Physique des polymères.pdf

Introduction à la physique des polymèresSerge Etienne Laurent David Jea Marc Bardet Introduction à la physique des polymères Cours et exercices 2e édition 2002.Illustration de couverture : Sphérolites de polysulfure de phénylène (PPS) observés en microscopie optique (lumière polarisée) (D’après Thèse L. Gonon IMP/UCB Lyon 1). 2012 ISBN 978-2-10-058167-2 . © Dunod. Paris. qu’à des étudiants chimistes éprouvant le besoin d’approfondir les comportements et propriétés physiques des polymères. Chaque chapitre est abondamment illustré de figures et tableaux. les étudiants peuvent tester leurs connaissances à l’aide de quelques exercices. Il n’est pas original de dire que les trois mots clés de ce livre sont contenus dans son titre : Introduction. voilà un livre utile. Physique et Polymère. L’approche des relations structures-propriétés est toujours un exercice périlleux. la transition vitreuse. À la fin de chaque chapitre. PASCAULT Professeur Institut National des Sciences Appliquées de Lyon . Après deux chapitres présentant la notion de macromolécule. la cristallisation et la fusion. Ceci peut expliquer qu’une large part soit faite à ces dernières. et avec raison les auteurs se contentent de donner aux lecteurs quelques repères des relations possibles entre les structures moléculaires et les caractéristiques physiques des polymères. Il s’adresse aussi bien à des étudiants de physique sortis des premiers cycles et qui souhaitent s’initier aux comportements des macromolécules. Plus inhabituels sont les deux derniers chapitres sur les propriétés électriques et optiques et surtout sur les interactions polymèresrayonnement. Les premiers de ces chapitres traitent des sujets incontournables que sont l’élasticité caoutchoutique. maîtrisent aussi bien les notions de physique de base que les techniques expérimentales. les deux auteurs. Enseignants et chercheurs en Physique des Polymères. J-P. Laurent David et Serge Etienne. À une époque où les Polymères s’imposent de plus en plus dans le « grand match » des Matériaux. la viscoélasticité. il se divise en six chapitres d’égale importance.Préface à la première édition c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. . ETIENNE et L. Avril 2012 S. Le style de la première édition est conservé. en particulier : – les notions générales utiles à la compréhension des phénomènes sont présentées dans chaque chapitre avant de considérer le cas spécifique des matériaux polymères . Ce chapitre vient en complément des chapitres 2 et 3 qui décrivent le comportement élastique et viscoélastique aux faibles contraintes. – une série d’exercices revue et augmentée est proposée à la fin de chaque chapitre couvrant l’ensemble des notions essentielles.Préface à la deuxième édition La deuxième édition a été mise à jour et augmentée d’un 9e chapitre traitant des propriétés mécaniques ultimes. DAVID . . 5 Introduction Nature des forces et potentiel d’interaction Systèmes isotropes : application aux polymères vitreux Système anisotrope : application au cas d’un monocristal parfait de polymère Rôle des paramètres structuraux 35 35 36 38 42 48 .4 2.3 2.2 2. NOTION DE MACROMOLÉCULE 1. BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE 2 • COHÉSION À L’ÉTAT SOLIDE ET MODULES ÉLASTIQUES DES POLYMÈRES À L’ÉTAT VITREUX ET À L’ÉTAT CRISTALLIN 2.3 1.Table des matières CHAPITRE 1 • INTRODUCTION AUX MATÉRIAUX POLYMÈRES.1 2.2 1.1 1.5 1.4 1.6 1.8 Introduction Structure chimique et cohésion des macromolécules Isomérie : configurations et conformations Masse molaire et dimensions caractéristiques des macromolécules Les domaines de température spécifiques Classifications des matériaux polymères Des matériaux naturels qui peuvent être considérés comme des polymères particuliers Résumé et conclusion 1 1 3 13 18 26 26 30 31 31 32 EXERCICES c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.7 1. 2 3.8 Introduction Aspect thermodynamique et équations d’état Aspect moléculaire ou théorie statistique élémentaire pour un réseau idéal Discussion Comportement non idéal et approche phénoménologique : équation de Mooney-Rivlin Cristallisation induite par déformation Matériaux caoutchoucs : aspect historique du développement des élastomères Résumé et conclusion 57 57 57 61 68 76 76 77 78 78 84 85 87 87 87 92 EXERCICES BIBLIOGRAPHIE ANNEXES CHAPITRE 4 • LA TRANSITION VITREUSE 4.1 3.3 3.4 3.5 4.1 4.7 Effet de la température Résumé et conclusions 48 50 50 52 53 EXERCICES BIBLIOGRAPHIE ANNEXES CHAPITRE 3 • MODULES D’ÉLASTICITÉ À L’ÉTAT ÉLASTOMÈRE : THÉORIES STATISTIQUE ET MOLÉCULAIRE DE L’ÉLASTICITÉ ENTROPIQUE 3.7 4.4 4.5 3.6 4.2 4.6 3.X Table des matières 2.6 2.7 3.8 Introduction Considérations générales sur l’état vitreux et la transition vitreuse Nature de la transition vitreuse et aspects expérimentaux essentiels Description thermodynamique : paradoxe de Kauzmann et l’entropie excédentaire du verre 97 Approches théoriques classiques de la transition vitreuse Rôle des paramètres structuraux Moyens expérimentaux pour observer la transition vitreuse Résumé et conclusion 99 108 119 122 123 124 EXERCICES BIBLIOGRAPHIE .3 4. 