Préparation aux orauxThermochimie Exercice 1 – Formation de l’ammoniac : L’équilibre homogène en phase gazeuse : N2 + 3 H2 = 2 NH3 s’établit lors de la synthèse industrielle de l’ammoniac. Une expression approchée de l’affinité chimique standard de cette réaction est : A° (T) = 92,3 – 0,198 T (en kJ.mol ) 1 – Calculer la constante de cet équilibre à 450 °C. 2 – On introduit, dans une enceinte initialement vide, à la température t = 450 °C et sous P = 300 bars fixée, une mole de diazote et trois moles de dihydrogène. Donner, en supposant que les gaz sont parfaits, la composition du mélange à l’équilibre. On donne R = 8,31 J.K .mol . -1 -1 -1 Exercice 2 – Equilibre de Deacon : A 490 °C, on envoie un mélange de chlorure d’hydrogène gazeux et d’oxygène sur du chlorure cuivrique qui catalyse la réaction : 4 HCl + O2 = 2 Cl2 + 2 H2O On appelle x la fraction molaire de HCl disparu à l’équilibre, PO la pression 2 CuCl2 partielle de O2 à l’équilibre et K la constante de cet équilibre. 1 – Donner la relation entre x, PO 2 et K dans le cas d’un mélange de départ équimolaire. 2 – On part d’un mélange de HCl et O2 équimolaire. La pression, fixée, vaut 1 bar. On mesure x = 0,75. Calculer K. 3 – On porte la pression à 1,025 bar. a) Prévoir le sens de l’évolution du système. b) Calculer la nouvelle valeur de x à l’équilibre. Exercice 3 – Equilibre métastable : Le soufre, sous pression P = 1 atm, existe sous trois états condensés, Sα (solide), Sβ (solide) et Sliq. On donne, sous P = 1 atm : (1) Sα = Sβ 0 T1 = 96,5 °C à l’équilibre ∆rH 1 = L 1 = 2,45 kJ.mol 0 -1 -1 (2) Sβ = Sliq T2 = 119 °C à l’équilibre ∆rH 0 = L 2 = 10,00 kJ.mol 2 1 – En négligeant les variations de l’enthalpie et de l’entropie avec la température, déterminer T3, la température théorique de l’équilibre : (3) Sα = Sliq sous P = 1 atm. 2 – Montrer que cet équilibre est « métastable ». Commenter. 1/4 Oraux Thermochimie 0 Calculer l’état final (quantités de matière et pression totale). On lui ajoute un excès de dibrome liquide. A quelle température la conversion du monoxyde de carbone aura-t-elle lieu avec le même rendement.K . K = 50.mol .314 J. Dans un volume V = 10 L initialement vide. Br 3 (aq) et la pression en Br2 (g). la constante K de cet équilibre vaut K = 5.5 mol de diiode.102 840 1 – Quel est l’état standard de référence du dibrome à 298 K ? 2 – Calculer à 298 K la constante de l’équilibre homogène en solution aqueuse entre Br2 (aq). Br (aq). ∆rH° = . 2/4 Oraux Thermochimie -1 -1 -4 -2 . 1 – On part de A (s) seul dont on introduit 10 mol dans un volume initialement vide V = 100 L à T = 300 K fixé. 1 – Calculer la constante K de cet équilibre. 3 – Une solution aqueuse contient du bromure de potassium à 1 mol.10 . 2 – Quelle est la quantité de matière de NH3 que l’on doit ajouter dans le volume précédent pour que seulement un pour mille de A (s) soit dissocié ? On donne R = 8.mol . fractions molaires et pressions partielles) ? Exercice 6 – Avancement et rendement : On étudie l’équilibre : CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) On part d’un mélange contenant 6 fois plus d’eau que de monoxyde de carbone. calculer alors les concentrations en Br2 (aq). 2 – On donne. Peut-on imposer une pression de brome gazeux égale à 1 bar ? -1 -1 -1 - − − Exercice 5 – Formation d’iodure d’hydrogène : On donne à T = 1000 K fixée : H2 (g) +I2 (g) = 2 HI (g) .L . pour cette réaction. on place 0.314 J.5 mol de dihydrogène et 0.mol .K . A T = 300 K. Br (aq) et Br 3 (aq).105 755 − Br2 (aq) 4 088 Br2 (l) 0 Br2 (g) 3 143 . 