Integración IVPetróleo y sus derivados Autores: Dra. Ing. Della Rocca Patricia Ing. Ohaco Raúl Ing. Alvarez Paola Año 2008 1 de 71 El petróleo es una mezcla de hidrocarburos (moléculas formadas principalmente por átomos de carbono e hidrógeno con pequeñas proporciones de otros elementos como oxígeno, azufre, nitrógeno y algunos metales). Se presenta en forma natural en depósitos de roca sedimentaria, mezclado con agua y gases. Su origen deriva de restos de plantas y animales microscópicos que vivían en el mar hace millones de años y que sufrieron complejos cambios químicos transformándose finalmente en petróleo y gas. Estos hidrocarburos suelen encontrarse en acumulaciones que pueden detectarse y luego explotarse. La exploración en busca de petróleo comenzó hace más de cien años, cuando se perforó cerca de afloramientos petrolíferos que indicaban que había petróleo bajo la superficie. Hoy en día se emplean técnicas avanzadas, como los estudios sísmicos y las imágenes tomadas desde satélites. Además, poderosas computadoras ayudan a los geólogos a interpretar sus hallazgos. Sin embargo, sólo la perforación puede confirmar la presencia de petróleo subterráneo. En la fase de producción, la buena administración del yacimiento asegura que la explotación sea lo más eficiente posible. Actualmente, se está prestando mayor atención a la búsqueda y producción de petróleo en el mar. Gracias a los adelantos de la ingeniería es posible trabajar en aguas cada vez más profundas. La forma de transportar petróleo por tierra es bombeándolo por oleoductos. Éstos generalmente son de gran diámetro, a lo largo de su recorrido y a intervalos regulares hay estaciones de bombeo con el propósito de recuperar la pérdida de carga ocasionada por el transporte. La construcción de un oleoducto que puede tener que cruzar montañas, ríos o desiertos, constituye una gran tarea de ingeniería que requiere una enorme inversión de capital. Los oleoductos submarinos se tienden con barcazas tiendetubos especiales, en las cuales se sueldan los tramos de tubo de acero antes de colocarlos en el lecho marino. Si el oleoducto es de pequeño diámetro el tubo puede desenrollarse desde un gigantesco carrete para tenderlo directamente en el lecho marino, evitándose así la necesidad de soldar en el mar. Cuando se transporta crudo pesado o el oleoducto atraviesa regiones muy frías puede ser necesario poner aislación térmica en el mismo para que fluya con facilidad. Las tuberías de menor diámetro generalmente se tienden en una trinchera para protegerlas del equipo usado por los buques pesqueros. Cuencas petroleras (fuente Secretaría de Energía) En la República Argentina se han identificado 19 cuencas sedimentarias, con una superficie total de aproximadamente 1.750.000 km2 Cinco de estas cuencas tienen continuidad sobre la plataforma continental, mientras que otras tres se extienden bajo las aguas del mar. La superficie de las ubicadas sobre el continente es de alrededor de 1.350.000 km2, y las de la plataforma continental, tomando como límite la isóbata de 200 mts; de unos 400.000 km2, cifra que puede ser duplicada si se la considera hasta el pie del talud. Actualmente, las cuencas productivas de hidrocarburos son cinco: Noroeste, Cuyana, Neuquina, Golfo de San Jorge y Austral o de Magallanes. Considerando solamente la porción emergida, su superficie abarca un 40% de lo que en la actualidad se conoce como cuencas útiles a los fines petroleros. 2 de 71 Extracción de petróleo y gas Existen yacimientos que contienen sólo gas y otros con petróleo con muy poco gas. La presión del gas empuja al petróleo al exterior por la tubería que se coloca al perforar el pozo que alcanza el depósito subterráneo. Cuando la presión no es suficiente para que el petróleo surja espontáneamente se recurre a la recuperación secundaria. Inicialmente la presión interna en el yacimiento empuja el crudo al exterior (recuperación primaria). A medida que el petróleo y el gas disuelto que lo acompaña van surgiendo del pozo, la presión interna disminuye y llega un momento en que es insuficiente para hacerlo surgir naturalmente. Si en la recuperación primaria se usa sólo la presión interna puede 3 de 71 Entonces. Las corrientes de gas y de petróleo son separadas y cada una acondicionada. el crudo debe bombearse mecánicamente o inyectar agua o gas para empujar al exterior el petróleo remanente. el agua y el exceso de hidrocarburos condensables (propano. La corriente de gas también se trata eliminando los gases ácidos como H2S y CO2. El petróleo es separado del agua salada que lo acompaña y se lo calienta para estabilizarlo.quedar en el yacimiento hasta un 70% del crudo en algunos casos. La estabilización consiste en la eliminación de los gases disueltos que se desprenderían durante su transporte a las refinerías. butano y gasolinas). Yacimiento de petróleo y gas 4 de 71 . Es así que debe hacerse uso de la recuperación secundaria. Luego de este tratamiento el gas natural es comprimido a 70 bar y enviado a consumo. El azufre se lo puede encontrar en el ácido sulfhídrico. carbazoles. en mercaptanos. la composición elemental de los petróleos se encuentra en los siguientes rangos: C: 84-87 % H: 11-14 % O: 0-3 % S: 0-3 % N: 0-1 % El contenido en oxígeno puede provenir de oxígeno libre. etc. y el nitrógeno en quinoleínas. sulfuros de alquilo. fenoles. resinas. Clasificación de los hidrocarburos En el siguiente cuadro se clasifican los diferentes tipos de hidrocarburos: 5 de 71 . piridinas.Recuperación secundaria con inyección de agua y gas Composición del petróleo La composición química del petróleo varía según su procedencia. etc. tiofeno. etc. Por lo general. ácidos nafténicos. xileno. Benceno.4 trimetilpentano ALCANOS o HIDROCARBUROS SATURADOS CICLOALCANOS o NAFTÉNICOS Los átomos de carbono se disponen formando ciclos Ej: ciclopropano. etano.ALIFÁTICOS o ACÍCLICOS Formados por cadenas lineales con o sin ramificaciones Ej: metano. propino.2. etc Ej:ciclopropino. etc (algún doble enlace entre átomos de carbono de la cadena) ACÍCLICOS ALQUINOS o ACETILÉNICOS (algún triple enlace entre átomos de carbono de la cadena) HIDROCARBUROS NO SATURADOS NO AROMÁTICOS Ej: etino o acetileno. etc CÍCLICOS AROMÁTICOS Ej. propeno o propileno. 2. etc ALQUENOS u OLEFÍNICOS o ETILÉNICOS Ej: eteno o etileno. tolueno. ciclobuteno. etc 6 de 71 . propuesta por la American Petroleum Institute: grados API 7 de 71 . Se clasifican en series: Parafínica o saturada: Es la más abundante en la mayor parte de los petróleos. Olefínica o alquénica: no se halla en los petróleos cuando se los extrae. En la siguiente figura se correlaciona la densidad relativa a 15° C y el punto de ebullición de los diferentes hidrocarburos que integran las distintas series de hidrocarburos Densidad o Grados API La densidad de un crudo generalmente da una idea del tipo de petróleo. pero son saturados Aromática: Ciertos crudos como los de Sumatra. Borneo y de determinadas regiones de Rusia contienen proporciones importantes de esta serie. En la industria del petróleo se emplea una escala de densidad especial. Se generan durante el procesamiento en las refinerías Acetilénicos o alquinos: Son más reactivos que los alquénicos por ello no se hallan en los petróleos. debido a su gran reactividad. Los hidrocarburos que la integran tienen poca reactividad Nafténica o cicloalcanos: tienen la misma fórmula que las olefinas o alquenos. por ejemplo los crudos de baja densidad son parafínicos La determinación de la densidad se hace mediante densímetros calibrados.Tipos de hidrocarburos presentes en los distintos petróleos. derivada de la escala Beaumé. 56 ° C o 60° F. siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrógeno 8 de 71 .5/Densidad relativa) . Ejemplo: Grados API 23 Densidad relativa 0.5 La densidad relativa al agua o peso específico relativo al agua es la relación entre el peso un determinado volumen del producto y el peso de un volumen igual de agua medidos a la misma temperatura.8498 Un crudo liviano tiene un grado API entre 45 y 50 aproximadamente.9042 35 0. Es un número adimensional. La densidad de un hidrocarburo está ligada a la relación H/C de dicho hidrocarburo.78 y 0. a excepción de los asfaltos que es de 25° C. Los petróleos argentinos tienen una densidad comprendida entre 0. por el contrario uno con 10 y 15 es considerado pesado y se lo utiliza fundamentalmente para hacer asfalto.94 relativa al agua La principal ventaja de esta escala es que permite usar números enteros en vez de usar varios decimales.9159 25 0.131.Grado API: (141. La temperatura que suele considerarse para el petróleo y todos sus subproductos es de 15. 04 Densidad 0.57 1. La viscosidad es muy importante por estar relacionada con las posibilidades de bombeo del crudo y definir el tipo de regimen de flujo en las tuberías Viscosidad en Segundos Saybolt Universal (SSU): se mide el tiempo en segundos que tarda en escurrir un volumen de 60 cm3 de líquido por el orificio del equipo a una temperatura de 100 ° F (40 ° C) o 210° F (100° C).817 0.seg) o el centipoise (cp): 10-2 poise.00 1.10 2.763 0. 9 de 71 .858 0. Se trata en este caso de la viscosidad en Segundos Saybolt Furol (SSF). Es la resistencia debida al rozamiento de las moléculas que se deslizan unas con otras. En el sistema CGS la unidad de medida es el poise: 1 g/ (cm. .La siguiente Tabla presenta esta variación para diferentes hidrocarburos con 14 átomos de carbono Tetradecano C14 H30 Octilciclohexano Octilbenceno C14 H22 Butilnaftaleno C14 H16 Relación atómica H/C 2. En el CGS la unidad es el Stoke (St) o el centistoke (cSt). También se suele medir la viscosidad cinemática con el viscosímetro de Ostwald en el que se determina el tiempo de escurrimiento del líquido en un capilar calibrado. Se define como la fuerza de una dina requerida para desplazar un plano líquido de 1 cm2 que se encuentra a una distancia de 1 cm de otro plano de igual superficie con una velocidad de 1 cm/seg. Viscosidad cinemática La viscosidad cinemática es la viscosidad dividida por el peso específico a la misma temperatura. Para líquidos más viscosos se utiliza un equipo con un orificio más grande. En la viscosidad cinemática el líquido fluye por gravedad.966 Viscosidad Es una magnitud física que mide la resistencia interna del flujo de un fluido. Debe especificarse los puntos de escurrimiento y enturbiamiento para temperaturas inferiores a las más bajas de la zona. bajo las condiciones del ensayo Método TAG CLEVELAND ASTM D-56 Kerosene JP D-92 Aceites lubricantes PENSKYMARTENS D-93 Gas-oil Fuel-oil Aceites lubricantes TAG La muestra no debe tener sólidos en suspensión ni tendencia a formar un film sobre la superficie durante el ensayo CLEVELAND Para todos los productos de petróleo de alto punto de inflamación PENSKY-MARTENS Aplicable a muestras con sólidos en suspensión y tendencia a formar film en la superficie durante el ensayo. El punto de combustión se presenta 20 o 30°C sobre el punto de inflamación. Punto de inflamación Se mide en los derivados del petróleo.Punto de escurrimiento y de enturbiamiento El punto de escurrimiento es la menor temperatura a la que fluye un hidrocarburo en estado líquido. En el punto de enturbiamiento se mide la temperatura a la cual el petróleo comienza a enturbiarse. Para determinar el punto de escurrimiento se enfría el petróleo hasta solidificarlo. Estas determinaciones se emplean también para el diesel-oil y los aceites lubricantes que se usan en zonas frías. Permite la agitación de la muestra En aceites lubricantes se mide en vaso abierto como se observa en la Figura por el método de Cleveland. Esta determinación es útil para estimar la cantidad relativa de parafina en los crudos. a la cual la aplicación de una fuente de llama. representando la temperatura a la que hay que calentar el aceite para que mantenga la llama por 5 segundos 10 de 71 . causa la ignición de los vapores de la muestra. A temperaturas inferiores el producto comienza a solidificarse. El punto de inflamación es la menor temperatura corregida a 760 mmHg. luego se calienta y se mide la temperatura a la cual el petróleo comienza a escurrir. El punto de enturbiamiento es la temperatura en la cual aparecen cristales de parafina y la mezcla se enturbia. como puede apreciarse en la siguiente Tabla: Derivado Nafta Kerosene Gas oil Aceite Calor de combustión (cal/Kg) 11200 11000 10900 10880 Presión de vapor Reid Es una medida de la tendencia de los componentes más volátiles a evaporarse.8 °C. El calor de combustión aumenta con la disminución del peso molecular promedio de la fracción de petróleo. la presión relativa que se establece es la llamada Presión de Vapor Reid.8 °C y a presión atmosférica. El valor máximo es de 80 Kpa. propano. butano) del producto ensayado es pequeña. si el contenido en gases ligeros (metano. como en el caso de los productos refinados. el volumen de la cámara A es 4 veces el de la cámara B. parcialmente desgasificada a 0° C. Las discrepancias son más grandes para los productos que contienen cantidades importantes de gases disueltos.Punto de inflamación vaso abierto Cleveland ASTM D-92 Calor específico El calor específico promedio de los crudos es de aproximadamente la mitad del valor correspondiente al agua (0. La cámara A se llena con aire a 37. La norma ASTM D 323 describe un método para determinar la presión de vapor con la ayuda de un equipo que consta de dos cámaras A y B. etano. La presión de vapor Reid difiere poco en general de la presión de vapor verdadero a 37. La cámara B se llena con una muestra del producto a ensayar. Calor de combustión Se determina mediante una bomba calorimétrica.59 cal/g°C). Cuando se supera este valor se forman bolsas de vapor o tapones de vapor en el sistema que transporta el combustible impidiendo su flujo normal. tales como el petróleo crudo. Las dos cámaras se ponen en comunicación y el conjunto se lleva a 37.85 ° C. según se aprecia en la siguiente Tabla donde se informa el 11 de 71 . El procedimiento más utilizado para la determinación del contenido en carbono.06 R Petróleo 1. por el que pasa una mezcla de helio y oxígeno.399 0.699 1.583 0. NOx.40 1.35 0.06 Análisis elemental La determinación de la composición elemental de los cortes de petróleo es de especial importancia ya que permite evaluar la calidad de un corte o la eficacia de un proceso de refino. azufre. Determinación del azufre Los métodos de medida son numerosos y dependen de la concentración a medir y del tipo de productos a analizar..218 0. Los productos de la combustión pasan a través de un agente oxidante (CrO3. hidrógeno y nitrógeno es un método por combustión inspirado en el de Dumas.05 1.14 1. Co3O4.064 1.27 1.55 Presión de vapor de la nafta (bar) 0..806 1. La mezcla pasa luego sobre cobre calentado a 650°C que reduce los NOx a N2. La calidad de un corte aumenta generalmente con el incremento en la relación H/C y en todos los casos con una disminución del contenido en heteroátomos (nitrógeno.06 1. los más usados son por combustión y por fluorescencia de rayos X.) que los transforma en CO2.09 1. La sustancia a analizar se introduce en un horno calentado a 1050°C. El azufre origina dióxido de azufre que es contaminante y corrosivo por ello es indeseable su presencia en los crudos.2 0. arrastrados por el gas inerte. La siguiente Tabla presenta los métodos de medida y hace referencia a las normas y métodos estandarizados correspondientes 12 de 71 .valor de R: relación entre la presión de vapor de la nafta o petróleo y la presión de vapor Reid.55 R Nafta estabilizada 1. El azufre se oxida a dióxido de azufre que luego se transforma en ácido sulfúrico que se titula. Los petróleos con un contenido menor al 1 % son denominados crudos dulces y los que poseen más de 1 % se los llama agrios. Los gases se separan en una columna cromatográfica equipada con un detector catarométrico Azufre La determinación del azufre en un crudo es muy importante porque su contenido define el precio del mismo. Presión de vapor Reid (bar) 0.00 Presión de vapor del petróleo (bar) 0.55 0. Generalmente.06 1.206 0.03 1.367 0. Se determina por una combustión de una muestra pesada del crudo y analizando los gases de combustión. metales).76 1. Los costos operativos aumentan durante la refinación de los petróleos de contenido en azufre apreciable por ello el costo de estos petróleos es menor. H2O y óxidos de nitrógeno. e <274°C Líquidos p.01-0. El azufre contenido en las aguas de lavado se mide gravimétricamente como sulfato de bario.e <371°C Método de Wickbold: las muestras se pasan a través de una llama hidrógeno-oxígeno con un gran exceso de oxígeno.05-100% 0. Por el efecto de la radiación se arrancan los electrones de las capas internas.5ppm a p% 0.1-100% 0. Método del tubo de cuarzo: se quema el producto en un tubo de cuarzo.05-100% 0. Este proceso electrónico está acompañado de emisión de rayos X llamados secundarios y de longitudes de onda características del elemento presente. Luego una corriente de aire purificado arrastra los gases de combustión y se hacen burbujear en una solución de agua oxigenada En cada método la medición puede hacerse por volumetría. Método de la lámpara: se quema la muestra en vaso cerrado en atmósfera de CO2 70 % y de O2 30 % con objeto de formar óxidos de azufre. conductimetría o culombimetría. En la siguiente figura se esquematiza el equipo. gravimetría. Hidrogenólisis: consiste en pirolizar el producto a analizar en una atmósfera de hidrógeno.02-10ppm PRODUCTOS Todos 26°< p.MÉTODO Culombimetría Microculomb Wickbold Horno de inducción Lámparas Tubo cuarzo Bomba Fluo UV Hidrogenólisis Rayos X ASTM D3120 D2774 D1552 D1266 D129 D4045 NF M07-052 T60-142 M07-025 M07-031 T60-108 T60-109 M07-059 RANGO 100ppm-100% 3-100 ppm 1ppm-5% 0. Este tipo de métodos se utiliza también para analizar la composición de catalizadores 13 de 71 . Los huecos dejados por estos son ocupados por electrones provenientes de capas superiores.e <175°C p.4% 0.e <175°C No volátil Líquido 30°< p. La velocidad de coloreado es medida por un dispositivo óptico y utilizada para medir la concentración Fluorescencia de rayos X: la muestra es sometida a un haz de rayos X primarios. Los óxidos de azufre formados se convierten en ácido sulfúrico en contacto con agua oxigenada Método de la bomba: se quema el producto en una bomba calorimétrica con oxígeno a presión 30 bar. El azufre se transforma en H2S que colorea el papel impregnado de acetato de plomo al transformarse en sulfuro de plomo. Destilación ASTM-TBP y Flash Los ensayos de destilaciones en el laboratorio de crudos y sus derivados son de gran utilidad en la refinación y formulación de combustibles. la de la primera gota de condensado (0 % de destilado) y como temperatura final.Residuo carbonoso Se mide con el equipo de Conradson que permite combustionar la muestra y realizar la combustión de los vapores de la muestra fuera del contacto con la misma para evitar que el residuo carbonoso se queme a medida que se va produciendo. niquel. Cenizas Es el peso del residuo luego de su calcinación. 