Livro Química de Coordenação - Marcelo - UnB

April 2, 2018 | Author: José Manoel | Category: Coordination Complex, Molecular Orbital, Chemical Bond, Isomer, Chemical Reactions
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UNIVERSIDADE DE BRASÍLIAINSTITUTO DE QUÍMICA ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA IQD 114715 QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO ROTEIRO DE AULAS Prof M!r"#$$o Mor#%r! S!&'o( PRIMEIRO PERÍODO DE )**+ AULAS, SEGUNDAS-.EIRAS / )*05*1 !( ))02*1 BT 142 TERÇAS-.EIRAS / 130**1 !( )*04*4 BT 142 U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 2 ÍNDICE A LIGAÇÃO COORDENADA 4 a. Introdução à Química de Coordenação .............................................................. 4 b. Número de Coordenação e Geometrias .............................................................. 5 c. Tipos de Ligantes ........................................................................................... 7 d. Isomeria de Compostos de Coordenação ........................................................... 8 e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação ................................................... 10 Exemplos: ....................................................................................................... 10 g. Efeito Quelato .............................................................................................. 12 h. Reações de Complexos .................................................................................. 12 i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso ........................................ 14 j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos ....................... 15 k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados ........................ 15 l. Reações de Transferência de Elétrons ............................................................... 17 B TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO 13 a. Introdução aos Elementos de Transição ........................................................... 19 b. Teoria da Ligação de Valência (TLV) ................................................................ 19 c. Teoria do Campo Ligante (TCL) ....................................................................... 20 d. Teoria do Campo Cristalino (TCC) ................................................................... 20 e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante ..................................................... 21 f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição .......................... 21 i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais .................... 23 j. Teoria do Orbital Molecular (TOM) ................................................................... 24 Exercícios: ...................................................................................................... 24 C COMPLE:OS COM LIGANTES ; < ; ÁCIDOS=, )5 a. Introdução .................................................................................................. 25 b. Carbonilas Metálicas Mononucleares ................................................................ 27 c. Carbonilas Metálicas Polinucleares ................................................................... 27 d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas ..................................................... 27 e. Preparação das Carbonilas Metálicas ............................................................... 27 g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas ................................................... 28 h. Reações com Carbonilas Metálicas .................................................................. 29 i. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados ....................................................... 29 j. Halogenetos de Carbonilas ............................................................................. 30 k. Complexos de Isocianeto ............................................................................... 30 l. Complexos de Dinitrogênio ............................................................................. 30 m. Complexos de Tiocarbonil ............................................................................. 30 n. Complexos de Óxido Nítrico ........................................................................... 31 o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI ................................. 31 p. Complexos de Cianeto ................................................................................... 31 r. Ligantes de 1,2 ditioleno ................................................................................ 32 D TEORIAS INORGÂNICAS 22 A) Regra dos 18 elétrons e Regra de Wade .......................................................... 33 Regra dos 18 Elétrons ................................................................................... 33 a. Ligação .................................................................................................... 33 b. Contagem dos elétrons de valência .............................................................. 33 c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas ............................ 33 d. Complexos com 16 elétrons de valência ....................................................... 34 e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons .................................................... 34 f. Resumo .................................................................................................... 35 Regra de Wade ............................................................................................. 35 g. Princípio .................................................................................................. 35 h. Contagem ................................................................................................ 36 B) Analogia Isolobal ......................................................................................... 38 a. TOM aplicado a sólidos .............................................................................. 39 b. Formação de Bandas ................................................................................. 39 2 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 3 c. Condução e isolamento .............................................................................. 40 D) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) ............................................................ 42 a. Orbitais HOMO e LUMO .............................................................................. 42 b. Reatividade e TOF ..................................................................................... 43 a) Descrição de catalisadores ............................................................................. 46 b) Propriedades de catalisadores ........................................................................ 48 c) Catálise Homogênea ..................................................................................... 49 d) Catálise Heterogênea .................................................................................... 59 AP@NDICE 71 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS, 71 a. Geral de organometálicos .............................................................................. 71 b. Métodos Sintéticos ....................................................................................... 71 c. Alquinos e Arilas de Lítio ................................................................................ 72 d. Organocompostos de Sódio e de Potássio ........................................................ 72 e. Organocompostos de Magnésio ...................................................................... 72 f. Organocompostos de Mercúrio ........................................................................ 73 h. Organocompostos de Alumínio ....................................................................... 75 i. Organocompostos de Silício, Germânio, Estanho e Chumbo ................................. 75 j. Organocompostos de Fósforo, Arsênio, Antimônio e Bismuto ............................... 76 k. Ligações entre os Metais de Transição(MT) e o Carbono ..................................... 77 l. Complexos com Alquenos ............................................................................... 77 m. Notação dos Complexos de Alquenos e de outros assemelhados ......................... 79 n. Complexos de Grupos Carbonílicos Delocalizados .............................................. 79 o. Complexos dos Alquinos ................................................................................ 80 p. Complexos de Alila ....................................................................................... 80 q. Complexos de Carbeno .................................................................................. 80 3 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 4 A LIGAÇÃO COORDENADA ! I&'ro68>?o A Q879%"! 6# Coor6#&!>?o Em compostos de coordenação, metais são circunvizinhados por grupos que são chamados de ligantes. Os tipos de grupos que podem circunvizinhar um átomo metálico ou cátion são variados, ânion ou moléculas neutras, mas eles podem ser considerados pertencentes a duas classes, os ligantes que se ligam ao metal ou cátion por átomos de carbono e os ligantes que não o fazem. Os primeiros formam os compostos organometálicos. O ramo da química inorgânica preocupada com o comportamento dos cátions e seus ligantes é a Q879%"! 6# Coor6#&!>?o. A classificação de muitas substâncias como compostos de coordenação se justifica por sua química poder ser descrita em termos de uma espécie catiônica central (M n+ ), em torno da qual se pode colocar diversos ligantes, L; L 1 ; L 2 ; etc. em um ilimitado número de combinações. a carga total do compostos é a carga do metal mais a carga somada dos ligantes. Exemplo é o Pt 2+ , que pode formar vários complexos com a alteração das concentrações de diferentes ligantes: [Pt(NH3)4] 2+ [Pt(NH3)3Cl] 1+ BP'<NC2=)C$)D [Pt(NH3)Cl3] 1- [PtCl4] 2- I II III IV V Nestes complexos de Pt 2+ , os ligantes estão nos vértices de um quadrado com o metal no centro. H 3 N Pt NH 3 NH 3 H 3 N Cl Pt NH 3 NH 3 H 3 N Cl Pt NH 3 Cl Cl Cl Pt Cl Cl Cl I II IV V O complexo III apresenta isomeria, sendo possível as estruturas cis e trans: III Cl Pt NH 3 NH 3 Cl Cl Pt Cl NH 3 H 3 N cis trans Os fundamentos da Química de Coordenação estão nos trabalhos de Jorgensen e Werner de 1875 a 1915, quando prepararam milhares de compostos de coordenação e buscaram relações entre eles. Werner desenvolveu o conceito de ligantes em torno de 4 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 5 um íon metálico central (complexo de coordenação) e demonstrou a estrutura geométrica de muitos compostos. E NF9#ro 6# Coor6#&!>?o # G#o9#'r%!( O número de coordenação (NC) indica o número de ligantes em torno do cátion metálico central, que por sua vez indica a geometria de coordenação do complexo. - Número de Coordenação Dois; NC = 2; Dois ligantes em torno do cátion central, de ocorrência rara e geometria linear, ocorre principalmente para os cátions Cu 1+ , Ag 1+ , Au 1+ e Hg 1+ . Exemplos: [H3N-Ag-NH3] 1+ ; [NC-Ag-CN] 1- ; [Cl-Au-Cl] 1- - Número de Coordenação Três; NC = 3; Três ligantes, geometria; triângulo plano ou geometria piramidal: Exemplos: [HgI3] 1 [SnCl3] 1- - I Hg I I 1- plana Sn Cl Cl Cl 1- piramidal Alguns compostos com coordenação sugerida 3, AlCl3, FeCl3, PtCl2PR3 formam dímeros, sendo assim 4 o número de coordenação do cátion: Cl Al Cl Al Cl Cl Cl Cl Cl Pt Cl Pt Cl PR 3 R 3 P Cl - Número de Coordenação Quatro; NC = 4; Quatro ligantes, geometria tetraédrica ou quadrado planar, a maioria dos cátions formam complexos tetraédricos, os complexos quadrados são comuns nos cátions, Cu 2+ . Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , Au 3+ , Rh 1+ , Ir 1+ , que tem oito elétrons d e formam híbridos dsp 2 em preferência a sp 3 . Exemplos: [CoBr4] 2- [PtCl4] 2- Co Br Br Br Br 2- Cl Pt Cl Cl Cl 2- 5 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 6 - Número de Coordenação Cinco; NC = 5; Cinco ligantes com dois arranjos geométricos simétricos possíveis, bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada, que podem se autoconverterem facilmente, por exemplo [Ni(CN)5] 3- há as duas estruturas: CN Ni CN NC CN CN 3 - CN Ni NC CN CN NC 3 - BPT PBQ - Número de Coordenação Seis; NC = 6; Seis ligantes, quase todos os cátions formam complexos com essa coordenação, a geometria mais característica é o octaedro, que é extremamente simétrico quando as ligações M-L são idênticas, ML6 L M L L L L L Também é bastante comum a geometria de octaedro distorcido, com distorção tetragonal (A), onde os eixos a e b são diferentes, a distorção rômbica (B) sendo a, b e c diferentes e a distorção trigonal (C): M L L L L L L a b a b b b a b !A" # a b a b M L L L L L L a b # a b # !B" L M L L L L L a b !C" t$tragonal r%mbi#a trigonal Outra estrutura geométrica que ocorre, mas com raridade é o prisma triangular, menos estável, mas autoconversível em octaedro. M L L L L L L - Número de Coordenação Sete; NC = 7; Sete ligantes ML7 , mais comum para cátions maiores, possuem quatro formas geométricas regulares, a bipirâmide pentagonal, a 6 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 7 bipirâmide quadrada-trigonal, uma variação do octaedro com um ligante em uma das faces e uma variação do prisma trigonal com um ligante em uma das faces quadradas: - Número de Coordenação Oito; NC = 8; Oito ligantes, com três geometrias importantes, o dodecaedro, o antiprisma e mais raramente o cubo. - Número de Coordenação Nove; NC = 9; Nove ligantes, com geometria única, um prisma trigonal com um ligante em cada face quadrada. " T%Go( 6# L%H!&'#( Os ligantes, tanto ânions quanto neutros, são bases de Lewis em relação ao cátion metálico, ou seja, doadores de pares de elétrons. Quando os ligantes doam um par de elétron (formam uma ligação M-L) são chamados monodentados. Os ligantes capazes de doar dois ou mais pares de elétrons para o mesmo cátion são chamados de polidentados ou quelatos. A maioria dos ligantes é monodentado como; F 1- , Cl 1- , Br 1- , CN 1- , NH3, H2O, CH3OH e OH 1- . Entre os ligantes polidentados, os bidentados são os mais comuns, tais como; diaminas, difosfinas, diéteres, l-quetoenolatos, carboxilatos, ditiocarbonatos, nitratos e sulfatos: H2NCH2CH2NH2 - etilenodiamina - en ; (l)2PCH2CH2P(l)2 - difos H3COCH2CH2OCH3 - glima H3CCOCHCOCH3 - acetilacetonato - acac & C C C & CH 3 H 3 C H - Ligantes tridentados H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 - dietilenotriamina - dien N N N - terpiridil - terpi 7 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 8 – Ligantes tetradentados de cadeia aberta C C & N C H 3 C H 3 C H & C C C N CH 3 CH 3 H !CH 2 " 2 - Ligantes tetradentados de cadeia fechada - porfirinas O ácido etilenodiaminatetracético (H4EDTA) é um ligante hexadentado que pode funcionar como pentadentado e tetradentado nas suas formas aniônicas H2EDTA 2- , HEDTA 3- , EDTA 4- NCH 2 CH 2 N CH 2 C CH 2 C CCH 2 CCH 2 & & &H &H & & &H &H H4EDTA 6 I(o9#r%! 6# Co9Go('o( 6# Coor6#&!>?o A forma como os ligantes se coordenam aumenta em muito a quantidade de complexos existentes pela possibilidade da existência de isômeros. - Isomeria Geométrica: As formas mais conhecidas são a cis (ligantes do mesmo lado) e a trans (ligantes opostos), como exemplificado para um complexo quadrado planar ML2X2: trans cis ' M ' L L ' M L L ' Para complexos octaédricos ML4X2, também ocorrem os isômeros cis, trans : ' M L L L L ' ' M ' L L L L cis trans 8 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 9 e os isômeros facial (fac) e meridional (mer) para ML3X3 mer L M ' L ' L ' ' M ' L L ' L fac - Isomeria Ótica: Isômeros óticos são moléculas com imagens especulares não superponíveis, ou seja, desviam a luz polarizada em sentidos opostos, também são chamados de formas enantiomorfas. Entre os complexos enantiomórficos octaédricos estão os com 2 ou 3 ligantes bidentados, M(L-L)2X2 e M(L-L)3 Anti-(or)rio Hor)rio *$+tr,giro L$-,giro L M L L L L L L M L L L L L - Isomeria de Ionização: - [Co(NH3)4Cl2]NO2 = [Co(NH3)4Cl2] 1+ + NO2 1- - [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO2)] 1+ + Cl 1- - CrCl3.6H2O [Cr(H2O)6]Cl3 violeta ppt 3AgCl [Cr(H2O)5Cl]Cl2 verde ppt 2AgCl [Cr(H2O)4Cl2]Cl violeta ppt 1AgCl - Isomeria de Ligação: [(NH3)5Co-NOO] 2+ [(NH3)5Co-ONO] 2+ nitro nitrito ligante, SCN - liga-se pelo S ou pelo N ligantes, R2SO - liga-se pelo O ou pelo S - Isomeria de Coordenação: - [Co(NH3)6] 3+ [Cr(CN)6] 3- e [Cr(NH3)6] 3+ [Co(CN)6] 3- - [Cr(NH3)6] 3+ [Cr(SCN)6] 3- e [Cr(NH3)4(SCN)2] 1+ [Cr(NH3)2(SCN)4] 1- - [Pt II (NH3)4] 2+ [Pt IV Cl6] 2- e [Pt IV (NH3)4Cl2] 2+ [Pt II Cl4] 2- 9 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 10 # No9#&"$!'8r! 6# Co9G$#Io( 6# Coor6#&!>?o A nomenclatura de compostos de coordenação obedece regras da IUPAC (UIQPA), o primeiro passo é a designação dos ligantes: Ligantes: F 1- = fluoro; Cl 1- = cloro; Br -1- = bromo; I 1- = iodo; CN 1- = ciano; CO3 2- = carbonato; SO4 2- = sulfato; NO3 1- = nitrato; H3CCOO 1- = acetato; C2O4 2- = oxalato (ox); H3C- metil (Me); H3CCOCHCOCH3 = acetilacetonato (acac); C2H5 = etil (Et); C6H5- = fenil (Ph ou l); C5H5 = ciclopentadienil (Cp); P(l)3 = trifenilfosfina; H2NCH2CH2NH2 = etilenodiamina (en); C5H5N = piridina (py); (H3C)2SO = dimetilsulfóxido (dmso); (NH2)2CO = urea; H2O = aqua ou aquo; NH3 = amin ou amino; CO = carbonil ou carbonila; NO = nitrosil, O2 = dioxigênio; N2 = dinitrogênio; H 1- = hidrido ou hidro; OH 1- = hidróxido, O 2- = oxo; O2 2- = peroxo; NH2 1- = amido; -SCN 1- = tiocianato; -NCS 1- = isocianato; -ONO 1- = nitrito; -NO2 1- = nitro Metal: nos complexos neutros ou catiônicos, o nome do metal é seguido por um número em algarismo romano indicando o Nox formal, M(II), quando o complexo é um ânion, o metal é designado com a terminação "ato¨ seguido do algarismo romano. Prefixos: dois ou mais ligantes ou átomos metálicos iguais; 2 - di (bis) 6 - hexa 10 - deca 3 - tri (tris) 7 - hepta 11 - undeca 4 - tetra (tetraquis) 8 - octa 12 - dodeca 5 - penta (pentaquis) 9 - nona (enea) Isômeros: em itálico com hífen cis-; trans-; mer-; fac- Ligantes em ponte: são indicados por µ seguido do nome EI#9G$o(, 1) Dê os nomes dos complexos: [Ag(NH3)2] 1+ ; [Li(H2O)4] 1+ ; [AuCl2] 1- ; [Fe(CO)5]; [Co(NH3)6] 3+ ; [Ag(CN)2] 1- ;[BF4] 1- ; [V(CO)6] 1- ; [CuCl2] 1- ; [HgCl2]; [AlCl4] 1- ; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4] 2+ ; [UF7] 3- ; [Cu(NO3)6] 2- ; [Pt(en)2] 2+ ; [Co(acac)3]; [Cr(dmso)6] 2+ ; [V(CO)4Cp]; [(CO)3Feµ(CO)3Fe(CO)3]; [(NH3)5CrOHCr(NH3)5] 5+ ; [Cp(NO)Crµ(NO)2Cr(NO)Cp]; [(CO)5CrµHCr(CO)5]; 2) Escreva as fórmulas dos compostos: - octacianoniobato (III); - eneidridorrenato (VII); - tetrapiridinoplatina(II); - acetilacetonatodiclorobis(piridino)cobaltato (II); - hexacianoferrato(III); - aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III); - tetraclorozincato (II); - carbonilcloro(dioxigênio)bis(trifenilfosfino)irídio(I) - tetraoxoferrato (VI); 10 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 11 3) Escreva e desenha as fórmulas de: a) sulfato de cis-tetraaminodiclorocobalto (III) b) nitrato de cis-aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III) c) cloreto de bi-µ-clorobis(diaminoplatina(II)) "%= f Co&('!