Modulo Analisis Cuantitativo

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591– ANÁLISIS CUANTITATIVO UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA PROGRAMA DE QUÍMICA 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Qco. GERMÁN BARRERA VALENZUELA (Autor) Msc. JUAN GABRIEL PERILLA. (Acreditador) BOGOTÁ Julio de 2012 1 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO El presente módulo fue diseñado en el año 2012 por el Químico GERMAN BARRERA VALENZUELA, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de Ciencias Básicas, Tecnología e Ingeniería en el Cead JOSE ACEVEDO GÓMEZ de Bogotá y actualmente Director del curso 401591 Análisis Cuantitativo del Programa de Química. Adaptado a los últimos lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta actualización, con el fin de que pueda ser publicada en los Repositorios autorizados de la Universidad. Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente bajo las condiciones siguientes: • Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra). • No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales. • Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra derivada a partir de esta obra. • Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien cl aro los términos de la licencia de esta obra. • Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del titular de los derechos de autor. • Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor. 2 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO INTRODUCCIÓN El curso de Análisis cuantitativo es uno de los componentes de la formación profesional específica de los estudiantes de pregrado en el programa de Química de la UNAD. Es un curso metodológico de tres créditos académicos y se divide en tres unidades, nueve capítulos y cuarenta y cinco lecciones. La primera unidad es de conceptualización en temas relacionados con los métodos tradicionales de la química analítica. El capítulo 1 trata de los principios y técnicas del análisis cuantitativo, cómo obtener una muestra de laboratorio y la importancia estadística del análisis. El capítulo 2 es la base para estudiar el análisis gravimétrico como método analítico, en donde se tratan los temas de solubilidad y constante de producto de solubilidad. El capítulo 3 está relacionado con el análisis cualitativo de cationes, más conocido como la marcha analítica y la identificación de los principales aniones. La segunda unidad comprende el estudio del equilibrio químico a profundidad. En el capítulo 4 se ven los fundamentos y la teoría de un sistema en equilibrio y la forma de hacer los cálculos relativos al tema. El capítulo 5 trata del equilibrio ácidobase como uno de los temas de mayor uso en el análisis cuantitativo. El capítulo 6 se refiere a los demás tipos de equilibrio que forman parte del análisis cuantitativo como son las reacciones de hidrólisis, las reacciones de formación de complejos y las reacciones de óxido-reducción. Los capítulos 7 y 8 de la unidad 3 comprenden el estudio de los métodos clásicos que utiliza la química analítica para caracterizar la materia. El desarrollo histórico de la química se debe en gran parte a las contribuciones aportadas por los químicos que han usado y siguen utilizando estas técnicas de análisis. El análisis gravimétrico, la primera técnica de separación utilizada por los químicos para la cuantificación de un analito, mediante el uso de uno de los instrumentos de precisión mas antiguos, la balanza analítica. El análisis volumétrico mediante el uso de la bureta, un dispositivo sencillo pero muy importante, es posible cuantificar la concentración de un analito que se encuentra en solución. En el capítulo 9 se estudian los principios del análisis instrumental y las técnicas que cambiaron la metodología del análisis químico, mediante el uso de técnicas más sensibles y selectivas en el laboratorio de investigación y de la industria química. 3 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO INDICE DE CONTENIDO UNIDAD 1: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ANALÍTICOS CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS QUÍMICO LECCIÓN No. 1 2 3 4 5 NOMBRE DE LA LECCIÓN Función de la química analítica Clasificación de los métodos de análisis Etapas del análisis cuantitativo Cálculos utilizados en química analítica Tratamiento estadístico de datos Autoevaluación del capítulo 1 PÁGINA 10 12 14 17 21 23 CAPÍTULO 2: SOLUBILIDAD 6 7 8 9 10 Las soluciones La solubilidad Producto de solubilidad Formación de precipitados Separaciones por precipitación Autoevaluación del capítulo 2 25 28 31 39 42 46 CAPÍTULO 3: ANÁLISIS CUALITATIVO 11 12 13 14 15 Análisis cualitativo de cationes Grupos de cationes Separación de los grupos de cationes Identificación de los grupos de cationes Análisis cualitativo de aniones Autoevaluación del capítulo 3 Autoevaluación de la unidad 1 48 50 52 56 63 66 68 4 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO UNIDAD 2: EQUILIBRIO QUÍMICO CAPÍTULO 4: EQUILIBRIO QUÍMICO LECCIÓN No. 16 17 18 19 20 NOMBRE DE LA LECCIÓN Conceptos generales La constante de equilibrio químico Perturbación del equilibrio químico Tipos de equilibrio Cálculos de equilibrio Autoevaluación del capítulo 4 PÁGINA 73 76 78 81 84 88 CAPÍTULO 5: EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 21 22 23 24 25 Teorías de ácidos y bases Fuerza de ácidos y bases Producto iónico del agua Ionización de ácidos y bases débiles Tipos de reacciones ácido-base Autoevaluación del capítulo 5 91 95 101 105 107 110 CAPÍTULO 6: OTROS TIPOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO 26 27 28 29 30 Hidrólisis de sales Equilibrio de reacciones de hidrólisis Soluciones reguladoras Equilibrio de iones complejos Equilibrios de óxido-reducción Autoevaluación del capítulo 6 Autoevaluación de la unidad 2 112 115 121 126 129 132 135 5 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO UNIDAD 3: MÉTODOS DE ANÁLISIS QUÍMICO E INSTRUMENTAL CAPÍTULO 7: ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO LECCIÓN No. 31 32 33 34 35 NOMBRE DE LA LECCIÓN Gravimetría por precipitación Cálculos gravimétricos Gravimetría por volatilización Volumetrías de precipitación Separaciones analíticas Autoevaluación del capítulo 4 PÁGINA 141 146 149 151 158 164 CAPÍTULO 8: ANÁLISIS VOLUMÉTRICO 36 37 38 39 40 Neutralización Valoraciones ácido-base Valoraciones complejométricas Reacciones de oxidación reducción Métodos de oxidación reducción Autoevaluación del capítulo 5 166 172 184 194 201 212 CAPÍTULO 9: PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS INSTRUMENTAL 41 42 43 44 45 Métodos espectrométricos Métodos electroquímicos Introducción a los métodos cromatográficos Cromatografía gas líquido Cromatografía líquida de alta resolución Autoevaluación del capítulo 6 Autoevaluación de la unidad 3 Bibliografía 213 218 222 235 239 244 246 250 6 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LISTADO DE TABLAS TABLA Tabla 5.1 Tratamiento estadístico de datos Tabla 6.1 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un líquido Tabla 6.2 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un gas Tabla 10.1 Precipitación fraccionada de calcio y magnesio con oxalato Tabla 13.1 Kps para los cloruros del primer grupo Tabla 13.2 Kps para los sulfuros del grupo 2 Tabla 13.3 Kps para los hidróxidos del grupo 3 Tabla 29.1 constantes de formación de complejos Tabla 34.1 Valoración de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M Tabla 35.1 Métodos de separación Tabla 37.1 Valoración ácido fuerte base fuerte Tabla 37.2 Indicadores ácido-base Tabla 37.3 Valoración de ácido débil con base fuerte Tabla 38.1 Fracciones de EDTA en función del pH Tabla 38.2 Valoración de Ca con EDTA Tabla 39.1 La serie electromotriz Tabla 43-2 Resumen de parámetros cromatográficos Tabla 45-1 Aplicaciones de la HPLC PÁGINA 21 29 30 43 52 54 55 128 154 159 175 178 182 189 192 199 235 244 7 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LISTADO DE GRÁFICOS Y FIGURAS FIGURA Fig. 8.1 efecto del ión común en la solubilidad Fig. 8.2 Efecto del pH en la solubilidad Figura 11.1 Esquema de un análisis cualitativo de cationes Figura 34.1 Valoración de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M Figura35.1 celda galvánica Figura 35.1 destilación del vino para separar el alcohol Figura 35.2 Embudo de decantación para la extracción líquido-líquido Fig. 37.1 Curva de valoración ácido fuerte base fuerte Figura 37.2 Valoración de 50 ml de ácido acético 0.1 M con NaOH 0.1M Figura 37.3 valoración base débil ácido fuerte Figura 38.1 valoración de 50 ml de ion calcio 0.01 M con EDTA 0.01 M Figura 41.1 Componentes básicos de un espectrómetro de absorción atómica Figura 41.2 Componentes básicos de un espectrómetro de masas Figura 42-1 Celda electroquímica Figura 43.1 Cromatografía en columna Figura 43-2 imagen típica de un cromatograma Figura 43-2 Tiempo de retención Figura 43.3 resolución de una columna cromatográfica Figura 16-4 Altura de un pico cromatográfico Figura 44-1 Esquema de un cromatógrafo de gases Figura 45-1 Esquema de un cromatógrafo HPLC PÁGINA 35 37 49 155 160 161 163 176 183 184 193 215 217 220 225 226 227 231 233 237 242 8 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO UNIDAD 1 Nombre de la Unidad Introducción INTRODUCCION A LOS METODOS ANALITICOS La primera unidad es de conceptualización en temas relacionados con los métodos tradicionales de la química analítica. El capítulo 1 trata de los principios y técnicas del análisis cuantitativo, cómo obtener una muestra de laboratorio y la importancia estadística del análisis. El capítulo 2 es la base para estudiar el análisis gravimétrico como método analítico, en donde se tratan los temas de solubilidad y constante de producto de solubilidad. El capítulo 3 está relacionado con el análisis cualitativo de cationes, más conocido como la marcha analítica y la identificación de los principales aniones. Las técnicas analíticas del análisis sistemático se pueden entender con el estudio teórico de los principios, los fundamentos y las reacciones químicas que ocurren cuando se aplica un método de análisis. Adicionalmente, los resultados que se obtienen de un análisis deben ser procesados a fin de expresarlos en las cantidades y unidades universalmente aceptadas. Proveer al estudiante de química de los fundamentos conceptuales y prácticos del análisis cuantitativo, para la comprensión de sus principios y sus herramientas a partir de su aplicación en la tecnología. 1. INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO 2. SOLUBILIDAD 3. ANALISIS CUALITATIVO Justificación Intencionalidades Formativas Denominación de capítulos 9 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CAPITULO 1: INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO 1,2 Introducción El objeto de este capítulo es procurar instrucciones para el trabajo de laboratorio en química analítica. El procedimiento completo para efectuar un análisis suele consistir de operaciones por separado que son comunes a la mayoría de métodos analíticos gravimétricos y volumétricos. Estas operaciones están relacionadas con la toma y preparación de muestras para el análisis, conocimiento de métodos para el análisis, tratamiento de los datos obtenidos y expresión de los resultados. LECCION 1. FUNCION DE LA QUIMICA ANALITICA La química analítica tiene como finalidad el estudio de la composición de la materia, tanto desde el punto de vista cualitativo (qué hay) como cuantitativo (cuánto hay), mediante la utilización de diferentes métodos e instrumentos. El objeto de la química analítica no solamente consiste en efectuar un análisis químico sino en mejorar los métodos establecidos y desarrollar nuevos métodos para medir los fenómenos químicos. QUIMICA ANALITICA ANALISIS CUALITATIVO ANALISIS CUANTITATIVO IDENTIFICA LAS SUSTANCIAS PRESENTES EN LA MUESTRA, MAS NO SU CANTIDAD DETERMINA LAS SUSTANCIAS PRESENTES EN LA MUESTRA Y SU CANTIDAD 1 2 Harvey, D. Química Analítica Moderna. McGraw Hill, Madrid, 2002. Fischer, R. Análisis Químico Cuantitativo. Interamericana, México, 1971. 10 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Es importante ir familiarizando con la terminología propia de la química analítica y que será de uso frecuente en este curso: Muestra: parte representativa de un lote de material. Análisis: aplicación de un método para conocer la composición y la naturaleza química de la materia. Analito: especie química que se analiza. Matriz: todos los componentes de la muestra que no son analitos. Método: conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una muestra. Técnica: principio físico o químico que puede usarse para analizar una muestra. Determinación: proceso para identificar la identidad, concentración o propiedades del analito. Medida: resultado experimental que se obtiene en la determinación de un analito. 11 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 2: CLASIFICACION DE LOS METODOS COMUNES DE ANALISIS METODOS DE ANALISIS CUANTITATIVO METODOS QUIMICOS METODOS FISICOQUIMICOS METODOS GRAVIMETRICOS METODOS VOLUMETRICOS METODOS INSTRUMENTALES Los métodos químicos se denominan así porque se basan en una reacción química, mientras que los métodos fisicoquímicos están basados en la medida de una propiedad de la materia cuya magnitud depende de la cantidad de masa que está presente en la muestra. El término gravimétrico significa medición de peso. Los métodos gravimétricos implican la separación del componente deseado, en forma de un compuesto de composición conocida, seguida de la medición de peso en una balanza analítica. Los métodos gravimétricos generalmente se llevan a cabo por precipitación, pero también se pueden realizar por electrodepósito o galvanoplastia o por métodos de volatilización. Los métodos volumétricos comprende una medición de volumen, en los cuales se mide el volumen de una solución de composición conocida necesario para reaccionar cuantitativamente con el componente en la solución desconocida. Los métodos volumétricos más comunes son las valoraciones ácido-base, las valoraciones complejométricas y las valoraciones de óxido-reducción. Los métodos instrumentales se basan en la interacción energía-materia, como por ejemplo la cantidad de luz absorbida la cual es proporcional a la cantidad de 12 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO átomos, moléculas o iones presentes en la muestra. La reacción química no es necesaria, a excepción de las coulombimetrías (métodos basados en la medida de la intensidad de corriente necesaria para transformar un ion metálico en su correspondiente metal). La buena acogida de los métodos instrumentales se debe a la gran posibilidad para llevar a cabo numerosas determinaciones que sin ellos eran imposibles, a la rapidez, a la buena selectividad y frecuentemente a la simplicidad del método. Suelen ser apropiados para componentes minoritarios o traza, puesto que para componentes mayoritarios son más adecuados los métodos químicos porque se obtiene gran precisión. En la mayoría de estos métodos se requiere el empleo de patrones de calibración que sirven como base de comparación con las medidas que se realizan. 2.1 Clasificación de los métodos instrumentales. Ópticos: todos aquellos basados en la interacción entre la materia y la radiación electromagnética, desde los rayos X hasta las microondas. Según el tipo de interacción se dividen en métodos de absorción, métodos de emisión, métodos de difracción y métodos de refracción. En términos del intervalo de longitud de onda de la energía radiante se dividen en métodos infrarrojos, métodos visibles, métodos ultravioletas y métodos de rayos X. Eléctricos: incluye todos los métodos en los cuales se mide la cantidad de energía eléctrica como voltaje, resistencia o intensidad de corriente. Los métodos de análisis electroquímico son la potenciometría, la electrogravimetría, la culombimetría y la polarografía. Magnéticos: como la resonancia magnética nuclear. Nucleares: los que utilizan radioisótopos como fuente de radiación. Térmicos: los que miden el calor absorbido o emitido. De separación: todos aquellos basados en la separación analítica de los componentes antes de su cuantificación, como los métodos cromatográficos. 13 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 3: ETAPAS DEL ANALISIS CUANTITATIVO TOMA DE LA MUESTRA PREPARACION DE LA MUESTRA ANALISIS CALCULO E INTERPRETACION DEL CONTENIDO DE ANALITO 3.1 Toma de la muestra Cuando un estudiante de química analítica recibe en el laboratorio una muestra para análisis, debe conocer el origen de esta y en lo posible ha de ejercer algún control de la forma como se hace el muestreo. Lo más importante al momento de tomar una muestra es que sea aleatoria y representativa del lote que se muestrea y para ello se ha de realizar un plan de muestreo. Las muestras líquidas como las que se extraen de envases que contienen productos químicos, bebidas comerciales, aguas, líquidos orgánicos como la sangre la orina etc. se extraen con ayuda de una pipeta, una jeringa o por decantación. Si la solución no es homogénea, se procede a homogenizarla antes de obtener la muestra. Los envase para la toma de muestras líquidas son de vidrio o de plástico (polietileno, polipropileno, policarbonato o teflón); muestras de aceites, pesticidas, solventes orgánicos se recogen en envases de vidrio debido a que estas sustancias reaccionan con las superficies de plástico. Una vez obtenida la muestra, se rotula y se conserva protegida de la luz directa o se le añade un conservante antes del análisis. 14 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Las muestras gaseosas como los escapes de los automóviles, las emisiones de las chimeneas industriales, los gases atmosféricos y los gases comprimidos se recogen en cilindros de acero inoxidable o de teflón. Por lo general, las emisiones de automóviles y de chimeneas se analizan in situ, es decir, se coloca un sensor analítico (por ejemplo un analizador de monóxido de carbono CO) directamente a la salida del ducto de gases. Las muestras sólidas como las que provienen de una mina, el suelo, alimentos sólidos, material laminado, productos químicos en polvo o granulados etc., por lo general son heterogéneas y sus partículas de tamaño diverso. Para homogenizar un sólido ha de pulverizarse en un molino o mortero a fin de reducir el tamaño de partícula y poder mezclar. Luego se reduce por cuarteo, hasta obtener una muestra de laboratorio, se guarda en un frasco de boca ancha y se rotula. 3.2 Preparación de la muestra PREPARACION DE LA MUESTRA DISOLUCION SEPARACION DEL ANALITO FILTRACION EXTRACCION DESTILACION No todas las operaciones enumeradas en la figura anterior han de llevarse a cabo antes del análisis; esto depende del tipo de muestra y el método escogido. 15 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Disolución Las muestras sólidas han de disolverse previamente. Las sales inorgánicas disuelven en agua desionizada o destilada mientras que los materiales orgánicos se disuelven en solventes orgánicos como alcohol, cloroformo o benceno. Cuando la muestra es difícil de disolver en agua lo primero que suele hacerse es tratar de digerirla con un ácido o una base concentrada. Las muestra inorgánicas que no disuelven con ácidos o bases se someten a fusión alcalina con un exceso de sal metálica alcalina y luego el producto de la fusión se disuelve en agua. Separación del analito Cuando un método posee un alto grado de selectividad por el analito, los análisis cuantitativos, cualitativos o de caracterización son más sencillos. El objetivo de la separación analítica consiste en extraer el analito o el interferente separándolo de la matriz. Existen varias técnicas de separación; la más sencilla es la que se basa en el tamaño como propiedad física y utiliza la filtración utilizando un medio poroso a través del que sólo pasa el analito o la diálisis, que emplea una membrana semipermeable La extracción es la más importante de las técnicas de separación y se basa en el reparto selectivo del analito o el interferente entre dos fases no miscibles. Cuando el analito y el interferente o la matriz son líquidos miscibles, podrán separarse mediante destilación si sus puntos de ebullición son significativamente distintos. 3.3 Análisis El análisis es la aplicación del método escogido para efectuar la medición del analito, esto es, método gravimétrico, método volumétrico o método instrumental. Al elegir el que se va a utilizar hay que tener en cuenta algunos o todos de los siguientes criterios de diseño: exactitud, precisión, sensibilidad, selectividad, tiempo de análisis, disponibilidad de equipo y costos de operación. 3.4 Cálculo e interpretación del contenido de analito Las lecciones 4 y 5 ilustran este tema. 16 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 4: CALCULO DE RESULTADOS 3 El análisis cuantitativo se utiliza para determinar el contenido de uno o mas componentes presentes en una muestra y los resultados se expresan en porcentaje el cual puede ser peso a peso (% p/p), peso a volumen (% p/v) o volumen a volumen (% v/v). Para expresar el contenido de componentes cuyo % es inferior a 0.01% se utiliza la unidad partes por millón (ppm) que es equivalente a mg/L ó mg/Kg. Con los siguientes ejemplos se ilustran los conceptos anteriores. Ejemplo 1 Cuál es el porcentaje p/p de Fe2O3 en una muestra mineral que pesó 0.9275 g y de la cual se obtuvo un precipitado de Fe2O3 que pesó 0.8574 g. % Fe2O3 = x 100 = 92.44 % (p/p) Ejemplo 2 Cuál es el porcentaje p/v de una solución de cloruro de sodio que contiene 190 gramos de cloruro de sodio en un litro de solución. % NaCl = x 100 = 19. 0 % (p/v) Ejemplo 3 Cuál es el porcentaje v/v de etanol en una bebida alcohólica que contiene 3.8 mL de etanol en 12 mL de bebida alcohólica. % etanol = x 100 = 31.67 % (v/v) Ejemplo 4 El resultado de la determinación de mercurio en agua dio como resultado 0.03 mg en 100 mL de agua. Calcule el resultado en ppm (mg/L) 3 Christian, G. Química Analítica. McGraw Hill, México, 2009. 17 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO ppm de Hg = Ejemplo 5 = 0.3 ppm El resultado de la determinación de hierro en una sustancia química dio como resultado 0.09 mg en un gramo de muestra. Calcule el resultado en ppm (mg/Kg). ppm de Fe = = 90 ppm 4.1 Cifras significativas Las cifras significativas son los dígitos necesarios para expresar los resultados de un análisis con la precisión que se hizo. A manera de ejemplo vamos a suponer la pesada de un crisol con dos balanzas diferentes; una de ellas es una balanza ordinaria que solo pesa con aproximación a la décima de gramo y se obtiene un peso de 9.8 gramos. La segunda balanza es analítica y da una aproximación a la milésima de gramo con la cual el peso obtenido es de 9.8132 gramos. Para expresar los resultados de la primera medición se emplean dos dígitos; no podemos expresar los resultados ni con menos ni con más dígitos, p. ej. 9.80 gramos. La segunda medición tiene cinco dígitos y tampoco se puede expresar con menos dígitos, p. ej. 9.813 gramos ni con más dígitos. Lo anterior quiere decir que la primera medición tiene dos cifras significativas y la segunda medición tiene cinco cifras significativas. Para expresar valores muy pequeños, por ejemplo, 0.000001 se emplea la notación científica, 1 x 10-6 y en este caso nuestro número tiene una sola cifra significativa; el exponencial no forma parte de las cifras significativas. El mismo número también se puede expresar anotando 1.0 x 10-6 y en este caso decimos que existen dos cifras significativas. Los ceros a la izquierda del primer dígito distinto de cero no son significativos; p. ej. el valor 0.21 tiene dos cifras significativas; el valor 0.021 también tiene dos cifras significativas. El cero a la derecha del punto decimal, sí es significativo, p. ej, el valor 72. 0 tiene tres cifras significativas. Ejemplos: Indicar la cantidad correcta de cifras significativas de los siguientes números: 0.216 tres cifras significativas 18 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 90.7 tres cifras significativas 800.0 cuatro cifras significativas 0.0028 dos cifras significativas 4.2 Uso de cifras significativas Suma y sustracción: el número de cifras significativas a la derecha del punto decimal en la suma o la diferencia es determinado por el número original con menos cifras significativas a la derecha del punto decimal. Ejemplo: 6.2456 + 6.2 = 12.4456 se redondea a 12.4 3.127 – 2.84 = 0.287 se redondea a 0.29 Multiplicación y división: el número de cifras significativas en el producto o en el cociente es determinado por el número original que tenga menos cifras significativas. Ejemplo: 4.3 x 0.451 = 1.9393 se redondea a 1.9 4.2 Redondeo de cifras Si el dígito que sigue a la última cifra significativa es mayor que 5, el número se redondea al siguiente dígito mayor. Si es menor que 5, el número se redondea al valor de la última cifra significativa: 9.47 = 9.5 9.43 = 9.4 Si el último dígito es 5, el número se redondea al dígito par más cercano: 8.65 = 8.6 8.75 = 8.8 8.55 = 8.6 19 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 4.3 Error absoluto La diferencia entre el valor de la medida y el valor verdadero, es el error absoluto, y se reporta en las mismas unidades que la medición. Puede tener signo positivo o negativo. Por ejemplo, si una muestra contiene 2.62 g de analito y da en el análisis 2.52 g, el error absoluto es: error absoluto = 2.52 – 2.62 = –0.10 g. 4.4 Error relativo El cociente entre el error absoluto y el valor verdadero es el error relativo y no tiene unidades. Lleva el mismo signo que el error absoluto. Si se multiplica x 100 se obtiene el % de error relativo: error relativo = x 100 = 3.82 % 20 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 5: TRATAMIENTO ESTADISTICO DE DATOS Vamos a suponer que los resultados de un análisis aparecen en la siguiente tabla y a partir de los valores allí consignados se hará el tratamiento estadístico de los datos. Análisis No. 1 2 3 4 5 6 7 Resultado (g) 3.080 3.094 3.107 3.056 3.112 3.174 3.198 Tabla 5.1 tratamiento estadístico de datos Media. La media X, es el promedio aritmético obtenido al dividir la suma de todas las medidas individuales por el número de medidas. X= = 3.117 La media es el parámetro más utilizado para valorar la tendencia central. Sin embargo, no se considera un estimador robusto porque las medidas extremas, las que son mucho mayores o menores que el resto de los datos, influyen demasiado en el valor obtenido. Mediana. La mediana Xmed, es el valor central cuando los datos se ordenan de mayor a menor. Cuando los datos son un número impar de medidas, la mediana es el valor central. En el caso de medidas pares, la mediana en número de medidas dividido entre dos más 1. Para determinar la mediana del ejemplo, ordenamos los datos desde el más bajo al más alto: 21 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 3.056 + 3.080 + 30094 + 3.107 + 3.112 + 3.174 + 3.198. como el número total de medidas es 7, la mediana será el cuarto valor del grupo de datos ordenados, es decir, 3.107. Cuando todos los datos son similares, la media y la mediana proporcionan cálculos similares a la tendencia central; sin embargo, la mediana proporciona un cálculo más robusto de la tendencia central, ya que es menos sensible a las mediciones con valores extremos. Rango. El rango o recorrido, w, es la diferencia entre los valores más alto y más bajo de un conjunto de datos. Rango = w = Xmayor - Xmenor El rango proporciona información sobre la variabilidad total de los datos de un conjunto, pero no da información alguna sobre la distribución de las mediciones individuales. El rango del ejemplo propuesto es: w = 3.198 – 3.056 = 0.142 Desviación estándar (o típica). La desviación estándar, s, es una medida del grado de dispersión con respecto al valor promedio, es decir, la precisión y viene dada por la fórmula: s = La desviación estándar del ejemplo es: s= = 0.051 Varianza. Otra medida habitual de la dispersión es el cuadrado de la desviación estándar, es decir, la varianza. La varianza de los datos del ejemplo es: Varianza = s2 = (0.051)2 = 0.0026 En los cálculos suele expresarse con mayor frecuencia la desviación estándar que la varianza. 22 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACION CAPITULO 1 1. Qué se entiende por química analítica. 2. Cuál es la diferencia entre análisis cualitativo y análisis cuantitativo. 3. Los métodos gravimétricos se basan en una medida de: a) Energía b) Volumen c) Voltaje d) Masa 4. La determinación del pH con un pHmetro corresponde a un método: a) Cualitativo b) Volumétrico c) Gravimétrico d) Instrumental 5. Qué características debe tener una muestra para análisis. 6. Cuáles son las etapas del análisis cuantitativo. 7. Qué significan las siguientes unidades: a) % p/v b) % p/p c) % v/v d) ppm 23 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 8. defina los siguientes términos utilizados en química analítica: muestra, método, análisis, técnica, analito. 9. Indicar la cantidad de cifras significativas de los siguientes números: a) 2.8530 b) 0.254 c) 0.002 d) 28.32 10. Redondear las siguientes cifras y expresar su valor con un solo decimal. a) 25.42 b) 2.45 c) 2.55 d) 13.87 11. Efectúe las siguientes operaciones y exprese el resultado con el valor correcto de cifras significativas. a) 2.8 + 3.25 b) 2.7897 + 1.25 c) 325.48 – 127.1 d) 2.1 + 0.28 12. Los resultados de una medición de peso dieron los siguientes valores: 1.25 g, 1.32 g, 1.18 g. Si se esperaba que el resultado fuera 1.30 g, calcule el error absoluto y el error relativo, con respecto al promedio de las mediciones efectuadas. 24 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CAPITULO 2: SOLUBILIDAD Introducción El capítulo dos inicia con un breve repaso de los conceptos estudiados en el curso de QUIMICA GENERAL acerca de las soluciones. Luego se aplica el concepto de la constante de equilibrio a las sustancias poco solubles, esto es, la constante de producto de solubilidad y se constituye en el principio para desarrollar el método analítico denominado gravimetría, una de las técnicas de análisis que el químico debe emplear en el laboratorio y el más conocido de los métodos de separación de una sustancia. LECCION 6. LAS SOLUCIONES 4 Una solución es la mezcla homogénea de dos o más componentes, que no pueden separarse por métodos físicos. Son homogéneas porque poseen una sola fase y sus partículas son de tamaño semejante a la de los iones y moléculas pequeñas. Son estables y no se precipitan. Las soluciones verdaderas difieren de las suspensiones y de los sistemas coloidales, principalmente en el tamaño de las partículas. 6.1 Componentes de una Solución. Los componentes de una solución son: soluto ó sustancia disuelta ó fase dispersa y solvente ó medio dispersante. La sustancia disuelta se denomina soluto y esta presente generalmente en pequeña cantidad en comparación con la sustancia donde se disuelve, denominada solvente. Una solución ó disolución concentrada, tiene una cantidad relativamente grande de soluto o solutos disueltos, y una disolución diluida tiene solamente una pequeña cantidad de soluto. 4 Lusbin, D. Química General, Bogotá, UNAD, 2010. 25 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 6.2 Unidades de concentración Por concentración se entiende la cantidad de soluto contenida en una cantidad del solvente o de la disolución. Existen unidades físicas de concentración, como el % y unidades químicas de concentración que es a las que nos vamos a referir en esta lección. Molaridad es el número de moles de soluto en un litro de solución y se designa con la letra M M= Así, una solución 1 M de HCl contiene 36.5 gramos de ácido por cada litro de solución. Una solución 1 M de NaOH contiene 40 gramos de base por cada litro de solución. Una solución 0.1 M de base contiene 4 gramos de base por cada litro de solución. Normalidad es el número de equivalentes gramo de soluto en un litro de solución y se designa con la letra N N= Algunos autores utilizan la Formalidad (F) como unidad de concentración, la cual es equivalente a la molaridad. La unidad miliequivalentes por mililitro, meq/ml, es igual a la unidad eq/lt El peso equivalente o equivalente-gramo (eq-g) de los ácidos y las bases se define así: eq-g de un ácido = eq-g de una base = 26 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ejemplos: Pesos equivalentes de algunos ácidos y bases. HCl : = 36.5 g/eq-g = 36.5 mg/meq-g H2SO4 : = 49 g/eq-g = 49 mg/meq-g H3PO4 : = 32.7 g/eq-g = 32.7 mg/meq-g NaOH : = 40 g/eq-g = 40 mg/meq-g Ca(OH)2 : = 37 g/eq-g = 74 mg/meq-g Al(OH)3 : = 26 g/eq-g = 26 mg/meq-g Así, una solución 1 N de HCl contiene 36.5 gramos de ácido por cada litro de solución. Una solución 1 N de NaOH contiene 40 gramos de base por cada litro de solución. Una solución 0.1 N de NaOH contiene 4 gramos de base por cada litro de solución. 27 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 7 : LA SOLUBILIDAD 5 La disolución de un sólido en un líquido implica la interacción entre las moléculas del solvente con las del soluto, lo cual se denomina solvatación. Las sustancias no se disuelven con igual medida en todos los solventes; es necesario que las interacciones entre las moléculas del soluto y el solvente sean de la misma naturaleza. Así, los solventes de naturaleza polar, como el agua, son apropiados para disolver solutos polares como los sólidos que en solución acuosa se ionizan o los sólidos formados por moléculas con una cierta polaridad eléctrica. De otra parte, los solventes no polares como el benceno (C6H6), disuelven sustancias no polares como las grasas. Lo anterior explica el viejo aforismo de que “lo semejante disuelve a lo semejante”. Con el fin de poder comparar la capacidad que tiene un solvente para disolver una sustancia, se utiliza una magnitud que recibe el nombre de solubilidad. La solubilidad es la medida o magnitud que indica la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en una cantidad determinada de solvente y a una temperatura dada. La unidad de expresión para la solubilidad es gramos/litro (g/l) o moles/litro (M). Por ejemplo la solubilidad del cloruro de sodio en agua a 20ºC es de 360 g/litro; este valor expresado en moles/litro equivale a 6.15 M. Las sustancias de acuerdo a su solubilidad se clasifican en tres grupos: Solubles: si su solubilidad es 0.1 M o mayor. Poco solubles: si su solubilidad está entre 0.1 M y 0.001 M Insolubles: si su solubilidad es inferior a 0.001 M La capacidad de un solvente para disolver una sustancia sólida no es ilimitada. La máxima cantidad de NaCl que se disuelve en un litro de agua a 20ºC es 360 gramos y decimos que la solución está saturada; desde luego es posible disolver menos soluto que el necesario antes de obtener una solución saturada. Por ejemplo, una solución que contiene 100 gramos de NaCl en un litro de agua a 20ºC decimos que es una solución insaturada. Si a una solución saturada continuamos agregando soluto, este no se disolverá y precipita en forma sólida; entonces decimos que la solución está sobresaturada. 5 Christian, Gary D. Química Analítica. 6ª. Ed., México, McGraw-Hill, 2009. 28 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO En base a lo anterior encontramos tres tipos de soluciones con respecto a la solubilidad: a) Solución insaturada: es aquella en que la cantidad de soluto es inferior a la que indica su solubilidad. b) Solución saturada: es aquella en que la cantidad de soluto es igual a la que indica su solubilidad. c) Solución sobresaturada: es aquella en que la cantidad de soluto es mayor a la que indica su solubilidad. 6.1 Factores que afectan la solubilidad. La temperatura. La solubilidad de la mayoría de las sustancias sólidas aumenta con la temperatura. La disolución de un sólido en un líquido es un proceso endotérmico, que absorbe calor; el proceso de solvatación que ocurre durante la disolución libera energía, pero no es suficiente para romper los enlaces de la estructura cristalina del sólido, razón por la cual un aumento de temperatura produce un aumento de la solubilidad. En la siguiente tabla se ilustra la solubilidad en agua de dos sustancias sólidas, en g de soluto por litro de agua : Temperatura (ºC) Sacarosa (C12H22O11) Carbonato de litio 20 204 1.33 40 238 1.17 60 287 1.01 80 362 0.85 Tabla 6.1 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un líquido Como se puede observar existen sustancias sólidas, como el carbonato de litio, que disminuyen su solubilidad cuando la temperatura del solvente aumenta. La disolución de un líquido en un líquido no implica ruptura de enlaces ni destrucción de estructuras estables por lo que la solubilidad de los líquidos no se afecta con la temperatura. Para el caso de un gas disuelto un aumento de la temperatura disminuye la solubilidad mientras que una disminución de la temperatura aumenta la solubilidad del gas. En la siguiente tabla se ilustra la solubilidad de algunos gases en agua, en g de gas por 100 g de agua a 1 atm 29 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Temperatura (ºC) O2 CO2 SO2 0 25 50 0.00694 0.335 22.83 0.00393 0.145 9.41 0.00266 0.076 Tabla 6.2 Efecto de la temperatura en la solubilidad de un gas Naturaleza química del solvente. Las moléculas de agua poseen cargas positivas y negativas por lo cual se consideran moléculas polares; el cloruro de sodio, el amoníaco y el etanol también son moléculas polares y se disuelven en agua debido a esta característica común tanto del soluto como del solvente. Por otra parte el isooctano, constituyente de la gasolina, no presenta carga eléctrica en sus moléculas y se considera un líquido no polar, razón por la cual el agua y la gasolina no son miscibles. En cambio la gasolina es un magnífico disolvente de aceite, grasas y ceras, que tienen moléculas que son también no polares. La presión. La presión no afecta la solubilidad de sólidos ni de líquidos. La solubilidad de un gas en un líquido aumenta al elevar la presión. Una bebida carbonatada debe mantenerse a presión; cuando se destapa, la presión disminuye, la solubilidad del gas disminuye y se produce burbujeo por escape del gas que se encontraba disuelto en el líquido. 30 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 8. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD 8.1 Constante de producto de solubilidad Cuando se dice que un compuesto es insoluble, se puede afirmar que es ligeramente soluble. En el numeral anterior cuando se clasificaron las sustancias de acuerdo a su solubilidad se dijo que una sustancia es insoluble si su solubilidad era inferior a 0.001 M (10-3 M). Por ejemplo, el cloruro de plata se considera que es una sal insoluble; si se agrega AgCl en agua, una pequeña porción se disolverá y se establece un equilibrio entre cloruro de plata sólido y sus iones en solución: AgCl(s)  Ag+ + Cl – Se puede escribir una constante de equilibrio llamada producto de solubilidad Kps. Kps = En la ecuación anterior se omite la concentración del sólido ya que por ser constante se introduce en la constante de producto de solubilidad K ps. Cuando se conoce el valor de la constante a una temperatura especificada, se puede calcular la solubilidad de los iones en equilibrio. En orden inverso si se conoce la solubilidad se puede calcular el producto de solubilidad. Cuando se tiene una sal ligeramente soluble, la cantidad de sal que se disuelve no depende de la cantidad de sólido en equilibrio con la solución, mientras haya suficiente para saturar la solución; de lo que depende la cantidad que se disuelve es del volumen del disolvente. Una sal como el Ag2CrO4 tendría una Kps como sigue: Ag2CrO4 (s)  2 Ag+ + CrO4-2 Kps = En general una sal ligeramente soluble de fórmula MxAy donde M es el catión de carga positiva y A el anión de carga negativa, en una solución saturada se disocia según la ecuación: MxAy (s)  xMy+ + yAxKps = 31 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La constante de producto de solubilidad en una solución saturada de una sal ligeramente soluble se define como el producto de las concentraciones molares de los iones en equilibrio, elevada cada una de estas a un exponente que coincide con el número de iones dado por la estequiometria de la reacción. El valor numérico de Kps, como el de cualquier constante de equilibrio, se determina experimentalmente y se encuentra en tablas. En ellas encontramos que el Kps del BaSO4 tiene un valor de 1.5 x 10-9 BaSO4 (s)  Ba2+ + SO42Kps = [Ba2+] [SO42-] = 1.5 x 10-9 Esto significa que en una solución saturada de BaSO4 la concentración molar de Ba2+ multiplicada por la concentración molar de SO42- debe ser igual a 1.5 x 10-9. Si este producto es menor que 1.5 x 10-9 la solución no está saturada. Por el contrario cuando el producto de las concentraciones de los iones en equilibrio es mayor que Kps se forma un precipitado de BaSO4. Un ejemplo de la formación de este precipitado se experimenta en el análisis cuantitativo del Na2SO4 por gravimetría; a la solución que contiene Na2SO4 se adiciona solución de BaCl2 para que se forme un precipitado de BaSO4. Ejemplos: En una solución saturada de AgCl por cada mol de AgCl que se disuelve se produce un mol de Ag+ y un mol de Cl- Si la solubilidad molar de cada ión se reemplaza por s, entonces: Kps = s x s = s2 Para el cloruro de plomo: PbCl2 (s)  Pb2+ + 2Cl – Kps = = s x (2s)2 = s x 4s2 = 4s3 Para el hidróxido férrico: Fe(OH)3 (s)  Fe3+ + 3OHKps = = s x (3s)3 = s x 27s3 = 27s4 32 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ejercicio No. 1 El Kps del AgCl a 25ºC es 1.0 x 10-10. Calcular las concentraciones de Ag+ y de Clen una solución saturada de AgCl, y la solubilidad molar del AgCl. AgCl(s)  Ag+ + Cl – Kps = s2 = 1.0 x 10-10 s = 1.0 x 10-5 M la solubilidad del AgCl es 1.0 x 10-5 M. Ejercicio No. 2 El Kps del Ag3PO4 es 1.4 x 10-20. Calcular las concentraciones de Ag+ y de PO43- en una solución saturada de Ag3PO4 y su solubilidad molar. Ag3PO4  3Ag+ + PO43Kps = [Ag+] = 3s [PO43-] = s (3s)3 x s = 1.4 x 10-20 27s4 = 1.4 x 10-20 s = = 4.77 x 10-6 [Ag+] = 3 (4.77 x 10-6) = 1.43 x 10-5 [PO43-] = 4.77 x 10-6 La solubilidad del Ag3PO4 es 4.77 x 10-6 M. 33 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ejercicio No. 3 La solubilidad del Ag2CO3 es 34.92 mg/L. Calcular su Kps 34.92 mg/L equivalen a 0.03492g/L Peso molecular del Ag2CO3 = 275.8 g/mol Solubilidad molar del Ag2CO3: = 1.27 x 10-4 M Ag2CO3  2Ag+ + CO32Kps = [Ag+] = 2 (1.27 x 10-4) = 2.54 x 10-4 [CO32-] = 1.27 x 10-4 Kps = (2.54 x 10-4)2 (1.27 x 10-4) = 8.19 x 10-12 8.2 Efecto del ion comun La solubilidad de una sustancia es afectada por la presencia de otros solutos en la solución; un caso importante son los iones comunes. Por ejemplo una solución saturada de fluoruro de calcio CaF2 presenta el siguiente equilibrio: CaF2 (s)  Ca+2 + 2FLa adición de un ión común, esto es, Ca+2 o F- por el principio de Le Chatelier hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda, disminuyendo la solubilidad de CaF2. En general la solubilidad de una sal ligeramente soluble, se disminuye por la adición de un soluto que aporte un ión común. La siguiente figura muestra cómo se disminuye la solubilidad del CaF2 cuando se agrega NaF a la solución: 34 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Fig. 8.1 efecto del ión común en la solubilidad. Ejercicio No. 4 Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 en agua pura y en solución 0.05 M de NaOH Kps Mg(OH)2 = 8.9 x 10-12 a) Solubilidad del Mg(OH)2 en agua pura: Mg(OH)2 (s)  Mg+2 + 2OHKps = [Mg+2] [OH-]2 [Mg+2] = s [OH-] = 2s s x (2s)2 = 8.9 x 10-12 4s3 = 8.9 x 10-12 s = = 1.3 x 10-4 La solubilidad del Mg(OH)2 en agua pura es 1.3 x 10-4 M. b) solubilidad del Mg(OH)2 en solución de NaOH 0.05 M: El NaOH se ioniza completamente según la reacción: 35 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO NaOH  Na+ + OHUna solución 0.05 M de NaOH produce 0.05 moles de OHMg(OH)2 (s)  Mg+2 + 2OHKps = [Mg+2] [OH-]2 [Mg+2] = s [OH-] = 0.05 ( la concentración de OH- proveniente de la disolución de Mg(OH)2 se desprecia por ser muy pequeña comparada con 0.05 s x (0.05)2 = 8.9 x 10-12 s = 3.56 x 10-9 La solubilidad del Mg(OH)2 en NaOH 0.05 M es 3.56 x 10-9 M. Nótese que por efecto del ión común OH- la solubilidad del hidróxido de magnesio disminuye. 8.3 Efecto del pH La solubilidad de las sustancias que en solución acuosa producen aniones básicos como el ión hidroxilo (OH-), es afectada por el pH de la solución. Por ejemplo, considere el Mg(OH)2, cuyo equilibrio de solubilidad es: Mg(OH)2 (s)  Mg+2 + 2 OHKps = 8.9 x 10-12 Una solución saturada de Mg(OH)2 tiene una solubilidad, en agua, de 1.3 x 10-4 (ver ejercicio No. 4) y un pH de 12.2 Suponga ahora que se tiene Mg(OH)2 sólido en equilibrio con una solución amortiguada a un pH más ácido de 9,0. En este caso el pOH es 5.0, es decir, [OH-] = 1,0.10-5. Si insertamos este valor de [OH-] en la expresión del producto de solubilidad, tenemos que Kps = [Mg+2] [OH-]2 = 8.9 x 10-12 [Mg+2] [1.0 x 10-5]2 = 8.9 x 10-12 [Mg+2] = = 0.089 Lo cual significa que la solubilidad del Mg(OH)2 que a pH de 12.2 es 0.00013 M aumenta a 0.089 M cuando el pH disminuye a 5.0 Si la concentración de OH- se reduce aún más haciendo la solución más ácida, la concentración de Mg+2 tendría 36 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO que aumentar para conservar la condición de equilibrio. Por tanto, una muestra de Mg(OH)2 se disolverá totalmente si se agrega suficiente ácido. La solubilidad de casi cualquier compuesto iónico se afecta si la solución se hace lo bastante ácida o básica. Sin embargo, los efectos son muy notorios sólo cuando uno de los iones que participan, o los dos, son moderadamente ácidos o básicos. Los hidróxidos metálicos, como el Mg(OH)2, son buenos ejemplos de compuestos que contienen un ion fuertemente básico, el ion hidróxido. Como hemos visto, la solubilidad del Mg(OH)2 aumenta considerablemente con la acidez de la solución. Como ejemplo adicional, la solubilidad del CaF2 aumenta a medida que la solución se hace más ácida, puesto que el ion F- es una base débil; es la base conjugada del ácido débil HF. En consecuencia, el equilbrio de solubilidad del CaF2 se desplaza a la derecha a medida que la concentración de iones F- se reduce por protonación para formar HF. Por consiguiente, el proceso de disolución se puede entender en términos de dos reacciones consecutivas: CaF2 (s) ↔ Ca2+ (ac) + 2 F- (ac) F- (ac) + H+ (ac) ↔ HF (ac) La ecuación para el proceso global es CaF2 (s) + 2 H+ ↔ Ca2+ (ac) + 2 HF (ac) La siguiente figura muestra cómo cambia la solubilidad del CaF2 con el pH: Fig. 8.2 Efecto del pH en la solubilidad Otras sales que contienen aniones básicos, como CO32-, PO43-, CN- o S2-, se comportan de manera similar. Estos ejemplos ilustran una regla general: la solubilidad de las sales ligeramente solubles que contienen aniones básicos 37 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO aumenta con la disminución del pH). Cuanto más básico es el anión, más influye el pH sobre la solubilidad. Las sales con aniones de basicidad insignificante (los aniones de los ácidos fuertes) no son afectadas por los cambios de pH. 38 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 9. FORMACION DE PRECIPITADOS Una de las aplicaciones más útiles del producto de solubilidad es la de predecir si se va a formar o no un precipitado cuando se mezclan dos soluciones. Si el producto de las concentraciones de los iones en equilibrio (producto iónico) excede el Kps, entonces habrá precipitación. Tomaremos como ejemplo de la formación de un precipitado la mezcla de una solución de Na2SO4 con una solución de BaCl2 para formar BaSO4. Las reacciones que ocurren son la siguientes: Na2SO4 + BaCl2  BaSO4 + 2NaCl BaSO4  Ba+2 + SO4-2 Kps BaSO4 = 1.5 x 10-9 Se mezclan 50 ml de BaCl2 0.02 M con 50 ml de Na2SO4 0.01 M. a) predecir la formación de precipitado de BaSO4. b) la precipitación de SO4-2 es cuantitativa? (para que sea cuantitativa debe ser > 99.9%) Primero vamos a calcular las concentraciones molares de las especies iónicas Ba+2 y SO4-2 Mediante la fórmula V1 x C1 = V2 x C2 se calculan las nuevas concentraciones de las sustancias mezcladas, donde: V1 = volumen inicial C1 = concentración inicial V2 = volumen final C2 = concentración final Para el BaCl2: C2 = = 0.01 M El BaCl2 se disocia completamente y por consiguiente la concentración de Ba+2 es: [Ba+2] = 0.01 M 39 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Para el Na2SO4: C2 = = 5 x 10-3 M [SO4-2] = 5 x 10-3 M Se calcula el producto iónico: [Ba+2] x [SO4-2] = 0.01 x (5 x 10-3) = 5 x 10-5 Como el resultado obtenido es mayor que Kps sí hay precipitación de BaSO4 b) para saber si la precipitación de sulfato es cuantitativa procedemos a calcular las concentraciones de las especies en equilibrio una vez se forma el precipitado de BaSO4 La reacción es: Ba+2 + SO4-2  BaSO4 (s) Se mezclan 50 ml de BaCl2 0.02 M: 50 ml x 0.02 mmoles/ml = 1.0 mmoles de BaCl2 que equivalen a 1.0 mmoles de Ba+2 y 50 ml de Na2SO4 0.01 M: 50 ml x 0.01 mmoles/ml = 0.5 mmoles de Na2SO4 que equivalen a 0.5 mmoles de SO4-2 Como la reacción es 1 a 1, reaccionarán 0.5 mmoles de SO4-2 con 0.5 mmoles de Ba+2 y quedan en exceso 1.0 – 0.5 = 0.5 mmmoles de Ba+2. El volumen final es 100 ml por lo que las concentraciones de las especies en el equilibrio son: [Ba+2] = (0.5/100) + s ≈ 5 x 10-3 M [SO4-2] = s [Ba+2] [SO4-2] = 1.5 x 10-9 (5 x 10-3) x s = 1.5 x 10-9 s= = 3.0 x 10-7 40 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO [SO4-2] = 3.0 x 10-7 Esta es la concentración de sulfato que queda en solución. Si se multiplica el volumen de la solución por la concentración, obtenemos las mmoles de sulfato en solución: 100 ml x 3.0 x 10-7 M = 3 x 10-5 mmoles El porcentaje de sulfato precipitado es: x 100 = 99.99 % La precipitación de sulfato es cuantitativa. 41 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 10. SEPARACIONES POR PRECIPITACION Las reacciones formadoras de precipitados nos permiten separar componentes presentes en una solución y a la vez identificarlos y cuantificarlos; esta técnica de la química analítica se conoce como precipitación fraccionada. La química analítica cuenta con esquemas clásicos para separar unos iones de otros, los que pueden ser precipitados posteriormente, aún con el mismo reactivo precipitante, haciendo uso de las diferencias numéricas de las constantes de producto de solubilidad. En general, para precipitar una sal difícilmente soluble a partir de una solución, el producto de las concentraciones de los iones debe exceder la constante de producto de solubilidad a una temperatura dada y para evitar la precipitación de una sal medianamente soluble, las concentraciones de los iones deben mantenerse por debajo de los valores de la constante de producto de solubilidad de dicha sal; este concepto se estudió en el numeral 2.6 Formación de Precipitados. Para visualizar cómo ocurre una precipitación fraccionada, supongamos una solución que contiene calcio y magnesio en una concentración de 0.001 M cada uno. Si a esta solución se añade, en pequeñas porciones, solución de iones oxalato (C2O4-2) se forma precipitado de oxalato de calcio (CaC2O4) y oxalato de magnesio (MgC2O4). Cuál de los dos precipita primero? Una vez que precipita el primer compuesto, empezará la precipitación del segundo compuesto? Habrá precipitación simultánea de los dos compuestos? Las reacciones que ocurren son las siguientes: Ca+2 + C2O4-2  CaC2O4(s) Mg+2 + C2O4-2  MgC2O4(s) Kps = 2.3 x 10-9 Kps = 8.6 x 10-5 En la siguiente tabla se indica qué ocurre cuando a una solución que contiene iones calcio y magnesio se añade ión oxalato. Las concentraciones iniciales de calcio y magnesio son 10-3 cada uno y la concentración inicial de oxalato es 10-7, la cual irá aumentando a medida que se adiciona. Las concentraciones de calcio y magnesio van disminuyendo tan pronto empiezan a precipitar. A fin de facilitar los cálculos, se redondean las constantes de producto de solubilidad a 1 x 10-9 para el CaC2O4 y 1 x 10-5 para el MgC2O4 42 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Concentraci ón de M+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 Ca+2 Mg+2 10-3 10-3 10-3 10-3 10-4 10-3 10-5 10 -3 Concentraci ón de C2O42 Producto iónico 1 x 10-10 1 x 10-10 1 x 10-9 1 x 10-9 1 x 10-9 1 x 10-8 1 x 10-9 1 x 10-7 1 x 10-9 1 x 10-6 1 x 10-9 1 x 10-5 1 x 10-9 1 x 10-5 Kps Efecto final 10-7 10-7 10-6 10-6 10-5 10-5 10-4 10-4 10-3 10-3 10-2 10-2 10-1 10-1 < Kps < Kps = Kps < Kps No precipita No precipita Empieza a precipitar No precipita = Kps < Kps = Kps < Kps = Kps < Kps = Kps = Kps Precipita No precipita Precipita No precipita Precipita No precipita Precipita Empieza a precipitar Precipita Precipita 10-6 10-3 10-7 10-3 10-8 10-4 = Kps = Kps Tabla 10.1 Precipitación fraccionada de calcio y magnesio con oxalato De la tabla anterior se observa que el primer compuesto que precipita es el CaC2O4 por tener Kps más pequeña. Al continuar agregando iones oxalato continúa precipitando el CaC2O4 hasta que se excede el valor de Kps del MgC2O4 y entonces los dos compuestos precipitan juntos. Sin embargo, la concentración de iones Ca+2 se ha reducido de 10-3 hasta 10-6 antes que el magnesio empiece a precipitar como 43 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO MgC2O4. Por lo tanto, cuando se tiene iones Ca+2 y Mg+2 en concentraciones iguales, hay un intervalo definido de concentraciones para los dos iones, dentro del cual sólo precipita el calcio como oxalato. Para saber si la separación de los dos iones por precipitación fraccionada es cuantitativa, se obtiene la relación entre las dos constantes de producto de solubilidad: En general se ha establecido experimentalmente que para poder separar dos iones por precipitación fraccionada, relativamente puros, la relación entre las constantes de producto de solubilidad de los compuestos que se forman debe ser por lo menos 106 : 1. En el caso presente del oxalato de calcio y oxalato de magnesio es 104 : 1. Como ilustración, el ión Cu+2 puede separarse del ión Fe+2 satisfactoriamente, cuando se usa ión sulfuro (S-2) como agente precipitante si la relación de las constantes de producto de solubilidad de los dos iones es: Coprecipitación y Posprecipitación Como consecuencia de los estudiado podemos suponer que generalmente cuando se desea obtener un precipitado, se presenta la precipitación simultánea de otras sustancias que normalmente deberían quedar en solución. Este fenómeno se explica por uno o varios de los siguientes mecanismos: Adsorción superficial, oclusión y posprecipitación. La coprecipitación por adsorción superficial ocurre cuando existen iones de la solución madre adsorbidos sobre la superficie de las partículas precipitadas. Estos iones son arrastrados con el precipitado y la impurifican. Este fenómeno se presenta principalmente cuando las partículas del precipitado son de tamaño coloidal. 44 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La posprecipitación es otro fenómeno de la contaminación del precipitado, que se asocia a la adsorción superficial y se presenta cuando un precipitado se deja en contacto con la solución madre demasiado tiempo y si existen otros iones que eventualmente sean susceptibles de precipitar con el mismo reactivo pero a diferente concentración. La oclusión es simplemente el confinamiento físico de una pequeña porción de la solución madre en orificios o poros que pueden quedar dentro de los cristales del precipitado, principalmente cuando se forman muy rápido. 45 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACION DEL CAPITULO 2 1. Defina las unidades de concentración molaridad y normalidad de una solución. 2. Calcule el peso molecular de las siguientes sustancias: a) HCl b) NaOH c) C11H22O11 d) KMnO4 e) H3PO4 3. Cuántos gramos de NaOH se necesitan para preparar 250 mL de solución 1 M? 4. Cómo se define la solubilidad de una sustancia y en qué unidades se expresa. 5. La solubilidad de la sacarosa (C11H22O11) en agua a 20ºC es 204 gramos/litro. Calcule la solubilidad en moles/litro a la misma temperatura. 6. Cómo afecta la temperatura la solubilidad de los gases. 7. Cuando la temperatura aumenta, la solubilidad de la mayoría de los sólidos: a) Permanece igual b) Disminuye c) Aumenta 8. Escriba la expresión de la constante de producto de solubilidad para las siguientes reacciones: a) AgCl(s)  Ag+ + Cl – b) Ag2CrO4 (s)  2 Ag+ + CrO4-2 c) PbI2  Pb+2 + 2I- 46 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 9. El cloruro de plata AgCl tiene una constante de producto de solubilidad Kps = 1.0 x 10-10 Calcule la solubilidad en moles/litro del AgCl. 10. La solubilidad del sulfato de plomo PbSO4 es 4.2 x 10-2 g/litro Calcular la solubilidad en moles/litro y su constante de producto de solubilidad Kps Peso molecular del PbSO4 = 303 g/mol PbSO4  Pb+2 + SO4-2 11. En qué consiste el efecto del ion común? 12. La solubilidad del cloruro de plata en agua es 1.0 x 10-5 M. por efecto de ion común la solubilidd del cloruro de plata en una solución de HCl: a) Aumenta b) Disminuye c) Permanece igual 13. La principal aplicación del producto de solubilidad es: a) El análisis volumétrico b) El análisis gravimétrico c) El análisis instrumental 14. El producto de solubilidad se aplica a las sales que son: a) Insolubles b) Solubles c) Ligeramente solubles CAPITULO 3: ANALISIS CUALITATIVO (MARCHA ANALITICA) 47 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Introducción El análisis cualitativo nos indica la presencia o ausencia de una sustancia mas no su cantidad. Cuando se va a emprender un análisis químico de una sustancia desconocida quizás un análisis cualitativo de los posibles componentes le indican al químico la ruta a seguir. Este capítulo ilustra la marcha analítica de cationes, un esquema muy didáctico para la separación e identificación de los principales grupos de cationes. Al final del capítulo se describe la identificación de aniones más comunes. LECCION 11 : ANALISIS CUALITATIVO DE CATIONES 6,7 En el análisis cualitativo se determinan las sustancias que se encuentran en una mezcla pero no sus cantidades. El análisis cualitativo de cationes no tiene hoy en día la importancia que tuvo en el pasado porque ahora la mayor parte de los análisis cualitativos y cuantitativos se hacen con instrumentos. En el análisis sistemático, los iones no se separan uno por uno sino que aprovechando su comportamiento análogo con ciertos reactivos, llamados reactivos precipitantes o colectores, se separan por grupos. Luego cada grupo es tratado químicamente, mediante reacciones específicas selectivas para separar e identificar cada uno de los iones que lo componen, como por ejemplo, la formación de un complejo coloreado. La identificación selectiva de los iones que componen determinado grupo de cationes está determinada por una reacción específica y propia de cada catión como por ejemplo: Una reacción de precipitación Una reacción ácido-base Una reacción de formación de complejos Una reacción de óxido-reducción En el esquema de la figura, 25 cationes se dividen en cinco grupos dependiendo de las diferentes solubilidades de sus compuestos. 6 7 Gaviria, L. y Bernal, I. Introducción a la Química Analítica. UNISUR, 1985. Burriel, F. Química Analítica Cualitativa, Thomson Editores, Madrid, 2008. 48 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 11.1 Esquema de un análisis cualitativo de cationes En general el procedimiento o esquema de separación de los iones presentes en una muestra se conoce como marcha analítica. Una marcha analítica involucra una serie de pasos basados en reacciones químicas, en donde los iones se separan en grupos de características similares. La separación e identificación de iones metálicos en solución sigue patrones determinados basados en la diferencia de solubilidad de los compuestos que se forman con cada reactivo precipitante que se va agregando a la solución de la muestra. 49 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 12. GRUPOS DE CATIONES La marcha analítica propone la separación de veinticuatro cationes en cinco grupos, denominados de acuerdo con el reactivo precipitante de la siguiente forma: Grupo 1: grupo de los cloruros Grupo 2: grupo del sulfuro de hidrógeno Grupo 3: grupo de los hidróxidos Grupo 4: grupo del sulfuro de amonio Grupo 5: grupo de los carbonatos Grupo 1: grupo de los cloruros El grupo 1 está integrado por los cationes plata (Ag+) y mercurioso (Hg2+2). El catión mecurioso se diferencia del catión mercúrico (Hg+2) en el número de oxidación. Para evitar la precipitación del plomo (Pb+2) en este grupo, la precipitación del grupo 1 se hace en caliente, con lo cual el plomo se solubiliza y pasa a formar parte del grupo 2 Grupo 2: grupo del sulfuro de hidrógeno El grupo 2 lo forman ocho cationes: mercúrico (Hg+2), plomo(Pb+2), bismuto (Bi+3), cobre (Cu+2), cadmio (Cd+2), arsénico (As+3), estaño (Sn+4) y antimonio (Sb+3). Este grupo se divide en dos partes; el grupo 2A formado por Hg+2, Pb+2, Bi+3, Cu+2 y Cd+2 los cuales tienen propiedades básicas y el grupo 2B formado por As+3, Sn+4 y Sb+3 de propiedades ácidas Grupo 3: grupo de los hidróxidos 50 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO El grupo 3 está formado por los cationes aluminio (Al+3), hierro (Fe+3) y cromo (Cr+3). Grupo 4: grupo del sulfuro de amonio El grupo 4 lo forman los cationes cobalto (Co+2), níquel (Ni+2), manganeso (Mn+2) y zinc (Zn+2). Los cationes de este grupo también precipitan como sulfuros pero en condiciones diferentes a las del grupo 2. Grupo 5: grupo de los carbonatos Al grupo 5 pertenecen los cationes calcio (Ca+2), magnesio (Mg+2), bario (Ba+2) y estroncio (Sr+2). Grupo soluble El residuo que resulta después de separar los grupos anteriores contiene los cationes sodio (Na+1), potasio (K+1) y amonio (NH4+1) los cuales no precipitan con los reactivos adicionados por formar sales muy solubles y no existe reactivo precipitante del grupo, ya que no precipitan en ninguna de las siguientes formas: cloruros, sulfuros, hidróxidos, carbonatos ni fosfatos. 51 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 13. SEPARACION DE CATIONES A la solución que contiene la mezcla de cationes se le agrega el primer reactivo precipitante para separar el grupo 1, se centrifuga y el residuo sobrenadante se reserva para continuar la separación de los demás grupos adicionando, en su respectivo orden, los demás reactivos. No necesariamente una muestra problema contiene todos los cationes; con fines didácticos se supone que todos están presentes a fin de hacer una ilustración completa de toda la marcha analítica. 13.1 Grupo 1 grupo de los cloruros Reactivo precipitante: ácido clorhídrico diluido Cationes: Ag+ + HCl Hg2+2  Hg2Cl2 AgCl  Para realizar la separación del grupo 1, a la solución de la muestra se agrega HCl diluido. Los iones Ag+, Hg2+2 y Pb+2 forman con el ión Cl-, cloruros insolubles, en cambio los demás cationes forman cloruros solubles en agua y por tanto no precipitan. La formación de un precipitado gelatinoso blanco indica la presencia de uno o mas cationes de este grupo. cloruro AgCl Hg2Cl2 PbCl2 Kps 1.56 x 10-10 1.2 x 10-18 1 x 10-4 Solubilidad (mol/litro) 1.3 x 10-5 6.7 x 10-7 0.03 Tabla 13.1 Kps para los cloruros del primer grupo 52 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Los valores de solubilidad de los compuestos formados indican que el cloruro de plomo por ser el más soluble, disuelve al calentar la solución y por tal razón pasa a formar parte del segundo grupo. 13.2 Grupo 2 grupo de los sulfuros Reactivo precipitante: ácido sulfhídrico (H2S) Cationes: Hg+2 Pb+2 Bi+3 Cu+2 Cd+2 As+3 Sn+4 Sb+3 + H2 S  HgS  PbS  Bi2S3  CuS  CdS  As2S3 SnS2  Sb2S3 Después de separar los cloruros precipitados del grupo 1, se hace pasar H 2S(g) y precipitarán todos los cationes cuyos sulfuros sean insolubles; este es el caso de los iones Hg+2, Pb+2, Bi+3, Cu+2, Cd+2, As+3, Sn+4 y Sb+3. El H2S(g) se genera por hidrólisis de la tioacetamida, la cual se agrega a la solución y produce sulfuro de hidrógeno gaseoso: CH3CSNH2 + H2O  CH3CONH2 + H2S 53 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO SULFURO HgS PbS Bi2S3 CuS CdS As2S3 SnS2 Sb2S3 Kps 3 x 10-53 3.4 x 10-28 1.6 x 10-72 8.5 x 10-45 3.6 x 10-29 1.1 x 10-33 1 x 10-26 3 x 10-53 Tabla 13.2 Kps para los sulfuros del grupo 2 13.3 Grupo 3 grupo de los hidróxidos Reactivo precipitante: solución reguladora de amoniaco y cloruro de amonio Cationes: Al+3 Cr+3 Fe+3 Al(OH)3 + NH4OH + NH4Cl  Cr(OH)3  Fe(OH)3 54 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO HIDROXIDO Al(OH)3 Cr(OH)3 Fe(OH)3 Kps 1.9 x 10-33 6 x 10-38 1 x 10-30 Tabla 13.3 Kps para los hidróxidos del grupo 3 13.4 Grupo 4 grupo del sulfuro de amonio Reactivo precipitante: (NH4)2S Cationes: Co+2 Ni+2 Mn+2 Zn+2 + (NH4)2S  CoS  NiS  MnS  ZnS  13.5 Grupo 5 grupo de los carbonatos Reactivo precipitante: carbonato de amonio Cationes: Ca+2 Sr+2 Ba+2 Mg+2 + CO3-2 CaCO3 SrCO3 BaCO3 MgCO3 55 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 14. IDENTIFICACION DE CATIONES 14.1 Identificacion de los cationes del grupo 1 El cloruro de plomo se puede disolver en agua caliente aprovechando el hecho de que su solubilidad aumenta con la temperatura con lo cual se separa del precipitado Identificación de Ag+ El precipitado que contiene los cloruros de plata y de mercurio se disuelve en amoníaco. El cloruro de plata forma el ión complejo soluble Ag(NH3)2+ La adición de yoduro de potasio a esta solución forma precipitado amarillo lo cual indica la presencia de plata AgCl + 2NH3  Ag(NH3)2+ + KI  Ag(NH3)2+ + ClAgI  + KCl + 2NH3 Identificación de Hg2+2 La solución amoniacal sirve de medio para una autoreducción del Hg2Cl2 que produce mercurio metálico y amino cloruro de mercurio, residuo de color negro e insoluble que indica la presencia de este catión Hg2Cl2 + 2NH3  HgNH2Cl  + Hg  + NH4+ + Cl- 14.2 Identificacion de los cationes del grupo 28 La identificación de los cationes del grupo 2 se hace en dos etapas: el grupo 2A formado por HgS, PbS, Bi2S3, CuS y CdS los cuales tienen propiedades básicas y el grupo 2B formado por As2S3, SnS2 y Sb2S3 de propiedades ácidas. 8 Fernández, A. Análisis Cualitativo, Universidad Central de Venezuela, Caracas, 2001. 56 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Al precipitado que contiene los sulfuros insolubles del grupo 2 se añade solución de sulfuro de amonio el cual disuelve los sulfuros de As, Sb y Sn, quedando insolubles los sulfuros de Hg, Cu, Cd y Bi y Pb. ANALISIS DEL GRUPO 2A El precipitado que contiene los sulfuros del grupo 2A se disuelve en ácido nítrico para proceder a identificar cada uno de los iones presentes. Identificación de Hg+2 De la solución que contiene los iones del grupo 2A, se toma una porción y se agrega solución de cloruro de estaño (II) que es un reductor fuerte el cual reduce el ión mercúrico primero a ión mercurioso y finalmente a mercurio metálico de color negro. Hg+2 + Sn+2  Hg0 + Sn+4 Identificación de Pb+2 El ión Pb+2 se identifica con yoduro de potasio 0.1 M; la formación de un precipitado amarillo de yoduro de plomo indica la presencia de ión Pb+2 Pb+2 + 2KI  PbI2 + 2K+ Identificación de Bi+3 El ión Bi+3 se identifica con solución de hidróxido de sodio. La formación de un precipitado blanco de hidróxido de bismuto indica la presencia de ión Bi+3 Bi+3 + NaOH  2Bi(OH)3 + Na+ 57 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Identificación de Cu+2 Para identificar el ión Cu+2 primero se agrega hidróxido de amonio para formar el hidróxido cúprico y posteriormente H2S. la formación de un precipitado negro de sulfuro cúprico indica la presencia de ión Cu+2. Cu(OH)2 + H2S  CuS Identificación de Cd+2 Para identificar el ión Cd+2 se procede de forma similar que para el ión Cu +2. La formación de un precipitado amarillo de sulfuro de cadmio indica la presencia de ión Cd+2. Cd(OH)2 + H2S  CdS ANALISIS DEL GRUPO 2B Identificación de As+3 El ión As+3 al entrar en contacto con hidrógeno gaseoso (el cual se produce con aluminio metálico y NaOH) produce arsina (AsH3), la cual es volátil y al entrar en contacto con un papel de filtro humedecido con solución de Ag+ produce su reducción a Ag0. La formación de una tonalidad gris sobre el papel de filtro indica la presencia de ión As+3. Identificación de Sn+4 El ión Sn+4 con hierro metálico se reduce primero a Sn+2; posteriormente el Sn+2 se reconoce al añadir Hg+2 y provocar su reducción a Hg0 el cual se reconoce por la formación de un precipitado gris. Sn+4 + Fe  Sn+2 + Fe+2 Sn+2 + Hg+2  Sn+4 + Hg0 58 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Identificación de Sb+3 El ión Sb+3 se identifica con solución de sulfuro de sodio (Na2S). la formación de un precipitado naranja de sulfuro de antimonio (Sb2S3) indica la presencia de ión Sb+3. 14.3 Identificacion de cationes del grupo 3 Identificación del Cr+3 Al precipitado que contiene Cr(OH)3 se agrega peróxido de sodio (Na2O2) para formar cromato de sodio (Na2CrO4); este por reacción con solución de nitrato de plomo produce un precipitado amarillo de cromato de plomo el cual indica la presencia de ión Cr+3. Na2CrO4 + Pb(NO3)2  PbCrO4 + 2NaNO3 Identificación del Al+3 Al precipitado que contiene Al(OH)3 se agrega peróxido de sodio (Na2O2) para formar AlO2Na; este por reacción con cloruro de amonio produce un precipitado blanco de Al(OH)3 el cual indica la presencia de ión Al+3. AlO2Na + NH4Cl  Al(OH)3 + NaCl + NH3 Identificación del Fe+3 Al precipitado que contiene Fe(OH)3 se disuelve con ácido clorhídrico diluido. A esta solución se agrega ferrocianuro de potasio (Fe(CN)6K4). la formación de un precipitado azul indica la presencia de ión Fe+3. 4FeCl3 + 3Fe(CN)6K4  [Fe(CN)6]3Fe4 + 12KCl 14.4 Identificacion de cationes del grupo 4 59 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Identificación del Co+2 El precipitado que contiene CoS se disuelve en ácido nítrico diluido. A esta solución se agrega solución de sulfocianuro de amonio; una coloración azul indica la presencia de ión Co+2. Co+2 + 4NH4SCN  Co(CNS)4(NH4)2 + 2NH4+ Identificación del Ni+2 El precipitado que contiene CoS se disuelve en ácido nítrico diluido. A esta solución se añade solución alcohólica de dimetilglioxima; un precipitado rosa indica la presencia de ión Ni+2. Identificación del Mn+2 El precipitado que contiene MnS se disuelve en ácido nítrico diluído. A esta solución se agrega bismutato de sodio (BiO3Na); una coloración púrpura de permanganato de sodio indica la presencia de ión Mn+2. 2Mn+2 + 5BiO3Na  2MnO4Na (púrpura) Identificación del Zn+2 El precipitado que contiene ZnS se disuelve en ácido clorhídrico diluído. A esta solución se agrega sulfuro de amonio; la formación de un precipitado blanco de ZnS indica la presencia de ión Zn+2. Zn+2 + (NH4)2S  ZnS + 2NH4+ 14.5 Identificacion de cationes del grupo 5 60 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Identificación del Ba+2 Al precipitado que contiene los carbonatos del grupo 5 se agrega ácido clorhídrico para disolver los carbonatos de Sr, Ba y Mg. El carbonato de bario forma con HCl cloruro de bario insoluble, el cual se separa de la solución por centrifugación. El precipitado de BaCl2 se disuelve en agua caliente y a esta solución se agrega solución de ácido sulfúrico; la formación de un precipitado blanco indica la presencia de ión Ba+2. Ba+2 + H2SO4  BaSO4 Identificación del Sr+2 El precipitado que contiene SrCO3 se disuelve en ácido clorhídrico y luego se precipita como sulfato de estroncio con ácido sulfúrico. Al residuo que contiene sulfato de estroncio se efectúa una prueba de llama (se incinera a la llama de un mechero); una coloración rojo carmín indica la presencia de ión Sr+2. Identificación de Ca+2 El precipitado que contiene CaCO3 se disuelve en ácido clorhídrico. A esta solución se agrega solución de oxalato de amonio (NH4)2C2O4; la formación de un precipitado blanco indica la presencia de ion Ca+2. Identificación del Mg+2 El precipitado que contiene MgCO3 se disuelve en ácido clorhídrico. A esta solución se agrega solución de fosfato disódico Na2HPO4; la formación de un precipitado blanco de MgHPO4 indica la presencia de ión Mg+2. Mg+2 + Na2HPO4  MgHPO4 + 2Na+ 14.6 Identificacion de cationes del grupo soluble 61 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Generalmente los cationes que forman este grupo se identifican por coloraciones características que comunican a una llama así: CATIÓN SODIO POTASIO COLOR DE LA LLAMA AMARILLO BRILLANTE VIOLETA PALIDO El ión amonio por haberse usado como reactivo precipitante, siempre aparecerá en la solución final, así que su identificación debe hacerse sobre la solución original. Identificación del NH4+ A la solución original se agrega solución concentrada de hidróxido de sodio. El amoníaco que se desprende se identifica al someter los vapores que se forman a un papel tornasol rojo previamente humedecido con agua; un cambio del papel tornasol de rojo a azul indica la presencia de ión NH4+. NH4+ + NaOH  NH3 + H2O 62 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 15 : ANALISIS CUALITATIVO DE ANIONES9,10 En el estudio cualitativo de los aniones, no se sigue un método sistemático, como el desarrollado para los cationes. Sin embargo, los autores hacen referencia a una marcha analítica de aniones, según la cual, se dividen en tres grupos: Grupo 1: aniones que precipitan con solución de cloruro de bario, entre los que se encuentran carbonatos, sulfatos, fosfatos, silicatos, fluoruros y otros. Grupo 2: aniones que precipitan con solución de nitrato de plata, entre los que se en cuentran cloruros, yoduros, bromuros, sulfuros y cianuros. Grupo 3: los demás aniones que no precipitan con solución de Ba+2 ni solución de Ag+1. Para estudiar los aniones, se agrega solución concentrada de carbonato de sodio (Na2CO3) a la muestra, para que los cationes de metales pesados que están presentes precipiten en forma de carbonatos y los aniones se mantengan en solución en forma de sales sódicas. A continuación se estudian los principales grupos de aniones y su forma de identificarlos. 15.1 Identificación del permanganato MnO4En presencia de iones permanganato la solución toma una coloración violeta, que puede causar interferencias para posteriores análisis. Para eliminarlo de la solución, se reduce con peróxido de hidrógeno a dióxido de manganeso, el cual precipita y se separa por filtración. 2 MnO4- + 3H2O2  2MnO2 + 3 O2 + 2OH- + 2H2O 15.2 Identificación de cloruros ClA la solución de la muestra se agrega solución de nitrato de plata Ag(NO3) y ácido nítrico diluido. La formación de un precipitado blanco de AgCl indica la presencia de ión Cl9 10 Burriel, F. Química Analítica Cualitativa, Thomson Editores, Madrid, 2008. Mosquera, C. Química Mega. Terravova Editores, Bogotá, 2000, v. 3 63 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Cl- + Ag(NO3)  AgCl + NO3- 15.3 Identificación de cromatos CrO4-2 Se neutraliza una porción de la muestra (pH 7) y se agrega solución de nitrato de plata. La formación de un precipitado rojo de cromato de plata (Ag2CrO4) indica la presencia de ión CrO4-2. CrO4-2 + 2AgNO3  Ag2CrO4 + 2NO3- 15.4 Identificación de sulfatos SO4-2 A la solución de la muestra se agrega solución de cloruro de bario; la formación de un precipitado blanco de sulfato de bario BaSO4, indica la presencia de ión SO4-2. SO4-2 + BaCl2  BaSO4 + 2Cl- 15.5 Identificación de fosfatos PO4-3 Los fosfatos reaccionan con molibdato de amonio (NH4)2MoO4) para formar un precipitado amarillo de molibdofosfato de amonio el cual indica la presencia de iones PO4-3 PO4-3 + 12(NH4)2MoO4  12MoO3(NH4)3PO4 15.6 Identificación de nitratos Los nitratos reaccionan con el alcaloide brucina; la a parición de una coloración roja indica la presencia de iones 64 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 15.7 Identificación de carbonatos Los carbonatos reaccionan con HCl y forman gas carbónico (CO2), el cual se puede reconocer con hidróxido de bario Ba(OH)2. La formación de un precipitado blanco de carbonato de bario (BaCO3) indica la presencia de iones CO3-2. CO3-2 + 2HCl  CO2 + 2Cl + H2O CO2 + Ba(OH)2  BaCO3 65 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACION DEL CAPITULO 3 1. La separación sistemática de cationes por grupos de características similares, conocida como marcha analítica, está basada en: a) Diferencias de solubilidad b) Reacciones ácido-base c) Reacciones de formación de complejos d) Reacciones de óxido-reducción 2. Al grupo de cationes que no precipitan en una marcha analítica se le denomina: a) Grupo de los carbonatos b) Grupo de los cloruros c) Grupo de los sulfuros d) Grupo soluble 3. La marcha analítica para la separación de cationes en solución, es un método: a) Volumétrico b) Gravimétrico c) Cualitativo d) Cuantitativo 4. En la identificación selectiva de los cationes presentes en un grupo determinado ocurren reacciones de: a) Formación de complejos b) Precipitación c) Óxido-reducción d) Todas las anteriores 5. De los siguientes cationes NO pertenece al grupo soluble: a) Sodio b) Potasio c) Calcio 66 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO d) Amonio 6. Para la separación del grupo del sulfuro de hidrógeno se utiliza como reactivo precipitante: a) H2S b) NH4S c) H2SO4 d) HCl 7. Escriba el nombre de los cinco grupos de cationes que se separan en la marcha analítica. 8. Para separar el grupo de los hidróxidos se utiliza como reactivo precipitante: a) Solución de hidróxido de sodio b) Solución de hidróxido de bario c) Solución reguladora de amoniaco y cloruro de amonio d) Solución de amoniaco 9. El catión sodio se reconoce fácilmente porque cuando se examina con una llama produce una coloración: a) Violeta b) Verde c) Roja d) Amarilla 10. La identificación de cloruros se hace con solución de: a) Nitrato de plata b) Cloruro de bario c) Carbonato de sodio d) Acido clorhídrico 67 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACION UNIDAD 1 1. Los principales métodos de la química analítica son: a) Métodos químicos, volumétricos y gravimétricos b) Métodos fisicoquímicos, instrumentales y volumétricos c) Métodos gravimétricos, volumétricos e instrumentales d) Métodos ópticos, eléctricos e instrumentales 2. Cuáles son las etapas que comúnmente se siguen en un análisis cuantitativo. 3. Enumerar algunos procedimientos de separación que se utilizan en química analítica. 4. El número de decimales en una balanza analítica con una sensibilidad de décima de miligramo es: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 5. Para determinar la acidez mediante una titulación ácido-base con una bureta el método que se utiliza es: a) Instrumental b) Gravimétrico c) Cualitativo d) Volumétrico 6. Dentro de las siguientes técnicas de análisis NO pertenece al análisis instrumental: a) La cromatografía b) La resonancia magnética nuclear 68 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO c) La polarografía d) La titulación 7. Las muestras de sales inorgánicas generalmente se disuelven en: a) Agua desionizada b) Ácido clorhídrico c) Hidróxido de sodio d) Alcohol 8. El peso molecular del cloruro de sodio, NaCl, con el número correcto de cifras significativas es: (los pesos atómicos de cada elemento son: Na = 22.98977 g; Cl = 35.453 g) a) 58.44277 g b) 58.4428 g c) 58.443 g d) 58.44 g 9. Se analizó el contenido de Zn en una muestra de latón con los siguientes resultados: 33.27 %, 33.37 % y 33.34 %. Calcular la desviación estándar del análisis. 10. El peso equivalente del ácido fosfórico H3PO4 es: a) 97.9951 g/eq-g b) 48.9976 g/eq-g c) 32.6650 g/eq-g d) 24.4988 g/eq-g 11. El peso equivalente del hidróxido de calcio, Ca(OH)2 es: a) 24.70 g/eq-g b) 37.04 g/eq-g c) 18.52 g/eq-g d) 74.09 g/eq-g 69 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 12. Para preparar 500 mL de solución 0.1 N de ácido sulfúrico, H2SO4, se miden: (densidad del ácido sulfúrico = 1.84 g/mL) a) 1.33 mL b) 2.66 mL c) 4.90 mL d) 2.45 mL 13. Las sustancias de acuerdo a su solubilidad se clasifican en solubles si la solubilidad es 0.1 M o mayor; poco solubles si la solubilidad está entre 0.1 y 0.001 M; insolubles si la solubilidad es inferior a 0.001 M. La solubilidad del carbonato de calcio, CaCO3, en agua a 20 ºC es 0.013g/litro; esta sustancia se puede clasificar como: a) Soluble en agua b) Insoluble en agua c) Poco soluble en agua d) Insoluble 14. La solubilidad de la sacarosa (azúcar común) en agua a 20 ºC es 204 gramos/litro. Una solución que contiene 18 g de sacarosa en 100 mL de solución, se clasifica como: a) Sobresaturada b) Insaturada c) Saturada d) Ninguna de las anteriores 15. La solubilidad del sulfato de plomo, PbSO4, en agua es 1.4 x 10-4 M. Su constante de producto de solubilidad K ps es: a) 1.4 x 10-4 b) 2.8 x 10-4 c) 1.4 x 10-8 d) 2.0 x 10-8 16. La constante de producto de solubilidad del AgCl es 1.0 x 10-10. La solubilidad del AgCl en una solución de HCl 0.1 M es: a) 1.0 x 10-5 70 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO b) 1.0 x 10-9 c) 1.0 x 10-10 d) 3.2 x 10-5 17. De acuerdo con la marcha analítica de cationes, a una solución se le agrega HCl solución diluída y se forma un precipitado blanco, el cual se disuelve al calentar la solución. Se infiere que la solución original contiene: a) Ion plata b) Ion mercurioso c) Ion plomo d) Todos los anteriores 18. En la marcha analítica de cationes, para separar los cationes del grupo de los carbonatos, se agrega solución de: a) Ácido clorhídrico b) Amoníaco c) Sulfuro de amonio d) Carbonato de amonio 19. Enumere cinco aniones que puedan ser identificados en un análisis cualitativo 20. El número de cationes que se pueden separar e identificar mediante la marcha analítica es: a) 24 b) 50 c) 10 d) 34 71 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO UNIDAD 2 Nombre de la Unidad Introducción EQUILIBRIO QUÍMICO La segunda unidad comprende el estudio del equilibrio químico a profundidad. En el capítulo 4 se ven los fundamentos y la teoría de un sistema en equilibrio y la forma de hacer los cálculos relativos al tema. El capítulo 5 trata del equilibrio ácido-base como uno de los temas de mayor uso en el análisis cuantitativo. El capítulo 6 se refiere a los demás tipos de equilibrio que forman parte del análisis cuantitativo como son las reacciones de hidrólisis, las reacciones de formación de complejos y las reacciones de óxido-reducción. Todas las técnicas clásicas del análisis cuantitativo involucran de una u otra forma reacciones químicas que se explican mediante sistemas de equilibrio los cuales deben ser conocidos por el estudiante de química a fin de entender los métodos que se pondrán en práctica para el análisis cuantitativo. Proveer al estudiante de los conocimientos necesarios para entender los métodos del análisis químico. 