AMPLIACIÓN DE QUÍMICAQUÍMICA ORGÁNICA Ejercicios y Cuestiones DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Grado de Agronomía y del medio Rural (ETSIAMN) UPV ÍNDICE ÍNDICE ...................................................................................................... 1 INTRODUCCIÓN .................................................................................... 1 REVISIÓN DE CONCEPTOS ................................................................ 1 TEMA 1 ................................................................................................... 11 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA ............................. 11 TEMA 2 ................................................................................................... 27 ALCANOS Y ALQUENOS .................................................................... 27 TEMA 3 ................................................................................................... 47 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCICLOS ............. 47 TEMA 4 ................................................................................................... 59 ALCOHOLES Y FENOLES .................................................................. 59 TEMA 5 ................................................................................................... 69 ALDEHÍDOS Y CETONAS. REACTIVIDAD .................................... 69 TEMA 6 ................................................................................................... 87 HIDRATOS DE CARBONO ................................................................. 87 TEMA 7 ................................................................................................... 97 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y ÉSTERES ............................................ 97 TEMA 8 ................................................................................................. 107 COMPUESTOS NITROGENADOS ................................................... 107 INTRODUCCIÓN REVISIÓN DE CONCEPTOS Introducción. Revisión de conceptos 3 1. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 4 átomos de carbono. 2. Representar y nombrar todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cíclicos, saturados e insaturados, con 3 átomos de carbono. 3. La fórmula molecular general de los alcanos es C n H 2n+2 . Indicar la fórmula general de los cicloalcanos de un solo anillo, así como la de los alquenos con un único doble enlace y la de los alquinos con un único triple enlace. 4. Representar y nombrar la fórmula estructural de todos los cicloalcanos cuya fórmula molecular es C 5 H 10 . Hacer lo mismo para los alquenos con la misma fórmula molecular. 5. Un alqueno de formula C 6 H 12 tiene todos los átomos de hidrógeno iguales. Representarlo y nombrarlo. 6. Escribir la formula estructural de un alcohol, un aldehído y un ácido derivados del pentano y del hexano. 7. Nombrar los siguientes compuestos: a) H 3 C CH CH 2 CH 2 CH CH 3 OH OH b) H 3 C CH 2 CH CH 2 CHO CH 2 CH 3 Introducción. Revisión de conceptos 4 c) H 3 C CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 O d) NO 2 CH 3 e) H 2 N COOH f) H 3 C CH CH CH 2 Br 8. Formular y nombrar tres compuestos que contienen tres átomos de carbono, uno de oxígeno y suficientes de hidrógeno para que no haya ningún doble enlace. 9. Escribir las fórmulas estructurales de todos los hidrocarburos con una instauración cuya masa molecular sea de 56. 10. Formular y nombrar tres isómeros del 1-hexanol. 11. Formular y nombrar 3 isómeros de la 3-hexanona. 12. Dibujar los distintos isómeros cis-trans del 1,2-dicloroetileno y del 2-buteno. 13. Escribir la fórmula estructural del tolueno, la anilina y el o-xileno. Introducción. Revisión de conceptos 5 14. Escribir la fórmula estructural del acetato de etilo, acetato de propilo, propanoato de metilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo, indicando cuales de todos ellos son isómeros entre sí. 15. Formular y nombrar los productos de oxidación sucesivos del 1-pentanol, del 2- pentanol y del 3-pentanol. 16. Indicar cuales de los siguientes compuestos tiene algún carbono asimétrico y señalarlo. a) H 3 C-CHOH-CH 2 -CH 2 -CHOH-CH 3 b) H 3 C-CH 2 -CH(CH 2 CH 3 )-CH 2 -CHO c) H 3 C-CH 2 -CO-CH 2 -CH 2 -CH 3 d) H 3 C-CH=CH-CH 3 e) H 3 C-CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -CHO f) H 3 C-CHOH-C 6 H 5 g) H 3 C-CHOH-CH 2 -CHOH-CH 2 -CHOH-CH 3 h) CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 17. Indicar el número de insaturaciones de los compuestos correspondientes a las siguientes fórmulas moleculares y representar dos isómeros de cada uno de ellos. a) C 5 H 8 O b) C 7 H 10 O 3 c) C 5 H 9 ON d) C 11 H 15 O 3 N Introducción. Revisión de conceptos 6 18. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 81,82% de carbono. Sabiendo que un litro de este gas a 0 ºC y 1 atmósfera de presión tiene una masa de 1,966 g, determinar la fórmula empírica y molecular del hidrocarburo. DATOS.- A r : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol -1 K -1 19. Una muestra de 116 mg de un compuesto constituido por C, H y O, originó en su combustión 264 mg de CO 2 y 108 mg de H 2 O. Determinar la fórmula empírica. DATOS.