11/11/20131 LIPÍDIOS Características Gerais Possuem substâncias que, em geral são solúveis em solventes orgânicos e insolúveis ou ligeiramente solúveis em água. Triacilgliceróis. Características Gerais Diferença entre óleos e gorduras Características Gerais São insolúveis em água Isolantes térmicos Produção de Energia Impermeabilizantes Classificação Geral Lipídeos simples (neutros) Os lipídios são compostos formados a partir da esterificação de ácidos graxos e alcoóis: Gorduras – ésteres formados a partir de ácidos graxos e glicerol (glicerídeos); Glicerol: um tri-álcool. Classificação Geral Esterificação Hidrólise Lipídeos simples (neutros) 11/11/2013 2 Colméia Casa de marimbondo Ceras Vegetais Cerume Ceras – misturas complexas – alcoóis, ácidos, alcanos de cadeia longa. Classificação Geral Lipídios simples (neutros) Classificação Geral Lipídios compostos Grupo éster da união do ácido graxo e glicerol e outros grupamentos químicos: Fosfolipídios( fosfatídeos) ; • Glicerol; • Ácidos graxos; • Ácido fosfórico; • Grupos nitrogenados. Cerebrosídeos ( glicolipídios). • Glicerol; • Ácidos graxos; • Grupos nitrogenados. Fosfolipídios fosfolipídios proteína açúcar glicoproteína Cabeça Polar fosfato Hastes lipídicas Apolares Formação membrana celular Corte de membrana Classificação Geral Lipídios compostos Classificação Geral Lipídios derivados Hidrólise dos lipídios simples e compostos – apresentam propriedades de lipídeos: Ácidos graxos; Alcoóis de alto peso molecular; Hidrocarbonetos; Vitaminas lipossolúveis; Pigmentos; Compostos nitrogenados – colina, serina, esfingosina e minoetanol. Composição e estrutura dos lipídeos Ácidos Graxos Ácidos graxos livres - quantidades pequenas nos óleos e gorduras; Participam da construção das moléculas de glicerídeos e não-glicerídeos; 96% da massa total dessas moléculas, o que contribui de maneira muito importante para as propriedades físico- químicas Composição e estrutura dos lipídeos Ácidos Graxos Ocorrência natural nas gorduras; Constituída: • Átomos de carbono e hidrogênio (hidrocarboneto); • Ácidos orgânicos (grupo carboxila). São normalmente compostos alifáticos, os quais podem ser saturados e insaturados e em alguns casos cadeias ramificadas. 11/11/2013 3 Composição e estrutura dos lipídeos Ácidos Graxos Saturados Ácidos graxo de saturados de cadeia curta, tais como C4 a C10, encontrados junto com ácidos de cadeias mais longas; Com mais de 24 átomos de carbono raramente ocorrem em óleos comestíveis ( encontrados em ceras). Ácidos Graxos Saturados Gorduras: Triglicérides Saturados Origem animal Banha Manteiga Ácido Graxo saturado Cadeia Reta Se aglomeram com mais facilidade Estado sólido à temperatura ambiente Composição e estrutura dos lipídeos Ácidos Graxos Saturados Podem apresentar a mesma fórmula molecular. Porém a estrutura pode apresentar-se como uma cadeia linear ou arranjo modificado. Composição e estrutura dos lipídeos Ácidos Graxos Insaturados Encontrados livres ou ligados ao glicerol e apresentam uma ou mais duplas ligações; Predominam sobre os saturados (plantas superiores e em animais que vivem em baixas temperaturas; Os ácidos graxos insaturados diferem entre si: • Número de átomos de carbono; • Número de duplas ligações; • Localização das instaurações; • Configuração. Óleos: Triglicérides Insaturados Origem Ácido Graxos Insaturados Estado líquido à temperatura ambiente Dobramento da Cadeia Vegetal Animal Ácidos Graxos Insaturados 11/11/2013 4 Composição e estrutura dos lipídeos Ácidos Graxos Insaturados Âcido linoléico e araquidônico são ácidos graxo essenciais; Na maioria dos ácidos monoinsaturados – dupla ligação entre os átomos de carbono 9 e 10. Composição e estrutura dos lipídeos Ácidos Graxos Insaturados Os ácidos graxos insaturados podem apresentar dois tipos de isomeria: •Posição; •Geométrica. Composição e estrutura dos lipídeos Ácidos Graxos Insaturados Gordura Trans Gordura Cis Composição e estrutura dos lipídeos Lipídeos Simples: Gorduras: Produtos da reação de uma molécula de glicerol com até 3 moléculas de ácidos graxos. Quando o glicerol apresenta suas 3 hidroxilas esterificadas com ácidos graxos, têm-se os triglicerídeos; Monoglicerídeos e os diglicerídeos – 2% dos lipídeos encontrados em alimentos. Os Triglicéridios Esterificação 11/11/2013 5 Composição e estrutura dos lipídeos Lipídeos Simples: Gorduras: Os triglicerídeos podem ser constituídos por ácidos