4. EQUILIBRIO QUÍMICO 5. EQUILIBRIO ACIDO BASE 6. OTROS TIPOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO Justificación Intencionalidades Formativas Denominación de capítulos 72 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CAPITULO 4: EQUILIBRIO QUÍMICO Introducción El capítulo cuatro nos familiariza con un concepto de vital importancia durante el desarrollo del curso: la constante de equilibrio químico. El significado de esta constante, la forma de calcularla y los factores que la afectan. Todas las lecciones del capítulo cuatro involucran el estudio de la constante de equilibrio aplicada a sustancias como los ácidos, las bases, las sales y el agua como el principal de los solventes para que ocurran las reacciones químicas. LECCIÓN 16. CONCEPTOS GENERALES11,12 Veamos con un ejemplo de la vida cotidiana lo que ocurre con la siguiente reacción química. Para todos es conocido que al dejar una varilla de hierro expuesta a la intemperie, esta se cubre de una capa de óxido, es decir, que el metal ha reaccionado con el oxígeno del aire para producir un compuesto, el óxido de hierro. El proceso inverso ocurre en las siderúrgicas en donde a partir del óxido de hierro presente en un mineral extraído de la corteza terrestre se obtiene el hierro metálico en forma de varillas y otros objetos. Estos dos procesos pueden representarse así: Metal + Oxígeno Oxido   Oxido Metal + Oxígeno Esto nos indica que a partir del producto de una reacción pueden obtenerse nuevamente los reactivos. En el ejemplo propuesto las dos reacciones son independientes la una de la otra, pero cuando las dos reacciones ocurren simultáneamente, se dice que están en equilibrio y es el tema que nos ocupará en adelante. Si se colocan hidrógeno gaseoso y yodo gaseoso en un recipiente cerrado a una temperatura constante, después de dos horas se demostrará la presencia de hidrógeno, yodo y ácido yodhídrico. La reacción que ocurre es: H2(g) + I2(g)  2HI(g) 11 (1) Muñoz, J. y L. Maldonado. Química General: Fascículo 4, Fondo Editorial para Educación a Distancia, Bogotá, 1985 12 Rubinson, J. y K. Rubinson. Química Analítica Contemporánea, Prentice Hall, México, 2000 73 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Como están presentes las tres especies químicas, se dice que la reacción no se completó. De haberse completado, no se detectaría la presencia de H2 ni de I2 en el recipiente. Cuando se coloca HI puro en las mismas condiciones y se analiza su contenido, de nuevo se detecta la presencia de los mismos tres componentes: hidrógeno, yodo y ácido yodhídrico. La reacción que ocurre es la siguiente: 2HI(g)  H2(g) + I2(g) (2) La conclusión evidente es que la reacción (2) tampoco se completó. La explicación a este resultado es que el HI que se forma en la reacción (1) inicia su descomposición en cuanto se comienza a formar (reacción 2). Por consiguiente, en cualquier mezcla de los tres gases H2, I2 y HI ocurrirán ambas reacciones (1 y 2). Este hecho se expresa diciendo que la reacción (1) o la reacción (2) es reversible, y se anota con una flecha doble. Cuando las dos reacciones, directa e inversa, ocurren a la misma velocidad, se habrá llegado a un estado de equilibrio; a partir de este momento no habrá cambio neto en la composición de la mezcla reaccionante, a menos que intervenga algún factor externo, tal como un cambio en la temperatura o en el volumen del recipiente, o la adición o eliminación de una de las sustancias de la mezcla. La reacción H2 + I2  2HI fue una de las primeras reacciones gaseosas estudiadas con relación a velocidades y equilibrio. En este caso en particular, el equilibrio se obtiene en una o dos horas; en otras reacciones puede tomar una fracción de segundo, y existen muchas reacciones en las cuales no se alcanzaría el equilibrio ni en un millón de años. Algunas reacciones establecen su equilibrio después de formar cantidades minúsculas de productos; en otras, el equilibrio se obtiene cuando quedan sin reaccionar sólo pequeñas cantidades de reactivos. Todo proceso químico en el cual la velocidad de la reacción directa (de izquierda a derecha) es igual a la velocidad de la reacción inversa (de derecha a izquierda) se dice que está en equilibrio lo cual significa que no hay variación de las concentraciones ni de los reactivos (lado izquierdo de la reacción) ni de los productos (lado derecho de la reacción) puesto que aparecen y desaparecen a la 74 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO misma velocidad, es decir, que las concentraciones tanto de reactivos como de productos son constantes. 75 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 17. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO Cuando una reacción alcanza el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos son constantes y se usan para calcular una característica propia de cada sistema llamada constante de equilibrio (K). Esta se define como el producto de las concentraciones de los resultantes, dividido entre el producto de las concentraciones de de los reactivos; cada concentración elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación balanceada. En la reacción general aA + bB  cC + dD la constante de equilibrio K tiene la siguiente expresión: K= Todas las concentraciones de las especies en equilibrio están expresadas en concentración molar (moles/litro) Cada reacción tiene un valor específico de la constante de equilibrio y es un indicativo de la extensión en que se lleva a cabo la reacción directa. Así, un valor bajo de esta constante (por ejemplo 2 x 10-6), significa que la concentración de los productos es pequeña comparada con la concentración de los reaccionantes, es decir, que la reacción se realiza en poca extensión. Un valor alto (por ejemplo 0,15) indicaría que la reacción directa se llevó a cabo en gran extensión, esto es, que hay un buen porcentaje de conversión de reaccionantes a productos. Ejemplo: La reacción de disociación del pentabromuro de fósforo PBr5 produce tribromuro de fósforo y bromo gaseoso PBr5  PBr3 + Br2 La expresión de la constante de equilibrio es: K = 76 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Donde: [ PBr3 ] = concentración molar de tribromuro de fósforo en el equilibrio [ Br2 ] = concentración molar de bromo en el equilibrio [ PBr5 ] = concentración molar de pentabromuro de fósforo en el equilibrio 77 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 18. PERTURBACIÓN DEL EQUILIBRIO QUÍMICO El valor de la constante de equilibrio, para cada reacción, depende de la temperatura. Los procesos químicos pueden ser exotérmicos, es decir, que liberan calor cuando ocurren o endotérmicos, esto es, que absorben calor. Tomemos como ejemplo la formación de SO3(g) según la reacción: 2SO2 + O2  2SO3 K= Donde H (variación de entalpía) con valor negativo significa que la reacción de izquierda a derecha libera calor. En sentido contrario, la reacción inversa: 2SO3  2SO2 + O2 H = +47 kcal (4) H = -47 kcal (3) tendrá un variación de entalpía con valor positivo lo cual significa que absorbe calor. Ahora veamos qué ocurre cuando la temperatura cambia. Si la temperatura aumenta, el sistema absorbe calor y se favorece la reacción (4) con formación de SO2 y O2; en este caso, el denominador de K aumenta y por consiguiente el valor de la constante disminuye. Si la temperatura disminuye, el sistema libera calor y se favorece la reacción (3) con formación de SO3; en este caso, el numerador de K aumenta y por consiguiente el valor de la constante aumenta. 18.1 Principio de Le Châtelier En general, la composición de una mezcla en equilibrio depende de las cantidades de sustancias reaccionantes que se mezclan inicialmente, del volumen del recipiente y de la temperatura. El único de estos factores que afecta al valor real de la constante de equilibrio es la temperatura. Una variación de volumen o de materia producen un cambio en la condición de equilibrio y hará que la reacción se desplace en uno u otro sentido de acuerdo con las siguientes reglas: Variación de cantidad. Para la siguiente reacción en equilibrio químico 2SO2 + O2  2SO3 78 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Si se añade O2 este reacciona con SO2 y el equilibrio se desplaza hacia la derecha para producir SO3. De la misma forma una adición de SO2 hace que el equilibrio se desplace hacia la derecha. Si se agrega SO3 este se consume y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. La regla general dice que el aumento de concentración de una sustancia en una mezcla en equilibrio hace que la reacción ocurra en la dirección en que se consume parte del material añadido. Análogamente, la disminución de concentración de una sustancia causa que el equilibrio se desplace en el sentido que sustituya la sustancia que se disminuye. En el ejemplo que estamos viendo una disminución de SO3 hace que la reacción se desplace hacia la derecha para que el equilibrio se mantenga. Variación de volumen. La regla dice que un aumento de volumen favorece la reacción que produce mas moles de gas. En la reacción 2SO2 + O2  2SO3 las moles de reaccionantes (2SO2 + O2) son 3 y las moles de producto (2SO3) son 2 por consiguiente, al aumentar el volumen el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, donde está el mayor número de moles. Al disminuir el volumen el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Variación de temperatura Una constante de equilibrio cambia si la temperatura cambia. Un aumento de temperatura hace que la reacción ocurra en la dirección que causa absorción de calor; una disminución de temperatura hace que la reacción ocurra en la dirección que libera calor. La formación de SO3 libera calor, 2SO2 + O2  2SO3 H = -47 kcal Por consiguiente, los aumentos de temperatura hacen que la reacción se desplace hacia la izquierda, es decir, en la dirección que absorbe calor. Si la temperatura disminuye, la reacción se desplaza hacia la derecha, esto es, en la dirección que libera calor. Estas tres reglas constituyen en conjunto el principio de Le Châtelier (en honor a Henry Le Châtelier, 1850-1936): cuando se perturba un sistema en equilibrio, éste se desplaza de tal manera que anula parcialmente el efecto de la perturbación. La adición de un reactivo provoca el consumo parcial de dicho reactivo; una disminución de volumen favorece la formación de las sustancias que a determinada 79 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO presión y temperatura, ocupen un volumen menor; un aumento de temperatura provoca una reacción que absorbe calor. Uno de los factores que no causa un desplazamiento del equilibrio es la adición o eliminación de un catalizador. Los catalizadores afectan la rapidez tanto de la reacción directa como de la reacción inversa en el mismo grado y por consiguiente no tienen efecto alguno sobre el valor de la constante en equilibrio. 80 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 19. TIPOS DE EQUILIBRIO 19.1 Equilibrio homogéneo El termino equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en las que todas la especies reactivas se encuentren en la misma fase. La disociación del N2O4 es un ejemplo de equilibrio homogéneo en fase gaseosa. N2O4 (g)  2NO2 (g) K= 19.2 Equilibrio heterogéneo Cuando el equilibrio consta de mas de una fase (gas y sólido, o líquido y sólido) se dice, entonces, que el equilibrio es heterogéneo. Una solución saturada en equilibrio con soluto sin disolver es un ejemplo clásico de equilibrio heterogéneo. Por ejemplo, cuando el carbonato de calcio se calienta en un recipiente cerrado, se establece el siguiente equilibrio: CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) Los dos sólidos y el gas constituyen dos fases distintas. La constante de equilibrio se puede expresar como K= Como la concentración de un sólido no se puede expresar en la forma de concentración molar (moles/litro), debido a que la densidad es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de sustancia presente, los términos [CaO] y [CaCO3] se introducen en la constante de equilibrio y su expresión queda: K = [CO2] 81 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 19.3 Equilibrio en gases Un ejemplo de reacciones gaseosas reversibles es 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g) Esta reacción es la etapa crucial para el mas común de los procesos de fabricación del ácido sulfúrico H2SO4. La reacción es extremadamente lenta en condiciones normales, pero ocurre con bastante rapidez por encima de 500ºC, en presencia de un catalizador, como el pentóxido de vanadio (V2O5). La constante de equilibrio para esta reacción se expresa en términos de presiones (Kp) de la siguiente forma: Kp = donde p es la presión parcial de cada gas en el equilibrio. La condición de equilibrio en términos de concentraciones molares (moles/litro) K c para la misma ecuación tiene la siguiente expresión: Kc = La relación entre la presión parcial pA y la concentración [A] de acuerdo con la ecuación de estado para los gases pV = nRT es pA = reemplazando nA/v = [A] la ecuación anterior queda: pA = [A] RT 19.4 Equilibrio en soluciones Una de las primeras reacciones que se estudió en detalle fue la formación de un éster a partir de un alcohol y un ácido: C2H5OH(l) + CH3COOH(l) Etanol ácido acético  CH3COOC2H5(l) + H2O(l) acetato de etilo (éster) 82 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO K = Nótese que se omite la concentración del agua por ser el solvente de la reacción, cuya concentración por ser mucho mayor que las demás se aproxima a 1 (leyes de Henry y Raoult). En estos casos para diferenciar el solvente la reacción se escribe de la siguiente forma: C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq)  CH3COOC2H5(aq) + H2O El símbolo aq significa que la sustancia es un soluto en una solución acuosa diluida. 83 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 20. CÁLCULOS DE EQUILIBRIO El cálculo más importante en las expresiones de equilibrio es desde luego la determinación de la constante de equilibrio. Cuando se conocen las concentraciones de las especies en equilibrio, este cálculo se transforma en una simple sustitución de números en el cociente de la constante de equilibrio. Sin embargo, es mas frecuente que se conozcan solamente las cantidades iniciales de los reactivos. También puede suceder que conozcamos la constante de equilibrio a una cierta temperatura y que se desee calcular las cantidades en equilibrio de las sustancias reaccionantes a partir de las cantidades iniciales. En esta sección nos ocuparemos de los métodos utilizados para efectuar estos tipos de cálculos. Ejemplo 1 Cálculo de K a partir de las concentraciones iniciales El ácido fumárico en presencia de una enzima produce ácido málico según la siguiente reacción: H2C4H2O4(aq) Ácido fumárico + H2O  H2C4H4O5(aq) ácido málico Se prepara un litro de solución con 0.100 mol de ácido fumárico puro y agua. Se determina que la solución en equilibrio contiene 0.022 mol de ácido málico, además de ácido fumárico sin transformar. Consideramos la solución como diluida; el agua por ser el solvente no se tendrá en cuenta para el cálculo de la constante de equilibrio. K = Ácido fumárico Moles iniciales Moles en el equilibrio 0.1 0.1 - 0.022 Ácido málico 0 0.022 Reemplazamos en la constante los valores de las concentraciones en equilibrio K = = 0.28 Nota: el valor de la constante de equilibrio no tiene unidades. 84 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ejemplo 2 Se introduce 1.0 mol de Br2 en un recipiente de 1 litro a 1500ºK. cuando se alcanza el equilibrio reacciona el 20% del Br2 inicial. Calcular la constante de equilibrio K para la reacción Br2(g)  2Br(g) El 20% de 1.0 mol de Br2 es 0.2 moles de Br2. De acuerdo con la estequiometría de la reacción 1 mol de bromo molecular (Br2) produce 2 moles de bromo elemental (Br), es decir, que 0. 2 moles de Br2 producen 0.4 moles de Br Br2 Concentraciones iniciales Concentraciones en el equilibrio 1.0 1.0 – 0.2 Br 0 0.4 Se reemplazan las concentraciones en la constante de equilibrio: K= = = 0.2 Ejemplo 3 Cálculo de la concentración de las especies en equilibrio a partir de la constante de equilibrio. Calcular las concentraciones de las especies en equilibrio de una solución 0.1 M de ácido acético cuya constante de equilibrio es K = 1.76 x 10-5 Primero se escribe la reacción de equilibrio: CH3COOH  CH3COO- + H+ Luego se escriben las concentraciones iniciales y finales de las especies en equilibrio: CH3COOH Concentraciones iniciales Concentraciones en el equilibrio 0.1 0.1 - x CH3COO0 x H+ 0 x Se reemplazan las concentraciones en la constante de equilibrio: 85 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO K= = = 1.76 x 10-5 Para resolver la ecuación anterior, primero se realizará el cálculo sin aproximaciones algebraicas: x2 = (1.76 x 10-5) (0.1 – x) tras efectuar la multiplicación y reordenar, la ecuación se transforma en: X2 + (1.76 x 10-5)X – 1.76 x 10-6 = 0 X= X= = = 0 = 1.32 x 10-3 = 1.32 x 10-3 Las concentraciones en el equilibrio son: Mediante aproximación algebraica Para decidir si es aplicable esta aproximación es necesario observar si la concentración del ácido es mucho mayor que la constante de equilibrio del ácido. Si la concentración del ácido es mil veces mayor que la constante, como en el caso presente, se desprecia el valor de X en el denominador de la constante de equilibrio lo cual significa que 0.1 – X ≈ 0.1, por lo que se obtiene: K= X= = 1.76 x 10-5 = 1.33 X 10-3 Nótese que el valor obtenido por aproximación algebraica solamente difiere en la segunda cifra decimal, por lo que la aproximación efectuada es válida. La mayoría de ejercicios en donde la constante de equilibrio es menor de 10-3 se puede efectuar esta aproximación. Ejemplo 4 Cálculo de la constante de equilibrio Kp a partir de las presiones parciales (equilibrio en gases) Un recipiente cerrado de 8 litros a 1105 ºK contiene SO2(g), O2(g) y SO3(g); cuando se alcanza el equilibrio el número de moles de cada gas es: 86 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Gas Moles de cada gas en el equilibrio SO2 1.90 O2 0.95 SO3 1.10 2SO2 + O2  2SO3 Kp = pO2 = = = 10.8 atm Análogamente, pSO2 = 1.90RT/V = 21.6 atm pSO3 = 1.10RT/V = 12.5 atm entonces Kp = = = 0.0310 87 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACION DEL CAPITULO 4 1. Un proceso químico alcanza el equilibrio cuando: a) Las concentraciones de reactivos y productos son iguales b) La velocidad de la reacción directa es menor que la velocidad de la reacción inversa c) La velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa d) La velocidad de la reacción directa es mayor que la velocidad de la reacción inversa. 2. La constante de equilibrio químico se afecta cuando cambia: a) La temperatura b) La presión c) El volumen d) Todos los anteriores 3. La constante de equilibrio para la reacción 2CO + O2  2CO2 se escribe a) K = [CO] [O2] / [CO2] b) K = [CO2] / [CO] [O2] c) K = [CO]2 [O2] / [CO2]2 d) K = [CO2]2 / [CO]2 [O2] 4. Se prepara un litro de una solución que contiene 3.00 moles de ácido benzoico C6H5COOH, 6.00 moles de etanol C2H5OH y agua suficiente para un litro de solución. Cuando se obtiene el equilibrio se producen 1.25 moles de benzoato de etilo C6H5COOC2H5; la constante de equilibrio K para la reacción C6H5COOH(aq) + C2H5OH(aq)  C6H5COOC2H5(aq) + H2O Tiene el siguiente valor: 88 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO a) b) c) d) 0.055 14.40 0.069 0.150 5. Considérese la reacción en equilibrio 2Cl2 + 2H2O  4HCl + O2 A temperatura y volumen constante una adición de O2 produce el siguiente efecto: a) Desplaza el equilibrio hacia la derecha b) No afecta el equilibrio c) Desplaza el equilibrio hacia la izquierda d) Cambia la constante de equilibrio 6. Para la siguiente reacción de equilibrio en gases la expresión de la constante de equilibrio Kp se escribe: N2O4 (g)  2NO2 (g) a) b) c) d) K = p NO2/pN2O4 K = pN2O4/p2NO2 K = pNO2/pN2O4 K = pN2O4/pNO2 2 7. La regla dice que un aumento de volumen favorece la reacción que produce mas moles de gas. En la siguiente reacción: N2O4 (g)  2NO2 (g) Si el volumen disminuye el equilibrio: a) b) c) d) Se desplaza hacia la derecha Se desplaza hacia la izquierda No cambia Cambia la constante 89 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 8. Para la siguiente reacción en equilibrio: 2SO2 + O2  2SO3 H = -47 kcal Si la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda por el principio de Le châtelier, lo cual hace que la constante de equilibrio, a) No cambie b) Aumente c) Disminuya 9. De los siguientes factores el único que NO produce desplazamiento del equilibrio químico es: a) La temperatura b) El volumen c) Los cambios de concentración d) Un catalizador 10. De los siguientes factores, el único que cambia la constante de equilibrio químico es: a) La temperatura b) El volumen c) Los cambios de concentración d) Un catalizador 90 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CAPÍTULO 5: EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE Introducción El capítulo cinco es el fundamento de las valoraciones ácido-base. Se estudia el comportamiento de ácidos y bases tanto fuertes como débiles, las reacciones de disociación en solución acuosa, el pH de las soluciones ácidas o básicas y las reacciones entre sustancias ácidas y básicas para entender el principio de la neutralización, como antesala del análisis volumétrico. LECCIÓN 21. TEORÍAS DE ÁCIDOS Y BASES13,14 Inicialmente, los ácidos y las bases se clasificaron según sus propiedades organolépticas (sensoriales) y también por su reacción frente a otras sustancias. Así, los ácidos son agrios y cambian el papel tornasol azul a rojo; en tanto, las bases son sustancias amargas, que cambian el papel tornasol rojo a azul, disuelven la grasa y son de consistencia jabonosa. Estos primeros intentos de diferenciar los ácidos y las bases, se complementó cuando a finales de del siglo XIX, Arrhenius dio a conocer su teoría sobre la disociación electrolítica, con la que pretendía explicar el comportamiento de estas sustancias en solución acuosa. 21.1 Teoría de Arrhenius: H+ y OHLa teoría de Arrhenius define el ácido como aquella sustancia que contiene hidrógeno, y en solución acuosa produce iones hidrógeno (H+) y define la base como aquella sustancia que en solución acuosa produce iones hidroxilo (OH-). Nótese que el hecho de hacer referencia a solución acuosa, indica que Arrhenius concebía el comportamiento ácido o básico únicamente en relación con el agua, para la que propuso el siguiente equilibrio: H2O  H+ + OH- 13 14 Moeller, T. Química Inorgánica, Barcelona, Editorial Reverté, 1991 Christian, G. Química Analítica, México, McGraw Hill, 6ª. Ed., 2009. 91 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Entonces, dentro de esta teoría, toda sustancia que al adicionarla al agua produce un aumento de la concentración de iones hidrógeno (H+) es un ácido; y la que produce un aumento de la concentración de iones hidroxilo (OH-) es una base. Así, se consideran ácidos sustancias como el ácido clorhídrico, puesto que al adicionarlo al agua se obtiene: HCL  H+ + Cl- y bases, a sustancias como el hidróxido de sodio, puesto que al adicionarlas al agua se obtiene: NaOH  Na+ + OH- 21.2 Teoría de Bronsted-Lowry: aceptando y cediendo protones La teoría de Arrhenius, al considerar sólo soluciones acuosas, dejaba de lado sustancias de reconocido comportamiento tanto ácido como básico; por ejemplo, compuestos de carácter orgánico como los alcoholes y uno muy importante, el amoniaco. Dos científicos, el danés J. Bronsted y el inglés M. Lowry, trabajando independientemente, elaboraron una teoría en el año 1923 que lleva sus nombres y que puede enunciarse así: Acido es una sustancia que cede protones y una base es una sustancia que recibe protones. Supongamos un ácido HB, que se disocia según la reacción: HB  H+ + B-1 Este ácido encuadra muy bien en el modelo de Arrhenius, pero en el de BronstedLowry presenta un inconveniente: cuál es la especie química que recibe el protón del ácido? Según esta teoría, el aceptor puede ser el solvente mismo, u otra especie presente junto al ácido. En el caso de adicionar el ácido al agua, ésta se comporta como una base y recibe el protón; la ecuación correspondiente es: HB “donor” (ácido) + H2 O “aceptor” (base)  H3O+ + B-1 Si la reacción anterior es reversible, el ión B-1 es una base, puesto que puede aceptar un protón: 92 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO B-1 “aceptor” (base) + H3O+ “donor” (ácido)  HB + H2 O Si observamos las dos ecuaciones anteriores, vemos que una sustancia inicialmente donora de protones (HB), al ceder su protón origina una aceptora de protones (B-1); y a su vez, una sustancia aceptora de protones (H2O), al aceptarlo origina una donora de protones (H3O+). Estos pares donores–aceptores se conocen como pares ácido base conjugados. Así, tenemos el par HB – B-1 y el par H2O – H3O+ : HB Ácido + H2 O base  H3O+ ác. Conjugado + B-1 base conjugada Con base en esta teoría podemos describir el comportamiento ácido-base del amoniaco y los alcoholes. NH3 base + H2 O ácido  ác. conjugado base conjugada C2H5OH ácido + H2 O base  H3O+ ác. conjugado + C2H5Obase conjugada 21.3 Teoría de Lewis: aceptando y cediendo pares de electrones También en 1923, G. N. Lewis introdujo la teoría electrónica de los ácidos y las bases. En la teoría de Lewis, un ácido es una sustancia que puede aceptar un par de electrones, y una base es una sustancia que puede donar un par de electrones. Las bases a menudo contienen un oxígeno o un nitrógeno como donador de electrones. Así, sustancias que no contienen hidrógeno podrían ser incluidas como ácidos. Ejemplos de reacciones ácido-base en la teoría de Lewis son las siguientes: 93 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO En los ejemplos anteriores el cloruro de aluminio es un ácido porque acepta un par de electrones y el éter es una base porque cede un par de electrones. 94 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 22. FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES15 Desde las experiencias de Faraday sobre la conducción de la corriente eléctrica a través de soluciones acuosas, se clasificaron como electrólitos aquellas sustancias que al disolverlas en agua conducían la corriente eléctrica; en tanto que aquellas que al disolverlas en agua no lo hacían, se clasificaron como no electrólitos. Se llaman electrólitos fuertes a las sustancias cuyas soluciones acuosas conducen fuertemente la corriente eléctrica debido a que se disocian por completo. Llamamos electrólitos débiles a las sustancias cuyas soluciones acuosas conducen débilmente la corriente eléctrica. Esto se explica por la poca disociación que sufren sus moléculas al disolverse en agua. La disociación en este caso es una reacción reversible a la cual se puede aplicar la ley del equilibrio químico. Supongamos una sustancia de fórmula química MA la cual se disocia en agua según la reacción: MA  M+ + A- y la constante de equilibrio para esta reacción se define como: Recordemos que los paréntesis cuadrados se interpretan como concentración molar, es decir, moles de la sustancia o del ión en un litro de solución. En la naturaleza existen numerosos ejemplos de soluciones de electrólitos débiles; entre ellos podemos citar la sangre, la leche y los jugos de frutas. 22.1 Ácidos y bases fuertes Los ácidos y las bases fuertes al disolverlos en agua, se ionizan por completo y se disocian de acuerdo a las siguientes reacciones generales: HA + H2O  H3O+ + ADonde HA representa la fórmula general de un ácido fuerte. La concentración de ion hidronio [H3O+] en la solución será igual a la concentración del ácido original. Por ejemplo, una solución 1M de HCl tendrá una concentración de H3O+ igual a 1M. 15 Gaviria, L. y Bernal, I. introducción a la Química Analítica. Bogotá, UNISUR, 1985. 95 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Para el caso de una base su reación de disociación en agua se escribe: MOH + H2O  M+ + OHDonde MOH es la fórmula general de una base fuerte. La concentración de iones hidroxilo [OH-] en la solución será igual a la concentración de la base original. Por ejemplo, una solución 1M de NaOH tiene una concentración de OH- igual a 1M. A las dos reacciones anteriores no se les aplica la ley del equilibrio químico y por consiguiente no tienen una constante de equilibrio. 22.2 Acidos monopróticos débiles Llamamos ácidos monopróticos débiles a las sustancias que al disolverse en agua, ceden un protón y producen iones hidronio, pero esta reacción sólo se realiza en poca extensión. Como ejemplos de estas sustancias podemos citar el ácido acético, el ácido fórmico y el ácido láctico. La disociación del ácido acético en agua se presenta con el siguiente equilibrio: CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es: Ka = Cuando la constante de equilibrio se refiere a un ácido se designa por Ka Como ejemplo de ácido débil vamos a considerar el ácido nitroso (HNO 2), cuya disociación en agua se presenta mediante la reacción: HNO2 + H2O  H3O+ + NO2 -1 Este sistema tiene como constante de equilibrio: Ka = = 4.5 x 10-4 Este valor de la constante de equilibrio, indica que la concentración de los productos de la disociación es bajo respecto de la concentración del ácido sin disociar, es decir, es un ácido débil. Ejemplo No. 1 96 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Se tiene un a solución 0.25 M de ácido nitroso. Cuáles son las concentraciones de las especies presentes en el equilibrio? Se identifican las concentraciones iniciales y finales de las especies presentes. HNO2 Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.25 0.25 – x H3O+ 0 x NO2 -1 0 x Se reemplazan las concentraciones finales en la constante de equilibrio Ka Ka = = = 4.5 x 10-4 Cuando se trabaja con ácidos o bases débiles, con constantes de disociación menores de 10-3 (como en el presente caso), la cantidad de sustancia que se disocia (x) por ser pequeña se desprecia en el denominador, por lo que la expresión anterior queda: Ka = = 4.5 x 10-4 = 0.01 M Despejando x = Con base en el resultado obtenido las concentraciones finales en el equilibrio son: [HNO2] [H3O+] [NO2 -1] = = 0.25 – 0.01 = 0.24 M 0.01 M = 0.01 M 22.3 Bases monopróticas débiles Llamamos bases monopróticas débiles a las sustancias que al disolverse en agua aceptan un protón del agua y producen iones hidroxilo, pero esta reacción sólo se realiza en poca extensión. Entre estas sustancias la mas conocida y usada es el amoníaco: NH3 + H2 O  NH4 + + OH97 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es: Kb = Cuando la constante de equilibrio se refiere a una base se designa por Kb Ejemplo No. 2 Vamos a calcular la constante de ionización de una solución 0.1 molar de amoníaco en agua. Por mediciones de conductividad se ha determinado que el amoníaco sólo se disocia en 1.32%, es decir, que de 0.1 moles iniciales solamente 0.00132 moles se disocian. NH3 Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.1 0.1 – 0.00132 NH4 + 0 0.00132 OH0 0.00132 Reemplazando estos valores en la constante de de equilibrio Kb obtenemos: Kb = = 1.76 x 10-5 Ejemplo No. 3 Cuáles son las concentraciones de las especies presentes en el equilibrio de una solución 0.18 M de amoníaco? 1) Se escribe la reacción y la constante de equilibro. NH3 Kb = + H2 O  = NH4 + + OH- 1.75 X 10-5 2) Se establecen las concentraciones iniciales y finales. 98 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO NH3 Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.18 0.18 – x NH4+ 0 x OH0 x 3) Se reemplazan las concentraciones finales en la constante de equilibrio Como Kb es inferior a 10-3 la concentración final de NH3 es aproximadamente igual a la concentración inicial, esto es, [NH3] = (0.18 – x) ≈ 0.18 Kb = = 1.75 x 10-5 x = 1.77 x 10-3 4) Se escriben las concentraciones en el equilibrio [NH3] [NH4 +] [OH-] = = = 0.18 – 0.00177 ≈ 0.18 1.77 x 10-3 1.77 x 10-3 22.4 Acidos y bases polipróticos débiles. Hasta aquí sólo hemos considerado sustancias que al disolverse en agua dan un solo protón o aceptan uno del agua y por esta razón las hemos llamado monopróticas. Sin embargo, hay muchas otras sustancias que ceden dos o más protones y se llaman ácidos polipróticos. Las sustancias que aceptan dos o más protones se llaman bases polipróticas. Como ejemplos de ácidos polipróticos podemos citar, entre otros, el ácido bórico (H3BO3), el ácido carbónico (H2CO3), el ácido cítrico H3C6H5O7), el ácido fosfórico (H3PO4), el ácido sulfhídrico (H2S) y el ácido sulfuroso (H2SO3). Como ejemplos de bases polipróticas podemos citar la brucina (C23H26O4N2) y la quinina (C20H24O2N2), aun cuando estas son muy escasas. Estudiaremos el caso de la ionización del ácido sulfhídrico (H2S) para entender el mecanismo. Esta sustancia reacciona con el agua para liberar dos protones, uno de los cuales se libera más fácilmente que el otro. Las reacciones que ocurren son: H2 S + H 2 O HS-1 + H2 O   H3O+ + HSH3O+ + S-2 K1 = 5.7 x 10-8 K2 = 1.2 x 10-15 99 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La primera constante de ionización se designa como K 1, la segunda constante como K2 y así sucesivamente como tantos protones tenga para liberar. Las dos reacciones tienen lugar al mismo tiempo pero el primer protón se libera con más facilidad que el segundo, como lo indican las constantes de ionización. Las expresiones de equilibrio para estas dos reacciones se escriben: = 5.7 x 10-8 = K1 = 1.2 x 10-15 = K2 Si multiplicamos entre sí estas dos expresiones obtendremos la ecuación de la ionización total de esta sustancia: x = (5.7 x 10-8) (1.2 x 10-15) = 6.8 x 10-23 100 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 23. PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA16 23.1 El agua como solvente. En el análisis químico la mayoría de las reacciones suceden en medio acuoso; es pues muy importante conocer el papel del agua como electrólito débil. En su papel de solvente el agua puede reaccionar con las sustancias en gran variedad de formas. Por ejemplo, al disolver azúcar en agua, ésta forma puentes de hidrógeno con los OH de las moléculas de azúcar; si disolvemos un ácido débil como el ácido acético, actúa como base y forma iones hidronio H 3O+; y si disolvemos amoníaco, actúa como ácido cediendo protones a esa sustancia, produciendo iones hidroxilo OH- en solución. Existen algunas sustancias que al disolverse en agua conducen la corriente eléctrica, en más o menos extensión según sea la disociación de la sustancia disuelta. Se podría esperar que el agua pura no conduzca la corriente eléctrica; sin embargo, experimentalmente se puede registrar una débil conducción eléctrica lo cual indica la presencia de algunos iones. El agua puede reaccionar como una base o como un ácido y esto se puede atribuir a que sus moléculas interaccionan produciendo una reacción de ionización semejante a cualquier otro ácido o base así: H2 O + H2 O  H3O+ + OH- La extensión de esta reacción es pequeña pero definida y depende de la temperatura como cualquier otra reacción de ionización en equilibrio. Su expresión de equilibrio es: Keq = La concentración molar del agua puede considerarse como constante y se le da el valor de la unidad, por lo que la expresión de equilibrio queda: Keq = Despejando tenemos que: [H3O+] [OH-] = Keq x 1 = Kw 16 Gaviria, l.E. y Bernal, I. introducción a la Química Analítica. UNISUR, 1985. 101 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO A esta expresión se le da el nombre de producto iónico del agua y es comparable a las que se van a estudiar mas adelante para ácidos débiles (K a) y para bases débiles (Kb). A temperatura ambiente ésta constante tiene un valor de 1.0 x 10-14 y a partir de este valor podemos deducir que en el agua pura la concentración molar de iones H3O+ y de iones OH- a 25ºC es 1 x 10-7 M. [H3O+] [OH-] [H3O+] = [OH-] = 1 x 10-14 = 1 x 10-7 M 22.2 Escala de pH En las reacciones ácido-base se toma el agua como patrón de comparación; así, una sustancia es ácida o básica según se comporte frente al agua. En la búsqueda de un sistema práctico para clasificar los ácidos y las bases, se ideó una escala de acidez (o basicidad). Para ello se tomó como base el agua y su correspondiente reacción de disociación: H2 O + H2 O Cuando se tiene agua pura: [H3O+] = [OH-] En esta forma: Una sustancia es un ácido, si en solución acuosa produce una concentración de iones hidronio (H3O+ , H+), mayor que la que tiene el solvente (1 x 10-7 M). Una sustancia es una base, si en solución acuosa produce una concentración de iones hidroxilo (OH-), mayor que la que tiene el solvente (1 x 10-7 M). Una sustancia es neutra (ni ácida ni básica), si al disolverla en agua no produce iones hidronio ni hidroxilo. Las concentraciones de los iones H3O+ y OH- en soluciones acuosas pueden variar dentro de un rango muy amplio entre 1 M y 1x 10-14. Para mayor comodidad, se adoptó el sistema de trabajar con los logaritmos negativos de dichos números. Así, los valores 1 x 10-14, 1 x 10-13 etc. Se convierten en 14 y 13 respectivamente y las concentraciones de los iones H3O+ y OH- pueden convertirse en números finitos comprendidos entre 0 y 14; de ahí se desprende la definición de pH. = 1 x 10-7 M  H3O+ + OH- 102 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO pH es el logaritmo negativo, en base 10, de la concentración de ión hidronio. pH = -log [H3O+] de la misma forma, pOH es el logaritmo negativo, en base 10, de la concentración de ion hidroxilo. pOH = -log [OH-] así para el agua pura donde [H3O+] = [OH-] = 1 x 10-7 M pH = -log (1 x 10-7) = 7 y pOH = -log (1 x 10-7) = 7 con lo cual se obtiene que: pH + pOH = 14 esta escala de pH (o pOH) se puede representar en un diagrama como el siguiente: pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [H3O+] 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 De acuerdo con esta escala, una sustancia es un ácido si al disolverla en agua se obtiene un pH menor de 7; y es una base si al disolverla en agua se obtiene un pH mayor de 7. En tanto mas bajo sea el pH, mayor será la concentración de iones hidronio (H3O+); y en tanto mas alto sea el pH, mayor será la concentración de iones hidroxilo (OH-). Ejemplo No. 1 Calcular el pH de una solución cuya concentración de iones hidronio es 1.08 x 10-4 M pH = -log [H3O+] = -log (1.08 x 10-4) pH = 4 – log 1.08 = 4 – 0.03 = 3.97 (solución ácida) 103 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ejemplo No. 2 Calcular el pH de una solución cuya concentración de iones hidroxilo (OH-1) es 1.45 x 10-3 M Para calcular la concentración de iones H3O+ utilizamos la constante de ionización del agua Kw Kw = [H3O+] [OH-] [H3O+] = = = 1 x 10-14 = 6.89 x 10-12 pH = -log (6.89 x 10-12) = 11.16 (solución básica o alcalina) Igualmente podemos calcular la concentración de iones H3O+ o la concentración de iones OH- si conocemos el valor del pH Ejemplo No. 3 Calcular [H3O+] y [OH-] de una solución cuyo pH es 3.7 pH = -log [H3O+] lo cual significa que [H3O+] = antilog de pH que escrito de otra manera es: [H3O+] = 10-pH [H3O+] = 10-3.7 = 2.0 x 10-4 104 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 24. IONIZACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES DÉBILES La mayor parte de las sustancias ácidas son ácidos débiles; por consiguiente, disociados parcialmente en disolución acuosa. Con ayuda de la constante de equilibrio de la reacción de disociación se puede expresar la medida en la que un ácido débil se disocia. Si se representa un ácido débil general como HA, su reacción de disociación se puede escribir de cualquiera de las formas siguientes, según se represente el protón hidratado como H3O+ (ac) o como H+ (ac): HA + H2O  H3O+ + OH- Debido a que el agua es el solvente, se omite en la expresión de la constante de equilibrio, la cual se puede escribir como Como se trata de la constante de disociación de una sustancia ácida, la constante de equilibrio lleva el subíndice a Ka recibe el nombre de constante de disociación ácida. Muchos ácidos débiles son compuestos orgánicos formados de carbono, hidrógeno y oxígeno solamente. Por lo regular, estos compuestos contienen algunos átomos de hidrógeno ligados a átomos de carbono y otros enlazados a átomos de oxígeno. En casi todos los casos los átomos de hidrógeno ligados al carbono no se ionizan en agua; el comportamiento ácido de estos compuestos se debe, en cambio, a los átomos de hidrógeno unidos a átomos de oxígeno. 