Libro Propiedades Del Gas Natural a Color

Julio César Pérez AnguloPROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL JULIO CESAR PEREZ ANGULO UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD INGENIERIAS FISICOQUIMICAS ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS ESPECIALIZACION EN INGENIERIA DE GAS BUCARAMANGA – ENERO 2011 Julio César Pérez Angulo TABLA DE CONTENIDO Página INTRODUCCIÓN 1. CONCEPTOS BÁSICOS ……………………………………………............. 2 1.1 TERMINOLOGÍA BÁSICA PARA CÁLCULOS DE INGENIERÍA 1.1.1 Elementos y Átomos 1.1.2 Compuestos Químicos y Moléculas 1.1.3 Masa Atómica Relativa 1.1.4 Masa Molecular Relativa .....………………………………………………......... 3 1.1.5 Mol 1.1.6 Mezcla 1.1.7 Masa, Fuerza y Peso 1.1.8 Longitud, Área y Volumen ................................................................................... 4 1.1.9 Densidad .............................................................................................................. 5 1.1.10 Presión 1.1.11 Temperatura 1.1.12 Trabajo y Potencia 1.1.13 Energía Calorífica ……………………………………………………………... 7 1.1.14 Viscosidad 1.1.15 Conversiones Masa – Volumen 1.2 QUÍMICA ORGÁNICA …………………………………………………….... .10 1.2.1 Términos Básicos 1.2.1.1 Teoría Estructural 1.2.1.2 Enlace Químico 1.2.2 Nomenclatura de Hidrocarburos …………………………………………….... 13 1.3 DEFINICIONES ……………………………………………………………. .. 22 1.4 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESAMIENTO DEL GAS .................... ... 31 2. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL ......................................................... 32 2.1 IMPORTANCIA DEL CÁLCULO DE PROPIEDADES 2.2 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL GAS NATURAL ……………….... 33 2.2.1 Comportamiento de Gases Ideales 2.2.1.1 Características de un Gas Ideal 2.2.1.2 Deducción de la Ecuación de un Gas Ideal 2.2.2 Mezclas de Gases Ideales ................................................................................... 39 2.2.2.1 Leyes que Gobiernan el Comportamiento de Mezclas de Gases Ideales 2.2.2.2 Propiedades de Mezclas de Gases Ideales .....................................................… 42 Julio César Pérez Angulo 2.2.2.3 Formas de Expresar la Composición de las Mezclas Gaseosas ......................... 45 2.2.3 Comportamiento de Gases Reales ..................................................................... 49 2.2.3.1 Ecuación de Compresibilidad 2.2.3.2 Cálculo del Factor de Compresibilidad y Ley de los Estados correspondientes..53 2.2.3.3 Ecuación de Compresibilidad para Mezclas de Gases ....................................... 55 2.2.3.4 Propiedades Pseudocríticas del Gas Natural Cuando la Composición es Desconocida ....................................................... 61 2.2.3.5 Efecto de los Componentes no - Hidrocarburos sobre el Factor de Compresibilidad ......................................................................... 63 2.2.3.6 Corrección para Gases de Alto Peso Molecular ............................................ 69 2.2.3.7 Cálculo Directo de los Factores de Compresibilidad 2.2.4 Compresibilidad de Gases Naturales ............................................................. 78 2.2.5 Factor Volumétrico de Formación del Gas .................................................... 84 2.2.6 Viscosidad del Gas ......................................................................................... 86 2.2.7 Conductividad Térmica ............................................................................... 97 2.2.8 Otros Cálculos Relacionados con el Gas Natural ......................................... 102 2.2.8.1 Cálculos de las GPM del Gas 2.2.8.2 Contenido de Agua en Gases y Líquidos ..................................................... 104 2.3 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ..................................................... 112 2.3.1 Primera Ley de la Termodinámica 2.3.1.1 Cambios de energía en sistemas cerrados - estado estable ........................... 113 2.3.1.2 Cambios de energía en sistemas abiertos - estado estable ............................ 114 2.3.1.3 Alternativas para el cálculo de la entalpía .................................................... 115 2.3.2 Segunda Ley de la Termodinámica .............................................................. 121 2.3.3.1 Situaciones que dieron origen a la segunda ley 2.3.3.2 Entropía 2.3.3 Otros Cálculos .............................................................................................. 122 2.3.3.1 Valor calorífico del gas natural 2.3.3.2 Efecto Joule - Thompson ............................................................................. 124 2.4 ESTIMACION DE PROPIEDADES FISICAS DE COMPONENTES DEL GAS NATURAL E HIDROCARBUROS LÍQUIDOS ....................................... 141 2.4.1 Propiedades Pvt De Líquidos Hidrocarburos - Consideraciones Generales 2.4.1.1 Estimación del volumen molar líquido en el punto normal de ebullición 2.4.1.2 Estimación de densidades líquidas .............................................................. 144 2.4.2 Puntos de Ebullición, Propiedades Críticas, Factor Acéntrico y Presiones de Vapor ....................................................................................... 162 3 ECUACIONES DE ESTADO .................................................................... 182 3.1 ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS 3.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH - KWONG ............................... 188 3.3 ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE REDLICH - KWONG ................. 191 3.3.1 Modificaciones a la Ecuación de Estado de SRK ......................................... 197 Julio César Pérez Angulo 3.4 ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG - ROBINSON ................................. 201 3.4.1 Modificaciones a la Ecuación de Estado de PR ............................................ 203 3.5 FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO........... 209 4 CARACTERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN PESADA .......................... 211 4.1 MÉTODOS BASADOS EN LA DETRMINACIÓN DEL PNA 4.1.1 Método de Robinson - Peng .......................................................................... 213 4.1.2 Método de Bergman ...................................................................................... 217 4.2 OTROS MÉTODOS PARA CARACTERIZAR LAS FRACCIONES PESADAS DE HIDROCARBUROS ............................................................ 220 4.2.1 Método de Caracterización de Rowe 4.2.2 Método de Standing ....................................................................................... 221 4.2.3 Método de Katz - Firoozabadi ....................................................................... 222 4.2.4 Método de Willman - Teja ............................................................................ 224 5 CONCEPTOS BÁSICOS DE COMPORTAMIENTO DE FASES ........ 226 5.1 SUSTANCIAS PURAS 5.1.1 Diagrama de Fase para una Sustancia Pura 5.1.2 Uso del Diagrama de Fase ............................................................................. 228 5.1.3 Diagrama de Presión - Volumen para una Sustancia Pura ............................ 230 5.2 MEZCLAS DE DOS COMPONENTES ....................................................... 232 5.2.1 Diagramas de Fase para Mezclas de dos Componentes ................................. 232 5.2.2 Diagrama Presión - Volumen para una Mezcla de dos Componentes ........... 237 5.2.3 Diagramas Composicionales .......................................................................... 239 5.2.3.1 Diagramas de Presión - Composición para una Mezcla de dos Componentes 5.2.3.2 Diagramas de Temperatura - Composición Para Mezclas de dos componentes...................................................................................................... 242 6 EQUILIBRIO GAS - LÍQUIDO .................................................................. 244 6.1 SOLUCIONES IDEALES 6.1.1 Ecuación de Raoult .......................................................................................... 245 6.1.2 Ecuación de Dalton 6.1.3 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquido en Equilibrio de una Solución Ideal 6.1.4 Cálculo de la Presión del Punto de Burbuja de una Solución Líquida Ideal ..... 248 6.1.5 Cálculo de la Presión del Punto de Rocío de una Solución de Gas Ideal ........ 249 6.2 SOLUCIONES NO IDEALES ........................................................................ 250 6.2.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquida en Equilibrio de una Solución Real ........................................................................................... 251 6.2.2 Cálculo de la Presión de Punto de Burbuja de un Líquido Real ..................... 255 6.2.3 Cálculo de la Presión de Punto de Rocío de un Gas Real ................................ 258 Julio César Pérez Angulo 6.3 VAPORIZACIÓN FLASH .............................................................................. 259 6.4 VAPORIZACIÓN DIFERENCIAL ................................................................ 260 6.4.1 Vaporización Diferencial - Procedimiento de Cálculo Cuando se Conoce la Presión Final ................................................................................................ 262 6.4.2 Vaporización Diferencial - Procedimiento de Cálculo Cuando se Conoce el Número de Moles a Vaporizar ..................................................................... 264 6.5 RELACIÓN DE EQUILIBRIO - CORRELACIONES .................................. 266 6.5.1 Presión de Convergencia ................................................................................. 267 6.5.1.1 Definición de presión de convergencia 6.5.1.2 Estimación la presión de convergencia 6.5.2 Efectos de la Inexactitud en las Relaciones de Equilibrio ............................. 275 6.5.3 Correlación y Atenuación de los Factores K ................................................... 277 6.6 EQUILIBRIO GAS - LÍQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO ......... 283 6.6.1 Sustancias Puras 6.6.1.1 Potencial químico ........................................................................................... 284 6.6.1.2 La fugacidad ................................................................................................... 286 6.6.1.3 Coeficiente de fugacidad ................................................................................ 287 6.6.1.4 Cálculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura 6.6.2 Mezclas .......................................................................................................... 293 6.6.2.1 Potencial químico 6.6.2.2 Coeficiente de fugacidad 6.6.2.3 Cálculo del coeficiente de fugacidad para mezclas ....................................... 294 Julio César Pérez Angulo 1 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL INTRODUCCION La historia de la humanidad ha estado ligada desde los primeros tiempos al conocimiento y manejo de la energía, obtenida de los combustibles fósiles como la turba, la hulla, el carbón y los hidrocarburos. El hombre descubrió dentro de su entorno, materiales que ayudaban a satisfacer sus necesidades básicas tales como el calentamiento y la cocción de alimentos. Por muchas décadas, el uso de dichos recursos fue de carácter doméstico principalmente, sin embargo, en los siglos XVIII y XIX se fortalecen los procesos de industrialización que conllevan grandes gastos de energía proveniente en su mayoría del carbón. La era de los hidrocarburos comienza a mediados del siglo XIX generando un cambio sustancial en los procesos industriales. El desarrollo de la industria de los hidrocarburos tuvo como protagonista principal al petróleo, un producto y muchos derivados con diversos usos, un producto y muchas fábricas deseosas de consumirlo, un producto con propiedades esenciales que en la medida en que fueron conociéndose, incrementaron el valor del preciado combustible. A la sombra del protagonista, estuvo siempre el gas natural, que en los primeros tiempos se constituyó en obstáculo, residuo y pérdidas para el negocio, pero que gracias a la magnitud de algunas acumulaciones despertó el interés por su aplicación dentro de los procesos industriales. El gas natural que en los primeros tiempos de la industria petrolera fue residuo destinado a quemarse, encontró aplicación en la generación de potencia y calentamiento. En años recientes se consolida como combustible con aplicaciones tanto en el ámbito industrial como doméstico. La industria del gas en Colombia tiene sus inicios en los años setenta en regiones como la costa Atlántica y Santander, en aplicaciones para los sectores industrial, termoeléctrico y doméstico. Los descubrimientos sucesivos de campos de gas en la Guajira, Huila y Piedemonte Llanero, marcan un nuevo rumbo en el desarrollo de dicha industria, que empieza a consolidarse con la puesta en marcha del Plan Nacional de Masificación, cuyo principal objetivo es contribuir a la solución de las necesidades energéticas del país. La ingeniería del gas en Colombia está en proceso de fortalecimiento, con miras a responder al nuevo reto de una industria en formación. La materia que nos ocupa se refiere a la esencia misma del gas, es decir, sus propiedades fisico-químicas y termodinámicas. Del conocimiento que se tenga en este aspecto, se deriva el comprender su comportamiento, el entender de los procesos y transformaciones que se llevan a cabo, así como la seguridad en la toma de decisiones al diseñar los diferentes procedimientos que sean necesarios para obtener un producto de la mejor calidad que responda de manera eficiente a las condiciones requeridas. Este documento esta organizado de la siguiente manera: un primer capítulo que trata sobre los conceptos básicos sobre el gas natural. Un segundo capítulo presenta las diferentes maneras de calcular las propiedades el gas natural y los líquidos producidos en su manejo. En la tercera parte, se muestra las ecuaciones de estado más utilizadas para el manejo de los hidrocarburos, teniéndose en cuenta posteriormente una sección para definir la caracterización de las fracciones pesadas. Finalmente, presenta los conceptos básicos de comportamiento de fase y el equilibrio líquido - vapor utilizando Ecuaciones de Estado. Julio César Pérez Angulo 2 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1.1 TERMINOLOGÍA BÁSICA PARA CÁLCULOS DE INGENIERÍA. A lo largo del libro utilizaremos terminologías químicas y físicas básicas, para lo cual a continuación haremos una breve revisión. 1.1.1 Elementos y Átomos. Toda la materia en el universo está compuesta por elementos los cuales no pueden ser desglosados o subdivididos en partes más pequeñas de forma ordinaria. Más de 100 materiales han ido encontrados los cuales son clasificados como elementos. Entre estos están carbono, hidrogeno, azufre, oxigeno, nitrógeno y helio. El átomo es la unidad básica de cada elemento que puede ser combinado con sí mismo o con los átomos de otros elementos para formar un compuesto. 1.1.2 Compuestos Químicos y Moléculas. Un compuesto es una sustancia de más de un átomo que satisface las siguientes dos condiciones: Los átomos han sido combinados químicamente. El compuesto que se forma posee diferentes propiedades de los átomos que la componen. Los compuestos químicos son formados por la unión de átomos en proporciones numéricas simples. Y la molécula es la unión de un compuesto. Por ejemplo una molécula de agua es H ଶ O, dos átomos de hidrogeno combinados con un átomo de oxigeno. También podemos tener la molécula biatómica, la cual está formada por la combinación de dos átomos del mismo elemento. Los ejemplos más comunes son Nitrógeno ( N ૛ ) y Oxigeno (O ૛ ). 1.1.3 Masa Atómica Relativa. En la formación de un compuesto, los elementos siempre se combinan de acuerdo a las proporciones fijas de masa. Para expresar estas proporciones es conveniente usar el peso atómico relativo (masa atómica relativa de los átomos de diferentes elementos). En la actualidad el Carbono-12 es usado como el estándar, siéndole asignado el peso atómico relativo de 12. Con esta base, los pesos atómicos relativos de los componentes comunes del aceite y el gas son mostrados a continuación. Julio César Pérez Angulo 3 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1.1.4 Masa Molecular Relativa. El peso molecular relativo de una molécula es la suma de todos los pesos atómicos relativos de los átomos que componen la molécula. Por ejemplo, el agua tiene una masa molecular relativa de 18 ( H ଶ O = 2 + 16 = 18). Una molécula biatómica como el oxigeno ( O ଶ ) tiene un peso molecular relativo de 32. 1.1.5 Mol. El verdadero concepto de mol es la Unidad de Cantidad de sustancia. La cantidad de sustancia aparece gracias a la consolidación de la teoría atómico molecular ya que su introducción en una reacción química hace que se centre más la atención en la relación entre las cantidades de partículas que intervienen en la misma, que en los pesos de combinación. De aquí tenemos que la cantidad de sustancia es directamente proporcional a las cantidades elementales. De allí salió que se necesitaba de una constante para que la cantidad de sustancia fuera igual a las cantidades elementales y por ello tenemos el número de Avogadro (6.022× 10 ଶଷ ). Entonces tenemos que a 0ºC (32ºF) y 101.325 kPa (14.7 psia) una mol de cualquier gas contiene 6.022× 10 ଶଷ moléculas y ocupa un volumen de 22.4 litros. Así pues la mol es un útil factor de conversión de volumen a masa, ya que el número de moles por unidad de volumen es independiente de la composición del gas. 1.1.6 Mezcla. Una mezcla es una combinación de elementos y compuestos los cuales pueden ser separados por medios físicos. Las propiedades de las mezclas son un reflejo de las propiedades de sus componentes. El gas natural y el crudo son mezclas, y son analizados separando la mezcla en sus componentes e identificando cada una de sus propiedades. 1.1.7 Masa, Fuerza y Peso. La masa de un cuerpo varia con su velocidad, pero el efecto de la velocidad es trivial en las condiciones descritas en este libro. Por lo tanto, la masa es considerada constante. ATOMO SIMBOLO PESO ATOMICO RELATIVO HIDROGENO H 1 CARBONO C 12 NITROGENO N 14 OXIGENO O 16 AZUFRE S 32 Julio César Pérez Angulo 4 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La masa como cantidad, es una medida de la cantidad de materia en un cuerpo, la cual posee la virtud de la inercia. Las unidades básicas de la masa usadas más comúnmente son la libra y el kilogramo. La Fuerza es el resultado de cuando la masa es acelerada. Esta aceleración puede ser debido a los efectos de la gravedad. La relación básica entre la masa y la fuerza es: F = ୫ୟ ୥ ೎ (1.1) Donde: m = masa a = aceleración g ௖ = constante de proporcionalidad Una de las mayores diferencias entre el sistema métrico internacional y los sistemas métricos anteriores es la forma en que la relación fuerza-masa es usada. La tabla 1.3 nos muestra cinco sistemas que han sido usados. Note que el Newton ( N) es la fuerza requerida para acelerar un kilogramo a razón de un metro por segundo cuadrado. Esta es una ecuación coherente desde que la constante de proporcionalidad es la unidad. El peso es un término que debe evitarse para denotar masa. El peso es una medida de la atracción de la gravedad sobre una masa dada, por lo tanto, varía con la magnitud de la gravedad, el peso es realmente una fuerza. La diferenciación entre peso y fuerza ha sido confundida por la definición de una libra fuerza (lbf) como una libra masa (lbm) sujeta a la aceleración gravitacional de la tierra de 32.2 ft/s ଶ a 45º latitud y a nivel del mar. Estableciendo la constante de proporcionalidad igual a la aceleración, pero una libra fuerza era numéricamente igual a una libra masa. En el sistema métrico internacional no existe esta ambigüedad. La unidad básica de la fuerza es el Newton (N) y la unidad básica de la masa es el kilogramo (Kg). Tabla 1.3 (1) (2) (3) (4) (5) Masa lbm lbm kg g kg Longitud ft ft m cm m Tiempo s s s s s Fuerza lbf ft-lb/s ଶ kgf dina N a 32.17 ft/s ଶ 1.0 ft/s ଶ 9.81 m/s ଶ 981 cm/s ଶ 1.0 m/s ଶ gc 32.17 ୪ୠ୫ି୤୲ ୪ୠ୤ି୤୲ మ 1.0 ୪ୠ୫ି୤୲ ୮ୢ୪ିୱ మ 1.0 ୩୥ି୫ ୩୥୤ିୱ మ 1.0 ୥ିୡ୫ ୢ୧୬ୟିୱ మ 1.0 ୩୥ି୫ ୒ିୱ మ 1.1.8 Longitud, Área y Volumen. La unidad estándar para la longitud es el metro (m). Las unidades de longitud comúnmente utilizadas son el milímetro (mm), el centímetro (cm), decímetro (dm), y kilometro (km). Julio César Pérez Angulo 5 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1 m = 1000 mm = 100 cm = 10 dm = 0.001 km 1 m = 3.28 ft, 1 ft = 0.305 m 1 milla terrestre = 1.61 km, 1 km = 0.621 milla terrestre El área es expresada en unidades de longitud cuadradas. 1.0 m ଶ = 1.0(E+06) mm ଶ = 10 dm ଶ = 10.76 ft ଶ 1.0 hectárea(ha) = 1.0(E+04) m ଶ = 2.47 acres 1.0 milla cuadrada = 2.59 km ଶ = 2.59 hectáreas La unidad básica del volumen es el metro cubico. El litro (L) también lo llamamos decímetro cubico. El barril API (bbl), el cual es 42 galones U.S., no hace parte del sistema métrico internacional. 1 m ଷ = 1000 dm ଷ = 1000 L = 35.31 ft ଷ 1 L = 0.001 m ଷ = 1000 cm ଷ = 0.0351 ft ଷ = 61 in ଷ 1 ft ଷ = 0.0283 m ଷ = 28.3 L = 7.48 gal U.S. = 6.23 gal U.K. 1 bbl = 0.159 m ଷ = 159 L = 5.61 f t ଷ = 42 gal U.S. = 35 gal U.K. 1.1.9 Densidad. Las unidades más comunes son kg/m ଷ o lbm/ f t ଷ . La densidad varía con la presión y con la temperatura. La densidad de referencia o la estándar usualmente está dada a una presión atmosférica estándar y a una temperatura como 0ºC, 15ºC, 25ºC, 60ºF, 77ºF. En la mayoría de los cálculos ingenieriles con participación neta de agua se utiliza la medida estándar de la densidad. Pero para sistemas de transferencia o de gas, se tiene que calcular la densidad a la determinada T y P que se esté manejando. 1 kg/m ଷ = 0.001 g/cm ଷ = 0.0624 lb/ f t ଷ 1 lb/ ft ଷ = 16.02 kg/m ଷ = 0.016 g/ cm ଷ 1 g/cm ଷ = 1000 kg/m ଷ = 1.0 kg/L = 62.4 lb/ ft ଷ 1.1.10 Presión. Presión es la fuerza ejercida por unidad de área. El termino estándar utilizado para la presión es el pascal (Pa) = 1 N/m ଶ . Una unidad pequeña de presión es 1 lbf/in ଶ (psi)=6895 Pa. Una presión de 500 psi seria 3447500 Pa, un numero difícil de manejar y tratar. Así que, para estos casos el kilopascal (kPa) y el megapascal (MPa) son usados más comúnmente. En algunas partes el termino bar es usado como nombre especial para 100 kPa. La presión absoluta es usada en la mayoría de los cálculos ingenieriles. En el sistema ingles para indicar la presión absoluta le agregamos “a” a la unidad (psia, psfa); y “g” es agregada cuando hablamos de presión manométrica (psig, psfg). En el sistema métrico internacional no se utiliza sufijo para el uso de la presión absoluta. La declaración P=138 kPa implica una presión absoluta. Y en una presión manométrica se usa P=37 kPa (g). Julio César Pérez Angulo 6 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 100 kPa = 1 bar = 0.987 atm = 1.02 kgf/cm ଶ = 14.50 psi 14.696 psia = 1 atm (std) = 101.325 kPa = 1.01 bar = 1.03 kgf/cm ଶ Cabeza de fluido, una columna vertical de gas o líquido ejercerá una presión sobre la parte inferior. Esta “cabeza” expresada en pies o metros, puede ser convertida a términos de presión por la ecuación P = A (ρ) (H) (g/g ୡ ) (1.2) Donde: ρ = densidad del fluido H = columna de fluido g = gravedad. Aceleración (std) g ୡ = constante de proporcionalidad P = presión A = unidad factor de conversión 1.1.11 Temperatura. En el sistema internacional usamos los grados Celsius (ºC) y Kelvin (K). La palabra “centígrado” está obsoleta. ºC = 0.556 (ºF-32). K = ºC + 273. ºF = (1.8) (ºC) + 32. ºR = ºF + 460. Grados Fahrenheit y Rankine son los valores correspondientes en el tradicional sistema ingles de unidades. 1.1.12 Trabajo y potencia. La potencia es la tasa de tiempo en la que se hace el trabajo. La unidad establecida del trabajo es el Joule (J) = 1.0 N-m. Una vez sea el joule una cantidad muy pequeña entonces el kilojoule (kJ) o el megajoule (MJ) son normalmente usados. 1 kJ = 0.001 MJ = 737 ft-lbf Normalmente nos interesa la potencia. El Watt (W) y el horsepower (hp)son los términos más comunes. 1.0 W = 1.0 J/s, 1.0 hp = 550 ft-lbf/s 1.0 kW = 3600 kJ/h = 1.34 hp 1.0 hp = 0.746 kW = 2686 kJ/h Julio César Pérez Angulo 7 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1.1.13 Energía Calorífica. Como se observa en los últimos capítulos, la energía calorífica debe tener unidades equivalentes al trabajo y la potencia, para hacer los cálculos que implican la conversión entre ellos. En el sistema métrico internacional, el Joule es usado también en la energía calorífica; el Btu es la contraparte tradicional. Hay varias definiciones para Btu, pero la tabla de valores internacional es usada para todas las conversiones. Para nuestros propósitos las diferencias son triviales. 1.0 Btu = 1.055 kJ = 778 ft-lbf 1.0 kW = 3600 kJ/h = 3412 Btu/h 1.0 hp = 2545 Btu/h = 2686 kJ/h Energía por unidad de masa se expresaría en kJ/kg y Btu/lbm, en varias ocasiones 1.0 Btu /lbm = 2.326 kJ/kh = 6.46 (E-04)(kW-h)/kg 1.1.14 Viscosidad. El coeficiente de viscosidad, es forzado por unidad de área. El poise era la unidad original.; 1 poise = 1 (dina-seg)/cm ଶ . Para sistemas de hidrocarburos el centipoise (cp) es la unidad más conveniente. Debe ser expresado en unidades de fuerza o en unidades de masa equivalente. En el sistema métrico internacional el Pa-s es la unidad preferida. 1.0 cp = 0.001 Pa-s = 0.001 kg/(m-s) = 6.712 × 10 ିସ lbm/(ft-s) En todos los cálculos en este libro se usa la viscosidad dinámica. Sin embargo, la viscosidad dinámica dividida por la densidad es conocida como la viscosidad cinemática, viscosidad con unidad primaria centistoke (cSt). 1.0 cSt = 1.0 mm ଶ /s = 1.08 (E-05) ft ଶ /s La densidad relativa es la densidad del sistema dividida por la de una sustancia de referencia a condiciones específicas. La densidad relativa es el nuevo término en el sistema métrico internacional que reemplaza la gravedad específica. La referencia para líquido es el agua, y para gas es el aire. γ ୐ = ஡ ୢୣ୪ ୪୧୯୳୧ୢ୭ ஡ ୢୣ୪ ୟ୥୳ୟ (1.3) γ ୋ = ஡ ୢୣ୪ ୥ୟୱ ஡ ୢୣ୪ ୟ୧୰ୣ = ୑ ୢୣ୪ ୥ୟୱ ୑ ୢୣ୪ ୟ୧୰ୣ Donde: M = masa molecular relativa Julio César Pérez Angulo 8 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Resolviendo la ecuación 1.3, la densidad del agua normalmente puede ser tomada como 1000 kg/ m ଷ , 1.0 g/cm ଷ , o 1.0 kg/L; M del aire es tomada como 29. La densidad relativa del crudo puede ser expresada en ºAPI. La ecuación es γ ୐ = ଵସଵ.ହ (ଵଷଵ.ହାº୅୔୍ ) (1.4) API = ଵସଵ.ହ ஓ ై - 131.5 1.1.15 Conversiones Masa-Volumen. Los pies cúbicos estándar y los metros cúbicos estándar son datos erróneos que históricamente se han utilizado para la medición y transferencia de gas natural. En cálculos de ingeniería, es necesario hacer la conversión de este volumen a términos apropiados de masa, esto puede llegar a ser una rutina, pero también una molestia. Este volumen estándar fue designado a una presión y temperatura base. En U.S la temperatura base es de 60ºF y la presión base es de 14.4-15.025 psia, dependiendo de la organización. En años recientes 14.696 psia (presión atmosférica estándar), ha sido la más usada. Ha habido gran controversia con las antiguas unidades inglesas acerca de las unidades del sistema métrico internacional. Por supuesto, hay una pequeña diferencia con la precisión en los cálculos cuando se hace la conversión. S.Ingles: P ୱୡ = 14.7 psia, T ୱୡ = 60ºF = 520ºR S.Metrico: P ୱୡ = 100 kPa (1 bar), T ୱୡ = 15ºC = 288 K Los siguientes son los factores básicos de conversión aplicados a estas condiciones. S.Ingles: 379.3 ft ଷ /lb-mol, 2636 lb-mol/MMscf Densidad del aire = 0.0764 lb/ ft ଷ S.Metrico: 23.96 m ଷ /kmol, 41740 kmol/10 ଺ std m ଷ Densidad del aire = 1.21 kg/m ଷ En unidades inglesas, M es el número romano para mil, por lo tanto MM es un millón. MMscf, MMSCF y MMCF, son formas alternativas de escribir “un millón de pies cúbicos estándar”. En el sistema métrico, “M” significa “Mega”, el prefijo para 10 ଺ o (E+06). Para evitar confusiones, Millones de metros cúbicos estándar seria escrito o abreviado como 10 ଺ std m ଷ . El subíndice sc, siempre significa condiciones estándar. Así que q ୱୡ = 1.6 × 10 ଺ m ଷ /d Significa tasa de flujo de 1.6 millones de metros cúbicos estándar por día. Julio César Pérez Angulo 9 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Para la conversión más común, la tasa de flujo volumétrico por día es convertida a la tasa de masa por hora. El uso del lb-mol o kmol frecuentemente es una unidad de masa conveniente si no ocurre reacción química. Gas: lb-mol/hr = ቚ ୑୑ୱୡ୤ ୢ୧ୟ ቚ ୢ୧ୟ ଶସ ୦୰ ቚ ଶ଺ଷ଺ ୪ୠି୫୭୪ ୑୑ୱୡ୤ ቚ = 110 (MMscf/d) lb/hr = (lb-mol/hr) (M gas) = 110 (MMscf/d)(MW gas) = ቚ ୑୑ୱୡ୤ ୢ୧ୟ ቚ ୢ୧ୟ ଶସ ୦୰ ቚ ଻଺ସ଴଴ ୪ୠ ୟ୧୰ୣ ୑୑ୱୡ୤ |γ ୋ | = 3180 (MMscf/d) ( γ ୋ ) Kmol/h = ቚ ଵ଴ ల ୱ୲ୢ ୫ య ୢ ቚ ୢ ଶସ ୦୰ ቚ ସଵ଻ସ଴ ୩୫୭୪ ଵ଴ ల ୱ୲ୢ ୫ య ቚ = 1739 (10 ଺ std m ଷ /d) Kg/h = (kmol/h) (M gas) = 1739 (10 ଺ std m ଷ /d) (MW gas) = ቚ ଵ଴ ల ୱ୲ୢ ୫ య ୢ ቚ ୢ ଶସ ୦୰ ቚ ଵ.ଶଵ(୉ା଴଺)୩୥ ୟ୧୰ୣ ଵ଴ ల ୱ୲ୢ ୫ య ቚ γ ୋ | = 50400 (10 ଺ std m ଷ /d) ( γ ୋ ) Liquido: lb-mol/hr = ቚ ୠୠ୪ ୢ୧ୟ ቚ ୢ୧ୟ ଶସ ୦୰ ቚ ଷହ଴ ୪ୠ ୌ మ ୓ ୠୠ୪ ቚ γ L ୑ ቚ = 14.6 (bbl/d) ( γ ୐ /MW) lb/hr = (lb-mol/d) (MW) = 14.6 (bbl/d) (γ ୐ ) Kmol/h = ቚ ୫ య ୢ ቚ ୢ ଶସ ୦୰ ቚ ଵ଴଴଴ ୩୥ ୌ మ ୓ ୫ య ቚ γ L ୑ ቚ = 41.7 (m ଷ /d) (γ ୐ /MW) Kg/h = (kmol/h) (M gas) = 1739 (10 ଺ std m ଷ /d) (MW gas) Julio César Pérez Angulo 10 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1.2 QUÍMICA ORGÁNICA. La química orgánica es la química de los compuestos del carbón. El nombre de orgánico se remonta a los días cuando los compuestos químicos fueron divididos en dos clases, orgánicos e inorgánicos, dependiendo de su origen. Los compuestos inorgánicos se obtienen de los minerales. Los compuestos orgánicos se obtienen del material producido por organismos vivos. Los compuestos derivados de fuentes orgánicas tienen una cosa en común: todos contienen el elemento carbono. Hoy la mayoría de los compuestos del carbón son sintetizados, en lugar de ser obtenidos de fuentes animales o vegetales. Dos de las grandes fuentes de material orgánico son el petróleo y el carbón. Los compuestos de estas fuentes se emplean para formar compuestos orgánicos más complicados los cuales son fundamentales para la civilización actual. Curiosamente una amplia rama de la química está centrada alrededor de un solo elemento. La principal razón es la fortaleza de los enlaces carbono-carbono. Es posible encontrar largas cadenas de átomos de carbono enlazados unos con otros. Hay otros elementos (tales como el boro, silicio y fósforo) que pueden formar cadenas de átomos enlazados unos con otros. El carbono es único debido a que no solamente forma fuertes enlaces carbono-carbono, sino que también estos enlaces permanecen fuertes cuando los átomos de carbono están enlazados con otros elementos. Los compuestos del carbono son estables y químicamente no- reactivos. 1.2.1 Términos básicos. 1.2.1.1 Teoría estructural. La base de la química orgánica es la teoría estructural. La teoría estructural esta relacionada con la forma en que los átomos están combinados para formar moléculas. Los cientos de miles de compuestos orgánicos individuales han sido organizados en un sistema basado en la estructura de las moléculas de los compuestos. Las moléculas que tienen estructuras similares exhiben propiedades físicas y químicas similares. De esta forma, los químicos orgánicos han sido agrupados en familias llamadas “series homologas” en las cuales las estructuras moleculares y las propiedades son similares. 1.2.1.2 Enlace químico. Antes de considerar la estructura de las moléculas, debemos comenzar con una discusión de los enlaces químicos: las fuerzas que mantienen a los átomos unidos para formar moléculas. Hay dos tipos de enlaces químicos, enlace iónico y enlace covalente. Julio César Pérez Angulo 11 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Recordemos que cada átomo consiste de un núcleo cargado positivamente rodeado por electrones cargados negativamente ubicados en órbitas concéntricas. Hay un máximo número de electrones que pueden ser acomodados en cada órbita: dos en la primera órbita, ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera órbita. La mayor estabilidad se alcanza cuando la órbita exterior esta llena, como en el caso del helio, que tiene dos electrones en su única órbita. El helio es no-reactivo. Los enlaces iónicos y covalentes surgen de la tendencia de los átomos a buscar su configuración estable de electrones. Enlace iónico. El enlace iónico resulta de una transferencia de electrones desde un átomo a otro. Enlace covalente. El enlace covalente resulta cuando los átomos comparten electrones, como en la formación de la molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón; de esta forma, al compartir un par de electrones los dos átomos de hidrógeno pueden completar sus órbitas de dos. De igual forma dos átomos de flúor cada uno con siete electrones en su órbita exterior pueden completar sus órbitas exteriores compartiendo un par de electrones al igual que en el enlace iónico, la fuerza del enlace covalente se debe a la atracción electrostática. Sin embargo, en el enlace covalente, la atracción se efectúa entre los electrones y el núcleo de los átomos que forman el compuesto. En forma similar podemos visualizar el enlace covalente del agua, Los enlaces covalentes son los de interés en nuestro estudio de química orgánica. El elemento fundamental de la química orgánica estructural es el átomo de carbono tetravalente. F F F F + H H H H + H H H H + + O O Julio César Pérez Angulo 12 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL El enlace que resulta de compartir dos electrones, como el que se presenta en el enlace carbono - hidrógeno y el enlace carbono - carbono, en compuestos como el etano, es llamado enlace simple. El átomo de carbono es capaz de formar cuatro enlaces simples. Sin embargo, existen compuestos como el etileno en el cual dos electrones pertenecientes a cada uno de los átomos de carbono son mutuamente compartidos, produciendo así un enlace que consiste de cuatro electrones. Este tipo de unión se conoce como enlace doble. También en algunos compuestos, tales como el acetileno, se comparten tres electrones provenientes de cada átomo de carbono, produciendo así un enlace de seis electrones, llamado enlace triple. Un átomo de carbono puede compartir dos o tres electrones con otros átomos diferentes del carbón. Ejemplo de esto ocurre en los enlaces dobles del dióxido de carbono y el enlace triple del cianuro de hidrógeno. Dióxido de carbono Cianuro de hidrógeno Normalmente una línea recta que conecta a los símbolos atómicos representa a un enlace simple; dos líneas representan a un enlace doble ; y tres líneas representan a un enlace triple. Las fórmulas estructurales de algunos compuestos del carbono se dan a continuación: Dióxido de carbono Cianuro de hidrógeno Metano Etileno Acetileno Acido acético O O C H N C O C O H C N H C H H H C C H H H H H H C C C O OH H3 C Julio César Pérez Angulo 13 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Algunas veces se utilizan fórmulas condensadas donde no se muestran enlaces: CO 2 HCN CH 4 Dióxido de Carbono Cianuro de hidrógeno Metano CH 2 CH 2 CHCH CH 3 COOH Etileno Acetileno Acido acético 1.2.2 Nomenclatura de hidrocarburos. En primer lugar consideraremos aquellos compuestos orgánicos que contienen solamente dos elementos, hidrógeno y carbono. Estos compuestos son conocidos como hidrocarburos. Posteriormente consideraremos compuestos orgánicos que contienen oxígeno, nitrógeno o átomos de azufre, además de hidrógeno y carbono. Con base en la estructura, los hidrocarburos son divididos en dos clases principales, alifáticos y aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos posteriormente se dividen en las siguientes familias: alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos. Una familia de químicos orgánicos es conocida como serie homóloga. Los miembros de una serie homóloga tienen estructuras moleculares similares y tienen propiedades físicas que difieren de otro miembro de acuerdo al número de átomos de carbono en la estructura. Alcanos. La serie homóloga de hidrocarburos designada con el nombre de alcanos tiene la fórmula general C n H 2n+2 . Los alcanos son nombrados a través de la combinación de un prefijo (el cual denota el número de átomos de carbono) y el sufijo -ano (el cual clasifica el compuesto como un alcano). Los compuestos de estas familias algunas veces son llamados hidrocarburos saturados debido a que los átomos de carbono están unidos a tantos átomos de hidrógeno como sea posible. Estos alcanos también son llamados hidrocarburos parafínicos. Los Ingenieros de Petróleos normalmente los llaman parafinas. La tabla 1.1 da algunos ejemplos. Julio César Pérez Angulo 14 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Tabla 1.1 Alcanos (C n H 2n+2 ) Número de átomos De carbono, n Nombre 1 Metano 2 Etano 3 Propano 4 Butano 5 Pentano 6 Hexano 7 Heptano 8 Octano 9 Nonano 10 Decano 20 Eicosano 30 Triacontano Las fórmulas estructurales del metano, etano y propano se dan a continuación: Metano Etano Propano Nótese que los átomos de carbono forman cadenas continuas. Cuando el número de átomos de carbono incrementa en el compuesto, los átomos de carbono pueden estar conectados en cadenas continuas o pueden estar conectados como ramales unidos entre sí. Por ejemplo el butano puede tomar cualquiera de las dos estructuras dadas a continuación: n-butano iso-butano H C H H H H C H H H C H H H C H H H C H H H C H H C H H H C H H H C H H C H H C H H H C H H C H H H C H Julio César Pérez Angulo 15 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Estas diferentes configuraciones son conocidas como isómeros estructurales o simplemente isómeros. Las cadenas continuas de hidrocarburos son conocidas como hidrocarburos normales, y el prefijo n- usualmente es añadido al nombre. Los hidrocarburos con cadenas ramificadas pueden tener el prefijo iso- unido al nombre. Usualmente el prefijo iso- se reserva para sustancias con dos grupos metil unidos a átomos de carbono al final de una cadena recta. En una cadena recta, cada átomo de carbono está conectado a máximo dos átomos de carbono. El prefijo neo- denota tres grupos metil sobre un átomo de carbono al final de una cadena. Por ejemplo los isómeros del pentano son ilustrados a continuación: Isopentano H C H H H C H H H C H H C H H C H H H C H H C H H H C H H C H H C H C H3 C C H3 C H3 C H3 C H3 C H2 C H3 C H2 C H2 H H C H H C H H H C H H H C H H C C H3 C H3 C H2 C H3 C H Neopentano n-pentano Julio César Pérez Angulo 16 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Propiedades físicas y químicas de los alcanos. Los primeros cuatro alcanos son gases a temperatura y presión normal. Como resultado de la disminución en volatilidad con el incremento en el número de átomos de carbono, los siguientes trece alcanos, desde el pentano hasta el heptadecano, son líquidos. Los alcanos que contienen 18 o más átomos de carbono son sólidos a presión y temperatura normal. Los puntos de ebullición y fusión de los alcanos son bastante bajos, particularmente en el caso de los miembros más pequeños de la familia. Esto se debe a que las moléculas son altamente simétricas, y por lo tanto las atracciones entre las moléculas, conocidas como fuerzas intermoleculares, son bastante pequeñas. Ya que los procesos de ebullición y fusión involucran vencer estas fuerzas intermoleculares, los puntos de fusión y ebullición son más altos para moléculas más grandes debido a que las fuerzas intermoleculares son más grandes entre moléculas de mayor tamaño. Químicamente, los alcanos son no-reactivos. El nombre parafina literalmente significa que no tiene suficiente afinidad. Los fuertes enlaces simples entre el carbono y el hidrógeno, y entre carbono- carbono son atacados solo por reactivos muy fuertes a temperaturas ordinarias. Todos los hidrocarburos son atacados por el oxígeno a temperaturas elevadas. Si hay suficiente oxígeno presente, ocurre combustión completa para producir dióxido de carbono y agua. Esto es particularmente importante ya que los alcanos son los mayores constituyentes del gas natural, y el principal uso del gas natural radica en la combustión. Alquenos. La serie homóloga conocida como alquenos se conoce también con el nombre de hidrocarburos no-saturados u olefinas. La fórmula general para la familia de los alquenos es C n H 2n . La característica principal de la estructura de los alquenos es el doble enlace carbono-carbono. Nomenclatura de los alquenos. Los nombres de los alquenos se forman con los mismos prefijos que se emplean al nombrar los alcanos. Estos prefijos corresponden al número de átomos de carbono en el compuesto. El sufijo -eno, indica que el compuesto pertenece a la familia alqueno. Así, el miembro más simple de la familia alqueno, C 2 H 2 , se debe llamar eteno. El eteno se conoce comúnmente como etileno. El siguiente miembro de la familia es el propeno, comúnmente conocido como propileno. Eteno (etileno) Propeno (propileno) C C H H H H H C C H H H C H H C H3 C H C H2 C H2 C H2 Julio César Pérez Angulo 17 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Propiedades físicas y químicas de los alquenos. Las propiedades físicas de los alquenos son muy parecidas a las propiedades físicas de los alcanos. Al igual que los alcanos estas propiedades físicas incrementan al aumentar el contenido de carbono. Los enlaces dobles son menos estables que los enlaces simples y por lo tanto son más susceptibles a ser atacados por otros químicos. De esta forma los alquenos, debido a sus dobles enlaces, son más reactivos que los alcanos. La mayoría de las reacciones de los alquenos involucran la eliminación del doble enlace y la formación de dos enlaces simples más fuertes. Alquinos. La característica principal de la estructura alquina es el triple enlace carbono- carbono. La fórmula general de los alquinos es C n H 2n-2 . Nomenclatura de los alquinos. Las reglas IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) son exactamente las mismas para nombrar alquinos que para nombrar alquenos, excepto que el sufijo -ino reemplaza al sufijo -eno. De acuerdo con este sistema, el alquino más simple se debe llamar etino; sin embargo este compuesto comúnmente es llamado acetileno. Propiedades físicas y químicas de los alquinos. Los alquinos tienen propiedades físicas muy parecidas a las de los alcanos y alquenos. Químicamente los alquinos son muy parecidos a los alquenos. Ambas familias son mucho más reactivas que los alcanos. Por razones que aún se desconocen, el triple enlace carbono-carbono es menos activo que el doble enlace carbono-carbono hacía algunos reactivos y más activo hacía otros reactivos. Al igual que los alquenos, la mayoría de las reacciones químicas de los alquinos involucran la eliminación del triple enlace a favor de un enlace simple o un enlace doble. Normalmente las reacciones continúan de tal manera que el enlace doble es eliminado para formar dos enlaces simples. Serie aromática. La fórmula de la serie aromática es C n H 2n-6 . La palabra aromático se utiliza para describir a una molécula de hidrocarburo no saturado donde los átomos de carbono forman un anillo. El benceno, compuesto principal de esta serie, tiene la siguiente fórmula estructural: C 6 H 6 . Ya que los aromáticos son no-saturados, ellos reaccionan rápidamente. Pueden ser oxidados para formar ácidos orgánicos. Los aromáticos facilitan la formación de espumas y otros problemas operacionales en la producción y manejo del petróleo y gas natural. La mayoría de los crudos contienen solamente una traza de aromáticos. Algunos pueden contener cantidades significativas. Cualquier análisis de crudo o gas natural debería incluir aromáticos. Julio César Pérez Angulo 18 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Benceno Serie nafténica. La serie nafténica tiene la siguiente fórmula: C n H 2n . La serie nafténica tiene una estructura de anillo, pero es saturada. Los naftenos pueden encontrarse en la mayoría de los crudos, pero rara vez se muestran en los análisis de rutina. Siendo moléculas saturadas, no son muy reactivos. El ciclohexano es un miembro común de esta serie. El ciclohexano es similar al benceno, excepto que es saturado. En un análisis cromatográfico el ciclohexano ocurre entre el n-hexano y el n-heptano. Radicales. Un radical representa a un grupo de átomos que actúan como una sola unidad en la formación de muchos compuestos comunes. Radicales alquil. Las parafinas más simples frecuentemente reaccionan reemplazando un hidrógeno con algún otro radical o elemento. Este radical alquil tiene la fórmula: C n H 2n+1 . (CH 3 ), (C 2 H 5 ) , (C 3 H 7 ) Metil etil propil El paréntesis indica el grupo radical. El radical alquil normalmente tiene una valencia de +1. En muchos casos el radical alquil se indica por el símbolo `R´. La fórmula del metanol es CH 3 OH; para el etanol es C 2 H 5 OH. Ambos se pueden escribir como ROH. Cuando se utiliza R, no es posible identificar el radical específico. La letra R se emplea para mostrar las características generales de una reacción. Radical hidroxilo (OH). Esta combinación ocurre entre muchos compuestos comunes. El radical OH se combina con el hidrógeno para formar agua (H 2 O), con sales metálicas como el sodio, calcio, y magnesio para formar hidróxidos (bases); y con radicales alquil para formar alcoholes, tales como el metanol, etanol, etc. H C C C C C C H H H H H Julio César Pérez Angulo 19 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL (SO 4 ), (CO 3 ). Si radicales como estos se combinan con hidrógeno, forman ácidos. Cuando se combinan con sales metálicas como sodio, calcio y magnesio se forman sales (las cuales ocurren comúnmente en sistemas de agua). Las escamas formadas en sistemas de agua son causadas por la precipitación de sales como éstas. Los nombres comunes para algunos radicales de este tipo son: SO 4 - sulfato SO 3 - sulfito Alcoholes. Los alcoholes más comunes son formados por la adición de un solo radical hidroxilo a un radical alquil. El nombre de los alcoholes termina en -ol, o el nombre del radical alquil seguido por la palabra alcohol. CH 3 OH Metanol o metil alcohol C 2 H 5 OH Etanol o etil alcohol. Tanto el C 2 H 5 OH como el CH 3 OH se pueden escribir como ROH al denotar la reacción general de un alcohol. Mercaptanos. Los compuestos con la fórmula general RSH son conocidos como mercaptanos. También se les conoce como alcoholes de azufre, ya que la fórmula es la misma si se reemplaza el átomo de oxígeno en el radical (OH) por un átomo de azufre. Las fórmulas típicas para los mercaptanos son: CH 3 SH Metil mercaptano C 2 H 5 SH Etil mercaptano O H H H C H O H H H C H H H C Julio César Pérez Angulo 20 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Compuestos de azufre - carbono. Hay varios otros compuestos de azufre- carbono presentes en crudos agrios. Algunos son: Sulfuro de carbonilo Disulfuro de carbono tiofeno El azufre es un elemento muy reactivo que se combina químicamente con muchos otros elementos y compuestos. Sus compuestos reaccionan con el acero al carbón para formar sulfuros y óxidos de hierro. Muchos compuestos polimerizan y forman el fango, tan común en los sistemas de crudos agrios. Este fango es muy corrosivo y debería removerse por filtración. Compuestos orgánicos de nitrógeno- aminas. Hay un número de compuestos orgánicos formados por la reacción de materiales orgánicos con amoníaco (NH 3 ). En esta reacción básica, uno o más átomos de hidrógeno son reemplazados por un radical orgánico. La palabra amina se usa comúnmente para denotar este tipo de compuestos. Hay un gran número de aminas usadas en la industria química. Las alcanolaminas son comúnmente usadas para tratar líquidos y gases agrios, particularmente la monoetanolamina y la dietanolamina. Como sus nombres lo indican, las alcanolaminas pueden ser consideradas como una combinación de alcohol y amoníaco. Monoetanolamina (MEA) Dietanolamina (DEA) H O H H C H H C H H N N H O H H C H H C H O H H C H H C H Julio César Pérez Angulo 21 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Notar que la única diferencia en los compuestos anteriores, es la manera cómo los átomos de hidrógeno, pertenecientes al amoníaco, son reemplazados por el radical (C 2 H 4 OH). Glicoles. Los glicoles son una familia de químicos, algunas veces conocidos como dioles. Ellos pueden considerarse como alcoholes complejos, ya que contienen radicales hidroxilos y radicales alquil. Los glicoles empleados para la deshidratación están basados en el radical etil. Al igual que la mayoría de compuestos que contienen grupos hidroxilos los glicoles reaccionan rápidamente con otros compuestos y elementos. En el DEG y el TEG el átomo de oxígeno es muy reactivo. Etilenglicol Dietilenglicol (DEG) HOCH 2 CH 2 OH Trietilenglicol (TEG) O H H O H H C H H C O C H2CH2 O H C H2CH2 O H CH2 C H2CH2 O H C H2CH2 O H O O CH2 Julio César Pérez Angulo 22 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1.3 DEFINICIONES En el estudio de las propiedades del gas natural, es necesario y conveniente tener presente una serie de definiciones de términos y conceptos. Las siguientes son las principales: Sistema. Cuerpo de materia con límites finitos (definidos) que puede considerarse, si se desea, aislado del medio que lo rodea. Representa el material bajo consideración para un proceso dado. Ejemplo: hidrocarburos en un yacimiento. Propiedades. Características de un sistema que pueden evaluarse cuantitativamente como resultado de un experimento. Describe la condición a un tiempo particular. Se miden en función de: fuerza (F), longitud (L), tiempo (t) y temperatura (T). Tipos de propiedades: a) Propiedades extensivas: dependen de la cantidad de materia, es decir, extensión del sistema. Ejemplos: volumen, masa. b) Propiedades intensivas: son independientes de la extensión o cantidad de materia del sistema. Ejemplos: temperatura, presión, densidad. Sistema homogéneo. Es aquel cuyas propiedades intensivas varían continua y uniformemente de punto a punto en el sistema entre planos perpendiculares a la fuerza de gravedad. Ejemplos: un balón que contiene helio; un yacimiento por encima de su punto de saturación (burbujeo). Sistema heterogéneo. Está compuesto por dos o más sistemas homogéneos y cuyas propiedades intensivas cambian bruscamente en las superficies de contacto. Ejemplo: un yacimiento por debajo de la presión de saturación; petróleo más agua. Fase. Cuerpo de material homogéneo diferente en sus propiedades a los demás que le rodean. Las zonas homogéneas, discutidas en sistemas heterogéneos, se refieren a fases. Existe sólo una fase gaseosa, pero en líquidos y sólidos se suelen llamar fases a los estratos diferenciados. Por ejemplo, en separadores se habla de tres fases para referirse al gas, petróleo y agua. Interfase. Se refiere a la superficie de contacto entre dos fases. Fluido. Se refiere a gas, líquido o mezcla de éstos. Componente. Ya que aquí no se considera reacciones químicas, bajo estas circunstancias un componente se define como una sustancia que comprende un sólo tipo de moléculas. Ejemplos: dióxido de carbono, agua destilada, propano. Petróleo crudo es una mezcla de componentes. Nota: en análisis de mezclas de hidrocarburos, gases y líquidos, debido a la dificultad de analizar todos los componentes, se acostumbra a agruparlos bajo el nombre de un solo componente, por ejemplo: + 7 C , heptanos y compuestos más pesados, el cual para propósitos de cálculos, se trata como un solo componente. Julio César Pérez Angulo 23 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL De allí que el término componente se defina en otras formas: a) Elemento constitutivo de un sistema cuya concentración puede sufrir variación independiente en las diferentes fases. b) Elemento constitutivo que toma parte en el equilibrio de un sistema. c) Cualquiera del menor número de elementos constitutivos independientes por la cual puede expresarse la composición de cada una de las fases de un sistema. Número de componentes. Es el número total de elementos constitutivos químicos diferentes, menos el número de reacciones químicas distintas que pueden ocurrir entre estos elementos constitutivos del sistema. Número de grados de libertad (variación). También se denomina regla de fases de Gibbs. Es el número de variables (grado de libertad) requeridas para determinar el estado de un sistema de equilibrio. Se expresa generalmente por la ecuación: F = C + 2 - P Donde: C = número de componentes constitutivos del sistema. P = número de fases. F = número de grados de libertad o número de variables requeridas para determinar el Estado de un sistema en equilibrio. Estado. Condición de un sistema a un tiempo particular. Se determina cuando todas sus propiedades intensivas son fijas. El número mínimo de cualidades que deben describirse para fijar las propiedades dependen del número de componentes y fases presentes en el sistema. Equilibrio. Se considera que existe equilibrio, cuando las propiedades intensivas permanecen constantes con el tiempo, bajo las condiciones a las que existe el sistema. Presión de vapor. Es la presión que ejerce la fase de vapor en el recipiente que lo contiene, cuando el líquido y vapor de un componente puro se encuentran en equilibrio a determinadas condiciones de presión y temperatura. El número de moléculas que se escapan del líquido, es igual al número que regresan a él. Región de dos fases. Zona encerrada por las curvas de punto de rocío y de burbujeo, en un diagrama presión-temperatura del sistema, donde el gas y líquido coexisten en equilibrio. Punto de ebullición normal. Temperatura que produce en un componente puro, una presión de vapor igual a una atmósfera. Punto crítico. El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La temperatura y presión representados en este punto son llamados Temperatura Crítica T c y Presión Crítica P c. Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por encima de la cual, el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma similar, la presión crítica de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura. Julio César Pérez Angulo 24 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Estas definiciones de propiedades críticas no son válidas para sistemas con más de un componente. En el caso de mezclas, el punto crítico es el punto en cual todas las propiedades en el líquido y el gas son idénticas. Líneas isovolumétricas. También se denominan curvas de calidad. Es el lugar geométrico de los puntos de igual porcentaje de volumen líquido (o vapor) en la región de dos fases, en un diagrama presión-temperatura de un sistema dado. Cricondembárico. Presión máxima a la cual las fases líquido y vapor pueden coexistir. Para componentes puros, el cricondembárico es igual a la presión crítica del componente. Cricondentérmico. Temperatura máxima a la cual las fases liquidas y el vapor pueden coexistir. Para componentes puros, el cricondentérmico es igual a la temperatura crítica. Punto triple. Condiciones a las cuales coexisten: sólido, líquido y vapor. Es un punto único para un componente puro. Estado crítico. Es el término usado para identificar condiciones únicas de presión, temperatura y composición de un sistema, donde todas las propiedades del vapor y líquido coexistentes llegan a ser idénticas. Punto de burbujeo (bubble point). Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petróleo crudo y gas, en la cual el petróleo ocupa prácticamente todo el sistema, excepto en una cantidad infinitesimal de gas. Para propósitos prácticos puede considerarse 100 % líquido y la composición del líquido es la misma que la composición del sistema. Presión de burbujeo (bubble point pressure). También se le traduce como presión en el punto de burbujeo. Es la presión de un sistema en el punto de burbujeo. Punto de rocío (dew point). Es análogo al punto de burbujeo. Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petróleo y gas en la cual el gas ocupa prácticamente todo el sistema, excepto en una cantidad infinitesimal de petróleo. Para propósitos prácticos puede considerarse 100 % gas y la composición del gas es la misma que la del sistema. Presión de rocío (dew point pressure). También se le traduce como presión en el punto de rocío. Es la presión de un sistema en el punto rocío. Líquido saturado (saturated liquid). Particularmente se emplea para petróleos: Petróleo saturado (saturated oil). Es un liquido (petróleo) en equilibrio con vapor (gas) a determinada presión y temperatura. En forma similar se emplea el término vapor saturado (saturated vapor). Es el vapor en equilibrio con líquido a determinada presión y temperatura. Los términos anteriores a veces se usan sinónimamente con los siguientes términos en el punto de burbujeo: líquido de burbujeo o líquido en el punto de burbujeo (bubble point liquid), petróleos de burbujeo o petróleo en el punto de burbujeo (bubble point oil) y vapor en el punto de rocío (dew point vapor). Debe tenerse presente que los términos "punto de burbujeo" y "punto de rocío" identifican Julio César Pérez Angulo 25 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL casos especiales donde existe prácticamente 100 % de una fase y una cantidad infinitesimal de la otra. En cambio, en el término "líquido saturado", la cantidad de liquido y vapor puede ser cualesquiera. En ambos casos, cualquier disminución de la presión del sistema provoca desprendimiento de gas del líquido. A los yacimientos que contienen petróleo saturado se les denomina yacimientos saturados (saturated reservoir). Presión de saturación (saturation pressure). Es la presión a la cual líquido (petróleo) y vapor (gas) están en equilibrio. A menudo, presión de saturación se usa sinónimamente con presión de burbujeo o presión de rocío. Fluido no-saturado (undersaturated fluid o unsaturated fluid). También se denomina fluido subsaturado (subsaturated fluid). Se aplica en particular para el petróleo y se dice petróleo no-saturado (undersaturated oil o unsaturated oil). Es el material (fluido, petróleo) con capacidad de llevar en solución, a las condiciones de presión y temperatura existentes, cantidad adicional de gas. En otras palabras, hay deficiencia de gas a las condiciones existentes. Si hubiera suficiente gas a las condiciones existentes, la presión del sistema sería la presión de saturación. En un fluido no-saturado, disminución en presión, no causa liberación del gas existente en solución en el fluido. Ampliando aún más los términos en discusión, se usan para designar el yacimiento que contiene petróleo de esas condiciones: yacimientos no- saturados (undersaturated reselvoirs o unsaturated reservoirs), o también yacimientos subsaturados (subsaturated reservoirs). Liberación instantánea (flash liberation). A veces se le denomina Liberación en equilibrio. Se define como el proceso por el cual un petróleo crudo de yacimiento se expande a temperatura constante y el gas desprendido permanece en contacto con el petróleo durante todo el tiempo de la expansión. La composición total del sistema permanece constante, pero la composición de las fases del sistema-gas y líquido-cambia con la disminución de presión. Separación instantánea (flash separation). A veces se le denomina también separación en equilibrio. Se define como el proceso dinámico (proceso de separación continua en varias etapas) por el cual gas se separa de un petróleo crudo de yacimiento a presión y temperatura menores que las existentes en el yacimiento. Por ejemplo un proceso de separación instantánea en superficie consiste de una o varias etapas de separación instantánea. Una etapa es un paso en el proceso de separación instantánea continua, de una corriente de petróleo a presión y temperatura constante. El volumen de petróleo final se denomina petróleo a condiciones de tanque (stock tank oil). Liberación diferencial (differencial liberation). Se define como el proceso por el cual gas se separa de un petróleo de yacimiento por reducción en presión en tal forma que a medida que el gas se desprende del líquido se remueve del sistema, es decir, del contacto con el petróleo. En el laboratorio, la disminución de presión se hace por pasos, como un substituto de la remoción continua de gas en un proceso verdaderamente diferencial. La liberación diferencial se hace a condiciones del yacimiento y el volumen de petróleo final se le denomina petróleo residual (residual oil). Separación diferencial (differencial separation). Es una liberación diferencial, pero a condiciones superficiales. Sin embargo, este proceso tiene poca importancia desde el punto de vista de ingeniería de yacimientos. Julio César Pérez Angulo 26 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Constantes de equilibrio (equilibrium constants). Términos sinónimos: razones de equilibrio (equilibrium ratios) y valores-K (K-values). Se define como la razón de la fracción molar de un componente de hidrocarburo en la fase de vapor (y) a la fracción molar del mismo componente en la fase líquida (x), es decir, K = y/x. Factor volumétrico (formation volume factor). Es la relación existente entre un fluido (petróleo, gas, agua) a condiciones del yacimiento y a condiciones superficiales. Existen varios de estos factores: Factor volumétrico del gas (gas formation volume factor). Es un factor que representa el volumen de gas libre, a presión y temperatura del yacimiento, por unidad volumétrica de gas libre a condiciones normales. Se expresa por B g y sus unidades generalmente son barriles en el yacimiento (BY) por pie cúbico de gas a condiciones normales (PCN). Factor volumétrico total (total formation volume factor). Es un factor adimensional que representa el volumen en el yacimiento a determinada presión y temperatura, de la unidad volumétrica de petróleo a condiciones normales más su gas originalmente en solución (a presión de burbujeo). El volumen en el yacimiento estará formado por petróleo saturado con gas (a las condiciones del yacimiento) más gas libre (diferencia entre el gas original menos el gas en solución para saturar el petróleo). De allí que también se le denomine factor volumétrico bifásico. Se expresa por el símbolo B t y sus unidades son las mismas de B o . Merma (shrinkage). Es la disminución en el volumen de la fase líquida del yacimiento, debido a la liberación de gas en solución (por disminución en presión), disminución en temperatura, o a ambos factores. Puede expresarse como porcentaje respecto al volumen en el yacimiento (volumen inicial) o respecto al volumen a condiciones finales. Cuando se expresa en esta forma, equivale a decir que la merma es igual al factor volumétrico del petróleo menos la unidad. Factor de merma (shrinkage factor). Es el inverso del factor volumétrico del petróleo, es decir, barriles normales por barril de petróleo a condiciones de yacimiento. Razón gas petróleo, RGP (gas-oil-ratio, GOR). Es el resultado de dividir una cantidad de gas a condiciones normales por determinada cantidad de petróleo, también a condiciones normales. Existen varios tipos de razón gas-petróleo. Razón gas en solución-petróleo, RGsP, Rs (solution gas-oil-ratio). Gas en solución (a condiciones normales), generalmente en PCN, por unidad volumétrica de petróleo (a condiciones normales), generalmente en BN. Razón gas petróleo instantánea, R (instantaneous gas-oil-ratio). También se le conoce con el nombre de razón gas producido-petróleo o razón gas-petróleo de producción (producing gas-oil-ratio). Es la RGP producida (obtenida) en un momento dado (de allí el nombre de instantánea) durante la vida de un yacimiento. Por lo tanto, es una cantidad que cambia constantemente. Julio César Pérez Angulo 27 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Razón gas -petróleo instantánea (net instantaneous gas-oil-ratio). También se denomina Razón gas -petróleo de producción neta (net producing gas-oil-ratio). Cuando en operaciones de inyección de gas se reinyecta a la formación una fracción I del gas producido, luego el gas realmente producido será (1-I) del gas total producido. Aplicando este concepto al gas producido por unidad volumétrica de petróleo producido, la razón gas-petróleo instantánea o razón gas-petróleo de producción neta será R(1-I). Razón gas-petróleo acumulada, Rp (cumulative gas-oil ratio). A veces se le denomina también razón gas-petróleo acumulativa. Es el resultado de dividir la cantidad de gas producida acumulada por la cantidad de petróleo producida acumulada, ambas a un mismo tiempo. Comportamiento retrógrado. Formación de una fase de mayor densidad (condensación), al someter un sistema a una reducción isotérmica de presión o a un incremento isobárico de temperatura. También puede definirse como: formación de una fase de menor densidad (vaporización), al someter un sistema a un aumento isotérmico de presión o a una reducción isobárica de temperatura. Región retrógrada. Cualquier región, en el diagrama presión-temperatura de un sistema, donde se produce condensación o vaporización en sentido inverso a lo que normalmente ocurre, es decir, donde existe comportamiento retrógrado. Condensación retrógrada. Formación de líquido (condensación) en un sistema, debido a la disminución isotérmica de presión o aumento isobárico de temperatura. Condiciones normales (standar conditions). A veces también se le traduce como condiciones estándar. Cuando se trata de petróleo, se usa con mucha frecuencia el término condiciones de tanque (tank conditions) con el mismo sentido que condiciones normales, aunque no necesariamente tienen que ser iguales. También se usa el término condiciones de superficie o condiciones superficiales (surface conditions) como sinónimo de condiciones de tanque y condiciones normales. Debido al control (fiscalización) de los yacimientos de petróleo por parte de los gobiernos a las empresas petroleras, se ha introducido otro término sinónimo a los anteriores: Condiciones fiscales. Cualquiera de los términos mencionados se refiere a determinadas condiciones base de presión temperatura a las que se acostumbra medir los fluidos producidos de un yacimiento, bien sea para cálculos en ingeniería o para propósitos de venta. Las condiciones más usadas en la práctica son 14,7 psia y 60 ºF. Yacimiento volumétrico (volumetric reservoir). Es el yacimiento de petróleo cuyo volumen permanece constante. Gas natural. El Gas Natural se define como un gas que se obtiene del subsuelo en forma natural. Casi siempre contiene una gran cantidad de metano acompañado de hidrocarburos más pesados como etano, propano, isobutano, butano normal, etc. En su estado natural a menudo contiene una cantidad considerable de sustancias que no son hidrocarburos como el nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Además puede contener trazas de compuestos como el helio, sulfuro de carbonilo y varios mercaptanos. En su estado natural casi siempre está saturado con agua. Julio César Pérez Angulo 28 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Gas residual o gas para la venta. Un gas que tiene la calidad requerida para usarse como combustible industrial o doméstico. Gas ácido o agrio. Gas que contiene más de 1 gramo de H2S por 100 pies cúbicos estándar de gas. Casi siempre mucho mayor. Gas dulce. Gas que contiene menos de 1 gramo de H2S por 100 pies cúbicos estándar de gas. Gas rico. Gas que contiene una cantidad de compuestos más pesados que el etano, alrededor de 0.7 galones de C3+ por 1000 pies cúbicos estándar de alimento a una torre absorbedora. Gas pobre. Un gas que contiene muy poca cantidad de propano y de compuestos más pesados que el propano, o el gas efluente de una unidad de absorción. Gas seco (dry gas o lean gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso compuestos casi exclusivamente por metano (generalmente más del 90 por ciento). Puede provenir directamente de yacimientos de gas, caso en el cual se le denomina también Gas no- asociado (nonassociated gas), o sea hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en el yacimiento, o también puede provenir de plantas de gasolina natural, donde el gas húmedo (condensado de gas) ha sido despojado (stripped) de sus productos más pesados en forma líquida. Yacimientos de gas seco. (Dry gas reservoir). Se conocen simplemente como yacimientos de gas (gas reservoirs). Se caracterizan porque tanto a las condiciones del yacimiento como a las condiciones de superficie, el gas se encuentra siempre como gas. También se le conoce con el nombre de yacimientos de gas no-asociado (nonassociated gas reservoirs), o sea yacimientos que producen gas no-asociado. En algunos casos, el gas seco puede producir una mínima cantidad de liquido (condensado), pero muy bajas cantidades, menos de 10 BN/MMPCN, o sea razones gas-petróleo mayores de 100.000 PCN/BN. Factor de supercompresibilidad del gas (supercompressibility factor) o factor de desviación del gas (gas deviation factor). Es una cantidad adimensional, para corregir el comportamiento ideal de los gases (para el cual el factor es la unidad) a su comportamiento actual. Se denomina por la letra z. Gas asociado (associated gas). Hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en un yacimiento a condiciones iniciales, en contacto con petróleo crudo comercialmente explotable. Gas disuelto o en solución (dissolved or solution gas). Son hidrocarburos gaseosos que ocurren en solución con petróleo crudo bajo condiciones iniciales, en un yacimiento de petróleo comercialmente explotable. Julio César Pérez Angulo 29 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Gas libre (free gas). Cuando determinada cantidad de gas se introduce a un yacimiento de petróleo, cierta cantidad puede entrar en solución en el petróleo y cierta cantidad permanece como gas. El gas que existe como tal en el yacimiento, se le denomina gas libre. Gas húmedo (wet gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso, en cuya composición aún predomina un alto porcentaje de metano (generalmente 75-90 %), aunque las cantidades relativas de los componentes más pesados son mayores que en el caso de gas seco. Gas húmedo es más o menos equivalente a condensado de gas (gas condensate) fluido existente en yacimientos denominados yacimientos de condensado de gas (gas condensate reservoir) o simplemente yacimientos de condensado (condensate reservoirs). Antiguamente se les denominaba yacimientos de destilado (distillante reservoirs). El fluido en el yacimiento (condensado de gas) se encuentra en estado gaseoso en el momento de su descubrimiento. Con posterioridad, generalmente exhiben el fenómeno denominado condensación retrógrada (retrograde condensantion), o sea la formación de condensado (líquido) en el yacimiento debido a reducción en presión y temperatura. Si la temperatura es constante, se denomina condensación retrógrada isotérmica (isothermal retrograde condensation). Condensado (condensate). Es un producto líquido compuesto primordialmente por productos de baja presión de vapor, obtenido a través del equipo de separación normalmente usado en el campo para separación de petróleo crudo. En general, es un producto claro, muchas veces prácticamente incoloro a condiciones normales, con gravedad API mayores de 45º y razones gas-líquido entre 5.000 y 100.000 PCN/BN. Proviene generalmente de yacimientos intermedios entre petróleo y gas y de yaci- mientos de condensado, aunque en este último caso, generalmente se instala equipo especial de separación en superficie y el condensado se produce a través de plantas de gasolina natural. Antiguamente, al condensando se le denominaba destilado (distillate). Gasolina natural (natural gasoline). Es un condensado compuesto primordialmente por productos de presión de vapor intermedia, obtenido a través de una planta de gasolina natural, equipo especial de separación. Proviene especialmente de yacimientos de condensado sometidos a un proceso de reciclo, o también de yacimientos de petróleo. En este caso, el gas cargado de productos intermedios es despojado de estos productos y el gas resultante, gas seco, se usa para inyección o para uso doméstico e industrial. Gases licuados del petróleo (1iquefied petroleum gases). Comúnmente en inglés se denomina LPG. Son productos de hidrocarburos primordialmente de alta presión de vapor (principalmente butano, propano, etano), obtenidos por equipo especial en plantas de gasolina, y mantenidos en estado líquido a altas presiones. Saturación de gas (gas saturation o free-gas saturation). Es la fracción del espacio poroso en el yacimiento ocupada por el gas libre. Solubilidad del gas (gas solubility). Es la cantidad de gas que se encuentra en solución en un petróleo crudo a determinadas condiciones de presión y temperatura. Generalmente se expresa por los pies cúbicos de gas a condiciones normales (PCN) disueltos en un barril de petróleo, también a condiciones normales (BN), y se denomina R S = PCN/BN. Contrario a lo que generalmente se conoce, por ejemplo, solubilidad de Julio César Pérez Angulo 30 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL cloruro de sodio en agua, el gas es soluble en cantidades infinitas en petróleo crudo, siempre y cuando exista suficiente gas a las condiciones existentes de presión y temperatura. Punto de fusión. Temperatura a la cual una sustancia pasa de la fase sólida a la fase liquida. Julio César Pérez Angulo 31 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1.4 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESAMIENTO DEL GAS 1.4.1 Vista esquemática de un sistema de procesamiento de gas 1.4.2 Vista esquemática de un sistema de procesamiento común. Julio César Pérez Angulo 32 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL 2.1 IMPORTANCIA DEL CALCULO DE PROPIEDADES El ingeniero estructural no puede diseñar puentes sin conocer las densidades del acero y del concreto. De una manera similar los científicos y los ingenieros necesitan frecuentemente de las propiedades de gases y líquidos. En particular, los ingenieros químicos, de petróleos o de procesos encuentran que el conocimiento de las propiedades físicas es esencial para el diseño de muchas clases de equipo industrial. Aun el físico teórico tiene que comparar la teoría con cantidades medidas. Las propiedades físicas de cada sustancia dependen directamente de la naturaleza molecular de la sustancia. En consecuencia, la generación de las propiedades físicas de los fluidos necesitará de un conocimiento completo del comportamiento molecular que aun no tenemos. La sola termodinámica no puede suministrar propiedades físicas; solamente la teoría molecular o la experimentación puede hacerlo. Pero la termodinámica reduce los esfuerzos teóricos o experimentales al relacionar una propiedad física con otra. A pesar de los desarrollos impresionantes de la teoría molecular, el ingeniero se encuentra frecuentemente con la necesidad de conocer las propiedades físicas que no se han medido y que no pueden calcularse con las teorías existentes. Las Tablas Críticas Internacionales y muchos otros manuales y revistas son fuentes convenientes de datos. Más aun los bancos de datos computarizados son componentes rutinarios del diseño con ayuda de computadoras. Pero es inconcebible que se tengan todos los datos experimentales de los miles de compuestos de interés en la industria o en la ciencia. Si el número de compuestos es ya grande, el número de mezclas es muchísimo mayor. Mientras que la necesidad de datos de diseño está en aumento, la velocidad de acumulación de nuevos datos no aumenta con la misma rapidez. Los datos de multicomponentes son especialmente escasos. El ingeniero de procesos que debe diseñar una planta de gas, por ejemplo, se encuentra con la necesidad de propiedades físicas que no se han medido. Aunque es posible obtener los datos por experimentos, la experimentación no es práctica por costosa y demorada. Para cumplir con los requisitos de presupuesto y de tiempo de entrega, el ingeniero de procesos tiene que estimar casi siempre algunas de las propiedades requeridas para el diseño. Julio César Pérez Angulo 33 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL GAS NATURAL Las leyes que predicen el comportamiento de gases en términos de presión P, volumen V, y temperatura T se han conocido por muchos años. Estas leyes son relativamente simples para un fluido hipotético conocido como gas perfecto o ideal. Es esta sección se analizan las leyes del gas ideal, y como ellas pueden modificarse para describir el comportamiento de gases reales, los cuales pueden desviarse significativamente bajo ciertas condiciones de presión y temperatura. El conocimiento de las relaciones de presión - volumen - temperatura (PVT) y otras propiedades químicas y físicas de gases es esencial para resolver problemas relacionados con las extracción (yacimientos), transporte (facilidades, compresión y expansión) y tratamiento del gas natural. Las propiedades fisicoquímicas del gas natural pueden ser obtenidas directamente ya sea por mediciones en laboratorio o por predicción a partir de la composición química conocida del gas. En este caso, los cálculos están basados en las propiedades físicas de componentes individuales del gas y en las leyes físicas, frecuentemente conocidas como leyes de mezclas, las cuales relacionan las propiedades de los componentes a la de la mezcla de gas. 2.2.1 Comportamiento de gases ideales. Un gas ideal es un modelo útil porque se describe con una ecuación sencilla que con frecuencia se aplica a gases reales con una buena aproximación. La forma de la ecuación para un gas ideal es usada como base en el desarrollo de ecuaciones para gases reales. 2.2.1.1 Características de un gas ideal. El volumen ocupado por las moléculas es insignificante con respecto al volumen ocupado por el gas. No hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o entre las moléculas y las paredes del recipiente. Todas las colisiones de las moléculas con perfectamente elásticas, esto es, no hay pérdida de energía interna en la colisión. 2.2.1.2 Deducción de la ecuación de un gas ideal. Existen dos acercamientos para deducir la ecuación de un gas ideal: Evidencia experimental. Teoría cinética. Julio César Pérez Angulo 34 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL En este texto nos ocuparemos del desarrollo de la ecuación de estado de un gas ideal a partir de la evidencia experimental. Ecuación de Boyle. Boyle observó experimentalmente que el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la presión para una masa dada de un gas cuando la temperatura es mantenida constante. Esto puede ser representado como: te cons PV ó P V tan 1 = ∝ 2.1 Ecuación de Charles. El trabajo experimental de Charles llevó al descubrimiento de que el volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura para una masa de gas dada cuando la presión es mantenida constante. Simbólicamente, te cons T V ó T V tan = ∝ 2.2 Ley de Avogadro. La ley de Avogadro establece que, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión, volúmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo número de moléculas. Esto es equivalente a decir que a una presión y temperatura dada, un peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de cualquier otro gas ideal. Hay 2.73 x 10 26 moléculas por libra mol de gas ideal. Ecuación de estado para un gas ideal. Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro se pueden combinar para dar la ecuación de estado de un gas ideal. Se debe imaginar un proceso de dos pasos para combinar la ecuación de Charles y la ecuación de Boyle y así describir el comportamiento de un gas ideal cuando cambia la temperatura y la presión. El proceso se inicia con una masa de gas dada con volumen V 1 , a presión P 1 y temperatura T 1 , y termina con volumen V 2 , a presión P 2 y temperatura T 2 . Julio César Pérez Angulo 35 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL (V 1 @ P 1 , T 1 ) Paso 1 (V @ P 2 , T 1 ) Paso 2 (V 2 @ P 2 , T 2 ) 2.3 T 1 = constante P 2 = constante El primer paso es un cambio en la presión desde un valor P 1 hasta un valor P 2 mientras la temperatura es mantenida constante. Esto ocasiona que el volumen cambie desde V 1 hasta V. En el segundo paso, la presión es mantenida constante en un valor de P 2 . La temperatura es cambiada hasta un valor de T 2 , produciendo que el volumen cambie hasta V 2 . El cambio en volumen de un gas durante el primer paso se puede describir usando la ecuación de Boyle ya que la masa de un gas y la temperatura se mantienen constante. Así, 2 1 1 2 1 1 P V P V ó V P V P = = 2.4 Donde V representa el volumen a la presión P 2 y temperatura T 1 . La ecuación de Charles se aplica al cambio en volumen del gas durante el segundo paso ya que la presión y la masa del gas se mantienen constantes. Por lo tanto, 2 1 2 2 2 1 T T V V ó T V T V = = 2.5 La eliminación del volumen V entre las ecuaciones 2.4 y 2.5 da: 2 1 2 2 1 1 T T V P V P = 2.6 ó 2 2 2 1 1 1 T V P T V P = 2.7 Así, para una masa dada de gas, PV/T es una constante que designaremos con el símbolo de R cuando la cantidad de gas sea igual a un peso molecular, R T PV M = 2.8 Hasta este punto no sabemos si R es la misma para todos los gases ideales. De modo que necesitaremos considerar la ley de Avogadro, la cual establece que un peso Julio César Pérez Angulo 36 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL molecular de un gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de otro gas ideal a la misma presión y temperatura. Esto es: MB MA V V = 2.9 Donde V MA representa el volumen de un peso molecular de un gas A y V MB representa el volumen de un peso molecular de gas B, ambos a presión P y temperatura T. Por lo tanto, de la ecuación 2.8: P T R V ó R T PV A MA A MA = = 2.10 y P T R V ó R T PV B MB B MB = = 2.11 Donde R A representa la constante para el gas A y R B representa la constante para el gas B. La combinación de la ecuación 2.9 y las ecuaciones 2.10 y 2.11 revela que: B A B A R R ó P T R P T R = = 2.12 De esta forma la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada "Constante Universal del Gas". Por lo tanto, la ecuación de estado para un peso molecular de cualquier gas ideal es, RT PV M = 2.13 Donde V M es el volumen de un peso molecular del gas, el volumen molar. Para n moles de gas ideal esta ecuación se convierte en: nRT PV = 2.14 Donde V es el volumen de n moles de gas a temperatura T y presión P. Ya que n es la masa de gas dividida por el peso molecular, la ecuación 2.14 se puede escribir como: M RT P ó RT M m PV = = υ 2.15 Donde m es la masa y υ es el volumen de una cantidad de masa, el volumen específico. Esta expresión es conocida con varios nombres tal como la "Ley del Gas Ideal", "Ley General del Gas", o "Ley del Gas Perfecto". Aquí la llamaremos "Ecuación de Estado de un Gas Ideal o la Ecuación del Gas Ideal". Julio César Pérez Angulo 37 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La ecuación describe el comportamiento de la mayoría de los gases reales a bajas presiones. También nos da un punto de inicio para desarrollar ecuaciones de estado que describen más adecuadamente el comportamiento de gases reales a elevadas presiones. El valor numérico de la constante R depende de las unidades usada para expresar las variables. La tabla 2.1 da los valores numéricos de R para varios sistemas de unidades. Las unidades de campo usadas en la industria del gas y petróleo para la ecuación de gas ideal son: P = presión absoluta, psia. V = volumen, ft 3 . T = temperatura absoluta, °R. n = número de moles de gas, lb - mol. M = peso molecular, lb/ lb - mol. R = constante universal del gas que, para las unidades anteriores, tiene un valor de 10.732 psia. ft 3 / lb-mol. °R Ejemplo 2.1. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68 °F en un cilindro con volumen de 3.20 ft 3 . Asumir que el metano es un gas ideal. Solución: RT PVM m RT M m PV nRT PV = ⇒ = ⇒ = ( ) ( ) ( ) R R mol lb ft psia ft mol lb lb psia m ° ⋅ | | ¹ | \ | ° ⋅ ⋅ ⋅ | ¹ | \ | − ⋅ = 528 732 . 10 20 . 3 04 . 16 000 , 1 3 3 lb 1 . 9 m = Ya que la densidad está definida como la masa por unidad de volumen de sustancia, la ecuación del gas ideal puede ser resuelta para la densidad: RT PM V m g = = ρ 2.16 Julio César Pérez Angulo 38 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL T a b l a 2 . 1 V a l o r e s d e l a C o n s t a n t e U n i v e r s a l d e l G a s , R Julio César Pérez Angulo 39 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Donde ρ g = densidad del gas, lb/ ft 3 . Al tratar con gases a muy baja presión, la ecuación del gas ideal es una herramienta conveniente y satisfactoria. Para el cálculo de propiedades físicas de gases naturales a elevadas presiones, el uso de la ecuación de estado del gas ideal puede conducir a errores mayores de los 500%, comparados con errores de 2 a 3% a presión atmosférica. Ejemplo 2.2. Asumiendo un comportamiento de gas ideal, calcular la densidad del propano con una temperatura constante de 100 °F y 20 psia. Solución: Aplicando la ecuación 2.16 ( ) ( ) 3 3 g ft lb 1468 . 0 460 100 R mol lb ft psia 732 . 10 mol lb lb 097 . 44 psia 20 = + ⋅ | | ¹ | \ | ° ⋅ ⋅ | ¹ | \ | − ⋅ = ρ 2.2.2 Mezcla de gases ideales. Los ingenieros de petróleos están interesados usualmente con el comportamiento de mezclas y rara vez con gases puros. Debido a que el gas natural es una mezcla de componentes hidrocarburos, las propiedades químicas y físicas totales pueden ser determinadas a partir de las propiedades físicas de los componentes individuales en la mezcla empleando apropiadamente las reglas de mezcla. 2.2.2.1 Leyes que gobiernan el comportamiento de mezclas de gases ideales. Ley de Dalton de presiones parciales. La presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones ejercida por sus componentes. La presión ejercida por cada uno de los componentes gaseosos es conocida como su presión parcial. Dalton postuló que la presión parcial ejercida por cada componente en una mezcla de gases es igual a la presión que ejercería cada componente si estuviera sólo en el volumen ocupado por la mezcla de gases. Esto es válido cuando la mezcla y cada componente de la mezcla actúan como gases ideales. La presión parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gases se puede calcular usando la ecuación de gas ideal. Considerar una mezcla que contiene n A moles del componente A, n B moles del componente B, n C moles del componente C, y así Julio César Pérez Angulo 40 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Sucesivamente. La presión parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gas se puede determinar así: , , , V RT n P V RT n P V RT n P C C B B A A = = = 2.17 De acuerdo a Dalton, la presión total es la suma de las presiones parciales, K + + + = C B A P P P P 2.18 De esta forma: K + + + = V RT n V RT n V RT n P C B A 2.19 y n V RT n V RT P j j = ∑ = 2.20 La razón de la presión parcial del componente j, P j , a la presión total de la mezcla P es: j j j j j j y n n n n P P = = ∑ = 2.21 Donde y j está definida como la fracción molar del componente j en la mezcla de gases. Por lo tanto, la presión parcial de un componente de una mezcla de gases ideales es el producto de su fracción molar y la presión total. P y P j j = 2.22 Recuerde que esto es solamente válido para mezclas ideales de gases ideales. Ejemplo 2.3. Calcular la presión parcial ejercida por el metano en el siguiente gas cuando el gas está a una presión de 750 psia. Asumir que el gas es una mezcla de gases ideales. Componente Composición; Fracción molar Metano 0.85 Etano 0.10 Propano 0.05 1.00 Julio César Pérez Angulo 41 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Solución: 1 C 1 C y P P = ( ) ( ) 85 . 0 psia 750 P 1 C ⋅ = . psia 638 P 1 C = Ley de Amagat de volúmenes parciales. Amagat postuló que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual a la suma de los volúmenes que los componentes puros ocuparían a la misma presión y temperatura. Esto se conoce como la ley de los volúmenes aditivos. La ley de Amagat de volúmenes parciales es análoga a la ley de Dalton de presiones parciales. Los volúmenes ocupados por los componentes individuales son conocidos como volúmenes parciales. Esta ecuación es correcta si la mezcla y cada uno de los componentes obedecen a la ecuación de gas ideal. De nuevo considerar una mezcla de gases que consiste de n A moles de un componente A, n B moles de un componente B, y así sucesivamente. El volumen parcial ocupado por cada componente puede ser calculado usando la ecuación del gas ideal, , , , P RT n V P RT n V P RT n V C C B B A A = = = 2.23 De acuerdo con Amagat, el volumen total es: K + + + = C B A V V V V 2.24 Así, K + + + = P RT n P RT n P RT n V C B A 2.25 y n P RT n P RT V j j = ∑ = 2.26 La razón del volumen parcial del componente j, al volumen total de la mezcla es: j j j j y n n P RT n P RT n V V = = = 2.27 V y V j j = Julio César Pérez Angulo 42 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2.2.2 Propiedades de mezclas de gases ideales. Las propiedades básicas de gases ideales se expresan comúnmente en términos del peso molecular aparente, volumen estándar, densidad, volumen específico y gravedad específica. Peso molecular aparente de una mezcla de gases. Puesto que una mezcla de gases está compuesta de moléculas de varios tamaños, decir que una mezcla de gases tiene un peso molecular no es estrictamente correcto. Sin embargo, una mezcla de gases se comporta como si tuviera un peso molecular definido. Este peso molecular es conocido como peso molecular aparente: ∑ = j j j a M y M 2.28 Ejemplo 2.4. El aire seco es una mezcla de gases que consiste esencialmente de nitrógeno, oxigeno, y pequeñas cantidades de otros gases. Calcular el peso molecular aparente del aire dada su composición aproximada. Componente Composición Fracción molar. Peso molecular Lb/ lb- mol Nitrógeno 0.78 28.01 Oxígeno 0.21 32.00 Argón 0.01 39.94 1.00 Solución: A A O O N N a M y M y M y M + + = 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 94 . 39 01 . 0 00 . 32 21 . 0 01 . 28 78 . 0 M a ⋅ + ⋅ + ⋅ = mol lb lb 97 . 28 M a − = Un valor de 29 lb/lb - mol se considera suficientemente exacto para cálculos de ingeniería. Julio César Pérez Angulo 43 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Volumen estándar. En muchos cálculos de ingeniería del gas natural, es conveniente medir el volumen ocupado por 1 lb-mol de gas a la temperatura y presión de referencia. Estas condiciones de referencia son usualmente 14.7 psia y 60°F. (Comúnmente conocidas como condiciones estándar). El volumen estándar es entonces definido como el volumen ocupado por 1 lb-mol de un gas ideal a condiciones estándar. Dada la ecuación de gas ideal: PV = nRT y resolviendo para volumen estándar tenemos: ( ) SC SC SC P T R V 1 = 2.29 Reemplazando los valores de presión y temperatura: mol lb SCF V SC − = 6 . 379 Donde, V SC = volumen estándar, SCF/lb-mol, SCF = pies cúbicos estándar, T SC = Temperatura estándar, °R, P SC = Presión estándar, psia. Densidad. RT M P a g = ρ 2.30 Donde, ρ g = densidad de la mezcla de gases, ft 3 /lb, M a = peso molecular aparente. Volumen específico. El volumen específico está definido como el volumen ocupado por una unidad de masa de gas. Para un gas ideal, esta propiedad se puede calcular aplicando la ecuación: P RT M m V nRT PV a | | ¹ | \ | = ⇒ = g a M P T R m V ρ υ 1 = = = 2.31 Donde, υ = volumen específico, ft 3 /lb, Julio César Pérez Angulo 44 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ρ g = densidad del gas, lb/ft 3 . Gravedad específica de un gas. La gravedad específica de un gas está definida como la razón entre la densidad del gas y la densidad del aire seco, ambas medidas a la misma presión y temperatura. Simbólicamente, aire g g ρ ρ γ = 2.32 Donde γ g es la gravedad específica del gas. Suponiendo que el comportamiento del gas y del aire puede ser representado por la ecuación de un gas ideal, la gravedad específica puede estar dada como: 29 g aire g aire g g M M M T R M P T R M P = = = γ 2.33 Donde, M aire es el peso molecular aparente del aire y M g es el peso molecular del gas. Si el gas es una mezcla, esta ecuación se convierte en: 29 a aire a g M M M = = γ 2.34 Donde M a es el peso molecular aparente de la mezcla de gases. Note que esta ecuación es estrictamente válida si el gas y el aire se comportan como gases ideales. Ejemplo 2.5. Calcular la gravedad específica de un gas con la siguiente composición: Componente Composición Fracción molar Metano 0.85 Etano 0.09 Propano 0.04 n-Butano 0.02 1.00 Solución: Primero se calcula el peso molecular aparente, ecuación 2.28: Julio César Pérez Angulo 45 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente Fracción molar, y i Peso molecular M j y j M j C 1 0.85 16.04 13.63 C 2 0.09 30.07 2.71 C 3 0.04 44.10 1.76 nC 4 0.02 58.12 1.16 1.00 19.26 = M a 664 . 0 29 26 . 19 29 M a g = = = γ 2.2.2.3 Formas de expresar la composición de la mezcla gaseosa. Convenientemente, la composición del gas natural es expresada en términos de fracción molar, fracción en peso, y porcentaje en volumen, las cuales se derivan de la siguiente forma: Fracción molar: La fracción molar de un componente particular, componente i, está definida como el número de moles de ese componente dividido por el número total de moles de todos los componentes en la mezcla. ∑ = = i i i i i n n n n y 2.35 Donde: y i = fracción molar del componente i en la mezcla. n i = número de moles del componente i. n = número total de moles en la mezcla. Fracción en peso: La fracción en peso de cualquier componente está definida como el peso de ese componente dividido por el peso total. ∑ = = i i i i i m m m m w 2.36 Donde: w i = fracción en peso del componente i en la mezcla. m i = peso del componente i en la fase de gas. m = peso total de la mezcla de gases. Julio César Pérez Angulo 46 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Fracción en volumen: La fracción en volumen de un componente específico en una mezcla está definido como el volumen de ese componente dividido por el volumen total de la mezcla. ∑ = = i i i i i V V V V v 2.37 Donde: v i = fracción en volumen del componente i en la mezcla. V i = volumen ocupado por el componente i. V = volumen total de la mezcla. El porcentaje (o fracción) por mol es igual al porcentaje (o fracción) por volumen. Esto se deduce de la siguiente forma: P RT n V RT n PV i i i i = ⇒ = ∑ ∑ ∑ ∑ = = = = i i i i i i i i i i i i i n n n P RT P RT n P RT n P RT n V V v i i y v = Durante el proceso de verificación y validación del reporte PVT del fluido de yacimiento para su posterior utilización en los simuladores (Hysys, eclipse), es conveniente convertir fracción molar a fracción en peso y viceversa. El procedimiento para convertir la composición de la fase gaseosa, de fracción molar a fracción en peso se resume en los siguientes pasos: Paso 1: Asumir que el número total de moles de la fase gaseosa es uno, n =1. Paso 2: A partir de la ecuación 2.35 es aparente que: n i = y i Paso 3: Debido a que el número de moles de un componente es igual al peso del componente dividido por el peso molecular del componente tenemos: i i i i i i i i i M y m M m y M m n = ⇒ = ⇒ = y Julio César Pérez Angulo 47 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ∑ = ∑ = i i i i i M y m m Paso 4: Recordando la definición de fracción en peso: m m w i i = ∑ = i i i i i M y M y w Similarmente, uno puede pasar de fracción en peso a fracción molar aplicando la siguiente relación: ( ) ( ) ∑ = i i i i i M w M w y El procedimiento anterior se ilustra convenientemente a través de los siguientes ejemplos. Ejemplo 2.6. Determinar la composición en fracción en peso del siguiente gas. Componente Fracción molar y i C 1 0.65 C 2 0.10 C 3 0.10 C 4 0.10 C 5 0.05 1.00 Solución: Componente y i M i m i = y i M i w i = m i /m C 1 0.65 16.04 10.4260 0.3824 C 2 0.10 30.07 3.0070 0.1103 C 3 0.10 44.10 4.4100 0.1618 C 4 0.10 58.12 5.8120 0.2132 C 5 0.05 72.15 3.6075 0.1323 m = 27.2625 Julio César Pérez Angulo 48 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.7. Determine la composición en fracción molar del siguiente gas. Componente Fracción en peso w i C 1 0.40 C 2 0.10 C 3 0.20 C 4 0.20 C 5 0.10 1.00 Solución: Componente w i M i n i = w i /Mi y i = n i /n C 1 0.40 16.04 0.02494 0.6626 C 2 0.10 30.07 0.00333 0.0885 C 3 0.20 44.10 0.00454 0.1206 C 4 0.20 58.12 0.00344 0.0914 C 5 0.10 72.15 0.00139 0.0369 n = 0.03764 Julio César Pérez Angulo 49 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2.3 Comportamiento de gases reales. Los investigadores han propuesto centenares de ecuaciones de estado para gases reales, las cuales podemos reunir en dos grandes grupos: ecuaciones de compresibilidad y ecuaciones de estado analíticas. De estas últimas hablaremos con detalle en el capítulo 3. 2.2.3.1 Ecuación de compresibilidad. Deducción de la ecuación: La mejor forma de escribir una ecuación de estado para un gas real es insertando un factor de corrección en la ecuación de gas ideal, así: ZRT PM M ZRT P ZRT PV ZnRT PV g M = = = = ρ ν , , , 2.38 Donde el factor de corrección, Z, es conocido como factor de compresibilidad, factor de desviación del gas o factor Z y la ecuación 2.38 es conocida como ecuación de compresibilidad. Factor de compresibilidad: El factor Z es la razón entre el volumen real ocupado por un gas a una presión y temperatura dada, y el volumen que el gas ocuparía a la misma presión y temperatura si se comportara como un gas ideal. ideal real V V Z = 2.39 El factor Z no es constante. Varía con los cambios de composición del gas, presión y temperatura. Para un fluido determinado, este factor tiene la forma mostrada en la figura 2.1 Figura 2.1 Forma típica del factor de compresibilidad como una función de la presión a temperatura constante. Julio César Pérez Angulo 50 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La forma de la curva es consistente con el comportamiento que tienen los gases. A presiones muy bajas las moléculas están relativamente apartadas, lo cual da lugar a un comportamiento de gas ideal. Los experimentos muestran que a presiones muy bajas el factor Z se aproxima a un valor de 1. Esto indica que el comportamiento de gas ideal en efecto ocurre a presiones muy bajas. A presiones moderadas, las moléculas están lo suficientemente cerca para ejercer alguna atracción entre moléculas. Esta atracción provoca que el volumen real sea algo menor que el volumen predicho por la ecuación del gas ideal, esto es, el factor Z será algo menor que 1. A elevadas presiones, las moléculas están muy unidas, lo cual genera fuerzas de Repulsión que hacen que el volumen real sea mayor que el volumen ideal. En esta Situación el factor Z es mayor que 1. Los factores Z para varios hidrocarburos se muestran en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4 Figura 2.2 Factores Z para el metano. Julio César Pérez Angulo 51 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.8. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68°F en un cilindro con volumen de 3.20 ft 3 . No asuma que el metano es un gas ideal. Solución: ZRT PMV m = 2 . 2 , 890 . 0 figura Z = Figura 2.3 Factores Z para el etano. Julio César Pérez Angulo 52 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( ) ( ) ( ) ( ) R R lbmol ft psia ft mol lb lb psia m ° ⋅ | | ¹ | \ | ° ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ | ¹ | \ | − ⋅ = 528 732 . 10 89 . 0 20 . 3 04 . 16 000 , 1 3 3 lb 2 . 10 m = Nota: la suposición que se hizo en el ejemplo 2.1 de que el metano actúa como un gas ideal resultó en un error en la masa de aproximadamente 11%. Figura 2.4 Factores Z para el propano. Julio César Pérez Angulo 53 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2.3.2 Cálculo del factor de compresibilidad y ley de los estados correspondientes. El valor de Z a cualquier presión y temperatura puede ser determinado experimentalmente midiendo el volumen real de una cantidad de gas a la P y T especificada y resolviendo la ecuación 2.38 para el factor de compresibilidad Z. Numerosos estudios experimentales independientes de gases puros mostraron una relación bien establecida entre el factor de compresibilidad, la presión y temperatura. Esta relación se puede confirmar gráficamente observando la similitud de las isotermas de los factores de compresibilidad para los tres gases dados en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4. La verificación de que esta similitud es cierta para casi todos los gases reales llevó al desarrollo de la ley de los estados correspondientes y la definición de los términos de temperatura reducida y presión reducida. La temperatura reducida y la presión reducida se definen como: Pc P Pr y Tc T Tr = = Donde, Pr = presión reducida. Pc = presión crítica. Tr = temperatura reducida. Tc = temperatura crítica. La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el mismo factor Z a los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. La figura 2.5 da una prueba de esta teoría para datos de compresibilidad del etano, propano, n-pentano y n-hexano. La desviación entre las líneas a temperaturas reducidas constantes puede ser debida a errores experimentales y a las inexactitudes de la teoría. Ejemplo 2.9. Calcular los factores de compresibilidad del: a. Metano. b. Etano. c. Propano. A una presión y temperatura reducida de 2 y 1.6 respectivamente. Solución: a. El factor Z para el metano. Debido que: Julio César Pérez Angulo 54 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Tc T Tr y Pc P Pr = = Entonces, ( ) ( ) psia Pc P 6 . 335 , 1 8 . 667 2 Pr = ⋅ = ⋅ = ( ) ( ) R 392 . 549 460 63 . 116 6 . 1 Tc Tr T ° = + − ⋅ = ⋅ = A partir de la figura 2.2, tenemos: Z = 0.88 b. El factor Z para el etano. ( ) ( ) psia Pc P 6 . 415 , 1 8 . 707 2 Pr = ⋅ = ⋅ = ( ) ( ) R 166 . 880 460 09 . 90 6 . 1 Tc Tr T ° = + ⋅ = ⋅ = A partir de la figura 2.3, tenemos: Z = 0.882 c. El factor Z para el propano. ( ) ( ) psia 6 . 1232 3 . 616 2 Pc Pr P = ⋅ = ⋅ = ( ) ( ) R 616 . 1065 460 01 . 206 6 . 1 Tc Tr T ° = + ⋅ = ⋅ = Figura 2.5 Factores-Z a presión y temperatura reducida para etano, propano, n-pentano, y n-hexano. Julio César Pérez Angulo 55 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL A partir de la figura 2.4, tenemos: Z = 0.886 El ejemplo anterior muestra que a valores iguales de Tr y Pr los factores Z para las tres sustancias son muy similares, indicando el claro poder del principio de los estados correspondientes. 