1 5.2 5. Techniques d’étude de la morphologie Quelques propriétés observées par mesures dynamiques Transcristallinité Effet des fortes déformations et textures de déformation 6.1 6.9 Introduction Considérations générales Interprétation microscopique de la viscoélasticité Description phénoménologique et schémas équivalents Fluage et relaxation de contrainte : fonctions complaisance et module Principe de superposition de Boltzmann : réponse à une excitation quelconque Spectres des temps caractéristiques Régime sinusoïdal : modules et complaisances dynamiques dans le domaine fréquentiel Fonctions et distributions particulières 127 127 128 129 138 142 142 145 147 151 153 155 162 163 164 170 173 173 175 180 189 198 200 205 208 209 210 214 214 219 5.8 6.4 5.13 Résumé et conclusion EXERCICES BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE 6 • PHYSIQUE DES POLYMÈRES SEMI-CRISTALLINS 6.11 Techniques expérimentales 5.7 6.8 5.10 Paramètres structuraux et facteurs déterminant la température de fusion 6.12 Un cas particulier de phénomène viscoélastique 5.6 6.10 Relations entre les fonctions de viscoélasticité 5.4 6.5 5.Table des matières XI CHAPITRE 5 • VISCOÉLASTICITÉ LINÉAIRE 5.3 5.3 6.9 6.6 5.11 Résumé et conclusion EXERCICES BIBLIOGRAPHIE .2 6.5 c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. Introduction Morphologie et dimensions caractéristiques Rappels sur la cristallisation à partir de l’état liquide Cristallisation des matériaux macromoléculaires Fusion des polymères semi-cristallins Détermination du taux de cristallinité.7 5. 7 7.2 8.2 7.5 7.4 8.3 8.3 9.8 7.6 7.2 9.5 Introduction Spectroscopies d’absorption Diffusion non élastique Diffusion élastique de rayonnement Résumé et conclusions 263 263 264 271 276 293 293 294 EXERCICES BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE 9 • PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES ULTIMES DES MATÉRIAUX POLYMÈRES À L’ÉTAT SOLIDE 9.4 7.1 9. DIFFUSION ET ABSORPTION DE RAYONNEMENT PAR LES POLYMÈRES : APPLICATION À LA CARACTÉRISATION MICROSTRUCTURALE 8.4 Introduction Plasticité des Polymères Rupture des Polymères Résumé et conclusion 297 297 298 315 342 343 347 EXERCICES BIBLIOGRAPHIE .1 7.XII Table des matières CHAPITRE 7 • PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES ET OPTIQUES 7.1 8.3 7.9 Introduction Les diélectriques parfaits : considérations générales La relaxation diélectrique Les polymères comme milieux diélectriques Quelques comportements spécifiques Propriétés optiques des polymères Méthodes de mesure des propriétés électriques Méthodes de mesure des propriétés optiques Résumé et conclusion 221 221 223 232 238 244 249 254 256 257 257 260 EXERCICES BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE 8 • DIFFRACTION. B. Les solutions des exercices ainsi que des compléments sont accessibles sur le site Internet : http://etienne.eu c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.Table des matières XIII ANNEXES Quelques Constantes Physiques Fondamentales Système d’unités SI Liste des symboles 351 352 353 356 365 INDEX N.eeigm. . . En effet. Carothers de la Compagnie Dupont de Nemours et son équipe ont réalisé la synthèse d’un matériau macromoléculaire : le polyamide. Les premières fibres de polyamide 6-6 ont été élaborées dès 1935 et ont été commercialisées en 1939. Cependant. faciles à élaborer présentant de plus une faible densité et une bonne inertie chimique associée à une forte résistivité électrique. C’est aussi dans les années 1920 que W. Staudinger (prix Nobel de Chimie 1953) dans les années 1920.1 INTRODUCTION Le mot « polymère » vient du grec « poly » signifiant plusieurs et « meros » parties ou unités. tandis que les liaisons interchaînes sont plus faibles. Citons trois exemples. En outre. une formulation appropriée permet d’élaborer des matériaux possédant des propriétés spécifiques. l’emploi du caoutchouc naturel donné par l’hévéa est pratiqué depuis plus de cent ans (vulcanisation au soufre mise au point par Goodyear vers 1840). En effet. Le premier exemple est le poly (tétrafluoroéthylène) (ou PTFE appelé souvent « Téflon ». c’est avec le développement des polymères de synthèse que la science des matériaux macromoléculaires a pris son essor. il devenait possible d’obtenir des matériaux à faible coût. La cohésion des atomes sur une même chaîne est assurée par des liaisons chimiques fortes. La présence