105 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Muchas sustancias se comportan como bases débiles en agua. Las bases débiles reaccionan con el agua extrayendo protones del H2O, con lo cual se forma el ácido conjugado de la base e iones OH-. La base débil más común es el amoniaco. La expresión de la constante de equilibrio de esta reacción se escribe como sigue: El agua es el disolvente, por lo cual se omite en la expresión de la constante de equilibrio. Como en el caso de Kw y Ka, el subíndice “b” denota que esta expresión de constante de equilibrio se refiere a un tipo particular de reacción: la disociación de una base débil en agua. La constante Kb se llama constante de disociación básica. La constante Kb siempre se refiere al equilibrio en el que la base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado correspondiente y OH-. 106 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 25. TIPOS DE REACCIONES ÁCIDO-BASE La reacción entre un ácido y una base produce una sal y agua. Un ejemplo es la reacción entre el ácido clorhídrico HCl y el hidróxido de sodio NaOH para producir cloruro de sodio NaCl y agua. HCl(ac) + NaOH(ac)  NaCl(ac) + H2O(l) A continuación se describen las reacciones de un ácido fuerte con una base fuerte; la reacción entre un ácido débil con una base fuerte; la reacción de un ácido fuerte con una base débil y la reacción de un ácido débil con una base débil. 25.1 REACCIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE CON UNA BASE FUERTE. Las reacciones de un ácido fuerte con una base fuerte, producen sales de disoluciones neutras, porque ni el catión ni el anión reaccionan de manera apreciable con el H2O. consideremos la reacción entre el HCl (ácido fuerte) y el NaOH (base fuerte), la cual produce NaCl, que aun en estado sólido es un producto iónico, que se disocia en agua en forma de iones hidratados y el agua se ioniza poco para producir concentraciones iguales de iones H+ y OH-. HCl + NaOH  NaCl + H2O NaCl  Na+ + ClH2O + H2O  H3O+ + OHLas disoluciones acuosas de NaCl contienen cuatro iones, Na+, Cl-, H3O+ y OH-. El catión de la sal, Na+, es un ácido tan débil que no reacciona de modo apreciable con el agua; por tanto, las soluciones de sales de ácidos fuertes y bases fuertes son neutras, debido a que ningún ion de esta sal reacciona para romper el balance H3O+ /OH- del agua. 25.2 REACCIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL CON UNA BASE FUERTE. Como ejemplo de la reacción entre un ácido débil y una base fuerte vamos a considerar la reacción del ácido acético CH3COOH con el hidróxido de sodio NaOH: CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O 107 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Las reacciones de un ácido débil con una base fuerte, tienen como resultado sal básica, esto se debe a que los aniones de los ácidos débiles reaccionan con el agua para dar iones hidroxilo. Consideremos una disolución de acetato de sodio, el cual es la sal resultante del acido acético (ácido débil) y el hidróxido de sodio (base fuerte). Esta sal formada es soluble y se disocia por completo en agua. CH3COONa  CH3COO- + Na+ El ion acetato es la base conjugada de un ácido débil, CH3COOH; por tanto, se combina en cierto grado con H3O+ para dar CH3COOH. Conforme el H3O+ se elimina de la disolución, causa que se ionice más el H2O, y se genera exceso de OH-, por tanto, la disolución se vuelve básica. El resultado neto de las ecuaciones procedentes puede escribirse en una sola ecuación, definida como la hidrólisis de los iones acetato. 25.3 REACCIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE CON UNA BASE DÉBIL. Las reacciones de un ácido fuerte con una base débil, forma moléculas no ionizadas de la base débil y los iones H3O+. Esto altera el equilibrio H3O+/ OH del agua, dando un exceso de H3O+, y hace que el tipo de sales producidas sean ácidas. Considere una solución de cloruro de amonio, NH4Cl, la sal de una solución acuosa de NH3(base débil) y HCl (ácido fuerte). HCl + NH3  NH4+ + ClLos iones amonio del NH4Cl ceden un protón al agua para producir iones hidronio H3O+ y moléculas da amoniaco. El resultado neto de esta reacción puede escribirse de la siguiente manera: 25.4 REACCIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL CON UNA BASE DÉBIL. Como ejemplo de la reacción entre un ácido débil y una base débil se propone la reacción entre el ácido acético y el amoníaco: CH3COOH + NH4OH  CH3COONH4 + H2O 108 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Las reacciones de un ácido débil con una base débil, dan como resultado sales solubles, las cuales tienen cationes que dan disoluciones ácidas y aniones que dan disoluciones básicas, estas pueden ser neutras, básicas o ácidas, dependiendo de las fuerzas relativas del ácido molecular débil o base molecular débil de que proviene. Por tanto las sales de este tipo pueden dividirse en tres clases que dependen de la fuerza relativa de las bases débiles y ácidos débiles precursores. 109 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACIÓN DEL CAPÍTULO 5 11. Una solución es ácida cuando a) b) c) d) Tiene un pH mayor que 7 Tiene pH menor que 7 Tiene pH igual a 7 Tiene pH neutro 12. Cuando se adiciona ácido clorhídrico en agua, esta actúa como: a) Una base b) Un ácido c) Un medio inerte d) Acido y base a la vez 13. Una solución cuya concentración de iones H3O+ es 3.6 x 10-4 tiene un pH igual a: a) 10.6 b) 3.4 c) 3.2 d) 10.8 14. A las soluciones que conducen la corriente eléctrica se les denomina. a) Acidos b) Bases c) Sales d) Electrólitos 15. Los ácidos fuertes y las bases fuertes al disolverse en el agua se disocian: a) Parcialmente b) Totalmente c) No se disocian d) Ninguna de las anteriores. 16. La ley del equilibrio químico se aplica a: 110 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO a) b) c) d) Electrólitos débiles Acidos débiles Bases débiles Todos los anteriores 17. Una sal se forma por la reacción entre: a) Un ácido y una base b) Un ácido y agua c) Una base y agua d) Todos los anteriores. 18. Según la teoría de Bronstead-Lowry ácido es la sustancia que cede protones y base la que acepta protones. En la reacción: HB El agua se comporta como: a) Acido b) Base + H2 O  H3O+ + B-1 19. En la siguiente reacción: C2H5OH + H2 O  H3O+ + C2H5O- El alcohol actúa como ácido porque: a) b) c) d) Acepta un protón del agua Cede un protón al agua Acepta electrones Cede electrones 20. Defina los conceptos pH y pOH. 111 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CAPITULO 6: OTROS TIPOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO Introducción El capítulo 6 se refiere a los equilibrios de las reacciones diferentes a los ácidos y bases débiles estudiados en el capítulo 5. Se tratarán los equilibrios producidos por las sales que producen hidrólisis, las soluciones reguladoras, los equilibrios de los iones complejos y por último de las reacciones de óxido-reducción. LECCIÓN 26 HIDRÓLISIS DE SALES 17 Una sal es el producto de la reacción entre un ácido y una base. Generalmente estos compuestos son electrólitos fuertes que están completamente ionizados en solución acuosa, produciendo así iones cargados negativamente (llamados aniones) e iones cargados positivamente (llamados cationes). Por ejemplo, la reacción entre el ácido acético y el hidróxido de sodio produce acetato de sodio (una sal): CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O La reacción de una sal con el agua se conoce con el nombre de hidrólisis. CH3COONa + H2O  CH3COO- + Na+ Clasificación de las sales Las sales se dividen según su origen en cuatro grupos que son: 1) 2) 3) 4) Sales de ácido fuerte y base fuerte. Sales de ácido débil y base fuerte. Sales de ácido fuerte y base débil. Sales de ácido débil y base débil. 17 Gaviria, L.E. y Bernal, I. Introducción a la Química Analítica, UNISUR, 1985. 112 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 26.1 Sales de ácido fuerte y base fuerte. Como ejemplo de esta clase de sales citamos el cloruro de sodio y el nitrato de potasio. HCl + NaOH HNO3 + KOH   NaCl + H2O KNO3 + H2O Los iones Cl-, NO3-, K+ y Na+ no ganan ni pierden protones y por consiguiente no afectan el equilibrio de los iones del agua. No se hidrolizan. 26.2 Sales de ácido débil y base fuerte. Como ejemplo de este grupo podemos citar el acetato de sodio, el cianuro de potasio, el carbonato de sodio y el sulfuro de sodio. Como vimos anteriormente, la reacción entre el ácido acético (ácido débil) y el hidróxido de sodio (base fuerte) produce el acetato de sodio, el cual se hidroliza según la reacción: CH3COONa + H2O  CH3COO- + Na+ El anión acetato recibe un protón del agua, y como consecuencia de la disminución de iones hidronio del agua la solución se torna básica. En este caso sí hay hidrólisis. CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- 26.3 Sales de ácido fuerte y base débil. Como ejemplo de estas sales podemos estudiar la reacción entre el ácido clorhídrico (ácido fuerte) y el hidróxido de amonio (base débil). HCl + NH4OH  NH4Cl + H2O El cloruro de amonio formado reacciona con el agua para producir NH4+ un catión donador de protones. NH4+ + 2H2O  NH4OH + H3O+ Como consecuencia del aumento de iones hidronio la solución se torna ácida. En este caso también hay hidrólisis. 113 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 26.4 Sales de ácido débil y base débil. Como ejemplos de este grupo podemos mencionar el acetato de amonio y el cianuro de amonio. CH3COOH + NH4OH   CH3COONH4 + H2O NH4CN + H2O HCN + NH4OH Estas sales al reaccionar con el agua producen cationes que se comportan como ácidos (donadores de protones) y aniones que se comportan como bases (receptores de protones). Por consiguiente, la solución de una sal de este tipo puede ser ácida, neutra o alcalina, dependiendo de la relativa fortaleza ácida del catión o básica de anión. Se puede afirmar que hay hidrólisis. 26.5 Sales que producen aniones dipróticos. Este es otro grupo de ácidos débiles y bases fuertes pero que en solución producen aniones que aceptan dos protones. Como ejemplo tenemos la reacción entre el ácido carbónico y el hidróxido de sodio para producir carbonato de sodio. H2CO3 + 2NaOH  Na2CO3 + 2H2O El ión carbonato acepta dos protones del agua. Esta reacción sucede en dos pasos y como consecuencia del aumento de iones OH-, la solución se torna básica. CO3-2 + H2O HCO3- + H2O   HCO3- + OHH2CO3 + OH- El resultado neto de las dos reacciones anteriores se puede escribir: CO3-2 + 2H2O  H2CO3 + 2OH- 114 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 27: EQUILIBRIO DE REACCIONES DE HIDRÓLISIS. De forma similar como se estudiaron las reacciones de ionización de ácidos y bases débiles en el capítulo 4, la ley del equilibrio químico también se puede aplicar a las reacciones de hidrólisis. Las constantes de equilibrio para estas reacciones se llaman constantes de hidrólisis. Vamos a considerar los equilibrios de las reacciones de hidrólisis descritos en el numeral 1 de este capítulo y la extensión de cada reacción a fin de calcular el pH de soluciones acuosas de sales. Como ya vimos, la disolución de una sal proveniente de ácido fuerte y base fuerte no produce hidrólisis, es decir, no reacciona con el agua; por lo tanto no afecta el producto iónico del agua razón por la cual no es objeto de estudio en este capítulo. 27.1 Reacciones de un ácido débil y una base fuerte. Consideremos la disolución de un acetato alcalino (de sodio o de potasio) en agua. Como sabemos, el cambio en la concentración de iones H3O+ se debe a la reacción de hidrólisis del ión acetato, puesto que los cationes sodio y potasio son apróticos, es decir, no ceden ni aceptan protones. La reacción entre el ácido acético (ácido débil) y el hidróxido de sodio (base fuerte) forma ión acetato, el cual como sabemos se hidroliza. La reacción de equilibrio es la siguiente: CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- La constante de equilibrio para esta reacción se puede expresar: Ke = (1) Como habíamos dicho antes, en soluciones diluídas la concentración molar del agua se considera constante y se puede expresar como constante de hidrólisis, así: Kh = (2) 115 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO En soluciones diluidas podemos establecer la magnitud de la reacción de hidrólisis relacionando los dos equilibrios existentes en la solución, es decir, la hidrólisis del ión acetato y el equilibrio iónico del agua. Ya establecimos en capítulos anteriores el producto iónico del agua (Kw) : = Despejando: = Si reemplazamos Kh = (3) en la ecuación (2) tenemos que: (4) Puesto que el recíproco de la constante de ionización del ácido acético es: = Reemplazando en la ecuación (4) por 1/Ka obtenemos: Kh = (5) Si reemplazamos Kw/Ka en la ecuación (2) tenemos: (6) En la reacción de hidrólisis del acetato vimos que se produce un ión OH- por cada molécula de CH3COOH lo cual significa que: [CH3COOH] = [ OH-] y la ecuación (6) se puede convertir a: (7) Despejando = de la ecuación (7) (8) Se puede suponer que la mayoría de las sales están completamente ionizadas en solución acuosa; la concentración inicial de la sal y la del anión son prácticamente iguales. También se supone que la extensión de la hidrólisis es muy 116 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO pequeña y puede despreciarse la disminución de la concentración del ión acetato. Por consiguiente, el valor de la concentración del ión acetato es la concentración molar de la sal en moles por litro, la cual vamos a llamar C y la ecuación (8) puede escribirse: = (9) puesto que: puede convertirse a = = = (10) La ecuación (10) nos sirve para calcular la concentración molar de iones hidronio o el pH de la solución de una sal procedente de un ácido débil y una base fuerte. Vamos a ilustrar con un ejercicio lo antes visto. Ejercicio No. 1 Se prepara una solución de acetato de potasio disolviendo 0.5 moles de la sal en un litro de agua. Cuál es el pH de la solución resultante? Ka (CH3COOH) = 1.75 x 10-5 Kw = 1.0 x 10-14 C = 0.5 moles/litro Para calcular el pH se debe conocer la concentración de ión hidronio, la cual se calcula a partir de la ecuación (10) : = = = 5.9 x 10-10 Recordemos que pH = -log 117 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Por consiguiente pH = -log (5.9 x 10-10) = 9.23 El resultado obtenido confirma que la solución de una sal proveniente de ácido débil y base fuerte presenta pH básico (mayor de 7.0) 27.2 Reacciones de un ácido fuerte y una base débil. Es el caso de las sales correspondientes a la familia del ión amonio reacción entre el HCl (ácido fuerte) y el NH3 (base débil) produce NH4Cl La reacción de hidrólisis del ión amonio es: + 2H2O  NH4OH + H3O+ La formación de iones hidronio significa que esta reacción de hidrólisis produce una solución ácida. Si hacemos el tratamiento teórico de esta ecuación semejante al ya propuesto para el ácido acético, podemos deducir que: Kh = = = (11) La Para ilustrar el caso anterior veamos el siguiente ejemplo: Cuál es el pH de una solución de cloruro de amonio 0.1 molar? Kb = 1.8 x 10-5 Kw = 1 x 10-14 C = 0.1 Reeplazando estos valores en la ecuación (11) tenemos: = 118 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO = 7.45 x 10-6 pH = -log (7.45 x 10-6) pH = 5.13 El resultado obtenido confirma que el pH de una sal proveniente de ácido fuerte y base débil es de carácter ácido. 27.3 Reacciones de ácido débil y base débil Como ejemplo de reacción entre ácido débil y base débil consideremos el caso del ácido cianhídrico (HCN) y el amoníaco (NH3) para producir la sal cianuro de amonio: HCN + NH3  NH4CN El cianuro de amonio se ioniza en solución acuosa formando el ión amonio y el ión cianuro: NH4CN  + Tanto el ión amonio como el ión cianuro se hidrolizan: + 2H2O  NH4OH + H3O+ + H2 O  HCN + OH- Haciendo el tratamiento teórico de las constantes de hidrólisis se puede llegar a la siguiente expresión: = (12) La ecuación (12) es la única en la cual no aparece el factor concentración de la sal. Podemos concluir que el pH de una solución que contiene una sal de este tipo es independiente de la concentración de la sal, y depende de la fortaleza del ácido y de la base que la forman. Ejercicio: Cuál es el pH de una solución 0.5 molar de NH4CN? Kb NH3 = 1.8 X 10-5 119 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ka HCN = 7.2 x 10-10 Kw = 1 x 10-14 = = 6.3 x 10-10 pH = -log (6.3 x 10-10) = 9.2 Debido a que la constante de equilibrio de la base es mayor que la constante de equilibrio del ácido, el pH de la solución depende, en este caso, de la relativa fortaleza de la base, es decir, del amoníaco; de ahí que el resultado obtenido sea un pH básico. = 120 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 28 :SOLUCIONES REGULADORAS 18 Una solución que contenga un electrólito débil (ácido o base) y su sal, constituye una solución reguladora (llamadas también tampones o buffer). Esta clase de soluciones tiene una característica muy importante en el análisis químico; la adición de ácidos o bases sólo causa variaciones muy pequeñas en el pH. El pH del agua pura, o de una solución que no sea reguladora, es muy sensible a la adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases. Supóngase que deseamos una solución con un pH de 4.76. Esta solución puede prepararse disolviendo 1.74 x 10-5 moles de HCl en un litro de agua, [H3O+] = 1.74 X 10-5 pH = 4.76 supongamos ahora, que por accidente, a la solución se le añade 0.10 moles de HCl, [H3O+] = 0.10 + 1.74 X 10-5 ≈ 0.10 M pH = 1.0 El pH ha variado drásticamente con una pequeña adición de ácido. Para estudiar el comportamiento de las soluciones reguladoras veamos el siguiente concepto. Efecto del ión común. Como se dijo anteriormente, una solución reguladora está conformada por un ácido débil o una base débil y su sal. Tomemos como ejemplo el caso del ácido acético cuya reacción con el agua se describe mediante la reacción: CH3COOH + H2O  H3O+ + CH3COO- En esta reacción el par ácido – base conjugada está conformado por el ácido acético CH3COOH y su base conjugada el ión acetato CH3COO-. Si añadimos a esta solución acetato de sodio, la concentración de iones acetato aumenta y por las leyes del equilibrio químico, este se desplazará hacia la izquierda causando una disminución de los iones hidronio H3O+. Este efecto de aumentar la concentración de un ión con el objeto de disminuir otro ión de la mezcla en equilibrio, es lo que se llama efecto del ión común, 18 Brescia, F. y otros. Fundamentos de Química, Continental, México, 1969. 121 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ejercicio No. 1 Calcular el pH de un litro de solución que ha sido preparada con 0.50 moles de ácido acético y 0.50 moles de acetato de sodio en agua. Por una parte tenemos la ionización en agua del ácido acético CH3COOH + H2O 0.50 M  H3O+ + x CH3COOx Cuya expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es: Ka = = 1.75 x 10-5 y por otra parte tenemos la ionización del acetato de sodio en agua: CH3COONa + H2O 0.50 M Na+ + 0.50 M CH3COO0.50 M El acetato de sodio es la sustancia que aporta el ión común acetato CH3COO -. Observe que el acetato de sodio se ioniza completamente en el agua y por consiguiente no produce una reacción en equilibrio. En resumen las concentraciones iniciales y finales de la reacción en equilibrio son: CH3COOH Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.50 0.50 – x H3O+ 0 x CH3COO0.50 0.50 + x Como se vió anteriormente, se aproxima 0.50 – x ≈ 0.50 y 0.50 + x ≈ 0.50 Reemplazando estos valores en la constante de equilibrio tenemos: = [H3O+] = 1,75 x 10-5 pH = 4.76 ahora vamos a calcular el pH de la solución anterior después de añadirle 0.10 moles de HCl por litro. Supongamos que el volumen permanece constante. 122 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO El HCl por ser un ácido fuerte, se ioniza completamente en el agua HCl + H2O 0.10 H3O+ + Cl0.10 0.10 Ahora veamos qué ocurre cuando a una solución reguladora se le añade ácido. El H3O+ adicionado, el cual proviene del HCl, reacciona con el acetato para formar ácido acético y el equilibrio se desplaza en el sentido que consume la sustancia agregada, por la ley del equilibrio vista con anterioridad. Las concentraciones iniciales y finales del nuevo equilibrio son: CH3COOH Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.50 0.50 + 0.10 H3O+ 0.10 x CH3COO0.50 0.50 – 0.10 Reemplazamos estos valores en la expresión de equilibrio = [H3O+] = x [H3O+] = 2.6 x 10-5 pH = 4.58 La variación de pH fue de 4.76 (pH inicial de la solución reguladora) a 4.58, mientras que la variación de pH en una solución no reguladora fue de 4.76 a 1.0 (ver ejemplo al comienzo de este capítulo). Ahora vamos a suponer que en lugar de HCl se añaden 0.10 moles de NaOH. El NaOH es una base fuerte y se ioniza completamente en el agua: NaOH 0.10 Na+ + OH0.10 0.10 Los iones OH- reaccionan con el ácido acético, el equilibrio se desplaza hacia la derecha y producen un aumento en la concentración de iones acetato. Las concentraciones iniciales y finales del nuevo equilibrio son: 123 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CH3COOH Concentraciones iniciales Concentraciones finales 0.50 0.50 - 0.10 H3O+ 0 x CH3COO0.50 0.50 + 0.10 Reemplazamos estos valores en la expresión de equilibrio = [H3O+] = x [H3O+] = 1,17 x 10-5 pH = 4.93 la variación de pH fue de 4.76 (pH inicial de la solución reguladora) a 4.93 En conclusión: la mezcla de un electrólito débil y su sal forman una solución reguladora, que hace que permanezca casi constante la concentración de ión hidronio frente a la adición de un ácido o una base fuerte, por el efecto del ión común. Ejercicio No. 2 Se prepara una solución reguladora mezclando en agua 0.5 moles de amoníaco y 0.5 moles de cloruro de amonio (NH 4Cl) en un volumen de un litro. Si a esta solución se añaden 0.1 moles de NaOH asumiendo que no hay cambio de volumen, determine el pH de la solución final. Reacción de ionización del amoníaco en agua y su constante de equilibrio: NH3 + Kb = H2 O  NH4 + + OH- = 1.8 x 10-5 El cloruro de amonio se ioniza completamente en el agua: NH4Cl 0.5 NH4 + + Cl0.5 0.5 124 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Concentraciones finales en el equilibrio: NH3 0.5 [OH-] = pOH = 4.74 pH = 14 – pOH = 9.26 x 1.8 x 10-5 NH4 + 0.5 OHx cuando se añade NaOH por ser una base fuerte se ioniza completamente en el agua: NaOH 0.1 Na+ + OH0.1 0.1 Las nuevas concentraciones en el equilibrio son: NH3 0.5 + 0.1 [OH-] = NH4 + 0.5 – 0.1 OHx x 1.8 x 10-5 x 1.8 x 10-5 = [OH-] = 2.7 x 10-5 pOH = 4.57 pH = 14 – 4.57 = 9.43 La variación de pH fué de 9.26 (pH de la solución inicial) a 9.43 después de añadir 0.1 moles de NaOH. 125 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 29: EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS19 Los iones complejos (también llamados compuestos de coordinación o complejos metálicos) contienen un átomo o ión central que generalmente es un metal, rodeado por un grupo de iones o moléculas. La denominación de complejo aún se emplea, debido a que en un comienzo se les consideraba complicados. La carga eléctrica del complejo depende de las cargas del átomo central y de los iones o moléculas que lo rodean y puede resultar un catión, un anión o un no iónico. Los complejos metálicos se preparan generalmente por la reacción entre una sal de un metal con alguna otra molécula que tenga un par de electrones no compartidos. Así, el cloruro de plata reacciona con el amoniaco para dar el complejo Ag(NH 3)2Cl AgCl + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl- El ión metálico es un ácido de Lewis (aceptor de pares electrónicos) y el agente complejante o ligando es una base de Lewis (donador de pares electrónicos). El número de moléculas del ligando que se unen al catión metálico depende de su valencia secundaria o número de coordinación. El número de coordinación es el número total de iones o moléculas asociadas directamente con el átomo o ión central. En el ejemplo anterior el ión cloruro satura la valencia primaria del ión plata y las dos moléculas de amoniaco saturan las dos valencias secundarias o número de coordinación del ión plata. Por ejemplo en el ión complejo [Pt(NH 3)3Cl3]+ el platino tiene número de coordinación igual a seis. Existe una constante de equilibrio para las reacciones de formación de complejos llamada constante de formación Kf Ejemplo: La reacción de formación del ion complejo es: 19 Basolo, F. y Johnson, R. Química de los compuestos de coordinación, Barcelona, Editorial Reverté, 1993 126 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+ Kf = = 2.5 x 107 El inverso de la constante de formación es la constante de disociación que para el complejo del ejemplo anterior es: Ag(NH3)2+  Ag+ + 2NH3 K = Ejercicio = 4 x 10-8 Cuáles son las concentraciones de iones plata y amoniaco en una solución 0.01 M de cloruro de diamin plata Ag(NH3)2Cl Kf = 2.5 x 107 La sal compleja se disocia totalmente y a continuación se produce la disociación parcial del ion complejo resultante. Ecuación de disociación de la sal: [Ag(NH3)2]Cl  Ag(NH3)2+ + ClEcuación de disociación del ion complejo: Ag(NH3)2+  Ag+ + 2NH3 Especies en equilibrio Concentraciones en el equilibrio Ag(NH3)2+ 0.01 - x Ag+ x NH3 2x 127 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Kf = = 2.5 x 107 = Aproximación: como Kf es grande 0.01 – x ≈ 0.01 Kf = 2.5 x 107 = De donde x = 4.6 x 10-4 [Ag+] = 4.6 x 10-4 ; [NH3] = 2 x 4.6 x 10-4 = 9.3 x 10-4 En la siguiente tabla se dan los valores de constantes de formación para algunos iones complejos. Ion complejo Expresión de equilibrio Constante de formación (Kf) Tabla 29.1 constantes de formación de complejos 128 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 30: EQUILIBRIOS DE OXIDACION-REDUCCIÓN20 Las reacciones de óxido-reducción son aquellas que pueden explicarse en base a la transferencia de electrones entre unas especies y otras. Se entiende por oxidación la pérdida de electrones de una especie química, y por reducción la ganancia de electrones. Para que tenga lugar una reacción redox es necesario que la especie reductora ceda electrones a la especie oxidante que los acepta, pero además es preciso que ambos procesos se lleven a cabo simultáneamente de forma que si hay una especie que gana electrones debe existir otra que los cede. En general: Ox1 + e-  Red1 Red1  Ox2 + eOx1 + Red1  Red1 + Ox2 La reacción total es la suma de las dos semirreacciones: una que es la reducción del oxidante y otra que es la oxidación del reductor. Así, la reacción de reducción del Fe(III) por el Sn(II), se puede representar de la siguiente forma 2Fe+3 + Sn+2  2Fe+2 + Sn+4 es la suma de una semirreacción de reducción 2Fe+3 + 2e-  2Fe+2 y otra de oxidación Sn+2  Sn+4 + 2eLa primera de las semirreacciones se multiplica por dos a fin de que el número de electrones intercambiados sea el mismo y la reacción total quede ajustada. 30.1 LA ECUACIÓN DE NERNST Para una reacción química cualquiera, llevada a cabo en condiciones de presión y temperatura constantes, como 20 www.quimica.laguia2000.com/ecuaciones-quimicas/ecuacion-de-nernst 129 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO aA + bB  cC + dD la variación de energía libre viene dada por la expresión: Puesto que y , la ecuación anterior se expresa como Dividiendo la ecuación entre – , se obtiene Donde Q es el cociente de la reacción. Esta ecuación se conoce como la ecuación de Nernst. A 298 K (25ºC), la ecuación se expresa como. empleando el logaritmo en base 10 de Q, el coeficiente se multiplica por 2.303 y la ecuación quedaría expresada como: 30.2 E° Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Esta situación se puede analizar por la ecuación de Nernst. Cuando E celda = 0, los reactivos y los productos se encuentran en equilibrio y el cociente de reacción Q es igual a la constante de equilibrio K, sustituyendo los símbolos y valores adecuados en la ecuación de Nernst. Y reagrupando los términos se obtiene una ecuación que relaciona el potencial de la celda con la constante de equilibrio 130 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO K = 10nEº/0.059v Donde n es el número de electrones ganados o perdidos en cada semirreacción de oxidación o de reducción. La ecuación anterior es de suma importancia porque es el fundamento de la determinación experimental de las constantes de equilibrio a partir de mediciones potenciométricas. Más importante aún, permite calcular las constantes de equilibrio de reacciones redox utilizando una tabla de potenciales estándar de electrodo. Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio de la siguiente reacción redox: Cu(s) + 2Fe+3  Cu+2 + 2Fe+2 La fem de la celda tiene un potencial de electrodo (Eº) de 0.434 v. Para calcular el número de electrones ganados o perdidos se escribe la semirreacción de reducción o de oxidación. Vamos a escribir la de reducción 2Fe+3 + 2e-  2Fe+2 K = 102(0.434)v/0.059v K = 1014.71 = 5.15 x 1014 El valor elevado de K significa que la reacción es espontánea. 131 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACIÓN CAPÍTULO 6 1. La reacción entre el agua y los iones de una sal disuelta en ella se llama: a) Neutralización b) Oxidación c) Reducción d) Hidrólisis 2. Frente a cada pregunta escriba F si es falso o V si es verdadero a) La reacción entre el agua y los iones de una sal disuelta en ella se llama hidrólisis. ( ) b) Las sales de ácido fuerte y base fuerte reaccionan con el agua, es decir, se hidrolizan. ( ) c) Las reacciones de hidrólisis son reacciones ácido-base. ( ) d) Una sal es un electrólito débil. ( ) e) La reacción entre el ácido clorhídrico y el hidróxido de sodio es una reacción de hidrólisis. ( ) 3. La principal característica de una solución reguladora es: a) Amortiguar el pH de una solución. b) Aumentar el pH de una solución. c) Disminuír el pH de una solución. 132 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO d) No produce ningún efecto en una solución. 4. En una solución reguladora formada por amoníaco y cloruro de amonio, el ión común es: a) El ión cloruro b) El ión amonio c) El ión hidroxilo del agua d) El ión hidronio del agua. 5. El cianuro de potasio KCN es una sal que proviene de un ácido débil (HCN) y una base fuerte (KOH). El cianuro de potasio se hidroliza según la reacción: KCN- + H2O HCN + OH- + K+ El pH de una solución acuosa de cianuro de potasio es: a) Neutro b) Ácido c) Básico 6. El carbonato de sodio en solución acuosa se hidroliza según la siguiente reacción: Na2CO3 + H2O H2CO3 + 2OH- + 2Na+ Lo anterior significa que las soluciones de carbonato de sodio son: a) Neutras b) Acidas c) Básicas 7. El pH de una solución de acetato de sodio 0.1 M es: (constante de ionización del ácido acético Ka = 1.8 x 10-5) a) 8.4 133 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO b) 7.0 c) 5.1 d) 8.9 8. Calcular el pH de una solución de cloruro de amonio 0.02 M. Constante de ionización del amoniaco Kb = 1.8 x 10-5) 9. Calcular el pH de una solución de acetato de amonio 0.02 M. Constante de ionización del ácido Ka = 1.8 x 10-5; constante de ionización de la base Kb = 1.8 x 10-5) 10. Calcular el pH de una solución reguladora formada por 100 ml de NH3 0.1 M y 5.35 g de NH4Cl. Peso molecular de NH4Cl = 53.5 g/mol; Kb = 1.8 x 10-5 11. Calcular las especies en equilibrio de una solución del ion complejo Fe(SCN)+2 0.01 M. Kf Fe(SCN)+2 = 1.0 x 108 12. En la siguiente reacción de óxido-reducción 2NaBr + H2O2 + H2SO4  Br2 + 2H2O + Na2SO4 Identifique: Agente reductor Agente oxidante Sustancia reducida Sustancia oxidada Número de electrones ganados o perdidos 134 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACION DE LA UNIDAD 2 1. Cuando una reacción química alcanza el equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos son: a) Iguales b) Constantes c) Variables d) Ninguna de las anteriores 2. Considérese la reacción en equilibrio 2Cl2 + 2H2O  4HCl + O2 H = +27 Kcal Cuando la temperatura aumenta ocurre lo siguiente: a) El equilibrio se desplaza hacia la derecha porque absorbe calor b) El equilibrio se desplaza hacia la izquierda porque libera calor c) El equilibrio se desplaza hacia la derecha porque libera calor d) El equilibrio se desplaza hacia izquierda porque absorbe calor 3. Se introduce 1.00 mol de Br2 en un recipiente de 10 litros a 1500ºK. cuando se alcanza el equilibrio reacciona el 20% del Br2 inicial. La constante de equilibrio K para la reacción Br2(g)  2Br(g) tiene el siguiente valor: a) 0.50 b) 0.05 c) 0.20 d) 0.02 135 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 4. La constante de equilibrio del ácido acético tiene un valor de 1.76 x 10-5. La concentración de ión hidrógeno de una solución 0.01 M de ácido acético es: (nota: el cálculo se hace con aproximación algebraica) a) 1.76 x 10-7 b) 1.76 x 10-3 c) 4.20 x 10-4 d) 4.20 x 10-3 5. Una solución con pH de 5.2 tiene una concentración de iones H3O+ de: a) 1.0 x 10-5 b) 6.3 x 10-5 c) 6.3 x 10-6 d) 6.3 x 106 6. Una solución cuya concentración de iones igual a: a) 2.37 b) 11.63 c) 10.35 d) 9.87 es 4.3 x 10-3 tiene un pH 7. Una solución con pH de 8.5 tiene una concentración de iones a) 3.16 x 10-6 b) 3.16 x 10-9 c) 3.16 x 10-7 d) 5.0 x 10-8 de: 136 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 8. Los ácidos monopróticos débiles cuando se disuelven en agua: a) Aceptan un protón y producen iones H3O+ b) Aceptan un protón y producen iones OHc) Ceden un protón y producen iones OHd) Ceden un protón y producen iones H3O+ 9. Las bases monopróticas débiles cuando se disuelven en agua: a) Aceptan un protón y producen iones H3O+ b) Aceptan un protón y producen iones OHc) Ceden un protón y producen iones OHd) Ceden un protón y producen iones H3O+ 10. Las sustancias que al disolverse en agua aceptan dos o mas protones reciben el nombre de : a) Bases monopróticas b) Bases polipróticas c) Acidos monopróticos d) Acidos polipróticos 11. El amoníaco (NH3) tiene una constante de disociación Kb = 1.75 x 10-5. La concentración molar de ión hidroxilo en el equilibrio de una solución 0.28 M de amoníaco en agua es: a) 2.21 x 10-3 b) 4.90 x 10-4 c) 4.90 x 10-6 137 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO d) 2.21 x 10-4 12. Se considera como una reacción de hidrólisis la que ocurre entre: a) Ácido clorhídrico y agua b) Hidróxido de sodio y agua c) Acetato de sodio y agua d) Amoniaco y agua. 13. El cloruro de amonio se disuelve en agua y produce iones amonio, el cual se hidroliza según la reaccion NH4+ + 2H2O  NH4OH + H3O+ Se puede afirmar que esta solución es: a) Alcalina porque se disminuye la concentración de ión hidroxilo b) neutra c) Ácida porque se disminuye la concentración de iones hidronio. d) Acida porque se producen iones hidronio. 14. El cianuro de amonio (NH4CN) es una sal que se forma por la reacción entre amoníaco (NH3) y ácido cianhídrico (HCN). La constante de ionización de la base es Kb = 1.8 x 10-5 y la constante de ionización del ácido es Ka = 7.2 x 10-10. Se puede afirmar que una solución acuosa de esta sal es: a) Ácida porque Ka > Kb b) Básica porque Ka > Kb c) Acida porque Kb > Ka d) Básica porque Kb > Ka 15. Cuál de los siguientes pares de sustancias forman una solución reguladora. a) Acido clorhídrico y cloruro de sodio 138 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO b) Acido sulfúrico y sulfato de sodio c) Acido nítrico y nitrato de sodio d) Acido acético y acetato de sodio 16. se prepara una solución reguladora mezclando en agua 0.2 moles de amoníaco y 0.2 moles de cloruro de amonio en un litro de agua. Cuál es el pH de esta solución? Kb = 1.8 x 10-5 17. A la solución reguladora del ejercicio anterior se le agrega 0. 01 moles de NaOH. A qué valor cambia el pH de esta solución, asumiendo que no hay cambio en el volumen final? 18. Se desea preparar una solución reguladora de pH = 5.0 con ácido acético y acetato de sodio en agua. Cuántas moles de acetato de sodio se debe agregar a un litro de solución de ácido acético 0.5 molar? Ka = 1.76 x 10-5 19. A cuántos gramos de acetato de sodio puro equivalen las moles de acetato calculadas en el ejercicio anterior? 20. El acetato de sodio se disuelve en agua y produce iones acetato, el cual se hidroliza según la reacción: CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- Se puede afirmar que la solución acuosa de acetato de sodio es: a) Neutra b) Ácida porque produce ácido acético c) Básica porque produce iones OHd) Básica porque se disminuye la concentración de iones H3O+ 139 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO UNIDAD 3 Nombre de la Unidad Introducción METODOS DE ANALISIS CUANTITATIVO E INSTRUMENTAL Los capítulos 7 y 8 de la unidad 3 comprenden el estudio de los métodos clásicos que utiliza la química analítica para caracterizar la materia. El desarrollo histórico de la química se debe en gran parte a las contribuciones aportadas por los químicos que han usado y siguen utilizando estas técnicas de análisis. El análisis gravimétrico, la primera técnica de separación utilizada por los químicos para la cuantificación de un analito, mediante el uso de uno de los instrumentos de precisión mas antiguos, la balanza analítica. El análisis volumétrico mediante el uso de la bureta, un dispositivo sencillo pero muy importante, es posible cuantificar la concentración de un analito que se encuentra en solución. En el capítulo 9 se estudian los principios del análisis instrumental y las técnicas que cambiaron la metodología del análisis químico, mediante el uso de técnicas más sensibles y selectivas en el laboratorio de investigación y de la industria química. Justificación El laboratorio químico dispone de materiales, sustancias y aparatos destinados al análisis y para llevar a cabo dicha labor el químico debe conocer técnicas fundamentales, hacer cálculos analíticos y expresar resultados propios de la labor profesional. Proveer al estudiante de los conocimientos relacionados con las técnicas analíticas. Proveer al estudiante de las habilidades y destrezas para cuantificar la concentración de un analito presente en una muestra para análisis, aplicando los métodos clásicos o los métodos instrumentales. 