Sólidos1 Princípios Gerais - Sólidos • Um material sólido pode ser: – Monocristalino • Relativamente puro e livre de defeitos – Monocristalino com defeitos • Impurezas, vacâncias, etc – Pó (grande número de pequenos cristais) – Sólido policristalino • Domínios cristalinos (cristalitos) – Filme fino – Não-cristalino, amorfo, vítreo ou desordenado • Filmes, blocos, pastilhas, etc. Preparação e Caracterização de Materiais I - 2016.1 2 estabilidade – Considerações cinéticas – Velocidade da reação – Miscibilidade.1.2016.1 3 . Reações no Estado Sólido • Reações em estado sólido (shake’n bake) – Um dos métodos mais utilizados para a preparação de sólidos policristalinos • Materiais de partida no estado sólido • Reações extremamente lentas a baixas temperaturas – Temperaturas ~ 1000-1500°C – Considerações termodinâmicas – Possibilidade da reação ocorrer – Organização. mobilidade dos reagentes Preparação e Caracterização de Materiais I . nucleação é o primeiro passo – Rearranjos estruturais. tetraédrico em MgAl2O4 • Contato é necessário para que a reação ocorra – Formação de MgAl2O3 na interface.2016. > 1500°C) • Considerações estruturais – MgO e MgAl2O3 apresentam um arranjo ccp dos íons óxido – Íons Al3+ ocupam sítios octaédricos em Al2O3 e MgAl2O4 – Mg2+: octaédrico em MgO. Reações no Estado Sólido – Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel) MgO + Al2O3 → MgAl2O4 • Termodinâmica: reação é possível • Cinética: Apenas acima de 1200°C a reação ocorre a velocidades apreciáveis (reação completa pode exigir vários dias.1. migração de íons (papel dos defeitos) Preparação e Caracterização de Materiais I .1 4 . consumo do material de partida – Potencialmente ainda mais difícil que a etapa inicial – Difusão dos íons Mg2+ e Al3+ tem que ocorrer em sentidos contrários. a segunda etapa é o crescimento da camada de produto – Expansão da interface.1.1 5 .2016. através da rede do MgAl2O4 • Velocidades de difusão dos cátions – Neutralidade de carga: migração de cada três Mg2+ requer a migração de dois Al3+ (Mecanismo de Wagner) Preparação e Caracterização de Materiais I . Reações no Estado Sólido – Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel) MgO + Al2O3 → MgAl2O4 • Temperatura – Permite a difusão de íons pelas redes cristalinas • Após a nucleação. Reações no Estado Sólido – Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel) MgO + Al2O3 → MgAl2O4 • Velocidades de difusão dos cátions (a) Interface MgO-MgAl2O4: 2Al3+ .2016.Velocidade de nucleação do produto .3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 (b) Interface Al2O3-MgAl2O4: 3Mg2+ .2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4 Reação global: 4 MgO + 4 Al2O3 → 4 MgAl2O4 • Três fatores importantes .Velocidades de difusão dos íons (especialmente através do produto) Preparação e Caracterização de Materiais I .1.1 6 .Área de contato . Reações no Estado Sólido • Área superficial • Depende do tamanho de partículas. Preparação e Caracterização de Materiais I . porosidade • Área de contato pode ser otimizada • Velocidades de nucleação e difusão • Nucleação » Facilitada se há similaridade estrutural • Crescimento • Reações topotáticas e epitáticas – Exigem uma relação estrutural entre as duas fases » Nas reações epitáticas (ou epitaxiais) esta relação é restrita à interface entre os cristais. enquanto nas reações topotáticas a similaridade continua no interior de ambas as fases.1.1 7 . » Os parâmetros cristalinos das interfaces também devem ser compatíveis.2016. 1. • Área de contato deve ser sempre maximizada » Moagem (ball milling). prensagem (fria ou quente). Reações no Estado Sólido – Algumas considerações práticas • Existência de soluções sólidas. etc.2016.1 8 . uso de um solvente volátil. • Tratamento térmico » » » » Recipiente onde ocorrerá a reação Escolha da temperatura e rampa Atmosfera A síntese por combustão • SSM (solid state metathesis) Preparação e Caracterização de Materiais I . desigualdades na interface durante a reação ou o resfriamento. Síntese de Cristais • Reações em estado sólido → Produtos policristalinos • Cristalização a partir de soluções. géis • Temp relativamente baixa. evaporação tipicamente lenta • Condições hidrotermais • Cristalização a partir de fundidos • Líquidos a temperaturas muito mais altas Preparação e Caracterização de Materiais I .2016.2.1 9 . 2016. que solidifica na superfície da semente em forma cilíndrica – Materiais semicondutores: Si. Ge.1 10 .2. Síntese de Cristais • Crescimento de monocristais • Método de Czochralski – Monocristais a partir do fundido – Semente é progressivamente retirada do fundido. forno (gradiente) é resfriado – Semente. GaAs. controle da atmosfera podem ser necessários Preparação e Caracterização de Materiais I . etc – Rotação do sistema • Os métodos de Bridgman e Stockbarger – Fundido é submetido a gradiente de temperatura – Cristalização inicia-se no lado mais frio – Stockbarger: deslocamento relativo entre o fundido e o gradiente de temperatura – Bridgman: Fundido sob gradiente de temperatura. – Purificação de materiais. • Fluxos – Fusão dos materiais de partida leva à completa homogeneização. Preparação e Caracterização de Materiais I . As gotas do material fundido atingem a superfície da semente (cristal do produto). • Fusão por chama de Verneuil – Materiais de partida (finamente pulverizado) passam através de uma