1UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA MANUAL DE PRÁCTICAS LABORATORIO INTEGRAL DE QUÍMICA ORGÁNICA PROGRAMA EDUCATIVO: QUÍMICO FARMACÉUTICO BIOLOGO ELABORÓ: ROSA MARÍA GÓMEZ ESPINOSA FRAZZI GÓMEZ MARTÍNEZ FEBRERO 2013 2 INTRODUCCIÓN El plan de estudios 2006 del programa educativo de Químico Farmacéutico Biólogo de la Facultad de Química de la Universidad Autónoma del Estado de México se diseñó bajo un modelo educativo basado en competencias. Con el fin de consolidar su pertinencia y calidad, se organizó en tres áreas de formación del conocimiento: básica, sustantiva e integral, que en conjunto pretenden dar al alumno una formación acorde a los tiempos actuales de una sociedad cada vez más dinámica, participativa y demandante. La unidad de aprendizaje “Laboratorio Integral de Química Orgánica” se ubica en el cuarto semestre del mapa curricular, integrada al núcleo sustantivo de formación. Dado que la Química es una ciencia experimental, los conocimientos que se adquieren durante la práctica y las habilidades que se desarrollan en los cursos de laboratorio son indispensables en la formación de los estudiantes. La Licenciatura de Químico Farmacéutico Biólogo (QFB) tiene como propósito formar profesionales para servir a la sociedad con ética y responsabilidad en las áreas clínica, farmacéutica y ambiental. La problemática que enfrenta cotidianamente el QFB se relaciona con la salud humana considerando dos vertientes: la primera relacionada con el diagnóstico de enfermedades que afectan al hombre y la segunda relacionada con la producción de insumos para la prevención, el diagnóstico y tratamiento de las diferentes patologías, actividades que se asocian al sector productivo de la industria farmoquímica y farmacéutica nacional. Esta unidad de aprendizaje contribuye al perfil del egresado al desarrollar competencias que le permitan incidir en la solución de problemas relacionados con el área farmacéutica mediante la aplicación de las ciencias básicas. El programa de la unidad de aprendizaje tiene como propósito principal que el alumno desarrolle dentro del laboratorio las habilidades de: integración en equipos interdisciplinarios, comunicación oral y escrita eficiente, toma de decisiones, operación de equipo instrumental básico y avanzado. El alumno tendrá que resolver en una o más sesiones en equipo, la solución a problemas específicos a través de proyectos dirigidos en donde tendrán que aplicar los 3 lineamientos establecidos por el método científico además de los conocimientos teóricos de la química orgánica como: estructura atómica, propiedades físicas y químicas en base al modelo de mecanismos de reacción de: alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, halogenuros de alquilo, alcoholes, éteres y ácidos carboxílicos. Para desarrollar las competencias se pretende: en el nivel cognoscitivo alcanzar la comprensión de conceptos relacionados con la síntesis de fármacos, como habilidades el manejo adecuado del material de vidrio especializado para Química Orgánica y de equipos como balanza, estufa y bomba de vacío así como la búsqueda de información en fuentes científicas reconocidas, comprometiéndose a trabajar en equipo con precisión y calidad promoviendo la comunicación efectiva de los resultados alcanzados para responder a los retos actuales y futuros que la sociedad les demande. Los criterios de evaluación tienen un carácter de proceso continuo en el que la retroalimentación oportuna a los estudiantes acerca de su desempeño será un factor clave para el aprendizaje, de tal manera que el estudiante realizará un trabajo bibliográfico antes y después de las sesiones de laboratorio (investigación documental de temas afines al tema, elaboración de mapas conceptuales, resolución de problemas estequiométricos), trabajo en equipo a través de la exposición y discusión grupal del desarrollo de la actividad a realizar en el laboratorio y finalmente la presentación de las evaluaciones señaladas en el reglamento interno de la facultad de química, así como las de diagnóstico y de carácter formativo. 4 UNIDADES DE COMPETENCIA 1 SESIÓN COMPETENCIA 1. Encuadre del curso normas de higiene y seguridad, generalidades sobre el uso del Chemdraw ultra 8.0 Conocimiento de las normas de higiene y seguridad en el laboratorio. Conocer el software Chemdraw haciendo uso de fuentes de información, de herramientas computacionales y software especializado. 2. Punto de Fusión: técnica de caracterización e identificación de compuestos orgánicos. Habilidad en el manejo de equipos e instrumentos para medir punto de fusión de uso común en laboratorios y de equipos de proceso. 3. Destilación: separación y purificación por destilación de compuestos orgánicos. Conocimiento de los tópicos de la termodinámica (química orgánica alifática y aromática, química orgánica halógeno oxígeno y reacciones químicas) 4. Cristalización: técnica de purificación. Habilidad para purificar por medio de cristalización un sólido que contenga impurezas insolubles y coloridas. 5. Cromatografía: identificación, caracterización y purificación . Habilidad en el manejo de equipos e instrumentos de uso común en laboratorios y de equipos de proceso. Deducir a través del R.f. la relación que existe entre la polaridad de las sustancia que se analiza y la de los eluyentes utilizados. 6. Obtención de n-Octano Hidrocarburos Saturados Conocimiento de los tópicos de química orgánica alifática y aromática, química orgánica halógeno oxígeno y reacciones químicas. 7. Obtención de 2,4- dinitroclorobenceno Conocimiento de los tópicos de química orgánica alifática y aromática, química orgánica halógeno oxígeno y reacciones 5 Hidrocarburos Aromáticos químicas. 8. Obtención de 2,4- dinitro fenilhidrazina y 2,4-dinitrofenil anilina Halogenuros de Arilo Conocimiento de los tópicos de química orgánica alifática y aromática, química orgánica halógeno oxígeno y reacciones químicas. 9. Obtención de Benzoina Condensación de Benzaldehido. Conocimiento de los tópicos de química orgánica alifática y aromática, química orgánica halógeno oxígeno y reacciones químicas. 10. Obtención de Bencilo Oxidación de Benzoina Conocimiento de los tópicos de química orgánica alifática y aromática, química orgánica halógeno oxígeno y reacciones químicas. 11. Obtención de Ácido Benzoico. Oxidación de acetofenona Conocimiento de los tópicos de química orgánica alifática y aromática, química orgánica halógeno oxígeno y reacciones químicas. Es una actividad de tipo profesional que se realiza en un entorno específico, identifica las competencias requeridas para un trabajo y reflejan las mayores habilidades o roles. 6 NORMAS DE SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO En cualquier curso de laboratorio particularmente aquel que involucre el uso de reactivos químicos, siempre existe el peligro de un accidente. Los compuestos químicos (orgánicos e inorgánicos) son a menudo tóxicos e inflamables, el material de vidrio se puede romper e infringir cortaduras severas y los reactivos pueden causar quemaduras e inflamación. Cualquier persona que entre a un laboratorio químico sin el conocimiento de la seguridad en el laboratorio está jugando con su salud, de ahí la necesidad de seguir algunas reglas de seguridad, para la prevención de accidentes. Normas personales 1. Cada grupo se responsabilizará de su zona de trabajo y por su material. 2. El uso de bata es obligatorio, ya que evita que posibles proyecciones de sustancias químicas lleguen a la piel. 3. Es importante si tiene el cabello largo llevarlo recogido. 4. En el laboratorio no se podrá fumar, beber, ni comer. 5. Usar lentes o googles de seguridad en el laboratorio todo el tiempo. Si se requieren lentes de aumento se sugiere que los cristales sean endurecidos o de mica. También debe evitarse el uso de lentes de contacto debido a la generación de vapores y reactivos corrosivos que pueden causar un daño ocular. 6. Los zapatos de trabajo (no sandalias, ni tenis, ni de tacón) siempre se llevarán cerrados para tener protección adecuada contra salpicaduras químicas y vidrio roto. 7. Debe de utilizar guantes todo el tiempo para evitar que los reactivos tengan contacto con la piel. Normas referentes a la utilización de productos químicos 1. Antes de utilizar un determinado compuesto, asegurarse bien de que es el que se necesita; para 7 ello leeremos, si es preciso un par de veces, la etiqueta que lleva el frasco. 2. Como regla general, no tocar con la mano y menos con la boca, ningún producto químico. 3. No devolver nunca a los frascos de origen los sobrantes de los productos utilizados sin consultar al profesor. 4. No pipetear con la boca los disolventes. Utilizar la perilla o una jeringa. 5. Los ácidos requieren un cuidado especial. Cuando queramos diluirlos, nunca verteremos agua sobre ellos; siempre al contrario, es decir, ácido sobre el agua. Siempre trabajarlos en la campana. 6. Colocar los desechos en el contenedor adecuado y de la manera indicada por el instructor. Los desechos químicos, por razones de seguridad y protección al ambiente, no se deberán tirar en la tarja de lavabo, previa autorización del instructor del laboratorio. Normas en el laboratorio. 1. Nunca trabajar solo en el laboratorio o ejecutar experimentos no autorizados. Si se considera necesario trabajar en el laboratorio fuera del horario establecido, se deberá obtener el permiso necesario y asegurar que se estará acompañado por otra persona mientras el interesado está trabajando. 2. Cualquier accidente serio que involucre envenenamiento o daño corporal deberá ser tratado con un médico competente, pero para minimizar los efectos de tales accidentes los estudiantes y docentes deberán estar familiarizados con los procedimientos básicos de primeros auxilios. Si por desgracia ocurre un accidente que requiera tomar acciones rápidas para prevenir daños permanentes (lavados de quemaduras químicas con agua, etc.), se deberá informar al profesor de inmediato y seguir la acción apropiada según se describe a continuación. 3. Si ocurriese la entrada de reactivos químicos a los ojos, deberá lavarlos inmediatamente con los párpados abiertos y corriente de agua. Si utiliza lentes de contacto deberá removerlos antes de la irrigación. La irrigación deberá ser continua por lo menos durante 15 minutos y enseguida acudir al oftalmólogo para ser examinados. El uso de ácido bórico o cualquier otra solución neutralizante no se recomienda para lesiones oculares, pues en algunos casos causa más daño que cuando se irriga. Si llegarán a penetrar partículas de vidrio o de otra clase en los ojos, deberá recibir atención médica de inmediato, remover cualquier partícula de vidrio es trabajo de un 8 especialista. 