen dimensiones muy próximas. La temperatura de fusión varía entonces regularmente en función de la proporción de los monómeros. 1 A continuación, se indican las ventajas y las desventajas de las poliamidas: Ventajas  Tenaz, fuerte y resistente al impacto.  Bajo coeficiente de rozamiento. 1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 495, 496, 497 277      Resistencia a la abrasión. Resistencia a alta temperatura. Procesable a través de método para termoplásticos. Buena resistencia a disolventes. Resistencia a las bases. Desventajas      Alta absorción de humedad con inestabilidad dimensional asociada. Sujeta al ataque de ácidos fuertes y agentes oxidantes. Requiere estabilización ultravioleta. Muy contraible en secciones moldeadas. Propiedades eléctricas y mecánicas influidas por el contenido en humedad. 4.2.1.1.10 Aplicaciones El verdadero éxito del nailón vino primeramente con su empleo para la confección de medias femeninas, alrededor de 1940.Pero antes de las medias, el primer producto de nailón fue el cepillo de dientes con cerdas de nailón. Las resinas de poliamida que contienen amino pueden reaccionar con varios materiales y son posibles las reacciones de reticulación y de endurecimiento. A pesar de que se desarrollaron en un principio como una fibra, las poliamidas encuentran aplicación como compuestos de moldeado, extrusión, recubrimiento, adhesivos y materiales de colada. Los nailones son cada vez más competitivos entre las resina, son autolubricantes, impermeables a la mayoría de sustancias químicas y muy impermeables al oxígeno. No son atacadas por hongos o bacteria. Las poliamidas se pueden usar como recipientes para alimentos. Entre las aplicaciones más corrientes de los compuestos de moldeado de homopolímero (nailones 6; 6,6;10; 11y 12) se incluyen engranajes, cojinetes, asientos de válvula, peines y tiradores de muebles y puertas. 1 Los nailons son unos de los polímeros más comunes usados como fibra. En todo momento encontramos nylon en nuestra ropa, pero también en otros lugares, en forma de termoplástico. El verdadero éxito del nylon vino primeramente con su empleo para la confección de medias femeninas, alrededor de 1940. Fueron un gran suceso, pero pronto se hicieron muy difíciles de conseguir, porque al año siguiente los Estados Unidos entraron en la Segunda Guerra Mundial y el nailón fue necesario para hacer material de guerra, como cuerdas y paracaídas. Pero antes de las medias o de los paracaídas, el primer producto de nailón fue el cepillo de dientes con cerdas de nailón. 4.2.1.2 Poliuretanos (PU) 1 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm 278 Los poliuretanos componen la única familia más versátil de polímeros que existe. Pueden ser elastómeros y pueden ser pinturas. Pueden ser fibras y pueden ser adhesivos. Aparecen en todas partes 1 Los poliuretanos son productos macromoleculares de adición de isocianatos multifuncionales con alcoholes polifuncionales. En la técnica, se utilizan como isocianantos multifuncionales: di y triisocianatos; y como alcoholes polifuncionales: generalmente poliésteres o poliéteres hidroxilados. 2 Los poliuretanos son polímeros parecidos a las poliamidas, obtenidos generalmente por la adición por la acción de diisocianatos con dialcoholes, 3en otras palabras el término poliuretano se refiere a la reacción de poliisocianatos (-NCO-) y compuestos polihidroxílicos (-OH). Los químicos alemanes Wurtz y Hentschel, obtuvieron en 1848 y 1884 los primeros isocianatos, hecho que condujo finalmente al desarrollo de los poliuretanos. Fueron realmente Otto Bayer y sus colaboradores quienes hicieron posible el desarrollo comercial de los poliuretanos en 1937. Los poliuretanos fueron utilizados en un principio para la fabricación de bloques termoplásticos. Los primeros poliuretanos se obtuvieron en Alemania para competir con otros polímeros que se estaban produciendo entonces. Los poliuretanos alifáticos lineales se utilizaban para obtención de fibras. Los poliuretanos lineales son termoplásticos y se pueden tratar a través de las técnica para termoplásticos normales, incluyendo inyección y extrusión. Los poliuretanos lineales se asemejan es su estructura y propiedades a las poliamidas. Como éstas, tienen en su molécula la agrupación peptídica -NH –CO - , y presentan una estrecha zona de fusión; es decir el paso del estado sólido al líquido tiene lugar dentro de un pequeño intervalo térmico. Por este motivo, los poliuretanos lineales se trabajan en los procesos de transformación de manera análoga a las poliamidas. La absorción de agua o humedad, es en los poliuretanos mucho menor que en las poliamidas, por lo que son apropiados para la fabricación de materiales para la industria eléctrica y como elementos de construcción de aparatos. Presentan también alta resistencia mecánica y suficiente estabilidad química frente a disolventes orgánicos y aceites minerales y grasos. 4 Los poliuretanos (PU) componen la familia más versátil de polímeros que existe. Se llaman así porque su cadena principal contiene enlaces uretano. 1 MARTINES DE LAS MARIAS, “Química y física de los altos polímeros y materia plásticas”, 1ra. edición, Editorial Alambra, España, 1972, pág.186, 187 2 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 588 3 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 558, 559 4 htpp//bolivar,funmrd.gov.ve/proyectos/polimeros 279 La unión recurrente de la cadena de poliuretanos tiene la siguiente forma : H O --C O grupos uretano en un poliuretano H N C O O CH2 CH -2 - N La figura muestra un poliuretano simple, pero un poliuretano puede ser cualquier polímero que contenga un enlace uretano en su cadena principal. Incluso existen poliuretanos más sofisticados, ver la reacción de síntesis. Los poliuretanos forman parte de los llamados polímeros termoestables, estos se caracterizan por tener cadenas poliméricas entrecruzadas, formando una red tridimensional que no funde. Esto los diferencia de los polímeros termoplásticos. Además los poliuretanos polimerizan irreversiblemente con calor o presión formando una masa rígida y dura. Cuando se hace reaccionar monómeros con una funcionalidad mayor que dos, se forma un polímero termoestable. Un ejemplo de esto es la reacción de los diisocianatos con glicerol, o con ésteres poliglicólicos. Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o rígidos, dependiendo del número de -OH que tengan. Los rígidos se obtienen cuando el di-isocianato se hace reaccionar con poliglicoles. Los poliuretanos flexibles se consiguen utilizando trioles obtenidos a partir del glicerol y del óxido de propileno. También se puede usar el óxido de etileno, aunque se prefiere el de propileno porque le da mayor resistencia a la humedad. Los recubrimientos de poliuretanos son llamativos por su alta resistencia a la abrasión, su inhabitual tenacidad y sus cualidades de dureza, flexibilidad y resistencia a sustancias químicas y a la intemperie. 4.2.1.2.1 1 Síntesis de referencia 1.- A continuación se muestra una reacción simple de isocianato y un alcohol. El producto de reacción es uretano, no poliuretano. O R N C O H O R1 R NH C O R1 Isocianato Alcohol Uretano 2.- Los poliuretanos se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes. 1 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm www.química.urv.es/w3siiq/Dalmus/oo/siiq40/ 280 O C N CH2 N C O + HO CH2 CH2 OH 4,4' -diisocianato difenil metano etilenglicol O ---C NH CH2 NH O C O CH2 CH2 O --- A veces, el dialcohol se sustituye por una diamina y el polímero que obtenemos es una poliurea, porque contiene más bien un enlace urea, en lugar de un enlace uretano. Pero generalmente se los llama poliuretanos, porque probablemente no se venderían bien con un nombre como poliurea. CH2 O C N N 4,4' diisocianato difenil metano etilen diamina C O + H3C CH2 CH2 NH2 O C . H N O CH2 N H poliurea Fórmulas reestructuradas por Dr. Washintong Núñez C N H CH2 CH2 N H . Los poliuretanos son capaces unirse perfectamente por enlace por puente de hidrógeno y así pueden ser muy cristalinos. Por esta razón se utilizan a menudo para hacer copolímeros en bloque con polímeros de estructura similar al caucho. Estos copolímeros en bloque tienen características de elastómeros termoplásticos. Cuando un diol sufre polimerización por pasos con diisocianto, se forma un poliuretano termoplástico lineal, porque ambos monómeros son difuncionales 281 CH3 N O C N C O CH3 OH O CH3 O CH3 OH + 2,6 -toluidendiisocianato Mezcla de los isómeros 2,4 y 2,6 Polipropilenglicol (de bajo peso molecular) Primer paso CH3 N C O N C O O CH3 O O CH3 CH3 OH n Pasos subsiguientes H . C O N H N C O O CH3 O O CH3 H n+1 Poliuretano 1 La reacción de las funciones alcohólicas primarias es rápida a temperaturas de 25 a 50°C. Aproximadamente es tres veces más lenta con los alcoholes secundarios y muy lenta con los alcoholes terciarios. Es posible catalizarla mediante bases o diferentes compuestos metálicos. Con los fenoles la reacción es poco rápida entre 50° y 75°C, pero se acelera con aminas terciarias o cloruro de aluminio. Otro método de preparación consiste en hacer reaccionar los bis-cloroformiatos de glicoles con las aminas. La cohesión molecular en los poliuretanos lineales se origina por las interacciones hidrógeno como en las poliamidas. La energía de cohesión es algo más elevada: 8,74 kcal. por mol de agrupamiento –O-CO-NH en lugar de 8,50 por mol –CO-NH. Es posible obtener poliuretanos de macromoléculas tridimensionales utilizando reactivos cuya funcionalidad sea superior a 2. 4.2.1.2.2 Propiedades Las propiedades son comparables con las de la poliamida 6-6. Es un polvo blanco de densidad 1,2 y cuyo peso molecular está comprendido entre 10.000 y 15.000; es soluble en caliente en la acetofenona, en la formamida y en los fenoles. Es poco sensible a la humedad y posee buenas propiedades eléctricas. El perlón U de igual constitución, se presta para la fabricación de monofilamentos utilizados para cepillos y brochas. Su punto de fusión es de 185°C. 1 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 587, 588 282 4.2.1.2.3 Aplicaciones La industria de barnices y pinturas utiliza los poliuretanos obtenidos con aceites hidroxilados como el aceite de ricino, monoglicéridos o diglicéridos de aceites secantes, o poliésteres (poliadipatos de glicol) formados con un exceso de glicol de manera que sus cadenas estén terminadas por funciones alcohólicas . Con los poliuretanos que incluyen cadenas secantes y que pueden conservarse normalmente, puesto que no contienen grupos isociánicos libres, el endurecimiento se produce por la acción del oxígeno del aire, al igual que ocurría con los aceites secantes solos o con las resinas alquídicas que contienen cadenas insaturadas. Otros productos de revestimientos termoendurecibles se han preparado a partir de diisocianatos como el desmodur H (hexametilendiisocianato), actuando con polialcoholes de funcionalidad superior a 2; también pueden presentarse a partir dede triisocianatos como el desmodur R (trifenilmetano-p-p’-p’’ triisocianato), actuando con glicoles. Los poliuretanos se utilizan aún para la fabricación de colas y adhesivos para metales, maderas, vidrios y materias plásticas. Su composición es sencillamente la misma que la de los productos empleados en la industria de barnices. Se aplican bajo ligera presión para asegurar un buen contacto con los materiales adherir. 1 Muchos elastómeros de poliuretano (PUR) se pueden preparar a partir de diisocianatos, poliésteres lineales o resina de poliéster y agentes de curado. Estos elastómeros de poliuretano presentan una gran resistencia a la abrasión, envejecimiento por el ozono y fluidos de hidrocarburo. 2 Los poliuretanos son la solución a la necesidad de materiales especiales en construcción. Los productos de poliuretano y las correspondientes tecnologías permiten una fabricación económica y la realización de nuevas ideas. 1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 559 2www.química.urv.es/w3siiq/Dalmus/oo/siiq40/ 283 Los sistemas de construcción progresan y las necesidades de conservar la energía aumentan, la espuma rígida de poliuretano puede ser el producto óptimo para llegar a estos objetivos. Proporcionan el aislamiento más eficiente a disposición de la industria de la construcción y refrigeración. El poliuretano se combina fácilmente con los materiales de acabado superficial disponibles, ofreciendo la posibilidad de producir diferentes compuestos. Desde cámaras frigoríficas hasta generadores de energía (donde se debe eliminar cualquier posibilidad de condensación de agua en el techo), son algunos ejemplos. En la técnica de la calefacción y refrigeración los poliuretanos se usan para aislar tuberías, para el caso de tener que aislar grandes superficies se utiliza el método de aplicación por aspersión. La espuma rígida puede ser obtenida en forma de placas aislantes para techos y paredes, se puede inyectar para llenar cavidades, en la construcción de embarcaciones, etc. Ahí donde se requiera un aislamiento de baja conductividad, alta resistencia y bajo peso, se puede usar una espuma rígida de poliuretano. 284 1 Formación de espumas En la formación de espumas de poliuretano, añadiendo agua se puede producir dióxido de carbono para que actúe como espumante. El carbamato formado se descompone en una amina y CO2, como lo indica la reacción: Amina 3ria. . N C O O . N C OH . NH 2 + H 2O + CO2 dióxido de carbono Carbamato O . N C O amina + H 2 N. . C . N NH . Sin embargo, esta reacción resulta demasiado costosa para obtener CO 2 para espuma, por lo cual se emplean fluorohidrocarburos como agentes empumantes. Cuando se 1 WITTCOFF, Harold; “Productos Químicos Orgánicos Industriales”; Editorial Limusa; 1992, pág. 226, 227 285 añade agua, los enlaces de urea se forman por condensación de la amina con más isocianato, como se muestra en la ecuación anotada anteriormente. Las espumas de poliuretano tienen enlaces de este tipo y enlaces biuret. (biuret se forma al hacer reaccionar un mol de isocianato con un mol de úrea). 1 Las espumas de poliuretano se usan mucho y son muy conocidas. Pueden adquirirse en formas flexible, semirrígida y rígida en diferentes densidades. Se producen haciendo reaccionar diisocianato de tolueno (TDI) y poliéster y agua en presencia de catalizadores. Las espumas flexibles son estructuras de célula abierta y se puede usar como esponjas artificiales. Estas espumas se utilizan en la industrias de ropa y tejido como soporte y material aislante. Las espumas semirrígidas encuentran aplicaciones como materiales absorbentes de energía en amortiguadores y viseras. El poliuretano rígido es un material celular cerrado producido por reacción de TDI (forma de prepolímero) con poliésteres y agentes de soplado reactivos como monofluorotriclorometano (fluorocarbono). También se usan como espumas rígida diisocianato de difernilmetano (MDI) e isocianato de polimetilen polifenilo (PAPI). Las espumas MDI tienen mejor estabilidad dimensional, mientras que las PAPI presentan alta resistencia térmica. Los poliuretanos son los polímeros mejor conocidos para hacer espumas. 2 Ellos componen la única familia más versátil de polímeros que existe. Pueden ser elastómeros y pueden ser pinturas. Pueden ser fibras y pueden ser adhesivos. Aparecen en todas partes. Un poliuretano maravillosamente extraño es el spandex. 45 A continuación se indican ventajas y las desventajas de estos materiales: Ventajas:       Alta resistencia a la abrasión. Buena capacidad a baja temperatura. Amplia variabilidad en estructura molecular. Posibilidad de curado en condiciones ambientales. Comparativamente bajo costo. Los prepolímeros se espuman fácilmente. Desventajas:     Escasa capacidad térmica. Tóxico (se usan isocianatos). Escasa resistencia a la intemperie. Susceptible del ataque de disolventes. 1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 561 2 www.plastic-plasticos.com/polimeros.htm 286 1 Reciclaje Los poliuretanos se pueden reciclar por diferentes métodos: a) Reciclaje mecánico Los poliuretanos pueden ser triturados y una vez están convertidos en polvo pueden reutilizarse en la producción de nuevas espumas.  Los gránulos de espuma flexible finamente triturados pueden ser enlazados entre ellos dando lugar a una variedad de productos que se usan en las prendas deportivas. Estos productos enlazados se pueden enlazar otra vez dando lugar a un ciclo de aprovechamiento que puede llegar a ser bastante largo.  Sometidos a elevada presión los gránulos de poliuretano se envuelven con un material que se adhiere a ellos, si en ese momento se curan en condiciones de calor y presión óptimos se puede obtener un material aprovechable como por ejemplo el piso del habitáculo de un coche.  Si se modelan por compresión se producen espumas rígidas de poliuretano de los gránulos triturados, dando lugar a un material tridimensional que se usa para alojar el motor de los coches. b) Recuperación energética Se están estudiando nuevas tecnologías para convertir los poliuretanos de desecho en energía utilizable. En algunos experimentos propuestos por la PURRC (Polyurethanes Recycle and Recovery Council, USA) se aumentó la cantidad de desperdicios quemados por una planta incineradora en un 20% en peso con poliuretanos, encontrando que las emisiones de ceniza no habían aumentado significativamente. En Europa la ISOPA (European Isocyanate Producer Association) controla la incineración de poliuretanos, la energía que se desprende de este proceso se usa en producir energía eléctrica. c) Reciclaje químico Este reciclaje ha sido el resultado de unos 200 procesos de patentes, dando lugar a los métodos siguientes.  La glicólisis es un proceso por el cual los poliuretanos reaccionan con dioles a una T alrededor de 200 °C produciendo polioles, un producto interesante en la producción del poliuretano en bruto.  La hidrólisis puede producir tanto polioles como aminas intermedias para los procesos de síntesis de poliuretanos. Una vez recuperados los polioles también pueden ser usados como combustible. 1 www.química.urv.es/w3siiq/Dalmus/oo/siiq40/ 287  La pirólisis es un proceso que transforma los poliuretanos y los plásticos en gas y gasoil en condiciones de calor sin oxígeno. Glicol PUR/Scra p Desaminació n Catalizad or Reacto r filtra do Poliol recicla do La pureza de los gases y aceites derivados de los procesos de pirólisis e hidrogenación y el costo de producir los productos finales son asuntos importantes que hace falta resolver. 4.2.1.3 Aminoresinas 1 Se ha producido diversos polímeros por interacción de aminas o amidas con aldehídos. Los dos aminoplásticos más importantes y comercialmente útiles se producen por condensación de urea-formaldehído y melamina-formaldehído. 