&'# 6# EJ8%$7Er%o &! .or9!>?o 6# Co9G$#Io( A formação de compostos em soluções aquosas é um problema termodinâmico que pode ser tratado por expressões apropriadas das constantes de equilíbrio. Se um íon metálico e um ligante monodentado são colocados em solução e se admitindo que não se formem produtos insolúveis e nem complexos com mais de um íon metálico, as expressões de equilíbrio que descrevem os sistema são: - M + L = ML k1 = [ML]/[M].[L] - ML + L = ML2 k2 = [ML2]/[ML].[L] - ML2 + L = ML3 k3 = [ML3]/[ML2].[L] - MLN-1 + L = MLN kN = [MLN]/[MLN-1].[L] Existem então N equilíbrios, sendo N o número máximo de coordenação do íon como o ligante. Outra maneira de expressar as relações de equilíbrio é: - M + L = ML µ1 = [ML]/[M].[L] - M + 2L = ML2 µ2 = [ML2]/[M].[L] 2 - M + 3L = ML3 µ3 = [ML3]/[M].[L] 3 - M + NL = MLN µN = [MLN]/[M].[L] N sendo µN = k1.k2.k3....kN Onde k é a constante de estabilidade sucessiva e µ é a constante de estabilidade. Um conjunto de í estabilidades sucessivas ki , permitem que se tenha uma idéia das espécies presentes em função das concentrações, normalmente os valores de ki diminuem com o aumento de i. Exemplo: - Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)] 2+ k1 = 10 2,65 - [Cd(NH3)] 2+ + NH3 = [Cd(NH3)2] 2+ k2 = 10 2,10 - [Cd(NH3)2] 2+ + NH3 = [Cd(NH3)3] 2+ k3 = 10 1,44 - [Cd(NH3)3] 2+ + NH3 = [Cd(NH3)4] 2+ k4 = 10 0,93 µ4 = 10 7,12 A diminuição de ki quando i aumenta é regra geral na formação de complexos, e a principal razão é estatística. Quando da passagem de MLN para MLN+1, a probabilidade de 11 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 12 MLN ganhar outro ligante é menor do que a de MLN+1 perder, pois a medida que N aumenta existem mais ligantes a serem perdidos do que ligantes adicionais para serem aceitos. Muitos métodos de análise e separação são baseados na formação de complexos em solução que dependem do conhecimento dos valores das constantes. Por exemplo: determinação de íons de metais de transição pelo ajuste da concentração de EDTA e do pH. H Ef#%'o Q8#$!'o Em geral, um complexo com um ou mais ligantes quelatos é mais estável (tem k maior) do que outro complexo semelhante, sem a presença de quelatos. Exemplo: Ni !a." 2/ / NH 3 0 !a." NH 3 Ni NH 3 NH 3 H 3 N NH 3 H 3 N 2/ !a." 1 12 340 1343 1 12 !a." Ni !a." 3 / 2/ !a." Ni H 2 N!CH 2 " 2 NH 2 $n $n $n A quelação é um efeito entrópico, no exemplo acima, o Ni 2+ estava hexacoordenado com água, que nos dois casos se desligaram para formar os complexos, no primeiro, seis moléculas de NH3 substituíram as de água, no segundo caso, com o quelato, seis moléculas de água foram substituídas por três de en, assim no primeiro caso 6 amônias perderam a liberdade, enquanto no segundo caso, apenas três etilenodiamina perderam a liberdade, havendo assim, um aumento de três moléculas com liberdade. 0 R#!>K#( 6# Co9G$#Io( Estudaremos o deslocamento dos ligantes, as reações de troca em solução e as reações de transferência de elétrons. A labilidade de um complexo é sua capacidade em participar de reações nas quais um ou mais ligantes são substituídos na esfera de coordenação. - Lábeis : são os complexos quando este tipo de reação é rápida; - Inertes : são os complexos quando este tipo de reação é lenta ou não ocorre. 12 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 13 Assim labilidade é um conceito cinético e não termodinâmico. Um complexo pode ser instável termodinamicamente e inerte quanto a sua labilidade e vice-versa. Não há necessariamente uma relação entre estabilidade termodinâmica e labilidade cinética. Exemplo: - [Co(NH3)6] 3+ + 6 H3O 1+ = [Co(H2O)6] 3+ + 6 NH4 1+ k = 10 25 [Co(NH3)6] 3+ - complexo instável e inerte. - [Ni(CN)4] 2- = Ni 2+ + 4 CN 1- k = 10 -22 - [Ni(CN)4] 2- - complexo estável e lábil. Taube propôs uma definição de complexos lábeis e inertes; a) inertes são os complexos em que as reações de substituição dos ligantes são lentas (meia-vida da ordem de minutos ou mais) e podem ser estudadas por experiências cinéticas clássicas. b) lábeis são os complexos que reagem rapidamente e tem que ser estudados por métodos mais sofisticados. Há dois mecanismos extremos para estas reações de substituição. SN1 e SN2. - SN1: o complexo se dissocia, perdendo o ligante a ser substituído e a lacuna da camada de coordenação é ocupada pelo novo ligante. - [L5MX] n+ → X 1- + [L5M] (n+1)+ → [L5MY] n+ lento rápido + Y 1- com lei de velocidades: v = k.[L5MX] – SN2: o novo ligante ataca o complexo original e forma um complexo ativado com um NC maior, que ejeta o antigo ligante: – L 5 M' n/ / 6 1- l$nto L 5 M 6 ' !n/1"/ r)pido 1- ' / n/ L 5 M6 com lei de velocidades: v = k.[L5MX].[Y 1- ] Estes mecanismos são extremos, porque os mecanismos reais não são tão simples, pode-se admitir que há a formação de laços antes de haver a completa eliminação do ligante anterior e o estado de transição não precisa ser uma espécie coordenada em que entram e saem da esfera de coordenação tendo que estar simultaneamente ligados ao átomo central. Os mecanismos SN1 e SN2 são utilizados para descrever mecanismos que se aproximam destes, mas sem a necessidade de seguí-los. E mesmo que a lei de velocidades seja dos tipos descritos acima, não garantem que o mecanismo da reação seja SN1 e SN2. Existem três casos que ilustram este problema; a) intervenção do solvente; b) formação de par de íons e; c) formação de base conjugada. 13 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 14 a) Intervenção do solvente: a maioria das reações de complexos foram estudadas água, que é um ligante e está em concentração constante e elevada (~ 55,5 mol/L). Então pode ser observado o mecanismo: - [L5MX] + H2O → [L5MH2O] + X lento - [L5MH2O] + Y → [L5MY] + H2O rápido b) Formação de par iônico: quando o complexo reagente é um cátion e o novo grupo é um ânion, é possível que formem pares iônicos (complexos de camada externa), especialmente quando um dos dois ou ambos tem carga elevada. - [L5MX] n+ + Y m- → {[L5MX]Y} n-m com constante de equilíbrio k. Se o único mecanismo da reação entre o complexo e o ligante for o da formação inicial do par iônico a lei de velocidades pode ser: v = k´.k.[L5MX].[Y] = k¨.[L5MX].[Y]. que aparentemente é SN2, mas não é possível saber a forma da transformação no produto [L5MY], se é um processo SN1, SN2 ou se ocorre a intervenção do solvente. c) Formação de base conjugada: quando a reação envolve OH 1- , não se sabe se ocorre o ataque da hidroxila ao metal numa reação tipo SN1 ou se a hidroxila reage rapidamente removendo um próton do ligante formando uma base conjugada que começa a reagir. - [Co(NH3)5Cl] 2+ + OH 1- → [Co(NH3)4(NH2)Cl] 1+ + H2O rápido (I) - [Co(NH3)4(NH2)Cl] 1+ + Y 1- + H 1+ → [Co(NH3)5Y] 2+ + Cl 1- lento (II) Nos casos que (I) ocorre via SN1, as etapas (I) e (II) formam um mecanismo SN1 base conjugada. Quando não há hidrogênio disponível (ou se (I) é muito lento), a concentração de OH 1- é importante, aparecendo na lei de velocidades, num mecanismo SN2 típico. % Tro"! AJ8o(! # .or9!>?o 6# Co9G$#Io( Ío&(-AJ8o(o A maioria das reações em que se formam complexos ocorre em solução aquosa, assim deve-se estudar e compreender as reações de substituição das moléculas de água que solvatam um cátion em solução pelos átomos de outros ligantes. Incluem-se nessas reações àquelas em que o novo ligante é uma outra molécula de água - reação de troca aquosa. Essas reações de troca aquosa são muito rápidas, ou seja, muito lábeis. Há duas observações gerais relativas às velocidades de combinação nos íons aquo com os outros ligantes para formar complexos: a) As velocidades, com de um dado íon, não dependem ou dependem pouco da identidade do ligante; b) As velocidades, para um dado íon, são praticamente as mesmas que a da troca aquosa, cerca de 10 vezes menores. 14 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 15 Admite-se que a reação ocorra nas seguintes etapas: - [M(H2O)6] n+ + X 1- → {[M(H2O)6]X} (n-1)+ K - {[M(H2O)6]X} (n-1)+ → {[M(H2O)5]X} (n-1)+ + H2O kaq - {[M(H2O)6]X} (n-1)+ → {[M(H2O)5]X} (n-1)+ muito rápida na primeira etapa forma-se um par iônico, com constante de equilíbrio k. A molécula de água coordenada desliga-se dessa espécie com constante de velocidade kaq. Na terceira etapa, o ligante X 1- penetra na esfera de coordenação do metal. A velocidade da reação completa é: v = kobs.[M(H2O)6 n+ ].[X 1- ] = kaq.[M(H2O)6 (n-1)+ ] = kaq.K.[M(H2O)6 n+ ].[X 1- ] A constante de velocidade observada é igual a Kkaq. Para um dado íon metálico e com íons X 1- , os valores de k não são muito diferentes. L R#!>K#( 6# D#($o"!9#&'o 6# L%H!&'#( #9 Co9G$#Io( O"'!M6r%"o( Complexos que estão em meio aquoso são suscetíveis a reações de hidrólise ou de troca aquosa, nas quais um ligante é substituído por água. Então a entrada do ligante Y é parte da reação total, há poucas reações onde o ligante de saída X, não é trocado primeiramente por água. Assim a intervenção do solvente é a chave da troca de X por Y, sendo a troca aquosa do ligante X fundamental. Por exemplo a troca aquosa de um ligante X, num complexo amin cobalto (III): - [Co(NH3)5X] n+ + H2O → [Co(NH3)5H2O] (n+1)+ + X 1- A lei de velocidades para essa reação de troca aquosa é: v = ka. [Co(NH3)5X] n+ + kb. [Co(NH3)5X] n+ .[OH 1- ] O primeiro termo, constante de hidrólise ácida ka, predomina à baixo pH, concentração de hidroxila baixa. O segundo termo, com a constante de hidrólise básica kb, predomina à alto pH. A lei de velocidades é uma indicação que duas etapas de troca aquosa são possíveis, uma hidrólise ácida e uma hidrólise básica. Com valores de pH intermediários, ambas as etapas são possíveis. Em geral kb é ~10 4 vezes maior do que ka, que é comprovado por complexos inertes em meio ácido e se tornam lábeis em meio básico. N R#!>K#( 6# D#($o"!9#&'o 6# L%H!&'#( #9 Co9G$#Io( Q8!6r!6o( Para complexos quadráticos, o mecanismo de intervenção deve ser mais direto e de mais fácil entendimento, Em meio aquoso as reações são do tipo: [PtL3X] + Y → [PtL3Y] + X com lei de velocidades observada: v = k1.[PtL3X] + k2.[PtL3X].[Y] 15 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 16 que indica uma reação em duas etapas, a primeira de primeira ordem com k1 e a segunda de segunda ordem com k2. O mecanismo suposto é o de troca aquosa para a primeira etapa e um associativo na segunda, com a formação de um complexo pentacoordenado como intermediário. ⇒ Efeito da carga: Apesar de se esperar uma maior dificuldade da saída de um ligante negativo num complexo de alta carga positiva e vice-versa, se observa que a quebra das ligações M-X e M-OH2 tem comparáveis importância, tendo pouca variação de k1. ⇒ Efeito da estérico: A aceleração estérica é observada para reações de substituição de complexos octaédricos, e isso é tomado como evidência da natureza dissociativa de tais reações. Para complexos quadráticos, as reações de substituição são retardadas pela aglomeração estérica em torno do metal central. Isso é tomado como evidência que o ligante de entrada Y deve aproximar-se do centro metálico para o estado de transição reagir. ⇒ Efeito do ligante de entrada: A constante de velocidade k2 é fortemente dependente do ligante de entrada Y. Uma série de reatividade é dada, que depende do valor de k2: F 1- ~H2O~Oh 1- < Cl 1- < Br 1- ~ NH3~alquenos < C6H5NH2 < C5H5N < NO2 1- < P3 1- < I 1- ~SCN 1- que é essencialmente a ordem de nucleofilicidade do metal. ⇒ Estereoquímica: Reações de substituição complexos quadráticos são estereoespecíficas, complexos de partida, cis e trans, levam à produtos cis e trans respectivamente. ⇒ Ligantes não-lábeis: Efeito trans : Uma característica da substituição em complexos quadráticos é a importância de ligantes não-lábeis (inertes) que estão trans ao ligante de saída. - {PtLX3] + Y → [PtLX2Y] + X; sendo: X- ligante lábil, Y - ligante de entrada e L-inerte. Qualquer dos 3 X podem ser trocados por Y, levando à complexos cis ou trans em relação à L. Ligantes L que favorecem fortemente a substituição para dar produtos trans são chamados de trans diretores, abaixo uma série de força de trans diretores: H2O, OH 1- , NH3, py < Cl 1- , Br 1- <SCN 1- , I 1- , NO2 1- , C6H5 1- <SC(NH2)2, CH3 1- <H 1- , PR3 1- <CN 1- Essa é conhecida como série de Efeito Trans. O efeito trans é um fenômeno puramente cinético. É o efeito do ligante L na velocidade de substituição na posição trans. Um forte trans diretor promove uma substituição mais rápida de um ligante trans do que de um ligante cis. 16 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 17 $ R#!>K#( 6# Tr!&(f#rO&"%! 6# E$M'ro&( São reações de óxido-redução nas quais um elétron passa de um complexo para outro. Essas reações podem envolver a troca de um ou mais ligantes na esfera interna de coordenação dos reagentes ou dos produtos, mas não necessariamente: Ex.: Fe 2+ (aq) + Ce 4+ (aq) → Fe 3+ (aq) + Ce 3+ (aq) Uma reação de transferência de elétrons pode ocorrer sem alteração na estrutura química do complexo: - [*Fe(CN)6] 4- + [Fe(CN)6] 3- → [*Fe(CN)6] 3- + [Fe(CN)6] 4- tais reações são chamadas de reações de troca interna. Há dois mecanismos para reações de transferência de elétrons. O primeiro chamado de mecanismo de transferência de elétrons de camada externa, onde não há troca de ligantes da camada interna dos complexos, só é necessário que haja alterações nos comprimentos das ligações M-L. O segundo mecanismo é o de transferência de elétrons de camada interna, sendo que deve haver a troca de um ligante e o novo ligante deve servir como uma ponte entre os dois centros metálicos conjuntamente. Essa ligação em ponte é feita na esfera de coordenação interna dos dois centros metálicos. ⇒ Mecanismo de Camada Externa: Esse mecanismo é correto quando ambos os complexos tem reações de troca mais lentas do que as reações de transferência de elétrons. Ex.: [Fe(CN)6] 4- + [IrCl6] 2- → [Fe(CN)6] 3- + [IrCl)6] 3- os dois reagentes são "inertes¨, mas a reação redox é rápida (k = 10 5 L/mol.s). O mecanismo de camada externa também é correto quando não há ligante capaz de servir como ponte de ligação dos centros metálicos. As duas etapas de um mecanismo de camada externa são caracterizadas por um pré-equilíbrio de Kos quando o complexo da camada externa (ou par iônico) é formado: [Fe(CN)6] 4- + [IrCl6] 2- → [Fe(CN)6] 4- /[IrCl)6] 2- Keq [Fe(CN)6] 4- /[IrCl)6] 2- → [Fe(CN)6] 3- + [IrCl)6] 3- kv Esse encontro (complexo de camada externa ou par iônico) entre os reagentes leva-os a separação intermolecular necessária para a transferência de elétrons. A etapa de transferência de eletrônica só ocorre na sua camada externa depois que o comprimento das ligações M-L serem alterados o suficiente para permitir que a transferência ocorra adequadamente. Para o complexo que está sendo oxidado a ligação M-L deve geralmente se tornar mais curta e a do complexo reduzido deve alongar-se. Há duas subdivisões para o mecanismo de camada externa, as reações de troca interna, quando os complexos são similares. 17 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 18 [Fe(CN)6] 4- + [Fe(CN)6] 3- e as reações cruzadas, quando os complexos são diferentes: [Fe(CN)6] 4- + [Mo(CN)6] 3- → [Fe(CN)6] 3- + [Mo(CN)6] 4- ⇒ Mecanismo de Camada Interna: O estado de transição de ligantes em ponte ocorre para reações que tem este mecanismo: [Co(NH3)5X] 2+ + Cr 2+ (aq) + 5 H 1+ → [Cr(H2O)5X] 2+ + Co 2+ (aq) + 5 NH4 1+ X = F 1- , Cl 1- , Br 1- , I 1- , SO4 2- , NCS 1- , N3 1- , PO4 3- , P2O7 4- , etc... O complexo de Co(III) não é lábil, e o Cr(II)(aq) é. Nos produtos o [Cr(H2O)5X] 2+ não é lábil. Assim a transferência de X de [Co(NH3)5X] 2+ para [Cr(H2O)5X] 2+ é quantitativa: Cr!H 2 &" 0 Co!NH 3 " 5 Cl !H 2 &" 5 CrClCo!NH 3 " 5 Co!NH 3 " 5 !H 2 &" Cr!H 2 &" 5 Cl Co!H 2 &" 0 NH 7 II 2/ / III 2/ 7/ II III tran89$r:n#ia d$ $ !H 2 &" 5 CrClCo!NH 3 " 5 7/ III II / / H 4 H 2 & 1/ 1/ 2/ 2/ 2/ III II II 18 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 19 B TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO ! I&'ro68>?o !o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Elementos de Transição são aqueles que na forma elementar tem as camadas d ou f incompletas. Podem ser considerados, também, elementos de transição os elementos que além da forma elementar formam compostos com as camadas d ou f incompletas. Eles são metais, a maioria são duros, fortes e dúcteis, bons condutores de calor e eletricidade, formam compostos coloridos e paramagnéticos. Existem três teorias para explicar a formação de compostos de coordenação ou complexos de metais de transição: Teoria de Ligação de Valência (TLV), Teoria do Campo Cristalino (TCC) e Teoria de Orbitais Moleculares (TOM), cada qual com suas vantagens e limitações. E T#or%! 6! L%H!>?o 6# V!$O&"%! <TLV= Pauling propôs que a formação de complexos de metal de transição (MT) é uma reação de um ácido de Lewis (metal) com uma base de Lewis (ligante), formando uma ligação covalente coordenada. Os orbitais atômicos (OA) do metal sofrem hibridação e os orbitais atômicos híbridos (OAH) formados dão a geometria do complexo; sp, sp 2 , sp 3 , dsp 2 , dsp 3 , d 2 sp 3 e sp 3 d 2 . Os pares de elétrons dos ligantes ocupam os OAH formados. Diagrama de Quadrículas: Representa a configuração eletrônica da camada de valência do metal de transição na formação do complexo: Ex.: [Pt(NH3)4] 2+ Pt 0 = 4f 14 5d 9 6s 1 Pt 2+ = 4f 14 5d 8 6s 0 6p 0 Ex.: [NiCl4] 2- = sp 3 e [Ni(CN)4] 2- = dsp 2 [Co(NH3)6] 3+ = d 2 sp 3 - spin baixo (n-1)d 2 nsp 3 [CoF6] 3- = sp 3 d 2 - spin alto nsp 3 d 2 19 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos 5d 6s 6p 5d dsp 2 6p &A &AH U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 20 " T#or%! 6o C!9Go L%H!&'# <TCL= Van Vleck (1935) propôs que deve haver alguma covalência nas interações metal- ligante e não somente interações puramente eletrostáticas 6 T#or%! 6o C!9Go Cr%('!$%&o <TCC= Hans Bethe propôs um modelo de ligação baseado puramente nas interações eletrostáticas entre o metal central e os ligantes, Teoria do Campo Cristalino, sendo os ligantes consideradas cargas negativas puntiformes. Esta teoria esta baseada no desdobramento dos orbitais d do metal, quando um campo ligante ou campo cristalino é criado pela aproximação dos ligantes ao centro metálico. Os cinco orbitais d: dxy, dxz, dyz,, dx2y2 e dz2. sofrem uma quebra de degenerescência com o campo criado e forma dois grupos de orbitais d degenerados, t2g (dxy, dxz e dyz) e eg (dx2y2 e dz2), como mostrado nos diagramas abaixo: $g t 2 g d; d+ < d+< d;+ d;< 2 2 2 3=5 2=5 2 2 2 2 2 d+ < d; 2 d;< d;+ d+< d+< d;+ d;< 2 d; d+ < 2 2 2=5 3=5 2 d;< d;+ d+< d+ < d; t 2 2 t t t 2 7=> &CTA?