- A r : H 1; C 12; O 16 20. Un hidrocarburo gaseoso tiene un 82,7% de carbono. Su densidad a 25 ºC y 755 mmHg es de 2,36 g L -1 . Determinar su fórmula molecular e indicar el número de insaturaciones que contiene. DATOS.- A r : H 1; C 12 R = 0,082 atm L mol -1 K -1 1 atm = 760 mmHg Introducción. Revisión de conceptos 7 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ciclobutano isobutano (metilpropano) H 3 C CH CH 3 CH 3 butano H 3 C CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3 metilciclopropano 2. H 3 C-CH 2 -CH 3 propano H 3 C-CH=CH 2 propeno o propileno H 2 C=C=CH 2 propadieno H 3 C-C÷CH propino 3. Cicloalcanos monociclo: C n H 2n Alquenos: C n H 2n Alquinos: C n H 2n-2 4. ciclopentano CH 3 metilciclobutano CH 3 H 3 C 1,2-dimetilciclopropano CH 3 CH 3 1,1-dimetilciclopropano CH 3 etilciclopropano H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 1-penteno H 3 C-CH=CH-CH 2 -CH 3 2-penteno H 3 C-C(CH 3 )=CH-CH 3 2-metil-2-buteno H 3 C-CH 2 -C(CH 3 )=CH 2 2-metil-1-buteno H 3 C-CH(CH 3 )-CH=CH 2 3-metil-1-buteno 5. (H 3 C) 2 C=C(CH 3 ) 2 2,3-dimetil-2-buteno 6. Derivados del pentano: H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH 1-pentanol (p. ej.) H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO pentanal H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH ácido pentanoico Introducción. Revisión de conceptos 8 Derivados del hexano: H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH 1-hexanol (p. ej.) H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2_ CHO hexanal H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH2-COOH ácido hexanoico 7. a) 2,5-hexanodiol b) 3-etilpentanal c) 3-hexanona d) meta-nitrotolueno e) ácido para-aminobenzoico f) 1-bromo-2-buteno 8. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: CH 3 -CH 2 -CH 2 OH 1-propanol CH 3 -CHOH-CH 3 2-propanol CH 3 -CH 2 -O-CH 3 etilmetiléter 9. Fórmula molecular del hidrocarburo: C4H8. Las estructuras posibles son: H 3 C-CH 2 -CH=CH 2 1-buteno H 3 C-CH=CH-CH 3 2-buteno H 2 C H 2 C CH 2 CH 2 ciclobutano H 2 C C CH 3 CH 3 metilpropeno CH 2 CH 2 CH CH 3 metilciclopropano 10. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHOH-CH 3 2-hexanol H 3 C-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -CH 3 dipropiléter H 3 C-CH(CH 3 )-CH 2 -CHOH-CH 3 4-metil-2-pentanol 11. Tres ejemplos propuestos (hay más posibilidades) son los siguientes: H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO hexanal H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH=CH 2 butileteniléter H 3 C-CH 2 -CH=CH-CHOH-CH 3 3-hexen-2-ol Introducción. Revisión de conceptos 9 12. C C Cl Cl H H cis-1,2-dicloroetileno C C Cl H H Cl trans-1,2dicloroetileno C C H 3 C CH 3 H H cis-2-buteno C C H 3 C H H CH 3 trans-2-buteno 13. CH 3 tolueno NH 2 anilina CH 3 CH 3 o-xileno 14. H 3 C-COO-CH 2 -CH 3 acetato de etilo H 3 C-COO-CH 2 -CH 2 -CH 3 acetato de propilo H 3 C-CH 2 -COO-CH 3 propanoato de metilo H 3 C-CH 2 -COO-CH 2 -CH 3 propanoato de etilo HCOO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 formiato de butilo H 3 C-CH 2 -CH 2 -COO-CH 3 butanoato de metilo Son isómeros entre sí: acetato de etilo y propanoato de metilo acetato de propilo, propanoato de etilo, formiato de butilo y butanoato de metilo 15. 1-pentanol H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH ÷ pentanal H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO pentanal H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO ÷ ácido pentanoico H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH 2-pentanol H 3 C-CH 2 -CH 2 -CHOH-CH 3 ÷ 2-pentanona H 3 C-CH 2 -CH 2 -CO-CH 3 3-pentanol H 3 C-CH 2 -CHOH-CH 2 -CH 3 ÷ 3-pentanona H 3 C-CH 2 -CO-CH 2 -CH 3 16. Los carbonos asimétricos se señalan en negrita cursiva y con efecto subrayado: a) H 3 C-CHOH-CH 2 -CH 2 -CHOH-CH 3 b) H 3 C-CH 2 -CH(CH 2 CH 3 )-CH 2 -CHO c) H 3 C-CH 2 -CO-CH 2 -CH 2 -CH 3 d) H 3 C-CH=CH-CH 3 e) H 3 C-CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -CHO f) H 3 C-CHOH-C 6 H 5 Introducción. Revisión de conceptos 10 g) H 3 C-CHOH-CH 2 -CHOH-CH 2 -CHOH-CH 3 h) CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH (glicerina) i) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (ácido tartárico) j) HOOC-CHOH-CHOH-CHOH-COOH 17. a) C 5 H 8 O, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H 3 C-CH=CH-CH 2 -CHO y H 2 C=CH-CHOH-CH=CH 2 b) C 7 H 10 O 3 , 3 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H 3 C-CH=CH-CO-CH 2 -CH 2 -COOH y H 3 C-C÷C-CH 2 -CHOH-CH 2 - COOH c) C 5 H 9 ON, 2 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: H 3 C-CHOH-CH 2 -CH 2 -C÷N y H 2 C=CH-CH 2 -NH-CH 2 -CHO d) C 11 H 15 O 3 N, 5 insaturaciones. Dos isómeros propuestos (hay más posibilidades) son: NH OCH 2 CH 3 H 3 CO OH CH 3 OH O O NH 2 18. Fórmula empírica = fórmula molecular C 3 H 8 19. Fórmula empírica C 3 H 6 O 20. Fórmula molecular C 4 H 10 . No tiene insaturaciones. TEMA 1 INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA Introducción a la Química Orgánica 13 1. Dibujar las estructuras de Lewis del etano H 3 C-CH 3 , etileno H 2 C=CH 2 , metanol H 3 COH, metanal HCHO, propanona H 3 C-CO-CH 3 , ácido fórmico HCOOH y dimetilamina H 3 C-NH-CH 3 , dibujando en la medida de lo posible la geometría molecular. Consultar los números atómicos de los elementos en la Tabla Periódica. 