2 Son largamente utilizadas como agentes de reticulación, siendo muy comúnmente utilizadas en proporción de 70% de la resina principal (acrílica, alquídica) y 30% de melamina y urea. 3 Se consideran juntas por la similitud de su producción propiedades y aplicaciones. En general, las resinas de melamina poseen propiedades algo mejores, pero son de precio más alto. Estas resinas termoendurecibles adquieren su resistencia en virtud de las reacciones de polimerización que tiene lugar una vez que la resina cubre los adherendos. La polimerización suele producirse por las reacciones térmicas o catalizadores. Se pueden formular acabados resistentes al agua, sustancias químicas, álcalis, grasas y al calor con resinas amino. Para curar las resinas amino se requiere sólo calor, o bien calor y catalizadores. Estos acabados se ven en estufas, lavadoras y electrodomésticos. 4.2.1.3.1 Generalidades de su química y producción Tanto la melamina, un trímero de cianamida, como la urea reaccionan con el formaldehído, primero por adición para formar compuestos de metinol y luego por condensación en reacciones muy parecidas a las del fenol y formaldehído. 1 RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 538 2 WWW.Tintas e Vernizes Online.com 3 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975, pág. 475, 476. 288 Estos pueden polimerizarse a resinas con enlaces cruzados por pérdida de agua. Otras reacciones que pueden entrar en la condensación incluyen la formación de metilenurea. O --C CH2 CH2 CH2 CH2 O C NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 --)n--- 4.2.1.4 Melamina-Formaldeído 49 La melamina es un sólido cristalino blanco, y su combinación con formaldehído da como resultado la formación de un compuesto derivado del metilol. La fórmula de esta sustancia es 2,4,6-triamino-5-triazina, el punto de fusión es de 354°C, la melamina es largamente utilizada en la industria gracias a su alta estabilidad al calor. Químicamente, la melamina es un trímero de cianamida (N=C-NH 2). Posee seis hidrógenos reactivos, como del hexafuncional del formaldehído. Hay una mejor interacción de la melamina con el formaldehído. Las resinas de melamina comerciales se pueden obtener sin catalizadores ácidos, si bien se utilizan tanto energía térmica como catalizadores para acelerar la polimerización y el curado. La polimerización de urea y resinas de melamina es una reacción de condensación con producción de agua que se evapora o escapa de la cavidad de moldeo. Una melamina debe ser esterificada con un alcohol que sea un buen plastificante para hacer el polímero, los alcoholes compatibles son el n-butanol o el isobutanol. 1 La condensación de la melamima y del formaldehído se efectúa fácilmente sin ayuda de un catalizador, en presencia o no de disolvente orgánico. El agua formada se destila enseguida al vacío . Así se obtienen polvos de moldear, resinas para materiales estratificados y material flexible para barnices. Las resinas melamima-formol pueden modificarse, como las resinas úres-formol, por esterificación de grupos metilol que han permanecido libres para acrecentar su solubilidad en los hidrocarburos. Las resinas melamima-formol, después de un endurecimiento completo, resisten bien el agua, las disoluciones alcalinas y los disolventes orgánicos. Poseen buenas propiedades eléctricas. 4.2.1.4.1 Aplicaciones 1 CHAMPETIER G., “Introducción a la Química Macromolecular”, Editorial Reverté, España, 1973, pág. 617 289 Las resinas de melamina se pueden compatibilizar con otros plásticos para producir acabados con llamativas características. 1 Se puede añadir una solución de resina de melamina al 3% durante la preparación de pulpa de papel para mejorar la resistencia húmeda del papel. El papel con esta resina aglomerante tienen una resistencia en húmedo casi equivalente a la resistencia en seco. También se mejora en gran medida el rasgado y el doblado sin añadir fragilidad. Las resinas de melamina se usan para recubrimientos superficiales y estratos decorativos. Los estractos a base de papel se comercializan con las marcas registradas Formica y Micarta. Las resinas de melamina se suelen usar para fabricar conglomerados de exterior impermeables y conglomerados marinos, así como para aplicaciones de adhesivos que requieren de poco color y sin manchas. Se emplean catalizadores, calor o energía de alta frecuencia para curar adhesivos de melamina en conglomerados y ensamblajes de panel. Las resinas de melamina-formaldehído se emplean a escala comercial para acabados textiles. Los famosos tejidos de secado a la gota y las telas que tienen un brillo permanente, anticorrosivas y con control de contracción deben su existencia en gran medida a estas resinas. Se utilizan resinas de melamina y silicona para producir tejidos impermeables. Los compuestos de melamina-formaldehído se pueden moldear fácilmente en máquinas de moldeo por compresión y transferencia. Ventajas:      Dureza y resistencia al rayado. Coste comparativamente bajo. Amplia gama de colores. Autoextinguible. Buena resistencia a disolventes. Desventajas  Se debe cargar para poderlo moldear.  Escasa resistencia a la oxidación a largo plazo.  Sujeto al ataque de ácidos y bases fuertes 4.2.1.5 Urea-Formaldeído La reacción de urea sólida, cristalina y blanca (NH 2CONH2) con soluciones acuosas de formaldehído produce resinas de urea, que pueden modificar por adición de otros reactivos. Para una completa polimerización y reticulación de esta resina termoendurecible, generalmente se precisa calor o catalizadores y calor durante la operación de moldeo. 290 1 La molécula de agua sobrenadante es producto de la polimerización de condensación. Muchos productos que se producían antes con urea-formaldehído se fabrican hoy con materiales termoplásticos, que hacen posibles ciclos de producción más rápidos y una producción superior. Algunos compuestos amino se empiezan a tratar con equipos de moldeo para inyección especialmente diseñados. Las resinas con una base de urea-formaldehído pueden reaccionar con n-butanol: Este proceso permite la obtención de resinas con características muy diversas. Generalmente se utiliza 1 mol de urea para 0,5 o 1 n-butanol. 4.2.1.5.1 2 Aplicaciones Las resinas de urea se pueden compatibilizar con otros plásticos para producir acabados con llamativas características. Los productos de urea-formaldehído no dan sabor ni olor a los alimentos y bebidas. Son los materiales idóneos para botones de aparatos, diales, mangos, base de tostadoras. Uno de los usos más corrientes de las resinas de urea-formaldehído corresponde a adhesivos para muebles, contrachapado y aglomerado. El aglomerado se obtiene combinando un 10% de aglutinante de resina con viruta de madera que se prensan después en láminas planas, etc. 1 WWW. Tintas e Vernizes Online.com 2RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 538 291 Es posible obtener espumas de urea-formaldehído resistentes a la llama, pero en detrimento de la densidad de espuma. Estos materiales absorben gran cantidad de agua, al ser estructuras de célula abierta (como una esponja); esta característica es aprovechada por los floristas, que los usan como base de los centros de flores insertando los tallos de las flores cortadas en la espuma de urea empapada en agua. Se ha utilizado espuma triturada como nieve artificial en televisión teatrales. y escenarios Las aplicaciones de recubrimiento de las resinas urea-formaldehído están limitadas. Se pueden aplicar solamente a sustratos que soporten temperaturas de curado de 40°C a 175°C. Estas resinas se combinan son una resina de poliéster compatible (alquilo) para producir esmaltes, añadiendo del 5 al 50% de resina de urea de la resina con base de alquilo. Estos recubrimientos superficiales presentan características excelentes de dureza, tenacidad, brillo, estabilidad de color y permanencia en exteriores. Se ha logrado utilizar resinas de urea modificadas con alcohol furfurílico en la fabricación de papeles abrasivos revestidos. Los plásticos de urea-formaldehído se moldean fácilmente en máquinas de moldeo por inyección de tuerca oscilante. Según el tipo de resina y la carga usada, deberá mantenerse un margen de contracción tras la extracción del molde. Al acondicionar posteriormente el producto en el horno se mejora la estabilidad dimensional. a) Resinas de moldeo: 1Prácticamente, todos los compuestos de moldeo de urea se rellenan de celulosa, en tanto que las melaminas, aunque se rellenan predominantemente de celulosa, se emplean también con asbesto, vidrio o sílice y tejido de algodón. Debido a sus características de flujo peores, las resinas de urea se moldean usualmente por compresión, pero el moldeo por inyección es corriente con los dos tipos de resinas, ambas resinas pueden precalentarse por corriente de alta frecuencia por su elevada polaridad. Debido a su facultad de colorearse, su resistencia a los disolventes y las grasas, dureza superficial y resistencia al deterioro, las resinas de urea se usan extensamente para tapaderas de recipientes para cosméticos, alojamientos de aparatos y equipo para cocinas. La producción de vajillas de alta calidad a partir de compuestos con relleno de celulosa es la mayor de las aplicaciones de las resinas de melamina. b) Adhesivos: Las amino resinas son de uso extendido para adhesivos, en gran medida para madera laminada y mobiliario. Las resinas de melamina dan excelentes uniones resistentes al agua hirviente, pero por economía se mezclan normalmente con las ureas. c) Resinas para laminados: Las resinas de melamima son ampliamente utilizadas para la producción de laminados decorativos. Se ensamblan éstos usualmente con un núcleo de papel impregnado de fenólicas y con una lámina que recubre impregnada de melamina. Se polimerizan por compresión en caliente y se emplean ampliamente para tableros de mostradores, vitrinas, armarios y mesas. 1 BILLMEYER “Ciencia de los Polímeros”, 2da. Edición, Editorial REVERTE S.A., España, 1975, pág. 477. 292 d) Otras aplicaciones: Las amino resinas modifican textiles tales como el algodón y el rayón, impartiéndoles resistencia a las arrugas, control de la contracción, retardo del fuego y repelencia al agua. También mejoran la resistencia en húmedo, la resistencia al frotamiento y la resistencia a la perforación del papel. Las resinas alquiladas, en las que se emplean ureas o melaminas de monometilol butil o amil sustituidas, se combinan con resinas alquídicas para dar los esmaltes de cocción. Los esmaltes basados en urea se utilizan para aparatos refrigeradores y de cocina y las formulaciones de melamina para acabados de automóviles. Ventajas:      1 Dureza y resistencia al rayado. Coste comparativamente bajo. Amplio intervalo de colores. Autoextinguible. Buena resistencia a los disolventes. Desventajas  Debe cargarse para conseguir el moldeo.  Escasa resistencia a la oxidación a largo plazo.  Atacado por ácidos y bases fuertes. Emisión de gases de las espumas y plásticos parcialmente polimerizadas o sin curar. Diferencias y similitudes de sus propiedades y aplicaciones generales. Las resinas de amino, los plásticos de urea y los plásticos de melamina se suelen agrupar como una entidad única. En gran medida, comparten su estructura química, propiedades y aplicaciones. Los productos de melamina-formaldehído son mejores que los plásticos de urea-formaldehído en varios sentidos. Los productos de melamina son más duros y resistentes al agua. Se pueden combinar con una gran variedad de cargas, lo que permite la fabricación de productos con mejor resistencia térmica, al rayado, a las manchas, al agua y a las sustancias químicas. Una ventaja manifiesta de las aminoresinas sobre las fenólicas, es el hecho de que son claras e incoloras, pudiéndose así producir objetos de color pastel o claro. La resistencia a la tracción y dureza de las amino resinas son mejores que las de las fenólicas pero su resistencia al impacto, al calor y a la humedad son menores, aunque aún características de las resinas termoestables, las resinas de melamina tienen mayor dureza, resistencia al calor y resistencia a la humedad que las de urea. 4.2.2 Polimeros que contienen halógenos Sabia usted que los polímeros halogenados son todos aquellos polímeros que contienen en su estructura elementos de la columna VII de la Tabla Periódica. Estos elementos (flúor, cloro, bromo, yodo y astato) se denominan halógenos. El flúor y el cloro son 1RICHARDSON y LOKENSGARD, Industria del Plástico, 1ra. edición, Editorial Paraninfo, Madrid, 1999, pág. 541 293 gases que no se encuentran en estado puro o libre, pero son los que se encuentran formando parte de gran variedad de polímeros que están a su servicio ¡Averígüelos! 4.2.2.1 Fluoroplasticos Los fluoroplásticos están íntimamente relacionados con los elementos de la columna VII de la Tabla Periódica. Los compuestos que contienen flúor se denominan comúnmente fluorocarbonos, si bien se debería utilizar una definición más estricta de fluoro-carbono para referirse a los compuestos que contienen únicamente flúor y carbono.1 Dentro de esta familia se encuentran materiales de alta estabilidad térmica y con la capacidad concurrente de ser utilizables a altas temperaturas, y extremada tenacidad y flexibilidad a temperaturas muy bajas. Muchos de los polímeros son casi totalmente insolubles y químicamente inertes, y la mayoría tienen propiedades no adhesivas2 Entre los fluoroplásticos se encuentran: politetrafluoroetileno (PTFE), politetrafluoropropileno (FEP o etilen propilen fluorado), polifluoruro de vinilo (PVF), polifluoruro de vinilideno(PVDE), polifluoroalcoxi (PFA)3 4.2.2.1.1 Politetra Flúor Etileno (PTFE) El PTFE (Teflón) es un polímero altamente cristalino, orientable, en el que se repite la unidad (F2C - CF2) da cuenta de cerca del 90% (en volumen) de los plásticos fluorados. Fue descubierto por casualidad por Roy J. PlunKett mientras trabajaba para la empresa Du Pont en 1938. El politetrafluoroetileno, (PTFE), está compuesto por una cadena carbonada, donde cada carbono está unido a dos átomos de flúor. F C F F C F F C F F C F F C F F C F F C F El tetrafluoroetileno es un gas no tóxico que hierve a 76°C, puede hacerse por pirólisis de clorodifluorometano, por decloración de sim-diclorotetrafluoroetano, por descarboxilación de perfluoropopionato de sodio o por descomposición de tetrafluorometano en un arco eléctrico. El tetrafluoroetileno se polimeriza normalmente con iniciadores de radicales libres a elevada presión en presencia de agua. Puede utilizarse iniciación redox; se han empleado como iniciadores persulfatos y peróxido de hidrógeno. 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.428 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.427,428 3 Richardson & Lokensgard, Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, Madrid España 2.000, pag 483 294 F C F C F polimerización F C vinílica F C F F F n tetrafluoroetileno El flúor es un elemento muy extraño. Cuando forma parte de una molécula, no le agrada estar alrededor de otras moléculas, incluso cuando estas contengan átomos de flúor, menos aún cuando se trata de otras clases de moléculas. De modo que una molécula de PTFE, estando tan repleta de átomos de flúor como está, quisiera estar lo mas alejada posible de otras moléculas. Por esta razón, las moléculas en la superficie de un trozo de PTFE rechazaran cualquier cosa que intente acercárleses. Debido a esta propiedad se lo usa para elaborar sartenes de PTFE, para freír cosas sin grasa o manteca, lo que significa menos grasa y colesterol y un corazón más sano. 1 F C F F C F F C F F C F F C F F C F F C F F C F F C F H O F C F F C F F C F F C F F C F F C F Los átomos de flúor del PTFE prefieren colocarse siempre al frente de moléculas del mismo tipo, y se repelen con otras como por ejemplo el agua . H F C F F C F F C F F C F F C F F C F Propiedades Es capaz de resistir temperaturas comprendidas entre -268ºC y +288ºC durante largos períodos sin apenas sufrir modificaciones. Es resistente a la mayoría de los ácidos y las bases, es insoluble a muchos disolventes orgánicos, solo los metales alcalinos ya fundidos o disueltos en amoníaco, atacan al polímero, probablemente por eliminación de átomos de flúor de la cadena. Los artículos de tetrafluoroetileno moldeados tienen una elevada resistencia al impacto pero son deformados fácilmente más allá del punto de recuperación elástica.2 1 www.psrc.usm.edu/spanish/ptfe.htm 2 .BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.429 295 Por sus extraordinarias propiedades antiadherentes, resistente a los químicos, temperaturas extremas y por tener el más bajo coeficiente de fricción comparado con cualquier elemento sólido, es un material que ofrece numerosas aplicaciones en todo tipo de industria. Especialmente preferido por la industria papelera, química, petrolera, eléctrica, nuclear, metalúrgica, farmacéutica, alimenticia, etc.1 * Tabla #1: Propiedades especificas de los fluoroplásticos.2 PROPIEDAD Elongación % Impacto i/m Resistencia a la tracción Mpa Punto de fusión °C Temp. máx. de uso continuo °C Temp. máx. de uso intermitente °C Resistencia química a los solventes Absorción de agua 24 Hs. % NaOH 50% 25°C de absorción Punto de fusión cristalino °C Densidad cristalina g/cc Resistencia a la abrasión, mg (1000 ciclos, 500de carga lija 400,35,5 cm2 de superficie Aplicaciones Según las propiedades tan versátiles de este material se han ido otorgando nuevas aplicaciones como las que se indican a continuación: Recubrimientos: ASTM D1457-D1708 D256 D1457-D1708-D638 D3418 ---------------D543 --------------------VALOR 300 No rompe 25 305 260 290 Excelente < 0,003 < 0,01 327 2,30 11,1 – 15,2 1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, Madrid España 2.000, pag 490 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.428,430 296 Teflón en spray usado para cubrimiento de superficie Por las siguientes propiedades:        Excelente resistencia química Resistencia superior a las altas temperaturas Alta resistencia a la abrasión. Antiadherencia: Muy pocas sustancias se adhieren en forma permanente al Teflón. Bajo coeficiente de fricción, Antihumedad : Las coberturas de teflón son olefóbicos e hidrofóbicas. En la mayoría de los casos las superficies son autolimpiantes. Resistencia al calor: Los recubrimientos industriales de Teflón en general pueden operar en forma continua a temperaturas del orden de los 290°C y pueden ser usados en servicios intermitentes a 315°C, con adecuada ventilación/ disipación. Únicas propiedades eléctricas: posee una alta resistencia dieléctrica, bajo factor de disipación y una alta resistividad superficial. Estabilidad Criogénica: Muchos recubrimientos industriales de teflón soportan temperaturas extremas sin perder sus propiedades físicas. Estos recubrimientos en general, pueden ser considerados para uso a temperaturas tan bajas como -270°C. Resistencia Química: El Teflón normalmente no es afectado por los productos químicos. Los únicos químicos conocidos que afectan los revestimientos industriales al Teflón, son los metales alcalinos fundidos y los agentes fluorados altamente reactivos. Se efectúa recubrimientos con teflón para tuberías y accesorios, reactores, columnas, Depósitos, Agitadores, Containers de transporte.    Teflón (PTFE) es usado para la fabricación de válvulas, bombas, rotores, agitadores. 