CAPITULO IILA SUSTANCIA PURA Llamada también sustancia de trabajo. Es aquella que tiene una composición homogénea e invariable, independiente de la fase o fases en que se encuentra. Toda sustancia pura puede existir por lo menos en tres fases: sólido, líquido y vapor. Ej.: una muestra de agua en fase sólida; mezcla de agua y hielo o mezcla de agua y vapor (cada una de las fases tiene la misma composición química, el agua salada no es sustancia pura porque cuando se evapora la composición del vapor es diferente de la composición de la fase líquida). Del mismo modo la mezcla de aceite y agua no es una sustancia pura, ya que el aceite no es soluble en agua, por lo que se acumula en la superficie y se forman dos regiones químicamente distintas. i) Cambio de fase líquido-vapor. Hay muchas situaciones prácticas donde dos fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. Algunos ejemplos son: el agua existe como una mezcla de líquido y vapor en la caldera y en el condensador de una termoeléctrica, y el refrigerante pasa de líquido a vapor en el congelador de un refrigerador. Consideremos el dispositivo de cilindro y émbolo a una presión constante, como en la fig.: P= 1 atm P = 1 atm P= 1 atm P= 1 atm P= 1 atm T= 30°C T= 100°C T= 100°C T= 100°C T> 100°C (a) (b) (c) (d) (e) Q Q Q Q Fig 2-1 Cambios de fase liquído- vapor a) Al agua líquida que inicialmente se halla a 30ºC le agregamos calor a presión constante (temperatura aumenta). b) Conforme se calienta la temperatura del agua se eleva hasta llegar a 100ºC. c) Al alcanzar la temperatura de evaporación el agua hierve (cambio de fase, se tiene la temperatura de saturación). d) Desde este instante y hasta que se finalice la evaporación, la temperatura permanece constante = 100ºC (temperatura de saturación), cualquiera sea el flujo de calor transferido (presión constante). e) Si una vez finalizada la evaporación se sigue transfiriendo calor al vapor de agua, entonces la temperatura irá aumentando hasta alcanzar el estado de vapor sobrecalentado (recalentado) Líquido Líquido Líquido Vapor Vapor Vapor sobrecalentado Q ii) Propiedades de saturación. Tracemos el diagrama T-V para una presión de 1 atmósfera T V Fig 2-2 a) líquido subenfriado. El líquido se encuentra a una temperatura menor que la temperatura de saturación. b) Líquido saturado. Es el líquido que se encuentra a la temperatura de saturación. c) Mezcla de líquido y vapor. d) Vapor saturado. Cuando la sustancia pura existe solamente como vapor a la temperatura y presión de saturación. e) Vapor sobrecalentado (recalentado). Es el vapor a una temperatura mayor que la de saturación. iii. Propiedades críticas. Si se repite la secuencia, pero a diferentes presiones, entonces la evaporación tendrá lugar a diferentes temperaturas, a mayor presión mayor temperatura de saturación y viceversa a b c d e P=c T s Fig 2-3 T V Punto Crítico Liq +vapor f T cr P cr Fig 2-4 :Esquema de las isotermas de una sustancia pura en el diagrama P-v. El punto f(punto de inflexión) se le conoce como punto crítico y al mismo corresponden una temperatura y una presión única que se conocen como temperatura crítica, presión crítica y volumen crítico. En este punto las propiedades del líquido saturado y vapor saturado se confunden. Ejm para el agua P cr =22,09 Mpa , T cr =647,3 ºK, Vc=0,003155 m 3 /kg iv) Equilibrio sólido-líquido-vapor.Considerando la fase sólida del agua (un trozo de hielo) a -17,7ºC, entonces: - Colocamos en una cámara de vacío hasta una presión de 348 Pa. Si se calienta el hielo, su temperatura aumenta a – 6,67 ºC, la adición subsecuente de calor hace que el agua sólida pase directamente a la forma de vapor de