2.2.3.3 Ecuación de compresibilidad para mezclas de gases. La aplicación del principio de los estados correspondientes a mezclas está basada en la observación de que el factor de compresibilidad es una función universal de la presión y temperatura reducida. De esta forma, el principio de los estados correspondientes debería aplicarse a mezclas si valores apropiados para las propiedades del punto crítico son usadas para la mezcla. Kay (1936) introdujo el concepto de valores pseudo-críticos para representar la presión y temperatura crítica de mezclas de hidrocarburos. Kay propuso las siguientes reglas de mezclas para calcular las propiedades pseudo-críticas de mezclas de hidrocarburos. ∑ = i Ci i PC P y P 2.40 ∑ = i Ci i PC T y T 2.41 Donde, P PC = presión pseudo-crítica, psia. T PC = temperatura pseudo-crítica, °R. P Ci = presión crítica del componente i, psia. T Ci = temperatura crítica del componente i, °R. y i = fracción molar del componente i en la mezcla gaseosa. Las ecuaciones 2.40 y 2.41 son conocidas como reglas de mezclas de Kay. Los estados reducidos para mezclas gaseosas son conocidos como temperatura y presión pseudo-reducidas, y se expresan por las siguientes relaciones: PC pr P P P = 2.42 PC pr T T T = 2.43 Donde, P pr = presión pseudo-reducida de la mezcla gaseosa. T pr = temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa. Julio César Pérez Angulo 56 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Los estudios de factores de compresibilidad para gases naturales han mostrado que éstos pueden ser generalizados con suficiente exactitud para la mayoría de los propósitos de ingeniería introduciendo el concepto de presiones pseudo-reducidas y temperatura pseudo-reducidas. Standing y Katz (1942) presentaron una gráfica de factores de compresibilidad generalizados, como los mostrados en la figura 2.6. La gráfica representa los factores de compresibilidad de gases naturales dulces como una función de P pr y T pr . Esta gráfica generalmente es confiable para gases naturales dulces con pequeñas cantidades de no - hidrocarburos. Es una de las correlaciones más aceptadas en la industria del gas y petróleo. La ecuación PV = ZnRT puede ser escrita en términos del volumen específico o densidad así: RT M m Z PV a | | ¹ | \ | = Entonces, a M P T R Z m V ⋅ ⋅ ⋅ = = υ 2.44 T R Z M P a g ⋅ ⋅ ⋅ = = υ ρ 1 2.45 Donde, υ = volumen específico, ft 3 /lb. ρ g = densidad, lb/ft 3 Julio César Pérez Angulo 57 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.6 Factores de compresibilidad para gases naturales. (Standing y Katz) Julio César Pérez Angulo 58 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.7 Factores de compresibilidad de gases naturales a elevadas presiones. Julio César Pérez Angulo 59 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.8 Factores de compresibilidad de gases naturales a bajas presiones. Julio César Pérez Angulo 60 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.10. Un gas tiene la siguiente composición: Componente y i C 1 0.75 C 2 0.07 C 3 0.05 n - C 4 0.04 n - C 5 0.04 C 6 0.03 C 7 0.02 Asumiendo un comportamiento de gas real, calcular la densidad del gas a 1000 psia y 100°F. Solución: Componente y i M i y i M i T Ci (°R) y i T Ci P Ci y i P Ci C 1 0.75 16.04 12.030 343.5 257.6 673 504.7 C 2 0.07 30.07 2.105 550.1 38.5 708 49.6 C 3 0.05 44.10 2.205 666.2 33.3 617 30.9 NC 4 0.04 58.12 2.325 765.6 30.6 551 22.0 NC 5 0.04 72.15 2.886 847.0 33.9 485 19.4 C 6 0.03 86.18 2.585 914.6 27.4 434 13.0 C 7 0.02 100.21 2.004 972.8 19.5 397 7.9 M a = 26.14 T pc = 440.8 P pc = 647.5 54 . 1 5 . 647 1000 P P P pc pr = = = ( ) 7 . 12 8 . 440 460 100 T T T pc pr = + = = De la figura 2.6, Z = 0.725 Julio César Pérez Angulo 61 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Aplicando la ecuación 2.45 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 0 . 6 560 73 . 10 725 . 0 14 . 26 000 , 1 ft lb T R Z M P a g = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ρ La gráfica del factor de compresibilidad, mostrada en la figura 2.6, es aplicable a la mayoría de los gases encontrados en los yacimientos de petróleo y suministra una predicción satisfactoria para todos los cálculos de ingeniería. 2.2.3.4 Propiedades pseudocríticas del gas cuando la composición es desconocida. En los casos donde la composición del gas natural no está disponible, las propiedades pseudocríticas P pc y T pc , se pueden predecir solamente a partir de la gravedad específica del gas. Brown y colaboradores (1948) presentaron un método gráfico para una aproximación conveniente de la presión y temperatura pseudocrítica de gases cuando sólo se dispone de la gravedad específica. La correlación es presentada en la figura 2.9. Standing (1977) expresó esta correlación gráfica en una forma matemática: Caso 1: Sistemas de gas natural. 2 5 . 12 325 168 g g pc T γ γ − + = 2.46 2 5 . 37 0 . 15 677 g g pc P γ γ − + = 2.47 Caso 2: Sistemas de gas condensado. 2 5 . 71 330 187 g g pc T γ γ − + = 2.48 2 1 . 11 7 . 51 706 g g pc P γ γ − + = 2.49 Donde, T pc = temperatura pseudo-crítica, °R P pc = presión pseudo-crítica, psia. γ g = gravedad específica de mezcla de gases. Julio César Pérez Angulo 62 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.9 Propiedades pseudocríticas de los gases naturales. Julio César Pérez Angulo 63 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.11. Usando los datos dados en el ejemplo 2.10, calcular nuevamente la densidad del gas estimando las propiedades pseudocríticas a partir de las ecuaciones 2.46 y 2.47. Solución: Calcular la gravedad específica de la mezcla gaseosa, Empleamos a ecuación 2.32, así: 903 . 0 29 14 . 26 29 M a = = = γ Calcular T pc y P pc aplicando las ecuaciones 2.46 y 2.47 ( ) ( ) R 28 . 451 903 . 0 5 . 12 903 . 0 325 168 T 2 pc ° = − + = ( ) ( ) psia 97 . 659 903 . 0 5 . 37 903 . 0 0 . 15 677 P 2 pc = − + = Evaluar P pr y T pr . 24 . 1 28 . 451 560 T pr = = 52 . 1 97 . 659 000 , 1 = = pr P Estimación del factor de compresibilidad a partir de la figura 2.6 69 . 0 Z = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 3 . 6 560 1073 69 . 0 14 . 26 000 , 1 ft lb T R Z M P a g = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ρ 2.2.3.5 Efectos de los componentes no - hidrocarburos sobre el factor Z. Los gases naturales frecuentemente contienen otros materiales diferentes de los componentes hidrocarburos. Tales como el N 2 , CO 2 y H 2 S. Los gases hidrocarburos son clasificados como dulces o agrios dependiendo del contenido de H 2 S. Los gases dulces y agrios pueden contener nitrógeno y dióxido de carbono. La carencia de pequeños porcentajes de nitrógeno y dióxido de carbono está considerada en las correlaciones anteriormente citadas. Julio César Pérez Angulo 64 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Concentraciones de hasta 5% de estos componentes no - hidrocarburos no afectará seriamente la exactitud. Errores en los cálculos del factor de compresibilidad mayores al 10% pueden ocurrir en concentraciones más altas de componentes no - hidrocarburos en mezclas de gases. La corrección por la presencia de no – hidrocarburos se hace utilizando los siguientes métodos: Método de Wichert-Aziz. Los gases naturales que contienen H 2 S y/o CO 2 frecuentemente exhiben diferente comportamiento del factor de compresibilidad en comparación con los gases dulces. Wichert y Aziz (1972) desarrollaron un simple procedimiento de cálculo que tiene en cuenta estas diferencias. Este método permite usar la gráfica de Standing- Katz, figura 2.6, empleando un factor de ajuste a la temperatura pseudo-crítica, el cual es una función de la concentración de CO 2 y H 2 S en el gas agrio. Este factor de corrección luego es usado para ajustar la presión y temperatura pseudo-crítica de acuerdo a las siguientes expresiones: ∈ − = pc pc T T ' 2.50 ( ) ∈ ⋅ − + ⋅ = B B T T P P pc pc pc pc 1 ' ' 2.51 Donde, T pc = temperatura pseudocrítica, °R. P pc = presión pseudocrítica, psia. T pc ' = temperatura pseudocrítica corregida. P pc ' = presión pseudocrítica corregida. B = fracción molar de H 2 S en la mezcla de gases. ∈ = factor de ajuste de la temperatura pseudocrítica definido por la siguiente expresión: ( ) ( ) 0 . 4 5 . 0 6 . 1 9 . 0 15 120 B B A A − + − ∈= 2.52 Donde el coeficiente A es la suma de la fracción molar de H 2 S y CO 2 en la mezcla gaseosa. 2 2 CO S H y y A + = Julio César Pérez Angulo 65 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Los pasos de cálculo para incorporar el factor de ajuste ∈ en los cálculos del factor Z se resumen a continuación: Paso 1: Calcular las propiedades pseudo-críticas de toda la mezcla gaseosa (si no dispone de la composición del gas pueden emplear las ecuaciones 2.46 y 2.47 para el cálculo de las propiedades pseudo-críticas) Paso 2: Calcular el factor de ajuste a partir de la ecuación 2.52 Paso 3: Ajustar la P pc y T pc calculada en el paso 1 aplicando las ecuaciones 2.50 y 2.51. Paso 4: Calcular las propiedades pseudo-reducidas a partir de las ecuaciones 2.42 y 2.43 Paso 5: Leer el factor de compresibilidad a partir de la figura 2.6. Ejemplo 2.12. Un gas natural tiene la siguiente composición: Componente y i CO 2 0.10 H 2 S 0.20 N 2 0.05 C 1 0.63 C 2 0.02 Determinar la densidad de la mezcla gaseosa a 1,000 psia y 110°F. 1. Sin hacer correcciones por la presencia de componentes no - hidrocarburos. 2. Usando la correlación de Wichert - Aziz. Solución: Componente y i M i y i M i P ci y i P ci T ci y i T ci CO 2 0.10 44.01 4.401 1071 107.1 547.57 54.757 H 2 S 0.20 34.08 6.816 1306 261.2 672.37 134.474 N 2 0.05 28.01 1.401 493 24.65 227.29 11.3645 C 1 0.63 16.04 10.105 667.8 420.714 343.06 216.128 C 2 0.02 30.07 0.601 707.8 14.156 549.78 11.00 M a = 23.324 827.82 427.72 Julio César Pérez Angulo 66 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 8054 . 0 96 . 28 324 . 23 g = = γ 82 . 827 P pc = 72 . 427 T pc = 1. Determinación de la densidad del gas sin corrección: 208 . 1 82 . 827 000 , 1 = = pr P 333 . 1 72 . 427 570 T pr = = De la figura 2.6, Z =0.820 Calcular la densidad del gas aplicando la ecuación 2.45 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 651 . 4 570 73 . 10 82 . 0 324 . 23 000 , 1 ft lb T R Z M P a g = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ρ 2. Determinación de la densidad del gas con la corrección: 2 . 0 Y B S H 2 = = 30 . 0 20 . 0 10 . 0 Y Y A S H CO 2 2 = + = + = Calcular el factor de corrección ∈ a partir de la ecuación 2.52 86 . 29 ∈= A partir de la ecuación 2.50, corregir la temperatura pseudo-crítica 86 . 397 86 . 29 72 . 427 T ' pc = − = Calcular la P pc corregida aplicando la ecuación 2.51 ( ) ( ) ( ) psia 07 . 727 86 . 29 2 . 0 1 2 . 0 72 . 427 86 . 397 82 . 827 P ' pc = ⋅ − + ⋅ = 375 . 1 07 . 727 000 , 1 = = pr P 433 . 1 86 . 397 570 T pr = = Julio César Pérez Angulo 67 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL A partir de la figura 2.6, Z = 0.837 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 56 . 4 570 73 . 10 837 . 0 324 . 23 000 , 1 ft lb g = ⋅ ⋅ ⋅ = ρ Método de Carr - Kobayashi - Burrows. Carr - Kobayashi y Burrows (1954) propusieron un procedimiento simplificado para ajustar las propiedades pseudo-críticas de gases naturales cuando están presentes los componentes no hidrocarburos. El método puede ser usado cuando no se conoce la composición del gas. El procedimiento propuesto esta resumido en los siguientes pasos: Paso 1. Conociendo la gravedad específica del gas natural, calcular la presión y temperatura pseudo-crítica a partir de la figura 2.9 o aplicando las ecuaciones 2.46 y 2.47. Paso 2. Ajustar las propiedades pseudo-críticas estimadas empleando las siguientes expresiones: 2 2 2 ' 250 130 80 N S H CO pc pc Y Y Y T T − + − = 2.53 2 2 2 ' 170 600 440 N S H CO pc pc Y Y Y P P − + − = 2.54 Donde, T pc ' = temperatura pseudo-crítica ajustada, °R T pc = temperatura pseudo-crítica no-ajustada, °R y CO2 = fracción molar de CO 2. . y H2S = fracción molar de H 2 S. y N2 = fracción molar de N 2 P pc ' = presión pseudo-crítica ajustada, psia. P pc = presión pseudo-crítica no-ajustada, psia. Paso 3. Usar la presión y temperatura pseudo-crítica ajustada para calcular las propiedades pseudo-reducidas. Paso 4. Calcular el factor Z a partir de la figura 2.6. Julio César Pérez Angulo 68 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.13. Calcular de nuevo la densidad del gas del ejemplo 2.12 a partir de su gravedad específica. Solución: Debido a que la gravedad específica del gas es 0.8054, calcular T pc y P pc aplicando las ecuaciones 2.46 y 2.47. ( ) ( ) R 65 . 421 8054 . 0 5 . 12 8054 . 0 325 168 T 2 pc ° = − + = ( ) ( ) psia 9 . 650 8054 . 0 5 . 37 8054 . 0 0 . 15 677 P 2 pc = − + = Ajustar las P pc y T pc calculadas en el paso anterior, empleando las ecuaciones 2.53 y 2.54. ( ) ( ) ( ) R 15 . 427 05 . 0 250 20 . 0 130 10 . 0 80 65 . 421 T ' pc ° = − + − = ( ) ( ) ( ) psia 9 . 763 05 . 0 170 20 . 0 600 10 . 0 440 9 . 650 P ' pc = − + − = Calcular P pr y T pr . 33 . 1 15 . 427 570 T , 31 . 1 9 . 763 1000 P pr pr = = = = A partir de la figura 2.6, estimar el factor de compresibilidad. 808 . 0 Z = Calcular la densidad del gas. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 72 . 4 570 73 . 10 808 . 0 324 . 23 000 , 1 ft lb T R Z M P a g = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ρ Julio César Pérez Angulo 69 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2.3.6 Corrección para gases de alto peso molecular. Es de aclarar, que la gráfica del factor de compresibilidad de Standing y Katz (figura 2.6) fue preparada a partir de datos de mezclas binarias de metano y propano, etano y butano, y gases naturales, cubriendo así un amplio rango de composiciones de mezclas hidrocarburos que contienen metano. Las mezclas que contienen pesos moleculares mayores de 40 no fueron incluidas al preparar esta gráfica. Sutton (1985) evaluó la exactitud de la gráfica del factor de compresibilidad de Standing-Katz empleando el factor Z y las composiciones de gases medidos en laboratorios, encontrando que la gráfica suministra una exactitud satisfactoria para cálculos de ingeniería. Sin embargo, las reglas de mezclas de Kay, no dan un valor del factor Z satisfactorio para gases con alto peso molecular. El autor observó que ocurren grandes desviaciones para gases con altas concentraciones de Heptano - plus (C 7 + ). Sutton afirma que las reglas de mezclas de Kay no deben ser usadas para determinar la presión y temperatura pseudo-críticas para gases de yacimientos con gravedades específicas mayores de 0.75. Sutton propuso que esta desviación puede ser minimizada utilizando las reglas de mezcla desarrolladas por Stewart (1959), junto con factores de ajuste empíricos relacionados con la presencia de la formación de Heptano - plus en la mezcla de gases. La correlación de Sutton se puede describir en los siguientes pasos: Paso 1. Calcular los parámetros J y K a partir de las siguientes relaciones: 2 5 . 0 3 2 3 1 ( ( ¸ ( ¸ ∑ | ¹ | \ | + ( ¸ ( ¸ ∑ | ¹ | \ | = i i i i i i Pc Tc y Pc Tc y J 2.55 ∑ ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | = i i i Pc Tc y K 5 . 0 2.56 Donde, J = parámetro de Stewart-Burkhardt-Voo, °R/psia. K = parámetro de Stewart-Burkhardt-Voo, (°R/psia) 0.5 . y i = fracción molar del componente i en la mezcla de gases. Julio César Pérez Angulo 70 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 2. Calcular los parámetros de ajuste F J , E J , E K a partir de las siguientes expresiones: 2 7 5 . 0 7 3 2 3 1 + + ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | + ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | = C C J Pc Tc y Pc Tc y F 2.57 2 7 7 2 434 . 64 004 . 14 1325 . 1 6081 . 0 + + + − + = C J C J J J J y F y F F F E 2.58 [ ] 3 7 2 7 7 7 5 . 0 3751 . 27 8156 . 4 3129 . 0 + + + + + − | ¹ | \ | = C C C C K y y y Pc Tc E 2.59 Donde, y C7+ = fracción molar del componente heptano-plus. (Tc) C7+ = temperatura crítica del C 7+ , °R. (Pc) C7+ = presión crítica del C 7+ , psia. Paso 3. Ajustar los parámetros J y K aplicando los factores de ajuste E J y E K de acuerdo a las relaciones: J E J J − = ' 2.60 K E K K − = ' 2.61 Donde, J, K se calculan a partir de las ecuaciones 2.55 y 2.56. E J , E K , se calculan a partir de las ecuaciones 2.58 y 2.59. Paso 4. Calcular la presión y temperatura pseudo-crítico ajustadas a partir de las expresiones: ( ) ' ' 2 J K T PC = 2.62 ' J T P Pc PC = 2.63 Paso 5. Teniendo calculada la P pc y T pc , se sigue el procedimiento regular de calcular el factor de compresibilidad a partir de la gráfica de Standing - Katz. Julio César Pérez Angulo 71 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Las reglas de mezcla propuestas por Sutton para calcular las propiedades pseudo- críticas para gases de yacimientos con alto peso molecular (γ g > 1.25) deberían mejorar la exactitud del factor de compresibilidad. 2.2.3.7 Cálculo directo de los factores de compresibilidad. Después de cuatro décadas de existencia, la gráfica del factor de Z de Standing - Katz es usada ampliamente como una fuente práctica de los factores de compresibilidad del gas natural. Sin embargo, con la llegada de las computadoras personales, hubo la necesidad de describir matemáticamente esa gráfica. Varias correlaciones empíricas para calcular el factor Z se han desarrollado en los últimos años. Takacs (1976) revisó el desempeño de 8 de estas correlaciones. Aquí presentaremos 5 de estas correlaciones empíricas: • Papay. • Hall – Yarborough • Dranchuk y Abu - Kassem • Dranchuk – Purvis - Robinson. • Hankinson – Thomas - Phillips. Método de Papay. Papay (1968) propuso la siguiente ecuación simplificada para calcular el factor de compresibilidad. ( ( ¸ ( ¸ | | ¹ | \ | − − = pr pr pr pr T P T P Z 04188423 . 0 36748758 . 0 1 2.64 Donde, P pr = presión pseudo-reducida. T pr = temperatura pseudo-reducida. La anterior correlación es muy sencilla y fácil de usar con calculadoras de mano. Takacs afirma que la correlación propuesta produce un error promedio de - 4.8%. Julio César Pérez Angulo 72 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.14. Usando los datos dados en el ejemplo 2.12, evaluar nuevamente el factor de compresibilidad usando la corrección de Papay, y calcular la densidad del gas. Solución: A partir del ejemplo 2.12, P pr =1.375 y T pr =1.433, resolver la ecuación 2.64 para el factor Z. 687 . 0 433 . 1 375 . 1 04188423 . 0 36748758 . 0 433 . 1 375 . 1 1 Z = ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − − = Calcular la densidad del gas. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 56 . 5 570 73 . 10 687 . 0 324 . 23 000 , 1 ft lb g = ⋅ ⋅ ⋅ = ρ Método de Hall - Yarborough. Hall y Yarborough (1973) presentaron una ecuación de estado que representa exactamente la gráfica del factor Z de Standing - Katz. La expresión propuesta está basada en la ecuación de estado de Starling - Carnahan. Los coeficientes de la correlación fueron determinados acoplándolos a los datos tomados a partir de la gráfica del factor Z de Standing - Katz. Hall y Yarborough propusieron la siguiente forma matemática. ( ) [ ] 2 1 2 . 1 06125 . 0 t Exp Y t P Z pr − − ( ¸ ( ¸ = 2.65 Donde, P pr = presión pseudo-reducida. t = recíproco de la temperatura pseudo-reducida, T pc /T Y = densidad reducida, la cual se puede obtener mediante la siguiente ecuación: ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) 2 3 2 3 4 3 2 2 58 . 4 76 . 9 76 . 14 1 1 2 . 1 06125 . 0 Y t t t Y Y Y Y Y t Exp t P Y F pr + − − − − + + + − − − = ( ) ( ) 0 4 . 42 2 . 242 7 . 90 82 . 2 18 . 2 3 2 = + − + + t Y t t t 2.66 Esta ecuación no - lineal puede ser convenientemente resuelta para la densidad reducida Y, empleando la técnica de iteración de Newton Raphson. El procedimiento de cálculo para resolver la ecuación 2.66 se resume en los siguientes pasos: Julio César Pérez Angulo 73 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 1: Hacer una estimación inicial del parámetro desconocido, Y K , donde K es el contador de iteración. Una estimación inicial apropiada de Y está dada por la siguiente relación: ( ) [ ] 2 1 2 . 1 06125 . 0 t Exp t P Y pr K − − = Paso 2: Sustituir este valor inicial en la ecuación 2.66 y evaluar la función no - lineal. A menos que se halla seleccionado un valor correcto de Y, la ecuación 2.66 tendrá un valor F(Y K ), diferente de cero. Paso 3: Calcular una nueva estimación mejorada de Y, (Y K+1 ), a partir de la siguiente expresión. ( ) ( ) K K K 1 K Y ' F Y F Y Y − = + Donde F'(Y K ) se obtiene evaluando la derivada de la ecuación 2.66 a Y K , o; ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) t Y t t t t Y t t t Y Y Y Y Y Y F 82 . 2 18 . 1 3 2 3 2 4 4 3 2 2 . 42 2 . 242 7 . 90 82 . 2 18 . 2 16 . 9 52 . 19 52 . 29 1 4 4 4 1 ' + + − ⋅ + + + − − − + − + + = 2.67 Paso 4: Los pasos 1 al 3 se repiten n veces, hasta que el error (Y n -Y n-1 ) llegue a ser más pequeño que una tolerancia dada, por ejemplo, 10 -12 . Paso 5: El valor corregido de Y es usado luego para evaluar la ecuación 2.65 para el factor de compresibilidad Z. Este método, excluyendo las isotermas de baja temperatura, Tr = 1.05, 1.10 y 1.15, reproduce el gráfico de Standing - Katz (figura 2.6), con una desviación promedia del 0.3%. Además, el método se probó con 12 mezclas con las siguientes condiciones y composición: Temperatura, 100 a 307°F; presión, 2000 a 13683 psia; N 2 hasta un máximo de 8.5%; H 2 S hasta un máximo de 40% y Heptano y componentes más pesados hasta un máximo de 10.8%. En las condiciones antes mencionadas, el método H – Y dio un porcentaje de error promedio de 1.21%. Además, el método permite extrapolar la figura 2.6 de Standing - Katz hasta un valor de Pr alrededor de 2.4, ubicando un amplio intervalo de presión - densidad. Sin embargo, la extrapolación de temperatura no es recomendable, especialmente para valores por debajo de Tr = 1.0. En el método de H –Y, la presión y temperatura pseudo-críticas se calculan por la regla de Kay, y se corrigen de acuerdo al contenido de CO 2 y/o H 2 S. Julio César Pérez Angulo 74 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.15. Calcular el factor Z para el siguiente gas a 3,000 psia y 150°F. Componentes Fracción molar yi CO 2 0.0849 H 2 S 0.2419 N 2 0.1191 C 1 0.3836 C 2 0.0629 C 3 0.0261 i-C 4 0.0123 n-C 4 0.0154 i-C 5 0.0051 n-C 5 0.0047 C 6 0.0067 C 7+ 0.0373 Solución: el ejemplo se desarrolló utilizando un programa en turbobasic T (°F) = 150 P (psia) = 3,000 Tc (°R) = 491.3837 Pc (psia) = 816.7643 Fp (°R) = 31.1365 Tc' (°R) = 460.2472 Pc' (psia) = 756.2226 Z = 0.6695 Método de Dranchuk y Abu-Kassem. Dranchuk y Abu-Kassem (1975) propusieron una ecuación de estado de once constantes para calcular los factores de compresibilidad del gas. 5 2 8 7 9 2 2 8 7 6 5 5 4 4 3 3 2 1 r r r Tpr A Tpr A A Tpr A Tpr A A Tpr A Tpr A Tpr A Tpr A A Z ρ ρ ρ ⋅ ( ¸ ( ¸ + − ⋅ ( ¸ ( ¸ + + + ⋅ ( ¸ ( ¸ + + + + = ( ) ( ) 1 1 2 11 3 2 2 11 10 + − ⋅ + + r r r A Exp Tpr A A ρ ρ ρ 2.68 Donde ρ r = densidad reducida del gas y está definida por la siguiente expresión: Julio César Pérez Angulo 75 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Tpr Z Ppr r 27 . 0 = ρ 2.69 Las constantes A 1 hasta A 11 se determinaron ajustando la ecuación, empleando modelos de registros no - lineal, hasta de 1,500 datos provenientes de la gráfica del factor Z de Standing - Katz. Los coeficientes tienen los siguientes valores: A 1 = 0.3205 A 2 = -1.0700 A 3 = -0.5339 A 4 = 0.01569 A 5 = -0.05165 A 6 = 0.5475 A 7 = -0.7361 A 8 = 0.1844 A 9 = 0.1056 A 10 = 0.6134 A 11 = 0.7210 La ecuación 2.69 puede ser reorganizada reemplazando el lado izquierdo de la ecuación, Z, por Tpr Ppr 27 . 0 r ρ y resolviendo la ecuación resultante para ρ r usando la técnica de iteración de Newton - Raphson. Una estimación inicial apropiada de la solución está dada por la siguiente expresión: Tpr Ppr r 27 . 0 = ρ 2.70 La correlación propuesta reproduce los factores de compresibilidad de la gráfica Standing - Katz con un error promedio absoluto de 0.585% y se aplica a los siguientes rangos: 0.2 ≤ Ppr < 30 1.0 < Tpr ≤ 3.0 Julio César Pérez Angulo 76 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Método de Dranchuk - Purvis - Robinson. Dranchuk, Purvis y Robinson (1974) desarrollaron una correlación basada en la ecuación de estado de Benedict - Webb - Rubin. Los ocho coeficientes de las ecuaciones propuestas fueron optimizados ajustando la ecuación a 1,500 puntos tomados de la gráfica de Standing - Katz. La ecuación tiene la siguiente forma: ( ) ( ) ( ¸ ( ¸ − ⋅ + + ⋅ | | ¹ | \ | ⋅ + ⋅ ( ¸ ( ¸ + + ⋅ ( ¸ ( ¸ + + + = 2 8 2 8 2 3 7 5 6 5 2 5 4 3 3 2 1 1 1 r r r r r A Exp A Tpr A Tpr A A Tpr A A Tpr A Tpr A A Z ρ ρ ρ ρ ρ ρ 2.71 donde ρ r está definido por la ecuación 2.69 y los coeficientes del A 1 al A 8 tienen los siguientes valores: A 1 = 0.31506237 A 5 = -0.61232032 A 2 = -1.0467099 A 6 = -0.10488813 A 3 = -0.57832729 A 7 = 0.68157001 A 4 = 0.53530771 A 8 = 0.68446549 El procedimiento de solución de la ecuación 2.71 es similar al de Dranchuk y Abu- Kassem. El método es válido dentro de los siguientes rangos de presión y temperatura pseudo - reducidas. 1.05 ≤ Tpr < 3.0 0.2 ≤ Ppr ≤ 3.0 Método de Hankinson - Thomas - Phillips. Hankinson, Thomas y Phillips (1969) correlacionaron los factores de compresibilidad de gases naturales como una función de la presión y temperatura pseudo-reducidas empleando la ecuación de estado de Benedict – Weebb - Rubin. La ecuación propuesta es la siguiente: ( ) | | ¹ | \ | − + | | ¹ | \ | ⋅ ( ¸ ( ¸ − − + − 3 3 2 1 3 2 2 2 6 2 4 1 1 Tpr Z Ppr A Tpr A Tpr Z Ppr Tpr A A Tpr A Z 0 1 2 2 2 8 2 2 2 8 6 6 5 7 5 1 = ( ¸ ( ¸ ⋅ − ⋅ ( ¸ ( ¸ + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + Tpr Z Ppr A Exp Tpr Z Ppr A Tpr Z Ppr A A A 2.72 Julio César Pérez Angulo 77 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La exactitud de la representación de los datos es mejorada considerablemente dividiendo los datos en 2 regiones, una región para presiones reducidas menores de 5 y una región para presiones reducidas entre 5 y 15. De esta forma se obtienen 2 grupos de coeficientes, uno para cada rango de presión. Los dos grupos de coeficientes se presentan en la tabla 2.2. Se sugiere que la correlación propuesta sea usada solamente a temperaturas reducidas mayores de 1.1 La ecuación 2.72 puede ser resuelta para el factor de compresibilidad empleando la técnica iterativa de Newton - Raphson. Tabla 2.2 Coeficientes para la ecuación 2.72 Coeficientes P pr desde 0.4 a 5.0 P pr desde 5.0 a 15 A 1 0.001290236 0.0014507882 A 2 0.38193005 0.37922269 A 3 0.022199287 0.024181399 A 4 0.12215481 0.11812287 A 5 -0.015674794 0.037905663 A 6 0.027271364 0.19845016 A 7 0.023834219 0.048911693 A 8 0.43617780 0.0631425417 Julio César Pérez Angulo 78 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2.4 Compresibilidad de gases naturales La variación de la compresibilidad del fluido con la presión y temperatura es esencial para realizar muchos cálculos de ingeniería de yacimientos. Para una fase liquida, la compresibilidad es pequeña y usualmente constante. Para una fase gaseosa la compresibilidad no es ni pequeña ni constante. Por definición, la compresibilidad isotérmica del gas es el cambio en el volumen por unidad de volumen para un cambio unitario en presión, o, en forma de ecuación: T g P V V C | ¹ | \ | ∂ ∂ − = 1 2.73 Donde: C g = Compresibilidad isotérmica del gas, psi -1 A partir de la ecuación de estado para un gas real tenemos: P nRTZ V = Diferenciando la anterior ecuación con respecto a la presión da: ( ¸ ( ¸ − | ¹ | \ | ∂ ∂ = | ¹ | \ | ∂ ∂ 2 1 P Z P Z P nRT P V T Substituyendo en la ecuación 2.73 produce la siguiente relación generalizada: T g P Z Z P C | ¹ | \ | ∂ ∂ − = 1 1 2.74 Para un gas ideal, Z=1 y 0 = | ¹ | \ | ∂ ∂ T P Z , por lo tanto, P C g 1 = 2.75 La ecuación 2.75 es útil para determinar el orden de magnitud esperado para la compresibilidad isotérmica del gas. La ecuación 2.74 puede ser convenientemente expresada en términos de la presión y temperatura pseudo-reducida simplemente reemplazando P por (P pc .P pr ), ó: Julio César Pérez Angulo 79 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( ) pr T pc pr pc pr g P P Z Z P P C | | ¹ | \ | ∂ ∂ − = 1 1 Multiplicando la anterior ecuación por P pc da: pr T pr pr r pc g P Z Z P C P C ( ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ − = = 1 1 2.76 El término C r es conocido como la compresibilidad isotérmica pseudo-reducida, y está definida por la siguiente relación: pc g r P C C = 2.77 Donde: C r = Compresibilidad isotérmica pseudo-reducida. C g = Compresibilidad isotérmica del gas, en psia -1 . P pc = Presión pseudo-reducida, psia. Los valores de | | ¹ | \ | ∂ ∂ pr P Z pueden ser calculados a partir de la pendiente de la isoterma T pr sobre la gráfica del factor Z de Standing y Katz en el factor Z de interés. Ejemplo 2.16. Dada la siguiente composición del gas, Componente y i C 1 0.75 C 2 0.07 C 3 0.05 n-C 4 0.04 n-C 5 0.04 C 6 0.03 C 7 0.02 Calcular la compresibilidad isotérmica del gas a 1,000 psia y 100 °F asumiendo: a.) Comportamiento de gas ideal. b.) Comportamiento de gas real. Julio César Pérez Angulo 80 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Solución: a) Asumiendo comportamiento de gas ideal. Aplicando la ecuación 2.75 tenemos, 1 6 10 * 000 , 1 000 , 1 1 − − = = psia C g b) Asumiendo comportamiento de gas real. Paso 1. Calcular P pc y T pc de la mezcla de gases. P pc = 647.5 psia T pc = 440.8 °R Paso 2. Calcular P pr y T pr 54 . 1 5 . 647 1000 = = pr P 27 . 1 8 . 440 560 = = pr T Paso 3. Estimar el factor de compresibilidad Z a partir de la figura 2.6. Z = 0.725 Paso 4. Calcular la pendiente 27 . 1 = | | ¹ | \ | ∂ ∂ pr T pr P Z a partir de la figura 2.6. 1678 . 0 − = | | ¹ | \ | ∂ ∂ pr T pr P Z Paso 5. Resolver C r aplicando la ecuación 2.76 ( ) 8808 . 0 1678 . 0 725 . 0 1 54 . 1 1 = − | ¹ | \ | − = r C Paso 6. A partir de la ecuación 2.77 resolver C g . 1 6 10 * 1 . 361 , 1 5 . 647 8808 . 0 − − = = = psia P C C pc r g Trube (1957) presento gráficas para obtener la compresibilidad isotérmica de gases naturales. Las gráficas, como se muestran en las figuras 2.10 y 2.11, dan la compresibilidad isotérmica pseudo-reducida como una función de la presión y temperatura pseudo-reducida. Julio César Pérez Angulo 81 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.10 Compresibilidad Pseudo-reducida para gases naturales Julio César Pérez Angulo 82 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.17. Empleando las gráficas generalizadas de Trube, repetir el ejemplo 2.16 Solución: Paso 1. A partir de la figura 2.10, encontrar C r . C r = 0.90 Paso 2. Resolver C g aplicando la ecuación 2.76. 1 6 10 * 1390 5 . 647 90 . 0 − − = = psia C g Mattar, Brar y Aziz (1975) presentaron una técnica analítica para calcular la compresibilidad isotérmica del gas. Los autores expresaron C r como una función de pr T r Z | | ¹ | \ | ∂ ∂ ρ En lugar de utilizar pr T pr P Z ( ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ . Figura 2.11 Compresibilidad Pseudo-reducida de Trube para gases naturales. Julio César Pérez Angulo 83 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La ecuación 2.69, se deriva con respecto a P pr para dar. ( ) ( ) ( ( ( ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ( ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ pr T r r pr T r pr pr Z Z Z ZT P Z ρ ρ ρ 1 27 . 0 2.78 La ecuación 2.78 puede ser reemplazada en la ecuación 2.76 para expresar la compresibilidad pseudo-reducida como: ( ) ( ) ( ( ( ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ + ∂ ∂ − = pr T r r pr T r pr pr r Z Z Z T Z P C ρ ρ ρ 1 27 . 0 1 ´ 2 2.79 Donde: ρ r = densidad psuedo-reducida del gas. La derivada parcial ( ) pr T r Z ρ ∂ ∂ que aparece en la ecuación 2.79 se obtiene a partir de la ecuación de estado de Benedict - Webb - Rubin desarrollada por Dranchuk, Purvis y Robinson (ecuación 2.71), para dar: ( ) ( ) 2 8 4 2 8 2 8 3 7 4 6 5 5 4 3 3 2 1 1 2 5 2 r r r pr r pr r r pr pr pr pr T r A EXP A A T A T A A T A A T A T A A Z ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ − − + + + | | ¹ | \ | + + | | ¹ | \ | + + = ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ 2.80 Los valores de los coeficientes A 1 , . . ., A 8 se dieron al desarrollar el método de Dranchuk, Purvis y Robinson para el cálculo de Z. El procedimiento para estimar C r a través del método de Mattar, Brar y Aziz se muestra en el diagrama del flujo de la figura 2.12 Julio César Pérez Angulo 84 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2.5 Factor volumétrico de formación del gas El factor volumétrico de formación del gas es usado para relacionar el volumen de gas, medido a condiciones estándar (60 °F y 14.7 psia). Esta propiedad del gas es entonces definida como el volumen actual ocupado por cierta cantidad de gas a una presión y temperatura determinada, dividido por el volumen ocupado por la misma cantidad de gas a condiciones estándar. sc T P g V V B , = Donde: B g = factor volumétrico de formación del gas, ft 3 /scf V P,T = volumen del gas a presión P y temperatura T, ft 3 V sc = volumen del gas a condiciones estándar, scf. Aplicando la ecuación de estado del gas natural (ecuación 2.38) a la anterior relación tenemos: Introducir P , T , y i Calcular P pc y T pc Resolver la ecuación 2.71 para Z , ρ r Evaluar la ecuación 2.70 Obtener C r a partir de la ecuación 2.79 Figura 2.12 Diagrama de flujo para calcular C r Julio César Pérez Angulo 85 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL P ZT T P P nRT Z P ZnRT B SC SC SC SC SC g = = Donde: Z sc = factor Z a condiciones estándar = 1.0 P sc , T sc = presión y temperatura estándar, 14.7 psi y 60 °F ó scf ft P ZT B g 3 , 02827 . 0 = 2.81 En otras unidades de campo, el factor volumétrico de formación del gas puede ser expresado en bbl/scf, para dar: scf bbl P ZT B g , 005035 . 0 = 2.82 El recíproco de factor volumétrico de formación del gas es conocido como factor de expansión del gas y designado por el símbolo E g , ó: 3 . 37 . 35 ft scf ZT P E g = 2.83 En otras unidades de campo: bbl scf ZT P E g . 6 . 198 = 2.84 Ejemplo 2.18. Un pozo de gas está produciendo a una rata de 15,000 ft 3 /día a partir de un yacimiento de gas con unas condiciones de 1,000 psi y 100 °F. La gravedad específica del gas es 0.903. Calcular el flujo de gas a scf/día. Solución: A partir de las ecuaciones 2.46 y 2.47, calcular T pc y P pc de la fase gaseosa: T pc = 427 °R P pc = 650 psia Calcular T pr , P pr y Z. Julio César Pérez Angulo 86 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL T pr = 1.3 P pr = 1.54 Z = 0.748 Calcular el factor de expansión del gas aplicando la ecuación 2.83 ( )( ) 3 44 . 84 560 748 . 0 000 , 1 37 . 35 ft scf B g = = Calcular la rata de flujo de gas en scf/día Rata de flujo de gas = (15,000) . (84.44) = 1,266.592 scf/día 2.2.6 Viscosidad del gas La viscosidad de un fluido es la medida de la fricción interna del fluido (resistencia) al flujo. Si la fricción entre las capas del fluido, es pequeña, por ejemplo, baja viscosidad, una fuerza cortante aplicada resultará en un gran gradiente. Cuando la viscosidad incrementa, cada capa de fluido ejerce un gran arrastre friccional sobre las capas adyacentes y el gradiente de velocidad disminuye. La viscosidad de un fluido generalmente está definida como la relación entre la fuerza cortante por unidad de área y el gradiente de velocidad local. Las viscosidades se expresan en términos de poises, centipoises o micropoises. Un poise es igual a la viscosidad de 1 dyna.seg/cm 2 y puede convertirse a otras unidades de campo por las siguientes relaciones: 1 poise = 100 centipoises 1 x 10 6 micropoises 6.72 x 10 -2 lb masa/ ft.seg 2.09 x 10 -3 lbf-seg/ft 2 El término viscosidad se conoce como viscosidad dinámica para diferenciarlo de la viscosidad cinemática, la cual está definida como la viscosidad dinámica dividida por la densidad del fluido. cc g centipoise densidad Dinámica idad Vis Cinemática idad Vis g = = ρ µ ν cos , cos Usualmente, la viscosidad cinemática se da en centistokes. El centistokes está definido como el centipoise dividido por la densidad en g/cc. Así, las unidades del centistokes son cm 2 /100 seg. Julio César Pérez Angulo 87 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La viscosidad del gas no es comúnmente medida en el laboratorio debido a que puede estimarse con cierto grado de exactitud a partir de correlaciones empíricas. Al igual que todas las propiedades intensivas, la viscosidad de un gas natural se describe completamente por la siguiente función. ( ) i g y T P , , = µ Donde: µ g = viscosidad de la fase gaseosa. La anterior relación simplemente establece que la viscosidad es una función de la presión, temperatura y composición. Muchas de las correlaciones para la viscosidad del gas se pueden ver como modificaciones de esa expresión. A continuación se mencionan algunos métodos para calcular la viscosidad de gases naturales: Método de Carr - Kobayashi - Burrows Carr - Kobayashi - Burrows (1954) desarrollaron correlaciones gráficas para estimar la viscosidad de gases naturales como una función de la temperatura, presión y gravedad del gas. El procedimiento computacional para aplicar las correlaciones propuestas se resume en los siguientes pasos: Paso 1: Calcular la presión pseudo - crítica, temperatura pseudo – crítica, y peso molecular aparente a partir de la gravedad específica o composición del gas natural. Las correcciones a estas propiedades pseudo-críticas por la presencia de gases no hidrocarburos (CO 2 , N 2 , H 2 S) deben efectuarse si estos gases están presentes en concentraciones mayores del 5% en mol. Paso 2: Obtener la viscosidad del gas natural a una atmósfera y a la temperatura de interés a partir de la figura 2.13. Esta viscosidad, denotada por µ 1 , debe corregirse por la presencia de componentes no hidrocarburos usando los insertos de la figura 2.13. Las fracciones no-hidrocarburos tienden a incrementar la viscosidad de la fase gaseosa. El efecto de los componentes no-hidrocarburos sobre la viscosidad del gas natural puede expresarse matemáticamente por la siguiente relación: ( ) ( ) ( ) ( ) S H CO N corregir sin 2 2 2 1 1 µ µ µ µ µ ∆ + ∆ + ∆ + = 2.85 Donde: µ 1 = viscosidad del gas corregida a una atmósfera de presión y temperatura del yacimiento, cp. (∆µ) N2 = Corrección de la viscosidad debido a presencia de N 2. (∆µ) CO2 = Corrección de la viscosidad debido a presencia de CO 2. (∆µ) H2S = Corrección de la viscosidad debido a presencia de H 2 S . (∆µ) sin corregir = viscosidad del gas sin corregir, cp. Julio César Pérez Angulo 88 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 3. Calcular la presión y temperatura pseudo-reducida Paso 4. A partir de la presión y temperatura pseudo-reducida obtener la razón de viscosidad (µ g /µ 1 ) de la figura 2.14. El término µ g representa la viscosidad del gas a las condiciones requeridas Paso 5. La viscosidad del gas, µ g , a la presión y temperatura de interés es calculada multiplicando la viscosidad a una atmósfera y a la temperatura del sistema, µ 1 , por la razón de viscosidad. Los siguientes ejemplos ilustran el uso de las correlaciones gráficas propuestas. Ejemplo 2.19. Dada la siguiente composición del gas, calcular la viscosidad del gas a 3,000 psia y 150 °F. Composición y i C1 0.850 C 2 0.055 C 3 0.035 C 4 0.010 Solución: Paso 1. A partir de la composición del gas, calcular M a y γ g ; T pc y P pc . Composición y i M i y i M i C1 0.850 16.04 13.634 C 2 0.055 30.07 1.654 C 3 0.035 44.09 1.543 C 4 0.010 58.12 0.5812 M a = 17.412 Gravedad específica, γ g : 6 . 0 9 . 28 412 . 17 = = g γ Julio César Pérez Angulo 89 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.14 Razón de Viscosidad vs. la Temperatura Pseudo-reducida. Figura 2.13 Correlación de Viscosidad del gas a una atmósfera. Julio César Pérez Angulo 90 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL T pc = 358.5 P pc = 672.5 Paso 2. Calcular la viscosidad del gas natural a una atmósfera y 150 °F a partir de la figura 2.13 cp 0119 . 0 1 = µ Paso 3. Calcular P pr y T pr 46 . 4 5 . 672 000 , 3 = = pr P 70 . 1 5 . 358 610 = = pr T Paso 4. Estimar la razón de viscosidad a parir de la figura 2.14 7 . 1 1 = µ µ g Paso 5. Calcular la viscosidad del gas natural µ g ( ) ( )( ) cp g g 0202 . 0 0119 . 0 7 . 1 1 1 = = = µ µ µ µ Ejemplo 2.20. Dada la siguiente composición del gas, calcular la viscosidad a 200 °F y 3,500 psia Componente y i N 2 0.05 CO 2 0.05 H 2 S 0.02 C 1 0.80 C 2 0.05 C 3 0.03 Julio César Pérez Angulo 91 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Solución: Componente y i M i y i M i N 2 0.05 28.02 1.4010 CO 2 0.05 44.01 2.2005 H 2 S 0.02 34.08 0.6816 C 1 0.80 16.07 12.8560 C 2 0.05 30.07 1.5035 C 3 0.03 44.09 1.3227 M a = 19.97 Paso 1. Calcular T pc y P pc aplicando las ecuaciones, 2.46 y 2.47 689 . 0 97 . 28 97 . 19 = = g γ T pc = 380.43 °R P pc = 665.11 psia Paso 2. Corregir las propiedades pseudo-críticas calculadas para tener en cuenta la presencia de los componentes no-hidrocarburos usando las ecuaciones 2.53 y 2.54 ( )( ) ( ) ( ) R T pc ° = − + − = 53 . 366 05 . 0 250 02 . 0 130 05 . 0 80 43 . 380 ' ( )( ) ( ) ( ) psia P pc 61 . 690 05 . 0 170 02 . 0 600 05 . 0 440 11 . 665 ' = − + − = Paso 3. Estimar la viscosidad del gas a 1 atmósfera y 200 °F a partir de la figura 2.13 cp 0123 . 0 1 = µ Paso 4. Emplear los insertos en la figura 2.13, estimar (∆µ) N2 , (∆µ) CO2, y (∆µ) H2S ( ) cp N 00042 . 0 2 = ∆µ ( ) cp CO 00026 . 0 2 = ∆µ Julio César Pérez Angulo 92 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( ) cp S H 00005 . 0 2 = ∆µ Paso 5. Calcular la viscosidad del gas corregida a la presión atmosférica y temperatura del sistema aplicando la ecuación 2.85 cp 01303 . 0 00005 . 0 00026 . 0 00042 . 0 0123 . 0 1 = + + + = µ Paso 6. Calcular P pr y T pr . 21 . 5 61 . 690 3500 = = pr P 80 . 1 53 . 366 660 = = pr T Paso 7. Estimar la razón de viscosidad µ g /µ 1 , a partir de la figura 2.14 52 . 1 1 = µ µ g Paso 8. Calcular la viscosidad del gas natural a 3500 psia y 200 °F ( )( ) cp g 01981 . 0 01303 . 0 52 . 1 = = µ Standing (1977) propuso una expresión matemática conveniente para calcular la viscosidad del gas natural a presión atmosférica y temperatura del yacimiento, µ 1 . Standing también presentó ecuaciones para describir los efectos de N 2 , CO 2 y H 2 S sobre µ 1 . Él propuso las siguientes relaciones: ( ) ( ) ( ) ( ) S H CO N corregir sin 2 2 2 1 1 µ µ µ µ µ ∆ + ∆ + ∆ + = ( ) ( ) ( ) [ ]( ) ( ) ( ) ( ) g g corregir sin T γ γ µ log 10 15 . 6 10 188 . 8 460 10 062 . 2 10 709 . 1 3 3 6 5 1 − − − − − + − − = 2.86 ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 3 3 2 2 10 59 . 9 log 10 48 . 8 − − + = ∆ g N N y γ µ 2.87 ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 3 3 2 2 10 24 . 6 log 10 08 . 9 − − + = ∆ g CO CO y γ µ 2.88 ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 3 3 2 2 10 73 . 3 log 10 49 . 8 − − + = ∆ g S H S H y γ µ 2.89 Julio César Pérez Angulo 93 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Donde: µ 1 = Viscosidad del gas a presión atmosférica y temperatura del yacimiento, cp. T = Temperatura del yacimiento, °R. γ g = Gravedad del gas. S H CO N y y y 2 2 2 , , = Fracción molar de N 2 , CO 2 y H 2 S, respectivamente. Dempsey (1965) expresó la relación de viscosidad µ g /µ 1 por la siguiente relación: ( ) ( ) ( ) 3 15 2 14 13 12 3 3 11 2 10 9 8 2 3 7 2 6 5 4 3 3 2 2 1 0 1 ln pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr pr g pr P a P a P a a T P a P a P a a T P a P a P a a T P a P a P a a T + + + + + + + + + + + + + + + = ( ( ¸ ( ¸ | | ¹ | \ | µ µ 2.90 Donde: T pr = Temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa. P pr = Presión pseudo-reducida de la mezcla gaseosa. a 0 - a 15 = Los coeficientes de las ecuaciones se dan a continuación: a 0 = -2.46211820 a 8 = -7.93385684 (10 -1 ) a 1 = 2.97054714 a 9 = 1.39643306 a 2 = -2.86264054 a 10 = -1.49144925 (10 -1 ) a 3 = 8.05420522 a 11 = 4.41015512 (10 -3 ) a 4 = 2.80860949 a 12 = 8.39387178 (10 -2 ) a 5 = -3.49803305 a 13 = -1.86408848 (10 -1 ) a 6 = 3.60373020 (10 -1 ) a 14 = 2.03367881 (10 -2 ) a 7 = -1.044324 (10 -2 ) a 15 = -6.09579263 (10 -4 ) Método de Lee - Gonzalez - Eakin Lee, González y Eakin (1966) presentaron una relación semi-empírica para calcular la viscosidad de gases naturales. Los autores expresaron la viscosidad del gas en términos de la temperatura del yacimiento, densidad, y peso molecular del gas. La ecuación tiene la siguiente forma: ( ( ¸ ( ¸ | | ¹ | \ | ⋅ ⋅ = − Y g g X EXP K 4 . 62 10 4 ρ µ 2.91 Donde: ( ) T M T M K a a + + + = 19 209 02 . 0 4 . 9 5 . 1 2.92 Julio César Pérez Angulo 94 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL a M T X 01 . 0 986 5 . 3 + + = 2.93 X Y 2 . 0 4 . 2 − = 2.94 ρ g = Densidad del gas a presión y temperatura del yacimiento, lb/ft 3 . T = Temperatura del yacimiento, °R. M a = Peso molecular aparente de la mezcla gaseosa. La correlación propuesta puede predecir los valores de viscosidad con una desviación estándar de 2.7% y una desviación máxima de 8.99%. Los autores afirman que el método puede ser usado para gases agrios. Ejemplo 2.21. Repetir el ejemplo 2.19 y calcular la viscosidad usando el método Lee - González - Eakin. Solución: Usando P pr y T pr de 4.46 y 1.7, respectivamente, calcular el factor de compresibilidad del gas a partir del método gráfico de Standing y Katz. Z = 0.89 Calcular la densidad del gas aplicando la ecuación 2.45 ( )( ) ( )( )( ) 3 / 97 . 8 89 . 0 73 . 10 610 412 . 17 000 , 3 ft lb g = = ρ Calcular los parámetros K, X y Y usando las ecuaciones 2.92, 2.93 y 2.94 respectivamente. ( ) [ ]( ) ( ) 73 . 127 610 412 . 17 19 209 610 412 . 17 02 . 0 4 . 9 5 . 1 = + + + = K ( ) 291 . 5 412 . 17 01 . 0 610 986 5 . 3 = + + = X ( ) 342 . 1 291 . 5 2 . 0 4 . 2 = − = Y Obtener la viscosidad del gas aplicando la ecuación 2.91 ( ) cp EXP g 019 . 0 4 . 62 97 . 8 291 . 5 73 . 127 10 342 . 1 4 = ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | = − µ Julio César Pérez Angulo 95 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Método de Dean - Stiel Dean y Stiel propusieron las siguientes expresiones matemáticas para calcular la viscosidad de gases naturales a presión atmosférica y temperatura del yacimiento. ( ) ( ) m pr T ξ µ 9 8 5 1 10 34 − = , para T pr ≤ 1.5 2.95 ( )[ ] m pr T ξ µ 9 5 5 1 0932 . 0 1338 . 0 10 8 . 166 − = − , para T pr > 1.5 2.96 Donde ξ m es el parámetro de viscosidad de la mezcla gaseosa definido por la siguiente ecuación: ( ) ( ) ( ) 3 2 5 . 0 6 1 4402 . 5 pc a pc m P M T = ξ 2.97 Dean y Stiel recomendaron la siguiente relación para calcular la viscosidad de gases naturales a las condiciones del yacimiento: ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] m r r g EXP EXP ξ ρ ρ µ µ 888 . 1 5 1 111 . 1 439 . 1 10 8 . 10 − − + = − 2.98 Donde: µ g = Viscosidad del gas a la presión y temperatura del yacimiento, cp. µ 1 = Viscosidad del gas a la presión atmosférica y temperatura del yacimiento, cp. ρ r = Densidad reducida del gas definida por la ecuación 2.104. El uso de la ecuación propuesta puede ser ilustrado por el siguiente ejemplo. Ejemplo 2.22. Repetir el ejemplo 2.19 empleando la correlación de Dean y Stiel. La composición del gas, presión y temperatura se dan aquí por conveniencia. Componente y i C 1 0.850 C 2 0.053 C 3 0.035 C 4 0.010 Presión de sistema = 3,000 psia Temperatura del sistema = 150 °F Julio César Pérez Angulo 96 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Solución: A partir de los ejemplos 2.19 y 2.21 se obtuvieron los siguientes datos: M a = 17.412 P pc = 672.5 psia T pc = 358.5 °R P pr = 4.46 T pr = 1.70 Z = 0.89 Calcular el parámetro de viscosidad, ξ m , aplicando la ecuación 2.97 . ( ) ( ) ( ) 4527 . 0 5 . 672 412 . 17 5 . 358 4402 . 5 3 2 5 . 0 6 1 = ⋅ = m ξ Debido a que T pr > 1.5 aplicamos la ecuación 2.96 para calcular µ 1 . ( ) ( ) [ ] cp 0121 . 0 04527 . 0 0932 . 0 7 . 1 1338 . 0 10 8 . 166 9 5 5 1 = − = − µ Calcular la densidad reducida de la mezcla gaseosa a partir de la ecuación 2.69 ( )( ) ( )( ) 7959 . 0 70 . 1 89 . 0 46 . 4 27 . 0 = = r ρ Obtener la viscosidad del gas usando la ecuación 2.98 para dar: cp g 01845 . 0 = µ Julio César Pérez Angulo 97 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2.7 Conductividad térmica La importancia de la conductividad térmica radica en que es una propiedad que interviene en la mayoría de los problemas de transmisión de calor. La conductividad térmica para mezclas de gases naturales a elevadas presiones se puede calcular a partir de un valor atmosférico y una corrección por presión. Las figuras 2.15 hasta la 2.18 presentan datos de conductividad térmica de gases a bajas presiones, desarrolladas a partir de datos publicados. La corrección de presión de Lenoir y colaboradores, mostrada en la figura 2.16 está aplicada a esos datos de bajas presiones como se dijo anteriormente. La conductividad térmica de hidrocarburos parafínicos está graficada en la figura 2.19 y la conductividad térmica de fracciones líquidas de petróleo en la figura 2.20. Ejemplo 2.23. Encontrar la conductividad térmica de un gas natural con un peso molecular de 25 a 700 psia y 300 ºF. T c = 440ºR, P c = 660 psia. Solución De la figura 2.15, a 300ºF: k A = 0.0248 Btu/[(hr * ft 2 * ºF)/ft ] (conductividad térmica a una atmósfera) T pr = (300+460)/440 = 1.73 P pr = 700/660 = 1.06 De la figura 2.16 k/k A = 1.15 (razón de conductividad térmica) Entonces, a 700 psia y 300ºF: k = (1.15)(0.0248) = 0.0285 Btu/[(hr * ft 2 * ºF)/ft] Otra forma de estimar la conductividad térmica es la presentada por Stiel y Thodos. Para determinar la conductividad térmica de una mezcla gaseosa de componentes definidos, la conductividad térmica de cada componente, a la temperatura dada, se lee de cartas y la conductividad térmica de la mezcla esta determinada por la "regla de la raíz cúbica". Esta regla es aplicable a mezclas simples de gases; no es posible aplicarla a mezclas con CO 2 debido a que la conductividad térmica tiende hacia un máximo. ( ) ∑ ∑ = 3 3 i i i i i m M y M k y k 2.99 Julio César Pérez Angulo 98 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La regla de la raíz cúbica fue probada en cerca de 17 sistemas con una desviación promedio de 2.7%. La conductividad térmica de una mezcla líquida se determina mejor por el método de Li, basado en fracciones volumétricas. Ejemplo 2.24 Hallar la conductividad térmica de la mezcla gaseosa mostrada en la tabla de propiedades físicas a 200ºF y una atmósfera. ( ) 822 . 2 05774 . 0 3 3 = ∑ ∑ = i i i i i m M y M k y k 0205 . 0 = m k Btu/[(hr * ft 2 * ºF)/ft] Figura 2.15 Conductividad térmica de gases naturales e hidrocarburos a una atmósfera (14.696 psia) Julio César Pérez Angulo 99 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.16 Razón de conductividad térmica para gases. Julio César Pérez Angulo 100 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL F i g u r a 2 . 1 7 C o n d u c t i v i d a d t é r m i c a d e d i v e r s o s g a s e s a u n a a t m ó s f e r a . F i g u r a 2 . 1 8 C o n d u c t i v i d a d t é r m i c a d e g a s e s h i d r o c a r b u r o s a u n a a t m ó s f e r a . Julio César Pérez Angulo 101 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.19 Conductividad térmica de hidrocarburos parafínicos líquidos. Figura 2.20 Conductividad térmica de fracciones líquidas del petróleo. T h e r m a l C o n d u c t i v i t y , B T U / h r f t º F / f t Julio César Pérez Angulo 102 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.2.8 Otros cálculos relacionados con el gas natural 2.2.8.1 Cálculo de las GPM del gas Frecuentemente, es factible desde el punto de vista económico, procesar el gas de superficie para remover y licuar los hidrocarburos intermedios. Estos líquidos frecuentemente se llaman productos de planta. Las cantidades de productos líquidos que se pueden obtener usualmente se determinan en galones de líquido por mil pies cúbicos de gas procesado, gal/Mscf, o GPM. La composición del gas debe ser conocida con el fin de realizar estos cálculos. Las unidades de la fracción molar son lb-mol del componente j por lb-mol de gas. La fracción molar se puede convertir en gal/Mscf de la siguiente manera: | | ¹ | \ | | | ¹ | \ | | | ¹ | \ | | | ¹ | \ | = j mol lb j lb M Mscf scf scf gas mol lb gas mol lb j mol lb y GPM j j j 1000 7 . 