graxos iguais ou diferentes; A posição 2 do triglicerídeo é mais impedida estericamente e é normalmente ocupada por ácidos graxos de menor peso molecular e insaturados. Composição e estrutura dos lipídeos Lipídeos Simples: Gorduras: Óleo vegetal: •Ácidos graxos saturados e de cadeia longa nas posições 1 e 3; •Posição 2 – ácidos insaturados dienóicos. Óleo animal: •Ácidos graxos saturados posição 1; •Posição 2 – ácidos graxos insaturados ou de cadeia curta; •Posição 3 – ácidos graxos de cadeia longa. Composição e estrutura dos lipídeos Lipídeos Simples: Gorduras: Gorduras subdividida em 5 grupos: (ácidos predominantemente estereficados; • Grupo das gorduras do leite; •Grupo do ácido laurico; •Grupo dos ácidos oléico-linoléico; •Grupo do ácido linolênico; •Grupo das gorduras animais. Composição e estrutura dos lipídeos Lipídeos Simples: Ceras: Ésteres de ácidos graxos e monohidroxialcoóis de alto peso molecular; Alto ponto de fusão; Resistente a hidrólise. Alguns óleos vegetais quando aquecidos se tornam turvos por apresentarem quantidades de ceras, ex: milho, arroz e soja. Esteróides Formação de Membranas Formação de Hormônios Radiação UV Lipídio Simples - Ceras Esfingolipídios Lipoproteínas Formação da Bainha de Mielina Transporte de Lipídios 11/11/2013 6 Composição e estrutura dos lipídeos Lipídeos Compostos: Fosfolipídeos: Fácil oxidação; Agentes emulsificantes. Composição e estrutura dos lipídeos Lipídeos Derivados: Também denominados de material insaponificável; Constituído por: •Alcoóis Terpênicos; •Alcoóis alifáticos; •Esteróis; •Vitaminas lipossolúveis; •Pigmentos; •Hidrocarbonetos. Terpenos: Lipídeos voláteis Dama-da-noite Atração de Polinizadores Citronela e Hortelã Repelente de pequenos herbívoros Reações Químicas Reação de saponificação: Desesterificação do triglicerídeo, na presença de solução concentrada de álcali forte (NaOH ou KOH), produzindo álcool e sal alcalino de um ácido carboxílico; Determinação analíticas do comportamento de óleos e gorduras: •Deterioração; •Estabilidade; •Propriedade dos óleos; •Fraudes e Adulterações Saponificação Lipídios Saponifícáveis (acilglicerois) Insaponíficáveis glicerol; sais de potássio dos ácidos graxos livres esteróis; Alcóois; Pigmentos; Hidrocarbonetos; Vitaminas lipossolúveis. Saponificação 11/11/2013 7 Reações Químicas Reação de hidrogenação: Adição do hidrogênio (H 2 ) às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados; Conversão de óleos em gorduras; Melhorar a consistência de gorduras; Reduzir a sensibilidade a rancidez Reações Químicas Reação de hidrogenação: Fatores que afetam a velocidade da reação: •Concentração do catalisador (platina, paládio e níquel); •Temperatura; •Pressão; •Intensidade de agitação. Ponto de fusão acima da temperatura ambiente; Produz ácidos graxos insaturados na forma Trans. Margarinas Gordura Vegetal Hidrogenada Óleo Vegetal Hidrogenação Ácido Graxos Insaturados Ácido Graxo saturado Reações Químicas Rancidez = deterioração da gordura Um dos problemas técnicos mais importantes da indústria de alimentos. Reações Químicas DETERIORAÇÃO Hidrólise da ligação éster por lipase e umidade Rancidez hidrolítica Rancidez oxidativa Autoxidação Reações Químicas Rancidez hidrolítica ou lipólise: • Reação ocasionada pela ação de enzimas como a lipase/lipoxigenase e/ou por agentes químicos (ácidos/bases) que rompem a ligação éster dos lipídeos, liberando ácidos graxos; • Forma-se ácidos graxos livres, saturados e insaturados. 11/11/2013 8 Reações Químicas Rancidez hidrolítica ou lipólise: • Diminui a qualidade das gorduras destinadas principalmente a frituras, alterando especialmente as características organolépticas como a cor (escurecimento), o odor e o sabor dos alimentos; Reações Químicas Rancidez hidrolítica ou lipólise: • Presença de água acelera a rancidez hidrolítica; além disso, quando as gorduras contendo ácidos graxos livres são emulsionadas em água, estes ácidos graxos livres, mesmo em baixas concentrações, proporcionam sabor e odor desagradável. Deve-se evitar o uso prolongado da mesma gordura no processamento de alimentos (frituras), especialmente se estes alimentos forem ricos em água. • A rancificação hidrolítica pode ser inibida pela inativação térmica das enzimas, e pela eliminação da água no lipídeo (água é o meio que favorece a hidrólise Reações Químicas Rancidez oxidativa: Principal responsável pela deterioração de alimentos