297 Puede utilizarse para colar películas o para revestimientos por inmersión o impregnación de estructuras porosas, conformando películas lisas y antiadherentes de hasta 640 micrones de espesor.1 El alto grado de cohesión entre las partículas comprimidas en frío del politetrafluoroetileno se utiliza en un proceso de calandrado para hacer cinta y para revestir cables. Teflones Reforzados Teflón reforzado, aplicaciones electricas. Además de la disponibilidad en múltiples presentaciones del teflón virgen, se cuenta con una línea de teflón con cargas especiales que le agregan propiedades o resistencias específicas para aplicaciones muy especiales.  Con carga de carbón: Excelente comportamiento a la compresión y resistente al desgaste. Buena conductividad térmica, baja permeabilidad. Es una de las cargas más inertes, excepto en los medios ácidos, donde la carga de fibra de vidrio funciona mejor. Por su carga de carbón se vuelve antiestático. Bueno para ambientes húmedos. Entre las principales aplicaciones de este teflón reforzado se encuentra en sellos donde se requiere gran resistencia al desgaste bajo alta presión. Ejemplo: anillos de pistones para compresores no lubricados, cojinetes, etc.  Con carga de grafito: Buena conductividad térmica. Bajo coeficiente de fricción y baja permeabilidad. Tiene excelentes propiedades de resistencia al desgaste, especialmente con los metales blandos. Las principales aplicaciones son en sellos dinámicos donde la autolubricidad es importante (juntas de amortiguadores).  Con carga de Bisulfuro de Molibdeno: Posee un bajo coeficiente de fricción estática, y antiadherente, buena conductividad térmica, es resistente al desgaste. Tiene poco efecto en sus características eléctricas. Es poco reactivo a químicos, buena elasticidad. Se usa principalmente en sellos dinámicos donde la autolubricidad es importante, generalmente va combinado con fibra de vidrio o bronce. (Cojinetes no lubricados, anillos de sello, anillos para pistón, forros de bandejas de panadería y 1 www.tetreflon.com 298 otro equipo de procesado de alimentos, dispositivos de liberación de moldes y recubrimientos para las placas de sellado por calor de las máquinas de envasar etc.) Teflón para barras, tubos, placas, y láminas Material de laboratorio las uniones son de teflón reforzado. Este teflón es un material de alta tecnología para ser utilizado en condiciones extremas desarrollado por el proyecto Mega Válvulas a diafragma. Su principal aplicación en este proyecto es para rodillos usados en el proceso de pastas para caramelos (ver anexo 3 ).1 Compensadores de PTFE El programa PTFE "flexible" incluye compensadores con un fuelle totalmente de PTFE, así como compensadores de acero inoxidable revestidos en su interior Flexibles de PTFE Al igual que los compensadores de PTFE, los flexibles de PTFE se emplean preferentemente en la industria química, farmacéutica y alimenticia. Unen una 1 www.uv.es/jaguilar/curioso/teflòn.htlm. 299 resistencia máxima a los agentes químicos con una elevada resistencia a los esfuerzos físicos. Los revestimientos interiores están rebordeados sobre las superficies de unión. En los flexibles de acero inoxidable con revestimiento interior la armadura exterior del flexible garantiza la elevada resistencia a la presión. En los flexibles totalmente de PTFE, la espiral incorporada esta resistencia a la presión, alcanzándose una elevada protección contra el doblado, incluso con radios muy estrechos. (ver anexo 4)1 Entre las aplicaciones eléctricas de este polímero están el aislamiento de cables e hilos, aislamiento de motores, generadores, transformadores, bobinas y condensadores y aplicaciones en electrónica de alta frecuencia.3 Los polímeros de tetrafluoroetileno de bajo peso molecular dispersos en forma de aerosoles son lubricantes secos eficaces.2 Las utilizaciones para fibras incluyen juntas, correas, empaquetaduras para válvulas y bombas, telas para filtros y otras funciones industriales en las que se requiere una resistencia total a los agentes químicos y disolventes, combinada con una resistencia al calor hasta más de 250°C. a.- Copolímeros fluorocarbonados. Los copolimeros fluorocarbonados conservan la mayoría de las propiedades del tetrsafluoroetileno, pero tienen una viscosidad de fundido dentro del ámbito que permite la fabricación por técnicas convencionales, entre estos se encuentran un copolimero de hexafluoropropileno y tetrafluoroetilenoque tiene un punto de fusión cristalino cercano de 290°C. Propiedades Este copolimero es tenaz a las temperaturas del aire líquido y sin embargo conserva la resistencia química adecuada para el servicio continuo a temperaturas de hasta 200°C. Como el tetrafluoroetileno, es químicamente inerte y tiene una absorción de agua nula. Mantiene una constante dieléctrica y un factor de pérdida bajo en el intervalo de 60 ciclos a 60 megaciclos. Posee una resistencia a la interperie y propiedades de no adherencia y baja fricción excelentes, y muy baja permeabilidad a los gases. Aplicaciones Encuentra aplicación como forro de cables, como película extruída, barras, tubos o formas complejas y como resina para encapsulación. sus usos finales son muy similares a los del politetrafluoroetileno.3 4.2.2.1.2 Poli(fluoroetilenpropileno) (PFEP) o (FEP) En 1965, DuPont anunció otro fluoroplástico de teflón compuesto totalmente de átomos de flúor y carbono. El polifluoroetilenpropileno (PFEP o FEP) se obtiene por copolimerización de tetrafluoroetileno con hexafluoropropileno. La interrupción parcial de la cadena de polímero por grupos de tipo propileno CF3CF=CF2 reduce el punto de fusión y la viscosidad de las resinas de FEP. El 1 www.bhagroup.com 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.430,431 3 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.431 300 polifluoroetilenpropileno se puede procesar a través de los métodos convencionales para fluoroplásticos, reduciéndose así los costos de producción de los artículos moldeados previamente con PTFE. F F F C F F C C F C F F C F F F C F F C F F C F C C C F F C F F C F F C F F C F C F C F F + Tetrefluoroetileno F Hexafluoropropileno F F F F F polifluoroetilenpropileno Propiedades Debido a los grupos CF3 colgantes, este copolímero es menos cristalino, más procesable y transparente en películas de más de 0,25 mm de grosor. Los plásticos PFEP comerciales poseen propiedades similares a las de PTFE. Son químicamente inertes, tienen buenas cualidades de aislamiento eléctrico y una resistencia al impacto algo superior. Las temperaturas de servicio pueden exceder los 205 °C. Aplicaciones Los plásticos de polifluoroetilenpropileno se utilizan extensivamente en las industrias militar, aeronáutica y aerospacial para aislamiento eléctrico y alta fiabilidad a temperaturas criogénicas. Se emplean para forrar paracaídas, tuberías y tubos y para revestir objetos en los que se requiere un coeficiente de rozamiento bajo o características antiadherentes. El PFEP se moldea en piezas como juntas elásticas, engranajes, rodetes, circuitos impresos, tuberías, accesorios, válvulas, placas de expansión, cojinetes y otras formas de perfil. Ya en 1933, tanto en Alemania como en los Estados Unidos se obtenían fluoroplásticos en conexión con las investigaciones de la bomba atómica. Este material se utiliza para manejar fluoruro de uranio, un compuesto de uranio con flúor. Ventajas 301       Procesable a través de los métodos para termoplásticos normales Resistente a sustancias químicas (incluyendo agentes oxidantes) Excelente resistencia a disolventes Características antiadherentes No inflamable Bajo coeficiente de rozamiento, constante dieléctrica, contracción de molde y absorción de agua Desventajas       Costo comparativamente alto Alta densidad Sujeto a fluencia Baja resistencia de compresión y de tracción Poca rigidez Tóxico al descomponerse térmicamente 4.2.2.1.3 Poli(fluoruro de vinilo) (PVF) La primera preparación de gas fluoruro de vinilo (en 1990) se consideró como imposible de polimerizar. En 1958, sin embargo, DuPont anunció la polimerización de fluoruro de vinilo (PVF). En 1933, se prepararon resinas de monómero en Alemania por reacción de fluoruro de hidrógeno con acetileno utilizando determinados catalizadores: catalizador HF + CH2 = CH2 CH2 = CHF Aunque el monómero era conocido entre los químicos, resultaba difícil de fabricar o polimerizar. La polimerización se lleva a cabo utilizando catalizadores de peróxido en diversas soluciones acuosas a altas presiones. Es un plástico altamente cristalino que se halla disponible comercialmente en forma de una película flexible. En este polímero se repite la unidad: H C H F C H n El poli(fluoruro de vinilo) es un plástico altamente cristalino que se halla disponible comercialmente en forma de una película tenaz pero flexible.1 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975, pp.432 302 imagen tridimensional de la molécula de TEFLON. Propiedades Tiene buena resistencia química, puede ser expuesto sin problemas a los factores climáticos externos, puede ser usado en exteriores. Hasta unos 160°C puede resistir la degradación térmica. Además posee baja permeabilidad a la mayoría de los gases y vapores, resiste a la abrasión y a las manchas. El polifluoruro de vinilo se puede tratar a través de los métodos para termoplásticos normales. Es un plástico duro, tenaz, flexible y transparente. Aplicaciones Entre los usos se incluyen recubrimientos de protección y superficies para uso exterior para reemplazar a pinturas en madera, metal o máquinas expuestas al sol ya que dura más que las pinturas o barnices, también se lo usa como recubrimiento protector en la industria de la construcción, acabados para aglomerado, cintas de sellado, envases para productos químicos corrosivos y muchas aplicaciones como aislantes eléctricos. Los recubrimientos se pueden aplicar a piezas de coches, cortadoras de césped, persianas, canalones y chapas para paredes. A continuación se señalan cuatro ventajas y cuatro inconvenientes.1 Ventajas     Procesable para métodos termoplásticos Baja permeabilidad Retardo de llama Buena resistencia a disolventes 1 psrc/usm/jorplas/PVF.htlm 303 Desventajas     Capacidad térmica inferior a los polímeros altamente fluorados Tóxico (en descomposición térmica) Enlace dipolar superior Susceptible del ataque de ácidos fuertes 4.2.2.1.4 Poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) El polifluoruro de vinilideno es muy parecido al polifluoruro de vinilo (PVF2). Fue lanzado en 1961 por la compañía Pennwait Chemical Corporation con la marca registrada Kynar. El polifluoruro de vinilideno se polimeriza térmicamente por deshidrohalogenación (separación de los átomos de hidrógeno y cloro) del clorodifluoroetano a presión: CH3CClF2 500 - 1700°C CH2 = CF2 + HCl Propiedades El poli(fluoruro de vinilideno) es un plástico cristalino con un punto de fusión de aproximadamente 170°C. Poseen buenas propiedades de resistencia y resiste la distorsión y el flujo frío tanto a temperaturas altas como bajas. Tiene una muy buena resistencia a la interperie.1 Al igual que el polifluoruro de vinilo, PVDF no tiene la resistencia química de PTFE o PCTFE. Los grupos alternos de CH2 y CF2 en su esqueleto contribuyen a sus características de tenacidad y flexibilidad. La presencia de los átomos de hidrógeno reduce la resistencia química y permite la cementación de disolvente y la degradación. Los materiales de PVDF se tratan a través de los métodos para termoplásticos y se sellan por ultrasonido o térmicamente. Las temperaturas de servicio oscilan entre -62°C y +150°C Aplicaciones El PVDF se utiliza mucho en formas de película y recubrimiento por su tenacidad, propiedades ópticas y resistencia a la abrasión, sustancias químicas y radiación ultravioleta.. Un uso conocido es el recubrimiento que se observa en las chapas de aluminio para paredes y tejados. Como ejemplos de objetos moldeados con él se incluyen válvulas, rodetes, tubos de ensayo, conductos y componentes electrónicos. Ventajas  Procesable a través de métodos para termoplásticos  Baja fluencia  Excelente resistencia a la intemperie 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975, pp.433 304  No inflamabilidad  Resistencia a la abrasión mejor que PTFE  Buena resistencia a los disolventes. Desventajas  Capacidad térmica y resistencia química inferior al PTPE o PCTFE  Tóxico al descomponerse térmicamente  Dipolo superior 4.2.2.1.5 Copolimeros de fluoruro de vinilideno- hexafluoropropileno. Estos copolimeros son elastómeros que combinan una elevada resistencia al calor, a los fluidos y a los agentes químicos, con buenas propiedades mecánicas. Se endurecen con sistemas de tipo amina. Estos materiales pueden mezclarse para que sean utilizables durante periodos breves a temperaturas hasta 200°C y conservar propiedades útiles indefinidamente a 200°C. Sus resistencias a los lubricantes, combustibles y fluidos hidráulicos utilizados en los aviones a reacción no son iguales por los demás elastómeros.1 Perfluoroalcoxi (PFA) En 1972, DuPont ofreció perfluoroalcoxi (PFA) con la marca registrada Tefzel, producido por polimerización de perfluoroalcoxietileno. PFA se puede tratar a través de los métodos para termoplásticos convencionales. Este plástico tiene propiedades similares a las de PTFE y PFEP y está disponible en forma de pellets, película, lámina, varillas y polvo. Ventajas        Capacidad de temperatura superior que PFEP Excelente resistencia a las sustancias químicas (incluyendo agentes oxidantes) Excelente resistencia a disolventes Características antiadherentes No inflamabilidad Bajo coeficiente de rozamiento Procesable a través de métodos para termoplásticos Desventajas       Costo comparativamente alto Alta densidad Sujeto a fluencia Baja compresión y resistencia a la tracción Poca rigidez Tóxico al descomponerse 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.433 305 Aplicaciones Entre sus aplicaciones se incluyen aislantes dieléctricos y eléctricos, recubrimientos y tapizados para válvulas, tuberías y bombas. 4.2.2.2 Polimeros que contiene cloro Los polímeros y copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno son de uso muy extendido como plásticos y como fibras. En el comercio se los conoce como vinilos o resinas vinílicas.1 4.2.2.2.1 Poli(cloruro de vinilo) (PVC) Pico de HPLC característico del PVC Este polímero se produce a partir de dos materias primas naturales: gas 43% y sal común 57%. Se produce al reemplazar en el etileno un átomo de hidrógeno por uno de cloruro.2 Sin embargo, la polimerización en suspensión es el método más común de preparar el poli(cloruro de vinilo), y de el procede la mayoría de material utilizado para moldeo, extrusión y calandradro. El poli(cloruro de vinilo) es un material parcialmente sindiotáctico, con la suficiente irregularidad de estructura para que la cristalinidad sea bastante baja. Su caracterización estructural se complica, por la posibilidad de ramificación de la cadena y la tendencia del polímero a asociarse en disolución.3 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.424 2 http://www.psrc.usm.edu/spanish/ptfe.htm/PVC.htm 3 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975, pp.424 306 Propiedades Este material contiene una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros, además contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Para su procesado es necesario fabricar compuestos con aditivos especiales que permiten obtener productos de variadas propiedades para un gran número de aplicaciones. Se obtienen productos rígidos o totalmente flexibles.1 Aplicaciones Se usa en envases para agua mineral, aceites, jugos, mayonesa. Perfiles para marcos de ventanas, puertas, caños para desagües domiciliarios y de redes, mangueras, blister para medicamentos, pilas, juguetes, envolturas para golosinas, películas flexibles para envasado (carnes, fiambres, verduras), film cobertura, cables, cuerina, papel vinílico (decoración), catéteres, bolsas para sangre. Alrededor de una tercera parte de las resinas de vinilo producidas se emplea en productos calandrados, mayormente películas, láminas y revestimiento para suelos. estos pueden ser poli(cloruro de vinilo) (cloruro de vinilo) o copolímeros que contiene aproximadamente 5% de acetato de vinilo, plastificados con un 20-30% de un plastificante como el dioctil ftalato.2 Al agregarles diversos aditivos se logra un material más blando, sustitutivo del caucho, comúnmente usado para ropa impermeable, manteles, juguetes y cortinas para duchas, envolturas de alimentos, bolsos, etc un plástico parecido al PVC es el teflón.3 Se usa también en la fabricación de ventiladores centrífugos. Los plastisoles son composiciones líquidas de PVC, se obtienen a partir de polimerización en emulsión de cloruro de vinilo. Las partículas de látex se dispersan en plastificantes para hacer plastisoles, que contienen plastificantes más PVC. Los plastisoles se deben calentar lentamente y se vacían sobre el modelo precalentado dejando enfriar el conjunto para luego retirar el molde. El material es reciclable. Los organosoles son al igual que los plastisoles producidas por látex que dan al ser pulverizados y se obtienen a partir de polimerización en emulsión del cloruro de vinilo. Las partículas del látex se dispersan en mezclas de plastificantes y líquidos orgánicos volátiles para hacer organosoles. Las partículas de polímero no se disuelven en los líquidos, sino que permanecen dispersas hasta que se calienta la mezcla. La fusión (junto con la perdida de disolvente en los organosoles) da entonces el objeto plástico final. 1 www.pharma.portal.com 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975, pp.426 3 www.ce-atl.posgrado.unam.mx. Y www.pim.ecsefes.com. 307 Otro tercio de los vinilos se usa en aplicaciones de extrusión. de éste material se emplea mucho para aislamiento de hilos y cables eléctricos. una composición típica podría ser poli(cloruro de vinilo) con alrededor del 30% de plastificante, 5% de estabilizante y algún relleno o pigmento. dichas resinas son bastante resistentes al fuego, especialmente si se utiliza un plastificante de fosfato. se “extruyen” directamente rodeando el cable, a unos 180°c. Otro gran campo de los vinilos son los tejidos recubiertos. El recubrimiento se hace pasando el tejido por rodillos calientes con láminas calandradas o por revestimiento a partir de disoluciones. Las aplicaciones más comunes son para tapicerías e impermeables para la lluvia. Otra parte importante de la producción de resinas de vinilo se utiliza para revestimientos de suelos. En al practica corriente se aplica un plastisol a una base de papel, se cubre con una película protectora de vinilo, y a continuación se aplica a una base de fieltro. Las aplicaciones de moldeo incluidos los discos de fonógrafo de vinilos rígidos, y otros productos de plastisoles son también aplicaciones importantes de los vinilos. Desventajas  Insolubilidad del polímero en su monómero.  La sensibilidad del método de polimerización en masa a que los radicales queden atrapados.  Sobrecalentamiento local con el deterioro de las propiedades de la resina.  