agua a la misma presión y temperatura. (esto es llamado sublimación). - Si aumenta la presión a 610,8 Pa, se calienta el hielo, entonces la temperatura sube a 0ºC, si se añade más calor entonces parte del agua sólida se convierte en líquido y parte en vapor. Este punto caracterizado por ésta temperatura y presión se llama Punto triple del agua. Este punto es el único en el cuál pueden coexistir las 3 fases de una sustancia pura. La presión y temperatura del punto triple tienen valores fijos para cada sustancia. En el siguiente diagrama se puede observar el diagrama de fases, Fig 2-5 Diagrama de fases Fig 2-6 La cantidad de calor que se suministra para efectuar los diversos cambios de fase es igual al cambio de entalpía (también llamado calor latente) - Entalpía de fusión: cambio de entalpía entre la fase sólida y una fase líquida. - Entalpía de Evaporación: cambio de entalpía entre la fase líquida y una fase de vapor. - Entalpía de sublimación: cambio de entalpía entre la fase sólida y una fase de vapor v) Propiedades de una mezcla líquido-vapor. Toda mezcla de líquido-vapor en equilibrio necesariamente se encuentra a las condiciones de fases (presión y temperatura de saturación). En este caso la presión y temperatura no son propiedades independientes, por lo tanto es necesario dar alguna otra propiedad o parámetro que permita identificar un estado dado, Estas son: a) Calidad o Título. (x).Es la cantidad de vapor existente respecto a la masa total de la mezcla líquido vapor. líquido de masa m vapor de masa m m m m m m x líquido de masa vapor de masa vapor de masa x f g f g g = = + = = + = b) Humedad. (y). Es la cantidad de líquido existente respecto a la masa total de la mezcla líquido-vapor f g fg fg g f g f f fg f fg f f g f f v v v f ase de cambio del específ ico volumen v saturado vapor del específ ico volumen v v v x v v saturado líquido de específ ico volumen v v y v v total específ ico volumen v donde xv v v tiene se También y x o y x m m m m cumple se También mezcla la de masa m saturado liquido de masa m m m y ÷ = = = ÷ + = = ÷ + = = + = ÷ = = + ¬ = + = = = ) ( ) 1 ( : : 1 1 1 : Y del mismo modo ocurre con las demás propiedades extensivas (energía interna, entalpía y entropía): ) / ( ) / ( ) / ( K kg J xs s s kg J xh h h kg J xu u u fg f fg f fg f + = + = + = vi. LA RELACIÓN P-V-T vi.1 superficie P-V-T Figura 2-7 Superficie P-v-T de una sustancia pura. Figura 2–8 Superficie P-v-T de una sustancia pura, con indicación de las isotermas e isobaras. vi.2 PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE P-V-T Figura 2–9 Proyecciones de la superficie P-v-T sobre los planos P-T y P-v. Tablas de propiedades. Las propiedades termodinámicas de fluidos de interés técnico (en nuestro caso, el agua y los fluidos empleados en sistemas de refrigeración) suelen presentarse de tres modos: en forma gráfica (diagramas), en forma algebraica (ecuaciones de estado), o bien en forma de tablas. Para la mayor parte de las sustancias, las relaciones entre propiedades termodinámicas son demasiada complejas para poder expresarse por medio de ecuaciones simples; por lo tanto, las propiedades suelen presentarse en forma de tablas. Algunas propiedades termodinámicas se miden con facilidad, pero otras no y deben calcularse a través de las relaciones que mantienen propiedades medibles. Los resultados de estas mediciones y cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente. Para cada sustancia las propiedades termodinámicas se listan en más de una tabla, ya que se prepara una para cada región de interés, como las de vapor sobrecalentado, de líquido comprimido y de saturación (mezcla). Cuando se examina las