4. El área afectada por una quemadura con reactivos químicos deberá ser enjuagada de inmediato con agua, usando una ducha de seguridad si el área lesionada es extensa, o una llave de agua si el área es pequeña. La rapidez del lavado es el factor más importante para reducir la extensión de la lesión. El agua deberá fluir continuamente por un mínimo de 20 minutos y el área afectada se deberá cubrir con gasas esterilizadas o paño limpio. La quemadura deberá ser examinada por un médico a menos que la piel solo presente un ligero enrojecimiento y sea un área pequeña. El uso de soluciones neutralizantes, ungüentos y grasas no se recomiendan en casos como estos a menos que se indique específicamente. En estos casos el lavado con agua siempre será primero antes del uso de cualquier agente. Si la quemadura es extensa o severa, la víctima deberá acostarse con la cabeza y el pecho un poco más abajo que el resto del cuerpo. Si la víctima está consciente y es capaz de tragar, se le dará de beber abundantes líquidos no alcohólicos hasta llegar al médico. Normas referentes a la instalación 1. Ubicar los lavaojos en el laboratorio y aprender a utilizarlo. 2. Ubicar la regadera de emergencia y aprender su uso. 3. Ubicar las campanas de trabajo. 4. Ubicar área de pesado. 5. Ubicar las puertas de emergencia. Normas referentes a la utilización del material de vidrio. 1. Cuidado con los bordes y puntas cortantes de tubos u objetos de vidrio. Pulirlos al fuego. Mantenerlos siempre lejos de los ojos y de la boca. 2. El vidrio caliente no se diferencia a simple vista del vidrio frío. Para evitar quemaduras, dejarlo enfriar antes de tocarlo (sobre ladrillo, arena, planchas de material aislante. 3. Las manos se protegerán con guantes o trapos cuando se introduzca un tapón en un tubo de vidrio. 9 Normas referentes a la utilización de balanzas 1. Cuando se determinen masas de productos químicos con balanzas, se colocará papel de filtro sobre los platos de la misma y, en ocasiones, será necesario el uso de un "vidrio de reloj" para evitar el ataque de los platos por parte de sustancias corrosivas. 2. Después de realizar el pesado debe de dejarse limpia y apagada la balanza. Normas referentes a la utilización de gas 1. El uso del gas butano requiere un cuidado especial: si se advierte su presencia (por el olor del mercaptano), cerrar la llave y avisar al profesor. 2. Si se va a utilizar un producto inflamable, cierre inmediatamente la llave general de gas y ventilar muy bien el local. SUSTANCIAS QUÍMICAS PELIGROSAS Las sustancias químicas se clasifican, en función de su peligrosidad, en: Explosivos. Sustancias y preparados que pueden explosionar bajo el efecto de una llama. Comburentes. Sustancias y preparados que, en contacto con otros, particularmente con los inflamables, originan una reacción fuertemente exotérmica. Extremadamente inflamables. Sustancias y productos químicos cuyo punto de ignición sea inferior a 0°C, y su punto de ebullición inferior o igual a 35°C. Fácilmente inflamables. Se definen como tales: • Sustancias y preparados que, a la temperatura ambiente, en el aire y sin aporte de energía, puedan calentarse e incluso inflamarse. • Sustancias y preparados en estado líquido con un punto de ignición igual o superior a 0°C e inferior a 21°C. • Sustancias y preparados sólidos que puedan inflamarse fácilmente por la acción breve de una fuente de ignición y que continúen quemándose o consumiéndose después del alejamiento de la misma. • Sustancias y preparados gaseosos que sean inflamables en el aire a presión normal. 10 • Sustancias y preparados que, en contacto con el agua y el aire húmedo, desprendan gases inflamables en cantidades peligrosas. Inflamables. Sustancias y preparados cuyo punto de ignición sea igual o superior a 21°C e inferior a 55°C. Muy tóxicos. Sustancias y preparados que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan entrañar riesgos graves, agudos o crónicos, e incluso la muerte. Nocivos. Sustancias y preparados que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan entrañar riesgos de gravedad limitada. Corrosivos. Sustancias y preparados que en contacto con los tejidos vivos puedan ejercer sobre ellos una acción destructiva. Irritantes. Sustancias y preparados no corrosivos que por contacto inmediato, prolongado o repetido con la piel o mucosas pueden provocar una reacción inflamatoria. Peligrosos para el medio ambiente. Sustancias y preparados cuya utilización presente o pueda presentar riesgos inmediatos o diferidos para el medio ambiente. Carcinógenos. Sustancias y preparados que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan producir cáncer o aumento de su frecuencia. Teratogénicos. Sustancias y preparados que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan inducir lesiones en el feto durante su desarrollo intrauterino. Mutagénicos. Sustancias y preparados que por inhalación, ingestión o penetración cutánea puedan producir alteraciones en el material genético de las células. 11 Algunas de estas sustancias se reflejan en el etiquetado de los productos químicos mediante un símbolo o pictograma, de manera que se capte la atención de la persona que va a utilizar la sustancia. En el caso de incendio grave, la primera reacción deberá ser localizar las rutas de evacuación lo más rápido posible. Si el fuego es pequeño o dentro de un contenedor tal como un vaso o una cubeta, se extinguirá fácilmente colocando una tela mojada con agua sobre la tapa del contenedor. Si se considera conveniente se deberá recurrir al extintor del tipo adecuado (fuegos A, B, C o D) e intentar apagar el incendio apuntando el extintor a la base del fuego manteniendo una prudente distancia. Se debe estar preparado para llamar a los bomberos si el fuego se tornará incontrolable. Si el cabello o las ropas son alcanzados por el fuego de inmediato recurra a las regaderas que se encuentran en cada laboratorio o la manta antifuego para sofocarlo. MICRO Y MACROESCALA EN UN LABORATORIO DE QUÍMICA La actividad en un laboratorio de química orgánica se puede desarrollar a tres niveles, según la cantidad de sustancia que se emplee: macro escala, mini escala y micro escala. La química a nivel micro o mini escala en el campo de la investigación y la docencia ha tenido un desarrollo muy vigoroso en las áreas de la química general y química sintética (inorgánica y orgánica) para mostrar la reactividad de diversos sistemas de interés básico, ambiental, industrial, etc. Con un gran impacto en la disminución de costos, tiempo de operación y tratamiento de residuos. Algunos fundamentos y conceptos básicos a considerar sobre la química a estos niveles son: Los experimentos se pueden llevar a cabo con cantidades de reactivo comprendidas entre 0.005 y 0.5 g, por lo que las pesadas deben realizarse en balanzas con al menos dos cifras decimales, tres cifras decimales sería lo mejor. Téngase en cuenta que con estas cantidades una desviación de 0.1 g en un reactivo supone porcentualmente un error muy significativo en las proporciones adecuadas de los reactivos empleados. Las cantidades de disolvente suelen estar por debajo de los 100 microlitros y cinco mililitros. Por ello se deben usar pipetas, micro pipetas, dosificadores o jeringas con la graduación y precisión adecuada para cada experimento. 12 El material empleado requiere una adaptación a las cantidades usadas, especialmente cuando estas son inferiores a los 100 miligramos. Las ventajas del uso de técnicas a nivel mini y micro escala en el laboratorio son muy evidentes. Entre las más importantes podemos citar las siguientes. Reducir los costos por alumno en cada experimento. Posibilitar el aumento del número y variedad de experimentos con el mismo presupuesto. Permitir la realización de experimentos que impliquen la utilización de reactivos costosos. Reducir la cantidad de reactivos empleados y consecuentemente los residuos generados. Minimizar el tiempo de reacción y experimentación, por lo que se puede dedicar más tiempo al análisis de resultados. Optimizar el aprovechamiento de los laboratorios. Permitir el desarrollo de nuevas técnicas. Requerimiento de un menor espacio de almacenamiento para reactivos y materiales Promover el principio de las tres “r”: reducir, reciclar y recuperar. Perfección en la formación de los alumnos, ya que los obliga a ser más cuidadosos en todas las etapas de la experimentación. A continuación se muestra de manera general el material que se encuentra en un equipo Corning o Microescala. Figura 1. Figura 1. Material general de vidrio que se encuentra en un maletín de microescala o macroescala. 13 A continuación se enlista el material de laboratorio que los estudiantes requieren para poder realizar las diferentes prácticas de laboratorio. MATERIAL CANT. MATERIAL CANT . Vasos de precipitados(150mL, 25 mL, 15 mL) 3 Gradilla para tubos de ensayo 1 Matraz erlenmeyer(250 mL, 100 mL, 50 mL, 30 mL, 10 mL 4 Tapones para tubo de ensayo (varias medidas) hule y corcho 20 Tubos de ensayo(10 cmx12 mm) 15 Tubo de vidrio de 6 mm. de diámetro 1 m Tubos de ensayo (15 cmx1.5 cm) 15 Frascos de vidrio (Gerber) 6 Tubos de ensayo (12 cmx1.5 cm) 5 Frascos gotero de 30 a 50 mL 5 Probeta de 50 o 25 mL 1 Varilla de vidrio para agitador 1 m Pipeta graduada de 10 mL 1 Piseta de 250 mL 1 Pipeta graduada de 2 mL 1 Mortero con pistilo 1 Matraz aforado de 50 y 10 mL 2 Soporte universal 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Tripie o anillo metálico 1 Embudo de tallo corto 1 Tela de alambre con centro de asbesto 1 Matraz de kitasato de 250 mL 1 Espátula de acero inoxidable 1 Termómetro de 300°C 1 Papel pH universal 1 caja Tubos capilares 15 Papel tornasol 1 tubo Cubreobjetos 10 Recipiente para baño maría 1 Vidrio de reloj de 6 cm de diámetro 1 Parrilla eléctrica 1 Cápsula de porcelana 1 Escobillón para lavar tubos de ensayo, sácate y detergente 1 Crisol y triángulo de porcelana 1 Guantes de hule 1 par Embudo büchner de 8 cm de diámetro y alargadera de hule 1 Perilla de succión 1 14 Embudo Hirsch 1 Arrendamiento de equipo corning o micro escala 1 Manguera de hule látex de 5 m. de diámetro 2 m Ligas 1 bolsa Manguera de hule látex de pared gruesa para filtración a vacío 1 m Algodón 1 bolsa Pinza de tres dedos con contrapinza o nuez 1 Franela o jerga delgada 1 m Pinzas para crisol 1 Brocha pequeña 1 Pinzas para bureta 1 Ligas 1 bolsa Pinzas para tubo de ensayo 1 Papel higiénico 2 rollos Lentes de seguridad 1 Palillos de madera 1 caja Bata blanca de algodón 1 Papel filtro en pliego 1 SESIÓN 1 “ENCUADRE DEL CURSO” ESTRATEGIA DIDÁCTICA DE LAS SESIONES DE LABORATORIO, NORMAS DE HIGIENE Y SEGURIDAD, GENERALIDADES SOBRE EL USO DEL CHEMOFFICE. PROPOSITO Señalar el propósito de la unidad de aprendizaje y explicar la relación de esta con el currículo, además de los sistemas de enseñanza y evaluación. Finalmente describir el contenido del programa de la unidad, dar a conocer las normas de higiene y seguridad. Emplear software especializado para diseñar estructuras químicas, trabajo en equipo, búsqueda de información en libros y revistas, para desarrollar las actividades propuestas en el programa de la unidad de aprendizaje. 