380 | | ¹ | \ | | | ¹ | \ | liq ft cu gal j lb liq ft cu oj 481 . 7 ρ = Mscf gal M y oj j j ρ 65 . 19 2.100 Donde ρ oj es la densidad del componente j, lb/ft 3 , como un líquido a condiciones estándar, o, Mscf gal M y GPM oj j j j γ 3151 . 0 = 2.101 Donde γ oj es la gravedad específica del componente como un líquido a condiciones estándar. Estos datos están disponibles en las tablas de propiedades físicas. Ejemplo 2.25. Determinar la máxima cantidad de líquido que se puede producir a partir de un gas cuya composición se da a continuación: Julio César Pérez Angulo 103 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componentes Composición Fracción molar CO 2 0.0167 N 2 0.0032 C 1 0.7102 C 2 0.1574 C 3 0.0751 i-C 4 0.0089 n-C 4 0.0194 i-C 5 0.0034 n-C 5 0.0027 C 6 0.0027 C 7+ 0.0003 1.0000 Nota: Cuando la concentración de C 7+ es baja, no se puede medir el peso molecular y la gravedad específica. Para propósitos de cálculo, emplear 103 lb/lb-mol y 0.7 de gravedad específica. Solución: Mscf gal M y GPM oj j j j γ 3151 . 0 = Componente Composición Fracción molar y i Peso Molecular M j Gravedad Específica del líquido γ γγ γ oj Contenido de Líquido oj j j M y γ 3151 . 0 CO 2 0.0167 N 2 0.0032 C 1 0.7102 C 2 0.1574 30.07 0.3562 4.187 C 3 0.0751 44.10 0.5070 2.058 i-C 4 0.0089 58.12 0.5629 0.290 n-C 4 0.0194 58.12 0.5840 0.608 i-C 5 0.0034 72.15 0.6247 0.124 n-C 5 0.0027 72.15 0.6311 0.097 C 6 0.0027 86.18 0.6638 0.110 C 7+ 0.0003 103.00 0.7000 0.014 1.0000 7.488 GPM Julio César Pérez Angulo 104 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL El recobro completo de estos productos no es factible. Para una planta relativamente simple se utiliza la siguiente regla del dedo gordo para el recobro de líquido: Etano: de 5 a 25 % de recobro Propano: de 80 a 90 % de recobro Butanos: 95 % o más Componentes más pesados: 100% 2.2.8.2 Contenido de agua en gases y líquidos Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos La figura 2.21 está basada en datos experimentales y muestra la solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos dulces. En hidrocarburos ácidos la solubilidad del agua puede ser substancialmente alta. GPA RR-62 proporciona datos de la solubilidad del agua para hidrocarburos seleccionados en sistemas dulces y agrios. Las ecuaciones de estado pueden ser usadas para estimar solubilidades del agua en sistemas hidrocarburos. GPA RR-42 proporciona una comparación de datos experimentales con datos calculados usando la ecuación modificada de Soave – Redlich – Kwong. Los resultados de los métodos de ecuaciones de estado deben ser usados con precaución y verificados con datos experimentales cuando sea posible. La solubilidad de hidrocarburos en agua son, en general, considerablemente menores que el agua en hidrocarburos. Algunos datos experimentales están disponibles en GPA RR-62. Yaws y sus colaboradores proporcionan una correlación general la cual puede ser usada para estimar la solubilidad de cerca de 200 hidrocarburos en agua Contenido de agua en gases El contenido de agua que satura un gas depende de la temperatura, la presión y la composición. El contenido de agua en el gas disminuye al aumentar la presión, y aumenta con la presencia de componentes como CO 2 y/o H 2 S. Por ejemplo, para gases naturales dulces que contienen cerca del 70% de metano y pequeñas cantidades de hidrocarburos pesados, se han desarrollado correlaciones generalizadas en función de la presión y la temperatura. La figura 2.22 es un ejemplo de tales correlaciones, la cual ha sido ampliamente usada por muchos años en el diseño de deshidratadores de gas dulce. La primera publicación fue en 1958 y se basó en datos experimentales disponibles en aquel tiempo. La corrección por gravedad del gas (inserto superior en la figura 2.22) no tiene en cuenta la presencia de H 2 S ni de CO 2 y no es adecuada para ciertos efectos de los hidrocarburos, especialmente para la predicción del contenido de agua a presiones por encima de los 1500 psia. Los siguientes ejemplos se plantean para ilustrar el uso de la figura 2.22 Julio César Pérez Angulo 105 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.26. Determinar el contenido de agua que satura un gas hidrocarburo dulce a 150ºF y 1,000 psia. Solución: De la figura 2.22 W = 220 lb/MMscf (contenido de agua en el gas) Para un gas de un peso molecular de 26, C g = 0.98 (factor de corrección por gravedad, inserto de figura 2.22) W = C g (220) W = (0.98)(220) = 205 lb/MMscf Para un gas en equilibrio con una salmuera al 3%, tenemos C s = 0.93 (factor de corrección por salinidad, inserto de la figura 2.22) W = (0.93)(220) = 205 lb/MMscf Contenido de agua en gases con alto porcentaje de CO 2 /H 2 S. Tanto el CO 2 como el H 2 S contienen más agua en saturación que el metano o mezclas de gases naturales dulces. Las cantidades relativas varían considerablemente con la temperatura y la presión. Las figuras 2.23 y 2.24 muestran el contenido de agua que satura al CO 2 y al H 2 S puro, respectivamente, a varias temperaturas y presiones. La figura 2.25 muestra el contenido de agua que satura al CH 4 puro, H 2 S puro, CO 2 puro y mezclas seleccionadas de hidrocarburos, contra la presión a 100 ºF. La figura 2.26 muestra el contenido de agua en CH 4 puro, CO 2 y una mezcla de un 95% de CO 2 y un 5% de CH 4 contra presión a 100 ºF. Algunas observaciones significativas pueden ser realizadas a esas figuras y otros datos disponibles. 1. El contenido de agua en CO 2 y H 2 S puro, puede ser significativamente mas alto que el de un gas natural dulce, particularmente a presiones de alrededor de 700 psia y a temperatura ambiente. Correcciones para H 2 S y CO 2 podrán ser aplicadas cuando las mezclas de gas contengan más del 5% de H 2 S y/o CO 2 a presiones por encima de 700 psia. Esas correcciones comienzan a incrementarse significativamente a altas concentraciones y a altas presiones. 2. La adición de pequeñas cantidades de CH 4 o N 2 a CO 2 o H 2 S pueden reducir dramáticamente el contenido de agua comparado con un gas ácido puro. Julio César Pérez Angulo 106 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Para un gas con una cantidad de componentes ácidos por debajo del 40%, se puede estimar el contenido de agua utilizando la ecuación 2.102 y las figuras 2.22, 2.27, y 2.28. S H S H CO CO HC HC W y W y W y W 2 2 2 2 + + = 2.102 Note que las figuras 2.27 y 2.28 proporcionan valores para los cuales esta determinado el contenido efectivo de agua para el CO 2 y H 2 S en mezclas de gases naturales, para usar únicamente en la ecuación 2.102. Otro método para la estimación del contenido de agua en mezclas de gases ácidos hasta 6,000 psia utiliza las figuras 2.29 y 2.30. Ejemplo 2.27. Determine el contenido de agua de una mezcla de 80% C 1 y 20% de CO 2 a 160 ºF y 2000 psia. Experimentalmente se determinó que el contenido de agua era de 172 lb/MMscf. Método 1. W HC = 167 lb/MMscf. (Contenido de agua en el hidrocarburo, de la figura 2.22) W CO2 = 240 lb/MMscf. (Contenido de agua en el CO 2 , de la figura 2.28) W = (0.80)(167)+(0.20)(240) (Ecuación 2.102) =182 lb/MMscf. Método 2. Primero la composición debe ser convertida para ser usada con la figura 2.29 ( ) ( ) ( )( ) 15 20 . 0 75 . 0 75 . 0 2 2 = = = CO S H y pseudo y W = 0.49 bbl/MMscf. (Figura 2.29) Densidad del agua = 350 lb/bbl. W = (0.49)(350) = 172 lb/MMscf. Julio César Pérez Angulo 107 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.21 Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos Julio César Pérez Angulo 108 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.22 Contenido de agua en gases naturales Julio César Pérez Angulo 109 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.25 Valores experimentales del contenido de agua en gases ácidos. Figura 2.23 Contenido de agua en el CO 2 . Figura 2.26 Contenido de agua saturada en mezclas ricas en CO 2 a 100 ºF. Figura 2.24 Contenido de agua en H 2 S Julio César Pérez Angulo 110 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.27 Contenido efectivo de agua del H 2 S en mezclas de gas natural vs la temperatura a varias presiones. Figura 2.28 Contenido efectivo de agua del CO 2 en mezclas de gas natural vs la temperatura a varias presiones. Julio César Pérez Angulo 111 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.29 Contenido de agua en mezclas de gases ácidos a 2000 psia. Figura 2.30 Contenido de agua en mezclas de gases ácidos a 6000 psia. Julio César Pérez Angulo 112 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.3 PROPIEDADES TERMODINAMICAS La palabra termodinámica significa potencia térmica o potencia obtenida a partir del calor, debido a sus orígenes en el análisis de las máquinas de vapor. Actualmente la termodinámica, como ciencia moderna completamente desarrollada, estudia cómo un tipo de energía pueda transformarse en otro. Las restricciones generales bajo las que se observan todas estas transformaciones se conocen como la primera y segunda leyes de la termodinámica, las cuales no pueden probarse en sentido matemático, sino que su validez descansa en la experiencia. Una vez propuesta su expresión matemática, estas leyes dan lugar a un sistema de ecuaciones que permiten obtener numerosos resultados y conclusiones prácticas. La termodinámica tiene una aplicación universal, dado que físicos, químicos e ingenieros la emplean por igual. Los principios básicos son siempre los mismos, pero sus aplicaciones difieren. El ingeniero de procesos debe estar capacitado para resolver una amplia variedad de problemas; entre los más importantes se pueden citar el cálculo de los requerimientos de calor y trabajo en el procesamiento del gas, así como en la determinación de las condiciones de equilibrio para la transferencia de los componentes hidrocarburos entre fases. La termodinámica está basada en definiciones rígidas de conceptos. Algunos de estos términos no se pueden describir fácilmente, pero deben cumplir las siguientes condiciones: Ser medibles directamente o expresados como una función matemática exacta de otras variables. Permitir la fácil descripción en términos de dimensiones y cantidades disponibles en nuestro lenguaje. Ser capaz de describir el comportamiento y estado de un sistema. Aunque la mayoría de conceptos y dimensiones usados en la termodinámica son arbitrarios (inventados por el hombre para su conveniencia), ellos han permitido el desarrollo de varias leyes absolutas que todos los sistemas deben seguir. 2.3.1 Primera ley de la termodinámica El enunciado de la primera ley de la termodinámica es: “la cantidad total de energía es constante aunque adopte diferentes presentaciones; cuando desaparece una forma de energía, surge simultáneamente con otra apariencia.” Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la que ocurre el proceso; todo lo demás, que no está incluido en el sistema, constituye los alrededores. Julio César Pérez Angulo 113 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La primera ley se aplica al sistema y a los alrededores, y no únicamente al sistema. En su forma básica, la primera ley se expresa como: ∆(energía del sistema) + ∆ (energía de los alrededores) = 0 2.103 En el sistema pueden ocurrir cambios en la energía interna, en la energía cinética y potencial. Así mismo, el cambio de energía de los alrededores consiste en el paso de calor y trabajo. 2.3.1.1 Cambios de energía en sistemas cerrados - estado estable. Si la frontera del sistema no permite la transferencia de masa entre el sistema y los alrededores, se dice que el sistema es cerrado y su masa es necesariamente constante. Para estos sistemas, toda la energía que intercambian el sistema y los alrededores a través de las fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por lo tanto, el cambio total de energía de los alrededores iguala a la transferencia neta de ellos o hacia ellos como calor y trabajo; entonces, el segundo término de la ecuación 2.103 se reemplaza por ∆ (energía de los alrededores) = ± Q ± W La elección del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que se tome como positivo. El primer término de la ecuación 2.103 puede ampliarse para mostrar los cambios de energía en diferentes formas. Si la masa del sistema es constante y sólo intervienen cambios en las energías interna, cinética y potencial, ∆(energía del sistema) = ∆U + ∆E c + ∆E p con esas sustituciones, la ecuación 2.103 se transforma en ∆U + ∆E c + ∆E p = ± Q ± W 2.104 La elección convencional de los signos en el lado derecho de la ecuación 2.104 hace que el valor numérico del calor sea positivo cuando se transfiere de los alrededores al sistema, y que el valor numérico del trabajo sea positivo en el sentido opuesto. Con este entendimiento, la ecuación 2.104 queda: ∆U + ∆E c + ∆E p = Q - W 2.105 En palabras, la ecuación 2.105 establece que la energía total del sistema es igual al calor agregado al sistema menos el trabajo realizado por éste. Esta ecuación se aplica a los cambios que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados. Con frecuencia, en estos sistemas los procesos no presentan cambios en las energías cinética y potencial, sino solamente variaciones en la energía interna. En este caso, la ecuación 2.105 se reduce a: ∆U = Q - W 2.106 Julio César Pérez Angulo 114 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.3.1.2 Cambios de energía en sistemas abiertos - estado estable. La aplicación de la ecuación 2.106 se restringe a procesos sin flujo (masa constante) en los que solo ocurren cambios en la energía interna. Sin embargo, desde el punto de vista industrial resultan más importantes los procesos que incluyen flujo de fluidos en estado estable a través de un equipo. El término estado estable significa que las condiciones en cualquier punto del aparato son constantes a través del tiempo. En un sistema fluyendo (abierto) está involucrada una cantidad adicional de energía PV. En la entrada del sistema ingresa una cantidad (V 1 ) de fluido a una presión P 1 . De esta forma hay involucrada una energía adicional P 1 V 1 . En forma similar las condiciones del fluido a la salida del sistema son P 2 y V 2 , lo cual conlleva a una cantidad de energía P 2 V 2 a la salida. Para facilitar la inclusión de estos términos PV en el balance de energía, se definió un nuevo concepto conocido como entalpía, la cual se representa por la siguiente ecuación: PV U H + = 2.107 De esta manera un sistema abierto puede ganar o perder energía en cuatro formas: 1. Energía asociada con la masa que entra. 2. Energía asociada con la masa que sale. 3. Trabajo. 4. Calor. La expresión matemática de la primera ley para sistemas abiertos queda de la siguiente forma: P 2 V 2 - P 1 V 1 + ∆U + ∆E c + ∆E p = Q - W ∆ (PV) + ∆U + ∆E c + ∆E p = Q - W Pero por la ecuación 2.107 ∆ H = ∆U+ ∆ (PV) Entonces, ∆ H + ∆E c + ∆E p = Q - W 2.108 Julio César Pérez Angulo 115 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.3.1.3 Alternativas para el cálculo de la entalpía. Hay varios métodos básicos que pueden ser usados para calcular los cambios de entalpía entre dos puntos en un sistema. 1 Calcular los cambios de calor sensible para un proceso en el cual no ocurre un cambio de fase. Calor sensible. Es aquel que no involucra cambio de fases sino cambio en la temperatura del sistema. 2 Cuando hay un cambio de fase calcular el calor latente con una correlación apropiada. Calor latente. El calor latente es la cantidad de entalpía (energía) necesaria para cambiar de fase de líquido a fase vapor. En otras palabras, es la energía que se tiene que suministrar para vaporizar el líquido. 3 Calcular directamente el ∆H a partir de una correlación para componentes puros o para mezclas, basada en las propiedades del fluido. 4 Calcular el ∆H a partir de una ecuación de estado PVT y ecuaciones termodinámicas. En este libro aplicaremos el método 3 para calcular los cambios de entalpía. Cálculo de la entalpía por medio de correlaciones Componentes puros. Para propósitos de correlación , la entalpía de una sustancia se ha separado en dos partes. Un parte tiene en cuenta el efecto de la temperatura (entalpía en el estado de gas ideal), y la otra parte tiene en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. Esta relación se presenta el la ecuación 2.109. ( ) ( ) P T T T P T H H H H H H − − − = − 0 0 0 0 0 0 2.109 Donde: ( ) 0 0 0 H H T − = La entalpía en el estado de gas ideal con respecto al datum, H 0 , a la Temperatura deseada, Btu / lb-mol. ( ) P T T H H − 0 = Efecto de la presión sobre la entalpía, dado por la diferencia de Entre la entalpía del estado de gas ideal y la entalpía a la Presión deseada, ambas cantidades a la temperatura dada, Btu / lb-mol. El datum de entalpía usado es el mismo seleccionado por el API, el cual corresponde a una entalpía de cero a una presión y temperatura de cero. El datum escogido es arbitrario y no afecta los cálculos, porque lo que interesa son las diferencias de entalpía. Sin embargo, se debe usar el mismo datum de entalpía para todos los cálculos de cualquier problema. Ya que 0 0 H es cero a la temperatura absoluta de cero, para el datum escogido, la ecuación 2.109 se puede escribir de la siguiente forma: Julio César Pérez Angulo 116 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( ) P T T T P T H H H H − − = 0 0 2.110 La ecuación 2.110 se puede simplificar, ( ) H H H H − − = 0 0 2.111 Todas las entalpías están a la misma temperatura. Los valores de la entalpía en el estado de gas ideal, H 0 , Btu/lb para compuestos específicos se muestran en las figuras 2.32 y 2.33. Estas figuras son gráficos del API 44. Para fracciones de petróleo o mezclas de hidrocarburos no definidas, la figura 2.34 se puede usar para estimar la entalpía en el estado de gas ideal Los valores del efecto de la presión sobre la entalpía se obtienen modificando el Principio de los Estados Correspondientes. La correlación original ha sido extendida a bajas temperaturas reducidas para permitir el cálculo de entalpías en operaciones de procesamiento de gas a bajas temperaturas. La ecuación 2.112, proporciona la relación que fue usada para correlacionar los datos. Esta correlación consiste de dos partes. Un parte da el efecto de la presión sobre la entalpía para un fluido simple (un fluido simple es aquel que tiene un factor acéntrico igual a cero). La segunda parte es una corrección por la desviación que tiene un fluido real del comportamiento de fluido simple. ( ) ( ) ( ) ¦ ) ¦ ` ¹ ¦ ¹ ¦ ´ ¦ ( ¸ ( ¸ − ω + ( ¸ ( ¸ − = − ´ c c c RT H H RT H H RT H H 0 0 0 0 2.112 Donde: ( ) 0 0 ( ¸ ( ¸ − c RT H H = Es el efecto de la presión sobre la entalpía de un fluido simple, obtenido de la figura 2.35 ( ) ´ c RT H H ( ¸ ( ¸ − 0 = Corrección por la desviación que tiene un fluido real del comportamiento de fluido simple, obtenido de la figura 2.36 Julio César Pérez Angulo 117 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL En ambas figuras, si el fluido es un líquido, las funciones son leídas a partir de las isotermas en el tope de la gráfica. Las presiones críticas (P c ), las temperaturas críticas (T c ), y los factores acéntricos de los componentes puros se dan en la tabla de constantes físicas. La presión y temperatura reducida se definen como T r = T/T c y P r = P/P c . Las unidades de (H 0 -H) dependerán de las unidades de R, la constante universal del gas, y T c . Para valores (H 0 -H) de Btu/lb-mol, R = 11.986 Btu / (lb-mol . ºR), y Tc está en ºR. Las entalpías en el estado de gas ideal están en unidades de Btu/lb; por lo tanto, el peso molecular del componente se debe usar para convertir la entalpía en el estado de gas ideal o el efecto de la presión sobre la entalpía antes de sustituirlo en la ecuación 2.111. Mezclas definidas. La entalpía de una mezcla con una composición conocida, se puede calcular combinando las constantes y los datos de los componentes puros. La entalpía de las mezcla en el estado de gas ideal, se calcula a partir del promedio molar de las entalpías de los componentes puros en el estado de gas ideal. ∑ = i i i m H y H 0 0 2.113 Las presiones y temperaturas pseudocríticas se pueden calcular usando las reglas de mezcla de Kay. ∑ = i ci i cm T y T 2.114a ∑ = i ci i cm P y P 2.114b El factor acéntrico de la mezcla también se calcula como un promedio molar de los factores acéntricos de los componentes puros. ∑ ω = ω i i i m y 2.115 Note que solamente la regla de Kay es apropiada para éste método. La presión y temperatura pseudocríticas se utilizan para calcular la presión y temperatura pseudoreducidas, y de esta forma obtener valores de [(H 0 - H)/RT c ] 0 y [(H 0 - H)/RT c ]´. Los factores acéntricos de la mezcla y la temperatura pseudocrítica son utilizados para calcular (H 0 - H) m , el cual corresponde al efecto de la presión en la entalpía de la mezcla. Julio César Pérez Angulo 118 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ¦ ) ¦ ` ¹ ¦ ¹ ¦ ´ ¦ ′ ( ¸ ( ¸ − + ( ¸ ( ¸ − = − c m c cm m RT H H RT H H RT H H 0 0 0 0 ω 2.116 El valor de la entalpía de la mezcla a la temperatura y presión deseadas se encuentra sustituyendo H m 0 y (H 0 – H) m por H 0 y (H 0 – H) en la ecuación 2.111 La entalpía de una mezcla de dos fases puede calcularse primero realizando un cálculo flash, para obtener las moles y la composición de cada fase a las condiciones deseadas. Entonces la entalpía de cada fase podrá ser calculada como se describió arriba. La entalpía molar de la mezcla total se calcula por la combinación de las entalpías de la fase gas y líquida en base molar. Cartas de entalpía total Las cartas de entalpía total se incluyen en las figuras 2.37 a la 2.45 para proporcionar un método rápido de calcular los balances de calor. Estos pueden reemplazar el cálculo detallado por componentes para las entalpías del vapor, líquido o entalpías de mezclas vapor - líquido. Las cartas cubren un amplio rango de composición, temperatura, y presión encontradas en la mayoría de los sistemas de gas natural desde los separadores de cabeza de pozo hasta los sistemas de gas natural licuado. La entalpía en estado de gas ideal fue corregida por el efecto de la presión en la entalpía del fluido simple y del fluido real interpolando los datos usados en la obtención de las figuras 2.35 y 2.36. Cálculos de presión se realizaron a partir de presiones reducidas de 0.2 a 3,000 psia en incrementos de 100 psia. El rango de temperaturas usado fue de – 300 ºF o T r = 0.35 hasta 600 ºF en incrementos de 50 ºF. Las cartas de entalpía total pueden ser usadas para cálculos rápidos al chequear balances de calor en diseños de plantas. Aunque el valor absoluto de la entalpía para una corriente leído de las cartas puede ser diferente al valor calculado por métodos más rigurosos, los balances en intercambiadores de calor, torres, etc., realizados por ambos métodos serán similares. Para cálculos de diseño, se recomienda el método más riguroso por componentes. Ejemplo 2.28 Cálculo de la entalpía utilizando correlaciones. Un gas de separador, cuya composición se encuentra en la columna 6 de la figura 2.31, saturado a 120 ºF y 1,010 psia será enfriado hasta –20 ºF con el fin de recobrar líquidos. En este proceso se requiere calcular la cantidad de enfriamiento Esto involucra calcular la entalpía del gas del separador a las condiciones iniciales y la entalpía de la mezcla de dos fases a las condiciones finales. La diferencia entre las entalpías final e inicial dará la cantidad de enfriamiento requerida. Ya que la operación de enfriamiento condensará algo de líquido, es necesario realizar un cálculo flash a las condiciones de salida del intercambiador de calor, las cuales son 1,000 psia y –20 ºF. Los resultados del cálculo flash se muestran en las columnas 12 y 13 de la figura 2.31. Como se dijo anteriormente, la entalpía de cada fase podrá Julio César Pérez Angulo 119 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL calcularse obteniendo primero el efecto de la temperatura ( entalpía en el estado de gas ideal), y luego sustrayendo el efecto de la presión obtenido a partir de la correlación de los estados correspondientes. La información contenida en las primeras tres columnas de la figura 2.31 es suficiente para obtener las entalpías en el estado de gas ideal para los diferentes componentes a 120 ºF y –20 ºF. Las entalpías en el estado de gas ideal para hidrocarburos ligeros, fueron leídas de la figura 2.32. La entalpía del CO 2 (en el estado de gas ideal), fue leída de la figura 2.33, mientras que la entalpía del hexano y demás fracciones (fracciones en el punto de ebullición. Ver composición del gas), se obtuvieron de la figura 2.34. Se requirió una ligera extrapolación de las entalpías (en el estado de gas ideal) para las fracciones para valores de –20 ºF. Las entalpías en el estado de gas ideal para dos temperaturas se muestran en las columnas 4 y 10 de la figura 2.31. Note que la entalpía, en el estado de gas ideal, para cada componente fue multiplicada por el peso molecular de cada componente para obtener unidades de Btu/lb-mol (columnas 5 y 11). Las entalpías en el estado de gas ideal para una mezcla de fluidos fue calculada usando la ecuación 2.113, por ejemplo, para el gas tenemos: ( ) ( ) ( ) mol lb Btu H m − = + + + = / 4 . 889 , 4 620 , 18 0001 . 0 0 . 401 , 4 0106 . 0 7 . 683 , 4 9010 . 0 0 L Los resultados de estos cálculos se encuentran en la fila 26 de la figura 2.31. Las propiedades de los componentes puros requeridas para calcular el efecto de la presión sobre la entalpía se encuentran en las columnas 7, 8 y 9. Las propiedades de los componentes puros dados en las columnas 7 a la 9 y las composiciones en las columnas 6, 12 y 13 fueron usadas para calcular las temperaturas y presiones pseudocríticas, como se muestra en la ecuación 2.35 y los factores acéntricos de la mezcla, como se muestra en la ecuación 2.115, para una corriente de entrada y dos corrientes de salida. Los parámetros de mezcla están dados en las filas 17, 18 y 21 de la figura 2.31 Las temperaturas y presiones reducidas de las mezclas fueron calculadas por T/T cm y P/P cm y están dadas en las filas 19 y 20. Los valores del efecto de la presión sobre la entalpía del fluido simple [(H 0 - H)/RT c ] 0 , y la desviación del efecto de fluido simple [(H 0 - H)/RT c ]´, fueron leídos de las figuras 2.35 y 2.36. Estos valores se encuentran en las filas 22 y 23 de la figura 2.31 para las tres corrientes. La ecuación 2.116 fue usada para calcular el efecto de la presión sobre las entalpías de las tres corrientes, las cuales se dan en la fila 25. Los cálculos para el gas del separador se muestran a continuación: ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) mol lb Btu RT H H cm m − = = + = − / 4 . 538 7305 . 0 0 . 371 986 . 1 020 . 0 026 . 0 730 . 0 0 Julio César Pérez Angulo 120 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La entalpía de la mezcla para cada corriente fue calculada con la ecuación 2.111, restando el efecto de la presión, a la entalpía en el estado de gas ideal. Los resultados para cada corriente se muestran en la fila 27. La entalpía total de la corriente de salida fue calculada combinando las entalpías de las fases líquidas y vapor en base molar: Entalpía total = (No de moles vapor)(entalpía vapor) + (No de moles líquido)(entalpía liquido) Entalpía total = (0.9291)(2,611.2) +(0.0709)(-354.8)=2,400.9 Btu/lb-mol La entalpía total de las corrientes de entrada y de salida se dan en la fila 28 de la figura 2.31 con base en una lb-mol de mezcla de entrada. La diferencia de entalpías dada en la fila 29 de la figura 2.31 muestra que la entalpía de la corriente de entrada es mas alta que la entalpía de salida lo cual requiere la extracción de 1,950 Btu/lb-mol del gas de separador a fin de tener un balance de entalpía en el proceso. Usando las cartas de entalpía total, la entalpía de cada corriente puede ser calculada como sigue: 1. Calcular el peso molecular de la corriente = ∑ i i M x 2. Leer la entalpía de cada fase en Btu/lb a partir de las cartas de entalpía total con el peso molecular, la temperatura y la presión. 3. Calcular la entalpía molar = (M)(Btu/lb) 4. Calcular la entalpía de la corriente, así: Entalpía de la corriente = (número de moles). (entalpía molar) La entalpía total de la corriente de salida por mol de mezcla a la entrada del separador (ver figura 2.31, fila 33) es: Entalpía total = [(0.9291)(17.50)(147) + (0.0709)(33.50)(-56)] = 2,390 + (-133) = 2,257 Btu. La entalpía total de la corriente de entrada (ver figura 2.31, fila 33) es: Entalpía total =1.0(18.63)(227) =4,229 Btu. La diferencia de entalpías mostrada en la figura 2.31, fila 34 es igual a 2,257 - 4,229 = Julio César Pérez Angulo 121 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL -1,972 Btu. versus –1,950.1 calculado por el procedimiento riguroso. 2.3.2 Segunda Ley de la Termodinámica. La primera ley de la termodinámica es aplicable a situaciones en las cuales hay intercambios de energía y permite calcular los flujos de calor y trabajo, o evaluar el estado para casos específicos. Surgen sin embargo situaciones para las cuales no es suficiente el concepto de conservación de la energía y es necesario recurrir a otros planteamientos adicionales como es la segunda ley de la termodinámica. Esta ley lleva asociado el concepto de entropía como una ecuación adicional. En breves palabras, el enunciado de la segunda ley establece lo siguiente: “No es posible convertir todo el calor en trabajo”. 2.3.2.1 Situaciones que dieron origen a la segunda ley. Dado que el calor y el trabajo son dos formas de energía, es un hecho que existe una diferencia en su calidad. Parece ser que el trabajo es de una calidad superior al calor. Los siguientes hechos lo confirman: Se han hecho esfuerzos para tratar de convertir toda la energía transferida como calor en trabajo, y no se ha logrado, a pesar de todas las precauciones técnicas tomadas. Las eficiencias son sólo del orden del 40 % La eficiencia en la conversión de una forma de trabajo en otra se efectúa casi con un 100 % de eficiencia. En la conversión de trabajo en calor, la eficiencia es también de casi 100 %. El calor siempre pasa de un nivel de mayor a un nivel de menor temperatura y nunca en sentido contrario. Parece ser que la calidad del calor está relacionada con la temperatura. 2.3.2.2 Entropía Como nuestro trabajo es tratar de suministrar una herramienta de trabajo aplicada a la solución de problemas de ingeniería, sencillamente nos limitaremos a considerar que la entropía está relacionada con tendencia de la materia a buscar las distribuciones más probables. De esta forma un sistema se desplaza de un estado menos probable hasta otro más probable donde encuentre su condición de equilibrio. Esta es la razón por la cual a la entropía se la tiene relacionada con el grado de “desorden” pero realmente es “la situación más probable”. Vemos así como la palabra energía la asociamos en la vida diaria a fenómenos de movimiento, calor , posición y otros, el término entropía lo debemos relacionar con la dirección en que ocurren los fenómenos. Refiriéndonos al ejemplo del enfriamiento de una taza de café, posemos decir “el café se enfría porque en la ocurrencia de ese proceso, se está aumentando la entropía. Julio César Pérez Angulo 122 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.3.3 Otros Cálculos 2.3.3.1 Valor calorífico del gas natural. El valor calorífico de un gas es la cantidad de calor producido cuando el gas es quemado complemente para producir dióxido de carbono y agua. El valor calorífico usualmente es expresado en Btu/scf. La industria del petróleo utiliza cuatro adjetivos para describir el valor calorífico: Húmedo, seco, bruto y neto. Las palabras húmedo y seco se refieren a la condición del gas antes de la combustión. Húmedo significa que el gas está saturado con vapor de agua, aproximadamente 1.75% en volumen. Y seco significa que el gas no contiene vapor de agua. Las palabras bruto y neto se refieren a la condición del agua de combustión después de quemar el gas. Valor calorífico bruto es el calor producido en una combustión completa bajo presión constante con los productos de combustión enfriados a condiciones estándar y el agua llevada a la condición de líquido. Esta cantidad también es llamada valor calorífico total. El valor calorífico neto está definido similarmente, excepto que el agua de combustión permanece como vapor a condiciones estándar. La diferencia entre el valor calorífico neto y bruto es el calor de vaporización del agua de combustión. El valor calorífico frecuentemente usado en la industria del petróleo es el valor calorífico bruto. Los valores caloríficos bruto y neto se dan en la tabla de constantes físicas de la sección 2.4 para los componentes del gas natural en términos de Btu por pie cúbico de gas ideal a condiciones estándar. Los valores en estas tablas se dan en base seca. El valor calorífico de un gas ideal se calcula así: ∑ = j cj j ideal c L y L 2.117 La ecuación 2.117 puede ser usada para calcular el valor calorífico bruto o neto. En cualquier caso los valores se deben convertir desde el estado de gas ideal al estado de gas real a condiciones estándar. Esto se hace dividiendo el valor ideal por el factor de compresibilidad del gas a condiciones estándar. Z L L ideal c c = 2.118 El factor de compresibilidad a condiciones estándar se puede calcular utilizando los valores tabulados en la tabla de propiedades físicas de la sección 2.4. Donde Z está definido por: 2 1 1 | ¹ | \ | ∑ − − = j j j Z y Z 2.119 Ejemplo 2.29. Calcular el valor calorífico bruto de un gas de separador con la siguiente composición. Julio César Pérez Angulo 123 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente Composición Fracción molar Dióxido de carbono 0.0167 Nitrógeno 0.0032 Metano 0.7102 Etano 0.1574 Propano 0.0751 i-Butano 0.0089 n-Butano 0.0194 i-Pentano 0.0034 n-Pentano 0.0027 Hexano 0.0027 Heptano más 0.0003 1.0000 Propiedades del heptano más Peso molecular = 103 lb/lbmol Solución: En primer lugar calcular el valor calorífico bruto del gas ideal y el factor de compresibilidad del gas a condiciones estándar. ∑ = j cj j ideal c L y L Componente Fracción Molar y j Valor calorífico bruto* Btu/scf L cj y j L cj Factor de compresibilidad Condiciones estándar Z j j j Z y − 1 CO 2 0.0167 0.0 0.0 0.9943 0.00126 N 2 0.0032 0.0 0.0 0.9997 0.00006 C 1 0.7102 1,010.0 717.3 0.9980 0.03176 C 2 0.1574 1,769.6 278.5 0.9919 0.01417 C 3 0.0751 2,516.1 189.0 0.9825 0.00993 i-C 4 0.0089 3,251.9 28.9 0.9711 0.00151 n-C 4 0.0194 3,262.3 63.3 0.9667 0.00354 i-C 5 0.0034 4,000.9 13.6 0.9480 0.00078 n-C 5 0.0027 4,008.9 10.8 0.9420 0.00065 C 6 0.0027 4,755.9 12.8 0.9100 0.00081 C 7+ 0.0003 5,502.5 1.7 0.8520 0.00012 1.0000 1,315.9 Btu/scf 0.06459 * sacado de la tabla de propiedades físicas (sección 2.4) Julio César Pérez Angulo 124 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2 1 1 | ¹ | \ | ∑ − − = j j j Z y Z ( ) 9958 . 0 06459 . 0 1 2 = − = Z Segundo, calcule el valor calorífico bruto del gas como gas real. Z L L ideal c c = scf Btu scf Btu L c / 321 , 1 9958 . 0 / 9 . 315 , 1 = = La diferencia entre los valores caloríficos del gas ideal y el gas real usualmente es menor del ½% y normalmente se ignora. El valor calorífico neto (seco) se puede convertir a valor calorífico neto(húmedo) por: ( ) ) (sec ) ( 0175 . 0 1 o c húmedo c L L − = 2.120 donde: 0.0175 es la fracción molar del vapor de agua en el gas cuando está saturado a condiciones estándar. El valor calorífico bruto (seco) se puede convertir a valor calorífico bruto (húmedo) por: ( ) 9 . 0 0175 . 0 1 ) (sec ) ( + − = o c húmedo c L L 2.121 Donde 0.9 corresponde al calor (Btu/scf) liberado durante la condensación del vapor de agua que estuvo en el gas antes de la combustión. 2.3.3.2 Efecto de Joule -Thompson La temperatura cambia cuando la presión se reduce debido a una corriente de gas que pasa a través de una restricción, válvula, choke, o perforaciones en el casing. Esto se conoce como el efecto de Joule – Thompson. El cambio en la temperatura está directamente relacionado con la atracción de las moléculas. La ecuación p C V T V T T P P ∆ − | ¹ | \ | ∂ ∂ = ∆ 2.122 esta ecuación es válida cuando el cambio en presión es adiabático, es decir que no hay entrada ni salida de calor del sistema, y cuando el cambio en presión es pequeño. Julio César Pérez Angulo 125 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL El término C P es la capacidad calorífica a presión constante. La capacidad calorífica está relacionada con la energía requerida para vencer la atracción molecular cuando el gas se expande debido a un calentamiento a presión constante. Reemplazando la ecuación de compresibilidad: ZnRT PV = en la ecuación 6.22 se obtiene la siguiente expresión: P C T Z Z VT T P P ∆ | ¹ | \ | ∂ ∂ = ∆ 2.123 Los términos V,T,Z y C p son siempre positivos. De esta forma, la dirección del cambio en temperatura depende del signo del término ∆P y de la derivada ( ) P T Z ∂ ∂ / . Los ingenieros de petróleos usualmente se enfrentan a situaciones en las cuales la presión disminuye. El flujo de gas a través de una restricción como una válvula o un choke son ejemplos comunes. La figura 2.6 muestra que a presiones moderadas, (valores de presión pseudoreducida menores que 6) el factor Z incrementa cuando la temperatura aumenta a presión constante. Es decir a presiones pseudoreducidas menores de 6 la derivada del factor Z con respecto a T es positiva. El uso de un valor negativo de ∆P y un valor positivo de ( ) P T Z ∂ ∂ / en la ecuación 2.123 ocasiona un ∆T negativo. Esto significa que , la temperatura disminuye cuando la presión decrece. A presiones elevadas (por ejemplo, a presiones pseudoreducidas mayores de 11 sobre la figura 26 ó 2.7) el factor Z disminuye cuando la temperatura incrementa. Bajo estas condiciones, la derivada del factor Z con respecto a T es negativa. De esta forma la ecuación 2.123 indica que la temperatura incrementa cuando la presión decrece. Julio César Pérez Angulo 126 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.31. Ejemplo usando la correlación de entalpía Julio César Pérez Angulo 127 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.32. Entalpía del gas en estado ideal de componentes puros Julio César Pérez Angulo 128 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.33. Entalpía del gas en estado ideal de componentes puros Julio César Pérez Angulo 129 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.34. Entalpía de gas en estado ideal de fracciones de petróleo Julio César Pérez Angulo 130 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.35. Efecto de la presión en la Entalpía (fluido Simple) Julio César Pérez Angulo 131 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.36. Efecto de la presión en la entalpía (Corrección para fluidos reales) Julio César Pérez Angulo 132 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.37. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor Julio César Pérez Angulo 133 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.38. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor Julio César Pérez Angulo 134 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.39. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor Julio César Pérez Angulo 135 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.40. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor Julio César Pérez Angulo 136 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.41. entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor Julio César Pérez Angulo 137 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.42. Entalpía total de hidrocarburos parafínicos en estado vapor Julio César Pérez Angulo 138 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.43. Entalpía para hidrocarburos parafínicos en estado vapor Julio César Pérez Angulo 139 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.44. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado líquido Julio César Pérez Angulo 140 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.45. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado líquido Julio César Pérez Angulo 141 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.4 ESTIMACION DE PROPIEDADES FISICAS DE COMPONENTES DEL GAS NATURAL E HIDROCARBUROS LIQUIDOS 2.4.1 Propiedades PVT de Líquidos hidrocarburos - Consideraciones Generales Los volúmenes específicos de líquidos son muy fáciles de medir. Para la mayoría de los líquidos orgánicos comunes, hay por lo menos un dato experimental. Hay un número de referencias donde se pueden encontrar estos volúmenes experimentales tabulados (o densidades) o en las cuales se dan constantes que permiten calcularlos por medio de una ecuación empírica. 2.4.1.1 Estimación del Volumen Molar Líquido en el Punto Normal de Ebullición Se pueden usar métodos aditivos, donde a cada elemento y a ciertos enlaces se les asignan valores numéricos de modo que se puede calcular el volumen molar en el punto normal de ebullición por medio de la adición de estos valores. El método más práctico es sin embargo el método de Tyn y Calus. V b , el volumen en el punto normal de ebullición se relaciona al volumen crítico, V c así: 048 . 1 285 . 0 c b V V = 2.126 V b y V c , tienen unidades de centímetros cúbicos/gr. mol. Esta sencilla relación tiene una exactitud general del 3%, excepto para los gases permanentes con bajo punto de ebullición (He, H 2 , Ne, Ar, Kr) y algunos compuestos polares con fósforo o nitrógeno (HCN o PH 3 ), el error promedio es de solo el 2%. Ejemplo 2.30: Estimar la densidad del metano líquido en el punto normal de ebullición (111.6 K) y compararla con el valor experimental de 26.47 lb/ft 3 . Solución: De la tabla 2.3 se obtienen los siguientes datos: M CH4 = 16.043 gr/gr . mol V c = 0.0988 ft 3 /lb Posteriormente expresamos V c en (cm 3 /gr . mol) ( ) ( ¸ ( ¸ ( ¸ ( ¸ ( ¸ ( ¸ = mol . gr gr . gr lb ft cm . lb ft . V c 043 16 453 1 1 48 30 0988 0 3 3 3 3 = 99.1 mol gr cm . 3 mol gr cm V c . 1 . 99 3 = Julio César Pérez Angulo 142 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Tabla 2.3 Propiedades físicas Julio César Pérez Angulo 143 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Tabla 2.3 Propiedades físicas (Continuación) Julio César Pérez Angulo 144 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Tabla 2.3 Propiedades físicas (Continuación) Julio César Pérez Angulo 145 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( ) mol gr cm V b . 22 . 35 1 . 99 285 . 0 3 048 . 1 = = volumen masa Densidad = ; 3 . 22 . 35 1 . 043 . 16 cm mol gr mol gr gr b = ρ 3 4555 . 0 cm gr b = ρ ; 3 42 . 28 ft lb b = ρ % Error = (28.42 – 26.47)/(26.47)(100) = 7.36 % 2.4.1.2 Estimación de Densidades Liquidas. Se dispone de un número de técnicas para estimar densidades o volúmenes específicos si no hay de datos disponibles. El método de Hankinson y Thompson se puede usar para estimar la densidad de líquidos saturados puros. La modificación de Thompson en este método, permite calcular la densidad de líquidos puros comprimidos. Existe un tercer método, el de Bhirud, que sigue el método de los estados correspondientes para líquidos puros saturados y por último, la técnica de Rackett modificada que se presentará a continuación, debido a que puede adaptarse fácilmente a métodos computarizados y necesita solamente de parámetros críticos y del factor acéntrico, si se conoce un valor de la densidad a una temperatura dada. Técnica de Rackett Modificada La ecuación para estimar el volumen líquido saturado, V S de sustancias puras desarrollada por Rackett fue modificada posteriormente por Spencer y Danner y se puede utilizar para calcular el volumen líquido saturado a cualquier temperatura donde el líquido exista. La ecuación es: ( ) ( ¸ ( ¸ − + = 7 2 1 1 r T RA c c S Z P RT V 2.127 Donde: R = Constante del gas, 10.73 ft 3 psia/lb-mol ºR T r = Temperatura reducida, T/T c T c = Temperatura crítica P c = Presión crítica Z RA = Constante para cada componente y sus valores se encuentran tabulados. Si no se conocen los valores de Z RA se pueden estimar por medio de ω 08775 . 0 29056 . 0 − = RA Z 2.128 Donde: ω : es el factor acéntrico de cada componente Julio César Pérez Angulo 146 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Si hay un valor experimental de la densidad a una temperatura de referencia T R la forma recomendada de la ecuación de Rackett es: φ RA R S S Z V V = 2.129 Donde: V S R = volumen de referencia φ Está dado por: ( ) ( ) 7 2 7 2 1 1 R r T Tr − − − = φ 2.130 Note que la ecuación 2.127 no predice el volumen correcto en el punto crítico a menos que Z RA = Z c Estimación de Densidades de Mezclas Líquidas Las reglas de mezclas para la ecuación de Rackett modificada se dan a continuación: ( ) ( ¸ ( ¸ − + | | ¹ | \ | ∑ = 7 2 1 1 r T RAm i ci ci i m Z P T x R V 2.131 Donde: ∑ = i RAi i RAm Z x Z T r = T/T cm , se recomiendan las reglas de Prausnitz y Chueh para T cm : ∑∑ = i j ij c j i cm T T φ φ 2.131 a Donde: ∑ = ci i ci i i V x V x φ y ( )( ) 2 1 1 cj ci ij ij c T T k T − = Para lo cual se tiene: ( ) ( ) ( ) 3 3 1 3 1 2 1 8 1 cj ci cj ci ij V V V V k + = − V c = volumen crítico, cm 3 /mol k ij = Coeficientes de interacción binario De esta manera se pueden correlacionar las densidades de mezclas líquidas. Julio César Pérez Angulo 147 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Densidades de Hidrocarburos. La densidad de hidrocarburos se utiliza para muchas correlaciones del gas natural y de fracciones del petróleo. La densidad de un sistema de hidrocarburos, en estado líquido y bajo condiciones normales se determina fácilmente en el laboratorio con un hidrómetro, un picnómetro, etc. Sin embargo, muchas veces no se dispone de un análisis de composición u otras propiedades de un sistema de hidrocarburos y se desea conocer la densidad que tendrá tal sistema a determinadas condiciones de presión y temperatura La estimación de la densidad cuando no se puede medir, es de gran importancia para la predicción de otras propiedades. Los métodos que daremos posteriormente, comprenden datos experimentales y correlaciones que se presentan en forma gráfica. La figura 2.46 presenta las densidades de hidrocarburos (líquido y vapor saturado). También se muestran los datos para el agua. La figura 2.47 cubre las densidades de hidrocarburos, CO 2 , H 2 S y mezclas. La figura 2.48 muestra las densidades de nitrógeno, hidrocarburos y mezclas por debajo de –80 ºF. La Fig. 2.49 es un gráfico de la gravedad específica de fracciones de petróleo como función de la temperatura. Las densidades de hidrocarburos líquidos subenfriados hasta –50ºF se pueden encontrar en la figura 2.50. Las correcciones por alta presión para hidrocarburos líquidos se muestran en la figura 2.53. Las gravedades específicas de fracciones del petróleo se dan en la figura 2.51 para temperaturas entre 0 y 1,000 ºF y para presiones entre la atmosférica y 1,500 psia. La fracción del petróleo se identifica dentro de la malla central por dos de tres características: la gravedad API, el factor de caracterización de Watson, K w , o el punto de ebullición promedio. El punto de ebullición promedio puede determinarse por medio de la figura 2.57 si se conoce la gravedad API y una destilación ASTM de la fracción del petróleo. El factor de caracterización K w , se define como: ( ) F a específica vedad R promedio ebullición de punto K w º 60 gra º , 3 1 = Las gravedades específicas de hidrocarburos parafínicos a su temperatura o presión de burbuja pueden obtenerse de la figura 2.52. El nomograma se aplica a mezclas y componentes sencillos. Los puntos de alineamiento para hidrocarburos parafínicos y mezclas se localizan con base en el peso molecular. La figura 2.52 predice las gravedades específicas con un error del 3% con respecto a valores experimentales para mezclas parafínicas. Sin embargo, la exactitud es algo menor para mezclas que tengan: Temperaturas reducidas superiores a 0.9 Pesos moleculares menores de 30 (corresponde a la región de baja temperatura) y donde el metano es una parte significativa del líquido. Julio César Pérez Angulo 148 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.46 Densidades de los hidrocarburos. Julio César Pérez Angulo 149 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL F i g u r a 2 . 4 7 D e n s i d a d e s p a r a h i d r o c a r b u r o s , C O 2 , H 2 , y m e z c l a s Julio César Pérez Angulo 150 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.49 Gravedad Específica Aproximada para Fracciones del Petróleo. Julio César Pérez Angulo 151 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.50 Efecto de la Temperatura Sobre las Densidades de Líquidos Hidrocarburos. Julio César Pérez Angulo 152 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.51 Gravedad Específica de las Fracciones del Petróleo. Julio César Pérez Angulo 153 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.52 Gravedad Específica de Mezclas de Hidrocarburos Parafínicos. Julio César Pérez Angulo 154 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Densidad de Mezclas Líquidas Saturadas y Subenfriadas Un procedimiento manual y versátil para calcular la densidad de un gas saturado y mezclas líquidas Subenfriadas o saturadas de hidrocarburos fue desarrollado por Standing y Katz. El método básico propuesto utilizó la aproximación del volumen aditivo para el propano y componentes más pesados a condiciones estándar, luego se corrige este volumen ideal utilizando las densidades aparentes para los componentes gaseosos etano y metano. La pseudo - densidad resultante se corrige por presión utilizando una carta generalizada de compresibilidad de hidrocarburos líquidos, y luego por temperatura utilizando una carta de expansión térmica para hidrocarburos líquidos. La experiencia con hidrocarburos líquidos indica que esta correlación predice densidades con 1 al 4% de error con respecto al valor experimental. La correlación original carecía de un procedimiento para manejar cantidades significativas de no hidrocarburos y el intervalo de temperaturas era muy reducido, de 60 a 240 ºF. Los siguientes procedimientos y cartas se recomiendan para utilizarlos en forma general para líquidos que contengan componentes más pesados que los pentanos (gas saturado o líquido subenfriado) a presiones hasta de 10000 psia y temperaturas de - 100 a 600 ºF. Por medio de este método se pueden manejar cantidades apreciables de no - hidrocarburos (hasta 20% N 2, 80% C0 2 y 30% H 2 S). El procedimiento se da a continuación: Figura 2.53 Efecto de la Presión Sobre las Densidades de Hidrocarburos Líquidos. Julio César Pérez Angulo 155 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1. Hacer una tabla de cálculo como la que se muestra en el siguiente ejemplo (tabla 2.4). 