de liaisons faibles et fortes apporte aux matériaux polymères des propriétés physicochimiques particulières. du nom commercial donné par Dupont de Nemours) c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. Notion de macromolécule 1.H. Le concept de macromolécules a été établi par H. un matériau macromoléculaire ou polymère est constitué de longues chaînes où les unités de répétition sont toutes les mêmes (homopolymère) ou de nature différente (copolymère).Chapitre 1 Introduction aux matériaux polymères. Les polymères en tant que matériau sont connus depuis longtemps : par exemple. . Le troisième exemple est le poly(aryl éther éther cétone) (ou PEEK. sa résistance aux hautes températures. les polymères bioactifs. utilisé pour ses bonnes propriétés optiques et mécaniques comme hublot en aéronautique. appelé aussi « Victrex ». utilisé comme transducteur d’ondes ultrasonores) et qu’un effort est fait actuellement en direction de polymères à propriétés fonctionnelles comme les polymères conducteurs ou semi-conducteurs.1 Quelques étapes importantes concernant l’histoire du développement des polymères. appelé souvent « Plexiglas » du nom commercial donné par la firme Röhm). ses propriétés diélectriques exceptionnelles et sa remarquable inertie chimique. polymère semi-cristallin thermostable employé dans les composites à fibres de carbone. tel le PVDF : PtrFE. les polymères à cristaux liquides pour l’optique non linéaire et l’optoélectronique. Un exemple est donné par les copolymères à base poly (fluorure de vinylidène) (ou PVDF).2 1 • Introduction aux matériaux polymères. d’après la dénomination commerciale donnée par ICI). Notion de macromolécule utilisé pour son faible coefficient de frottement. etc. Tableau 1. Il faut noter qu’il existe des polymères à propriétés ou fonctions particulières comme les polymères ferroélectriques ou piézoélectriques. en particulier pour l’aéronautique. Le deuxième exemple est le poly(méthacrylate de méthyle) (ou PMMA. ses propriétés de non adhésion. Date 1839/44 1846 1851 1868 1889 1889 1890 1892 1907 1907 1908 1910 1912 1923 1924 1926 1927 1927 1929 1929 1931 1931 1935 1936 1936 1937 1937 1938 1939 Matériau vulcanisation du caoutchouc nitration de la cellulose ébonite celluloïde fibres de cellulose régénérée nitrate de cellulose (films photographiques) fibres rayonne (cuprammonia) fibres rayonne viscose résines phénol-formaldéhyde solutions d’acétate de cellulose acétate de cellulose (films photographiques) bakélite (brevet déposé par LH Baekeland) feuille de cellulose régénérée (cellophane) peinture à base de nitrate de cellulose (automobiles) fibres d’acétate de cellulose polyester alkyd feuilles de poly(chlorure de vinyle) (PVC) feuilles et tiges d’acétate de cellulose élastomère synthétique polysulfure résines urée formaldéhyde poly(méthyl methacrylate) PMMA élastomère polychloroprène éthylcellulose polyacétate de vinyle polyvinyl butyral (verres de sécurité) polystyrène (atactique) PS élastomères copolymères styrène butadiène et styrène acrylonitrile fibres de nylon 6-6 résines mélamine-formaldéhyde . styrène ABS fibres polyesters fibres polyacrylonitrile polyamide 11 poly(oxyméthylène) POM (acétals) polyéthylène haute densité (linéaire) PEHD polypropylène PP polycarbonate PC élastomères polybutadiène-cis et polyisoprène élastomères copolymères éthylène propylène poly(fluorure de vinylidène) PVDF résines polyimides ionomères poly(oxyde de phénylène) PPO polysulfones copolymères à blocs styrène butadiène polyesters pour moulage par injection polyamide 12 (nylon 12) films ultra-mince parylène poly(butylène téréphtalate) poly(sulfure de phénylène) PPS polyamides aromatiques ou aramides (fibres Kevlar ) polyaryléther-sulfones polyesters aromatiques (polyarylates) poly(aryl éther cétones) (PEEK) poly(étherimide)s poly(benzimidazoles) polymère fluoré Téflon AF R polyesters cristaux liquides thermotropes (LCP) polystyrène syndiotactique (s-PS) polyéthylène à ultra haut poids moléculaire (UHMWPE) polyamide 4-6 (nylon 4-6) 1. Polymérisations par étape et en chaînes sont caractérisées par des cinétiques différentes. Cet assemblage est réalisé dans un réacteur à partir de petites molécules. appelées monomères. butadiène. La réaction de polymérisation peut être de deux types : la polymérisation par étape (aussi appelée polycondensation ou polyaddition.2 Structure chimique et cohésion des macromolécules 3 c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.2 STRUCTURE CHIMIQUE ET COHÉSION DES MACROMOLÉCULES Les chaînes macromoléculaires résultent de l’assemblage d’unités de répétition. 