El PVC es bastante inestable al calor y a la luz.1 Elaboración de láminas reforzadas de PVC 4.2.2.2.2 Resinas de vinilo El término “ vinilos rígidos” hace normalmente referencia al poli(cloruro de vinilo) sin plastificar o a composiciones con sólo un porcentaje bajo de plastificante. con frecuencia se mezclan físicamente otros polímeros con el poli(cloruro de vinilo) para mejorar la resistencia al impacto (caucho de nitrilo, polietileno clorado, resinas abs o 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.424,425 308 terpolímero de metacrilato de metilo-butabieno-estireno) o la facilidad de procesado (copolímero de estireno-acrilonitrilo o poli(metil metacrilato).1 En los copolímeros, las mejoras de las propiedades del polímero, que resultan de la copolimerización de pequeñas cantidades de acetato de vinilo con cloruro de vinilo fueron descubiertas alrededor de 1528. El punto de reblandecimiento mas bajo y la solubilidad de los copolímeros hacen la fabricación mas fácil. Es más estable que el homopolíero. El color y la diafanidad son también mejores. Los polímeros que contienen alrededor de 10% de cloruro de vinilideno tienen mejores propiedades de tracción que el poli(cloruro de vinilo) puro. Muchas propiedades del poli(cloruro de vinilo) y de los copolímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo son mejorables por plastificación. la gran mayoría de las producciones comerciales de resinas de vinilo son en forma de composiciones plastificadas. los plastificantes de añaden usualmente a los polímeros entre rodillos calientes o en un mezclador en caliente tal como un banbury. el contenido en plastificante varia ampliamente con el uso último del material, pero corrientemente puede ser alrededor del 30% en peso.2 4.2.2.2.3 Policloropreno Se vende generalmente bajo el nombre comercial de Neopreno. Es especialmente resistente al aceite. Fue el primer elastómero sintético, o caucho que tuvo éxito a nivel comercial. Fue inventado por Arnold Collins. El policloropreno se obtiene a partir del monómero cloropreno, de la siguiente manera: H C H Cl C H H C C Cl H policloropreno Cloropreno H H2C C C CH 2 n La polimerización parece tener lugar casi completamente en la forma trans-1,4. Como resultado los neoprenos son elastómeros cristalizables.3 Propiedades 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.425 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.425 3 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.405 309 Las propiedades dinámicas del neopreno son superiores a la mayoría de los resistentes sintéticos y solo ligeramente inferiores a las del caucho natural.4 El cloropreno tiene dos enlaces dobles, por lo que lo llamamos un dieno. El policloropreno tiene características similares a las de otros polímeros dieno, como el poliisopreno y el polibutadieno. Posee una temperatura de transición vítrea de -49°C, presenta una morfología amorfa, se obtiene por polimerización por emulsión o por radicales libres.2 Aplicaciones Se lo utiliza para unir materiales aislantes, para ayudar en los revestimientos pintura.3 de Los neoprenos pueden reemplazar al caucho natural en la mayoría de sus usos y dan resultados satisfactorios en una gran variedad de aplicaciones. La vulcanización del neopreno es diferente de la de los otros elastómeros en que puede ser vulcanizado por calor solamente. El óxido de cinc y el óxido de magnesio son los agentes vulcanizantes preferidos, los vulcanizados del neopreno tienen una elevada resistencia a la tracción (3500-4000 psi) en ausencia del negro de humo. Los vulcanizados del neopreno son extremadamente resistentes a la degradación por oxidación, la resistencia a la interperie y la resistenica al ozono son bastante buenas. Se ha comprobado que el neopreno hace unos neumáticos excelentes, pero no pueden competir con otros elastómeros en precio. Sus aplicaciones principales incluyen revestimientos para alambres y cables, correas y mangueras industriales, tacones de zapatos y neumáticos macizos.4 4.2.2.2.4 Productos olefínicos clorados 4 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.406 2 . www.ce-atl..posgrado.unam.mx 3 http://www.psrc.usm.edu/spanish/np.htm 4 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975, pp.405,406 310 El polietileno puede clorarse en disolución de CCl 4 a unos 60ºC, o en suspensión. Los productos que contiene hasta el 30% de cloro en peso son más blandos, más tipo goma, y mas solubles que el polietileno, debido a la pérdida de cristalinidad. En el intervalo de 40-50% de cloro el polímero se hace más duro y tiene un reblandecimiento más alto. Puede incorporarse a la cadena hasta un 73% de cloro. Puede hacerse que el polietileno clorado tenga propiedades similares a las del poli(cloruro de vinilo) plastificado, pero no puede competir con él en costo. El polietileno clorado exhibe una inestabilidad química similar a la del poli(cloruro de vinilo).1 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.394-395 311 4.2.2.3 Polimeros fluorados y clorados. 4.2.2.3.1 Poli(trifluorocloroetileno) (PCTFE) o (CTFE) El policlorotrifluoroetileno se produce según varias formulaciones. se sustituyen los átomos de cloro por flúor en la cadena de carbonos. F C F F C Cl n policlorotrifluoroetileno(PCTFE) Los monómeros se obtienen por fluoración de hexacloroetano y posterior deshalogenación (separación controlada del halógeno cloro) con zinc en alcohol: CCl3CCl3 Exacloroetano HF anhidrido CCl2FCClF2 Zn eb. alcohol etílico CClF = CF2 + Cl2 El monómero del PCTFE es menos susceptible de polimerización explosiva espontánea que el tetrafluoroetileno. A diferencia del tetrafluoroetileno, el clorotrifluoroetileno no es tóxico.1 La polimerización es similar a PTFE, ya que se lleva a cabo en una emulsión acuosa y suspensión. Durante la polimerización en bloque, se utiliza peróxido o un catalizador de tipo Ziegler. F F Polimerizar C F C Cl F C F F C Cl n n Clorotrifluoroetileno policlorotrifluoroetileno La adición de átomos de cloro a la cadena de carbonos permite el tratamiento mediante un equipo para termoplásticos normal. La presencia de cloro permite asimismo el ataque de sustancias químicas concretas y la rotura parcial de la cadena de polímero cristalina. Propiedades El policlorotrifluoroetileno es superado únicamente por el politetrefluoroetileno y los copolìmeros de tetrafluoroetileno en inercia química y resistencia a elevadas temperaturas. La diferencia de las propiedades de estos polímeros es consecuencia de la mayor simetría del polímero que contiene cloro. 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.431 312 Posee un punto de fusión de 220°C, resiste a altas temperaturas, posee gran tenacidad y conserva sus propiedades útiles hasta los 130°c aproximadamente, es soluble en cierto número de disolventes por encima de 100°C, a temperatura ambiente se puede observar un fenómeno de hinchamiento al someterlo a la acción de algunos disolventes. Aunque elevada en comparación con las de otros muchos polímeros, su viscosidad de fundido es lo bastante baja para que las técnicas usuales de fabricación, tales como el moldeo y la extrusión, sean practicables.1 PCTFE se puede producir en forma ópticamente transparente dependiendo del grado de cristalinidad. La copolimerización con fluoruro de vinilideno u otros Fluoroplásticos proporciona diversos grados de inercia química, estabilidad térmica y otras características únicas. Aplicaciones Aislamiento para cables, placas de circuitos impresos y componentes electrónicos. Su resistencia química se aprovecha sobre todo en la producción de ventanas transparentes para productos químicos, sellos, juntas elásticas, juntas teóricas y forros de tuberías, así como envases para lubricantes y productos farmacéuticos. Las dispersiones y películas se pueden utilizar para recubrir reactores, tanques de almacenamiento, parte cilíndrica de válvulas, aislamientos de hilos, accesorios y tuberías. Las películas se pueden sellar térmicamente o por técnicas de ultrasonido. Los adhesivos epóxi se pueden utilizar en superficies grabadas con ácidos. Ventajas         Resistencia a los disolventes excelente Ópticamente transparente Absorción de humedad nula Autoextinguible Baja permeabilidad Resistencia a la fluencia mejor que la de PTFE o PFEP Coeficiente de fricción muy bajo Buena capacidad a baja temperatura Desventajas 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.432 313      Propiedades eléctricas inferiores a las de PTFE Mayor dificultad para moldeado que PFEP Se cristaliza con enfriamiento lento Menor resistencia a disolventes que PTFE y PFEP Coeficiente de rozamiento superior que PTFE y PFEP 4.2.2.3.2 Copolímeros del clorotrifluoroetileno Los copolímeros de clorotrifrifluoroetileno y fluoruro de vinilideno van de los termoplásticos tenaces y flexibles o los elastómeros, dependiendo de la composición. Una de sus propiedades sobresalientes es su resistencia al ataque y penetración por los agentes oxidantes fuertes tales como el ácido nítrico rojo fumante para propulsante de cohetes y el peróxido de hidrógeno al 90%, unida a la tenacidad y flexibilidad necesarias para ser usado como válvulas, anillos de estanqueidad y compuestos para calafetear, etc. También encuentra aplicación en las transmisiones y sistemas de freno de automóviles como juntas y sellantes.1 Tabla # 2. Propiedades de Fluoroplásticos 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.432 314 315 Propiedad Calidad moldeado de Politetrafluoroetileno(PTFE) excelente 2.14-2.2 PolifluoroetlilenPoliclorotrifluoropropileno(PFPE Etileno(PCTFE) ) excelente 2.12-2.17 19-21 excelente 2.1-2.2 30-40 30-50 Sin rotura P25 20-27 205 19500-23500 2.1 <0.0003 165 0.01 ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno excelente transparente 0.125-0.135 P75-P95 11-18 175-199 19500-23500 2.24-2.8 0.0001-2 360 0.00 ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno excelente Translúcido a opaco Polifluoruro de vinilo(PVF) excelente 58-124 Polivinilideno (PVF2) excelente 1.75-1.78 40-50 Densidad relativa Resistencia 14-35 tracción Resistencia de 12-14 com- presión MPa Resistencia al im0.40 pacto Dureza D50-D65 30-50 0.18-0.2 D80 70 149 10000 8.4 0.049 50-70 0.04 60 0.18-0.2 D80 22 149 10000 8.4 0.049 50-70 0.04 Dilatación térmica 25 Resistencia al calor Resistencia dieléctrica Constante dieléctrica (60Hz) Factor de disipación Resistencia arco 287 19000 2.1 0.0002 300 Absorción de agua 0.00 Vel. de ninguno combustión Efecto de luz solar ninguno Efecto de ácidos ninguno ninguno Efecto de álcalis ninguno excelente Efecto disolventes opaco Calidad mecanizado 1 Autoextinguible Autoextinguibl Leve blanqueo Atacado por H2SO4fumante ninguno Resistente may. excelente transparente ligero Atacado por H2SO4fumante ninguno Resistente may. excelente Transp.. trnaslúcido a 4.2.2.4 Polímeros que contienen azufre ¡Podría imaginar que desde cascos faciales para astronautas hasta interruptores eléctricos y muchas cosas más son fabricada con polímeros que contienen azufre.! Polisulfonas En 1965, Unión Carbide introdujo un termoplástico termorresistente lineal llamado polisulfona. La estructura de repetición básica consiste en anillos de benceno unidos por un grupo sulfona (SO2), un grupo isopropilideno (CH3CH3C) y también un enlace éter (O). Por tanto estos materiales se caracterizan por la unidad repetitiva de sulfota de difenilo. 2 1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, Madrid España 2.000, pag 486-490 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975, pp.460 316 Una polisulfona básica se obtiene mezclando bisfenol A con clorobenceno y sulfóxido de dimetilo en solución de sosa cáustica. La polimerización de condensación resultante es como se muestra en la figura. CH3 Na O CH3 O Na 2NaCl + Cl SO 2 Cl CH3 O CH3 SO 2 O n El color ámbar claro del plástico es producto de la adición de cloruro de metilo que pone fin a la polimerización. la destacada resistencia térmica y a la oxidación se debe a las uniones benceno a sulfona. la polisulfona se puede tratar con los métodos usuales. se debe secar antes de su utilización y es posible que requiera temperaturas de tratamiento por encima de los 370 °c. 4.2.2.4.1 Propiedades Las temperaturas de servicio oscilan entre -100 y 175 °C. La polisulfona se puede mecanizar, termosellar o cementar con disolvente con dimetil formamida y dimetil acetamida. Las polisulfonas son competitivas con muchos termoestables. Se pueden tratar en un equipo para termoplásticos de ciclo rápido y presentan propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas excelentes. Poseen temperaturas de distorsión térmica altas y velocidades de flujo lento muy bajas. 4.2.2.4.2 Aplicaciones Se utilizan para tuberías de agua caliente, estuches de pilas alcalinas, tapas de distribuidor, cascos faciales para astronautas, interruptores eléctricos, carcasas de aparatos, obturadores de lavavajillas, equipos para hospitales autoclavables, componentes para interiores de naves aerospaciales, cabezales para duchas, lentillas y numerosos componentes de aislamiento eléctrico. Cuando se utilizan en el exterior, es necesario pintarlas o electrodepositarlas para evitar la degradación. A continuación se enumeran cinco ventajas y cuatro inconvenientes de las polisulfonas. 317 Ventajas.      Buena estabilidad térmica Excelente resistencia a la fluencia a alta temperatura Transparente Tenaz y rígido Procesable a través de los métodos para termoplásticos Desventajas     Sujeto al ataque de muchos disolventes Escasa resistencia a la intemperie escasa Sujeto a la fractura por tensión Temperatura de tratamiento alta Tabla # 3. Propiedades de las Polisulfonas Polisulfona carga) Excelente 1.24 (sin Poliarilsulfona carga) Excelente 1.36 90 123 0.25 M110 (sin Propiedad Calidad de moldeo Densidad relativa Resistencia tracción 70 Resistencia de com 96 presión MPa Resistencia al im pacto 0.06bar-7.25mm Dureza Rockell M69-R120 318 Dilatación térmica Resistencia al calor 13.2-14.2 150-175 11.9 260 13-800 3.94 67 1.8 Resistencia dieléctrica 16-730 Constante dieléctrica 3.14 (60Hz) Resistencia arco 75-122 Absorción de agua Vel. de combustión Efecto de luz solar Efecto de ácidos Efecto de álcalis Efecto disolventes Calidad mecanizado Calidad óptica 1 0.22 Autoextinguible Autoextinguible Pérdida de resistencia amarilla ligeramente Ninguno Ninguno Ninguno Semisoluble hidrocarburos aromáticos Excelente Ninguno en Solubles en solventes altamente polares Excelente Transparente a opaco Opaco 4.2.2.4.3 Poliarilsulfona La poliarilsulfona es un termoplástico amorfo, de alta temperatura que se introdujo en 1983. ofrece propiedades similares a otras sulfonas aromáticas. entre sus usos se incluyen placas de circuito impreso, bobinas de alta temperatura, gafas, tulipas de lámparas, conectares eléctricos y paneles de materiales compuestos para componentes de transporte. una poliarilsulfona puede utilizarse durante períodos de tiempo largos a 260ºc, conservando buenas resistencias a la tracción y a la compresión. Las polisulfonas se preparan a partir de diversos bisfenoles con uniones de metileno, sulfuro u oxígeno. en la poliarilsulfona, los grupos bisfenol están unidos por grupos éter y sulfona. no está presente ningún grupo isopropileno (alifático). el término arilo se aplica a un grupo fenilo derivado de un compuesto aromático. normalmente se usa un sistema de numeración al nombrar estos compuestos si está sustituido más de un hidrógeno en el grupo arilo. en la figura se muestran tres bencenos di-sustituidos posibles. 1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, Madrid España 2.000, pag 486-490 319 R 1 6 5 4 2 3 R 6 5 R 1 2 3 4 R 6 5 R 1 2 3 4 R 1,2-O-ORTO 1,3-O-META 1,4-O-PARA Cl CH3 Br 1 6 2 3 5 4 I Cl 1 6 5 4 2 3 CH3 1 6 5 4 2 3 Orto xileno (1,2-dimetilbenceno) Metabromoyodobenceno (1-bromo-3-yodobenceno) Para diclorobenceno (1,4-diclorobenceno) 4.2.2.4.4 Polietersulfona (PES) Este plástico, con una destacada resistencia térmica y a la oxidación, fue introducido en 1973. La polietersulfona presenta un buen comportamiento de fluencia y a las fuerzas de tensión a temperaturas por encima de 200 °C. Se caracteriza por la ausencia de grupos alifáticos y tiene una estructura amorfa. La polietersulfona es muy resistente a los ácidos y las bases, pero es atacada por cetonas, esteres y algunos hidrocarburos halogenados y aromáticos. La unidad de monómero básica es la que se ilustra en la figura. SO 2 O n Las propiedades características de PES son buen rendimiento a alta temperatura, resistencia mecánica y baja inflamabilidad. La polietersulfona se aplica en componentes aeroespaciales y médicos esterilizables y en ventanas de hornos. Los tipos compuestos amplían su temperaturas útiles y mejoran sus propiedades mecánicas. Se han utilizado como adhesivos y se pueden electrodepositar. Tabla # 4. Propiedades de la Polietersulfona. Propiedad Calidad de moldeo Densidad relativa Resistencia tracción Polietersulfona carga) Excelente 1.37 84 (sin 320 Resistencia al im pacto Dureza Rockell Dilatación térmica Resistencia al calor Resistencia dieléctrica Constante dieléctrica (60Hz) Resistencia arco Absorción de agua Vel. de combustión Efecto de luz solar Efecto de ácidos Efecto de álcalis Efecto disolventes Calidad mecanizado Calidad óptica 1 0.08 M88 13-97 150 15-750 3.5 65-75 0.43 Auto extinguible amarilla Ninguno Ninguno Atacado hidrocarburos aromáticos Excelente Transparente por 4.2.2.4.5 Polifenilsulfona (PPSO) La sulfona que mejor resiste a la fractura por tensión es la polifenilsulfona. Introducida en 1976, la polifenilsulfona posee una estructura amorfa con una resistencia al impacto muy alta y capaz de soportar una temperatura de servicio continua de 1901ºC. Entre sus usos se incluyen soportes de semiconductores, válvulas placas de circuitos impresos y componentes aeroespaciales.2 4.2.2.4.6 Polisulfuros Son elastómeros producto de la reacción de los dihaluros de etileno y los sulfuros alcalinos. Los cauchos de polisulfuros son polímeros lineales de condensación. Son producto de la reacción que se describe a continuación: X RCl2 + x Na2Sy Cl - R - Cl + Na2S (R - Sy )x + 2x NaCl Cl - (R - S)n -Na Propiedades Las propiedades físicas de los materiales dependen de la longitud del grupo alifático y del número de átomos de azufre presentes. Con cuatro azufres por monómero todos los productos son tipo goma, mientras que dos azufres se necesitan en el dihaluro y un mínimo de 4 grupos CH2 para lograr propiedades elastoméricas. 