2. Calcular la densidad del propano y (C 3 + ) o, si está presente el H 2 S, la del H 2 S y (H 2 S + ), suponiendo volúmenes aditivos. ) S H (ó C del Densidad 2 3 + + ) S H ó ( C de s componente los de Volumen ) S H ó ( C de s componente los de Peso 2 3 2 3 + + + + = 2.132 3. Determine el porcentaje en peso del (N 2 + C 2 ) en la fracción de (N 2 + C 2 + ) 100 ⋅ + + = + + ) C (N Peso ) C (N Peso ) C (N de Peso en % 2 2 2 2 2 2 2.133 4. Utilice la figura 2.54 para determinar la seudodensidad de la fracción (N 2 + C 2+ ). Entre con la densidad del C 3 + ( o H 2 S + ) del Paso 2 a la parte superior izquierda de la carta y diríjase horizontalmente a la línea que representa el porcentaje en peso de (N 2 + C 2 ) (se interpola si es necesario), luego lea la seudodensidad del (N 2 + C 2+ ) en la parte superior de la carta. A temperaturas por debajo de -20 ºF, el etano puede incluirse en el paso 2 y solamente se utiliza al N 2 en los pasos 3 y 4. 5. Si no hay CO 2 vaya al paso 6. Si lo hay, se tiene en cuenta en una base aditiva del volumen, como se muestra a continuación ) C (N de Volumen CO de Volumen ) C (N de Peso CO de Peso ) C (N y CO del Densidad 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + + + + + + + = + Donde: ) C (N de densidad ) C (N de peso ) C (N de Volumen 2 2 2 2 2 2 + + + + + = + 2.134 6. Calcule el porcentaje en peso de metano 100 ⋅ = total Peso metano de Peso Metano de % 2.135 7. Entre a la parte superior de la figura 2.54 con la seudodensidad del paso 4 ó 5, y baje verticalmente hasta la línea que representa el porcentaje en peso del metano. Lea la seudodensidad de la mezcla (a 60 ºF y 14.7 psia) en la escala a la derecha de la carta. Julio César Pérez Angulo 156 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 8. Utilice la figura 2.55 y corrija la seudodensidad a la presión actual. Agregue la corrección a la seudodensidad del Paso 7. 9. Obtenga la corrección a la densidad (densidad a 60 ºF y presión actual) por temperatura utilizando la figura 2.56. Agregue la corrección a la densidad del paso 8. Este procedimiento no debe usarse en la región crítica. Mezclas a temperaturas mayores de 150 ºF que contengan mas de 60% molar de metano o más de 80% molar de C0 2 han demostrado ser problemáticas. Las densidades calculadas por medio del procedimiento anterior por lo general tienen errores del 5% con respecto al dato experimental, estos errores son rara vez mayores del 8%, si se trabaja alejado del punto crítico. La mejor exactitud ocurre para mezclas que contengan C 5+ en forma apreciable, con cantidades relativamente pequeñas de gases disueltos (los errores son casi siempre menores del 3%). Note que las densidades de mezclas del C 2+ , C 3+ , C0 2+ o C 4+ pueden calcularse por este procedimiento a varias temperaturas y presiones, teniendo en cuenta que los componentes gaseosos no tienen que estar presentes. Ejemplo 2.31 La tabla 2.4 ilustra el procedimiento que se da a continuación. Paso 1: Suponer una base de cálculo de 1 mol de líquido. Peso del C 3+ = Wt (C 3 ) + Wt (n-C 4 ) +... Wt (n-C 14 ) = 44.836 lb Volumen del C 3+ = Vol. (C 3 ) + Vol. (n-C 4 ) +... Vol. (n-C 14 ) = 1.0128 ft 3 Paso 2: 1.0128 44.836 C del Volumen C del Peso C del Densidad 3 3 3 = = + + + = 44.27 Paso 3: 1.25% 100 * 44.836 0.567 0.567 C en C del Peso en % 2 = + = + 2 Paso 4: Densidad del C 2 + de la figura 2.54 = 44.0 lb/ft 3 Paso 5: lb/ft3 1.3748 62.888 O C del Densidad 2 75 . 45 3427 . 0 0 . 44 / 403 . 45 485 . 17 403 . 45 = = + + = + Paso 6: 5.1% 100 * 66.24 3.353 CH del Peso en % 4 = = Paso 7: Seudodensidad de la mezcla a 60 ºF y 14.7 psia de la figura 2.54 = 42.9 lb/ft 3 Paso 8: Corrección por presión a 1760 psia (figura 2.55) = +0.7 Julio César Pérez Angulo 157 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Densidad a 60 ºF y 1760 psia = 42.9 + 0.7 = 43.6 lb/ft 3 Paso 9: Corrección por temperatura a 120 ºF (figura 2.56) = -1.8 Densidad de la mezcla a 120 ºF y 1760 psia = 43.6 –1.8 = 41.8 lb/ft 3 Densidad experimental a 120 ºF y 1,760 psia = 41.2 lb/ft 3 Error = (0.6/41.2)100=1.5% Julio César Pérez Angulo 158 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL T a b l a 2 . 4 C á l c u l o d e l a D e n s i d a d L í q u i d a d e u n a M e z c l a a 1 2 0 º F y 1 7 6 0 p s i a Julio César Pérez Angulo 159 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.54 Pseudo-Densidad Líquida de Sistemas que Contienen Metano y Etano. Julio César Pérez Angulo 160 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.55 Corrección de la Densidad por la Compresibilidad de Líquidos Hidrocarburos. Julio César Pérez Angulo 161 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.56 Corrección de la Densidad por la Expansión Térmica de los Líquidos Hidrocarburos. Julio César Pérez Angulo 162 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2.4.2 Puntos de ebullición, propiedades críticas, factor acéntrico y presiones de vapor. Las correlaciones de esta sección son para uso con hidrocarburos. Puntos de ebullición WABP = punto de ebullición promedio en peso MABP = Punto de ebullición promedio molar CABP = Punto de ebullición promedio Cúbico MeABP = Punto de ebullición promedio ponderado VABP = Punto de ebullición promedio en volumen líquido La figura 2.57 muestra la interconversión entre puntos de ebullición (VABP, WABP, CABP, MeABP y MABP). Con base en los datos de la destilación ASTM D-86, el punto de ebullición volumétrico promedio se calcula por: ( ) 5 90 70 50 30 10 t t t t t VABP + + + + = 2.136 Donde los subíndices se refieren al porcentaje recuperado durante la destilación. La pendiente del 10 al 90% se utiliza como abscisa en la figura 2.57 y está definida por: ( ) 80 / p 10 90 t t endiente − = 2.137 Para utilizar el gráfico localice la curva para el VABP de la destilación en el grupo adecuado para el tipo de punto de ebullición deseado. Para la pendiente conocida del 10-90%, lea una corrección de la curva escogida para el VABP. Ejemplo 2.32 Determine el punto de ebullición promedio ponderado (MeABP) y el peso molecular para una fracción del petróleo con una gravedad API de 56. Los datos de destilación ASTM se presentan a continuación. % Destilado Temperatura ºF IBP 100 5 130 10 153 20 191 30 217 40 244 50 280 60 319 70 384 80 464 90 592 EP 640 Julio César Pérez Angulo 163 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL IBP = punto de ebullición inicial. EP = punto final de ebullición. Pendiente = (592 - 153)/80 = 5.49 VABP = (153 + 217 + 280 + 384 + 592)/5 = 325 ºF Los datos correspondientes se llevan a la figura 2.57. Con la pendiente de 5.49 baje e intercepte la curva interpolada para 325 ºF en la serie dibujada con líneas punteadas (MeABP). Lea una corrección de –54 ºF en la ordenada y entonces: MeABP = 325 – 54 = 271 La figura 2.58 es una correlación de MeABP, gravedad API y peso molecular. Con el MeABP de 271 ºF y la gravedad API de 56.8 º, se lee un peso molecular de 120 de la figura 2.58 Gravedad API, = (141 .5/Gr. Específica. a 60 ºF) -131.5 Otra forma de calcular el peso molecular es por medio de la ecuación 2.138 ( ) S T promedio e S T M 075 . 3 00218 . 0 88 . 1 118 . 0 38 . 204 − = 2.138 Donde S es gravedad específica a 60 ºF(relativa al agua) y T es MeABP en ºR Esta relación se ha evaluado en un intervalo de pesos moleculares de 70 a 720; para puntos de ebullición, el intervalo va de 97 a 1,040 ºF; el intervalo de gravedades API cubre de 14 a 93º. El error promedio de esta correlación es del 7% aproximadamente. Su mejor uso es para predecir pesos moleculares por encima de 115. Por debajo de 115 tiende a sobre - predecir. Figura 2.57 Puntos de Ebullición que Caracterizan a las Fracciones del Petróleo. Julio César Pérez Angulo 164 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 2.33 Cálculo del peso molecular para la mezcla del ejemplo anterior. S = 0.7515 correspondiente a 56.80 ºAPI MeABP = 271 + 460 = 731 ºR Luego aplicamos la ecuación 2.138, ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] 127 7515 0 731 38 204 7515 0 075 3 731 00218 0 88 1 118 0 = = − . . . . . promedio e . . M Propiedades Criticas Las propiedades críticas se utilizan para hallar condiciones reducidas de temperatura y presión que se requieren para las correlaciones de los estados correspondientes. Las propiedades seudocríticas se utilizan en muchas correlaciones para mezclas de los estados correspondientes. Figura 2.58 Propiedades de las Fracciones del Petróleo. Julio César Pérez Angulo 165 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Estimación de los Puntos Críticos Verdaderos de Mezclas Las técnicas de estimación caen en dos categorías: métodos empíricos y métodos rigurosos que se basan en una ecuación de estado que utilizan el criterio de Gibbs, este relaciona el número de componentes y el número de variables independientes necesarias para describir completamente el estado de un sistema, para el punto crítico de una mezcla. Los métodos empíricos son más sencillos y se revisan en primer lugar. La verdadera temperatura crítica por lo general no es una función lineal de las temperaturas críticas de los componentes puros. Li ha sugerido que si la composición se expresa por: ∑ = i ci i ci i i V x V x θ La temperatura crítica verdadera de la mezcla puede estimarse por medio de: ∑ = i i c i cT T T θ Donde : T cT es la temperatura crítica verdadera. Chueh y Prausnitz propusieron una relación similar. Se define una fracción superficial θ i por medio de: ∑ = i ci i ci i i V x V x 3 2 3 2 θ El método de Prausnitz y Chueh no es tan sencillo como el método de Li. Ejemplo 2.34 Estimar, por el método de Li, la temperatura crítica verdadera de una mezcla con 19.3 % molar de metano 47 % de etano y 33.7 % de n – butano. El valor experimental de Li es de 354 K. Los valores de T ci y V ci se dan en la siguiente tabla T ci K V ci , cm 3 /mol θ θθ θ i Metano 190.4 99.2 0.11 Etano 305.4 148.3 0.398 n - Butano 425.2 255 0.492 T c = (0.11 )(1 90.4) + (0.398)(305.4) + (0.492)(425.2) = 352 K Error = 2 K Julio César Pérez Angulo 166 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL No hay métodos adecuados para predecir el volumen crítico de una mezcla o la presión crítica de una mezcla. Los métodos existentes son solo aproximados y complejos Propiedades Críticas de Hidrocarburos y sus Mezclas La figura 2.59 es una correlación de temperaturas críticas verdaderas versus el punto de ebullición promedio en peso o temperaturas seudocríticas versus el punto de ebullición promedio molar. Puede usarse para componentes puros y para mezclas. Para un componente puro el punto de ebullición promedio en peso y el molar son iguales. La figura 2.60 es una correlación de presión seudocrítica versus pesos moleculares hasta 100 y gravedad específica del líquido. La figura 2.61 es una correlación similar para MeABP hasta de 800. Como alternativas de estas figuras, pueden usarse las siguientes ecuaciones tomadas del API Technical Data Book: ( ) 3201 . 2 3125 . 2 9 10 12281 . 3 S T P pc − = 2.139 3596 . 0 58848 . 0 2787 . 24 S T T pc = 2.140 Estas ecuaciones están en términos de T (MeABP en ºR) y S (gravedad específica a 60 ºF). Ambas correlaciones se han evaluado para pesos moleculares entre 80 a 690; punto normal de ebullición de 70 a 295 ºF y 6.6 a 95 ºAPI. Ejemplo 2.35 Evaluación de temperatura y presión crítica. Se toman los datos de la mezcla anterior (del ejemplo 2.32) con: VABP = 325 ºF MeABP = 271 ºF API = 56.8 º Peso molecular = 127 (ejemplo 2.33) Pendiente del 10 al 90%, para la ASTM D86 = 5.49 Encuentre la temperatura seudocrítica Solución: De la figura 2.57 con la pendiente de 5.49 se lee una corrección del VABP de aproximadamente -85 ºF (extrapolando del grupo a mano izquierda). Julio César Pérez Angulo 167 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.59 Temperaturas Críticas de Hidrocarburos. Julio César Pérez Angulo 168 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.60 Presión Pseudocrítica de las Fracciones del Petróleo. Julio César Pérez Angulo 169 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.61 Presiones Pseudocríticas de Hidrocarburos. Julio César Pérez Angulo 170 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL MABP = 325 – 85 = 240 ºF En la figura 2.59, se lee con la línea de MABP = 240 hasta encontrar la curva correspondiente a un API de 56.8 º T pc = 560 ºF Si se utiliza la ecuación 2.140 se obtiene ( ) F R T pc º 602 º 1062 7515 . 0 460 271 2797 . 24 3596 . 0 58848 . 0 = = + = Esto representa una discrepancia del 7% con respecto al resultado gráfico. Para este fluido de 56.8 º API utilice la figura 2.61 para estimar la presión seudocrítica. El MeABP es de 271 ºF y entonces: P pc = 390 psia Un procedimiento alterno es utilizar la ecuación 2.139 para obtener ( )( ) ( ) psia P pc 386 7515 . 0 460 271 10 12281 . 3 3201 . 2 3125 . 2 9 = + = − Factor Acéntrico El factor acéntrico,ω, frecuentemente se utiliza como un tercer parámetro en las correlaciones de los estados correspondientes. Se tabula para componentes puros en las tablas 2.3. Note que el factor acéntrico es función de P vp , P c y T c . P vp es la presión de vapor a una T r = 0.7. La definición del factor acéntrico es: ( ) 0 . 1 log 7 . 0 10 − − = = Tr c vp P P ω 2.141 Esta definición requiere el conocimiento de la temperatura crítica (ó seudocrítica), de la presión de vapor y de la presión crítica (ó seudocrítica). Para una mezcla de composición conocida el factor acéntrico puede estimarse, con una exactitud razonable, como el promedio molar de los factores acéntricos individuales de los componentes puros. ∑ = i i xω ω 2.142 Si no se conoce la presión de vapor, ω se puede estimar para hidrocarburos puros o fracciones con intervalos de puntos de ebullición de 50 ºF o menos, por medio de la ecuación de Edmister: ( ) ( ) ( ) 0 . 1 1 7 . 14 log log 7 3 10 10 − ( ¸ ( ¸ − − = b c c T T P ω 2.143 Julio César Pérez Angulo 171 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La figura 2.62 muestra una representación gráfica de esta ecuación. Ejemplo 2.36 Estimación del factor acéntrico.Una fracción de petróleo tiene un VABP de 418 ºF, una pendiente de ASTM de 0.75 y una gravedad API de 41 º. Estime su factor acéntrico. Para usar la figura 2.62 o la ecuación 2.143 se necesita el punto de ebullición promedio MeABP; la temperatura seudocrítica (función del MABP); y la presión seudocrítica (función del MeABP). Solución: De la figura 2.57, la corrección al VABP para obtener el MeABP, es de -3 ºF; la corrección para obtener el MABP, es de-5 ºF. Luego , MeABP = 415 ºF y MABP = 413 ºF. De la figura 2.59, la temperatura seudocrítica es 749 ºF. De la figura 2.61, la presión seudocrítica es de 330 psia. Con referencia a la figura 2.62, entre con una temperatura seudocrítica de 749 ºF. Siga horizontalmente hasta interceptar la curva de punto de ebullición de 415 ºF; de allí siga verticalmente hasta interceptar la presión crítica de 330 psia; ω = 0.51. Para una fracción del petróleo (mezcla indefinida). El factor acéntrico puede estimarse si se conocen el MeABP, T pc y P pc por medio de la ecuación derivada del trabajo de Lee -Kessler 6 1 6 1 43577 . 0 ln 4721 . 13 6875 . 15 2518 . 15 169347 . 0 ln 28862 . 1 09648 . 6 92714 . 5 7 . 14 ln θ θ θ θ θ θ ω + − − − + + − | | ¹ | \ | − = − − pc P 2.144 Donde θ = MeABP/T pc Ejemplo 2.37 Calcule el factor acéntrico para una mezcla de compuestos definidos y una fracción del petróleo. Solución: Del ejemplo 2.35, para una fracción del petróleo con una gravedad API de 56.8 º MeABP = 271 ºF T pc = 602 ºF P pc = 386 psia Julio César Pérez Angulo 172 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 2.62 Factor Acéntrico a Partir del Punto Crítico y del Punto de Burbuja. Julio César Pérez Angulo 173 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL MABP = 240 ºF M = 127 Note que los valores seleccionados para P pc y T pc se basan en las ecuaciones 2.139 y 2.140. Por tanto en la ecuación 2.144, θ = (271+460)/(602+460) = 0.6883 Si se sustituye θ = 0.6883 y P pc =386 en la ecuación 2.144: ω = 0.34 Ejemplo 2.38 Estimación de las propiedades físicas de una mezcla de un gas con una fracción del Petróleo. El cálculo de las propiedades para una mezcla gas - fracción del petróleo se da en la tabla 2.5. La mezcla consiste de 1.222 moles de la fracción de petróleo anterior y 1.0 mol de gas. Como no hay datos de destilación disponibles, no es posible obtener un MeABP. Las correlaciones analíticas mas recientes, ecuaciones 2.139 y 2.140, dependen del MeABP. De esta forma, se tienen que usar las correlaciones antiguas de las figuras 2.59 y 2.60 para encontrar T pc y P pc respectivamente. El peso molecular no se puede obtener a partir de la figura 2.58, la cual necesita del MeABP; pero se puede calcular a partir de los componentes. De forma similar para el factor acéntrico, se debe usar la ecuación 2.142 en lugar de la 2.143 Los resultados son: M = 79.04 ω = 0.202 Gravedad Especifica = 0.7034 = 69.7 ºAPI MABP = 30.5 Usando estos valores se obtiene De la figura 2.59 T pc = 325 ºF De la figura 2.60 P pc = 519 psia Julio César Pérez Angulo 174 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL T a b l a 2 . 5 C á l c u l o d e l a s P r o p i e d a d e s d e u n a m e z c l a d e f r a c c i ó n P e t r ó l e o - G a s . Julio César Pérez Angulo 175 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Presión de Vapor Esta sección cubre los métodos para estimar y correlacionar las presiones de vapor de líquidos puros cuando la fase vapor de un fluido puro está en equilibrio con la fase líquida. La igualdad de potencial químico, temperatura y presión en ambas fases conduce a la ecuación de Clausius – Clapeyron ( ) v vp v v v vp Z P RT H V T H dT dP ∆ ∆ = ∆ ∆ = 2 2.145 ( ) ( ) v v vp Z R H T d P d ∆ ∆ = 1 ln 2.146 En esta ecuación ∆H v y ∆Z v se refieren a diferencias entre valores correspondientes a vapor y liquido saturado. La mayoría de las ecuaciones para correlación y estimación de la presión de vapor se derivan de la integración de la ecuación de Clausius - - Clapeyron. Las diferencias radican en la suposición de la dependencia del grupo ∆H v /∆Z v con la temperatura. El método mas sencillo supone que el grupo ∆H v /∆Z v es constante e independiente de la temperatura. Para este caso se obtiene la ecuación de Clapeyron: ( ) T B A P vp − = ln 2.147 Esta ecuación solo es válida para pequeños intervalos de temperatura y para condiciones alejadas del punto crítico. Como casi siempre se conocen el punto normal de ebullición y la temperatura crítica, estos dos valores se pueden utilizar para obtener constantes generalizadas. Si la presión se expresa en bares y la temperatura en valores absolutos (kelvin o Rankine), con P=P c , T=T c y con P=1.01325, T= T b (Punto de ebullición a 1 atm) = 1.01325 bares, se obtiene entonces que ( ) | | ¹ | \ | − = r vp T h P 1 1 ln 2.148 ( ) br c br T P T h − = 1 01325 . 1 ln 2.149 La forma lineal de la ecuación anterior ln(P vp ) vs. 1/T r no es satisfactoria para materiales que se asocian y en general las ecuaciones 2.148 y 2.149 sobrepredicen para presiones de vapor a temperaturas menores que T b . Julio César Pérez Angulo 176 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Las ecuaciones 2.148 y 2.149 son ecuaciones de estados correspondientes de dos parámetros. Para lograr más exactitud, varios investigadores propusieron formas de tres parámetros. La expresión de Pitzer es una de las más exitosas: ( ) ( ) ( ) ( ) r r vpr T f T f p 1 0 ln ω + = 2.150 Lee y Kessler expresaron los parámetros f (0) y f (1) en la forma analítica que se da a continuación: ( ) r r r T T T f 169347 . 0 ln 22862 . 1 09648 . 6 921714 . 5 0 + − − = 2.151 ( ) r r r T T T f 43577 . 0 ln 4721 . 13 6875 . 15 2518 . 15 1 + − − = 2.152 Los valores del factor acéntrico se encuentran tabulados para sustancias puras en la Tabla 2.3 pero si se utiliza la ecuación 2.150, se recomienda utilizar ω de la ecuación 2.144. La forma de Lee - Kessler de la ecuación de Pitzer predice las presiones de vapor dentro de un 1 a 2% entre T b y T c . Por debajo de T b la exactitud es mucho menor y en general el valor predicho es menor que el valor real. Correlación de Antoine para Presiones de Vapor Antoine propuso una modificación de la ecuación de Clapeyron que se ha utilizado en intervalos limitados de temperatura: ( ) C T B A P vp + − = ln 2.153 Cuando C = 0, se tiene la ecuación de Clapeyron. Se han propuesto reglas sencillas para determinar la constante C en el punto normal de ebullición pero estas reglas no son confiables y el único modo de obtener los valores de las constantes es por medio de regresión de datos experimentales. El intervalo de temperaturas para la utilización de esta correlación no es grande y en la mayoría de los casos corresponde a un intervalo de presión de 0.01 a 2 bares. La ecuación de Antoine nunca debe usarse por fuera de los límites de temperatura establecidos. La extrapolación mas allá de los límites válidos puede conducir a resultados absurdos. Gráfico de Cox La suposición del calor de vaporización constante no es razonable. Especialmente en cercanías del punto crítico. Cox sugirió una correlación gráfica en la cual la ordenada representa P vp en una escala logarítmica y la abscisa está algo relacionada con la temperatura. La escala de temperatura se ajustó para que la presión de vapor del agua correspondiera con una línea recta. Este gráfico modificado se conoce como Diagrama o Gráfico de Cox. Julio César Pérez Angulo 177 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Cuando las escalas de temperatura y presión de vapor se preparan de este modo, las presiones de vapor de otras sustancias son líneas rectas, especialmente para series homólogas. La carta de Cox es casi equivalente a la función (T + C) -1 , donde C es aproximadamente -43 K para muchas sustancias cuyas temperaturas de ebullición se encuentran entre 273 y -373 K. Además, para series homólogas, se observa un fenómeno útil en las cartas de Cox: las líneas rectas de cada miembro de la serie homóloga convergen en un solo punto cuando se extrapolan. Este punto, denominado el punto infinito, es útil para suministrar un valor de la presión de vapor para un nuevo miembro de la serie. El punto en cada línea de presión de vapor de las figuras 2.63 y 2.64 representa el punto crítico. La línea de presión de vapor de una sustancia no debería extenderse a temperaturas superiores a la crítica sin embargo algunas líneas se han extrapolado porque ciertos cálculos necesitan de valores de presión de vapor extrapolados. Estimación de la Presión de Vapor con dos Fluidos de Referencia En el método de Lee - Kessler, las propiedades de un fluido se obtienen por interpolación entre las propiedades de un fluido sencillo, ω = 0 y las de un fluido de referencia (octano con ω = 0.3978). Varios autores han sugerido que el fluido de referencia puede ser reemplazado por un fluido real. Esto conduce a la siguiente ecuación para presiones de vapor. ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) ( ) 1 2 1 1 2 1 ln ln ln ln R R R R vpr R vpr R vpr vpr P P P P ω ω ω ω − − − + = 2.154 Los superíndices Rl y R2 se refieren a las dos sustancias de referencia, que pueden ser propano y octano o Benzeno y pentafluorotolueno. En la ecuación anterior todas las presiones de vapor se calculan a la temperatura reducida de la sustancia cuya presión de vapor se va a predecir. Las presiones de vapor reducidas de las sustancias de referencia se calculan por medio de la ecuación de Wagner: r vpr T d c b a P 6 3 5 . 1 ln τ τ τ τ + + + = 2.155 Donde τ = 1 - T r . Los valores de las constantes a, b c y d se encuentran tabuladas en Reid. La ecuación de Lee - Kessler se escribe para estimar la presión de vapor. Sin embargo si se conocen dos o más datos de la presión de vapor, la ecuación de Lee - Kessler se puede utilizar para estimar la presión crítica. Debe ser obvio que cuando se utiliza la ecuación de Lee - Kessler, se obtienen estimativos más confiables cuando: ( ) ( ) 2 1 R R ω ω ω < < 2.156 Este caso representa una interpolación en el factor acéntrico y no una extrapolación. Julio César Pérez Angulo 178 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Correlación y Extrapolación de Datos de Presiones de Vapor La mayoría de las ecuaciones que se han presentado son para estimar la presión de vapor. Es decir, si se tienen los datos del punto de ebullición y las propiedades críticas es posible desarrollar las constantes para poder estimar las presiones de vapor como función de la temperatura. Sin embargo, hay ocasiones donde se tienen datos experimentales de la presión de vapor sobre un amplio rango de temperaturas y puede ser útil almacenar esta información en forma analítica. Por medio de técnicas estándar de regresión, se pueden determinar los mejores valores de las constantes en cualquiera de las ecuaciones anteriores para estimar la presión de vapor. Una ecuación particularmente exitosa es la de Wagner: r vpr T d c b a P 6 3 5 . 1 ln τ τ τ τ + + + = 2.157 Cuando no se tienen las constantes de Wagner se puede utilizar la ecuación de Antoine para correlacionar datos o la ecuación de Frost - Kalkwarf - Thodos: ( ) 2 ln ln T DP T C C T B A P vp vp + + + − = 2.158 La capacidad de una ecuación para correlacionar datos experimentales depende directamente del número de parámetros ajustables de la ecuación. La ecuación de Antoine es la más común pero no es la mejor ecuación de tres parámetros. La Ecuación modificada de Miller ( )( ) [ ] 3 2 1 3 1 ln r r r r vpr T T B T T A P − + + − − = 2.159 Ajusta mejor los datos experimentales que la ecuación de Antoine. Las tres constantes de ajuste son: A, B y T c En algunas ocasiones se tienen datos de presión de vapor en un intervalo limitado de temperaturas y uno desea extrapolar los datos a temperaturas superiores o inferiores. La ecuación de Antoine no debe usarse para extrapolar porque no reproduce la forma correcta de una curva de presión de vapor sobre el completo intervalo de temperaturas. La ecuación de Wagner puede usarse para extrapolar por la forma como se determinaron las constantes. Además de requerir de un mejor ajuste de los datos existentes de presión de vapor, la ecuación está restringida como para generar una "forma razonable" de la curva de presión de vapor desde una temperatura reducida de 0.5 hasta la temperatura crítica. Sin embargo, la ecuación de Wagner no extrapola bien a temperaturas reducidas inferiores a 0.5. Las presiones de vapor a bajas temperaturas se obtienen casi siempre por medio de la integración de la ecuación de Clausius - Clapeyron. Julio César Pérez Angulo 179 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Presiones de Vapor de Hidrocarburos Livianos Las presiones de vapor de hidrocarburos livianos y de algunos compuestos inorgánicos comunes se dan en la figura 2.63 para temperaturas inferiores a 100 ºF. Las presiones de vapor para temperaturas superiores, hasta 600 ºF, se dan en la figura 2.64 para los mismos compuestos. Note que a excepción del etileno y del propileno, los hidrocarburos son parafínicos. Si se tienen datos de la presión de vapor., además de los datos seudocríticos, el factor acéntrico, se puede calcular por medio de la ecuación 2.141 Ejemplo 2.39 Calcule el factor acéntrico a partir de la presión de vapor de la mezcla del Ejemplo 2.37 Solución: Para una fracción con un MeABP 271 ºF, T pc = 602 ºF y P pc = 386 psia, estimar la presión de vapor reducida a T r = 0.7. Como T r = T/T pc = 0.7 Entonces T = 0.7 T pc = 0.7 (460 + 602) = 743 ºR = 283 ºF Suponiendo que la fracción es parafínica, estime su presión de vapor en la figura 2.64 como la de un compuesto parafínico con idéntico peso molecular. Con base en pesos moleculares; M(C 8 )= 114 M(C 9 ) = 128 Mm (mezcla) = 127 Interpolando en una curva entre n-C 8 y n-C 9 : P vp = 11.5 psia a 283 ºF De la ecuación 2.141 ω = -1og 10 (11.5/386) - 1 = 0.526 Si este valor se compara con el valor más exacto de 0.34, que se obtuvo a partir de la ecuación 2.144, se concluye que la caracterización de una mezcla con amplios puntos de ebullición por medio de un solo compuesto parafínico no es confiable. Julio César Pérez Angulo 180 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL F i g u r a 2 . 6 3 P r e s i o n e s d e V a p o r p a r a H i d r o c a r b u r o s L i v i a n o s a B a j a s T e m p e r a t u r a s Julio César Pérez Angulo 181 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL F i g u r a 2 . 6 4 P r e s i o n e s d e V a p o r p a r a H i d r o c a r b u r o s L i v i a n o s a E l e v a d a s T e m p e r a t u r a s . Julio César Pérez Angulo 182 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 3. ECUACIONES DE ESTADO. Una ecuación de estado (EOS) es una expresión analítica que relaciona la presión P, temperatura T y volumen V. Una descripción apropiada de esta relación PVT para fluidos hidrocarburos reales es esencial para determinar el comportamiento de fase y volumétrico de los fluidos del yacimiento y en predecir el desempeño de las facilidades de separación en superficie. El ejemplo más simple y conocido de una ecuación de estado, es la ecuación del gas ideal, expresada matemáticamente por la siguiente expresión: M V RT P = 3.1 Donde V M = volumen de gas en pies cúbicos por libra mol de gas. La anterior relación PVT se usa para describir el comportamiento volumétrico de gases hidrocarburos a presiones cercanas a la presión atmosférica. Las limitaciones extremas de la ecuación 3.1 promovieron numerosos intentos para desarrollar una ecuación de estado capaz de describir el comportamiento de fluidos reales a rangos extendidos de presión y temperatura. El principal objetivo de este capítulo es revisar los desarrollos y avances en el campo de las ecuaciones de estado y demostrar sus aplicaciones en la ingeniería de gas y de petróleo. 3.1 Ecuación de Estado de Van der Waals. Al desarrollar la EOS para el gas ideal, ecuación 3.1, se realizaron dos suposiciones: Primera suposición: el volumen de las moléculas de gas es insignificante comparado con el volumen del recipiente y la distancia entre las moléculas. Segunda suposición: no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o paredes del recipiente. Van der Waals intentó eliminar estas dos suposiciones al desarrollar una ecuación de estado empírica para gases reales. En su intento de eliminar la primera suposición, Van der Waals estableció que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a elevadas presiones y propuso que el volumen de las moléculas, denotado por el parámetro b, sea sustraído del volumen molar real V M , en la ecuación 3.1: b V RT P M − = 3.2 Donde el parámetro b es conocido como co-volumen y se considera que refleja el volumen de las moléculas. La variable V M representa el volumen real en pies cúbicos por mol. Para eliminar la segunda suposición, Van der Waals consideró un término de corrección, denotado por a/V M 2 , de la ecuación 3.2, para tener en cuenta la atracción entre las moléculas. En una forma matemática, Van der Waals propuso la siguiente expresión: Julio César Pérez Angulo 183 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2 M M V a b V RT P − − = 3.3 Donde P = presión del sistema, psia T = temperatura del sistema, ºR R = constante del gas, 10.73 psia-ft 3 /lbmol-ºR V M = volumen, ft 3 /lbmol Los parámetros a y b son constantes que caracterizan las propiedades moleculares de los compuestos individuales. El símbolo a es una medida de las fuerzas de atracción intermolecular entre las moléculas. La ecuación 3.3 muestra las siguientes características importantes: A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b llega a ser despreciable en comparación con V M y el término de fuerzas de atracción a/V M 2 llega a ser insignificante, y por lo tanto la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación del gas ideal. A elevadas presiones (P → ∞), el volumen V M llega a ser muy pequeño a tal punto que se aproxima al valor de b, que representa el volumen real molecular. La EOS de Van der Waals o cualquier otra ecuación de estado se puede expresar en una forma más generalizada así: Atracción Repulsión P P P − = 3.4 Donde el término de presión de repulsión, P Repulsión , se representa por el término RT/(V M - b) y el término de presión de atracción, P Atracción , se describe por a/V M 2 . Al determinar los valores de las dos constantes a y b para cualquier sustancia, Van der Waals observó que la isoterma crítica tiene una pendiente horizontal y un punto de inflexión en el punto crítico, como se muestra en la figura 3.1. Esta observación se puede expresar matemáticamente así: 0 = ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ C T V P , 0 2 2 = ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ C T V P 3.5 Julio César Pérez Angulo 184 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Diferenciando la ecuación 3.3 con respecto al volumen en el punto crítico resulta: ( ) 0 2 3 2 = + − − = ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ c c T V a b V RT V P C 3.6 ( ) 0 6 2 4 3 2 2 = − − = ( ¸ ( ¸ ∂ ∂ c c c T V a b V RT V P C 3.7 Resolviendo las ecuaciones 3.6 y 3.7 simultáneamente para los parámetros a y b tenemos: c V b | ¹ | \ | = 3 1 3.8 c c V RT a | ¹ | \ | = 9 8 3.9 La ecuación 3.8 sugiere que el volumen de las moléculas b sea aproximadamente 0.333 del volumen crítico de la sustancia. Estudios experimentales revelan que b está en el rango de 0.24 - 0.28 del volumen crítico. Figura 3.1 Relación presión - volumen idealizada para un compuesto puro. Julio César Pérez Angulo 185 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Aplicando la ecuación 3.3 al punto crítico (T = T c , P = P c y V = V c ) y combinándola con las ecuaciones 3.8 y 3.9, obtenemos: c c c RT V P ) 375 . 0 ( = 3.10 La ecuación 3.10 muestra que sin importar el tipo de sustancia, la EOS de Van der Waals produce un factor de compresibilidad crítico universal Z c de 0.375. Estudios experimentales muestran que los valores de Z c para sustancias varían en el rango de 0.23 - 0.31. Para obtener una expresión más conveniente que calcule los parámetros a y b, la ecuación 3.10 puede combinarse con las ecuaciones 3.8 y 3.9 de esta forma: c c a P T R a 2 2 Ω = 3.11 c c b P RT b Ω = 3.12 Donde R = constante del gas, 10.73 psia-ft 3 /lbmol-ºR P c = Presión crítica, psia T c = temperatura crítica, ºR Ω a = 0.421875 Ω b = 0.125 La ecuación 3.3 se puede expresar en forma cúbica en términos del volumen V M , de la siguiente manera: 0 2 3 = | ¹ | \ | − | ¹ | \ | + | ¹ | \ | + − P ab V P a V P RT b V M M M 3.13 La ecuación 3.13 usualmente se conoce como la ecuación cúbica de Van der Waals de dos parámetros. Los dos parámetros se refieren a las constantes a y b. El término ecuación cúbica implica una ecuación que al ser expandida, contiene términos de volumen elevados a la primera , segunda y tercera potencia. Tal vez la característica más significante de la ecuación 3.13 es que describe el fenómeno de condensación de líquido y el paso desde la fase gas a la fase líquida cuando el gas es comprimido. La ecuación 3.13 se puede expresar en una forma más práctica en términos del factor de compresibilidad Z reemplazando el volumen molar V M en la ecuación 3.13 por ZRT/P para dar: ( ) 0 1 2 3 = − + + − AB AZ Z B Z 3.14 Julio César Pérez Angulo 186 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Donde: 2 2 T R aP A = 3.15 RT bP B = 3.16 Z = factor de compresibilidad P = presión del sistema, psia T = temperatura del sistema, ºR La ecuación 3.14 da una raíz real en la región de una fase y tres raíces reales en la región de dos fases (donde la presión del sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia ). En el último caso, la raíz más grande corresponde a factor de compresibilidad de la fase vapor Z V , mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde al Z L del líquido. Una importante aplicación práctica de la ecuación 3.14 es el cálculo de la densidad, como se ilustra en el siguiente ejemplo: Ejemplo 3.1. Propano puro es mantenido en un recipiente cerrado a 100 ºF. Tanto el gas como el líquido están presentes. Calcular, empleando la EOS de Van der Waals, la densidad de las fases líquida y gaseosa. Solución. Paso 1. Determinar la presión de vapor P V del propano a partir del gráfico de Cox (sección 2.4). Esta es la única presión a la cual las dos fases pueden existir a la temperatura especificada. P V = 185 psia Paso 2. Calcular los parámetros a y b a partir de las ecuaciones 3.11 y 3.12 respectivamente. ( ) ( ) 4 . 957 , 34 3 . 616 666 73 . 10 421875 . 0 2 2 = = a ( ) 4494 . 1 3 . 616 666 73 . 10 125 . 0 = = b Paso 3. Determinar los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones 3.15 y 3.16 respectivamente. Julio César Pérez Angulo 187 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( )( ) ( ) ( ) 179122 . 0 560 73 . 10 185 4 . 957 , 34 2 2 = = A ( )( ) ( )( ) 044625 . 0 560 73 . 10 185 4494 . 1 = = B Paso 4. Sustituir los valores de A y B en la ecuación 3.14 para obtener: 0 007993 . 0 179122 . 0 044625 . 1 2 3 = − + − Z Z Z Paso 5. Resolver el polinomio de tercer grado sacando la raíz más grande y más pequeña del polinomio empleando un método numérico conveniente, tenemos: Z V = 0.843504 Z L = 0.07534 Paso 5. Determinar la densidad de las fase gaseosa y líquida empleando la ecuación dada en capítulos anteriores. ( )( ) ( )( )( ) 61 . 1 560 73 . 10 843504 . 0 0 . 44 185 = = g ρ lb/ft 3 ( )( ) ( )( )( ) 98 . 17 560 73 . 10 07534 . 0 44 185 = = L ρ lb/ft 3 La ecuación de estado de Van der Waals, a parte de su simplicidad, suministra una descripción completa, al menos cualitativamente, del comportamiento PVT de las sustancias en estado líquido y gaseoso. Sin embargo, no es lo suficientemente exacta para propósitos de diseño. Con el rápido desarrollo de las computadoras, las ecuaciones de estado se han convertido en una herramienta poderosa para el cálculo de las propiedades físicas y así mismo se ha invertido mucho esfuerzo para crear ecuaciones de estado más exactas. Estas ecuaciones, muchas de las cuales son una modificación de la ecuación de estado de Van der Waals, varían en complejidad desde expresiones simples que contienen dos o tres parámetros, hasta formas complicadas que contienen más de cinco parámetros. Aunque la complejidad de cualquier ecuación de estado no representa un problema desde el punto de vista computacional, la mayoría de los autores prefieren mantener la simplicidad que presenta la ecuación cúbica de Van der Waals, mientras mejoran la exactitud a través de modificaciones. Julio César Pérez Angulo 188 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Todas las ecuaciones de estado generalmente se desarrollan primero para fluidos puros, y luego para mezclas mediante el uso de las reglas de mezclas. Estas reglas de mezclas constituyen un medio simple de calcular parámetros de mezclas equivalentes a los que presentan las sustancias puras. 3.2 Ecuación de estado de Redlich - Kwong. Redlich y Kwong (1948) demostraron que por medio de un simple ajuste, el término de presión de atracción, a/V M 2 , en la ecuación de Van der Waals, puede considerablemente mejorar la predicción de las propiedades físicas y volumétricas de la fase vapor. Los autores reemplazaron el término de presión de atracción por un término dependiente de la temperatura. La ecuación tiene la siguiente forma: ( ) 5 . 0 T b V V a b V RT P M M M + − − = 3.17 Donde T es la temperatura del sistema en ºR. Redlich y Kwong notaron, en el desarrollo de la ecuación, que cuando la presión del sistema llega a ser muy grande, por ejemplo cuando P → ∞, el volumen molar de la sustancia disminuye en aproximadamente 26% de su volumen crítico, sin importar la temperatura del sistema. Por consiguiente, la ecuación que R y K construyeron satisface la siguiente condición: b = 0.26V c 3.18 Imponiendo las condiciones del punto crítico, (como se expresa en la ecuación 3.5), en la ecuación 3.17, y resolviendo las ecuaciones resultantes en forma simultánea, tenemos: c c a P T R a 5 . 2 2 Ω = 3.19 c c b P RT b Ω = 3.20 Donde Ω a = 0.42747 Ω b = 0.08664 Igualando la ecuación 3.20 con la 3.18, P c V c = 0.333RT c 3.21 La ecuación 3.21 muestra que la EOS de Redlich - Kwong produce un factor crítico de compresibilidad Z c de 0.333 para todas las sustancias. Julio César Pérez Angulo 189 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Como se indicó al principio, el factor compresibilidad crítico del gas varía entre 0.23 y 0.31 para la mayoría de las sustancias. Reemplazando el volumen molar, V M en la ecuación 3.17 por ZRT/P tenemos, Z 3 - Z 2 + (A - B - B 2 )Z - AB = 0 3.22 Donde 5 . 2 2 T R aP A = 3.23 RT bP B = 3.24 Como sucede en la EOS de Van der Waals , la ecuación 3.22 da una raíz real en la región de una fase (región de la fase gaseosa o líquida), y las tres raíces reales en la región de dos fases. En el último caso, la raíz más grande corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas Z V mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde a la del líquido Z L . Ejemplo 3.2. Repetir el ejemplo 3.1 empleando la ecuación de estado de Redlich- Kwong. Solución Paso 1. Calcular los parámetros a, b, A, y B. ( ) ( ) 1 . 110 , 914 3 . 616 666 73 . 10 42747 . 0 5 . 2 2 = = a ( )( ) 0046 . 1 3 . 616 666 73 . 10 08664 . 0 = = b ( )( ) ( ) ( ) 197925 . 0 560 73 . 10 185 1 . 110 , 914 5 . 2 2 = = A ( )( ) ( )( ) 03093 . 0 560 73 . 10 185 0046 . 1 = = B Paso 2. Substituir los parámetros A y B en la ecuación 3.22 y sacar la raíz más grande y más pequeña. 0 0061218 . 0 1660384 . 0 2 3 = − + − Z Z Z Raíz más grande: Z V = 0.802641 Raíz más pequeña: Z L = 0.0527377 Paso 3. Determinar la densidad de la fase líquida y de la fase gaseosa. Julio César Pérez Angulo 190 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( )( ) ( )( )( ) 7 . 25 560 73 . 10 0527377 . 0 0 . 44 185 = = L ρ lb/ft 3 ( )( ) ( )( )( ) 688 . 1 560 73 . 10 802641 . 0 44 185 = = V ρ lb/ft 3 Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación a mezclas de gases y de líquidos empleando las siguientes reglas de mezcla: 2 1 5 . 0 ( ¸ ( ¸ ∑ = = n i i i m a x a 3.25 ∑ = = n i i i m b x b 1 3.26 Donde n = Número de componentes en la mezcla a i = Parámetro a de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la ecuación 3.19 b i = Parámetro b de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la ecuación 3.20 a m = Parámetro a de la mezcla b m = Parámetro b de la mezcla x i = fracción molar del componente i en la fase líquida. Para calcular a m y b m en una mezcla de gas con una composición de y i , se deben usar las ecuaciones 3.25 y 3.26 y reemplazar x i por y i . El factor de compresibilidad de la fase gaseosa y de la fase líquida está dado por la ecuación 3.22 con los coeficientes A y B definidos por medio de las ecuaciones 3.23 y 3.24. La aplicación de la ecuación Redlich y Kwong para mezclas de hidrocarburos se puede ilustrar por medio del siguiente ejemplo: Ejemplo 3.3 Calcular la densidad de una fase gaseosa con la siguiente composición a 4,000 psia y 160 º F. Emplear la ecuación de estado de R-K. Componente y i M i P c T c C 1 0.86 C 2 0.05 C 3 0.05 C 4 0.02 C 5 0.01 C 6 0.005 C 7+ 0.005 215 285 825 Solución Julio César Pérez Angulo 191 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 1. Calcular a m y b m usando las ecuaciones 3.25 y 3.26 a m = 241.118 b m = 0.5701225 Paso 2. Calcular A y B A = 0.8750 B = 0.3428 Paso 3. Determinar Z V Z V = 0.907 Paso 4. Calcular la densidad de la mezcla de gas ( )( ) ( )( )( ) 85 . 13 907 . 0 620 73 . 10 89 . 20 000 , 4 = = V ρ lb/ft 3 3.3 Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong y sus modificaciones. Uno de los aportes más significativos en el desarrollo de las ecuaciones cúbicas de estado fue la publicación realizada por Soave (1972) a cerca de una modificación en la evaluación del parámetro "a" en el término de presión de atracción de la ecuación de estado de Redlich-Kwong (ecuación 3.17). Soave reemplazó el término a/T 0.5 en la ecuación 3.17 por un término más general, dependiente de la temperatura, denotado por aα ( ) b V V a b V RT P M M M + − − = α 3.27 Donde α es factor adimensional, el cual es la unidad cuando T = T c . A otras temperaturas diferentes de la crítica, el parámetro α está definido por la siguiente expresión: ( ) ( ) 2 5 . 0 1 1 r T m − + = α 3.28 El parámetro m está correlacionado con el factor acéntrico así: 2 176 . 0 574 . 1 480 . 0 ω ω − + = m 3.29 donde: T r = temperatura reducida, T/Tc ω = factor acéntrico de la sustancia Para cualquier componente puro, las constantes a y b en la ecuación 3.27, considera las mismas restricciones clásicas del punto crítico de Van der Waals (ecuación 3.5). Resolviendo las ecuaciones resultantes, para obtener lo siguiente: Julio César Pérez Angulo 192 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL c c a P T R a 2 2 Ω = 3.30 c c b P RT b Ω = 3.31 Donde Ω a y Ω b son los parámetros adimensionales del componente puro para la ecuación de Soave – Redlich - Kwong, y tienen los siguientes valores: Ω a = 0.42747 Ω b = 0.08664 Edmister y Lee (1984) mostraron que los parámetros a y b se pueden determinar por un método más conveniente. Para la isoterma crítica tenemos: ( ) 0 3 3 3 2 2 3 3 = − + − = − c M c M c M c M V V V V V V V V 3.32 La ecuación 3.27 también se puede expresar en forma cúbica, de la siguiente manera, 0 2 2 3 = ( ¸ ( ¸ − ( ¸ ( ¸ − − + ( ¸ ( ¸ − P b a V b P bRT P a V P RT V M M M α α 3.33 En el punto crítico, las ecuaciones 3.32 y 3.33 son idénticas, y α = 1. Igualando los términos correspondientes en las ecuaciones 3.32 y 3.33, tenemos: c c c P RT V = 3 3.34 2 2 3 b P bRT P a V c c c c − − = 3.35 c c P ab V = 3 3.36 Al resolver las ecuaciones anteriores para los parámetros a y b se obtienen expresiones dadas por las ecuaciones 3.30 y 3.31. La ecuación 3.34 indica que la ecuación SRK da un factor de compresibilidad crítico de 0.333. Combinando la ecuación 3.34 con la 3.31 se obtiene lo siguiente: b = 0.26 V c Introduciendo el factor de compresibilidad, Z en la ecuación 3.33 reemplazando el volumen molar V en la ecuación por (ZRT/P) y reordenando se obtiene la siguiente expresión: Julio César Pérez Angulo 193 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 0 ) ( 2 2 3 = − − − + − AB Z B B A Z Z 3.37 con ( ) 2 RT P a A C = 3.38 RT bP B = 3.39 Donde P = Presión del sistema, psia T = Temperatura del sistema, ºR R = 10.73 psia - ft 3 /lbmol - ºR a C = aα Ejemplo 3.4 Repetir el ejemplo 3.1 y calcular la densidad de las dos fases usando la ecuación SRK. Solución. Paso 1. Determinar la temperatura crítica, la presión crítica y el factor acéntrico a partir de la tabla de propiedades dada en el capítulo 2. T c = 666.01 ºR P c = 616.3 psia ω = 0.1524 Paso 2. Calcular la temperatura reducida. T r = 560/666.01 =0.8408 Paso 3. Calcular el parámetro m aplicando la ecuación 3.29 m = 0.7051 Paso 4. Obtener el parámetro α usando la ecuación 3.28 α = 1.120518 Paso 5. Calcular los coeficientes a y b aplicando la ecuación 3.30 y 3.31 a = 35,427.6 b = 1.00471 Paso 6. Calcular los coeficientes A y B por medio de las ecuaciones 3.38 y 3.39 Julio César Pérez Angulo 194 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL A = 0.203365 B = 0.034658 Paso 7. Resolver la ecuación 3.37 para obtener Z L y Z V Z L = 0.06729 Z V = 0.80212 Paso 8. Calcular la densidad del líquido y del gas. ρ V = 1.6887 lb/ft 3 ρ L = 20.13 lb/ft 3 Para usar la ecuación 3.37 en mezclas, se requieren las reglas de mezcla para determinar los términos a y b de la mezcla. Soave adoptó las siguientes reglas de mezclas: ( ) ( ) ( ) [ ] ∑ ∑ − = i j ij j i j i j i m k a a x x a 1 5 . 0 α α α 3.40 [ ] ∑ = i i i m b x b 3.41 Con ( ) ( ) 2 RT P a A m α = 3.42 RT P b B m = 3.43 El parámetro k ij (conocido como coeficiente de interacción binaria) es un factor de corrección, determinado empíricamente y que caracteriza la interacción entre el componente i y el componente j dentro de la mezcla de hidrocarburos. Estos coeficientes de interacción binaria, se usan para modelar la interacción intermolecular a través del ajuste empírico del término (aα) m representado matemáticamente por medio de la ecuación 3.40. Estos coeficientes dependen de la diferencia en el tamaño molecular de los componentes dentro del sistema binaria y se caracterizan por las siguientes propiedades: La interacción entre los componentes hidrocarburos incrementa cuando la diferencia relativa entre sus pesos moleculares aumenta: j i j i k k , 1 , > + Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente de interacción binaria de cero: 0 , = j i k Julio César Pérez Angulo 195 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica: i j j i k k , , = Slot - Petersen (1987) y Vidal - Daubert (1978) presentaron un estudio del significado de los coeficientes de interacción y las técnicas para determinar sus valores. Groboski - Daubert (1987) y Soave (1972) establecieron que no se requieren coeficientes de interacción binaria para sistemas de hidrocarburos, sin embargo, con la presencia de no - hidrocarburos, los parámetros de interacción pueden mejorar grandemente las predicciones volumétricas y de comportamiento de fases de las mezclas, por medio de la ecuación SRK. Al resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase líquida, la composición del líquido x i se usa para calcular los coeficientes A y B de las ecuaciones 3.42 y 3.43 por medio del uso de las reglas de mezclas descritas por las ecuaciones 3.40 y 3.41. Ejemplo 3.5 Un sistema de hidrocarburo de dos fases existe en equilibrio a 4,000 psia y 160 º F. El sistema tiene la siguiente composición: Componente x i y i C 1 0.45 0.86 C 2 0.05 0.05 C 3 0.05 0.05 C 4 0.03 0.02 C 5 0.01 0.01 C 6 0.01 0.005 C 7+ 0.40 0.0005 La fracción C 7+ tiene las siguientes propiedades: M a = 215 P c = 285 psia T c = 700 ºF ω = 0.52 Asumiendo k ij = 0, calcular la densidad de cada fase empleando la EOS de SRK. Solución. Paso 1. Calcular los parámetrosα, a y b aplicando las ecuaciones 3.28, 3.30 y 3.31 Julio César Pérez Angulo 196 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente α αα α i a i b i C l 0.6869 8,689.3 0.4780 C 2 0.9248 21,040.8 0.7225 C 3 1.0502 35,422.1 1.0046 C 4 1.1616 52,390.3 1.2925 C 5 1.2639 72,041.7 1.6091 C 6 1.3547 94,108.4 1.9455 C 7+ 1.7859 232,367.9 3.7838 Paso 2. Calcular los parámetros de mezcla (aα) m y b m para la fase líquida y gaseosa aplicando las ecuaciones 3.40 y 3.41 Para la fase gaseosa: (aα) m = 9,219.3 b m = 0.5680 Para la fase líquida: (aα) m = 104,362.9 b m = 1.8893 Paso 3. Calcular los coeficientes A y B para cada fase aplicando las ecuaciones 3.42 y 3.43 Para la fase gaseosa: A = 0.8332 B = 0.3415 Para la fase líquida A = 9.4324 B = 1.136 Paso 4. Resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa. Z V = 0.9267 Paso 5. Resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase líquida Z L = 1.41211 Paso 6. Calcular el peso molecular aparente de la fase gaseosa y de fase líquida a partir de su composición. Julio César Pérez Angulo 197 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Para la fase gaseosa: M a = 20.89 Para la fase líquida: M a = 100.25 Paso 7. Calcular la densidad de cada fase. ( )( ) ( )( )( ) 556 . 13 9267 . 0 620 73 . 10 89 . 20 000 , 4 = = V ρ lb/ft 3 ( )( ) ( )( )( ) 68 . 42 4121 . 1 620 73 . 10 25 . 