tablas se notará dos nuevas propiedades: entalpia h y entropía s. La entropía es una propiedad relacionada con la segunda ley de la termodinámica y no la usaremos hasta definirla formalmente en el capítulo correspondiente, pero es necesario introducir el concepto de entalpía. Entalpía: Una propiedad de combinación. En el análisis de cierto tipo de procesos, particularmente en la generación de potencia y refrigeración, a menudo se encuentra la combinación de propiedades u+ Pv. Para simplificar y por conveniencia, esta combinación se define como una nueva propiedad llamada entalpía, que se representa mediante el símbolo h: | . | \ | + = kg kJ v P u h (Entalpía específica) o bien, ( ) kJ V P U H + = (Entalpía total) vii. a) Estados de líquidos saturado y de vapor saturado. Las propiedades de liquido saturado y de vapor saturado para el agua se enumeran en dos tipos de tablas, las cuales proporcionan la misma información pero con la única diferencia que en una las propiedades se enumeran a partir de la temperatura y en la otra por la presión, por lo que estas se usaran convenientemente de acuerdo a los datos dados en los ejercicios y problemas. En la siguiente figura se ilustra el uso de la tabla con entrada por temperatura Pres Volumen especifico m 3 /kg Temp. sat °C kPa T P sat Líquido Vapor sat. sat. v f v g 85 57,83 90 70,14 95 84,55 0,001 033 2,828 0,001 036 2,361 0,001 040 1,982 El subíndice f se emplea para denotar propiedades de un líquido saturado y el subíndice g para expresar las propiedades de vapor saturado. Otro subíndice común es fg , el cual denota la diferencia entre los valores de vapor saturado y líquido saturado de la misma propiedad. La cantidad h fg es la entalpía de vaporización (o calor latente de vaporización) y representa la cantidad de energía necesaria para evaporar una masa de líquido saturado a una temperatura o presión determinadas. Disminuye cuando aumenta la temperatura o presión y se vuelve cero en el punto crítico. vii. b) Vapor sobrecalentado o recalentado. En la región situada a la derecha de la línea de vapor saturado y a temperaturas superiores a la temperatura en el punto crítico, una sustancia existe como vapor sobrecalentado. Como la región sobrecalentada es de una sola fase (únicamente la de vapor), la temperatura y la presión ya no son propiedades dependientes y pueden usarse de manera conveniente como dos propiedades independientes en las tablas. Un ejemplo del formato se da a continuación: T°C P= .010 MPa (45,81) v U h S sat. 50 100 . . . 1300 14.674 14.869 17.196 . . . 72.602 2437.9 2443.9 2515.5 . . . 4683.7 2584.7 25.92.6 2687.5 . . . 5409.7 8.1502 8.1749 8.4479 . . . 11.5811 En estas tablas, las propiedades se indican a la derecha de la temperatura para presiones seleccionadas, empezando por los datos de vapor saturado. La temperatura de saturación se da entre paréntesis después del valor de presión. vii. c) Líquido Comprimido. Las tablas para líquido comprimido no son muy comunes. El formato de la tabla es muy similar al de las de vapor sobrecalentado. Una de las razones por las que no hay datos para líquido comprimido es la relativa independencia de sus propiedades respecto a la presión. La variación de las propiedades de líquido comprimido con la presión es muy ligera: aumentar 100 veces esta última ocasiona que las propiedades cambien menos de 1 por ciento. A falta de datos para líquido comprimido, una aproximación general es considerar al líquido comprimido como un líquido saturado a la temperatura dada. Esto se debe a que las propiedades del líquido comprimido tienen mayor dependencia de la temperatura que de la presión. EJEMPLOS: 1. Un recipiente