*RIC& T@TRA?*RIC& M' 0 M' 7 20 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) - d 1 = EECC = - 0,4 ο Δ ; - d 2 = EECC = - 0,8 ο Δ ; - d 3 = EECC = - 1,2 ο Δ ; - d 4 = EECC = ???? a) todos os elétrons no t2g EECC = -1,6 ο Δ + P b) 3 elétrons em t2g e 1 em eg, EECC = -0,6 ο Δ a) Campo Forte ο Δ > P, spin baixo b) Campo Fraco ο Δ < P, spin alto d+< d;+ d;< 2 d; d+ < 2 2 2 2 2 247 240 2 2 2 d;< d;+ d+< d+ < d; t 2 g $g @ U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 21 6 & Co&f%H8r!>?o # 1- 6#(#9G EECC "o&f%H8r!>?o # 1- 6#(#9G EECC d 1 t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 Ao t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 Ao d 2 t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 Ao t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 Ao d 3 t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 Ao t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 Ao d 4 t2g (3) eg (1) 4 - 0,6 Ao t2g (4) eg (0) 2 - 1,6 Ao+ P d 5 t2g (3) eg (2) 5 0,0 Ao t2g (5) eg (0) 1 - 2,0 Ao+ P d 6 t2g (4) eg (2) 4 - 0,4 Ao t2g (6) eg (0) 0 - 2,4 Ao + P d 7 t2g (5) eg (2) 3 - 0,8 Ao t2g (6) eg (1) 1 -1,8 Ao + P d 8 t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 Ao t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 Ao d 9 t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 Ao t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 Ao d 10 t2g (6) eg (4) 0 0,0 Ao t2g (6) eg (4) 0 0,0 Ao (G%& !$'o (G%& E!%Io # O8'r!( .or9!( 6! T#or%! 6o C!9Go L%H!&'# A teoria do campo cristalino (TCC) é o modelo mais simples para explicar o desdobramento dos orbitais d em um complexo, contudo, ele é incompleto para a análise das ligações M-L, pois envolve somente os orbitais d e não leva em conta a covalência das ligações. A teoria do campo ligante (TCL) amplia esta visão considerando o caráter covalente das ligações, mas ainda é insatisfatório. Um modelo mais apurado é a teoria dos orbitais moleculares (TOM), que será visto mais adiante, que trata a TCC e TCL como casos espaciais da TOM e tenta explicar as ligações através de orbitais híbridos formados a partir de orbitais atômicos. f ProGr%#6!6#( M!H&M'%"!( 6o( Co9G$#Io( 6# M#'!%( 6# Tr!&(%>?o As propriedades magnéticas dos complexos de metais de transição é uma ferramenta importante, pois se convenientemente interpretada possibilita a identificação e caracterização dos complexos. O magnetismo é dado pelo emparelhamento ou não de elétrons, e pelo desdobramento dos orbitais d é possível saber se há elétrons desemparelhados e quantos. - Diamagnetismo: quando todos os elétrons estão emparelhados, não há suscetibilidade magnética, não há momento magnético no composto. - Paramagnetismo: quando há pelo menos um elétron desemparelhado, há suscetibilidade magnética e o composto tem momento magnético. - ferromagnetismo: quando a suscetibilidade magnética é fortemente aumentada pela orientação dos momentos magnéticos de um compostos. - antiferromagnetismo: quando há um orientação antiparalela dos momentos magnéticos provocando anulação parcial na suscetibilidade magnética de um composto. 21 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 22 H E(G#"'ro( 6# AE(or>?o Determinação do Ao. Espectro de absorção da transição do estado fundamental para o estado excitado. Ex.: [Ti(H2O)6] 3+ = d 1 . t2g (1) eg (0) → t2g (0) eg (1) Ao = 20.000 cm -1 = 240 kJ/mol (A SBri$ @8p$#tro.CDmi#a Dependência do valor de Ao. 1) Simetria do Campo; 2) Número de Oxidação (Nox) do metal 3) Período do metal; 4) Natureza dos ligantes. Série Espectroquímica; campo fraco ← I 1- < Br 1- < Cl 1- < F 1- < OH 1- < ox < H2O < py ≈ NH3 < en < dipy < NO2 1- < CN 1- < CO ← campo forte. Complexos Tetraédricos: Só existem compostos de spin alto (campo fraco) EECC máxima = - 1,2 At 22 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos 22A222 15A222 25A222 32A222 022 522 722 322 nm #m -1 2 t 2 g $g g $ g 2 t 2 ; + < g $ g 2 t t t t 247 240 U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 23 % Ef#%'o( E('r8'8r!%( # T#r9o6%&P9%"o( 6o D#(6oEr!9#&'o 6# OrE%'!%( Efeito Jahn-Teller: (Distorção Tetragonal) Desdobramento secundário pela mudança da distância M-L no eixo z. Pode aumentar a estabilidade do complexo. (õ1 > õ2, sempre!!!) Ex.: [Cu(NH3)6] 2+ MX = 207 pm no plano e 262 pm no eixo z. Complexo Quadrado Planar (QP) g $ g 2 t 2 &( T( QP dx y dxy dxz dyz dz 2 2 2 2 2 2 dz dyz dxz dxy dx y 23 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 24 L T#or%! 6o OrE%'!$ Mo$#"8$!r <TOM= t1CE a1gE $gE t2g $g a1g t1C &M !&A"L !&A" M p 8 d EI#r"7"%o(, Para os complexos abaixo: [AuCl2] 1- ; [Ag(NH3)2] 1+ ; [Ag(CN)2] 1- ; [HgI3] 1- ; [PtCl4] 2- ; [Li(H2O)4] 1+ ; [AlCl4] 1- ; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4] 2+ ; [Fe(CO)5]; [Ni(CN)5] 3- ; [Co(NH3)6] 3+ ; [Cr(H2O)6] 3+ ; [Ni(NH3)6] 2+ ; [IrCl6] 2- ; [Fe(CN)6] 3- ; [Fe(CN)6] 4- ; 1 Escreva a configuração eletrônica do metal (TLV) e preveja a geometria pela hibridação. ) Utilize a TCC e determine se o complexo é de spin alto ou spin baixo, qual seu magnetismo, sua EECC e apresente o diagrama de desdobramento. 2 Faça o diagrama de energia e especifique os orbitais moleculares t1u, a1g eg e não ligantes (TOM). Determine o magnetismo. 24 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos OA + OA = OM d = dz 2 , dx 2 y 2 = e g e e g * s = a1 g e a1 g * p = t1 u e t1 u * d = dxy, dzy e dzx - não ligantes. = t2 g U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 25 C COMPLE:OS COM LIGANTES π < π ÁCIDOS=, ! I&'ro68>?o Existem três tipos de orbitais nos ligantes que podem formar ligações π com o metal: a) Os orbitais p, perpendiculares ao eixo da ligação π, (Cl 1- , O 2- , CO3 2- ); b) Os orbitais d em planos que incluam o metal (fosfinas); c) Os orbitais π* em planos que incluam o metal (π* vazios do CO, CN 1- e NO2 1- ) O metal utiliza seus orbitais d não ligantes (t2g; dxy, dxz e dyz) para formar as ligações π, já que os outros orbitais deverão estar sendo usados nas ligações π. Assim há um novo conjunto de orbitais moleculares π, 3 OM π ligantes e 3 OM π antiligantes. @ $gE 2 2 t 2 g $gE !orbitai8 pi do ligant$" !8i8t$ma 8igma" !pi ligant$" !pi antiligant$" 25 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos Ant$riorm$nt$ no $8tCdo d$ ligaFG$8 d$ #ompl$+o8 8, #on8id$roC-8$ a 9ormaFHo d$ ligaFG$8 M-L σ !8igma"4 ma8 #on8id$rando-8$ a 9ormaFHo d$ ligaFG$8 π !pi" pod$r-8$-) IC8ti9i#ar a po8iFHo d$ ligant$8 na 8Bri$ $8p$#tro.CDmi#a $ r$8pond$r algCn8 a8p$#to8 na 9ormaFHo d$ #ompl$+o8 nHo #laro8 p$la8 t$oria8 propo8ta84 abai+o $8t) Cm $8.C$ma do diagrama $n$rgia dado p$la T&M para Cm #ompl$+o o#taBdri#o #on8id$rando ap$na8 a 9ormaFHo d$ ligaFG$8 σJ d 8 p !&A" M !&A"L &M t1C a1g $g t2g $gE a1gE t1CE o U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 26 Quando os ligantes são doadores de densidade eletrônica π para o metal, haletos, por exemplo, onde os orbitais p estão ocupados, as ligações (d πp) π serão configuradas pelos elétrons dos ligantes ocupando os OML π formados e os elétrons do metal ocuparão os OMAL π* formados. Desta forma, o valor da energia do campo (Ao) é diminuído com a formação da ligações π e os elétrons do sistema π dos ligante tem sua energia abaixada e os elétrons (t2g) do metal tem sua energia aumentada. Assim ligantes π doadores ( π básicos) estão na extremidade de campo fraco da série espectroquímica (ver figura acima): !pi antiligant$" !pi ligant$" !8i8t$ma 8igma" !orbitai8 pi do ligant$" $gE t 2 g 2 2 $gE @ Na situação inversa ligantes π aceptores ( π ácidos) as ligações π são formadas através de orbitais d ou π* dos ligantes que estão vazios e podem receber densidade eletrônica dos orbitais d do metal. Desta maneira o valor de Ao aumenta e o complexo é estabilizado, os elétrons do metal tem sua energia diminuída em relação ao seu nível original. Os ligantes π aceptores estão no extremo de campo forte da série espectroquímica, CO, CN 1- e NO2 1- . (ver figura acima); ⇒ Retrodoação: Nos complexos com ligantes π ácidos (d → d) π ou (d → π*) π ocorre um mecanismo de eliminação do excesso de densidade eletrônica do metal para os ligantes após a formação das ligações σ. Complexos com carbonila: [Cr(CO)6], neste exemplo CO é uma base fraca de Lewis e doa um para de elétrons para o cromo formando 6 ligações σ. A carbonila (CO) tem sua densidade eletrônica diminuída (se torna mais positiva) e o Cr tem sua densidade eletrônica aumentada (se torna negativo). Os orbitais moleculares antiligante (OMAL π*) vazio da carbonila pode receber a densidade eletrônica extra do metal formando uma ligação π metal - ligante. 26 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 27 A retrodoação é esta variação de densidade eletrônica que ocorre na direção inversa da ligação σ dada pela formação da ligação π num mecanismo sinérgico. O estabelecimento da ligação σ estimula a formação da ligação π e vice-versa. E C!rEo&%$!( M#'Q$%"!( Mo&o&8"$#!r#( Dentre os complexos com ligantes π ácidos os de carbonilas são os mais estudados. As carbonilas mononucleares são do tipo M(CO)x, ou seja, formadas por um centro metálico e como ligantes somente carbonilas. Todos os complexos são hidrófobos, voláteis e solúveis em líquidos apolares. " C!rEo&%$!( M#'Q$%"!( Po$%&8"$#!r#( Os complexos de carbonilas polinucleares se dividem em homonucleares [Mx(CO)y], e heteronucleares [M´M¨(CO)x]. Nestes complexos não existem somente ligações M-CO lineares, podem existir ligações M-M e ligações com CO em ponte (dupla ou tripla) As pontes de CO ocorrem normalmente aos pares. A estabilidade dada pela conexão com CO em ponte depende do tamanho do átomo metálico, quanto maiores forem os átomos metálicos, maior a preferência pela estrutura sem ponte. A existência de CO em ponte tripla é bastante incomum. 6 .$#I%E%$%6!6# E('#r#oJ879%"! &!( C!rEo&%$!( Nas carbonilas bi ou polinucleares ocorrem modificações intramoleculares de configuração, onde os ligantes CO movem-se em torno de dois ou mais átomos metálicos. Este processo de troca pode ser estudado por RMN 13 C. O mecanismo de troca se dá pela abertura e fechamento das carbonilas em ponte: C K$Cp CpK$ C & & & & C C E E E E C C & & & & E E C C & & & & C K$Cp CpK$ C C K$Cp CpK$ C A facilidade da ocorrência desses processos é atribuível à pequena diferença de energia que existe na maioria das carbonilas polinucleadas, entre a forma em ponte e a não conectada. ã temperatura ambiente as velocidades destas trocas está na faixa de 10 a 1000 vezes por segundo. # Pr#G!r!>?o 6!( C!rEo&%$!( M#'Q$%"!( A forma geral de se preparar complexos carbonilados é a redução de compostos metálicos na presença de CO à alta pressão, comumente de 200 a 300 atm. Em alguns casos somente com CO como agente redutor: 27 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 28 Re2O17 + 17CO → Re2(CO)10 + 7 CO2 E mais comumente com um agente redutor adicional: 2 CoCO3 + H2 + 8 CO → Co2(CO)8 + 2CO2 + 2 H2O (250 atm e 120 0 C) 2 Mn(acac)2 + 10 CO → Mn2(CO)10 (Al(Et)3 - agente redutor) CrCl3 + 6 CO → Cr(CO)6 (C6H5MgBr - Gringnard) f L%H!>?o #9 Gr8Go M-C-O L%&#!r#( Não é esperado que complexos com metais de Nox igual a zero e em alguns casos negativos possam formar complexos com carbonilas que são bases de Lewis muito fracas, mas como já visto por retrodoação há uma estabilização do complexo formado, outra maneira de entender isto, é utilizando o conceito de híbridos de ressonância, como demonstrado abaixo; C & M M C & - / !a" !b" Desta maneira, espera-se que os comprimentos dos laços M-CO sejam menores do que os de uma ligação M-C. H E(G#"'ro V%Er!"%o&!$ 6!( C!rEo&%$!( M#'Q$%"!( No estudo da freqüência de estiramento de CO a molécula tem uma freqüência de 2.143 cm -1 quando isolada. Em carbonilas metálicas as freqüências de estiramento estão entre 2125 a 1850 cm -1 . Com o aumento da retrodoação na ligação M-C, as freqüências de vibração do CO descem para valores mais baixos. Por exemplo, em Cr(CO)6 a freqüência é próxima a 2000 cm -1 e para Cr(CO)3dien há duas freqüências de ~ 1900 e ~1700 cm -1 devido à pequena capacidade aceptora do (dien) que incrementa o recebimento de maior densidade eletrônica para o CO do dπ do metal. Assim, quando mais negativo o complexo menor a freqüência de estiramento do CO. <"9 -1 = <"9 -1 = V(CO)6 1- ~ 1860 Mn(CO)6 1+ ~ 2090 Cr(CO)6 ~2000 Mn(CO)3dien 1+ ~2020 - ~1900 Cr(CO)3dien ~1900 - ~1700 28 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 29 O espectro no infravermelho é muito utilizado para diferenciar os grupos CO terminais e em ponte. Para CO terminal as freqüências estão entre 2125 a 1850 cm -1 e para CO em ponte as freqüências estão entre 1850 a 1750 cm -1 . 0 R#!>K#( "o9 C!rEo&%$!( M#'Q$%"!( As reações mais importantes de carbonilas metálicas são as de deslocamento dos grupos CO por ligantes RX, PR3, P(OR)3, SR2, OR2, RNC, Cp, Ph, C7H8, etc. Outro tipo de reação importante é com bases (OH 1- , H 1- , NH2 1- ) levando à formação de ânions carbonilados. As reações de substituição são via ativação térmica ou fotoquímica com a expulsão do grupo CO e posterior entrada do substituinte na esfera de coordenação. M(CO)x → M(CO)x-1 + CO → M(CO)x-1L % Â&%o&( C!rEo&%$!6o( # C%6r#'o"!rEo&%$!6o( - Ânions Carbonilados: são formados quando carbonilas metálicas são tratadas com bases de Lewis (OH -1 , aminas, sulfóxidos) ou com metais alcalinos (Li ou Na). Fe(CO)5 + 3 NaOH → Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O Co2(CO)8 + 2Na/Hg → 2Na[Co(CO)4] Mn2(CO)10 + 2Li → 2Li[Mn(CO)5] Fe2(CO)9 + 4 OH 1- → [Fe2(CO)8] 2- + CO3 2- + 2H2O - Hidretocarbonilados: são obtidos pela acidificação de alguns ânions carbonilados ou pela reação com hidrogênio ou hidretos (redutores). NaCo(CO)4 + H 1+ → HCo(CO)4 + Na 1+ Mn2(CO)10 + H2 → 2 HMn(CO)5 Fe(CO)4I2 + NaBH4 → H2Fe(CO)4 Estes "hidretos¨ são pouco solúveis em água e quando dissolvidos se comportam como ácidos HMn(CO)5 = H 1+ + Mn(CO)5 1- Eles têm uma freqüência de estiramento característica no infravermelho devido a ligação M-H. 29 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 30 L C!$oH#&#'o( 6# C!rEo&%$!( Mx(CO)yXz são obtidos pela interação direta dos haletos metálicos e CO à alta pressão ou pela reação de haletos iônicos com carbonilas metálicas Mn2(CO)10 + Br2 → 2 Mn(CO)5Br = [Mn(CO)4Br]2 + 2 CO Mn2(CO)10 + 2R4N + X - → (R4N + )2[Mn2(CO)8X2] 2- + 2CO Os halogenetos encontram-se em dímeros ou polímeros, com as pontes sendo feitas de halogênios e não de grupos CO. N Co9G$#Io( 6# I(o"%!&#'o O isocianeto (CNR) é semelhante eletronicamente ao CO, mas em geral são doadores mais fortes do que CO e a ligação π tem uma importância menor na formação de complexos. Entretanto os isocianetos podem receber densidade eletrônica dos elétrons π do átomo do metal em baixos estados de oxidação, formando compostos como, Cr(CNR)6 e Ni(CNR)4 análogos aos complexos com carbonilas. A capacidade do isocianeto atuar como um ligante π ácido pode ser comprovada por IV, observando-se a diminuição da freqüência de estiramento da ligação C-N, da mesma maneira que ocorria para CO. $ Co9G$#Io( 6# D%&%'roHO&%o O ligante N2 (dinitrogênio) também é isoeletrônico do CO e portanto é esperado que tenham o mesmo tipo de comportamento quanto a formação de complexos com existência de complexos M-NN,. Muitos complexos de dinitrogênio foram estudados e caracterizados, no infravermelho o ligante N2 tem bandas na faixa de 1930 a 2230 cm -1 , mais baixas do que as do N2 livre (2331 cm -1 ). As diferenças de estabilidade dos complexos de dinitrogênio em relação aos carbonílicos se deve ao fato da diferença de energia dos orbitais moleculares de CO e N2 e de N2 ser um doador σ e um aceptor π mais fraco do que CO sendo assim, em geral, seus complexos mais instáveis. 9 Co9G$#Io( 6# T%o"!rEo&%$ A molécula de CS não existe isoladamente sendo estabilizada por complexação existindo alguns complexos com este ligante. Por infravermelho pode ser caracterizado pela freqüência na faixa de 1270 a1360 cm -1 . Analogamente ao CO forma complexos com metais em baixo estado de oxidação com a presença de ligações dπ-pπ.. 30 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 31 & Co9G$#Io( 6# RI%6o N7'r%"o Pela TOM se comprova que NO tem um elétron a mais do que CO num orbital π*, esta diferença faz com que além dos complexos semelhantes às carbonilas os complexos de NO formem compostos MNO angulares, sem semelhança nos complexos de CO. Esta diferença de elétrons faz com que possamos considerar o NO como doador de três elétrons, enquanto o CO é doador de dois elétrons, de maneira geral pode-se ver que três grupos CO podem ser substituídos por dois grupos NO: Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO Aparentemente as ligações M-CO e M-NO são igualmente fortes, mas M-NO deve ser mais forte do que M-CO, visto que, nas reações de substituição o CO é deslocado preferencialmente ao NO. A espectroscopia no infravermelho comprova a forte ligação π formada entre o M e N com a ocupação do orbital π* do NO. Para NO tem-se uma freqüência de 1860 cm -1 e nos M-NO linear observa-se freqüências na faixa de 1800 a 1900 cm -1 , indicando a presença de um par de elétrons compartilhado entre os orbitais dπ (M) e π* (NO). O NO pode formar grupos terminais angulares, já que por ter um elétron "livre¨ há a possibilidade de formar ligações simples com halogênios e radicais, que levam aos ligantes angulares, estes ângulos estão entre 120 a 140 o . Esse ligante também pode se ligar em pontes duplas ou triplas, mas são situações bem mais raras do que no caso de CO. o Co9G$#Io( D!'%5o( 6# L%H!&'#( 6o Gr8Go V # 6o Gr8Go VI Compostos de P, As, Sb e Bi trivalentes e S e Se divalentes podem formar complexos com metais de transição e possível a retrodoação, visto serem bases de Lewis fortes e com orbitais dπ vazios. Por estudos no infravermelho foi organizada uma série de ligantes por ordem de acidez: CO ~ PF3 > PCl3 ~AsCl3 ~ SbCl3 > PCl2(OR) > PCl2R > PCl(OR)2 > PClR2 ~ P(OR)3 > PR3 ~ AsR3 ~ SbR3 G Co9G$#Io( 6# C%!&#'o Apesar de isoeletrônico ao CO a estabilidade de complexos de CN 1- é menor do que a de CO, ou NO ou CNR, pois sua capacidade π aceptora é diminuída por ter uma carga negativa. Ele é um ligante doador σ forte não sendo necessária a retrodoação para estabilização de seus complexos, mas não deve excluir esta hipótese. Dada a semelhança com os ligantes π ácidos é esperado que CN 1- forme ligações em ponte, contudo, não se conhece nenhum exemplo. Somente pontes lineares são conhecidas M-CN-M. 31 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 32 J B%G%r%6%&! # A9%&!( A&Q$oH!( Os ligantes quelatos de aromáticos de nitrogênio, principalmente, bipy (bipiridina), phen (fenantrolina) e terpy (terpiridina), formam complexos com metais em vários estados de oxidação, inclusive em baixos estados de oxidação. Acredita-se que haja uma estabilização promovida pelos orbitais π* dos ligantes distribuídos no sistema aromático, sendo possível a transferência de densidade eletrônica Md→π*, demonstrada pela coloração típica destes complexos. r L%H!