15 SESIÓN 2 “PUNTO DE FUSIÓN” OBJETIVO Determinar el punto de fusión de sustancias puras e impuras; así como punto de fusión mixto. Realizar la calibración del equipo de Fisher-Johns en la determinación de puntos de fusión. MARCO DE REFERENCIA Determinación del punto de fusión. a) La pureza e identidad de una sustancia orgánica puede quedar establecida cuando sus constantes físicas (punto de fusión, punto de ebullición, color densidad, índice de refracción, rotación óptica, etc.), corresponden con las indicadas en la literatura. Por ser de fácil determinación y por ser los más citados, tanto el punto de fusión como el de ebullición son operaciones de rutina en los laboratorios de química orgánica. b) El punto de fusión de un compuesto solido cristalino es la temperatura a la cual se encuentran en equilibrio la fase sólida y la fase líquida, generalmente es informado dando el intervalo entre dos temperaturas: la primera es cuando aparece la primera gota de líquido y la segunda es cuando la masa cristalina termina de fundir. Por ejemplo, el punto de fusión del ácido benzoico se informa como: pf = 121-122°C. c) El punto de fusión de un compuesto puro, en muchos casos se da como una sola temperatura, ya que el intervalo de fusión puede ser muy pequeño (menor a 1°C). En cambio si hay impurezas, éstas provocan que el pf disminuya y el intervalo de fusión se amplié. Por ejemplo, el pf del ácido benzoico impuro podría ser: pf =117-120°C. d) Aprovechando esta característica, se emplea el punto de fusión mixto (punto de fusión de una mezcla) para determinar la identidad de un compuesto: Si se mezclan dos muestras diferentes de la misma sustancia, el resultado sigue siendo la misma sustancia pura. Si se mezclan dos muestras de sustancias diferentes, éstas se impurifican entre sí, por lo cual la mezcla fundirá a una temperatura más baja y el intervalo de fusión será más amplio. 16 MATERIAL REACTIVOS EQUIPO Cubreobjetos redondos(10) Vidrio de reloj Sustancias problema * Aparato de Fisher Johns Tubos capilares(10) Tubos de ensayo Espátula Nota: Cada equipo deberá entregar a la persona encargada del laboratorio tres tubos de ensayo con tapón, limpio seco y etiquetado con el número de equipo tres días antes de la realización de la práctica de laboratorio para que les sean proporcionadas sus muestras problema. e) El aparato de Fisher-Johns consta de una platina calentada mediante una resistencia eléctrica, en la que se coloca la muestra entre dos cubreobjetos redondos (unos cuantos cristales en el centro del cubre-objetos). La velocidad de calentamiento se controla con un reóstato integrado al aparato y la temperatura de fusión de la sustancia se lee en el termómetro adosado a dicha platina. Fig. 1. Equipo de Fisher-Johns y curva de calibración del equipo. Calibración del termómetro del aparato; se le proporcionarán tres sustancias estándar de punto de fusión conocido a las que deberá determinarles el punto de fusión en el aparato de Fisher Johns. Para mayor exactitud de las determinaciones y con base en el punto de fusión conocido de cada estándar, calcule la velocidad óptima de calentamiento que debe utilizar en el reóstato del Fisher Johns, a través de la siguiente fórmula: 17 Velocidad de calentamiento = (pf conocido x 0.8) / 3 Anote sus puntos de fusión en la siguiente tabla: Sustancias Punto de fusión teórico Punto de fusión experimental Trace luego una gráfica de calibración del termómetro de su aparato Fisher Johns en papel milimétrico, colocando en las abscisas los puntos de fusión teóricos conocidos y en las ordenadas los puntos de fusión obtenidos experimentalmente Esta gráfica se utiliza para corregir puntos de fusión experimentales, localizando primero en las ordenadas el valor experimental y extrapolando hacia las abscisas para encontrar el punto de fusión corregido. Problema y punto de fusión mixto. Experimento No. 1. Punto de fusión de las sustancias problema. Se les proporcionarán tres muestras sólidas, de las cuales dos de ellas son iguales. Para cada muestra o sustancia, haga dos determinaciones. Coloque unos cuantos cristales de las muestras en el centro de un cubre-objetos y cubra con el otro. La primera determinación permite conocer aproximadamente el punto de fusión, al que llamaremos pf aproximado o pf estimado. Coloque en 50 el botón del reóstato, que es la velocidad intermedia de calentamiento. La segunda determinación permitirá conocer el pf más exactamente, si se utiliza la velocidad óptima de calentamiento, que para este caso está dada por la fórmula. Velocidad de calentamiento = Punto de fusión estimado / 4 18 Corrija usando su gráfica, los pf obtenidos en esta segunda determinación y anótelos en el cuadro siguiente. (No olvide anotar los dos valores, de inicio y de término) Sustancia A B C Pf corregido (°C) Seleccione ahora las sustancias que sospecha son iguales y por medio de la técnica del pf mixto, podrá concluir cuáles son las dos sustancias iguales. Punto de fusión mixto. Con las sustancias que pueden ser iguales, prepare una pequeña mezcla en proporción 1:1 homogenícela en el vidrio de reloj y determine el punto de fusión ante las sustancias individuales, colocando las muestras en un mismo cubre-objetos, como se indica en la figura 2, anote los tres puntos de fusión. Es muy importante que anote los dos valores del intervalo en cada pf, ya que eso también nos dará información. Figura 2. Punto de fusión mixto. Conclusión: Anote sus observaciones y explique sus resultados. Experimento No. 2 (alternativo) Punto de fusión de una sustancia problema. Determine el pf de una sustancia problema en el aparato de Fisher-Johns, compárelo con los de la lista de sustancias posibles. Es probable que encuentre varios pf parecidos. (No olvide controlar la velocidad de calentamiento). Anote aquí su punto de fusión (anote los dos valores, el de inicio y el de término, para conocer el intervalo. Sustancia problema pf = Sustancias posibles Pf 19 Punto de fusión mixto: para confirmar o rechazar la identidad de una sustancia problema, lleve a cabo el punto de fusión mixto, para lo cual coloque unos cristales de la sustancia conocida a la izquierda del cubre-objetos (observe la figura 2), unos cristales de su sustancia problema a la derecha y un poco de la mezcla de ambos, abajo. (Para hacer la mezcla, puede poner unos cristales de cada uno en un vidrio de reloj y molerlos con el extremo de un agitador). Realice todos los puntos de fusión mixtos que necesite hasta identificar la sustancia problema, dibujando en su cuaderno los esquemas y anotando los tres puntos de fusión en cada uno, con su intervalo, ya que eso nos proporciona información. CUESTIONARIO 1¿Por qué debe calibrarse el aparato Fisher-Johns? 2. ¿Qué utilidad tiene la gráfica de calibración? 3. Explique si mezclas de sustancias diferentes, pero con punto de fusión igual, funden a temperatura igual o diferente a las sustancias originales. 4. Explique por qué una sustancia impura presenta un abatimiento en su punto de fusión. SESIÓN 3 “DESTILACIÓN” SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN POR DESTILACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS OBJETIVO Desarrollar la habilidad para ensamblar los dispositivos para los distintos tipos de destilación, además de observar las ventajas y desventajas de cada una de ellas en un proceso de separación o purificación de mezclas, empleando para ello las variadas técnicas de purificación y separación empleadas. 20 MARCO DE REFERENCIA En el laboratorio es indispensable la mayoría de las veces, trabajar con sustancias puras, para que alguna impureza no arroje el perder todo el experimento planeado. Nos ocuparemos principalmente a los métodos físicos de separación. Algunos aspectos a considerar son: Exploración. Mezclar cantidades semejantes de arena, sal y pimienta (finamente molida). Pronto te darás cuenta lo difícil que resulta reconocer cada ingrediente en la mezcla. ¿Cómo volverías a separar los componentes de esta mezcla? Agregar agua Plantear un procedimiento, paso a paso, donde al final tengas sal, arena y pimienta en las mismas condiciones que al inicio. Separar es lo opuesto a mezclar. Mezclar es fácil. Lo difícil es volver a separar. Es como revolver y arreglar tu habitación ¿Que es más fácil? En general, una separación es el proceso, por el cual una mezcla se divide en –al menos- dos fracciones de diferente composición Para lograr una separación se aprovecha el hecho de que los diversos componentes de una mezcla tienen diferentes propiedades físicas y químicas. Revisaremos solamente algunas técnicas de separación que aprovechan diferentes propiedades, según la siguiente tabla. Técnicas de separación Principio Filtración Baja solubilidad Destilación Diferencia en punto de ebullición Sublimación Diferencia en punto de sublimación Extracción Diferencia de solubilidad en dos disolventes inmiscibles Cristalización Diferencia de solubilidad en disolventes fríos y calientes Cromatografía Diferencia de movilidad de una sustancia que migra a través de un “soporte” 21 La separación y purificación de líquidos por destilación constituye una de las principales técnicas para purificar líquidos volátiles. La destilación hace uso de la diferencia entre los puntos de ebullición de las sustancias que constituyen una mezcla. Las dos fases en una destilación son: la vaporización o transformación del líquido en vapor y la condensación o transformación del vapor en líquido. Existen varias clases de destilación, la elección en cada caso se hace de acuerdo con las propiedades del líquido que se pretenda purificar y de las impurezas que lo contaminan. Algunos tipos de destilación son: Destilación simple: es una técnica utilizada en la purificación de líquidos cuyo punto de ebullición menor de 150 °C a la presión atmosférica y sirve para eliminar impurezas no volátiles. Esta técnica también se emplea para separar dos líquidos cuyos puntos de ebullición difieran al menos en 25 °C. A continuación se muestra la forma de montar una destilación simple. Destilación a presión reducida: esta técnica se emplea en la separación de líquidos con un punto de ebullición superior a 150 °C. Como un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala a la presión externa, se puede reducir el punto de ebullición disminuyendo la presión a la que se destila. 22 Destilación fraccionada: es una técnica que se emplea en la separación de sustancias cuyos puntos de ebullición difieran entre sí menos de 25°C. La diferencia respecto a la destilación simple es la presencia de una columna de fraccionamiento entre el matraz y la cabeza de destilación. 