100 000 , 4 = = L ρ lb/ft 3 3.3.1 Modificaciones a la ecuación de estado de SRK Groboski y Daubert (1978) desarrollaron una nueva expresión para calcular el parámetro m de la ecuación 3.29, y de esta forma mejorar las predicciones de la presión de vapor de componentes puros por medio de la ecuación SRK. La relación que se propuso se originó del análisis de datos experimentales para hidrocarburos puros. La relación tiene la siguiente forma: m = 0.48508 + 1.55171ω - 0.15613ω 2 3.44 Sim y Daubert (1980) señalaron que debido a que los coeficientes de la ecuación 3.44 se determinaron analizando los datos de presión de vapor de hidrocarburos de bajo peso molecular, es poco probable que la ecuación 3.44 se aplique para fracciones de petróleo con alto peso molecular. Teniendo en cuenta que los factores acéntricos de las fracciones pesadas del petróleo se pueden calcular empleando la correlación de Edmister (ecuación 2.143) o la correlación de Lee-Kesler (ecuación 2.144), los autores propusieron las siguientes expresiones para determinar el parámetro m: Si el factor acéntrico se determina usando la correlación de Edmister, entonces, 2 161 . 0 57 . 1 431 . 0 i i m ω ω − + = 3.45 Si el factor acéntrico se determina usando la correlación de Lee-Kesler 2 66 . 0 60 . 1 315 . 0 i i m ω ω − + = 3.46 Julio César Pérez Angulo 198 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Elliot y Daubert (1985) establecieron que un coeficiente de interacción binaria óptimo podría minimizar el error en la representación de todas las propiedades termodinámicas de la mezcla. Las propiedades de interés particular en los cálculos de equilibrio de fase incluyen la presión del punto de burbuja, presión del punto de rocío, y razones de equilibrio. Los autores, en su evaluación de los coeficientes de interacción óptimos de mezclas asimétricas (una mezcla asimétrica está definida como aquella en la cual dos de los componentes son considerablemente diferentes en su comportamiento químico), propusieron el siguiente grupo de expresiones para calcular k ij : Para sistemas con N 2 : ∞ + = ij ij k k 9776 . 2 107089 . 0 3.47 Para sistemas con CO 2 : ( ) 2 8407 . 1 77215 . 0 08058 . 0 ∞ ∞ − − = ij ij ij k k k 3.48 Para sistemas con H 2 S: ∞ + = ij ij k k 017921 . 0 0765 . 0 3.49 Para sistema de metano con compuestos de 10 átomos de carbono o más: ( ) 2 853 . 10 6958 . 2 17985 . 0 ∞ ∞ + + = ij ij ij k k k 3.50 Donde ( ) [ ] ( ) j i j i ij k ε ε ε ε 2 / 2 − − = ∞ 3.51 ( ) [ ] i i i b Ln a / 2 5 . 0 = ε 3.52 Los parámetros a i y b i de la ecuación 3.52 se definieron previamente en las ecuaciones 3.30 y 3.31. La gran desventaja de la ecuación de SRK es que el factor de compresibilidad crítico toma el valor de 0.333, el cual es un valor poco real, y que corresponde al factor de compresibilidad crítico universal. Por consiguiente, los volúmenes molares se sobrestiman y las densidades se subestiman. Peneloux y colaboradores (1982) desarrollaron un procedimiento para mejorar las predicciones de los volúmenes obtenidos por la ecuación de estado de SRK, introduciendo un parámetro de corrección de volumen c i en la ecuación. El tercer parámetro no cambia las condiciones del equilibrio vapor - líquido determinadas por la ecuación no - modificada SRK, pero modifica los volúmenes de gas y de líquido. Ellos propusieron lo siguiente: Julio César Pérez Angulo 199 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( ) ∑ − = i i i L M L corr c x V V 3.53 ( ) ∑ − = i i i v M v corr c y V V 3.54 Donde: V M L = volumen molar del líquido = Z L RT/P, ft 3 /mol. V M v = volumen molar del gas = Z v RT/P, ft 3 /mol. V L corr = volumen molar corregido del líquido, ft 3 /mol. V v corr = volumen molar corregido del gas, ft 3 /mol. x i = fracción molar del componente i en la fase líquida. y i = fracción molar del componente i en la fase gaseosa. Los autores propusieron seis diferentes esquemas para calcular el factor de corrección c i de cada componente. Para fluidos del petróleo e hidrocarburos pesados, Peneloux y sus colaboradores sugirieron que el mejor parámetro de correlación para c i es el factor de compresibilidad de Rackett Z RA . El factor de corrección es definido matemáticamente por la siguiente relación: ( ) ci ci RA i P T Z c − = 29441 . 0 43797878 . 4 3.55 Donde: c i = factor de corrección para el componente i, ft 3 /mol. T ci =temperatura crítica del componente i, ºR. P ci = presión crítica del componente i, psia. Z RA es una constante única para cada componente. Los valores Z RA en general no se diferencian mucho de los factores de compresibilidad críticos Z c . Si los valores no están disponibles, Peneloux y sus colaboradores propusieron la siguiente correlación para calcular c i : ( ) ci ci i i P T c ω 0928 . 0 00261 . 0 43797878 . 4 + = 3.56 Donde: ω i = factor acéntrico del componente i. Ejemplo 3.6 Trabaje de nuevo el ejemplo 3.5 incorporando la corrección al volumen de Peneloux en la solución. Solución Paso 1. Calcular el factor de corrección c i utilizando la ecuación 3.52. Julio César Pérez Angulo 200 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente c i x i c i x i y i c i y i C 1 0.00839 0.45 0.003776 0.86 0.00722 C 2 0.03807 0.05 0.001903 0.05 0.00190 C 3 0.07729 0.05 0.003861 0.05 0.00386 C 4 0.1265 0.03 0.00379 0.02 0.00253 C 5 0.19897 0.01 0.001989 0.01 0.00198 C 6 0.2791 0.01 0.00279 0.005 0.00139 C 7 + 0.91881 0.40 0.36752 0.005 0.00459 0.38564 0.02349 Paso 2. Calcular el volumen no corregido de la fase gaseosa y líquida usando los factores de compresibilidad como se calculan en el ejemplo 3.5. ( )( )( ) 54119 . 1 4000 9267 . 0 620 73 . 10 = = v M V ft 3 /mol ( )( )( ) 3485 . 2 4000 4121 . 1 620 73 . 10 = = L M V ft 3 /mol. Paso 3. Calcular los volúmenes de gas y líquido corregidos utilizando las ecuaciones 3.53 y 3.54 962927 . 1 38564 . 0 3485 . 2 = − = L corr V ft 3 /mol 5177 . 1 02349 . 0 54119 . 1 = − = v corr V ft 3 /mol. Paso 4. Calcular los factores de compresibilidad corregidos. ( )( ) ( )( ) 91254 . 0 620 73 . 10 5177 . 1 4000 = = v corr Z ( )( ) ( )( ) 18025 . 1 620 73 . 10 962927 . 1 4000 = = L corr Z Paso 5. Determine las densidades corregidas de ambas fases. ( )( ) ( )( )( ) 767 . 13 91254 . 0 620 73 . 10 89 . 20 4000 = = v ρ lb/ft 3 ( )( ) ( )( )( ) 07 . 51 18025 . 1 620 73 . 10 25 . 100 4000 = = L ρ lb/ft 3 Julio César Pérez Angulo 201 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 3.4 Ecuación de estado de Peng - Robinson Peng y Robinson (1975) llevaron a cabo un estudio general para evaluar el uso de la ecuación SRK en la predicción del comportamiento de sistemas de hidrocarburos. Ellos mostraron la necesidad de mejorar la habilidad de la ecuación de estado para predecir la densidad y otras propiedades del fluido particularmente en las cercanías de la región crítica. Como una base en la creación de un modelo mejorado, Peng y Robinson dieron la siguiente expresión: ( ) 2 2 cb b V a b V RT P − + − − = α Donde a, b y α tiene el mismo significado que se le dio en el modelo SRK, y c es un número entero optimizado mediante el análisis de los valores de Z c y b/V c obtenidos a partir de la ecuación. Z c debería estar cercano a un valor de 0.28 y b/V c debe ser aproximadamente 0.26. Un valor optimizado de c = 2 da Z c = 0.307 y b/V c = 0.253. Basados en este valor de c, Peng y Robinson propusieron la siguiente ecuación de estado: ( ) ( ) b V b b V V a b V RT P − + + − − = α 3.57 Asumiendo las condiciones clásicas del punto crítico (ecuación 3.5) en la ecuación 3.57 y resolviendo para los parámetros a y b, se obtiene lo siguiente: c c a P T R a 2 2 Ω = 3.58 c c b P RT b Ω = 3.59 Donde : Ω a = 0.45724 Ω b = 0.07780 Esta ecuación predice un factor de compresibilidad crítico universal de 0.307 comparado con 0.333 el cual pertenece al modelo SRK. Peng y Robinson también adoptaron el método de Soave para calcular el parámetro α ( ) ( ) 2 5 . 0 1 1 r T m − + = α 3.60 Donde: 2 2699 . 0 5423 . 1 3746 . 0 ω ω − + = m Esta expresión posteriormente fue expandida por los investigadores (1978) para dar la siguiente relación: Julio César Pérez Angulo 202 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 3 2 016667 . 0 1644 . 0 48503 . 1 379642 . 0 ω ω ω + − + = m 3.61 Expresando la ecuación 3.57 en función del factor de compresibilidad, se obtiene lo siguiente: ( ) ( ) ( ) 0 2 3 1 3 2 2 2 3 = − − − − − + − + B B AB Z B B A Z B Z 3.62 Donde A y B se dan en las ecuaciones 3.38 y 3.39 para componentes puros y por las ecuaciones 3.42 y 3.43 para mezclas. Ejemplo 3.7. Usando la composición dada en el ejemplo 3.6, calcular la densidad de la fase gaseosa y la fase líquida, haciendo uso de la ecuación de estado de Peng - Robinson. Asumir k ij = 0. Solución. Paso 1. Calcular los parámetros de la mezcla, (aα) m y b m para la fase gaseosa y la fase líquida, Para la fase gaseosa (aα) m = 10423.54 b m = 0.862528 para la fase líquida (aα) m = 107325.4 b m = 1.696543 Paso 2. Calcular los coeficientes A y B, Para la fase gaseosa A = 0.94209 B = 0.30669 Para la fase líquida A = 9.700183 B = 1.020078 Paso 3. Resolver la ecuación 3.62 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa y la fase líquida, Z v = 0.8625 Julio César Pérez Angulo 203 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Z L = 1.2645 Paso 4. Calcular la densidad de ambas fases. ( )( ) ( )( )( ) 566 . 14 8625 . 0 620 73 . 10 89 . 20 4000 = = v ρ lb/ft 3 ( )( ) ( )( )( ) 67 . 47 2645 . 1 620 73 . 10 25 . 100 4000 = = L ρ lb/ft 3 3.4.1 Modificaciones a la ecuación de estado de PR Para obtener una buena representación del equilibrio de fases en mezclas multicomponentes que contienen N 2 , CO 2 y CH 4 , Nikos y colaboradores (1986) propusieron una correlación generalizada para evaluar los coeficientes de interacción binaria, k ij , de la ecuación de estado PR como una función de la presión, temperatura y factor acéntrico del hidrocarburo. Estas correlaciones generalizadas se originaron con todos los datos experimentales binarios disponibles en la literatura. Los autores propusieron la siguiente forma generalizada para k ij : 0 1 2 2 δ δ δ + + = rj rj ij T T k 3.63 Donde i se refiere a los componentes principales N 2 , CO 2 ó CH 4 ; y j se refiere al otro componente hidrocarburo de la pareja binaria. Los coeficientes δ 0 , δ 1 y δ 2 que dependen del factor acéntrico se determinan para cada par binario aplicando las siguientes expresiones: Para hidrocarburos con Nitrógeno: ( ) ( ) [ ] 2 0 log 862066 . 0 log 7043 . 0 1751787 . 0 j j ω ω δ − − = 3.64 ( ) ( ) [ ] 2 1 log 035767 . 2 log 328 . 1 584474 . 0 j j ω ω δ + + − = 3.65 y ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] 3 2 2 log 3864 . 8 log 50466 . 13 log 869765 . 7 257079 . 2 j j j ω ω ω δ + + + = 3.66 Ellos también sugirieron la siguiente corrección por presión: ( ) P k k ij ij 5 ' 10 * 2 . 4 04 . 1 − − = 3.67 Donde P es la presión en libras por pulgada cuadrada. Julio César Pérez Angulo 204 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Para hidrocarburos con metano: ( ) ( ) [ ] 2 0 log 31757 . 1 log 37283 . 0 01664 . 0 j j ω ω δ + − − = 3.68 ( ) ( ) [ ] 2 1 log 0783 . 1 log 35342 . 3 48147 . 0 j j ω ω δ − + = 3.69 y ( ) ( ) [ ] 2 2 log 78798 . 0 log 5072 . 3 4114 . 0 j j ω ω δ − − − = 3.70 Para hidrocarburos con CO 2 : ( ) j ω δ log 1748927 . 0 4025636 . 0 0 + = 3.71 ( ) j ω δ log 6009864 . 0 94812 . 0 1 − − = 3.72 y ( ) j ω δ log 441775 . 0 741843368 . 0 2 + = 3.73 Para los parámetros de interacción del CO 2 , la siguiente corrección por presión es sugerida: ( ) P k k ij ij 5 ' 10 * 375 . 4 044269 . 1 − − = 3.74 La aplicación de las anteriores correlaciones se debe realizar con precaución para casos donde T rj excede el valor de 1. Stryjek y Vera (1986) propusieron un mejoramiento en las reproducciones de la presión de vapor de los componentes puros por medio de la ecuación de estado de PR en el rango de temperatura reducida comprendido entre 0.7 y 1.0, reemplazando el término m en la ecuación 3.60 por la siguiente expresión: 3 2 0 0196554 . 0 17131848 . 0 4897153 . 1 378893 . 0 i i i m ω ω ω + − + = 3.75 Para reproducir las presiones de vapor a temperaturas reducidas por debajo de 0.7, Stryjek y Vera posteriormente modificaron el parámetro m en la ecuación PR introduciendo un parámetro ajustable m 1 característico de cada compuesto, en la ecuación 3.60. Ellos propusieron la siguiente relación generalizada para el parámetro m: ( )( ) r r T T m m m − + + = 7 . 0 1 5 . 0 1 0 3.76 Donde: Tr = temperatura reducida del componente puro Julio César Pérez Angulo 205 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL m o = está definida por la ecuación 3.75 m 1 = parámetro ajustable. Para todos los componentes con una temperatura reducida por debajo de 0.7, Stryjek y Vera recomendaron situar m 1 = 0. Para componentes con una temperatura reducida mayor de 0.7, los valores óptimos de m 1 para compuestos de interés industrial se dan en la tabla 3.1. Debido a la naturaleza totalmente empírica de m 1 , Stryjek y Vera no pudieron encontrar una correlación generalizada para el parámetro m 1 en términos de los parámetros del componente puro. Ellos establecieron que los valores de m 1 dados en la tabla 3.1 no se deben cambiar. Jhaveri y Youngreen (1984) encontraron, cuando aplicaron la ecuación de estado no modificada de Peng y Robinson a fluidos de yacimiento, que el error asociado con la ecuación en la predicción de los factores Z en la fase gaseosa, se encontraba en un rango de 3 - 5% y el error en las predicciones de la densidad del líquido, en un rango de 6 - 12%. Siguiendo el procedimiento propuesto por Peneloux y colaboradores (ver ecuación de estado SRK), Jhaveri y Youngreen introdujeron el parámetro de corrección del volumen c i a la ecuación de estado PR. Este tercer parámetro tiene las mismas unidades del segundo parámetro b i de la ecuación PR no modificada y esta definido por la siguiente relación: i i i b S c = 3.77 Donde: Si = parámetro adimensional que también es llamado el parámetro traslación bi = co - volumen de Peng - Robinson: esta dado por la ecuación 3.59 Tabla 3.1 Parámetro "m 1 " de compuestos puros Compuesto m 1 Compuesto m 1 Nitrógeno 0.01996 Nonano 0.04104 Dióxido de Carbono 0.04285 Decano 0.04510 Agua -0.06635 Undecano 0.02919 Metano -0.00159 Dodecano 0.05426 Etano 0.02669 Tridecano 0.04157 Propano 0.03136 Tetradecano 0.02686 Butano 0.03443 Pentadecano 0.01892 Pentano 0.03946 Hexadecano 0.02665 Hexano 0.05104 Heptadecano 0.04048 Heptano 0.04648 Octadecano 0.08291 Octano 0.04464 Julio César Pérez Angulo 206 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL El parámetro de corrección de volumen c i no cambia las condiciones del equilibrio líquido – vapor (razones de equilibrio K i ) . los volúmenes corregidos de la fase hidrocarburo se representan por las siguientes expresiones: ( ) ∑ − = =1 i i i L M L corr c x V V ( ) ∑ − = =1 i i i v M v corr c y V V Donde: V L , V v = volúmenes de la fase líquida y la fase gaseosa calculados con la ecuación de estado de PR no modificada, ft3/mol. V corr L , V corr v = volúmenes corregidos de la fase líquida y la fase gaseosa. Tabla 3.2 Parámetro de translación para hidrocarburos Componente S i C 1 -0.1540 C 2 -0.1002 C 3 -0.08501 i-C 4 -0.07935 n-C 4 -0.06413 i-C 5 -0.04350 n-C 5 -0.04183 n-C 6 -0.01478 La tabla 3.2 proporciona los valores de los parámetros de translación para los hidrocarburos livianos bien definidos, como los presentados por los autores. Para los componentes no definidos como el C 7+ , los autores propusieron la siguiente expresión para calcular el parámetro de translación: ( ) e i i M d S − = 1 Donde: M i = peso molecular del componente i d, e = coeficientes positivos de correlación Jhaveri y Youngreen delinearon el procedimiento para el cálculo de los coeficientes e y Julio César Pérez Angulo 207 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL d. Ellos propusieron que en ausencia de información experimental necesaria para calcular e y d, el coeficiente de potencia e se puede hacer igual a 0.2051 y el coeficiente d se puede ajustar para hallar la densidad del C 7+ . Los valores de d se encuentran entre el rango de 2.2 y 3.2. Al usar la ecuación de estado de Peng - Robinson para predecir el comportamiento volumétrico y de fase de mezclas, uno debe ser capaz de suministrar la presión, la temperatura crítica, y el factor acéntrico para cada componente en la mezcla. Casi todos los fluidos del petróleo contienen una cantidad de fracciones pesadas que no están bien definidas. Estas fracciones pesadas frecuentemente se juntan como una fracción de C 7+ . El problema de caracterizar adecuadamente las fracciones de C 7+ en términos de sus propiedades críticas y sus factores acéntricos, ha sido muy reconocido en la industria del petróleo. El caracterizar inapropiadamente las fracciones C 7+ , aunque éstas se encuentren en pequeñas cantidades, se pueden ocasionar efectos profundos en las propiedades PVT y en el equilibrio de fase al emplear la ecuación de estado de Peng – Robinson. El enfoque usual para tales situaciones es el de “sintonizar” los parámetros de la ecuación de estado para mejorar la exactitud de la predicción. Durante el proceso de “sintonización”, las propiedades críticas de las fracciones C 7+ y los coeficientes de interacción binarios son ajustados para obtener una correspondencia razonable con los datos experimentales disponibles para mezclas de hidrocarburos. La insuficiente capacidad de predicción de la ecuación de estado de Peng – Robinson radica en los procedimientos incorrectos para calcular los parámetros a, b y α de la ecuación para la fracción de C 7+ . Ahmed (1988) ideó un método para determinar estos parámetros a partir de las propiedades físicas del C 7+ : peso molecular y gravedad específica. El método está basado en generar 4,900 valores de densidad para el C 7+ aplicando la correlación de Riazi y Daubert. Estos valores fueron posteriormente sujetos a 10 valores de presión y 10 valores de temperatura en el rango de 60 – 300 ºF y de 14.7 – 7,000 psi, respectivamente. Después se aplicó la ecuación de estado de Peng – Robinson para acoplar los 4,900 valores de densidad generados anteriormente, y de esta forma optimizar los parámetros a, b y α usando un modelo de regresión no lineal. Los parámetros optimizados para la fracción C 7+ se dan en las siguientes expresiones: Para el parámetro C 7+ : 2 5 . 0 520 1 1 ( ( ¸ ( ¸ ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − + = T m α 3.78 Con m definido así: ( ) ( ) + + + + + + + + + + + + + + ( ¸ ( ¸ + = 7 8 7 2 7 7 6 7 5 7 4 7 3 7 2 1 7 c a c a c a Mc a Mc a Mc a c M a a c M m γ γ γ γ γ 3.79 Donde: Julio César Pérez Angulo 208 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Mc 7+ = peso molecular del C 7+ γc 7+ = gravedad específica del C 7+ a 1 -a 8 = coeficientes dados en la tabla 3.3 Tabla 3.3 Coeficientes a 1 - a 8 para ecuaciones 3.79 y 3.80 Coeficiente m a b a 1 -36.91776 -2.433525E7 -6.8453198 a 2 -5.2393763E-2 8.3201587E3 1.730243E-2 a 3 1.7316235E-2 -18.444102 -6.2055064E-6 a 4 -1.3743308E-5 3.6003101E-2 9.0910383E-9 a 5 12.718844 3.4992796E7 13.378898 a 6 10.246122 2.838756E7 7.9492922 a 7 -7.6697942 -1.1325365E7 -3.1779077 a 8 -2.6078099 6.418828E6 1.7190311 Para los parámetros a y b del C 7 + la siguiente correlación fue propuesta: ( ) ( ) ( ) + + + + + + + + + + + + + + + = 7 8 2 7 7 7 6 7 7 5 7 3 4 7 2 3 7 2 1 C C C C a a a c M a c M a c M a c M a a b ó a γ γ γ γ γ γ γ 3.80 Los coeficientes a 1 - a 8 para los parámetros a y b se dan en la tabla 3.3. Los coeficientes a, b y m para el dióxido de carbono, nitrógeno, metano y etano también fueron optimizados usando la metodología anterior. Los valores optimizados son: Coeficiente Componente a b m en la ecuación 3.79 CO 2 1.499914*10 4 0.41503575 -0.73605717 N 2 4.5693589*10 3 0.4682582 -0.97962859 C 1 7.709708*10 3 0.46749727 -0.549765 C 2 2.416260*10 4 0.6690577 -0.6952108 Julio César Pérez Angulo 209 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 3.5 Forma generalizada de las ecuaciones de estado Schmidt y Wenzel (1980) han mostrado que la mayoría de las ecuaciones cúbicas de estado pueden ser expresadas en una forma generalizada por la siguiente ecuación de cuatro constantes: 2 2 wb ubV V a b V RT p + + − − = 3.81 Cuando a los parámetros u y w se les asigna ciertos valores, la ecuación 3.81 se reduce a una ecuación de estado específica. La relación entre u y w para un número de ecuaciones de estado, presentada por Yu y colaboradores se presenta a continuación: Tipo de Ecuación de Estado u w Van der Waals 0 0 Redlich - Kwong 1 0 Soave - Readlich - Kwong 1 0 Peng - Robinson 2 -1 La ecuación 3.81 se puede expresar en términos del factor de compresibilidad, de la siguiente forma: ( ) ( ) ( ) 0 1 2 3 2 2 2 3 = + + − + − + − − + AB WB WB Z A UB UB WB Z B UB Z 3.82 Julio César Pérez Angulo 210 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Coeficientes de interacción binaria para no hidrocarburos N 2 CO 2 H 2 S H 2 O CH 4 0.031 0.103 0.080 0.4907 C 2 H 6 0.042 0.130 0.070 0.4911 C 3 H 8 0.091 0.135 0.070 0.5469 iC 4 0.095 0.130 0.060 0.5080 nC 4 0.095 0.130 0.060 0.5080 iC 5 0.095 0.125 0.060 0.5000 nC 5 0.095 0.125 0.060 0.5000 n C 6 0.100 0.125 0.050 0.4500 nC 7 0.100 0.120 0.040 0.4500 nC 8 0.100 0.115 0.040 0.4500 nC 9 0.100 0.110 0.030 0.4500 nC 10 0.100 0.110 0.000 0.4500 nC 16 0.130 0.090 0.000 0.4500 Tolueno 0.120 0.120 0.000 0.4800 Benceno 0.120 0.078 0.000 0.4800 Ciclohexano 0.120 0.106 0.000 0.4800 FC 6 -FC 5 0.120 0.150 0.000 0.4800 N 2 0.000 -0.020 0.176 0.2750 CO 2 -0.020 0.000 0.096 0.2000 H 2 S 0.176 0.096 0.000 0.1200 H 2 O 0.275 0.200 0.120 0.0000 Coeficientes de interacción binaria H 2 O CO 2 H 2 S N 2 C 1 C 2 C 3 H 2 O 0.0 CO 2 0.0 0.0 H 2 S 0.0 0.0 0.0 N 2 0.0 0.0 0.0 0.0 C 1 0.500 0.150 0.0 0.120 0.0 C 2 0.500 0.150 0.0 0.120 0.0 0.0 C 3 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0 0.0 0.0 nC 4 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010 iC 4 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010 nC 5 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010 iC 5 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010 n C 6 0.480 0.150 0.0 0.120 0.025 0.010 0.010 nC 7 0.480 0.150 0.0 0.120 0.025 0.010 0.010 nC 8 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010 nC 9 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010 nC 10 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010 nC 11 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0374 0.010 0.010 nC 12 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0386 0.010 0.010 nC 13 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0396 0.010 0.010 nC 14 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0406 0.010 0.010 nC 15 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0413 0.010 0.010 nC 16 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0420 0.010 0.010 nC 17 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0427 0.010 0.010 nC 18 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0432 0.010 0.010 Nota: los demás coeficientes de interacción binaria son cero, y ji ij k k = Julio César Pérez Angulo 211 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 4. CARACTERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN PESADA DE HIDROCARBUROS. Casi todos los sistemas de hidrocarburos que ocurren naturalmente contienen una cantidad de fracciones pesadas que no están bien definidas y no corresponden a mezclas de componentes discretamente identificados. Estas fracciones pesadas se identifican como una "fracción más", por ejemplo C 7+ . Una descripción adecuada de las propiedades físicas de las fracciones pesadas y otras fracciones del petróleo, que no están definidas en mezclas de hidrocarburos, es esencial para realizar cálculos del comportamiento de fases y estudios de modelamiento composicional. Otras propiedades físicas tales como el peso molecular y la gravedad específica se pueden determinar para toda la fracción. Para emplear cualquier modelo de predicción de propiedades termodinámicas, por ejemplo ecuaciones de estado para predecir el comportamiento volumétrico de mezclas de hidrocarburos, se deben suministrar el factor acéntrico, la presión crítica y la temperatura crítica de las fracciones definidas y no definidas (pesadas) existentes en la mezcla. El problema es como caracterizar adecuadamente estas fracciones no definidas en términos de sus propiedades críticas y factores acéntricos. Whitson (1984) presentó una excelente documentación de la influencia de varios esquemas de caracterización del C 7+ para predecir el comportamiento volumétrico de mezclas de hidrocarburos por medio de ecuaciones de estado. Numerosos procedimientos de caracterización se han propuesto en los últimos años. Algunos de los procedimientos más usados y aceptados ampliamente se revisan a continuación. 4.1 MÉTODOS BASADOS EN LA DETERMINACIÓN DEL PNA Una gran cantidad de compuestos hidrocarburos que constituyen los crudos se han agrupado químicamente en varias series de compuestos. Como se anotó en secciones anteriores, cada serie consiste de aquellos compuestos similares en sus características y pesos moleculares. Dentro de una serie, existen compuestos que van desde los más livianos o químicamente simples, hasta los más pesados o químicamente complejos. En general, se asume que las fracciones pesadas (no definidas) de hidrocarburos están compuestas de tres grupos de hidrocarburos: − Parafinas (P) − Naftenos (N) − Aromáticos (A) Julio César Pérez Angulo 212 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL El contenido de PNA de la fracción no definida de hidrocarburos se puede estimar experimentalmente a partir de un análisis por destilación y/o un análisis cromatográfico. Ambos tipos de análisis suministran información invaluable para la caracterización de la fracción pesada. En los procesos de destilación, la fracción pesada de hidrocarburos está sujeta a una destilación analítica estandarizada, primero a presión atmosférica, y luego al vacío, a una presión de 40 mm Hg. Usualmente se toma la temperatura cuando se destila la primera gota. Diez fracciones o cortes, son destilados. La primera a 50°C y las otras, sucesivamente, en un rango de ebullición de 25°C. Para cada corte de ebullición, se determina el volumen, la gravedad específica, y el peso molecular. Los cortes obtenidos de esta forma se identifican por medio de rangos de puntos de ebullición. Generalmente, hay cinco métodos diferentes de definir el punto normal de ebullición para fracciones de petróleo. Estos son: 1. Punto de ebullición promedio en volumen (VABP), el cual está definido matemáticamente por la siguientes expresión: ∑ = bi i T v VABP 4.1 Donde: T bi = punto de ebullición de corte de destilación i, °R. v i = fracción en volumen del corte de destilación i. 2. Punto de ebullición promedio en peso (WABP), definido por la siguiente expresión: ∑ = bi i T w WABP 4.2 Donde: w i = fracción en peso del corte de destilación i. 3. Punto de ebullición promedio en mol (MABP), ∑ = bi i T x MABP 4.3 Donde: x i = fracción molar del corte de destilación i. 4. Punto de ebullición promedio cúbico (CABP), [ ] 3 3 1 ∑ = bi i T x CABP 4.4 Julio César Pérez Angulo 213 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 5. Punto de ebullición promedio (M e ABP), 2 CABP MABP ABP M e + = 4.5 Los tres parámetros (peso molecular, gravedad específica y VABP/WABP) son empleados para estimar el contenido de PNA de la fracción pesada de hidrocarburo, la cual a su vez se usa para predecir las propiedades críticas y factor acéntrico de la fracción. Hopke - Lin (1974), Erbar (1977), Bergman (1977) y Robinson - Peng han empleando el concepto de PNA para caracterizar las fracciones no definidas de hidrocarburos. 4.1.1 Método de Robinson - Peng Robinson - Peng (1978) propuso un procedimiento detallado para caracterizar las fracciones pesadas de hidrocarburos. El procedimiento se resume en los siguientes pasos: Paso 1. Calcular el contenido de PNA (X P , X N , X A ) de la fracción no definida resolviendo las siguientes tres ecuaciones: ∑ = = A N P i i X , , 1 4.6 [ ] ( )( ) WABP M X T M A N P i i bi i = ∑ = , , 4.7 [ ] M X M A N P i i i = ∑ = , , 4.8 Donde: X P = fracción molar del grupo parafínico en la fracción no definida. X N = fracción molar del grupo nafténico en la fracción no definida. X A = fracción molar del grupo aromático en la fracción no definida. WABP = punto de ebullición promedio en peso de la fracción no definida, °R. M = peso molecular de la fracción no definida. (M) i = peso molecular promedio de cada corte de ebullición. (T b ) i = punto de ebullición de cada corte de destilación, °R. Las ecuaciones 4.6 hasta la 4.8 se pueden escribir en forma matricial, así: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ( ( ¸ ( ¸ ⋅ = ( ( ( ¸ ( ¸ ( ( ( ¸ ( ¸ ⋅ ⋅ ⋅ M WABP M X X X M M M T M T M T M A N p A N P A b N b P b 1 1 1 1 4.9 Julio César Pérez Angulo 214 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Robinson y Peng afirmaron que es posible obtener valores negativos para los contenidos de PNA. Para prevenir estos valores negativos, los autores impusieron las siguientes restricciones: 0 0 90 . 0 0 ≥ ≥ ≤ ≤ A N p X X X Para resolver la ecuación 4.9, y de esta forma hallar el contenido de PNA, se requiere el punto de ebullición promedio en peso y el peso molecular para el corte de la fracción no definida de hidrocarburo. Si no se disponen los valores experimentales de estos cortes, se pueden usar las siguientes correlaciones propuestas por Robinson y Peng. Determinación de (T b ) P (T b ) N y (T b ) A . Grupo parafínico: ( ) ( ) ( ) [ ] ∑ − + = = − 6 1 1 6 8 . 1 ln ln i i i b n a T 4.10 Grupo nafténico: ( ) ( ) ( ) [ ] ∑ − + = = − 6 1 1 7 8 . 1 ln ln i i i b n a T 4.11 Grupo aromático: ( ) ( ) ( ) [ ] ∑ − + = = − 6 1 1 7 8 . 1 ln ln i i i b n a T 4.12 Donde: n = número de átomos de carbono en la fracción no definida de hidrocarburo. a i = Coeficientes de las ecuaciones (ver tabla 4.1) Tabla 4.1 Coeficientes a i en las ecuaciones 4.10 a la 4.12 Coeficiente Parafina Nafténico Aromático a 1 5.83451830 5.8579332 5.86717600 a 2 0.84909035*10 -1 0.79805995*10 -1 0.80436947*10 -1 a 3 -0.52635428*10 -2 -0.43098101*10 -2 -0.47136506*10 -2 a 4 0.21252908*10 -3 0.14783123*10 -3 0.18233365*10 -3 a 5 -0.44933363*10 -5 -0.27095216*10 -5 -0.38327239*10 -5 a 6 0.37285365*10 -7 0.19907794*10 -7 0.32550576*10 -7 Julio César Pérez Angulo 215 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Determinación de (M) P , (M) N y (M) A . Grupo parafínico: ( ) 016 . 2 026 . 14 + = n M P 4.13 Grupo nafténico: ( ) 026 . 14 026 . 14 − = n M N 4.14 Grupo aromático ( ) 074 . 20 026 . 14 − = n M A 4.15 Paso 2. Habiendo obtenido el contenido de PNA de la fracción no definida de hidrocarburo, calcular la presión crítica de la fracción aplicando la siguiente expresión: ( ) ( ) ( ) A c A N c N P c P c P X P X P X P + + = 4.16 Donde P c = presión crítica de la fracción pesada de hidrocarburo, psia. La presión crítica para cada corte de fracción pesado es calculada de acuerdo a las siguientes ecuaciones: Grupo parafínico: ( ) ( ) 2 340 . 0 227 . 0 67136 . 29 126096 . 206 + + = n n P P c 4.17 Grupo nafténico: ( ) ( ) 2 137 . 0 227 . 0 126096 . 206 126096 . 206 − − = n n P N c 4.18 Grupo aromático: ( ) ( ) 2 325 . 0 227 . 0 007504 . 295 126096 . 206 − − = n n P A c 4.19 Paso 3. Calcular el factor acéntrico de cada corte de fracción no definida usando las siguientes expresiones: Grupo parafínico: ( ) 0457 . 0 0432 . 0 + = n P ω 4.20 Grupo nafténico: ( ) 0880 . 0 0432 . 0 − = n N ω 4.21 Grupo aromático: ( ) 0995 . 0 0445 . 0 − = n A ω 4.22 Paso 4. Calcular la temperatura crítica de la fracción bajo consideración usando la siguiente relación: ( ) ( ) ( ) A c A N c N P c P c T X T X T X T + + = 4.23 Donde T c = temperatura crítica de la fracción, °R Las temperaturas críticas de varios cortes de fracción no defina se calculan a partir de las siguientes expresiones: Julio César Pérez Angulo 216 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Grupo parafínico: ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ¸ ( ¸ + − + = P P c P b P c P T S T ω 1 7 501952 . 3 log 3 1 4.24 Grupo nafténico: ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ¸ ( ¸ + − + = N N c N b N c P T S T ω 1 7 501952 . 3 log 3 1 1 4.25 Grupo aromático: ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ¸ ( ¸ + − + = A A c A b A c P T S T ω 1 7 501952 . 3 log 3 1 1 4.26 Donde los factores de correlación S y S 1 se definen por las siguientes expresiones: n S 00043155 . 0 996704 . 0 + = n S 00043155 . 0 99627245 . 0 1 + = Paso 5. Calcular el factor acéntrico de la fracción pesada de hidrocarburo usando la correlación de Edmister. ( ) [ ] ( ) [ ] 1 1 7 7 . 14 log 3 − − = b c c T T P ω 4.27 Donde: ω = factor acéntrico de la fracción pesada P c = presión crítica de la fracción pesada, psia T c = temperatura crítica de la fracción pesada, °R. T b = punto de ebullición promedio en peso, (WABP), °R. Ejemplo 4.1 Calcular la presión crítica, temperatura crítica y factor acéntrico de una fracción no definida de hidrocarburos con una peso molecular promedio de 94 y un punto de ebullición promedio en peso de 655 °R. El número de átomos de carbono del componente es de 7. Solución: Paso 1. Calcular el punto de ebullición de cada corte aplicando las ecuaciones 4.10 hasta la 4.12: ( ) ( ) ( ) R T R T R T A b N b P b ° = ° = ° = 85 . 635 , 630 , 58 . 666 Paso 2. Calcular el peso molecular de varios cortes usando las ecuaciones 4.13 hasta la 4.15. ( ) ( ) ( ) 18 . 78 , 156 . 84 , 198 . 100 = = = A N P M M M Julio César Pérez Angulo 217 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 3. Resolver la ecuación 4.9 para obtener X P , X N , X A , 0425 . 0 , 3262 . 0 , 6313 . 0 = = = A N P X X X Paso 4. Calcular la presión crítica de cada corte en la fracción no definida aplicando las ecuaciones 4.17 hasta 4.19 ( ) ( ) ( ) , 46 . 718 , 61 . 586 , 7 . 395 psia P psia P psia P A c N c P c = = = Paso 5. Calcular la presión crítica de la fracción pesada a partir de la ecuación 4.16 psia P c 7 . 471 = Paso 6. Calcular el factor acéntrico para cada corte en la fracción usando las ecuaciones 4.20 hasta 4.22 ( ) ( ) ( ) , 212 . 0 , 2144 . 0 , 3481 . 0 = = = A N P ω ω ω Paso 7. Resolver (T c ) P , (T c ) N y (T c ) A usando las ecuaciones 4.24 hasta la 4.26 ( ) ( ) ( ) , 9 . 1014 , 3 . 947 , 4 . 969 R T R T R T A c N c P c ° = ° = ° = Paso 8. Resolver T c de la fracción no definida a partir de la ecuación 4.23 R T c ° = 1 . 964 Paso 9. Calcular el factor acéntrico a partir de la ecuación 4.27 3680 . 0 = ω 4.1.2 Método de Bergman. Bergman propuso un procedimiento detallado para caracterizar las fracciones no definidas de hidrocarburos basado en el cálculo de contenido de PNA. El procedimiento propuesto se originó a partir del análisis de datos experimentales de gases y condensados. Los autores, al desarrollar la correlación, asumieron que los grupos parafínicos, nafténicos y aromáticos tienen el mismo punto de ebullición. El procedimiento computacional se resume en los siguientes pasos: Paso 1. Estimar la fracción en peso del contenido aromático en la fracción no definida aplicando la siguiente expresión: w A K w − = 47 . 8 4.28 Julio César Pérez Angulo 218 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Donde: w A = fracción en peso de los aromáticos K w = fractor de caracterización de Watson, definido matemáticamente por la siguientes expresión. ( ) γ 3 1 b w T K = 4.29 Donde: γ = gravedad específica de la fracción no definida. T b = Punto de ebullición promedio en peso, °R. Bergman impuso la siguiente restricción sobre el contenido de aromáticos: 0.03 ≤ w A ≤ 0.35 Paso 2. Con la estimación del contenido de aromáticos, las fracciones en peso de los cortes parafínicos y nafténicos se calculan resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones lineales: A N P w w w − = + 1 4.30 A A N N P P w w w γ γ γ γ − = + 1 4.31 Donde: w P = fracción en peso del corte de parafina. w N = fracción en peso del corte de naftenos. γ = gravedad específica de la fracción no definida. γ P , γ N , γ A = gravedad específica de los tres grupos en el punto de ebullición promedio en peso de la fracción no definida. Estas gravedades se calculan a partir de las siguientes relaciones: ( ) ( )( ) ( )( ) 3 9 2 6 460 10 3207736 . 0 460 10 7572818 . 0 460 00069481 . 0 582486 . 0 − + − − − + = − − b b b P T T T γ 4.32 ( ) ( )( ) ( )( ) 3 9 2 6 460 10 330966 . 0 460 10 659746 . 0 460 0004909267 . 0 694208 . 0 − + − − − + = − − b b b N T T T γ 4.33 ( ) ( )( ) ( )( ) 3 9 2 6 460 10 166318 . 0 460 10 357967 . 0 460 000250418 . 0 916103 . 0 − − − + − − = − − b b b A T T T γ 4.34 Bergman estableció un contenido mínimo de parafinas de 0.20. Para asegurar que se encuentre este mínimo, el contenido estimado de aromáticos que provoque valores negativos de w P es incrementado en aumentos de 0.03 hasta un máximo de 15 veces, hasta que el contenido de parafinas exceda el 0.20. Bergman asegura que este procedimiento da resultados razonables para fracciones de hasta C 15 . Julio César Pérez Angulo 219 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 3. Calcular la temperatura crítica, la presión crítica y factor acéntrico de cada corte a partir de las siguientes expresiones: - Parafinas ( ) ( ) ( ) 2 460 00032984 . 0 460 2061 . 1 23 . 275 − − − + = b b P c T T T 4.35 ( ) ( ) ( ) ( )( ) 3 6 2 460 10 85103 . 0 460 00131625 . 0 460 13707 . 1 011 . 573 − − − + − − = − b b b P c T T T P 4.36 ( ) ( ) ( )( ) 2 6 460 10 233 . 0 460 0009 . 0 14 . 0 − + − + = − b b p T T ω 4.37 - Naftenos. ( ) ( ) ( ) ( )( ) 3 5 2 460 10 2544 . 0 460 003801 . 0 460 6077 . 2 8906 . 156 − + − − − + = − b b b N c T T T T 4.38 ( ) ( ) ( )( ) ( )( ) 3 6 2 3 460 10 45169 . 0 460 10 9846 . 0 460 3275 . 1 414 . 726 − − − + − − = − − b b b N c T T T P 4.39 ( ) ( ) 075 . 0 − = P N ω ω 4.40 Bergman asignó los siguientes valores especiales de factor acéntrico a los naftenos C 8 , C 9 y C 10 . ( ) ( ) ( ) 35 . 0 : 27 . 0 : 26 . 0 : 10 9 8 = = = N N N C C C ω ω ω - Aromáticos. ( ) ( ) ( ) ( )( ) 3 6 2 460 10 82358 . 0 460 0015843 . 0 460 7017 . 1 535 . 289 − + − − − + = − b b b A c T T T T 4.41 ( ) ( ) ( ) ( )( ) 3 5 2 460 10 23416 . 0 460 0045312 . 0 460 44681 . 3 514 . 184 , 1 − − − + − − = − b b b A c T T T P 4.42 ( ) ( ) 1 . 0 − = P A ω ω 4.43 Paso 4. Calcular la presión y temperatura crítica y el factor acéntrico de la fracción no definida a partir de las siguientes relaciones: ( ) ( ) ( ) A c A N c N P c P c P X P X P X P + + = 4.44 Julio César Pérez Angulo 220 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( ) ( ) ( ) A c A N c N P c P c T X T X T X T + + = 4.45 ( ) ( ) ( ) A A N N P P X X X ω ω ω ω + + = 4.46 Whitson (1984) sugirió que los métodos de PNA de Peng-Robinson y Bergman no se recomiendan para caracterizar fluidos de yacimientos que contienen fracciones más pesadas de C 20 . 4.2 OTROS MÉTODOS PARA CARACTERIZAR LAS FRACCIONES PESADAS DE HIDROCARBUROS. 4.2.1 Método de caracterización de Rowe. Rowe (1978) propuso un grupo de correlaciones para estimar el punto de ebullición normal, temperatura crítica y presión crítica de la fracción "heptano-más" C 7+ . La predicción de las propiedades de C 7+ está basada en la suposición que la fracción se comporta como un hidrocarburo parafínico normal. Rowe usó el número de átomos de carbono n como único parámetro de correlación. Él propuso el siguiente grupo de fórmulas para caracterizar la fracción C 7+ . - Cálculo de la temperatura crítica. ( ) ( ) a C c T 10 961 8 . 1 7 − = + 4.47 Donde: (T c ) C7+ = temperatura crítica del C 7+ , °R. a = coeficiente de la ecuación, el cual se da por la siguiente expresión: 3 2 090597 . 0 95597 . 2 n a − = Donde: n es el número de átomos de carbono, calculado a partir del peso molecular de la fracción C 7+ , por la siguiente relación: ( ) 14 0 . 2 7 − = + C M n 4.48 Donde M C7+ es el peso molecular de la fracción "heptano-más". - Calculo de la presión crítica. ( ) ( ) ( ) + + + = 7 5 7 10 C c Y C c T P 4.49 con 6801481651 . 0 0137726826 . 0 + − = n Y Donde: (P c ) C7+ es la presión crítica del C 7+ en psia. Julio César Pérez Angulo 221 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL - Cálculo de la temperatura crítica. ( ) ( ) 265 0004347 . 0 2 7 7 + = + + C c C b T T 4.50 Donde (T b ) C7+ es el punto de ebullición normal en °R. 4.2.2 Método de Standing Mathews, Roland y Katz (1942) presentaron correlaciones gráficas para determinar la presión y temperatura crítica de la fracción "heptano-más". Standing (1977) expresó estas correlaciones gráficas más convenientemente en la siguiente forma matemática: ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) + + + + − + − + = 7 7 7 7 log 800 , 3 log 450 , 2 2 . 71 log 364 608 C C C C c M M T γ 4.51 ( ) ( ) [ ] ( ) [ ] [ ] ( ) ( ) 8 . 0 7 . 53 log 852 319 , 2 1 . 61 log 431 188 , 1 7 7 7 7 − − − + − − = + + + + C C C C c M M P γ 4.52 Donde: (M) C7+ y (γ) C7+ son el peso molecular y la gravedad específica del C 7+ Ejemplo 4.2. Si el peso molecular y la gravedad específica de la fracción de "heptano- más" son 216 y 0.8605, respectivamente, calcular la presión y temperatura crítica usando: 1. Correlaciones de Rowe. 2. Correlaciones de Standing. Solución: 1. Solución empleando la correlación de Rowe. Paso 1. Calcular el número de átomos de carbono de C 7+ a partir de la ecuación 4.48 n = 15.29 Paso 2. Resolver la temperatura crítica a partir de la ecuación 4.47 ( ) R T C c ° = + 8 . 279 , 1 7 Paso 3. Resolver la presión crítica a partir de la ecuación 4.49 ( ) psia P C c 4 . 230 7 = + Julio César Pérez Angulo 222 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 2. Solución empleando la correlación de Standing. Paso 1. Resolver la temperatura crítica usando la ecuación 4.51 ( ) R T C c ° = + 3 . 269 , 1 7 Paso 2. Calcular la presión crítica a partir de la ecuación 4.52 ( ) psia P C c . 270 7 = + 4.2.3 Método de Katz - Firoozabadi Katz y Firoozabadi (1978) presentaron un grupo generalizado de propiedades físicas para fracciones del petróleo comprendidas entre el C 6 y C 45 . Las propiedades tabuladas incluyen punto de ebullición promedio, gravedad específica y peso molecular. Las propiedades tabuladas propuestas por los autores están basadas en el análisis de las propiedades físicas de 26 condensados e hidrocarburos líquidos. Whitson (1983) encontró inconsistencia en los datos de peso molecular tabulados por Katz - Firoozabadi después de analizar y comparar éstos datos con las fuentes a partir de las cuales se desarrollaron. Whitson afirma que esta inconsistencia se encontró en las fracciones de hidrocarburos comprendidas entre C 22 y C 45 . Whitson modificó las propiedades físicas originales tabuladas para hacer su uso más consistente. La modificación se realizó empleando la forma de la correlación de Riazi y Daubert: para extrapolar los datos de peso molecular desde el C 22 al C 45 . c b b aT γ θ = Donde: θ = propiedad física cualquiera T b = punto normal de ebullición, ºR γ = gravedad específica a,b,c = constantes de la correlación dadas en la siguiente tabla. Julio César Pérez Angulo 223 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL %Desviación θ θθ θ a b c promedio Máxima M 4.5673*10 -5 2.1962 -1.0164 2.6 11.8 T c ºR 24.2787 0.58848 0.3596 1.3 10.6 P c , psia 3.12281*10 9 -2.3125 2.3201 3.1 9.3 V c , ft 3 /lb 7.5214*10 -3 0.2896 -0.7666 2.3 9.1 Los coeficientes a, b, y c de la ecuación dada fueron recalculados usando un modelo de regresión no - lineal para ajustar los datos del peso molecular comprendidos entre C 6 y C 22 . La ecuación luego fue usada para calcular los pesos moleculares entre el C 22 y el C 45 . El autor también calculó las propiedades críticas y factores acéntricos entre el C 6 y el C 45 en términos de sus puntos de ebullición, gravedad específica y los valores modificados de sus pesos moleculares. Ahmed (1985) correlacionó las propiedades físicas tabuladas por Katz – Firoozabadi - Whitson con el número de átomos de carbono de la fracción usando un modelo de regresión. La ecuación generalizada tiene la siguiente forma: n a n a n a n a a 5 3 4 2 3 2 1 + + + + = θ 4.53 Donde θ = cualquier propiedad física n = número de átomos de carbono, por ejemplo 6,7,...45. a 1 – a 5 = coeficientes de la ecuaciones dadas en la tabla 4.2 Tabla 4.2 θ θθ θ a 1 a 2 a 3 a 4 a 5 MA D% Erro r % M -131.11375 24.96156 -0.34079022 2.4941184*10 -3 468.32575 0.418 1.31 T c ºR 915.53747 41.421337 -0.7586859 5.8675351*10 -3 -1.3028779*10 3 0.126 0.5 P c , psia 275.56275 -12.522269 0.29926384 -2.8452129*10 -3 1.7117226*10 3 2.071 5.3 T b , ºR 434.38878 50.125279 -0.9027283 7.0280657*10 -3 -601.85651 0.178 0.7 ω -0.50862704 8.700211*10 -2 -1.8484814*10 -3 1.4663890*10 -5 1.8518106 1.152 3.7 γ 0.86714949 3.4143408*10 -3 -2.839627*10 -5 2.4943308*10 -8 -1.1627984 0.103 0.47 V c , ft 3 /lb 5.223458*10 -2 7.8709139*10 -4 -1.9324432*10 -5 1.7547264*10 -7 4.4017952*10 -2 0.099 0.49 Julio César Pérez Angulo 224 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 4.2.4 Método de Willman-Teja. Willman-Teja (1987) propuso correlaciones para determinar la presión y temperatura crítica de la serie homóloga n - alcano. Los autores usaron el punto de ebullición normal y el número de átomos de carbono del alcano como parámetro de correlación. La aplicabilidad de las ecuaciones propuestas por Williman y Teja pueden extenderse para predecir la presión y temperatura crítica de la fracción no definida del petróleo, calculando de nuevo los exponentes de las expresiones originales. Estos exponentes fueron calculados usando un modelo de regresión no lineal para ajustar mejor los datos de propiedades críticas de Bergman (1977) y Whitson (1980). Las formulas empíricas se dan por: ( ) [ ] 884540633 . 0 137242 . 0 25127 . 1 1 − + + = n T T b c 4.54 [ ] [ ] 9265669 . 1 54285 . 0 873159 . 0 157759 . 184 , 1 0416805 . 339 − + + = n n P c 4.55 Donde n = número de átomos de carbono T b = punto de ebullición promedio de la fracción no definida, °R. Ejemplo 4.3. Calcular las propiedades críticas y el factor acéntrico de C 7+ con un peso molecular medido de 198.71 y gravedad específica de 0.8527. emplear los siguientes métodos: 1. Correlación de Rowe. 2. Correlación de Standing. Solución: 1. Solución empleando la correlación de Rowe. Paso 1. Calcular el número de átomos de carbono de la fracción n = 14.0507 Paso 2. Determinar T c a partir de la ecuación 4.47 T c = 1,247.06 °R Paso 3. Calcular P c a partir de la ecuación 4.49 P c = 245.089 psia Paso 4. Determinar T b aplicando la ecuación 4.50 T b = 941.03 °R Julio César Pérez Angulo 225 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 5. Resolver el factor acéntrico aplicando la correlación de Edmister (ecuación 2.143) ω = 0.6123 2. Solución empleando la correlación de Standing. Paso 1. Resolver la temperatura crítica del C 7+ , usando la ecuación 4.51 (T c ) C7+ = 1,247.73 °R Paso 2. Determinar la presión crítica de la ecuación 4.52 (P c ) C7+ = 291.41 psia. Julio César Pérez Angulo 226 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 5. CONCEPTOS BÁSICOS DE COMPORTAMIENTO DE FASES El término fase define a alguna parte homogénea y físicamente distinta de un sistema, la cual es separada de las otras partes del sistema por algún límite definido. Por ejemplo: hielo, agua líquida y vapor de agua son tres fases. Cada una es homogénea y físicamente distinta y hay límites definidos entre el hielo y el agua, entre el hielo y el vapor de agua y entre el agua líquida y el vapor de agua. De esta manera se puede decir que se tiene un sistema de tres fases: sólido, líquido y gas. Una fase en particular no necesita ser continua. Los sistemas hidrocarburos muestran comportamiento multifásico sobre amplios rangos de presiones y temperaturas. Las fases más importantes que ocurren en los yacimientos de hidrocarburos son: Fase líquida: crudos o condensados. Fase gaseosa: gases naturales. Las condiciones bajo las cuales existen estas fases es una materia de considerable importancia práctica. Las determinaciones experimentales o matemáticas de estas condiciones se expresan convenientemente en diferentes tipos de diagramas, comúnmente llamados Diagramas de Fases. El objetivo de este capítulo es revisar los principios básicos del comportamiento de fase de los hidrocarburos e ilustrar el uso de los diagramas de fase para describir y caracterizar el comportamiento volumétrico de los sistemas de un solo componente, dos componentes y multi-componentes. 5.1 SUSTANCIAS PURAS Primero se considerará un sistema que consiste tan solo de una sustancia pura. Estos sistemas se comportan en forma diferente a como lo hacen los sistemas de dos o más componentes. En particular, el principal interés en el estudio del comportamiento de fases, es determinar las condiciones de temperatura y presión para las cuales las diferentes fases pueden existir. El lector estará relacionado con tres variables: presión, temperatura y volumen. La presión y la temperatura son impuestas sobre el sistema y determinan la fase o fases, a las cuales existen. Las fases que existen son identificadas por sus volúmenes específicos o por sus densidades. 5.1.1 Diagrama de fase para una sustancia pura. Un diagrama de fase es un gráfico de la presión contra la temperatura que muestra las condiciones bajo las cuales las distintas fases de una sustancia pueden estar presentes. La figura 5.1 muestra un diagrama de fase para un sistema de un componente. Los diagramas de fase a menudo son llamados diagramas presión - temperatura. La línea de presión de vapor. La línea TC de la figura 5.1 es llamada línea de presión de vapor. Esta línea separa las condiciones de presión - temperatura para las cuales una sustancia es líquida, de las condiciones para las cuales es un gas. Los puntos de presión sobre esta línea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es líquida. De forma similar, los puntos que se encuentran debajo de ésta línea, representan las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente sobre la línea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el líquido como el gas. El punto crítico. El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La temperatura y presión representados en este punto son llamados y presión crítica (Pc). Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma similar, la presión crítica de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura. Figura 5.1 Julio César Pérez Angulo PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La línea de presión de vapor. de la figura 5.1 es llamada línea de presión de vapor. Esta línea separa las temperatura para las cuales una sustancia es líquida, de las condiciones para las cuales es un gas. Los puntos de presión - temperatura que están esta línea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es líquida. De forma similar, los puntos que se encuentran debajo de ésta línea, representan las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente a línea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el líquido como el El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La temperatura y presión representados en este punto son llamados temperatura crítica, ( Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura. Diagrama de fase típico de una sustancia pura Julio César Pérez Angulo 227 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL de la figura 5.1 es llamada línea de presión de vapor. Esta línea separa las temperatura para las cuales una sustancia es líquida, de las temperatura que están esta línea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es líquida. De forma similar, los puntos que se encuentran debajo de ésta línea, representan las condiciones para las cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente a línea indican las condiciones para las cuales coexisten tanto el líquido como el El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La temperatura crítica, (Tc) Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el Diagrama de fase típico de una sustancia pura Julio César Pérez Angulo 228 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Línea de presión de sublimación. A temperatura por debajo de la temperatura del punto triple, la línea de presión de vapor divide las condiciones para las cuales la sustancia es sólida, de las condiciones para las cuales es gas. Esta línea es llamada línea de presión de sublimación. Teóricamente esta línea se extiende a la temperatura y a la presión del cero absoluto. Línea de punto de fusión. La línea del punto de fusión es la línea casi vertical sobre el punto triple. La línea separa las condiciones sólidas de las condiciones líquidas. De nuevo los puntos de presión y de temperatura que caen exactamente en esta línea indican un sistema de doble fase, en este caso, coexisten el sólido y el líquido. 