&'#( 6# 1S) 6%'%o$#&o Os complexos com 1,2 ditioleno tem fórmula geral como mostrado abaixo: M S S C C R R n + Este tipo de complexo tem como característica principal a capacidade de sofre reações redox: Ni[S2C2(CN)2]2 = Ni[S2C2(CN)2]2 1- = Ni[S2C2(CN)2]2 2- Não se tem certeza qual das estruturas corresponde a da 1,2 ditioleno nos seus complexos, o número de oxidação do metal varia nos dois casos; S M S S S M sabe-se somente que há uma deslocalização eletrônica dos orbitais d do metal sobre o ligante, o que explica a estabilidade obtida na formação deste complexos. 32 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 33 D TEORIAS INORGÂNICAS A= R#Hr! 6o( 1T #$M'ro&( # R#Hr! 6# U!6# R#Hr! 6o( 1T E$M'ro&( ! L%H!>?o Em Química de Organometálicos, como em muitas áreas da química, os conceitos de camadas eletrônicas fechadas e (menos extensamente) números de oxidação ajudam a racionalizar a estruturas e reatividades dos compostos. E Co&'!H#9 6o( #$M'ro&( 6# 5!$O&"%! Nos anos 20, o químico britânico N. V. Sidgwick reconheceu que o átomo metálico numa carbonila metálica simples como Ni(CO)4, tem a mesma quantidade de elétrons de valência do que o gás nobre que termina no período que o metal pertence. Sidgwick cunhou o termo "Regra dos gás inerte¨, para indicar essa estabilidade, mas agora é usualmente referida como REGRA DOS 1T ELVTRONS. Deve-se notar, contudo, que a regra não é uniformemente obedecida para compostos do 2 o período. A regra dos 18 elétrons não se aplica aos complexos do bloco f. Veremos que algumas exceções da regra podem ser racionalizadas. Quando os elétrons são contados, cada átomo metálico e ligante, são tratados como neutros. Se o complexo é carregado, então simplesmente adicionamos ou subtraímos o apropriado número de elétrons do total. Devemos incluir na contagem todos os elétrons de valência do átomo metálico e todos os elétrons doados pelos ligantes. Por exemplo, Fe(CO)5 tem 18 elétrons, os 8 de valência do átomo de Fe e mais 10 elétrons da 5 carbonilas ligantes. " A R#Hr! 6o( 1T #$M'ro&( # .Wr98$!( 6# "!rEo&%$!( 9#'Q$%"!( A regra dos 18 elétrons sistematiza as fórmulas das carbonilas metálicas. As carbonilas do 4 o período e os grupos de 6 a 10 têm alternativamente um ou dois átomos metálicos e um decréscimo do número de ligantes CO. As carbonilas com dois metais são formadas por elementos dos grupos ímpares, os quais tem um número ímpar de elétrons de valência e assim sofrem dimerização formando uma ligação M-M. O decréscimo no número de ligantes CO por átomos metálico da esquerda para direita através do período corresponde a necessidade de menos ligantes CO para alcançar os 18 elétrons de valência. Os mesmos princípios são aplicados quando outros ligantes ocupam a camada de coordenação do metal. 33 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 34 Dois exemplos são o bisciclopentadienilµdicarbonilbiscarbonildiferro(o) e benzenotricarbonilmolibdênio(0), ambos obedecem a regra dos 18 elétrons. A regra pode ser extendida para carbonilas polinucleares simples pela adição de um elétron na contagem dos elétrons de valência de um átomo metálico específico no cluster para cada ligação M-M para cada átomo metálico. Contudo, a regra não se aplica a M6 ou clusters maiores. 6 Co9G$#Io( "o9 1+ #$M'ro&( 6# 5!$O&"%! Complexos com 16 elétrons de valência são comuns na direita da tabela para os elementos do bloco d, particularmente nos grupos 9 e 10. Exemplos de complexos (geralmente quadrado planar) incluem [IrClCO(PPh3)2] e ânions de sais de Ziese [PtCl3C2H4] 1- . Complexos quadrados planares com 16 elétrons são particularmente comuns para metais d 8 dos elementos mais pesados nos grupos 9 e 10, especialmente Rh(I), Ir(I), Pd(II) e Pt(II). Deve-se lembrar que a EECC de complexos d 8 favorece uma configuração quadrado planar de spin baixo, quando o ∆ é grande, como é típico no 5 0 e 6 0 período nos átomos metálicos d e íons. O orbital dx 2 -y 2 é então esvaziado e o dz 2 , o qual está duplamente ocupado, é estabilizado. # EI"#>K#( G!r! ! R#Hr! 6o( 1+X1T #$M'ro&( As exceções a Regra dos 16/18 elétrons são comuns à esquerda do bloco d. Aqui fatores estéricos e eletrônicos estão em competição, e não é possível aglomerar ligantes suficientes ao redor do metal nem para satisfazer a regra ou permitir a dimerização. Por exemplo, a mais simples carbonila no grupo 5, V(CO)6 é um complexo de 17 elétrons. Outro exemplo de desvio inclui W(CH3)6 que tem 12 elétrons e Cr(CO)2(η 5 Cp)(PPh3) com 17 elétrons. Este último é um exemplo do papel do efeito estérico. Quando o ligante CO está presente no lugar do volumoso PPh3 um composto dimerizado com uma longa, mas definida ligação Cr-Cr é observado no estado sólido e em solução. A formação da ligação Cr-Cr em Cr(CO)3(η 5 Cp) aumenta a contagem de cada átomo metálico para 18 elétrons. Desvios da regra dos 16/18 elétrons são comuns em complexos bis(ciclopentadienil) neutros, os quais são conhecidos para muitos dos metais do bloco d. Já que dois η 5 Cp contribuem com 10 elétrons de valência, a regra pode ser satisfeita somente para os compostos neutros do grupo metálico 8 (Fe, Rh e Os). Os complexos desse tipo que obedecem a regra dos 18 elétrons (ferroceno) são muito estáveis. Sua estabilidade é sugerida por seus comprimentos de ligação e suas reações redox. Por exemplo, o complexo com 19 elétrons [Co(η 5 Cp)2] é rapidamente oxidado para o cátion [Co(η 5 Cp)2] + . Um guia geral da Regra dos 18 elétrons é sua confiabilidade somente quando o átomo metálico central d tem carga pequena, assim como seus orbitais 3d, 4s e 4p tem energias similares. 34 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 35 f R#(89o - Regra do octeto = 2 0 e 3 0 períodos - Regra dos 18 elétrons = 4 0 , 5 0 e 6 0 períodos Configuração na camada de valência igual a do gás do mesmo período FORMAS DE CONTAGEM Ex.: H3CMn(CO)5 - E:CEÇYES - ligantes ex: [FeCl4] 2- = 14 elétrons - metais com poucos elétrons na camada d: ex: (Cp)2ZrCl2 = 16 elétrons (H3C)3TaCl2 = 10 elétrons - Complexos d 8 - quadrado planar: ex: (PPh3)2IrCOCl = 16 elétrons EI#r"7"%o(, Calcule o número de elétrons na camada valência, pelas duas formas e comprove qual segue a regra dos 18 elétrons: a" Cp(CO)3MoH; b) Na[Cp(CO)3Mo]; c) Li[(CO)5Mn]; d) Cr(CO)6; e) Cp2TiCl R#Hr! 6# U!6# A regra de Wade é uma parte da Teoria Geral de contagem de elétrons para esqueletos poliédricos (PSET - Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory) que é a base para a previsão da estruturas de poliedros a partir do número de pares de elétrons nas camadas de valência. Também é conhecida como Deltahetral, do grego delta (l) por indicar a estrutura triangular das faces dos poliedros. H Pr%&"7G%o L%G("o9E propõe a previsão da geometria de aglomerados (clusters) de boro (boranos, hidroboranos e carboranos) é ponto de partida no desenvolvimento de um conceito de tratamento de orbitais moleculares delocalizados de poliedros de boro para predição de suas estabilidades. Os compostos de boro foram os primeiros a serem considerados para interpretar a estabilidade de clusters pela contagem de elétrons delocalizados em orbitais moleculares que contribuiriam pra a estabilidade da molécula como um todo. 35 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos COVALENTE & * #$M'ro&( IZNICA & * #$M'ro&( Mn 0 7 Mn + 6 CH3 1 :CH3 2 CO x 5 10 CO x 5 10 TOTAL 18 TOTAL 18 B B B U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 36 Como a Regra de Wade foi proposta para clusters de boro, todo seu desenvolvimento está baseado em espécies deste átomo. Assim compostos closo (gaiola) têm estrutura com átomos de boro no vértice de um poliedro fechado sem interações 3c-2e B-H-B são estáveis termicamente e relativamente inertes. Os clusters de boro nido (ninho) podem ser compreendidos como derivados do closo sem um boro em um dos vértices podendo ter interações 3c-2e B-H-B, além das interações B-B, são menos estáveis termicamente e mais reativos. Finalmente os clusters de estrutura aracno (aranha) são derivados do closo sem dois boros em dois vértices do poliedro tendo também interações 3c-2e B-H-B além das interações B-B são termicamente instáveis e altamente reativos. L%H!>?o T%Go B-H 2c-2e terminal B-H-B 3c-2e ponte B-B 2c-2e B-B 3c-2e ponte 3c-2e fechada 0 Co&'!H#9 Contagem de elétrons para Boranos e Carboranos: . [ 2B \ 4C \ C \ I / )& S#&6o, B = átomos de boro; C = átomos de Carbono; H = átomos de Hidrogênio; x = carga negativa; e n = número de vértices do poliedro (B + C) E('r8'8r! . Closo 2n + 2 Nido 2n + 4 Aracno 2n + 6 Hifo 2n + 8 Contagem de elétrons para clusters carbonílicos: U!6# propôs que havia uma analogia entre as geometrias esperadas para clusters de carbonilas metálicas e hidroboranos e carboranos, depois foi observada a analogia isolobal entre os fragmentos M(CO)3, BH e CH, bases para formação destes aglomerados. Para a previsão da geometria se aplica a contagem de elétrons nos clusters TEC (Total Electron Count): a) T = Número total de elétrons de valência (M = e de valência do metal mais L = 2x nº de ligantes); b) ML = Número total de elétrons M-L = (n. 12), sendo n = nº de átomos metálicos; 36 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos B B B B B B H H H H H H 2 - U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 37 c) MM = Número total de elétrons M-M, sendo MM = T - (ML); d) S = Determinante da geometria do poliedro Número "mágico¨ , sendo S = (M- M)/2 S Po$%#6ro C$o(o <( [ &\1= N%6o <S [ &\)= Ar!"&o <S [ & \2= C%fo <S [& \ 4= 5 Th 4 3 2 1 6 Bpt 5 4 3 2 7 Oh 6 5 4 3 8 Bpp 7 6 5 4 OE(, Compostos hifo são mais raros. Exemplo: [Os6(CO)18] 2- T = 86 é ; M-L = 72 é ; M-M = 14 é l S = 7, assim geometria Oh S [ & \ 1 - "$o(o Abaixo estão exemplos da interconversão de boroidretos closo -[B6H6] 2- para nido -[B5H9] e para aracno -[B4H10] e um esquema geral para esta interconversões: 37 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 38 B= A&!$oH%! I(o$oE!$ É um conceito de substituição de um fragmento por outro em uma molécula. Assim N(CH3)3 é um derivado do NH3 obtido pela substituição de átomos de H pelo fragmento CH3. Fragmentos estruturalmente análogos são chamados de isolobais. Dois fragmentos são isolobais se tiverem orbitais com a mesma simetria, energia similar e mesma ocupação eletrônica. A analogia isolobal não permiti a predição de reações, mas é ferramenta útil para observações. 38 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos A existência de famílias de fragmentos análogos sugere que é possível a construção de moléculas análogas com a partir dos fragmentos isolobais U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 39 C= T#or%! 6# B!&6!( Teoria de Bandas está fundamentada na descrição da estrutura eletrônica de sólidos que têm seus elétrons de valência "espalhados¨ por toda estrutura atômica conjunta e não mais agregados a um único átomo. O conceito é aplicado entendendo que o sólido é uma molécula infinitamente grande e os orbitais moleculares são as superposições (somas) dos orbitais atômicos, formando uma grande nuvem eletrônica. ! TOM !G$%"!6o ! (W$%6o( A superposição de orbitais atômicos (TOM) em grande número de átomos leva a formação de orbitais moleculares que estão a espaços próximos em energia, e assim, há a formação de uma E!&6! contínua que cobre uma faixa de energia. Em um diagrama de energia essas bandas são muitas vezes separadas por intervalos de energia (H!G), onde não há valor de energia para orbitais. E .or9!>?o 6# B!&6!( A formação de bandas pode ser entendida considerando uma "fila¨ de átomos de sódio, que tem o orbital 3s semipreenchido, cada orbital de valência 3s se superpõem ao seu vizinho imediato, quando há dois átomos os orbitais se distribuirão entre um ligante e um antiligante. Com três átomos haverá um orbital central (não ligante) e dois outros, ligante e antiligante. Com a adição de mais átomos essa sistemática se propagará. Quando houver n átomos nesta "fila¨, haverá n orbitais atômicos próximos em energia formando uma banda. A largura da banda depende da força de interação entre os átomos vizinhos. Quanto maior a força de interação entre os átomos maior deve ser a separação entre a porção ligante e a antiligante da banda, e assim mais larga esta deve ser. Entretanto, independente do número de átomos, orbitais atômicos formando orbitais moleculares, deverá existir uma largura finita de banda, ou seja, uma banda consiste de um número contável, apesar de próximo do contínuo, de níveis de energias. A banda formada com átomos sódio é obtida a partir de orbitais 3s, e assim chamada de banda s, mas há a possibilidade dos orbitais 3p se superporem formando uma banda p. Como os orbitais p são mais energéticos do que os orbitais s, a banda p 39 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos Energia banda LgapL banda p banda p int$r8$#FHo !a" !b" U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 40 estará acima da banda s, e deve haver um gap entre elas. Se as larguras das bandas s e p forem grandes pode haver superposição entre elas não existindo o gap. O que ocorre para o sódio. " Co&68>?o # %(o$!9#&'o No exemplo do sódio cada átomo tem um orbital de valência 3s com 1 elétron então quando da formação da banda s por n átomos e n orbitais atômicos 3s a T = 0 metade (1/2) elétrons ocuparão metade do nível de energia da banda e a outra metade estará vazia. Esta "linha¨ divisória é designada de N75#$ 6# .#r9%. Quando T > 0, e as bandas não estão completamente preenchidas, os elétrons próximos ao nível de Fermi podem facilmente ser promovidos para o nível vazio. Como resultado eles serão móveis e podem se mover relativamente livre através do sólido. Por isso que sódio é uma substância condutora elétrica. Em um caso genérico, se o nível de Fermi coincide com o nível energético mais antiligante da banda, a condutividade da substância estará relacionada com o valor do gap entre esta banda e a próxima banda vazia. Uma substância será um isolante elétrico se os elétrons da banda preenchida (banda de valência) estiverem a um gap considerável da banda vazia (banda de condução). Por exemplo, para cloreto de sódio, haverá uma banda de valência formada por cloretos (Cl - ) em seus orbitais 3s e 3p e uma banda de condução formada por sódio (Na + ) em seu orbital 3s. A eletronegatividade do cloreto é tão maior do que a do sódio 40 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos Energia banda LgapL nD-$l d$ K$rmi nD-$l o#Cpado nD-$l -a;io banda -a;ia U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 41 que a banda de valência está muito distante da de condução, gap de aproximadamente 7 eV. Assim o sal, cloreto de sódio, é um isolante. Semicondutores são substância que tem condutividade elétrica entre a dos condutores e dos isolantes, ao contrário dos condutores elétricos tem como característica o aumento da condutividade elétrica com o aumento da temperatura. A linha divisória entre isolantes e semicondutores é uma questão do tamanho do gap. A condutividade por si é um critério "subjetivo¨, porque quando a temperatura aumenta para uma dada substância pode haver uma maior, menor ou intermediária condutividade elétrica. Os valores do gap são indicativos da semicondução e isolamento e dependem das considerações apreciadas. - Semicondutores Intrínsecos Em um semicondutor intrínseco o gap é tão pequeno que elétrons da banda de valência migram facilmente para a banda de condução, permitindo um movimento de elétrons na camada de condução e de buracos positivos na camada de valência do sólido. Geralmente, a condutividade de um semicondutor é muito menor do que a de um condutor elétrico, porque somente poucos elétrons a temperatura ambiente são promovidos à camada de condução. - Semicondutores Extrínsecos O número de elétrons móveis pode ser aumentado se átomos com mais elétrons do que os átomos formadores da matriz sólida inicial forem inseridos a essa matriz. Este processo é chamado de 6oG!H#9, quantidades extremamente pequenas de dopante são necessárias, algo em torno de 1 átomo de dopante para 10 9 (um bilhão) de átomos da matriz inicial. Como exemplo, átomos de arsênio (As) são inseridos em uma matriz cristalina de silício (Si). A inserção de As é na realidade uma substituição de um Si por um As. Enquanto os átomos de Si têm 4 elétrons de valência, os átomos de As têm 5 elétrons. Se os átomos de As introduzidos estiverem longe um do outro seus elétrons estarão delocalizados e uma estreita banda de valência será formada, acima da banda de valência original do silício. Originando um aumento da condutividade da substância conhecida como 6oG!H#9 '%Go &. 41 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos !b" !a" Energia banda doadora banda a#$ptora banda d$ -al:n#ia banda d$ #ondCFHo U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 42 Alternativamente átomos de gálio (Ga) podem ser inseridos na matriz cristalina de silício, os átomos de gálio têm 3 elétrons de valência, assim haverá buracos na estrutura cristalina, pela falta de elétrons na substituição de um Si por um Ga. Conseqüentemente haverá a formação de uma estrita banda de condução abaixo da banda de condução original. Também será aumentada a condutividade elétrica da substância, 6oG!H#9 '%Go G. A figura ao lado demonstra as duas situações de dopagem e condutividade extrínseca. O aumento da condutividade se dá pela diminuição do gap com a introdução de novas bandas de valência ou condução. D= T#or%! 6o( OrE%'!%( 6# .ro&'#%r! <TO.= Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF) está fundamentada na descrição e cálculos das densidades eletrônicas dos orbitais moleculares dos compostos. Busca obter informações, confirmações e previsões sobre reatividade química por superposições (somas) de orbitais moleculares. ! OrE%'!%( COMO # LUMO Os orbitais de fronteira são os orbitais moleculares preenchidos (ocupados) de mais alta energia (HOMO) e os orbitais moleculares vazios (desocupados) de mais baixa energia (LUMO). Em toda molécula pelo diagrama de TOM são observados os orbitais de fronteira. Ex: Molécula de CO. LUMO HOMO 8igma !antiligant$" pi !antiligant$" 8igma !antiligant$" pi !ligant$" 8igma !ligant$" 8igma !ligant$" 2p 28 2p 28 O C 42 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 43 Ex: Molécula de BeH2 LUMO HOMO 8igma !antiligant$" 8igma !antiligant$" 8igma !ligant$" 8igma !ligant$" !nHo ligant$8" 18 2p 28 &M Be (OA) H (OA) E R#!'