14 de 71 . Destilación a presión atmosférica ASTM D86-97 Es aplicable a destilados que no tienen residuos. cobre. En el balón que muestra la siguiente figura se colocan 100 ml de muestra y se destilan a presión ambiente. Esta determinación nos da una idea de la facilidad para producir coque y es por lo tanto muy importante para los gas-oil y aceites lubricantes. Generalmente se llevan a cabo tres destilaciones típicas: la ASTM. la máxima alcanzada cuando tenemos un 100 % de destilado.. etc. Las temperaturas son corregidas por la presión barométrica. A este residuo se le resta el peso de las cenizas y así se obtiene el peso del residuo carbonoso. hierro. Se analizan sales de vanadio. La temperatura obtenida por este método es menor que los puntos de ebullición verdaderos de las sustancias ya que el termómetro no está sumergido en el líquido. que pueden afectar los procesos en los que intervienen catalizadores. Se mide el volumen destilado y la temperatura correspondiente cada 10 % considerando como temperatura inicial. la TBP (Trae Boliling Points o Puntos de Ebullición Verdaderos) y la Instantánea o Flash. Tanto la parte inicial como la final de las curvas son las más imprecisas por ello son descartadas y en las correlaciones se usan las temperaturas del 10 % y 90 % de destilado.La siguiente curva corresponde a una destilación ASTM típica. Curva de destilación acumulativa (ASTM) y de distribución 15 de 71 . Tiene forma de S cuyo punto de inflexión se corresponde con el máximo valor en una curva de distribución de volúmenes para las distintas temperaturas de ebullición. Se trata de una curva acumulativa de puntos de ebullición. hecho que se advierte por la aparición de humos blancos.En la ASTM D 2892 se describe la forma de llevar a cabo el ensayo y los aparatos a utilizar para la destilación TBP. se transforman las temperaturas de los vapores durante los ensayos a presión reducida a la temperatura que tendrían a la presión atmosférica y así se traza la curva TBP en la que se grafican las temperaturas de los vapores destilados con sus correspondientes volúmenes de destilados. De esta forma es posible destilar más del 80 % del volumen inicial de la muestra de crudo sin producir su descomposición térmica (craqueo). Una temperatura superior a 310°C en el líquido da origen a la descomposición térmica del crudo. Nuevamente alcanzada la temperatura de 310°C en el líquido se enfría y se repite la operación a una presión de 10 mm de Hg. Por último se repite la operación a una presión de 2 mm de Hg. La muestra se coloca en el balón de destilación que se calienta eléctricamente. El ensayo se realiza a presión atmosférica hasta alcanzar una temperatura de 310 °C aproximadamente en el líquido y de 210 °C en el vapor que destila. 16 de 71 . Finalmente. Se emplea una columna fraccionadora de destilación de entre 14 y 18 platos teóricos y una relación de reflujo de 5:1. Alcanzada la temperatura de 310°C en el líquido se deja enfriar el recipiente y se hace vacío hasta una presión interna de 100 mmde Hg y se continúa la medición de los volúmenes y las temperaturas de los destilados correspondientes. 8 tiene un 80% ya que se trata de un crudo más liviano. En ambos casos el ensayo finaliza a una temperatura TAE (temperatura atmosférica equivalente) de 500°C y puede apreciarse que el petróleo más pesado API 21 tiene un rendimiento en destilados de 55% mientras que el API 32. 17 de 71 .Curva de destilación TBP TAE: Temperatura atmosférica equivalente En el siguiente gráfico se muestran las curvas correspondientes a los crudos Medanito y Escalante. La curva flash adopta una forma casi lineal quedando por arriba de las otras dos curvas a bajos valores de volúmenes destilados y por debajo de las mismas a altos valores de volúmenes destilados. Esto se explica por el fraccionamiento que se da en la TBP que separa mejor los hidrocarburos de bajo peso molecular en el primer tramo y los hidrocarburos de alto peso molecular en el segundo tramo.La destilación flash o instantánea consiste en la vaporización continua de equilibrio. 18 de 71 . Como se puede apreciar en la siguiente figura el producto se calienta en un horno y luego se vaporiza a caudal constante en una cámara de vaporización. Las curvas correspondientes a la destilación flash generalmente se estiman a partir de una TBP o ASTM. La operación se repite para varias temperaturas y se construye la curva graficando el porcentaje vaporizado de un crudo o derivado en función de su temperatura de equilibrio. A bajos porcentajes de destilado la muestra ASTM está por encima de la TBP y a altos porcentajes está por debajo. En la siguiente figura se puede observar las diferencias entre las tres curvas de destilación: ASTM. TBP y flash para un mismo corte. donde se produce el equilibrio de fases. 8 = 1/3 K UOP δ T temperatura de ebullición en Kelvin densidad relativa estándar a 60° C En la siguiente Tabla se detallan los valores que toma el factor de caracterización para los distintos tipos de hidrocarburos Tipo de hidrocarburo Parafinas Hidrocarburos en los que el peso relativo de las cadenas y de los anillos son equivalentes Naftenos puros Aromáticos K UOP 13 12 11 10 Este factor se aplica a las mezclas complejas de hidrocarburos como son el petróleo y las fracciones de petróleo. por lo tanto a su carácter químico y que su punto de ebullición está relacionado con el número de átomos de carbono. Así se define el factor de caracterización como: T/1. Entonces. se introduce el concepto de temperatura media 19 de 71 . Este factor parte de la base de que la densidad de los hidrocarburos está ligada a la relación H/C.Factor de caracterización K UOP o factor de Watson KW El factor de caracterización fue introducido por los investigadores de la Sociedad Universal Oil Products Co. metano y etano. 50. el cálculo de la temperatura es: T= T10 +2 T50 + T90 4 Refinación La refinería contempla el perfil de demanda del mercado y ajusta el procesamiento de crudos a este perfil. La temperatura media ponderada se calcula a partir de la temperatura a la que destila el 10. Recuperación de los gases de refinería . coking 20 de 71 . Procesos de conversión - Craqueo (térmico y catalítico) - Reformado catalítico - Alquilación - Polimerización - Isomerización - Coquización. 2. 20. 80 o 90 % del producto estudiado. En la refinería además de separar el crudo en diferentes fracciones se transforman las fracciones de menor consumo en otras de mayor volumen de ventas. Los procesos de refinación y las operaciones auxiliares pueden clasificarse en cinco categorías (Fuente Secretaría de Energía): 1. el cálculo de esta temperatura a partir de la misma es: T= T20 + T50 + T80 3 y en el caso que se emplee una curva ASTM.ponderada de ebullición calculada mediante las curvas de destilación ASTM o TBP. Procesos de separación - Destilación atmosférica - Destilación al vacío - Procesado de gases. Previamente se realiza el desalado de los crudos. En el caso que se use la curva TBP. Procesos de tratamiento - Hidrotratamiento (tratamiento con hidrógeno) - Hidrodesulfuración - Tratamiento químico (endulzamiento) - Extracción de gas ácido y tratamiento - Desasfaltado - Asfaltos - Lubricantes - Parafinas - Grasas 4. Operaciones auxiliares - Unidad de producción de hidrógeno - Unidad de recuperación de azufre (Proceso Claus) - Sistema de generación de vapor - Generación de energía eléctrica o cogeneración de calor. vapor y electricidad - Sistema de refrigeración de aguas - Sistema de purgas - Compresores 21 de 71 . visbreaking 3.- Reducción de viscosidad. Mezclas y manejo de productos - Almacenamiento - Cargas - Descargas - Mezclas de crudos y productos intermedios - Mezclas de productos 5. La columna de destilación atmosférica es del tipo de platos con salidas laterales.- Plantas de tratamiento de aguas Además. la arena. Los cortes que se obtienen dependen del tipo de petróleo. Si quisiéramos hacerlo solamente elevando la temperatura se descompondría. los óxidos de hierro. Los productos se distribuyen según su volatilidad. El número de platos puede hallarse entre 20 y 50. tal como se detalla en la siguiente Tabla: Productos Gases (C1 a C4) Rango de ebullición (°C) -40 a 0 Naftas Livianas 30 a 100 Naftas Pesadas 100 a 180 Kerosene 180 a 250 incluye fracciones para aviones Gas-oil Incluye al diesel oil 250 a 370 Fuel-oil (producto de cola llamado crudo reducido) Temperatura inicial: 350°C A una temperatura de unos 350° C y a una presión cercana a la atmosférica. Otras de las funciones del desalador es eliminar del crudo el barro. Las sales que acompañan el crudo pueden estar disueltas o hallarse en forma cristalina. es por ello que se debe trabajar a menor presión en una torre de vacío. las Refinerías integradas poseen diversas Unidades Petroquímicas Tratamiento anterior a la destilación atmosférica Previo a la destilación del crudo se lleva a cabo el desalado del mismo en precipitadores eléctricos que rompen la emulsión de crudo y agua salada. el crudo reducido no puede producir más destilados. los sulfuros de hierro y el arsénico. La unidad de destilación de crudo es una de las mayores consumidoras de energía calorífica en un esquema de refinación (todo el crudo debe pasar por ella). Las sales ocasionan problemas de corrosión y de incrustaciones. Opera a presión cercana a la atmósferica. Cada corte según su rango de ebullición se ubica en distintas etapas o platos. La distancia entre platos varía entre 40 y 22 de 71 . Luego de desalado pasa a través de un tren de intercambiadores de calor alcanza una temperatura de aproximadamente 220° C y luego se introduce en un horno tubular donde continúa su calentamiento hasta ingresar a la columna de fraccionamiento a una temperatura del orden de 330 a 375 ° C según la instalación y el tipo de crudo Destilación atmosférica o Topping En esta torre el petróleo se separa en fracciones de distintos rangos de punto de ebullición. los de menor volatilidad salen por la parte inferior de la columna y los de mayor volatilidad por la parte superior de acuerdo a su rango de ebullición. 60 m Platos 33 Tope: Presión: 0. Poseen una eficiencia térmica del orden del 75 %. Se puede regular el punto inicial de ebullición de cada corte controlando la temperatura y el caudal del vapor que se inyecta en las torres despojadoras. (manométricas) y la segunda en una torre que trabaja a presión cercana a la atmosférica. retornándolos a la columna.56 Kg/cm2 Temperatura: 360° C Las torres despojadoras o strippers que reciben las corrientes laterales son de tamaño más reducido que la columna de destilación. el caudal de gases se reduce y el diámetro de la columna puede ser menor en la parte superior de la columna por esta razón.60 cm aproximadamente.3 atm. A medida que se asciende como se van retirando lateralmente productos. Suelen llamarse también torres de estabilización porque eliminan los livianos y así sufren una menor evaporación durante su almacenaje y su temperatura de inflamación aumenta haciéndose más segura su manipulación. Cuanto más vapor vivo (directo) se use en estos equipos. La velocidad de circulación se controla para controlar así el tiempo de residencia. El vapor arrastra los componentes livianos que tiene el corte. Además se perdería sección útil de pasaje en la tubería. Ejemplo de dimensiones de un horno de destilería Altura: 12 m Ancho: 5 m Largo: 22 m Diámetro de tubos: 12. Hay que tener especial cuidado en la formación de coque en el interior de los tubos para que no disminuya la velocidad de transferencia de calor. La ventaja principal 23 de 71 .5 y 3. La velocidad del vapor que asciende es en promedio de 0.35 Kg/cm2 Temperatura: 80 a 104 °C Fondo: Presión: 0. Los gases de combustión escapan por lo general directamente a la atmósfera. El vapor que se usa siempre es sobrecalentado.7 cm Número de tubos: 125 Superficie de calefacción: 1050 m2 La destilación primaria también se puede llevar a cabo en dos torres: la primera en una torre superatmosférica que opera a una presión entre 1. con lo cual disminuiría la eficiencia térmica del horno. En ellas los cortes que salen lateralmente son fraccionados mediante inyección de vapor. Los hornos de calentamiento que se usan antes de la destilación son por lo general de sección cuadrada o rectangular. Cuanto menor sea el tiempo de residencia menor será el riesgo de formación de depósitos. El producto a calentar circula por el interior de los tubos de manera tal de que no haya una cantidad importante de combustible dentro del horno para prevenir grandes incendios en caso de roturas de tubos.60 m/seg. mayor es el consumo de agua en los condensadores. Datos de una columna de destilación de topping Altura: 33 m Diámetro: 3. nafta pesada.de la primera torre es la fuerte disminución en el caudal volumétrico a procesar a partir de la segunda es necesario que la primera torre trabaje a presión para favorecer la condensación de livianos y mantener reducido el volumen de los gases que no son fácilmente condensables. El producto de cabeza de la torre superatmosférica está constituido por una mezcla de hidrocarburos C1 a C5 y el producto de colas se envía a la torre atmosférica donde se fracciona en nafta liviana (cabeza). kerosene y diesel oil (salidas laterales) y crudo reducido (cola) que se procesa en la torre de vacío. Esta torre opera sin vapor para evitar que se formen ácidos corrosivos en su interior que podrían condensar en ella. 24 de 71 . debe reducirse la presión de trabajo de la torre para así disminuir las temperaturas correspondientes a los distintos rangos de ebullición. el crudo reducido de vacío puede tener tres destinos: unidad de coquing o coqueo retardado. La presión de trabajo en el tope puede disminuirse mediante condensadores barométricos. Según la integración de la refinería. El tipo y proporción de productos que se obtiene depende de la 25 de 71 . la columna debe tener pocos platos y estar sobredimensionada en diámetro. Lo habitual es operar entre 40 y 130 mmHg absolutos. sin llegar a su descomposición térmica. eyectores de vapor bombas de vacío. Por ello la pérdida de carga de los platos es importante. aceite lubricante liviano y aceite lubricante pesado proveniente de las salidas laterales y asfalto (bitumen) como producto de fondo.Destilación al vacío La alimentación es crudo reducido que para su separación en fracciones más livianas. Unidad de Destilación al vacío Condensador Columna Fraccionadora al vacío A la Bomba de Vacio H2O Reflujo Gas Oil Liviano Torre Despojadora Alimentación Vapor Aceite Lubricante Liviano Horno Torre Despojadora Vapor Aceite Lubricante Pesado I/C Bitumen Cracking El cracking (to crack: romper) es un proceso de descomposición térmica de hidrocarburos pesados. Los productos obtenidos en esta torre son: gas oil liviano como producto de cabeza. reductor de viscosidad o combustible fuel oil. 3. Si va a operar en fase mixta (líquido y vapor) o en fase líquida. el rendimiento del proceso aumenta con el tiempo. Alimentación: 1. Las cadenas laterales parafínicas cortas de 2 o 3 átomos de carbono son estables. En las parafinas el enlace C-C se debilita a medida que el peso molecular aumenta 2. Esto se logra al hacer una vaporización súbita (flash) que se aprovecha para efectuar una separación grosera de volátiles o livianos. de la temperatura y presión de trabajo. Inicialmente el proceso era únicamente térmico y más tarde fue siendo reemplazado por el catalítico. Para un mismo tipo de carga. El tiempo debe ser superior con las cargas livianas. 