5.1.2 Uso del diagrama de fase. Para lograr tener un mejor entendimiento de la utilidad del diagrama de fases, considere una celda en la cual la temperatura puede ser controlada y el volumen varía por la inyección o remoción de mercurio como se muestra en la figura 5.2. La figura 5.2A muestra una sustancia pura que ha sido colocada en una celda a una presión P 1 , y a alguna temperatura por debajo de la temperatura crítica de la sustancia. La temperatura es mantenida constante y el volumen de la celda aumentará por la remoción de mercurio causando una disminución en la presión. Figura 5.2 Vaporización de una sustancia pura a temperatura constante Julio César Pérez Angulo 229 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL El proceso seguirá la trayectoria de la línea 123 en la figura 5.3. Como el mercurio es removido, la presión bajará rápidamente hasta alcanzar el valor de la presión de vapor de la sustancia, P V . En este punto, el gas comienza a formar moléculas que abandonan el líquido. La presión que obliga a las moléculas a estar juntas, ha sido reducida, así que aquellas moléculas con la energía cinética más alta pueden escapar del líquido y formar el gas. Debido a que el mercurio se remueve en forma continua, el volumen del gas se incrementa y el volumen de líquido disminuye. Sin embargo, la presión se mantiene constante en un valor de P V . Ver figura 5.2B, 5.2C y el punto 2 de la figura 5.3. Una vez el líquido desaparece, la continua remoción de mercurio causa un decrecimiento en la presión, permitiendo así la expansión del gas. Eventualmente, la presión alcanza el punto P 3 . La descripción es solo aplicada para una sustancia pura. Después, se estudiará cómo este proceso trabaja para una mezcla. Si el mismo proceso es mostrado para una temperatura mayor que la temperatura crítica, por ejemplo la línea 45 de la figura 5.3, la remoción de mercurio causa que la presión disminuya. Sin embargo, no habrá un cambio brusco en la densidad de la sustancia. La línea presión de vapor no será atravesada y no se observará un cambio abrupto de fase. Note que los términos gas y líquido simplemente designan, la fase menos densa y la más densa respectivamente. Estas fases se unen y pierden sus identidades en el punto crítico. Figura 5.3 Diagrama de fase típico de una sustancia pura, con dos líneas de expansión isotérmica: 123 debajo de T c , 45 encima de T c . Julio César Pérez Angulo 230 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 5.1.3 Diagrama de presión - volumen para una sustancia pura El resultado del proceso descrito en la figura 5.2 puede ser representado en forma de un diagrama presión - volumen. La figura 5.4 muestra dos isotermas de un típico diagrama presión - volumen para una sustancia pura. Los procesos 1-3 y 4-5 corresponden a los procesos mostrados en la figura 5-3. Figura 5.4 Diagrama típico presión volumen de una sustancia pura mostrando dos isotermas: 13 por debajo de T c , 45 por encima de T c. Considere un proceso que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase líquida. La temperatura se mantiene constante y el volumen es aumentado por la remoción de mercurio. Lo anterior causará una reducción en la presión desde P 1 , hasta P V . Un cambio relativamente grande en la presión causará un pequeño cambio en el volumen; debido a que los líquidos son relativamente incompresibles. Cuando la presión es reducida, a la presión de vapor P V , el gas se comienza a formar, y mayores incrementos en volumen causan la vaporización del líquido. El proceso continúa a presión constante hasta que el líquido se evapora completamente. El punto 2 en la figura 5.3, está representado por una línea recta horizontal en la figura 5.4. Esto muestra que la presión permanece constante cuando el gas y el líquido coexisten a temperatura constante. Después que todo el líquido es evaporado, el continuo incremento en el volumen causará la expansión del gas y la reducción de la presión a P 3 . Puesto que el gas es altamente compresible, la pendiente de la isoterma es mucho menos abrupta en la región gas que en la región del líquido. Julio César Pérez Angulo 231 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La línea 45 en la figura 5.4, ilustra el mismo proceso a una temperatura por encima de la temperatura crítica de la sustancia. La figura muestra que simplemente hay una expansión de la sustancia y que no ocurre un cambio abrupto de fase. Punto de burbuja y punto de rocío. De nuevo, considere la expansión a temperatura constante ilustrada por la línea 13 de la figura 5.4. El punto en el cual las primeras moléculas dejan el líquido y forman una pequeña burbuja de gas, es llamado punto de burbuja. El punto en el cual solamente queda una pequeña gota de líquido, es conocido como punto de rocío. El punto de burbuja y el punto de rocío están indicados en los cambios agudos en la pendiente a lo largo de la isoterma. Para una sustancia pura, la presión en el punto de burbuja y en el punto de rocío es igual a la presión de vapor de la sustancia a la temperatura de interés. Domo de saturación. La figura 5.5 muestra un diagrama presión - volumen más completo. La línea punteada muestra el contorno de todos los puntos de burbuja y los puntos de rocío. El área dentro de la línea punteada indica las condiciones para las cuales el líquido y el gas coexisten. A menudo esta área es llamada domo de saturación. La línea del punto de burbuja y la línea del punto de rocío coinciden en el punto crítico. Nótese que la isoterma en la temperatura crítica muestra un punto de inflexión horizontal como si ésta pasara a través de la presión crítica. Figura 5.5. Diagrama presión volumen para el etano Julio César Pérez Angulo 232 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 5.2 MEZCLAS DE DOS COMPONENTES Considere ahora el comportamiento de fase de mezclas de dos componentes. El ingeniero de petróleos normalmente no trabaja con sistemas de dos componentes; usualmente las mezclas consisten de muchos componentes. Sin embargo, es instructivo observar las diferencias en el comportamiento de fases entre las mezclas de dos componentes y las sustancias puras. Esas diferencias se pueden ampliar a mezclas de multi - componentes. Se considera primero el diagrama de fases, luego se define el concepto de punto crítico, para una mezcla de dos componentes; la cual será la misma definición para mezclas de multi - componentes. También se estudiará un concepto importante llamado condensación retrógrada. Luego el diagrama presión - volumen será discutido, y las diferencias entre una sustancia pura y mezclas de dos componentes en la región de dos fases serán ilustradas. Finalmente, los efectos de la presión y la temperatura en las composiciones del líquido y del gas cuando estos coexisten son ilustrados. 5.2.1 Diagramas de fase para mezclas de dos componentes. El comportamiento de una mezcla de dos componentes no es tan simple como el de una sustancia pura. En lugar de una línea sencilla que representa la curva de presión de vapor, hay una amplia región en la cual las 2 fases coexisten. Esta región es llamada "el envolvente de saturación" o región de dos fases. La figura 5.6 muestra la forma típica de un diagrama de dos fases para una mezcla de dos componentes. La región de dos fases, está limitada en un lado por la línea de punto de burbuja y en el otro lado por la línea de punto de rocío. Las dos líneas se unen en el punto crítico. Punto de burbuja y punto de rocío. Considere la expansión a temperatura constante en la figura 5.6 representada por la línea 12. A la presión P 1 la mezcla es líquida, el líquido se expande hasta que la presión alcanza un punto en el cual unas pocas moléculas son capaces de dejar el líquido y formar una pequeña burbuja de gas. Este punto es conocido como de burbuja, P b . A medida que la presión se disminuye por debajo de la presión de burbuja aparece gas adicional. Finalmente, sólo una minúscula cantidad de líquido permanece. Este es el punto de rocío, P d . Una reducción adicional de la presión, hasta el punto dos simplemente provoca una expansión del gas. Julio César Pérez Angulo 233 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 5.6 Diagrama típico de una mezcla de dos componentes con una línea expansión El punto crítico. La definición de punto crítico como se usa para una sustancia pura, no se puede aplicar a una mezcla de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, el líquido y el gas pueden coexistir, a temperaturas y presiones por encima del punto crítico. Observe que el domo de saturación existe a temperaturas más altas que la temperatura crítica y presiones más altas que la presión crítica. Podemos ver ahora que la definición de punto crítico es simplemente aquel en el cual la línea de punto de rocío y de burbuja se juntan. Una definición más rigurosa de punto crítico es el punto en el cual todas las propiedades del líquido y del gas llegan a ser idénticas. Julio César Pérez Angulo 234 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 5.7 Diagrama de fase típico de una mezcla de dos componentes, con sus respectivas líneas de presión de vapor La figura 5.7 muestra las líneas de presión de vapor de los 2 componentes de una mezcla sobre puestas en el diagrama de fases de la mezcla. El domo de saturación para la mezcla se encuentra entre las líneas de presión de vapor de los dos componentes. La temperatura crítica de la mezcla se encuentra entre la temperatura crítica de los dos componentes puros. Sin embargo, la presión crítica de la mezcla usualmente está por encima de las presiones críticas de ambos componentes. La presión crítica de una mezcla de dos componentes, usualmente será más alta que la presión crítica de cualquiera de los dos componentes. La figura 5.8 muestra datos de fase para ocho mezclas de metano y etano, entre las líneas de presión de vapor del etano puro y metano puro. De nuevo observe, que el domo de saturación de cada una de las mezclas se encuentra entre las líneas de presión de vapor de las dos sustancias puras y que las presiones críticas de la mezcla se encuentran por encima de las presiones críticas de los dos componentes puros. La línea a trazos representa los puntos críticos del domo de mezclas de metano y etano. Julio César Pérez Angulo 235 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 5.8 Diagrama de fases de mezclas de Metano y Etano Cricondentérmica y cricondenbárica. La temperatura más alta en el domo de saturación es llamada cricondentérmica. La presión más alta en el sobre de saturación es llamada cricondenbárica. Esas condiciones son ilustradas en la figura 5.9. Condensación retrógrada. Otra característica de un sistema de dos componentes se ilustra en la figura 5.10. Recuerde que para una sustancia pura un descenso en la presión causa un cambio de fase de líquido a gas en la línea de presión de vapor. Igualmente en el caso de un sistema de dos componentes un descenso en la presión ocasiona un cambio de fase de líquido a gas a temperaturas por debajo de la temperatura crítica. Un ejemplo es el proceso 1 - 2 en la figura 5.6. Julio César Pérez Angulo 236 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 5.9 Diagrama de fases típico de una mezcla con dos componentes y su definición de cricondenbárica y cricondertérmica Sin embargo, en el descenso isotérmico de la presión ilustrado por la línea 123 en la figura 5.10, puede observarse que, a medida que la presión es disminuida desde el punto 1, la línea de punto de rocío es cruzada y el líquido empieza a formarse. En la posición indicada por el punto 2, el sistema tiene 25% de líquido y 75% de gas. Un descenso en la presión ha causado un cambio de gas a líquido. Este comportamiento es exactamente el contrario, del que se podría esperar, de aquí toma su nombre condensación retrógrada. A medida que la presión disminuye del punto 2 al punto 3, la cantidad de líquido disminuye, la línea de punto de rocío es cruzada por segunda vez, y el sistema de nuevo llega a ser gas. La región de condensación retrógrada ocurre a temperaturas entre la crítica y la cricondentérmica. Una situación retrógrada similar ocurre cuando la temperatura es cambiada a presión constante entre la presión crítica y la presión cricondenbárica. Julio César Pérez Angulo 237 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 5.2.2 Diagrama presión - volumen para una mezcla de dos componentes La figura 5.11 muestra una sola isoterma en un diagrama de presión - volumen de una mezcla de dos componentes con una, composición constante. La característica que distingue este diagrama de un diagrama presión - volumen de una sustancia pura, figura 5.4, es el descenso en presión a medida que el proceso pasa desde el punto de burbuja al punto de rocío. La isoterma dentro del domo de saturación no es horizontal y tampoco necesariamente recta. El descenso en la presión es causado por los cambios en las composiciones del líquido y el gas a medida que el proceso atraviesa la región de dos fases. Figura 5.10 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos componentes con la línea de expansión isotérmica 123 en la región retrógrada. Julio César Pérez Angulo 238 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 5.11 Diagrama típico de una mezcla de dos componentes mostrando una isoterma por debajo de la temperatura crítica. En el punto de burbuja, la composición del líquido es esencialmente igual a toda la composición de la mezcla, pero la cantidad infinitesimal de gas es más rica en el componente más volátil. Igualmente, en el punto de rocío la composición del vapor es esencialmente igual a toda la composición del sistema y la cantidad infinitesimal de líquido es más rica en el componente menos volátil. Los cambios en la pendiente de la isoterma en el punto de burbuja y punto de rocío no son tan abruptos como para una sustancia pura. La figura 5.12 es un diagrama de presión - volumen para una mezcla de n-pentano y n- heptano que muestra varias isotermas y el domo de saturación. Observe que a bajas temperaturas los cambios en la pendiente de las isotermas en el punto de rocío son casi inexistentes. También observe que el punto crítico no está en la cima del sobre de saturación como hubiera sido para una sustancia pura. Julio César Pérez Angulo 239 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 5.12 Diagrama de presión volumen para una mezcla de 47.6 de porcentaje en peso de n-pentano y 52.4 de porcentaje en peso de n-heptano 5.2.3 Diagramas composicionales Una serie de experimentos de laboratorio con una sustancia pura (Figura 5.2) arroja datos para presión, volumen, temperatura. Una serie similar de experimentos con un sistema de dos componentes, genera datos para variables adicionales (la composición de la mezcla, del líquido en equilibrio y del gas en equilibrio son todas importantes). Por lo tanto, además de graficar combinaciones de temperatura, presión y volumen, gráficos adicionales de estas variaciones contra la composición pueden ser obtenidos y son de gran utilidad. 5.2.3.1 Diagramas de presión - composición para una mezcla de dos componentes La figura 5.13, muestra un diagrama típico de presión - composición para una mezcla de dos componentes a una temperatura dada. Las combinaciones de composición y presión las cuales caen encima del sobre indican condiciones para las cuales la mezcla es completamente líquida. Cuando estos caen por debajo del sobre indican condiciones a las cuales la mezcla es gaseosa. Cualquier combinación de presión y composición que caiga dentro del sobre indica que la mezcla existe en dos fases, gas y líquido. El punto de burbuja y el punto de rocío tienen las mismas definiciones anteriores. La línea de punto de burbuja es también la localización de composiciones del líquido cuando las dos fases están presentes. La línea de punto de rocío es la localización de las composiciones de gas cuando gas y líquido están en equilibrio. Julio César Pérez Angulo 240 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La línea que une la composición del líquido y la composición del gas en equilibrio es conocida como línea enlazante de equilibrio. Las líneas enlazantes son siempre horizontales para mezclas de dos componentes. Considere que una mezcla de composición representada por el punto 1 es traída a equilibrio a la presión y la temperatura indicada del diagrama. La composición del líquido en equilibrio es indicada por el punto 2 y la composición del gas en equilibrio está dada por el punto 3. La línea enlazante puede ser usada para determinar las cantidades de líquido y gas presentes en el punto 1. La longitud de la línea 12 dividida por la longitud de la línea enlazante 23, es la relación de moles de gas a moles totales de mezcla. La longitud de la línea 13 dividida por la línea 23, es la relación de moles de líquido a moles totales de mezcla. La figura 5.14, muestra un diagrama de presión, composición para mezclas de metano y etano. Hay cuatro domos de saturación correspondientes a cuatro temperaturas diferentes. El borde del diagrama de 100% molar de metano representa la presión de vapor del metano. El borde del diagrama marcado con cero por ciento molar de metano nos da la presión de vapor del etano. Figura 5.13. Diagrama típico presión composición para una mezcla de dos componentes con una línea enlazante,123. Julio César Pérez Angulo 241 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 5.14 Diagrama de presión composición, para mezclas de Metano y Etano Julio César Pérez Angulo 242 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de uno de los componentes, el sobre de saturación no ocupa todo el diagrama; además, las líneas de punto de rocío y punto de burbuja se unen en el punto crítico. Por ejemplo, cuando la temperatura crítica de una mezcla de metano y etano es menos de 100°F, la presión crítica es 750 psia, y la composición de la mezcla crítica es 95% molar de metano y 5% molar de etano. Observe que la localización de los puntos críticos conecta la presión crítica del etano, 708 psia, con la presión crítica del metano, 668 psia. Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de ambos componentes, no es posible para cualquier mezcla de dos componentes existir en la región de dos fases. 5.2.3.2 Diagrama temperatura - composición para mezclas de dos componentes Diagramas temperatura - composición para mezclas de dos componentes (metano y etano), están dados en la figura 5.15. Seis domos de saturación correspondientes a seis presiones diferentes se muestran. La línea más baja del sobre de saturación es la línea de punto de burbuja y la más alta es la línea de punto de rocío. Las condiciones de temperatura y composición, que caen por debajo del sobre de saturación indican que la mezcla es completamente líquida. Cuando la presión es menor que las presiones críticas de ambos componentes las líneas de punto de burbuja y de punto de rocío se juntan en las presiones de vapor de los componentes puros a cada lado del diagrama. Cuando la presión excede la presión crítica de uno de los componentes, la línea de punto de burbuja y punto de rocío se unen en el punto crítico. Por ejemplo una mezcla de 98% molar de metano y 2% molar de etano tiene una temperatura crítica de menos de 110°F a una presión crítica de 700 psia. Cuando la presión de interés excede las presiones críticas de ambos componentes el sobre de fases presenta dos puntos críticos. Por ejemplo mezclas de metano y etano exhiben puntos críticos a 900 psia y -62°F y a 900 psia y 46°F. Las líneas enlazantes que dan la composición del líquido y el gas en equilibrio son siempre horizontales. La línea de punto de burbuja da la composición del líquido en equilibrio y la línea del punto de rocío no da la composición del gas en equilibrio. Las longitudes de las líneas enlazantes representan las cantidades de gas y líquido en el equilibrio, de la misma manera como en el diagrama presión - composición. Julio César Pérez Angulo 243 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 5.15. Diagrama temperatura composición isobárico, para mezclas de Metano y Etano Julio César Pérez Angulo 244 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6. EQUILIBRIO GAS LÍQUIDO El área limitada por las curvas de punto de burbuja y punto de rocío en el diagrama de fases de una mezcla multicomponente define las condiciones para que el gas y el líquido existan en equilibrio. Las cantidades y composiciones de las dos fases varían en diferentes puntos dentro de los límites del domo de saturación. En este capítulo, se consideran métodos para calcular el comportamiento de mezclas de hidrocarburos en esta región de dos fases. Tres tipos de cálculos serán examinados: Cálculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de rocío. Cálculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de burbuja. Cálculo de las cantidades y de las composiciones de gas y líquido a condiciones dentro de la región de dos fases. Estos métodos de cálculo permiten predecir el comportamiento de los fluidos del yacimiento y determinar las condiciones para el procesamiento de los fluidos del yacimiento, en superficie. Se comenzará esta sección con una discusión del comportamiento de un fluido hipotético conocido como solución ideal. Luego se hará un estudio de los factores que ocasionan que las soluciones reales se desvíen del comportamiento de las soluciones ideales. Lo anterior servirá de guía en el desarrollo de métodos para predecir el comportamiento de las soluciones reales. 6.1 SOLUCIONES IDEALES Una solución ideal es una solución para la cual: • Existe una solubilidad total cuando los componentes son mezclados. • No ocurre interacción química durante la mezcla. • Los diámetros moleculares de los componentes son similares. • Las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión son las mismas entre moléculas semejantes, así como entre moléculas no semejantes. Estas propiedades de las soluciones ideales conducen a dos resultados prácticos. Primero, no hay efecto de calentamiento cuando los componentes de una solución ideal son mezclados. Segundo, el volumen de la solución ideal, es igual a la suma de los volúmenes que los componentes ocuparían como líquidos puros a la misma temperatura y presión. Como en el caso de los gases ideales, las soluciones ideales de líquidos, no existen. Realmente, las únicas soluciones que se aproximan al comportamiento de una solución Julio César Pérez Angulo 245 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ideal, son las mezclas de gases a bajas presiones. Mezclas líquidas de componentes de las mismas series homólogas, se aproximan al comportamiento de la solución ideal solamente a bajas presiones. Sin embargo, estudios del comportamiento de fase de las soluciones ideales nos ayudan a entender el comportamiento de las soluciones reales. 6.1.1 Ecuación de Raoult La ecuación de estado de Raoult afirma que la presión parcial de un componente en el gas, es igual a la fracción molar de ese mismo componente en el liquido, multiplicado por la presión de vapor del componente puro. La ecuación de Raoult solo es válida, si tanto las mezclas de gas como de líquido son soluciones ideales. La expresión matemática es: vj j j P x P = 6.1 Donde P j representa la presión parcial del componente j en el gas en equilibrio con un líquido de composición x j . La cantidad P vj representa la presión de vapor que el componente puro j ejerce a la temperatura de interés. 6.1.2 Ecuación de Dalton Como se trató anteriormente, la ecuación de Dalton puede ser usada para calcular la presión parcial ejercida por un componente de una mezcla de gas ideal. P y P j j = 6.1.3 Composiciones y cantidades de las fases gas y liquido en equilibrio de una solución ideal Las ecuaciones de Dalton y Raoult representan la presión parcial de un componente en una mezcla gaseosa. En el caso de la ecuación de Raoult, el gas debe estar en equilibrio con un líquido. Estas ecuaciones pueden combinarse eliminando la presión parcial. La ecuación resultante, relaciona las composiciones de las fases gaseosa y líquida en equilibrio con la presión y temperatura a la cual existe el equilibrio gas - líquido. 6.2 ó P P x y vj j j = La ecuación 6.2 establece una relación entre la fracción molar de un componente en el gas y su fracción molar en el líquido. Para determinar los valores de x j e y j , esta ecuación debe ser combinada con otra ecuación que relacione estas dos cantidades. vj j j P x P y = Julio César Pérez Angulo 246 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Tal ecuación puede ser desarrollada considerando un balance de materia sobre el j- ésimo componente de la mezcla. Puesto que n representa el número total de moles en la mezcla, n L representa el número total de moles en el liquido, n g representa el número total de moles en el gas, z j representa la fracción molar del j-ésimo componente en la mezcla total incluyendo tanto la fase liquida como la fase gaseosa, x j representa la fracción molar del j-ésimo componente en el liquido, y j representa la fracción molar del j-ésimo componente en el gas, Entonces: z j n representa los moles del j-ésimo componente en la mezcla total, x j n L representa los moles de j-ésimo componente en el liquido, y y j n g representa los moles del j-ésimo componente en el gas. Por lo tanto, un balance de materia sobre el j-ésimo componente da como resultado: g j L j j n y n x n z + = 6.3 Combinando las ecuaciones 6.2 y 6.3, para eliminar y j resulta la siguiente expresión: g vj j L j j n P P x n x n z + = 6.4 g vj L j j n P P n n z x + = 6.5 Puesto que por definición 1 = ∑ j j x , la ecuación 6.5 se convierte en: 1 = ∑ + = ∑ j g vj L j j j n P P n n z x 6.6 Las ecuaciones 6.2 y 6.3 pueden ser combinadas para eliminar x j , con el resultado: 1 = ∑ + = ∑ j L vj g j j j n P P n n z y 6.7 Julio César Pérez Angulo 247 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La ecuación 6.6 ó la ecuación 6.7, son utilizadas para calcular las composiciones de las fases líquida y gaseosa de una mezcla en equilibrio. En cualquiera de los casos, se requiere una solución por prueba y error. El cálculo es simplificado si un mol de mezcla total es tomado como base, de tal manera que: ñ L = n L /n, ñ g = n g /n y ñ L + ñ g = 1. Basados en estas definiciones las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser reagrupadas y simplificadas así: ∑ = | | ¹ | \ | − + = ∑ j vj g j j j P P ñ z x 1 1 1 6.8 y ∑ = | | ¹ | \ | − + = ∑ j vj L j j j P P ñ z y 1 1 1 6.9 Si la ecuación 6.8 es seleccionada para los cómputos, se debe escoger un valor de prueba de ñ g entre cero y uno, las presiones de vapor de los componentes individuales a la temperatura dada son obtenidas, y la suma total es llevada a cabo. Si la sumatoria es igual a uno, cada término en la suma es igual x j , y la masa total de gas es igual al producto del valor seleccionado de ñ g multiplicado por el número total de moles en la mezcla. Si la sumatoria total no es igual a uno, un nuevo valor de prueba ñ g debe ser seleccionado y los cómputos repetidos hasta que la suma total sea igual a uno. Si la ecuación 6.9 es usada para los cálculos, se deben seleccionar valores de prueba de ñ L . Cuando se halla un valor de ñ L que hace que la sumatoria total sea igual a 1.0, los términos resultantes en la suma representan los valores de y j y ñ L representa el número de moles en el líquido por mol de mezcla total. Ejemplo 6.1. Calcular las composiciones y cantidades de gas y de liquido cuando 1.0 lb-mol de la siguiente mezcla es llevada al equilibrio a 150 ºF y 200 psia. Suponga comportamiento de solución ideal. Componente Composición Fracción molar Propano 0.610 n-Butano 0.280 n-Pentano 0.110 Julio César Pérez Angulo 248 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Solución: Por prueba y error, determine un valor de ñ L que satisfaga la ecuación. ∑ = | | ¹ | \ | − + = ∑ j vj L j j j P P ñ z y 1 1 1 Para ahorrar espacio, solo se muestra el cálculo con el valor de prueba final de ñ L = 0.487. Componente Composición de la mezcla, fracción molar z j Presión de vapor a 150 ºF P vj Composición del gas, fracción molar | | ¹ | \ | − + = 1 1 vj L j j P P ñ z y Composición del líquido, fracción molar vj j j P P y x = C 3 0.610 350 0.771 0.441 n-C 4 0.280 105 0.194 0.370 n-C 5 0.110 37 0.035 0.189 ∑ = 000 . 1 j y ∑ = 000 . 1 j x La sumatoria es igual a 1.0 para ñ L = 0.487; de esta manera hay 0.487 moles de líquido y 0.513 moles de vapor por cada mol de mezcla total y las composiciones del gas y del líquido en equilibrio están dadas en las columnas 4 y 5 de la tabla anterior. 6.1.4 Cálculo de la Presión del Punto de Burbuja de una Solución Líquida Ideal El punto de burbuja es el punto en el cual se forma la primera burbuja de gas. Para todos los propósitos prácticos, la cantidad de gas es despreciable. Por lo tanto se puede considerar n g igual a cero y n L igual a las moles totales de la mezcla. La substitución de n g = 0, n L = n y P = P b dentro de la ecuación 6.7 resulta en: 1 = ∑ j vj b j P P z 6.10 ó ∑ = j vj j b P z P 6.11 Julio César Pérez Angulo 249 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Por lo tanto, la presión del punto de burbuja de una solución líquida ideal a una determinada temperatura, es simplemente la sumatoria de la fracción molar de cada componente por su correspondiente presión de vapor. Ejemplo 6.2. Calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura de 150 ºF para la mezcla presentada en el ejemplo 6.1. Asuma comportamiento de solución ideal. Solución: Resolver la ecuación ∑ = j vj j b P z P Componentes Composición, Fracción molar z j Presión de vapor a 150 ºF P vj z j P vj C 3 0.610 350 213.5 nC 4 0.280 105 29.4 nC 5 0.110 37 4.1 1.000 P b = 247.0 psia 6.1.5 Cálculo de la Presión del Punto de Rocío de una Solución de gas ideal En el punto de rocío, la cantidad de líquido es despreciable, de esta manera para P = P d . Se puede sustituir n L = 0 y n g = n dentro de la ecuación 6.6. Esta resulta en: 1 = ∑ j d vj j P P z 6.12 ó ∑ | | ¹ | \ | = j vj j d P z P 1 6.13 El punto de rocío de una mezcla de gas ideal a una temperatura dada, es simplemente el recíproco de la sumatoria de la fracción molar dividida por la presión de vapor para cada componente. Ejemplo 6.3. Calcular la presión del punto de rocío a 150 ºF para la mezcla dada en el ejemplo 6.1. Suponga comportamiento de solución ideal. Solución: Julio César Pérez Angulo 250 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Resolver la ecuación: ∑ | | ¹ | \ | = j vj j d P z P 1 Componente Composición Fracción molar z j Presión de vapor a 150 ºF P vj z j /P vj C3 0.610 350 0.00174 nC4 0.280 105 0.00267 nC5 0.110 37 0.00297 1.000 00738 . 0 = ∑ | | ¹ | \ | j vj j P z 136 00738 . 0 1 = = d P psia 6.2 SOLUCIONES NO IDEALES El uso de las ecuaciones 6.6 ó 6.7 para predecir el equilibrio gas líquido, está restringido severamente por varias razones. Primero, la ecuación de Dalton está basada en la suposición de que el gas se comporta como una solución ideal de gases ideales. Para propósitos prácticos, la suposición de gas ideal limita las ecuaciones a presiones por debajo de los 100 psia y temperaturas moderadas. Segunda, la ecuación de Raoult está basada en la suposición de que el líquido se comporta como una solución ideal. El comportamiento se aproxima al de una solución ideal, solamente si los componentes de la mezcla líquida son muy similares tanto química como físicamente. Tercero, un componente puro no tiene presión de vapor a temperaturas por encima de su temperatura crítica. Por lo tanto, estas ecuaciones están limitadas a temperaturas menores que la temperatura crítica del componente más volátil de la mezcla. Por ejemplo, si el metano es un componente de la mezcla, las ecuaciones 6.6 y 6.7, no podrán ser aplicadas a temperaturas por encima de -116 ºF. Varios métodos teóricos para superar estos problemas han sido tratados. Pero el único camino razonablemente exacto para predecir el equilibrio gas - líquido, es a través de correlaciones basadas en observaciones experimentales del comportamiento del equilibrio gas - líquido. Estas correlaciones involucran la razón de equilibrio K, la cual es definida como: Julio César Pérez Angulo 251 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL j j j x y K = , 6.14 Donde y j y x j , son valores determinados experimentalmente de las composiciones del gas y del líquido que existen en equilibrio a una presión y temperatura dadas. Las relaciones de equilibrio son algunas veces llamadas constantes de equilibrio de vaporización, coeficientes de distribución o simplemente, factores o valores K. Además, el término constante de equilibrio a menudo es usado para describir el factor K. Este término es erróneo ya que los factores K definitivamente no son constantes. Los factores K cambian con la presión, la temperatura y el tipo de la mezcla. Por lo tanto, se ha elegido usar los términos relación de equilibrio o valor K 6.2.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquida en Equilibrio de una Solución Real. Un análisis de la ecuación 6.2, indica que las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser modificadas, al tener en cuenta el comportamiento de una solución real; simplemente reemplazando las relaciones de presión por las relaciones de equilibrio experimentalmente determinadas. Por lo tanto, 1 = ∑ ∑ + = j j g L j j K n n n z x 6.15 ∑ ∑ = + = j j L g j j K n n n z y 1 6.16 Como se observó anteriormente, el cálculo se simplifica si se toma una mol de mezcla. Por consiguiente las ecuaciones 6.8 y 6.9 se modifican así ( ) ∑ ∑ = − + = j j g j j K ñ z x 1 1 1 6.17 ∑ ∑ = | | ¹ | \ | − + = j j L j j K ñ z y 1 1 1 1 6.18 La elección entre las ecuaciones 6.17 y 6.18 es complemente arbitraria; pues ambas trabajan con igual eficiencia y requieren una solución de prueba y error. Normalmente se seleccionan valores sucesivos de ñ g ó ñ L para prueba y error hasta que la sumatoria sea igual a 1.0. Julio César Pérez Angulo 252 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL El valor de ñ g o ñ L que hace que la suma sea igual a 1.0 es el valor correcto de ñ g o ñ L . Por consiguiente, los términos en la suma representan la composición bien sea del líquido o del gas dependiendo de la ecuación usada. La exactitud de los resultados, depende estrictamente de los valores de relaciones de equilibrio utilizados. Ejemplo 6.4. Repita el ejemplo 6.1, sin suponer comportamiento de solución ideal. Suponga que las cartas de relación de equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la GPSA pueden usarse para esta mezcla.(Nota: utilice las cartas que tiene una presión de convergencia de 5000 psia) Solución: Por prueba y error, determine un valor de ñ L que satisfaga la ecuación ∑ = | | ¹ | \ | − + = ∑ 1 1 1 1 j L j j j K ñ z y Determine los valores de K j a 150 ºF y 200 psia, use las cartas del capítulo 25 del libro de la GPSA. Determine un primer valor de prueba de 0.5 para ñ L . Esto dará como resultado una sumatoria de 0.992; entonces pruebe con un valor de 0.6 para ñ L . Este dará como resultado una suma de 1.010. La sumatoria se hace igual a uno cuando ñ L = 0.547, los cálculos son mostrados en la siguiente tabla. Componente Composición de la mezcla Fracción molar Razón de equilibrio K j Para Ñl=0.5 ( ( ¸ ( ¸ − | | ¹ | \ | + 1 1 1 j L j K ñ z Para Ñl=0.6 ( ( ¸ ( ¸ − | | ¹ | \ | + 1 1 1 j L j K ñ z Para Ñl=0.547 ( ( ¸ ( ¸ − | | ¹ | \ | + 1 1 1 j L j K ñ z C 3 0.610 1.55 0.742 0.775 0.757 nC 4 0.280 0.592 0.280 0.198 0.203 nC5 0.110 0.236 0.042 0.037 0.040 1.000 0.992 1.010 ∑ = j j y 000 . 1 Por lo tanto, hay 0.547 moles de líquido por cada mol de mezcla total, y las composiciones de las fases gas y líquido son: Julio César Pérez Angulo 253 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente Composición dea gas fracción molar ( ( ¸ ( ¸ − | | ¹ | \ | + = 1 1 1 j L j j K ñ z y Composición del liquido, fracción molar j j j K y x = C 3 0.757 0.488 nC 4 0.203 0.344 nC5 0.040 0.168 1.000 1.000 Observe que la suposición de comportamiento ideal en el ejemplo 6.1, genera como resultado un error por encima del 10% en ñ L . El análisis de la forma como las ecuaciones 6.17 y 6.18 son afectadas por los valores incorrectos de prueba de ñ g o ñ L , proporciona una guía para determinar rápidamente la convergencia a los valores correctos. La figura 6.1 muestra los resultados de los cálculos realizados con la ecuación 6.17. El valor correcto de ñ g es el valor para el cual la sumatoria es igual a 1.0. Como se puede observar en la figura 6.1, una solución trivial es obtenida en ñ g igual a cero, independientemente de la presión o la temperatura seleccionada. La mezcla será toda líquida si la temperatura elegida es menor que la temperatura de punto de burbuja o si la presión elegida es mayor que la presión de punto de burbuja. La línea a trazos superior en la figura 6.1, muestra que a estas condiciones no existe solución. Esta situación ocurre cuando ∑ j j j K z es menor que 1.0. Valor de prueba de ñ g V a l o r r e s u l t a n t e d e Σ [ z j / ( 1 + ñ g ( K j - 1 ) ) ] Figura 6.1. Comportamiento de la ecuación 6.17 con valores de prueba de ñ g incorrectos y cálculos a presiones o temperaturas por encima de la región de dos fases P > Pb ó T < T b , p o r e j e m p l o t o d o l í q u i d o Pd < P < Pb y T b < T < T d , p o r e j e m p l o , d o s f a s e s P < Pd ó T > Td, por ejemplo todo gas Julio César Pérez Angulo 254 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Por otro lado, la mezcla será todo gas si la temperatura elegida está por encima de la temperatura de punto de Rocío, o si la presión escogida es menor que la presión de punto de Rocío. La línea a trazos inferior en la figura 6.1, muestra que no se obtiene solución para estas condiciones. Esta situación ocurre cuando ∑ j j j K z es menor que 1.0. La línea a trazos superior ocurre si ∑ j j j K z es menor que 1.0. Por lo tanto, la línea continua, la cual representa condiciones en la región de dos fases, se presenta solo si ambas cantidades son mayores que 1.0. Un simple chequeo para asegurar que las condiciones están en la región de dos fases es: 0 . 1 > ∑ j j j K z 6.19 0 . 1 > ∑ j j j K z 6.20 Este chequeo debe realizarse antes de efectuar cualquier cálculo de equilibrio gas - líquido. Ejemplo 6.5. Realice el chequeo que debería haberse desarrollado antes de hacer los cálculos en el ejemplo 6.1. Solución: 0 . 1 > ∑ j j j K z 0 . 1 > ∑ j j j K z Componente Composición de la mezcla, fracción molar z j Relación de equilibrio K j z j K j z j /K j C 3 0.610 1.560 0.946 0.394 n-C 4 0.280 0.592 0.166 0.473 n-C 5 0.110 0.236 0.026 0.466 1.000 1.138 1.333 Ambas sumas son mayores de 1.0, así que la mezcla está en la región de dos fases a 150 ºF y 200 psia. Julio César Pérez Angulo 255 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La línea continua de la figura 6.1, representa los resultados si la presión y la temperatura están en la región de dos fases. El valor correcto de ñ g es obtenido en el punto donde la curva continua cruza la línea 0 . 1 = ∑ j j x . Si la sumatoria es menor de 1.0 para un valor de prueba de ñ g , incremente ñ g para el próximo valor de prueba. Inversamente, si la suma es mayor de 1.0, disminuya el ñ g para el próximo valor de prueba. Por fortuna, la curva en la vecindad del valor correcto es relativamente recta, de esta manera una interpolación lineal puede efectuarse una vez los cálculos han sido realizados para dos valores de prueba. Esto podría resultar en una rápida convergencia al valor correcto. La Figura 6.2 muestra los resultados de la ecuación 6.18. Los significados de las curvas a trazos son similares a los de las curvas a trazos de la Figura 6.1. La línea continua representa la solución al ejemplo 6.4, en el cual un valor correcto de 0.547 moles es obtenido para n L . 6.2.2 Calculo de la Presión de Punto de Burbuja de un Líquido Real De nuevo se considerará que la cantidad de gas en el punto de burbuja es despreciable. Por lo tanto, se puede sustituir n g = 0 y n L = n en la ecuación 6.16 para obtener una ecuación que pueda usarse para calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura dada o la temperatura de punto de burbuja a una presión dada. ∑ =1 j j K z 6.21 La presión no aparece implícitamente en la ecuación 6.21. La presión está representada por la relación de equilibrio y por lo tanto, la presión de punto de burbuja no puede calcularse directamente como en el caso de soluciones ideales. La presión de punto de burbuja a una temperatura dada, puede determinarse seleccionando un valor de prueba de presión, del cual se obtienen los valores de las relaciones de equilibrio. Luego se computa la sumatoria de la ecuación 6.21, si la suma es menor que 1.0, el cálculo se repite a una presión más baja, mientras que si la suma es mayor que 1.0, se elige un valor de prueba más alto. Julio César Pérez Angulo 256 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Un valor aproximado de presión de punto de burbuja para el uso como valor inicial de prueba, puede ser determinado usando la ecuación 6.11. Cuando la presión correcta de punto de burbuja ha sido establecida por este proceso de prueba y error, la composición del líquido en el punto de burbuja está dada por cada uno de los términos de la sumatoria. Ejemplo 6.6. Estimar la presión de punto de burbuja de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a una temperatura de 150 ºF. Use las cartas del capítulo 25 del libro de la GPSA. Solución: Por prueba y error, determine una presión que satisfaga la ecuación: ∑ =1 j j K z Primero, el valor de prueba inicial para el cálculo de la presión de punta de burbuja es 247 psia (valor calculado en el ejemplo 6.2 bajo la suposición de comportamiento de solución ideal). Determine los valores de K j . a 150 ºF y 247 psia. P < P d ó T > T d , t o d o g a s Pd < P < Pb y T b < T < T d , d o s f a s e s P > Pb ó o líq T do < Tb, tod ui Figura 6.2. Comportamiento de la ecuación 6.18 con valores de prueba de ñ L incorrectos y cálculos a presiones o temperaturas por encima de la región de dos fases Valor de prueba de ñ L V a l o r r e s u l t a n t e d e Σ [ z j / ( 1 + ñ L ( 1 / K j - 1 ) ) ] Julio César Pérez Angulo 257 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente Composición de la mezcla, fracción molar z j Relación de equilibrio a 150 ºF y 247 psia K j z j K j C 3 0.610 1.320 0.805 n-C 4 0.280 0.507 0.142 n-C 5 0.110 0.204 0.022 1.000 0.969 Segundo, trate con un nuevo valor de prueba de presión de punto de burbuja de 220 psia. Determine valores de K j a 150 ºF y 220 psia. Componente Composición de la mezcla, fracción molar zj Relación de equilibrio a 150 ºF y 220 psia Kj zjKj C3 0.610 1.444 0.878 n-C4 0.280 0.553 0.155 n-C5 0.110 0.218 0.024 1.000 1.057 Tercero, graficar los valores de prueba contra la suma resultante como en la figura 6.3, e interpolar para determinar un tercer valor de prueba de presión de punto de burbuja de 237 psia. Componente Composición de la mezcla, Fracción molar z j Relación de equilibrio a 150 ºF y 237 psia K j z j K j C 3 0.610 1.360 0.830 n-C 4 0.280 0.523 0.146 n-C 5 0.110 0.208 0.023 1.000 0.999 z j K j =1.0 así P b = 237 psia Julio César Pérez Angulo 258 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.2.3 Calculo de la presión de punto de rocío de un gas real En el punto de rocío, la mezcla está enteramente en la fase gas excepto por una cantidad infinitesimal de líquido. Por lo tanto n L = 0 y n g = n así que la ecuación 6.15 llega a ser: 1 = ∑ j j j K z 6.22 La presión de punto de rocío es la presión a una temperatura dada para la cual la ecuación 6.22 se satisface. De nuevo el cálculo involucra un proceso de prueba y error. Un valor inicial de prueba justamente bueno de presión de punto de rocío puede obtenerse a través del uso de la ecuación 6.13. Ejemplo 6.7. Estime la presión de punto de rocío de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a una temperatura de 150 ºF. Asuma que las cartas de relación de equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la GPSA pueden usarse para esta mezcla. Solución: Por prueba y error, determine una presión que satisfaga la ecuación, 1 = ∑ j j j K z Valores de prueba de presión de punto de burbuja, psia V a l o r r e s u l t a n t e d e Σ z j K j Figura 6.3. Σ z j K j vs. Valores de prueba de presión de punto de burbuja (parte de la solución del ejemplo 6.6). Julio César Pérez Angulo 259 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Para ahorrar espacio, sólo se muestra el último cálculo con un valor final de prueba de P d = 141 psia. Determinar los valores de K j a 141 psia y 150 ºF a partir de las cartas de relación de equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la GPSA Componente Composición de la mezcla, Fracción molar z j Relación de equilibrio a 150 ºF y 141 psia K j z j /Kj C 3 0.610 2.110 0.289 n-C 4 0.280 0.785 0.357 n-C 5 0.110 0.311 0.354 1.000 1.000 1 = ∑ j j j K z , Entonces P d = 141 psia 6.3 VAPORIZACIÓN FLASH Los cálculos del equilibrio gas- liquido usando ya sea la ecuación 6.17 ó 6.18, son a menudo llamados cálculos de vaporización flash. El proceso de vaporización flash consiste en colocar una muestra de fluido del yacimiento en una celda de laboratorio. La presión es ajustada a un valor igual o mayor que la presión inicial en el yacimiento. La temperatura es colocada a condiciones de yacimiento. La presión es reducida mediante incrementos en el volumen de la celda. La celda es agitada regularmente para asegurar que su contenido esté en equilibrio. Ni el gas ni el líquido son removidos de la celda. En cada paso la presión y el volumen del fluido son medidos. Los resultados de los cálculos flash están en términos de libra-mol. Las composiciones del gas y del liquido en equilibrio, son usadas para calcular los pesos moleculares y densidades. Julio César Pérez Angulo 260 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.4 VAPORIZACIÓN DIFERENCIAL La vaporización diferencial, es un proceso en el cual el gas es removido del contacto con el líquido a medida que se forma gas. La figura 6.4, ilustra una vaporización diferencial a temperatura constante. La figura 6.4A muestra n L moles de una mezcla líquida contenida en una celda a temperatura constante. La presión se coloca en la presión de punto de burbuja del liquido. Cuando una cantidad de mercurio se remueve de la celda (como se muestra en la figura 6.4B), la presión se reduce ligeramente, y dn L moles de liquido se vaporizan. El mercurio es luego reinyectado a la celda, y la presión se mantiene constante permitiendo que el gas se escape a través de una válvula. El procedimiento anterior deja la celda llena de un líquido, el cual tiene una presión de punto de burbuja igual a la presión en la celda. Ahora, solamente quedan n L - dn L moles de líquido, puesto que se han removido dn L moles del gas. La repetición de este proceso trae como resultado la vaporización diferencial del líquido. Cada incremento sucesivo de gas que se forma y se remueve, provoca un cambio en la composición del líquido. Estos cambios de composición se pueden calcular por medio de un balance de materia en el j-ésimo componente de la mezcla. Por consiguiente, sí: n L representa el número total de las moles de liquido en la celda al comienzo de una vaporización diferencial, y dn L representa el número de moles del gas formado durante la vaporización diferencial, entonces n L - dn L representa el número de moles de líquido que queda al final del incremento. x j representa la fracción molar del j-ésimo componente en el líquido al comienzo de la vaporización diferencial, y dx j representa el cambio en la fracción molar del j-ésimo componente causado por la pérdida de un incremento de vapor, así, Figura 6.4 Vaporización diferencial a temperatura constante Julio César Pérez Angulo 261 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL x j - dx j representa la fracción molar del j-ésimo componente en la siguiente vaporización diferencial del líquido. Además, x j n L representa las moles del j-ésimo componente en el líquido al comienzo de la vaporización diferencial, (x j - dx j )(n L - dn L ) representa las moles del j-ésimo componente en el liquido al final del incremento, y y j dn L representa las moles del j-ésimo componente en el gas removido. El número de moles del j-ésimo componente en el gas, se puede igualar con el número de moles del j-ésimo componente que se pierde en el líquido. Entonces: ( )( ) L L j j j j j j dn n dx x n x dn y − − − = 6.23 ó L j L j j L L j L j j j dn dx dn x dx n n x n x dn y − + + − = 6.24 Puesto que dx j es pequeña, el término dx j dn L se puede despreciar. También K j x j se puede sustituir por y j para obtener: L j j L L j j dn x dx n dn x K + = 6.25 | | ¹ | \ | − = j j j L L x dx K n dn 1 1 6.26 Si asumimos que el valor de K j permanece constante para un cambio razonable de presión, la ecuación se puede integrar como sigue: ∫ − = ∫ jf x ji x j j j Lf n Li n L L x dx K n dn 1 1 6.27 ji jf j Li Lf x x K n n ln 1 1 ln − = , 6.28 Donde los subíndices i y f indican las condiciones iniciales y finales de la vaporización diferencial. La ecuación 6.28 se puede escribir como: 6.29 Puesto que las ecuaciones 6.28 ó 6.29 involucran dos incógnitas, x jf y n Lf , se requiere otra ecuación para completar el cálculo. La ecuación 6.30 es la apropiada. 1 − | | ¹ | \ | = j K Li Lf ji jf n n x x Julio César Pérez Angulo 262 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ∑ = j jf x 0 . 1 6.30 Para los ingenieros de petróleos existen dos tipos de cálculos de vaporización diferencial que son de vital interés. En ambos casos la vaporización diferencial es a temperatura constante, y la composición del líquido inicial es conocida. En el primer caso la presión inicial y final son conocidas, y el número de moles que se vaporizan es calculado. En el segundo caso, las condiciones iniciales y el número de moles que se vaporizan están dadas y la presión final se calcula. Cualquier caso requiere una solución por prueba y error. 