%5%6!6# # TO. Moléculas reagindo devem provocar perturbações nos orbitais uma da outra. Estas perturbações devem ocorrer entre os orbitais de fronteira, semelhante, como visto, na descrição da TOM para a formação de moléculas deve haver uma combinação de orbitais, agora moleculares e não mais atômicos ou híbridos de maneira ligante e antiligante. A formação de orbitais ligantes é exotérmica e a de orbitais antiligantes é endotérmica. Na interação e superposição de orbitais de fronteira HOMO/HOMO completamente preenchidos, como no caso da molécula diatômica de hélio não ocorrerá um ganho em energia dessa combinação, já que similarmente ao He2 a combinação antiligante é mais energética do que a ligante. Se os orbitais HOMO de duas moléculas estão semipreenchidos pode haver a combinação com ganho energético. As combinações LUMO/LUMO não têm significado, já que não há elétrons nos orbitais formadores e assim não há estabilização. @ N @ R M I A LNM& !B" H&M& !B" LNM& !A" H&M& !A" B A 43 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 44 As interações (combinações ligantes e antiligantes) de orbitais HOMO e LUMO são as efetivamente mais favoráveis, levando em consideração, assim como na TOM, que a superposição é dependente da energia dos dois orbitais de fronteira e suas simetrias. Um exemplo bastante explícito é de uma reação de um ácido de Lewis com uma base de Lewis para a formação de um aduto, sendo que o orbital HOMO da base doa seu par de elétrons para o orbital LUMO do ácido. 44 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos @ N @ R M I A LNM& !B" H&M& !B" LNM& !A" H&M& !A" B A U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 45 E PRINCÍPIOS DE CATÁLISE RESUMO INTRODUTÓRIO Aplicam-se os conceitos da química dos organometálicos e química de coordenação à catálise. Enfatizando princípios gerais, tais como, a natureza de ciclos catalíticos, quando a espécie catalisada é regenerada na reação e o delicado balanço de reações requerido para o sucesso do ciclo. Ver-se-á quatro pré-requisitos para o sucesso do processo catalítico: a reação catalisada deve ser termodinamicamente favorável e veloz o suficiente, o catalisador deve ter uma seletividade apropriada para o produto desejado e um tempo de vida longo o suficiente para ser econômico. A análise de cinco tipos de reações que são comumente encontradas em catálise homogênea, interconversão de hidrocarbonetos, serão vistas, assim como em que condições essas reações ocorrem e propostas de mecanismos para as mesmas. Por fim, raciocínio semelhante será aplicado a catálise heterogênea, quando se traçará muitos paralelos entre catálise homogênea e heterogênea muito além da diferenças de termologia. Um "!'!$%(!6or é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação, mas não é consumida. Os catalisadores são amplamente encontrados na natureza, na indústria e nos laboratórios, estima-se que contribuam com um sexto (1/6) do valor de todos os manufaturados industrializados. Treze dos vinte principais produtos químicos sintéticos são obtidos direta ou indiretamente por catálise. Por exemplo, a etapa chave na produção do principal insumo da indústria, o ácido sulfúrico, é a oxidação catalítica de SO2 à SO3. A amônia, outro importante insumo para a indústria e agricultura, é produzida por redução catalítica de N2 por H2. Catalisadores inorgânicos são usados para a produção da maioria de insumos orgânicos e produtos do petróleo, tais como, combustíveis, petroquímicos e plásticos poliolefínicos. Catalisadores aumento o alcance do papel de um meio ambiente mais limpo através da destruição de poluentes (como os catalisadores automotivos) e através do desenvolvimento de processos industriais mais limpos com menor quantidade de subprodutos. Enzimas, uma classe de elaborados catalisadores bioquímicos não serão vistos nesta ocasião. Somando a sua importância econômica e contribuição à qualidade de vida, os catalisadores são interessantes pela sutileza com que eles são negociados. O entendimento dos mecanismos de reações catalíticas têm aumentado fortemente nos últimos anos devido a possibilidade de troca isotópica de moléculas, melhora de métodos de determinação da velocidade de reação e melhora de técnica de difração e espectroscópica. 45 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 46 PRINCÍPIOS GERAIS Catalisadores são classificados como 0o9oHO&#o se eles estão presentes na mesma fase que os reagentes isso normalmente significa que eles estão presentes como solutos num líquido de uma mistura reacional. Catalisadores são 0#'#roHO&#o( se eles estão presentes numa fase diferente daquela dos reagentes. Os catalisadores heterogêneos tem impacto econômico muito maior. O termo "catalisador negativo¨ é às vezes aplicado à substâncias que retardam reações. Este termo não é muito usado sendo melhor considerado como veneno catalítico que bloqueia uma ou mais etapas elementares numa reação catalisada. != D#("r%>?o 6# "!'!$%(!6or#( Uma reação catalisada é mais rápida (ou, em alguns casos, mais específica) do que a versão não catalisada da mesma reação, porque o catalisador promove um caminho reacional diferente com uma menor energia de ativação. Para descrever essas características uma termologia própria é usada para expressar a velocidade de uma reação catalítica e seu mecanismo. Eficiência Catalítica A fr#J]O&"%! 6# turnover N (formalmente número de turnover) é muitas vezes usado para expressar a eficiência de um catalisador. Para a conversão de A para B catalisada por Q, com velocidade v; B A Q  →  dt B d v O P = ; freqüência de turnover é O PQ v N = se a velocidade da reação não catalisada for desprezível. Um catalisador altamente ativo resulta numa reação rápida apesar da sua baixa concentração, tem assim maior freqüência de turnover. Na catálise heterogênea a velocidade da reação é expressa em termos da velocidade de mudança na quantidade de produto (ao invés de concentração) e a concentração do catalisador é substituída pela quantidade de catalisador presente. A determinação do número de sítios ativos num catalisador heterogêneo é particularmente desafiante, e muitas vezes o denominador [Q] é simplesmente substituído pela área do catalisador. 46 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 47 Ciclos Catalíticos A essência da catálise é um ciclo de reações que consome os reagentes, forma os produtos e regenera as espécies catalíticas.Por exemplo, um equilíbrio gera um complexo fracamente coordenado de Rh(I). Os reagentes, hidrogênio e um alqueno entram no ciclo pela reação com o complexo para produzir em seguida um complexo híbrido (b) e então um alqueno complexo (c). Na etapa final de (d) para (a), o produto hidrogenado deixa a curva com a regeneração do complexo insaturado Rh(i) e o ciclo pode recomeçar. O ródio transforma através de uma série de complexos, cada qual facilita uma etapa da reação global. Esse papel múltiplo é comum em catálise homogênea, e estritamente falando, não há catalisador simples: um ciclo catalítico pode conter vários complexos cada um participando no processo global. O complexo introduzido no sistema, nesse caso RhCl(PPh3)3 (a´), é muitas vezes visto como "o catalisador¨, mas nos exemplos com o ilustrado é mais correto chamá-lo de "precursor catalítico¨ porque ele não está dentro do ciclo catalítico. Como com todos os mecanismos, o ciclo tem sido proposto com base nessa série de informações (esquema). A elucidação do mecanismo catalítico é complicada pela ocorrência de várias reações de balanço delicado, as quais muitas vezes não se pode estudar isoladamente. Dois testes rigorosos de propostas de qualquer mecanismo são a determinação da lei das velocidades e o entendimento da estequiometria. Se intermediários são vislumbrados, então sua detecção por RMN e IV também deve comprová-los. Se a transferência de um átomo específico é proposta, então estudos com traços de isótopos podem servir como teste. A influência de diferentes ligantes e diferentes substratos é, também, as vezes informativa. Apesar dos dados de velocidade e correspondentes leis terem sido determinadas para muitos ciclos catalíticos globais, é também necessário a determinação da lei das velocidades para as etapas individuais com o objetivo de se ter confiança razoável no mecanismo. Contudo, devido à complicações experimentais, é raro que ciclos catalíticos sejam explanados com este detalhamento Fatores Energéticos Um catalisador aumenta a velocidade de processos pela introdução de novas etapas (mecanismo) com energia ativação livre de Gibbs (∆G # ) mais baixas e é um fator importante no perfil da energia livre de uma reação catalítica, não apenas a entalpia ou perfil de energia, por causa de novas etapas elementares que ocorrem no processo catalisado que tem diferentes entropias de ativação. Um catalisador não afeta a energia livre de Gibbs da reação global ((∆G°) porque G é uma função de estado (isto é, G 47 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 48 depende somente do estado corrente do sistema e não de cada etapa que deixa o estado). A energia livre de Gibbs é a mesma em ambos perfis. Assim, reações que são termodinamicamente não favoráveis não podem se tornar favoráveis por um catalisador. O perfil da energia livre de reações catalisadas não contém picos altos e baixos. O novo passo introduzido pelo catalisador muda o mecanismo da reação. Como resultado, o perfil da energia livre é bastante diferente daquela de uma reação não catalisada, e a energias livres são menores. Entretanto, um ponto igualmente importante é que intermediários catalíticos estáveis não ocorrem no ciclo catalítico. Similarmente, o produto estável termodinamicamente deve ser formado numa etapa. Se um complexo estável é formado com o catalisador, encerra-se o processo com a formação do produto da reação e o ciclo não poderá continuar. Impurezas podem suprimir a catálise pela forte coordenação aos sítios cataliticamente ativos. Tais impurezas atuam como venenos catalíticos. E= ProGr%#6!6#( 6# "!'!$%(!6or#( Apesar do aumento de velocidade de uma reação catalítica ser importante, não é o único critério. De importância semelhante são, um mínimo de produtos laterais e um tempo de meia-vida longo. Seletividade Um catalisador seletivo gera uma alta proporção do produto desejado com o mínimo de quantidade de produtos laterais (subprodutos). Na indústria, há considerável incentivo econômico ao desenvolvimento de catalisadores seletivos. Por exemplo, quando prata metálica é usada para catalisar a oxidação de etileno co oxigênio para formar óxido de etileno, a reação é acompanhada pela mais termodinamicamente favorável, mas indesejada, formação de CO2 e H2O. Essa falta de seletividade aumenta o consumo de etileno, assim a química tenta constantemente encontrar um catalisador mais seletivo para a síntese de óxido de etileno. A seletividade pode ser ignorada em somente algumas poucas reações inorgânicas onde há essencialmente um produto termodinamicamente favorável, como na formação de NH3 a partir de H2 e N2. Meia-vida Uma pequena quantidade de catalisador deve "sobreviver¨ por um grande número de ciclos para ser economicamente viável. Contudo, um catalisador pode ser destruído por reações laterais ao ciclo catalítico principal ou pela presença de pequenas 48 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 49 quantidades de impurezas nos materiais de partida (insumos). Por exemplo, muitos catalisadores de polimerização de alquenos são destruídos por O2, assim na síntese de polietileno e polipropileno a concentração de oxigênio no etileno ou no propileno não pode ser maior do que ouças partes por bilhão (ppb). Alguns catalisadores podem ser regenerados bem rapidamente. Por exemplo, o catalisador de metal suportado usado nas conversões de hidrocarbonetos à gasolina de alta octanagem, tornam-se cobertos por carvão (carbono) porque a reação catalítica é acompanhada por uma pequena parcela de desidrogenação. Essas partículas de metais podem ser limpas pela interrupção periódica do ciclo catalítico e queima do carbono acumulado. "= C!'Q$%(# Co9oHO&#! Como em toda química de mecanismo, os mecanismos catalíticos são inferidos de uma gama de evidências indiretas, e assim um mecanismo está sujeito a um refinamento ou mudança quando informações de detalhamento experimental são avaliadas. Deve-se ter em mente que o mecanismo de catálise homogênea é mais acessível ao detalhamento investigativo do que a catálise heterogênea porque a interpretação de dados de velocidade é freqüentemente mais fácil. Além disso, espécies em solução são muitas vezes mais fáceis de caracterizar do que aquelas numa superfície. Num ponto de vista prático, catálise homogênea é mais atrativa porque é muitas vezes mais seletiva levando a formação do produto desejado. Em larga escala industrial, processos catalíticos homogêneos podem ser preferidos para reações exotérmicas porque é mais fácil dissipar calor de uma solução do que de um leito sólido de um catalisador heterogêneo ETAPAS CATALÍTICAS Coordenação ligante e dissociação A catálise de transformação de moléculas geralmente requer facilidade de coordenação de reagentes à íons metálicos e igual facilidade de saída dos produtos da esfera de coordenação. Ambos os processos devem ocorrer com baixa energia de ativação livre de Gibbs, assim complexos metálicos altamente lábeis são necessários. Esses complexos lábeis são coordenados insaturadamente no sentido deles conterem um sítio de coordenação "aberto¨ ou mais comumente, um sítio que está apenas fracamente coordenado. Complexos quadrados planares de 16 elétrons são coordenados insaturadamente e são muitas vezes empregados para catalisar reações de moléculas orgânicas. Essas 49 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 50 facilidades nas reações são bastante comuns para o sistema catalítico envolvendo complexos ML4 (Pd (II), Pt (II) e Rh (I)) como a hidrogenação catalítica usando RhCl(PPh3)3. Inserção e eliminação A migração de ligantes alquila e hidreto para complexos insaturados, como na reação: L / R M C& L M C R & é um exemplo de uma reação de inserção migratória (ou simplesmente "reação de inserção¨). Um outro exemplo do mesmo tipo de reação é a migração de um ligante hidreto (H) para um alquino coordenado para produzir um ligante alquila coordenado. CH 2 CH 2 M CH 2 CH 3 M O inverso da inserção é a eliminação. Reações de eliminação incluem a importante β - eliminação de hidrogênio M CH 2 CH 3 M CH 2 H CH 2 M H CH 2 CH 2 C 2 H 7 / Sol - M H Sol Ataque nucleofílico em ligantes coordenados A coordenação de ligantes, tais como CO e alquenos à íons metálicos com estados de oxidação positivo resulta na ativação dos átomos de carbono permitindo o ataque por nucleófilos. Tais reações são úteis em catálise, assim como na química dos organometálicos. A hidratação de etileno ligado à Pd(II) é um exemplo de catálise por ativação nucleofílica. Evidências estereoquímicas indicam que a reação ocorre pelo ataque direto no átomo de carbono mais altamente substituído do alqueno coordenado. 1/ H /1 / L 3 Pd C C H H R R &H &H 2 2/ C C R R H R L 3 Pd 50 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 51 É também possível para a hidroxilação de um alqueno coordenado ser substituído pela coordenação prioritária de água no complexo metálico, seguida por uma reação de inserção: L 7 M H 2 & C 2 H 7 / / -2L M L L &H 2 CH 2 CH 2 /L M CH 2 CH 2 &H L L L / H /1 1- Similarmente um ligante CO coordenado é atacado por um OH 1- no átomo de C, formando um ligante -CO(OH), que subseqüentemente perde CO2: M L L L C& L L &H -1 M L L L C L L &H & 1- M L L L H L L C& 2 / / Oxidação e Redução Complexos metálicos são muitas vezes usados para a oxidação catalítica de substratos orgânicos, e no ciclo catalítico o átomo metálico alterna entre dois estados de oxidação. Alguns pares catalíticos de um elétron são: Cu 2+ /Cu 1+ ; Co 3+ /Co 2+ ; Mn 3+ /Mn 2+ , um dos exemplos de processos catalíticos que envolvem dois elétrons é o par Pd 2+ /Pd. Catalisadores contendo íons metálicos são usados em processos em larga escala para a oxidação de hidrocarbonetos, como na oxidação de p-xileno à ácido tereftálico. O íon metálico pode desempenhar vários papéis nessas oxidações radicalares, considere um mecanismo de forma geral: a) In + R-H → In-H +R (iniciação) b) R + O2 → R-O-O (propagação) R-O-O + R-H → R-O-O-H + R c) 2 R → R-R (terminação) R + R-O-O → R-O-O-R 2 R-O-O → R-O-O-O-O-R → O2 + não radicais Os íons metálicos controlam a reação pela contribuição na formação de radicais R- O-O: Co<III= \ ROOC → Co<ROOC= → Co<III=OC \ RO Co<III= \ ROOC → Co<III= \ ROO \ C 1\ 51 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 52 O átomo metálico "flutua¨ entre os estados de oxidação destes pares de reação. Um íon metálico também pode atuar como um inibidor. Por exemplo, quando arenos estão envolvidos acredita-se que ocorre a inibição por um processo redox simples: ArCC2 \ Co<III= → ArCC2 \ \ Co<II= Adição oxidativa e eliminação redutiva A adição oxidativa de uma molécula AX à um complexo trata da dissociação da ligação A-X e a coordenação dos dois fragmentos: / M L L ' L L A A' M L L L L A eliminação redutiva é o processo inverso da adição oxidativa e muitas vezes a segue num ciclo catalítico. Os mecanismos das reações de adição oxidativa variam. Dependem das condições de reação e da natureza dos reagentes, há evidências de adições oxidativas por reações simples concertadas, adição heterolítica (iônica) de A + e X - , ou adição radicalar de A e X. Apesar da diversidade de mecanismos, infere-se que as velocidades de adições oxidativas de haletos de alquila segue a ordem: - alquila primária < alquila secundária < alquila terciária - F << Cl < Br < I EXEMPLOS DE SISTEMAS CATALÍTICOS Várias reações elementares individuais combinam forças e contribuem no ciclo catalítico. Os exemplos a seguir ilustrarão o entendimento atual dos mecanismos de algumas reações importantes típicas e dão alguma luz na maneira com a qual a atividade catalítica e a seletividade podem ser alteradas. Como já sabido, há usualmente mais incertezas associadas com o mecanismo catalítico do que com os mecanismos de reações simples. Diferente de reações simples, um processo catalítico freqüentemente contém muitas etapas sobre as quais o experimentalista tem pouco controle. Além disso, intermediários altamente reativos estão muitas vezes presentes em concentrações muito baixas para serem detectados espectroscopicamente. A melhor atitude a se adotar para estes mecanismos catalíticos é aprender sobre a maneira das transformações e inferir sobre suas implicações, mas estando preparado a aceitar novos mecanismos que podem ser indicados por trabalhos futuros. 