95 % de CO (g) a disparu.mol ) -1 - Br 3 (aq) .Exercice 4 – Le brome et les potentiels chimiques : Soient les potentiels chimiques standard à 298 K : Br (aq) ° (J. Quel est l’état final (quantités de matière. On donne R = 8. A 460 °C.41 kJ. sans être contraint de mettre un excès d’eau ? Conclusion ? -1 Exercice 7 – Déplacement d’équilibre par ajout de produit : On étudie l’ammoniacate solide A (s) qui se dissocie à T = 300 K selon : A (s) = NH3 (g) + B (s). mol . on a ∆rH° = 91.Estérifications : 1 – On étudie l’équilibre homogène en phase liquide : CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O (1) En partant d’une mole de chacun des réactifs.5 mol de dioxygène O2 (g).3 kJ. la pression de dissociation de CaCO3 en CaO et CO2 est de 0. on place en excès CaCO3 (s) et C (s).2 à t = 850 °C. Exercice 10 . Calculer la pression finale et la composition du mélange gazeux. CH3COOH + CH3OH = CH3COOCH3 + H2O (2) On obtient 0. 1 mol de CH3COOH. à l’équilibre. Exercice 9 – La chaux et le carbone : La constante de l’équilibre CO2 (g) + C (s) = 2 CO (g) est égale à 14. A la même température. 1mol de C2H5OH et 1 mol de CH3OH.mol et ∆rS° = 31. Les deux équilibres (1) et (2) se produisent alors simultanément.1 J. 1 mol de carbone C (s) et 0.K . Dans un récipient vide. Calculer les pressions partielles et les proportions à l’équilibre. Déterminer l’état final (quantités de matière. On pourra supposer que la réaction C + O2 = CO2 est totale et que 2 CO = C + CO2 est équilibrée. dans une enceinte à T = 780 °C fixée. Quelles sont les quantités de matière de chacun des esters formés ? Calculer la constante K2 du second équilibre d’estérification – hydrolyse ? 3 – Calculer la constante K3 de l’équilibre d’alcoolyse ou transestérification : CH3COOC2H5 + CH3OH = CH3COOCH3 + C2H5OH (3). 2 – On place de l’air pur.42 atm. On donne : 2 CO (g) = C (s) + CO2 (g) : K° = 1 (à T = 780 °C). Calculer la constante K1 de cet équilibre (1).667 mol d’eau. la pression est fixée à 1 bar. 0. dans les mêmes conditions que précédemment.867 mol d’eau. sous P = 1 bar. Exercice 11 – Formation du monoxyde d’azote : On considère l’équilibre homogène en phase gazeuse : N2 + O2 = 2 NO A 850 °C. constante dans une enceinte à 850 °C. 1 – Calculer la constante K° de cet équilibre à 850 °C. on obtient. 2 – On mélange.Exercice 8 – Le carbone et ses oxydes : On introduit. pressions partielles). 3/4 Oraux Thermochimie -1 -1 -1 . Exercice 7 : On trouve 0.425. toujours à 298 K.L .3 – Même question à partir d’un mélange équimolaire de dioxygène O2 et de diazote N2. On mesure alors Ptot = 0.314 J.mol . 2 – On introduit maintenant. Exercice 6 : 2) On trouve T2 = 162 °C. on introduit. Exercice 9 : Pour la réaction de dissociation de CaCO3(s). Calculer la pression totale à l’équilibre P’tot. Exercice 12 : On trouve P’tot = 0. avancement : On étudie l’équilibre hétérogène : NH4HS (sol) = NH3 (gaz) + H2S (gaz) A T = 298 K. dans un volume V initialement vide.40 bar.K . un excès de NH4HS (sol) dans un récipient contenant de l’ammoniac gazeux NH3 (gaz) à la pression initiale ini PNH 3 = 0. 3) On trouve PN 2 = 0. 0 Exercice 3 : 1) Que vaut ∆rG 1 (T1) ? 2) On pourra étudier le signe de ∆rG° pour la réaction suivante : Sα + Sliq = 2 Sβ. 4 – Dans quel cas le rendement de la réaction de formation de NO relatif à l’oxygène est-il le meilleur ? Exercice 12 – Réactif et produit.89.7515. 1 – Calculer K et ∆rG° à 298 K.488 bar. H2O n’est pas un solvant ici. 4/4 Oraux Thermochimie -1 .236 mol.2 mol de NH3. -1 -1 Le « Coup de pouce » : Exercice 2 : 3 b) : On trouve x = 0. On donne R = 8.798 bar. 3) Utiliser l’électroneutralité de la solution . Exercice 10 : Attention. du NH4HS solide en quantité suffisante pour qu’il en reste une fois l’équilibre établi.79 bar. on trouve [Br ] = 0. K° vaut 0. Exercice 11 : 2) On trouve PN 2 = 0.69 bar. Exercice 4 : 1) On trouve K° = 16.