Mecanismo - 2014

10/09/2014Mecanismo de Compostos de  Coordenação Prof Ana Paula Alves Reações de complexos • Fatores termodinâmicos • Fatores cinéticos 1 10/09/2014 Aspectos que dificultam a unificação dos mecanismos de reações de compostos inorgânicos: Um grande número de elementos são estudados pelos químicos inorgânicos; Aspectos que dificultam a unificação dos mecanismos de reações de compostos inorgânicos: Muitos elementos podem assumir diferentes estados de oxidação; Ex: Fe2+, Fe3+ , Co2+ e Co3+ Os elementos com um dado número de oxidação podem apresentar diferentes dif t números ú d coordenação; de d ã Os elementos em um dado número de oxidação e números de coordenação podem apresentar mais de uma geometria. 2 10/09/2014 Estabilidade e reações dos compostos de coordenação Fatores termodinâmicos 1. Equilíbrio de coordenação 2 [Fe(OH2)6]3+(aq) + NCS-(aq) ↔ [Fe(NCS)(OH2)5]2+ Kf = [Fe(NCS)(OH2)52+ ] [Fe(OH2)63+] [NCS-] Constante de formação ç Kf é grande → ligante se liga mais fortemente que a água Kf é pequeno → ligante se liga menos fortemente que a água Estabilidade e reações dos compostos de coordenação Fatores termodinâmicos (a) Constante de formação Considerando a substituição de um ligante e ignorando-se a isomerização cis-trans na série [Ni(H2O)6]2+ ao [Ni(NH3)6]2+ formação M+L ↔       ML ML + L ML2 + L MLn-1 + L ↔      ML2 ↔      ML3 ↔      MLn K1= K2= K3= Kn= [ML ] [M] [L] [ML2 ] [ML] [L] [ML3 ] Constantes de formação sequenciais [ML2] [L] [MLn] β= [MLn] [M] [L] [MLn-1] [L] 3 4 Δo [Fe(bipy)3]2+ t2g6eg0 EECC = (6x0.4 .6) Δo = 2.10/09/2014 Estabilidade e reações dos compostos de coordenação As constantes seqüenciais são consideradas quando buscamos entender as relações entre estruturas e reatividade (b) Tendencias nas constantes de formação A magnitude da constante de formação reflete o sinal e a magnitude da energia de Gibbs de formação. como em M(OH2)5L → M(OH2)4L2 +H2O Comparada M(OH2)4L2 + L → M(OH2)3L3 + H2O →A mudança desfavorável de entropia à medida que os ligantes livres são imobilizados pela coordenação.2x0.>Kn Esta tendencia geral reflete do decréscimo do número de ligantes H2O disponíveis para a substituição na etapa de formação.6) Δo = 0.4Δo [Fe(bipy)3]2+ é mais estável que [Fe(bipy)2(OH2)2]2+ → K4 > K3 4 .0x0.: bipy = bipiridina →   é um ligante bidentado [Fe(bipy)2(OH2)2]2+ t2g4eg2 EECC = (4x0. Estabilidade e reações dos compostos de coordenação Uma inversão do tipo Kn < Kn+1 → usualmente é uma indicação de uma mudança na estrutura eletrônica do complexo à medida que mais ligantes são adicionados [Fe(OH2)6]2+ K1 [Fe(bipy)(OH2)4]2+ K2 [Fe(bipy)2(OH2)2]2+ K3 [Fe(bipy)3]2+ K4 K1 > K2 > K3 < K4 Obs.4 .. ΔGƟ = RT ln Kf K1>K2>K3>.. A lei de velocidade de uma reação não pode ser obtida por simples inspeção da estequiometria de uma reação. logK4 = 0. Mecanismos de Reações – Aspectos Gerais A palavra mecanismo é geralmente definida como “Todos processos colisionaisindividuais e outros processos elementares.37.56.10/09/2014 Estabilidade e reações dos compostos de coordenação Um exemplo contrastante é que K3<<<K2 para haletos de mercurio Hg2+ → Este decréscimo não pode ser explicado estatisticamente e sugere uma mudança maior na natureza do complexo.exibe constantes de formação sequênciais logK1 = 1. ela deve ser obtida experimentalmente.54. podendo esta ser comparada com outras reações análogas. A ferramenta mais importante na descrição de um mecanismo é a determinação da Lei de Velocidade associada à uma reação química. 