1. La estabilidad de descomposición térmica de los hidrocarburos por series resulta de menor a mayor de izquierda a derecha: Parafinas Nafténicos Olefinas Aromáticos Policíclicos Aumento de estabilidad térmica 4. Gas oil 2. La relativa mayor estabilidad de los radicales cortos explica la menor velocidad de reacción de pirólisis de por ejemplo el propano y el butano. A medida que los átomos de carbono crecen en la rama aumenta la inestabilidad 26 de 71 . Los radicales de menor largo de cadenas carbonadas son más estables que los de cadena larga. del tiempo de residencia. es decir existe un tiempo óptimo. Las temperaturas en el proceso en fase vapor son entre 535 y 595 °C mientras que los procesos en fase mixta o líquida trabajan entre 425 y 525 °C. del número de pasos que se emplee (reciclos) y de la presencia o no de catalizadores. la presión de trabajo es de hasta 25 atmósferas. Cracking Térmico Algunas refinerías todavía constan de estas unidades ya que actualmente fueron reemplazados por el cracking catalítico y los procesos de conversión térmicos son el de reducción de viscosidad y el coquing o coqueo retardado. Fracciones pesadas del cracking catalítico 4. Modificando el tiempo de residencia varía la gama de productos obtenidos y el rendimiento del proceso en los productos deseados. a la salida del reactor la carga transformada se enfría rápidamente. Otros pesados del tipo del fuel oil Presión y temperatura de trabajo Si el proceso se lleva a cabo en fase vapor. la presión que se emplea es de aproximadamente 4 atmósferas. El propano a 600°C produce etileno y metano. Para que el tiempo de residencia pueda regularse adecuadamente. La separación de hidrógeno en el enlace C-H requiere alta temperatura en el metano: 1500°C. Crudo reducido 3.alimentación de que se parte. Tiempo de residencia Tiene relación con la velocidad de reacción y la misma con el tipo de carga y la temperatura. pero luego decae. Entonces la necesidad de mayor temperatura de reacción cuando disminuye el peso molecular de las cargas que se destinan a cracking en general. Otra forma de enfriamiento puede ser la mezcla con material de reciclo previamente enfriado. Productos del cracking térmico Gases entre ellos hidrógeno Nafta con índice de octano 68 a 72 en proporción del 50-55 % cuando se parte de crudo reducido o fuel oil y algo más. El enlace C-C de las parafinas a altas temperaturas y bajas presiones tiene tendencia a romperse en las puntas dando más gases que a altas presiones en que la ruptura se desplaza hacia el centro aumentando la producción de líquido En la unidad de pirólisis o cracking térmico la reacción ocurre en un horno tubular que luego continúa en una cámara de reacción o soaking en la que se disminuye el tiempo de reacción cuando se desea frenar las reacciones bajando la temperatura por el agregado de productos más fríos en una operación denominada quench. No obstante. A medida que se incrementa la relación de reciclo la carga se vuelve más difícil de descomponer. entre 65 y 70 % cuando se parte de un gas oil. Tiempo de operación del equipo Es el tiempo que el equipo puede operar sin detenerlo para limpieza. En el craqueo catalítico el gas oil pesado de la destilación atmosférica y de vacío se transforman en nafta y gas oil liviano que a diferencia de las que resultan de un craqueo térmico contiene gran cantidad de isoparafinas y compuestos aromáticos como benceno. Por ello interesa la baja formación de coque. en el horno se produce coque y en dos o tres meses se inutiliza y debe ser descarbonizado. Reciclo Se puede trabajar con alto rendimiento en un solo paso o bien con rendimientos menores por paso haciendo reciclos. Por lo general.5. Fuel oil Coque Cracking catalítico El cracking catalítico es una unidad clave junto con el reformado catalítico y la alquilación en la producción de naftas El cracking catalítico consiste en transformar las fracciones de destilación que tienen poca venta y bajo precio en otras fracciones que como la nafta tiene mayor precio y demanda. El calor suministrado rompe las cadenas carbonadas y la presencia de catalizadores que poseen la propiedad de orientar las reacciones en determinado sentido de interés permite obtener las reacciones que integran el cracking catalítico. se prefiere hacer varios reciclos. tolueno. sobre todo en los tubos del horno. el horno trabaja a una presión aproximadamente de 25 Kg/cm2 y la cámara de reacción (15-25 Kg/cm2). Se denomina relación de reciclo al cociente entre el caudal de reciclo y el caudal de carga a procesar. En general. Lo ideal es que la planta opere unos 2 o 3 meses sin detenerse. Los productos pesados de reacción se reciclan con el objeto de craquearlos nuevamente y aumentan el rendimiento de la planta. Este corto tiempo de operación además de los inconvenientes de limpieza contribuyen al reemplazo de este proceso por un proceso más selectivo y limpio como el cracking catalítico. xilenos y menor proporción de hidrocarburos insaturados como monoolefinas 27 de 71 . para evitar una formación excesiva de fracciones gaseosas y coque. El catalizador regenerado cae por gravedad por un tubo que lo conecta con el riser como se puede apreciar en la siguiente figura 28 de 71 . El reactor y el regenerador son dos equipos de forma cilíndricas a través de los cuales circula el catalizador. El calor de combustión calienta las partículas de catalizador hasta la temperatura necesaria para producir el cracking al pasar al reactor. En el regenerador el aire combustiona el carbón y desobstruye los poros del catalizador. De esta forma se obtienen naftas de alto octanaje. El reactor trabaja a temperatura entre 480 y 510°C. provocando su vaporización y el comienzo de la reacción. El catalizador desactivado cae por gravedad hacia el regenerador donde el aire produce la combustión del coque. Los vapores que se generan en este punto impulsan el gas oil y el catalizador hacia el reactor.y diolefinas. En el siguiente esquema se detallan las principales reacciones involucradas en el cracking catalítico: Posibles Reacciones que se producen en un Cracking catalítico El proceso es una operación continua que consta de dos etapas: la primera de reacción donde se transforman los hidrocarburos pesados en otros más livianos en presencia de catalizador y la segunda es la de regeneración del catalizador que luego vuelve al ciclo de reacción. formado por partículas de arcilla (zeolita) sintética que tienen una estructura porosa con diámetro y volumen de poros controlados. El catalizador debe regenerarse porque se obstruyen los poros con carbón. Las partículas muy calientes 500°C se encuentran con la alimentación líquida de gas oil. La operación de cracking comienza en el tubo de subida al reactor (riser) y finaliza en él. En el cracking térmico la ruptura de las uniones C-C es al azar. mientras uno trabajaba el otro se regeneraba. luego el móvil y finalmente el lecho fluido. Los primeros desarrollos utilizaron reactores de lechos fijos rellenos de catalizador. Los reactores evolucionaron.El desarrollo tecnológico más importante se produjo con la introducción del cracking catalítico que comenzó a funcionar en 1937 en la refinería de Sun Oil. En principio los catalizadores empleados por Houdry fueron arcilla naturales modificadas o no. similares a los utilizados para decolorar los aceites lubricantes. E. 29 de 71 . mientras que en el cracking catalítico y de acuerdo con el catalizador que se use es posible realizar una ruptura de la cadena de carbonos de los hidrocarburos de forma ordenada y selectiva.Houdry. utilizándose primero el lecho fijo. La regeneración se llevaba a cabo con aire y la energía producida en la combustión se recuperaba. operando a presiones más bajas.UU) con una capacidad de 2385 m3/d. El cracking catalítico permite obtener naftas de más alto índice de octano que el proceso térmico. En 1939 la Compañía Houdry empezó a desarrollar un procedimiento para obtener catalizadores de sílice-alúmina sintéticos para reemplazar las naturales y en 1949 estuvieron disponibles para su uso en las refinerías. según el proceso diseñado por el Ing.Co (EE.J. 4 a 1. Los productos más pesados pueden producir excesiva formación de coque sobre el catalizador.3 atmósferas manométricas y la temperatura está comprendida entre 470 y 520 °C 30 de 71 .Esquema de un proceso Houdry de cracking catalítico a lecho fijo Lecho Fluido Tipos de carga que se procesan Por lo general son cargas limpias: de topping. productos de la destilación al vacío como gas oil. Presión y temperatura La presión de operación es de 0. del cracking reductor de viscosidad o del coquing. genera más cantidad de C3 y C4. ya que la mayor parte del azufre se transforma en sulfhídrico que se separa con los gases En la fase gaseosa. ETBE. butenos) que pueden alimentar a las unidades de MTBE. útiles para usar luego en polimerización y alquilación Producción de motonaftas La calidad de las naftas y del gas oil que usan los automotores están determinados por las exigencias que tienen los motores y por regulaciones ambientales que se ocupan de la contaminación atmosférica. a mayor número de octanos mayor poder antidetonante. se aprovecha el calor de combustión del coque en la etapa de regeneración del catalizador. magnesio y óxidos de hierro Principales ventajas del cracking catalítico sobre el cracking térmico Operación a menor presión Mejora en el control de la temperatura En el proceso de lecho fluidizado. Los primeros catalizadores eran arcillas naturales combinaciones de sílice y alúmina con bajos contenidos de sodio. butanos. En este caso se 31 de 71 . debido a una mayor formación de isoparafinas y aromáticos Produce menor cantidad de diolefinas (formadoras de gomas en las naftas cuando se polimerizan) y menor proporción de hidrocarburos azufrados líquidos. La explosión no debe ocurrir antes de que el pistón llegue al punto superior de su carrera. siendo éste el suministro de calor para la descomposición de los hidrocarburos de la carga. El número de octanos determina el poder antidetonante de una nafta. ahorrándose energía en los hornos de calefacción de la misma Produce naftas de 85 a 93 octanos en comparación con 60 a 70 del cracking térmico. por efecto de la compresión que realiza el pistón puede explotar antes de llegar al final de su carrera. La nafta en el motor se mezcla con aire y la mezcla aire-nafta ingresa a los cilindros del motor donde la mezcla es comprimida y luego explota al saltar la chispa de la bujía. dimerización. La explosión determina que el pistón descienda en el interior del cilindro por la brusca expansión de los gases. alquilación.Principales productos Gases licuados (propano. polimerización luego del endulzamiento (eliminación de los gases ácidos) y/o hidrogenación selectiva Naftas de buen índice de octanos (RON 91-93. propileno. Como la mezcla aire-nafta es una mezcla explosiva. cuando la mezcla en el interior del cilindro alcanzó su máxima compresión. calcio. MON 79-81) que se envían luego del endulzamiento al pool de naftas Corte parecido al gasoil de alta aromaticidad y bajo número de cetanos Subproductos Gases de refinería Residuo (slurry) o aceite decantado utilizado como combustible de refinería o como base de fabricación de negro de humo El coque depositado sobre el catalizador se quema en el regenerador y produce energía (vapor y electricidad) y suministra el calor necesario para la reacción Catalizadores Generalmente se utilizan catalizadores de sílice alúmina (89% SiO2 y 11 % Al2O3). 06 56 110 215 98 0.005 D-130 1a 1a 1a D-2699 D-3116 84 94 96 0. Los componentes más comunes son: Butano puede llegar hasta un 10 % en la mezcla y provenir del petróleo o de conversión. El porcentaje de isooctano de esa mezcla nos da el número de octanos de la nafta en estudio. Utilizando motores especialmente diseñados se compara el comportamiento de la nafta cuyo número de octanos quiere determinarse con distintas mezclas de n-heptano e isooctano. Aporta un buen número de octanos. Es así como una mezcla que posea un 10 % de n-heptano y un 90 % de isooctano tiene un número de octanos igual a 90. hasta encontrar una que tenga el mismo comportamiento. el isooctano.06 56 110 215 98 0. es decir de su poder antidetonante. el valor hallado se denomina MON.73 0. Pueden existir operaciones de intercambio entre empresas sobre todo en épocas de paradas por mantenimiento. el valor obtenido con este motor se llama RON.produce el clásico pistoneo. Research Octane Number. Cuando el motor gira a 600 rpm (comportamiento en ciudad). Si el motor gira a 900 rpm (comportamiento en ruta).005 D-1298 D-86 Los componentes de las naftas varían para cada productor según los procesos de su refinería.75 D-1266 56 110 215 98 0.73 0. 50 °C Número de Octano Research (RON) Contenido de plomo gr/l Método ASTM Común Super Sin plomo 0. En nuestro país se elaboran tres calidades: común. por ello se hacen dos determinaciones. súper y sin plomo En la siguiente Tabla se muestran análisis típicos del mercado nacional de los tres tipos de naftas Determinación analítica Densidad 15/15°C Destilación 10 % °C 50% °C PF°C Rto % v Azufre % P Corrosión S/Cu 3Hs. mientras que los que tienen muchas ramificaciones y los aromáticos son antidetonantes. Se utiliza para corregir la presión de vapor de la mezcla final 32 de 71 . Motor Octane Number. Que la mezcla explote o no antes de lo debido depende de la calidad de la nafta. el normal-heptano y al que se le dio el número de 0 en la escala de poder antidetonante. Los automotores se comportan de manera diferente en la ciudad que en la ruta. al que se le dio un poder antidetonante igual a 100 y otro cuyo poder antidetonante fuese muy reducido por ser un hidrocarburo lineal sin ramificaciones. Los hidrocarburos de cadena lineal sin ramificaciones también llamados parafinas lineales son muy detonantes. Para determinar el número de octano de una nafta se ha tomado como referencia un hidrocarburo muy ramificado. Aporta un buen número de octano y buena estabilidad química Nafta Polimerizada. Alquilados aporta alto número de octano se usan fundamentalmente en naftas de aviación. Por hidrogenación se obtiene un componente similar al alquilado Nafta proveniente de procesos de pirólisis por lo general no se usan directamente. El mismo se deriva a las unidades de hidrotratamiento de la refinería.Nafta de Topping componente de bajo número de octanos y alta estabilidad química. aporta buen número de octano y algo de inestabilidad química que puede solucionarse con el agregado de aditivos estabilizantes. teniendo que ser reformadas o hidrogenadas previamente Nafta de cracking catalítico. 