1940 1941 1942 1943 1943 1943 1943 1947 1948 1950 1950 1955 1956 1957 1957 1957 1959 1960 1961 1962 1964 1965 1965 1965 1965 1965 1966 1970 1971 1974 1974 1976 1982 1982 1983 1984 1984 1986 1990 1990 élastomères isobutylène-isoprène polyéthylène basse densité polyesters insaturés résines fluorocarbonées PTFE (Teflon) silicones polyuréthanes polyamide 6 résines époxy copolymères acrylonitrile. . lors de l’opération dite de polymérisation (Figure 1. respectivement) et la polymérisation en chaînes.1.1). selon qu’il y a ou pas départ de volatils. 1 Polymères synthétisés par polycondensation ou polyaddition Cette polymérisation se produit entre molécules multifonctionnelles. Les molécules de fonctionnalité 2 conduisent à des macromolécules linéaires. Un exemple de polyaddition est donné par la synthèse du polyuréthane suivant la réaction : n (HO− R1− OH) + n (OCN− R2− NCO) → (− O− R1− O− OCNH− R2− NHCO− ) n Les polymères usuels obtenus par polymérisation par étape sont les polyesters. Il s’agit de la « Bakélite ». Dans le cas de la polycondensation. les polyuréthanes etc. les polyamides. Baekeland dès 1907. La réaction est schématisée suivant : W− A− R− A− W + Z− R− R − B− Z → − (A− R− A− B− R − B )− + petites molécules évacuées. Le problème de la stœchiométrie se pose. une résine phénolique synthétisée par L. la réaction de polymérisation par étape ne donne pas de petites molécules. Ce problème est résolu dans le cas de la polycondensation de l’acide v-hydroxy carboxylique : HOOC− R− OH + HOOC− R− OH → ← (HOOC− R− OOCR− OH) + H2 O. il faut que les monomères soient capables de réagir en au moins deux sites. Les polymères obtenus par polycondensation représentent un faible pourcentage des polymères de synthèse.2. Notons toutefois que le premier polymère de synthèse a été obtenu par polycondensation. La réaction ayant lieu à l’interface est contrôlée par la diffusion. En effet.H. Un exemple est donné par la synthèse du polyamide 6-10 : un film continu de polymère est tiré depuis l’interface de solutions non miscibles de chlorure de sébacoyle et d’hexaméthylène de diamine. L’élimination des petites molécules formées (l’eau dans le cas ci-dessus) favorise la poursuite de la réaction de polycondensation. Ici. . Dans certains cas. Un autre exemple de polycondensation est la synthèse du polycarbonate de bisphénol A (BPA) à partir du BPA et du phosgène. on obtient un réseau à 3 dimensions. Si la fonctionnalité est supérieure à 2. les molécules évacuées sont de l’acide chlorhydrique (en fait NaCl car on travaille en milieu basique). Le contrôle strict de la stœchiométrie n’est pas nécessaire dans le procédé de polymérisation interfaciale. pour avoir une réaction par étape. il y a évacuation de petites molécules après réaction.4 1 • Introduction aux matériaux polymères. Le nombre de sites s’appelle la fonctionnalité. où le dimère formé peut réagir avec un monomère pour former un trimère etc. Notion de macromolécule 1. « sous-produits » de condensation. ce qui résout le problème de stœchiométrie. c’est le cas décrit ci-dessus (les radicaux libres étant souvent créés par dissociation thermique de peroxydes) ou de type ionique. la polymérisation du polystyrène à partir du styrène. on peut négliger R) Mn • + M terminaison La réaction de transfert peut terminer les chaînes mais un autre centre actif se forme.. Ces processus sont résumés suivant : (amorçage) R• + M → RM1 • RM1 • + M → RM2 • . la chaîne est chargée négativement et le contre-ion est positif. Un exemple de polymérisation cationique est la polymérisation du styrène : − + − CH2 − C w H+ (ClO− 4 ) + CH2 = C w H → − CH2 − C w H− CH2 − C w H (ClO4 ) c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. Dans le polymère obtenu. du PMMA à partir du MMA etc.. respectivement) assure la neutralité électrique globale. L’amorçage de la réaction peut être de différents types : radicalaire. Les seuls exemples de polymérisation cationique d’intérêt technologique sont la synthèse basse température du caoutchouc « butyle » à partir de l’isobutylène et la polymérisation du tétrahydrofurane (THF) pour donner le poly THF (un prépolymère utilisé pour la synthèse des polyuréthanes)... la propagation et enfin une terminaison.2 Structure chimique et cohésion des macromolécules 5 1. un contre-ion (ci-dessous ClO− 4 ou K . On trouve dans ce cas... La chaîne étant + chargée positivement ou négativement. (propagation) → Mn + 1 • (quand la chaîne est longue.2..1. La réaction d’amorçage est : KNH2 → K+ .2 Polymères synthétisés par polymérisation en chaîne Cette réaction diffère de la polymérisation par étape. tous les atomes présents dans les monomères avant synthèse se retrouvent dans le produit final. on distingue la polymérisation anionique et la polymérisation cationique. tandis que la terminaison se produit quand deux chaînes en croissance se combinent ne formant qu’une seule macromolécule et faisant disparaître les centres actifs. NH− 2 (formation de l’ion) (amorçage) − + NH− 2 + CH2 = C w H → NH2 − CH2 − C w H (K ) . Les monomères contiennent des doubles liaisons (il peut y avoir aussi ouverture de cycles). Dans le cas de la polymérisation anionique.. la propagation est l’ajout d’un monomère M sur la chaîne.. La réaction d’addition pour un poly(vinyle) est schématisée suivant : n (CH2 = CHX) → (− CH2 − CHX− )n L’amorçage est la formation d’un centre actif (à partir d’un radical libre R• ). Dans le cas de la polymérisation ionique. car elle implique au moins trois processus : l’amorçage.. 