Perfilometria

6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁSTÍTULO DO TRABALHO: Estudo da abrasão de poliuretanos empregados em linhas de petróleo e gás AUTORES: Leandro Rodrigues Pinto da Cunha, Washington Martins da Silva, Marcelo Camargo Severo de Macêdo. INSTITUIÇÃO: UFES- Universidade Federal do Espírito Santo Este Trabalho foi preparado para apresentação no 6° Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 6° PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 09 a 13 de outubro de 2011, em Fortaleza-CE. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 6°PDPETRO. O polímero acaba por ficar no fundo dos oceanos onde é submetido a um desgaste abrasivo acentuado provocado pela correlação entre as correntes de arraste. corrosão. Desta forma com a grande quantidade de investimentos efetuados nesse setor atualmente a Petrobrás domina a tecnologia de perfuração e extração de submarina em águas profundas (acima de 400 m) e ultra profundas (acima de 2. Height different formulations were studied.(2) Visando a compreensão do desgaste abrasivo pelo quais os poliuretanos são submetidos durante o trabalho dos mesmos. The wear scar diameter was measured using an image acquisition system attached to the equipment. neste trabalho realizaram-se testes de micro abrasão a fim de comparar qualitativamente três tipos de poliuretanos. which captures an amplified image of the wear scar. The wear behavior is evaluated in terms of the constituents of the formulation. como carregamento. The change in the formulation has an influence on the mechanical and physical properties of polyurethane. As calhas utilizadas nas camadas externas às linhas flexíveis são revestidas com poliuretano. e nesse processo o desgaste abrasivo das calhas é intenso uma vez que estão submetidas a condições extremamente favoráveis ao desgaste. Microabrasion tests were conducted in a fixed-ball apparatus.000 m). arraste. foi obtido o coeficiente de desgaste. Os elastômeros de poliuretano são copolímeros sintéticos de estruturas macromoleculares. Topographical analysis showed that the wear scar reproduced the counter-body shape. .6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS ESTUDO DA ABRASÃO DE POLIURETANOS EMPREGADOS EM LINHAS FLEXIVEIS DE PETRÓLEO E GÁS Abstract This study has the objective of evaluate the abrasive wear resistance of polyurethane elastomers used in flexible risers. que acabam por gerar verdadeiras trincheiras no fundo dos oceanos. Outro fator importante a ser considerados é que os PUs são resistentes à ação de corrosão marinha que também vem a justificar a construção dessas calhas com esse material. A diferença reside. dos tipos: poliéter e poliéster. Esses polímeros podem se apresentar tanto na forma de um termoplástico. e movimentos das plataformas. The abrasion was evaluated after 84 minutes of testing. A mixture of SiO2 particles and water was used as abrasive slurry for this test. basicamente.(1) Uma classe razoavelmente versátil de polímeros é a dos poliuretanos. A partir dos ensaios de microabrasão(3 4) realizados. Nesse contexto são empregadas tubulações para transportarem o material até a superfície. abrasão entre outros. caracterizados pela ligação –NH-CO-O-. as cargas a que as tubulações estão expostas. elastômero ou fibra. resultantes de uma polimerização por poliadição entre isocianatos e compostos que apresentam hidroxilas. Micro-abrasion. essas tubulações apresentam diversas camadas para resistirem à agressividade do meio. na formulação química dos poliuretanos. O principal grupo é o poliol. Wear coefficient. regarding a well described steady state criterion. Introdução O aumento significativo que a Petrobras vem apresentando em sua produção é grande parte pela exploração de petróleo em águas profundas. Key words: Polyurethane. termo fixo. 4 e 2. Metodologia Algumas formulações foram desenvolvidas para a realização de uma dissertação de mestrado(1) enquanto outras já têm aplicação comercial.4-difenilmetano diisocianato (MDI). Assim os MDI`s apresentam uma grande variação de funcionalidade. utilizou-se o processo em duas etapas (pré-polímero). O difenilmetano diisocianato (MDI) apresenta química de complexidade superior ao TDI. viscosidade. A maioria dos elastômeros de poliuretano é fabricada com isocianatos aromáticos. o que possibilita maior possibilidade de modificação pelos químicos para atenderem as especificações desejadas para o PU. Hexametileno Diisocianato (HDI). 