2. si bien los modernos procesos hacen en general innecesario tal tratamiento Reformación catalítica con catalizador de platino o Platforming. Deshidrogenación de nafténicos (cicloalcanos) con producción de aromáticos e hidrógeno n-HEXANO CICLOHEXANO + H2 BENCENO + H2 33 de 71 . Reformado Catalítico o Platforming. prácticamente no se usa en forma directa aporta buen número de octano y gran inestabilidad química. Ejemplos típicos de las reacciones de reformado son: 1. generalmente excedente de procesos como la reformación. Previo a la mezcla de los componentes puede ser necesario algún tratamiento de purificación. El hidrógeno aparece como subproducto en las reacciones de formación de aromáticos. El objetivo principal es transformar los hidrocarburos de bajo número de octano presentes en los cortes tipo nafta (proveniente de la destilación atmosférica) fundamentalmente en nafténicos y aromáticos. proveniente de la destilación atmosférica. Ciclación de parafinas o alcanos normales con producción de nafténicos (cicloalcanos) e hidrógeno. de allí la ventaja de utilizar soportes de gran área superficial. C2. La presencia de aromáticos en las naftas es objetable desde el punto de vista ambiental. Cabe resaltar que los soportes no deben ser considerados inertes en el proceso catalítico ya que pueden otorgar al agente catalítico ciertas propiedades (estados de oxidación y valencia) que le confieren la habilidad de adsorber reactantes. C3. usualmente Al2O3. Por ejemplo el área de la alúmina es de aproximadamente 1 a 10 m2/g mientras que las alúminas η y poseen áreas de alrededor de 100 a 300 m2/g.Como puede observarse en el primer ejemplo. La petroquímica muchas veces hace uso de parte de algunos de estos productos como puede ser el benceno y el tolueno de gran interés en la industria química. generalmente se usan soportes de área superficial grande. SiO2 o SiO2-Al2O3. sobre el cual se deposita el agente catalítico y en algunos casos los denominados promotores. Estos ingredientes catalíticos se depositan usualmente a través de una 34 de 71 . Los agentes catalíticos depositados son generalmente metales y semiconductores. de un hidrocarburo como el n-heptano de número de octano cero se puede obtener una mezcla de hidrocarburos aromáticos y nafténicos de mayor número de octano. entonces si depositamos la misma cantidad de Pt en alúmina y . los átomos de Pt estarán mejor dispersos en la alúmina que tiene una mayor área. Los sólidos porosos proveen áreas muy grandes y variables. Se producen reacciones indeseables como hidrocraqueo con formación de hidrocarburos livianos: C1. C4 que se hidrogenan sin dar lugar a la formación de olefinas y que serán minimizadas su producción eligiendo las condiciones adecuadas de operación Catalizadores de reformado En general la formulación de un catalizador consiste de un soporte. En la desactivación térmica denominada también proceso de sinterización las cristalitas del metal depositadas en el soporte se aglomeran y en consecuencia el número de átomos superficiales por unidad de masa del metal depositado disminuye. Como la actividad catalítica es proporcional a la concentración de sitios activos. Este proceso de sinterización se minimiza con una dispersión alta de los átomos del metal noble sobre al superficie del soporte. Los físicos actúan manteniendo la integridad física del soporte y/o el agente catalítico depositado. Consistían en un depósito de 0. El precipitado se lava (aproximadamente 6 veces) para reducir el contenido de cloro a menos del 0. con todas las demás variables que impactan en la cinética de reacción iguales Rc = factor que contempla la tendencia a generar carbón de la alimentación Rh = función de la presión parcial de hidrógeno H/O = relación molar hidrógeno / hidrocarburos T = tiempo en operación desde la última regeneración Alquilación En esta unidad el corte de C4 con alto porcentaje de butilenos se transforma por acción del ácido sulfúrico o del ácido fluorhídrico que actúan como catalizadores. K2. La base fluorada húmeda se mezcla íntimamente con una solución de platino coloidal preparada por burbujeo de H2S en una solución de ácido cloroplatínico a temperatura ambiente. K3. el último lavado se hace con agua destilada. Algunas reacciones son catalizadas por la superficie metálica (Pt) y otras por sitios activos de carácter ácido provistos por el soporte (alúmina). El compuesto resultante se seca durante 17 horas a 270 º C y se reduce con H2 durante 3 horas a 500º C. en un alquilato 35 de 71 . Los promotores pueden ser agentes físicos o químicos. 0. La alúmina se prepara adicionando hidróxido de amonio a una solución de cloruro de aluminio hexahidratado. Algunas empresas utilizan ecuaciones para determinar el coeficiente de desactivación de un catalizador (Dt): Dt=K1*MK2 *RcK3 *RhK4 *(H/O)-K5 * T K6 K1.479. la que se define como la temperatura promedio calculada para un reactor comercial que logra el mismo cambio de calidad en la alimentación que un reactor isotérmico de planta piloto operando a esa temperatura. Los primeros catalizadores de hidroreformado eran monometálicos.3 % de Re y 0.3 % de Pt. potenciado con el agregado de cloro. Los químicos como el K2O aumentan la actividad catalítica. El catalizador bimetálico (0. ventajoso desde el punto de vista ambiental que limita la concentración de hidrocarburos aromáticos en la nafta.1 por ciento en masa. con un volumen grande de agua que contenga pequeñas cantidades de hidróxido de aluminio. Una cantidad suficiente de una solución al 4.1-1 % de Pt sobre alúmina (Al2O3) (patente USA 2. El catalizador trimetálico (0. 0.3% de Re con 0. K4.3 % de Pt.06 % de S) presenta una buena estabilidad y produce un reformado con alta relación isoheptanos/tolueno.8 % de HF se adiciona para obtener 1. K5 y K6 son constantes M = factor que es función de la isoterma equivalente. Actualmente se utilizan catalizadores bimetálicos y trimetálicos sobre alúmina clorada que provee la función ácida. Predicción del largo de ciclo en catalizadores de reformado catalítico de naftas La actividad de un catalizador de reformado es su capacidad de obtener productos de alto octanaje.solución.6 % de Sn) posee una actividad y una selectividad similar al anterior sin necesidad de una presulfuración y una mejor estabilidad.109).5 % en masa de fluoruro equivalente a la base seca del catalizador. 2.4 trimetilpentano o isooctano (RON=100) Isobutano + Butano-1 Isobutano + butano 2. Tanto el ácido sulfúrico como el fluorhídrico pueden traer serios problemas de contaminación. Es por esto que las investigaciones se centran en la búsqueda de otros catalizadores. La alquilación con ácido fluorhídrico se lleva a temperaturas superiores entre 26 y 43 °C.2.Isobutano + buteno 2. En la figura siguiente se esquematiza la unidad de alquilación Reciclo de Isobutano Soda Unidad de Enfriamiento Neutralizador C4 + Alquilatos Corte de C4 del FCC Butanos/Butilenos Reposición de H2SO4 o HF Reactor Destilación Separador Isobutano n-Butano Ácido Purificación Alquilato Ácido Gastado Alquilato al Pool de naftas (mezclas de varios hidrocarburos de C4) RON92-93 36 de 71 . Entre ellos se destacan los que trabajan con catalizador sólido de carácter ácido en un lecho fijo. La reacción se realiza en fase líquida bajo enérgica agitación y alta concentración del ácido.3 trimetilpentano (RON= 99) El proceso con ácido sulfúrico opera a una temperatura entre 4°C y 15°C. temperatura que se mantiene con agua de enfriamiento.3 dimetil hexano 2. . nC5. 37 de 71 . Entonces. La nafta liviana y el hidrógeno previamente secados entran al reactor donde se halla el catalizador y se produce la reacción Procesamiento de residuos pesados Para mejorar la calidad de los residuos pesados de la columna de vacío y transformarlos en productos más livianos. Se someten a la isomerización fracciones ricas en nC4. Distintos tipos de alimentaciones producen diferentes rendimientos como sucede en cualquier unidad. La isomerización consiste en transformar las parafinas normales (lineales) en sus isómeros ramificados Las ecuaciones de isomerización son las siguientes n-butano n-pentano isobutano isopentano n-hexano isohexano Estas reacciones se llevan a cabo en presencia de catalizador. Reductor de viscosidad Este proceso denominado también visbreaking es un cracking térmico moderado. Isomerización Es un proceso intermedio para acondicionar materia prima para alquilación. se aplican procedimientos como el coquing o coqueo retardado y el visbreaking o reductor de viscosidad. un fuel oil comercial suele tener 60% del fondo de vacío y 40 % de diluyentes (cortes de gas oil). Esta nafta se envía al pool de naftas previo tratamiento con hidrógeno y luego enviada a la unidad de reformación catalítica. La dimerización del propileno da como producto hexeno. La nafta obtenida en un reductor de viscosidad es de mala calidad al poseer gran cantidad de hidrocarburos no saturados. El número de octanos se eleva como consecuencia de las isomerizaciones desde un RON de 65 a más de 88. y nC6. donde se reduce la viscosidad de los residuos pesados del fondo de la columna de vacío. Los de última generación son de platino soportado sobre un material inerte como puede ser una zeolita. Debido a la alta viscosidad de estos residuos se los mezcla con diluyentes. El producto de mayor interés es el isobutano.Polimerización Los polímeros se obtienen a partir de propileno o butileno. También se pueden dimerizar los butilenos o mezclas de propilenos y butilenos. El principal producto de este proceso es el fuel oil. La reacción se realiza a una temperatura inferior a 200 °C y en presencia de hidrógeno a una presión de 30 bar. pero también son deseables los isómeros obtenibles de 5 y 6 átomos de carbono. Para esta reacción se utiliza como catalizador ácido fosfórico sobre sílice. de los que hay grandes disponibilidades en las destilerías. El RON de estas naftas varía de 90 a 95. que permiten sintetizar en la alquilación otros hidrocarburos ramificados de alto octanaje. 7 Nafta 11. la otra se vacía. El gas oil del coqueo retardado es de baja calidad requiere hidrotratamiento se lo envía a cracking catalítico conjuntamente con el gas oil de vacío. El residuo pesado de vacío se calienta en un horno a 480-510 °C e ingresa luego a la cámara de reacción. Hidrocracking El hidrocracking consiste en un cracking catalítico en presencia de hidrógeno. Allí se craquea el residuo dando los productos con los rendimientos aproximados que se informan en la Tabla siguiente: Productos Peso % Gases 10.8 Al finalizar el llenado de una cámara. a una temperatura de 450°C y a una presión de 2 a 5 Bar. El hidrocracking es un proceso de gran flexibilidad. empieza la operación de descarga del coque de su interior y su acondicionamiento para una nueva operación. de manera que mientras una se llena. La nafta de un hidrocracking es de baja calidad para los automotores porque tiene hidrocarburos saturados o nafténicos con un bajo numero de octanos. Mientras una cámara se llena la otra se descarga. La nafta que se obtiene en el craqueo retardado es de baja calidad (RON=60) y muy insaturada. Constituye una buena alimentación para la unidad de reformación catalítica debido al alto contenido de naftenos que pueden transformarse en aromáticos.6 Coque 32. la nafta de un hidrocracking es también una buena materia prima para producir etileno.Coqueo retardado El coqueo retardado a diferencia del reductor de viscosidad es un cracking térmico de alta severidad. de manera que el tiempo de llenado y de descarga dura 48 hs. El hidrocracking es de gran utilidad para transformar residuos pesados en gas oil para automotores de elevado número de cetanos. De esta manera se logra saturar con hidrógeno los hidrocarburos que poseen dobles ligaduras. tiene hidrocarburos con dobles ligaduras entre los átomos de carbono de manera que suele saturarse por hidrogenación y luego se envía a la unidad de reformación catalítica. 38 de 71 . Por lo general hay dos cámaras de reacción. ya sea con relación a las diferentes alimentaciones que podemos procesar o a los productos que podemos obtener. Además por su alto contenido de parafinas. Todo el ciclo de descarga de la cámara toma otras 24 hs. La operación de llenado dura 24 hs. El coque reducido a pequeños trozos se recoge por la tolva inferior y luego se separa del agua reciclada.9 Destilados Medios 42. En la operación de descarga se baja desde la torre que se halla sobre la cámara de reacción una especie de lanza que introduce un chorro a presión de agua para cortar y romper el coque formado. No se obtiene coque ni productos insaturados. de nitrógeno. en presencia de catalizadores diversos. Por el fondo sale la corriente de amina que absorbió el sulfhídrico. Este gas se extrae de la corriente combustible junto con el hidrógeno en un separador de fases que se ubica luego del reactor de hidrogenación. sulfuros de tungsteno y níquel y óxido de vanadio El empleo de hidrógeno en los procesos de refinación tiene gran importancia debido a que permite eliminar contaminantes como los compuestos de azufre. Las aminas también pueden absorber y eliminar el dióxido de carbono dado su carácter ácido. la cual se envía a otra columna para la recuperación de la amina por calentamiento como se puede apreciar en la siguiente Figura: Tratamiento con aminas El sulfhídrico que sale del tope de la torre se envía a una unidad de recuperación de azufre tipo Claus. haciéndolos reaccionar con hidrógeno a temperaturas comprendidas entre 315 y 430º C a presiones que varían de 7 a 210 kg/cm2. así como el óxido o el tiomolibdato de níquel. los oxigenados. además de eliminar los componentes contaminantes que contienen. etc formando ácido sulfhídrico. La corriente rica en ácido sulfhídrico se envía a una columna de lavado en contracorriente con una corriente fría de una amina que absorbe el sulfhídrico. tales como óxidos de cobalto y molibdeno sobre alúmina (los más usados). Debido a su carácter tóxico no se puede enviar el ácido a la atmósfera ni tampoco combustionarlo con el oxígeno del aire porque el anhídrido sulfuroso que se origina produciría lluvias ácidas corrosivas y tóxicas 39 de 71 . La hidrogenación elimina el azufre que está combinado orgánicamente en cualquiera de sus formas como mercaptanos.Hidrotratamiento Es un proceso cuyo objetivo es estabilizar catalíticamente el crudo o alguno de sus derivados. tiofeno. sulfuros. disulfuros. La corriente exenta de ácido sulfhídrico sale por la parte superior de la torre. las dobles y las triples ligaduras y los metales como el níquel y el vanadio. La finalidad del mismo es la conversión del H2S en S elemental. La manera más común de producir hidrógeno adicional es mediante el reformado de gas natural con vapor.9 % de pureza y del NH3 en agua y nitrógeno. El gas sulfuro de hidrógeno se envía a la unidad de producción de azufre (Proceso Claus). La amina cargada con gas sulfhídrico es recuperada y recirculada a los absorbedores. DEA. Una planta típica de reformado de gas natural se esquematiza en la siguiente figura 40 de 71 . 99. de calidad comercial.Reacción entre las aminas y el ácido sulfhídrico R-NH2 Amina + SH2 ácido sulfhídrico R-NH2-SH + energía Amina hidrosulfuro R-NH3-SH amina hidrosulfuro R-NH2 amina + SH2 ácido sulfhídrico Tratamiento de los gases ácidos Los gases ácidos constituidos principalmente por sulfuro de hidrógeno y amoníaco proceden de plantas de hidrotratamiento y en menores cantidades de unidades de craqueo térmico y catalítico. Como mencionamos anteriormente. Las principales reacciones del proceso Claus son una oxidación equilibrada del sulfuro de hidrógeno para su conversión en azufre elemental 3 3H2S+ O2 2H2S+SO2 +H2O+ 2 (1) 2H2S+SO2 3S+2H2O+ (2) 4NH3 +3O2 2N2 +6H2O (3) Debido a que el proceso es altamente exotérmico la unidad está integrada energéticamente y el calor generado se aprovecha para producir vapor de alta y de baja presión en recuperadores de calor. etc) para eliminar el gas sulfhídrico. estos gases antes de ser utilizados como combustibles son lavados con aminas (MEA. El azufre se extrae por condensación a medida que los gases de reacción se enfrían en un generador de baja presión Planta de Hidrógeno Las refinerías con operaciones de hidrotratamiento e hidrocraqueo requieren un abastecimiento de hidrógeno adicional al del producido por el reformado de nafta. El aumento en la conversión de azufre siguiendo la reacción (2) ocurre solamente por medios catalíticos. en estado líquido. aproximadamente) con un contenido de CO menor o igual a 0. De esta forma se puede obtener un hidrógeno de alta pureza (99. dióxido de carbono e hidrógeno. también adiabático. Si el propósito es obtener hidrógeno puro entonces se necesita un tren de purificación que consiste en una serie de dos reactores catalíticos adiabáticos con enfriamiento intermedio. La siguiente reacción representa el mismo: CH4 +H2O CO+3H2 La relación molar vapor de agua/hidrocarburos que ingresa al reformador está en un relación de 3 a 6. El proceso de reformado es altamente endotérmico. 41 de 71 . Por debajo de la misma se produce la formación de carbón. monóxido de carbono. en el cual el remanente de CO se convierte en CH4 según la siguiente reacción: CO+3H2 CH4 +H2O Como por esta reacción se consumen 3 moles de H2 por cada mol de CO para que la producción de hidrógeno no se vea afectada los reactores que producen H2 deben tener una buena eficiencia. Luego continúa la absorción de CO2 con etanolaminas y finalmente un reactor de metanización.7 %. A medida que la relación se incrementa la pureza del producto hidrógeno es mayor. agua.Planta de Hidrógeno Reactor de Alta Temperatura Reactor de Baja Temperatura Gas Natural Hidrógeno Enfriador Vapor Enfriador Purificación de Hidrogeno El gas natural y el vapor de agua se mezclan y calientan en un horno de reformado donde los hidrocarburos se craquean obteniéndose una mezcla de metano. emplea temperaturas entre 400 y 800ºC. En éstos se convierte el CO en CO2 e H2 adicional a través de la reacción exotérmica: CO+H2O CO2 +H2 El primer reactor trabaja con un catalizador de hierro-cromo en un rango de temperatura de (350 ºC – 400 ºC) y el segundo con un catalizador cobre-cinc-alúmina a (205 ºC – 235 ºC).3 %. 