4 La structure chimique La structure chimique de l’unité de répétition ou motif est naturellement la caractéristique la plus importante pour définir un polymère. En effet.6 1 • Introduction aux matériaux polymères. Les tableaux 1. respectivement.2 et 1. Les groupes fonctionnels classiquement présents sont rapportés sur la figure 1.). Un cas particulier est le dépot ultra-fin de parylène obtenu après évaporation sous vide et transformation de précurseurs. la température de transition vitreuse. Début de réaction Monomères Étape intermédiaire Réacteur de polymérisation Fin de réaction Polymère Figure 1. 1. la résistance aux solvants et aux rayonnements etc. en émulsion. Notion de macromolécule Selon le procédé utilisé.3 Conditions de polymérisation particulières La réaction de polymérisation peut être favorisée par un champ électrique ou l’exposition à un rayonnement : – électro polymérisation (exemple : le polypyrrole) – photopolymérisation (la méthode nécessite la présence d’un photoamorceur). Pour de plus amples informations sur les procédés de polymérisation.) ainsi que les propriétés thermophysiques (par exemple. la présence de groupes latéraux encombrants jouent un rôle important au niveau de la mobilité des segments de macromolécules.1 Représentation schématique de l’opération de polymérisation. Ces problèmes peuvent être résolus par le procédé de polymérisation en milieu hétérogène : c’est la polymérisation en suspension.2. la constante diélectrique. La polymérisation en masse (exemple polymérisation radicalaire en masse du MMA) est une polymérisation en milieu homogène. des échauffements locaux excessifs difficiles à contrôler peuvent poser des problèmes. En outre. 1.3 donnent la structure chimique de quelques polymères usuels et de quelques polymères plus particuliers.2. . le lecteur se référera à des ouvrages spécialisés cités en références. et par voie de conséquence les propriétés physicochimiques du matériau (par exemple la résistance mécanique. la température de fusion ou de dégradation etc. la structure chimique conditionne les interactions inter et intramoléculaires. La réaction étant exothermique.2. la polymérisation se produira en milieu homogène ou en milieu hétérogène. diélectrique n styrène CH2 =CH(C6 H5 ) polystyrène (PS) H C H n méthacrylate de méthyle CH2 =C(CH3 )COOCH3 poly(méthyle méthacrylate) H CH3 C C (R) Plaques et tubes transparents (Cockpits d’avions) Plus cher que le PS. toiles imperméables. transparent. tubes. films. chewing-gum. film étirable.. faible coef. objets moulés.. CH3 n acrylonitrile CH2 =CHCN polyacrylonitrile Fibres textiles H C H H C C éthylène glycol HOCH2 =CH2 OH +acide théréphtalique CO2 H-F-CO2 H hexaméthylène diamine H2 N-(CH2 )6 -NH2 + acide sébacique CO2 H-(CH2 )8 -CO2 H n N poly(éthylène théréphtalate) H C H H O C O C O C O n Fibres textiles. isolement électrique. avec un plastifiant : isolation fils électriques. O C O c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. isolement électrique propylène CH2 =CH(CH3 ) polypropylène (PP) H C H C n Utilisations similaires au PE. frottement Objets moulés. plus rigide H CH3 tétrafluoroéthylène CF2 =CF2 polytétrafluoroéthylène (PTFE) F C F F C F H C (R) Applications hautes températures.2 Structure chimique et cohésion des macromolécules 7 Tableau 1.. vernis. canalisations d’eau.2 Structure chimique de quelques polymères usuels Monomère éthylène CH2 =CH2 Polymère polyéthylène (PE) H C H H C H n Applications Objets moulés. bouteilles en plastique. diélectrique H nylon 6-10 O CH2 6 N C H O CH2 8 C N H Fibres textiles. Adhésifs. forme une mousse avec le pentane (PS expansé). H O CO n CH3 chlorure de vinyle CH2 =CHCl poly(chlorure de vinyle) H CH2 C Cl n acétate de vinyle CH2 =CHOCOCH3 poly(acétate de vinyle) H H C H C (R) Disques « vinyl ».1. fibres de renfort pour pneumatiques n .. 8 1 • Introduction aux matériaux polymères.3 Structure chimique de quelques polymères CH3 O C CH 3 O C O n Polycarbonate du bis-phénol A (BPA-PC) O O C O n Polyéther-éther-cétone (PEEK) CH3 Si CH3 O n Poly diméthyl siloxane (silicone) (PDMS) CH3 O C CH3 O O S O n Polysulfone (PSU) S n Poly sulfure de phénylène (PPS) CH2 O n Polyoxyméthylène (polyacétal) (POM) O O S O n Poly aryl éther sulfone (PES) O C O C H N H N n Poly(p-phénylène téréphtalamide) O C N C O C O n O C N O Polyimide (PI) . Notion de macromolécule Tableau 1. 