2) A partir da constante de velocidade obtem-se a rapidez de uma reação. envolvendo espécies químicas que ocorrem simultaneamente ou consecutivamente na produção de uma reação global”. logK2 = 0. Explique porque K4 é maior que que K3. log K3 = 0. A lei de velocidade fornece as seguintes informações sobre a reação: 1) A ordem de reação fornece o número e tipos de cada molécula participante da formação do estado de transição de uma etapa limitante da velocidade de reação. tal como o surgimento da tetracoordenação: Por figura Exercício : A formação de complexos de cádmio com Br. 5 .06. Mecanismos de Reações – Aspectos Gerais Os termos ΔH# e ΔS# são as entalpias e entropias de ativação Pode-se obter informações sobre quais fatores estão associados a diferença entre a constante de velocidade de duas reações análogas. Teoria do complexo ativado A Teoria do Complexo Ativado (TCA) e uma tentativa de identificar os principais que governam o valor da constante de velocidade em termos de um modelo de eventos que ocorre durante a reacão. •A mudança de volume associado aos efeitos de solvatação. que corresponde a um aglomerado chamado complexo ativado. os comprimentos de ligação (refletido em ΔH# ) ou os efeitos de solvatação (refletidos em ΔS#). Porém. Este volume possui duas componentes: •A mudança de volume intrínseca dos reagentes ao estado de transição. ΔV# solv. mas que também com o senso químico. C#. ç ΔV#. determinado p pelo efeito da p pressão sobre a velocidade de reação. esses dados devem ser usados com cautela. ΔV# int. Quando os reagentes entram em contato a energia potencial aumenta até atingindo um máximo. O volume molar de ativação. Sendo o termo de maior interesse o ΔV# int dado que ele está relacionado às mudanças no comprimento de ligação e geometria para formar o estado de transição.10/09/2014 Mecanismos de Reações – Aspectos Gerais E importante lembrar que: um mecanismo que não somente está consistente com a lei de velocidade. 6 . → [Co(14CN)4]2. •Reações de d ativação de d l ligantes .+ 4CN- t1/2 = 24 dias (inerte) 7 . É importante ressaltar que os termos lábil e não-lábil são termos cinéticos. •Reações de transferência de elétrons . Y+ MLnX → MLnXY seguida por MLnXY → MLnY + X ΔV# int < 0 Reações em compostos de coordenação ‐ Classificações de reações em compostos de coordenação •Reações de substituição . porém ser lábil.+ 4CN- t1/2 = 30 s (lábil) [Mn(CN)4]2-+ t1/2 = 1 h (moderadamente l’abil) 414CN- → [Mn(14CN)4]2-+ 4CN- [Co(CN)4]2-+ 414CN. porque o ligante estão no mínimo abandonando o complexo no estado de transição. enquanto que os termos instáveis e estáveis são termos termodinâmicos Neste contexto. porque o ligante estão formalmente presentes ao aglomerado do solvente no estado de transição.reações que envolve mudança no estado de coordenação do centro metálico.reações que envolvem l ataques à ligantes l coordenados ao centro metálico. MLnX → MLn+X seguida por MLn + Y → MLnY ΔV# int > 0 ΔV# int < 0 – a reação ocorre por um mecanismo associativo.reações que envolvendo remoção ou adição de ligantes.10/09/2014 Mecanismos de Reações Aspectos Gerais Mecanismos de Reações – ΔV# int > 0– a reacão ocorre por um mecanismo dissociativo.→[Co(14CN)4]2. um complexo pode ser termodinamicamente estável. Observe os aspectos das reacões termodinamicamente estáveis: [Co(CN)4]2-+ 414CN. Entretanto os complexos d6 contendo ligantes de campo forte são exceções. Langford e Gray dividiram os íons metálicos em 4 classes: a) Classe I: A troca de água é extremamente rápida (k > 108 s-1) . Com base nessas características. os valores relativos de k mostram como as velocidades de troca variam com a carga iônica e o tamanho do centro metálico. Os metais são caracterizados por baixo valor de Z2/r (~10 x 10-28 C2. b) Classe II: A troca de água é rápida (105 s-1 < k < 108 s-1). Cd2+ e Hg2+) são altamente lábeis. Ao longo g da p primeira série d. Os valores de Z2/r (~30 x 10-28 C2. Reações em compostos de coordenação 1) Cinética de troca de água Quanto à cinética de troca de água.m-1) e EECC pequena. 