rígido contiene 60 kg de agua líquida saturada a 90°C. Determina la presión en el recipiente y el volumen del mismo. R: 70,14 Kpa y m 3 2. Un recipiente rígido contiene 10 kg de agua a 85°C. Si 8 kg del agua están en forma líquida y el resto como vapor, determine: a) La presión en el recipiente R: 57,83 Kpa b) El volumen del recipiente 3. Determina la energía interna del agua a 0,1 Mpa y 200 °C 4. Determina la energía interna, volumen específico y entalpia del agua a 20 psia y 400 °F 5. Determina la energía interna del agua líquida comprimida a 80°C y 5 Mpa con: a) Datos de la tabla para líquido comprimido b) Datos para líquido saturado Cuál es el error en el segundo caso? CAPITULO III ECUACIONES DE ESTADO Las tablas proporcionan información muy exacta acerca de las propiedades pero son voluminosas y vulnerables a errores tipográficos. Un enfoque más práctico y deseable sería tener entre las propiedades algunas relaciones simples que sean suficientemente generales y precisas. Cualquier ecuación que relaciones la presión, temperatura y volumen de una sustancia se denomina Ecuación de Estado. Hay varias ecuaciones de estado, algunas sencillas y otras muy complejas, la más sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase gaseosa es la ecuación de estado del gas ideal 1. Ecuación de Estado del Gas Ideal. Esta ecuación predice el comportamiento P-V-T de un gas con bastante exactitud, dentro de una cierta región elegida adecuadamente. Un gas que satisface las siguientes condiciones se dice que es ideal: Los átomos o moléculas no ejercen fuerza alguna ni de atracción ni repulsión entre ellas. El volumen de las moléculas o átomos es despreciablemente pequeño en comparación con el recipiente que los contiene. La presión de las moléculas o átomos no supera las 5 atmósferas y su temperatura es relativamente alta, mayores a su punto de condensación. La ecuación de estado del gas ideal o perfecto es: especif ico volumen v donde RT Pv RT m m m V P tenemos m masa la entre Dividiendo dado gas del te Cons R absoluta a Temperatur T masa m total Volumen V absoluta esión P donde mRT PV = = ¬ = = = = = = = : ) 2 ( : ¨ ¨ ) 1 ( tan , , , Pr : ), 1 ( La constante R es diferente para cada gas y se determina a partir de la expresión: gas del molecular peso o molar masa M gases los de universal te Cons R kgK m kPa o K kg kJ en M R R = = = tan , ) . . ( * 3 * La masa molar M se define como la masa de un mol (llamada también gramo-mol) de una sustancia en gramos, o bien la masa de 1 kmol (kilogramo-mol) en kilogramos La ecuación de estado del gas ideal se escribe de varias formas diferentes. Si: M v=v* , donde v*= volumen específico molar, y multiplicamos la ecuación (2) por M se tiene: ) 4 ( * : ) 3 ( , * : , ). 3 ( * * : * : * * T nR PV tenemos en V nv entonces moles de número n si También T R Pv tiene se R MR usando y MRT Pv MRT M M v P MRT PvM = = = = = = = ¬ = Para una masa fija y simplificando, las propiedades de un gas ideal en dos estados diferentes se relacionan entre si por: 2 2 2 1 1 1 T V P T V P = VALORES DE ¨R” EN kJ/(kg.K) SUSTANCIA R Aire Argón Helio Nitrógeno (N 2 ) Oxígeno (O 2 ) Vapor de agua Anhídrido carbónico (CO 2 ) Metano (CH 4 ) Hidrógeno (H 2 ) 0,2870 0,20813 2,0769 0,29680 0,25983 0,46152 0,18892 0,51835 4,12418 Tabla 3-1 VALORES DE R* R lbmol pie PSI R lbmol BTU K mo cal K mo l atm K kgmol kJ ° = ° = = = 3 . 731 , 10 98588 , 1 . lg 98588 , 1 . lg . 082054 , 0 . 