QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL PARA ENGENHEIRO 1ª Lista de Exercícios 1. O que você entende por domínio de dados?São diferentes modos de codificar a informação obtida de uma análise ou medição utilizando componentes elétricos ou não-elétricos. 2. Abaixo se apresenta um esquema de um fotocolorímetro. Classifique os domínios entre elétricos e não-elétricos e identifique qual o domínio de dados nas posições (a), (b), (c), (d) e (e). - Domínios não-elétricos: Domínio físico e químico [(a), (b) e (c)]; Posição em escala (e) ; Número (digital) - Domínios elétricos: Analógico Corrente (d); Voltagem; Carga. Tempo Frequência; Largura do pulso; Fase. Digital Contagem; Serial; Paralelo. 3. Qual a diferença entre característica de desempenho e figura de mérito? Característica de desempenho de um método diz respeito a confiabilidade, eficiência, precisão, sensibilidade, tendência, limite de detecção, faixa de concentração, seletividade. Já as figuras de mérito expressam essas características de desempenho em termos numéricos (através de ferramentas estatísticas), para decidir se um determinado método é adequado para um problema analítico ou para restringir a escolha de possíveis métodos para a análise. 4. Comente sobre a diferença entre precisão e exatidão e cite figuras de mérito relacionadas com estas. Precisão é o quão próximas estão as medidas uma das outras. Figuras de mérito: desvio-padrão absoluto, desvio-padrão relativo, coeficiente de variação e variância. Exatidão é o quão próximos as medidas estão de um padrão previamente estabelecido. Figuras de mérito: Erro sistemático absoluto, erro sistemático relativo. 5. Ao realizar uma única medida, normalmente ela não coincide com o valor dito verdadeiro, pode-se dizer que o método utilizado é inexato. Com apenas uma medida é impossível tirar conclusões a respeito da exatidão, pois pode ser que o erro tenha sido causado por algum fator que não seja pertencente ao método. (Erro do analista, por exemplo). 0 40.sbr = Pela equação Abs = 0. a solução amostra é analisada por absorção atômica em chama.267 = 0. Sabendo que a maleabilidade de sua liga metálica depende. É vantajoso quando se tem boa exatidão na concentração das substâncias e quando a matriz dos padrões está próxima da matriz das amostras. Em caso positivo que tipo(s) de calibração você recomendaria? Justifique sua resposta.520 (a) Apresente a equação para a reta.267 Desvio-padrão Relativo (DPR%): (0. Como diferentes volumes do ácido são utilizados para diferentes amostras. 18. a estimativa do desvio padrão relativo percentual (DPR%). entre outros fatores da concentração de cobre. através dos valores de absorbância e concentrações das soluções padrão apresentados aba ixo: Conc. Adição de Padrões e Padrão Interno com relação as suas vantagens e limitações. Encontre para o método: a estimativa do desvio padrão (s). a sensibilidade de calibração (m). N = 5) . a variância.0067/0.0 30.4)*100 = 1. Comente como ele poderia verificar a presença de efeito de matriz. (?) 9. considerando que a medida de absorbância é resultado de (i) uma medida apenas e (ii) a média de 16 medidas. Curva analítica Utiliza o método dos mínimos quadrados para relacionar o sinal com a concentração. ele desconfia que as amostras sofram efeito de matriz. (b) Foi obtido para uma de suas amostras absorbância = 0.389 0. Compare os métodos da Curva Analítica. comentando o significado da inclinação e interseção da equação.4 Desvio-padrão Absoluto (s): 0.0067.6. decide construir uma tabela de maleabilidade versus concentração do cobre.1. Ajuste a melhor reta relacionada com a curva analítica obtida para a determinação espectrofotométrica da droga levodopa em soluções injetáveis. Através dos dados apresentados em recente artigo e conhece ndo-se também. o limite de quantificação (LOQ).Resultados obtidos para 10 análises repetitivas de uma mesma amostra: C ( g .999.0033. L-1) = 18. 18. 18.0 20.0067. Média ( ): 18. 18. 