2. Utilizando datos de la Tabla Periódica, ordenar los siguientes enlaces en orden decreciente de polaridad: a) N-H b) N-C c) N-Cl d) N-O e) N-N f) N-S 3. En los cuatro compuestos representados: O 2 H 2 O 2 (peróxido de hidrógeno) H 2 O O 3 (ozono) a) ¿Qué átomos de oxígeno presentan hibridación sp 3 ? b) ¿Cuántos pares de electrones no compartidos tienen todos los átomos de oxígeno? c) ¿Qué forma tienen el ozono, el agua y el agua oxigenada? d) ¿Son iguales los dos enlaces de la molécula de ozono? 4. Indica, utilizando la notación o + y o - , la polarización de los siguientes enlaces: a) O-H b) N-H c) F-C d) O-C e) H-C 5. Para las estructuras siguientes 1-12: Cl Cl H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C Cl Cl H 3 C H 3 C Cl Cl Br Br Br Br Br Br 1 2 3 4 5 6 C H 3 C O CH 3 C Cl Cl Cl Cl C H Cl Cl Cl C C Cl Cl C C Cl H O 7 8 9 10 11 12 Bases de la Química del Carbono 14 a) Indicar las que presentan momento dipolar b) Señalar con una flecha la dirección y el sentido del mismo en aquellas que lo tengan. 6. Indicar, para todos los átomos de carbono de la siguiente molécula, si se trata de carbono primario, secundario o terciario. CH 3 CH 3 CH 2 CH H 3 C CH 2 C CH 2 CH 3 H 3 C C CH 3 H 3 C CH 2 CH CH 3 7. Indicar si cada uno de los siguientes pares de estructuras son formas resonantes o especies en equilibrio: a) CH 3 -COOH y CH 3 -COO - + H + b) CH 3 -CH 2 -N=O y CH 3 -CH=N-OH c) d) CH 3 - + CH-CH=CH 2 y CH 3 -CH=CH- + CH 2 e) f) CH 3 C CH 2 - O y O - CH 2 C CH 3 y O - + O CH 3 C CH 3 O y OH CH 2 C CH 3 Bases de la Química del Carbono 15 8. Dadas las siguientes moléculas, indicar cuales de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la lista están presentes en cada una de ellas: OH OCH 3 O O O HO NH 2 CH 3 O CH 2 CH 3 Cl CH 3 Cl OH C N O O H 3 C CH 3 NH H 3 C O a) aldehído b) alqueno cis c) éster d) haluro 2º e) amina f) fenol g) amida h) alquino i) nitrilo j) haluro 1º k) cetona l) éter m) alcohol n) alqueno trans o) anillo aromático Bases de la Química del Carbono 16 9. Clasificar las siguientes especies químicas como nucleófilos o electrófilos: N÷C - H 2 C=CH 2 Hg 2+ H - Ag + NH 3 H 2 O H 3 C-CH 2 -O - H + H 3 C-COO - Br 2 BF 3 10. Justificar, en base al fenómeno de resonancia, las siguientes observaciones sobre acidez y basicidad de los compuestos orgánicos. a) Los ácidos carboxílicos R-COOH tienen un carácter ácido mucho más acusado que el de los alcoholes R-OH, si bien en ambos casos la reacción de acidez consiste en la ruptura de un enlace O-H. b) Las aminas aromáticas, por ejemplo la anilina C 6 H 5 -NH 2 , son mucho menos básicas que las aminas alifáticas, por ejemplo la metilamina H 3 C-NH 2 . 11. Dibujar la estructura de dos isómeros de cadena, dos isómeros de posición y dos isómeros de grupo funcional del 3-hidroxihexanal. 12. Indicar cuales de los siguientes alquenos presenta isomería geométrica, dibujando y nombrando los isómeros geométricos correspondientes: a) H 3 C CH 2 C C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 b) H 2 C C Cl CH 3 c) H 3 C CH 2 CH CH CH 2 I d) H 3 C-CH=CH-CH=CH 2 e) H 3 C-CH=CH-CH=CH-CH 2 -CH 3 f) H 3 C-CH=CH-CH=CH-CH 3 13. Dibujar las fórmulas estructurales de todos los alquenos isómeros del penteno, incluyendo los estereoisómeros. Nombrar todos los compuestos dibujados. Bases de la Química del Carbono 17 14. Disponer los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente, de acuerdo con las reglas de Cahn, Ingold y Prelog. (a) -C 6 H 5 (fenilo) (b) -CH=CH 2 (c) -C÷N (d) -CH 2 I (e) -CHO (f) -COOH (g) -CH 2 -NH 2 (h) -CO-NH 2 (i) -CO-CH 3 15. Asignar configuración E o Z a los siguientes isómeros geométricos: a) NH 2 CH 3 HO F b) C C H 3 C H 3 C-CH 2 H OH c) C C Cl HO CHO CH 2 OH d) CHO OH H 3 C-CH 2 H 2 C=CH e) C C C CH CH 3 CH 3 C CH HC f) C C H 2 N-CH 2 HN=CH CO-NH 2 CN g) C C H 3 C-CH CH 3 H 2 C=CH CH 2 CHO CH 2 OH 16. Nombrar los grupos funcionales en los compuestos siguientes: a) CH 3 -CH 2 -CH 2 -NO 2 b) CN-C 6 H 5 c) CH 2 -CO-NH-C 6 H 4 -0H (Paracetamol) d) CH 3 -CO-O-C 6 H 4 -CO-OH (Aspirina) e) (C 6 H 5 ) 2 CH-CCl 3 (DDT) Bases de la Química del Carbono 18 17. Dados los siguientes compuestos: a) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 f) HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH b) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH g) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 c) CH 3 -CH 2 -CH 3 h) CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 d) CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH i) CH 3 -CH(CH 3 )-CH 2 -CH 3 e) CH 3 -CH(CH 3 )-CH 3 j) HO-CH 2 -CH 2 -OH ¿Qué pares de compuestos son miembros de la misma serie homóloga?.¿Cuál es la diferencia de estructura entre un miembro de la serie homologa y el siguiente? 18. Completar las afirmaciones presentadas a continuación: a) En la ruptura de un enlace este se divide de modo que cada electrón de enlace va a uno de los dos átomos implicados. El producto es una especie química que tiene un electróndesapareado y se denomina ....A........................... b) En la ruptura de un enlace se rompe el enlace de modo que un átomo retiene los dos electrones. Por ejemplo: H 3 C-CH 2 Br → H 3 C + :CH 2 Br. El fragmento que queda sin electrones de enlace llevará una carga ....B........ y recibe el nombre de......C........ El fragmento que queda con los dos electrones de enlace llevará una carga.......D........... y se denomina ......E................. c) Las partículas con atracción por las cargas positivas se llaman ...F............ mientras que las que atraen las cargas negativas se llaman .....G..................... 19. Interpretar los siguientes valores de las temperaturas de ebullición: n-pentano 36°C metilbutano 28°C tetrametilbutano 9,5°C n-hexano 68,7°C 2-metilpentano 60,3°C Bases de la Química del Carbono 19 20. La siguiente estructura abreviada corresponde al geraniol, producto natural utilizado en perfumería. Indicar el número de carbonos asimétricos y escribir las fórmulas molecular y desarrollada. H 3 C OH CH 3 CH 3 21. ¿A qué se denomina "puentes de hidrógeno"? ¿En qué sustancias existen? ¿Cómo afecta este tipo de enlace a las propiedades físicas de las sustancias? 22.¿Qué factores determinan la mayor o menor solubilidad en agua de las sustancias?. Interpretar las diferencias de solubilidad en agua siguientes sustancias e indicar la fórmula en aquellos que no estén formulados en la tabla* 23. Explicar el significado de los términos: hidrófilo, lipófilo, hidrófobo. 24. Justificar las temperaturas de ebullición de los siguientes compuestos 25. Revisar brevemente el concepto de resonancia, representando las posibles estructuras de Lewis para la molécula de formaldehido (metanal) y el ión acetato. Tª ebullición (ºC) Masa molar (g/mol) Etano -88 30 Metanol + 65 32 Agua +100 18 Sulfuro de hidrógeno -62 34 Dimetiléter -24 46 Etanol + 78 46 Propanol + 97 60 Propilamina + 50 59 Bases de la Química del Carbono 20 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Cada par de electrones, sean de enlace o no, se representa mediante una línea. etano C C H H H H H H carbono tetraédrico etileno C C H H H H molécula plana, ángulos 120º metanol C O H H H H angular en el oxígeno metanal C O H H molécula plana, ángulos 120º propanona C O C H H H C H H H plana en el centro a. fórmico C O H H O dimetilamina N C H H H C H H H H pirámide trigonal en el N 2. N-H > N-O = N-C = N-S > N-Cl = N-N 3. a) Los de las moléculas de H 2 O y de H 2 O 2 , así como uno de los dos átomos laterales del ozono. b) En las moléculas de O 2 , H 2 O 2 y H 2 O, los átomos de O tienen dos pares de electrones no compartidos. En la molécula de O 3 , el átomo de O central tiene solamente un par de electrones no compartido, pues el otro está cedido a uno de los átomos de O laterales, que a su vez tiene sus tres pares de electrones no compartidos. c) Ver figura. El ozono tiene forma angular, con ángulo algo menor de 120 º. La molécula de H 2 O es también angular, con ángulo algo menor de 109 º, mientras que la molécula de H 2 O 2 es plana angular (trans). Bases de la Química del Carbono 21 O O H H O O O H O H d) Realmente los dos enlaces son iguales, ya que el ozono es un híbrido de resonancia de dos formas canónicas principales: O O O O O O 4. a) o- O-H o+ b) o- N-H o+ c) o- F-C o+ d) o- O-C o+ e) o+ H-C o- 5. a) Tienen momento dipolar las estructuras 1, 3, 4, 5, 7, 9, 11 y 12. b) Ver figura. 3 H 3 C H 3 C Cl Cl 1 Cl Cl H 3 C CH 3 4 Br 5 Br Br 7 C H 3 C O CH 3 9 C H Cl Cl Cl 11 C C Cl H 12 O 6. CH 3 CH 3 CH 2 CH H 3 C CH 2 C CH 2 CH 3 H 3 C C CH 3 H 3 C CH 2 CH CH 3 2 º 3 º 1 º 1 º 1 º 1 º 1 º 1 º 1 º 1 º 2 º 2 º 3 º 4 º 4 º 2 º Bases de la Química del Carbono 22 7. a) Equilibrio (ácido-base) b) Equilibrio (tautomería nitrosocompuesto - oxima) c) Formas resonantes d) Formas resonantes e) Formas resonantes f) Equilibrio (tautomería ceto-enólica) 8. OH OCH 3 O O O HO NH 2 CH 3 O CH 2 CH 3 Cl CH 3 Cl OH C N m,o,l k e,o k,m l,o j,n g h,j,m c i O O H 3 C CH 3 NH H 3 C O 9. N÷C - Nu - H 2 C=CH 2 Nu: Hg 2+ E + H - Nu - Ag + E + NH 3 Nu: H 2 O Nu: H 3 C-CH 2 -O - Nu - Nu: H + E + H 3 C-COO - Nu - Br 2 Nu: BF 3 E 10. En el caso de la acidez relativa de los ácidos carboxílicos y los alcoholes, la especie desprotonada (ión carboxilato e ión alcóxido, respectivamente) resulta mucho más estable en el caso del ácido carboxílico puesto que la carga negativa se reparte entre los dos átomos de oxígeno, puesto que en el ión carboxilato coexisten las dos formas resonantes que se muestran en la figura. En el caso de las aminas, la basicidad de la amina se debe a la existencia del par de electrones no enlazante del N; en aminas aromáticas, éste está deslocalizado por el anillo en virtud de la resonancia (ver figura), por lo que está menos disponible que en el caso de aminas aromáticas. Bases de la Química del Carbono 23 R C O O - R C O O - NH 2 NH 2 NH 2 11. Ejemplos propuestos son los siguientes: a) Isómeros de cadena: H 3 C CH CH CH 2 CHO CH 3 OH CH 3 OH H 3 C CH C CH 2 CHO b) Isómeros de posición: H 3 C-CH 2 -CHOH-CH 2 -CH 2 -CHO H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHOH-CHO c) Isómeros de grupo funcional: H 3 C-CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH 12. a) y b) no presentan isomería geométrica. c) Z-1-yodo-2-penteno C C H CH 2 I H H 3 C-CH 2 E-1-yodo-2-penteno C C CH 2 I H H H 3 C-CH 2 d) Z-1,3-pentadieno C C H CH 3 H H 2 C=CH E-1,3-pentadieno C C CH 3 H H H 2 C=CH Bases de la Química del Carbono 24 e) Z,E-2,4-heptadieno C C H H H 3 C C C H CH 2 CH 3 H E,E-2,4-heptadieno C C H H 3 C H C C H CH 2 CH 3 H Z,Z-2,4-heptadieno C C H H H 3 C C C CH 2 CH 3 H H E,Z-2,4-heptadieno C C H H 3 C H C C CH 2 CH 3 H H f) E,Z-2,4-hexadieno (= Z,E) C C H H 3 C H C C CH 3 H H Z,Z-2,4-hexadieno C C H H H 3 C C C CH 3 H H E,E-2,4-hexadieno C C H H 3 C H C C CH 3 H H 13. 