7. ANALISIS GRAVIMETRICO 8. ANALISIS VOLUMETRICO 9. PRINCIPIOS DEL ANALISIS INSTRUMENTAL Intencionalidades Formativas Denominación de capítulos 140 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CAPÍTULO 7: ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO Introducción El análisis gravimétrico es uno de los dos métodos clásicos del análisis cuantitativo. Los métodos gravimétricos son separaciones analíticas basadas en la diferencia de solubilidad de las sustancias; en el capítulo 7 se estudian tanto la gravimetría por precipitación como la volumetría de precipitación y otras separaciones analíticas diferentes a las anteriores. LECCION 31. GRAVIMETRIA POR PRECIPITACION 31.1 Métodos gravimétricos21 Los métodos gravimétricos de análisis se basan en las medidas de masa realizadas con una balanza analítica, un instrumento de gran exactitud y precisión. Existen varios métodos analíticos que se basan en medidas de masa. En la gravimetría por precipitación, el analito se separa de la disolución de la muestra como un precipitado, y se convierte en un compuesto de composición conocida que se puede pesar. En la gravimetría por volatilización, el analito se separa de otros componentes de una muestra y se convierte en un gas de composición química conocida. El peso de este gas se usa como una medida de la concentración del analito. Existen otros dos tipos de métodos analíticos que se basan en la masa. La valoración gravimétrica, donde la concentración de un analito se determina a partir de la masa de un reactivo de concentración conocida que se requiere para reaccionar completamente con él, y la espectrometría de masas atómicasen la cual utiliza un espectrómetro de masas para separar los iones gaseosos formados de los elementos de una muestra de materia. La concentración de los iones resultantes se determina al medir la corriente eléctrica que se produce cuando los iones impactan en la superficie de un detector de iones. 31.2 Gravimetría por precipitación En la gravimetría por precipitación, el analito se separa de la solución de la muestra en la forma de un precipitadoinsoluble o muy poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas, se transforma en un producto de 21 Skoog, Douglas A. Química Analítica, 8ª edición, Thomson Editores, México, 2005. 141 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO composición conocida mediante el tratamiento térmico adecuado y, por último, se pesa. Con un ejemplo se ilustra la forma como procede un análisis gravimétrico por precipitación. El sulfato de sodio, Na2SO4, es una sal que se puede analizar por gravimetría. Paso 1: disolución de la muestra De la muestra para análisis se pesa una cantidad exacta en una balanza analítica y se disuelve en el solvente apropiado; en este caso el solvente es el agua con lo cual la sal se ioniza y se obtienen los iones en solución según la siguiente reacción: Na2SO4(s) + H2O → 2Na+ + SO4-2 Paso 2: formación del precipitado El reactivo precipitante es una solución de cloruro de bario BaCl 2, la cual reacciona con los iones sulfato de la solución anterior y forman el precipitado de sulfato de bario BaSO4. Los iones sodio no precipitan de la solución debido a que el cloruro de sodio NaCl es soluble en agua. La reacción es la siguiente: SO4-2 + BaCl2 → BaSO4(s) + 2ClPaso 3: filtración y lavado del precipìtado El precipitado obtenido se filtra con la ayuda de un papel de filtro y se lava con agua para eliminar las impurezas que pueda adsorber el precipitado. Paso 4: secado y calcinación del precipitado El papel de filtro que contiene el precipitado se seca en una estufa a 100ºC para eliminar la humedad y luego se calcina en una mufla a 1000ºC dentro de un crisol de porcelana para obtener el BaSO4 puro. Paso 5: pesaje del precipitado y cálculo de resultados El precipitado se enfría en un desecador, se pesa en una balanza analítica y se procede a realizar el cálculo de los resultados para expresar su contenido en la forma de % de Na2SO4. Este procedimiento se explica en la lección 32 Cálculos gravimétricos. En el ejemplo anterior, el tratamiento térmico no produce cambio alguno en la composición del precipitado. Ahora vamos a considerar el caso en el cual la calcinación del precipitado cambia la composición del precipitado. El calcio en aguas naturales se puede determinar por gravimetría de precipitación. En este método, se agrega un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a una disolución acuosa de la muestra. Después se adiciona amoniaco para neutralizar el exceso de 142 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO ácido y provocar que todo el calcio de la muestra precipite como oxalato de calcio. Las reacciones son: Ca+2(ac) + C2O4-2(ac) CaC2O4(s) 2NH3 + H2C2O4 NH4+ + C2O4-2 El precipitado se filtra, se transfiere a un crisol previamente pesado, se seca y se calcina. Este proceso transforma todo el precipitado de CaC2O4 en óxido de calcio. La reacción es: CaC2O4(s)  CaO(s) + CO(g) + CO2(g) El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y se determina la masa del óxido de calcio por diferencia con la masa conocida del crisol vacío. Se calcula el contenido de calcio en la muestra original. 31.3 Propiedades de los precipitados y de los reactivos precipitantes. Lo ideal sería que el agente precipitante gravimétrico reaccionara de modo específico, o al menos, de forma selectiva con el analito. Un precipitado debe reunir, en lo posible, los siguientes requisitos: 1. que se pueda filtrar fácilmente para quedar libre de contaminantes. 2. que tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya pérdidas importantes durante la filtración y el lavado. 3. que no reaccione con los componentes atmosféricos. 4. que tenga una composición conocida después de secarlo o de calcinarlo. Hay muy pocos reactivos, si los hay, que producen precipitados que reúnen todas estas propiedades deseables. 31.4 Tamaño de partícula y filtrabilidad de los precipitados En los métodos gravimétricos se prefieren, por lo general, los precipitados formados por partículas grandes ya que son más fáciles de filtrar y de lavar. El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es muy variable. En un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partículas son invisibles a simple vista (entre 10-7 y 10-4 cm de diámetro); las partículas coloidales no muestran tendencia a sedimentar, ni se filtran con facilidad. En el otro extremo se encuentran las partículas que tienen dimensiones del orden de décimas de milímetro o mayores. La dispersión temporal de tales partículas en la fase líquida 143 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO se denomina suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar de forma espontánea y se filtran con facilidad. 31.5 Precipitados coloidales Las partículas coloidales individuales son tan pequeñas que no pueden ser retenidas en filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano evita que sedimenten por influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partículas de la mayoría de los coloides para obtener una masa amorfa, fácil de filtrar, y que sí sedimente. La coagulación se puede lograr por medio del calentamiento, la agitación y la adición de un electrolito al medio. Por ejemplo cuando a una suspensión coloidal de cloruro de plata se agrega una disolución de nitrato de plata, los iones plata y cloruro se agrupan para formar partículas que coagulan y sedimentan. La peptización es el proceso mediante el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado se corre el riesgo de producir pérdidas de precipitado, porque parte del electrolito causante de la coagulación se elimina con el agua de lavado. En estos casos, el precipitado se lava con un electrolito que se volatilice durante las etapas posteriores de secado y calcinación del mismo. Por ejemplo, el cloruro de plata se lava habitualmente con una solución diluida de ácido nítrico, el cual se volatiliza durante la etapa de secado. 31.6 Precipitados cristalinos En general los precipitados cristalinos se filtran y se purifican con mayor facilidad que los coloides coagulados. El tamaño de partícula de los sólidos cristalinos se puede mejorar significativamente trabajando con disoluciones diuidas y agregando el reactivo precipitante con buena agitación y lentamente. La digestión de un precipitado, es un proceso en el cual se calienta la solución que contiene el precipitado (que se conoce como agua madre), durante una hora o mas para obtener un producto más puro y más fácil de filtrar. 31.7 Coprecipitación La coprecipitación es la contaminación de un precipitado con otros compuestos presentes en la disolución de la muestra. Hay cuatro tipos de coprecipitación: adsorción en la superficie, formación de cristales mixtos, oclusión y atrapamiento mecánico. 144 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La adsorción es un proceso en el cual una sustancia (gaseosa, líquida o sólida) se retiene sobre la superficie de un sólido. No confundir con absorción que implica la retención de una sustancia dentro de los poros de un sólido. La adsorción es una vía común de coprecipitación que a menudo ocasiona importantes contaminaciones en los precipitados que poseen grandes áreas superficiales, como es el caso de los coloides coagulados; en sólidos cristalinos este efecto no es apreciable. La pureza de muchos coloides coagulados mejora con la digestión. Una forma drástica pero efectiva de reducir los efectos de la adsorción es la reprecipitación. En este proceso el sólido precipitado se vuelve a disolver y se reprecipita. En la formación de cristales mixtos, uno de los iones de la red cristalina de un sólido se reemplaza por un ion de otro elemento. Por ejemplo, el sulfato de bario que se forma al añadir cloruro de bario a una disolución que contiene iones sulfato, plomo y acetato está sumamente contaminado con sulfato de plomo. En este caso, los iones plomo reemplazan parte de los iones bario de los cristales de sulfato de bario. Esta contaminación ocurre tanto en suspensiones coloidales como en precipitados cristalinos y hay poco que hacer para evitarla. Cuando se sabe que se forman cristales mixtos, se tendría que separar el ion que interfiere antes del último paso de la precipitación. Cuando durante la formación del precipitado, un cristal crece con rapidez, es posible que otros iones extraños se queden atrapados u ocluidos dentro del cristal en crecimiento, lo cual se conoce como oclusión y atrapamiento mecánico. Tanto la oclusión como el atrapamiento mecánico son mínimos cuando la velocidad y la formación del precipitado es baja, es decir, en condiciones de baja sobresaturación. 31.8 Secado y calcinación de precipitados Después de la filtración, el precipitado gravimétrico se calienta hasta que su masa se vuelve constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie volátil que haya arrastrado el precipitado. Algunos precipitados también se calcinan para descomponer el sólido y formar un compuesto de composición conocida. Para secar un precipitado y dejarlo libre de humedad se utiliza una estufa a 110ºC durante una hora; de ser necesaria una calcinación, esta se logra en un horno a una temperatura de 1000 ºC. 145 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 32. CALCULOS GRAVIMETRICOS Por lo general, los resultados de un análisis gravimétrico se calculan a partir de dos medidas experimentales: la masa de la muestra y la masa de un producto de composición conocida. En los ejemplos siguientes se muestra cómo se efectúan estos cálculos. Ejemplo 1 El contenido de calcio en una muestra de 200 ml de agua natural se determinó mediante la precipitación del calcio como CaC2O4. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó en un crisol cuyo peso vacío fue de 26.6002 g. La masa del crisol más el CaO fue de 26.7134 g. Calcule el % (p/v) de Ca en la muestra de agua. Peso molecular de CaO = 56.077 g Peso atómico del Ca = 40.078 g Masa de CaO = 26.7134 g - 26.6002 g = 0.1132 g La masa de Ca que hay en 0.1132 g de CaO es g de Ca = 0.1132 g de CaO x % de Ca = x 100 = 0.04 % (p/v) = 0.0809 Ejemplo 2 Para determinar el contenido de cloruro de sodio en una muestra de sal común (cloruro de sodio), se pesó 1.0000 g de NaCl, se disolvió en agua y el cloruro se precipitó con nitrato de plata como cloruro de plata. El precipitado se filtró, se lavó y se secó. La masa de cloruro de plata obtenida fue de 1.5873 g. Cuál es el % de cloruro de sodio en la muestra de sal? Peso molecular de AgCl = 143.32 g Peso molecular de NaCl = 58.45 g La masa de AgCl se puede expresar en forma de NaCl de la siguiente manera: 146 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO g de NaCl = 1.5873 g de AgCl x % de NaCl = x 100 = 64.73 % = 0.6473 g Ejemplo 3 Para analizar un mineral de hierro se disolvió una muestra de 1.1324 g en HCl concentrado. La solución resultante se diluyó con agua y se precipitó el hierro(III) como óxido hidratado Fe2O3·xH2O al agregarle NH3. Después de filtrar y lavar, el precipitado se calcinó a alta temperatura para producir 0.5394 g de Fe2O3 puro. Calcule (a) el % de Fe y (b) el % de Fe3O4 en la muestra. Peso atómico de Fe = 55.847 Peso molecular de Fe2O3 = 159.69 g Peso molecular de Fe3O4 = 231.54 g (a) % de Fe Como 1 mol de Fe2O3 contiene 2 moles de Fe, el factor gravimétrico es la relación: Masa de Fe = masa de Fe2O3 x g de Fe = 0.5394 g de Fe2O3 x % de Fe = x 100 = 33.32 % = 0.3773 g (b) % de Fe3O4 Como 3 moles de Fe2O3 son químicamente equivalentes a 2 moles de Fe3O4; es decir, 3Fe2O3  2 Fe3O4 + O2 147 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Para expresar la masa de Fe2O3 en forma de Fe3O4, el factor gravimétrico es la relación: Masa de Fe3O4 = g de Fe2O3 x g de Fe3O4 = 0.5394 g de Fe2O3 x % de Fe3O4 = x 100 = 46.04 % = 0.5214 g 148 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 33. GRAVIMETRÍA POR VOLATILIZACION Los dos métodos gravimétricos más comunes basados en la volatilización son los que se emplean para la determinación de agua y dióxido de carbono. En muchos materiales el agua se destila cuantitativamente por calentamiento. En la determinación directa, el vapor de agua se recoge sobre algún sólido desecante, y se determina su masa a partir de la ganancia de masa de este último. El método indirecto, en el cual la cantidad de agua se determina por la pérdida de masa de la muestra durante el calentamiento, es menos satisfactorio, ya que se tiene que suponer que el agua es el único componente que se volatiliza. No obstante, el método indirecto se usa ampliamente en la determinación de agua en productos comerciales. Por ejemplo, se puede adquirir un instrumento semiautomático para la determinación de humedad en granos de cereales. Consiste en una balanza de plataforma en la que se calienta una muestra de 10 g por medio de una lámpara infrarroja. El porcentaje de humedad se lee directamente. Un ejemplo de un procedimiento gravimétrico en el que se requiere la volatilización de dióxido de carbono es la determinación del contenido de carbonato ácido de sodio NaHCO3, en las tabletas de un antiácido. En este caso, se trata una muestra pesada de tabletas finamente pulverizadas con ácido sulfúrico diluido para convertir el bicarbonato de sodio en dióxido de carbono: NaHCO3(ac) + H2SO4(ac)  CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac) Esta reacción se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de absorción previamente pesado, que contiene como absorbente Ascarita II, la cual consiste en hidróxido de sodio absorbido en un silicato no fibroso. Este material retiene dióxido de carbono según la reacción: 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O El tubo de absorción también debe contener un desecante para evitar la pérdida del agua producida en la reacción. Los sulfuros y sulfitos también se pueden determinar por volatilización. El sulfuro de hidrógeno o el dióxido de azufre liberados de una muestra después del tratamiento con ácido se recogen en un absorbente adecuado. El método clásico para la determinación de carbono e hidrógeno en los compuestos orgánicos es un procedimiento gravimétrico de volatilización, en el cual los productos de la combustión (H2O y CO2) se recogen selectivamente en absorbentes previamente pesados. El parámetro analítico es el aumento de masa. Ejemplo 1 149 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Para determinar el porcentaje de humedad en una muestra de harina se pesa un pesasustancias vacío cuyo peso es 15.4328 g. El pesasustancias más muestra húmeda pesó 16.4370 g, se colocó en una estufa a 110ºC durante una hora y se pesó varias veces hasta obtener peso constante; el pesasustancias más muestra seca pesó 16.4235 g. Cuál es el % de humedad en la harina? Masa de la muestra húmeda = 16.4370 g – 15.4328 g = 1.0042 g Masa de la muestra seca = 16.4235 g – 15.4328 g = 0.9907 g g de agua volatilizados = 1.0042 g – 0.9907 g = 0.0135 g % de humedad = x 100 = 1.34 % Ejemplo 2 Para determinar el porcentaje de sólidos totales en una muestra de leche se toma una alícuota de 5 ml y se transfiere a una cápsula de porcelana cuyo peso vacío es de 20.3654 g. Después de someter a cuidadosa evaporación para eliminar el agua, se vuelve a pesar la cápsula obteniéndose un peso de 20.8654 g. Cuál es el % de sólidos totales (leche – agua) expresado en g/100 ml? % de sólidos totales = x 100 = 10 % 150 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 34. VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitación no son tan numerosas en los análisis volumétricos como aquellas en donde se presentan reacciones ácido-base. De hecho, los ejemplos de estas titulaciones se limitan a la precipitación de aniones como los halógenos y el tiocianato con el ion plata. Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltan indicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulación de soluciones diluidas, la velocidad de reacción es demasiado lenta y esto no es conveniente para una titulación. Cuando la reacción se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adiciona lentamente, no existe una sobresaturación elevada y la precipitación puede ser muy lenta. Otra dificultad es que, con frecuencia, no se conoce la composición del precipitado debido a los efectos de coprecipitación. Aunque esto último se puede minimizar o corregir parcialmente por medio de algunos procedimientos como la digestión del precipitado, no es posible hacerlo directamente en una titulación en donde se forma el precipitado. 34.1 CURVAS DE VALORACION El método más común para determinar la concentración de iones haluro (F-, Cl-, Br-, I-) en disoluciones acuosas es la valoración con una solución patrón de nitrato de plata. Las valoraciones basadas en nitrato de plata se denominan métodos argentométricos. Las curvas de valoración para las reacciones de precipitación son análogas a las de las valoraciones ácido-base. Los cálculos del equilibrio se basan en la constante del producto de solubilidad. El siguiente ejemplo ilustra los cálculos para la titulación del ion cloruro con el ion plata. Ejemplo. Se titulan 50.0 ml de NaCl 0.100 M con AgNO3 0.100 M. Calcule la concentración del ion cloruro a intervalos durante la titulación y grafique pCl (-log [Cl-]) contra ml de AgNO3. La reacción que ocurre es la siguiente: NaCl + AgNO3AgCl + Na+ + Kps AgCl = 1 x 10-10 a) Inicio de la titulación. Puesto que [Cl-] = 0.100 M pCl = -log [Cl-] = 1.00 151 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO b) Después de la adición de 10.0 ml de AgNO3. Teniendo en cuenta que la reacción es completa, [Cl-] = [Cl-] = 0.067 M pCl: 1.17 c) Después de la adición de 49.9 ml de AgNO3. [Cl-] = [Cl-] = 1 x 10-4 M pCl: 4.00 En estos cálculos hemos despreciado el ion cloruro en solución por la solubilidad del precipitado. Esta aproximación es válida excepto a 1 ó 2 gotas del punto de equivalencia. d) Punto de equivalencia. Este punto se alcanza cuando se han adicionado 50,0 ml de AgNO3. No hay exceso ni de cloruro ni de ion plata y la concentración de cada uno está dada por la raíz cuadrada de Kps. [Ag+] = [Cl-] [Cl-]2 = 1.0 x 10-10 Cl-] = 1.0 x 10-5 pCl: 5.00 e) Después de la adición de 60,0 ml de AgNO3. La concentración del ion plata en exceso es Ag+] = [Ag+] = 9.1 x 10-3 M pAg: 2.04 Puesto que pCl + pAg = 10.00 152 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO pCl = 7.96 En la siguiente tabla se presentan los datos de esta titulación. AgNO3 (ml) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 49,0 49,9 50,0 50,1 51,0 60,0 [Cl-] 0,10 0,067 0,043 0,025 0,011 0,0010 1,0.10-4 1,0.10-5 1,0.10-6 1,0.10-7 1,0.10-8 pCl 1,00 1,17 1,37 1,60 1,96 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 7,96 Tabla 34.1 Valoración de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M 153 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 34.1 Valoración de 50 ml de NaCl 0,10 M con AgNO3 0,10 M También se encuentran graficadas en esta figura las curvas de titulación de los iones ioduro y bromuro con plata. Nótese que el incremento en pX (X = Cl, Br o I) en el punto de equivalencia es mayor en la titulación del yoduro, puesto que el yoduro de plata es menos soluble que las otras dos sales. Nótese también que el valor de K para la reacción de titulación Ag+ + X-AgX (s) Kps(AgBr) = 2 x 10-12 Kps(AgI) = 1 x 10-16 34.2 Determinación de cloruros (método de Mohr) Al agregar nitrato de plata a la solución neutra de un cloruro, se precipita cuantitativamente cloruro de plata de acuerdo con la siguiente reacción: AgNO3 + NaCl  AgCl + Na+ + blanco 154 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Si la precipitación se lleva a cabo en presencia de cromato de potasio, tan pronto como ha precipitado todo el cloruro, la siguiente gota de nitrato de plata reacciona con el cromato dando una coloración roja de cromato de plata: 2AgNO3 + K2CrO4  Ag2CrO4 + 2KNO3 rojo La valoración por el método de Mohr se debe llevar a cabo a un pH neutro. En soluciones ácidas, se forma ácido crómico y la concentración del ion cromato es demasiado baja para producir el precipitado rojo en el punto de equivalencia. Debido al descubrimiento de que el cromo (VI) es cancerígeno, este método se usa poco actualmente. 34.3 Indicadores de adsorción (método de Fajans) El químico polaco K. Fajans fue el primero en describir un indicador de adsorción; este es un compuesto orgánico con tendencia a ser adsorbido en la superficie del sólido en una valoración por precipitación. En teoría, la adsorción ocurre cerca del punto de equivalencia y produce un cambio de color. La fluoresceína es un indicador de adsorción típico muy útil en la valoración del ion cloruro con nitrato de plata. En solución acuosa, la fluoresceína se disocia parcialmente en iones hidronio y en iones fluoresceinato con carga negativa de color verde-amarillo. Los iones fluresceinato forman una sal d plata de color rojo intenso. Sin embargo, cuando se usa este colorante como indicador su concentración nunca es lo suficientemente grande como para precipitar en forma de fluoreceinato de plata. 34.4 Determinación de plata (método de Volhard) En 1874 el químico alemán Jacob Volhard describió por primera vez el método que lleva su nombre. La aplicación más importante del método de Volhard es la determinación indirecta de iones haluro. Se agrega a la muestra un exceso medido de la solución patrón de nitrato de plata para precipitar el haluro de plata: AgNO3 + Cl-  AgCl + Ag+ + Exceso blanco 155 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO El exceso de plata se determina mediante valoración por retroceso con una solución patrón de tiocianato de potasio KSCN: Ag+ + + KSCN AgSCN + KNO3 blanco como indicador se usa una solución de sulfato doble de hierro y amonio el cual forma un precipitado de color rojo, tan pronto como ha precipitado todo el ion plata de la reacción anterior. Fe+3 + SCN-Fe(SCN)+2 rojo Antes de comenzar la valoración por retroceso el precipitado de cloruro de plata debe filtrarse, debido a que este sólido reacciona significativamente con el ion tiocianato cerca del final de la valoración. La valoración por el método de Volhard se realiza en medio fuertemente ácido, lo cual es una ventaja, puesto que otros iones presentes en la muestra como carbonato, oxalato y arsenato no interfieren. Para ilustrar el método de Volhard se realiza el siguiente ejemplo: Para determinar el contenido de NaCl en una muestra de sal de mesa, se pesó 1.0000 gramos y se disolvió con agua desionizada hasta un volumen de 100 ml. De esta solución se tomó una alícuota de 10 ml y se le agregó 25 ml de solución de AgNO3 0.1 M para precipitar la totalidad de NaCl como AgCl y se filtró. El exceso de ion plata se valoró por retroceso, en medio ácido, con solución 0.1 M de tiocianato de potasio, de la cual se gastaron 8 ml utilizando sulfato doble de hierro y amonio como indicador. Calcular el % de NaCl en la muestra de sal. mmoles iniciales de AgNO3 = 25 ml x 0.1 M = 2. 5 mmoles mmoles de KSCN = 8 ml x 0.1 M = 0.8 mmoles la diferencia entre las mmoles iniciales de AgNO3 y las mmoles de KSCN corresponden a las mmoles de AgNO3 que reaccionaron con la misma cantidad de mmoles de NaCl en la alícuota de 10 ml mmoles de NaCl = 2.5 – 0.8 = 1.7 mmoles g de NaCl = 1.7 mmol x x = 0.09938 g 156 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO esta es la cantidad de NaCl en 10 ml; en 100 ml que es el volumen donde se disolvió 1 gramo de muestra habrá: x 100 ml = 0.9938 g % de NaCl = x 100 = 99.38 % 157 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 35. SEPARACIONES ANALITICAS 22 Las separaciones son procesos muy importantes en análisis químicos. Se denomina separación analítica a cualquier procedimiento o técnica que permita aislar los componentes de una mezcla con el fin de eliminar las interferencias que afecten una señal analítica. El objetivo de la separación analítica consiste en extraer el analito o el interferente separándolos de la matriz. Para que ello sea posible, ha de existir al menos una diferencia significativa entre las propiedades químicas o físicas del analito y el interferente. La siguiente tabla resume una lista parcial de varias técnicas de separación, clasificadas según las propiedades químicas o físicas sobre las que se basan. 35.1 clasificacion de algunos metodos de separacion METODO Precipitación química Precipitación electroquímica Destilación Extracción Intercambio iónico Cromatografía FUNDAMENTO Diferencias de solubilidad Diferencia el el potencial de oxido-reducción Diferencia en la volatilidad de los compuestos Diferencia de inmiscibles solubilidad en dos líquidos Diferencia en la interacción de los reactivos con una resina de intercambio iónico Diferencia en la velocidad del movimiento de un soluto a través de una fase estacionaria. Tabla 35.1 Métodos de separación 22 Harvey, David. Química Analítica Moderna, Madrid, Mcgraw Hill, 2002. 158 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 35.2 Precipitación electroquímica23 La precipitación electroquímica es el método de separación, mediante el cual, el analito se deposita en forma de sólido sobre el electrodo de una celda electroquímica. Por ejemplo, el Cu+2 de una solución de CuSO4 puede electrodepositarse como Cu sólido. Los procesos electroquímicos son reacciones redox en los cuales la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o la energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontánea. Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una reacción redox (celda galvánica o voltaica). Figura35.1 celda galvánica 23 http://www.uia.mx/campus/publicaciones/quimanal/pdf/7reaccionesredox.pdf 159 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 35.3 Destilación24 Cuando el analito y el interferente son líquidos miscibles, podrán separarse mediante destilación si sus puntos de ebullición son significativamente distintos. La destilación consiste en calentar un líquido hasta que sus componentes más volátiles pasan a la fase de vapor y, a continuación, enfriar el vapor para recuperar dichos componentes en forma líquida por medio de la condensación. El objetivo principal de la destilación es separar una mezcla de varios componentes aprovechando sus distintas volatilidades, o bien separar los materiales volátiles de los no volátiles. Existen varios tipos de destilación; destilación simple, destilación fraccionada y destilación por arrastre con vapor. Destilación Simple. Este proceso se lleva a cabo en una sola etapa, es decir, que se evapora el líquido de punto de ebullición más bajo (mayor presión de vapor) y se condensa por medio de un refrigerante. Destilación fraccionada. El proceso se realiza en varias etapas por medio de una columna de fraccionamiento en la cual, se llevan a cabo continuamente numerosas evaporaciones y condensaciones. Al ir avanzando a lo largo de la columna, la composición del vapor es más concentrada en el componente más volátil y la concentración del líquido que condensa es más rica en el componente menos volátil. Cabe mencionar que este tipo de destilación es mucho más eficiente que una destilación simple y que mientras más etapas involucre, mejor separación se obtiene de los componentes. Destilación por arrastre con vapor . Proceso en el que se hace pasar una corriente de vapor a través de la mezcla de reacción y los componentes que son solubles en el vapor son separados. Entre las sustancias que se pueden separar por esta técnica se pueden citar los aceites esenciales. El alcohol que está presente en las bebidas alcohólicas puede separarse mediante la destilación para su respectivo análisis. Figura 35.1 destilación del vino para separar el alcohol 24 http://www.alambiques.com/destilaciones.htm 160 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 35.4 EXTRACCION25,26 La clase más importante de técnicas de separación se basa en el reparto selectivo del analito o el interferente entre dos fases no miscibles, por ejemplo agua y cloroformo. Cuando una fase que contiene un soluto, S, entra en contacto con una segunda fase, el soluto se divide entre las dos fases. Sfase 1Sfase 2 La constante de equilibrio de esta reacción es: KD = La constante KD,que describe la distribución de un soluto entre dos fase recibe el nombre de constante de distribución o coeficiente de reparto. Si KD es suficientemente grande, el soluto pasará de la fase 1 a la fase 2. Sin embargo si el coeficiente de reparto es lo bastante pequeño, el soluto permanecerá en la fase 1. Si una fase que contiene dos solutos entra en contacto con una segunda fase y KD es favorable sólo para uno de esos solutos, será posible separarlos. Cuando la muestra se encuentra inicialmente en una de las fases, la separación recibe el nombre de extracción, proceso por el cual un soluto se transfiere de una fase a otra fase. En una extracción simple, la muestra se extrae en uno a o más tiempos con porciones de la segunda fase. Las extracciones simples son especialmente útiles para separaciones en las que sólo uno de los componentes tiene un coeficiente de reparto favorable. Son varias las técnicas de separación importantes que utilizan extracciones simples, entre ellas líquido-líquido, líquidosólido, sólido-líquido y gas-sólido. Entre las técnicas de separación la más importante es la extracción líquidolíquido. Este tipo de extracción, suele hacerse con un embudo de separación o de decantación. Los dos líquidos se colocan en el embudo de decantación y se agitan para aumentar la superficie de contacto entre las dos fases. Una vez completada la extracción, se deja que los líquidos se separen, de forma que el de mayor densidad se deposite en la parte inferior del embudo. En la mayoría de los casos, una de las fases es acuosa y la otra es un disolvente orgánico como el éter etílico o el cloroformo. Por ejemplo, para detectar la presencia de pesticidas organofosforados en el zumo de naranja, se mezcla una parte de la muestra con acetonitrilo y se filtra. Loa pesticidas organofosforados que pudieran existir en el filtrado se extraen con éter de petróleo antes de su análisis con cromatografía gaseosa. 25 26 Harvey, David. Química Analítica Moderna, Madrid, Mcgraw Hill, 2002. www.unioviedo.es/QFAnalitica/trans/quimFores/.../extraccion.pdf 161 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 35.2 Embudo de decantación para la extracción líquido-líquido 35.5 INTERCAMBIO IONICO27 El intercambio iónico es una operación de separación basada en la transferencia de materia fluido-sólido. Implica la transferencia de uno o más iones de la fase fluida al sólido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga, que se encuentran unidos por fuerzas electrostáticas a grupos funcionales superficiales. La eficacia del proceso depende del equilibrio sólido-fluido y de la velocidad de transferencia de materia. Los sólidos suelen ser de tipo polimérico, siendo los más habituales los basados en resinas sintéticas. Una resina de intercambio iónico puede considerarse como una estructura de cadenas hidrocarbonadas a las que se encuentran unidos de forma rígida grupos iónicos libres. Estas cadenas se encuentran unidas transversalmente formando una matriz tridimensional que proporciona rigidez a la resina y donde el grado de reticulación o entrecruzamiento determina la estructura porosa interna de la misma. Como los iones deben difundirse en el interior de la resina para que ocurra el intercambio, la selección del grado de reticulación puede limitar la movilidad de los iones participantes. Las cargas de los grupos iónicos inmóviles se equilibran con las de otros iones, de signo opuesto, denominados contraiones, que están libres y que son los que se intercambian realmente con los del electrolito disuelto. Cuando dichos iones son cationes, los intercambiadores iónicos se denominan catiónicos y cuando son aniones se denominan aniónicos 27 www.uam.es/personal_pdi/ciencias/.../ Intercambioionico2006.pdf 162 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO El intercambio iónico puede explicarse como una reacción reversible implicando cantidades químicamente equivalentes. Un ejemplo común del intercambio catiónico es la reacción para el ablandamiento del agua: Ca + 2NaR ↔ CaR + 2Na ++ + donde R representa un lugar estacionario aniónico univalente en la malla del polielectrolito de la fase intercambiador. 163 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACIÓN DEL CAPÍTULO 7 1. Explique la diferencia entre a) un precipitado coloidal y un precipitado cristalino. b) el método gravimétrico de precipitación y el método gravimétrico de volatilización. c) precipitación y coprecipitación d) peptización y coagulación de un coloide e) oclusión y formación de cristales mixtos 2. Defina a) digestión. b) adsorción c) reprecipitación d) agua madre e) absorción 3. El tratamiento de una muestra impura de 0.2500 g de cloruro de potasio con un exceso de AgNO3 da como resultado la formación de 0.2912 g de AgCl. Calcule el porcentaje de KCl en la muestra. 4. Cuántos gramos de CO2 se desprenden de una muestra de 1.500 g que contiene 90% en peso de Na2CO3? 5. Para determinar el contenido de humedad de una muestra de sulfato de sodio se pesó 1.0000 g de sustancia en un pesasustancias cuyo peso vacío fue de 16.3024 g. Después de someter a secado durante una hora a 110ºC el pesasustancias con la muestra seca pesó 17.2840 g. cuál es el porcentaje de humedad de la muestra? 6. Una muestra de 2.000 g que contiene cloruros se disuelve en agua y se valora en medio neutro con solución de AgNO3 0.08 M, de la cual se gastan 164 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 13.9 ml usando cromato de potasio como indicador del punto final. Calcule el % de ion cloruro en la muestra. 7. Qué cantidad de AgNO3 puro se necesita para preparar 500 ml de solución 0.075 M? 8. Qué diferencias existen entre el método de Mohr y el método de Volhard para la determinación de haluros? 9. Cuál es el indicador que se utiliza en la determinación de cloruros por el método de Mohr? 10. Cuáles el indicador que se utiliza para la determinación de cloruros por el método de Fajans? 165 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CAPÍTULO 8: ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Introducción El análisis volumétrico comprende el estudio de las valoraciones ácido-base, las valoraciones complejométricas y las valoraciones de óxido-reducción. En las valoraciones ácido-base se emplean los ácidos y las bases, sustancias muy comunes en un laboratorio químico. Las valoraciones complejométricas utilizan sustancias llamadas iones complejos, denominación que se dio desde un comienzo porque parecían complicados, pero hoy en día son compuestos comunes y bien conocidos. Luego se pasa a los métodos que involucran reacciones de óxidoreducción con el uso de sustancias de alto poder oxidante como el permanganato, el dicromato y el yodo. LECCIÓN 36. NEUTRALIZACIÓN La neutralización es la reacción entre un ácido y una base para producir sal y agua. Una valoración ácido-base se utiliza en análisis químico cuantitativo como un método analítico volumétrico. El procedimiento conocido como titulación (o valoración), consiste en agregar una solución de concentración conocida, a otra, de concentración desconocida, el analito; si la solución desconocida es una base, se titula con un ácido y viceversa. Cuando han reaccionado cantidades equivalentes del ácido y de la base la reacción de neutralización ha llegado a su punto final pero no necesariamente el pH de neutralización es 7; este depende de la sal formada como se vio en el capítulo correspondiente a hidrólisis de sales. El instrumento utilizado para la medición de volumen es la bureta, tubo largo con graduaciones y una llave de paso en la parte inferior. 36.1 Punto de equivalencia y punto final. El punto de equivalencia de una valoración se alcanza cuando la cantidad de valorante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito que hay en la muestra. El punto de equivalencia sólo podemos estimarlo observando algún cambio físico (generalmente de color) durante la valoración; este cambio se llama punto final. En una valoración ácido-base el punto de equivalencia corresponde con el pH de neutralización y para conocer el punto final se usan indicadores ácido-base, escogidos de tal forma que su rango de viraje (cambio de color) esté lo mas cerca posible del pH de neutralización; así, en el momento en que el indicador cambia de color, estamos en el pH de neutralización o muy cerca de él y por consiguiente, han reaccionado cantidades equivalentes del ácido y de la base. 166 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Para determinar el punto final de una valoración también se usan instrumentos que responden a ciertas propiedades de la solución, que cambian de forma característica durante la valoración. Entre estos instrumentos están los potenciómetros. 