18.3 e 18.0251 Faixa dinâmica (LOQ LOL) 8.0033 e significa sinal de absorção do branco. após uma diluição controlada.45% Variância (s²): 0.6. Calcule a concentração desta amostra e a incerteza associada ao resultado.123 0.0.0 Absorbância 0.6. .0067 = m / Ss = 0.0012 (R>0. O tipo de calibração mais recomendado nas análises onde a probabilidade de ocorrer o efeito de matriz é alta é o Método de Adição do Analito.0131x .2.5. A inclinação é 0.C + 0. Ele poderia verificar a presença do efeito de matriz construindo uma curva apenas com soluções padrões. sensibilidade analítica ( ) e a faixa dinâmica do método.4. Equação da reta: y = 0.00 10. para o mesmo trabalho: .259 0. O químico de uma siderúrgica procura desenvolver novas ligas metálicas para atender as exigências atuais do mercado.C + 0.039 0.0022. 18. A liga metálica é solubilizada em ácido clorídrico quente e.9.0012 m = 0.0131 e a interseção é 0.0.Reta para a curva analítica: Abs = 0.199 ± 0.267/18. 18. onde a incerteza é apresentada como o desvio padrão.071 LOQ: LOQ = 10. 18. Expresse também as incertezas relacionadas com estes parâmetros. ( g/mL) 3.4. 7. A lâmpada de tungstênio-iodo tem uma vida útil maior que a lâmpada de tungstênio.0 200. ou seja. Detector (Transdutor) e Dispositivo para processamento e apresentação do sinal. 14. associação ou reação) gerando novos produtos e causando erros na medida da absorbância. absorção. Qual a diferença entre absortividade e absortividade molar? A lei de Beer é uma relação linear que relaciona a Absorbância com a Concentração.0 400. Cubeta. Quais são os componentes básicos dos instrumentos para a medida de absorção molecular? Fonte. onde a forma ácida ou ionizada do indicador tem absorbâncias que não variam de forma linear com a concentração. e foram obtidos os seguintes resultados: Volume Adicionado de X ( L) 0 100.L-1 tem-se que a absortividade passa a ser chamada absortividade molar. Discuta a vantagem de uma lâmpada de tungstênio-iodo sobre uma lâmpada de tungstênio. C a concentração. A quantidade Y produzida em um tempo fixo é proporcional à concentração de X na solução. Também é necessário que o padrão interno não reaja com as amostras para não ocorrer erros.C. 10. Comente sobre os desvios químicos da Lei de Beer.0 300. Um ensaio para a substância X é baseado na sua habilidade de catalisar uma reaçãoque produz a substância Y radioativa. Discuta a lei de Beer. Pode ser feito utilizando algumas amostras do analito ou com apenas uma amostra adicionando algumas amostras -se dos padrões. A cubeta pode refletir.010 Construa o gráfico para às adições dos padrões (Sinal X Volume adicionado) e encontre a concentração de X na amostra desconhecida original. Uma amostra desconhecida contendo X em uma quantidade desconhecida de uma matriz complexa e com um volume inicial de 50. senão acarretará em um erro sistemático.266 4.531 mol. Um exemplo comum para este tipo de desvio é uma solução não tamponada de indicador de ácido.0 Taxa de contagem (part. absorver e/ou espalhar parte da radiação incidente.Adição de padrões É útil quando se tem efeito de matriz. onde A é a absorbância. Os desvios químicos são causados por causa da interação do analito com o solvente (dissociação.473 3.844 2. Quais as interações que podem ocorrer quando a radiação incidente interage com o recipiente (cubeta) que contem a amostra? Quando estas interações são pequenas podem ser analiticamente corrigidas./min) 1. (?) 11. onde toda essa radiação perdida por reflexão. no branco e nas soluções padrão. 15. Discuta um exemplo. Dada por A = a. gerando efeitos positivos e negativos.mol-1. Explique. Filtro (Seletor de comprimento de onda).b. Padrão Interno Coloca-se um padrão conhecido de referência (padrão interno) nas amostras. (L. Quando se mede o caminho óptico em centímetros e a concentração em mol.0 mL foi tratada com incrementos de uma solução padrão de X = 0. o aparelho considera a radiação incidente na amostra como sendo a radiação incidida no branco. dispersão é desconsiderada pelo aparelho.cm-1) 12.L-1.084 1. devido ao vapor sublimado do tungstênio reagir com o iodo e quando entra em contato com o . Isto pode ser corrigido fazendo a análise do branco. Deve-se tomar alguns cuidados como o de não existir a mesma substância do padrão interno nas amostras. 