1-penteno H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 3-metil-1-buteno H 3 C-CH(CH 3 )-CH=CH 2 2-metil-2-buteno H 3 C-CH=C(CH 3 ) 2 2-metil-1-buteno H 2 C=C(CH 3 )-CH 2 -CH 3 E-2-penteno C C H CH 2 CH 3 H 3 C H Z-2-penteno C C H CH 2 CH 3 H H 3 C 14. (d) > (f) > (h) > (i) > (e) > (c) > (g) > (a) > (b) 15. (a) E (b) Z (c) Z (d) Z (e) Z (f) E (g) Z Bases de la Química del Carbono 25 16. (a)nitro (b) anillo aromático y nitrilo; (c) anillo aromático, hidroxilo, amida (d) anillo aromático, carboxilo, ester (e) anillo aromático, cloro 17. a-c; b-d; e-i; f-j; g-h 18. A (radical libre); B (carga +); C ( carbocation o ion carbonio); D ( carga −) ; E (carboanion) ; F (electrófilos); G (nucleófilos) 19. La temperatura de ebullición aumenta a medida que aumenta las fuerzas intermoleculares, que en este caso, por ser hidrocarburos, son fuerzas de Van der Waals. Estas fuerzas aumentan a medida que aumenta la masa molecular y disminuyen a medida que aumenta la ramificación. Los compuestos; n-pentano (36°C), metilbutano (28°C), tetrametilbutano (9,5°C), tienen la misma masa molecular y se puede observar como disminuye la Tª de ebullición a medida que aumenta la ramificación de la cadena. Igual sucede con los compuestos n-hexano (68,7°C) y 2-metilpentano (60,3°C). Si comparamos lós compuestos com igual ramificación y distinta masa molecular vemos como la Tª de ebullición aumenta al aumentar la masa molecular como vemos en el n-pentano (36°C) y n-hexano (68,7°C) y también en el metilbutano 28°C y 2- metilpentano (60,3°C). 20. No tiene ningún carbono asimetrico; fórmula molecular C 10 H 15 O; fórmula desarrollada H 3 C-C(CH 3 )=CH-CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )=CH-CH 2 OH 21. El enlace “puente de hidrógeno” es la atracción que existe entre un átomo de hidrógeno (carga positiva) con un átomo de O, N o X (halógeno) que posee un par de electrones libres (carga negativa). Este tipo de fuerzas intermoleculares explican el incremento del punto de fusión, punto de ebullición y también solubilidad en agua de las sustancias cuyas moléculas se encuentran unidas entre sí por dichas fuerzas 22. La solubilidad en agua está justificada por la formación de puentes de hidrogeno entre el agua y el compuesto. Así, en la tabla, se observa que presentan mayor solubilidad en agua aquellas sustancias que pueden formar puentes de hidrogeno. 23. Hidrófilo significa avidez por el agua (sustancias solubles en agua), hidrófobo sustancias que no tienen avidez por el agua (horror al agua) (sustancias no solubles en agua), lipófilo significa que tienen afinidad por las grasas. 24. La justificación es similar al ejercicio 19. Bases de la Química del Carbono 26 25. El termino Resonancia, en química, describe un sistema de enlace entre los átomos de una molécula que, debido a la compleja distribución de sus electrones, obtiene una mayor estabilidad que con un enlace simple. La resonancia en general es una manera de expresar la idea de que un compuesto puede tener dos o más estructuras moleculares (distribución de electrones a la hora de formar enlaces). Numerosos compuestos orgánicos presentan resonancia, como en el caso de los compuestos aromáticos. Metanal ( formaldehído) C H H O C O H H Acetato C H 3 C O O H 3 C O O TEMA 2 ALCANOS Y ALQUENOS Alcanos y alquenos 29 1. Formular los siguientes alcanos y cicloalcanos, dibujándolos en fórmula estructural semidesarrollada y en estructura de esqueleto (únicamente enlaces C-C en este caso): a) 3-etilpentano b) 3,3-dimetilhexano c) butilciclopropano d) 1-etil-3,3-dimetilciclopentano e) 3-etil-2,4-dimetilheptano f) 4,6-dietil-2,3,4,-trimetiloctano g) 3,4-dietil-2,4-dimetil-1-propilciclohexano h) 4,7-dietil-3,5,6-trimetildecano 2. Nombrar los siguientes alcanos y cicloalcanos a) b) c) d) e) f) g) h) 3. En los siguientes grupos de alcanos y cicloalcanos, escribirlos en orden creciente de temperatura de ebullición: a) pentano, propano y butano b) decano, undecano y nonano c) hexano, 2-metilpentano, 2,2-dimetilbutano Alcanos y alquenos 30 d) 3,3-dimetilpentano, heptano, cicloheptano 4. Asignar a cada uno de los siguientes alcanos isómeros su temperatura de ebullición. Justificar la respuesta: pentano 9,5 ºC metilbutano 28 ºC dimetilpropano 36 ºC 5. Sabiendo que para la combustión de los alcanos acíclicos de “n” átomos de carbono, se cumple que: AH = -(58 + 157,4 n) kcal/mol Calcular el calor de combustión del heptano y el octano. Calcular asimismo los calores de combustión de todos los alcanos acíclicos del ejercicio 1. ¿Hay algún valor repetido? ¿Por qué el valor es el mismo si los compuestos que se combustionan son diferentes? 