1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, Madrid España 2.000, pag 486-490 2 Richardson & Lokensgard, Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, Madrid España 2.000, pag 524-526 321 Los haluros que se emplean ordinariamente son el bicloruro de etileno, ß,ß'-dicloroetil éter y el dicloroetil formal.1 Poseen alta resistencia a los aceites, disolventes e impermeabilidad a los gases. Tiene buena resistencia al ozono y al envejecimiento pero tiene olores desagradables, poca resistencia al calor a la abrasión en bandas de rodamientoy a la tracción.2 Los elastómeros de polisulfuros líquidos pueden polimerizarse a temperaturas ambiente y sin que encojan para dar gomas duras resistentes a los disolventes. Aplicaciones Entre las últimas aplicaciones que se le han dado a los polisulfuros se encuentran las resinas furano - epoxidica modificada con polisulfuros (FAM). La resina FAM es una matriz polimérica furano epoxidica que se obtiene por reacción de policondensados entre el furfural y la acetona, con un segundo paso de epoxidación. Fue modificada con dos tipos de tiokol que es un polímero polisulfuroso altamente resistente al hinchamiento en disolventes, combustibles y aceites. Se estudiaron mezclas de FAM-tiokol caucho y FAM - tiokol látex, con diferentes relaciones molares. Los resultados muestran mayor viscocidad y densidad y menor tiempo de vida al aumentar la cantidad de tiokol en la muestra. Las mezclas presentan además buenas propiedades físico- mecánicas, como resistencia a la tracción, flexión y compresión. El estudio de adhesividad demuestra que estos productos se adhieren mejor a superficies de acero y aluminio, lo que permite su utilización como recubrimientos hermetizantes, impermeabilizantes para superficies metálicas en las cuales se preserven combustibles, y como adhesivos en la recuperación de piezas para la industria.3 Entre las aplicaciones tradicionales de los polisulfuros encontramos su uso para gomas que depende de su resistencia a los aceites y los disolventes e impermeabilidad a los gases, para mangueras y tanques para gasolina diafragmas, juntas y tejidos para globos. Los elastómeros de polisulfuro líquidos son de amplia aplicación como agentes sellantes para tanques de gasolina y forros para aviones y una diversidad de otras aplicaciones de sellado e impregnación. Al combinarse con oxidantes arden y generan grandes volúmenes de gas. Forman la base de los combustibles sólidos para cohetes. De igual manera una reciente aplicación en la que se esta trabajando con polisulfuros es en prótesis fijas en las cuales se requiere gran fidelidad y detalle en la reproducción de las preparaciones biológicas, pero al mismo tiempo se requiere resistencia a la deformación. Es por esto que las técnicas de impresión requieren de la combinación de distintas consistencias (generalmente la pesada y la liviana) para combinar la fidelidad de la reproducción con la estabilidad. Estos materiales vienen en tres consistencias.4 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.444 2 Tecnología Básica. Curso del Centro de Investigación y desarrollo Tecnológico de la Industria. Ing Esteban Friedenthal. Quito Ecuador Marzo 2000. (Centro de Polímeros. Universidad Politécnica Nacional) 3 www. ce-atl.posgrado.unam.mx 4 www.revplasmod.com 322 Liviana ( o para jeriga) Regular Pesada (tipo masilla para cubetas) 4.2.2.5 Polímeros que contienen silicio ¡Sabía que el silicio puede reemplazar al átomo de carbono en su totalidad, combinándose con otros elementos formando así compuestos poliméricos muy importantes como el caucho de silicona! En la química orgánica se estudia el carbono por su capacidad de formar estructuras moleculares con otros muchos elementos. El carbono se considera un elemento reactivo, capaz de penetrar en un número de combinaciones moleculares mayores que cualquier otro elemento. La vida en la tierra se basa en el elemento carbono. El segundo elemento más abundante en el planeta es el silicio, que tiene el mismo número de sedes de unión disponibles que el carbono. El silicio es un sólido inorgánico con aspecto metálico. Gran parte de la corteza terrestre está hecha de SiO2 (dióxido de silicio) en forma de arena, cuarzo o pedernal. La capacidad tetravalente de la sílice fue objeto de interés para los químicos ya en 1863. Friedrich Wholer, C.M. Crafts, Charles Friedel, F.S. Kipping, W.H. Carothers y muchos otros trabajaron en el desarrollo de polímeros de silicona. En 1943, Dow Coming Corporation comenzó a producir los primeros polímeros de silicona comerciales en los Estados Unidos. Estos materiales tienen miles de aplicaciones. La palabra silicona debería aplicarse solamente a polímeros que contienen una unión silicio-oxígeno-silicio, aunque suele utilizarse para designar cualquier polímero que contiene átomos de silicio. En muchos compuestos de carbono-hidrógeno, el silicio puede reemplazar al carbono. El metano (CH4) puede cambiarse por silano o silicometano (SH4), de manera que es posible formar numerosas estructuras similares a las series alifáticas de hidrocarburos saturados. Los siguientes tipos de unión generales pueden ayudar a entender cómo se forman los polímeros de silicona: Si Si Si Si Si Si Si Silicona tetravalente Silanos 323 Si C Si C Si C Si N Si N Si N Silcarbanos Sianzanos Si O Si O Si O Siloxano Los compuestos en los que solamente están presentes átomos de silicio e hidrógeno se denominan silanos. Cuando se separan los átomos de silicio con átomos de carbono, la estructura se denomina silcarbano (sil-CARB-ano). Un polisiloxano se produce cuando uno o más átomos de oxígeno actúan como separadores de los átomos de la cadena. Si O O O Si O O O Una cadena molecular de silicona polimerizada se podría basar en la estructura que se muestra en la figura R R O Si O R Si Si O R R R modificada por radicales (R). Numerosos polímeros de silicona se basan en cadenas, anillos o redes de átomos de silicio y oxígeno alternantes. los más comunes contienen grupos metilo, fenilo o vinilo en la cadena de siloxano. CH3 CH3 CH3 C6H5 C6H5 C6H5 Si O Si O Si O Si O Si O Si O CH3 CH3 CH3 C6H5 C6H5 C6H5 A) Basado en raical metilo (CH3) B) Basado en radical fenilo (C6H5) Se forman series de polímeros variando los grupos de radicales orgánicos en la cadena de silicio. También son posibles muchos copolímeros. La cantidad de energía necesaria para producir plásticos de silicona eleva su precio, aunque se puede seguir considerando económicos a estos materiales si se tiene en 324 cuenta la larga vida del producto, sus mayores temperaturas de servicio y su flexibilidad ante temperaturas extremas. Las siliconas se fabrican en cinco categorías comerciales: líquidos, compuestos, lubricantes, resinas y elastómeros (caucho). Probablemente, los plásticos de silicio mejor conocidos son los asociados a aceites e ingredientes para pulidos. Entre sus ejemplos se incluyen telas para limpiar lentes o tejidos que repelen el agua tratados con una fina película de silicona. Los compuestos de silicona son normalmente materiales granulados o cargados con fibra. Por a sus excelentes propiedades eléctricas y térmicas se emplean compuestos de silicona cargados con minerales o vidrio para encapsulado de componentes electrónicos. En la figura F-45 se muestran algunos usos de compuestos de silicona.1 4.2.2.5.1 Polisiloxanos O Siliconas Las siliconas son polímeros inorgánicos, es decir, no contienen átomos de carbono es su cadena principal. esta es una cadena alternada de átomos de silicio y de oxígeno. cada silicona tiene dos grupos unidos a la misma y éstos pueden ser grupos orgánicos. La figura que se describe a continuación muestra grupos metilo unidos a los átomos de silicio. Este polímero se llama polidimetil siloxano, que es la silicona más común. CH3 Si O Si O n Polimetilfenilsiloxano n Polidifenilsiloxano Existen otros como el polimetil fenil siloxano y el polidefenil siloxano, que hoy en día son muy populares ente los niños por el juguete Silly Putty. 1 Richardson & Lokensgard, Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, Madrid España 2.000, pag 561-564 325 “Polisiloxano” es el nombre apropiado para las siliconas. Pero cuando fueron descubiertas, se creyó que tenían grupos “silicona” en la cadena principal. Cuando se descubrió la estructura real, fue demasiado tarde, y el nombre se pegó. O R Si R n El proceso para hacer siliconas en muy sencillo. Propiedades Las siliconas constituyen buenos elastómeros porque la cadena principal es muy flexible. Los enlaces entre un átomo de silicio y los dos átomos de oxígeno unidos, son altamente flexibles. El ángulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que la cadena principal sea flexible. Son particularmente conocidos por su estabilidad a elevadas temperaturas como 150ºC.1 El polidimetilsiloxano hace algo realmente extraño cuando se lo mezcla con ácido bórico o B(OH)3. La mezcla es suave y dúctil, y puede ser moldeada fácilmente con los dedos. Pero también es muy elástica. Más aún tóquela suavemente y se desliza, ¡pero golpéela fuerte con un martillo y se quiebra!. Si la esparce sobre un papel diario y la aprieta, el texto del diario queda impreso en ella. No se ha encontrado una aplicación industrial para este maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a través del juguete llamado Silly Putty.2 Uno de los productos más importantes de silicona posee las siguientes propiedades: Sistema catalizado de Lata (Curación de Condensación) Usa a 660°F. Sistema Rápido es la Silicona más popular. Nombre Dureza Comercial PTV325 V 1000 V1040 55A 32A 42A Mezcla Vida (*) Líquida 10:1 10:1 10:1 6 minutos Tiempo de Viscosidad Color Quitar de Mezclado Curado 3 horas 120.000cps 30.000 cps 55.000 cps blanco azul azul 60 minutos 18 horas 60 minutos 18 horas ( * ) Relación de transformación en (peso).3 Entre las propiedades más generales encontramos que son materiales elásticos para impresión, son blandos y semejantes al caucho. 1 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.484 2 http://www.psrc.usm.edu www.plastics-plasticos.com 3 . www.stepan.com 326 Estos materiales junto con los mercaptanos constituyen lo que técnicamente se conoce como elastómeros. En general las propiedades mecánicas son muy buenas en cuanto a recuperación elástica, escurrimiento, flexibilidad y estabilidad dimensional lo que permite calificarlas como un material confiable y de excelente reproducción de detalles, por lo que se indica su utilización para la toma de impresiones que requieren el máximo de fidelidad. Aplicaciones Los polímeros de silicona, presentan una variedad de productos disponibles que va desde los líquidos (lubricantes, repelentes de agua, agentes desmoldantes, antiespumantes) hasta las resinas y cauchos pasando por grasas y ceras.1 4.2.2.5.2 Cauchos de Silicona Es el material empleado con mayor frecuencia en la fabricación de moldes flexibles debido básicamente a su fidelidad de reproducción, resistencia química, así como a sus excelentes propiedades desmoldantes. El proceso de vulcanización o curado se logra a temperatura ambiente. El caucho de silicona es el material de más alta calidad y versatilidad para la fabricación de moldes. Es un material resistente a temperaturas extremas, oxidación, esfuerzos y a materiales orgánicos e inorgánicos: Estas propiedades hacen del caucho de silicona la solución ideal para un amplio rango de necesidades de moldeo. Entre los materiales que pueden ser tomados como caucho de silicona tenemos: Resinas de poliester, resinas epóxicas, metales a bajas temperaturas, acrílicos, concreto, ceras. El caucho de silicona ofrece una combinación de propiedades para permitir un amplio rango de resistencias, estabilidad, elasticidad, excelente detallado de superficies y disponibilidad en amplio rango de viscosidades. A continuación algunas de las características y beneficios que trae la fabricación de moldes de caucho de silicona. Características Reproducción de detalles Beneficio Reproduce perfectamente los originales más complejos. Alta Flexibilidad Reduce los inconvenientes de esfuerzos por desmoldeo Resistencia a agentes químicos y Tiene mayor duración incluso con el uso de alta temperatura resinas que desarrollan altas temperaturas exotérmicas durante su proceso de curado. Bajas contracciones Reproduce con excelente estabilidad dimensional Alta elasticidad Facilidad para remover las partes 1 . /spanish/silicone.htm 327 Velocidad de curado Grado de contacto con alimentos Sistemas De Curado De curado y desmoldeo rápido Usado en aplicaciones con alimentos El caucho de silicona vulcaniza a temperatura ambiente. Este caucho normalmente viene en dos partes líquidas; una de caucho y otra el catalizador y no requiere de adición de calor en su proceso de curado. Entre las características del caucho de silicona (Dow Corning) y sus diferentes catalizadores tenemos las siguientes: Caucho de silicona: Color Blanco 328 Viscosidad (cps) Gravedad específica Propiedades de catalizador: Color Viscosidad (cps) Gravedad especifica Relación mezcla Propiedades de la mezcla: Color Viscosidad (cps) Gravedad específica Relación mezcla Tiempo trabajo mezcla Tiempo para desmoldar Tiempo total de curado 42.584 1.25 Transparente rojo 20- 30 0,95- 0.98 2.5% a 10% según la rapidez de curado deseada Blanco, rosado, etc. Según catalizador 18- 23 1.22 - 1.24 2.5 a 10 gramos de catalizador por caucho Dependiendo de la cantidad y tipo de catalizador, entre 8 y 60 minutos Entre 54 y 180 minutos Entre 45 y 360 minutos Generalmente los cauchos de silicona tiene una garantía de un año partiendo desde la fecha en que hayan sido embarcados en puerto. Estos deben ser almacenados a temperaturas de 25°C o menores. Dependiendo del tipo y cantidad de catalizador utilizado se pueden esperar tiempos de curado entre 3 y 24 horas teniendo en cuenta que los materiales son sensibles a cambios en la temperatura y humedad a la que se utilicen.1 Elastómeros de silicona Los elastómeros de silicona son polímeros lineales de alto peso molecular, usualmente polidimetilsiloxanos .Pueden polimerizarse de varias maneras: Por entrecruzamiento mediante radicales libres, con peróxido de benzoilo, por ejemplo, por medio de la formación de puentes etilénicos entre las cadenas. Por entrecruzamiento de los grupos vinilo o alilo unidos al silicio por medio de la reacción con grupos sililhidruro: 1 http://www.psrc.usm.edu www.plastics-plasticos.com 329 Por entrecruzamiento de cadenas de siloxano lineales o ligeramente ramificadas que tengan grupos terminales reactivos, tales como silanoles. Por contraste con las reacciones mencionadas, ésta da enlaces cruzados Si-O-Si. Este último mecanismo forma la base del polimerizado de los elastómeros de silicona que se vulcanizan a temperatura ambiente (RTV). Estos materiales son sobresalientes en flexibilidad a baja temperatura (hasta –80°C), estabilidad a altas temperaturas (hasta-250°C) y resistencia a la intemperie y a los aceites lubricantes. Se utilizan para juntas y retenes, aislamiento de cables y alambres, y en conductos para gases y líquidos calientes. Son valiosos en dispositivos quirúrgicos y prostéticos. Los elastómeros RTV son muy útiles para calafateo, sellado y encapsulado.1 4.2.2.5.3 Resinas de silicona Las resinas de silicona contienen átomos de Si sin o con sólo un sustituyente orgánico. Son, por consiguiente, reticulables como compuestos más duros y rígidos que los elastómeros, pero muchas de ellas deben manejarse en disolución, para prevenir el polimerizado prematuro. De hecho, se obtienen normalmente por hidrólisis de la mezcla de clorosilanos deseada en presencia de un disolvente tal como éter de petróleo, acetato de butilo, tolueno o xileno. Estos materiales se polimerizan corrientemente por jabones metálicos o aminas. Las resinas de silicona se usan primordialmente como barnices aislantes, agentes de impregnación y encapsulado y en pinturas industriales.2 4.2.2.5.4 Polimerización de la Silicona Por lo general estos polímeros se obtienen a partir de monómeros como el octametil ciclotetrasiloxano y en presencia de bases como el hidróxido de sodio. U n grupo hidroxilo dona electrones a uno de los átomos de silicio del anillo, como el silicio ya tiene ocho electrones compartidos no puede tener diez, por lo tanto debe deshacerse de un par, y dicho par es el que forma el enlace silicio-oxígeno. Así el par se desplaza totalmente hacia el oxígeno. 1 www.stepan.com 2 BILLMEYER,F,Ciencia de los Polímeros,Editorial Reverté, BARCELONA,España,1975,pp.486,487 330 CH3 H3C Si O O Si CH3 CH3 HO CH3 Si O CH3 Si O CH3 Si O CH3 Si O H3C H3C Si O Si H3C O -: H3C CH3 H3C CH3 CH3 HO: - CH3 H3C Si O O Si CH3 CH3 0ctametil ciclotetrasiloxano Este rompe el enlace entre el oxígeno y silicio, cuando el enlace es suprimido, el anillo ya deja de ser tal. Se abre, y además, ese oxígeno que H ganó el par deSielectrones, ahora O 3C CHmonómero, posee una gran carga negativa y el puede atacar a una segunda molécula de 3 H3C exactamente como el hidróxido atacó la primera. H3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Así se agrega más y más monómeros y finalmente una nueva cadena de polisiloxano, O O Si O Si O Si O Si Si O: O HO Si debido a que se Si abreO los Si anillos del monómero para hacer el polímero, ésta es una polimerización por apertura de anillo. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 4.3 POLIMEROS CELULOSICOS H3C Los polímeros celulósicos abarcan los plásticos derivados de la celulosa, una familia que consiste en muchos tipos de plásticos Si distintos O y diferenciados, así 1: la celulosa natural, incluidas la madera y la mayoría de la materia vegetal, pero de interés n H3C primordial, citamos aquí por la extendida popularidad, el algodón como fibra; la celulosa regenerada, utilizada como fibra (rayón viscosa) y película (celofán); los derivados químicos de la celulosa, de los ésteres orgánicos, particularmente el acetato, son los más importantes; y otros polímeros menores con estructura similar a la de la celulosa.2 La importancia de los polímeros celulósicos ha decaído en los últimos tiempos, pues hoy en día, las sociedades industriales dependen casi enteramente, de productos petroquímicos, como materias primas para la producción de fibras, plásticos, cauchos, adhesivos, etc. A medida que el petróleo va escaseando y siendo más caro, es evidente que otras fuentes de carbono, tales como el carbón de leña o la madera, puedan empezar a utilizarse como materias primas alternativas. Así en nuestro país, la gran riqueza forestal puede permitirnos desarrollar la industria de los polímeros celulósicos, generando así un gran impulso en la economía, sin olvidar que este crecimiento debe fundamentarse en el desarrollo sostenible y sustentable, aprovechando así que las plantas constituyen una materia prima barata de la que se obtiene cobijo, vestido y alimento. 1 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 2 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 331 La celulosa (C6H10O5) es el constituyente esencial de las paredes de las células de los vegetales superiores, donde juega el papel de sustancia de apoyo o sostén. 1 El algodón puede tener un contenido de celulosa tan alto como el 90% cuando está seco, mientras que la madera contiene alrededor de 50% de otros compuestos, especialmente lignina (alrededor de 30%) un polímero natural fenólico que es el pegamento de la madera, así como azúcares y sales2, el lino contiene el 75% y el yute el 80%. Los materiales celulósicos se presentan en forma de fibras de longitud variable ( de 2 a 5 cm. en el algodón). 