23 Destilación por arrastre de vapor: es una técnica aplicada en la separación de sustancias poco solubles en agua. La destilación por arrastre de vapor se emplea para separar una sustancia de una mezcla que posee un punto de ebullición muy alto y que se descomponen al destilar. También se emplea para purificar sustancias contaminadas por grandes cantidades de impurezas resinosas y para separar disolventes de alto punto de ebullición de sólidos que no se arrastran. Extracción: es una técnica de separación que se puede aplicar a todo tipo de mezclas, ya sean estás sólidas, liquidas o gaseosas. La extracción se basa en la diferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolvente adecuado. La forma más simple de realizar una extracción consiste en tratar la mezcla de compuestos con un disolvente de manera que uno de los componentes se disuelva y los demás no. Sin embargo, la técnica de extracción más empleada consiste en la disolución de la mezcla a separar en un disolvente que disuelva a todos los componentes. A continuación, se procede a la adición de un segundo disolvente, no miscible con el primero, de manera que los componentes de la mezcla se distribuyan entre los dos disolventes según su coeficiente de reparto, que está directamente relacionado con la solubilidad de cada 24 compuesto. Si algún componente de la mezcla es muy soluble en uno de los disolventes y muy poco en el otro quedará prácticamente todo en el, que es soluble, mientras que los otros componentes de la mezcla quedarán en el otro disolvente. La separación de los dos disolventes y su evaporación suministrará residuos enriquecidos en los componentes más solubles. PROCEDIMIENTO a) Ensamblar un equipo de destilación simple en el matraz redondo de la mezcla líquida a purificar más dos cuerpos de ebullición, calentar el sistema mediante un baño de aceite. Controlar la temperatura, observando que la velocidad del destilado sea de una a dos gotas por segundo, las primeras se recogen por separado hasta que la temperatura permanezca constante, o sea que no varíe ± 2°C. Reciba el destilado puro en una probeta limpia y seca. En el momento en que la temperatura sufra un cambio brusco colocar otro recipiente y suspenda la destilación. Anotar las temperaturas de ebullición y volumen para cada fracción e identificar las fracciones del destilado. Temperatura Volumen 25 b) Ensamblar un equipo de destilación fraccionada en el matraz redondo de la mezcla problema a purificar más dos cuerpos de ebullición, proceder a calentar el sistema como en el caso anterior. Reciba el primer destilado puro en una probeta limpia y seca, anotando la variación de la temperatura de destilación por cada 2 mL de destilado con base en estas variaciones, separe el primer componente, segundo componente y residuos de destilación. c) Ajustar el equipo de destilación por arrastre de vapor, colocar agua en el matraz generador de vapor, con un tubo capilar y un tubo de desprendimiento, en el segundo matraz colocar ocho gramos de (hierbas de olor, clavo, anís, menta, canela, limón, eucalipto o pino). Con el mechero calentar a ebullición el matraz generador de vapor para que el vapor pase al segundo matraz donde se encuentra el producto natural empleado, extrayéndose de esta manera el aceite esencial del producto natural que inmediatamente es arrastrada por el vapor de agua en un proceso de codestilado. Suspenda el calentamiento cuando el volumen del destilado sea de 30 a 50 mL. Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1 Cuestionario 1.¿Qué finalidad tienen los platos teóricos en las columnas de destilación? 2.Un líquido orgánico descompone a los 80ºC su presión de vapor a esa temperatura es de 36 mm de Hg ¿Cómo se puede destilar? 3. De dos razones del por qué el agua fría en un refrigerante debe circular en sentido ascendente. 4. Se puede separar por destilación simple una mezcla de dos líquidos con puntos de ebullición de 77ºC y 111ºC, ¿Cuál de estos destila primero? 5. ¿En qué casos es recomendable utilizar la destilación por arrastre con vapor de agua? 6. ¿En qué frasco se deberán depositar cada uno de los residuos generados y por qué? 26 SESIÓN 4 “CRISTALIZACIÓN” TECNICA DE PURIFICACIÓN OBJETIVO: Purificar por medio de cristalización un sólido que contenga impurezas insolubles y coloridas. MARCO DE REFERENCIA Cristalización es la técnica más simple y eficaz para purificar compuestos orgánicos sólidos. Consiste en la disolución de un sólido impuro en la menor cantidad posible del disolvente adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolución saturada que al enfriar se sobresatura produciéndose la cristalización. El proceso de cristalización es un proceso dinámico, de manera que las moléculas que están en la disolución están en equilibrio con las que forman parte de la red cristalina. El elevado grado de ordenación de una red cristalina excluye la participación de impurezas en la misma. Para ello, es conveniente que el proceso de enfriamiento se produzca lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lento crecimiento de la red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la disolución es muy rápido las impurezas pueden quedar atrapadas en la red cristalina. La mejor forma de encontrar un disolvente adecuado para la recristalización de una sustancia determinada es probar experimentalmente distintos disolventes. No obstante, algunas generalizaciones, razonablemente válidas, pueden ayudar a simplificar la búsqueda. 1. Los compuestos iónicos se disuelven en disolventes polares y los compuestos no iónicos en disolventes no polares. 2. Los compuestos no iónicos se pueden disolver en agua si sus moléculas se ionizan en solución acuosa o puedan asociarse con moléculas de agua a través de puentes de hidrógeno. Por este motivo, los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prácticamente insolubles en agua, pero los compuestos en cuyas moléculas existen grupos funcionales tales como alcohol (-OH), aldehído (-CHO), cetona (R-CO-R), ácido carboxílico (-COOH) y amida (-CONH2)], que pueden formar puentes de hidrógeno con agua, son solubles en este disolvente, a menos que la relación del número total de átomos de carbono al de tales grupos funcionales en la molécula sea superior a 4 ó 5. 27 3. Los disolventes hidroxílicos asociados como metanol, etanol, ácido acético, presentan un poder intermedio entre agua y el éter etílico o benceno. Son buenos disolventes para los compuestos orgánicos que pueden asociarse. Un disolvente ideal para una recristalización debe poseer las siguientes características: a) Un coeficiente de temperatura elevado para la sustancia que se va a purificar, esto es, debe disolver una gran cantidad de la misma a su temperatura de ebullición y sólo una pequeña cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de ella b) Un coeficiente de temperatura bajo para la impurezas. c) Al enfriarse debe suministrar rápidamente cristales bien formados del compuesto que se purifica, de los cuales debe ser fácilmente separable. d) No debe reaccionar con el soluto. e) Su utilización no debe ser peligrosa (inflamable). f) Debe ser barato. Disolventes recomendados: Clase de compuestos Disolventes sugeridos Hidrocarburos Hexano, ciclohexano, tolueno Éteres Éter, diclorometano Haluros Diclorometano, cloroformo Compuestos carbonílicos Acetato de etilo, acetona Alcoholes y ácidos Etanol Sales Agua MATERIAL REACTIVOS EQUIPO Parrilla de calentamiento Hexano Fusiometro Fisher Jhons Vaso de precipitados de 250 mL Etanol Vaso de precipitados de 150 mL Sustancia problema a purificar Agitador de vidrio Acetona Vidrio de reloj Acetato de etilo Embudos de filtración Pipetas graduadas de 5 mL(2) 28 Piseta Palel filtro Procedimiento Extracción a reflujo: Pulverizar 5 tabletas de un fármaco que contenga principalmente ácido acetilsalicílico en un mortero, pesar 0.8 g de polvo fino. Colocar el fármaco pulverizado en un matraz equipado para reflujo y agregar al matraz ≈ 4.0 mL de etanol, refluir el sistema en baño maría durante 5 minutos. Al concluir los 5 minutos, filtrar la solución en caliente 29 Recibir el filtrado en baño de hielo Baño de Hielo Separar los cristales por filtración al vacío Cristalización Disolver los cristales anteriores en 5 mL de etanol (si se presenta color añadir un poco de carbón activado), Calentar la solución hasta ebullición durante un minuto, filtrar en caliente por gravedad, al filtrado se le induce a la cristalización, separar los cristales de las aguas madres por filtración al vacío, secar el producto. Determinar el punto de fusión (método de Fisher Johns), si éste presenta un rango amplio en la temperatura de fusión recristalizar los cristales. Con los cristales puros y secos calcular el rendimiento. 30 Esquema 1. Diagrama para utilización del papel filtro CUESTIONARIO 1. En el proceso de cristalización se efectúan dos tipos de filtraciones ¿En que se diferencian? ¿Qué tipo de impurezas se elimina en cada una de ellas? 2. Cundo se hace la filtración a vacío ¿por qué se debe de romper el vacío antes de cerrar la llave del vacío? 3. ¿Qué pasaría si no se filtrara la disolución en caliente? 4. ¿Crees que se podría purificar un sólido por evaporación total del disolvente en el que se encuentra disuelto. 31 SESIÓN 5 “CROMATOGRAFIA” SEPARACIÓN DE COMPUESTOS ORGANICOS OBJETIVO Desarrollar habilidad en el manejo de equipos e instrumentos de uso común en laboratorios y de equipos de proceso. Deducir a través del R.f. la relación que existe entre la polaridad de las sustancia que se analiza y la de los eluyentes utilizados. MARCO DE REFERENCIA La cromatografía, en sus distintas variantes, es la técnica más usada para el análisis, separación y purificación de mezclas de compuestos orgánicos, que la mayoría de las veces sólo se pueden separar muy difícilmente por otros procedimientos. La cromatografía de adsorción se emplea, sobre todo, cuando se trata de sustancias de propiedades físicas y químicas muy semejantes. Esta técnica está basada en las diferencias de polaridad existentes entre los diferentes productos que componen una mezcla. Por esta razón, el éxito de una separación cromatográfica, dependerá de las condiciones de separación elegidas para diferenciar, adecuadamente, los componentes de la mezcla a separar, en función de su polaridad. Existen dos técnicas cromatográficas generales o básicas, de las que derivan todas las existentes en la actualidad, denominadas cromatografía en columna y cromatografía en capa fina. En esta práctica se ensayará la utilización de ambas técnicas cromatográficas. Existen diferentes tipos de cromatografía, en función del procedimiento operativo empleado: en columna, de papel, de cambio de iones, en fase gaseosa y en capa fina. Los fundamentos son idénticos en todos los casos, lográndose la separación de las mezclas por exposición de las mismas a un sistema bifásico que se deja llegar al equilibrio. Las dos fases que intervienen en la separación pueden ser dos líquidos inmiscibles (cromatografía líquido-líquido), un gas y una fase líquida (cromatografía gas-líquido), un gas y una fase sólida (cromatografía gas-sólido) o un líquido y una fase sólida (cromatografía líquido-sólido). Normalmente, una de las fases del sistema binario es estacionaria con respecto a la otra. Por ello suele hablarse casi siempre de una fase estacionaria y una fase móvil. Aunque a veces no es 32 sencillo establecer el papel de cada fase, puede decirse que la cromatografía líquido-líquido corresponde, aproximadamente, a múltiples extracciones, mientras que las cromatografías gas- sólido y líquido-sólido se basan en la adsorción de la muestra