6. Los cicloalcanos tienen de fórmula general (CH 2 ) n , de modo que si medimos experimentalmente el calor de combustión (AH 0 c ) y dividimos el valor por n, se obtiene el calor de combustión por cada unidad CH 2 (lo simbolizaremos por la letra Q) (CH 2 ) n + 3n/2 O 2 ÷ n CO 2 + n H 2 O AH 0 c = n·Q a) ¿Son iguales los valores de Q para los anillos de 3 a 6 miembros? b) Si la respuesta anterior es negativa, ¿para qué cicloalcano el valor de Q es menor (menos negativo)? ¿Para cual es mayor? c) ¿A que se debe esta diferencia en los valores del calor de combustión? 7. ¿Hay en los ejercicios 1 y 2 algún ciclo con tensión angular elevada? ¿Y con tensión angular muy pequeña o totalmente nula? 8. A continuación se muestran varios ciclohexanos sustituidos en estructura de silla. Dibujar la estructura de silla invertida en cada caso, así como la de bote por la que se ha pasado durante la inversión. Indicar, en cada caso, cual de las dos estructuras de silla es más estable, si la original o la nueva. Alcanos y alquenos 31 a) CH 3 H 3 C CH 3 b) Cl Cl Cl Cl c) F I I F d) H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 9. Dibujar la estructura de silla más estable de los siguientes ciclohexanos sustituidos, teniendo en cuenta que el yodo es un sustituyente más voluminoso que el metilo a) I CH 3 b) I CH 3 c) I CH 3 d) I CH 3 10. Para los siguientes pares de moléculas, indicar si son la misma molécula o son distintas: a) H 3 C H H CH 3 H CH 3 CH 3 H y b) y H H H 3 C H 3 C H H CH 3 CH 3 c) H OH H CH 3 CH 3 H OH H y d) HO H H CH 3 HO H H CH 3 y 11. Indicar cual de los dos miembros de los siguientes pares de compuestos es más estable: a) Cis-1,2-dimetilciclohexano o trans-1,2-dimetilciclohexano b) Cis-1,3-dimetilciclohexano o trans-1,3-dimetilciclohexano Alcanos y alquenos 32 c) Cis-1,4-dimetilciclohexano o trans-1,4-dimetilciclohexano 12. El Lindano, también llamado HCH 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano es un insecticida que tiene un total de 8 isómeros geométricos. ¿Por qué uno de dichos isómeros (el llamado ¸, con los seis Cl en posiciones respectivas e,e,e,a,a,a) es el activo, mientras que los otros 7 isómeros son poco o nada activos? 13. Formular los siguientes alquenos a) 1-penteno b) 2-penteno c) 1,3-butadieno d) 2-metil-1,3-butadieno (isopreno) e) 1,4-ciclohexadieno 14. Nombrar los siguientes alquenos a) H 3 C CH 3 b) c) H 3 C CH 3 CH 3 d) H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 e) C CH 3 H 3 C 15. Utilizar la nomenclatura (E), (Z) para nombrar los compuestos siguientes a) H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 b) H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 H c) CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Cl Alcanos y alquenos 33 16. En la siguiente reacción se hace pasar HBr a través de un alqueno: A H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 + HBr a) Nombrar el alqueno que actúa como reactivo. b) Dibujar el producto principal de esta reacción (A). c) Justificar la regla aplicada al considerar el producto mayoritario de esta reacción, basándose en su mecanismo. 17. Un método analítico para determinar el grado de insaturación de las grasas es el denominado "índice de yodo". Indicar en qué tipo de reacción se basa. 18. Al someter un alqueno a ozonolisis se obtiene una mezcla de: 3-pentanona y 3- metilbutanal. a) Escribir la fórmula y el nombre del alqueno. b) Escribir la fórmula y el nombre del producto que se habría obtenido al desarrollar la reacción con KMnO 4 diluido y frio. 19. Indicar qué productos se formarán en la ozonólisis de a) 1-buteno b) 2-buteno c) 2-metil-2-penteno d) ciclobuteno e) 1,4-hexadieno Alcanos y alquenos 34 20. Escribir las fórmulas estructurales de los productos mayoritarios que se formarán en las siguientes reacciones químicas: a) 1-buteno + Br 2 ÷ b) ciclohexeno + KMnO 4 (diluido, frío) ÷ c) 2,3-dimetil-1-buteno + HBr ÷ d) 1-hexeno + HCl ÷ e) cis-3-hexeno + O 3 ÷ Zn/H + ÷ f) 1-metilciclopenteno + O 3 ÷ Zn/H + ÷ g) 1-metilciclopenteno + KMnO 4 ÷ h) 1-metilciclopenteno + H 2 O/H + ÷ i) 1-metilciclopenteno + H 2 (en presencia de Ni) ÷ 21. Indicar tres ensayos químicos sencillos (basados en una reacción que genere un cambio de color o un efecto similar) que permitan distinguir un alqueno de un alcano. 22. Uno de los métodos habituales de obtener alquenos es por eliminación de HCl en los haluros de alquilo, en presencia de una base muy fuerte: H 3 C-CHCl-CH 2 -CH 3 (RO - ) ÷ H 2 C=CH-CH 2 CH 3 (1) + H 3 C-CH=CH-CH 3 (2) En esta reacción, se obtiene un 80% del producto (2) frente a un 20% del producto (1) ya que el (2) es más estable al estar más sustituido. Cuando el 4-cloro-1-hexeno se trata con una base muy fuerte en medio alcohólico, se obtiene el 100% de 1,3-hexadieno, no obteniéndose nada del 1,4-hexadieno, si bien ambos están igual de sustituidos. ¿Por qué? 23. Dibujar las fórmulas estructurales de los productos que se obtendrán en las siguientes reacciones de Diels-Alder: a) 1,3-butadieno + etileno ÷ b) ciclopentadieno + propileno ÷ c) 2 ciclopentadieno ÷ Alcanos y alquenos 35 d) O + O O O e) OCH 3 OCH 3 + CN CN f) + O O g) 1,3-butadieno + el producto de (f) ÷ h) 1,3-butadieno + acetileno ÷ i) 1,3-butadieno + el producto de (h) ÷ 24. Los siguientes productos