Obtención industrial del Ácido NítricoOBTENCION DE ACIDO NITRICO HNO3 I. RECURSOS NATURALES INORGÁNICOS POTENCIALES DE EXPLOTACIÓN Por lo general el ácido nítrico se obtiene mediante la oxidación de Amoniaco que puede proceder de una instalación Haber-Bosch o de alguna otra fuente productora, con oxígeno presente en el aire, previamente purificado. De los recursos señalados, el más fácil de obtener es el oxígeno debido a que el aire se encuentra presente de manera natural y no tiene costo de producción. A nivel de laboratorio se puede obtener Ácido nítrico tratando al Nitrato de Sodio con ácido sulfúrico concentrado de la siguiente forma: NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 Si se eleva la temperatura: NaHSO4 + NaNO3 Na2SO4 + HNO3 Sumando ambas reacciones: 2 NaNO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2 HNO3 II. DEFINICION OPERACIONAL DEL PROCESO INDUSTRIAL INORGANICO EN ESTUDIO El ácido nítrico puro es un líquido viscoso e incoloro. A menudo, distintas impurezas lo colorean de amarillo-marrón. A temperatura ambiente libera humos rojos o amarillos. Es un ácido fuerte y un oxidante fuerte. Debido a estas dos propiedades es capaz de disolver a casi todos los metales nobles, oxidándolos primero y transformando luego los óxidos en nitratos. No disuelve al oro ni al platino, por ello se pueden separar los compuestos de aleaciones de oro y plata por medio del ácido nítrico. La plata se disuelve y el oro queda sin disolver, es por esto que el ácido nítrico adquiere el nombre de “agua de separación”. Una mezcla de ácido nítrico y ácido clorhídrico concentrados (relación de mezcla 1 : 3) puede disolver el oro. Esta mezcla adquiere el nombre de “Agua regia”. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 1 Obtención industrial del Ácido Nítrico III. PROPIEDADES FISICAS, QUIMICAS, TERMODINAMICAS Y AMBIENTALES DEL PROCESO PROPIEDADES FÍSICAS Estado de agregación: Apariencia: Densidad: Masa molar: Punto de fusión: Punto de ebullición: Líquido Límpido - transparente (si es puro) o amarillento (si posee residuos de la síntesis industrial) 1500 kg/m3; 1,5 g/cm3 63.012 g/mol 231 K (-42 °C) 356 K (83 °C) Propiedades químicas: El Ácido Nítrico concentrado es un agente oxidante muy fuerte y ataca metales nobles como el Cobre y la Plata aunque no el oro y ni el Platino; no obstante, estas propiedades oxidantes desaparecen cuando se encuentra en forma diluida. De esta manera, el Ácido Nítrico interviene de dos formas diferentes en las reacciones dependiendo de su concentración: La primera de las semirreacciones corresponde a su forma concentrada y la segunda a la diluida. Este ácido reacciona con metales de carácter básico liberando Hidrógeno y dando lugar al correspondiente nitrato del metal; si los metales se encuentran en forma de polvo, la reacción se desarrolla con un violento desprendimiento de energía generando por lo regular explosiones. El Ácido Nítrico no ataca metales nobles como el oro, pero éste se puede disolver en una mezcla de tres partes de Ácido Nítrico concentrado y una de Ácido Clorhídrico concentrado conocida como agua regia. Cuando el Ácido Nítrico ataca metales como el aluminio y el Cromo, se genera en la superficie de estos metales una capa de óxido que les impide seguir siendo atacados y los protege contra ataques posteriores de químicos de otra naturaleza, este fenómeno se conoce como pasivación. De forma general, ataca algunas formas de plásticos, cauchos y recubrimientos; reacciona de forma violenta con sustancias fácilmente oxidables como madera, combustibles y solventes como la Trementina o el Etanol. Comportamiento en el ambiente El Ácido Nítrico está presente en la atmósfera por acción humana indirecta donde contribuye en los fenómenos de lluvia ácida. Los compuestos nitrogenados de carácter ácido, como los óxidos de Nitrógeno y el Ácido Nítrico generan una amplia gama de efectos en el ambiente, incluyendo cambios en la composición de algunas especies de vegetación en ecosistemas acuáticos y terrestres, 2 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO [OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL ÁCIDO NÍTRICO] reducción de visibilidad, acidificación de cuerpos de agua dulce, eutrificación de aguas costeras y de estuarios e incrementos de toxinas peligrosas para peces y otros organismos acuáticos IV. DESCRIPCION DE LOS DIFERENTES METODOS Y TECNOLOGIAS DE INDUSTRIALIZACION DEL PROCESO. 