Materialy Do Wykladu z Chemii Organicznej

-1Elektroujemność niektórych grup: -CH3 -CH2Cl -CHCl2 -CCl3 2,30 2,47 2,63 2,79 -CJ3 -CBr3 -CF3 2,50 2,57 3,29 Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji: Csp3 < Csp2 < Csp Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru: +I -O - -I -NR3 -SR2 + -COOH -F -Cl -Br -I -OAr -COOR -OR -COR -SH -SR -OH -C≡CR Ar -COO -CR3 + + -NH3 -CHR2 -CH2R -CH3 -NO2 -SO2R -CN -SO2Ar Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup: +M -O-S-NR2 -NHR -NH2 -OR -OH -NH-COR -O-COR -SR -SH -F > -Cl > -Br > -I -CH3 (hiperkonjugacja) -NO2 -CN -SO3H -SO2-OR -COOH -COOR -CONH2 -M -CO-H -CO-R -NO -Ar Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych: • • • • Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie mezomerią. W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach granicznych. Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy. Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p. Materiały z chemii organicznej kg -2Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do siebie ruchliwe elektrony π: O + - O Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana: - Cl Cl + O R N+ O R O N + O Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji: O N + O + O N + - O + - O O W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile. Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa. Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów. Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa. Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości odczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność. • Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F- • W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F- Materiały z chemii organicznej kg -3Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny): Wiązanie CH3-H CH3-CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H CH2=CH-H CH2=CH2-CH2-H C6H5-CH2-H Energia dysocjacji KJ/mol Wiązanie CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-CH2-Cl (CH3)2CH-Cl (CH3)3C-Cl CH2=CH-Cl Energia dysocjacji KJ/mol Wiązanie F-F Cl-Cl Br-Br I-I H-F H-Cl H-Br H-I Energia dysocjacji KJ/mol 436 411 394 381 453 323 327 453 352 293 235 348 306 ? 314 436 126 243 193 151 570 432 369 298 Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Cl2 hν 2Cl. zapoczątkowanie reakcji propagacja, wzrost łańcucha Mechanizm i entalpia reakcji jodowania alkanów I2 hν 2I. I. + CH3-H CH3. + HI ∆H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol CH3. + I2 I. + CH3I ∆H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol I. + CH3-H CH3. + HI Cl. + CH3-H CH3. + HCl ∆H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl ∆H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol Cl. + CH3-H 2Cl. Cl. + CH3. 2CH3. Cl2 CH3Cl C2H6 ∆H reakcji =-105KJ/mol CH3. + HCl zakończenie łańcucha ∆H reakcji = +54KJ/mol CH3I + HI CH4 + I2 ∆H reakcji = - 54KJ/mol Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów: Cl H3C H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2Cl + H3C 45% CH2 CH2Br + H3C 3% CH2Cl CH3 H3C CH3 H3C 1% CH3 H H3C 64% CH3 CH2Br H +H3C H +H3C CH3 Cl CH3 36% CH3 Br CH3 99% CH CH3 55% Br CH CH3 97% Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji: Io 1 1 rzędowość atomu wegla IIo 3,7 80 IIIo 5 1600 chlorowania (25 C) bromowania (130oC) o Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji: Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; o 2 II H, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55% 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36% Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4% Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4% Materiały z chemii organicznej kg -4- Wzory perespektywistyczne CH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H 3C CH3 CH3 CH3 Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym określa sposób i kolejność powiązania atomów. Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań pojedynczych. Stereoizomerami są takie izomery, które mają identyczną konstytucję, a różnią się jedynie przestrzennym rozmieszczeniem atomów. Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m), środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest chiralna. CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 Kozłowe H3C CH3 H 3C H3C CH3 H3C H 3C CH3 CH3 Przestrzenne CH3 CH3 H 3C H3C H3CCH3 CH CH3 3 H3C CH3 CH3 CH3 Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 H3C CH3 Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem odbicie lustrzane. Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda cząsteczka asymetryczna jest chiralna. Diastereoizomery enancjomerami. stereoizomery nie będące H3C H3C CH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera CH3 Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań pojedynczych. Reguły pierwszeństwa: 1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe. W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa. 2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum asymetrii. 3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania C O wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie. Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS): H3C 2 3 4 2 4 (O) (C) , gdzie atomy w C2H5 H Cl 1 C2H5 H3C 3 H Cl 1 (R)-2-chlorobutan (S)-2-chlorobutan Materiały z chemii organicznej kg -5Alkeny i alkiny C C C H miejsca reaktywne w alkenach 1. Reakcje AE do wiązania C=C :Nu + E+ + E dowolny nukleofil obecny w roztworze Trwałość karbokationów + + CH3 < CH3-CH2 < + H3C CH < CH3 + + H3C C CH3 < H2C C CH2 < H CH3 + CH2 stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i hiperkonjugacje :Nu + H3C CH CH2 H3C C CH2 H +E + H H3C C E E + CH2 stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomeryczny Nu H3C C CH2 H E Addycja przebiega poprzez trwalszy karbokation i jest addycją trans. X H3C C CH2 H + X2 X= Br, Cl H3C C CH2 H X X H3C C CH2 H H3C C CH2 H H X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR + HX Reakcje alkenów z bromem i chlorem Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi. Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa (Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna. Mechanizm addycji kwasu chlorowego(I) (podchlorawy) (bromowego(I)) lub wody .. + OH2 H3C C CH2 H X OH -H+ OH H3C C CH2 + H-O-X H H-O-X + H+ H + H O X H3C C CH2 H + X+ H3C C CH2 H X H2O + X+ + H3C CH CH2 X Y H3C C CH2 H H3C C CH2 H X Y bardziej elektroujemne od X ON-Cl, I-Cl + X-Y H3C C CH2Br H2 . H H3C CH CH2Br H3C C Br .. OH2 .. H3C C CH2 H X X= Br, Cl, H H3C C CH2 + HBr nadtlenki ∆ H HBr nadtlenki ∆ Br. H3C C CH2 + Br H . CH2 . W wyniku reakcji rodnika z alkenem powstaje rodnik o większej rzędowości (trwalszy) . H3C CH CH2Br + HBr mniej trwały H3C C CH2Br + Br H2 . Materiały z chemii organicznej kg -62. Utlenianie alkenów H H2 H3C C C O Mn O O O H H2 H3C C C O O Mn O H H2 H3C C C H2O + MnO3 OH HO H3C C CH2 + MnO4 H W łagodnych warunkach (środowisko obojętne) w wyniku utleniania alkenów nadmanganianem potasu powstają cis-diole H3C C CH2 + MnO3 H - H2O H H2 H3C C C HO OH + MnO2 H3C C CH2 + OsO4 H H H2 H3C C C O O Os O O H2 O H H2 H3C C C HO OH + OsO2 Mechanizm reakcji podobny do opisanego wyżej. Produktem reakcji są również cis-diole. Reakcja może przebiegać poprzez karbokation. Atak cząsteczki wody następuje od strony przeciwnej do jonu oksoniowego. Produktem reakcji są trans-diole. W warunkach bardziej drastycznych, w zależności od ilości grup R, powstają ketony i/lub kwasy karboksylowe. W zależności od grup R powstają aldehydy lub ketony, lub aldehyd i keton. H3C C CH2 + H2O2 H 1 3 HCOOH H H3C C CH2 O 1 H+ H H3C C CH2 O+ H .. OH2 .. -H+ HO H 2 H3C C C H OH R R R H 1 2 + MnO4 H+ R R 2 O + R3-COOH R R R H 3 2 R R 1 2 R 3 R H R 1 2 O R 3 H2O, Zn R R 1 R O + 3 .. .. - :O .. O + .. .. O .. O O O O O H ozonek O H 2 molozonek aldehydy, ketony 3. Redukcja H3C C CH2 + H2 H Pt H H3C C CH2 H H H H3C C CH2 H H + N2 W wyniku redukcji na katalizatorze lub diimidem powstaje produkt cis addycji. H3C C CH2 + HN=NH H 4. Reakcje w pozycji allilowej H3C C CH2 + X2 H O H3C C CH2 + H ∆ lub hν H2C C CH2 + HX H X ∆ O N-H O N-X O H2C C CH2 + H X Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi wg podanego schematu w przypadku bardzo małego stężeni X2. Małe stężenie halogenku można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu kwasu bursztynowego. Przegrupowanie karbokationów: _ H H3C C C CH2 + HBr H CH3 + H3C C CH CH3 CH3 H H + H3C C CH CH3 CH3 C2H5 C2H5 H3C C C CH2 + HBr H CH3 C2H5 H3C C CH CH3 + CH3 H3C C CH CH3 + CH3 C2H5 + H3C C C CH3 H CH3 | Br | _ Br H H3C C CH CH3 CH3 C2H5 H3C C CH CH3 Br CH3 Br C2H5 H3C C C H CH3 CH3 Materiały z chemii organicznej kg -7Alkiny H3C C C H reaktywne centra 1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów: H3C C C H + Na H3C C C H + NaH + H3C C C H + Ag(NH3)2 NH3 + H3C C C: Na + 1/2H2 + H3C C C: Na + H2 H3C C C Ag Y H3C C C H X Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej reakcji z X-Y. H3 C C O H3 C H enol 2. Addycja do potrójnego wiązania H3C C C H + X-Y :Y + H3C C C H X H3C C C H + H2O H+ .. :OH2 + H3 C C C H H .. + OH2 H3 C C C H H -H+ OH H3C C C H W środowisku kwaśnym do alkinów ulega addycji woda. Powstały enol jest nietrwały i przekształca się do ketonu. Inne reakcje: Reakcje z borowodorem: H 3 C CH2 + BH3 H3C H3C H2 C C H2 3 B OH- H3C C CH2OH H2 Reakcje Polimeryzacji: A inicjator wolnorodnikowy Addycja borowodoru Markownikowa przebiega niezgodnie z regułą * H C C H2 A H C C H2 A H C C H2 A n n * A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN inicjator A kationowy inicjator * n * A= alkil, aryl A =CN, Ph A anionowy AlEt3 TiCl4 * C H2 n * * * Polimeryzacja Zieglera-Natty CH3 H3C H2 C C H2 H C CH3 CH2 CH3 Nu H3C CH3 CH CH3 Nu CH3 H3C CH3 NuH2 C CH2 + CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 CH CH3 + Nu- Reakcje, którym ulegać karbokation. może CH3 CH3 H3C CH3 H2C CH3 CH3 CH CH3 CH3 H3C + CH3 CH CH3 NuH3C CH3 CH3 CH CH3 Nu Materiały z chemii organicznej kg -8Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar): Węglowodór Grupa Inne monocykliczne podstawione benzen CH3 fenyl (Ph) CH2 o-fenylen CH C węglowodory aromatyczne nazywane są jako pochodne benzenu, albo też jako pochodne jednego z pośród związków wymienionych. Jeżeli podstawnik wprowadzony do takiego związku jest toluen benzyl benzyliden benzylidyn styren CH3 CH3 identyczny z jednym już obecnym, to podstawiony związek nazywa się tak jak pochodną benzenu. o-ksylen OH fenol NH2 anilina α 8 7 6 5 4 1 2 β 3 1-naftyl, α-naftyl naftalen CH3 CH3 Cl CH3 CH3 3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen CH3 1,2,3-trimetylobenzen Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie kierujące w położenie -o i -p +I, +M aktywujące pierścień -O-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR, -SR, -CH=CH2, -C6H5, -CR3, -CH3, -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH, -CH=CH-NO2, -CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H, -CN, -NO2, -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3+, +M > -I +I, hiperkonjugacja -I > +M kierujące w położenie -m dezaktywujące pierścień -M, -I -I Materiały z chemii organicznej kg -9Związki Aromatyczne + +E + E kompleks π E H + kompleks σ E H E H + -H+ E Halogenowanie: Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H + Cl2 hν H Cl Mechanizm reakcji cząsteczki elektrofila ze związkiem aromatycznym. Kompleks σ stabilizowany jest przez mezomerię. Areny w ciemności nie reagują z fluorowczmi. Jednak na świetle, lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodnikowa addycja do wiązań C=C. CH2-CH3 + X2 hν CHX-CH3 +HX Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnik alkilowy, to na świetle lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodnikowa substytycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl, Br W obecności kwasów Lewisa fluorowce ulegają reakcji substytucji. X = Cl, Br Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od reaktywności związku aromatycznego używa się kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny nitrującej (mało reaktywne areny). Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy: + X2 Fe X +HX Nitrowanie: + HNO3 H2SO4 NO2 2 +N .. O .. :O: .. - + O N O HNO3 + 2H2SO4 SO3H + H2SO4 + + NO2 + H3O + 2HSO4 Sulfonowanie związków aromatycznych jest reakcją odwracalną. Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegają jedynie aktywne zawiązki aromatyczne. Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze przegrupowanie łańcucha. Alkilowanie: H AlCl3 + H3C C C Cl H CH3 2 CH3 C CH3 CH3 H + AlCl3 H H3C C CH2 H3C C C Cl H CH3 CH3 2 + H3C C CH3 CH3 CH3 + CH3-CH=CH2 H3PO4 C H CH3 Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia związku aromatycznego można użyć alkenów. W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu. CH3 CH CH3 + CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 Karbokation można również wytworzyć z alkoholu. + CH3-CH2-CH2 + CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 -H2O + CH3-CH2-CH2-OH2 .. Materiały z chemii organicznej kg - 10 H X + H3C C C X H CH3 2 H C C CH3 H2 CH3 Na Reakcja Wurtza syntezy alkiloarenów. Fittiga Acylowanie: O + R C X AlCl3 O C R Reaktywne związki aromoatyczne można łatwo acylować metodą FriedlaCraftsa. X = Cl, Br, OR, R-COO Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych warunkach możliwa jest również jego redukcja. Redukcja: H2 / Ni 20oC C CH3 2 100oC H2 H / Ni C CH3 H2 Utlenianie: KMnO4 / H+ COOH + CH3-CH2-CH2-COOH SO3H Silne utleniacze utleniają alkiloareny do kwasów. Rozerwaniu ulega zawsze wiązanie C-C w pozycji C1-C2. Sulfonwanie związków aromatycznych, w przeciwieństwie do nitrowania czy chlorowania jest reakcją odwracalną. W niższych temperaturach powstaje produkt kinetyczny, a w wyższych termodynamiczny. Kompleks σ powstały w wyniku ataku cząsteczki elektrofila na pozycję α w naftalenie jest trwalszy od kompleksu σ powstałego w wyniku ataku elektrofola na pozycję β. 160oC + H2SO4 100oC SO3H E E+ H + E H E H + E H E + H E H E + H + + + + E+ H E + H E + H E + H E + H E H E + Materiały z chemii organicznej kg - 11 X R B H :Nu Centra reaktywne w halogenoalkanach Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla: R OH + HX R OH +R' OH R X + H2O H + R O R' + H2O estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów. hydroliza alkaliczna synteza eterów Williamsona synteza estrów kwasów karboksylowych synteza merkaptanów synteza tioeterów tworzenie związków sulfoniowych alkilowanie amin czwartorzędowanie amin synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO) reakcja Finkelsteina synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC) synteza alkinów alkilowanie Fridela i Craftsa COR + OH- → R-OH + X+ -OR’ → R-OR’ + X+ R’COO- → RO-COR’ + X+ -SH → R-SH + XR-X + SR’ → R-SR’ + X + + SR’2 → R-S R’2 + X+ R’NH2 → RR’NH + HX + NR’3 → RN+R’3 + X+ NO2- → R-NO2 + X+ X’- → R-X’ + X+ CN- → R-CN + X+ C ≡CH → R-C≡CH + X - + C 6 H6 + COR AlCl3 C6H5-R + HR CH COR CH COR alkilowanie związków β-dwukarbonylowych X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad: ZASADY MIĘKKIE TWARDE + 2+ KWASY R2S, RSH, RS , I , SCN , Br , R3P, CN , Ag , Hg , RS+, I+, Br+, I2, Br2 alkeny, areny, H-, RH2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3-2, H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2 CO2 Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą polaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością. Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie. Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich przypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są trwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami. Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady. Materiały z chemii organicznej kg - 12 Typ reakcji Stereochemia reakcji R-CH2-X R-CHX-R’ Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do grupy odchodzącej Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą znajdować się w położeniu trans (reguła Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną elektrycznie produktem głównym jest alken bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W przypadku gdy X jest grupą obdarzoną ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest alken powstający wg reguły Hoffmana. Następuje racemizacja Warunki reakcji Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej ε. Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości. Silne zasady o małej nukleofilowości. Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej ε. Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają powstawaniu alkenu mniej podstawionemu (Hoffmana) SN2 E2 R-CH2-X R-CHX-R’ SN1 R3C-X R-CHX-R’ E1 X= R3C-X R-CHX-R’ F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany) NR3, +SR2 D Nu: E A X D E δX Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji. Utworzenie karbokationów stabilizowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe). Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabilizowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe). + D Nu E A SN2 - inwersja konfiguracji D δNu A D D E A X + A E Nu E inwersja konfiguracji A Nu: D E A SN1 - racemizacja Nu retencja konfiguracji B- H D A X A D E2 D A A = D D A A D Materiały z chemii organicznej kg - 13 Związki metaloorganiczne R-Me Wiązanie C-Me jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne R3Al trialkiloglin R4Sn tetralkilocyna R3SnH wodorek trialkilocyny R3SnX halogenek trialkilocyny R4Pb tetralkiloołów RHgX halogenek alkilortęciowy R2Hg dialkilortęć R-Na alkilosód R-K alkilopotas R-Li alkilolit R-MgX halogenek alkilomagnezowy Metody syntezy związków metaloorganicznych: • halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal) + Na +K + Li + Mg + Zn + Hg → R-Na + NaX → R-K + KX → R-Li + LiX → R-Mg-X → R-Zn-X → R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br R-X • związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal) 3R2Hg + Al → 2R3Al + 3Hg R2Hg + 2Me → 2R-Me + Hg Me = K, Na, Li reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu 2R-Mg-X + HgX2 → R2Hg + 2MhX2 4R-MgX + SnX4 → R4Sn + 4MgX2 2R-MgX + ZnX2 → R2Zn + 2MgX2 metalacja węglowodorów CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 → C4H10 + C6H5Na związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila (metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu R-Me + R’-H → R’-Me R’-Me + R”-X → R’-R” związki magnezoorganiczne synteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” → R’-CRR”-OMgX synteza kwasów: R-MgX + CO2 → RCOOMgX synteza innych związków metaloorganicznych związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi H3C C2H5 CH3 C CH2 + (CH3COO)2Hg C2H5 C CH2 Hg-OOCCH3 OH NaBH4/OH- • • Zastosowanie związków metaloorganicznych: • • • • CH3 C2H5 C CH3 OH Materiały z chemii organicznej kg - 14 Alkohole i fenole. Metody syntezy alkoholi: hydroliza fluorowcopochodnych: CH3-CH2-CH2-X H3C C CH CH3 H3C H3C C CH CH3 + (CH3COO)2Hg H3C NaBH4 OH- H2O OH- CH3-CH2-CH2-OH CH3 H3C C CH2 CH3 OH OH2 CH3 H3C C CH CH3 OH Hg-OOCCH3 hydratacja alkenów: H2SO4 H3C H3C C CH2 CH3 + H2 O -H+ dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg mechanizmu SN1. addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa. Przejściowo tworzy się karbokation, który może ulec izomeryzacji. dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch węglowego ponieważ w stanie przejściowym tworzy się kompleks σ. H3C C + CH CH3 -H+ H3C Hg-OOCCH 3 CH3 H3C C CH2 CH3 OH borowodorowanie alkenów: H3C 3 H3C C CH CH3 + BH3 CH3 H3C CH CH B CH3 3 H2O2 / OH- CH3 3 H3C CH CH CH3 OH addycja wody przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na wiązanie π, a następnie przeniesienie jonu wodorkowego). addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych: R-Mg-X + H2C O R-Mg-X + H3C CH O H3C O H3C O R-Mg-X + H3C C OMe R CH2 OMgX CH3 CH3 R C OMgX CH3 R R C OMgX CH3 H2O H2O H2O R CH2 OH R CH OH CH3 CH3 R C OH CH3 R R C OH CH3 Io alkohole w reakcji związku organicznego z formaldehydem IIo alkohole w reakcji organicznego z aldehydami związku magnezomagnezo- R CH OMgX H2O R-Mg-X + IIIo alkohole w reakcji związku organicznego z ketonami i estrami. magnezo- metody syntezy fenoli: hydroliza kwasów sulfonowych: SO3H + NaOH 300oC OH zagotowanie soli diazoniowych: NH2 + NaNO2 + H+ N2 + H2 O ∆ OH użycie związków boroorganicznych: MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2 H2O2/H+ OH Materiały z chemii organicznej kg - 15 Alkohole i fenole. Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli: R=alkil, alkohol R=aryl, fenol 1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O R OH + Me -H 2 R O Me -H2O + R'X -MeX + R-O-R' R'X -MeX Ar OH + NaOH Ar O Me - Ar-O-R' Wykorzystywanie kwasowych właściwości alkoholi i fenol Me=Na, K, Mg, Al; R’=alkil Synteza eterów Williamsona Estryfikacja alkoholi + + + + - R 1 O OH + R OH H+ 1 O H R R OH OH R R 1 + O O + H OH H -H2O O H R OR 1 + -H+ O R OR 1 O R'-OH + R X NEt3 O R OR' 2. Wymiana grupy OH na X X R-OH + HX + H X-R + H2O H R O Reakcje alkoholi i fenoli z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami. X=Cl, R’-COO HX= HCl, HBr, HI Io alkohole reagują wg mechanizmu SN2, II i IIIo wg mechanizmu SN1. Reakcja przebiega wg mechanizmu SNi – z retencją konfiguracji Reakcja przebiega wg mechanizmu SN2 – z inwersją konfiguracji Synteza halogenków Eliminacji wody z alkoholi towarzyszą często przegrupowania szkieletu węglowego (Wagnera Meerweina) Reakcja eliminacji Czugajewa (eliminacja cis) + + + - H3C H OH + SOCl2 C2H5 H3C -HCl H O S O Cl + - H3C H Cl C2H5 H5C2 H3C pirydyna H OH + SOCl2 H3C ClH O S O Cl + - H3C Cl H C2H5 C2H5 H5C2 R-OH + PX3 → R-X + H3PO3 R-OH + PPh3Br2 → R-X + POPh3 + HBr Eliminacja H2O H3C H3C CH CH2 CH2 OH H+ -H2O + + + + - H3C H3C CH CH2 CH2 H3C H3C CH CH CH2 H3C H3C + H3C CH CH CH3 + H3C + C CH2 CH3 H3C C H3C CH CH3 H3C H3C H CH C H CH2 O SCH3 H3C CH CH CH2 H3C + CH3SH + COS H3C H3C CH CH2 CH2 + CS2 OH KOH H3C CH CH2 CH2 H3C S C SK - + CH3I + - O S C Reakcje utleniania alkoholi i fenoli R CH2 OH R CH2 OH [O] [O] R COOH R CHO [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ [O]=MnO2; CrO3/pirydyna dowolny utleniacz R CH OH R' OH [O] O R R' [O] O O [O]=MnO2 Materiały z chemii organicznej kg - 16 OH [O] [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ H3C COOH CH3 Alkohole wielowodorotlenowe Otrzymywanie Synteza cis dioli + KMnO4 O O O Mn OH OH O H2O/OH- + RCOOOH O OH O - OH Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia przebiega wg mechanizmu SN2 OH Właściwości chemiczne CH3 OH OH OH H CH3 H3C OH OH CH3 + H+ -H2O HIO4 (CH3COO)4Pb CH2O + CHOOH + CH3-CHO H CH3 H3C OH + + reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole CH3 CH3 -H+ H3C O H CH3 CH3 CH3 H3C OH H OH OH O + H3BO3 (Na2B4O7) O B O O H + Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe), ulegają tylko vic-diole. Łatwość migracji grupy: H>aryl>alkil Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz cis-diole (cykloalkanodiole) Etery Metody syntezy R OH H+ R-O-Me + R’-X → R-O-R’ + MeX H R O H R O+ H R-OH -H2O -H+ R O R HO-R OR Hg OOCCF3 OR Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko dla halogenków Io dehydratacja alkoholi, dobre wydajności jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo alkoksyrtęciowanie alkenów + (CF3COO)2Hg Hg OOCCF3 -H+ NaBH4 OH- R-OH + CH2N2 → R-O-CH3 + N2 Właściwości chemiczne eterów R-O-R’ HI → R-OH + R’-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R’I) Właściwości chemiczne oksiranów Nu O Nu-H OH + H+ O+ H δ+ O Nu-H -H+ Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na syntezę eterów metylowych Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi powstaje ten o niższej rzędowości W środowisku zasadowym lub obojętnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN2. W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia typowego karbokationu. Nu OH O Materiały z chemii organicznej kg - 17 Związki karbonylowe Nietrwałe układy geminalne: OH R 1 OH 2 OH 2 NHR 2 NHR 2 C R OH R1= R 1 C R NHR R 1 C R X R 1 C R NHR R 1 C R X 2 H, alkil, aryl; + R2= H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl Miejsca reaktywne w związkach karbonylowych: E H H O H R H H H H Nu OH Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości od grupy funkcyjnej: γ β α O H3C C C C R H2 H2 Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą: O R C H2 O R C H2 + H+ CH3 