se pueden obtener mediante la reacción de Diels-Alder. Indicar los reactivos empleados en cada caso: a) b) CH 3 CH 3 c) COOCH 3 COOCH 3 H 3 C H 3 C d) H 3 CO H 3 CO CN CN e) CHO CHO f) COOH COOH g) CN h) O CHO H 3 C Alcanos y alquenos 36 25. En los terpenos y carotenoides siguientes, identificar las unidades de isopreno, rodeándolas con un círculo. Citronelol (presente en el aceite del geranio) H 2 C C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH CH 3 CH 2 CH 2 OH ¸-Terpineno (presente en el aceite de cilantro) C CH 3 CH 2 HC CH C CH H 2 C H 3 C CH 3 Vitamina A 1 C C C CH 2 H 2 C H 2 C H 3 C CH 3 CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH 2 OH CH 3 CH 3 CH 3 Escualeno Alcanos y alquenos 37 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) H 3 C CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 b) H 3 C CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 c) CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 2 C H 2 C d) CH CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C H 3 C e) H 3 C CH CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Alcanos y alquenos 38 f) H 3 C CH CH C CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 g) H 2 C H 2 C C CH CH CH CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 H 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 h) H 3 C CH 2 CH CH CH CH 3 CH CH CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 2. a) octano b)2,4-dimetilhexano c) 2,3,4,5,6,7-hexametiloctano d)1,3-dimetilciclopentano e) 1,2,4,5-tetrametilciclohexano f) 5-etil-3,7-dimetilnonano g) 7,8-dietil-4,11-dimetiltetradecano h) 2,4-dietil-3,3-dimetil-1,5-dipropilciclohexano 3. a) propano < butano < pentano b) nonano < decano < undecano c) 2,2-dimetilbutano < 2-metilpentano < hexano d) 3,3-dimetilpentano < heptano < cicloheptano Alcanos y alquenos 39 4. dimetilpropano, T b 9,5 ºC; metilbutano T b 28 ºC, pentano 36 ºC. Aunque son isómeros, exactamente de la misma masa molecular y los mismos tipos de enlace, cuanto más ramificado está el hidrocarburo resulta más esférico y compacto, por lo que el contacto entre moléculas es menor, y las fuerzas de London son menos intensas, lo que se traduce en una disminución de la temperatura de ebullición. 5. heptano AH = -1159,8 kcal/mol octano AH = -1317,2 kcal/mol compuesto a) AH = -1317,2 kcal/mol compuesto b) AH = -1317,2 kcal/mol compuesto c) AH = -2261,6 kcal/mol compuesto f) AH = -2104,2 kcal/mol compuesto g) AH = -3206,0 kcal/mol Se repiten los valores de los hidrocarburos saturados C 7 y C 8 , porque aunque sean compuestos diferentes, el número de enlaces C-C y C-H que se rompen para cualquier hidrocarburo saturado de un determinado número de carbonos es siempre el mismo, independientemente de cual sea la fórmula del hidrocarburo, y los enlaces que se forman al generarse el CO 2 y el H 2 O son también los mismos. 6. a) No son iguales b) Q es menor (menos negativo) para el ciclohexano y mayor (más negativo) para el ciclopropano. c) Esto se debe al fenómeno de tensión angular (consultar la teoría). 7. Hay un derivado del ciclopropano, el ejercicio 1.c, que tiene tensión angular elevada. Los derivados del ciclopentano tienen tensión angular muy baja, y corresponden a los ejercicios 1.d y 2.d. Los derivados del ciclohexano carecen totalmente de tensión angular, y corresponden a los ejercicios 1.g, 2.e y 2.h. 8. a) Es más estable la silla original. H 3 C H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 b) En este caso, ambas sillas son igual de estables. Alcanos y alquenos 40 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl c) Es más estable la silla nueva. I F I F I I F F d) Es más estable la silla original CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 9. a) H I H 3 C H b) H I CH 3 H c) H I H CH 3 d) H I H 3 C H 10. Únicamente en el caso a) se trata de la misma molécula 11. a) El isómero trans b) El isómero cis c) El isómero trans 12. El isómero activo es el e,e,e,a,a,a-hexaclorociclohexano porque la capacidad insecticida de un compuesto está basada en la influencia sobre una actividad biológica esencial para el insecto, y dichas actividades biológicas están controladas por enzimas, que son estereoespecíficos, y reconocen estructuras moleculares tridimensionales, siendo así capaces de diferenciar entre distintos isómeros, tanto geométricos como ópticos. Alcanos y alquenos 41 13. a) H 3 C CH 2 b) H 3 C CH 3 c) H 2 C CH 2 d) H 2 C CH 3 CH 3 e) 14. a) 2-buteno b) 1,3-ciclopentadieno c) 3-metil-2-hexeno d) 3,5-dimetil-2,6-octadieno e) 2,3-pentadieno 15. a) (2Z,5E)-3,6-dimetil-2,5-octadieno b) (2E,5Z)-3,6-dimetil-2,5-octadieno c) (2Z,5E)-2-cloro-3,6-dimetil-2,5-octadieno 16. a) 2,5-dimetil-2-hepteno b) 2-bromo-2,5-dimetilheptano CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C Br Alcanos y alquenos 42 c) El átomo de bromo se ha unido al carbono más sustituido, siguiendo la regla de Markovnikov, porque el intermedio que se forma en este caso es un carbocatión terciario, más estable que el secundario: CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C H CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C H carbocatión terciario carbocatión secundario 17. El índice de yodo mide la cantidad de yodo que es capaz de reaccionar con los dobles enlaces de una grasa, cuyo número es el grado de instauración de la misma. La reacción que tiene lugar es la adición del halógeno al doble enlace: R 1 -CH=CH-R 2 + I 2 R 1 -CHI-CHI-R 2 Cuanto mayor es la cantidad de I 2 consumida, mayor es el número de dobles enlaces presentes en la muestra de grasa, y por tanto mayor su grado de instauración. 