3143 , 8 Ejemplo 1: Considerando que el aire es un gas ideal y existen 3 kg de aire en un dispositivo de embolo y cilindro a una temperatura de 27°C y un volumen de 0,3 m 3 . Determina la presión. Rpta: 861 KPa Ejemplo 2:Determina la masa del aire en un salón de clases cuyas dimensiones son 4 x 5 x 6 m a 100 Kpa y 25°C Rpta: 140,3 kg 2. Ecuaciones de Estado de los Gases Reales. Los gases que se consideran en la práctica son reales y no ideales. La ecuación de estado del gas ideal es muy simple, pero su ámbito de aplicación es limitado, por lo tanto es deseable tener ecuaciones que representen con precisión y sin limitaciones el comportamiento P- v-T de las sustancia en una región más amplia. En el gas real los choques moleculares son inelásticos, en especial a altas densidades, existen fuerzas intermoleculares que no tienen en cuenta las ecuaciones de estado simplificadas. Hay muchas ecuaciones de estado de los gases que pretenden explicar el comportamiento no ideal. El inconveniente de todos los métodos es que las ecuaciones son más complicadas y requieren el empleo de coeficientes experimentales. Enunciaremos algunas de las más importantes. Ecuación de Estado de Van der Waals. Esta ecuación fue propuesta en 1873 y tiene dos constantes que se determinan del comportamiento de una sustancia en el punto crítico, y está dada por: 2 * * * v a b v T R P ÷ ÷ = - Los coeficientes a y b compensan las características no ideales del gas - La constante ¨b” corresponde al volumen definido por las moléculas del gas. - El término 2 *) (v a representa a las fuerzas de atracción intermoleculares. La determinación de las dos constantes que aparecen en esta ecuación se basa en la observación de que la isoterma crítica en un diagrama P-v tiene un punto de inflexión horizontal en el punto crítico. Así, las derivadas primera y segunda de P con respecto a v en el punto crítico deben ser cero Es decir: P V Punto crítico T cr =constante 0 0 2 2 = | | . | \ | c c = | | . | \ | c c = = = = cte T T cte T T cr cr v P y v P Al llevar a cabo las derivadas y eliminar v cr se obtienen las constantes a y b ( ) cr cr cr cr P T R b y P T R a 8 * 64 * 27 2 2 = = TABLA DE CONSTANTES PARA LA ECUACION DE VAN DER WAALS SUSTANCIA “a” en Kpa (m 3 / Kg.mol) 2 “b” en(m 3 / Kg.mol) Aire Amoníaco ( NH 3 ) Anhídrido Carbónico (CO 2 ) Monóxido de Carbono (CO) Helio (He) Hidrógeno (H 2 ) Metano (CH 4 ) Nitrógeno (N 2 ) Oxigeno (O 2 ) 135,8 423,3 364,3 146,3 3,41 24,7 228,5 136,1 136,9 0,0364 0,0373 0,0427 0,0394 0,0234 0,0265 0,0427 0,0385 0,0315 Tabla 3-2 Ejemplo 3: Calcula la presión ejercida por 3 kg.mol de CO a 127°C, con un volumen total de 0,6 m 3 . Use la ecuación de Van der Waals y la ecuación del gas ideal. Ecuación de Estado de Beattie- Bridgeman. Esta ecuación propuesta en 1928, es una ecuación de estado basada en cinco constantes determinadas de forma experimental, y se expresa como: 3 0 0 2 2 * , * 1 , * 1 : , *) ( ) * ( *) ( ) 1 ( * T v c v b B B v a A A donde v A B v v T R P = ( ¸ ( ¸ ÷ = ( ¸ ( ¸ ÷ = ÷ + ÷ = c c Las constantes c y b a B A , , , 0 , 0 se determinan para cada uno de los gases y se muestran en la tabla para ciertos gases. TABLA DE CONSTANTES PARA LA ECUACION DE BEATTIE Y BRIDGEMAN SUSTANCIA A 0 A B 0 b 10 -4 C Helio (He) Argon (A) Hidrógeno (H 2 ) Nitrógeno (N 2 ) Oxígeno (O 2 ) Aire Anhidrído carbónico (CO 2 )) Metano (CH 4 ) 2,1886 130,7802 20,0117 136,2315 151,0857 131,8441 507,2836 230,575 0,05984 0,02328 -0,00506 0,02617 0,02562 0,01931 0,07132 0,018545 0,01400 0,03931 0,02096 0,05046 0,04624 0,04611 0,10476 0,055854 0,0 0,0 -0,04359 -0,00691 0,004208 -0,001101 0,07235 -0,015865 0,0040 5,99 0,0504 4,2 4,8 4,34 66,00 12,826 Tabla 3-3 Nota: Se usa cuando P en Kpa , v*en m 3 /(kg. Mol) ; Tº en K ; R*= 8,31434 KJ / (kg.mol.K) Ejemplo 4: Se supone que el Helio obedece a la ecuación de estado de Beattie - Bridgeman. Halle la presión en el caso de una temperatura de 500°C y un volumen específico de 5,2 m 3 /kg. Compare con la ecuación de los gases ideales. Ejemplo 5:Determine la presión del gas nitrógeno a una temperatura de – 98°C y volumen específico 0,00375 usando: a) la ecuación del gas ideal b) la ecuación de estado de Van der Waals c) la ecuación de estado de Beattie- Bridgeman Existen otras ecuaciones de estado para los gases reales, así tenemos: ) ( b v v T a b v RT P + ÷ ÷ = (Redlich - Kwong (1949). 