8 .ligante. Os complexos octaédricos de metais d3 e d6 da primeira série contendo li ligantes t s de d campo forte f t quase s sempre s sã inertes. Mg2+ e íons lantanídeos trivalentes. estando os complexos Cu(II) distorcidos entre os mais lábeis. o que reflete a alta EECC e força da ligação metal. são i t s todos t d s oss oss outros t s geralmente são lábeis.m-1) e EECC pequena. porém significativa para estabilizar o complexo. c) Classe III: A troca de água é mais rápida que aquelas dos íons das Classes I e II(1-4 x 104 s-1). Os valores de Z2/r (10-30 x 10-28 C2. Encontram-se nesta classe os íons de metais de transição tripositivos e os íons Be2+ e Al3+. As ligações no complexo são essencialmente de caráter eletrostático e incluem os metais alcalinos e alcalinos terrosos. Encontram-se nesta classe os íons de metais de transição dipositivos. os complexos p dos íons M(II) do bloco d são moderadamente lábeis. Os complexos d10 com baixos números de oxidação (Zn2+. A inércia comum entre os complexos da segunda e da terceira séries d. Os complexos dos íons M(III) são sensivelmente menos lábeis.m-1).10/09/2014 Reações em compostos de coordenação Algumas generalizações Todos os complexos dos íons do bloco s exceto os menores (Be2+ e Mg2+) são muito lábeis. Pt2+ e Au3+ (troca lenta). Encontram‐se nesta classe os íons de metais de transição que exibem valores de EECC consideráveis. Ru3+ (d5. ‐Conf. Cr3+ (d3). por exemplo. Ir+ . Pd2+. Ni2+. grupo de saída (ou abandonador. l mas não é substituído na reação 9 . X) e grupo espectador. Ni2+ (tetraédrico em campo fraco.10/09/2014 Reações em compostos de coordenação d) Classe IV: A troca de água é lenta (10‐1 a 10‐9 s‐1). spin‐alto) (troca rápida). spin baixo). d8 (quadrado‐planar em campo forte. spin‐baixo) : Rh+. é um ligante l que está á presente no complexo. Pt2+ (d8. d T. Um ligante l espectador. Mecanismos de Reações ‐ Classificações de reações em compostos de coordenação Reações de Substituição Uma reação de substituição do ligante é aquela em que uma base de Lewis desloca outra de um ácido de Lewis: Y + MX → MY + X Os ligantes presentes nas reações de substituição em complexos podem ser classificados em três tipos: grupo de entrada (Y). spin baixo). é uma reação em que um intermediário de número de coordenação reduzido é formado pela saída de um grupo abandonador. Qual é o mecanismo de substituição?  Mecanismo de substituição em complexos quadráticos planos A elucidação do mecanismo de substituição em complexos quadráticos planos é muitas vezes complicada pela ocorrência de caminhos alternativos. porém a quebra da ligação é mais importante do que a formação. d) Troca associativa: (Simbolizada por Ia) O início na quebra da ligação M-X começa antes que a ligação M-Y seja totalmente formada. formada no entanto. → A ligação M-Y é completamente formada antes que a ligação M-X inicie a se romper romper.N3. Br-.envolve uma etapa em que o intermediário é formado com o número de coordenação mais elevado do que o complexo original. MLnX → MLn+X seguida g por p MLn + Y → MLnY b) Associativa: (simbolizado por A).10/09/2014 Mecanismos de Reações ‐ Classificações de reações em