4. Os principais isocianatos aromáticos são: 4.Constituintes dos poliuretanos Constituintes dos poliuretanos Formulação Isocianto Poliol TDI MDI PPDI PTMEG 1 x x 3 x 5 x x 7 x x 11 x 13 x x PPG x PCL x Agentes de Cura MOCA BDO x x x X X X Para a fabricação das formulações dos elastômeros de poliuretano. As duas etapas de polimerização foram processadas em reator com sistema de aquecimento e resfriamento. Nesse caso os valores foram reduzidos em comparação com o trabalho anterior. O TDI é um isocianato com funcionalidade igual a dois (f = 2. TDI na proporção 100% de isômeros 2.4-tolueno diisocianato (TDI). Outra adaptação no procedimento experimental em relação ao anterior foi a substituição da bomba peristáltica que permitiu controlar a vazão do fluido abrasivo independentemente da velocidade rotação do eixo de fixação da esfera do equipamento. etc. .0). O tolueno diisocianato (TDI) é normalmente comercializado como uma mistura dos isômeros 2. As amostras foram fornecidas pela Petropasy e os ensaios foram efetuados na face com acabamento produzido após a cura. polióis e agente de cura e a constituição dos poliuretanos utilizados no presente trabalho é apresentada na Tabela 1.4 -Diciclohexilmetano diisocianato (HMDI) e os Isocianatos Bloqueados.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS O presente estudo é uma continuação de um trabalho que foi iniciado pelo ex-aluno Samuel Berger Velten em sua tese de mestrado na Universidade Federal do Espírito Santo com o objetivo de analisar o comportamento abrasivo das amostras de poliuretanos. ou puro (TDI-100). Nessa continuação foram modificados os parâmetros de força normal e intervalo de tempo para a execução de uma marca de desgaste. que não sofrem fotólise: Isoforona Diisocianato (IPDI). Os constituintes básicos são isocianatos. teor de isômeros. Suas vantagens são: ótimas propriedades mecânicas e menor custo de produção. Há também os isocianatos alifáticos. porém a desvantagem desses isocianatos é o escurecimento causado pela reação de fotólise com as insaturações da molécula. 2. Tabela 1. parafenileno diisocianato (PPDI – termo na língua inglesa). 65/35 % (TDI-65/35).5-naftaleno diisocianato (NDI).6 nas proporções 80/20 % (TDI-80/20). 1. munido de uma bomba de vácuo e tubulação para nitrogênio (N2).4 é utilizado na fabricação de pré-polímeros de poliuretano especiais. utilizadas nos corpos de prova das seções seguintes. c) PCL: Os elastômeros de poliuretano produzidos com polióis a base de policaprolactona (PCL) exibem alta performance mecânica. aplica sobre a amostra um carregamento pré-definido. Os PPG são usualmente empregados em sistemas de cura a frio.4. Os agentes de cura são responsáveis pelos segmentos rígidos e pela obtenção da dureza dos elastômeros de poliuretano. O politetrametileno glicol (PTMEG) e os polióis poliésteres. A principal característica desse isocianato é a grande resistência mecânica em temperaturas de até 135ºC. resistência ao rasgo. Os agentes de cura são compostos polifuncionais de baixo peso molecular. e funcionalidade dois.polímero. em aplicações onde elevadas propriedades mecânicas não são os requisitos fundamentais. têm melhores propriedades mecânicas do que os fabricados com PPG's. PPDI.