2 H H Lp O O H H H H Lp H H H H H H O Lp H H H H H H H H Atomes de carbone en hybridation tétraédrique sp3 dans les groupe CH2 et CH3 du butane H N H O H Liason éther. dans la molécule d'acétonitrile O H Groupe ester -(C=O)-O-C dans l'acétate de méthyle H O H N Lp H H H H H H O H N H H H H Lp Lp Structure chimique et cohésion des macromolécules H Groupe hydroxyle dans la molécule de méthanol. (Lp= paire électroniques non liées) Groupe cétone dans l'acétone Groupe époxy dans l'oxyde d'éthylène Figure 1. 9 .c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.dans le diméthyl éther Groupe acide carboxylique -(C=O)-OH dans la molécule d'acide acétique H H H H H H H Lp O Lp H H Atomes de carbone en hybridation plane sp2 de la molécule d'éthylène Groupe cyano ou nitrile -Cº N. 1.2 Exemples de groupes fonctionnels usuels et liaisons rencontrés dans les systèmes polymères. (Lp= paire électroniques non liées) Groupe isocyanate -N=C=O dans l'isocyanate de méthyle Groupe amide (C=O)-NH dans l'acétamide O H H H H H H N Lp H H H H H H H Lp Lp H H Groupe amine -NH2 dans la méthyle amine. -O. Si la liaison est purement covalente. Il faut distinguer les liaisons fortes intramoléculaires et les liaisons faibles interchaînes. la cellulose et les protéines.5 donnent quelques grandeurs concernant ces liaisons. Ce type de liaison se manifeste notamment dans les groupements azotés.4 et 1. Les liaisons covalentes sont des liaisons fortes et dirigées et sont souvent décrites par des potentiels de Morse.10 1 • Introduction aux matériaux polymères. La distorsion des angles de valence et des distances entre atomes premiers voisins demandent des énergies importantes. il est clair que les liaisons intrachaînes de type covalent ou ionocovalent sont d’un à deux ordres de grandeurs supérieures aux liaisons intermoléculaires. le fluor étant fortement électronégatif. b) Les liaisons faibles interchaînes Les liaisons intermoléculaires sont des liaisons faibles. Les liaisons de type polaire ou semipolaire apparaissent donc si un dipôle est créé quand deux atomes liés se comportent l’un comme un accepteur et l’autre comme un donneur d’électrons. par exemple les polyamides. Comme nous le verrons par la suite. la distribution des charges est symétrique et n’entraîne pas de polarisation permanente de la liaison (ex. À l’examen de ces tableaux.5 Les forces de cohésion Les forces de cohésion. mais aussi dans les groupements sulfones (− SO2 − ). a) Les liaisons fortes intramoléculaires Les liaisons fortes ont un caractère mixte entre la liaison parfaitement covalente et la liaison parfaitement ionique. : C− H dans le polyéthylène s’approche du type covalent et le motif − CH2 − a un moment dipolaire voisin de zéro). Notion de macromolécule 1. Il est aussi aisé de comprendre que la présence de liaisons hydrogène ou interaction ionique ou dipolaire apportera une cohésion élevée au matériau polymère (voir chapitres transition vitreuse et cristallisation).2. etc. Elles peuvent être de type « pont hydrogène ». c’est-à-dire par les groupes fonctionnels présents sur cette unité. de type ionique ou dipolaire ou bien encore de type van der Waals. nitrile (− C≡ N). le motif − CF2 − a un moment dipolaire élevé (exemple : le poly (fluorure de vinylidène) ou PVDF est un polymère polaire). tandis que les liaisons les plus faibles (mais aussi les plus nombreuses) seront de type van der Waals. Il en résulte qu’une élévation de température ou l’application de contraintes mécaniques élevées pourra entraîner la destruction des liaisons faibles tandis que les liaisons fortes seront conservées. on doit s’attendre à des modules élastiques élevés et des coefficients de dilatation thermique faibles. c’est-à-dire les forces de liaisons entre atomes ou groupes d’atomes. si des liaisons de type covalent sont sollicitées (mécaniquement ou thermiquement). Les tableaux 1. . Les liaisons hydrogène jouent un rôle particulièrement important dans la cohésion intermoléculaire de composés macromoléculaires. sont déterminées par la structure de l’unité de répétition. En revanche. les polyuréthanes. 