52 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 53 A ação da catálise homogênea pode ser verificada nos exemplos anteriores. As reações citadas incluem hidrogenação, oxidação, e vários outros processos. Muitas vezes os complexos de todos os átomos de metais num mesmo grupo exibirão atividade catalítica para uma reação em particular, mas os complexos 4d são, geralmente, superiores como catalisadores do que seus congêneres 3d e 5d. Em alguns casos a diferença pode estar associada com a maior labilidade (poder de substituição) de compostos organometálicos 4d em comparação com seus análogos. Em várias situações o custo do complexo metálico pode ser o parâmetro no balanço de sua performance superior comparada à complexos de metais mais baratos. Hidrogenação de alquenos A adição de hidrogênio à um alqueno para formar um alcano é altamente favorecida termodinamicamente (lG° = - 101 kJ/mol para a conversão de etileno à etano). Contudo, a velocidade da reação é ínfima em condições normais e na ausência de um catalisador. Eficientes catalisadores homogêneos e heterogêneos são conhecidos para a hidrogenação de alquenos e são usados em diversas áreas como na obtenção de margarinas, remédios e petroquímicos. Um dos sistemas catalíticos mais estudados é o do complexo de Rh(I), [RhCl(PPh3)3], que é chamado de catalisador de U%$N%&(o&. Este catalisador hidrogena uma ampla variedade de alquenos à pressão de hidrogênio de 1 atm ou menos. O ciclo está próximo do mecanismo proposto por Wilkinson, mas alguns detalhes têm sido revistos, primeiro através de estudos mais cuidadosos mecanísticos realizados (Jack Halpern, Universidade de Chigago). Este é um dos poucos ciclos catalíticos que tem cada etapa postulada checada cineticamente e assim segue-se o mecanismo com algum detalhamento. O ciclo dominante para alquenos simples como o cicloexano parece envolver uma etapa primária na qual Rh(I) adiciona oxidativamente H2. Dados cinéticos indicam que no ciclo catalítico primário hidrogênio não se adiciona ao complexo precursor, mas ao invés 53 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 54 disso ao complexo gerado pela associação da fosfina substituída a partir do precursor de 16 elétrons. Há também evidência cinética para uma rota alternativa mais lenta, mas mais direta. Nessa rota o H2 é adicionado diretamente ao complexo precursor [RhCl(PPh3)3] levando (b) O envolvimento do complexo (a), ou de sua versão livre de solvente, tem sido um ponto de controvérsia, porque ela contradiz o conceito de estabilidade de complexos com 14 elétrons e também porque (a) não foi ainda detectado espectroscopicamente na mistura reacional. Evidências cinéticas indicam que (a) reagem aproximadamente 10 milhões de vezes mais rápido do que (a´) A reação do complexo hidrogenado R(III) (b) com o cicloexeno em excesso (concentração de cicloexeno constante) leva à uma lei de velocidades que é de pseudo primeira ordem em relação ao complexo desidrogenado: O P O P 2 2 2 2 L RhClH k dt L RhClH d = − Análises mais detalhadas com a variação da concentração do alqueno levam a uma expressão de velocidade mais complexa e coerente com um pré-equilíbrio entre (b) e o complexo alqueno substituído de 18 elétrons (d). Esse pré equilíbrio é seguido por uma etapa mais lenta (determinante da velocidade) de reação de inserção migratória para produzir um complexo hidroalquila (e). A subseqüente eliminação redutiva do alcano de (f) levando à (a) é o restabelecimento do ciclo. Dados cinéticos com H2 e D2 indicam uma reação mais rápida com H2 que é consistente com a reação de inserção migratória do hidrogênio sendo a etapa determinante de velocidade da reação. Experimentos com a adição catalítica de D2 ao ciclo de alquenos indicam que a adição de hidrogênio em cis é altamente esteroespecífica. Por análise espectroscópica da mistura reacional observa-se a presença de vários complexos de ródio, mas nenhum dos complexos ativos de (a) até (e) foram detectados. Por exemplo, análise por ressonância magnética nuclear (RMN) demonstra a presença de um dímero com o halogênio (cloro) em ponte. Um complexo não proposto no ciclo. A prematura controvérsia sobre esse mecanismo catalítico inclina alguns pesquisadores a não incluírem complexos somente porque foram observados espectroscopicamente no mecanismo proposto sem a evidência cinética de seu envolvimento direto. O catalisador de Wilkinson é altamente sensível à natureza dos ligantes fosfina e ao substituinte olefínico. Complexos análogos com ligantes alquilfosfina são inativos, presumivelmente, porque eles estão mais fortemente ligados ao metal e não são prontamente dissociados. Similarmente, o alqueno deve ter o tamanho certo: alquenos muito ramificados ou etileno estericamente impedido não são hidrogenados por com catalisador. Presume-se que alquenos estericamente populados não se coordenam e que se o complexo olefínico for formado estará fortemente ligado e não reagirá. Essas observações enfatizam a visão feita anteriormente que um ciclo catalítico é usualmente 54 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 55 uma delicada seqüência de reações e qualquer coisa que perturbar seu fluxo pode bloquear a catálise ou alterar o mecanismo. O catalisador de Wilkinson é usado em escala laboratorial em síntese orgânica e na produção de insumos de química fina. Catalisadores de Rh(I) fosfinas que contém como ligante fosfina quiral tem sido desenvolvidos para sintetizar produtos oticamente ativos em reações #&!&'%o(#$#'%5!(. O alqueno a ser hidrogenado deve ser GroJ8%r!$, que significa que deve ter uma estrutura que leve a quiralidade R ou S quando complexado ao metal. O complexo resultante terá então duas formas diastereoisômeros dependendo do modo de coordenação do alqueno. Em geral, diastereoisômeros têm diferentes estabilidades e labilidades, e em casos favoráveis um ou outro destes efeitos leva ao produto enantioseletivo. Um catalisador de hidrogenação enantioseletivo contém uma fosfina quiral como ligante como DiPAMP que é usado pela Monsanto para sintetizar L-dopa. Um detalhe do processo é que o diastereoisômero minoritário na solução leva ao produto majoritário. A explicação da maior freqüência de turnover do isômero minoritário está na diferença da energia livre de ativação. Estimulado pelo desenho do ligante, esse rendimento aumenta rapidamente e permite o uso clínico do composto. Hidroformilação Numa reação de hidroformilação um alqueno, CO e H2 reagem para formar um aldeído contendo um átomo de carbono a mais do que o alqueno original: RCCCC) \ CO \ C) → RCC)CC)CCO Complexos de cobalto e ródio são empregados como catalisadores. Os aldeídos produzidos por hidroformilação são normalmente reduzidos à álcoois que são usados como solventes, plastificantes e na síntese de detergentes. A escala de produção é enorme, bilhões de quilos por ano. O termo hidroformilação deriva da idéia que o produto é resultado da adição de formaldeído ao alqueno, mas o nome tem contra-indicado por dados experimentais que indicam um mecanismo diferente. Um nome menos comum, mas mais apropriado é 0%6ro"!rEo&%$%^!>?o. O mecanismo geral do carbonil cobalto que catalisa a hidroformilação foi proposto por Heck e Breslow e 1961 por analogia a reações já conhecidas da química de organometálicos. Esse mecanismo é ainda empregado, mas tem sido difícil verifica-lo em detalhes. 55 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 56 No equilíbrio proposto um pré- equilíbrio é estabelecido com a combinação de cabonilcobalto com hidrogênio à alta pressão e levando ao complexo tetracabonilhidrocobalto. Esse complexo pede CO e produz o complexo insaturado [CoH(CO)3]: BCoC<CO=4D [ BCoC<CO=2D \ CO E então através de [CoH(CO)3] que se coordena ao alqueno e há uma reação de inserção com o ligante hidrido coordenado. Na presença de CO à alta pressão, o complexo sofre inserção migratória formando o complexo com acila que pode ser observado por espectroscopia no infravermelho (IV) sob condições de reação catalítica. A formação do aldeído como produto ocorre pelo ataque de H2 ou pela acidez fortíssima do complexo [CoH(CO)4] levando ao aldeído e regenerando o complexo insaturado [CoH(CO)3]. Uma significativa quantidade de aldeído ramificado, também, é formado na hidroformilação catalisada por cobalto. Estes produtos podem ser resultados do intermediário 2 alquilcobalto formado na isomerização de (a) e seguida inserção de CO. O aldeído linear é preferido para algumas aplicações, tais como para a síntese de detergentes biodegradáveis, e então é necessário suprimir a isomerização. A adição de um alquilfosfina na mistura reacional provoca seletividade muito maior para o produto linear. Um explicação plausível é que a troca de CO por um ligante maior desfavorece a formação de complexos de dois alquenos estericamente impedidos. Já que a atividade catalítica de metais 4d é maior do que a de 3d, complexos de ródio são mais ativos como catalisadores de hidroformilação do que complexos de cobalto. Um efetivo precursor catalítico [RhH(CO)(PPh3)3] perde uma fosfina para formar um complexo coordenado insaturado de 16 elétrons [RhH(CO)(PPh2)2] que promove a hidroformilação a moderadas temperaturas e 1 atm de pressão. Este comportamento contrasta com o catalisador carbonilcobalto, que tipicamente requer 150 °C e 250 atm. Devido sua eficiência sob condições convenientes, o complexo de ródio é útil no laboratório, porque favorece produtos aldeídicos lineares e assim ele compete com catalisadores modificados com fosfinacobalto usado na indústria. Síntese de ácido acético - Monsanto O método de síntese de ácido acético pela ação de bactérias aeróbicas a partir de etanol aquoso, que produz vinagre é bem conhecido. Contudo, este processo não é 56 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 57 econômico para a indústria como fonte de ácido acético concentrado. Um processo comercial altamente favorável está baseado na carbonilação de metanol catalisada por ródio. H 3 C&H /C& R(I 2 !C&" 2 H 3 CC&&H A reação é catalisada por todos os três metais do grupo 9 (cobalto, ródio e irídio), mas complexos do metal 4d (ródio) são mais ativos. Originalmente um complexo de cobalto foi usado, mas o catalisador de ródio desenvolvido pela Monsanto reduziu o custo do processo pela possibilidade de empregar pressões mais baixas. Como resultado, o Gro"#((o Mo&(!&'o está licenciado para uso pelo mundo todo. O ciclo catalítico do processo Monsanto é mostrado a acima. Sob condições normais de operação, a etapa determinante da velocidade é a adição oxidativa de iodometano ao complexo tetracoordenado com 16 elétrons [RhI2(CO)2], produzindo o complexo hexacoordenado de 18 elétrons [(H3C)RhI3(CO)2]. Essa etapa é seguida pela inserção migratória de CO levando ao complexo acílico, que é então recuperado levando a eliminação redutiva do acetiliodato com a regeneração de [RhI2(CO)2]. A água então hidrolisa o acetiliodato regenerando HI C2CCOI \ C)O → C2CCOOC \ CI Nenhum outro ânion funciona tão bem quanto iodeto neste sistema catalítico, e sua labilidade especial aumenta por vários fatores. Entre eles está a maior velocidade da adição oxidativa do iodometano relativa à outros haletos de alquila na etapa determinante da velocidade de reação. Além disso, o iodeto é macio, sendo um bom ligante para o Rh(I), quando apresenta a forma pentacoordenada [RhI3(CO)2] 1- que deixa a adição oxidativa com iodometano mais rápida do que com [RhI2(CO)2]. O ácido forte HI é também efetivo na halogenação do metanol; C2COC \ CI → C2CI \ C)O Oxidação de Alquenos - Wacker O Gro"#((o U!"N#r foi primeiramente usado para produzir acetaldeído a partir de etileno e oxigênio: C)C4 <H= \ _ O) <H= → CC2CCO <H= ∆G` [ - 137 NaX9o$ 57 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 58 Sua invenção no Wacker Consortium für Elektrochemiche Industrie (Alemanha oriental) no final dos anos 50 do século 20 marcou o começo de uma nova era na produção de produtos químicos a partir de insumos de petróleo. Embora esse não seja mais o processo industrial majoritário, ele tem algumas apresentações interessantes de novos mecanismos que são notadamente meritórios. Numa etapa inicial tem-se; C)C4 \ P6C$) \ C)O → CC2CCO \ P6<*= \ ) CC$ A natureza exata de Pd(0) é desconhecida, mas está provavelmente na forma de um complexo. A lenta oxidação de Pd(0) retornando à Pd(II) por oxigênio é catalisada pela adição de Cu(II), que vai a Cu(I) em ciclos; Pd(0) + 2 [CuCl4] 2- → Pd 2+ + 2 [CuCl2] 1- + 4 Cl 1- 2 [CuCl2] 1- + ½ O2 + 2 H 1+ + 4 Cl 1- → 2 [CuCl4] 2- + H2O Pelo ciclo global, ao lado, e estudos estereoquímicos detalhados indicam que a hidratação do complexo paládio-alqueno ocorre pelo ataque da água da solução no etileno coordenado ao invés da inserção de OH coordenado. A hidratação para formar Pd(CH2CH2OH) é seguida por duas etapas que isomerizam o álcool coordenado. Primeiro, uma l eliminação ocorre com a formação do composto (c) e então a inserção migratória resulta na formação do complexo (d). A eliminação de acetaldeído e de um próton leva ao paládio zero (Pd(0)). Este paládio é novamente convertido à paládio (II) pelo auxílio do Cu (II) catalisando a oxidação pelo ar. Ligantes alquenos coordenados a Pt (II)também são suscetíveis ao ataque nucleofílico, mas somente paládio leva a um sistema catalítico funcional. A principal razão parece ser a maior labilidade dos complexos 4d Pd (II) em comparação com seus contraparceiros 5d (Pt (II)). Além disso, o potencial para a oxidação de Pd (0) para Pd (II) é mais favorável do que para o par Pt(0)/Pt(II). Po$%9#r%^!>?o 6# A$J8#&o( Polialquenos (poliolefinas) são quantitativamente os mais comuns e úteis classes de polímeros sintéticos e são preparados na maioria das vezes pelo uso de catalisadores organometálicos, seja em solução ou suportados em superfície sólida (catálise heterogênea). 58 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 59 Nos anos 50 do século 20, Karl Ziegler, na Alemanha, desenvolveu um processo catalítico para a polimerização de etileno (eteno) baseado num catalisador formado por TiCl4 e Al(C2H5)3 e logo em seguida G. Natta, na Itália, utilizou este tipo de catalisador para a polimerização estereoespecifíca de propileno (propeno). Esse desenvolvimento resultou em uma revolução nos materiais de empacotamento, fábricas e materiais de construção. Um catalisador b%#H$#r-N!''! e um outro catalisador de cromo são amplamente usados para a polimerização e são partículas sólidas onde a polimerização ocorre. Em grande parte por conta de seu caráter heterogêneo, o mecanismo de ação desses catalisadores não tem sido definidos com precisão. Para os catalisadores homogêneos correlatos, contudo, analogias com as reações organometálicas conhecidas levam a pistas sobre as reações em curso no sistema heterogêneo. Um modelo homogêneo é o complexo anelado [q 5 (C5H5)2Zn(CH3)L] 1+ que catalisa a polimerização de alquenos por sucessivas etapas de inserção que devem envolver a coordenação do alqueno no centro eletrofílico do Zr. Este tipo de catalisador homogêneo é agora usado comercialmente para a síntese de polímeros especiais. Com um catalisador de zircônio quiral é possível obter polipropileno oticamente ativo. Cicloalquenos, não cicloexeno, são suscetíveis a polimerização com a abertura do anel e é catalisada por certos complexos organometálicos. Nessa reação de polimerização um alqueno se insere no carbeno metálico dando um novo complexo carbênico com uma cadeia lateral maior no carbeno. Inserções sucessivas levam a cadeias longas. A reação de polimerização é favorecida termodinamicamente pelo auxílio da tensão do anel quando o composto cíclico é aberto. Uma larga variedade de carbenos metálica é conhecida por catalisar essa reação e muitos desses resultam em uma "polimerização viva¨. Uma característica de uma polimerização viva é que a polimerização continua até todo o monômero ter sido consumido e então pode ser reiniciada pela simples adição de mais monômero. O polímero isolado de uma polimerização viva é muitas vezes altamente monodisperso (isto é, tem uma faixa muito curta de massa molar). Estas características resultam das reações laterais mínimas, assim cada centro metálico tem uma cadeia de comprimento semelhante atada a ele durante o processo de polimerização. A polimerização é terminada por hidrólise 6= C!'Q$%(# C#'#roHO&#! Catalisadores heterogêneos são usados muito extensivamente na indústria. Um aspecto atrativo é que muitos destes catalisadores sólidos são robustos a altas temperaturas e, além disso, são aplicáveis a uma larga 59 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 60 faixa de condições operacionais. Uma outra razão para sua ampla aplicação é que etapas extra não são necessárias para separar o produto do catalisador. Tipicamente reagentes gasosos ou líquidos entram num reator tubular com a finalidade de reagir quando passam sobre um leito de catalisador, e os produtos são coletados na outra extremidade do leito. Esse esquema simplificado se aplica a conversão catalítica empregada na oxidação de CO, hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio reduzidos que ocorre nos exaustores de automóveis. A natureza dos catalisadores Heterogêneos A informação da estrutura de um catalisador heterogêneo pode ser as vezes determinada por espectroscopia e estudos relacionados a reatividade de moléculas absorvidas na superfície cristalina. Contudo, estes estudos são geralmente feitos sob condições de ultravácuo, que são muito diferentes das condições usadas na prática. Um catalisador heterogêneo de utilidade prática tem grande área superficial que em muitos casos contêm diferentes fases e podem funcionar à uma atmosfera e/ou pressões mais altas. Em alguns casos o volume de um material (suporte) de grande área superficial serve como catalisador, e em tais casos o material é chamado de "!'!