compostos de coordenação Como base na etapa determinante da reação. Por exemplo.. quatro mecanismos de reação de substituição foram identificados: a) Dissociativa: (simbolizado por D) . a formação é mais importante que o rompimento de ligação.e SCN. Y+ MLnX → MLnXY seguida por MLnXY → MLnY + X c) Troca dissociativa (Simbolizada por Id) é uma reação na qual a ligação M-Y começa a se formar antes que a ligação MX seja totalmente rompida rompida. Mecanismos de Reações ‐ Classificações de reações em compostos de coordenação Exercício: As constantes de velocidade para a formação do [CoY(NH3)5]2+ a partir do [Co(NH3)5H2]3+ para Y = Cl-. → A ligação M-X é totalmente quebrada antes que se inicie a formação da ligação M-Y. se uma reação do tipo 10 .não diferem mais do que um fator de dois . 15 7. nucleofilicidade quer dizer a velocidade de ataque em um complexo por uma determinada base de Lewis relativo a velocidade de ataque por uma base de referência.    O <  S e NH3 < PR3 11 .na reação apresentada)) pode ser expressa em termos de um parâmetro de nucleofilicidade. 1) Naturezas dos grupos de entrada (Y).00 8.04 4. A reatividade de Y (por ( exemplo l .. Para considerações cinéticas substituímos o conceito de basicidade pelo conceito cinético de nucleofilicidade nucleofilicidade.06 Cl‐ < I‐ .74 0 5. Reações de substituição em complexos quadrado planares.42 3. nPt: onde k2(Y) é a constante de velocidade de Segunda ordem para a reação trans-[PtCl2(py)2] + Y →       trans-[PtClY(py)2]+ + Cl A nucleofilicidade do grupo de entrada para Pt parece se correlacionar com a maciez das bases de Lewis. com valores de npt para ligantes mais macios. I. Tabela – Uma seleção dos valores de nPt para uma gama de nucleófilos Nucleófilo ClC6H5SH CN(C6H5)3P CH3OH INH3 Átomo doador Cl S C P O I N nPt 3 04 3.10/09/2014 Reações de substituição em complexos quadrado planares. Assim. 43 Trans. Reações de substituição em complexos quadrado planares.[PtCl2(py)2] 1.10/09/2014 Reações de substituição em complexos quadrado planares. A sensibilidade de outros complexos de platina a mudanças com o grupo de entrada é expressa em termos do fator de discriminação nucleofílico.65 12 .64 [PtCl(dien)]+ 0.00 [PtCl2(en)] 0. Log k2(Y) = SnPt + C. onde C = log ko2 Tabela – Fatores de discriminação nucleofílicos S Trans-[PtCl2(PET3)2] 1. aquele formado ocorre por uma substituição do ligante trans ao grupo (ligante trans-diretor) CO> CN> PR3> I‐> Br‐> Cl‐> Pr>> NH3> OH‐> H2O Reações de substituição em complexos quadrado planares. C2H4 13 .10/09/2014 Reações de substituição em complexos quadrado planares. Esse fenômeno é chamado de efeito trans e ilustra que dentre dois possíveis isômeros em uma reação de substituição.[Pt(NH3)4]2+ Esse fenômeno é chamado de efeito trans e ilustra que dentre dois possíveis isômeros em uma reação de substituição. CO. CO> CN> PR3> I‐> Br‐> Cl‐> Pr>> NH3> OH‐> H2O Exercício: Use a série do efeito trans para sugerir rotas sintéticas para [PtCl2(NH3)2] cis e trans a partir da [PtCl4]2. CH3‐<I‐< SCN‐<PR3<H‐ Para um T π receptor: Br‐< I‐<NCS‐<NO2<CN‐<CO. aquele formado ocorre por uma substituição do ligante trans ao grupo (ligante trans-diretor) CO> H‐ > CN > NO CO> H > CN > NO2> PR > PR3> I > I‐>  Br > Br‐> Cl > Cl‐> Py >> NH  > Py >> NH 3> OH > OH‐> H > H2O Para um T σ doador: OH‐< NH3<Cl‐<CN‐. 