166 0.148 0. B− C− − + − + Le faible rayon de l’atome d’hydrogène favorise la proximité des atomes A et B. Miller (1966) exemples de ponts hydrogène : pont distance en nm F− H.254-0.. .143 0.140 0.5 .1.146 0.3 d’après N.154 0.20 Tableau 1.3 0.177 0.148 0..143 0.5 . multiplicité et longueurs de quelques liaisons covalentes et ionocovalentes Liaison Multiplicité C− C 1 C= C 2 C≡ C 3 C.0.2 10 .F 0.E.181 0. Champetier (1972) Énergie de dissociation kcal/mol 40 .0. Huheey 1978 b) G.4..096 0.134 0.O 0.235 0.135 0..2 liaison hydrogène 0.2 .115 0.2 Structure chimique et cohésion des macromolécules 11 Tableau 1.310 d’après G.4 Paramètres de liaisons Type de liaison Distance interatomique (nm) liaison covalente 0.3 van der Waals 0.101 Énergie (kJ/mol) 346 602 835 501 411 432 485 427 285 Référence a a a b a a a a a b b b a a b b b a a a a a a a a a a 890 799 358 280 418 494 142 358 459 222 452 318 318 942 386 c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. Champetier 1972 Longueur (nm) 0. comme cela se constate dans le tableau 1.074 0.1 . PLatzer (1969) et M.225-0..120 0.158 0.2 .0.2 .110 0.O 0.N 0.109 0.5 ionique 0.0.C aromatique C− H 1 H− H 1 C− F 1 C− Cl 1 C− Br 1 C− Cl 1 C− N 1 C≡ N 3 C= O 2 C− O 1 C− S 1 C= S 2 N− H 1 O= O 2 O− O 1 O− C 1 O− H 1 Si− Si 1 Si− O 1 Si− H 1 Si− C 1 N≡ N 3 N− H 1 d’après : a) J.276-0.3 .0...102 0.5 Énergies de formation.194 0.120 0...300 N− H.121 0.287 N− H.250 O− H.184 0. Ce type de liaison s’établit entre un atome d’hydrogène lié à un atome fortement électronégatif A et un autre atome fortement électronégatif B lui-même lié à un atome C et résulte de l’interaction entre le dipôle AH et le dipôle BC suivant le schéma : − A− H .186 0.L...200 3-7 1.3 interaction dipolaire 0.265-0. le propane etc.12 1 • Introduction aux matériaux polymères. Tandis que pour des interactions de type « électrostatique ». Dans l’exemple du polyéthylène. le terme d’attraction varie en (1/r) s’il s’agit de charges. Les forces d’attraction peuvent être classées en trois groupes : – les liaisons polaires ou de Keesom (interactions entre dipôles permanents) avec : D= 2 m4 3 kT – les interactions de Debye (interaction dipôle permanent et dipôle induit) avec : D = 2am2 – les forces de dispersion ou de London (interaction dipôle non permanent et dipôle induit) avec : 3 D = I a2 4 où m. les forces de London sont responsables d’une énergie d’attraction voisine de 10 kJ/mol pour une unité de répétition (− CH2 − CH2 − ). en (1/r2 ) s’il s’agit d’une charge et d’un dipôle. se présentent à l’état gazeux ou liquide. L’ensemble de ces trois types d’interaction constitue les forces de van der Waals. en (1/r3 ) s’il s’agit de deux dipôles fixes etc. alors que les macromolécules de structure chimique comparable sont des solides. Le potentiel d’interaction est représenté par la fonction : U (r) = D C − r12 r6 (1-1) Dans un solide dit « solide de van der Waals ». la polarisabilité et le potentiel d’ionisation. mais jouent un rôle important car ce sont les plus nombreuses : c’est ainsi que les petites molécules telles que le butane. . le terme d’attraction est plus fort et varie en (1/r2 ). Pour des interactions de type « pont hydrogène ». c’est-à-dire très supérieure à une énergie de type covalent. le terme d’attraction est égal à 1 000 kJ/mol pour cette chaîne. le potentiel d’interaction U (r) entre deux particules séparées par la distance r est de type Lennard-Jones (Équation 1-1). a et I sont le moment dipolaire. respectivement. Ce potentiel comprend un terme d’attraction en r−6 provenant de forces de van der Waals et un terme de répulsion en r−12 dont l’origine provient de l’interpénétration des nuages électroniques (principe d’exclusion de Pauli). Ces interactions interchaînes sont les plus faibles. Israelachvili (1991)] s’exercent de manière générale entre molécules non ionisées et non associées par liaisons hydrogènes. Notion de macromolécule Les forces de van der Waals [Pannetier (1966). Si une chaîne de polyéthylène a une masse molaire égale à 2 800 g. Selon les conditions de polymérisation. ou structural qui sont déterminés au moment de la synthèse).3 Isomérie : configurations et conformations 13 Les différentes natures de liaison rencontrées dans les polymères sont schématisées sur la figure 1. contrairement au passage d’une conformation vers une autre (un exemple est la transition trans-trans vers trans-gauche). Par conséquent.1. d’enchaînement. Tout d’abord.3 Différents types de liaisons (intramoléculaires fortes et intermoléculaires faibles) rencontrés dans les polymères. définissons les termes configurations et conformations. La figure 1. . les unités peuvent s’assembler régulièrement tête-queue ou bien former des défauts d’enchaînement tête-tête ou queue-queue.3. c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. 1996]. La proportion de tels défauts est de l’ordre de 0 à 10 % dans le cas du PVDF [Gasmi. un changement de configuration nécessite la rupture de liaisons fortes (exemple : isomérie de tacticité. mais dont les liaisons entre atomes sont différentes.1 Isomérie de séquence ou d’enchaînement Cette question se pose dans le cas de motifs non symétriques.3 ISOMÉRIE : CONFIGURATIONS ET CONFORMATIONS Deux isomères sont deux macromolécules dont la composition atomique est identique.4 présente l’exemple du poly (fluorure de vinylidène) ou PVDF. 1. Deux isomères de configuration diffèrent par les liaisons fortes (et faibles) tandis que deux isomères de conformation diffèrent seulement par des liaisons faibles. La proportion de ces défauts conditionnera la morphologie cristalline. 