36.2 Cálculos de neutralización Para cálculos de neutralización en sistemas ácido-base se pueden emplear soluciones cuya unidad de concentración es la normalidad o la molaridad. Si la unidad de concentración es la normalidad, se emplea la siguiente ecuación: V a x Na = V b x Nb Donde: Va = volumen de la solución del ácido Na = normalidad de la solución del ácido Vb = volumen de la solución de la base Nb = normalidad de la solución de la base Si la normalidad N se expresa en eq/lt la unidad de volumen es el litro; y si la normalidad N se expresa en meq/ml la unidad de volumen es el mililitro (ml). El producto V(ml) x N El producto V(lt) x N Lo cual significa que: Va x Na = meq de ácido (o eq de ácido) Vbx Nb = meq de base (o eq de base) Podemos entonces decir que una reacción ácido-base llegará a la neutralización cuando el número de miliequivalentes del ácido sea igual al número de miliequivalentes de la base; o también cuando el número de equivalentes del ácido es igual al número de equivalentes de la base. Ejemplo 1 para neutralizar 10 ml de una solución ácida se gasta 13 ml de una solución de hidróxido de sodio 0.1 N. Cuál es la normalidad del ácido? A partir de la ecuación Va correspondientes. x Na = V bx Nb se identifican los valores = meq = eq 167 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Va = 10 ml Se despeja la incógnita Na Na = = Na = ? Vb = 13 ml Nb = 0.1 = 0.13 N Ejemplo 2 Qué volumen de hidróxido de sodio 0.2 N se necesita para neutralizar 25 ml de ácido sulfúrico 0.1 N? Va = 25 ml Vb= = Na = 0.1 Vb = ? Nb = 0.2 = 12.5 ml Si la unidad de concentración es la molaridad, se emplea la siguiente ecuación: V a x M a = V bx M b Donde: Va = volumen de la solución del ácido Ma = molaridad de la solución del ácido Vb = volumen de la solución de la base Mb = molaridad de la solución de la base Si la molaridad M se expresa en mol/lt la unidad de volumen es el litro; y si la molaridad M se expresa en mmol/ml la unidad de volumen es el mililitro (ml). El producto V(ml) x M El producto V(lt) x M Lo cual significa que: Va x Na = mmol de ácido (o mol de ácido) Vbx Nb = mmol de base (o mol de base) Podemos entonces decir que una reacción ácido-base llegará a la neutralización cuando el número de milimoles del ácido sea igual al número de milimoles de la base; o también cuando el número de moles del ácido sea igual al número de moles de la base. = mmol = mol 168 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ejemplo 3 para neutralizar 10 ml de una solución ácida se gasta 13 ml de una solución de hidróxido de sodio 0.1 M. Cuál es la molaridad del ácido? A partir de la ecuación Va correspondientes. Va = 10 ml Se despeja la incógnita Ma Ma= Ejemplo 4 Qué volumen de hidróxido de sodio 0.2 M se necesita para neutralizar 25 ml de ácido sulfúrico 0.1 M? Va = 25 ml Vb= = Ma = 0.1 Vb = ¿ Mb = 0.2 = = 0.13 M x Ma = V bx Mb se identifican los valores Mb = 0.1 Ma = ? Vb = 13 ml = 12.5 ml 36.3 Preparación y estandarización de soluciones de ácidos fuertes De los ácidos comunes, sólo ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido perclórico, y ácido sulfúrico son ácidos fuertes ionizados en alto grado. El ácido sulfúrico no es adecuado para la valoración de soluciones que contienen cationes que formen un precipitado de sulfato insoluble, porque ello puede oscurecer el punto final. El ácido nítrico no se usa como valorante debido a que sus soluciones son inestables a la luz y el calor. Las soluciones de ácido perclórico, por ser oxidante, puede reaccionar en presencia de materia orgánica. Sin la menor duda, el ácido clorhídrico es el valorante preferido más universalmente. Este favoritismo proviene de la pureza de ácido clorhídrico concentrado comercialmente disponible y de la larga vida de las soluciones diluidas. Además se dispone de métodos precisos para la estandarización de ácido clorhídrico como valorante. Las soluciones de cualquiera de los ácidos fuertes antes mencionados se preparan por dilución de los ácidos concentrados comercialmente disponibles. Por ejemplo, el ácido clorhídrico concentrado de grado reactivo analítico, que se encuentra en el laboratorio, es aproximadamente de concentración 12 N, pero esta concentración no es exacta ni suficientemente constante de un lote a otro para poder usarla directamente como solución ácida estándar. Por ello, para preparar una solución de ácido clorhídrico, primero se hace una dilución del ácido concentrado y luego esta 169 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO solución ha de estandarizarse utilizando para tal fin una sustancia conocida como un patrón primario. La preparación de soluciones de ácido nítrico, ácido perclórico o ácido sulfúrico se efectúa de modo similar, esto es, por dilución de los reactivos concentrados. Un ácido débil, como el ácido acético, no es adecuado como valorante estándar, debido a que el cambio de pH que ocurre cerca del punto de equivalencia es demasiado pequeño para dar un punto final neto. Un patrón primario es una sustancia de alta pureza, muy estable y cuya concentración se conoce con exactitud. Entre las bases primarias estándares para valorar soluciones de ácido clorhídrico la más común es el carbonato de sodio (Na2CO3) grado reactivo analítico, el cual tiene una pureza muy cercana al 100%. El carbonato sódico habrá de secarse previamente para eliminar la humedad y reacciona con el ácido clorhídrico en dos pasos sucesivos según las siguientes reacciones: CO3-2 + H+ HCO3-1 HCO3-1 + H+ H2CO3 La reacción total se escribe de la siguiente forma: CO3-2 + 2H+ H2CO3 El punto final de la valoración se determina fácilmente con ayuda de un indicador ácido-base; comúnmente se usa anaranjado de metilo o rojo de metilo, el cual se estudiará más adelante. Ejercicio No. 1 Una solución de HCl se estandariza titulando 0.2329 g de carbonato de sodio estándar primario hasta un punto final de rojo de metilo hirviendo la solución de carbonato cerca del punto final para remover el dióxido de carbono. Si se consumen 42.87 ml de ácido para la valoración, cuál es la molaridad de la solución de HCl? Peso molecular de Na2CO3 = 106 g/mol o mg/mmol La reacción que ocurre es la siguiente: Na2CO3 + 2HCl  H2CO3 + 2NaCl A partir de la fórmula Va x Ma = mmol se puede calcular la molaridad. De la estequiometria de la reacción anterior sabemos que 1 mmol de carbonato de sodio reacciona con 2 mmol de ácido clorhídrico; por tanto si conocemos los mmol de carbonato consumidos podemos calcular los mmol de ácido que reaccionan mmol de Na2CO3 = = 2.197 mmol 170 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 2.197 mmol de Na2CO3 reaccionan con 2 x 2.197mmol de HCl = 4.394 mmol de HCl M= = 0.1 M 36.4 Preparación y estandarización de soluciones de bases fuertes. Una solución básica valorante se prepara a partir de hidróxido de sodio sólido, del cual se dispone en forma de lentejas. Este reactivo por ser altamente higroscópico, absorbe fácilmente humedad del ambiente y no se encuentra en estado puro; contiene humedad y pequeñas cantidades (hasta 2 %) de carbonato de sodio. El Na2CO3 es insoluble en hidróxido de sodio solución saturada. Puede eliminarse disolviendo una cantidad, en gramos, de hidróxido de sodio en una cantidad de agua, en mililitros, igual a su peso en gramos; por ejemplo, 10 gramos de hidróxido de sodio en 10 ml de agua. El Na2CO3 insoluble se deja sedimentar durante un día y luego el líquido superior transparente se decanta cuidadosamente, o se puede filtrar en un crisol Gooch con una capa porosa (nunca se utiliza papel de filtro, debido a que el NaOH lo disuelve) Las soluciones de hidróxido sódico absorben bióxido de carbono de la atmósfera, lo cual se contrarresta calentando previamente el agua que ha de utilizarse en la preparación de la solución a fin de expulsar el CO2 disuelto. El CO2 hace disminuir la concentración por la siguiente reacción: CO2 + 2OH- CO3-2 + H2O Por lo dicho anteriormente, es necesario preparar primero una solución de hidróxido sódico de la concentración necesaria aproximada y luego estandarizarla con un ácido estándar primario. Los ácidos estándares primarios para valorar una solución de hidróxido sódico o hidróxido potásico son el ftalato ácido de potasio (también llamado biftalato de potasio) (KHC8H4O4) y el ácido sulfámico (NH2SO3H), los cuales son patrones primarios de alta pureza. También se pueden usar como ácidos estándares primarios el ácido oxálico y el ácido benzoico. Las soluciones de hidróxido sódico no se guardan en frascos de vidrio, debido a que este material es atacado por soluciones alcalinas; para el almacenamiento de soluciones alcalinas se prefieren los frascos de polietileno. 171 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 37. VALORACIONES ÁCIDO-BASE28 37.1 Valoraciones acido fuerte-base fuerte En el caso de un ácido fuerte contra una base fuerte, tanto el valorante como el analito están por completo ionizados. Un ejemplo es la titulación de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio: HCl + NaOH H2O + NaCl El resultado neto de la neutralización es la conversión del HCl en una solución neutra de NaCl. Mediante la construcción de una curva de valoración se puede explicar fácilmente cómo se pueden detectar los puntos finales de estas valoraciones; el punto final indica que la reacción ha concluido. 37.1.2 Curva de valoración acido fuerte base fuerte La curva de valoración en una reacción ácido-base consiste en una gráfica del pH en función del volumen de valorante agregado. Esta curva puede construirse a base de los equilibrios ácido-base estudiados en el capítulo de equilibrio químico. Las curvas de valoración teóricas son de particular importancia porque proporcionan información en cuanto a la factibilidad y exactitud de una valoración, pero especialmente son de utilidad para la elección del indicador del punto final que habrá de emplearse. Si se coloca el ácido en el vaso de valoración (comúnmente llamado erlenmeyer) y se agrega la base desde una bureta, inicialmente la solución contiene sólo ácido fuerte. En todo momento durante la valoración antes de llegar al punto de equivalencia, la solución contendrá ácido fuerte más la sal que se forma por la reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte. En el punto de equivalencia la solución contiene solamente la sal y después del punto de equivalencia la solución contiene la sal antes mencionada y un exceso de la base fuerte. Procedamos a construir la curva de valoración para la neutralización de 50 ml de ácido clorhídrico 0.1 N con una solución 0.1 N de hidróxido de sodio. Antes de la adición del valorante hidróxido de sodio, la concentración de ión hidrógeno proviene de la disociación del ácido clorhídrico (la concentración de ión hidrógeno proveniente del agua, por ser muy pequeña, se desprecia para efectos de calcular el pH); como se trata de un ácido fuerte, su disociación es completa y por consiguiente una solución 0.1 N del ácido produce 0.1 moles de ión hidrógeno según la reacción: HCl 28 H+ + Cl- Christian, Gary D. Química Analítica, 6ª. Ed., México, McGraw Hill, 2009. 172 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO pH = -log [H+] = -log 0.1 = 1.0 antes de iniciar la valoración los meq de ácido se calculan multiplicando el volumen por la normalidad: Va x Na = meq de ácido 50 ml x 0.1 N = 5 meq de ácido inicialmente después de la adición de 10 ml de hidróxido de sodio 0.1 N se tiene la siguiente situación: Vb x Nb = meq de base 10 ml x 0.1 N = 1 meq de base 1 meq de base reacciona con 1 meq de ácido, por tanto quedan sin reaccionar 4 meq del ácido Volumen total de la solución: 50 ml + 10 ml = 60 ml En este momento la concentración del ácido es 4 meq/60 ml = 0.067 N y la concentración de ión hidrógeno 0.067 pH de la solución = -log 0.067 = 1.18 Si continuamos adicionando hidróxido de sodio podemos calcular el pH de la solución de forma similar al ejemplo anterior hasta llegar al punto de equivalencia o de neutralización; el punto de equivalencia se alcanza cuando se agregan 50 ml de hidróxido de sodio. Cuando se llega al punto de equivalencia (o de neutralización), es decir, los miliequivalentes iniciales de ácido se han neutralizado con igual número de miliequivalentes de base; la concentración de ión hidrógeno será la que proviene de la disociación del agua. Recordemos el producto iónico del agua: Kw = [H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 [H3O+] = 10-7 de donde pH = 7.00 Después del punto de equivalencia, cuando hemos agregado 50.01 ml de hidróxido de sodio, habrá 0.01 ml de hidróxido de sodio en exceso y el pH se calcula según este excedente de la siguiente forma: Vb x Nb = 0.01 ml x 0.1 N = 0.001 meq Volumen total de la solución: 50 ml + 50.01 = 100.01 ml Normalidad de la solución: 0.001meq/100.01ml = 1.0 x 10-5 N Para calcular el pH de una solución 1.0 x 10-5 N de NaOH se procede asï: [OH-] = 1.0 x 10-5 173 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO pOH = -log (1.0 x 10-5) = 5.0 pH = 14 – pOH = 9.0 La tabla de datos que resulta de los cálculos anteriores es la siguiente: Volumen de NaOH (ml) 0 10.00 20.00 30.00 40.00 49.00 49.90 49.99 50.00 50.01 55.00 60.00 pH 1.00 1.18 1.37 1.60 1.95 3.00 4.00 5.00 7.00 9.00 11.68 11.96 Tabla 37.1 Valoración ácido fuerte base fuerte El gráfico del pH contra el volumen de hidróxido de sodio se muestra a continuación: 174 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Fig. 37.1 Curva de valoración ácido fuerte base fuerte. 37.1.3 Indicadores acido-base para la determinación del punto final. El punto de equivalencia de una valoración se define teóricamente como el punto en el cual la cantidad de valorante agregado es estequiométricamente equivalente a la sustancia objeto de la determinación. Por otra parte, el punto final es un fenómeno experimental, como el cambio de color o viraje de un indicador, que señala que se ha alcanzado el punto de equivalencia. Es poco probable que el punto final coincida exactamente con el punto de equivalencia teórico, aunque para reducir al mínimo el error en la valoración la diferencia entre estos dos puntos ha de ser lo mas pequeña posible. Se puede determinar el punto final en una valoración ácido-base de dos maneras por lo menos. Primero, se puede seguir el curso de la valoración con un medidor de pH de electrodo de vidrio y registrarse así toda la curva de valoración, como en la figura 3.1. Entonces, por examen visual o por método gráfico se puede localizar el punto de inflexión o punto de máxima pendiente de la curva de valoración y aceptar este punto como el punto final. El segundo método de determinación del punto final es el uso de los indicadores llamados indicadores ácido-base, los cuales en realidad no son otra cosa que moléculas de un colorante orgánico. Un indicador ácido-base sirve como indicador de pH por el hecho de que existe en dos formas; la forma ácida posee un color, y por pérdida de un protón se convierte a la forma básica que tiene color diferente. El equilibrio químico correspondiente es 175 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO InA (color A) H+ + InB (color B) En donde InA es la forma ácida del indicador con color A e InB es la forma básica del mismo indicador la cual tiene un color diferente, B. En la tabla 37.2 se presenta una lista de indicadores, con los colores de las formas ácida y básica de cada indicador y el valor del pH al cual una u otra forma predomina lo suficiente para dar su color a la solución. pH forma ácida 0.1 1.0 2.0 3.0 3.0 3.1 3.4 3.7 3.8 4.2 4.6 4.8 4.8 5.0 5.2 6.0 6.6 6.7 pH forma básica 0.8 3.0 4.0 4.6 5.0 4.4 4.5 5.0 5.4 6.2 6.6 5.4 6.4 7.0 6.8 7.6 8.0 8.0 176 INDICADOR Acido pícrico Rojo de parametilo 2,6 dinitrofenol Azul de bromofenol Rojo congo Naranja de metilo Naranja de etilo Rojo de alizarina S Verde de bromocresol Rojo de metilo Rojo de propilo Púrpura de metilo Rojo de clorofenol paranitrofenol Púrpura de bromocresol Azul de bromotimol Amarillo brillante Rojo neutro Color forma ácida incolora rojo incoloro amarillo azul rojo rojo amarillo amarillo rojo rojo púrpura amarillo incoloro amarillo amarillo amarillo rojo Color forma básica amarilla amarillo amarilo azul rojo amarillo amarillo púrpura azul amarillo amarillo verde rojo amarillo púrpura azul anaranjado ámbar UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Rojo de fenol Metanitrofenol Fenolftaleína Timolftaleína 2,4,6 trinitrotolueno amarillo incoloro incoloro incoloro incoloro rojo amarillo rosa azul anaranjado 6.7 6.7 8.0 9.3 12.0 8.4 8.6 9.6 10.6 14.0 Tabla 37.2 Indicadores ácido-base29 Como ejemplo del comportamiento característico de un indicador ácido-base, una solución que contiene rojo de metilo como indicador, será de color rojo a pH inferior o igual a 4.2 y a pH superior o igual a 6.2 presentará coloración amarilla. En el intervalo de pH entre 4.2 y 6.2, que corresponde al intervalo de viraje, la solución cambia de color. 37.1.4 Selección del indicador en una valoración acido-base En la selección del indicador apropiado para la determinación del punto final de una valoración ácido-base se deben tener en cuenta algunos factores de importancia. Si examinamos la curva de valoración de la figura 3.1, se observa que el punto de equivalencia se encuentra en el tramo de máxima pendiente, esto es, cuando el pH de la solución cambia bruscamente entre 4.3 y 9.7 aproximadamente. Por ende, el indicador deberá tener un intervalo de viraje o cambio de color, dentro del intervalo de pH entre 4.3 y 9.7. Si atendemos esta condición, la mayoría de los indicadores listados en el cuadro 3.1 serían adecuados para tal fin, sin embargo no todos estos indicadores son apropiados; experimentalmente se obtienen buenos resultados con fenoftaleína y rojo de metilo. Otra condición para tener en cuenta es la dirección en la cual se efectúa la valoración. No es lo mismo valorar un ácido fuerte con una base fuerte que a la inversa, es decir, valorar una base fuerte con un ácido fuerte; veamos porqué. Supongamos que se utiliza fenolftaleína para determinar el punto final en una valoración de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio. Inicialmente la solución presenta la forma ácida de la fenolftaleína que es incolora y a medida que se va agregando hidróxido de sodio la solución cambia a la forma básica que es de color rosa. Si fuese a la inversa, inicialmente la solución es de color rosa y paulatinamente a medida que se agrega el ácido se va decolorando; en una valoración es más fácil ver la aparición de un color que la desaparición paulatina de este con lo cual se disminuyen los factores de error. En este sentido, la fenolftaleína es un indicador apropiado para valorar ácido fuerte con base fuerte pero inapropiada para valorar base fuerte con ácido fuerte. En este caso resulta 29 Fischer, R. y Peters, D. Análisis Químico Cuantitativo. México, Interamericana, 1971 p. 190 177 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO mas adecuado el uso de otro indicador como el rojo de metilo el cual cambiaría de amarillo (forma básica) a rojo (forma ácida). 37.2 Valoración de ácidos débiles con bases fuertes30 La valoración de un ácido débil con una base fuerte presenta algunas complicaciones adicionales a la valoración de un ácido fuerte. Como ejemplo representativo de una valoración ácido débil base fuerte vamos a considerar la reacción del ácido acético con hidróxido de sodio. La solución de la muestra será inicialmente ácido acético diluido. La adición de hidróxido de sodio neutraliza parte del ácido acético, por lo tanto, antes del punto de equivalencia la solución contiene ácido acético y acetato de sodio; el pH es prácticamente el de una solución reguladora formada por un ácido débil y su sal. En el punto de equivalencia, la solución contiene sólo acetato de sodio, la sal de un ácido débil. Después del punto de equivalencia, la solución contiene acetato de sodio y un exceso de hidróxido de sodio. Como el ión hidróxido es una base mucho mas fuerte que el anión acetato, se puede suponer que el pH de esta solución depende del exceso de ión hidróxido. 37.2.1 Curva de valoración ácido débil base fuerte Vamos a suponer la valoración de 50 ml de ácido acético 0.1 M con NaOH 0.1 M. La reacción de neutralización es: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O El pH de la solución antes de iniciar la valoración será el de una solución de ácido acético 0.1 M, cuya reacción de disociación es: CH3COOH  CH3COO- + H+ De acuerdo con lo estudiado en el ejemplo 3 de la lección 1 del capítulo 1 se establece que: Ka = [H]+ = = = 1.76 x 10-5 = 1.33 X 10-3 pH = 2.88 (antes de iniciar la valoración) 30 Christian, Gary D. Química Analítica, 6ª. Ed., México, McGraw Hill, 2009. 178 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO mmoles iniciales de CH3COOH = 50 ml x 0.1 M = 5 mmoles Cuando se agregan 10 ml de NaOH 0.1 M: 10 ml x 0.1 M = 1 mmol de NaOH CH3COOH 5 mmoles NaOH 1 mmol  CH3COONa 1 mmol las concentraciones en el equilibrio son: [CH3COOH] = [CH3COO-] = = 0.067 M = 0.017 M Despejando [H]+ de la constante de equilibrio: [H]+ = Ka pH = 4.16 Si continuamos adicionando hidróxido de sodio podemos calcular el pH de la solución de forma similar al ejemplo anterior hasta llegar al punto de equivalencia o de neutralización; el punto de equivalencia se alcanza cuando se agregan 50 ml de hidróxido de sodio. Cuando se llega al punto de equivalencia (o de neutralización), es decir, las milimoles iniciales de ácido se han neutralizado con igual número de milimoles de base; la concentración de ión hidrógeno será la que proviene de la hidrólisis del acetato de sodio CH3COONa que se ha formado. = 1.75 x 10-5 x = 6.90 x 10-5 CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O  CH3COONa + H2O CH3COOH + OH- + Na+ Recordemos en la lección 5 del capítulo 1 cómo se calcula el pH de una sal proveniente de ácido débil y base fuerte: = = Donde C es la concentración de la sal, en este caso, acetato de sodio. 179 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO El punto de equivalencia se alcanza cuando se han agregado 50 ml de NaOH 0.1 M, es decir, que las 5 mmoles iniciales de ácido acético se han transformado en 5 mmoles de acetato de sodio. En este momento el volumen de la solución es de 100 ml [CH3COONa] = = 0.05 M = pH = 8.73 (en el punto de equivalencia) = 1.87 x 10-9 Después del punto de equivalencia se tiene una solución de acetato de sodio y NaOH en exceso. La hidrólisis del acetato es imperceptible en presencia del OHagregado, de modo que lel pH se determina por la concentración del OH - en exceso: Cuando se han agregado 60 ml de NaOH se tienen 10 ml en exceso, esto es: mmol de OH- = 0.1 M x 10 ml = 1.0 mmol en 110 ml [OH-] = 0.009 M pOH = 2.05; pH = 11.95 180 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La tabla de datos que resulta de los cálculos anteriores es la siguiente: Volumen de NaOH (ml) 0 10.00 20.00 30.00 40.00 49.00 49.50 49.95 50.00 50.05 55.00 60.00 65.00 70.00 pH 2.88 4.16 4.58 4.93 5.36 6.45 6.75 7.76 8.58 9.40 11.38 11.66 11.81 11.92 Tabla 37.3 Valoración de ácido débil con base fuerte 181 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO El gráfico del pH contra el volumen de hidróxido de sodio se muestra a continuación: Figura 37.2 Valoración de 50 ml de ácido acético 0.1 M con NaOH 0.1M 37.3 Valoraciones base débil acido fuerte31 La valoración de una base débil con un ácido fuerte es similar a la valoración de un ácido débil con una base fuerte, salvo en cuanto a que están invertidos los papeles del ácido y de la base. El análisis de soluciones de amoníaco por valoració n con ácido clorhídrico estándar es un ejemplo clásico de una reacción de una base débil con un ácido fuerte. La reacción de neutralización es: NH3 + HCl NH4+ + ClCuando todo el amoníaco se ha consumido, en el punto de equivalencia, el ión amonio se hidroliza según la reacción: NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ A causa de esta reacción, el pH en el punto de equivalencia será ligeramente ácido, porque se producen iones hidronio. 31 www.catedras.quimica.unlp.edu.ar 182 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 37.3 valoración base débil ácido fuerte 183 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 38: VALORACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS 38.1 Compuestos complejos32 Los compuestos complejos (también llamados compuestos de coordinación o complejos metálicos) contienen un átomo o ión central que generalmente es un metal, rodeado por un grupo de iones o moléculas. La denominación de complejo aún se emplea, debido a que en un comienzo se les consideraba complicados. La carga eléctrica del complejo depende de las cargas del átomo central y de los iones o moléculas que lo rodean y puede resultar un catión, un anión o un no iónico. Los complejos metálicos se preparan generalmente por la reacción entre una sal de un metal con alguna otra molécula que tenga un par de electrones no compartidos. Así, el cloruro de plata reacciona con el amoniaco para dar el complejo Ag(NH 3)2Cl AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- El ión metálico es un ácido de Lewis (aceptor de pares electrónicos) y el agente complejante o ligando es una base de Lewis (donador de pares electrónicos). El número de moléculas del ligando que se unen al catión metálico depende de su valencia secundaria o número de coordinación. El número de coordinación es el número total de iones o moléculas asociadas directamente con el átomo o ión central. En el ejemplo anterior el ión cloruro satura la valencia primaria del ión plata y las dos moléculas de amoniaco saturan las dos valencias secundarias o número de coordinación del ión plata. Por ejemplo en el ión complejo [Pt(NH3)3Cl3]+ el platino tiene número de coordinación igual a seis. Existe una constante de equilibrio para las reacciones de formación de complejos llamada constante de formación Kf Ejemplo: La reacción de formación del ion complejo Ag+ + 2NH3 Kf = es: Ag(NH3)2+ = 2.5 x 107 El inverso de la constante de formación es la constante de disociación que para el complejo del ejemplo anterior es: Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 32 Basolo, F. y Johnson, R. Química de los compuestos de coordinación, Barcelona, Editorial Reverté, 1993 184 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO K = = 4 x 10-8 38.2 Valoraciones complejométricas33 La valoración de un ión metálico con una solución estándar de un agente formador de complejos ha de satisfacer los mismos requisitos que todos los demás métodos de análisis volumétrico. Una reacción de formación de complejo ha de ser rápida, ha de transcurrir conforme a una estequiometria bien definida y ha de poseer un punto final nítido. Un problema importante en valoraciones complejométricas es el que concierne a la estequiometria. Los cationes metálicos de interés analítico suelen tener varios orbitales electrónicos disponibles para formación de enlace con agentes formadores de complejos. Sin embargo, muchos agentes formadores de complejos, o ligandos, solo pueden ocupar una posición de coordinación alrededor de un ión metálico. Estas especies se llaman ligandosmonodentados. Por ejemplo, el ión zinc puede reaccionar con un número máximo de cuatro moléculas de amoníaco para formar el Zn(NH3)4+2. Sin embargo, la reacción ocurre en cuatro pasos, una por cada ligando, dando .lugar a una mezcla de complejos. Por esta razón los complejos que contienen ligandosmonodentados en general son inapropiados para valoraciones complejométricas. Un adelanto importante en esta área de la química analítica ha sido el desarrollo de varios ligandosmultidentados o quelatos ( de la palabra griega “pinza”). Estas especies pueden coordinarse en varias o en todas las posiciones en torno de un ión metálico central. Con estos ligandosmultidentados deja de existir el problema de la formación gradual de complejos. Así mismo, estos iones complejos son en general mucho mas estables que los complejos formados con ligandosmonodentados. Por consiguiente, la localización de puntos finales de valoración es bastante precisa. La disponibilidad de varios ligandosmultidentados que forman complejos muy estables en la razón uno a uno con prácticamente todos los cationes metálicos de la tabla periódica, ha aumentado enormemente la aplicación de las valoraciones complejométricas en análisis químico. 38.3 Valoraciones con EDTA El agente quelante más ampliamente usado en valoraciones complejométricas es el ácido etilendiaminotetraacético cuya abreviatura es EDTA; es el miembro más importante y mejor conocido de un grupo de ácidos aminopolicarboxílicos. La fórmula estructural de la molécula de EDTA es: 33 Fischer, R. Análisis Químico Cuantitativo, México, Interamericana, 1989. 185 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO El ácido etilendiaminotetraacético es un ácido tetraprótico (cede cuatro protones) y cada uno de los átomos de hidrógeno experimenta disociación ácida. La molécula de EDTA se escribe en las reacciones químicas con las letras H4Y, en donde H se refiere a los hidrógenos ionizables y Y al resto de la molécula o ligando que forma complejos con iones metálicos. Las cuatro ionizaciones ácidas sucesivas y las constantes de disociación pueden escribirse como sigue: H4 Y  H+ + H3YH+ + H2Y-2 H+ + HY-3 H+ + Y-4 K1 = 1.00 X 10-2 K2 = 2.16 X 10-3 K3 = 6.92 X 10-7 K4 = 5.50 X 10-11 H3Y- H2Y-2 HY-3 El EDTA es muy poco soluble en agua y así no se usa de ordinario en valoraciones complejométricas. En cambio, la sal disódica es relativamente soluble de la cual se dispone comercialmente en la forma de Na2H2Y. 2H2O en donde dos átomos de hidrógeno han sido reemplazados por dos átomos de sodio. A partir de sal disódica se preparan las soluciones de EDTA estándares para ser usadas en valoraciones complejométricas. Esta sal se disocia en solución para dar H2Y-2 de manera predominante; el pH de la solución es alrededor de 4 a 5 (teóricamente 4.4) 38.4 Complejos metal-EDTA El iónetilendiaminotetraacetato, Y-4, forma complejos muy estables en la razón uno a uno, con los iones de prácticamente todos los metáles de la tabla periódica. La reacción general de formación de complejos metal-EDTA puede escribirse en la forma M+n + Y-4 MYn-4 en donde M+n representa un catión metálico de carga +n. La expresión de equilibrio correspondiente a la formación de complejos metal-EDTA tiene la forma general 186 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO KMY = En donde KMY es la constante de formación del complejo MYn-4 Ejemplo: la formación del quelato EDTA de calcio se puede representar por: Ca+2 + Y-4 CaY-2 La constante de formación para este complejo es: Kf = 38.4 Efecto del pH en los equilibrios del EDTA M+n + H4Y  MYn-4 + 4H+ Por el principio de Le Chatelier el equilibrio en la ecuación anterior se desplaza hacia la izquierda si se aumenta la concentración del ion hidrógeno o se desplaza hacia la derecha si se disminuye la concentración de ion hidrógeno. Los complejos metal-EDTA aunque en general son muy estables, pueden experimentar disociación a causa de las variaciones de pH, por lo cual es necesario adicionar una solución reguladora del pH en las valoraciones de formación de complejos con EDTA. A continuación se muestran en el siguiente cuadro las especies predominantes de los complejos que se forman a diferentes pH pH 0 1 2 3 4 5 H4 Y 0.990 0.907 0.451 0.031 H3Y0.010 0.091 0.451 0.307 0.044 0.004 H2Y-2 HY-3 Y-4 0.002 0.098 0.662 0.949 0.931 0.007 0.065 187 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0.591 0.127 0.014 0.001 0.409 0.873 0.981 0.947 0.645 0.154 0.018 0.002 0.005 0.052 0.355 0.846 0.982 0.998 1.000 Tabla 38.1 Fracciones de EDTA en función del pH Por ejemplo a pH 10 las fracciones que están presentes son 0.665 (66.5%) en la forma de HY-3 y 0.335 (33.5%) en la forma de Y-4. Para fines de calcular las concentraciones de las especies en equilibrio se utilizan los datos del cuadro anterior, como se verá mas adelante. 38.5 Valoracion de calcio con EDTA Un ejemplo de la determinación de un ión metálico por valoración directa con una solución estándar de EDTA (en realidad Na2H2Y) es la valoración de calcio a pH 10, bien amortiguado. Para favorecer la estabilidad del complejo el pH debe mantenerse con la ayuda de una solución reguladora formada con amoníaco –ión amonio. Con un pH muy alto se corre el riesgo de precipitación de hidróxido de calcio. La curva de valoración consiste en una gráfica del logaritmo negativo de la concentración de ión calcio (pCa) contra el volumen de valorante EDTA agregado y puede construirse por cálculos similares a los que se hacen en otros tipos de valoraciones. Antes de llegar al punto de equivalencia de la valoración, se puede calcular el valor de pCa directamente a partir de la cantidad de ion calcio sin reaccionar. En el punto de equivalencia, los únicos iones de calcio presentes son los que resultan del equilibrio de la reacción de valoración; el valor de pCa puede calcularse a partir de la constante de formación del complejo calcio-EDTA. Después del punto de equivalencia, la cantidad de EDTA determina la concentración de ion calcio, por la constante de equilibrio correspondiente al complejo calcio-EDTA. 188 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Consideremos la valoración de 50 ml de una solución 0.01 M de ion calcio con una solución 0.01 M de Na2H2Y. asumiremos también que la solución de la muestra que contiene calcio está amortiguada a pH 10 con una solución reguladora de amoniaco-cloruro de amonio. Al comienzo de la valoración, antes de agregar solución de EDTA, la concentración de ion calcio es 0.01 M pCa = -log [Ca+2] = -log 0.01 = 2.00 después de agregar 1.0 ml de valorante EDTA la concentración de ion calcio vendrá dada, con muy buena aproximación, por el número de milimoles de calcio que quedan sin valorar dividido por el volumen de la solución, en mililitros mmoles iniciales de ion calcio = 50 ml x 0.01 M = 0.50 milimoles cuando se agrega 1 ml de EDTA: mmoles de EDTA = 1 ml x 0.01 M = 0.01 mmoles mmoles de ion calcio sin reaccionar = 0.50 – 0.01 = 0.49 mmoles volumen de la solución = 51 ml [Ca+2] = pCa = 2.02 se pueden calcular diferentes puntos de la curva de valoración utilizando el cálculo anterior hasta llegar al punto de equivalencia, esto es, cuando se adicionan 50 ml de EDTA. La concentración de ion calcio en el punto de equivalencia se calcula a partir de la constante de formación del complejo calcio-EDTA: = 9.61 x 10-3 M Kf = = = 5.01 X 10-10 = 5 x 10-3 M = 0.355 del cuadro fracciones de EDTA en función de pH encontramos que a pH 10 la fracción de Y-4 presente es 0.355 (35.5 %) Reemplazando los valores anteriores en Kf: 189 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Kf = = 5.01 X 1010 = = 2.82 x 10-13 = 5.31 x 10-7 pCa = 6.27 después del punto de equivalencia, la concentración de ion calcio se calcula por la siguiente relación: = Como ya no se forma mas complejo de CaY-2 los milimoles de CaY-2 siguen siendo 0.50 y solo cambia la cantidad de milimoles de Y-4 Recordemos que el 35.5% de EDTA en exceso corresponde a la concentración de Y-4 Después de la adición de 50.10 ml de EDTA hay un exceso de 0.10 ml de valorante EDTA mmoles de EDTA en exceso = 0.10 ml x 0.01 M = 1 x 10-3 = = 2.81 x 10-8 Nota: no es necesario tener en cuenta el volumen debido a que se encuentra en numerador y denominador y se cancelan. pCa = 7.55 190 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Haciendo los respectivos cálculos podemos obtener la siguiente tabla de valores: ml de EDTA 0 1.0 5.0 10.0 20.0 30.0 40.0 45.0 49.0 49.9 50.0 50.1 51.0 55.0 60.0 70.0 pCa 2.00 2.02 2.09 2.18 2.37 2.60 2.95 3.28 4.00 5.00 6.27 7.55 8.55 9.25 9.55 9.85 Tabla 38.2 Valoración de Ca con EDTA La curva de valoración que resulta de la valoración de 50 ml de ion calcio 0.01 M con solución de EDTA 0.01 M es: 191 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 38.1 valoración de 50 ml de ion calcio 0.01 M con EDTA 0.01 M 38.6 Indicadores para la deteccion del punto final Los indicadores que se usan para valoraciones complejométricas son en sí mismos agentes quelantes. Por lo regular son colorantes del tipo o,o’ –dihidroxiazo. El negro de eriocromo T es un indicador típico. Contiene tres protones ionizables, de modo que se puede representar mediante H3In. Este indicador puede utilizarse para la titulación de Mg+2; el color del indicador sin complejar es azul. Tan pronto como se ha titulado todo el Mg+2 libre, el EDTA desplaza al indicador del magnesio y produce un cambio en el color de la solución de rojo a azul. MgIn(rojo) + H2Y-2 (incoloro)  MgY-2 (incoloro) + HIn-2 (azul) + H+ 192 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Por supuesto, el complejo meta-indicador debe ser menos stable que el complejo metal-EDTA, o de otra manera el EDTA no desplazará al indicador del metal. En general, el complejo metal-indicador debe ser de 10 a 100 veces menos estable que el complejo metal-valorante. Las constantes de formación de los complejos calcio-EDTA y magnesio-EDTA son demasiado cercanas, de modo que se valoran juntos. Esta valoración sirve para determinar la dureza toral del agua (Ca+2 más Mg+2) Existen otros reactivos útiles para valoraciones complejométricas. Un ejemplo notable es el ácido etilenglicol bis (ß-aminoetiléter) – N,N,N’,N’ –tetraacético (EGTA) Este es un éter análogo del EDTA con el cual se titula selectivamente calcio en presencia de Magnesio. A excepción de los metales alcalinos, casi todos los metales se pueden determinar con alta precisión y exactitud por titulación quelométrica. Estos métodos son mucho más rápidos que os procedimientos gravimétricos, que han sido reemplazadosen gran medida, salvo en aquellos pocos casos en que se puede ofrecer y requerir mayor precisión. Las titulaciones complejométricasen el laboratorio clínico se limitan a las sustancias que se presentan en concentraciones bastante altas, ya que los métodos volumétricos por lo general son poco sensibles. Se usan agentes quelante como el EDTA en el tratamiento de envenenamiento con metales pesados. Los metales pesados como el plomo forman quelatos de EDTA más estables que el calcio, y desplazan el calcio del EDTA. El plomo quelado se elimina entonces por vía renal. 193 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 39. REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN34 Las reacciones químicas en las que cambian los estados de oxidación de los átomos se conocen con el nombre de reacciones de oxidación–reducción. Ejemplo: consideremos la reacción entre el calcio y el oxígeno, cuyo producto es el óxido de calcio: 2Ca + O2  2Ca+2O-2 Es evidente que el átomo de calcio ha perdido electrones, adquiriendo carga positiva, mientras que el oxígeno ha ganado electrones, adquiriendo carga negativa. La oxidación es la pérdida de electrones y la reducción es la ganancia de electrones. En el ejemplo anterior el átomo que se oxida es el calcio puesto que pierde electrones. Inversamente, el átomo que se reduce es el oxígeno ya que gana electrones. 39.1 Número de oxidación Número de oxidación es la carga que debería tener un átomo si los electrones de sus enlaces se asignaran al elemento más electronegativo. En la molécula de HCl es razonable asignarle los electrones del enlace al cloro, que es mas electronegativo. Al asignar los electrones en esta forma, aparece una carga -1 sobre el cloro, el cual tiene un electrón de valencia más que en elátomo aislado; el hidrógeno, al perder su electrón de valencia, adquiere una carga +1. Se dice entonces que en la molécula de HCl el cloro tiene un número de oxidación de 1 y el hidrógeno un número de oxidación de +1. De esta forma, la oxidación de un elemento es el aumento de su número de oxidación; inversamente, la reducción de un elemento es la disminución de su número de oxidación. Reglas para asignar números de oxidación. 1. para todos los elementos libres (no combinados) el número de oxidación es 0. Ejemplos: Cl20, H20, Na0, Al0 34 Muñoz, J. y Maldonado, L. Química General, Bogotá, Fondo Educativo par Educación a Distancia, UNISUR, 1985. 194 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 2. para todo compuesto neutro, la suma de los números de oxidación es 0. Ejemplos: Ca+2O-2 2-2=0 Ca+2Cl2-1 2 + 2 x -1 = 0 C+4O2-2 4 + 2 x -2 = 0 Cu+2S+6O4-2 2 + 6 + 4 x -2 = 0 3. para todo ión monoatómico, el número de oxidación es igual a la carga del ión. Ejemplos: Na+1; Al+3; Cl-1; S-2 4. para todo iónpoliatómico, la suma de los números de oxidación es igual a la carga del ión. Ejemplos: (SO4)-2 6 + 4 x -2 = -2 (CO3)-2 4 + 3 x -2 = -2 (NO3)-1 5 + 3 x -2 = -1 (NH4)+1 -3 + 4 x 1 = +1 5. para el hidrógeno, el número de oxidación en sus compuestos es +1 (excepto en los hidruros metálicos, que es -1). Ejemplos: H+1Cl; H2+1O; NH3+1; H+1NO3; CH4+1 6. para el oxígeno, el número de oxidación es -2 (excepto en los peróxidos que es 1). Ejemplos: K2O-2; CaO-2; FeO-2; H2O2-1 (peróxido de hidrógeno) 7. en todos sus compuestos, los elementos del grupo IA de la tabla periódica, tienen número de oxidación +1 y los del grupo IIA tienen número de oxidación +2; los del grupo IIIA tienen número de oxidación +3 en casi todos sus compuestos. Ejemplo No. 1 Calcular el número de oxidación del cloro en el perclorato de sodio, NaClO3 En primer lugar se asignan los números de oxidación de los elementos incluidos en las reglas 5, 6 y 7, esto es, hidrógeno, oxígeno y metales delos grupos IA, IIA y IIIA: Na+1Cl(x) O3-2 Puesto que se trata de un compuesto neutro, la suma de los números de oxidación debe ser cero: 1 + x + 3(-2) = 0 El número de oxidación del cloro, x, debe ser +5 para que se cumpla la regla: 1+5-6=0 195 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ejemplo No. 2 Calcular el número de oxidación del cromo en el K2Cr2O7 K2+1Cr2xO7-2 (según las reglas 6 y 7) 2(1) + 2(x) + 7(-2) = 0 (según la regla 2 x = 6 el cromo tiene un número de oxidación de +6 en el dicromato de potasio. Ejemplo No. 3 Calcular el número de oxidación del azufre en los siguientes iones poliatómicos: a) (SO4)-2; b) (SO3)-2 a) (SxO4-2)-2 x + 4(-2) = -2 de donde x = 6 el número de oxidación del azufre en el ión sulfato (SO4)-2 es +6 b) (SxO3-2)-2 x + 3(-2) = -2 de donde x = 4 el número de oxidación del azufre en el ión sulfito (SO3)-2 es +4 39.2 Agente oxidante y agente reductor Ahora podemos ver la diferencia entre agente oxidante y agente reductor en las reacciones químicas, en términos del número de oxidación. El elemento que aumenta su número de oxidación se habrá oxidado y la sustancia que contiene el elemento que se oxida es el agente reductor; el elemento que disminuye su número de oxidación se habrá reducido y la sustancia que contiene el elemento que se reduce es el agente oxidante. Ejemplos: Identificar los elementos que se oxidan y los que se reducen en las siguientes reacciones sin balancear. a) Fe + O2  Fe2O3 se asignan los números de oxidación a cada elemento Fe0 + O20  Fe2+3O3-2 (Fe0 Fe+3) aumenta el número de oxidación: se oxida. El Fe es el agente reductor 196 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO (O20 O3-2) disminuye el número de oxidación: se reduce. El O2 es el agente oxidante b) S + HNO3  SO2 + NO + H2O S0 + H+1N+5º3-2  S+4º2-2 + N+2º-2 + H2+1º-2 (S0 S+4) aumenta el número de oxidación: se oxida. El S es el agente reductor (N+5 N+2) disminuye el número de oxidación: se reduce. El HNO3 es el agente oxidante. c) (MnO4)-1 + HCl  Mn+2 + Cl2 + H2O (Mn+7º4-2)-1 + H+1Cl-1  Mn+2 + Cl20 + H2+1º-2 (Mn+7 Mn+2) disminuye el número de oxidación: se reduce. El (MnO4)-1 es el agente oxidante. (Cl-1 Cl20) aumenta el número de oxidación: se oxida. El HCl es el agente reductor. 