1. Proceso Directo o método de Ostwald Emplea amoniaco y aire atmosférico como materias primas. El Amoniaco se oxida con aire primero en una combustión y luego pasa a un lecho catalítico. La corriente gaseosa generada contiene vapor de agua, óxidos de Nitrógeno y material no reactivo. Se induce la eliminación del vapor de agua por medio de un enfriamiento rápido. Los óxidos de Nitrógeno totalmente oxidados pueden seguir dos vías para producir Ácido Nítrico concentrado; la primera es absorber los óxidos en Ácido Nítrico concentrado que luego reacciona con ácido débil para generar más ácido concentrado; la segunda metodología implica el enriquecimiento de Ácido Nítrico Azeotrópico con los Óxidos de Nitrógeno hasta producir un ácido de mayor concentración que la azeotrópica para luego por medio de una destilación obtener Ácido Nítrico concentrado y Ácido Nítrico Azeotrópico . Proceso Indirecto El proceso indirecto opera con una tecnología conocida como destilación extractiva. Existen dos posibles vías en las que se puede obtener Ácido Nítrico concentrado por medio de esta tecnología; proceso de ácido sulfúrico y proceso de Nitrato de Magnesio. La idea fundamental en este tipo de tecnologías es aprovechar la mayor afinidad existente entre el agua y otro material que entre el agua y el Ácido Nítrico. Así pues, se usa el ácido sulfúrico con una concentración mínima de 80% o soluciones de nitrato de magnesio de concentración del 72% para deshidratar Ácido Nítrico Azeotrópico. La deshidratación se realiza en una torre donde se alimenta en la parte superior una de las dos sustancias deshidratantes y en algún punto lateral el Ácido Nítrico diluido en forma de vapor. Las soluciones deshidratantes se reconcentran y se alimentan de nuevo al proceso y la corriente de Ácido Nítrico concentrado (concentración mayor del 97% en peso) se pasa por un condensador y un desaireador para su acondicionamiento final. 2. V. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO PRINCIPAL METODO DE OSTWALD El ácido nítrico se prepara industrialmente por oxidación catalítica del amoníaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el químico alemán Wilhem Ostwald (1853-1932), quien recibió el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la catálisis en las reacciones químicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas temperaturas y catalizadores de platino para convertir amoníaco en ácido nítrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotérmicas: UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 3 Obtención industrial del Ácido Nítrico 1. Oxidación catalítica de NH3(g) a NO(g): Es un proceso exotérmico (ΔH° = -292.5 KJ/mol). Se lleva a cabo en presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 °C y a presiones de 1-12 bar. Esta reacción es uno de los procesos catalíticos más eficaces industrialmente hablando. Es una reacción extremadamente rápida (10-11 s) y con una alta selectividad. Los rendimientos son: Presión de Trabajo (bar) 1 5 8 - 10 % Rendimiento 94-98 95-96 94 El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo de explosión, que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen de NH3 en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador empleado en la reacción es una aleación de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-0.45 g/tn de HNO3 de Pt, en forma de PtO2. Debido al elevado coste del Pt este metal debe ser recuperado por absorción. Puede llegar a recuperarse hasta el 80% de las pérdidas en forma de óxido. 2. Oxidación del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera reacción de oxidación catalítica y que contiene entre un 1012% de NO, se enfría, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas enfriado se hace reaccionar con oxígeno atmosférico para producir NO2: ⁄ Esta reacción se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones, condiciones que también favorecen la dimerización del NO2: ⁄ 3. Desproporción del NO2(g) en agua: ⁄ El NO (g) procedente de esta reacción se recicla para formar más NO2 (g). 