1.3. Liaisons covalentes H C H H C H H C S S C H Liaisons hydrogène H O C N H O C N +d H -d C -d O H +d H O C H O C N H Liaisons de van der Waals H2 C H2 C C H2 H2 C Interactions dipolaires H C +d Liaisons ioniques H C C O C N N -d 2+ H2 C H2 C C H2 H2 C C H2 -O Zn -O -d C +d C H C C H O C H2 C H2 C H2 Figure 1. Trans X C H Cis H C Y H X C C H Y Exemple : polyisoprène CH2 (E) H C C CH2 CH2 (Z) CH2 C C H CH3 CH3 trans-1.4 CH3 1. 1.5 Isomérie de structure : exemple du polyisoprène.3. associés à des degrés de liberté macromoléculaires accessibles différents.14 1 • Introduction aux matériaux polymères. . une macromolécule ne comportant que des configurations trans est peu déformable et donc plus rigide. En effet. Notion de macromolécule H F C F Exemple : PVDF H C H F C F H C H F C F C H n Enchaînement « tête-queue » H C H F C F F C F H C H F C F H C H H C H F C F Enchaînement « tête-tête » Enchaînement « queue-queue » Figure 1. Il entraînera des enchaînements de type trans ou de type cis.4 Isomérie de séquence ou d’enchaînement : exemple du PVDF.4 CH3 C CH2 C CH2 H CH2 C H C CH2 CH3 Figure 1.4 CH3 CH2 C CH cis-1.5.2 3.2 Isomérie de structure Cette isomérie se rencontre dans le cas de liaison diène comme indiqué sur la figure 1. le polymère sera de type isotactique ou syndiotactique. dans ce dernier cas.3 Isomérie : configurations et conformations 15 1. Si l’assemblage est régulier.3 Tacticité et configurations stéréochimiques Le problème de tacticité se pose dans le cas de polymères formés à partir de monomères de type vinyle.3. Si tous les groupements latéraux .6 montre l’exemple du polypropylène. H H H H H H H H H H H H Isotactique H R H H R H H R H H R H H R H H R H H H H H H H Syndiotactique H R H R H H H R H R H H H R H R H H H H H H H H Atactique R R H H R H H H R R H R Exemple: polypropylène Isotactique Syndiotactique c Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit. le polymère sera atactique. Atactique Figure 1. le manque de régularité rend la cristallisation impossible ou très difficile et le polymère se présentera sous forme amorphe (ce qui peut être intéressant pour la qualité optique. mais ne favorisant pas les propriétés mécaniques). présentant un carbone asymétrique (Figure 1. Si l’assemblage est aléatoire.6). configurations stéréochimiques : exemple du polypropylène. La conséquence est que.1.6 Tacticité. La figure 1. . mmmm. il s’agit du polypropylène atactique. »... rmmrrrm. La tacticité peut être contrôlée dans une certaine mesure par les conditions de polymérisation (catalyseur etc. Monomère ajouté Radical à la fin de la chaîne CH3 CH Polymérisation radicalaire non-stéréospécifique du polystyrène Fin de chaîne CH3 H CH3 H CH3 H CH3 CH3 Monomère ajouté H H CH2 CH2 Ti R Site actif du catalyseur Al Polymérisation stéréospécifique (Ziegler-Natta) du propylène Figure 1. le polystyrène isotactique ne présente pas d’intérêt technologique par rapport au polystyrène atactique. Ishihara 1995]. Il est courant d’appliquer les termes « méso » et « racémique » aux paires adjacentes d’atomes de carbone asymétriques dans les polymères de type vinyle... soit : « . Une telle paire est appelée « diade ».) comme cela est illustré sur la figure 1. soit : « . et un polymère syndiotactique ne comprend que des séquences de type « racémique »..7 Exemples de condition de polymérisation : polymérisation non stéréospécifique conduisant au polystyrène atactique polymérisation stéréospécifique conduisant au polypropylène isotactique. il s’agit du polypropylène isotactique (i-PP). ». À cause de sa vitesse de cristallisation très lente. un polymère isotactique ne comprend que des séquences de type « méso ». Un polymère atactique est un mélange.. rrrrrr. c’est le polypropylène syndiotactique (s-PP).. ».. soit : « . La . Selon cette terminologie.. Si les groupements latéraux sont alternativement de chaque côté du plan. On peut également obtenir du polystyrène syndiotactique (s-PS) dont la structure semi-cristalline apporte des propriétés physiques intéressantes : température de fusion élevée (270 ◦ C) associée à une vitesse de cristallisation élevée en comparaison avec le polystyrène isotactique (i-PS) [N..7 pour le cas du polypropylène. S’il n’y a pas de régularité. Notion de macromolécule − CH3 sont du même côté du plan défini par la conformation « zig-zag » du squelette de la chaîne.16 1 • Introduction aux matériaux polymères..