en una superficie. Las cromatografías en columna y capa fina (CCF) son, en esencia, similares y utilizan la adsorción como medio principal de separación. Por tanto, en cualquiera de estos tipos de cromatografía hay que tener en cuenta tres factores: adsorbentes, eluyentes y aparatos. Adsorbentes: Un adsorbente (fase estacionaria) para una separación determinada debe reunir las siguientes características: a) Debe ser insoluble en el disolvente (eluyente) que se va a utilizar para la separación. b) No debe reaccionar con las sustancias que se van a separar, ni catalizar procesos de descomposición. c) Debe poseer una composición uniforme. d) Cuanto menor sea el tamaño de las partículas, mayor será el grado de separación de la mezcla. Los tipos de adsorbentes más utilizados son: gel de sílice, alúmina, talco, sacarosa, almidón. Eluyentes: El poder de adsorción depende tanto de la naturaleza del adsorbente como del disolvente. Normalmente el disolvente está constituido por mezclas de composición variable y de distinta polaridad. Aparatos: Dependiendo del tipo de cromatografía que se lleva a cabo, pueden utilizarse: Columna: es un tubo de vidrio largo terminado en su parte inferior en un tubo más estrecho, provisto de una llave. Capa fina: consiste en una placa o lámina de un material inerte (normalmente vidrio, plástico o aluminio) que se cubre con el adsorbente. Por otra parte, en cualquier tipo de cromatografía, debe tenerse en cuenta que la separación de dos o más componentes se debe a la adsorción diferencial de los mismos sobre la fase fija, la cual está determinada por su estructura, o lo que es lo mismo, por la naturaleza y número de los grupos polares existentes en sus moléculas. La fase móvil o eluyente disolverá y desplazará estos componentes de acuerdo con la afinidad de los mismos por la superficie sólida y su solubilidad. Una conclusión inmediata es que cuanto mayor sea la superficie del adsorbente (menor tamaño de partícula, a igualdad de otros factores, supone una mayor relación adsorbente/producto a separar) tanto mejor será la separación. Sin 33 embargo, un aumento de la cantidad de adsorbente o una disminución de tamaño de grano suponen mayores tiempos de separación y un gasto superior de eluyente. Normalmente se suele llegar a un compromiso entre ambos factores. La efectividad de una fase móvil para eluir (desplazar) un componente a lo largo de la fase estacionaria depende de numerosos factores tales como el adsorbente, el tipo de compuestos que se pretende separar, el disolvente empleado como eluyente y, en menor medida, la temperatura y la velocidad de flujo. Para un mismo adsorbente, la polaridad de la muestra y el eluyente son los factores determinantes. Cuanto más polar sea un compuesto, tanto más firmemente se unirá al adsorbente. Por otra parte, cuanto más polar sea la fase sólida, más fuertemente se adsorberá un compuesto en ella. Finalmente, cuanto mayor sea la polaridad del disolvente, mayor será su capacidad para desplazar un compuesto de la fase estacionaria. El efecto resultante, en una cromatografía, es una competencia por el compuesto entre la fase móvil y el adsorbente. Debe esperarse que una mezcla permanezca más tiempo en aquella superficie o aquel medio que se parezca más a su polaridad. El orden en el que se eluirán los compuestos de la sílice o de la alúmina es el inverso a su capacidad de unión con el adsorbente. Orden de Polaridad de los eluyentes más habituales: H 2 O > CH 3 -OH > (CH 3 ) 2 CH-OH > CH 3 -CN > Dioxano > CH 3- COO-CH 2 CH 3 > THF > CH 2 Cl 2 > CHCL 3 > CCl 4 > CH 3 (CH 2 )CH 3 Sin embargo es bastante difícil establecer una relación de las capacidades de adsorción de las distintas clases de compuestos orgánicos, que sea aplicable a todos los tipos de adsorbentes y disolventes, aunque sí puede establecerse una relación aproximada que por orden decreciente de capacidad de adsorción, pueden clasificarse en: Sales de ácidos carboxílicos > Ácidos carboxílicos > Aminas > Alcoholes y tioles > Aldehídos, cetonas y ésteres > Hidrocarburos aromáticos > Derivados halogenados > Éteres > Alquenos > Alcanos. 34 Por otra parte, el poder eluyente ó eluotrópico de los disolventes orgánicos más habituales en cromatografía sigue el siguiente orden descendente: Acido acético > Agua > Etanol > Acetona > Acetato de etilo > Dietiléter > Diclorometano > Cloroformo > tolueno > tetracloruro de carbono > hexano > pentano. Cromatografía en columna La cromatografía en columna se emplea para separar y purificar mezclas de productos a escala preparativa. En la cromatografía en columna el adsorbente se introduce en un tubo o columna, por lo general de vidrio, mientras que en la CCF el adsorbente se deposita en forma de capa delgada sobre una lámina inerte de diferentes materiales (vidrio, plástico, aluminio, etc.). Otra diferencia esencial entre ambos tipos de cromatografía estriba en que en la cromatografía en columna la fase móvil (usualmente un disolvente orgánico) se deja caer a través de la columna por gravedad (cromatografía atmosférica), o bien aplicando presión (cromatografía rápida); por el contrario, en la CCF la fase móvil asciende por la placa por la acción capilar del adsorbente. 35 Separación de los componentes de una muestra Cromatografía en capa fina. Su principal interés es analítico, aunque también puede emplearse con fines preparativos. En la placa (que contiene el adsorbente) se coloca, con un capilar, la mezcla a separar disuelta en un disolvente de evaporación rápida, introduciéndose después en una cubeta que contiene el eluyente, de forma que éste no llegue a la altura de la placa en que se ha aplicado la muestra. Se cierra la cubeta y el eluyente asciende por capilaridad sobre el adsorbente, arrastrando a las sustancias de la muestra en mayor o menor medida, según sus características, realizándose así la separación de las mismas. Una magnitud de interés en Cromatografía es la que se conoce como Rf (factor de retención) que se define: Rf = Distancia recorrida por el compuesto Distancia recorrida por el disolvente 36 Cada uno de los componentes de la mezcla tiene su valor de Rf característico, que, en muchas ocasiones, permite identificarlo por comparación con una muestra patrón. Las aplicaciones más frecuentes de este tipo de cromatografía son: • Determinación del número de componentes de una muestra. • Determinación de la identidad de dos substancias. Para ello es fundamental calcular los Rf de cada una de las manchas que se observan en una cromatografía en capa fina. Cada mancha corresponde a un producto diferente. El parámetro Rf se define como el cociente entre la distancia recorrida por el compuesto y la distancia recorrida por el frente del disolvente. Si dos compuestos dan manchas idénticas (con el mismo Rf) en una misma placa cromatográfica, es probable que se trate de la misma substancia. Si los Rf no son iguales, las substancias no son idénticas. Valores idénticos o muy próximos de Rf no garantizan inequívocamente que las manchas correspondientes sean del mismo compuesto. • Seguimiento de la evolución de una reacción. Desarrollando cromatogramas de una reacción cada cierto tiempo, es posible seguir la desaparición de los reactivos y la aparición de los productos. Se puede, entonces, determinar el tiempo de reacción óptimo y el efecto de diversas variables sobre la reacción (tiempo, temperatura, concentración de reactivos, etc.) sin necesidad de aislar los productos. • Determinación de la eficacia de una purificación. Un cromatograma de una substancia que se ha purificado sirve para determinar cualitativamente su pureza. 37 No siempre la aparición de una sola mancha en el cromatograma garantiza inequívocamente la pureza del compuesto ya que puede ocurrir que dos o más compuestos diferentes presenten el mismo valor de Rf y por tanto, den una única mancha. • Determinación de las condiciones más adecuadas para una cromatografía en columna. Una práctica habitual antes de hacer una cromatografía en columna es realizar varias CCF con diferentes absorbentes y eluyentes. De esta forma se puede determinar, de una forma sencilla y rápida, cuáles son las condiciones óptimas para llevar a cabo la separación de una mezcla de productos mediante una cromatografía en columna. • Seguimiento del progreso de una cromatografía en columna. Una de los métodos que más se emplean para seguir la evolución y la eficacia de una cromatografía en columna consiste en ir analizando las diferentes fracciones obtenidas mediante CCF. Esto permite saber cuándo ha terminado la separación y el grado de pureza que tienen los productos disueltos en cada fracción. MATERIAL REACTIVOS EQUIPO Pipeta de 10 mL Acetato de etilo Corning o micro escala Matraz erlenmeyer de 15 mL Sulfato de sodio anhidro Recipiente para baño María Matraz erlenmeyer de 50 mL Etanol Cubeta de plástico de 20 L Embudo de vidrio Gel de sílice (cromatografía en capa fina) Vasos de precipitados de 15 mL Hexano Micro pipeta Cloruro de sodio Jeringa de 10 mL Metanol Portaobjetos Mortero Espátula Espinacas (concentrado de 38 clorofila) Algodón Anillo metálico Tela de alambre con asbesto Mechero de gas Soporte universal Pinzas para bureta Frascos de vidrio (Gerber) PROCEDIMIENTO Cromatografía en capa fina Preparación de las cromatoplacas. Se colocan dos porta objetos limpios en forma de sándwich, se sumergen en una suspensión de gel de sílice en acetato de etilo al 35%, acetona, cloruro de calcio y sílica gel), procurando que quede una capa uniforme de ambos lado de los porta objetos, se separan con mucho cuidado y se dejan secar al medio ambiente o en la estufa eléctrica por 15 minutos a 70°C. Preparación del pigmento 2 Colocar aproximadamente tres hojas verdes y frescas, pétalos de flores de color intenso o chile ancho seco en un mortero, se agrega el disolvente adecuado (asesoría del profesor) para la maceración y posteriormente para la extracción, concentrar el producto obtenido en baño maría hasta obtener un extracto de un mL. 2 www.arrakis.es/~rfluengo/cromatografía.html 39 Aplicación de la muestra. Realizar dos aplicaciones del pigmento con una micro pipeta en tres cromatoplacas, colocar por separado las cromato placas en tres cámaras de desarrollo que contengan tres mL de hexano, tres mL de acetato de etilo y tres mL de metanol respectivamente, retirar la cromatoplaca de la cámara de desarrollo cuando el eluyente alcance la parte superior de la cromatoplaca. Anotar sus observaciones, si el pigmento no se observa en el cromatograma, introducir éste en una cámara de revelado que contenga vapores de yodo, calcular el R f de cada mancha y/o en una cámara de luz ultravioleta, sacar una conclusión. 