4 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO [OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL ÁCIDO NÍTRICO] El ácido nítrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza del 60% y resulta así adecuado para los procesos industriales como la síntesis de fertilizantes, como el NH4NO3. Sin embargo, si se requiere emplear HNO3 para reacciones de nitración de compuestos orgánicos, se precisan concentraciones más elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO3 forma un azeótropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por destilación. El ácido nítrico concentrado debe obtenerse por un método directo (variación del proceso normal de síntesis del HNO3) o indirecto, que emplea ácido sulfúrico para eliminar el agua. Este método es conocido como la destilación extractiva. VI. DIAGRAMA DE FLUJO UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 5 Obtención industrial del Ácido Nítrico VII. DIAGRAMA DE BLOQUES 6 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO [OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL ÁCIDO NÍTRICO] VIII. MODELOS Y/O REACCIONES QUÍMICAS, CONVERSIONES, CONCENTRACIÓN, RENDIMIENTOS, CALIDAD, VARIABLES: • Del método de Ostwald: Las condiciones típicas para la primera etapa, que contribuyen a una producción total de el cerca de 96%, son: Presión entre 4 y 10 atmósferas (kPa aproximadamente 400-1010 o 60-145 psi) la temperatura es cerca de 1173 K (aproximadamente 900 °C o 1652 °F). La reacción global del proceso, es la siguiente: NH3 (g)+ 2O2 (g) HNO3 (aq) + H2O (l) ΔH = (-950 kJ/mol) Durante el proceso se presentan las siguientes reacciones. La que aparece a continuación se lleva a cabo en el reactor adiabático y representa la oxidación del amoniaco. 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (l) Esta reacción también se presenta en el reactor, y se genera gracias al oxígeno en exceso presente. Es una reacción muy lenta y difícil de manejar, ya que presenta cinética de tercer orden, y si se tratara de optimizar se afectaría la reacción 2. 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) Esta reacción es muy importante y se lleva a cabo en la torre de absorción, cuando se ponen a circular en contracorriente el H20 y los gases que salen del reactor anteriormente condensados. 3NO2 (g) + H2O (l) 2HNO3 (l) + NO (g) UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 7 Obtención industrial del Ácido Nítrico Las siguientes reacciones no son fundamentales durante el proceso, pero en diferentes formas afectan la eficiencia de éste. Por lo que se tendrán en cuenta. 4NH3 (g) + 3O2 (g) 2N2 (g) + 6H2O (g) 4NH3 (g) + 6NO (g) 5N2 (g) + 6H2O (g) 2NO2 (g) N2O4 En la torre de absorción alcalina se presenta la siguiente reacción, que representa la conversión de los óxidos de nitrógeno a nitritos, en este caso de calcio, ya que la solución utilizada es una lechada de cal, pero se pueden utilizar otras soluciones. Absorción alcalina: 4 NO2 + 2Ca (OH)2 Ca (NO3)2 + Ca (NO2)2 + 2 H2O Inversión de Nitrilos: 3 Ca (NO2)2 + 4 HNO3 Concentración: Por destilación, solamente se puede concentrar el ácido hasta una riqueza hasta el 68%; esta (pre concentración) se realiza con frecuencia. La concentración hasta lograr un ácido de 97-100% de HNO3 sólo se puede conseguir utilizado productos capaces de ligar el agua, de los que el más barato es el ácido sulfúrico concentrado. En una alta columna de destilación se hace llegar continuamente ácido nítrico del 50% o el pre concentrado de 60-75%, añadiéndole además centrado tiene lugar con fuerte desprendimiento de calor supletoria, precisa para la destilación del ácido nítrico concentrado, se suministra mediante serpentines calentados en el refrigerante y se recoge en el depósito. El ácido sulfúrico que se ha diluido hasta el 75% se condensa de nuevo (por evaporación del agua a 325°C) hasta una riqueza del 98% en una instalación separada. 