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS O parafenileno diisocianato (PPDI) com sua simetria molecular e baixo peso molecular. Na Tabela 2 são apresentados os parâmetros empregados nos testes.0 mm. além dos polióis citados acima. Uma câmara e um microscópio possibilitam a visualização e o registro da imagem. devido aos grupos metila. O equipamento também possui um misturador magnético para agitar continuamente a lama abrasiva sem possibilidades de contaminação. abrasão. devido ao menor número de grupos éster presentes na cadeia. Outro fator responsável pela diminuição das propriedades mecânicas dos PPG's é a presença de cadeias monofuncionais (monóis) quantificada pelo teor de insaturação do poliol. porém o polibutadieno é o poliol com maior resistência à hidrólise e possui também uma boa estabilidade química. são responsáveis pelos segmentos flexíveis dos elastômeros de Poliuretano e são normalmente preparados a partir de polióis difuncionais. reagindo com os isocianatos em excesso.000. fornece segmentos compactos e excelente separação de fase (segmentos rígidos e flexíveis) em formulações de elastômeros de poliuretano. Aminas e Água . ã abrasão e maior resistência à hidrólise. figura 1. . com pesos moleculares entre 600 e 3. resistência ao rasgo e excelente resistência à hidrólise. O contracorpo é uma esfera de aço inoxidável martensítico com um diâmetro de 25. utilizada em elastômeros base TDI. que reagem com isocianatos. do que os polióis poliésteres.0 e pela ausência do impedimento estérico. podem ser utilizados a policaprolactona (PCL).(2) Três tipos de poliol foram utilizados neste trabalho: a) PTHF ou PTMEG: O PTMEG é um poliol poliéter utilizado na fabricação de elastômeros de poliuretano de alto desempenho. Os agentes de cura estão divididos em Álcoois. que dificultam o alinhamento dos segmentos flexíveis. Nesse trabalho foram usados a 1. E o 4. b) PPG: Os polioxipropilenos glicóis são polióis de baixa viscosidade e melhores características de processabilidade.metileno-bis-(ortocloroanilina) (MOCA) . Todavia as propriedades mecânicas dos elastômeros de PU normalmente são inferiores. A lama abrasiva é fornecida na região de contato entra a amostra e o contracorpo em um meio abrasivo em fluxo contínuo. O polibutadieno e o óleo de mamona possuem baixas propriedades mecânicas. o polibutadieno (PBLH) e o óleo de mamona. resultando em elevadas propriedades como tensão de ruptura. preparados a partir do ácido adípico. Este fato pode ser atribuído pela funcionalidade 2. Os polióis por sua vez. como por exemplo: flexibilidade em baixas temperaturas.4 Butanodiol (BDO) usado em elastômero base MDI. Os ensaios de microabrasão foram realizados em um equipamento do tipo esfera fixa. figura 1. são empregados nos elastômeros de poliuretano devido às excelentes propriedades mecânicas do PU resultante. A esfera é movida por um eixo motor e desliza sobre o corpo de prova que está fixo em um suporte perpendicular que. Eles são utilizados para finalizar a polimerização do pré. Na fabricação de elastômeros de poliuretano. 6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS O ensaio foi interrompido a cada 12 minutos para a medida do raio médio da calota. Tabela 2 – Parâmetros utilizados no teste de microabrasão. temos: H Expressão 3 k V S.m) -1 (4.5) V π. Assim. b. .D Velocidade de rotação Sílica .(3.(N. S a distância deslizada (S) e N a força normal sobre o contato. V o volume de material desgastado. -a- -b- Figura 1 – a.25N 25 mm 100 rpm No ensaio de microabrasão considera-se que a impressão da calota na amostra. cuja unidade é dada em m³. Também foi realizada observada a superfície da esfera com o intuito de verificar se houve transferência de material do poliuretano para a esfera. A esfera foi limpa com água destilada no intervalo entre cada teste.5). considerarmos a relação K igual a k.N  S H Expressão 2 Deste modo.4. Abrasivo Concentração Força Normal Diâmetro da esfera . ou seja. para b << Øe 32.Equipamento (TE66 COMPEND 2000.b 4 .