2 parámetros) ( ) 2 1 1 , ( ( ¸ ( ¸ | | . | \ | ÷ + = + ÷ ÷ = c c T T k a a donde b v v a b v RT P (Redlich-Kwong –Soave (1972), 2 parámetros) ( ) 2 1 1 , ) ( ( ( ¸ ( ¸ | | . | \ | ÷ + = ÷ + + ÷ ÷ = c c T T k a a donde b v b b v v a b v RT P Peng- Robinson (1976), 2 parámetros ) ( ) 2 2 3 2 6 3 2 2 0 0 0 ) 1 ( 1 v e T v v c v a v a bRT v T C A RT B v RT p ¸ ¸ o ÷ + + + ÷ + ( ¸ ( ¸ ÷ ÷ + = (Benedict- Webb- Rubin (1940), 8 parámetros) Ecuación de estado en voladura de rocas. La correcta descripción de los gases de detonación es uno de los puntos claves en el cálculo termodinámico de explosivos. De hecho según Freud y Souers (1996), la descripción precisa de la ecuación de estado de los gases es una de las partes más complicadas del problema termodinámico de explosivos Ecuación BKW. La ecuación de estado para gases Becker-Kistiakowsky- Wilson, tiene una larga historia en el campo de explosivos (1920), pero su aplicación no se llevo a cabo hasta 1960 en la que se desarrollo en el laboratorio de Los Álamos un intenso trabajo de calibración de sus parámetros La ecuación BKW es : i gaseosa especie cada de olumen el K y molar f racción x te cons k K x k K por definido olumen un es K tes cons son y molar volumen v T v K X te cons e X T R v P i i i i g g X cov ; tan cov tan , ) ( tan , 1 * = = = = + = = + = ¿ u o u | o | Se han propuesto varios juegos de parámetros i K y k , , , u | o a lo largo de los años y aún hoy estos sufren variaciones periódicamente, según aparecen nuevos estudios de ajuste sobre el creciente número de datos experimentales de propiedades de explosivos (velocidad y presiones de detonación y expansión de los gases Factor de Compresibilidad. La ley del gas ideal es útil en casos de gases con densidad baja. A medida que la presión de un gas se incrementa a una temperatura dada, las moléculas se acercan cada vez más. Esto origina el comportamiento no ideal, provocado por fuerzas adicionales que actúan sobre las moléculas y los gases se desvían de manera importante del comportamiento de gas ideal en estados cercanos a la región de saturación y el punto crítico. Las ecuaciones de estado vistas anteriormente explican esta desviación introduciendo en ellas constantes empíricas. La ecuación ) 1 ( RT Pv = resulta conveniente para trabajar y se ha desarrollado un método para tratar el comportamiento no ideal de un gas. Si dividimos (1) entre RT tenemos: ) ( 1 ideal gas un de caso el Para RT Pv RT RT RT Pv = ¬ = Si el gas no es ideal, la expresión anterior no valdría 1, sino un cierto número z, entonces se tiene z RT v P = , donde z es un factor de corrección llamado factor de compresibilidad. Es evidente que z = 1 para gases ideales, mientras que para los reales puede ser mayor o menor que la unidad. Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presión, pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas. La normalización se efectúa como: crítica Volumen v v v v crítica a Temperatur T T T T crítica esión P P P P cr cr r cr cr r cr cr r = = = = = = , , Pr , El factor z para todos los gases es aproximadamente el mismo a igual presión y temperaturas reducidas, lo cual recibe el nombre de principio de estados correspondientes. Los valores de z determinados de forma experimental se grafican para varios gases contra r r T y P . Como al parecer los gases obedecen bastante bien el principio de estados correspondientes, al ajustar los datos se obtiene la carta de compresibilidad generalizada, que puede emplearse para todos los gases. La carta de compresibilidad generalizada se puede observar en los siguientes diagramas Fig .- Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones altas) Fig Diagrama del factor de compresibilidad generalizado de Nelson-Obert (presiones medias) De la carta de compresibilidad generalizada se hacen las siguientes observaciones: A presiones muy bajas (presión reducida menor que 1), los gases se comportan como un gas ideal sin considerar la temperatura. A temperaturas altas (temperatura reducida mayor que 2), es posible suponer con buena precisión el comportamiento de gas ideal, independientemente de la presión (excepto cuando la presión reducida es mayor que 1). La desviación de un gas respecto al comportamiento de gas ideal es mayor cerca del punto crítico. En la siguiente tabla se dan las propiedades críticas de algunas sustancias. PROPIEDADES CRITICAS SUSTANCIA FORMULA PRESIÓN CRÍTICA MPa TEMPERATURA CRÍTICA K VOL. ESP CRÍTICO m 3 /kmol Agua H 2 O 22,06 647,1 0,0560 Aire -- 3,77 132,5 0,0883 Amoniaco NH 3 11,28 405,5 0,0724 Argón Ar 4,86 151 0,0749 Dióxido de carbono CO 2 7,39 304,2 0,0943 Helio He 0,23 5,3 0,0578 Hidrógeno H 2 1,30 33,3 0,0649 Metano CH 4 4,64 191,1 0,0993 Monóxido de Carbono CO 3,50 133 0,0930 Nitrógeno N 2 3,39 126,2 0,0899 Óxido nitroso N 2 O 7,27 309,7 0,0961 Oxígeno O 2 5,08 154,8 0,0780 Tabla 3-4 Ejemplos: 1. Determine el volumen específico del vapor de agua sobrecalentado a 10 Mpa y 400 °C usando: Ecuación de estado del gas ideal. Gráfica de compresibilidad generalizada. Tablas de vapor Determine también el error en los dos primeros casos. 2. Determine el volumen específico del gas nitrógeno a 10 Mpa y 150 K en base a: Ecuación de estado del gas ideal. Gráfica de compresibilidad generalizada. Compare estos resultados con el valor experimental de 0,002388 m 3 /kg y determinar el error en cada caso 3. Indique cuál es el porcentaje de error en que se incurre al tratar el CO 2 a 3 Mpa y 10°C como un gas ideal. CAPITULO IV PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA La primera ley de la Termodinámica viene a ser el “Principio de conservación de la energía”, que se puede enunciar de la siguiente manera: “En un sistema de masa constante, la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma de una forma a otra” Para un sistema cerrado (masa constante) la expresión matemática es : ) 1 ( W Q E ÷ = A , donde : = AE Cambio de energía total del sistema Q = Calor suministrado al sistema W = Trabajo realizado por el sistema. El cambio de energía total E A puede descomponerse en varios términos, cada uno de los cuáles representa el cambio de una forma particular de energía: U E E E p c A + A + A = A Donde: = A c E cambio de energía cinética = 2 2 1 mv = A p E Cambio de energía potencial gravitacional = mgz , z = altura sobre un nivel dado. La función energía interna U representa las energías cinética y potencial de las moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema a escala microscópica. No hay forma de determinar valores absolutos de U, pero afortunadamente sólo se necesita conocer los cambios U A y estos pueden encontrarse experimentalmente. Ampliando la variación de energía E A a la ecuación de la 1ra ley de la termodinámica (ec 1), obtenemos: ) 2 ( W Q U E E p c ÷ = A + A + A Frecuentemente se presenta el caso donde la suma de la energía potencial y cinética