39.3 Poder oxidante o reductor de las sustancias químicas Cuanto más fácilmente se oxida una sustancia, tanto más grande es su acción como agente reductor. Así, el zinc es un buen agente reductor porque pierde fácilmente sus electrones y, por lo tanto, se oxida con facilidad para producir ion zinc. Cuando se pone en contacto zinc metálico con una solución de sulfato de cobre se produce la siguiente reacción: Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu0 En la reacción anterior el zinc se oxida lo cual significa que es el agente reductor y el cobre se reduce por lo que es el agente oxidante. Se puede construir una tabla denominada serie electromotriz en donde los agentes reductores más enérgicos se encuentran en la parte superior y los mejores agentes oxidantes se encuentran en la parte inferior. 197 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Agentes reductores Agentes oxidantes Cs K Ca Na Al Zn Fe H2 Cu Ag Au Cs+1 + 1eK+1 + 1eCa+2 + 2eNa+1 + 1eAl+3 + 3eZn+2 + 2eFe+2 + 2e2H+1 + 2ecu+2 + 2eAg+1 + 1eAu+3 + 3eTabla 39.1 La serie electromotriz En la tabla anterior se observa que el cesio Cs es el mejor agente reductor, pierde fácilmente un electrón y se oxida, mientras que el oro Au por estar en la parte inferior de la tabla no es un buen agente reductor, por lo que no se oxida con facilidad. Los elementos libres de alta electronegatividad (por ejemplo F2, O2, Cl2) son excelentes agentes oxidantes, mientras que los de baja electronegatividad (por ejemplo Cs, Na, K, Ba) son excelentes agentes reductores. Los no metales y los elementos de transición presentan múltiples estados de oxidación; en la mayoría de los casos el número de oxidación corresponde al del grupo de la tabla periódica al cual pertenece. Cuando un elemento está en su estado de oxidación más alto, generalmente actúa como agente oxidante, por ejemplo (MnO4)-1, (Cr2O7)-2, (NO3)-1. Igualmente elementos en su estado de oxidación más bajo, por ejemplo H-1 (en los hidruros), N-3, actúan como agentes reductores. Agentes oxidantes fuertes: O2, Cl2, Br2, KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, HClO3. Agentes reductores fuertes: Cs, Na, K, Ca, Al, Zn, Fe. 198 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 39.4 Peso equivalente En las volumetrías de oxidación-reducción el peso equivalente se determina dividiendo el peso molecular de la sustancia o el ion que se oxida o se reduce entre el número de electrones ganados o perdidos de acuerdo con la respectiva reacción de oxido-reducción. Ejemplos: Ejemplo 1 Cuál es el peso equivalente del sulfato ferroso FeSO4 Las sales ferrosas se oxidan a sales férricas y el hierro cambia su número de oxidación de +2 a +3: Fe+2 -1e-  Fe+3 El peso equivalente será el peso molecular del sulfato ferroso dividido entre 1: = 151.85 g/eq-g Ejemplo 2 Cuál es el peso equivalente del permanganato de potasio KMnO4 Los iones permanganato en medio ácido se reducen a iones manganasos. El manganeso cambia su número de oxidación de +7 a +2: + 8H+ + 5e-  Mn+2 + 4H2O El peso equivalente del permanganato de potasio será su peso molecular dividido entre 5 Peso equivalente = = 31.61 g/eq-g Ejemplo 3 Cuál es el peso equivalente del dicromato de potasio K2Cr2O7 Los iones dicromato se reducen en medio ácido a iones crómicos: Cr2O7-2 + 14H+ + 6e-  2Cr+3 + 7H2O Cada átomo de cromo cambia su número de oxidación de +6 a +3; como la molécula de dicromato contiene dos átomos de cromo la ganancia es de 6 electrones, por lo que el peso equivalente será el peso molecular dividido entre 6 199 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Peso equivalente = = = 49.04 g/eq-g Ejemplo 4 Cuál es el peso equivalente del yodo I2 El yodo se reduce a yoduro: I2 + 2e-  2ICada átomo de yodo cambia su número de oxidación de 0 a -1; la molécula de yodo contiene dos átomos por lo que la ganancia es de 2 electrones y su peso equivalente será el peso molecular dividido entre 2 Peso equivalente = = 126.9 g/eq-g 200 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 40. MÉTODOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Entre los valorantes más conocidos para métodos analíticos de oxidaciónreducción figuran el permanganato de potasio KMnO4, el dicromato de potasio K2Cr2O7 y el yodo I2. En una valoración por métodos de oxidación-reducción, el oxidante ha de cumplir varios requisitos. Primero, el oxidante ha de ser lo bastante fuerte para que la reacción con la sustancia que se valora sea prácticamente completa. Segundo, el oxidante no ha de ser tan enérgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solución que se valora, salvo la especie deseada. Algunos oxidantes, como plata (II) y cobalto (III) satisfacen fácilmente el primer requisito, pero no cumplen con el segundo requisito porque oxidan con demasiada rapidez al disolvente (agua) en que están disueltos. Tercero, el oxidante ha de reaccionar rápidamente con la sustancia que se valora. 40.1 Oxidaciones con permanganato de potasio(manganimetría) Por ser un oxidante fuerte el permanganato de potasio KMnO4 es ampliamente utilizado en química analítica, pero hay que tener en cuenta que el mecanismo de las reacciones de oxidación en las que interviene dicha sustancia, varía según se efectúan en medio ácido, neutro o alcalino. El manganeso puede existir en varios estados de oxidación estables. Como el valorante que nos interesa es permanganato potásico dirigiremos nuestra atención a las reacciones en que interviene manganeso (VII), es decir, el número de oxidación del manganeso es +7. En primer lugar se estudia la acción oxidante del del permanganato de potasio en medio ácido, de acuerdo con la siguiente reacción: + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O El iónpermangánico, en el cual el manganeso tiene un número de oxidación de +7 se reduce a ión manganoso con número de oxidación +2: Mn+7 + 5 electrones (e-)  Mn+2 De acuerdo con con el cambio en el número de oxidación, el peso equivalente del permanganato de potasio es su peso molecular dividido entre 5 según el procedimiento estudiado en la lección 3 (peso equivalente). Para preparar una solución 1 N de KMnO4 se requieren entonces, 158.04/5 = 31.608 gramos en un litro de solución. 201 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La solución 1 normal de permanganato de potasio es demasiado concentrada, por lo que casi siempre se utiliza la solución 0.1 normal y en algunos casos soluciones más diluidas. Como el ion tiene coloración violeta y el Mn+2 es incoloro, el mismo reactivo sirve de indicador del punto final de la reacción. Esta reacción es ampliamente usada en la valoración de diferentes cationes y aniones oxidables de los cuales se mencionan los siguientes en titulaciones directas: El ion Fe+2 C2O4-2 SO3-2 As+3 Se oxida a: Fe+3 CO2 SO4-2 As+5 El permanganato de potasio también se utiliza en medio neutro o alcalino para la valoración de algunas sustancias. En estos casos el KMnO4 se reduce a MnO2 el cual precipita. En este caso el cambio en el número de oxidación es de +7 a +4 según la reacción: + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- Peso equivalente = = 52.68 g 40.1.1 Preparación de una solución de permanganato de potasio. El permanganato de potasio no se utiliza como sustancia estándar primaria por encontrarse contaminado con pequeñas cantidades de bióxido de manganeso. Además, el agua con la cual se preparan las soluciones de permanganato, contiene materia orgánica que puede reducir el ion permanganato a bióxido de manganeso. Una vez disuelto el permanganato potásico, ha de calentarse la solución para acelerar su reacción de descomposición de la materia orgánica del agua y se deja en reposo para que pueda coagular el bióxido de manganeso, inicialmente coloidal; el bióxido de manganeso se separa de la solución por filtración. Las soluciones de permanganato potásico se guardan en frascos oscuros para protegerlas de la luz directa y se procede a estandarizarlas contra un patrón primario. 202 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Entre los estándares primarios para valorar soluciones de permanganato potásico el reactivo mas recomendado es el oxalato de sodio Na2C2O4 en solución de ácido sulfúrico para convertir el oxalato a ácido oxálico (H2C2O4). El oxalato de sodio no contiene agua de cristalización y puede secarse sin que se descomponga a 105ºC. la reacción que se produce es la siguiente: 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn+2 + 10CO2 + 8H2O La temperatura desempeña un papel muy importante en el éxito de la valoración; de ordinario, la solución se calienta a temperaturas próximas a 70ºC. Como se dijo anteriormente, el propio valorante en este caso el permanganato potásico sirve de indicador; la solución de permanganato es de color violeta y decolora por acción del ácido oxálico cuando se reduce a Mn+2. Ejemplo: Cuántos gramos de KMnO4 se necesitan para preparar un litro de solución 0.1 normal Peso equivalente = = = 31.61 g/eq-g Para preparar 1 litro de solución 0.1 N se necesitan 0.1 eq-g de permanganato de potasio: g de KMnO4 = x 0.1 eq-g = 3.161 g Cuántos gramos de oxalato de sodio anhidro Na2C2O4 se deben pesar para gastar 25 ml de la solución anterior en la valoración del permanganato de potasio. Vpermanganato x Npermanganato = meq de Na2C2O4 Los meq de permanganato que se utilizan en la valoración son iguales a los meq de oxalato de sodio que se necesitan en la reacción de valoración: 25 ml x 0.1 N = 2.5 m-eq = 0.0025 eq-g El peso equivalente del oxalato de sodio se calcula según la reacción: C2O4-2 -2e- 2CO2 Peso equivalente = = = 67 = 0.1675 g g de Na2C2O4 = 0.0025 eq-g x 67 40.1.2 Ejemplo de valoración con permanganato de potasio 203 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO El peróxido de hidrógeno H2O2 es un poderoso oxidante, pero se comporta como reductor en presencia de oxidantes fuertes como el permanganato de potasio dando oxígeno libre. La reacción es la siguiente: 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+  2Mn+2 + 8H2O + 5O2 De un una solución de agua oxigenada se toman 10 ml y se valoran en medio ácido con solución de permanganato de potasio 0.1 N hasta color rosa permanente; de la solución valorante de permanganato de potasio se gastan 25.0 ml. Calcular la cantidad de peróxido de hidrógeno en la alícuota de 10 ml de muestra. Los meq de permanganato que se gastan para valorar los 10 ml de muestra son iguales a los meq de peróxido presentes en la muestra: V x N = meq 25 ml x 0.1 N = 2.5 meq de KMnO4 = 2.5 meq de H2O2 Para calcular el peso equivalente del H2O2 se tiene en cuenta el cambio en el número de oxidación del oxígeno, el cual pasa de -1 a 0; como la molécula de peróxido contiene dos átomos de oxígeno, la pérdida es de 2 electrones: H2O2 - 2e- O2 + 2H+ El peso equivalente del peróxido de hidrógeno será su peso molecular dividido entre 2 Peso equivalente = = = 17 = 17 x = 0.0425 g g deH2O2 en 10 ml de muestra = 2.5 meq x 17 40.2 Oxidaciones con dicromato de potasio(dicromatometría) El dicromato de potasio K2Cr2O7 se usó por mucho tiempo para la valoración del ion ferroso, según la siguiente reacción: Cr2O7-2 + Fe+2 + 14H+ 2Cr+3 + Fe+3 + 7H2O Su aplicación casi exclusiva para la determinación de sales ferrosas se debía a la dificultad que existía para observar el punto final de la valoración utilizando indicadores externos. Actualmente se pueden utilizar indicadores internos y valoraciones potenciométricas. Un indicador externo señala el final de la reacción cuando al poner una gota de la solución del problema que se está valorando en 204 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO contacto con dicho indicador, se produce un cambio de color. El indicador debe encontrarse en un recipiente separado. Un indicador interno funciona en forma análoga a un indicador ácido-base detectando el exceso de la solución con que se hace la valoración, produciendo un cambio de color en la solución. En el transcurso de la reacción de valoración, partiendo del ion dicromato de color anaranjado se forman los iones de cromo +3 de color verde, por lo cual es necesario el uso del indicador para conocer el punto final de la valoración. La difenilamina disuelta en ácido sulfúrico concentrado, exento de óxidos de nitrógeno, constituye un buen indicador interno; el punto final se aprecia por la aparición de un color violeta que pasa antes por el verde. Hoy en día se recurre también a las titulaciones potenciométricas. 40..2.1 Preparación de una solución de dicromato de potasio El dicromato de potasio por ser sustancia estándar primaria, se utiliza en la preparación directa, por pesada, de soluciones estándares. Además, el dicromato es muy soluble en agua y las soluciones resultantes son estables si se protegen de la evaporación guardándolas en recipientes bien tapados. Por otra parte, las soluciones de dicromato pueden hervirse sin que ocurra descomposición apreciable. Ejemplo: Cuántos gramos de dicromato de potasio se necesitan para preparar un litro de solución 0.1 N Para preparar 1 litro de solución se necesitan 0.1 eq-g de K2Cr2O7. El peso equivalente se calcula mediante la siguiente reacción: Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- Peso equivalente = = = 49.04 = 4.904 g 2Cr+3 + 7H2O g de K2Cr2O7 = 0.1 eq-g x 49.04 Se pesan 4.904 g de K2Cr2O7 grado reactivo analítico, se disuelve en agua y se completa a un litro con agua desionizada. Las soluciones de dicromato de potasio no necesitan ser valoradas por cuanto el reactivo utilizado es estándar primario. 40.2.2 Ejemplo de valoración con dicromato de potasio 205 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Entre las aplicaciones de valoración con dicromato de potasio está la determinación de hierro, elemento que se encuentra con mayor frecuencia en el trabajo analítico industrial y por ello su análisis es interés práctico y pedagógico. La determinación volumétrica de hierro consiste de ordinario en cuatro pasos: disolución de la muestra que contiene hierro, reducción cuantitativa de hierro (III) a hierro (II) con un reductor adecuado, seguida de la eliminación del exceso de agente reductor, adición de agentes especiales, si es necesario y valoración de la solución de hierro (II) con solución estándar de permanganato de potasio o dicromato de potasio. A fin de ilustrar este procedimiento se procede a resolver el siguiente ejercicio: Para determinar el porcentaje de Fe2O3 en un mineral de hierro, se pesó 1.000 gramos de muestra, la cual se disolvió y todo el hierro (III) fue reducido a hierro (II). La solución de la muestra se valoró con una solución 0.2 N de dicromato de potasio, gastando en la valoración 40 ml de dicha solución. Cuál es el porcentaje de Fe2O3 en la muestra analizada? Las reacciones que ocurren son: Fe+2 -1e- Fe+3 Cr2O7-2 + 14H+ + 6e- 2Cr+3 + 7H2O Cada átomo de Fe pierde un electrón y como la molécula de Fe2O3 contiene dos átomos de Fe, el peso equivalente del Fe2O3 será: Peso equivalente = = = 80 = 80 V x N = meq de K2Cr2O7 = meq de Fe2O3 40 ml x 0.2 N = 8 meq g de Fe2O3 = 8 meq x 80 % Fe2O3 = x = 0.64 g x 100 = 64. 0 % 40.3 Oxidaciones con yodo (yodometria) La yodometría o yodimetría como algunos autores la denominan, es el método de valoración por óxido-reducción en el que interviene el yodo como agente oxidante. La reacción fundamental en este proceso se realiza entre el yodo y el tiosulfato de sodio, teniendo como indicador el almidón, el cual produce un complejo azul con el yodo: 2Na2S2O3 + I2 2NaI + Na2S4O6 206 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO En las soluciones de yodo, el yodo existe esencialmente como iones triyoduro . La semireacción de reducción del ion triyoduro es: ó + 2e- 3 Sin embargo, para facilitar las ecuaciones y los cálculos puede considerarse que el yodo existe en forma molecular como I2. El peso equivalente del yodo será: Peso equivalente = = = 126.9 = 126.9 En los métodos yodométricos se utilizan dos tipos de titulaciones: las directas y las indirectas. Métodos directos. Los llamados métodos directos utilizan una solución de yodo como agente oxidante en presencia de almidón para conocer el punto final de la valoración, el cual forma un complejo de color azul con un pequeño exceso de yodo. Al método directo también se le conoce como método yodimétrico. Entre las sustancias que pueden valorarse directamente con una solución de yodo estándar (triyoduro) figuran sulfuro de hidrógeno, estaño(II) y ácido sulfuroso. Las tres reacciones correspondientes pueden escribirse: I2 + H2S  2I- + S + 2H+ I2 + Sn+2  2I- + Sn+4 I2 + H2SO3 + H2O  2I- + SO4-2 + 4H+ Métodos indirectos. En los llamados métodos indirectos se utiliza una solución de yoduro, el cual se convierte en yodo libre, por la acción de un agente oxidante. El yodo liberado se valora con una solución conocida de tiosulfato de sodio. El volumen de tiosulfato que se necesita para valorar el yodo liberado, es el mismo que se necesitaría para efectuar la valoración directa. A los métodos directos también se les denomina métodos yodométricos. Entre los oxidantes que pueden ser valorados con yoduro figuran permanganato, dicromato, bromato , cerio(IV) y peróxido de hidrógeno. Las reacciones que ocurren son las siguientes: (las ecuaciones no están balanceadas) MnO4- + 2I-  Mn+2 + I2 Cr2O7-2 + 2I-  2Cr+3 + I2 BrO3- + 2I-  Br- + I2 207 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Ce+4 + 2I-  Ce+3 + I2 H2O2 + 2I-  2H2O + I2 40.3.1 Preparación y valoración de soluciones para yodometría Las soluciones de yodo se preparan y luego se valoran con una solución estándar de tiosulfato de sodio. La preparación de estas soluciones requiere precauciones especiales: el yodo exige mucho cuidado en su manejo porque ataca la piel y los objetos metálicos; las soluciones de tiosulfato se contaminan fácilmente con bacterias si no se les agrega un preservante. Preparación de una solución 0.1 N de yodo Para preparar un litro de solución 0.1 N de yodo se necesita la cantidad en gramos de 0.1 eq-g. El peso equivalente del yodo es 126.9 g/eq-g, por lo que se debe pesar 12.69 g de yodo. En la práctica no es posible pesar con exactitud yodo sólido; se pesa una cantidad próxima a la que se necesita. El yodo sólido es muy poco soluble en agua; su solubilidad aumenta considerablemente en presencia de yoduro de potasio a causa de la formación de ion triyoduro. Por ello, es necesario disolver el yodo sólido en una solución concentrada de yoduro de potasio, previamente. Una vez disuelto todo el yodo se completa al volumen deseado. Las soluciones de yodo (triyoduro) son inestables debido a la volatilidad del yodo y a oxidaciones que experimenta el ion yoduro a yodo causadas por el oxígeno atmosférico; así, han de tomarse medidas de precaución apropiadas durante la preparación, manejo y almacenamiento de soluciones de yodo. Preparación de una solución 0.1 N de tiosulfato de sodio El pentahidrato de tiosulfato de sodio Na2S2O3·5H2O no suele considerarse como sustancia estándar primaria por la tendencia de esta sal a perder parte de su agua de hidratación. Para preparar un litro de solución 0.1 N se pesan alrededor de 25 gramos de tiosulfato de sodio sal pentahidratada y se disuelven en un litro de agua que contiene 0.5 gramos de bórax para evitar la contaminación con bacterias. Valoración de la solución de tiosulfato de sodio 208 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Como estándar primario para la valoración de tiosulfato de sodio puede usarse el dicromato de potasio. La solución 0.1 N de dicromato de potasio se prepara disolviendo 4.903 gramos de dicromato de potasio, grado reactivo analítico desecado a 100ºC, en un litro de agua. De la solución de dicromato de potasio se mide una alícuota de 20 ml en un erlenmeyer, se agrega 100 ml aprox. de agua, 3 g de yoduro de potasio y 10 ml de ácido clorhídrico concentrado. El yodo liberado se valora con la solución de tiosulfato de sodio usando almidón como indicador del punto final. La normalidad de la solución de tiosulfato se calcula de la siguiente manera: Vdicromato x Ndicromato = Vtiosulfato x Ntiosulfato 40.3.2 Valoraciones yodométricas El ácido sulfhídrico y el yodo reaccionan entre sí con oxidación de los iones sulfuro a azufre elemental: H2S + I2  S + 2HI Ejemplo 1: De una solución de ácido sulfhídrico se toman 10 ml y se valoran con solución 0.1 N de yodo, de la cual se gastan 20 ml utilizando almidón como indicador. Cuál es el % de H2S en la solución analizada? Vyodo x Nyodo = meq de H2S 20 ml x 0.1 N = 2 meq de H2S El ion sulfuro se reduce según la semireacción: S-2 -2e- S0 Peso equivalente de H2S = g de H2S = 2 meq x 17 % H2 S = Ejemplo 2: x = 17 = 17 = 0.034 g x 100 = 0.34 % 209 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Para valorar una solución de tiosulfato de sodio se utiliza solución de dicromato de potasio 0.1 N. A 20 ml de solución de dicromato de sodio se agrega yoduro de potasio en exceso y ácido clorhídrico; el yodo liberado se titula con la solución de tiosulfato de sodio de la cual se gastan 16 ml. Cuál es la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio? Vdicromato x Ndicromato = Vtiosulfatox Ntiosulfato Ntiosulfato= = 0.125 N Ejemplo 3: El peróxido de hidrógeno H2O2 reacciona con el yoduro de potasio según la reacción: H2O2 + 2I-  2H2O + I2 El yodo liberado en la reacción anterior se valora con solución de tiosulfato de sodio: 2Na2S2O3 + I2 2NaI + Na2S4O6 De una solución de peróxido de hidrógeno se toman 10 ml, se agrega un exceso de yoduro de potasio y el yodo liberado se valora con solución 0.125 N de tiosulfato de sodio, de la cual se gastan 8.3 ml. Cuál es el porcentaje (p/v) de la solución de peróxido? Los meq de tiosulfato de sodio son iguales a los meq de yodo liberados y estos a su vez son iguales a los meq de peróxido presentes en la alícuota de la muestra. Vtiosulfato x Ntiosulfato = meq de H2O2 8.3 ml x 0.125 N = 1.0375 meq de H2O2 Para determinar el peso equivalente del H2O2 examinamos la siguiente semireacción: H2O2 + 2e-  2H2O Cada átomo de oxigeno cambia su número de oxidación de -1 a -2; como son dos átomos por cada molécula de peróxido, la ganancia total es de 2 electrones por lo que el peso equivalente del peróxido será: Peso equivalente = = = 17 = 17 210 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO g de H2O2 = 1.0375 meq x 17 % H2O2 = x 100 = 0.18 % x = 0.018 g 211 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO EVALUACION DEL CAPITULO 8 1. Qué volumen de H2SO4 0.15 M se requieren para titular 25 ml de NaOH 0.1 M? 2. Para valorar 10 ml de solución de HCl se consumen 16 ml de NaOH 0.2 N cuál es la normalidad del ácido? 3. Cuántos gramos de NaOH puro se necesitan para preparar 500 ml de solución 0.1 M de NaOH? 4. Una solución de HCl se estandariza con carbonato de sodio estándar primario hasta un punto final de rojo de metilo hirviendo la solución de carbonato cerca del punto final para remover el dióxido de carbono. Para neutralizar 0.2329 gramos de carbonato puro se consumen 42.87 ml de ácido clorhídrico; cuál es su molaridad? Peso molecular de Na2CO3 = 106 R. 0.05 M 5. Una solución de hidróxido de sodio se estandariza titulando 0.8592 g de biftalato de potasio estándar primario hasta un punto final de fenoftaleína, con un consumo de 32.67 ml. Cuál es la molaridad de la solución básica? 6. Calcular el pH en la valoración de 50 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M en los siguientes puntos: a) Antes de agregar NaOH pH = 1.09 b) Cuando se agregan 45 ml de NaOH 0.1 M pH= 2.28 c) en el punto de equivalencia pH= 7 d) cuando se agregan 55 ml de NaOH 0.01 M 7. Calcular el pH en la valoración de 50 ml de ácido acético 0.1 N con NaOH 0.1 N en los siguientes puntos: a) antes de agregar NaOH pH = 2.88 b) cuando se han argado 25 ml de NaOH b) en el punto de equivalencia pH = 8.73 (sol. 0.05 M de acetato de sodio) c) Cuando se han agregado ml de NaOH pH = 11.96 8. Cuál es el ácido preferido para titular bases? 9. Cuál sería el indicador preferido para la titulación de ácido acético con hidróxido de sodio? 10. Qué criterio se usa para seleccionar un indicador en una titulación ácido-base? 212 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CAPÍTULO 9 PRINCIPIOS DEL ANÁLISIS INSTRUMENTAL A comienzos del siglo 20 los químicos empezaron a utilizar fenómenos distintos de los utilizados en los métodos clásicos para resolver los problemas analíticos. Así, para el análisis cuantitativo de una gran variedad de analitos se empezaron a utilizar las medidas de sus propiedades físicas tales como la conductividad, el potencial de electrodo, la absorción o emisión de la luz. Además, en la separación de mezclas complejas, las técnicas cromatográficas empezaron a reemplazar la destilación, la extracción y la precipitación. A estos métodos más modernos se les conoce como métodos instrumentales, los cuales comprenden métodos espectrométricos, métodos electroquímicos y métodos cromatográficos. LECCION 41: MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS35 Los métodos espectrométricos son un amplio grupo de métodos instrumentales empleados en química analítica basados en las espectroscopías atómica y molecular. La espectroscopía es un término general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiación con la materia. Los métodos espectrométricos más ampliamente utilizados son los relacionados con la radiación electromagnética, que es un tipo de energía que toma varias formas, de las cuales las más fácilmente reconocibles son la luz y el calor radiante y sus manifestaciones incluyen los rayos gamma y los rayos X, así como las radiaciones ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia. CLASIFICACION DE LOS METODOS ESPECTROMETRICOS ESPECTROMETRIA OPTICA ESPECTROMETRIA ESPECTROMETRIA DE MASAS DE RAYOS X 41.1 Espectrometría óptica En la espectrometría óptica, los elementos presentes en una muestra se convierten en átomos o iones elementales en estado gaseoso por medio de un proceso 35 Skoog, D. Principios de Análisis Instrumental. McGraw Hill, Madrid, 5ª. Edición, 2001. 213 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO llamado atomización. De esta manera se mide la absorción ultravioleta/visible, la emisión o la fluorescencia de las especies atómicas en el vapor. Dentro de los métodos espectrométricos ópticos el más ampliamente utilizado para la determinación de elementos en muestras analíticas es la espectrometría de absorción atómica (AAS) Espectrometría de absorción atómica36 La absorción atómica es el proceso que ocurre cuando átomos de un elemento en estado fundamental absorben energía radiante a una longitud de onda específica. La cantidad de radiación absorbida está en relación directa con la cantidad de átomos presentes en la muestra para análisis, utilizándose esto con fines analíticos cuantitativos. Instrumentación en absorción atómica Figura 41.1 Componentes básicos de un espectrómetro de absorción atómica37 Los componentes básicos mostrados en la figura 41.1 son: Lámpara de cátodo hueco: es la fuente que emite la radiación. Consiste de un ánodo de wolframio y un cátodo construido con el metal cuyo espectro se desea obtener, esto es, el del metal que interesa en el análisis. La lámpara es un tubo de vidrio herméticamente cerrado lleno con neón o argón a una presión de 1 a 5 torr. 36 37 www.ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis...a-la.../Tema_5.pdf http://html.rincondelvago.com/espectroscopia-de-absorcion-atomica_1.html 214 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Llama:la llama se produce con mezcla de aire y acetileno para alcanzar temperaturas de aproximadamente 2100 ºC o mezcla de óxido nitroso y acetileno para aumentar la temperatura hasta 2600 ºC. En la llama, las muestras se vaporizan y se convierten en átomos libres, proceso denominado atomización. Sobre el vapor atómico originado se hace incidir la radiación electromagnética que será absorbida parcialmente por el analito. Monocromador: se encarga de separar la línea espectral medida y enfocarla sobre el detector. Detector: recibe la señal del monocromador y mediante un computador la convierte en concentración (ppm). Aplicaciones en absorción atómica La técnica permite la determinación de, al menos, unos 70 elementos en cantidades tan bajas como 10–14 g con razonable selectividad, pequeña manipulación y mínimo tamaño de muestra. Aunque inicialmente se utilizó solo para la determinación de elementos metálicos, se han desarrollado métodos indirectos que permiten la cuantificación de una gran variedad de aniones y de compuestos orgánicos. 41.2 Espectrometría de masas De todas las herramientas analíticas de que dispone el científico, la espectrometría de masas es quizás la de mayor aplicación, en el sentido de que esta técnica es capaz de suministrar información acerca de: La composición elemental de las muestras. La estructura de las moléculas inorgánicas, orgánicas y biológicas. La composición cualitativa y cuantitativa de mezclas complejas. De los métodos estudiados en los capítulos anteriores, la información obtenida nos sirve para cuantificar el contenido de analito en la muestra; la espectrometría de masas añade un componente muy importante en el análisis químico, esto es, la elucidación de estructuras moleculares. Este uso de la espectrometría de masas, junto con la invención de la resonancia magnética nuclear y el desarrollo de la espectrometría en el infrarrojo, revolucionaron el campo de trabajo de los químicos respecto a la identificación y determinación de la estructura de las moléculas. En la espectrometría de masas, las muestras también se atomizan, sin embargo, en este caso, los átomos en estado gaseoso se convierten en iones positivos; los datos cuantitativos se obtienen por el recuento de los iones separados. 215 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Instrumentación de la espectrometría de masas Los espectrómetros de masas son instrumentos que en general constan de: Sistema de introducción de la muestra: donde se introducen muestras sólidas o líquidas del orden de micromoles, que luego se volatilizan. Fuente de ionización: transforma los componentes de la muestra en iones. Analizador: separa los fragmentos iónicos generados en su relación carga/masa. Detector: caracteriza los fragmentos iónicos. Figura 41.2 Componentes básicos de un espectrómetro de masas. Aplicaciones de la espectrometría de masas Elucidación de estructuras moleculares Determinación del peso molecular de péptidos y proteínas Determinación de secuencias de aminoácidos Análisis de metabolitos en sangre y orina Análisis de residuos de pesticidas en alimentos Análisis de partículas en aerosoles 216 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 41.3 Espectrometría de rayos X En la espectrometría de rayos X, no se necesita atomizar ya que los espectros de rayos X son independientes de cómo se encuentren dichos elementos combinados químicamente en la muestra. Las medidas pueden por tanto, realizarse en la medida directa del espectro de fluorescencia, absorción o emisión de la muestra. Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética de alta energía, descubierta por Röntgen en 1895. Corresponde a una radiación de alta frecuencia y baja longitud de onda. Los rayos X se producen cuando un conjunto de átomos son bombardeados por un haz de electrones de elevada energía y se transmiten mediante cuantos de energía denominados fotones. La absorción de un fotón de rayos X produce la expulsión de uno de los electrones más internos de un átomo y la consecuente producción de un ion excitado. Instrumentación en espectrometría de rayos X Los instrumentos que se utilizan en las aplicaciones analíticas que utilizan rayos X contienen componentes similares a los utilizados en medidas espectroscópicas ópticas; una fuente, un dispositivo para seleccionar la longitud de onda, un soporte para la muestra un detector de radiación, un procesador de la señal y un dispositivo de lectura. Estos componentes difieren considerablemente de los ópticos pero sus funciones son las mismas así como la manera como se combinan para formar un instrumento. 217 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCION 42. MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS38,39 Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados que los métodos espectrométricos y que los métodos cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la ciencia. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interacción entre la radiación electromagnética y la materia desde las primeras etapas de su formación, mientras que la Electroquímica, o no se incluye en los programas académicos, o no se trata con la suficiente extensión y profundidad. Los métodos electroquímicos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar: Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos electroquímicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro. La instrumentación es relativamente de más bajo costo, comparada con los costos de los instrumentos espectrométricos. Los métodos electroquímicos se basan en reacciones electroquímicas. Por ello, en primer lugar, se considerarán algunos aspectos relacionados con estos procesos y su relación con las reacciones químicas. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS. Una reacción electroquímica es una reacción redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. El hecho de que en las reacciones electroquímicas el reactivo sea el propio electrodo, constituye una ventaja importante respecto a oxidantes y reductores químicos, al evitarse todo tipo de procesos secundarios (precipitaciones, reacciones de complejación etc.) que pueden producirse con estas especies. Además, el flujo de electrones es fácilmente medible. Por otra parte, las reacciones electroquímicas se producen siempre asociadas con el fenómeno de la electrólisis. Para llevar a cabo una electrólisis es necesario lo siguiente: una celda electroquímica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltímetros, micro-amperímetros etc) y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre de ánodo, y en el que se efectúan reducciones se denomina cátodo. Estas definiciones de cátodo y ánodo son aplicables, tanto a celdas electrolíticas, como a pilas galvánicas. 38 39 Skoog, D. Principios de Análisis Instrumental. McGraw Hill, Madrid, 5ª. Edición, 2001. www.ocw.usal.es/ciencias-experimentales/...a-la...quimica/.../Tema_7.pdf 218 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CELDAS ELECTROQUÍMICAS40 Una celda electroquímica consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una solución adecuada de electrolito. Para que circule una corriente en una celda es necesario: 1-Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico. 2-Que las dos soluciones de electrolito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra. 3-Que pueda tener lugar la reacción de transferencia de electrones en cada uno de los electrodos Figura 42-1 Celda electroquímica CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROQUIMICOS POTENCIOMETRÍA CULOMBIMETRÍA VOLTAMPEROMETRÍA 40 www.uam.es/personal_pdi/ciencias/manchi/alim/.../trabajo3.pdf 219 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 42.1 Potenciometría Los métodos potenciométricos están basados en la medida del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de un flujo de corriente apreciable. Toda medida potenciométrica requiere un electrodo indicador o electrodo de trabajo, un electrodo de referencia y un aparato para medir potencial (potenciómetro). Aplicaciones: Valoraciones potenciométricas Medidas de pH Determinaciones cuantitativas de iones y moléculas. 42.2 Culombimetría Los métodos culombimétricos se llevan a cabo midiendo la cantidad de corriente eléctrica (en culombios) requerida para convertir cuantitativamente una muestra de un analito a un estado de oxidación diferente.A diferencia de los métodos electrogravimétricos, los procedimientos culombimétricos son generalmente rápidos y no requieren que el producto de la reacción electroquímica sea un sólido pesable. Los métodos culombimétricos son tan precisos como los procedimientos gravimétricos y volumétricos convencionales y además son fácilmente automatizables. El equipo requerido para una valoración culombimétrica comprende una fuente de corriente constante que varíe de uno a varios cientos de miliamperios, una celda de valoración, un interruptor, un cronómetro y un dispositivo para monitorear la corriente. Aplicaciones de las valoraciones culombimétricas: Valoraciones por neutralización Reacciones de precipitación y formación de complejos Valoraciones de oxidación/reducción 42.3 Voltamperometría La voltamperometría abarca un grupo de métodos electro analíticos en los que la información sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroquímica en condiciones de polarización total. 220 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Históricamente, el campo de la voltamperometría se desarrolló a partir de la polarografía, que es un tipo particular de voltamperometría La polarografía fue el primer tipo de voltamperometría descubierto y utilizado por el químico checoslovaco JaroslavHeyrovsky en 1920. En la polarografía se utiliza un electrodo de gotas de mercurio como microelectrodo de trabajo. Aplicaciones: Antiguamente se utilizo para la determinación cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgánicas y orgánicas, incluyendo moléculas de interés biológico y bioquímico. En la actualidad, existe un especial resurgir de los métodos voltamperométricos para la determinación de una multitud de especies en particular, de aquellas de interés farmacéutico, biológico y ambiental. Además, la voltamperometría, acoplada con la cromatografía de alta eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el análisis de muestras complejas de diferentes tipos. 221 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 43: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS41 La cromatografía es una técnica mediante la cual los componentes de una mezcla se separan, según las distintas velocidades con que se desplazan a través de una fase estacionaria cuando son transportados por una fase móvil. En todas las separaciones cromatográficas, la muestra se desplaza con una fase móvil que puede ser un gas, un líquido o un fluido supercrítico. Esta fase móvil se hace pasar a través de una fase estacionaria, dentro de una columna o una superficie sólida. Aquellos componentes que son fuertemente retenidos por la fase estacionaria se mueven lentamente con el flujo de la fase móvil; por el contrario, los componentes que se unen débilmente a la fase estacionaria, se mueven con rapidez. Como consecuencia de la distinta movilidad, los componentes de la muestra se separan en bandas que pueden analizarse cualitativa y/o cuantitativamente. La cromatografía fue descubierta por el botánico ruso MikhailTswett a principios de 1900. Tswett utilizó esta técnica para separar varios pigmentos de plantas, como clorofilas y xantofilas, pasando disoluciones de ellas a través de columnas de vidrio empaquetadas con carbonato de calcio finamente dividido. Las especies separadas aparecían como bandas coloreadas en la columna, lo que explica el nombre que dio a la técnica (en griego chroma significa color, y graphein significa escribir) 43.1 Clasificación de los métodos cromatográficos. Los métodos cromatográficos son de dos tipos: cromatografía de columna y cromatografía plana. En cromatografía de columna, la fase estacionaria está retenida en un tubo estrecho, y la fase móvil se hace pasar a través del tubo por presión o por gravedad. En la cromatografía plana, la fase estacionaria está sobre una placa plana o en los poros de un papel. En este caso la fase móvil se mueve a través de la fase estacionaria por acción capilar o por efecto de la gravedad. Se estudiará en particular la cromatografía en columna. 41 Skoog, D. Principios de Análisis Instrumental. McGraw Hill, Madrid, 5ª. Edición, 2001. 