2) Naturezas do grupo espectador O efeito trans Dentre os efeitos os fatores que afetam a velocidade de reação em complexos quadrado planares. planares o efeito do ligante trans (T) ao grupo saida (X) é o mais exaustivamente estudado. termodinamicamente mais estável nem sempre é formado. diminuindo a energia de ativação . -Quanto maior a participação do orbital px na ligação como o ligante T menos este orbital estará disponível para o ligante X. Os ligantes que apresentam efeitos significativos sobre esta labilidade são chamados ligantes trans-diretores Este efeito pode ter duas origens: uma envolvendo a desestabilização do estado fundamental e outra envolvendo a estabilização do estado de transição. Reações de substituição em complexos quadrado planares. enfraquecendo a ligação dos ligantes trans a eles.é a intensidade com que um ligante T enfraquece uma ligação trans no estado fundamental do complexo. 1) Influência trans .10/09/2014 Reações de substituição em complexos quadrado planares. dado que o isômero O efeito de ligantes trans sobre a reação de complexos quadráticos planos segue a ordem: O efeito envolve l tanto ligantes l doador forte ou um ligante l receptor O efeito trans pode ser definido como a labilidade dos ligantes trans a um outros certos ligantes. -Os ligantes fortes doadores σ doam densidade eletrônica para o metal. conseqüentemente. 2) Estabilização do estado de transição estereoquímica da reação: é melhor explicada considerando a 14 . O efeito trans deve ser controlado cineticamente. desestabilizando o estado fundamental e. Distanciamento da ligação M-X no plano trigonal seguido de passagem da geometria trigonal piramidal para piramidal quadrática. 1. este ligante saca densidade eletrônica que está acumulada no centro metálico com a adição de um quinto ligante. Reações de substituições em complexos quadrados tendem a preserva a sua estereoquimica 15 .um ataque do ligante de entrada Y ao centro metálico através de um orbital pz vazio do metal formando uma espécie piramidal quadrática. 4. -O grupo trans ao ligante de saída é um ligante forte receptor π. 2.Transformação da espécie piramidal quadrática para uma estrutura piramidal trigonal. -Um ligante g receptor p π a ele também favorece uma posição equatorial do complexo ativado ou intermediário da reação.10/09/2014 Reações de substituição em complexos quadrado planares.Saída do ligante X e formação do complexo quadrático plano substituído. estabilizando o estado de transição. Em resumo: ambos os fatores σ e π contribuem para a ordem dos ligante na série do efeito trans Reações de substituição em complexos quadrado planares. 3. planares. b) Quando o intermediário de geometria bipirâmidal trigonal tiver tempo de vida relativamente longo. tem-se: Neste caso. Reações de substituição em complexos quadrado planares. 3) Fatores estéreos Fatores estéros são geralemente assumidos inibirem reações associativas (a) e facilitarem as reações dissociativas (d). c) Quando a reação torna-se dissociativa. a reação torna-se mais favorável quando o ligante volumoso 2. Por exemplo. Casos em que pode haver exceções à estereoquímica acima: a) Quando houver uma pequena barreira de rearranjo intramolecular entre as formas quadrado-planar e tetraédrica (isso pode ocorrer nos produtos ou reagentes. onde dois ligantes axiais trocam deposição com ligantes equatoriais no plano.10/09/2014 Reações de substituição em complexos quadrado planares.6dimetilpiridina encontra-se cis ao grupo abandonador X porque no intermediário o ligante volumoso ocupa uma posição equatorial. de tal forma que este pode sofrer pseudorotação intramolecular. 