6.4.1 Vaporización diferencial - procedimiento de cálculo, cuando se conoce la presión final. Cuando se conoce la presión final de una vaporización diferencial, las presiones iniciales y finales se promedian para dar un valor de presión para las cuales se obtienen las relaciones de equilibrio. El primer valor de prueba de n Lf es seleccionado y la ecuación 6.28 o la ecuación 6.29 se pueden usar para calcular los valores de x jf Las composiciones calculadas del líquido se suman como se indica en la ecuación 6.30. Si la sumatoria es igual a 1.0, el valor de prueba de n Lf , es la cantidad correcta de moles de líquido que queda después de la vaporización llevada a la presión final. Si la sumatoria de fracciones molares de los componentes del líquido no son iguales a 1.0, se debe seleccionar otro valor de prueba de n Lf y repetirse el procedimiento hasta que la sumatoria x jf sea igual a 1.0. Note que un valor de prueba de n Lf / n Li igual a 1.0 resulta en ∑ = j jf x 0 . 1 , prescindiendo de los valores de K j . Esta es una solución trivial. También, a medida que V a l o r r e s u l t a n t e d e Σ x j f Figura 6.5. Comportamiento de las ecuaciones 6.29 y 6.30 a valores incorrectos de n Lf / n Li Valores de prueba de n Lf / n Li Julio César Pérez Angulo 263 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL el valor de n Lf / n Li se aproxima a cero, ∑ j jf x llega a ser muy grande. Por lo tanto la curva que relaciona los valores de prueba de n Lf /n Li , a los valores que resultan de ∑ j jf x toma la forma que se muestra en la figura 6.5. Un análisis del comportamiento de esta curva, ayuda a la selección de valores de prueba de n Lf /n Li. Ejemplo 6.8. La siguiente mezcla de hidrocarburos tiene un punto de burbuja de 600 psia a 80 ºF. Determine la fracción del gas que se vaporizará cuando este liquido sea diferencialmente vaporizado a 500 psia y 80 ºF. Use los valores de K del capítulo 25 del libro de la GPSA. Componente Composición, fracción molar Metano 0.160 Propano 0.380 n-Pentano 0.460 1.000 Solución: Determine por prueba y error, un valor de n Lf /n Li , que satisfaga las ecuaciones 1 − | | ¹ | \ | = j K Li Lf ji jf n n x x 6.29 y 0 . 1 = ∑ j jf x 6.30 Comience con un valor de n Lf /n Li = 0.90. Use la forma de la figura 6.5 como una guía para valores sucesivos de las pruebas. Componente Composició n fracción molar x ji Relación de equilibrio a 80 ºF y 500 psia K j 1ª prueba x jf de la ecuac. 6.29 para n Lf /n L i = 0.9 2ª prueba x jf de la ecuac. 6.29 para n Lf /n Li = 0.95 3ª prueba x jf de la ecuac. 6.29 para n Lf /n Li = 0.93 C 1 0.160 6.170 0.0928 0.1227 0.1099 C 3 0.380 0.388 0.4053 0.3921 0.3973 n-C 5 0.460 0.052 0.5083 0.4829 0.4928 1.000 1.0064 0.9977 000 . 1 = ∑ j jf x Puesto que, n Lf /n Li = 0.93 es el valor correcto. Por lo tanto el 7% en mol de liquido se ha vaporizado, y la composición del líquido que queda, está dada en la última columna de la tabla anterior. Julio César Pérez Angulo 264 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.4.2 Vaporización diferencial - procedimiento de cálculo cuando se conoce el número de moles a vaporizar. En este caso, un valor de prueba de la presión final es seleccionado y promediado con la presión inicial para dar un valor de presión. Este valor de presión promedio, es usado para la determinación de valores de relaciones de equilibrio K j . Cualquiera de las ecuaciones 6.28 ó 6.29, se puede usar para calcular la composición del líquido que queda después de la vaporización diferencial, x jf . La sumatoria de x jf debe ser igual a 1.0; si no, se debe seleccionar un nuevo valor de prueba de la presión final y repetirse el cálculo. Los resultados de este cálculo de prueba y error no tienen una curva característica tal como la observada previamente en la Figura 6.5. Sin embargo, la relación entre ∑ j jf x y P f es esencialmente lineal, de modo que se puede interpolar o extrapolar, para obtener el valor correcto de P f. Ejemplo 6.9. Determine la presión final requerida para vaporizar diferencialmente 10 % en mol de la mezcla dada en el ejemplo 6.8 a 80 ºF. Use valores de K del capítulo 25 del libro de la GPSA. Solución: Determine por prueba y error un valor de P f el cual dará valores de K j que satisfaga las ecuaciones 1 − | | ¹ | \ | = j K Li Lf ji jf n n x x y 0 . 1 = ∑ j jf x Comience con un valor de prueba de P f =300 psia, es decir, P promedio = 450 psia. Julio César Pérez Angulo 265 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Primera prueba Segunda prueba Componente Composición, fracción molar x ji Relación de equilibrio 80 ºF y 450 psia K j x jf de la ecuac. 6.29 para P f = 300 y n Lf /n Li = 0.9 Relación de equilibrio 80 ºF y 455 psia K j x jf de la ecuac. 6.29 para P f = 310 y n Lf /n Li = 0.9 C 1 0.160 6.81 0.0868 6.74 0.0874 C 3 0.380 0.413 0.4042 0.410 0.4044 n-C 5 0.460 0.0536 0.5082 0.053 0.5082 1.000 0.9992 0000 . 1 = ∑ j jf x Puesto que, 0 . 1 = ∑ j jf x , P f = 310 psia, es la presión a la cual se vaporiza diferencialmente un 10% en mol de la mezcla original; la composición del líquido restante se da en la última columna de la tabla anterior. La suposición clave en la derivación de estas ecuaciones que se usan para predecir los resultados de la vaporización diferencial se da en la ecuación 6.27; K j permanece constante para cambios razonables de presión. Las relaciones de equilibrio no permanecen constantes con cambios de presión. El error en los cálculos de vaporización diferencial debidos a una K j variable se puede minimizar haciendo los cálculos ilustrados en los ejemplos 6.8 y 6.9 en manera detallada. Seleccione cambios relativamente pequeños en presión, obtenga valores de K j a la presión promedio, luego calcule n Lf y x jf por prueba y error. Estos valores de n Lf y x jf luego son usados como n Li y x ji para el próximo cálculo sobre otro cambio pequeño en la presión. Cuando el valor calculado de la presión final o de la cantidad de liquido alcance el valor deseado, entonces el cálculo se termina. Julio César Pérez Angulo 266 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.5 RELACION DE EQUILIBRIO - CORRELACIONES En esta sección se examinaran las correlaciones del factor K. La ecuación que define el factor K es: j j j x y K = 6.14 Y la ecuación resultante de la combinación de las ecuaciones de Raoult y Dalton, es: P P x y vj j j = 6.2 Esta ecuación puede ser combinada, obteniéndose una ecuación para calcular el factor K de un componente, j, en una mezcla la cual se comporta como una solución ideal. P P K vj j = 6.31 La presión de vapor del componente j, P vj , es solamente una función de la temperatura.Así la ecuación 6.31, muestra que si existe comportamiento de solución ideal, el factor K de cada componente depende simplemente de la presión y la temperatura. Recuerde que una de las principales propiedades usadas para definir una solución ideal es que las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión son las mismas tanto entre moléculas diferentes como entre moléculas iguales. Esta propiedad no existe en las soluciones reales. El comportamiento molecular en una solución real depende del tipo y tamaño de las moléculas que interactúan. Por lo tanto, el factor K para un componente de una solución real no depende solamente de la presión y la temperatura sino también del tipo y cantidades de otras sustancias presentes. Esto significa que cualquier correlación del factor K debe estar basada en al menos tres propiedades: presión, temperatura y una tercera propiedad, la cual describe el comportamiento de una solución no ideal. Esta propiedad debe representar tanto los tipos de moléculas presentes como sus cantidades en el gas y en el líquido. Para definir esta tercera propiedad se han realizado varios tipos de pruebas. Este texto tratará solo la presión de convergencia, la cual parece ser la más conveniente para los tipos de cálculos requeridos por los ingenieros de petróleos. Un gran número de correlaciones del factor K han sido propuestas. Presentaremos sólo dos: una gráfica y otra en forma de ecuación. Un conjunto parcial de curvas del factor K es dado en el capítulo 25 del libro de la GPSA. Note que en la GPSA se presentan cartas del factor K con varias presiones de convergencia. Un valor de presión de convergencia aplicable al fluido de interés debe ser estimado a fin de seleccionar el conjunto correcto de gráficas. Julio César Pérez Angulo 267 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.5.1. Presión de convergencia Los factores K determinados experimentalmente, son normalmente graficados contra la presión en una escala log - log. Las figuras 6.6 y 6.7 muestran relaciones de equilibrio de dos mezclas típicas de petróleo a varias temperaturas. Las formas de las curvas en estas figuras son características de la mayoría de mezclas multicomponentes. A bajas presiones, la pendiente de cada curva es aproximadamente - 1.0. Una pendiente de -1.0, para un factor K ideal es predecida por la ecuación 6.31. Cada curva pasa a través del valor unidad a una presión muy cercana a la presión de vapor del componente a la temperatura de la gráfica. A elevadas presiones, se observan los efectos del comportamiento real. La curva para cada componente parte de una pendiente de -1.0. Las curvas tienden a converger hacia un factor K de 1.0. 6.5.1.1. Definición de presión de convergencia El valor de presión para el cual el factor K converge a la unidad es conocido como la presión de convergencia. Si una mezcla está en su valor de temperatura crítica real, las curvas realmente convergerán a un valor de 1.0 a la presión crítica. A cualquier otra temperatura diferente a la temperatura crítica, las curvas de la relación de equilibrio, no se extenderán más allá de la presión de punto de burbuja o punto de rocío de la mezcla. Sin embargo, las curvas pueden ser extrapoladas para determinar el punto de convergencia aparente, algunas veces la presión de convergencia es llamada presión de convergencia aparente. Aunque la presión de convergencia no es igual a la presión crítica de la mezcla, en un cierto grado ésta caracteriza las propiedades de la mezcla. La presión de convergencia es útil en la correlación de datos del factor K. 6.5.1.2. Estimación de la presión de convergencia Varios métodos han sido propuestos para estimar la presión de convergencia. Estos métodos han sido evaluados usando datos de laboratorio de muestras de yacimientos petroleros. El método descrito abajo es tan seguro como cualquiera de los otros y es el más fácil de aplicar. La presión de convergencia de mezclas binarias de hidrocarburos, puede ser estimada a partir de las curvas dadas en la figura 6.8. Una curva similar que incluye mezclas multicomponentes se presenta en la figura 6.9. Julio César Pérez Angulo 268 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 6.6. Relaciones de equilibrio para gases retrógrados a varias presiones y temperaturas Julio César Pérez Angulo 269 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL F i g u r a 6 . 7 . R e l a c i o n e s d e e q u i l i b r i o p a r a m e z c l a s d e g a s y a c e i t e n a t u r a l a v a r i a s p r e s i o n e s y t e m p e r a t u r a s Julio César Pérez Angulo 270 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 6.8. Ubicación de mezclas binarias de hidrocarburos parafínicos Julio César Pérez Angulo 271 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL F i g u r a 6 . 9 . P r e s i o n e s d e c o n v e r g e n c i a p a r a h i d r o c a r b u r o s Julio César Pérez Angulo 272 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Julio César Pérez Angulo 273 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Este método para estimar la presión de convergencia involucra un procedimiento de prueba y error; en el cual un primer valor de prueba de presión de convergencia es usado para obtener los factores K. Una estimación razonable de la presión de convergencia para un primer valor de prueba puede ser obtenido a partir de: 200 , 4 60 7 − = + C K M P 6.32 Donde Mc 7 + es el peso molecular de la fracción de heptano plus. Las composiciones y cantidades del gas y líquido en equilibrio son calculados de la manera usual. Entonces el líquido es una mezcla pseudobinaria consistente de los componentes más livianos del líquido y un componente pesado hipotético. El componente más liviano de una mezcla de petróleo es por lo general el metano. El componente pesado hipotético está representado por una temperatura y una presión crítica, calculadas como el promedio de las verdaderas propiedades críticas de todos los componentes del líquido exceptuando el más liviano. Las propiedades críticas del metano y las propiedades críticas promedio del componente pesado hipotético se encuentran en la figura 6.9; y la ubicación de la presión de convergencia para este par, es interpolada usando el domo crítico adyacente como guía. El valor calculado de la presión de convergencia será el punto interceptado a la temperatura deseada para los cálculos. Sí esta convergencia no está razonablemente cerca del primer valor de prueba de convergencia, el procedimiento debe repetirse. El valor estimado de convergencia puede ser usado como el nuevo valor de prueba. Ejemplo 6.10. Las composiciones del gas y del liquido de un aceite negro a 1,300 psia y 160 ºF calculado con la ecuación 6.17 son dadas en la siguiente tabla. Una presión de convergencia de 5,000 psia fue usada para obtener el factor K. Qué valor de presión de convergencia debería usarse para esta mezcla a 160 ºF? Julio César Pérez Angulo 274 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente Composición del líquido en el equilibrio x j Composición del gas en el equilibrio y j Metano 0.2752 0.8705 Etano 0.0730 0.0806 Propano 0.0390 0.0217 i-Butano 0.0151 0.0052 n-Butano 0.0442 0.0122 i-Pentano 0.0178 0.0029 n-Pentano 0.0247 0.0033 Hexano 0.0259 0.0018 Heptano plus 0.4851 0.0018 1.0000 1.0000 Propiedades del heptano plus Gravedad específica 0.8600 Peso molecular 225 lb/lb mol Solución: Primero, la composición del líquido debe ser expresada en fracción de peso Componente Composición, Fracción molar x j Peso molecular M j x j M j Composición, Fracción en peso ∑ j j j j j M x M x C 1 0.2752 16.043 4.415 0.0350 C 2 0.0730 30.070 2.195 0.0174 C 3 0.0390 44.097 1.720 0.0136 i-C 4 0.0151 58.123 0.878 0.0069 n-C 4 0.0442 58.123 2.569 0.0204 i-C 5 0.0178 72.150 1.284 0.0102 n-C 5 0.0247 72.150 1.782 0.0141 C 6 0.0259 86.117 2.230 0.0177 C 7+ 0.4851 225 109.148 0.8647 1.0000 221 . 126 = ∑ j j j M x 1.0000 Segundo, elimine el metano y ajuste la fracción en peso del componente pesado hipotético. Entonces calcule las propiedades críticas del peso promedio. Julio César Pérez Angulo 275 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente Composición excluyendo C 1 Fracción en peso w j Temperatura crítica ºR T Cj w j T Cj Presión crítica P Cj w j P Cj C 2 0.0180 549.50 9.9 706.5 12.7 C 3 0.0141 665.64 9.4 616.0 8.7 i-C 4 0.0072 734.04 5.3 527.9 3.8 n-C 4 0.0211 765.20 16.1 550.6 11.6 i-C 5 0.0106 828.68 8.7 490.4 5.2 n-C 5 0.0146 845.38 12.4 488.6 7.1 C 6 0.0183 913.18 16.7 436.9 8.0 C 7 0.8961 1360 * 1218.7 242 * 216.9 1.000 w prom T C = 1,297 ºR w prom P C = 274 psia *Figura de propiedades pseudocriticas para C 7+ anexo capítulo 2 Tercero, grafique el punto crítico del peso promedio, en la figura 6.9, interpolando un domo de presión de convergencia, y lea P K a 160 ºF. Una presión de convergencia de 10,000 psia debería haber sido usada para esta mezcla. Ver figura 6.10. Repita el cálculo de equilibrio gas - líquido, utilizando un factor K a P K = 10,000. Cuando la presión de operación es considerablemente menor que la presión de convergencia el error en el cálculo de la presión de convergencia tiene un efecto pequeño en los cálculos obtenidos. A medida que la presión de operación se acerca a la presión de convergencia, como quiera que sea, las relaciones de equilibrio llegan a ser muy sensibles a la presión de convergencia usada y se debe tener cuidado en la selección del valor correcto. Existen cartas para la presión de convergencia de 800, 1,000, 1,500, 2,000, 3,000, 5,000 y 10,000 psia. Cuando la presión de convergencia para la mezcla, está entre los valores para los cuales las cartas son dadas interpole entre las cartas. La interpolación es necesaria cuando la presión de operación está cerca de la presión de convergencia. A bajas presiones, simplemente se usa la carta con presión de convergencia más cercanas al valor de la mezcla. Los aceites negros usualmente tienen presiones de convergencia de cerca de 10,000 psia, los gases retrógrados cerca de 5,000 psia y los aceites volátiles cerca de 7,000 psia. 6.5.2. Efectos de la inexactitud en la relaciones de equilibrio El efecto de inexactitudes en las relaciones de equilibrio en las cantidades de gas y líquido calculadas, depende de la composición del sistema y de las cantidades relativas de gas y liquido en el equilibrio. No es posible hacer un comentario general respecto a la exactitud; sin embargo, ejemplos de tres casos típicos ilustrarán un Julio César Pérez Angulo 276 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL método de evaluación de los efectos de las inexactitudes en las relaciones de quilibrio. Las figuras 6.11, 6.12 y 6.13, fueron creadas alterando el factor K de un componente particular y observando el efecto del cálculo de equilibrio en los resultados. Cada figura es el resultado de un gran número de cálculos de equilibrio. El procedimiento es tedioso, pero es una excelente forma de determinar la sensibilidad de un cálculo particular para errores en el factor K. La figura 6.11, muestra los resultados de los cálculos para un aceite negro a condiciones de yacimiento. En esta situación la relación de equilibrio para el metano es obviamente la única que debe ser conocida con extrema exactitud. La figura 6.12, muestra los resultados de los cálculos para un aceite negro a condiciones de superficie. En esta situación, las relaciones de equilibrio para todos los componentes más livianos contribuyen a errores en el volumen del líquido calculado. Así, un error sustancial en la relación de equilibrio es requerido para producir un error significativo en el volumen el líquido calculado. La figura 6.13 muestra los resultados de los cálculos para un gas retrógrado a condiciones de yacimiento. Inexactitudes en la relación de equilibrio, tanto para el componente más liviano, como para el componente más pesado representado por el heptano plus, da como resultado un drástico error en el volumen del líquido calculado. De hecho un error de solo el 8% en la relación de equilibrio para el metano resulta en el cálculo de un punto de rocío en vez del volumen de liquido correcto. Esto indica que los cálculos cercanos al punto de rocío de una mezcla dependen altamente de la exactitud con la cual la relación de equilibrio es conocida. F r a c c i ó n m o l a r f a s e l í q u i d o ñ L Figura 6.11. Efectos de los errores en las relaciones de equilibrio sobre el cálculo de la cantidad de líquido de un petróleo negro a condiciones de yacimiento. P o r c e n t a j e d e e r r o r e n e l l í q u i d o Julio César Pérez Angulo 277 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.5.3. Correlación y atenuación de los factores k La mejor fuente de factores K, son los datos de laboratorio de una misma mezcla a de una mezcla similar de petróleo. La naturaleza de los procedimientos experimentales es tal que pequeñas variaciones en la medición son exagerados cuando los factores K son calculados a partir de los datos. Así, es deseable tener un método de evaluación de la consistencia entre los datos y uniformar los datos si es necesario. Se ha desarrollado un método para generalizar la teoría de presión de vapor. El logaritmo del producto del factor K y la presión, graficado contra un factor dependiente del tipo de componente, producirá una línea recta. Ver la figura 6.14. Este factor es: | | ¹ | \ | − = T T b Bj j 1 1 6.33 P K , p s i a b[1/T B - 1/T] Figura 6.14. Relación de equilibrio determinada experimentalmente para un aceite negro (gas - aceite) y un gas retrógrado (gas - condensado) a 210 ºF Julio César Pérez Angulo 278 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Donde T Bj es el punto normal de ebullición del componente y bj está definido por | | ¹ | \ | − − = Cj Bj Cj j T T P b 1 1 7 . 14 log log 6.34 Todas las presiones y temperaturas son cantidades absolutas. La tabla 6.1 muestra valores de b j para hidrocarburos parafinicos de interés. Tabla 6.1 Valores de b j Hidrocarburo Valores Atenuados Metano 805 Etano 1412 Propano 1799 i-Butano 2037 n-Butano 2153 i-Pentano 2368 n-Pentano 2480 n-Hexano 2780 n-Heptano 3068 n-Octano 3335 n-Nonano 3590 n-Decano 3828 n-Undecano 4055 n-Dodecano 4291 n-Tridecano 4500 n-Tetradecano 4715 n-Pentadecano 4919 n-Hexadecano 5105 n-Heptadecano 5290 n-Octadecano 5470 n-Nonadecano 5630 n-Eicosano 5790 n-Heneicosano 5945 n-Docosano 6095 De la línea 2 a la 7 de la figura 6.14 se representan datos de un sistema de petróleo a diferentes presiones. Cada isóbara parece ser recta dentro de los datos diseminados. Las líneas parecen converger. Si extrapolamos, las líneas convergen a la presión de convergencia de la mezcla. El valor de K j para cada componente es igual a 1.0 a la presión de convergencia de manera que el valor de P Kj en el punto de convergencia es la presión de convergencia de la mezcla. La figura 6.14 muestra una presión de convergencia de cerca de 6000 psia para el sistema "gas-condensado". Julio César Pérez Angulo 279 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Los datos del factor K son atenuados graficando una línea recta de los datos y moviendo verticalmente cada punto hasta la línea. La línea recta puede no ser un "buen ajuste" lineal en un sentido estadístico. Uno o dos puntos dados pueden estar obviamente en error deberían ser ignorados al dibujar la línea. Ejemplo 6.11: Los datos del factor K para el metano mediante la línea 2 del hexano a 2,900 psig, de la figura 6.14 son dados a continuación. Atenuar los datos. Componente Factor K Metano 1.97 Etano 0.956 Propano 0.545 i-Butano 0.355 n-Butano 0.376 i-Pentano 0.178 n-Pentano 0.292 Hexano 0.121 Solución: Primero calcule: | | ¹ | \ | − T T b y P Bj j j K 1 1 Componente Psia P Kj b j ºR T Bj | | ¹ | \ | − T T b Bj j 1 1 C 1 5742 805 201.0 2.79 C 2 2786 1412 332.2 2.11 C 3 1589 1799 416.0 1.60 i-C 4 1035 2037 470.5 1.25 n-C 4 1096 2153 490.8 1.13 i-C 5 519 2368 541.8 0.79 n-C 5 851 2480 556.6 0.70 C 6 353 2780 615.4 0.31 Segundo. grafique P Kj contra ( ) ( ) [ ] T T b Bj j 1 1 − dibuje una línea con buen ajuste. y ajuste los puntos dados a la línea. Ver la figura 6.15. Julio César Pérez Angulo 280 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Componente P Kj Ajustado psia K j . Ajustado C 1 5844 2.00 C 2 2797 0.960 C 3 1610 0.552 i-C 4 1102 0.378 n-C 4 968 0.332 i-C 5 669 0.230 n-C 5 607 0.208 C 6 398 0.137 La pendiente y los interceptos de las líneas rectas trazadas por los datos del factor K a varias presiones diferentes. tales como las líneas 2 a 7 de la figura 6.14 pueden ser linealmente correlacionados contra la presión. Esto permite la interpolación y alguna extrapolación de los datos. Por ejemplo el límite superior de los datos es una línea horizontal donde P Kj . es igual a la presión de convergencia. Ejemplo 6.12. Los datos de pendientes e interceptos del conjunto de líneas rectas de la 2 a la 7 de la figura 6.14 son dados a continuación. Correlacionadas las pendientes y los interceptos contra la presión es posible una interpolación y una extrapolación limitada de los datos. n-C4 C6 i-C5 i-C4 n-C5 C3 C2 C1 P K , p s i a 300 1000 6000 Figura 6.15. P K contra b/(1/T B -1/T) (parte de la solución del ejemplo 6.11 b/(1/T B -1/T) Julio César Pérez Angulo 281 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL ( ) ( ) intercepto 1 1 log + | | ¹ | \ | − = T T b pendiente pK Bj j j 6.35 Presión Psia Pendiente Intercepto 2914.7 0.470497 2.45399 2514.7 0.506678 2.33622 2014.7 0.602067 2.06883 1514.7 0.647047 1.88861 1014.7 0.707713 1.68195 514.7 0.792640 1.38290 Solución: Primero. Grafique la pendiente y el intercepto contra la presión. Ver figuras 6.16 y 6.17. Segundo. determine las ecuaciones de las rectas. Pendiente = - 1.330(10 -4 )P + 0.8636 6.36 Intercepto = 4.418(10 -4 )P + 1.196 6.37 Tercero. recuerde que a la presión de convergencia todos los componentes tienen K = 1.0 Así. la pendiente de la línea pK j . es cero. Extrapolando en la figura 6.16 para pendiente = 0. da una presión de convergencia de 6.400 psia para esta mezcla. La forma del gráfico del factor ecuación 6.33. indica la posibilidad de extrapolación a temperaturas diferentes a la temperatura a la cual los datos fueron obtenidos. Desafortunadamente. esto no ha sido verificado; de hecho la investigación limitada. indica que la extrapolación para una temperatura experimental desde 50 ºF. podría resultar con un error de mucho más del 20% en los factores K individuales. Julio César Pérez Angulo 282 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Figura 6.16. Pendientes de P K contra presión (parte de la solución del ejercicio 6.12. P e n d i e n t e Presión, psia Figura 6.17. Interceptos de P K contra presión (parte de la solución del ejemplo 6.12.) Julio César Pérez Angulo 283 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.6 EQUILIBRIO GAS LÍQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado pueden ser utilizadas para calcular el equilibrio gas – líquido como una alternativa al uso de las correlaciones para el factor K. Se puede asumir que las ecuaciones presentadas en el capítulo 3 predicen las relaciones presión – volumen – temperatura para líquidos como para gases. Esta sección es una introducción a la utilización de las ecuaciones de estado en los cálculos de equilibrio gas – líquido. 6.6.1 Sustancias puras Una ecuación de estado de la forma de Van der Waals podrá producir isotermas como las mostradas en la figura 6.18 para una sustancia pura. Nótese que las isotermas por encima y en el punto crítico se parecen mucho más a las isotermas experimentales correspondientes a la figura 5.5 correspondiente al diagrama presión – volumen para el etano La isoterma calculada de la figura 6.18 para una temperatura por debajo de la temperatura crítica exhibe “ el rizo de Van der Waals”. A ciertas temperaturas, las presiones calculadas en el rizo son negativas. Este rizo no aparece experimentalmente. Para una substancia pura una línea horizontal conecta el equilibrio gas – líquido. Ver de nuevo la figura 5.5. El rizo de Van der Waals es usado para determinar los volúmenes molares del equilibrio gas y líquido y luego es reemplazado por una línea conectora entre esos dos volúmenes. La base de este cálculo está en que el potencial químico del gas en equilibrio es igual al potencial químico del líquido en equilibrio. Volumen molar VM P r e s i ó n , P Figura 6.18. Valores de volumen molar calculados con una ecuación de estado de dos constantes Julio César Pérez Angulo 284 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.6.1.1 Potencial químico El potencial químico, G, de un fluido puro a una temperatura constante puede ser calculado así: dP V dG M = 6.38 El potencial químico también es conocido como la energía molar libre de Gibbs. La figura 6.19A muestra una isoterma calculada por debajo de la temperatura crítica. El punto a es seleccionado arbitrariamente a lo largo de la parte líquida de la isoterma. Los puntos b y c son puntos máximos y mínimos en la curva de Van der Waals. Los puntos e a lo largo de la curva, representan los puntos para los cuales el potencial químico es igual. El punto f es el punto en la línea bc, el cual tiene la misma presión que los puntos e. La figura 6.19B ilustra los correspondientes potenciales químicos calculados con la ecuación 6.38. Sobre esta figura también aparece un rizo. El rizo físicamente no existe pero puede ser usado analíticamente. El punto de intersección, e, encuentra los requerimientos de equilibrio para el gas y el líquido de una substancia pura. En el punto e la presión del gas es igual a la presión del líquido, y los potenciales químicos de las dos fases son iguales. El punto f tiene la misma presión que los puntos e pero no es un punto de equilibrio debido a que el potencial químico es más alto que el de los puntos e. Figura 6.19. Valores de volumen molar y potencial químico a una temperatura por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes mostrando "el rizo de Van der Waals" Volumen molar VM Potencial químico, G P r e s i ó n , P P r e s i ó n , P A B a b c e e f d d e b f c a Julio César Pérez Angulo 285 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La figura 6.20 muestra la situación que se tendría experimentalmente. El rizo ebfce de la figura 6.19A fue reemplazado por una línea conectora ee. La figura 6.20B muestra la eliminación del rizo correspondiente a ebfce. Si una ecuación de estado pudiera ser ideada de tal forma que pudiera reproducir exactamente la isoterma aeed de la figura 6.20A, el cálculo de potenciales químicos de todos los estados a lo largo de la línea que conecta ee podría ser el mismo. El punto e a la izquierda de la figura 6.20A es la posición del punto de burbuja a la temperatura de la isoterma, y el punto e a la derecha es la posición del punto de rocío. Si el análisis anterior fuera realizado a varias temperaturas por debajo de la temperatura crítica, el envolvente de fases podría definirse. La figura 6.21 muestra la posición del envolvente de fases con tres isotermas. El cálculo de las propiedades del equilibrio gas – líquido se resuelve con el cálculo de los potenciales químicos de las dos fases. Se requiere una ecuación de estado para evaluar de la ecuación 6.38. Para un gas ideal se tiene: P RT V M = Así para un gas ideal puro: ( ) ( ) P RTd dP P RT dG ln = = 6.39 Volumen molar, VM Potencial químico, G P r e s i ó n , P P r e s i ó n , P 0 0 Figura 6.20. Valores de volumen molar y potencial químico a una temperatura por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes, se ha removido el "rizo de Van der Waals" de la isoterma. A B Julio César Pérez Angulo 286 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 6.6.1.2 La fugacidad El potencial químico de un fluido real puede ser expresado reemplazando la presión en la ecuación 6.39, por una propiedad llamada fugacidad, f. ( ) f d RT dG ln = 6.40 Ya que la ecuación 6.40 define la fugacidad en forma diferencial, se requiere un valor de referencia. P f lim P = →0 6.41 Nótese que la fugacidad simplemente reemplaza la presión en la ecuación del gas ideal y la convierte en una ecuación de un gas real. La fugacidad tiene unidades de presión. La ecuación 6.41 simplemente establece que a bajas presiones el fluido se comporta como un fluido ideal. Combinando las ecuaciones 6.38 con la 6.40 se define la ecuación para la fugacidad de una substancia pura. ( ) ( )dP RT V f d M = ln 6.42 Recuérdese que el potencial químico para el líquido debe ser igual al potencial químico del gas en el equilibrio. Para una substancia pura, esto significa que en cualquier punto a lo largo de la línea de presión de vapor, el potencial químico del líquido será igual al del gas. 0 Volumen molar, VM P r e s i ó n , P Figura 6.21. Valores de volumen molar, calculados con una ecuación de estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha sido removido de la isoterma Julio César Pérez Angulo 287 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL De esta forma la ecuación 6.40 muestra que la fugacidad del líquido debe ser igual a la fugacidad del gas en equilibrio sobre la línea de presión de vapor. Así el equilibrio puede ser calculado bajo la siguiente condición: L g f f = 6.43 6.6.1.3 Coeficiente de fugacidad La siguiente expresión puede ser derivada a partir de la ecuación 6.42 bajo la restricción de la ecuación 6.41 ∫ | | ¹ | \ | − + − − = ∞ M V M M dV P V RT RT Z Z P f 1 ln 1 ln 6.44 donde Z es el factor de compresibilidad como está definido por las ecuaciones 2.38 y 2.39. Para una substancia pura, la razón de fugacidad a presión, f/P, es llamada coeficiente de fugacidad. 6.6.1.4 Cálculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura La ecuación de estado de Peng – Robinson, ecuación 3.57 podrá ser utilizada con la ecuación 6.44 con el fin de desarrollar un procedimiento para el cálculo de la presión de vapor de una sustancia pura. La presión de vapor es simplemente la presión en los puntos e de la figura 6.20, para los cuales la fugacidad del líquido es igual a la fugacidad del gas. La escogencia de la ecuación de estado de Peng- Robinson no significa que sea la mejor ecuación de estado. Esta ecuación fue simplemente seleccionada para ilustrar la aplicación de una ecuación de estado cúbica típica de tres constantes, a los cálculos de equilibrio gas – líquido. La ecuación de estado de Peng – Robinson, ( ) ( ) ( ) RT b V b V b b V V a P M M M M T = − ( ¸ ( ¸ − + + + 3.57 puede ser presentada en la forma cúbica, 0 3 2 2 2 2 3 = | ¹ | \ | − − − | ¹ | \ | − − + | ¹ | \ | − − b b P a b V b P bRT P a V b P RT V M M M 6.45 y de la aplicación de las ecuaciones 3.5 en el punto crítico se tiene: Julio César Pérez Angulo 288 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL C C P RT b 07780 . 0 = 6.46 y C C C P T R a 2 2 45724 . 0 = 6.47 El término b es una constante. El término a T varía con la temperatura; a c es su valor en la temperatura crítica. La variación del término a T con la temperatura radica en α, que es α C T a a = 6.48 Donde α se determina así ( ) | ¹ | \ | − − + + = 2 1 2 2 1 1 26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1 r T ω ω α 6.49 El factor acéntrico, ω, es una constante. Cada substancia pura tiene un valor de factor acéntrico. A los coeficientes en las ecuaciones 6.46 y 6.47 también les son asignados símbolos como sigue: 45724 . 0 07780 . 0 = Ω = Ω a b y 6.50 Con la substitución de, P ZRT V M = en la ecuación de estado de Peng – Robinson se tiene: ( ) ( ) ( ) 0 3 2 1 3 2 2 2 3 = − − − − − + − − B B AB Z B B A Z B Z 6.51 Donde: 2 2 T R P a A T = 6.52 y RT bP B = 6.53 Julio César Pérez Angulo 289 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL La ecuación 6.51 es una ecuación cúbica con coeficientes reales. Así, tres valores del factor Z hacen que la ecuación sea igual a cero. Esas tres raíces son todas reales cuando la presión y la temperatura están en la línea de presión de vapor, que es cuando, el líquido y el gas están presentes. Una raíz real y dos raíces complejas existen cuando la temperatura está por encima de la temperatura crítica. La figura 6.22 presenta la forma de una isoterma calculada con la ecuación 6.51 a la temperatura por debajo de la temperatura crítica. Los puntos aebf son equivalentes a los puntos aebf de las figuras 6.19 y 6.20. Los puntos e son valores del factor Z que pueden ser medidos experimentalmente. El punto f no es una solución física. Como antes, la curva ebfce es eliminada. Ver la figura 6.23. El punto e superior es el factor Z del gas en equilibrio y el punto e inferior es el factor Z del líquido en equilibrio. La línea punteada que conecta ambos puntos no tiene un significado físico. La curva a trazos representa la envolvente de fases completa. Nótese la similitud de la isoterma de la figura 6.23 con la isoterma experimental a 104ºF de la figura 2.4. Así, la ecuación 6.51 es resuelta para sus tres raíces. Si se tiene sólo una raíz real, la temperatura está por encima de la temperatura crítica. Si las tres raíces son reales, la mayor corresponde al factor Z de equilibrio del gas y la menor al factor Z de equilibrio del líquido. Estos son los puntos e en la figura 6.22. La raíz del medio, representada por el punto f, es descartada. La ecuación 6.51 puede ser usada para completar la integración de la ecuación 6.44 obteniendo como resultado: ( ) ( ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − − | ¹ | \ | + + − − − − = | | ¹ | \ | B Z B Z B A B Z Z P f g g g g g 1 2 1 2 ln 2 ln 1 ln 2 1 2 1 5 . 1 6.54 y ( ) ( ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − − | ¹ | \ | + + − − − − = | ¹ | \ | B Z B Z B A B Z Z P f L L L L L 1 2 1 2 ln 2 ln 1 ln 2 1 2 1 5 . 1 6.54 La ecuación 6.54 se puede aplicar dos veces: una con el factor Z del líquido para calcular la fugacidad del líquido y otra con el factor z del gas a para calcular la fugacidad del gas. El procedimiento para calcular la presión de vapor de una substancia pura involucra las ecuaciones 6.46 a la 6.54. Una vez que se selecciona una temperatura, los resultados de las ecuaciones 6.46 a la 6.54, son fijos. El problema consiste en encontrar una presión para utilizarla en las ecuaciones 6.51 a la 6.53 la cual dará los valores de factores Z para los cuales puedan ser iguales los valores de las fugacidades del gas y el líquido. Julio César Pérez Angulo 290 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Ejemplo 6.13 Calcular la presión de vapor del iso – butano a 190 ºF usando la ecuación de estado de Peng – Robinson. Presión, P F a c t o r Z Punto crítico Figura 6.23. Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha sido removido. Figura 6.22.Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes que muestra "el rizo de Van der Waals". Presión, P F a c t o r Z Julio César Pérez Angulo 291 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Solución Paso 1. Calcular los coeficiente que no dependen de la presión: 88495 . 0 67 . 459 46 . 274 67 . 459 190 = + + = = c r T T T ( ) ( )( ) ( ) 1611 . 1 9 . 527 13 . 734 732 . 10 07780 . 0 = = Ω = c c b P RT b ( ) ( ) ( ) ( ) 765 , 53 9 . 527 13 . 734 732 . 10 45724 . 0 2 2 2 2 = = Ω = c c a C P T R a ( ) | ¹ | \ | − − + + = 2 1 2 2 1 1 26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1 r T ω ω α 1852 . 0 0787 . 1 = = ω α donde ( )( ) 995 , 57 0787 . 1 765 , 53 = = = α C T a a Paso 2. Por prueba y error hallar la presión que ocasiona que la fugacidad del líquido calculada con las ecuaciones 6.51, 6.52, 6.53 y 6.54 sea igual a la fugacidad del gas calculada con las mismas ecuaciones. Únicamente el cálculo con un valor final de prueba de P = 228.79 psia se mostrará. ( )( ) ( ) ( ) 27295 . 0 67 . 649 732 . 10 79 . 228 57995 2 2 2 2 = = = T R P a A T ( )( ) ( )( ) 038101 . 0 67 . 649 732 . 10 79 . 228 1611 . 1 = = = RT bP B Las tres raíces se obtienen de, ( ) ( ) ( ) 0 3 2 1 3 2 2 2 3 = − − − − − + − − B B AB Z B B A Z B Z Son 0.067258, 0.18678 y 0.70786 70786 . 0 067258 . 0 = = g L Z y Z Julio César Pérez Angulo 292 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Entonces ( ) ( ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − − | ¹ | \ | + + − − − − = | | ¹ | \ | B Z B Z B A B Z Z P f g g g g g 1 2 1 2 ln 2 ln 1 ln 2 1 2 1 5 . 1 y psia f g 79 . 176 = ( ) ( ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − − | ¹ | \ | + + − − − − = | ¹ | \ | B Z B Z B A B Z Z P f L L L L L 1 2 1 2 ln 2 ln 1 ln 2 1 2 1 5 . 1 psia f L 79 . 176 = f L = f g , de esta forma el valor de prueba de P, 228.79 psia, es la presión de vapor del isobutano a 190 ºF. Nótese que el valor de los volúmenes molares puede ser calculado fácilmente. ( )( )( ) ( ) mol lb ft P RT Z V g Mg 3 57 . 21 79 . 228 67 . 649 732 . 10 70786 . 0 = = = ( )( )( ) ( ) mol lb ft P RT Z V L ML 3 050 . 2 79 . 228 67 . 649 732 . 10 067258 . 0 = = = Compare los resultados con los datos experimentales. Calculado Experimental Presión de vapor, psia 228.8 228.3 Volumen molar del líquido saturado, ft 3 /lb mol 2.050 2.035 Volumen molar del vapor saturado, ft 3 /lb mol 21.57 21.68 Factor- Z del líquido 0.0673 0.0666 Factor- Z del gas 0.7078 0.7101 Estos resultados no siempre concuerdan tan exactamente con las observaciones experimentales. El procedimiento de prueba y error ilustrado en el ejemplo 6.13 es bastante tedioso. Algunos métodos han sido propuestos para converger rápidamente al valor correcto de solución. Julio César Pérez Angulo 293 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Esos métodos pueden ser agrupados en dos tipos generales: sustituciones sucesivas y Newton – Raphson. Estas técnicas no son discutidas en este texto. 6.6.2 Mezclas La situación concerniente a las mezclas algunas veces es más difícil de visualizar. Sin embargo, el equilibrio se obtiene cuando el potencial de cada componente en el líquido es igual al potencial químico de cada componente en el gas. 6.6.2.1 Potencial químico. El potencial químico de un componente en una mezcla puede ser calculado de esta forma: ( ) j j f d RT dG ln = 6.55 El valor de referencia para la fugacidad en esta ecuación es: j j P j P P y f lim = = →0 6.56 Esto significa que cuando la presión tiende a cero, el fluido se acerca al comportamiento ideal y la fugacidad de un componente se acerca a la presión parcial de dicho componente. Es de recordar que el potencial químico, G i , para un componente de una mezcla en equilibrio debe ser el mismo en el gas y en el líquido. Así, la ecuación 6.55 muestra que en el equilibrio las fugacidades de un componente deben ser iguales tanto en el líquido como el gas. De esta forma el equilibrio gas – líquido para todos los componentes puede ser calculado bajo la siguiente condición: j L j g f f = 6.57 Los valores de fugacidad para cada componente son calculados con una ecuación de estado. Cualquier ecuación de estado puede ser usada para dichos cálculos. Más adelante desarrollaremos las ecuaciones en un ejemplo, utilizando la ecuación de Peng – Robinson. 6.6.2.2 Coeficiente de fugacidad Otro término muy usado es el de coeficiente de fugacidad. El coeficiente de fugacidad para cada componente en una mezcla está definido como la relación de la fugacidad a la presión parcial. P y f j j j = φ 6.58 Julio César Pérez Angulo 294 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL El coeficiente de fugacidad puede calcularse así: Z dV n P V RT RT V j n V T j j ln 1 ln , , − ∫ ( ( ¸ ( ¸ | | ¹ | \ | ∂ ∂ − = ∞ φ 6.59 Donde Z es el factor de compresibilidad definido en el capítulo 2. Posteriormente la razón de coeficientes de fugacidad será utilizada para calcular el factor K. j j j gj j Lj gj Lj j x y P y f P x f K = = = φ φ 6.60 Donde f Lj = f gj en el equilibrio. 6.6.2.3 Cálculo del coeficiente de fugacidad para mezclas La ecuación de estado de Peng – Robinson es ( ) ( ) b V b b V V a b V RT P M M M T M − + + − − = las reglas de mezcla son: ∑ = j j j b y b y ( ) ( ) ∑∑ − = i j j i j T i T j i T k a a y y a 1 2 1 Donde los subíndices i y j se refieren a los componentes. Además: 0 = = jj ii k k 6.61 y i j j i k k = 6.62 Los valores de los coeficientes para los componentes individuales son calculados de esta forma: Julio César Pérez Angulo 295 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL j c j c j P RT b 07780 . 0 = 6.46 y j j c j T a a α = 6.48 Donde: j c j c j c P T R a 2 2 45724 . 0 = 6.47 y ( ) | ¹ | \ | − − + + = 2 1 2 2 1 1 26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1 rj j j T ω ω α 6.49 Como antes, la ecuación de Peng – Robinson puede ser escrita como: ( ) ( ) ( ) 0 3 2 1 3 2 2 2 3 = − − − − − + − − B B AB z B B A z B z 6.51 Donde: 2 2 T R P a A T = 6.52 y RT bP B = 6.53 Cuando se obtienen tres raíces, la menor corresponde al factor Z del líquido, la mayor al factor Z del gas y la del medio es descartada. Esto es análogo a la eliminación del punto f en la figura 6.22 . Combinando la ecuación de estado de Peng – Robinson y la ecuación 6.59 se obtiene una ecuación para el coeficiente de fugacidad de cada componente. ( ) ( ) ( ) ( ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − − | ¹ | \ | + + − − − + − − = B Z B Z B A B A B Z B Z j j j j 1 2 1 2 ln ' ' 2 ' 1 ln ln 2 1 2 1 5 . 1 φ 6.63 Julio César Pérez Angulo 296 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Donde: b b B j j = ' 6.64 y ( ) ( ¸ ( ¸ ∑ − = i ij Ti i Tj T j k a y a a A 1 2 1 ' 2 1 2 1 6.65 Las ecuaciones de la 6.63 a la 6.65 están escritas dos veces: una para valores de Z, b y a T del gas y otra para valores de Z, b y a T del líquido. El procedimiento para el cálculo del equilibrio gas – líquido a una temperatura y presión dada se da a continuación. Los valores a Tj y b j para cada componente de la mezcla se obtienen con las ecuaciones 6.46 a 6.49 a partir de las propiedades críticas conocidas y de los factores acéntricos de los componentes puros. Se obtiene una primera serie de valores de prueba del factor K. Por ejemplo, la siguiente ecuación para el factor K puede utilizarse como primera estimación. ( )( ) [ ] rj rj j j P T EXP K 1 1 1 37 . 5 − + = ω Luego estos valores de K j son usados en los cálculos de equilibrio gas – líquido, como se escribe en la sección 6.2, para determinar las composiciones del gas y el líquido. Las restantes ecuaciones se resuelven tanto para el líquido como para el gas. Los valores de a T y b se calculan utilizando las reglas de mezclas de la ecuación de estado de PR junto con las composiciones determinadas anteriormente. Cuando se sa la composición del líquido, los valores son a TL y b L . Cuando se sa la composición del gas, los valores son a Tg y b g . Los valores de A y B para el líquido, A L y B L , se calculan con las ecuaciones 6.52 y 6.53 usando a TL y b L . Cuando a Tg y b g se utilizan en las ecuaciones 6.52 y 6.53 se obtienen A g y B g . También se debe calcular B´ j y A´ j para cada componente j. B´ jL se obtiene cuando se usa b L en la ecuación 6.64 y B´ jg si se utiliza b g . A´ jL y A ´jg se obtienen de igual forma de la ecuación 6.65. La raíz más pequeña de la ecuación 6.51 es Z L cuando se utiliza A L y B L . La raíz más grande es Z g cuando se utiliza A g y B g . La ecuación 6.63 se resuelve para los coeficientes de fugacidad de los componentes del líquido, Φ Lj , usando valores de A L , B L , z L , A´ jL y B´ jL . Los valores de Φ gi resultan cuando se usan en la ecuación 6.63 el factor Z y los coeficientes correspondientes al gas. Julio César Pérez Angulo 297 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Posteriormente los valores de la fugacidad del líquido y el gas para cada componente se conocen a partir de: j L j j L P x f φ = 6.58 y j g j j g P y f φ = 6.58 El equilibrio y los cálculos se completan cuando: j L j g f f = 6.57 Se deben tener tantas ecuaciones 6.57 como número de componentes se encuentren. Todas estas ecuaciones no pueden ser satisfechas simultáneamente. De esta forma, una especie de función error basada en la ecuación 6.57, fue implementada. Una aproximación es: j g j L j f f − = ∈ 6.66 Donde una solución se obtiene cuando la norma Euclidiana de ∈ j ∑∈ j j 2 6.67 es menor que alguna tolerancia seleccionada. Otra función de error usada en la convergencia a la solución correcta por el método de substitución sucesiva involucra los factores K. Los K j para la mezcla se determinan de los coeficientes de fugacidad con la ecuación 6.60, así: ( ) C j T j C j T j j K K K K 2 − = ∈ 6.68 Donde K j C son los factores K calculados y K j T son los valores de prueba de los factores K. La convergencia a la solución correcta se obtiene cuando la suma de las funciones error es menor que alguna tolerancia seleccionada. Si la suma de las funciones error es mayor que la tolerancia, el factor K j C se usa como nuevo valor de prueba de K j y se repite el proceso. Ejemplo 6.14. Calcular las composiciones del gas y el líquido cuando la mezcla con la composición dada es llevada al equilibrio a 160 ºF y 1,000 psia. Utilice la ecuación de Julio César Pérez Angulo 298 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL estado de Peng – Robinson. Use los coeficientes de interacción binaria de 0.02 para el metano - n-butano, 0.04 para metano - n-decano, y 0.0 para n-butano - n-decano. Componente Composición, Fracción molar Metano 0.5301 n-Butano 0.1055 n-Decano 0.3644 1.0000 Solución: Paso 1. Calcule los coeficientes de los componentes de la mezcla. ( ) | ¹ | \ | − − + + = 2 1 2 2 1 1 26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0 1 rj j j j T ω ω α j c j c j c P T R a 2 2 45724 . 0 = j j c j T a a α = j c j c j P RT b 07780 . 0 = Componente T cj °R P cj psia ω ωω ω cj α αα α j a cj a Tj b j C 1 343.0 666.4 0.0104 0.7481 9,297 6,956 0.4297 n-C 4 765.3 550.6 0.1995 0.1394 56,017 63,827 1.1604 n-C 10 1111.7 305.2 0.4898 0.6139 213,240 344,149 3.0411 Paso 2. Seleccione valores de prueba para los factores K y calcule las composiciones de prueba del gas y líquido en equilibrio. Únicamente la prueba final, con los valores de K obtenidos se muestra a continuación: ( ) ∑ − + = ∑ j j g j j j K ñ z x 1 1 Este cálculo requiere prueba y error; solamente la prueba final con ñ g = 0.4025 es mostrada. Componente K j z j x j y j C 1 3.992 0.5301 0.2408 0.9613 n-C 4 0.2413 0.1055 0.1517 0.0366 n-C 10 0.00340 0.3644 0.6075 0.0021 1.0000 1.0000 1.0000 Julio César Pérez Angulo 299 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 3. Calcular los coeficientes dependientes de la composición, necesarios para calcular los factores Z tanto para el líquido como para el gas. ( ) ( ) ∑∑ − = i j j i j T i T j i T k a a y y a 1 2 1 ∑ = j j j b y b 2 2 T R P a A T = RT bP B = Fase a T b A B Líquido 171,446 2.1270 3.8766 0.31983 Gas 8,177 0.4619 0.1849 0.06945 Paso 4. Calcular los factores Z para el líquido y el gas. ( ) ( ) ( ) 0 3 2 1 3 2 2 2 3 = − − − − − + − − B B AB Z B B A Z B Z 6.50 9051 . 0 3922 . 0 = = g L Z y Z Paso 5. Calcular los coeficientes dependientes de la composición necesarios para calcular los coeficientes de fugacidad para el líquido y el gas. ( ) ( ¸ ( ¸ ∑ − = i j i i T i Tj T j k a y a a A 1 2 1 ' 2 1 2 1 b b B j j = ' Líquido Gas Componente A' j B' j A' j B' j C 1 0.38893 0.20204 1.8440 0.93042 n-C 4 1.22127 0.54559 5.5014 2.51253 n-C 10 2.83309 1.42979 12.5445 6.58435 Julio César Pérez Angulo 300 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL Paso 6. Calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes del líquido y del gas. ( ) ( ) ( ) ( ( ( ¸ ( ¸ | ¹ | \ | − − | ¹ | \ | + + − − − + − − = B Z B Z B A B A B Z B Z j j j j 1 2 1 2 ln ' ' 2 ' 1 ln ln 2 1 2 1 5 . 1 φ Componente φ φφ φ Lj φ φφ φ gj C 1 3.67552 0.92065 n-C 4 0.12878 0.53373 n-C 10 0.000699 0.20600 Paso 7. Calcular los factores K de los componentes y las funciones error j g j L j K φ φ = ( ) C j T j C j T j j K K K K 2 − = ∈ Componente K j C ∈ ∈∈ ∈ j C 1 3.992 0.000 n-C 4 0.2413 0.000 n-C 10 0.00340 0.000 000 . 0 = ∑∈ j j La suma de las funciones error es menor que una tolerancia de 0.001, de modo que la serie de valores de prueba de los factores K fue correcta y los valores calculados de composiciones de líquido y de gas son correctos. A continuación se muestra una comparación de los resultados con los datos experimentales. Calculado Experimental Componente x j y j x j y j C 1 0.2408 0.9613 0.242 0.963 n-C 4 0.1517 0.0366 0.152 0.036 n-C 10 0.6075 0.0021 0.606 0.0021 1.0000 1.0000 1.000 1.0011 Julio César Pérez Angulo 301 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL También es posible calcular los volúmenes molares y las densidades: P ZRT V M = ZRT PM = ρ Fase Z V M ft 3 /lb mol M a lb/lb-mol ρ ρρ ρ lb/ft 3 Líquido 0.3922 2.61 99.12 38.00 Gas 0.9051 6.02 17.84 2.96 Métodos mucho más sofisticados y poderosos de convergencia se encuentran disponibles. Pero no serán discutidos aquí. Estas ecuaciones pueden ser usadas para calcular los puntos de burbuja y de rocío de mezclas. Las técnicas de solución en esas aplicaciones difieren de las usadas en el ejemplo 6.14. Julio César Pérez Angulo 302 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL BIBLIOGRAFIA - AHMED, T. Hidracarbon Phase Behavior. 1987. - CAMPBELL, J. Gas Conditioning and Processing. 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