5. Contienen oxígeno que mejora la combustión del motor y reduce el contenido de CO en el gas de escape. El rango de temperaturas preferido para los reactores es de 50 a 100ºC. Las principales reacciones son: 2metil1buteno+CH3OH TAME 2metil2buteno+CH3OH TAME El 2 metil 2 buteno es aproximadamente 10 veces más reactivo que el 2 metil 1 buteno. El diagrama de flujo de proceso se detalla en el siguiente esquema: 42 de 71 . La nafta proveniente del cracking catalítico se separa en dos fracciones. En el primer reactor el 70 % de los amilenos de la alimentación se convierten a TAME aproximadamente. importantes para la elaboración de nafta de alto índice de octanos. La relación molar del metanol a isoamilenos reactivos es de 1 a 1. producto que tiene características como oxidante. El efluente se refrigera y alimenta a un segundo reactor donde dos tercios de los amilenos que no reaccionaron se convierten a TAME. TAME (Terciario amil metil éter) Las olefinas de cinco átomos de carbono se convierten en compuestos de éter. La mezcla de C4. El metanol que no reacciona forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo con los hidrocarburos livianos presentes. La nafta liviana que es rica en olefinas de C5 se alimenta al reactor donde reacciona con el metanol. Estos catalizadores se importan de EEUU o de Europa no se fabrican en el país. C5 provenientes de la torre de extracción se mezclan luego con el pool de naftas (blending). Los hidrocarburos C4. La conversión global del sistema de dos reactores es de aproximadamente del 90 %. Manteniendo la temperatura baja la reacción lateral que transforma el metanol a dimetiléter se minimiza. La corriente de TAME impura se carga a una torre de destilación donde se separa por le fondo el producto (TAME). baja presión de vapor y alto número de octano. No es necesario hacer una muy buena separación entre el metanol y los hidrocarburos C5 ya que ambos se mezclarán en la nafta. Los isoamilenos reaccionan con el metanol para producir terciario amil metil éter o éter metil teramílico). Este proceso tiene la ventaja de manejar altas conversiones ya que el equilibrio se desvía hacia la producción de TAME por su remoción continua de la zona de reacción de la columna. C5 y metanol se envía a una torre de extracción donde el metanol es extraído con agua y enviado luego a una torre de separación metanol-agua. liviana y pesada. En algunas refinerías se hidroisomeriza la nafta liviana para convertir este isómero no reactivo en los reactivos (2 metil 1 buteno y 2 metil 2 buteno) con el resultado de un aumento en la producción de TAME y además de disminuir el contenido de olefinas en los productos que luego irán al pool de naftas. Procesos que producen éteres que incrementan el octanaje (MTBE. El isómero 3 metil 1 buteno es inerte y no reacciona. Los isómeros 2 metil 1 buteno y 2 metil 2 buteno reaccionan con metanol para producir TAME. TAME y ETBE) Los éteres son los mejoradores de octanos más eficientes.Tanto el reactor de reformado como el de metanización utilizan catalizadores de niquel/alúmina. Una variación del proceso combina los reactores con la columna de TAME en una columna de destilación reactiva. En una torre de extracción 43 de 71 . Luego el efluente se enfría y se alimenta al segundo reactor en el que el 50 % del isobutileno remanente se convierte. La corriente se calienta antes de ingresar al primer reactor donde se convierte el 90 % del isobutileno. El metanol que no reaccionó forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo con los C4s que no reaccionaron y sale por el tope de la torre. La planta cuenta con tres secciones para su proceso: sección de reacción. Todas éstas características son importantes para la elaboración de las naftas. Esta corriente es enviada a la sección de recuperación de metanol. El isobutileno presente en la mezcla de butanos reacciona con el metanol para formar el MTBE: Isobutileno+Metanol MTBE Esto ocurre en presencia de un catalizador de resina de intercambio iónico.Proceso TAME Refinado Recuperación de Metanol Metanol Metanol Torre TAME FCC Liviano Reactor Splitter FCC Gasolina Reactor TAME FCC Pesado MTBE Planta en la que se produce el compuesto metil terbutil éter (MTBE) que tiene baja presión de vapor. alimenta al reactor principal previa mezcla con metanol. La reacción es exotérmica y se produce en una serie de dos reactores. La carga de butanos. alto número de octano y mejora la combustión por sus propiedades oxigenantes. rica en olefinas proveniente de la planta catalítica. de recuperación del MTBE y de extracción y recuperación del metanol. El MTBE impuro se carga a la torre de destilación donde se separa por el fondo. Una variación de este proceso combina el reactor con la columna de destilación de MTBE en una sóla unidad: una torre de destilación reactiva. Estos azeótropos tienen un 6 % en moles de metanol a 7 atmósferas y un 12 % a diecisiete atmósferas. Las bajas temperaturas favorecen el equilibrio y minimizan la reacción lateral de descomposición de metanol a dimetiléter.se extrae el metanol con agua. La corriente de agua y metanol se separa en otra torre de destilación y el metanol recuperado se recicla al primer reactor. La conversión global alcanzada en los dos reactores en serie es de 95-97 % mientras que en el proceso de destilación reactiva es del 99 %. Sin embargo la cinética de la recación es favorecida con superiores temperaturas. Este proceso tiene la ventaja de lograr altas relaciones de conversión ya que el equilibrio es desviado a la producción de MTBE por la continua remoción del mismo a partir de la zona de reacción La temperatura del reactor está en el rango de: 38-94 ºC. La corriente de C4s que sale de esta torre se envía a la unidad de alquilación. La presión debe ser lo suficientemente alta para producir el azeótropo de metanol/C4s en la columna de MTBE con un alto porcentaje de metanol. Proceso MTBE C4 Refinado Recuperación de Metanol C4 Metanol Torre MTBE Metanol Reactor Reactor MTBE ETBE El etilterbutiléter se forma a partir de la eterificación catalítica del isobutileno con el etanol Isobutilieno+Etanol ETBE 44 de 71 . Esto permite obtener una mayor conversión de isobutilenos excediendo las limitaciones de equilibrio del reactor de lecho fijo.La mezcla entra al reactor de punto de ebullición que consiste en un lecho fijo. El catalizador utilizado en ambos equipos es una resina de intercambio iónico ácida. La conversión final se alcanza en una columna de destilación catalítica. En el diagrama se explica de manera simplificada el proceso Proceso ETBE Reciclo Etanol Etanol Mezcla de C4S Torre de Recuperación de Etanol R C4 S Etanol y C4S Torre de Extracción con agua Reactor de Punto de Ebullición Agua ETBE Destilación Catalítica En la siguiente Figura se muestra un posible esquema de refinación 45 de 71 . La unidad de destilación catalítica combina las operaciones de reacción y separación en un solo equipo. Cocina Kerosén Refinado Gas Aviones Isobutileno Polimerización Destilación atmosférica Nafta Liviana Recuperación de gases y estabilización de gasolina Reforming Catalítico Nafta Pesada Di-isobutileno Butileno Alquilación Automóviles Hidrogenación Alquilatos Isobutano Iso-octano Butano Isomerización Kerosén Gasolina Estabilizada Mezcla Kerosén Gas oil Calefacción hogareña Motores Diesel Diesel oil Gas oil Campo Diesel oil Gas Oil Pesado Crudo Reducido Cracking Catalítico Crudo Gas oil Fuel Oil Pesado Fuel Oil Pesado Ferrocarriles Usinas eléctricas Fuel Oil Pesado Fabricas Destilación al vacío Barcos AceiteLubricante s Destilación con solvente Asfalto Desparafinado Agregado de Aditivos Ventas Calles 46 de 71 . Estos gases se purifican extrayendo los compuestos azufrados y los condensables: propano. ordenados según el intervalo de temperatura creciente al que destilan son: Gas de refinería Gas licuado de petróleo (GLP) Motonaftas: común. Según la procedencia pueden contener: hidrógeno. Los motores no necesitan modificaciones. ya que no se utilizan como combustibles Gas de Refinería En los distintos procesos de refinación se producen gases que se envían a la unidad de recuperación y purificación de gases. La principal ventaja del GLP se halla ligada a la protección del medio ambiente. excepto en lo relativo al sistema de alimentación. tiene muy buenas características antidetonantes (índice de octanos mayor a 100) y no diluye el aceite del cárter al no poseer compuestos pesados. eterificación. se vaporiza e introduce en forma gaseosa en el sistema del motor de explosión. Si bien el gas licuado de petróleo se obtiene por fraccionamiento del gas de refinería. La composición corresponde a la de los cortes C3 y C4. El excedente se quema en un sistema de antorchas por razones de seguridad. El GLP almacenado líquido a una presión de 13 bar. El resto de la corriente formada por: metano. no tiene aditivos nocivos (sin plomo) y la emisión de los gases de escape no posee aromáticos. pudiendo contener hidrocarburos saturados e insaturados. La especificación europea fija un número de octanos Motor (MON) que debe ser superior a 89. súper y especial Solventes y aguarrás mineral Gas oil para automotores Kerosén (para quemar) y JP-1 para turbinas de aviación Diesel oil Fuel oil para calefacción y bunker para barcos Los solventes tienen características similares a las naftas si bien su destino es diferente. ácido sulfhídrico. existencia de otros usos para alquilación. Los mismos se hallan al estado gaseoso en condiciones de presión y temperatura ambiente. butano y butileno principalmente. amoníaco. adición directa a las naftas. el mayor volumen proviene de los pozos de petróleo.Productos de la Refinación Los principales combustibles que puede elaborar una refinería. También poseen gran cantidad de olefinas. El gas licuado funciona muy bien para motores de combustión interna. Su uso para motores en nuestro país está prohibido porque este gas no está gravado con los impuestos a los combustibles. Por lo general se utiliza doble carburación. Este gas no contiene impurezas (muy bajo contenido de azufre). donde se separa de la corriente gaseosa. etc. En Francia su consumo está en descenso por reticencias de los automovilistas. Gas Licuado de Petróleo (GLP) El gas licuado de petróleo es el producto más liviano que la refinería entrega al mercado. porque se mezcla con el aire con más facilidad que los combustibles líquidos (fácil carburación). dióxido de carbono y nitrógeno. que limita el contenido de olefinas y la presión de vapor que 47 de 71 . etano e hidrógeno se utiliza como combustible en la refinería en los hornos de calefacción. es decir que el vehículo puede usar GLP o combustible líquido. por ello se necesitan quemadores diferentes. A temperatura de verano al sol estas temperaturas se pueden duplicar. Los automotores se comportan de manera diferente en la ciudad que en la ruta. ISO 6251) En nuestro país. Que la mezcla explote o no antes de lo debido depende de la calidad de la nafta.debe ser inferior a 1550mbar a 40°C (norma ISO 4256). El propano se expende en tubos de 30 y 45 kg y también a granel. por ello se hacen dos determinaciones. mientras que los que tienen muchas ramificaciones y los aromáticos son antidetonantes. D. C. Para determinar el número de octano de una nafta se ha tomado como referencia un hidrocarburo muy ramificado. Cuando el motor gira a 600 rpm (comportamiento en ciudad). por efecto de la compresión que realiza el pistón puede explotar antes de llegar al final de su carrera y estallar la chispa de la bujía. cuando la mezcla en el interior del cilindro alcanzó su máxima compresión. El límite en el contenido de butadieno es de 0. El gas butano se comercializa en garrafas de 10 y 15 kg. Estos combustibles requieren para quemar más aire que el gas natural.8 atm y la del butano sólo de 2. La nafta en el motor se mezcla con aire y la mezcla aire-nafta ingresa a los cilindros del motor donde la mezcla es comprimida y luego explota al saltar la chispa de la bujía. el isooctano. -5°C (B). Se definen cuatro clases A. el valor obtenido con este motor se 48 de 71 . Se comercializan en tubos o garráfas a presión y en estado líquido. Motonafta Producción de motonaftas La calidad de las naftas y del gas oil que usan los automotores están determinadas por las exigencias que tienen los motores y por regulaciones ambientales que se ocupan de la contaminación atmosférica. Es así como una mezcla que posea un 10 % de n-heptano y un 90 % de isooctano tiene un número de octanos igual a 90. Los hidrocarburos de cadena lineal sin ramificaciones también llamados parafinas lineales son muy detonantes. como butano sólo o como mezcla de ambos. B.5% en peso máximo (norma ISO 7941) y se exige ausencia de ácido sulfhídrico (norma ISO 8819) y de corrosión a la tira de cobre (clase I. La presión de equilibrio líquido-vapor del propano a 21. diferente según las condiciones climáticas del país. 0°C (C) y -10°C (D). La explosión no debe ocurrir antes de que el pistón llegue al punto superior de su carrera. Utilizando motores especialmente diseñados se compara el comportamiento de la nafta cuyo número de octanos quiere determinarse con distintas mezclas de n-heptano e isooctano. con una presión mínima de vapor de 250 mbar a 10°C (A). Por otra parte para asegurar un arranque ágil fija un valor mínimo de presión de vapor para época invernal. El porcentaje de isooctano de esa mezcla nos da el número de octanos de la nafta en estudio. La explosión determina que el pistón descienda en el interior del cilindro por la brusca expansión de los gases. el normal-heptano y al que se le dio el número de 0 en la escala de poder antidetonante.1 atm. hasta encontrar una que tenga el mismo comportamiento. Como la mezcla aire-nafta es una mezcla explosiva. se comercializa como propano sólo. a mayor número de octanos mayor poder antidetonante.1°C es de 8. al que se le dio un poder antidetonante igual a 100 y otro cuyo poder antidetonante fuese muy reducido por ser un hidrocarburo lineal sin ramificaciones. El número de octanos determina el poder antidetonante de una nafta. En este caso se produce el clásico pistoneo o golpeteo. es decir de su poder antidetonante. llama RON, Research Octane Number. Si el motor gira a 900 rpm (comportamiento en ruta), el valor hallado se denomina MON, Motor Octane Number. En nuestro país se elaboran tres calidades: común, súper y sin plomo En la siguiente Tabla se muestran análisis típicos del mercado nacional de los tres tipos de naftas Determinación analítica Densidad 15/15°C Destilación 10 % °C 50% °C PF°C Rto % v Azufre % P Corrosión S/Cu 3Hs, 50 °C Número de Octano Research (RON) TV, Reid lb/pulg2 Método ASTM Común Super Sin plomo 0.73 0.73 0.75 D-1266 56 110 215 98 0.06 56 110 215 98 0.06 56 110 215 98 0.005 D-130 1a 1a 1a D-2699 D-323 84 Máx 11.3 94 Máx 11.3 96 Máx 11.3 D-1298 D-86 Los componentes de las naftas varían para cada productor según los procesos de su refinería. Pueden existir operaciones de intercambio entre empresas sobre todo en épocas de paradas por mantenimiento de las unidades. Los componentes más comunes son: Butano puede llegar hasta un 10 % en la mezcla y provenir del petróleo o de conversión. Aporta un buen número de octanos. Se utiliza para corregir la presión de vapor de la mezcla final Nafta de Topping componente de bajo número de octanos y alta estabilidad química, proveniente de la destilación atmosférica, generalmente excedente de procesos como la reformación. Alquilados aporta alto número de octano se usan fundamentalmente en naftas de aviación. Reformado Catalítico o Platforming. Aporta un buen número de octano y buena estabilidad química Nafta Polimerizada, prácticamente no se usa en forma directa aporta buen número de octano y gran inestabilidad química. Por hidrogenación se obtiene un componente similar al alquilado Nafta proveniente de procesos de pirólisis por lo general no se usan directamente, teniendo que ser reformadas o hidrogenadas previamente Nafta de cracking catalítico, aporta buen número de octano y algo de inestabilidad química que puede solucionarse con el agregado de aditivos estabilizantes. Previo a la mezcla