1 CHAUSIN. C., Manual de Plásticos, Editorial Hispanoeuropea, España, 1976, pp. 69-70 2 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, PP, 98-101, 449-453 332 1 La madera es una mezcla de tres polímeros naturales: celulosa, lignina y hemicelulosa, que guardan una relación aproximada de 50:25:25, según la especie, las variaciones biológicas, tales como las diferencias genéticas que pueda haber dentro de una especie, y las condiciones de crecimiento. La celulosa y las hemicelulosas son polímeros de hidratos de carbono formados a partir de moléculas de monosacáridos, y la lignina es un polímero de unidades fenilpropánicas (Browning, 1963).2 Todos los polisacáridos resultan de la biosíntesis en las plantas y animales. Se han hecho algunos intentos para llevar a cabo la producción de polisacáridos por fermentación industrial. Una diversidad de microorganismos puede producir celulosa a partir de azúcar de maíz (glucosa), el polímero obtenido que es soluble en agua se utiliza como agente espesante, emulsificante o agente gelante en alimentos, productos farmacéuticos y en especialidades químicas. Sin embargo la celulosa obtenida por tal operación no puede competir económicamente con el polímero del algodón o de la madera.3 La extracción de la celulosa consiste esencialmente en eliminar las sustancias extrañas asociadas físicamente con ella, debiéndose tomar ciertas precauciones para evitar la excesiva degradación de la misma. La celulosa pura, destinada a la elaboración de los derivados químicos celulósicos, procede del algodón o de la madera. A partir del algodón Una vez separadas las largas fibras de algodón destinadas a la industria textil, quedan en la semilla, fibras que constituyen el algodón-gasa, celulosa casi pura. El algodón-gasa es sometido a dos tratamientos esenciales:  Tratamiento con solución de sosa cáustica a la temperatura de l20ºC, para eliminar las materias grasas y las sustancias pépticas;  Blanqueado con hipoclorito sódico diluido, que decolora el producto. A partir de la madera La celulosa es extraída de la madera (abeto, pino, epícea, haya, abedul) generalmente por el procedimiento denominado del bisulfito. La madera descortezada y reducida a virutas es tratada en autoclaves con una solución de sulfito ácido de calcio reforzado con anhídrido sulfuroso libre (30 g por litro). La cocción tiene lugar por debajo de los l50ºC, a una presión del orden de 4 atm. durante unas 16 horas. La lignina (alrededor del 30 %) es transformada en ácido lignosulfónico, soluble en agua, que se puede recuperar. Los diferentes poliholósidos, hidrolizados, han formado poliosas solubles. A continuación la pasta se lava y concentra, sometiéndose después a un tratamiento de blanqueado. Finalmente, se le da la forma de hojas gruesas, que se secan parcialmente.4 A continuación se muestra la estructura química de la celulosa. Cada molécula de celulosa contiene tras grupos hidroxilo (OH) a los que se pueden unir diferentes grupos 1 DRIVER, Walter; Plastics Chemistry and Technology; Editorial Van Nostrand, Texas 1979; pp 122, 123,. 130, 133. 2 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm 3 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, PP, 98-101, 449-453 4 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 333 para formar diversos plásticos celulósicos. La celulosa puede entrar en reacción en la unión éter entre las unidades.1 Las altas fuerzas intermoleculares resultantes junto con la estructura regular del polímero dan como resultado el que tenga un grado de cristalinidad inusitadamente alto. OH H HO OH H H H O O H OH OH OH OH H H OH H H H H O O OH H H O O H OH H OH H H OH H H H O OH OH Estructura química de la celulosa D-Glucosa Las cadenas celulósicas se disponen paralelamente unas con las otras, formando capas distantes una con otras. Las cadenas están unidas por puentes de hidrógeno que conectan dos grupos hidroxilo vecinos como consecuencia, estas capas tienen mucha cohesión y se comportan como súper macromoléculas bidimensionales. Las diversas capas son paralelas entre sí, pero están orientadas alternativamente en sentido inverso La regularidad de la disposición de las cadenas celulósicas no es total y una misma macromolécula atraviesa sucesivamente varias zonas cristalinas y amorfas alternadas; en estas últimas la regularidad ya no existe, y la celulosa entonces se comporta como una materia amorfa. El grado de cristalinidad es del orden del 65 % para las principales fibras celulósicas naturales.2 El punto de fusión cristalina de la celulosa está muy por encima de su temperatura de descomposición. La solubilidad del polímero es muy baja. La celulosa, no obstante, se hincha en los disolventes que forman puentes de hidrógeno, incluida el agua. El hinchamiento queda, por supuesto, restringido a las regiones amorfas de la estructura. 1 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 2 CHAUSIN. C., Manual de Plásticos, Editorial Hispanoeuropea, España, 1976, pp. 69-70 334 Cuando la celulosa natural se disuelva vía reacción química y seguidamente se reprecipita como celulosa pura, el producto se conoce como celulosa regenerada.1 Las moléculas de cadena larga de unidades de glucosa que se repiten se denominan “plásticos naturales modificados químicamente”.2 Siempre que un polímero se forma en varias etapas, cada etapa subsecuente es una especie de modificación. Sin embargo, la expresión “modificación del polímero” se usa aquí para significar los cambios efectuados por el fabricante de polímeros en una operación diferente del moldeo final, hilado o del formado. Las modificaciones son factibles cuando la materia prima polimérica disponible puede aumentar su valor substancialmente por está operación.3 Casi todas las reacciones químicas de la celulosa, incluida la disolución, van acompañadas de una cierta degradación de la longitud de la cadena. El grado de polimerización de los derivados de la celulosa es habitualmente inferior a 500.4 A continuación se muestra la relación de la celulosa y muchos plásticos y sus aplicaciones. NITROCELULOSA, PLÁSTICOS, LACAS, EXPLOSIVOS FIBRAS ACETATO CELULOSA, PELICULA PLASTICO ACETATO CELULOSA BUTIRATO RECUBR. PLASTICOS PLÁSTICOS PROPIONATO DE CELULOSA rayon viscoso,celofan,esponjas REVESTIMIENTOS PLÁSTICOS, ETIL CELULOSA CARBOXIMETIL CELULOSA DETERGENTES celulosa más p. quimicos PAPEL PERGAMINO INFORMES, DIPLOMAS FIBRA MERCERIZADA, HILO DE ALGODON FIBRA VULCANIZADA, ENGRANAJES NO METALICOS 4.3.1 Plásticos de Celulosa. (Du Pont Co.) Existen tres grupos de plásticos de celulosa. La celulosa regenerada se modifica químicamente primero a un material soluble que se reconvierte después por medios químicos a la sustancia original. Los ésteres de celulosa se forman cuando reaccionan 1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 2 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 3 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, PP, 98-101, 449-453 4 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 335 varios ácidos con los grupos hidroxilo (OH) de la celulosa. Los éteres de celulosa son compuestos derivados de la alquilación de la celulosa.1 Modificaciones típicas a polímeros Motivo de la Polímero inicial modificación Cambio de la forma α-Celulosa física Cambiar la α-Celulosa solubilidad Reacciones químicas Regeneración xantato Esterificación Eterificación Ejemplo de la forma final vía Rayón, celofán Acetato de celulosa Nitrato de celulosa Hidroximetilcelulosa Carboximetilcelulosa Etilcelulosa Metilcelulosa 4.3.1.1 Celulosa regenerada. La denominación «celulosa regenerada» sirve para designar determinados productos constituidos por celulosa casi pura.2 Los productos de celulosa regenerados son celofán, rayón viscoso y rayón de cupramonio ( que ya no reviste importancia comercial). En su forma natural, la celulosa es insoluble y no puede fluir al fundirse. Incluso en forma de polvo, retiene su estructura fibrosa. 4.3.1.2 Rayón cupraamonio Existen pruebas de que, en 1857, se descubrió que la celulosa se podía disolver en una solución amoniacal de óxido de cobre. 3 El rayón cupraamonio es hecho convirtiendo la celulosa en un compuesto soluble combinándolo con cobre y amoníaco. La solución de este material en soda cáustica se pasa a través de la hilera y la celulosa se regenera en los baños, que endurecen, que quitan el cobre y el amoníaco y neutralizan la soda cáustica. El rayón cupraamonio se hace generalmente como filamentos finos que se utilizan en vestidos y blusas ligeros de verano, conjuntamente con algodón para hacer a veces telas con textura diferente.4 Las fibras sintéticas más recientes con propiedades igualmente deseables son menos costosas, por lo que el rayón de cupramonio ha perdido su popularidad. 1 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 2 CHAUSIN. C., Manual de Plásticos, Editorial Hispanoeuropea, España, 1976, pp. 69-70 3 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 4 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm 336 4.3.1.3 Rayón viscosa En 1892, los ingleses C.F. Cross y E.J. Bevan produjeron una fibra de celulosa diferente. En el proceso viscosa , la celulosa en forma de hojas que parecen papel secante, se empapa de álcali acuoso de 2 a 4 horas en un bastidor en que puede prensarse para exprimir el exceso del líquido. Después de que la álcalicelulosa se desmenuza se deja envejecer durante ó 3 días en los cuales se altera la estructura cristalina y puede disminuir el peso molecular. El xantato se forma con disulfuro de carbono, que se agrega en un tambor giratorio, y disuelve al álcali. La solución anaranjada de olor desagradable se madura durante 4 ó 5 días (7 a 8% de celulosa, 6.5 a 7% de NaOH), presumiblemente durante este tiempo la distribución de los grupos xantato se vuelve más uniforme.1 Las fibras del rayón se hacen por un proceso de hilado en húmedo, que significa que los filamentos que emergen de la hilera pasan directamente a los baños químicos (salino ácido) para su solidificación o regeneración.2 La fibra regenerada se denomina rayón viscosa. Se debe mencionar que inicialmente la producción de viscosa aplicó el procesamiento por lotes. En épocas más recientes, los procesos se han modificado para permitir una cierta producción semicontinua. En cuanto a sus propiedades, la fibras de rayón son altamente adsorbentes, fáciles de teñir, son suaves, cómodas y cubren bien. El rayón se ha convertido en un nombre genérico aceptado para las fibras compuestas de celulosa regenerada. Se encuentran en tejidos para ropa, productos quirúrgicos médicos, y tiene cierta aplicación en las llantas de neumáticos. Alcalicelulosa + CS2 4.3.1.4 Celofán R(O CS S+Na-)m(OH)3-m H2SO4 R(OH)3 J.F. Branderberger, en 1908. produjo un tipo de película de celulosa regenerada y extruida denominada celofán.3 Al igual que el rayón de viscosa, se regenera la solución de xantato por coagulación en un baño de sulfato amónico y sódico y ácido sulfúrico diluido, que elimina los grupos xantato y precipita la celulosa. La película se pasa a través de varios baños de lavado, blanqueo, y desulfurización y finalmente a través de un baño de glicerina, glucosa o un alcohol polihídrico que es embebido y actúa como plastificante. La película entonces se seca. Para las aplicaciones en las que se desea baja permeabilidad a la humedad se recubre con una mezcla de nitrocelulosa y varios plastificantes y ceras. El celofán es una película delgada (0,1mm.) de buenas propiedades físicas. Su resistencia a la tracción es buena pero su resistencia al desgarro, resistencia al impacto y resistencia a la flexión son malas comparadas con las de los nuevos materiales para películas.4 El celofán se hincha bajo la acción del agua presentando entonces una excelente plasticidad; se contrae en el momento del secado ulterior, lo que permite realizar obturaciones herméticas y justifica sus aplicaciones en cierre de potes de confitura, cápsulas para embotellado, embalaje de productos alimenticios y farmacéuticos, cintas adhesivas. De cualquier modo, el celofán es 1 RODRIGUEZ. F., Principios de sistemas de polímeros, Editorial el Manual Moderno, México, 1984, PP, 98-101, 449-453 2 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 3 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 4 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 337 biodegradable y tarda en desintegrarse entre uno y tres años, a diferencia del plástico común, que tarda siglos en desaparecer. En general, las bolsas de celofán son aceptables por no dañar el medio ambiente; no son tóxicas y no contaminan los alimentos, pero se rompen con facilidad y es difícil reutilizarlas. 4.3.1.5 Fibra vulcanizada En la producción de fibra vulcanizada, como se observa en la reacción, la celulosa no se disuelve sino que se plastifica con una solución concentrada de cloruro de zinc de madera que se puede formar en hojas tan gruesas como dos pulgadas. El lavado de la solución de sal es un proceso lento. El producto retiene algo de apariencia fibrosa del material de partida, pero es muy denso y fuerte. Es resistente al aceite, pero adsorbe agua. Las hojas se pueden cortar con punzón, o maquinarse para usarse como empaques, bobinas, lanzaderas, y tableros para circuitos impresos.1 R(OH)3 + ZnCl2 + 2H2O Celulosa = R(OH)3 Complejo Lavado R(OH)3 4.3.1.6 Ésteres de celulosa Entre los ésteres de celulosa se incluyen nitrato de celulosa, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa y acetato propionato de celulosa. En este grupo de plásticos se hacen reaccionar ácidos con los grupos hidroxilo (OH) para formar ésteres.2 4.3.1.6.1 Nitrato de celulosa (CN) El descubrimiento de que la combinación de ácido nítrico y sulfúrico con algodón producía nitrocelulosa (o nitrato de celulosa) se debió al inglés C.F. Schonbein. Resultó un material útil como explosivo de artillería pero no revistió un gran valor comercial como plástico. En 1862, el inglés Alexander Parks fue galardonado por su nuevo material plástico, la parkesina, un compuesto de nitrato de celulosa con un plastificante de aceite de ricino. John Wesley Hyatt creó el mismo material mientras investigaba en la búsqueda de un sustituto de las bolas de billar de marfil. 3 El único problema era que de vez en cuando, una de estas podía estallar cuando se la golpeaba con el taco. 4 Hyatt descubrió un material que vendría a llamarse celuloide al derramar accidentalmente alcanfor sobre unas láminas de piroxilina (nitrato de celulosa), gracias a lo cual pudo observar que mejoraban sus propiedades. Maynard, que había disuelto nitrato de celulosa en alcohol etílico y éter para formar un producto utilizado como vendaje para heridas, descubrió una solución a la que llamó colodión. Cuando se extendía la solución de colodión sobre una herida, se evaporaba el disolvente dejando una película fina protectora. Los nitratos de celulosa se obtienen sumergiendo la celulosa pura en una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, durante una hora aproximadamente. El producto obtenido es lavado con mucha agua durante varios días; después se estabiliza generalmente por 1 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 2 FERNIDAN, Rodríguez; Principios de Sistemas de Polímeros; Editorial el Manual Moderno; México 1984; pp 452 3 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 4 www.psrc.usm.edu/spanish/eraly.htm 338 ebullición prolongada en agua acídulada, para destruir los ésteres sulfúricos y nitrosos inestables que contiene, y cuya descomposición determinaría la del nitrato de celulosa. En un primer examen, la formación de los nitratos de celulosa parece deberse a una esterificación clásica: R(OH)3 + HNO3, H2SO4 H2 O R(ONO 2)3 Trinitrato de celulosa El ácido sulfúrico, agente deshidratante, favorece la nitración, y se comprende que el índice de nitración del producto final dependerá de la composición del baño sulfonítrico; se llega a alcanzar un contenido máximo de nitrógeno del 13,65 %, mientras que el nitrato de celulosa (C6H702(NO3)3) n lo contiene en la proporción de 14,14 %. La ecuación anterior es insuficiente, y el mecanismo de la reacción resulta complejo. Los nitratos de celulosa se denominan generalmente nitrocelulosas; esta designación es inexacta, puesto que el radical establecido en la cadena es - 0 - N02 y no el radical N02.1 Los nitratos de celulosa tienen el mismo aspecto que la celulosa. Su masa específica es de 1,65 g/cm aproximadamente. Son solubles en un gran número de disolventes orgánicos. Presentan una buena resistencia a los agentes químicos; son bastante difíciles de realizar, especialmente, su hidrólisis y su saponificación.2 El nitrato de celulosa se utilizaba antes en películas fotográficas, piezas de bicicletas, juguetes, mangos de cuchillos y pelotas de ping-pong. Hoy día, apenas se utiliza por la dificultad de su tratamiento y su alta inflamabilidad. La pelotas de ping-pong, con sus requerimientos peculiares de resiliencia y tenacidad, se siguen fabricando con plásticos de nitrato de celulosa. Los ésteres de nitrato de celulosa se encuentran en lacas para acabados de metal y maderas y son ingredientes corrientes en pinturas de aerosol y esmaltes de uñas. 4.3.1.6.2 Acetato de celulosa (CA) El acetato de celulosa es el plástico celulósico más útil. Durante la primera guerra mundial, se dio gran impulso a la producción de acetato de celulosa. Este material proporcionada una laca ignorretardante para los avines cubiertos con tela que se utilizaban en este entonces. En 1929, se fabricaban ya en Estados Unidos calidades comerciales de polvo para moldeo, fibras, láminas y tubos. Los métodos básicos para la obtención de este material se asemejan a los utilizados para conseguir nitrato de celulosa. La acetilación de la celulosa se lleva a cabo en una mezcla de ácido acético, utilizando ácido sulfúrico como catalizador. El acetato o grupo acetilo o radical (CH3CO) impulsa la reacción química con los grupos hidroxilo (OH).3 1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 2 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm 3 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 339 La reacción es una esterificación clásica por el anhídrido acético. Al cabo de unas horas se obtiene un producto de composición muy parecida a la del triacetato de celulosa, la reacción es: HOAc, AcOAc H2SO4, CH2Cl2 H2 O Calor R(OH)3 + R(OAc)3 Triacetato R(OAc)2OH Diacetato El producto obtenido, llamado acetato de celulosa primario, posee pocos disolventes, lo cual se remedia haciéndole sufrir una hidrólisis parcial en presencia de ácido sulfúrico; se obtiene así un acetato llamado secundario cuya proporción de ácido combinado es del 51 al 57 %. Este acetato es precipitado por adición de agua y después lavado abundantemente. Se presenta en forma de una masa blanca pulverulenta. Puede obtenerse también un triacetato que conserve la estructura fibrosa inicial efectuando la acetilación en presencia de un líquido no disolvente del éster (benceno, tolueno ); se trata del procedimiento denominado medio heterogéneo. El triacetato así obtenido no es hidrolizado.1 El acetato de celulosa tiene una resistencia al impacto y propiedades eléctricas buenas y la ventaja de una buena inflamabilidad, no poseída por el nitrato de celulosa. Tiene sin embargo, un punto de reblandecimiento relativamente bajo y una alta adsorción de agua.2 Son bastante económicos y pueden ser transparentes o de color. Sus usos principales son películas y láminas para envasado y escaparates. Con este se moldean mangos de cepillos, de peines y soportes para gafas. Son muy habituales los recipientes de exposición para vajillas o productos alimenticios. Por otra parte, se utilizan películas que permiten el paso de humedad y gases en envase comerciales de frutas y verduras. Las películas recubiertas se utilizan en cintas magnéticas de grabación y películas fotográficas, y de enseñanza. Los plásticos de acetato de celulosa se transforman en fibras para su uso en textiles. A si mismo, se emplean como lacas en la industria de recubrimientos. El acetato de celulosa se utiliza también como capa intermedia en los cristales de seguridad.3 La película de acetato de celulosa encontró una aplicación significativa en la desalinización del agua d mar por ósmosis inversa. La película es lo suficientemente fuerte para resistir las altas presiones y tiene una buena permeabilidad al agua y baja permeabilidad para la sal. 4.3.1.6.3 Acetato butirato de celulosa (CAB) El acetato butirato de celulosa fue desarrollado a mediados de la década de 1930 por Hércules Powder Company y Eastman Chemical. Este material se produce por reacción de celulosa con una mezcla de ácidos sulfúrico y acético. La esterificación se completa nuando reacciona la celulosa con ácido butírico y anhídrido acético. La reacción es muy similar a la de la obtención del acetato de celulosa, con la salvedad de que se 1 CHAUSIN. C., Manual de Plásticos, Editorial Hispanoeuropea, España, 1976, pp. 69-70 2 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 3 www.psrc.usm.edu/spanish/eraly.htm 340 utiliza también ácido butírico. El éster mixto de acetato butirato de celulosa posee varias ventajas sobre el acetato de celulosa. Ente ellas se incluye un menor adsorción de la humedad, mayor solubilidad y compatibilidad con los plastificantes, mayor resistencia al impacto, una estabilidad dimensional excelente y se comporta bien a la intemperie. El material empleado para plásticos tiene un contenido de alrededor del 13% de acetilo y 37% de butirilo. Es un excelente material para moldeo inyectado. El acetato butirato de celulosa se emplea para teclas de tabulador de máquinas de oficina, piezas de automóvil, mangos de herramientas, señales, recubrimientos desprendibles, volantes, tuberías y componentes de envasado. Probablemente, la aplicación más conocida sea en mangos de destornillador. La película de cine de seguridad es de acetato butirato de celulosa o propionato de celulosa, esto debido a su gran resistencia a la intemperie. 