16 . no complexo do tipo cisPtClL(Pet3)2 para a substituição de Cl por H2O. 10/09/2014 Reações de substituição em complexos quadrado planares.46 KJ mol-1 ΔS = -84 JK-1 mol Entropia ç de q quelação ç resulta em um aumento no número de moléculas ① reação independentes em solução ② a reação não produz mudança na entropia O efeito quelato é a maior estabilidade de um complexo contendo um ligante polidentado coordenado comparado com um complexo contendo o número equivalente de ligantes monodentados análogos 17 . Exercício: Estabilidade e reações dos compostos de coordenação c) O Efeito Quelato ① [Cu (OH2)6] 2+ + en ↔ [[Cu(en)(OH2)4]2+  +  2H2O Log K1 = 1. existe um paralelo entre a força da ligação M-X e habilidade de um grupo atuar como um bom saída. No entanto.7 ΔH = . 4) Naturezas do grupo de saída Existem poucos estudos sobre a influência do grupo abandonador sobre a velocidade de reações.06 ② ΔH = -54 KJ mol-1 ΔS = +23 JK-1 mol [Cu (OH2)6] 2+ + 2NH3 ↔ [[Cu(NH3)2(OH2)4]2+ + 2H2O Log β2 = 7. L no anel quelato 18 .Deslocalização eletrônica através dos orbitais π O grau de tensão em um ligante quelante frequentemente é expresso em termos de ângulos de mordida.10/09/2014 Estabilidade e reações dos compostos de coordenação (d) Efeitos estéreos e a deslocalização eletrônica Ligante etileno diamino – ligantes que formam um anel de cinco membros são mais estáveis -Forma ângulos tetraédricos -Forma ângulos de 90º L-M-L Estabilidade e reações dos compostos de coordenação (d) Efeitos estéreos e a deslocalização eletrônica Acido etilenodiaminotetraacético ( forma aniônica do EDTA) . o ângulo L-M. Ácidos macios: Cu+.10/09/2014 Estabilidade e reações dos compostos de coordenação e) A série de Irving – Williams A série Irving. NO3Moles: nucleófilos moles com nuvens eletrônicas. OH-. Hg2+. BF3 Bases duras: F-. Hg+. Na+. PR3 Ácidos duros preferem interagir com bases duras Ácidos macios preferem interagir com bases macios 19 . CN-. NH3. Estabilidade e reações dos compostos de coordenação Ácidos duros e macios . CO. Mg2+. I-.a estabilidade progride dos íons metálicos de raios maiores àqueles de raios menores. BH3 Bases macias: H-. H2O.revisão Duros: Espécies carregadas com raios iônicos pequenos. Ca3+. Para os cátions M2+ Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<Mn2+< Fe2+<Co2+<Ni2+< Cu2+<Zn2+ A ordem é relativamente insensível a escolha do ligantes 1. Li+. SCN-. Co2+(d7). O2-. Efeitos eletrostáticos . Ag+. Cu2+(d9) devido a contribuição da EECC. Ni2+ (d8). Energia de estabilização adicional para os íons posteriores ao Mn2+ como Fe2+ (d6). Cd2+. que podem ser polarizadas facilmente (deformadas). menores 2. alta densidade de carga → pouco polarizáveis Acidos duros: H+. Al3+.Willians ordena as constante de formação. 10/09/2014 Estabilidade e reações dos compostos de coordenação Ácidos duros e macios .revisão Lembre-se que: Ácidos duros tendem a se ligar com bases duras (formando espécies com alto caráter iônico) Ácidos moles tendem a se ligar com bases macias. (formando espécies com alto caráter covalente) A + B AB K= [AB] [A] x [B] duro – duro  alto K macio – macio  alto K duro – macio  baixo K Estabilidade e reações dos compostos de coordenação 20 . Reações em complexos Mecanismos estequiométricos: Os mecanismos de substituição de ligantes podem variar bastante para complexos octaédricos. 