de los componentes puede ser necesario algún tratamiento de purificación, si bien los modernos procesos hacen en general innecesario tal tratamiento 49 de 71 La medida de los números de octano se efectúa por medio de un motor llamado CFR (Cooperative Fuel Research). El motor es monocilindro y presenta una estructura muy robusta, funciona a plena admisión y a bajo régimen de rotación (600 o 900 revoluciones por minuto, según el método de trabajo normalizado utilizado). La relación de compresión variable puede regularse en marcha desplazando verticalmente el cilindro por medio de un mecanismo de cremallera-manivela. Existe también un dispositivo de regulación de riqueza del combustible. El método consiste en aumentar progresivamente la relación de compresión del motor hasta la obtención de una intensidad estándar de pistoneo controlado por un detector de presión colocado en la cámara de combustión. El número de octano se calcula por interpolación lineal determinando la mezcla binaria de heptano-isooctano que presenta exactamente el mismo comportamiento que el combustible ensayado Los dos procedimientos normalizados de determinación de número de octanos son el método Research o F1 y el método Motor o F2. Los índices correspondientes se designan por las siglas RON (Research Octane Number) y MON (Motor Octane Number), cuyo uso, en principio establecido sólo en los países de habla inglesa, se ha generalizado a escala internacional. La principal diferencia entre estos dos procedimientos radica en el régimen de rotación, la temperatura de admisión y el avance de encendido. El RON es una característica más usual y extendida que el MON, es así que cuando se habla de número de octano sin precisar a qué método se refiere se sobreentiende ue se habla de RON. El MON de las naftas es siempre más bajo que el RON; l diferenci se conoce como sensibilidad del combustible Condiciones de funcionamiento Régimen (RPM) Avance de encendido (grados de ángulo del cigüeñal) Temperatura de aire de admisión (°C) Temperatura de la mezcla carburante Riqueza RON MON 600 13 900 14 a 26 48 - - 149 (1.05-1.10) (1.05-1.10) El avance de encendido es variable con la relación de compresión La riqueza adaptada en cada caso para alcanzar una intensidad de pistoneo máxima Los niveles de octano pueden ser bastante diferentes de un país a otro, en función de la modernidad de su parque automotor y de las posibilidades de refino local. En Estados Unidos las diferentes calidades de combustibles no se definen como en Europa por los valores mínimos de RON y de MON, sino por la combinación de los dos, más precisamente por su semisuma (RON + MON)/2. En este país existen tres variedades de combustible: Regular, Intermediate y Premiun con valores medios de octano de 87, 90 y 93. Influencia de la composición de la nafta 50 de 71 Los números de octanos RON y MON de los hidrocarburos dependen enteramente de su estructura química. El gráfico siguiente presenta la relación entre las distintas familias de hidrocarburos, el RON y su temperatura de ebullición. Para las n-parafinas el RON que es muy alto para las parafinas más livianas decrece regularmente al aumentar la longitud de cadena, el RON aumenta con las cantidades de ramificación y la complejidad de las cadenas laterales. El MON de las parafinas es generalmente inferior en 2 a 3 puntos que el RON. Los números de octanos de la olefinas depende como en las parafinas de la longitud y de la ramificación de las cadenas. El RON de las olefinas es por lo general superior al de las parafinas de idéntica cadena carbonada. El desplazamiento del doble enlace hacia el centro de la molécula tiende a mejorar el RON, al menos para los primeros términos de la serie. Los naftenos presentan siempre números de octano, RON o MON superiores a sus homólogos no cíclicos. Así por ejemplo el RON del n-hexano es de 24.8 y el del ciclohexano es de 83. Todos los aromáticos presentan un RON mucho mayor que 100. El MON de éstos es superior a 100 pero unos 10 puntos más abajo que su RON. Los productos orgánicos oxigenados como los alcoholes y los éteres se utilizan en la formulación de las gasolinas. Ellos son: el metanol, el etanol, los propanoles y butanoles y los éteres metílicos o etílicos obtenidos a partir de las olefinas C4 y C5, metilterbutiléter (MTBE), etilterbutiléter (ETBE), teramilmetiléter (TAME). Todos estos productos (alcoholes y éteres se caracterizan por valores de RON muy elevados hasta 120-130 para el metanol y el etanol 51 de 71 Es en esta etapa en la que puede adicionarse los aditivos. En general el índice de mezcla se aplica al componente minoritario. 1987) que permite determinar cualitativa y cuantitativamente más de 200 componentes de las naftas de los que se saben su número de octano. la presión de vapor o las características de volatilidad. por ejemplo se calcula a partir de la relación: RONAB x MA (1 x) RONB En donde RONAB y RONB representan respectivamente el RON de la mezcla A y B y el RON del componente puro B. Este método tiene la particularidad de ser muy rápido. La definición de índice de mezcla se aplica a otras características como el MON. para tener en cuenta estas desviaciones de la idealidad se introduce el concepto de índice de mezcla M. x es la fracción volumétrica del componente A en la mezcla.Relación entre las distintas familias de hidrocarburos y su correspondiente número de octanos Formulación de combustibles. Las técnicas más extendidas utilizan la cromatografía de gases (Durand et al. No se tiene un valor único de índice de mezcla sino un intervalo de variación como se puede apreciar en la siguiente Tabla Producto Metanol MTBE Etanol ETBE Alcohol terbutílico (TBA) TAME Índice de mezcla M RON 125-135 113-117 120-130 118-122 105-110 110-114 MON 100-105 95-101 98-103 100-102 95-100 96-100 Los refinadores usan el concepto de índice de mezcla para establecer su esquema de fabricación. 1989) consiste en prever los números de octano de las gasolinas a partir de sus espectros infrarrojos. La técnica propuesta por la sociedad BP (Descales et al. el índice de mezcla MA. El índice de mezcla de un componente varía con su concentración y con la naturaleza del producto receptor. Los métodos modernos de formulación de combustibles parten del análisis químico de los componentes y de correlaciones composición número de octano. Un primer método consiste en desarrollar modelos lineales empleando ecuaciones del tipo: 52 de 71 . En un sistema constituido por dos bases A y B. de uno de los componentes A. a excepción de ciertos casos particulares como en el caso de adición de productos oxigenados. Índice de mezcla La formulación (blending) consiste en la mezcla de las corrientes provenientes de diferentes unidades de producción de la refinería con el fin de obtener productos que cumplen con las especificaciones. El número de octanos de una mezcla no se obtiene de una ley de aditividad lineal. Esta aproximación tiende a desaparecer hoy en día. aumenta la resistencia al pistoneo de los motores. La adición de los alquilatos a los combustibles se traduce en una mejora de varios puntos en el número de octanos. aparece una saturación y los incrementos de los números de octanos se hacen cada vez menores. Se trata del dibromometano y el dicloroetano que transforman los derivados de plomo en bromuro y cloruro de plomo. Alquilatos de plomo Su uso ha desaparecido con el empleo de catalizadores en los caños de escape. comercializado bajo licencia del Instituto Francés del Petróleo. IOppi el número de octano del producto i puro. Por ejemplo el número de octano de la nafta se expresa por la ecuación: n IO= (IOppi +K i* ) Ci 1 Ki* es una función de las concentraciones de las diferentes familias de hidrocarburos: K *i =f(Cf1 . que puede determinar automáticamente en línea el número de octano de reformados. es necesario emplear modelos no lineales. debido al óxido de plomo formado. Un ejemplo es el Chromoctane.4 g Pb/l.. La constitución de un pool de combustibles cada vez más complejo exigirá el empleo de herramientas de modelización muy precisas.. Estos compuestos son: plomo tetraetilo.15 g Pb/l y de 5 a 6 puntos para 0. Los alquilatos de plomo son inhibidores de la autoinflamación que.. plomo tetrametilo o mezclas de los mismos. Así a partir de un nivel de RON cercano a 92. f3… corresponde a los diferentes tipos de familias. Ci su concentración en % en masa y Ki un coeficiente que representa la desviación respecto de la idealidad que tiene en cuenta el comportamiento particular en mezcla. El agregado de plomo afecta tanto al RON como al MON. Para evitar este inconveniente se incorporan productos de arrastre llamados scavengers. En el mercado existen analizadores cromatográficos acoplados a software que permiten determinar el número de octano. En concentraciones más elevadas. Cf2 .n IO= (IOppi +K i ) Ci 1 en que IO es el número de octano (RON o MON) de la nafta. Estos modelos permiten prever los números de octano. Los valores que toma Ki son idénticos para los componentes que pertenecen a una misma familia de hidrocarburos con el mismo grado de ramificación y el mismo número de átomos de carbono.) f1. no obstante se observa a menudo mejoras ligeramente superiores para el RON. con los que son totalmente incompatibles.F.P. I. Estos compuestos son gaseosos a la temperatura del interior del cilindro y por lo tanto son expulsados en los gases de escape 53 de 71 . el incremento es del orden de 2 a 3 puntos para 0. Para estimar los números de octano de mezclas más complejas. La introducción de alquilos de plomo en el combustible puede ocasionar la formación de depósitos en cantidades apreciables en la cámara de combustión y en los sistemas de escape. f2. Tercer tiempo Explosión: El pistón llega al máximo de su recorrido. permitiendo el ingreso de la mezcla aire/combustible. escape de gases Primer tiempo Admisión: el pistón baja en el momento en que la válvula de admisión se abre. Segundo tiempo Compresión: el pistón sube comprimiendo la mezcla aire/nafta. al quemarse dentro de los cilindros. Los combustibles de estos motores deben tener capacidad antidetonante. explosión 4. En éstos motores la combustión se inicia mediante el salto de la chispa eléctrica que se produce entre los electrodos de la bujía de encendido. El ciclo completo del motor consta de cuatro tiempos: 1. gas licuado de petróleo). pero esta vez la válvula de escape se encuentra abierta permitiendo la salida de los gases de combustión En las siguientes Figuras se pueden apreciar los cuatros tiempos. se produce la explosión y el pistón es impulsado hacia abajo. así se produce trabajo mecánico que pone en movimiento el vehículo. las dos válvulas están cerradas. Cuarto tiempo Escape: El pistón sube nuevamente. compresión de la mezcla 3. la bujía entrega la chispa. admisión de la mezcla combustible-aire 2. La energía que se libera de esta forma se transmite a un pistón móvil.Motores de explosión o de ciclo Otto El principio de los motores de explosión es aprovechar la energía generada por el combustible. o sea que no se enciendan antes de recibir la chispa. La primera de ellas es un gráfico de Presión de la mezcla en el cilindro versus Volumen o recorrido del pistón. Los combustibles más usados son la nafta y los gases (gas natural comprimido. fenómeno conocido como autoencendido. 54 de 71 . Si la obturación es completa se detendrá el motor. Las muy altas tensiones de vapor no sólo pueden producir tapones de vapor sino que también provocan pérdidas de livianos en los almacenajes y transportes que ocasionan además contaminación ambiental. el producto final tiene baja tensión de vapor. puede suceder que no se produzca el llenado de los cilindros y se produzca el taponamiento por vapor. el pistón no ha concluido su carrera ascendente (carrera de compresión) y está siendo obligado a bajar por una presión contraria pero antes de tiempo. Otra de las causas es el avance excesivo de la chispa. Los principales hidrocarburos que contribuyen a las altas tensiones de vapor son los butanos y los pentanos. Este se produce en un motor naftero cuando aparte de la chispa de la bujía se producen combustiones adicionales y espontáneas de la mezcla (por la alta presión y temperatura alcanzada durante el recorrido ascendente del pistón). En este caso son las temperaturas del 50% 55 de 71 . Por lo general. El pistoneo se produce con combustibles de bajo octanaje que suelen detonar cuando se los comprime. si es parcial se producirá una pérdida de potencia proporcional al taponamiento. El fenómeno va acompañado de ruido metálico que produce el pistón golpeando de forma lateral contra el cilindro. Los refinadores usan el agregado de butano para corregir este defecto. La tensión de vapor es la resultante de las tensiones parciales de todos los componentes de la nafta. El fenómeno anormal es el pistoneo del motor. por la debutanización de las naftas de distintos orígenes en las plantas de gas. respectivamente. La tensión de vapor es relacionada con el arranque en frío y con la tendencia a la formación del tapón de vapor. durante la mezcla de cortes en la refinería. La tendencia a la obturación con vapores aumenta con la temperatura. originando varios frentes de llama que pueden chocar entre sí. Cuando se logra el régimen normal de marcha la incidencia del combustible se mide por otras características de la curva ASTM. debido a la propagación de un frente de llama originado por la chispa. En la refinería se atenúan estos efectos elaborando naftas de verano y de invierno con menor y mayor tensión de vapor. Cuando la temperatura ambiente es alta y la presión es baja por la altura del lugar y el vehículo tiene que subir una cuesta. el cual modifica poco otros puntos de la curva de destilación.El proceso normal consiste en una combustión rápida pero progresiva de la mecla airecarburante. tanto atmosférica como del motor. problema que adquiere especial interés en las naftas de aviación. si bien en la actualidad esta dificultad suele atenuarse con el uso de aditivos anticongelantes. Una alta volatilidad del combustible disminuye este efecto dado que tiende a que el combustible quede en estado vapor evitando la pérdida de potencia resultante. Una alta temperatura del 90 % mejora el con sumo por la alta densidad que se relaciona con el mayor contenido de hidrocarburos con superior poder antidetonante. La temperatura del 90 % ASTM es una medida de la tendencia a formar vapores. Su desventaja es la tendencia a entrar al cilindro como fracciones líquidas de las partes pesadas. Como mencionamos anteriormente. Cuando se acelera bruscamente la mezcla se empobrece por algunos instantes por el aumento de la cantidad de aire. La brusca entrada de aire disminuye la temperatura y aumenta la presión en la admisión. En la Figura siguiente se pueden apreciar las relaciones para las temperaturas del 50% y 90 % con la temperatura ambiente Temperaturas correspondientes al 50 % y 90 % de destilado y su relación con la temperatura ambiente En el mercado interno los valores típicos o las especificaciones se fijan para temperaturas ambientes del orden de los 20° C. la tensión de vapor se ajusta en las naftas de manera diferente en verano que en invierno. La temperatura del 50 % hace al comportamiento durante las aceleraciones. influyendo tanto en el arranque como durante el calentamiento y la marcha en régimen. Una temperatura del 90 % muy baja vaporizaría la mezcla antes de entrar a los cilindros provocando pérdida de potencia. provocando dilución del aceite del cárter y barrido de los cilindros afectando la película lubricante sobre el pistón. pero producirá la pérdida de potencia y malas condiciones de aceleración en caliente. condensando las fracciones más pesadas del combustible. 