4.3.1.6.4 Acetato propionato de celulosa El acetato propionato de celulosa ( también denominado simplemente propionato de celulosa) fue desarrollado por la Celanese Plastics Company en 1931. Su uso no estuvo muy extendido hasta que no empezó a escasear los materiales durante la segunda guerra mundial.1 El acetato propionato de celulosa, se obtiene haciendo, reaccionar el ácido propiónico C3H5. - COOH con un acetato de celulosa secundario en presencia de anhídrido monocloracético que actúa como catalizador. 2 Sus propiedades generalmente son similares a las del acetato butirato de celulosa, aun que presenta una resistencia térmica superior y una menor adsorción de la humedad. Sus principales aplicaciones son plumas estilográficas, piezas para coches, mangos de cepillos, volantes, juguetes, bisutería y envases de exposición.3 4 4.3.1.7 Éteres de celulosa 1 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 2 CHAUSIN. C., Manual de Plásticos, Editorial Hispanoeuropea, España, 1976, pp. 69-70 3 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 4 FERNIDAN, Rodríguez; Principios de Sistemas de Polímeros; Editorial el Manual Moderno; México 1984; pp 452 341 Los éteres de celulosa son los productos de la reacción de un haluro orgánico con celulosa hinchada por contacto con una base acuosa. la sustitución por grupos éter en las unidades individuales de la glucosa de la cadena de celulosa es, por supuesto, un proceso aleatorio.1 entre los éteres de celulosa se incluyen etil celulosa, metil celulosa, hidroximetil celulosa, carboximetil celulosa y bencil celulosa. 4.3.1.7.1 Etil celulosa (ec) Es el éter de celulosa más importante y el único que se emplea como material plástico. dreyfus estableció la base de las investigaciones y presento las patentes en 1912. en 1934, la compañía hercules powder distribuía por los estados unidos tipos d este material. las etilcelulosas se preparan generalmente por acción del cloruro de etilo (c2h5ci) sobre la álcali-celulosa. en la reacción se elimina un ácido hcl o h 2so4 . la sustitución de radicales (eterificción) de este etoxi puede hacer que el producto final varíe dentro de un amplio abanico de propiedades. en la eterificación, se reemplazan los átomos hidrógeno de los grupos hidroxilo por grupos etilo (c2h5).2 90-150°C 6-12 h R(OH)3 + NaOH, H2O + ClCH2CH3 Alcalicelulosa R(OCH2CH3)m(OH)3-m Etilcelulosa Este plástico de celulosa es estable al calor, tiene una baja inflamabilidad, alta resistencia al impacto, es flexible y tenaz a temperaturas bajas. su punto de reblandecimiento es bajo y tiene una elevada resistencia a la humedad. La etil celulosa se utiliza para cascos de rugby, carcasas de faros, remates de muebles, envases para cosméticos, mangos de herramientas y embalajes de burbujas. se ha utilizado como recubrimiento protector de bolos y en formulaciones de pintura, barnices y lacas. la etil celulosa es un ingrediente común de las lacas para el cabello. se suele utilizar en estado fundido para recubrimientos desprendibles. estos recubrimientos protegen las piezas de metal contra la corrosión y los arañazos durante su transporte y almacenamiento. 4.3.1.7.2 Metil celulosa Se prepara como la etil celulosa, utilizando cloruro de metilo o sulfato de metilo en lugar de cloruro de etilo. en la eterificación, se reemplaza el hidrógeno del grupo oh por grupos metilo (ch3):3 1 BILLMEYER. F., Ciencia de los Polímeros, Editorial Reverté, España, 1975, PP, 317-329 2 Schwartz. S., Plastics Materials and Proceses, Van Nostrand Reinhold Company, U.S.A, 1982, pp. 42-53 3 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 342 R(OH)3 + NaOH, H2O + ClCH3 o (CH3)2SO4 Alcalicelulosa 50-100°C R(OCH3)m(OH)3-m Metilcelulosa Las metilcelulosas presentan propiedades de solubilidad variable en función del contenido de metoxilo; hasta un contenido del 13 % son solubles en las soluciones acuosas de sosa cáustica; de un 13 a un 20 %, son solubles en agua fría. Más allá del 20 % persiste su solubilidad en el agua fría, pero se produce coagulación con el agua caliente; su solubilidad en ciertos disolventes orgánicos aumenta con el contenido en 0 CH3.1 La metil celulosa tiene diversas aplicaciones. Es comestible y por su solubilidad en agua, se lo utiliza como emulsionante espesante en cosmética y adhesivos y es un material conocido como adhesivo para papeles ( colas de oficina, cola de tapicería) y aprestos de telas. Es útil para espesar y emulsionar pinturas de base acuosa, aderezos de ensalada, helados y mezclas para tartas, rellenos de pasteles, galletas y otros productos. En los productos farmacéuticos se utiliza para recubrir pastillas y en soluciones para lentes de contacto. Las metilcelulosas también se utilizan para fabricar betunes.2 4.3.1.7.3 Hidroxietil celulosa Se produce por reacción de celulosa alcalina con óxido de etileno. comparte muchas aplicaciones con la metil celulosa. en la ecuación esquemática que aparece a continuación s representa la reacción de eterificación: O 30°C, 15 h R(OH)3 + H2C CH 2 diluyente (alcohol o cetona) RO(CH2CH2O)nHm(OH)3-m Hidroxietilcelulosa 4.3.1.7.4 Bencil celulosa Las bencilcelulosas se preparan por la acción del cloruro de bencilo (c6h5 - ch2c1) sobre la álcali-celulosa. el producto comercial corresponde aproximadamente a la dibencilcelulosa c6h702(och2c6h5)20h; su principal aplicación es la fabricación de barnices que presente, en la ventaja de una excelente impermeabilidad al agua y de una buena resistencia química a la acción de las soluciones ácidas y alcalinas.3 4.3.1.7.5 Carboximetil celulosa Se obtiene a partir de celulosa alcalina y cloroacetato sódico. al igual que la metil celulosa, es hidrosoluble y se utiliza como apresto, goma o agente de emulsión. la carboximetil celulosa se puede encontrar en alimentos, productos farmacéuticos y recubrimientos. es un agente se suspensión hidrosoluble de primera calidad para 1 CHAUSIN. C., Manual de Plásticos, Editorial Hispanoeuropea, España, 1976, pp. 69-70 2 www.psrc.usm.edu/spanish/eraly.htm 3 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm 343 lociones, bases gelatinosas, pomadas, pastas dentífricas, pinturas y jabones. se utiliza para recubrir pastillas, papel y tejidos.1 R(OH)3 + NaOH, H2O + ClCH2COONa Alcalicelulosa 40-50°C 2-4 h R(OCH2COONa)m(OH)3-m Carboxietilcelulosa 4.3.2 Otros productos basados en la celulosa 4.3.2.1 Papel mascado ( o cartón cocido) Este producto, utilizado para la fabricación de juguetes, de muñecas y de recipientes para líquidos, se obtiene moldeando por compresión la pasta de papel. 4.3.2.2 Papel sulfurizado El papel sulfurizado o pergamino vegetal, se obtiene sumergiendo una hoja de papel secante en ácido sulfúrico concentrado y enfriado, durante algunos segundos. Un lavado en agua elimina el ácido-celulosa formado. Este papel, cuya superficie es dura e impermeable, se utiliza, especialmente, para el embalaje de productos alimenticios.2 4.4 4.4.1 POLIMEROS CON PROPIEDADES ESPECIALES Introducción.- Más materiales comerciales poliméricos son usados bajo condiciones físicas , químicas y mecánicas exigentes que generalmente se expresan como de “alta estabilidad térmica “ .La estabilidad térmica se define en términos de condiciones ambientales y tiempo de exposición ; por ejemplo análisis termogravimétrico indican que los polímeros son estables al aire en los 400 º C, sin embargo en la práctica no pueden ser usados continuamente sobre cerca de los 300 º C . Entonces los nuevos polímeros de alta temperatura son polímeros orgánicos termoplásticos teniendo fenileno , heterociclos o grupos quelato en la cadena polimérica. Existen dos enfoques básicos para proveer estabilidad térmica al polímero , ambos basados en incrementar la rigidez-cristalinidad y enlaces cruzados en el material. Para promover la formación de estructuras cristalinas , los procedimientos usados incluyen la incorporación de unidades que ejercen fuerzas fuertes intercadenas , inclusión de anillos aromáticos y/o partes voluminosas en la cadena o proveer regularidad polimérica para crear un adherimiento con moléculas adjuntas. 3 1 RICHARDSON., Industria del Plástico, Editorial Paraninfo, España, 2000, pp, 476-482 2 www.fao.org/docreap/h5525S/h5525S01.htm 3 SCHWARTZ, Seymour ; PLASTICS MATERIALS AND PROCESSES ; Van Nostrand Reinhold Company ; England ; 1982 ; Chp. 5 344 A estos polímeros también se dice que son los que tienen “ alta performance ” o “ termoplásticos ingenieriles ”. en este grupo se tienen las poliimidas, las aramidas, el poli(sulfuro de fenileno), las poli(eter sulfonas9, y el poli(óxido de fenileno). 4.4.2 Poliimidas Estos polímeros tienen características mecánicas y térmicas tan increíbles, que son utilizados en lugar de los metales y el vidrio en muchas aplicaciones de alta performance, ya sea en electrónica, en automotores e incluso en las industrias aeroespaciales. Las poliimidas constituyen un muy interesante grupo de polímeros increíblemente fuertes y asombrosamente resistentes al calor y a los agentes químicos. Dichas cualidades son tan notables, que a menudo estos materiales han reemplazado al vidrio y a los metales como el acero, en muchas aplicaciones industriales exigentes. Las poliimidas se utilizan incluso en muchas aplicaciones cotidianas. Se utilizan para los parachoques y el chasis en algunos autos, como así también para ciertas piezas debajo del capot, ya que pueden soportar el calor intenso, los lubricantes, los combustibles y los líquidos refrigerantes corrosivos que todos los autos requieren Materiales resistentes elaborados a base de poliimidas. También son usadas en la construcción de muchos objetos, tales como las vajillas para hornos de microondas y los envoltorios para alimentos debido a su estabilidad térmica, su resistencia a los aceites, las grasas y la manteca ; y su transparencia a la radiación de microondas. Pueden ser también utilizadas en tableros electrónicos, para aislantes, fibras para ropa protectora, compósitos y adhesivos.1 1 http://www.psrc.usm.edu/spanish/floor2.htm 345 Bloque de Capton 4.4.2.1 Descripción general : Polímeros con moléculas aromáticas de modo predominante, normalmente infusibles, coloreados (ambar a menudo) de alta estabilidad térmica. Formas semielaboradas suelen ser suministradas por el fabricante y obtenidas por sinterización de polvo o por la eleccción de precursores más dúctiles conformados y polimerizados posteriormente en su forma definitiva aunque existen algunas calidades de resinas transformables por fusión. Tienen excelentes propiedades a altas temperaturas, una inflamabilidad y emisión de humos intrínsecamente débiles, una fluencia (CREEP) baja, una resistencia al desgaste elevada y son muy caros. Su absorción de agua es moderada, son propensos a hidrólisis y los alcalís y ácidos concentrados les atacan. La poliimida más gruesa suele ser opaca. En cada una de estas últimas, una gran parte de de las propiedades básicas del Kapton® está combinada con características adicionales (p.ej. conductividad térmica o eléctrica incrementada, resistencia corona incrementada, termoplasticidad y opacidad). 1, 2 1 www.lift-it.com/schemical.htm 2 www.revplasmod.com/revista/sep98/poli.htm 346 Combinación capton con acero inoxidable, el capton mantiene propiedades electricas y de conductividad térmica. Una poliimida es un polímero que contiene un grupo imida en la cadena principal cuya estructura general mostrada a continuación es: O R Grupo imida O R' C N C R'' Las poliimidas adoptan generalmente dos formas. La primera es una estructura lineal donde los átomos del grupo imida forman parte de la cadena lineal. La segunda es una estructura heterocíclica donde el grupo imida forma parte de una unidad cíclica en la cadena polimérica 1: O C N R C Poliimida aromática heterocíclica O n 1 www.lift-it.com/schemical.htm 347 O R O R' C N C n Poliimida lineal Las poliimidas heterocíclicas aromáticas, son típicas de la mayoría de las poliimidas comerciales, tales como el Ultem de G.E. y el Kapton de DuPont y son ; por lo tanto, aquéllas a las que se hace referencia la mayor parte del tiempo. Estas características provienen de fuertes interacciones intermoleculares entre las cadenas del polímero. Un polímero que contiene un complejo de transferencia de carga consiste en dos tipos distintos de monómeros, un donador y un aceptor. El donador tiene algunos electrones circundantes debido a sus átomos de nitrógeno. El aceptor, por lo tanto, esta con deficiencia de estos ; sus grupos carbonilo les succionan los electrones. El donador le presta algunos de sus electrones al aceptor, sosteniéndolo firmemente a su lado. O N O O N O O N O N O n O N O O N O O En rojo esta el grupo donador (los átomos de nitrógeno tienen una mayor densidad electrónica que los grupos carbonilo y les dona), en negro esta el grupo aceptor ( los grupos carbonilo succionan la densidad electrónica de los grupos donadores)1,. El complejo de transferencia de carga funciona no solamente entre unidades adyacentes de la cadena polimérica, sino también entre las cadenas. Estas se apilan como si fueran tiras de papel, apareando los donores y los aceptores. 1 www.revplasmod.com/revista/sep98/poli.htm 348 O N O O N O O O N O N O O N O O N O O N O O N O Las poliamidas pueden apilarse de esta forma permitiendo a los carbonilos del aceptor sobre una cadena a interactuar con los nitrógenos del donador sobre las cadenas adyacentes. Este complejo de transferencia de carga sostiene muy firmemente las cadenas, impidiendo que se muevan demasiado. Cuando las agrupaciones no pueden moverse a nivel molecular, no pueden moverse en el material entero. Esta es la razón por la cual las poliimidas son tan fuertes. El complejo de transferencia de carga es tan fuerte, que a veces se necesita hacer el polímero un poco más flexible para que pueda ser procesado. Esto se logra introduciendo bisfenol-A a la cadena polimérica, según se muestra abajo en un segmento de la cadena1. Enlaces ester O N O O H3C CH3 O N O O n Estas uniones de bisfenol A (en azul) y estos dos enlaces le confieren flexibilidad a la poliimida. Otra característica interesante de las poliimidas que las hace excelentes para su uso en industrias de la construcción y del transporte, es que son capaces de arder. Pero no es su capacidad de quemarse, la que captura la atención de los constructores, sino la propiedad de auto-extinguirse. Sí , cuando una poliimida aromática se incendia, lo cual, dicho sea de paso, es difícil de suceder, se forma una capa carbonosa que sofoca 1 www.revplasmod.com/revista/sep98/poli.htm 349 la llama, bloqueándole el combustible para quemarse. Luego esta capa se remueve y todo queda como si nunca se hubiera producido un incendio. A continuación se presenta una tabla que posee la principales parámetros que le confieren a las poliimidas resitencia en la industria de la construcción: Tabla Nº1. Parámetros generales de las poliimidas. Parámetro Grado Tipo llenado y % concentración Método moldeo Temp. De moldeo ºF Presión de moldeo psi x 10-3 Tiempo de moldeo seg. Gravedad específica Coeficiente de expansión pulg2/ºF x 10-5 Uso continuo ºF %Absorción de agua (24h) Resistencia Química Acido débil Acido fuerte Álcalis débil Álcalis fuertes Solventes orgánicos 4.4.3 Aramidas Sin modificar Poliamida-imida inyección 675 a 725 18 a 30 Varios 1.40 1.8 540 0.28 excelente excelente Sin ventajas Pobre excelente Reforzado Fibra de vidrio , 65 Compresión 450 3 120 a 360 1.9 0.8 500 0.2 Excelente Buena Buena Pobre Excelente 1 Las aramidas pertenecen a una familia de nylons, incluyendo el Nomex y el Kevlar. El Kevlar se utiliza para hacer objetos tales como chalecos a prueba de balas y neumáticos de bicicleta resistentes a las pinchaduras. Creo que si fuera necesario, con el Kevlar hasta se podrían hacer neumáticos de bicicleta a prueba de balas. Las mezclas de Nomex y de Kevlar se utilizan para hacer ropas anti-llama que protegen a los bomberos. 1 SCHWARTZ, Seymour ; PLASTICS MATERIALS AND PROCESSES ; Van Nostrand Reinhold Company ; England ; 1982 ; Chp. 5 350 Esquema de la elaboración de NYLON El Nomex es el que protege de morir quemados a los conductores de grandes camiones y de tractores, en el caso de que sus trajes se incendien. Gracias al Nomex, una parte importante de la cultura americana puede ser practicada con seguridad. (Los polímeros juegan otro papel en esos inmensos camiones, bajo la forma de elastómeros con los cuales se fabrican sus gigantescos neumáticos). Las mezclas de Nomex-Kevlar también protegen a los bomberos. El Kevlar es una poliamida, en la cual todos los grupos amida están separados por grupos para-fenileno, es decir, los grupos amida se unen al anillo fenilo en posiciones opuestas entre sí, en los carbonos 1 y 4. 