3 Ca (NO3)2 + 4 NO + 2H2O 8 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO [OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL ÁCIDO NÍTRICO] Considere que el comportamiento de los gases es ideal. Si fuera necesario, considere que las masas atómicas son: H=1, N=14, O=16. Densidad del agua = 1000 kg/m3. R= 8,3144 Pa m3 / mol. IX. REACCIONES QUÍMICAS GENERALES DERIAVDAS DE LAS ESPECIDICAS CON INFLUENCIA PARA OTROS PROCESOS DE ORDEN INDUSTRIAL. Proceso de Dos Presiones – Concentración 60 %. En esta tecnología la Absorción tiene lugar a una presión más alta que en la Etapa de Oxidación. Las reacciones que tienen lugar tanto en el Reactor catalítico donde se produce la oxidación del amoniaco como en la Torre de Absorción son altamente dependientes de la presión y temperatura a las que ocurren las mismas. En el Reactor Catalítico, cuanto menor sea la presión mayor será el rendimiento de Monóxido de Nitrógeno obtenido. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 9 Obtención industrial del Ácido Nítrico En la Torre de Absorción, a mayor presión será también mayor el rendimiento de Ácido Nítrico obtenido. El Proceso de dos presiones toma ventaja de esto, obteniéndose rendimientos mayores usando una presión baja en el Reactor Catalítico y una Presión Alta en la Torre de Absorción, con lo que se logra una mayor eficiencia de conversión que en el caso de usar el proceso de una sola presión. La desventaja, si pudiéramos llamarla así, es en la inversión inicial ya que el Proceso de dos presiones es algo más complejo, incorpora más equipos y por ende el costo es mayor. Sin embargo, en una moderna Planta con el proceso de dos presiones, la eficiencia en lo que se refiere a la energía, es comparable con una Planta convencional de una presión, quedando entonces la mayor eficiencia de conversión, esto es los rendimientos, como una neta ventaja para el Sistema de 2 presiones. A partir de nitratos. Mediante la acción del ácido sulfúrico sobre los nitratos naturales: NaNO3(s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HNO3 (g) Los rendimientos de este proceso son bajos pero se pueden mejorar trabajando a vacío relativo (P = 20 mm de Hg) y utilizando en el lugar del ácido sulfúrico una mezcla como Na2S2O7 · 3H2SO4 Tiene una gran cantidad de sales derivadas, de las cuales las más importantes son: NaNO3; Ca(NO3)2; KNO3 Con el tolueno da lugar a la formación del TRINITROTOLUENO (T.N.T) o Trotyl. 10 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO [OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL ÁCIDO NÍTRICO] Para preparar Nitrobenceno, base de la anilina, también llamada aminobeceno. X. ESQUEMATIZAR LOS MECANISMOS DE REACCIÓN DEL PROCESO QUÍMICO PRINCIPAL NH3 (g) +2O2 (g) [NO] [NO2] HNO3 Este proceso puede describirse mediante las siguientes reacciones: 4NH3 (g) + 5O2 (g) 6H2O (g) + 4NO NO (g) + ½ O2 (g) NO2 (g) El NO2 formado se disuelve en agua para formar ácido nítrico (60%) 3NO2 (g) + H2O (l) 2HNO3 (ac) + NO (g) Quedando una reacción global NH3 (g) + 2O2 (g) HNO3 (ac) + H2O (l) XI. TECNOLOGÍA DE PURIFICACIÓN DEL PRODUCTO PRINCIPAL A OBTENER Calentamiento indirecto del ácido nítrico concentrado de alta mediante el empleo de un evaporador horizontal. Calefacción complementaria e indirectos realizada por calentadores intermedios y la integración energética. Optimización de las condiciones de flujo de entrada debido a la mezcla preliminar de los flujos de alimentación. CINÉTICA Y TERMOQUÍMICA DE LA REACCIÓN PRINCIPAL Es un proceso altamente exotérmico. Se lleva a cabo a temperatura entre el rango de 820-950ºC Se lleva a cabo a la presión de rangos entre 1-12 bar Es una reacción extremadamente rápida y con una alta selectividad XII. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 11 Obtención industrial del Ácido Nítrico XIII. IMPACTO AMBIENTAL DE LOS MATERIALES USADOS, ELABORADOS Y LA PROPUESTA DE MITIGACION El principal problema que conlleva el uso o la producción de Ácido Nítrico lo constituyen los gases liberados cuando se hace reaccionar con otras sustancias en ciertas condiciones, cuando sufre procesos de calentamiento excesivo o cuando se emiten el en proceso de producción. Estos gases están constituidos principalmente por monóxido (NO) y Dióxido (NO2) de Nitrógeno, que son sustancias muy tóxicas por vías respiratoria y cutánea. En países de Europa se estipula que el máximo permitido de emisiones de NOX debe ser 200 ppm (1996) y que los gases y vapores generados solo se pueden descargar a la atmósfera cuando estén libres de coloraciones rojas o amarillas Todas las plantas de producción de Ácido Nítrico modernas incluyen operaciones de recuperación de emisiones de óxidos de Nitrógeno. La recuperación se realiza con métodos denominados de absorción mejorada, de depuración química, de reducción catalítica y de adsorción. El Ácido Nítrico está presente en la atmósfera por acción humana indirecta donde contribuye en los fenómenos de lluvia ácida. Los compuestos nitrogenados de carácter ácido, como los óxidos de Nitrógeno y el Ácido Nítrico generan una amplia gama de efectos en el ambiente, incluyendo cambios en la composición de algunas especies de vegetación en ecosistemas acuáticos y terrestres, reducción de visibilidad, acidificación de cuerpos de agua dulce, eutrificación de aguas costeras y de estuarios e incrementos de toxinas peligrosas para peces y otros organismos acuáticos. XIV. APLICACIÓN DEL PRODUCTO ELABORADO Y TRATAMIENTO DE DESPERDICIOS a. Como agente nitrante en la fabricación de explosivos. b. En la fabricación de abonos. El nitrosulfato amónico es un abono nitrogenado simple obtenido químicamente de la reacción del ácido nítrico y sulfúrico con amoniaco. c. El ácido nítrico es empleado, en algunos casos, en el proceso de pasivación. d. El ácido nítrico es utilizado en grabado artístico (aguafuerte), también se usa para comprobar el oro y el platino. IDENTIFICAR CASOS PROBLEMATICOS DE INTERES INDUSTRIAL El Ácido Nítrico concentrado es una sustancia oxidante muy fuerte y reacciona de forma violenta con materiales combustibles y reductores. Es un ácido fuerte y como tal reacciona violentamente con las sustancias básicas. Reacciona violentamente con sustancias orgánicas como Acetona, Ácido Acético, Anhídrido Acético, Alcoholes, Trementina, causando riesgo de fuego y explosión. En presencia de Polvos Metálicos, Carburos y Sulfuro de Hidrógeno da lugar a reacciones explosivas, por eso es también su almacenamiento un punto muy importante a tratar puesto que un incorrecto almacenamiento de dicho material es un riesgo en potencia para la empresa que se encarga de elaborar dicho producto y para las personas que estén en contacto con este material. Por ello el lugar de almacenamiento del Ácido Nítrico no debe contener ninguna de las sustancias que constituyen sus incompatibilidades, dentro de las que se encuentran sustancias reductoras, XV. 12 UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO [OBTENCIÓN INDUSTRIAL DEL ÁCIDO NÍTRICO] sustancias básicas, químicos orgánicos o combustibles, etc. El Ácido Nítrico no se debe transportar o almacenar junto con alimentos o productos alimenticios intermediarios para evitar la contaminación de estos últimos. Los empaques unitarios donde se envase el Ácido Nítrico deben ser de material irrompible. Aquellos envases que pueden sufrir ruptura como botellas de vidrio se deben introducir en contenedores más grandes de mayor resistencia a la ruptura. Como regla general, de forma industrial el Ácido Nítrico se transporta y almacena en contenedores de acero inoxidable. El lugar de almacenamiento permanente debe estar proveído con un buen sistema de ventilación para evitar acumulación de vapores o gases tóxicos; de la misma forma, debe ser un lugar seco, fresco y que no presente cambios bruscos en su temperatura. XVI. Bibliografía 1. Editores: Elvers B, Hawkins S y otros; Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry; Volumen 17; Quinta edición completamente revisada; Editorial VCH; New York, U.S.A.; 1989. 2. Himmelblau, D.M.; “Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering”. 3. McCabe y otro; Operaciones Básicas de Ingeniería Química, 4° Ed, McGraw-Hill, 1993. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO 13