56 de 71 .y del 90 % de las curvas ASTM las que se estiman ejercen mayor influencia. La excesiva volatilidad en esta fracción de la curva puede llegar a producir formación de hielo en el carburador. En la siguiente Figura se presentan las temperaturas del 50 % recomendadas para las distintas temperaturas ambiente. Si la temperatura del 90 % es baja habrá un mejor llenado de los cilindros y menor condensación en las aceleraciones en frío. sino que emplean un nuevo tipo de dispositivo denominado “inyector de nafta”. como por ejemplo en el despegue. Este inyector se controla de forma electrónica para lograr que la pulverización de la gasolina en cada cilindro se realice en la cantidad realmente requerida en cada momento preciso.Todas las características enunciadas son las que se consideran cuando se tiene un motor con carburador Sistema de admisión carburador Los motores más modernos y actuales no utilizan ya carburador. lográndose así un mayor aprovechamiento y optimización en el consumo del combustible. Sistema inyector de nafta Nafta de aviación Es el combustible para los motores de avión a pistón. La propiedad más destacada es su calidad antidetonante. debiendo prestar buen servicio para las condiciones de máxima exigencia de los motores. Una nafta de alto octanaje 57 de 71 . Kerosén JP1 58 de 71 .no sólo permite aumentar la potencia de diseño del motor para el despegue sino también una reducción del consumo en vuelo. evitar que el combustible se congele a temperaturas del orden de -60°C. xilenos y aromáticos superiores. adhesivos. Se lo utiliza como solvente en la formulación de insecticidas.6 °C se la utiliza para extracción de aceites vegetales de las semillas oleaginosas y no debe contener hidrocarburos aromáticos por su toxicidad Cortes de nafta utilizados como solventes Poseen menos del 1% de aromáticos y un estrecho intervalo de destilación Solventes aromáticos Poseen numerosas aplicaciones en preparaciones de pinturas. Hexano Es una nafta rica en hexano que destila en un rango entre 52. con densidad de 0.8 y 94. textil y de las pinturas. incoloro con bajo contenido de azufre similar al JP1 o kerosén. Ensayos a los que se somete la nafta para determinar su aptitud Color Gomas preformadas Estabilidad a la oxidación Contenido de azufre Tensión de vapor Número de octano Curva de destilación Solventes y aguarrás mineral Los solventes por su uso no son considerados combustibles. con reducido contenido de naftaleno. Se debe controlar la formación de gomas por razones de seguridad.8. La calidad de los solventes debe adecuarse para su uso en la industria alimenticia. Los intervalos de destilación varían desde 154 -174 °C hasta 235-278°C Aguarrás mineral Es un disolvente que destila entre 150 y 270 °C. Es necesario por ejemplo prevenir pérdidas por evaporación. aumento de presión y adecuada ventilación de los tanques. La volatilidad es también una propiedad cuidadosamente controlada para conseguir una buena distribución del combustible en los cilindros y un adecuado arranque en frío sin que se formen bolsas de vapor ni se produzca la ebullición del combustible por las bajas presiones en altura y debiendo prevenirse también la formación de hielo en el carburador. con alto contenido de tolueno. pero tienen un rango de punto de ebullición similar a las naftas.77 a 0. etc Tienen alto poder disolvente y evaporación controlada. selladores. Hay otras exigencias que debe cumplir este combustible derivadas de las severas modificaciones de temperatura y presión con que debe trabajar un motor de avión por volar a diferentes alturas. De acuerdo a su tipo. En la actualidad sólo el 2 % del petróleo se dedica a su producción. El número de cetano de un combustible para motores diesel es el porcentaje volumétrico de normal cetano en una mezcla con alfa metilnaftaleno. Destila aproximadamente entre 150 y 300°C.800 y 0. creada a partir de dos hidrocarburos de referencia. en ese orden. por el contrario. El punto de inflamación o flash point no debe ser inferior a 25 °C. Se debe controlar el contenido de partículas que podrían dañar las turbinas del motor. que al encontrarse con el aire caliente. el alemán Rudolf Diesel desarrolló un concepto audaz para los motores de explosión. Los combustibles que se utilizan deben tener una velocidad de autoignición adecuada al régimen de operación de cada motor. sino sólo aire. Una de las especificaciones que debe cumplir es la de mantenerse líquido sin indicios de congelamiento a 50°C bajo cero. Kerosén para uso doméstico Es similar al kerosén JP pero menos refinado. se enciende y va quemándose a medida que entra en el cilindro. los motores se clasifican en veloces. Se atribuye el valor de cero al alfametil-naftaleno y el valor de 100 al normal cetanoo normal hexadecano. En ese instante se inyecta el combustible. A diferencia de los motores de ciclo Otto. el coqueo retardado y el hidrocracking. provocarlo intencionalmente. Su rango de ebullición es de aproximadamente: 150-240°C.El kerosén especial que se produce para aviación es el JP1 o Jet propulsión o más genéricamente combustible para turbinas de aviación. Se lo refina con hidrotratamiento o bien oxidando las impurezas con aire en presencia de un catalizador. Al reflexionar sobre el problema del autoencendido. medios y lentos. diesel oil y fuel oil. Siguiendo el ejemplo de la escala de número octánico para las naftas. que corresponden al gas oil. Se obtiene fundamentalmente en la destilación primaria del crudo y en unidades de conversión como el cracking catalítico. Gas oil El gas oil tiene un rango de destilación comprendido entre 180 °C y 370°C aproximadamente. se le ocurrió no tratar de evitarlo sino. que reproduce el comportamiento del combustible durante la ignición en el motor de prueba (Motor de prueba ASTM D613 CFR). además se utiliza para calefacción doméstica y para diluir residuos muy pesados. Cuando se usa para calefacción y algunos motores de combustión interna se le exige una llama azul. En algunos casos se utiliza como base para insecticidas y para diluyente de pinturas. La densidad varía entre 0. del orden de los 40 °C. El pistón comprime este aire a una presión alta. En 1893. se realizó un modelo similar para poder expresar en forma numérica la aptitud para la rápida ignición de un determinado gasoil. En consecuencia existen métodos que permiten estimar el índice de cetano de los gasoil a partir de sus características físicas o de su estructura 59 de 71 . Dado que el procedimiento de determinación del número de cetano en un motor CFR no se halla muy extendido debido a la complejidad y el coste de su realización. En general se usa para iluminación en cuyo caso se le exige una llama amarillo-blanca y de poco humo. Su punto de inflamación debe ser relativamente alto. Las primeras aplicaciones de los motores diesel fueron en motores marinos y ferroviarios. su uso principal es como combustible de motores diésel. elevando mucho su temperatura. Las aplicaciones del gas oil son varias como combustible industrial.810 según el origen del crudo. Los motores Diesel actuales han evolucionado de una combinación de las ideas de Diesel y de su contemporáneo Herbert Stuart. en los motores Diesel el cilindro no aspira una mezcla de aire y combustible. es posible elevarlo con el uso de los llamados procetanos o mejoradores del número de cetanos. El índice Diesel se define por la siguiente relación: ID= (PA)*API 100 donde interviene el grado API del gasoil y el punto de anilina (PA). Cabe aclarar que índice de cetano es lo mismo que número de cetano. al igual que el procedente del cracking catalítico tiene un bajo número de cetano. la resonancia magnética nuclear o la espectrometría de masas.416 ρ+774.74 -1641. Recordemos que el punto de anilina (PA) es la temperatura en ºF a la cual una mezcla con volúmenes iguales de anilina y gasoil se hace homogénea. es decir resultan totalmente miscibles. En algunas refinerías se calcula el índice de de cetano (ASTM D976/66 o ASTM D976/80) en base a la composición del gas oil en reemplazo del motor de prueba. Aditivos mejoradores del número de cetano Cuando por razones derivadas de la calidad del crudo por ejemplo cuando se utilizan crudos nafténicos. el gasoil obtenido. Se puede utilizar cromatografía en fase gaseosa.74 ρ2 . las columnas empleadas no permiten una separación total de los cortes de gasoil.5 En la fórmula anterior se debe expresar el punto de anilina en ºC El número de cetano de un buen gasoil es normalmente superior a 50. aparecen así un conglomerado de compuestos no resueltos a partir de C12-C13. a pesar de esto es posible extraer del cromatograma suficiente información para estimar el índice de cetano final y el perfil de cetano a lo largo de la curva de destilación.083(log T50 )2 donde: ICC = índice de cetano calculado = densidad a 15 ºC en kg/l T50 = Temperatura (ºC) correspondiente al 50 % de destilado según el método ASTM D 86 Las diferencias obtenidas entre el número de cetano calculado según esta fórmula y el medido en el motor de prueba son relativamente pequeñas en un amplio rango de este índice.554 T50 +97.química.72ID+10 IC=PA -15. Son productos oxidantes 60 de 71 . La fórmula más conocida desarrollada por la sociedad Ethyl (ASTM D 976) se expresa como: ICC=454. En cromatografía gaseosa. Se proponen algunas fórmulas empíricas para relacionar el número de cetano con el índice Diesel o el punto de anilina como: IC=0.0. Se han propuesto también algunas fórmulas empíricas que relacionan el índice de cetano con el punto de anilina y el índice Diesel (ID). 5 % en peso puede provocar una elevación del punto de niebla de 1ºC.particularmente lábiles cuya descomposición genera radicales libres que favorecen la autoinflamación. El principal objetivo del refinador en la formulación del gasoil es la obtención de un combustible con buenas características en frío y un número de cetano suficiente. Además se emplean otros aditivos dispersantes. Las principales modificaciones han sido: El consumo de gasoil se ha reducido mucho respecto del consumo de nafta en motores de potencia equivalente. La síntesis de Fischer-Tropsch produce luego de la hidroisomerización productos parafínicos de índice de cetanos altos. Los cortes provenientes de la viscoreducción y coquificación presentan número de cetanos mejor que los cortes del craqueo catalítico pero son muy inestables y requieren hidrotratamiento antes de su empleo. las mejoras son del orden de 3 a 5 puntos partiendo de una base de 45-48 de número de cetano y haciendo falta utilizar entre 300 y 1000 ppm en masa de aditivos. Sin embargo este procedimiento está poco extendido. Las propiedades del gasoil de destilación directa dependen de la naturaleza del crudo y del intervalo de destilación elegido. Los más conocidos y usados son los nitratos de alquilo como el nitrato de 2-etilhexilo. del orden de 20. Existe una estrecha relación entre la cantidad y la calidad del gasoil obtenido. Existen dos familias: los peróxidos y los nitratos. fundamentalmente por su alto costo. lo contrario se observa con los crudos nafténicos o aromáticos. Desde el punto de vista ambiental es preferible obtener un número de cetano elevado por modificación de la estructura química que por aditivación. Por ello se lo utiliza generalmente para calefacción. en azufre y en nitrógeno. Estos cortes poseen un alto contenido en aromáticos. detergentes. Los motores diésel poseen mejor eficiencia El nivel de ruido característico de los motores diésel ha disminuído notablemente y por esta razón ha mejorado el confort de los automóviles El costo de los automóviles con motores diésel bajó notoriamente Los motores diésel son actualmente confiables y muy durables 61 de 71 . La creciente demanda de gasoil podría llevar al refinador a incrementar el punto final de destilación pero la consecuencia es un desmejoramiento en el punto de niebla o de enturbiamiento. con óptimas características en frío. Los crudos parafínicos proporcionan cortes con números de cetanos satisfactorios pero de características en frío mediocres. el comportamiento en frío. Por ello la limitación cuando se introducen al pool de gasoil de un 5 al 10 % máximo. La oligomerización de olefinas ligeras. Generalmente. El consumo de gasoil se ha visto favorecido por su menor precio y por el hecho que los motores diesel para automotores han mejorado notablemente. Con esta técnica los aromáticos se transforman en nafténicos que son también difíciles de autoinflamarse. Los cortes de gasoil provenientes del craqueo catalítico se caracterizan por un número de cetano muy bajo. etc. El hidrotratamiento de los cortes procedentes del craqueo catalítico permite elevar su número de cetano hasta valores de 40 aproximadamente. A esto debe considerarse también una desulfuración profunda. Una ganancia de rendimiento sobre el crudo del 0. mejoradores del punto de enturbiamiento y del punto de escurrimiento. 65-75. El hidrocraqueo produce un gasoil de muy buena calidad en cuanto a número de cetano. la estabilidad y el contenido en azufre. seguida de una hidrogenación proporciona productos con índices de cetano entre 40 y 50 sin azufre ni aromáticos. La ganancia de número de cetano depende de la composición y de las características del gasoil receptor. La calidad del gasoil ha mejorado notablemente.840 kg/l 56 168°C 340°C 0. El gasoil debe atravesar un filtro de malla muy fina antes de ingresar en la bomba de inyección.014 % en peso 0. El punto de niebla puede determinarse de manera más precisa por medio de técnicas de calorimetría diferencial.03 % en peso o 0 a -10ºC ASTM D1298 ASTM D-613 ADTM D-86 ASTM D-189 ASTM D 2500 NF T 07-105 ASTM D-129/4294 0. Su color es más oscuro que el gasoil.11 a 0. La presencia de hidrocarburos parafínicos en el gasoil puede producir su cristalización a bajas temperaturas y obstruir el filtro colocado en el circuito de alimentación lo que provoca una inmovilización total del vehículo.012 % en peso de -15 a -25 ºC (en período de NF N 07-042 invierno) EN 116 Las características del gasoil a baja temperatura son determinantes para su circulación en el sistema. El punto de niebla se determina visualmente y es la temperatura a la que los cristales de parafina. fundamentalmente de los hidrocarburos aromáticos y reducir el contenido de azufre.803 a 0. Se puede usar mezclado con 62 de 71 . normalmente disueltos en la solución constituida por el conjunto de los otros componentes. En particular se realiza un hidrotratamiento en el caso de gasoil obtenido en el cracking catalítico para saturar las dobles ligaduras. Esto justifica la necesidad de adoptar especificaciones muy estrictas en cuanto al comportamiento en frío del gasoil. pero todavía no está normalizado. los cristales incrementan su tamaño formando una red que encierra el líquido e impide su vertido se alcanza entonces el punto de congelación que puede variar dependiendo del gasoil entre -15 y -30 ºC. En la Tabla siguiente se puede apreciar los valores típicos para un gasoil comercial para automotores y sus ensayos de laboratorio correspondientes Densidad Indice de cetanos Destilación 1° Gota 90% de destilado Carbón Conradson Punto de niebla enturbiamiento Azufre Cenizas Sedimentos Temperatura límite filtrabilidad 0. ya que la formación de cristales es un fenómeno endotérmico. Se lo utiliza en motores diésel con menos revoluciones por minuto que los que usan gasoil.006 % en peso 0. A temperaturas inferiores. punto de congelación y temperatura límite de filtrabilidad. La temperatura límite de filtrabilidad es la temperatura mínima para la cual un volumen de gasoil atraviesa en un tiempo determinado un equipo de filtración muy bien definido Dieseloil Es similar al gasoil para automotores pero más pesado. Las características del gasoil a tener en cuenta en este caso son: punto de niebla o de enturbiamiento. el color y reduce además el contenido de azufre. Su número de cetano es de 40 aproximadamente. El hidrotratamiento mejora la estabilidad del gasoil a la oxidación. comienzan a separarse y a afectar la transparencia del producto. Si no se utiliza ningún tratamiento de acondicionamiento se puede enviar directamente a las unidades de visbreaking o reductor de viscosidad o al coqueo retardado Aceites lubricantes La clasificación de los aceites lubricantes de automóviles no está contemplada por ISO. La clasificación SAE existe desde 1911 y ha sufrido diferentes modificaciones. Fueloil Es el producto residual de la destilación atmosférica. El más conocido es la clasificación SAE (Society of Automotive Engineers) desarrollada en Estados Unidos. abreviatura en inglés de Intermediate Fuel Oil. También se requiere que a bajas temperaturas el aceite lubricante no se solidifique. Es de color negro por su composición en cortes muy pesados que no han destilado. Se lo suele comercializar diluido con destilados medios para adecuar su viscosidad y facilitar su manejo. El índice de viscosidad se determina por interpolación como se indica en el siguiente gráfico: 63 de 71 . Ejemplo: ISO 60: Se utiliza en quemadores industriales ISO 180: Se emplea en motores diésel marinos y para combustión en calderas ISO 380: Se usa de manera similar al anterior. la refinería tiende a transformar el fuel oil en productos más livianos de mayor valor comercial. El índice de viscosidad nos da una idea de cómo varía la viscosidad del aceite con la temperatura. Para que sea apto para ser empleado en el cracking catalítico o en un hidrocracking debe precipitarse el asfalto y eliminar el carbón en un tratamiento con propano. la viscosidad del aceite presenta una mayor variación con la temperatura. Generalmente. Uno de base parafínica que tenga índice de