O CH3 + OH-H2O O CH2 .. H2O OH CH2 R C H2 O -H+ Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania protonu od związku karbonylowego. R C H2 +O R C H2 O H R C H + CH2 H CH3 H CH3 R H H CH3 R C H2 Metody syntezy: R C OH H2 MnO2 O R H O R R' Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów Hydroliza gem-dihalogenopochodnych. Utlenianie pochodnych alkilobenzenu Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4) reakcja Rosenmunda Reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi O R O H K2Cr2O7/H+ R C R' OH R CX2 R' H2 O O R R' O Ar R C R' AcOAc/H+ H2 Ar R' O O H2 R Pd, BaSO4 H Cl CrO3 O 2R Cl O +R X + CO + HCl AlCl3 -HCl O + R'2Cd 2 R R' Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione pochodne aromatyczne) Reakcja Gattermanna-Kocha H + R CN 1. HCl 2. H2O O R Reakcje związków karbonylowych: Reakcje utlenienia i redukcji: O R H O R Ag(NH3)2+ [O] Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo. [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2 Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga służą do odróżnienia aldehydów od ketonów R COOH O R COO + Ag - R Cu(OH)2 a) H b) R COO +Cu2O - H Materiały z chemii organicznej kg - 18 O R CH3 O R H COOH OH H+ KMnO4 SeO2 O Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki karbonylowe posiadające wodory w położeniu α. Służy do syntezy związków α−β dikarbonylowych. O O Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych środków utleniających. W środowisku kwaśnym powstaje enol trwalszy termodynamicznie. Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C. O H2/Pt OH O LiAlH4/eter lub NaBH4/H2O OH O NaBH4/H2O OH H = CH3 OH CH3 CH3 Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH) lub borowodorkiem sodu. Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej – reakcja stereoselektywna. Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy karboanion. Reakcja przebiega w obecności rozpuszczalników protycznych. W przypadku gdy reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i tworzą się pinakole. CH3 O H3C CH3 O H3C CH3 OH H CH H 3 O Me/C2H5OH OH H CH3 OH = CH3 CH3 O 2 O Mg/Hg benzen . . O Mg+2 O O Mg+2 H2O OH OH CH3 O CH3 O H3C CH3 H H3C CH3 H + OHH3C CH3 H CH3 O H3C OH H3C CH3 O CH3 OH CH3 O H CH3 H Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcja Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie posiadające wodorów w pozycji α. Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej: R' O R" + :Nu R' R" R' O + Nu R" O Nu H2O -OH- Reakcje w środowisku alkalicznym R' R" R' OH + Nu R" OH Nu R' R" O H + R' + :Nu-H R" R' OH + + Nu R" H OH R' R" OH OR OH Nu + H R' -H+ R" R' OH + Nu R" OH Nu Reakcje w środowisku kwaśnym Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel karbonylowy z obydwu z jednakowym prawdopodobieństwem. tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali) R' O R" R' O R" R' O + NaHSO3 R" O Ph H + CN+ R-OH OR H+ H+ lub OH- R' R" OR OH- Tworzenie cyjanohydryn CN R' R" OH R' R" O SO3Na Tworzenie soli kwasów α-hydroksysulfonowych. O NaCN(kat.) Ph CN H Ph OH - : CN Ph H OH O Ph CN H Ph Ph O OH Ph CN H Ph O OH Ph H Kondensacja benzoinowa Materiały z chemii organicznej kg - 19 Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y: R' O R" + H2N-Y H+ R' R" OH NH-Y -H2O R' N-Y R" Y=: OH R NH2 NH-Ph NH-CO-NH2 O H+ hydroksyloamina amina hydrazyna fenylohydrazyna semikarbazyd OH X2 Halogenowanie związków karbonylowych: O H3C X CH3 H3C CH3 H3C CH3 oksym imina hydrazon, azyna (>C=N-N=C<) fenylohydrazon semikarbazon W środowisku kwaśnym tworzy się enol termodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednego atomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej. O OH- O OH CH3 O H3C CH2 X2 H3C H3C CH2 X X2 H3C OH- O H3C O- + HCX3 CX3 W środowisku alkalicznym reagują protony bardziej kwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszcze łatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie można zatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie aż do utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzy się sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja ta nosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylko metyloketony, acetaldehyd, etanol i metyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem do metyloalkiloketonu). O Kondensacja aldolowa: O CH3 + H3C O CH3 OHO O H3C CH2 CH3 HO CH3 CH 3 H+ -H2O O Alkilowanie związków karbonylowych O CH3 OH- O CH2 O CH2 R-X W przypadku związków monokarbonylowych, produktem głównym jest produkt C-alkilowania (reakcja między miękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona) O C R H2 + O-R CH2 Materiały z chemii organicznej kg - 20 Kwasy karboksylowe H2 H2 ω H3C γ C β C C α δ C H2 H2 OH O • • Nazwę kwasu tworzymy: dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1) traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem węgla jest atom połączony z grupą karboksylową) Nazwa kwasu metanowy (mrówkowy) etanowy, metanokarboksylowy (octowy) propanowy, etanokarboksylowy (propionowy) butanowy, propanokarboksylowy, (masłowy) pentanowy, butanokarboksylowy, (walerianowy) etanodiowy (szczawiowy) propanodiowy (malonowy) butanodiowy (bursztynowy) propenowy (akrylowy) benzenokarboksylowy (benzoesowy) benzeno-1,2-dikarboksylowy (ftalowy) O Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe: Wzór kwasu H-COOH CH3-COOH C2H5COOH CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2CH2COOH HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-CH2CH2-COOH CH2=CH-COOH O OH Wzór grupy acylowej H-COCH3COCH3CH2COCH3CH2CH2CO- Nazwa grupy acylowej formyl acetyl propionyl butyryl -OC-CO-OC-CH2CO- oksalil malonyl benzoil O OH O OH O H3C OH OH O OH 4-metylobenzenokarboksylowy (p-toluilowy) 2-hydroksybenzenokarboksylowy (salicylowy) trans-3-fenylopropenowy (cynamonowy) O H3C p-toluil O cynamoil COOH CH3-CH(OH)-COOH 2-hydroksypropanowy (mlekowy, α-hydroksypropionowy) CH3-CHCl-CH2-COOH 3-chloroprobutanowy, 2-chloropropanokarboksylowy (β-chloromasłowy) HOOC-CH2-CH(OH)-COOH 2-hydroksybutanodiowy (jabłkowy) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH 2,3-dihydroksybutanodiowy (winowy) CH3-CO-COOH 2-oksopropanowy (pirogronowy) Materiały z chemii organicznej kg - 21 Metody syntezy: Utlenianie Ioalkoholi lub aldehydów: R CH2OH [O] O R OH ; R O [O] O R OH Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem w środowisku kwaśnym W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnik eltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu OH Utlenianie alkiloarenów: C R H2 Na2Cr2O7 /H+ COOH Hydroliza nitryli: R X CN- Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne R COOH H2 O R CN H+, lub OH- W reakcji związków metaloorganicznych z CO2: R X Mg R MgX CO2 R COOMgX R COOH Wykorzystanie estrów malonowych: O O R O C H2 O R R-O- O O R O CH .. O R R'-X O O CH R O R' O R H+ O OH H2C R' Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo je oderwać, zwłaszcza silną zasadą Reakcje kwasów karboksylowych: Reakcje na grupie karboksylowej: R COOH + H2N-R' R COOH + NaOH R COO H3N-R' R COO Na + H2O + Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterze zasadowym reagują w klasyczny sposób. + O R O - O + R'-X R O R' Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwości nukleofilowe (jest to dość silny nukleofil) Reakcje polegające na wymianie grupy –OH na inną Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydroliza estrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdy grupę O R + H+ O H R OH O R' + H-O-R' OH H R O R' OH + + OH2 O R' O H etap reakcji jest odwracalny. R - H2O OH R O H - H+ O R' R O O O 2R OH -H2O R O R O ; R Synteza bezwodników i chlorków kwasowych O OH PCl3 lub SOCl2 O R Cl Reakcje dekarboksylacji: O H R R' O HO R O O H O O -CO2 O H -CO2 kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwo ulegają dekarboksylacji O R R R' O HO R H ∆ R' O HO R ∆ R-COOAg + Br2 → R-Br + CO2 + AgBr 2R-COOH → R-R + CO2 O R C H2 Br2, P H R C Br O OH O OH O 2N Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylko wodory α. Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego OH O OH HNO3, H2SO4 Materiały z chemii organicznej kg - 22 Aminy Aminy alifatyczne Aminy aromatyczne R" R N I o R NH2 H R N IIo + - I o Ar NH2 Ar H N R' R" Ar N R' R' IIIo R NH2 R X R' IIo R R + IIIo Metody syntezy: R X + NH3 R NH3 X OHR X R X X= halogen, siarczan, todylan R NH R Ar NO2 Fe /H+ Ar NH2 LAH LAH Redukcja aromatycznych nitrozwiązków R NH2 R CH2-NH2 NH2 R CH R' R X + N3- -X R N3 R CN R redukcja azydków alkilowych redukcja nitryli (cyjanków) Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może być naprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R’. Mamy do czynienia z izomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomerii nazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jest odpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R’) lub anti w stosunku do R (syn do R’) R X + CNR -X- OH N H2/Ni O + NH2-OH R' R' R N R' R" N OH R" HC N H R' R R" O + NH2-R R' R' R" N R' R R red. Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, w iminach występuje izomeria syn i anti. O + HCOO- NH4+ HC NH2 Właściwości chemiczne amin: R X + H2N-R' R N R' H O R" X + O + R-NH-R' R" NRR' + Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcji związku karbonylowego z mrówczanem amonu. Reakcja Leuckarta. Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja może przebiegać aż do uzyskania soli czwartorzędowych. X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza się najczęściej w obecności aminy IIIo, celem usunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu. + N2 Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III) R NH2 + HNO2 R N R' + HNO2 H R N R R N2 R Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe sole diazoniowe, które natychmiast rozkładają się na karbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io amin aromatycznych powstają sole diazoniowe, które są trwałe w niskiej temperaturze. R N R' NO R ON N R Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstają związki N-nitrozowe. + HNO2 IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dają mieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminy aromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para. Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto. NH R" R C H R' Reakcje ze związkami karbonylowymi: O R C H2 R' + NH2-R" R C H2 N R" R' Powstała imina jest w równowadze tautomerycznej z enaminą. Aminy IIo tworzą enaminy Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą w postaci anionu NH2-, podobnie jak grupa hydroksylowa w postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejść cząsteczka obojętna (woda, amina IIIo) Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alken najmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziej kwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenki amin (reakcja Cope’a). Reakcja Hoffmana jest eliminacją trans, natomiast eliminacja Cope’a jest eliminacją cis. kg O HC R' + R"NHR" NR'2 R' Grupa aminowa jako grupa odchodząca: CH3 + R N CH3 + Nu CH3 CH3 C N CH3 H H2 CH 3 + R Nu + N(CH3)3 OH∆ CH2 + N(CH3)3 Materiały z chemii organicznej - 23 Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany Związek Oksymy R=N-OH C 2H 5 C H2 a) H3C N OH N OMe Grupa (przyrostek) oksym + związek karbonylowy R oksym 1-fenylobutan-2-onu Podstawnik (przedrostek) hydroksyimino + nazwa R N OH COOH b) COOH a) kwas 3-hydroksyiminobutanowy b) kwas 2-metoksyiminocykloheksanokarboksylowy Nazwa R + imina Nazwa R= + amina imino + nazwa R Iminy R=NH NH H3C C H2 H3C C H2 H N CH 2 5 COOCH3 propanoimina propylidenoamina (imina propanalu) 2-etyloiminopropionian metylu 2-(N-etyloimino)propionian metylu alkan + nitryl alkan + karbonitryl acyl - (-yl, -oil) + onitryl cyjanek + alkil propanonitryl etanokarbonitryl propionitryl cyjanek etylu kwas 2-cyjanopropanowy cyjanek + nazwa R Nitryle R≡Ν R-CN H3C C H2 N COOH H3C C H N Izocyjanki R-NC NC izocyjanek + alkil izocyjanek cyklopentylu izocyjano- + nazwa R NC COOH kwas m-izocyjanobenzoesowy Cyjaniany R-OCN OCN cyjanian + alkil cyjanian benzylu O cyjaniano + nazwa R p-cyjanianobenzaldehyd izocyjanian alkilu izocyjanian allilu izocyjaniano + nazwa R NCO Izocyjaniany R-NCO NCO HOOC NCO kwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy Materiały z chemii organicznej kg - 24 Synteza oksymów H3C H3C O C2H5 H3C C2H5 H3C C2H5 OH .. H NH-OH + OH + 2H 1 .. H+ H2N OH O H .. .. + H3C C2H5 OH2 .. NH-OH .. + N H H OH + 3C OH 1 N: 2 -H2O C2H5 H3C C2H5 (E)-oksym butan-2-onu (Z)-oksym butan-2-onu C2H5 N 2 H3C 1C 2 H5 N: OH 1 2 Przegrupowanie Beckmana oksymów H H3C N C2H5 OH HC H+ 3 C2H5 N: + H3C -H2O + O H .. N: C2H5 N C2H5 H + +H2O H3C H O H + N .. -H+ H3C O: H H3C C2H5 .. N .. C2H5 H3C H O: N-etyloacetamid .. N .. C2H5 forma tautomeryczna amidu H3C N C2H5 OH H+ H3C N + O H H O N C2H5 CH3 H C2H5 N-metylopropanoamid Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianie prowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer – do innego produktu. Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich, nazywa się reakcją stereoselektywną. H Degradacja amidów Hoffmana R O + Br2 OH NH2 O R O R N: .. H2O H :N Br H R N C O .. izocyjanian .. O H R N.. O + R N .. O -CO2 R N H H .. :OH- O H kwas karbaminowy nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany miękkie centrum zasadowe H C N: :C N: + H+ twarde centrum zasadowe H O C N: .. .. - .. :O C N: + H+ .. cyjanian S C N .. .. .. O C N: + H+ .. izocyjanian kwas cyjanowy - .. :S C N: .. tiocyjanian O C N: .. H kwas izocyjanowy .. .. - izotiocyjanian Nitryle H H .. :OH .. E : Nu + Centra reaktywne w nitrylach R C C N: Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym R C N: + H+ R C N H .. :OH2 + .. -H+ R C N H O H + H R C N H .. O forma tautomeryczna amidu H H+/H2O kwasowa hydroliza nitryli + R C N H O H R COOH + NH4 Materiały z chemii organicznej kg - 25 + R C N H R C N: + H+ R C N H + Y Y NH H+/H O 2 R O Y R OH H+ + R R N : OH2 .. + R N .. -H+ N R O H H+/H2O NH3 + RCOOH + :N O H + H N R O H Reakcje acylowania związków aromatycznych. R=alkil, aryl – metoda Hoescha R=H metoda Gattermana Y = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil Reakcja Rittera – pozwala na syntezę amin z grupą aminową przy IIIo atomie węgla. Ulegają jej jedynie związki z których można otrzymać „trwały” karbokation (alkohole IIIo, alkeny, karbokationy stabilizowane przez mezomerię). Zasadowa hydroliza nitryli Reakcje nitryli z nukleofilami .. N H .. N: R N: .. :OH .. R R H2O O H N H H O .. N H R CH3 OH-/H2O O R O + NH3 O H R .. N MgX R N: CH3-Mg-X R CH3 H2 O H+/H2O O R CH3 Reakcje ze cznymi. związkami metaloorgani- -MgOHX Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru H R C H N :B -BH Alkilowanie nitryli R C H CH3-X -XN R R C H N R C H2 N BBH R CH - .. R' N: N CN R CH .. BH N: -BR' CN R CH .. NH R' CN R R' Reakcje kondensacji H2O R CN CH O R' NH2 .. Redukcja nitryli R N LAH R C NH2 H2 R O N LAH -50oC NH R H H2O O R H R N 1. SnCl2/HCl 2. H2O R H Synteza nitryli miękkie centrum kwasowe H3C C C Br H2 H2 + NaCN H3C C C CN H2 H2 twarde centrum kwasowe + Reakcja halogenków cyjankiem sodu alkilowych z H H3C C Br + AgCN CH3 O R NH2 N2 + Cu2(CN)2 H3C CH CH3 H H3C C NC CH3 W przypadku stosowania cyjanku srebra produktem głównym jest izonitryl P2O5 R N CN + N2 Reakcja Sandmeyera Materiały z chemii organicznej kg - 26 Centra reaktywne w izonitrylach + R N C: centrum nukleofilowe H+ R N C: + R N C H + H2O R NH2 + HCOOH Izonitryle nie reagują z odczynnikami o charakterze nukleofilowym, jednak bardzo łatwo reagują z odczynnikami o charakterze elektrofilowym Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianów R N C Y centrum elektrofilowe H R N C Y .. + Nu-H .. - .. R N C Y .. H Nu + R N Y Nu Y=O Y=S Nu= -OH kwas karbaminowy Nu= -OR karbaminian Nu= _NHR pochodne mocznika Nu= -OR tiokarbaminian Nu= _NHR pochodne tiomocznika Związki nitrowe H R C H N O + O- Miejsca reaktywne w związkach nitrowych. Metody syntezy: NO2 H3C C CH3 + HNO3 H2 H3C C C NO2 + H3C C NO2 + H3C C CH3 + O2N CH3 H H2 H2 H2 .. :OH .. O N .. :O: .. - miękkie centrum zasadowe twarde centrum zasadowe + NO2 R C NO2 H2 Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w fazie gazowej. Jest to reakcja o mechanizmie rodnikowym. Rzadko się ją stosuje do syntezy nitroalkanów. anion azotynowy (azotowy III), podobnie jak jon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jest jonem ambidentnym (dwuzębnym). Io halogenki reagując z azotynem sodu dają nitropochodne. W miejsce NaNO2 można użyć AgNO2. Jony srebrowe nie wspomagają w tworzeniu się karbokationów, ale przyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzez polaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenki dobre wydajności nitrozwiązków dają tylko z NaNO2 (miękkie centra reaktywne). Z IIIo halogenków, obok nitrozwiązków tworzą się jednak azotyny i alkeny (reakcja poprzez karbokation). Nitrowanie związków aromatycznych jest najczęstszą metodą syntezy aromatycznych związków nitrowych. Podstawniki aktywujące pierścień kierują kolejny podstawnik w położenie orto i para. Nitrowanie arenów z podstawnikiem dezaktywującym wymaga bardziej drastycznych warunków (mieszanina nitrująca, wyższa temp. reakcji) Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (α) R C X H2 X R C C R' + NO2 H H2 X R R" NO2 R C C R' H H2 NO2 R R" C R' + R H2 O-NO R C R' + H R" R" 2 C R' + NO2 H2 C R' H A + HNO3 A O 2N + A NO2 D + HNO3 H2SO4 D NO2 NO2 + HNO3 Materiały z chemii organicznej kg - 27 A A NO2 A Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrową w położenie 4. + HNO3 + NO2 A: + A+ + A: A: A: + Miejsce podstawienia się kolejnego podstawnika można przewidzieć rozpatrujące struktury graniczne kompleksu σ. + A: + A + A: A: + + +A + A: A: + A: A: + Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje ten pierścień, w którym się znajduje. Należy rozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnik podstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrując struktury graniczne widać, że kompleks σ , w pozycji 4 jest trwalszy, więcej struktur granicznych w których został zachowany aromatyczny charakter jednego pierścienia. + OH + HNO2 HNO3 ON OH HNO3 - HNO2 O 2N OH H HNO3 N COCH3 O2N H N 1. H+ 2. HNO2 O2N N2 + NO2 O 2N Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasem azotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużo produktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowym z małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrą wydajnością powstaje p-nitrofenol. Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami) można otrzymać w wyniku reakcji soli diazoniowych ze stężonym roztworem azotynu sodu. NO2 COCH3 Właściwości chemiczne: R C N H2 + O O - .. : OH .. -.. + O R C N O H R C NO2 H2 BBH R .. H NO2 O O H O H anion aci nitrozwiązek aci nitrozwiązku O R' + R'-X R N O R' R C N + O- H2O R C N + OH R C N H2 + O O - Nitralkany, posiadające w położeniu α atomy wodoru wykazują C-H kwasowość (rozpuszczają się w wodnych roztworach zasad). Występuje u nich tautomeria nitroaci nitro. Nitroalkanów nie można C-alkilować, otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne. O2N R R C NO2 H2 BBH R .. H NO2 R O2N O H R H3C NO2 Cl2/OH Cl3C NO2 Nitroalkany ulegają natomiast łatwo reakcji kondensacji ze związkami R R R R .. R R karbonylowymi. (Tworzący się produkt R' R' H R' R' ataku atomem tlenu na karbonylowy atom węgla jest nietrwały i rozpada się na substraty). Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu α ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcji w środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanu w wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnych właściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję. BH O2N OH B- O2N OH Materiały z chemii organicznej kg - 28 - Redukcja związków nitrowych: NO2 NO NH-OH NH2 NH-OH NH2 O + N N N H H N Redukcja związków nitrowych może doprowadzić do szeregu związków w zależności od warunków reakcji: nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina, azoksybenzen, azobenzen (izomer trans), hydrazobenzen N N Fe + H NO2 + Zn SnCl2 NO2 Zn/NH4Cl NH2 NH-OH W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukuje się do grupy aminowej, bez możliwości wydzielenia produktów pośrednich. Zmniejszenie kwasowości środowiska reakcji umożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy W środowisku alkalicznym zachodzą reakcje kondensacji Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstający azobenzen redukuje do hydrazobenzenu Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu) umożliwia wydzielenie azoksybenzenu. Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnie redukuje jedną grupę nitrową. NO2 Zn/OH-,alk. N N NO2 Mg/alk. H N N H NO2 As2O3 O + - N N O 2N NO2 CH3 Na2Sx H2N NO2 CH3 Związki diazowe i azowe R=N2 diazoalkan, np.: CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu H H + N N: .. H H .. - N N: + H H .. - N N: .. + R-N2+ Xsól p-toluilodiazoniowy H3C + alkilodiazoniowa - np.: chlorek, bromek.... X = Cl, I, Br, SO4-2, BF4, N2 X + + N N: .. N N: + N N: .. + aromatyczne sole diazoniowe (stabilizowane poprzez rezonans) są trwałe H3C N N: .. + H3C N N: + CH3 + + :N N: alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet w niskiej temperaturze na karbokationy,które ulegają wtórnej reakcji i azot Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.: Materiały z chemii organicznej kg - 29 NH2 N N N N H3C CH3 azometan N N CH3 azobenzen 2-amino-4'-metyloazobenzen Właściwości chemiczne diazozwiązków: centrum nukleofilowe .. .. - N N: + centrum elektrofilowe R O + + + CH3N2 -N2 R O + CH3 R O H R O R' + CH2N2 R O CH3 R= alkil, aryl, acetyl Synteza eterów i estrów Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów R R + CH2N2 R' O + -N2 O C H2 O R' C R H2 R' O- CH2-N2 R' + C R H2 O O + CH2N2 + -N2 O CH2-N2 O R Cl + CH2N2 O R H HC N2 + -HCl O R CH N2 O + CH2N2 +HCl O R C Cl H2 Metoda syntezy chlorometyloketonów, lub diazoketonow w przypadku nadmiaru diazometanu Cl R + N2 + CH3Cl CH N2 O R C N2 H2 + O R Cl 2 + 2 CH2N2 -CH Cl R 3 -N O O + Ag+/H2O CH N2 C R H2 H2O O HO C R H2 Przedłużenie łańcucha węglowego kwasów metodą Arndta Eisterta Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą do syntezy układu pirazoliny - : N+ .. + :N H H N N .. - N N: .. hν -N2 H C: H karben H C H . hybrydyzacja sp2 S=0 M=2S+1, M=1 (stan singletowy) S=1 M=2S+1, M=3 (stan trypletowy) Podczas naświetlania diazometanu (fotolizy), rozkłada się on na karben (singletowy) i azot. . hybrydyzacja sp Metody syntezy karbenów: Cl2C H Cl Ph-CHCl2 OH-HCl + OH Cl2C : -ClCl Ph-CCl: Cl2C: karbeny otrzymuje się w wyniku α-eliminacji. Mają one harakter elektrofilowy. Reakcje karbenów Cl Ph-CCl: + Ph Cl produkt addycji do wiązania C=C Ph + produkt insercji do wiązania C-H Materiały z chemii organicznej kg - 30 Sole diazoniowe: R NH2 +:NO + -H2O R N2 + Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskich temperaturach, gdy R=alkil, rozkładają się z wydzieleniem azotu. HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+ R-ONO + HCl = ROH + NO+ + ClH + H3C C N2 CH3 -N2 H -H2O H3C C CH2-NH2 + NO+ ClCH3 H + H3C C CH2 CH3 + alkohol + chlorek + alken H3C CH3 alkohol + chlorek + alken CH3 NH2 + NO+ N N: .. + słabe centrum elektrofilowe N N: Sole diazoniowe istnieją tylko w środowisku kwaśnym i obojętnym. W roztworach alkalicznych przekształcają się w pochodne kwasów diazowych. Po zalkalizowaniu roztworu powstaje izomer cis-diazanu, który przekształca się powoli do trwalszego trans-diazanu. .. .. .. pH<7 .. + pH>7 pH<7 .. .. N N O fenylodiazan Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu: pH≈ 7 N N: + .. + N N N H NH2 pH<7 N N NH2 N N: + .. + OH pH≈ 7 N N OH W środowisku obojętnym lub słabo alkalicznym powstaje diazoaminobenzen, który w środowisku kwaśnym ulega przegrupowaniu do p-aminoazobenzenu. Aminy aromatyczne w środowisku umiarkowanie kwaśnym ulegają sprzęganiu (w pozycji para). Podobnej reakcji ulegają fenole, jednak największa szybkość sprzęgania zachodzi w środowisku słabo alkalicznym. N N: .. + red. NH-NH2 Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu: N N: + X .. + X + N2 X = I-; NO2-; H2O Wymiana grupy diazoniowej na jod, grupę nitrową lub hydroksylową. (Wymiana grupy diazoniowej na nitrową zachodzi prawdopodobnie wg mechanizmu SN1, pozostałe mechanizmy są rodnikowe) Materiały z chemii organicznej kg