40 Cromatografía en papel Lavar las hojas de espinacas, retirar los nervios y ponerlas en un mortero, junto con el alcohol y una pequeña cantidad de carbonato de calcio (que evita la degradación de los pigmentos fotosintéticos). Triturar la mezcla hasta que las hojas se decoloren y el disolvente adquiera un color verde intenso. Filtrar con un embudo y papel filtro. Colocar el filtrado en una caja de Petri, y sobre ella poner un rectángulo de unos 15 cm de ancho por 10 cm de alto, doblado en V para que se mantenga en pie sobre la caja de Petri. Dejar así el montaje y esperar unos 20 minutos aproximadamente. Los pigmentos se irán separando según su absorción. Al observar el papel donde se realice la cromatografía, se deben observar cuatro bandas o zonas, que corresponden a los distintos pigmentos fotosintéticos presentes en las hojas de espinaca. Según su grado de solubilidad con el alcohol se reconocen estas bandas y en este orden. Este es el aspecto final de la cromatografía obtenida con las hojas de espinacas. e) Cromatografía en columna. 41 Preparación de la columna, sujetar una columna de cromatografía o una jeringa de 10 mL sin émbolo, en un soporte universal con las pinzas para bureta. Introducir hasta el fondo un pedazo de algodón ayudándose con una varilla de vidrio, agregar un gramo de sulfato de sodio anhidro, enseguida una suspensión que contenga 3 gramos de sílice gel para columna y 7 mL de hexano, el algodón debe quedar colocado uniformemente y sin burbujas. Se golpea ligeramente la columna con los dedos para que el empacado sea uniforme, teniendo cuidado de no dejar secar la columna. Finalmente se adiciona un gramo más de sulfato de sodio. Aplicación de la muestra: Aplicar el extracto a la columna de la cromatografía con asesoría del docente, eluir la mezcla problema con el disolvente y de acuerdo a los resultados obtenidos en la cromatografía de capa fina, colectar las fracciones de los componentes en la mezcla problema en diferentes tubos de ensayo y sacar sus conclusiones. Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán de ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1. CUESTIONARIO 1) En el experimento de cromatografía en capa fina. ¿Cuál de las tres formas de elusión permitió mayor separación del pigmento? ¿Por qué? 2) ¿Cuál es la relación que existe entre la concentración y la intensidad de color de la mancha de una sustancia en una cromatografía en capa fina? 42 3) ¿Qué significa que una sustancia tenga: R f >0.5; R f <0.5 y R f =0.5? 4) ¿Cómo encontró el eluyente adecuado para separar los pigmentos vegetales en la cromatografía en columna? 5) ¿La recuperación cuantitativa del producto principal, en una cromatografía en columna, sería más completa si se recogieran fracciones mayores o menores de 10 mL? ¿Por qué? 6) ¿En que frasco se deberán depositar cada uno de los residuos generados y porqué? SESIÓN 6 “OBTENCION DE n-OCTANO” HIDROCARBUROS SATURADOS OBJETIVO Preparación de n-octano como ejemplo representativo de los hidrocarburos saturados además de lograr su caracterización a partir del conocimiento de sus propiedades físicas. MARCO DE REFERENCIA Los alcanos constituyen los principales componentes del petróleo, presentan enlaces de tipo covalente, son no polares, solubles en disolventes no polares tales como el benceno, éter o cloroformo e insoluble en agua y otros disolventes fuertemente polares, con el aumento del tamaño de la cadena, aumenta la densidad de los alcanos y son meno densos que el agua. Existen varios métodos para la obtención de alcanos en el laboratorio, entre estos se tienen los compuestos órgano sódicos, pero son tan reactivos que se unen durante su formación con su halogenuro de alquilo de origen, es así que la reacción de sodio con halogenuro de alquilo (Reacción de Wurtz) queda limitada a la síntesis de alcanos simétricos. 43 MATERIAL REACTIVOS EQUIPO Soporte universal Sodio Equipo corning o micro escala Pinzas para bureta (tres dedos) Bromuro de n-butilo Placa de calentamiento con agitación Vaso de precipitado de 150 mL Etanol Baño maría Pipeta de 5 mL Sulfato de sodio anhidro Cubeta de plástico de 20 L Vaso de precipitados de 100 mL Agua destilada PROCEDIMIENTO En un matraz de una boca, equipado con dos refrigerantes conectados en serie y una trampa para humedad* (Nota 1) se coloca aproximadamente 0.25 g de sodio cortado y enseguida se adiciona por medio de pipeta o jeringa 1.5 mL de bromuro de n-butilo. Si la reacción no se inicia por sí sola, calentar suavemente en la parrilla de calentamiento, con mucho cuidado, hasta que se inicie el reflujo. Si la reacción se torna muy exotérmica, controlar el reflujo con un baño de agua fría, utilizar bomba de recirculación colocar hielos en la tina. Al término de la reacción, dejar reposar por una hora agitando continuamente. Pasado este tiempo se añade 5 mL de etanol, gota a gota, enseguida 3.5 mL de agua destilada. La mezcla de reacción se refluye por una hora y al cabo de este tiempo se vierte sobre 15 mL de agua destilada (vaso de 100 mL). Se separan las fases. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio anhidro. Se mide la cantidad de n-octano, se envasa, se etiqueta, se calcula el rendimiento (Nota 2). 44 cuerpos de ebullición Fuente de calor (baño de aceite o agua, mantilla, etc) *Reflujo en atmósfera seca Tubo de secado equipado con cloruro de calco o drierita * Nota 1. El material de vidrio deberá estar completamente seco, por lo que será necesario que antes de usarlo se mantenga a 120°C por 20 minutos en una estufa. Nota 2. Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán de ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1. CUESTIONARIO 1) Investigue la reacción general que se lleva a cabo en la obtención del n-octano por el método de Wurtz. 2) Desarrolle el mecanismo de reacción que se lleva a cabo en la obtención del n-octano por el método de Wurtz. 3) Describa como mínimo otros dos métodos de obtención diferentes al de Wurtz para la obtención de alcanos. 4) Cuáles son las ventajas y limitaciones del método de Wurtz para la obtención de alcanos. 5) ¿Cuál es el objeto de agregar etanol, después de agregado el sodio metálico? 45 6) ¿Cómo comprobar que el producto obtenido es n-octano? 7) En la adición del sodio porqué el material de laboratorio debe estar completamente seco. 8) Calcular el rendimiento teórico del producto y compararlo el experimental. SESIÓN 7 “OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROCLOROBENCENO” HIDROCARBUROS AROMÁTICOS OBJETIVO Preparación del 2,4 dinitroclorobenceno, mediante nitraciones selectivas del clorobenceno, ejemplificando así la sustitución electrofílica aromática (SEA) en los compuestos aromáticos, destacando que estos compuestos aromáticos nitrados son útiles en la fabricación de colorantes, analgésicos, aceleradores y antioxidantes del caucho, así como en la industria plástica, de explosivos y perfumes; y a partir la sustitución nucleofílica de este compuesto con la anilina obtener la (2,4-dinitrofenil) anilina compuesto empleado en la fabricación de productos tales como la espuma de poliuretano, productos químicos agrícolas, pinturas sintéticas, antioxidantes, estabilizadores para la industria del caucho, herbicidas, barnices y explosivo. MARCO DE REFERENCIA La sustitución electrofílica aromática SEA (ver esquema 1), es la reacción más importante de los compuestos aromáticos. Es posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado, pueden efectuarse reacciones de brotación, cloración, nitración, sulfonación, alquilación y acilación, estas seis son reacciones directas y a partir de ellas se pueden introducir otros grupos. La sustitución de un hidrógeno de un hidrocarburo aromático por un grupo nitro se efectúa empleando ácido nítrico concentrado y un agente deshidratante, ácido sulfúrico. La reacción se inicia con la formación de un ion nitronio, el cual actúa como electrófilo, uniéndose a la zona de máxima densidad electrónica del anillo aromático, este se estabiliza desprendiendo un protón. Las nitraciones son reacciones exotérmicas y en caliente el ácido nítrico actúa como oxidante y 46 no como agente nitrante, además de que se incrementa la velocidad de reacción, por lo que las nitraciones se efectúan a bajas temperaturas. La acción del ácido nítrico no se modifica ni por la luz, ni por los catalizadores. La introducción de un segundo grupo nitro en una molécula aromática es bastante difícil y debe efectuarse en condiciones más vigorosas que la primera nitración. En el nitrobenceno, el grupo nitro sustrae electrones de las posiciones orto y para, lo que determina que el ataque del reactivo electrofílico (ion nitronio: + NO 2 ) ocurra perfectamente en la posición meta y la reacción sea lenta. + E complejo sigma E E E E base H E + base - H Esquema 1. Mecanismo de una sustitución electrofílica aromática. Por otro lado cabe mencionar que aunque los nitrocompuestos alifáticos se están preparando en forma comercial sólo desde 1940 y todavía se producen en volumen relativamente pequeño. Los nitrocompuestos aromáticos hace ya mucho que adquirieron importancia técnica. Se usaron como intermedios para la manufactura de colorantes desde el descubrimiento del Maule por Perkin en 1856. Otros desarrollos técnicos condujeron a su uso como explosivos y como intermedios para la manufactura de productos farmacéuticos y de otros muchos compuestos aromáticos de importancia comercial 3 . La sustitución de un halógeno por un nucleófilo en un halogenuro de arilo que no tiene grupos electroatractores como sustituyentes es muy difícil. El anillo aromático es un sistema rico en electrones, lo que no permite que los reactivos reaccionen de una manera apropiada ya que también son ricos en electrones. Sin embargo cuando hay grupos electroatractores, especialmente grupos nitro en posiciones orto o para con respecto al halógeno, la sustitución nucleofílica 3 Carl. R. Soller., “Química Orgánica”, Editorial Interamericana, México, 1966. 47 aromática (SNA) tiene lugar con relativa facilidad. Este cambio de reactividad del anillo aromático es debido a que los grupos nitro además de que hacen menos rico en electrones el anillo, estabilizan la carga negativa por el efecto inductivo (con el nitrógeno cargado positivamente) y por efecto de resonancia con el doble enlace C=N. El mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática puede ser descrito como un proceso de adición-eliminación, donde primero se adiciona el nucleófilo y en una segunda etapa se eliminas el grupo saliente, el cual normalmente es un halógeno. Esta reacción “no” es una sustitución nucleofílica bimolecular (S N 2 ) donde el nucleófilo entra a 180° con respecto al grupo saliente en un proceso concertado. MATERIAL REACTIVOS EQUIPO 1 matraz erlenmeyer de (125, 50 y 100) mL Ácido nítrico concentrado Placa de calentamiento con agitación 2 pipetas de 10 mL y 1 pipeta de 5 mL Ácido sulfúrico concentrado Baño María 1 vaso de precipitados de 50 mL Cloro benceno Soporte universal con pinzas 1 perilla de succión Etanol Anillo metálico 1 vidrio de reloj para cubrir el embudo Agua helada Cubeta de agua 20 L 1 varilla de vidrio 1 matraz de kitasato de 50 mL Anilina 1 embudo büchner o hirsch Etanol grado reactivo 1 espátula metálica Papel aluminio y papel filtro PROCEDIMIENTO En un matraz erlenmeyer de 100 mL coloque 3 mL de ácido nítrico concentrado, después agregue lentamente y con mucho cuidado 3 mL de ácido sulfúrico concentrado, agitando constantemente, sujete el matraz al soporte universal por medio de la pinza y colóquelo en baño María y agregue 0.6 gramos de cloro benceno y tape la boca del matraz con papel aluminio sin apretar; continúe 48 calentando la mezcla durante 30 minutos, agitarlo constantemente para lograr la reacción total. Al cabo de este tiempo, vierta el contenido del matraz en un vaso de precipitados de 50 mL, el cual contiene 5 mL de agua fría y manteniendo en un baño de hielo de agua, precipitando de inmediato un sólido blanco amarillento, agite la mezcla con una varilla de vidrio y filtre el sólido al vacío, lave con 10 mL de agua fría y recristalice de etanol. Seque el producto al vacío y determine su punto de fusión. Calcule el rendimiento de la reacción. Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán de ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1. ¡¡PRECAUCIÓN!! Tenga cuidado con los vapores cafés de óxido nítrico que se desprenden al calentar, ya que provocan fuertes quemaduras en la piel y evite el contacto con el producto generado pues es corrosivo. El ácido nítrico y el ácido sulfúrico son líquidos corrosivos y el nítrico emite vapores tóxicos, usar la campana de extracción y evitar el contacto. cubierta de aluminio b a ño M aría Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán de ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1. CUESTIONARIO 1) Explique brevemente lo que es una sustitución electrofílica aromática. 2) Mencione el efecto de la temperatura en una SEA. 3) ¿Qué función tiene el ácido sulfúrico en esta reacción y diga si se puede sustituir por otro ácido, cuál sería ese ácido? 49 4) En la halogenación del benceno quién es el catalizador y que función desempeña. 5) ¿Qué tipo de orientador es un halógeno en un anillo aromático? Justifique su respuesta. 6) Desarrolle el mecanismo de la reacción de la obtención del 2,4-dinitroclorobenceno a partir del benceno. 7) ¿En cuántos pasos se lleva a cabo la sustitución electrofílica aromática; cual es el paso lento y cuál es el rápido? 8) Dibuje y explique quién es el intermediario en la SEA. 9) A partir de la reacción general determine el rendimiento del producto obtenido. SESIÓN 8 “OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Y (2,4- DINITROFENIL)ANILINA” HALOGENUROS DE ARILO OBJETIVO: Sintetizar el 2,4-dinitrofenil anilina a través de una reacción de sustitución nucleofilica aromática SNA. MARCO TEORICO Los nucleófilos pueden efectuar reacciones de sustitución sobre un anillo aromático si éste presenta, en posición orto o para , grupos fuertemente electrón-atrayentes. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucléofilo a este tipo de reacciones se les denomina Sustitución Nucleofílica Aromática (S N Ar). El átomo de cloro del 2,4- dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo hidroxilo o amino, mediante la reacción del compuesto aromático con el nucléofilo a elevada temperatura. 50 PROCEDIMIENTO SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA En un matraz erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Con agitación constante agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidrazina. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 minutos. Enfríe y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine punto de fusión y realice una cromatografía en capa fina para determinar la pureza del producto. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENIL ANILINA Coloque en un matraz erlenmyer de 50 mL, 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reacción en baño maría durante 15 minutos sin llegar a la ebullición y agitando constantemente. Enfríe y filtre el sólido formado con ayuda del vacío. Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese y calcule el rendimiento. Determine punto de fusión y realice una cromatografía en capa fina para determinar la pureza del producto. ¡¡PRECAUCIÓN!! El compuesto 2,4-dinitroclorobenceno es corrosivo, puede causar dermatitis, evite el contacto con la piel. La anilina y el etanol son inflamables, por lo tanto el baño María debe estar en ebullición cuando se inicie la parte experimental. Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán de ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1. CUESTIONARIO 1) Explique dos diferencias importantes entre la SNA y la SEA 2) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidrazina en la SNAr? ¿A qué lo atribuye?? 3) La 4-cloropiridina reacciona con dimetilamina para formar 4-dimetilaminopiridina (DMAP).Proponga un mecanismo satisfactorio que explique este resultado 51 4) ¿Cómo explica el hecho de que el p-bromotolueno reacciona con amida de potasio para formar una mezcla de meta y para metil anilina? 5) Escriba la reacción general que ejemplifique el producto obtenido 6) En base a la reacción general determine el rendimiento del producto obtenido 7) Desarrolle los posibles mecanismos de reacción que explique la formación de los productos. SESIÓN 9 “OBTENCIÓN DE BENZOÍNA” CONDENSACIÓN BENZALDEHÍDO OBJETIVO A través de una reacción de condensación del benzaldehído obtener la benzoína, sustancia empleada como antiséptico y materia prima en la obtención del bencilo. MARCO DE REFERENCIA Los aldehídos aromáticos en presencia de un ion cianuro se dimerizan catalíticamente para formar la -hidroxicetona correspondiente. La reacción la cual es reversible, es conocida como la condensación benzoica. El ion cianuro es un catalizador específico para la reacción, ya que es un excelente nucleófilo, pues estabiliza el carbanión formado y además es un buen grupo saliente. En el mecanismo de reacción se aprecia que el ion cianuro ataca nucleofilicamente a una molécula del aldehído aromático para formar la base conjugada de una cianohidrina. El efecto del grupo ciano incrementa la acidez del átomo de hidrógeno aldehídico, lo que lleva a la formación de un carbanión estabilizado, el cual ataca a una segunda molécula del aldehído aromático para proporcionar una cianhidrina sustituida. Esta especie se estabiliza por pérdida del ion cianuro para formar el producto aciloínico (en este caso benzoína). La condensación involucra la adición de una molécula de aldehído al grupo carbonilo de otra. Las dos moléculas de aldehído 52 obviamente tienen funciones diferentes, una de las moléculas actúa como “donador” por que dona el hidrógeno al oxígeno de la otra molécula, llamada “aceptor”. Algunos aldehídos aromáticos pueden tener una sola de las dos funciones, lo que no se pueda condensar consigo misma, por ejemplo el p-metilaminobenzaldehído es un donador, pero no un aceptor ¿Por qué? esta no puede condensarse consigo misma, pero si puede condensarse con benzaldehído, el cual puede cumplir con ambas funciones, pero en este caso es un mejor aceptor que un donador. El mecanismo general fue propuesto por Lawpworth en 1903. Los aldehídos aromáticos se convierten en aciloínas por acción del ion cianuro en etanol acuoso. Esta reacción se denomina condensación benzoínica, y el ion cianuro es un catalizador específico. El catalizador funciona adicionándose primero al grupo carbonilo para formar la cianhidrina. El hidrógeno del aldehído original se encuentra ahora en a a un grupo ciano y es lo suficientemente ácido para eliminarse por una base. A continuación el carbanión resultante se adiciona a otra molécula de aldehído, obteniéndose un intermedio cianodiol que por pérdida del ion cianuro, produce la aciloína y regenera el catalizador. CH O 2 CN - H 2 O CH 3 CH 2 OH O OH MATERIAL REACTIVOS EQUIPO Matraz redondo y matraz de kitasato de 25 mL Benzaldehído Placa de calentamiento con agitación Refrigerante Cianuro de sodio Balanza analítica Embudo Hirsch Etanol al 95% Bomba de recirculación Cristalizador Hielo Cubeta de plástico de 20 L Vidrio de reloj Agua destilada Pinzas para bureta Soporte metálico Cuerpos de ebullición y arena 53 PROCEDIMIENTO En un matraz redondo de 10 mL, equipado con agitación magnética, se agrega 1.5 mL de benzaldehído libre de ácido, y enseguida se adiciona 5.5 mL de etanol y 210 mg de cianuro de sodio. Colocar al matraz un refrigerante y colocar el armado dentro de un baño de arena. Calentar la mezcla a reflujo* con agitación magnética, durante 40 minutos. Durante este tiempo la mezcla de reacción se torna amarilla y puede nublarse el interior del matraz. Al término del periodo de reflujo, enfriar la solución a temperatura ambiente y entonces se coloca en un baño de hielo con sal de cocina por 10 minutos, hasta cristalización total. Recolectar los cristales por filtración al vacío, lavar el sólido obtenido con 2 mL de agua fría y secar el producto a vacío colocando encima del embudo un vidrio de reloj*. Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán de ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1. *Diagrama de reflujo y filtración a vacío CUESTIONARIO 1) La benzoína producida en esta sesión de laboratorio contiene un átomo de carbono quiral, pero el producto por sí mismo no es ópticamente activa. ¿Por qué? 2) El ion cianuro es un catalizador altamente específico para la condensación benzoínica. Enliste las tres propiedades que lo hacen indispensable en esta reacción. 3) Sugiera una reacción por la cual el cianobenzaldehído no experimenta la condensación benzoínica. 4) Explique por que se lava el precipitado del producto obtenido con agua. 5) ¿Cuál es la diferencia desde el punto de vista del modelo del mecanismo de reacción entre una catálisis ácida y una básica? 54 6) ¿Por qué se debe tener cuidado en el uso de cianuros? 7) A partir de la reacción general mediante el mecanismo de reacción explique la formación del producto obtenido. 8) ¿En que frasco se deben depositar cada uno de los residuos generados y porqué? 