Øe Expressão 1 Este modelo simples de desgaste abrasivo equivale à equação de Archard para desgaste por deslizamento:(3) Q V K.SiO2 20 g em 100 ml 0. é possível determinar o volume de material desgastado (V) a partir do diâmetro da esfera (Øe) e do diâmetro da calota desgastada (b) usando a expressão 1. LabMat/UFES).N Onde k representa o coeficiente de desgaste dimensional.Esquema da microabrasão com esfera fixa. a marca de desgaste reproduz a geometria da contracorpo. O equipamento possui um programa de análises 3D (Talymap Gold) para geração de imagens e cálculos dos diversos parâmetros topográficos. diâmetro da esfera contracorpo (Øe) e das variáveis do ensaio. ou seja. unindo a Expressão 1 e 3 temos uma expressão para o coeficiente de desgaste dimensional (k) em função da geometria da calota desgastada (b).S. quando a variação do coeficiente de desgaste (k) apresentar variação inferior a 8% ao longo do tempo.N Expressão 4 O coeficiente de desgaste foi calculado no regime permanente.b 4 para b << R 32. Resultados e Discussão A figura 1 apresenta a topografia de uma calota obtida no ensaio de microabrasão realizado na amostra de número 5 a 120 min de ensaio 1-a . O coeficiente de desgaste médio foi calculado como a média dos valores de K que se encontravam no regime permanente de desgaste.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS Deste modo. A topografia tridimensional das calotas foi obtida usando o equipamento Talysurf CLI 1000.Øe . distância percorrida (S) e da força normal sobre o contato (N) que é ilustrada a expressão abaixo. Foram realizadas três baterias de testes em função do tempo para cada amostra. A configuração utilizada para aquisição da topografia foi a indutiva (com apalpador). k π. com resolução de 40 nm. A figura 2 apresenta o resultado de uma bateria de testes realizada na amostra número 1.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS Reproduz a forma esférica do contracorpo 1-b Figura 1.Topografia 3D de uma calota produzida no ensaio de micro abrasão. O regime permanente de desgaste foi atingido em tempos de teste maiores que 45 min em todas as amostras analisadas. .a. foram realizadas mais duas baterias de testes em todas as amostras para a determinação do coeficiente de desgaste médio no regime permanente de desgaste. figura 1.Perfil transversal. figura 3. Essa analise topográfica permite a aplicação das equações propostas na literatura para o cálculo do volume da calota de desgaste.1-b As calotas obtidas nas condições em que foram testadas apresentaram o formato esférico que corresponde ao raio da esfera (contra-corpo). 1. O tempo de ensaio necessário para a determinação do regime permanente foi definido fazendo uma bateria de testes de microabrasão em função do tempo em cada amostra. b. Assim. . A resistência a abrasão de cada material foi. avaliada através do coeficiente de desgaste médio. como está mostrado na figura 4. então. F 01 TESTE 1 TESTE 2 TESTE 3 Figura 3 – Resultado obtido nas três baterias para a formulação número 1.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS Figura 2 .Variação do coeficiente de desgaste dimensional em função do tempo de ensaio (que está diretamente relacionado com a distância deslizada) para uma amostra de poliuretano. 0 F1 F3 F5 F7 F11 F13 Figura 4 . Observa-se também que a presença de PPG contribui para reduzir a resistência à abrasão. m².0 0.0 1.0 0.0 83 84 85 86 87 88 Dureza Shore A Figura 5 – Desgaste abrasivo médio em função da dureza Shore A das amostras.N -1) 2.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS 3.0 2.N -1) 2.5 3. A Figura 5 mostra uma correlação do coeficiente de desgaste com a dureza. .5 3.5 2. No entanto. m².5 0. Em um trabalho anterior(1) foi mostrado que a adição do PPG provocava uma queda nas propriedades mecânicas.0 1.se que os poliuretanos que contém em sua composição o (MDI) obtiveram um desgaste mais acentuado em relação aos que apresentam (TDI). Nesse estudo preliminar observa-se que uma relação da presença de PPG com o desempenho no teste de microabrasão.5 K (1013. uma relação mais sólida poderá ser estabelecida após as análises a serem realizadas no microscópio eletrônico de varredura para determinação dos mecanismos de desgaste.5 0.5 1. Observa.Comparação do coeficiente de desgaste para as oito formulações.5 1. 