del sistema no cambia, entonces la ecuación (2) se convierte en: ) 3 ( W Q U ÷ = A En forma diferencial se tiene: W Q dU o o ÷ = dU representa un cambio infinitesimal : U U U dU A = ÷ = } 1 2 2 1 Q y W no son propiedades del sistema, y dependen de la trayectoria del proceso, por lo tanto la integración de o no da una diferencia entre dos valores sino una cantidad finita: } } = = W W y Q Q o o - Si el proceso es adiabático: Q = 0 , entonces: ) 4 ( W U ÷ = A - Si el volumen del sistema se mantiene constante, entonces no se efectúa ningún trabajo y la ec (3) es : ) 5 ( Q U = A . - Si la presión se mantiene constante, entonces la ecuación (3) se escribe como: = A A ÷ = A V V P Q U , Variación del volumen del sistema. Si a los estados inicial y final designamos como A y B, entonces se tiene: : , ) ( ordenando V V P Q U U A B A B ÷ ÷ = ÷ ) 6 ( ) ( ) ( a A B B PV U PV U Q + ÷ + = Al término U + PV se conoce como “contenido calórico” o entalpía, entonces: ) 7 ( : ) 6 ( tan , H Q H H Q es to lo por H PV U y H PV U A B A A A B B B A = ¬ ÷ = = + = + Ya que U y el producto PV tienen unidades de energía, la entalpía también debe tener unidades de energía. Además como U, P y V son propiedades del sistema, la entalpía también debe ser propiedad del sistema. Calores Específicos. Se sabe por experiencia que se requieren distintas cantidades de energía para elevar en un grado la temperatura de masas idénticas pertenecientes a sustancias diferentes. Por ejemplo, se necesitan 4,5 kJ de energía para elevar la temperatura de 1 kg de hierro de 20 a 30°C, mientras que se requiere nueve veces esta energía (41,8 kJ para ser exactos) con la finalidad de elevar la temperatura de 1 kg de agua líquida en la misma cantidad. Por lo tanto es deseable tener una propiedad que permita comparar la capacidad de almacenaje de energía de varias sustancias. Esta propiedad es el calor específico que se define como la energía requerida para elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia a) Calor específico a volumen constante ( v c ). Es la energía requerida para elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia cuando el volumen se mantiene constante Matemáticamente se expresa como: v v T u c | . | \ | c c = b) Calor específico a presión constante ( p c ). Es la energía requerida para elevar en un grado la temperatura de una unidad de masa de una sustancia cuando la presión se mantiene constante Matemáticamente se expresa como: p p T h c | . | \ | c c = Una unidad común para los calores específicos es ) . /( ) . /( K kg kJ o C kg kJ ° A veces los calores específicos se dan en base molar y en este caso se denotan mediante * v c y * p c y tienen la unidad ) . /( ) . /( K kmol kJ o C kmol kJ ° Relación de calores específicos de gases ideales. Una relación especial entre v p c y c para gases ideales se obtiene al diferenciar la relación : K kg kJ en R c c obtenemos dT entre dividiendo RdT dT c dT c tiene se en do reemplazan luego dT c du y dT c dh pero RdT du dh produce que lo RT u h v p v p v p . / : , : ) 1 ( , : ) 1 ( : + = + = = = + = + = Esta es una relación importante para gases ideales porque permite determinar v c si se conocen p c y la constante del gas R Cuando los calores específicos aparecen en base molar, debe reemplazarse R en la ecuación anterior por la constante universal de los gases R* Entonces se tiene : * * * R c c v p + = en kJ/(kmol.K) En este punto, se introduce otra propiedad del gas ideal conocida como relación de calores específicos k, definida por v p c c k = La relación de calores específicos varía también con la temperatura, pero su variación es muy pequeña. Para gases monoatómicos, su valor es en