$%(!6or 8&%for9#. Um exemplo é a zeólita ZSM-5, que tem canais que permitem a difusão de moléculas reacionais. Na maioria das vezes os catalisadores multifásicos são usados. Estes consistem de um material com grande área superficial que serve como suporte no qual um catalisador ativo é depositado Área superficial e porosidade Em catálise heterogênea a interação dos reagentes e catalisadores ocorre prontamente, mas medidas especiais devem ser tomadas para ter certeza que moléculas reativas tem contato com os sítios catalíticos. Para muitas aplicações, um sólido denso comum é insatisfatório como catalisador porque sua área superficial é muito pequena. Então, α-alumina, que é um material denso com pequena área superficial, é usado muito menos como um suporte para catalisador do a aluminia microcristalina γ-alumina, que é constituída de partículas de pequeno tamanho e, portanto, tem grande área superficial. A grande área superficial é resultante de muitas partículas pequenas, mas conectadas, e em um grama de um suporte catalítico típico há uma área superficial igual a de uma quadra de tênis (centenas de metros quadrados). Similarmente, quartzo não é usado 60 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 61 como um suporte catalítico, mas a versão de SiO2 com grande área superficial, a sílica gel, é amplamente empregada. A γ-alumina e a sílica gel são materiais metaestáveis, mas sob condições comuns elas não convertem em suas fases mais estáveis (α-alumina e quartzo). A preparação de γ-alumina envolve a desidratação de um hidróxido de alumínio; ) A$O<OC= → γ-A$)O2 \ C)O <Gor !J8#"%9#&'o= Semelhantemente a sílica gel é preparada pela acidificação de silicatos para produzir Si(OH)4, que rapidamente forma a sílica gel hidratada que tem muita água absorvida podendo ser removida, também, por aquecimento leve. Quando vistos com microscópio eletrônico a textura da sílica gel ou da γ-alumina tem a aparência de um leito áspero de cascalho com irregularidades e formas vazias entre as partículas interconectadas. As zeólitas são exemplos de catalisadores uniformes. Elas são preparadas como cristais muito finos que contém grandes canais regulares e gaiolas bem definidas pela estrutura cristalina. A abertura destes canais varia com a forma cristalina da zeólita, mas estão tipicamente entre 3 a 10 angstron em seus menores diâmetros. As zeólitas absorvem moléculas pequenas o suficiente para entrar nos canais e excluem moléculas maiores. Essa seletividade, em combinação com os sítios catalíticos dentro das gaiolas permitem um grau de controle sobre reações catalíticas que não é obtido com sílica gel ou γ-alumina. A síntese de novas zeólitas e sólidos similares com seletividade de forma é a introdução de sítios catalíticos neles é uma forte área de pesquisa atual. Sítios ácidos e básicos nas superfícies Quando exposta a atmosfera, a superfície de γ-alumina é coberta por moléculas de água adsorvida. A desidratação a 100 - 150°C leva a desorção da água, mas grupos OH superficiais permanecem e atuam como fracos ácidos de Bronsted. À temperaturas mais altas os grupos OH adjacentes se condensam liberando mais água e gerando sítios ácidos de Lewis Al 3+ , assim como, sítios básicos de Lewis O 2- . A rigidez da superfície permite a coexistência destes sítios de ácidos e bases fortes de 61 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 62 Lewis, que deveriam, ao contrário do que ocorre, se combinarem imediatamente para formar complexos ácido-base de Lewis (adutos). As superfícies ácidas e básicas são altamente ativas para reações catalíticas, tais como, a isomerização de alquenos. Sítios ácidos de Bronsted e Lewis existem no interior de certas zeólitas Sítios de Metais na Superfície Partículas de metais são muitas vezes depositadas num suporte pra fornecer um catalisador. Por exemplo, ligas de platina-rênio finamente dividida e distribuída pelo espaço dos poros de γ-alumina é usado para interconverter hidrocarbonetos, e ligas de platina-ródio finamente dividida e suportada em γ-alumina é usada em catalisadores automotivos promovendo a conversão de O2, CO e hidrocarbonetos à CO2 e a redução de óxidos de nitrogênio à N2. Uma partícula de um metal suportado com 25 Angstron de diâmetro tem algo de 40% de seus átomos na superfície e as partículas são protegidas da fusão junto a malha metálica na sua separação. A alta proporção de átomos expostos é uma grande vantagem para estas pequenas partículas suportadas, particularmente para metais como a platina e até mesmo o ródio, mais caro. Os átomos de metal na superfície do cluster metálico são capazes de formar ligações, tasi como, M-CO; M-CH2R; M-H e M-O. Muitas vezes a natureza da superfície dos ligantes é inferida por comparação de espectros no infravermelho (IV) com os de organometálicos ou complexos inorgãnicos. Então, CO terminal e em ponte podem ser identificados na superfície por IV e o espectro no IV de muitos ligantes hidrocarbônicos na superfície são semelhantes àqueles de complexos organometálicos. O caso do ligante N2 é um contraste interessante, porque N2 coordenado foi identificado por IV no metal na superfície e antes complexos de dinitrogênio eram preparados e caracterizados por Químicos Inorgânicos. O desenvolvimento de novas técnicas para o estudo de superfície do cristal tem aumentado o conhecimento de espécies superficiais que podem estar presentes na catálise. Por exemplo a dessorção de moléculas de superfícies (termicamente, ou por íons ou por impacto atômico) combinada com a análise por espectroscopia de massas da substância dessorvida fornecea idéia da identidade química das espécies na superfície. XPS fornece informações da composição elementar na superfície. Difração eletrônica de baixa energia (LEED) dá informações sobre a estrutura da superfície do cristal e quando moléculas do absorbato estão presentes, seu arranjo na superfície. Um importante achado da LEED é que a adsorção de moléculas pequenas pode trazer sobre a modificação estrutural da superfície. Essa superfície reconstruída é às vezes observada ao inverso, quando a dessorção ocorre. A microscopia de tunelamento 62 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 63 por varredura permite a localização de absorbatos nas superfícieis. Esta técnica impressionante fornece um mapa do contorno do cristal na superfície tão próximo quanto a resolução atômica. Embora muitas dessas modernas técnicas de análise superficial não poderem ser aplicadas aos estudos de catalisadores suportados multifásicos, elas são muito úteis revelando a média provável das espécies e circunstâncias que podem ser plausíveis sendo invocado um mecanismo de catálise heterogênea. A aplicação destas técnicas de catálise heterogênea é parecida ao uso de difração de raios X e espectroscopia na caracterização de catalisadores organometálicos homogêneos e compostos modelo. ETAPAS CATALÍTICAS Há muitas semelhanças entre as etapas reacionais individuais encontradas na catálise homogênea e heterogênea. Quimiossorção e dessorção A adsorção de moléculas em superfícies muitas vezes ativam as moléculas como quando da coordenação de moléculas em complexos ativos. A desorção da molécula do produto é necessária para liberar o sítio ativo da catálise heterogênea sendo análoga a dissociação de um complexo em catálise homogênea. Antes de um catalisador heterogêneo ser usado ele é geralmente !'%5!6o. A ativação é um termo geral e em alguns casos se refere a desorção de moléculas adsorvidas, tais como, água na superfície, como na desidratação de γ-alumina. Em outros casos refere-se a preparação do sítio ativo por uma reação química, tal qual a redução de partículas de um óxido metálico para produzir as partículas do metal ativo. Uma superfície ativa pode ser caracterizada pela adsorção de vários gases inertes e reativos. A adsorção pode ser fisiossorção, quando nenhuma nova ligação química é formada ou quimiossorção, quando ligações adsorbatos-superfícies são formadas. A fisiossorção à baixa temperarura de um gás como nitrogênio é útil para a determinação da área total de um sólido, uma vez que a quimiossorção é usada para determinar o número de sítios ativos expostos. Por exemplo, a quimiossorção dissociativa de H2 em partículas de platina suportada revela o número de átomos de platina expostos na superfície. Há muitas semelhanças entre a interação de moléculas pequenas com os metais na superfície e o baixo estado de oxidação do metal em complexos. Uma grande gama de metais quimiossorvem CO e muito poucos são capazes de quimiosorverem N2, assim como, há muito maior variedade de metais que formam 63 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 64 complexos carbonílicos do que formam complexos dinitrogênicos. Além disso, apenas nos complexos metálicos carbonélicos, as ligações em ponte e terminais na superfície têm sido identificadas por espectroscopia no IV. A quimiossorção dissociativa de H2 é análoga à adição oxidativa de H2 no metal de um complexo. Mesmo que a adsorção sendo essencial para a catálise heterogênea ela não deve ser tão forte a ponto de bloquear os sítios catalíticos e não permitir a reação. Esses fatos são em parte responsáveis ao número limitado de metais que são cataliticamente ativos. A decomposição catalítica de ácido fórmico na superfície metálica: HCOOH → CO + H2O é um bom exemplo desse balanço entre adsorção e atividade catalítica. Observa-se que a catálise é mais rápida em metais nos quais o formato metálico está em estabilidade intermediária. O 6%!Hr!9! 6# V8$"!&o B tDpi#o d$ mCita8 r$aFG$8 #atalDti#a8A A impli#aFHo B .C$ o8 m$tai8 ini#iai8 do blo#o d 9ormam #ompo8to8 mCito8 $8t)-$i8 na 8Cp$r9D#i$4 $n.Canto o8 m$tai8 mai8 nobr$84 tai8 #omo4 prata $ oCro 9ormam #ompo8to8 mCito 9ra#o8 na8 8Cp$r9D#i$84 ambo8 8Ho pr$ICdi#ado8 no pro#$88o #atalDti#oA @ntr$ $8t$8 $+tr$mo8 o8 m$tai8 do8 grCpo8 d$ 3 a 12 t$m alta ati-idad$ #atalDti#a4 i8to B $88$n#ialm$nt$ -$rdad$ para a platina m$t)li#aA Como -i8to ant$rior $ 8$m$l(ant$m$nt$ a alta ati-idad$ #atalDti#a d$ #ompl$+o8 d$ platina $m #at)li8$ (omog:n$a na tran89ormaFHo d$ (idro#arbon$to8A Os sítios ativos num catalisador heterogêneo não são uniformes e muitos sítios estão expostos de maneira diversificada na superfície de um sólido pouco cristalino, como γ-alumina ou um sólido não cristalino como sílica gel. Contudo, mesmo partículas de metais altamente cristalinos não são uniformes. Um sólido cristalino tem tipicamente mais do que um tipo de plano exposto, cada qual com sua estrutura característica de átomos na superfície. Além disso, a célula cristalina com o metal na superfície tem irregularidades, tais como, etapas que expõem átomos de metal com baixos números de coordenação. Estes altamente expostos, sítios coordenadamente insaturados parecem ser particularmente reativos. Como resultado, os diferentes sítios numa superfície podem ter diferentes funções numa reação catalítica. A variedade de sítios também leva à baixa seletividade de muitos catalisadores heterogêneos em comparação ao seu análogo homogêneo. 64 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 65 Migração na Superfície Ligantes em complexos organometálicos são às vezes fluxionais. O análogo em superfícies da fluxiobilidade é a difusão, e há evidências abundantes para a difusão de moléculas ou átomos em superfícies de catalisadores de metais suportados. Por exemplo, átomos de hidrogênio adsorvidos e moléculas de CO são conhecidos por se mover sobre a superfície pelas partículas de metal. Essa mobilidade é importante em reações catalíticas por permitir que átomos e moléculas se aproximem um do outro. Para velocidade da migração superficial é difícil de ser ter medidas e dados confiáveis, tem se conseguido resultados somente muito recentemente. EXEMPLOS PARA PROCESSOS HETEROGÊNEOS Há muitos processos industriais que são facilitados por catálise heterogênea. Apenas alguns exemplos serão expostos aqui. Apesar da similaridade dos dois primeiros exemplos, a hidrogenação de alquenos e a síntese de amônia (hidrogenação de nitrogênio) são usadas diferentes condições e catalisadores. O exemplo de isomerização de aromáticos por zeólitas mostra a catálise ácida. E por fim, ver-se-á a catálise num eletrodo de uma célula eletroquímica. Hidrogenação de Alquenos Um marco na catálise heterogênea foi a observação, em 1900, por Paul Sabatier que níquel catalisa a hidrogenação de alquenos. Ele tentava sintetizar tetraetilenoníquel [Ni(C2H4)4] pois já haviam (Langer e Quinke) sintetizado Ni(CO)4. Contudo, quando ele passou etileno sobre níquel aquecido detectou a formação de etano. Assim ele concluiu que se incluísse hidrogênio ao processo poderia observar um bom rendimento de etano e foi o que ocorreu. A hidrogenação de alquenos em partículas metálicas é entendida de maneira similar àquela em complexos metálicos. A molécula de hidrogênio é quimiossorvida dissociativamente na superfície, migra para uma molécula de etileno adsorvida levando à uma alquila adsorvida na superfície e então o hidrocarboneto saturado. Quando etileno é hidrogenado com D2 sobre platina, o mecanismo simples indica que H2D-CH2D deve ser o produto. De fato, uma completa faixa de C2HnD6-n é observada. Isto porque a 65 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 66 terceira etapa é reversível, a velocidade da reação inversa deve ser maior do que a velocidade com que a molécula de etano é formada na etapa final de dessorção. Síntese de Amônia A síntese de amônia: N2 + 3 H2 → 2 NH3 tem sido discutida por muitos diferentes pontos de vista. Concentremo-nos nos detalhes das etapas catalíticas. A amônia é um composto exoérgico e exotérmico à 25°C, os dados termodinâmicos são: ∆G°f = - 16,5 kJ/mol; ∆H°f = - 46,1 kJ/mol; e ∆S°f = - 99,4 J/Kmol. A entropia negativa reflete o fato de que duas moléculas de gás são formadas a partir de quatro moléculas gasosas como reagentes. A grande inércia de N2 (e em menor extensão de H2) requer que um catalisador seja usado para efetuar a reação. O ferro metálico junto com pequenas quantidades de alumina e sais de potássio é usado como catalisador. Estudos profundos do mecanismo de síntese de amônia indicam que a etapa determinante da velocidade sob condições normais de reação é a dissociação de N2 coordenado à superfície do catalisador. O outro reagente, H2, sofre dissociação mais facilmente na superfície do metal e uma série de reações de inserção entre as espécies absorvidas leva à formação de NH3. Devido a lentidão da dissociação de N2, é necessário fazer a síntese de amônia à alta temperatura, tipicamente a 400°C. Contudo, já que a reação é exotérmica, a alta temperatura reduz imensamente a constante de equilíbrio da reação, expresso pela equação de van´t Hoff: 0 2 < ∆ = R H d ! d " ln Então K diminui quando T aumenta. Para recuperar essa redução de rendimento, pressões da ordem de 100 bar são empregadas. Um catalisador que opere à temperatura ambiente levando à bons rendimentos de amônia no equilíbrio é procurado, mas tal catalisador ainda não foi descoberto. No desenvolvimento do processo original de síntese de amônia, Haber e colaboradores investigaram a atividade catalítica da maioria dos metais da tabela periódica, e encontraram que os melhores são ferro, rutênio e urânio. Considerações sobre o custo e toxicidade levam a escolha de ferro como base do catalisador comercial. Outros metais, como lítio, são mais ativo para a etapa crítica de clivagem de ligação N-N, mas nesses casos as etapas sucessivas não são favoráveis levando-se em conta a grande estabilidade do composto nitro metálico. Essa observação mais uma vez enfatiza a natureza supressora de um intermediário altamente estável no ciclo catalítico. Oxidação de SO2 66 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 67 A oxidação de SO2 para SO3 é a etapa chave na produção de ácido sulfúrico. A reação de enxofre com oxigênio para produzir SO3 gasoso é exoérgica (∆G° = - 371 kJ/mol), mas muito lenta, e o principal produto da combustão de enxofre é o SO2: S<(= \ O) <H= → SO) <H= A combustão é seguida pela oxidação catalítica de SO2 SO)<H= \1X) O) <H= → SO2 <H= Esta etapa, também, é exotérmica e, assim como na síntese de amônia, tem uma constante de equilíbrio menos favorável à altas temperaturas. O processo, portanto, ocorre geralmente em estágios. No primeiro estágio, a combustão de enxofre aumenta a temperatura à algo em torno de 600°C, o esfriamento antes do estágio catalítico no equilíbrio direciona a reação a direita e a alta conversão de SO2 para SO3 é obtida. Muitos sistemas catalíticos completamente diferentes têm sido usados para catalisar a combinação de SO2 com O2. O catalisador mais usado no momento é vanadato de potássio suportado em sílica de grande área superficial (terra diatomácia). Um aspecto interessante desse catalisador é que o vanadato é um sal fundido sob condições operacionais. O mecanismo aceito para a reação é aquele em que a etapa determinante da velocidade é a oxidação de V 4+ para V 5+ . _ O) \ ) V 4\ → O )- \ ) V 5\ SO) \ ) V 5\ \ O )- → ) V 4\ \ SO2 Na massa fundida os íons de vanádio e óxido são parte de um complexo polivanadato, mas pouco se sabe da evolução de espécies oxo. Interconversão de Aromáticos por Zeólitas Os catalisadores heterogêneos baseados em zeólitas tem importante papel na interconversão de hidrocarbonetos e na alquilação de aromáticos, bem com em oxidações e reduções. A zeólita sintética ZSM-5 (que foi desenvolvida nos laboratórios de pesquisa da Mobil Oil, as iniciais significam Zeolite Socony-Mobil) é largamente usada pela indústria 67 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 68 petrolífera para uma variedade de interconversões de hidrocarbonetos. A ZSM-5 é um aluminossilicato zeolítico com uma alta quantidade de silício e muito menor quantidade de alumínio do que em outras zeólitas. Seus canais constituem um labirinto tridimensional de túneis interligados. Como com outros catalisadores aluminossilicatos, os sítios de alumínio são fortemente ácidos. A carga não balanceadas de Al 3+ no lugar do Si 4+ tetraedricamente coordenado requer a presença adicional de um cátion de compensação. Quando este cátion é H + a acidez de Bronsted do aluminossilicato pode ser tão grande quanto a de H2SO4 concentrado e a freqüência de turnover para a reações com hidrocarbonetos nestes sítios pode ser extremamente alta. Reações como a isomerização de xilenos e desproporcionamento de tolueno são ilustrativas da seletividade que pode ser obtida com catalisadores zeolíticos ácidos. A seletividade de forma desses catalisadores tem sido atribuída à mais rápida difusão das moléculas dos produtos que tem dimensão compatíveis com os canais. De acordo com esta idéia, moléculas que não tem o tamanho dos canais difundem lentamente, devido a sua longa residência na zeólita, tem grande chance de ser convertida à isômeros os mais móveis que podem escapar mais rapidamente. Um ponto de vista atual, mais favorável, é que a orientação de intermediários reativos dentro dos canais da zeólita é que favorece à produtos específicos, tal como, dialquilbenzenos: Além de sua importante seletividade de forma, a acidez de catalisadores zeolíticos parece promover reações pelo mecanismo padrão de íons carbônio. Por exemplo, a isomerização de m-xileno para p-xileno, que deve ocorrer pelas seguintes etapas: CH 3 CH 3 H / H / / - H CH 3 H CH 3 / CH 3 H H H 3 C / - / H / H / CH 3 CH 3 Uma outra reação comum em zeólitas é a alquilação de aromáticos com alquenos. Eletrocatálise A barreira cinética para reações eletroquímicas envolvendo H2 e O2 já foi discutida. As barreiras cinéticas são muito comuns para reações eletroquímicas como interface 68 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 69 entre uma solução e um eletrodo e é comum expressar essas barreiras como sobrepotenciais. O sobrepotencial η de uma célula eletrolítica é o potencial adicional ao potencial de célula à corrente zero que deve ser aplicada para levar uma reação não espontânea que ocorreria na célula. O sobrepotencial é empiricamente relacionado à densidade de corrente j (a corrente por unidade de área do eletrodo) que passa através da célula por: # $ a log + = η ou equivalentemente d ce # η = sendo, a, b, c e d constante empíricas. A constante c, densidade de "orr#&'# 6# 'ro"!, é a medida das velocidades das reações diretas e inversas nos eletrodos a equilíbrio dinâmico na ausência de sobrepotencial. Para sistemas que obedecem essas relações, a velocidade da reação (como medida pela densidade de corrente) aumenta rapidamente com o aumento do potencial aplicado quando ηd > 1. Se a densidade de corrente de troca é alta, uma apreciável velocidade de reação pode ser obtida para um pequeno sobrepotencial. Se a densidade de corrente de troca é baixa, um alto sobrepotencial é necessário. Há, portanto, considerável interesse no controle da densidade de corrente de troca. Num processo industrial um sobrepotencial numa etapa sintética é muito caro porque pode representar um desperdício de energia. Contudo, uma baixa densidade de corrente de troca pode ser benéfica para uma reação lateral, e então bloquear etapas indesejáveis. Um eletrodo de superfície catalítica pode aumentar a densidade de corrente de troca e assim diminui drasticamente o sobrepotencial necessário para as reações eletroquímicas vagarosas, tais como, a evolução e consumo de H2, O2 ou Cl2. Por exemplo, platina na forma finamente dividida é muito efetiva para o aumento da densidade de corrente de troca e assim diminui o sobrepotencial de reações envolvendo o consumo ou evolução de H2. O papel da platina está associado a forte ligação H-H. De modo a reduzir a grande barreira que essa força impõe em reações envolvendo H2. O paládio metálico também tem uma alta densidade de corrente de troca (por isso requer um relativamente pequeno sobrepotencial) para o consumo ou evolução de H2. A eficiência dos metais pode ser julgada por um gráfico como de vulcano de densidade de corrente de troca versus entalpia de ligação M-H, que indica que a formação e a quebra da ligação M-H é importante no processo catalítico. Parece que um intermediário de energia da ligação M-H leva a propor um balanço para a existência de um ciclo catalítico e os metais mais efetivos para a eletrocatálise estão agrupados próximo ao grupo 10. Dióxido de rutênio é um catalisador efetivo para a evolução de O2 e Cl2 e é também um bom condutor elétrico. A alta densidade de corrente produzida por RuO2 é 69 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 70 mais efetiva para a catálise na evolução de Cl2 do que para a de O2. Entretanto, RuO2 é amplamente usado como material de eletrodos na produção comercial de cloro. O processo eletrolítico que contribui para esse efeito catalítico sutil não parece ser bem entendido. Há grande interesse na invenção de novos eletrodos catalíticos, particularmente aqueles que diminuam o sobrepotencial de O2 nas superfícies de grafite. Então, tetraquis(4-N-metilpiridiltetrafenilporfirinaferro(II) [FeTMPyP)], foi depositado na superfície exposta de eletrodos de grafite (já que a redução de O2 requer um alto sobrepotencial) resultando em superfícies de eletrodos de grafite ativas para a catálise eletroquímica da redução de O2. Uma explicação plausível para esta catálise é que [Fe III (TMpyP)] que se liga ao eletrodo é primeiramente reduzido eletroquimicamente: B.