3.0 K (1013. As amostras que contém (MDI e/ou PTMEG). 3.25N em intervalos de 12min para a formação de uma calota e essa configuração foi utilizada em seis formulações diferindo em constituintes e agentes de cura. Os valores do coeficiente de desgaste médio apresentam uma boa correlação com o alongamento do Poliuretano.0 0 200 400 600 800 1000 1200 Alongamento % Figura 6 – Desgaste abrasivo médio em função do Alongamento.5 y = 0.0 1. A resistência ao desgaste abrasivo esta associada a essa propriedade do material.003x . permitem algumas conclusões: 1. A Figura 6 mostra a correlação do coeficiente de desgaste com o Alongamento. m².0 K (1013.N -1) 2. 2.5 1. Aparentemente no caso do desgaste abrasivo de poliuretanos a dureza não pode ser considerada como único parâmetro para definir a resistência a desgaste.1.5 3.948 0. A partir dos resultados preliminares do estudo da abrasão obtidos experimentalmente.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS O coeficiente de desgaste médio não apresenta uma boa correlação em função da dureza medida nas amostras.0 0. Conclusões Os resultados a seguir foram obtidos com a aplicação de uma força normal de 0.5 2. . O método de estudo usando a micro abrasão permitiu avaliar a resistência ao desgaste abrasivo das formulações estudadas.082 R² = 0. 3. (MDI e/ou PPG) e (TDI e/ou PPG) em sua formulação apresentaram uma redução na resistência abrasão. A formulação 13 apresentou a maior taxa de desgaste e a formulação 07 o menor valor de desgaste abrasivo. C. ALLSOPP.. B.. 25(2). S. I.. B. de. March 1997. M. 2009. M. HUTCHINGS. 5 SILVA. Vitória . . Dissertação de Mestrado.ES. . 2 VILAR. 5. 2007. S. R. B. 5... SILVA. N. Wear 225-229 (1999). R. Química e Tecnologia dos Poliuretanos. “Estudo da abrasão de poliuretanos em linhas de petróleo e gás”. Uberlândia . W.258. HUTCHINGS. 4 TREZONA. Rio de Janeiro: Ed. Otimização de Poliuretanos para Protetores de Linhas Flexíveis Sujeito ao Desgaste Abrasivo. BOZZI. VELTEN. Dissertação de Mestrado. M. D. Os valores do coeficiente de desgaste médio apresentam uma boa correlação com o alongamento do Poliuretano. BINDER. da. da.. JTEVA.. A resistência ao desgaste abrasivo esta associada a essa propriedade do material. W.166 . K.. Universidade Federal do Espírito Santo.CE. I. 7 VELTEN. Agradecimentos Os autores agradecem ao fundamental apoio fornecido pela ANP sem o qual não seria possível a realização deste trabalho.. 3 ed. S. F. Transitions Between Two-Body and Three-Body Abrasive Wear: Influence of Test Conditions in the Microscale Abrasive Wear Test. D.MG. O coeficiente de desgaste não apresentou uma boa correlação em função da dureza medida. M. de. I. p. 2009. Agradecem também a Petropasy pelo apoio e pelo fornecimento do material das amostras. W. MELLO J. Journal of Testing and Evaluation. 250-260. M. Abrasive Wear of Steam Treated Sintered 6 Iron. C. Aspectos Experimentais do comportamento em abrasão de poliuratanos. Referências Bibliográficas 1 SANTOS.6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS 4.. 205-214. 2004. 2005.. Wear . Vilar Consultoria. MACÊDO. Theory and Application of a Micro-Scale Abrasive Wear Test. Fortaleza. Congresso brasileiro de P&D em petróleo e gás. L. mas no caso do desgaste abrasivo em poliuretanos a dureza não pode ser considerada como único parâmetro para definir a resistência a desgaste 6. A. C.177. 3 RUTHERFORD. A presença de (TDI e/ou PTMEG) e (PPDI e/ou PTMEG) nas formulações reduzem a resistência ao desgaste. v. Universidade Federal de Uberlândia.