222 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO CROMATOGRAFIA CROMATOGRAFIA DE GASES CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS CROMATOGRAFIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS 43.2 Cromatografía en columna. La figura 43-1 muestra esquemáticamente cómo se separan por cromatografía las proteínas de una muestra para análisis. Los solutos se desplazan a través de la columna (fase estacionaria) por adición sucesiva de solvente (fase móvil). Se introduce una porción de muestra, disuelta en la fase móvil, en la parte superior de la columna. Al introducir más fase móvil, se fuerza a la porción de muestra disuelta a descender por la columna, donde tienen lugar los repartos entre la fase móvil y la fase estacionaria. Conforme se van añadiendo nuevas porciones de solvente, las moléculas de soluto se van arrastrando a lo largo de la columna a través de una serie continua de repartos entre las dos fases. La velocidad a la que migra el soluto depende de su retención en cada fase. Las diferencias resultantes de velocidad determinan que los componentes de una mezcla se separen en bandas, a lo largo de la columna. Para conseguir la separación de los componentes de una mezcla hay que pasar a través de la columna una cantidad suficiente de fase móvil, hasta que cada una de las bandas pueda ser recogida por separado. Se dice entonces que las especies han sido eluidas de la columna. 223 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 43.1 Cromatografía en columna42 43.2 Cromatogramas Si en el extremo de salida de la columna se coloca un detector que responde a la concentración del soluto y se registra su respuesta en función del tiempo, se obtienen una serie de picos simétricos, como los que se muestran en la figura 43-2. Este gráfico, llamado cromatograma, es útil en análisis tanto cualitativo como cuantitativo. Las posiciones de los picos en el eje del tiempo se pueden utilizar para identificar los componentes de la muestra; las áreas bajo los picos aportan una medida cuantitativa de la cantidad de cada especie. 42 www.quimbiotec.gob.ve 224 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 43-2 imagen típica de un cromatograma 43.3 Velocidades de migración de solutos La efectividad de una columna cromatográfica para separar dos solutos depende en gran medida de las velocidades relativas a las cuales se eluyen las dos especies. Estas velocidades están determinadas, a su vez, por las relaciones de reparto del soluto entre las dos fases. 43.3.1 Coeficiente de reparto Todas las separaciones cromatográficas están basadas en las diferencias del grado en que se reparten los solutos entre la fase móvil y la fase estacionaria. Para un soluto A, el equilibrio entre las dos fases se describe por la ecuación AmóvilAestacionario La constante de equilibrio K para esta reacción se llama coeficiente de reparto y se define como K= 225 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO dondeCS es la concentración analítica molar del soluto en la fase estacionaria y CM es la concentración analítica en la fase móvil. En el caso ideal, la relación de reparto es constante en un amplio intervalo de concentraciones de soluto; la cromatografía llevada a cabo en condiciones en las que K es mas o menos constante se llama cromatografía lineal. 43.3.2 Tiempo de retención La figura 16-2 es un cromatograma típico de una muestra de dos analitos. El tiempo que tarda en llegar al detector el pico de un analito después de inyectar la muestra se llama tiempo de retención, y viene dado por el símbolo tR. el pico pequeño de la izquierda es una especie que no se retiene en la columna. La muestra o la fase móvil contiene de ordinario una especie no retenida. El tiempo tM que tarda en alcanzar el detector una especie no retenida se llama tiempo muerto. Figura 43-2 Tiempo de retención La velocidad lineal media de migración de un soluto es v= dondeL es la longitud de la columna. 43.4 Eficacia de una columna cromatografica 226 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La eficacia de una columna cromatográfica es el grado de ensanchamiento de bandas que experimenta un compuesto a través de la columna. En la medida en que el ancho de las bandas de un cromatograma sea lo más pequeño posible, se mejora la eficiencia de la separación. Es decir, que mientras mayor sea la capacidad de la columna para producir picos más estrechos, mayor es su eficiencia. Se han generalizado dos términos como medidas cuantitativas de la eficacia de una columna cromatográfica: altura de plato H y número de platos teóricos N. los dos están relacionados por la ecuación N = L/H donde L es la longitud, en centímetros, de la columna. La eficacia de las columnas cromatográficas aumenta a medida que aumenta el número de platos y a medida que disminuye la altura del plato. Para obtener el número de platos teóricos se utiliza la ecuación N= donde W es el ancho de banda en minutos. Los términos plato y altura de plato se asocian con las columnas de destilación fraccionada, en donde la eficacia de la columna como medio de separación está directamente relacionada con el número de pisos o platos por unidad de longitud de la columna. Estos términos para designar la eficacia de una columna cromatográfica se mantienen sólo por razones históricas y no tienen ningún significado físico; desgraciadamente, ambos términos están tan consolidados en el tema que es poco probable que se sustituyan por otros más apropiados. 43.5 Optimizacion del funcionamiento de la columna Una separación cromatográfica se optimiza variando las condiciones experimentales hasta que los componentes de una mezcla se separen completamente en un tiempo mínimo. Los experimentos de optimización intentan primero, reducir el ensanchamiento de bandas lo cual se consigue aumentando el número de platos y segundo, alterar las velocidades de migración de los 227 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO componentes de la mezcla, las cuales se pueden variar modificando las variables que afectan los factores de capacidad y de selectividad de los solutos. El aumento en el número de platos da mejores resultados si se logra reduciendo la altura de plato, y no aumentando la longitud de la columna, debido a que se alarga el tiempo de elución. Para minimizar la altura de plato, se reduce el tamaño de partícula del empaquetado de la columna, el diámetro de la columna y la temperatura (en cromatografía de gases) y el espesor de la película líquida (en cromatografía líquida). 43.5.1 Resolución de la columna La resolución RS de una columna proporciona una medida cuantitativa de su capacidad para separar dos analitos. El significado de este término se ilustra en la figura 16-3 , que representa cromatogramas de mezclas de A y B en tres columnas de diferente poder de resolución. La resolución de una columna se define como RS = donde todos los términos de la ecuación están definidos en la figura 16-3. En la figura 43-3 se ve claramente que una resolución de 1.5 da una separación prácticamente completa de A y B, mientras que una resolución de 0.75 no lo consigue. La resolución de una fase estacionaria dada se puede mejorar alargando la columna, y de este modo aumentando el número de platos. Sin embargo, una consecuencia adversa de aumentar el número de platos es un aumento en el tiempo requerido para la elución. Ejercicio 43-1 Las sustancias A y B tienen tiempos de retención de 16.40 y 17.63 minutos, respectivamente, en una columna de 30.0 cm. Una especie no retenida pasa a través de la columna en 1.30 minutos. Las anchuras de pico (en la base) de A y B son 1.11 y 1.21 minutos, respectivamente. Calcular: a) la resolución de la columna RS = = = 1.06 228 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO b) el número de platos para cada especie y el número medio de platos. NA= = 16 = 3493 NB = 16 = 3397 Nmed. = (3493 + 3397)/2 = 3445 = 3.4 x 103 c) altura de plato H = L/N = 30.0/3445 = 8.7 X 10-3 cm d) longitud de la columna para conseguir una resolución de 1.5 Como la resolución de la columna está directamente relacionada con la raíz cuadrada del número de platos, se tiene que: = = N2 = 3445 = 6.9 X 103 cm L = NH = 6.9 X 103 X 8.7 X 10-3 = 60 cm e) tiempo necesario para eluir la sustancia B en la columna más larga. Como el tiempo de retención está directamente relacionado con el cuadrado de la resolución, se tiene que: = = = 35 min Así pues, para mejorar la resolución, se tiene que duplicar el tiempo de elución. 229 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 43.3 resolución de una columna cromatográfica 43.6 Aplicaciones de la cromatografia La cromatografía se ha desarrollado hasta tal punto que se ha convertido en el método más importante de separación de especies químicas. Además, se puede emplear para la identificación cualitativa y determinación cuantitativa de las especies que separa. 43.6.1 Análisis cualitativo 230 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO La cromatografía es una técnica muy general para reconocer la presencia o ausencia de componentes en mezclas que contengan un número limitado de especies posibles cuya identidad se conoce. Dado que el cromatograma suministra sólo un único elemento de información sobre cada componente de la mezcla (el tiempo de retención), la aplicación de la técnica al análisis cualitativo de mezclas complejas de composición desconocida es limitada. Por esta razón, se ha convertido en práctica común acoplar las columnas cromatográficas directamente a un espectrómetro de ultravioleta, infrarrojo o de masas. Los instrumentos acoplados que así resultan son potentes técnicas de identificación de los componentes de una mezcla compleja. Es importante advertir que, aunque un cromatograma no permita la identificación positiva de una especie en una muestra, a menudo proporciona una evidencia segura de su ausencia en ella. Así, el que una muestra no produzca un pico al mismo tiempo de retención que un estándar obtenido en idénticas condiciones es una prueba importante de que el compuesto en cuestión está ausente (o presente a una concentración por debajo del límite de detección del procedimiento). 43.6.2 Análisis cuantitativo La cromatografía debe su enorme desarrollo en parte a su rapidez, simplicidad, relativo bajo costo y amplia aplicabilidad como técnica de separación. Sin embargo, no se hubiera difundido tanto de no haber sido por el hecho de que proporciona información cuantitativa sobre las especies separadas. La cromatografía cuantitativa se basa en la comparación de la altura o área del pico del analito con uno o más patrones. Si se controlan adecuadamente las condiciones, cualquiera de estos parámetros varía linealmente con la concentración. Análisis basados en la altura de picos La altura de un pico cromatográfico se determina uniendo la línea base a ambos lados del pico mediante una recta, y midiendo la distancia de la línea al pico mediante la perpendicular. Esta medida se puede hacer de ordinario con gran precisión, generando así resultados exactos. Las variables que se deben controlar con cuidado son la temperatura de la columna, el caudal del eluyente y la velocidad de inyección de la muestra. 231 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 16-4 Altura de un pico cromatográfico Análisis basados en área de picos El área de los picos es independiente de los efectos de ensanchamiento provocados por las variables mencionadas en el párrafo anterior. Por consiguiente, desde este punto de vista, el área es un parámetro analítico más satisfactorio que la altura de pico. En cambio, las alturas de pico se miden con más facilidad, y en el caso de picos estrechos se determina con mayor exactitud. Los instrumentos cromatográficos modernos están equipados con integradores electrónicos que proporcionan medidas precisas de las áreas. Si no se dispone de uno de estos equipos, se debe hacer una estimación manual. Un método sencillo, que funciona bien para picos simétricos con anchuras razonables, consiste en multiplicar la altura de pico por la anchura a mitad de su altura. O bien, se puede usar un planímetro, o se puede registrar el pico, cortarlo y pesarlo, comparando su peso de un área conocida de papel de registro. En general, los métodos de integración manuales dan áreas que son reproducibles a un nivel de 2 a 5%; los integradores digitales son al menos un orden de magnitud más precisos. Calibrado con patrones El método más directo de análisis cromatográfico cuantitativo es preparando una serie de soluciones estándar que se aproximen a la concentración de la muestra 232 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO desconocida. Se obtienen luego los cromatogramas de los patrones y se representan las alturas o áreas de pico en función de la concentración. La representación de los datos debe dar una recta que pasa por el origen; los análisis se basan en esa recta. Para obtener una mayor exactitud se requiere volver a hacer la estandarización con frecuencia. La fuente de error más importante en análisis basados en el método de calibrado con patrones es, de ordinario, la incertidumbre del volumen de la muestra; en ocasiones, la velocidad a que se inyecta la muestra también puede influir. Las muestras son generalmente pequeñas (aproximadamente 1µL), y la incertidumbre propia de la inyección de un volumen de este tamaño con una microjeringa puede llegar a ser de algunos tantos por cien. La situación empeora todavía mas en cromatografá gas-líquido, donde la muestra se debe inyectar en un portamuestras caliente. Los errores de volumen de muestra se pueden reducir a un 1 ó 2 %, aproximadamente, por medio de una válvula de muestreo rotatoria. Método del estándar interno Para obtener máxima precisión en cromatografía cuantitativa se usan patrones internos, porque se evita la incertidumbre propia de la inyección de la muestra. En este procedimiento, se introduce una cantidad de estándar interno cuidadosamente medida en cada muestra, y como parámetro analítico se utiliza la relación entre área de pico (o altura) del analito y el área de pico (o altura) del estándar interno. Para que este método sea válido, es necesario que el pico del estándar interno esé bien separado del resto de los picos de la muestra (Rs> 1.25), pero debe aparecer cerca del pico del analito. Con un estándar interno adecuado, se han obtenido precisiones del 0.5 al 1%. RESUMEN DE PARAMETROSCROMATOGRAFICOS NOMBRE Tiempo de elución, especie no retenida Tiempos de retención, especies A y B Anchura de pico, especies A y B Longitud de la columna Número de platos SIMBOLO tM , WA, WB L N= 233 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Caudal Volumen de fase estacionaria F VS Concentración de soluto en las fases móvil y CM, cS estacionaria Altura de plato Resolución Coeficiente de reparto Factor de capacidad Factor de selectividad H = L/N RS = K= k’A = α= Tabla 43-2 Resumen de parámetros cromatográficos. 234 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 44: CROMATOGRAFÍA GAS LÍQUIDO En la cromatografía de gases (GC) se utiliza como fase móvil un gas portador inerte, que eluye los componentes de una mezcla a través de una columna que contiene una fase estacionaria inmovilizada. A diferencia de lo que ocurre en cromatografía de líquidos, en cromatografía de gases no existe interacción entre la fase móvil y el analito; así pues, la velocidad de migración del analito es en gran parte independiente de la naturaleza química de la fase móvil. La cromatografía gas-sólido, tal como indica su nombre, tiene como fase estacionaria un sólido que tiene un área superficial grande sobre la que se adsorbe el analito. La separación tiene lugar gracias a las diferencias entre las posiciones de los equilibrios de adsorción de los componentes gaseosos de la muestra sobre la superficie sólida de la fase estacionaria. En la actualidad, la cromatografía gassólido se aplica únicamente a la separación de especies gaseosas de bajo peso molecular, como monóxido de carbono, oxígeno, nitrógeno e hidrocarburos. Los compuestos más polares son retenidos en la superficie sólida de forma semipermanente, lo que descarta el uso de este tipo de cromatografía como técnica de separación de la mayoría de las especies químicas. 44.1 Principios de la cromatografía gas-liquido La cromatografía gas-líquido (GLC), es uno de los métodos más importantes y generalizados para separar y determinar componentes químicos de mezclas complejas. En este caso la fase estacionaria es un líquido que está inmovilizado sobre la superficie de un soporte sólido por adsorción o por enlace químico. La velocidad de migración de un analito a través de la columna está determinado por su relación de reparto entre la fase líquida y la fase gaseosa. Aunque el principio de la cromatografía gas-líquido lo estableció por primera vez Martin y Synge en 1941, su utilidad como técnica de separación de especies semejantes no se demostró experimentalmente hasta 10 años después. Sin embargo, a los tres años de demostrada su eficacia ya apareció en el mercado el primer aparato comercial de cromatografía de gases. Los principios generales de cromatogafía, expuestos en la lección 43 y las relaciones matemáticas que se resumen en la tabla 43-2 son aplicables a la cromatografía de gases con sólo pequeñas modificaciones que se reducen a corregir el efecto de compresibilidad de las fases móviles gaseosas. 235 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 44.2 Instrumentos usados en cromatografia gas-liquido43 La figura 44-1 muestra los componentes básicos de un instrumento para llevar a cabo una separación por cromatografía gas-líquido. Figura 44-1 Esquema de un cromatógrafo de gases44 Suministro del gas portador Entre los gases portadores, que deben ser químicamente inertes, se encuentran el helio, el nitrógeno y el hidrógeno. Con el suministro del gas se encuentran asociados los reguladores de presión, manómetros y reguladores de caudal. El intervalo de presiones de entrada oscila entre 10 y 50 psi, lo que conduce a caudales de 25 a 150 mL/min con las columnas rellenas, y de 1 a 25 mL/min con las columnas capilares. Inyección de la muestra La muestra es inyectada con una jeringa hipodérmica a través de un séptumde silicona autosellante, a un alineador de vidrio (glassinsert) contenido en un bloque metálico, donde es vaporizada y barrida hacia la columna. El bloque se calienta a una temperatura que se fija en un valor suficientemente alto para convertir 43 44 www.rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8247/4/T3 gascromat.pdf www.es.wikipedia.org 236 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO prácticamente en forma instantánea la muestra líquida en vapor. La cantidad de muestra inyectada es del orden de L para líquidos y algo superior para gases. Columnas En cromatografía de gases se usan dos tipos generales de columnas; las empaquetadas o de relleno y las tubulares abiertas o capilares. La mayor parte de la cromatografía de gases se realiza con columnas de relleno. Sin embargo, en la actualidad esta situación está cambiando rápidamente, y parece probable que en un futuro próximo, excepto para ciertas aplicaciones especiales, las columnas de relleno serán sustituidas por las más eficaces y rápidas columnas capilares. Las columnas cromatográficas varían en longitud desde menos de 2 m hasta 50 m, o más. Se construyen de acero inoxidable, vidrio, sílice fundida, o Teflón. A fin de poder colocarse en el interior de un termostato, normalmente se configuran como helicoides con diámetros de 10 a 30 cm. Hornos La temperatura de la columna es una variable importante y para un trabajo preciso ha de regularse a las décimas de grado; por ello, la columna normalmente se introduce dentro de un horno termostatizado. La temperatura óptima de la columna depende del punto de ebullición de la muestra y del grado de separación requerido. En la práctica, con una temperatura igual o ligeramente superior al punto de ebullición promedio de la muestra, se obtienen tiempos de elución razonables (2 a 30 min). Para muestras con un amplio intervalo de ebullición, a menudo es conveniente emplear una programación de temperatura, con lo que se aumenta la temperatura de la columna bien de forma continua bien por etapas, al mismo tiempo que tiene lugar la separación. Detectores En cromatografía de gases, un detector ideal tiene las siguientes características: 1.Adecuada sensibilidad. En general, las sensibilidades de los detectores actuales se encuentran en el intervalo de 10-8 a 10-15 g de analito/s. 2. Buena estabilidad y reproducibilidad. 3. Una respuesta lineal para los analitos que se extienda a varios órdenes de magnitud. 4. Un intervalo de temperaturas de trabajo comprendido desde la temperatura ambiente hasta al menos 400ºC. 5. Un tiempo de respuesta corto que lo haga independiente del caudal. 237 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 6. Alta fiabilidad y manejo sencillo. 7. Respuesta semejante para todos los analitos, o por el contrario, una respuesta selectiva y altamente predecible para una o más clases de analitos. 8. No destructivo de la muestra. Fase estacionaria En una columna cromatográfica de gas-líquido las propiedades deseables para una fase líquida inmovilizada incluyen: (1) baja volatilidad (idealmente, el punto de ebullición del líquido debe ser al menos 100ºC mayor que la temperatura de trabajo máxima de la columna); (2) estabilidad térmica; (3) químicamente inerte; (4) características de disolvente tales que los valores de k' y de los solutos a resolver estén dentro de un intervalo conveniente. 44.3 Aplicaciones de la cromatografía gas-líquido Para evaluar la importancia de la GLC, es necesario distinguir entre los dos papeles que desempeña la técnica. El primero como herramienta para realizar separaciones; en este sentido, resulta inmejorable cuando se aplica a muestras orgánicas complejas, a organometálicos y a sistemas bioquímicos. El segundo, una función claramente distinta, es el de proporcionar un medio para llevar a cabo un análisis. En este caso se emplean los tiempos o volúmenes de retenciónpara la identificación cualitativa, mientras que las alturas de los picos o sus áreas dan información cuantitativa. Con fines cualitativos, la GLC es una técnica mucho más limitada que otros métodos. En consecuencia, una tendencia importante en este campo ha consistido en la combinación de las notables cualidades para el fraccionamiento que tiene la GLC con las mejores propiedades para la identificación que tienen algunos instrumentos como los espectrómetros de masas, infrarrojo y RMN (resonacia magnética nuclear). 238 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO LECCIÓN 45 CROMATOGRAFÍA LIQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN (HPLC)45,46 Con el objeto de aumentar la eficiencia en las separaciones, el tamaño de las partículas de la fase estacionaria se fue disminuyendo hasta el tamaño de los micrones, lo cual generó la necesidad de utilizar altas presiones para lograr que fluya la fase móvil. De esta manera, nació la técnica de cromatografía líquida de alta resolución, cuya abreviatura en inglés se escribe HPLC (highperfomanceliquidchromatography), la cual requiere de instrumental especial que permita trabajar con las altas presiones requeridas. Las razones de la popularidad de esta técnica son su sensibilidad, su fácil adaptación a las determinaciones cuantitativas exactas, su idoneidad para la separación de especies no volátiles o termolábiles y, sobre todo, su gran aplicabilidad a sustancias que son de primordial interés en la industria, en muchos campos de la ciencia y para la sociedad en general. Algunos ejemplos de estos materiales incluyen: aminoácidos, proteínas, ácidos nucleicos, hidrocarburos, carbohidratos, productos farmacéuticos, plaguicidas, antibióticos, esteroides, compuestos organometálicos y una variedad de sustancias inorgánicas. 45.1 tipos de cromatografía HPLC Dependiendo del tipo de fase estacionaria y del tipo de fenómeno físico que provoca la separación, la cromatografía líquida de alta resolución puede ser: 1. Cromatografía de adsorción La cromatografía de adsorción, o líquido-sólido, es la forma clásica de cromatografía de líquidos que introdujo Tswett por vez primera a principios del siglo 20. Más recientemente, se ha convertido en un método importante de HPLC. La fase estacionaria es un sólido y se utiliza casi exclusivamente sílice (sílica) y en mucha menor medida alúmina. 2. Cromatografía de reparto La cromatografía de reparto es el tipo de cromatografía de líquidos más ampliamente utilizado. La cromatografia de reparto se puede subdividir en cromatografía líquido-líquido y cromatografía con fases unidas químicamente (enlazadas). La diferencia entre estas técnicas radica en la forma como se retiene la fase estacionarla sobre las partículas soporte del relleno. En líquido-líquido, la fase estacionaria líquida se retiene sobre la superficie del soporte por adsorción fisica. En fase unida químicamente, la fase estacionaria se une químicamente a la superficie del soporte. 45 46 Skoog, D. Principios de Análisis Instrumental. McGraw Hill, Madrid, 5ª. Edición, 2001. www. rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8248/4/T4cromatliquid.pdf 239 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 3. Cromatografía iónica La cromatografía iónica está relacionada con los métodos modernos y eficaces para la separación y determinación de iones. Se utilizan columnas rellenas con resinas de intercambio iónico. La cromatografía iónica empezó a desarrollarse a mediados de los años setenta, cuando se demostró que mediante las columnas de HPLC rellenas con resinas de intercambio catiónico o aniónico, se podían resolver fácilmente mezclas de cationes o aniones. Una resina de intercambio catiónico, contiene grupos –SO3-H+; cuando se hace pasar una solución que contiene cationes M+, estos se intercambian con los H+ presentes en la resina y es así como se retienen y se separan. De igual manera una resina de intercambio aniónico contiene grupos –N(CH3)3+OH-; cuando se hace pasar una solución que contiene aniones A-, estos se intercambian por los grupos OH- de la resina. 4. Cromatografía de exclusión por tamaño La cromatografía de exclusión por tamaños, que también se ha denominado cromatografía en geles permeables o de filtración en geles, es una técnica muy valiosa que se aplica particularmente a especies de alto peso molecular. Los rellenos para la cromatografía de exclusión por tamaños están constituidos por pequeñas partículas (de unas 10 μm) poliméricas o de sílice que contienen una red uniforme de poros en los que pueden difundir las moléculas del soluto y del disolvente. En los poros, las moléculas son atrapadas efectivamente y eliminadas del flujo de la fase móvil. El tiempo de residencia medio en los poros depende del tamaño efectivo de las moléculas de los analitos. Las moléculas que son más grandes que el tamaño medio de poros del relleno son excluidas y de esta forma, esencialmente no se retienen y, por tanto, son las primeras que eluyen. Las moléculas que tienen diámetros que son significativamente menores que los poros, pueden penetrar a través del laberinto de poros y así resultan atrapadas durante más tiempo; éstas son las últimas en eluir. Obsérvese que las separaciones por exclusión por tamaños difieren de los otros procedimientos que se han considerado, en que no implican una interacción química o física entre los analitos y la fase estacionaria. De hecho, se procura evitar este tipo de interacciones dado que originan una mala eficacia de la columna. 45.2 Instrumentación La figura 45-1 muestra un esquema de los componentes fundamentales de un cromatógrafo de HPLC 240 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Figura 45-1 Esquema de un cromatógrafoHPLC47 Recipientes para la fase móvil Un aparato de HPLC está equipado con varios recipientes de vidrio o acero inoxidable para almacenar los solventes de la fase móvil. Una separación que utiliza un solo solvente de elución constante se denomina elución isocrática, mientras que una separación que utiliza dos o más solventes, de polaridad diferente, se denomina elución con gradiente. Sistema de bombeo Una parte fundamental de los cromatógrafos HPLC es la bomba, la cual debe producir presiones estables hasta 6000 psi. Se utilizan tres tipos de bombas: bombas recíprocas, bombas de jeringa o de desplazamiento y bombas neumáticas o de presión constante. Sistema de inyección de la muestra Los equipos vienen con dispositivos integrados para inyectar muestras desde 5 hasta 500 µL y muy buena precisión. Columnas para cromatografía de líquidos Las columnas para cromatografía de líquidos se construyen de acero inoxidable, su longitud varía entre 10 y 30 cm y el diámetro interno es a menudo de 4 a 10 mm.La columna más frecuentemente utilizada es de 25 cm de longitud, 4,6 mm de 47 www.chemistry.nmsu.edu 241 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO diámetro interno y rellena con partículas de 5 µm. este tipo de columnas tiene de 40.000 a 60.000 platos/metro. En cromatografía de líquidos se han utilizado dos tipos básicos de rellenos; el pelicular y el de partícula porosa. El primero consiste en esferas de vidrio o de polímero, con unos diámetros característicos de 30 a 40 μm. En la superficie de estas esferas se deposita una capa delgada y porosa de sílice, alúmina o de una resina de intercambio iónico.La sílice es el material de relleno más común en cromatografía de líquidos. Los rellenos de partículas porosas encromatografía de líquidos están formados por micropartículas con diámetros entre 3 y 10 μm y con la menor dispersión posible para un tamaño determinado. Las partículas son de sílice, alúmina o resinas de intercambio iónico, aunque la sílice es el material más común. Detectores A diferencia de la cromatografía de gases, en la cromatografía de líquidos no hay detectores tan universales como los detectores de ionización de llama y de conductividad térmica. Un detector ideal para cromatografía de líquidos debería poseer todas laspropiedades listadas en relación con la cromatografía de gases, con la excepción de que un detector para cromatografía de líquidos no es necesario que sea sensible en un intervalo tan grande de temperaturas. Además, un detector de HPLC debe tener un volumen interno mínimo a fin de reducir el ensanchamiento de banda. Los detectores en cromatografía de líquidos son de dos tipos básicos. Los detectores que se basan en la medida de una propiedad de la solución, responden a una propiedad del eluyente, tal como el índice de refracción, la constante dieléctrica o la densidad, que se modifica con la presencia de los analitos. Por el contrario, los detectores basados en una propiedad del soluto, responden a alguna propiedad del soluto, como la absorbancia, la fluorescencia, la dispersión de la luz o los detectores electroquímicos. 45.3 Aplicaciones de la cromatografía HPLC La cromatografía de líquidos es la técnica analítica de mayor aplicación en análisis cualitativo y cuantitativo; existen miles de sustancias que pueden ser separadas y analizadas por este método. De los cuatro tipos de cromatografía HPLC el más utilizado es el de reparto, especialmente para compuestos polares; la cromatografía de reparto se complementa con la de adsorción que suele utilizarse para compuestos no polares. Una característica importante de la cromatografía de reparto es que permite diferenciar mezclas de isómeros. La cromatografía de intercambio iónico también llamada cromatografía iónica, como su nombre lo indica, sirve para separar e identificar especies en estado iónico. La cromatografía 242 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO de exclusión por tamaño se utiliza para separar moléculas de alto peso molecular como las proteínas y los polímeros. En la siguiente tabla se resumen las principales aplicaciones de la cromatografía HPLC. TECNICA CROMATOGRAFICA CROMATOGRAFIA DE REPARTO APLICACIONES Productos farmacéuticos Productos alimenticios Bioquímica Pesticidas Narcóticos Análisis clínico Compuestos polares CROMATOGRAFIA DE ADSORCION Separación de isómeros Compuestos no polares CROMATOGRAFIA IONICA Especies iónicas CROMATOGRAFIA DE EXCLUSION Moléculas de alto peso molecular POR TAMAÑO Proteínas Polímeros Tabla 45-1 Aplicaciones de la HPLC 243 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO AUTOEVALUACIÓN DEL CAPÍTULO 9 1. Los métodos de análisis que se basan en la interacción de la radiación electromagnética con la materia se les denomina: a) b) c) d) Métodos espectrométricos Métodos electroquímicos Métodos cromatográficos Métodos clásicos 2. La espectrometría de absorción atómica pertenece a la espectrometría: a) b) c) d) Ultravioleta De masas Óptica De rayos X 3. dentro de los métodos espectrométricos, se pueden determinar estructuras moleculares utilizando: a) b) c) d) Espectrometría óptica Absorción atómica Espectrometría de masas Espectrometría de rayos X 4. Cuando se utiliza un método electroquímico, es necesario que ocurra una reacción: a) b) c) d) De descomposición De síntesis De neutralización De óxido-reducción 5. Definir los siguientes términos utilizados en cromatografía: a) b) c) d) e) f) fase móvil fase estacionaria relación de reparto tiempo de retención tiempo muerto resolución de columna 6. Qué diferencia hay entre cromatografía de columna y cromatografía plana. 7. Qué diferencia hay entre cromatografía de gases y cromatografía de líquidos. 8. Un cromatograma de una mezcla de las especies A, B, C, y D da los siguientes datos con una columna de 24.7 cm 244 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO Especie No retenido A B C D Tiempo de retención (min) 3.1 5.4 13.3 14.1 21.6 Anchura de la base del pico (W) en min. 0.41 1.07 1.16 1.72 Calcular a) b) c) d) e) el número de platos a partir de cada pico número medio de platos altura de plato la resolución para las especies B y C la resolución para las especies A y B 9. A partir de los datos del problema 16.4 calcular la longitud de columna para separar las especies B y C con una resolución de 1.5 y el tiempo necesario para separar las dos especies con una resolución de 1.5 10. qué diferencias existen entre la cromatografía de gases y la cromatografía de líquidos. 245 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO EVALUACION DE LA UNIDAD 3 1. Para determinar el contenido de calcio en una muestra de agua natural, se tomó una alícuota de 50 ml de agua y se le agregó solución de ácido oxálico para precipitar todo el calcio como CaC2O4. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó en un crisol, para convertir el CaC2O4 en CaO. El peso del crisol vacío fue de 12.5431 g. y el peso del crisol más el residuo calcinado fue de 13.1423 g. El % (p/v) de Ca en la muestra de agua es: (Peso molecular de CaO = 56.077 g Peso atómico del Ca = 40.078 g) a) 1.20 b) 0.59 c) 0.43 d) 0.86 2. Para determinar el contenido de cloruro de sodio en una muestra de sal común (cloruro de sodio), se pesó 1.0810 g de NaCl, se disolvió en agua y el cloruro se precipitó con nitrato de plata como cloruro de plata. El precipitado se filtró, se lavó y se secó. La masa de cloruro de plata obtenida fue de 2.3114 g. El % de cloruro de sodio en la muestra de sal es: Peso molecular de AgCl = 143.32 g Peso molecular de NaCl = 58.45 g a) b) c) d) 87.2 % 100.0 % 44.1 % 85.3 % 3. Para analizar un mineral de hierro se disolvió una muestra de 1.1324 g en HCl concentrado. La solución resultante se diluyó con agua y se precipitó el hierro(III) como óxido hidratado Fe2O3·xH2O. Después de filtrar y lavar, el precipitado se calcinó a alta temperatura para convertir el hidrato a Fe2O3 puro, cuyo peso fue 0.6532 g. El % de Fe en la muestra es: Peso atómico del Fe = 55.847 Peso molecular del Fe2O3 = 159.69 g Factor gravimétrico: 2Fe/Fe2O3 a) b) c) d) 40.6 % 57.7 % 20.2 % 48.5 % 4. De una muestra de sustancia que contiene cloruros se pesa 1.0000 g, se disuelve en agua y se valora en medio neutro con solución de AgNO3 0.05M, 246 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO de la cual se gastan 16.4 ml usando cromato de potasio como indicador del punto final. El % de ion cloruro en la muestra es: a) 2.91 b) 0.82 c) 11.75 d) 3.28 5. Para determinar el contenido de humedad de una muestra de carbonato de sodio se pesó 5.0000 g de sustancia en un pesasustancias cuyo peso vacío fue de 16.3024 g. Después de someter a secado durante una hora a 110ºC el pesasustancias con la muestra seca pesó 17.2840 g. cuál es el porcentaje de humedad de la muestra? 6. Qué volumen de H2SO4 0.20 M se requieren para titular 25 ml de NaOH 0.1 M? 7. Para valorar 10 ml de solución de HCl se consumen 16 ml de NaOH 0.2 N cuál es la normalidad del ácido? 8. Cuántos gramos de NaOH puro se necesitan para preparar 250 ml de solución 0.1 M de NaOH? 9. Se prepara una solución de HCly se estandariza con carbonato de sodio estándar primario, para lo cual se pesa en una balanza analítica 1.0000 g de carbonato previamente secado, se disuelve en agua desionizada y se titula con la solución de HCl hasta un punto final de rojo de metilo.Si se consumen 18.87 ml de ácido para la valoración, la normalidad de la solución ácida es: Peso molecular de Na2CO3 = 106 a) b) c) d) 1N 2N 0.5 N 0.1 N 247 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 10. Una solución de hidróxido de sodio se estandariza titulando 0.8592 g de biftalato de potasio estándar primario hasta un punto final de fenoftaleína, con un consumo de 32.67 ml. Cuál es la molaridad de la solución básica? 11. Calcular el pH durante la valoración de 50 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M en los siguientes puntos: a) Antes de agregar NaOH b) Cuando se agregan 45 ml de NaOH 0.1 M c) en el punto de equivalencia d) cuando se agregan 55 ml de NaOH 0.1 M 12. Calcular el pH en la valoración de 50 ml de ácido acético 0.1 N con NaOH 0.1 N en los siguientes puntos: a) antes de agregar NaOH pH = 2.88 b) cuando se han argado 25 ml de NaOH c) en el punto de equivalencia pH = 8.73 (sol. 0.05 M de acetato de sodio) d) Cuando se han agregado 51 ml de NaOH pH = 11.96 13. Qué cantidad de KMnO4 se necesita para preparar 250 ml de solución 0.05 N? 14. Para valorar una solución de permanganato de potasio se utiliza oxalato de sodio anhidro Na2C2O4 grado reactivo. Se pesan 0.23 gramos de oxalato de sodio y se disuelven en agua acidulada. Desde una bureta se añade la solución de permanganato de potasio hasta coloración violeta permanente; de la solución de permanganato se gastan 17.2 ml. Cuál es la normalidad de la solución de permanganato? Peso equivalente de Na2C2O4 = 67 g/eq-g 15. Para valorar una solución de yodo se utiliza una solución estándar de tiosulfato de sodio 0.1 N. Se pipetea una alícuta de 10 ml de solución de tiosulfato de sodio 0.1 N, se lleva a un erlenmeyrer, se agrega agua y 1 ml de solución de almidón como indicador. Desde una bureta se añade la solución de yodo hasta coloración azul permanente. Cuál es la normalidad de la solución de yodo? 16. En la determinación de dicromato de potasio se utiliza el método yodométrico indirecto. A 20 ml de la solución de dicromato de potasio se agrega yoduro de potasio en exceso; el yodo liberado en esta reacción se valora con solución de tiosulfato de sodio 0.05 N de la cual se gastan 23.4 ml hasta decolorar la solución. Cuál es el porcentaje (p/v) de la solución de dicromato? Peso equivalente de K2Cr2O7 = 49.04 mg/meq. 248 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO 17. Una solución que contiene ion magnesio se valora con solución de EDTA 0.1M. Se ajusta el pH a 10 con solución amortiguadora y se gastan 17.5 ml de la solución de EDTA. Cuántos mg de magnesio hay en la solución? Peso atómico del magnesio = 24.3 18. Un cromatograma de una mezcla de las especies A, B, C, y D da los siguientes datos con una columna de 24.7 cm Especie No retenido A B C D Tiempo de retención (min) 2.5 8.3 13.3 15.8 23.2 Anchura de la base del pico (W) en min. 0.30 0.80 1.34 1.58 Calcular f) g) h) i) j) el número de platos a partir de cada pico número medio de platos altura de plato la resolución para las especies B y C la resolución para las especies A y B 249 UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401591 – ANÁLISIS CUANTITATIVO BIBLIOGRAFÍA 1. Harris, D. (2001). Análisis químico cuantitativo (2ª ed.). Barcelona: editorial Reverté. 2. Christian, G. (2009). Química analítica (6ª ed.). México: McGraw Hill. 3. Rubinson, J. & Rubinson, K. (2000). Química analítica contemporánea. México: Prentice Hall. 4. Gaviria, L.E. & de Ramírez, I. (1985). Introducción a la química analítica. Bogotá: UNISUR. 5. Fischer, R. & Peters, D. 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