21 . d) ou a formação da ligação com o grupo de entrada M M-Y Y (mecanismo associativo. São eles: dissociativo. Ia. associativo.mecanismo SN2 – substituição nucleofílica bimolecular (ou de segunda ordem). os qua quaiss são conhec conhecidos dos como como: . a) b) Mecanismos estequiométricos: Estão relacionado com a sequência de etapas elementares que conduzem os produtos aos reagentes.substituição nucleofílica unimolecular (ou de primeira ordem) . intertroca dissociativo. Id e intertroca associativo. a quebra da ligação M-X (mecanismo dissociativo. A.mecanismo SN1 . foram definidos dois mecanismos ideais para funcionar como modelos. Mas. para efeito de simplificação e racionalização de estudos. D.10/09/2014 Reações em complexos  2) Considerações adicionais sobre terminologia dos tipos de mecanismos a) Mecanismos intimados: Estão relacionados aos principais fatores que controlam a energia de ativação. d ssoc at vo. Dissociação com liberação do ligante a ser substituído Etapa 2 . [L5M]1+q. a etapa lenta. depende da disponibilidade do complexo intermediário.na camada de coordenação do complexo. determinante da velocidade da reação. • independe da concentração do ligante substituinte (Y-) Reações em complexos Mecanismo SN2.libera um dos ligantes de saída.o ligante substituinte liga-se ao complexo original antes da saída do ligante a ser substituído. Etapa 1 . depende das concentrações do complexo reagente e do ligante substituinte.10/09/2014 Reações em complexos Mecanismo SN1 – Complexo octaédrico Etapa 1 . A lei de velocidade é expressa pela equação: 22 .o espaço vazio é ocupado pelo ligante substituinte A dissociação do complexo (perda de X-) é lenta → etapa determinante da velocidade • a entrada do ligante Y. Etapa 2 . para completar a reação.complexo ativado heptacoordenado instável Etapa 3 .complexo ativado pentacoordenado com um espaço vazio na camada de coordenação do metal Etapa 3 . → se a substituição ç ocorre com formação ç de um p par iônico intermediário como etapa determinante da velocidade da reação → a formação do par iônico depende das concentrações dos dois reagentes → mecanismo SN2 (v=k[L5MX]{Y]) → interferência do solvente em alguma das etapas da reação → impossibilitando a definição sobre a real forma de substituição dos ligantes sobre o átomo central. não se pode demonstrar que a primeira ou a segunda etapa da reação ocorram por mecanismo SN1 ou SN2. Assim. 23 . pois isso fortalece a possibilidade de interações eletrostáticas entre as espécies reagentes. é razoável pensar na interferência do solvente. mas. bem como em outras formas de interação entre os reagentes. Reações em complexos  A formação de pares iônicos → o complexo e ligante substituinte apresentam cargas elevadas. Essa hipótese parece razoável.10/09/2014 Reações em complexos  Interferência do solvente Não devemos esquecer que as reações geralmente ocorrem em solução e que os solventes podem funcionar como ligantes. seis → devido ao fato dessas espécies apresentarem mais espaços vazios na camada de coordenação do que as espécies hexacoordenadas. espécies com número de coordenação inferior a seis.10/09/2014 Reações em complexos Reações de substituição em complexos quadrado planares mecanismo SN2 → ocorrem freqüentemente em complexos quadrado planares. Essa influência do ligante faz com que muitas vezes a constante de velocidade observada (kob = kComplexo . Dificuldade:: Dificuldade Na realidade. realidade a constante k é composta por uma parcela dependente do complexo e outra dependente do substituinte. kLigante) pareça não depender da concentração do ligante. como Reações em complexos  24 . 25 .10/09/2014 Reações em complexos  Apesar disso. os mecanismos D. disso deve-se considerar que os mecanismos dessas reações são do tipo SN2.  Com base nas leis de velocidade. Poucos dados encontramse nestes extremos.  