9) A partir de la reacción general determine el rendimiento de la reacción y la eficiencia de la misma. SESIÓN 10 “OBTENCIÓN DE BENCILO” OXIDACIÓN DE BENZOINA OBJETIVO Sintetizar mediante la oxidación de la benzoína con el ion cobre el bencilo, sustancia empleada como materia prima en la fabricación de insecticidas. MARCO DE REFERENCIA El compuesto que resulte de la oxidación de un alcohol depende del número de hidrógenos unidos al carbono enlazado con el grupo hidroxilo, es decir, si el alcohol es primario, secundario o terciario. Los alcoholes primarios pueden oxidarse a ácidos carboxílicos, los alcoholes secundarios a cetonas y los alcoholes terciarios no se oxidan en condiciones alcalinas. El bencilo, una a dicetona, se obtiene por oxidación catalítica de benzoína, utilizando el ion Cu +2 como el oxidante catalítico. La reacción es general para a-hidroxicetona y es la base de la prueba de Fehling para azúcares reductores. El mecanismo de la oxidación muestra el efecto catalítico del ion Cu +2 el cual se, oxida y reduce secuencialmente. Un componente clave es el ion nitrato el cual oxida al ion Cu +1 al estado de Cu +2 reduciéndose al ion nitrito, el cual, con el calentamiento se descompone a gas nitrógeno y agua. Otros métodos de obtención muy importantes son el acoplamiento de haluros de acilo con plomo pirofórico para dar a dicetonas en una reacción tipo 55 Wurtz o partir de la oxidación de alquinos internos con diferentes agentes oxidantes tales como tetróxido de rutenio, permanganato de potasio neutro, o dióxido de selenio con una pequeña cantidad de ácido sulfúrico, etc. MATERIAL REACTIVOS EQUIPO Matraz redondo y matraz de kitasato de 25 mL Benzoína Placa de calentamiento con agitación Refrigerante Ácido acético Balanza analítica Embudo Hirsch Nitrato de amonio Bomba de recirculación de agua Cristalizador Acetato cúprico al 2.5% Cubeta de plástico 20 L Vidrio de reloj Etanol Espátula Hielo Pinzas para bureta Soporte metálico Cuerpos de ebullición Arena PROCEDIMIENTO En un matraz redondo de una boca de 10 mL equipado con refrigerante en posición de reflujo y agitación magnética*, se mezclan 0.5 g de benzoína (producto obtenido en la sesión anterior), 3 mL de ácido acético, 0.25 g de nitrato de amonio pulverizado y 0.5 mL de una solución acuosa de acetato de cobre (II) al 2.5%. Se agregan cuerpos de ebullición y se calienta a reflujo suave por 90 minutos con un baño de arena. A medida que se disuelven los reactivos, se observa el desprendimiento de gas nitrógeno, tomando la solución un color verde. Al término del tiempo de reflujo, la mezcla de reacción se vierte en 10 mL de agua de hielo (1:1) con agitación constante. Después de que se funda el hielo, se filtran al vacío los cristales formados y se lavan con suficiente agua potable, hasta eliminar el olor a ácido acético. Secar el producto al vacío y determinar el rendimiento y su punto de fusión. Si el punto de fusión tiene un rango mayor de 4°C recristalizar de etanol caliente al 96%. 56 Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán de ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1. *Diagrama de reflujo y filtración a vacío CUESTIONARIO 1) Investigue otros dos métodos de obtención de bencilo. 2) ¿Cómo puede comprobar que la reacción de oxidación se esta llevando a cabo? 3) ¿Explique como puede saber que ya no hay oxidante presente en el seno de la reacción? 4) ¿Se podrá utilizar solamente acetato cúprico o nitrato de amonio? Explique su respuesta. 5) Explique el mecanismo de oxido-reducción que sufre el ion cobre. 6) ¿Qué prueba química cuantitativa ayuda a distinguir entre benzoína y bencilo? 7) En ocasiones se forma cobre metálico ¿Qué se debe de hacer en tal caso? ¿Cómo sabría que se formó? Explique su formación. 8) Si la reacción se llevara a cabo con bencilo como materia prima. ¿Cuál sería el producto de la reacción? 9) ¿Cómo sabría si quedo nitrato de amonio en exceso? 10) ¿El nitrato de amonio al pasar a nitrógeno se oxida o se reduce? ¿Es estable en el medio de la reacción? 57 SESIÓN 11 “OBTENCIÓN DE ÁCIDO BENZOICO” OXIDACIÓN DE ACETOFENONA OBJETIVO Determinar la relación existente entre la cantidad de hipoclorito de sodio, el tiempo de agitación y el rendimiento de la reacción, al obtener ácido benzoico a partir de la oxidación de la acetofenona. MARCO DE REFERENCIA Los compuestos que contienen el grupo –COOH unido a un grupo alquilo (R-COOH) o un grupo arilo (Ar-COOH) se conocen como ácidos carboxílicos. Entre los métodos para obtener los ácidos carboxílicos se encuentran la oxidación de metil cetonas con hipoclorito de sodio que es un reactivo de bajo costo. La reacción de una metilcetona con un halógeno en medio básico es conocida como la reacción del haloformo. En esta reacción se forman dos productos: a) un haloformo, dependiendo del halógeno que se utilice puede ser cloroformo (CHCl 3 ), bromoformo (CHBr 3 ), o bien yodoformo (CHI 3 ); y b) un ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono menos que la cetona inicial. De hecho uno de los usos más importantes de esta reacción es la síntesis de ácidos carboxílicos. CH 3 O R 1) NaOX 2) H + R O + CHX 3 OH Metilcetona Acido carboxílico con un carbono menos que la cetona de partida Haloformo H 2 O + NaOCl + NaCl NaOH 2 + Cl 2 Hipoclorito de sodio Cloro molecular En la mayoría de los experimentos que se realizan, el reactivo más usado es el hipoclorito de sodio. Durante la reacción el halógeno y la base se encuentran presentes estableciéndose un 58 equilibrio. En la reacción anterior podemos observar que el hipoclorito de sodio se utiliza en realidad como una fuente de cloro molecular. Las soluciones de hipoclorito de sodio generalmente están marcadas con una concentración específica, la cual nos indica la cantidad de “cloro disponible” que contienen y con lo cual podemos comparar el potencial de oxidación de cada solución de concentración diferente. Una solución de 5% disponible comercialmente como blanqueador, es suficiente para oxidar una metilcetona. Si se coloca una solución básica de p H igual a 12, en la presencia de metil cetona el subproducto que se genera es el yodoformo. Este compuesto es un sólido amarillo que precipita en el medio de reacción, por lo que es muy fácil de detectar el momento de realizar el experimento. Esta ha sido utilizada ampliamente como una prueba química para identificar metilcetonas y es conocida como la prueba del yodoformo. MATERIAL REACTIVOS EQUIPO 1 matraz erlenmeyer de 20 mL con tapón Solución comercial de hipoclorito de sodio Cloralex 1 plato de calentamiento con agitación 1 probeta de 25 mL Acetofenona 1 soporte universal 1 vaso de precipitados de 250 mL Acetona 1 recipiente de peltre 1 embudo de vidrio Ácido clorhídrico 1:1 1 anillo metálico 1 agitador de vidrio Papel tornasol o p H 1 matraz de kitasato 1 embudo büchner 1 tela de alambre 1 espátula PROCEDIMIENTO Coloque 80 mL de hipoclorito de sodio comercial (cloralex) en un matraz erlenmeyer, agregue 2 mL de acetofenona y agite vigorosamente en forma manual, durante 50 minutos. Pasado este tiempo agregue un mL de acetona para eliminar el hipoclorito de sodio que no haya reaccionado y caliente la mezcla de reacción en baño María durante 10 minutos. De ser necesario decolore la 59 solución con carbón activado y filtre en caliente. Acidule la solución en caliente hasta pH =1 (la acetofenona que no ha reaccionado es insoluble en agua y se separa en forma de aceite, que puede ser eliminado por decantación). Enfríe la solución y separe el sólido formado filtrando al vacío. Recristalice el producto obtenido de agua caliente. Con el fin de determinar la relación existente entre la cantidad de hipoclorito de sodio, el tiempo de agitación y el rendimiento del producto, realice la reacción de acuerdo a las condiciones experimentales que se describen en el siguiente cuadro. Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán de ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. 1 Tiempo de reacción/ Volumen de NaOCl 20 mL 30 mL 10 minutos 20 minutos 30 minutos Nota: para cada registro de la tabla con respecto al tiempo deberá realizarse el procedimiento que se presenta anteriormente. CUESTIONARIO 1) ¿Por qué se utiliza la acetona durante la reacción del haloformo? 2) ¿Qué sucedería si se agrega la acetona al inicio de la reacción? 3) ¿Cómo se obtiene el ácido benzoíco a nivel industrial? 4) Tomando en consideración la concentración de hipoclorito de sodio que utilizó, realice los cálculos estequiométricos en moles y explique sus resultados. 5) ¿Cuáles son las condiciones de reacción necesarias para obtener el producto con un 90% de rendimiento? 6) ¿Cuál de las dos variables, tiempo o cantidad de hipoclorito es la más importante en el rendimiento de su reacción? 60 ANEXO I CLASIFICACIÓN DE RESIDUOS CÓDIGO CARACTERÍSTICAS DE LA SUSTANCIA EJEMPLO A Disolventes orgánicos y soluciones de sustancias orgánicas que no contienen halógenos Acetona. B Disolventes orgánicos y soluciones de sustancias orgánicas que contienen halógenos Cloroformo C Residuos sólidos orgánicos Ácido acetil salicílico D Soluciones salinas (inorgánicas) Sulfato de cobre E Residuos inorgánicos tóxicos, así como las sales de y sus soluciones de metales pesados Sales de plomo, talio, selenio F Compuestos combustibles tóxicos Benceno G Mercurio y sales de mercurio Sulfato de mercurio 61 H Sales metálicas regenerables Cloruro de plata I Sólidos inorgánicos Carbonato de bario K Residuos de vidrio, plástico, metal, columna y cartuchos para HPCL. Recipientes rotos, papel pH, sílica gel, etc. 62 ANEXO II *Diagrama de solubilidad en disolventes activos. AGUA soluble tornasol rojo tornasol azul tornasol no varía Ácidos solubles en agua (pKa<8) Bases solubles en agua (pKa<9) I n s o l u b l e NaOH Soluble I n s o l u b l e NaHCO 3 Soluble Insoluble Acidos fuertes Acidos débiles HCl I n s o l u b l e Soluble Compuestos básicos Compuestos neutros varios H 2 SO 4 H 3 PO 4 Soluble Insoluble Compuestos neutros Soluble Insoluble Compuestos inertes Compuestos neutros solubles en agua, ácidos y bases débiles + COMPUESTO Los residuos generados durante la realización de esta sesión de laboratorio deberán ser clasificados de acuerdo a la tabla que se muestra en el Anexo No. I. 63 ANEXO III BIBLIOGRAFÍA 1) Brewster, R.Q. Valder Werf, C.A. y McEwen, W.E., “Curso de química orgánica experimental”, editorial alambra, colección Vértix, No. 26, 1 a reimpresión, Madrid, 1978. 2) Shriner, R.L., Fuson, R.C. y Curtin, D.Y., “Identificación sistemática de compuestos orgánicos”, editorial Limusa, 2a reimpresión, México, 1974. 3) Domínguez, X.A. y Domínguez S., X. A., “Química orgánica experimental”, editorial Limusa, 1a edición, México, 1982. 4) Mayo, D.W., Pike, R.M. Butcher, S.S. and Trumper P.K. “Microscale techniques for the organic laboratory”, editorial John Wiley and Sons, New York, 1991. 5) Williamson, K.L., “Macroscales and microscale organic experiments”, editorial D.C. Heath, 2a edition, Lexington, 1994. 6) Lehman, John W., “Operational organic chemistry a laboratory course”, edit. Allyn and Bacon, Inc., Boston, 1981. 7) Mayo, D.W., Pike, R.M. and Trumper, P.K. “Microscale organic laboratory with multistep and multiscale syntheses”, editorial John Wiley and Sons, 3a. edición, New York, 1994. 8) Morrison R. y Boyd, “Química orgánica”, Grupo Editorial Iberoamericana, 5a edición, México, 1990. 9) McMurry John, “Química orgánica”, Grupo Editorial Iberoamericana, 3a edición, México 1994. 10) March, Jerry, “Advanced organic chemistry”, editorial Wiley Interscience, 4a. edit., New York, 1992. 11) Fausto Antonio de Azevedo, “Guía sobre las necesidades mínimas para un laboratorio de ecotoxicología”, Centro Panamericano de ecología Humana y Salud, OPS, Organización Mundial de la Salud; México, 1986. 12) Robert A, Corbitt, “Standard handbook on enviromental engineering”, Mc. Graw Hill Publishing Company, New York, 1990. 64 13) Emil T. Chanlett, “La protección del medio ambiente”, Instituto de Administración Local, Madrid, 1976. 14) N. Irving Sax. “Dangerous properties of industrial materials”, Van Nostrand Reinhold Company, New Cork, 1979. 15) Richard J. Lewis, Sr., “Hazard chemicals. Desk references”, 3a. edition, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1993.