chama. Fases secundárias podem ser removidas.1 11 . que é rotacionado. – Conhecimento do diagrama de fases do sistema é necessário.2. recristalização ocorre com o resfriamento do fundido. mas apenas uma região limitada da amostra é submetida à fusão. Síntese de Cristais • Crescimento de monocristais • Fusão por zonas (zone melting) – Semelhante ao método de Stockbarger.2016. Síntese de Cristais Czochralski Preparação e Caracterização de Materiais I .2016.1 12 .2. e Solvotermais • Fase líquida desempenha dois papéis: • Meio de transmissão de pressão • Solvente • Utilização: • • • • Síntese de fases instáveis a altas temperaturas Reações acima da temperatura de ebulição Recristalizações Obtenção de novas fases Preparação e Caracterização de Materiais I .1 13 .3. Métodos Hidro.2016. e Solvotermais • Condições • Recipiente de Teflon.2016. líquidos iônicos • Exemplo: • Efeito da temperatura em rede de coordenação 60°C Preparação e Caracterização de Materiais I . montagem metálica • Temperaturas ~ 230°C (dependem do solvente). • Variações: síntese bifásica.3.1 250°C 14 . microondas. podem ser mais altas para outros reatores. Métodos Hidro. possibilidade de contaminação Preparação e Caracterização de Materiais I .1 15 .2016.Comparação dos Métodos • Cristalização em solução x Cristalização do fundido Método Vantagens Desvantagens Fundido Crescimento rápido. montagem simples Cristais de baixa qualidade Solução Condições isotermais com velocidades de crescimento baixas geram cristais de alta qualidade Processo lento. cristais grandes. Transporte de Vapor. etc • Reações de “estado sólido”. purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação Preparação e Caracterização de Materiais I .2016.1 16 .4. Como método de preparação: → 2 CrO3 (g) Cr2O3 (s) + 1½ O2 (g) ← 2 CrO3 (g) + NiO (s) → NiCr2O4 (s) + 1½ O2 Preparação e Caracterização de Materiais I . etc • Reações de “estado sólido”.Exemplo: Formação de PtO2 a T ≥ 1200°C (reação endotérmica) → PtO2 (s) Pt (s) + O2 (g) ← . que se decompõe ou se deposita .A e B reagem para formar um composto AB.A constante de equilíbrio deve ser pequena No equilíbrio: A (s) + B (g) → ← AB (g) . Transporte de Vapor.Gradiente de temperatura (~ 50 a 100°C) . purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação . etc) .2016.Tubo selado contendo A (+ B.4.1 17 . 2016.4. etc • Reações de “estado sólido”. purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação – Deposição química de vapor (CVD. Preparação e Caracterização de Materiais I . Transporte de Vapor.1 18 . epitaxia da fase de vapor é necessária – Evaporação e sputtering • Átomos metálicos ou clusters na fase gasosa são depositados sobre substratos apropriados. chemical vapor deposition) • Moléculas de um precursor contendo os elementos de interesse são decompostas na fase gasosa. depositando os produtos desejados na forma de filmes finos. – Decomposição pode ser executada de diversas formas – Em alguns casos. Em geral: reações topotáticas .Exemplos: .Em geral envolvem a inserção de íons .Materiais “em camadas” (layered materials) .Reações redox de estado sólido . purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação .Intercalação de metais alcalinos ou H+ em WO3 (eletrocrômicos) .Adição de elétrons é necessária .1 (conversão térmica) 19 .Int e desint de Li+ em LiMn2O4 ou LixCoO2 (baterias de Li) . Transporte de Vapor.4.Obtenção do supercondutor titanato de lítio (Tc ~ 13 K) TiO2 (anatase) + x n-BuLi → LixTiO2 + x/2 octano LixTiO2 (anatase litiada) → LixTiO2 (espinélio) Preparação e Caracterização de Materiais I . etc • Reações de “estado sólido”.2016. Cs → MC8 (1º estágio).4.K. purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação .2016. moléculas inorgânicas pequenas e hidrocarbonetos funcionalizados.Intercalação eletroquímica de Li → LiC6 (máx. .Exemplo: Intercalação do grafite .Metais alcalinos. etc • Reações de “estado sólido”. MC24.1 20 . halogênios. 1º estágio) -Aplicações em baterias recarregáveis . Rb. etc (cores diferentes) Preparação e Caracterização de Materiais I . Transporte de Vapor. eliminando-se os poros. Formação de pescoços: Ni (0.33 m) 1060oC/6h Preparação e Caracterização de Materiais I . para densificação do material. • As partículas maiores tendem a crescer e as menores a desaparecer.1 21 . Sinterização • Tratamento térmico em material processado.2016. • Formação de pescoços diminuição da energia livre superficial.5.5-0.8 Tm). • Não ocorre fusão (0. 5.2016.1 22 . Sinterização • Densificação: os centros das partículas se movem na direção das partículas adjacentes → migração de material dos contornos em direção aos poros: só pode ocorrer por difusão na partícula • “Coarsening”: Difusão na superfície e evaporação/ condensação fazem com que o fluxo se dê na direção dos pescoços Preparação e Caracterização de Materiais I . 1367 Preparação e Caracterização de Materiais I . 368 – EHL Falcao et al.. LTC AR West.• Referências (livros): – – – – – AR West. Freeman ( ) AK Cheetham. Physical Chemistry. Jr.2016.. 2nd Ed. 6th Ed. Solid State Chemistry and its Applications.1 23 . Carbon 45 (2007). Wiley (1984) WD Callister. 2 a Ed. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais. Oxford (1995) • Referências (artigos): – PM Forster et al. Solid State Chemistry – Techniques. Wiley (2000) P Atkins. Basic Solid State Chemistry. P Day. Chem Comm 2004.