Pequenas P variações i õ nas velocidades l id d com a natureza t d grupo de do d entrada é uma característica do mecanismo Id. Id e Ia possuem leis de velocidade que impedem a distinção de forma fácil. Reações em complexos Interpretação do mecanismo  A distinção entre os mecanismos D e A (extremos) geralmente é realizada quando um intermediário é detectado.  Grandes dependência das velocidades com a natureza do grupo de entrada podem estar relacionadas a um mecanismo Ia. uma vez que é possível determinar a influência dos ligantes substituintes sobre as velocidades das reações. O volume de ativação Δ V# é um parâmetro importante na distinção dos mecanismos. está mais acessível ao centro metálico. geralmente. ocorre uma variação gradual ao longo do período. variando de Ia para Id para os complexos de íons divalentes. Isto ocorre. ΔV# negativo – (mecanismo Ia) Δ V# positivo – (mecanismo Id) -De um modo geral.O mecanismo associativo tende a dominar quando o nucleófilo.10/09/2014 Reações em complexos  . quando o centro metálico é grande e existe pouca população de elétrons d (não ligante ou π*) Reações em complexos  Estereoquímica de substituição em complexos octaédricos Intermediários – pirâmide de base quadrada retenção da geometria original. Intermediários isomerização – bipiramide trigonal favorecem a 26 . . Y. > Cl..< Br.< Cl 27 .> Br. Os complexos cis não sofrem isomerização – retêm a forma original Reações em complexos  Mecanismos Intimado: a)Efeito do grupo abandonador (X) De um modo g geral.10/09/2014 Reações em complexos  Bom doador π trans ao grupo de saída– favorece a isomerização. Um comportamento contrário é observado quando o centro metálico é macio.> F No complexo de Rh(III) →   a ordem é: I. porque ele pode estabilizar uma bipiramide trigonal participando da ligação π. se o centro metálico é um ácido duro a velocidade da reação ç é maior quando o X é uma base macia. Ex: [CoX(NH3)5]2+ + H2O →  [Co(NH3)5(H2O)]2+ + X Velocidade X = I. o estado de transição pode ser estabilizado se existe um ligante doador-π Reações em complexos  c) Efeito estéreos Efeitos estéreos favorecem as reações dissociativas porque o complexo de número de coordenação cinco é menos tenso. os ligantes fosfinas volumosos (com grande ângulo de cone) sofrem reações por processos at ativados ados d dissociativamente.10/09/2014 Reações em complexos  b) Efeito de grupos espectadores Ligantes espectadores podem exercer efeitos sobre as velocidades de reação em complexos octaédricos. dissociativo a saída de um ligante deixa um orbital sp3d2 vazio. Neste caso. octaédricos Com base no processo dissociativo. ssoc at amente. Neste caso. Sofre reação mais rápida 28 . quebra e formação de ligação e variedade de torções.10/09/2014 Reações em complexos  Reações de isomerização As reações em complexos quadrado-planares e octaedricos são geralmente discutidos (principalmente os de Pt(II) e Co(III)) passando por uma espécie bipiramidal-trigonal. Berry Reações em complexos  Reações de isomerização A isomerização de um ligante quelato pode ocorrer através de mecanismos que envolvem substituição. Esta última pode sofrer troca de dois grupos axiais com dois equatoriais pelo mecanismo de pseudo pseudo-rotação rotação de Berry. Torção de Bailar (torção trigonal – rotação sobre uma face trigonal) Torção T rçã de d R Ray-Dutt Dutt (torção rômbica – rotação sobre uma face trigonal não associada a um eixo C3) 29 . 10/09/2014 Reações em complexos  Envolvimento do ligante: migração de alquila e inserção de CO Reações em complexos  Um estado de transição a 3 centros explica a inserção de H entre um átomo metálico e um grupo alquil.: 30 . 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