351 O C O C N H N H n En el Kevlar los grupos aromáticos son unidos dentro de la cadena a través de las posiciones 1,4 otro es llamado enlace para Curva comparativa de la resistencia relativa al corte de guantes de KEVLAR y Algodón fabricados ha diferentes pesos. El Nomex, por otra parte, posee grupos meta-fenileno, es decir, los grupos amida se unen al anillo fenilo en las posiciones 1 y 3. Macrofotografía de fibras de nomex. 352 O C O C N H N H n En el Nomex los grupos aromáticos son unidos al esqueleto de la cedena a través de la posición 1,3 esto es llamado enlace meta. El Kevlar es un polímero altamente cristalino. Llevó mucho tiempo encontrar alguna aplicación útil para el Kevlar, dado que no era soluble en ningún solvente. Por lo tanto, su procesado en solución estaba descartado. No se derretía por debajo de los 500 oC, de modo que también se descartaba el hecho de procesarlo en su estado fundido. Las aramidas se utilizan en forma de fibras. Forman fibras aún mejores que las poliamidas no aromáticas, como el nylon 6,6. Aplicación del nylon cono prótesis, cabezas de fémur. Aplicación de nylon como prótesis. 353 Esto debido a que está relacionado con una pequeña cosa caprichosa que hacen las amidas. Estas tienen la capacidad de adoptar dos formas diferentes, o conformaciones. Usted puede ver ésto en la figura de una amida de bajo peso molecular. Las dos figuras son del mismo compuesto, en dos conformaciones diferentes. La que está a la izquierda se denomina conformación trans, y la que está a la derecha conformación cis. O C N H Trans amida O C N H cis-amida En latín, trans significa "del otro lado". Así, cuando las cadenas hidrocarbonadas de la amida están en lados opuestos al enlace peptídico, el enlace entre el oxígeno del carbonilo y el nitrógeno de la amida, ésta se denomina amida trans. Asimismo, cis en latín significa "en el mismo lado", y cuando las cadenas hidrocarbonadas están del mismo lado del enlace peptídico, la llamamos amida cis. Carbono carbonílico O C Enlace peptídico N H Nitrógeno aniónico En la trans amida los grupos de hidrocarburo estan en extremos opuestos al del enlace peptídico 354 O C H N En la cis amida ambos enlaces de hidrocarburo están en el mismo extremo del enlace peptídico La misma molécula de la amida puede torcerse hacia adelante y hacia atrás entre las conformaciones cis y trans, originando una pequeña energía. En las poliamidas también existen las conformaciones cis y trans. Cuando en una poliamida todos los grupos amida están en su conformación trans, como el nylon 6.6 por ejemplo, el polímero se estira completamente en una línea recta. Esto es exactamente lo que deseamos para las fibras, porque las cadenas largas y completamente extendidas se empaquetan más adecuadamente, dando lugar a la forma cristalina que caracteriza a las fibras. Pero lamentablemente, siempre existen unos pocos enlaces amida en la conformación cis. Por ello las cadenas del nylon 6.6 nunca llegan a estar completamente extendidas. Fotografías: tejido de nylon y maquina para elaborar estas fibras. H N C O C N H H N C O O 355 El Nylon 6,6 puede alinearse en la fibra cuando los grupos amida estan en conformación trans Imagen tridimensional de la molécula de Nylon H N C O C N H O H N C O Pero en un enlace cis causa un declive que daña todo Sin embargo el Kevlar es diferente. Cuando intenta adoptar la conformación cis, ¡los hidrógenos de los voluminosos grupos aromáticos se interponen en el camino. La conformación cis coloca a los hidrógenos un poco más cerca de lo que quisieran estar. De este modo, el Kevlar permanece casi enteramente en su conformación trans. Y así, puede extenderse completamente para formar unas hermosas fibras. 356 O H O C C O N H H N C O N C O C N O C H O H O C C O La conformación cis no se forma en el Kevlar por que tiene un impedimento estérico muy grande. Esos anillos aromáticos grandes solamente se meten en su camino, por lo tanto, la poliamida es casi todo trans la cuál ajusta mejor para formar hermosas fibras Esto puede ser observado en la figura de abajo apreciando que cuando el Kevlar intenta adoptar la conformación cis, no queda espacio suficiente para los hidrógenos de los fenilos. De modo que la conformación trans es la que se encuentra generalmente. O H H H C N N H H C H H O H H N H C O N H N C O C N H N C O 357 Aquí no hay suficiente espacio aquí para los hidrógenos del fenileno en la conformación cis H N C H O H H H H N C O H H O H C N H H Sólo en las conformaciones trans los hidrógenos del fenileno tienen espacio suficiente para los H Pero hay otro polímero capaz de estirarse aún mejor, que es el polietileno de peso molecular ultraalto (Por esta razón, este polímero sustituyó al Kevlar en la confección de chalecos a prueba de balas)1 En el también los anillos fenilos de las cadenas adyacentes se acomodan muy fácil y cuidadosamente uno encima de otro, lo que hace al polímero aún más cristalino, y sus fibras más resistentes. 4.4.3.1 Aplicaciones de las aramidas Las "aramidas" (Kevlar, Twaron, Technora), fueron las primeras fibras ultraresistentes que llegaron al mercado náutico, pero llevan implícitas algunos inconvenientes. Son fibras de escasa resistencia a la abrasión, inestables frente a los rayos ultravioleta y, además, sorprendentemente frágiles cuando trabajan formando senos pronunciados, pasando por poleas de pequeño diámetro. Todo ello provoca que tengan una vida relativamente corta a bordo de un barco. Los "polietilenos" de alto módulo (Spectra, Dyneema), son más resistentes a la tracción y sin problemas de fatiga en los senos, pesan cerca del 30% menos que las aramidas, y no absorben agua como éstas, los cual tiene una gran importancia de cara al peso. Son resistentes a los rayos ultravioleta y a la abrasión por eso no necesitan cubierta de poliéster. Su punto débil es su fluencia al frío. Es decir, su progresivo alargamiento bajo tensión. En un corto espacio de tiempo, este alargamiento es mínimo. Pero llega a ser substancial con el transcurso de las horas. Para dar estabilidad a las líneas de ultrapolietileno, algunos fabricantes proponen ahora cabos con almas mixtas aramida/polietileno, como Kevlar y Dyneema. El "cristal líquido de poliéster" (Vectran), es la fibra más resistente y con menor alarganiento; y sin los problemas de fluencia en frío de los polietilenos. El Vectran es una fibra más pesada que el polietileno, un 40% más, y al no ser resistente a los UV no 1 www.cadenote.com/tienda/acastillaje.htm 358 puede utilizarse sin cubierta, pero tiene extraordinarias propiedades mecánicas. Son perfectos como drizas o brazas de spi, y se utilizan también como burdas volantes, sustituyendo a los cables de acero 1 Trabajando con Kevlar. 4.4.3.2 Caracteristicas de las fibras de aramida2 1 www.cadenote.com/tienda/acastillaje.htm 2 www.lift-it.com/schemical.htm 359 RESISTENCIA PESO ESPECIFICO HABILIDAD PARA FLOTAR ELASTICIDAD Y ESTIRAMIENTO ABSORBENCIA DE LA HUMEDAD EFECTO DE CALENTAMIENTO IDENTIFICACIÓN RESISTENTE A LA ABRASION 27 GPD 1.1 se hunde 3.6% Ninguno Se derrite a 297° F se derrite antes de quemar excelente Las fibras de Kevlar, producidos por la DuPont, utilizados para la construcción de instrumentos balísticos, mantienen sus propiedades físicas inalteradas, sempre que se mantengan en condiciones normales de uso, por un periodo mínimo de diez años.1 Las fibras aramidas son resistentes a la mayoria de los ácidos debiles y a las alcalina, cetonas, alcoholes, hidrocarburos, aceites y solventes para limpiar en seco. Los ácidos fuertes, sodio, y hipo-clorito blanqueador atacan a estas fibras, particularmente a altas temperaturas y altas concentraciónes. Estiramiento a su limite de capacidad de carga es de aproximadamente de 1%. Con la posible excepción de las de vidrio, la mayoría de las fibras termorresistentes, además de caras, se consideran fibras de alta especialización y no están del todo disponibles para el usuario ni en fibra, ni en hilo, ni en tejido. Algunas se encuentran aún en fase de desarrollo con una mínima capacidad de producción, e incluso las que están comercializadas están disponibles sólo en cantidades limitadas de productores o intermediarios. Tal es el caso de las aramidas (cuya producción mundial llega a varios miles de toneladas año), el PPS y el PBI (con una capacidad de menos de mil toneladas). La mezcla de fibras es importante para alcanzar una relación características de comportamiento / precio óptimas. La mezcla permite el empleo de una fibra con mejores propiedades, a un costo total razonable, siempre que se mantengan las propiedades deseadas de la fibra más cara. En los sistemas de hilatura core y wrap, una fibra como el filamento de vidrio se envuelve o cubre con otra fibra que tiene unas propiedades textiles distintas. Estos sistemas son cada vez más importantes en las mezclas para obtener tejidos que combinan las mejores propiedades de los componentes, por ejemplo: mayor confort, menor coste, mejor o más fácil tintura, y mejor adhesión, manteniendo la tenacidad, la conductividad u otras ventajas del hilo corespun. Como alma puede emplearse el 1 www.taurusblin.com.br/old/militar/info/pg1.html 360 filamento de Kevlar, las fibras de vidrio, de carbono u otras, y como fibra envolvente las spun-aramidas, las poliamida-imidas, las poliimidas, el rayón FR o el PAN. Las fibras aramidas continuarán satisfaciendo la mayoría de las demandas de la industria, ya que se ha avanzado mucho en su normalización, especificación para muchos usos y publicidad de sus marcas, siendo la mayoría de los productos razonablemente efectivos. La expansión provendrá de la mezcla o combinación de aramidas con otras fibras para obtener materiales más baratos y efectivos, y de la penetración en nuevos mercados, como la protección laboral en general. El resto de fibras sólo podrá arañar un pequeño segmento del mercado.1 4.4.4 Poli( sulfuro de fenileno ). [PPS] El PPS se utiliza cuando es necesaria una buena resistencia térmica. Como por ejemplo enhufes y otros componentes eléctricos se hacen de PPS, ciertas partes de automóviles, de hornos microondas y de secadores de cabello. El poli (sulfuro de fenileno), o PPS, es uno de esos plásticos realmente de alta performance, muy fuerte y resistente a muy altas temperaturas. El PPS no funde hasta alrededor de 300 oC. Es también resistente a la llama. En el negocio de los plásticos, los materiales de alta performance como el PPS se suelen llamar termoplásticos ingenieriles. Este polímero es costoso. Se forman haciendo reaccionar para-diclorobenceno y sulfuro de sodio en un solvente polar como N-metil pirrolidona. Cl Cl + Na2S S n p-dicloro benceno sulfuro de sodio Poli(sulfuro de fenileno) Con ésto se logra un PPS de bajo peso molecular, que es un buen material si se desea utilizarlo como recubrimiento. Pero si desea utilizarlo como material más resistente, se necesita calentarlo en presencia de oxígeno y con ésto se logrará un peso molecular más alto. Este procedimiento, generalmente, también lo entrecruza. 4.4.4.1 Aplicaciones 1 www.tecnitex.es/html/tecnitex_2001.htm - 101k 361 PPS en la elaboración de engranajes. Polisulfuro de Fenileno - Reforzado con un 40% Fibra de Vidrio PPS - 40% GFR Las marcas más comunes en el mercado son: Fortron, Ryton, Supec . PPS en pellets y en forma de piezas mecánicas 4.4.4.2 Descripción general Termoplástico de alto rendimiento semicristalino, normalmente de color oscuro disponible únicamente en calidades comerciales cargadas o reforzadas. Su baja temperatura de transición vitrio-goma le otorga propiedades poco destacables en las calidades no reforzadas. Las calidades reforzadas, recocidas tras el moldeo, tienen una cristalinidad elevada, una estabilidad térmica particularmente elevada y las propiedades típicas de los termoplásticos (reforzados) de alto rendimiento (véase el PEEK). Es algo más barato que la mayoría de los termoplásticos de alto rendimiento pero su temperatura máxima de utilización continua es algo inferior a la del PEEK. La calidad reforzada con un 40% de fibra de vidrio almacenada por Goodfellow tiene un buen equilibrio de resistencia, rigidez y buena estabilidad dimensional pero es bastante sensible a la entalla. Se usa en piezas mecánicas de precisión, componentes eléctricos, bombas, válvulas etc, y en los entornos hostiles de la industria de fabricación. 4.4.4.3 Propiedades Físicas Absorción de Agua - en 24 horas ( % ) <0,05 Densidad ( g cm-3 ) 1,66 362 Mecánicas Alargamiento a la Rotura ( % ) 1,2 Dureza – Rockwell R123 Térmicas Dilatación Térmica ( x10-6 K-1 ) 22-35 Temperatura Máxima de Utilización ( C ) 200-260 Punto de fusión 280 ºC Resistencia Química Acidos concentrados Acidos – diluidos Alcalís Alcoholes Cetonas Grasas y Aceites Halógenos Hidrocarburos Aromáticos 4.4.5 (Aceptable), (Buena), (Buena), (Buena), (Buena), (Buena), (Aceptable) y (Buena 101). Poli(eter sulfonas) [PES]. Las poli (éter sulfonas) se comportan de forma muy parecida a los policarbonatos, pero son mucho más resistentes al calor. También resisten el agua y el vapor, por lo que se utilizan para hacer objetos como vajilla para cocina y productos médicos que necesiten ser esterilizados luego de su uso. Corte trasversal de una poliéter sulfota para aplicaciones médicas. 1 www.goodfellow.com/static/S/SU31.HTML. 363 Mangos de utensilios de cocina fabricados con poliéter sulfota. Las poli(éter sulfonas) o PES, para abreviar, son polímeros de alta performance. El más popular es uno elaborado por la Union Carbide llamado UdelTM. Grupo sulfona CH3 O C CH3 O n O S O Uniones eter Las poli (éter sulfonas) deben su nombre a la presencia de grupos éter y grupos sulfona en su cadena principal. Los polímeros de PES tienen altas temperaturas de transición vítrea, o Tg, porque los grupos sulfona son muy rígidos. De hecho, la poli(fenil sulfona) es tan rígida que no tiene temperatura de transición vítrea , permanece dura como una roca hasta que se descompone aproximadamente a 500 oC. O S O Poli(fenil sulfona) n Significa entonces que no puede ser procesada. Para hacerla procesable, tenemos que hacer la cadena un poco más flexible, así el polímero se vuelve más dúctil a una temperatura razonable. Logramos ésto introduciendo grupos flexibles en la cadena principal, es decir, enlaces éter. 364 UdelTM utiliza los enlaces derivados del bisfenol A para hacer la cadena más flexible. Se notará entonces que este polímero tiene dos uniones éter en la unidad monomérica. Por esta razón al UdelTM se lo denomina más correctamente, una poli(éter éter sulfona). Llamamos a ésto una unión de bisfenol A, porque se basa en el monómero bisfenol A.Esto hace que la Tg descienda a 190 oC. Probando y usando diversas clases de grupos flexibles podemos alterar la Tg aún más. Si utilizamos una unión menos flexible, la Tg salta a 230 oC. O S O n Poli(sulfona de fenileno) O S O n Poli(eter sulfona) 200 PTM O Esta PES es sintetizada por las Imperial Chemical Industries y es conocida con el nombre de Poliéter Sulfona 200 PTM. Esta diferencia entre el UdelTM, y este polímero es solamente una unión éter entre los grupos sulfona. Esto hace la cadena más rígida y la Tg más elevada. Cuando se hace reaccionar la sal sódica del bisfenol A , con la di- parafluorofenilsulfona en un solvente como el dimetilsulfóxido (DMSO) entre 130 y 160 oC. Se obtiene la peimera. O F S O Di-para-fluor fenil sulfona F CH3 O Na+ + Na + O - C CH3 Sal sódica de Bisfenol A DM50 130 - 160ºc O S O O CH3 C CH3 O n + (n + 1)NaF 365 4.4.6 Poli(oxido de fenileno) [PPO]1 El poli (óxido de fenileno) o PPO, es uno de esos polímeros de alta performance a los que nos gusta llamar termoplásticos ingenieriles. Su mayor fuerza radica en su resistencia a las altas temperaturas. Tiene una temperatura de transición vítrea muy alta, 210 oC. Pero hay un precio por ser resistente al calor. La mayoría de los polímeros se procesan a temperaturas altas en un estado semi-líquido. Pero si el polímero no se convierte en semi-líquido a temperaturas razonables, como es el caso de la poli(oxido de fenileno). Por esta razón, el PPO se hace a menudo en mezclas con poliestireno de alto impacto [HIPS], para abreviar). Las mezclas de PPO con HIPS hacen el PPO más fácil de procesar y le confieren una cierta resistencia. El PPO necesita este aumento de rigidez, porque por sí mismo puede ser quebradizo en algunas situaciones. La General Electric hace mezclas de PPO/HIPS y las comercializa bajo el nombre de NorylTM. Estructuralmente, el PPO está constituido por anillos de fenileno enlazados entre sí por uniones éter en las posiciones 1,4, o para, con sendos grupos metilos unidos a los átomos de carbonos de las posiciones 2 y 6. uniones eter CH3 O CH3 4 3 2 CH3 1 O CH3 O CH3 5 6 CH3 En realidad este polímero debería llamarse poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno), pero se denomina comúnmente poli (óxido de fenileno). El PPO se obtiene por lo que llamamos polimerización por acoplamiento oxidativo del monómero 2,6-dimetilfenol. Dado que se forma agua como subproducto, se trata de una polimerización por condensación. 1 www.portplastics.com/plastics/tradenames.html 366 CH3 OH CH3 2,6 – Dimetil fenol Propiedades: Tabla # 2 1 Parámetros Gravedad especifica %Absorción de agua Dureza Rockwell Uso continuo Flamabilidad Un producto comercial de poli(oxido de fenileno)2 Características:  Absorción de la humedad baja  Estabilidad hidrolítica excepcional  Buena resistencia de arrastramiento Descripción Del Producto: PPO 1.06 0.06 R119 200 Autoexting. CH3 + O2 catalizador de Base amina CuI * O CH3 n Poli(óxido de fenileno) NORYL es una familia de los productos basados en la aleación de PPO y del estireno en muchas diversas combinaciones. Es la capacidad única realizarse en una gama de temperaturas ancha sin sacrificar las características dominantes. Noryl puede seguir siendo estable bajo carga de -40°F + 220°F. NORYL En-265 BK701 - éste es un grado de fines generales de NORYL almacenado en barra negra solamente Tamaños: Barra 3 / 8 "a 2" Usos:     Agrícola Piezas de la aplicación Refrigeración Valor Reinhold Company ; England ; 1982 ; Chp. 5 1 SCHWARTZ, Seymour ; PLASTICS MATERIALS AND PROCESSES ; Van Nostrand 2 www.portplastics.com/plastics/tradenames.html 367  Dirección fluida Piezas para la aplicación en el transporte y distribución de fluidos. 368 Documents Similar To Poli Meros FinalSkip carouselcarousel previouscarousel nextPoliacrilonitriloDegradacion Termica Del Pvc Por Ing. Victor CARHUAYO ParedesSeleccion Modelos TermodinamicosPrácticas de Operaciones UnitariasProb,Rem.chinchaTeoria_PlasticosTema1.Polimeros.PROBLEMASejercicios de polimerosPoli MersLa Deposición Química de Vapor Oo CVDBillmeyer - Ciencia de los polímeros14301Sintesis Del Acetoacetato de EtiloPoli Merosusosdelospolimerossinteticos-100506201007-phpapp01practica-5.docxPolímeros Con Enlaces Cruzados o Polímeros Termo EstablesPOLIMEROS_4Octubre.pdfxcvbnm,l.ñdfghjklñPolimeros._04._FabricacionTecnologia de Los MaterialesLos PlásticosTema 27 – Materiales Plásticos. Clasificación, Propiedades y Aplicaciones. Formas Comerciales. — Oposinet.cvexpresAluminiopolimerosConstruccion EcologicaQuimica FinalPolimeros proyectoIdentificacion de PlasticosDoc. 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