13. b o caminho óptico e a é uma constante de proporcionalidade chamada de absortividade. como fonte de radiação visível. redes dispersoras. Qual a diferença entre um filtro ótico e um monocromador? Os monocromadores selecionam os comprimentos de onda através de um complexo arranjo de lentes. O tempo de análise é mais rápido se a razão S/N for mantida constante.filamento de tungstênio aquecido. Uma fenda muito grande deixaria passar um faixa maior de comprimento de onda. 16. Vantagens: A radiação espúria não é tida como uma fonte de erro. deixando passar apenas a faixa de comprimento de onda desejada. A lâmpada de tungstênio-iodo atinge uma maior temperatura também. nem muito larga? A fenda permite a passagem do comprimento de onda que se deseja selecionar. podendo captar diversos comprimentos de onda ao mesmo tempo. As medidas podem ser realizadas com o compartimento da cubeta aberto ao meio ambiente porque é feito uma espécie de branco para essas radiações que vem do ambiente externo. Desvantagens: Pode haver alguma alteração na radiação do meio ambiente que não foi tida como branco. 19. Se for estreita demais acaba por tornar o sinal fraco demais para ser lido pelo aparelho. em um espectrofotômetro com arranjo de diodos. onde absorvem a maior parte da radiação. indicando os componentes básicos. Uma fenda estreita propicia uma maior resolução. então isso acarretará um erro sistemático na medida do espectro da amostra. fendas. Explique por que. acessível à radiação estranha do meio ambiente? O arranjo de diodos é bem sensível. certos comprimentos de onda serão absorvidos pela amostra e depois essa radiação é passada por um monocromador para ser captada pelos diodos. podendo aumentar a faixa para a região do UV. já que a radiação irá passar pela cubeta. espelhos. Então o monocromador pode ficar depois da cubeta. Comente sobre as vantagens e desvantagens dos espectrofotômetros multicanais. Desenhe um monocromador à base de prisma. pois esse espectrofotômetro corrige os valores das radiações provenientes do meio ambiente subtraindo pelos espectros obtidos das amostras. . Descreva os componentes básicos para um monocromador. porém há uma diminuição na intensidade do sinal. A resolução depende do tamanho do detector. tornando o sinal confuso. sem muitas informações. ocorre a reação inversa. não influenciando assim na comparação entre a radiação incidente e a absorvida. Qual a função fundamental de uma fenda? Por que não se deve usar uma abertura de fenda nem muito estreita. 20. o monocromador é colocado depois da cubeta e por que as medidas podem ser realizadas usando o compartimento de cubeta aberto. 18. ou seja. o tungstênio é reposto. 17. enquanto que os filtros óticos selecionam os comprimentos de onda utilizando componentes como dielétricos ou vidros coloridos. mol-1.8006 = Log(1/T3) T3 = 1/100.10-4 mol.2.3978 A = Log (1/T) = Log (1/0.1583 T2 = 1/100. o valor foi da potência incidente no transdutor foi de 20. Um fotômetro com resposta linear à radiação forneceu uma leitura de 837 mV com um branco no caminho óptico. A correção do volume é feita multiplicando a absorbância pela -se seguinte expressão: (Vam + Vtit)/Vam .6720 A = bc 0. (a) T = (P/P0) = (333/837) = 0.cm-1 25. Calcule: (a) a transmitância e a absorbância da solução absorvente. onde Vam é o volume da amostra e Vtit é o volume de titulante. e 333 mV quando o branco foi substituído por uma solução absorvente. Com a solução de um composto corado 1.3. Mesmo espécies que não absorvem na região UV-visível podem ser analisadas por espectrofotometria. (?) 22.0 cm. provido de um filtro de 510 m e cubetas de 2.21.00.4) = 0.4. T = (P/P0) = (20. 24. (c) a transmitância esperada se o caminho óptico através da solução original for dobrado. o valor -4 de P0.2128) = 0.1.20015 = Log(1/T2) (c) 0.0cm.4003 (b) 0.3/95.10 mol. a concen tração da solução vai se alterando por causa da reação e também por causa do volume que é adicionado (a solução vai sofrendo uma diluição).20015 = 0.00. Calcular a absortividade molar desse composto.8006 = 0. 23. Como deve ser escolhido o comprimento de onda para uma análise espectrofotométrica quantitativa? Deve-se escolher o comprimento de onda com a maior absortividade para o composto para que se possa ter um resultado mais preciso da concentração.3978) = 0. Explique. Com determinado fotômetro. Por que em uma titulação fotométrica deve-se fazer correção do volume? Como é feita esta correção de volume? Porque à medida que o titulante é adicionado. foi de 95.6720 = .6307 .2128 A = Log (1/T) = Log (1/0.L-1 = 3360 L. (b) a transmitância esperada se a concentração do absorvente for metade daquela da solução original.L-1.