viscosidad de 100 y otro de base nafténica con índice de viscosidad igual a 0. Se utilizan dos familias de aceites con índice de viscosidad conocidos. A medida que el índice de viscosidad decrece. en cada una un aceite que tenga la misma viscosidad que la muestra a 100°C.fuel oil para generación de vapor en calderas o como combustible doméstico en el calentamiento de agua para calefacción central. La determinación del índice de viscosidad de un aceite se realiza por comparación con otros índices conocidos. Es decir que no se pierda el poder lubricante por disminuir demasiado su viscosidad. Un aceite con índice de viscosidad igual a 100 es de base parafínica y su viscosidad varía poco con la temperatura. es decir que su viscosidad sea la misma con el motor en frío que con el motor en caliente en funcionamiento. A continuación se indica su viscosidad medida en centistokes (cSt) a 50 ºC. Se busca obtener aceites cuya viscosidad varíe lo menos posible con la temperatura. ya que las diferentes tecnologías en los motores de distintas partes del mundo hacen difícil un sistema único de clasificación y especificación. se determina la viscosidad del aceite cuyo índice de viscosidad se quiere conocer a dos temperaturas. Luego se buscan en las dos familias de aceites patrones. a 37 °C (100°F) y a 100°C (212°F). Se lo denomina IFO. ácidos. Con esta operación se mejora la estabilidad del color. Luego los cortes tratados con furfural y desparafinados son tratados con hidrógeno para eliminar los compuestos azufrados. el MEK. compuestos sulfurados. compuestos nitrogenados. Para la desparafinación se utilizan como solventes el propano. Se produce H2S. Los aceites con alto índice de viscosidad son los refinados con furfural que elimina los compuestos aromáticos y los compuestos aromáticos condensados. La formulación de los aceites lubricantes se realiza con el agregado de aditivos para: 64 de 71 . Los productos indeseables pueden destinarse a craqueo catalítico o puede ser mezclado con el asfalto o fuel oil. Se suele usar furfural que disuelve compuestos indeseables como: aromáticos. nitrogenados y oxigenados. el índice de viscosidad y la estabilidad a la oxidación. aromáticos condensados. La operación siguiente es eliminar por cristalización las parafinas de alto peso molecular para evitar el congelamiento del aceite a baja temperatura en los conductos de lubricación. etc Se diluye el aceite con un solvente en caliente para disolver las parafinas sólidas y luego enfriando la solución a -20° C cristalizan las parafinas de alto peso molecular que se separan por filtración y pasa el solvente con el aceite el cual se recupera por destilación quedando el aceite desparafinado.L V i s c o s i d a d U H 0 20 40 60 80 Temperatura (°C) 100 Indice de viscosidad de la muestra: (LU /LH)*100 Refinación de los aceites lubricantes Los objetivos de la refinación son: Mejorar el índice de viscosidad Disminuir el residuo carbonoso Mejorar la estabilidad a la oxidación y disminuir o eliminar la formación de barros Aumentar la estabilidad del color Adecuar el punto de enturbiamiento y evitar la congelación a bajas temperaturas Primero se lleva a cabo una extracción con solventes. NH3 y H2O. alquilaromáticos. polímeros de olefinas para disminuir el punto de congelación se adicionan poliacrilatos adquirir propiedades detergentes y dispersantes como sulfonatos. aminas aromáticas alquiladas. fenatos. mejorar su índice de viscosidad se agrega polimetacrilatos. fenatos. poliacrilatos. salicilatos y succinimidas evitar el desgaste de lãs piezas metálicas se hace uso de aditivos antidesgaste como ésteres fosfóricos. sulfonatos. ditiofosfatos. fosfatos de amina disminuir la formación de espumas se utilizan antiespumantes como polidimetilsiloxanos. ácidos grasos. parafinas cloradas evitar lãs oxidaciones se utilizan antioxidantes y desactivadores como fenoles sustituidos. fluorosiliconas. tiofosfonatos. etc impedir la corrosión se emplean inhibidores de corrosión como ésteres del ácido succínico. Las bases minerales clásicas se obtienen por el refino de los cortes de destilación al vacío Las bases sintéticas pueden ser de varias clases: Polímeros de olefinas: se trata de polialfaolefinas saturadas. En la siguiente Figura se presenta un esquema que detalla las operaciones llevadas a cabo al refinar los cortes obtenidos en la columna de vacío para producir aceites lubricantes de automotor Cabe aclarar que la base de un aceite lubricante puede ser mineral (de origen petrolífero) o sintética. diaquilbencenos 65 de 71 . polibutenos. acrilatos. A 100 °C tiene una viscosidad que cae dentro de las especificaciones SAE 50 y se adecua así al trabajo a alta temperatura. los aromáticos muy bajo.65-5. denominados W (Winter) cuya viscosidad está especificada a -18 °C. Son aceites que se utilizan en regiones frías. La composición aproximada de un aceite lubricante puede ser: Aceite de base Paquete de aditivos Composición del paquete 70-80 % 5-20 % Dispersante 40-50 % Detergente 15-20 % Aceite diluyente 10-20 % Inhibidor de cenizas 5-15 % Modificador de fricción 1-2 % Modificador de viscosidad 0-20 % Reductor del punto de escurrimiento 0-1 % 66 de 71 . Los parafínicos tienen alto índice de viscosidad. a 100°C y -18°C se dice que es multigrado.65 SAE 40 280-450 16.75 SAE 30 180-280 13. 10Wy 20W.83 Dentro de la clasificación SAE existen otros grados.70-16. Poliésteres orgánicos: provienen de la reacción de un ácido con un alcohol Polialquilenglicoles: en especial los polipropilenglicoles Clasificación SAE Aceites para motores SAE 10 Rango de viscosidad a 25 °C en cSt 60-90 Rango de viscosidad a 100°C en cSt 5. Cuando un aceite cubre dos de los grados SAE.75-4.00 SAE 50 450-800 22.19 SAE 20 90-180 9. Los grados W son 5 W.00-9. un 20 W/50 es un aceite que a -18° C tiene la viscosidad especificada para el 20W y permite arrancar bien y lubricar bien el motor a bajas temperaturas. Es decir del tipo de hidrocarburo que forma el aceite. Por ejemplo.83-13. Como se mencionó anteriormente la capacidad de los aceites de variar relativamente poco su viscosidad con la temperatura depende del tipo de crudo a partir del que se originan. Jabón y aceite. se componen de ácidos grasos de sebo e hidróxido de calcio. son más resistentes al agua que sus homólogas con jabones simples. actuar como sello para prevenir la penetración de suciedad y agua. Las grasas de jabones complejos tienen por lo general mejores propiedades a altas temperaturas y mejores propiedades de estabilidad estructural bajo cizallamiento mecánico elevado. pigmentos orgánicos. sílice y glicerol. Este comportamiento es reversible. Según cómo sea el tipo de gelificante se pueden clasificar en: Grasas con gelificantes inorgánicos: son a base de sílice o bentonita. Las grasas utilizadas en automóviles está comprendida entre los números 1. Reología de las grasas Las grasas son lubricantes no Newtonianos. Las grasas lubricantes se usan para proporcionar lubricación a las partes móviles de la maquinaria o equipo. proteger contra la corrosión. sosa. Las grasas de sodio empleadas en la lubricación de rodamientos en condiciones secas y en engranajes se obtienen a partir de hidróxido de sodio y ácido esteárico. Se caracterizan por tener puntos de gota elevados y por lo tanto se usan para temperaturas elevadas de funcionamiento. luego del cual disminuye hasta llegar a la viscosidad del aceite base.Grasas lubricantes Son productos sólidos o semisólidos que se fabrican con un aceite lubricante y un gelificante. agente que les da más densidad y consistencia. para fabricar las llamadas grasas líticas (o con jabones de litio)n cálcicas (o con jabones de calcio) y las sódicas (o con jabones de sodio). Grasas con gelificantes orgánicos en las que se utilizan jabones simples y complejos. Al aumentar el esfuerzo de corte la viscosidad mantiene un valor constante hasta alcanzar un límite. litio. Las bases más utilizadas son hidróxido de litio. sodio y estroncio y sustancias como arcilla. deben ser resistentes al goteo y las fugas. parámetro que es una medida de la dureza relativa de la grasa y es función de los componentes primarios. 67 de 71 . cal. Esta clasificación emplea como comparación la consistencia de la grasa. etcétera. La clasificación de las grasas según los grados NLGI. de características plásticas que necesitan un mínimo de fuerza para iniciar el flujo. El aceite utilizado es refinado.2 y 3. inhibidores de corrosión. de los aditivos y de los procedimientos de elaboración. Su estabilidad mecánica y resistencia al agua no es buena. Las grasas cálcicas utilizadas en el engrase de chasis y en servicios que requieren grasas resistentes al agua. bario. cubrir continuamente las piezas a proteger y ser estables a las variaciones de temperatura. y los agentes espesantes son jabones de aluminio. corresponde al Nacional Lubricating Grease Institute. En las grasas se añaden además aditivos: antioxidantes. La familia de las grasas de litio empleadas en lubricación general y rodamientos se forma generalmente a partir de hidróxido de litio y ácido 12 hidroxi esteárico (ricino hidrogenado). En la siguiente Tabla se informan los distintos grados de dureza y los usos más frecuentes para las distintas clasificaciones NLGI. generalmente de alto índice de viscosidad. Grasa en briquetas Cojinetes lisos. baja temperatura Cojinetes. rodamientos Cojinetes lisos. sistemas centrales. 0.Grado NLGI Grado de Dureza Usos más frecuentes 000 Penetración ASTM D-217 25ºC.1mm 445-475 Muy fluida 00 400-430 Fluida 0 355-385 Semifluida 1 310-340 Muy blanda 2 265-295 Blanda 3 220-250 Media 4 175-205 Dura 5 130-100 Muy dura 6 85-115 Durísima Engranajes. Así se extraen las parafinas y las ceras. rodamientos Cojinetes. bajas temperaturas Cojinetes. La penetración es una medida de la consistencia de la grasa que se emplea para la clasificación NLGI Punto de Goteo ASTM D-500-97 Es la temperatura a la cual pasa de un estado plástico semisólido a líquido fluído que le permite fluir por el orificio del equipo en las condiciones especificadas por la norma. 68 de 71 . baja temperatura Engranajes. bajas temperaturas Cojinetes. El aparato consiste en una copa perforada donde se coloca la grasa y se ubica un termómetro que medirá la temperatura de la primera gota Estabilidad a la oxidación Mide el deterioro de la grasa en condiciones de exposición a una atmósfera de oxígeno a 100 psi de presión y 98 ºC Ceras y parafinas En el proceso de obtención de los aceites minerales se procede a la operación de desparafinado destinada a eliminar los componentes de alto punto de fusión. punto de goteo y estabilidad a la oxidación Penetración ASTM D217-97 Se conoce con este nombre al ensayo que permite determinar las décimas de milímetro que se introduce un cono en una grasa a 25 ºC bajo un peso determinado en un tiempo estipulado. Grasa en briquetas Los ensayos de laboratorio más usuales a los que se somete una grasa son: penetración. Grasa en briquetas Cojinetes lisos. sistemas centrales. ambos se evaporan y dejan al asfalto cumplir su función ligante impermeabilizante. Un cemento asfáltico 50/60 es un asfalto que en el ensayo de penetración da un valor comprendido entre 50 y 60 décimas de milímetro. El coque obtenido por coqueo retardado también se llama por su porosidad “coque esponja” o “coque verde” que para ciertos usos se tiene que calcinar para eliminar las materias volátiles. Debe poseer bajo contenido de volátiles. Las parafinas y las ceras se utilizan en la preparación de paneles aglomerados.Las parafinas están constituidas por alcanos de cadena normal con una proporción baja de isoalcanos y cicloalcanos. proceso de coqueo retardado. Otras aplicaciones son la fabricación de velas. isoalcanos y cicloalcanos en proporciones variables. Coque El coque es un producto residual obtenido en el cracking térmico del fondo de vacío. Las ceras son mezclas alifáticas de normal alcanos. Las emulsiones utilizan agua como fase dispersante. el peso molecular promedio es del orden de 350. vacío y calentamiento para extraer los últimos residuos volátiles y dejar el asfalto como producto final. El asfalto también se utiliza como asfalto diluido y en emulsiones asfálticas para los techos asfálticos y las pinturas asfálticas. Y se clasifican de acuerdo con su consistencia: Ësta se mide por un ensayo de penetración que se realiza con una aguja que durante 5 segundos es presionada sobre la muestra de asfalto a 25° C con una fuerza de 100 gramos. Lasa parafinas desaromatizadas encuentran uso en la industria alimenticia para embalajes de alimentos: impregnación de papeles y cartones. Las aplicaciones de estos productos son muy variadas. También partiendo de cargas aromáticas y 69 de 71 . El peso molecular promedio es más elevado que el de las parafinas. Esta variedad se llama coque calcinado y es el que se usa para los electrodos para la fabricación de aluminio. azufre y cenizas. Comercialmente se distinguen tres tipos de asfaltos: Cementos asfálticos Asfaltos diluidos Emulsiones asfálticas Los cementos asfálticos están constituidos por el residuo obtenido del fondo de la torre de destilación de vacío. Los asfaltos diluidos se producen al mezclar el asfalto con un solvente como kerosén que lo disuelve. para ello se calcina previamente. Sus puntos de fusión están comprendidos entre 30 ºC y 70 ºC. Suele diluirse con gas oil para dar fuel oil o se vuelve a someter a una nueva operación de destilación con vapor de agua. Su empleo como ligante de agregados pétreos en frío o en caliente da origen a mezclas muy estables y durables que permiten soportar muy bien las cargas pesadas de los vehículos en las rutas asfaltadas y que garantizan la impermeabilidad del agua. es del orden de los 600 a 800. Las décimas de milímetro que penetra la aguja clasifica el asfalto. para la industria metalúrgica como por ejemplo electrodos para la fabricación de aluminio. Tanto en el caso del solvente como del agua. productos de belleza. El asfalto se caracteriza por sus propiedades adhesivas y de impermeabilidad. También dada su porosidad se lo denomina coque esponja (sponge coke) o coque . En nuestro país se lo utiliza para la fabricación de electrodos para los hornos eléctricos. betunes etc Asfalto Es el residuo que queda en el fondo de la torre de vacío. naftas y gasoil.con bajo contenido de azufre y metales se obtiene una calidad especial llamada coque aguja apto para su transformación en grafito por acción de la corriente eléctrica Materias primas para la industria petroquímica Los hidrocarburos condensables obtenidos durante el acondicionamiento del gas natural. El gas de síntesis se puede obtener de varias materias primas como por ejemplo: carbón. En el siguiente esquema se detalla el árbol petroquímico con las materias primas. la nafta virgen y ciertas corrientes de hidrocarburos producidas en la refinación del petróleo constituyen la fuente principal de materia prima para la industria petroquímica. tolueno y xilenos) Gas de síntesis (mezcla de CO e H2) Los primeros cuatro se obtienen por descomposición térmica de hidrocarburos como etano. propano. La industria petroquímica tiene como punto de partida lo que se conoce como petroquímicos básicos: Etileno Propileno Butilenos Butadieno Aromáticos (benceno. gas natural y residuos pesados de la destilación del petróleo o en general de cualquier hidrocarburo. los procesos y los productos petroquímicos obtenidos de niveles básicos. intermedios y finales 70 de 71 . butano. Los aromáticos en cambio se obtienen principalmente por reformación catalítica de la nafta virgen. Friedlander 71 de 71 .Materia Prima/ Proceso Gas Natural / Reforming con Vapor de Agua Productos Petroquimicos Básicos Gas de Síntesis Productos Petroquímicos Intermedios Amoníaco Urea Metanol Formaldehído Etilbenceno Estireno Caprolactama Ácido Adípico HMDA PS/EPS/SBR Nylon 6 Cumeno Fenol Acetona Resinas Fenólicas Bisfenol A Anilina MDI Poliuretano Ciclohexano Benceno Nafta Virgen / Reforming Catalítico Tolueno Productos Petroquímicos Finales Resinas Ureicas Fertilizantes Resinas MTBE Nylon 66 LAB Detergentes TDI Poliuretanos Ortoxilenos Anhídrido Ftálico Paraxileno PTA / DMA Etileno Ácido acético Dicloroetano Oxido de etileno Plastificantes Resinas Poliéster PET PEBD/PEAD/PEBDL Etano / Cracking Térmico Acetato de Vinilo VCM EG Oxido de Propileno Propileno Cracking Catalítico Polioles PG Acrilonitrilo IPA Acetona 2Etilhexanol MMA Isobutileno Nafta Virgen / Cracking Catalítico n-Bulilenos PP Poliuretanos Resinas Poliéster Poliacrilonitrilo Resinas Acrílicas Plastificantes Polibutenos MTBE Sec-butanol Buteno-1 MEK PEBDL/PEAD Butadieno n-Butano PVC PET Cauchos Sintéticos (SBR/BR/NBR) Anhídrido Maleico Resinas Poliéster Fuente A.