ricos em lipídeos; Alterações indesejáveis de cor, odor, sabor, aroma e consistência do alimento; Ocorre em 3 estágios ( Iniciação, propagação, terminação). Reações Químicas Rancidez oxidativa: Iniciação: Íons Metálicos; Enzimas; Luz Ultravioleta; O 2; Liberam radicais livre que em contato com o O 2, formam radicais peróxidos. Aroma e sabor do alimento inalterado. Ativa a oxidação reativo te extremamen livre radical H R RH ) ( ROO O R 2 Reações Químicas Rancidez oxidativa: Propagação: Radical livre + O 2 → Radical peróxido; São reativos – retirando átomos de hidrogênio de outros lipídeos insaturados; Propaga a reação de de oxidação; Reação em cadeia; Início das alterações de aroma e sabor; Maior quantidade de radical livre e maior variedade. Reações Químicas Rancidez oxidativa: Propagação: 11/11/2013 9 Reações Químicas Rancidez oxidativa: Propagação: Cada radical peróxido pode retirar um H de uma molécula de ácido graxo não oxidada. Formação de hidroperóxidos – ROOH Que podem ser decompostos em radicais livres ROOH RO ο + ο OH ROOH ROO ο + ο H Reações Químicas Rancidez oxidativa: Terminação: Dois radicais livres interagem entre si – Terminando o papel de propagação da reação Diminui o consumo de O 2 . Diminui a concentração de peróxido; Alteração da gordura no alimento: • Aroma – sabor – cor – consistência ( maior viscosidade) Reações Químicas Rancidez oxidativa: Terminação - Autoxidação Reações Químicas Rancidez oxidativa: Terminação: Substâncias encontradas em gorduras rancificadas: •Aldeídos; •Alcoóis; •Cetonas; •Ácidos de baixo peso molecular. Reações Químicas Rancidez oxidativa - Antioxidantes Excluir o oxigênio molecular durante o processo, transporte e armazenagem do óleo; (Utilização de atmosfera modificada); Meios físicos: •Uso de embalagens adequadas; •Redução da temperatura do processo e armazenagem . Eliminação de traços de metais, expondo a complexantes de íons ( ácido cítrico e EDTA). Reações Químicas Rancidez oxidativa - Antioxidantes Adição de antioxidantes naturais/ sintéticos; •Inibidores das reações: Doadores de H+; Aceptores de radicais livres Interferem na fase de iniciação da reação – efeito retardador. 11/11/2013 10 Reações Químicas Rancidez oxidativa - Antioxidantes Compostos fenólicos sintéticos com metais pró-oxidantes, reduz a velocidade de reação de radicais reativos; Tocoferóis (vitamina E) é um antioxidante natural adicionado na fase de iniciação da rancidez oxidativa, porém é destruido e perde sua eficiência com o tempo; O Tocoferol é mais ativo entre os antioxidantes naturais; Óleo de Alecrim (antioxidante) – ( mais ativo) Propriedades físicas dos lipídeos Ponto de fusão e ebulição dos ácidos aumentam de maneira mais ou menos uniforme com o aumento da cadeia; Ponto de fusão e ebulição – ácidos graxos insaturados – cadeia linear – PF ou PE < ác. graxos saturados; Ponto de fusão e ebulição – ácidos insaturados cis PF ou PE < que a configuração trans dos ác. graxos. Propriedades físicas dos lipídeos Ácidos Graxos de menor peso molecular são bastante solúveis em água; Com a diminuição da solubilidade em água aumenta a solubilidade em solventes orgânicos; Sais de ácidos insaturados são sempre mais solúveis em água do que os sais de ácidos saturados de igual peso molecular, principalmente os de metais pesados. Propriedades físicas dos lipídeos Polimorfismo – Cristalizam em mais de uma forma, com a mesma composição química; Algumas propriedades químicas e físicas diferentes; Determina a consistência de gorduras hidrogenadas – manteiga, margarina, gorduras animais. Propriedades físicas dos lipídeos Gosto e cheiro: Ácidos carboxílicos de solubilidade em água, tem sabor azedo e cheiro acre; Ácidos carboxílicos com cadeia de 4 a 7 átomos de carbono têm cheiro desagradável; Àcidos de peso molecular alto, devido a sua baixa volatilidade, são praticamente inodoros. Ex: ácido capróico - encontrado na secreção da pele de cabras. Propriedades físicas dos lipídeos 11/11/2013 11 BOBBIO, F. O., BOBBIO, P. A. Introdução à Química dos Alimentos. 3 ed. São Paulo: Varela, 2003. DAMODARAN, S., PARKIN, K. L., FENNEMA, O. R. Química de Alimentos de Fennema. 4 ed. Porto Alegre: Artmed, 2010. KOBLITZ, M. G. B. Bioquímica dos Alimentos: Teorias e Aplicações. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2010. RIBEIRO, E. A., SERAVALLI, E. A. G. Química de Alimentos. 2 ed. São Paulo: Blucher, 2007. Referência Bibliográfica