# III <TMGcP=D \ # - → B.# II <TMGcP=D O compostos resultante [Fe II (TMpyP)] forma um complexo com O2 B.# III <TMGcP=D \ # - → B.# II <TMGcP=D Esse complexo de ferro(II) oxigênio porfirina é então suscetível à redução para água e peróxido de hidrogênio: BB.# II <O)=<TMGcP=D \ &# - \ 9 C \ → B.# II <TMGcP=D \ C)O) \ C)O Apesar dos detalhes do mecanismo serem alusivos ao conjunto geral das reações dadas acima, eles estão em harmonia com as medidas eletroquímicas e as já conhecidas propriedades de ferroporfirinas. A investigação de complexos de porfirinas de ferro(II) como catalisadores foi indubitavelmente motivada pelo uso na natureza de metaloporfirinas para a ativação de oxigênio. 70 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 71 AP@NDICE COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS, ! G#r!$ 6# orH!&o9#'Q$%"o( Os organometálicos são compostos com átomos de carbono de alguns grupos orgânicos ligados à átomos metálicos, contudo, não há rigidez nesta definição, já que compostos com boro, fósforo e silício, como átomos centrais são considerados organometálicos. Há vários tipos de organocompostos; 1. Compostos iônicos de metais eletropositivos. Os compostos com metais muito positivos são iônicos, insolúveis em hidrocarbonetos, muito reativos ao ar e água. 2. Compostos com ligação l (sigma) . Em organometálicos onde o átomo de carbono faz ligação normal com o metal, seguem-se as regras normais de valência e na maioria desses compostos a ligação é de caráter covalente, mas a química é diferente da do carbono em compostos orgânicos, devido a ;a) possibilidade de utilização de orbitais d mais elevados; b) capacidade da alquila e arila doarem pares de elétrons; c) acidez de Lewis incrementada causada por camadas de valência incompletas e; d) diferente eletronegatividade das ligações M-C e C-C. 3. Compostos com ligações não-clássicas. Muitos organocompostos são formados por ligações metal carbono que não são explicadas por ligação iônica ou sigma, como em casos que grupos alquilas estão ligados aos metais (Li, Be e Al) em ponte ou em compostos com metais de transição com alquenos, alquinos, benzeno, alila, ciclopentadieno, etc. E MM'o6o( S%&'M'%"o( As principais formas de fazer ligações entre um metal e o carbono estão listadas abaixo: 1. Reações diretas com os metais. Interação direta de um metal com um halogeneto de alquila ou arila, reagente de Grignard. Os principais metais são Li, Na, K, Mg, Ca, Zn e Cd Mg + CH3I → CH3MgI 2. Emprego de agentes alquilantes. Reagentes de Grignard, halogenetos metálicos de lítio, alumínio, mercúrio e derivados de sódio (Na 1+ R 1- ) são utilizados como agentes alquilantes para produzir organocompostos metálicos: 71 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 72 PCl3 + 3 PhMgCl → P(Ph)3 + 3 MgCl2 3. Interação de hidreto com alquenos ou alquinos. São exemplos a reação de hidroboração e de complexos de metais de transição com hidretos. 1/2 B2H6 + C2H4 → B(C2H4)3 LnMH + C2H4 → LnMC2H5 4. Reações de adição oxidativa. São reações com inserção levando a formação da ligação M-C. [(CN)5Co-Co(CN)5] 4- + C2H2 → [(CN)5Co-C2H2-Co(CN)5] 4- SbCl5 + 2 C2H2 → Cl3Sb(CH=CHCl)2 " A$J8%&o( # Ar%$!( 6# L7'%o Os organolítios são utilizados como intermediários em reações orgânicas, semelhante aos reagentes de Grignard, são preparados pela interação do halogeneto orgânico com Li metálico. RCl + 2 Li → RLi + LiCl Os organolítios reagem espontaneamente com oxigênio, inflamam-se ao ar, reagem com água rapidamente, têm propriedades de substâncias covalentes; solubilidade em líquidos apolares e volatilidade elevadas. A natureza das espécies organolítio depende do solvente, do radical orgânico e da temperatura, conseqüentemente há uma grande variação na reatividade desse organocomposto. 6 OrH!&o"o9Go('o( 6# SW6%o # 6# Po'Q((%o São essencialmente iônicos, muito reativos, sensíveis ao ar e umidade, são obtidos da interação do hidrocarboneto ácido com o metal. 2 C5H6 + 2 Na → 2 C5H5Na ou (CpNa)+ H2 # OrH!&o"o9Go('o( 6# M!H&M(%o Os organomagnésio estão entre os organocompostos mais utilizados na Química Orgânica e na síntese de alquilas e arilas de outros elementos. São de dois tipos,RMgX (Reagente de Grignard) e MgR2. São obtidos como mostrado abaixo: 72 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 73 RX + Mg → RMgX HgR2 + Mg → Hg + MgR2 São bastante reativos, sensíveis ao ar e à água. A natureza dos reagentes de Grignard depende dos grupos alquila e halogeneto, do solvente, da concentração e da temperatura. O átomo de Mg normalmente é tetracoordenado, assim há a formação de pontes, preferencialmente de halogênios. RMg' 2 R 2 Mg Mg' 2 / R 2 Mg ' ' Mg RMg ' ' MgR f OrH!&o"o9Go('o( 6# M#r"Fr%o Os organomercúrios são do tipo RHgX e HgR2. Os RHgX são sólidos cristalinos. Quando X é Cl, Br, I, CN, SCN ou OH são covalentes e solúveis em solventes apolares, quando X é SO4 2- ou NO3 1- são salinos com caráter bastante iônico ([RHg] 1+ NO3 1- ). Os R2Hg (dialquilas ou diarilas de mercúrio), são apolares, voláteis, tóxicos, incolores e líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão, não são afetados pelo ar ou pela água, mas são foto e termicamente instáveis. O principal uso de organomércúrio é a preparação de outros organocompostos, via troca: (n/2) R2Hg + M → RnM + (n/2) Hg O mercúrio é muito tóxico, pode provocar a desmetilação da vitamina B12. Exemplo de contaminação com mercúrio, caso da Baía de Minamata - Japão. - Mercuriação e oxomercuriação: Para a formação da ligação Hg-C podem ser usados sais de mercúrio, acetados, trifluoroacetato ou nitratos, principalmente em compostos orgânicos insaturados / Hg!A#" 2 HgA# / HA# 73 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 74 C C / Hg' 2 C C ' Hg' Quando a reação é realizada em meio protogênico ou alcólico é denominada oxomercuriação: C C &@t HgA# Hg!A#" 2 / C C / @t&H / HA# Estas reações devem se dar via intermediários do íon mercurínio, Hg C C Hg C C 2/ / São empregados para se obter alcóois, éteres, aminas, a partir de alquenos ou outros compostos insaturados Hg!A#" H 2 &4 THK HgA# &H NaBH 7 H &H H OrH!&o"o9Go('o( 6# Boro As alquil e aril boranas são obtidas a partir de halogenetos de boro com reagentes de lítio ou Grignard e por hidroboração. As alquilas leves são instáveis e se inflamam ao ar, as arilas são estáveis. Os organoboranos se comportam como ácidos de Lewis levando à formação de adutos. BR3 + :NR´3 → R3B:NR´3 Quando os haletos de boro são tratados com quatro equivalentes de R obtém-se o ânion B4 1- . O mais importante deles é o Na[B(C6H5)4], que dá um precipitado com K 1+ , Rb 1+ ou Me4N 1+ , úteis em análise gravimétrica. Existem também mono e dialquilboranos RBX2 e R2BX, sendo X = H ou OH. 74 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 75 0 OrH!&o"o9Go('o( 6# A$897&%o Na polimerização de etileno e de propileno são utilizados alquilas de alumínio (Al(Et)3), são usadas também como agentes redutores e de alquilação de metais de transição. Podem se preparados assim; 2 Al + 3 R2Hg → 2R3Al ou (R3Al)2 + 3 Hg RMgCl + AlCl3 → RAlCl2, R2AlCl, R3Al AlH3 + 3 CnH2n → Al(CnH2n+1)3 LiALH4 + 4 CnH2n → Li[Al(CnH2n+1)4] As alquilas de alumínio são líquidos reativos, inflamáveis ao ar e explosivos com água. Algumas se apresentam como dímeros, com pontes de alquilas numa ligação Al-C- A; de 3c-2e. Assim como organoboranos, são ácidos de Lewis podendo formar adutos ou espécies iônicas. C Al C Al H H H CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C H % OrH!&o"o9Go('o( 6# S%$7"%oS G#r9P&%oS E('!&0o # C089Eo Os organocompostos dos elementos do grupo IV são tetravalentes, com fórmula geral R4-nMXn. As ligações são termicamente mais estáveis e menos reativas do que as C- Sn e C-Pb, como esperado pela reatividade dos elementos do grupo. - Organossilício e organogermânio: são bastante semelhantes, mas somente o de Si tem utilidade prática. Os halogenetos de alquila ou arila silício podem sofre hidrólise e formar silanóis, intermediários de siloxanas, que podem, dependendo das condições de hidrólise, formar polímeros com variadas características físicas, líquidos, sólidos, borrachas, com estabilidade térmica e resistente à oxidação e ao ataque química e isolantes são obtidos. - Organoestanho: ele diferem dos compostos de Si e Ge pela tendência de ter número de coordenação maior do que 4, e conseqüentemente serem ionizados. O Sn tem coordenação próxima à bipirâmide trigonal, em água o ânion perclorato e outros compostos ionizáveis dão espécies catiônicas [Me3Sn(H2O)2] + 75 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 76 Sn & H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C & & Cl & Sn K Sn H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C Sn K O Me2SnF2 é um polímero com átomos de F em ponte, mas Sn tem coordenação octaédrica, sendo a ligação Me-Sn-Me linear, com moléculas de água completando os orbitais ¨vazios¨. Os hidretos de organoestanho são agentes redutores que podem se adicionar à alquenos. - Organochumbo: os mais importantes são o Pb(Me)4 e Pb(Et)4 que são usados como antidetonantes da gasolina, mas são muitos poluentes e estão sendo substituídos. A obtenção é dada a seguir: 4 NaPb + 4 RCl → R4Pb + 3 Pb + 4 NaCl L OrH!&o"o9Go('o( 6# .W(foroS Ar(O&%oS A&'%9d&%o # B%(98'o A químicas dos organocompostos dos elementos do grupo V é bem extensa e mais voltada para os elementos P e As, a maioria dos organoderivados é composta por 3 ou 4 ligações M-C, mas alguns compostos são R5M. A maioria é obtida por reações simples com reagente de Grignard: (O)MX3 + 3 RMgX → OMR3 + 3 MgX2 A trimetilfosfina é inflamável ao ar, as trialquilas mais pesadas sofrem oxidação mais lentamente, os compostos (O)MX3 são muito estáveis. As fosfinas, arsinas e estibina terciárias são ligantes l ácidos bastante fortes com metais de transição. A trifenilfosfina é um ligante utilizado na reação de Witting para a síntese de olefinas. [(C6H5)3PCH3] + Br 1- → [(C6H5)3P=CH2] + HBr / & !C 0 H 5 " 3 P CH 2 & - CH 2 P / !C 0 H 5 " 3 CH 2 / !C 0 H 5 " 3 P& 76 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 77 N L%H!>K#( #&'r# o( M#'!%( 6# Tr!&(%>?o<MT= # o C!rEo&o Com metais de transição as alquilas ou arilass com ligações σ são normalmente instáveis e lábeis, com as interações σ M-C de grande interesse m reações de alquenos e alcanos. A existência de orbitais d possibilitam as ligações entre MT e hidrocarbonetos insaturados e à outras moléculas não clássicas. Devido à baixaestabilidade das ligações M-C as tentativas de fazer compostos de alquilas com metais de transição através de reagentes de Grignard não funcionaram, principalmente compostos estáveis a temperatura ambiente. Contudo, compostos de alquila com ligantes tipo η 5 Cp, ou ligantes π ácidos são estáveis, tipo CH3Mn(CO)5. A instabilidade de alquilas e/ou arilas se deve ao favorecimento da homólise da ligação M-C, formando radicais livres e a β eliminação, levando a hidretos metálicoss e insaturação da cadeia carbônica. MCH 2 CH 2 R M H CHR CH 2 MH / HRC CH 2 Organometálicos que não tem hidrogênio β são mais estáveis, como alquila ou arila tipo -CH2Ph; -CH2SiMe3; - CH2CMe3; -CH2PMe3. Contudo, é possível que ocorra l eliminação, produzindo um hidreto carbeno, mas é menos favorável do que a l eliminação. MCHRRQ M H CRRQ Assim, organometálicos metilados tendem a ser mais estáveis, caso seja adicionado um ligantes que provoque a saturação dos sítios de coordenação do metal de transição, haverá um aumento da estabilidade do organocomposto. $ Co9G$#Io( "o9 A$J8#&o( O primeiro organometálico de alqueno sintetizado foi o de etilenocom platina, conhecido como sal de Zeise. [PtCl2C2H2] e K[PtCl3C2H2]. A interação metal-olefina será pela superposição da densidade dos elétrons π da olefina com um orbital σ vazio do metal, e conseqüente retroligação da densidade eletrônica extra do orbital d do metal para o orbital π* da olefina, fenômeno semelhante ao da interação de ligantes π ácidos. 77 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 78 Apesar de ser mantida o caráter duplo das olefinas ligantes, esse tipo de ligação deve levar a um aumento da distância entre os átomos de carbono na ligação olefínica. Em casos extremos, a espécie pode ser descrita como um anel metalo-ciclopropano, com duas ligações M-C 2c-2e e uma ligação simples C-C. M C C C C M oC M C C R$trodoaFHo 2#-2$ Com alquenos com duplas não conjugadas pode-se formar ligações independentes com o MT. K$ Com alquenos com duplas conjugadas, há a possibilidade de dois tipos de interação, curto-longo-curto(a) e longo-curto-longo (b). M M !a" !b" sendo o caso (b) mais próximo da disposição real da interação. Quando alquenos tem várias duplas ligação, como 1,3,5 cicloeptatrieno ou ciclooctatetraeno, a olefina pode sser considerada como doadora de um par de elétrons e o metal de transição reage de forma a completar sua coordenação normal, com preferência de se ligar as duplas não conjugadas. M / M 78 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 79 9 No'!>?o 6o( Co9G$#Io( 6# A$J8#&o( # 6# o8'ro( !((#9#$0!6o( Há organometálicos formados pela interação de metais de transição sistemas alicíclicos e outros sistemas com elétrons l. Uma notação para designar o número de átomos de carbono ligados ao metal foi estabelecido, que usa o prefixo hapto (l n ), sendo n igual ao número de carbono. RC!C&" 3 1,4-tetraapto 1,3,5,ciclooctatrienotricarbonilrutênio Ti (l 5 C5H5)2(l 1 C5H5)2Ti ou (l 5 Cp)2(l 1 Cp)2Ti & Co9G$#Io( 6# Gr8Go( C!rEo&7$%"o( D#$o"!$%^!6o( Há vários complexos com anéis simétricos com 3, 4, 5, 6, 7 e 8 carbonos. Existe um formalismo que admite que estes anéis têm carga para assumir uma configuração eletrônica aromática e assim formar os organocompostos: P( P( P( 2 2 2$ 0$ 12$ Essas cargas estão associadas ao Nox do metal no complexo: - (η 5 C5H5)2Fe = Fe(II) e C5H5 1- - η 6 C6H6Cr(CO)3 = Cr (0) e C6H6 - (η 8 C8H8)2U = U (IV) e C8H8 2- 79 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 80 o Co9G$#Io( 6o( A$J8%&o( Os alquinos têm duas ligações l, que podem interagir com o metal, como exemplificado abaixo. Podem também funcionar como ligante alqueno ou como CO. Ou ainda, semelhantemente aos alquenos formam um metalo-cicplopropeno, principalmente com Pt, Pd e Ir. P( 3 P C C P( 3 P P( P( Pt G Co9G$#Io( 6# A$%$! O grupo alilo pode se ligar aos metais de duas maneiras, como η 3 , triapto doando 3 elétrons ou como η 1 em uma ligação σ, formas que podem se autoconverterem. M H 2 C CH CH 2 M H 2 C CH H 2 C J Co9G$#Io( 6# C!rE#&o Os carbenos :CR2 agem como doadores de dois elétrons, comparável ao CO, e normalmente são preparados pelo ataque de agentes nucleofílicos ao metal. 80 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos C C R R C& C& &C C& C& &C Co Co Mn!C&" 3 / RC CR NV Mn!C&" 2 RC CR U&%5#r(%6!6# 6# Br!(7$%! - I&('%'8'o 6# Q879%"! 81 Cr!C&" 0 / LiR !C&" 5 CrC & R RQ 3 & / !C&" 5 CrC &RQ R Li / Também podem ser obtidos a partir de olefinas ricas em elétrons, que levam a quebra da dupla ligação. N N N N P( P( P( P( / Cl Pt Cl Pt P( 3 P Cl Cl PP( 3 Pt Cl Cl P( 3 P N N P( P( 81 IQD 114715 - Q879%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o Prof. Marcello Moreira Santos Documents Similar To Livro Química de Coordenação - Marcelo - UnBSkip carouselcarousel previouscarousel nextEstudos das propriedades químicas dos sais duplos de compostos complexos.pdfA QUÍMICA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Nanotecnologia_2_2013_Compostos9788522111275_livretoVermelho Mono LiteEspectroscopia-PotuguesRespostas da lista de exercícios de absorção atômica-2012.1 (1)ananeryfm-Apostila_coordenaçao_organometalicosAula 9_Coordenação - EspectroscopiaApostila de Química dos Elementos de Transição - QET2012_2capitulo 7 - introdução a organometálicosLantanideos Como Marcadores3 Quim Inorg Compostos de Coordenação Parte 31Simulado XXXV - PCF Área 6 - PF - CESPEPQI - Felder - Capitulo 4 - Pqi 3103Volumetriadecomplexao Determinaodedurezadagua 140713091110 Phpapp01T1373-1introduçãoTomTeoria Do Orbital MolecularDureza Da Agua_edtaTeoria Do Campo CristalinoCurvas de Energia PotencialLiga CoesR. 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