18. a) 3-etil-6-metil-3-hepteno H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 b) 3-etil-6-metil-3,4-heptanodiol H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 OH OH 19. a) Formaldehído HCHO + propanal H 3 C-CH 2 -CHO b) Acetaldehído H 3 C-CHO c) Acetona H 3 C-CO-CH 3 + propanal Alcanos y alquenos 43 d) Butanodial HOC-CH 2 -CH 2 -CHO e) Formaldehído + propanodial HOC-CH 2 -CHO + acetaldehído 20. a) H 3 C-CH 2 -CHBr-CH 2 Br b) OH OH H H c) H 3 C CH 3 CH 3 Br CH 3 H d) H 3 C-CHCl-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 e) H 3 C-CH 2 -CHO f) H 3 C-CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO g) H 3 C-CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO + H 3 C-CO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH h) OH CH 3 i) CH 3 21. a) Reacción de alquenos con agua de bromo y decoloración de la misma. b) Oxidación de alquenos con disolución de KMnO 4 . Decoloración de la disolución de oxidante (violeta muy intenso) y en ocasiones formación de un precipitado marrón de MnO 2 . c) Disminución de la presión de H 2 en presencia de un alqueno y un catalizador adecuado. 22. Porque el 1,3-hexadieno es un dieno conjugado, mucho más estable que el 1,4- hexadieno al ser aislado. Alcanos y alquenos 44 23. a) b) c) d) O O O O e) H 3 CO H 3 CO CN CN f) O O g) O O h) i) 24. a) 2 b) + H 3 C CH 3 c) H 3 C H 3 C + COOCH 3 COOCH 3 d) H 3 CO H 3 CO + CN CN e) CHO OHC + f) COOH COOH + g) CN h) H 3 C O CHO Alcanos y alquenos 45 25. Citronelol H 2 C C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH CH 3 CH 2 CH 2 OH ¸-Terpineno C CH 2 CH C H 2 C C CH 3 C H 3 C CH 3 H H Vitamina A 1 C C C CH 2 H 2 C H 2 C H 3 C CH 3 CH=CH-C=CH-CH=CH-C=CH-CH 2 OH CH 3 CH 3 CH 3 Escualeno TEMA 3 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCICLOS Aromáticos 49 1. Formular los siguientes compuestos aromáticos a) tolueno b) anilina c) meta-xileno d) meta-metilbenzaldehido e) p-nitrofenol f) o-aminofenol g) 1,2,4-tribromobenceno h) 2,4,6-trinitrotolueno 2. Nombrar los siguientes compuestos aromáticos a) COOH b) COOH COOH c) CHO NH 2 d) CH 3 CH 3 e) OH OH f) NH 2 NO 2 g) CH 3 Cl Cl h) OH NO 2 NO 2 O 2 N Aromáticos 50 3. Marcar los sistemas aromáticos de los siguientes compuestos: a) Nicotina N N CH 3 b) DDT C H CCl 3 Cl Cl c) Adenina N N N N NH 2 H d) Guanina N N N O H 2 N H N H e) Tiamina (Vitamina B 1 ) N N NH 2 N S CH 3 CH 2 CH 2 OH + Cl - f) Fenilalanina COOH H 2 N 4. En base al cumplimiento de la regla de Hückel, Indicar cual de estos compuestos es aromático y cual no: 5. El 1,3-ciclopentadieno es un ácido de Br|nsted débil, con una constante de acidez K a 10 -15 . Sin embargo, es un ácido muchísimo más fuerte que otros hidrocarburos de estructura análoga (por ejemplo, el 1,3,5-cicloheptatrieno tiene una K a de 10 -45 ). ¿A qué se debe el comportamiento anómalo del 1,3-ciclopentadieno? 6. Indicar las diferencias entre la molécula de benceno y la hipotética molécula 1,3,5- ciclohexatrieno -es decir, un polialqueno cíclico sin tener en cuenta la aromaticidad-, en cuanto a geometría, enlaces químicos, energía, reactividad química, etc. a) S .. .. b) H .. - c) + + d) e) f) + g) h) i) Aromáticos 51 7. Indicar la estructura de los compuestos A a E en el siguiente esquema. HNO 3 H 2 SO 4 H 2 /Ni P y T elevadas A B C D E F Bromobenceno H 2 SO 4 fumante Tolueno H 3 C-CO-Cl AlCl 3 8. El pirrol es un heterociclo pentagonal de fórmula molecular C 4 H 5 N. a) ¿Se trata de un compuesto aromático? Justificar la respuesta b) ¿Es el pirrol una base de Lewis?.¿Y la piridina (un heterociclo hexagonal de fórmula molecular C 5 H 5 N)?. c) Dibujar la molécula de pirrol, señalando la dirección y sentido de la polaridad de los enlaces C-N y H-N (las electronegatividades son: C 2,5; H 2,1; N 3) d) Dibujar la dirección y sentido del momento dipolar total de la molécula. ¿Es igual a la suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces? Justificar la respuesta e) Indicar la importancia bioquímica del pirrol. 9. Dibujar las estructuras de los principales derivados del benceno: a) (1-metilbutil) benceno d) Tolueno g) Anilina b) 1-etenil-4-nitrobenceno e) o-xileno h) Fenol c) 2-metil-1,3,5- trinitrobenceno f) Estireno i) Benzaldehído 10. Indicar, entre las siguientes sustancias, cuáles son aromáticas: a) 1,3-ciclobutadieno d) Pireno b) Naftaleno e) Anión ciclopentadienilo c) Antraceno f) Fenantreno Aromáticos 52 11. ¿Cuál será el producto de la alquilación de FriedelCrafts del benceno con el Cloroetano? ¿Qué catalizador se utiliza? 12. ¿Cuáles serán los productos mayoritarios en la bromación, nitración y sulfonación del tolueno? 13. Explicar brevemente por qué el tolueno (metilbenceno) se nitra más fácilmente que el benceno. 14. ¿Cuál es el principal producto de la nitración electrófila del ácido benzoico? 15. ¿Qué factores determinan el carácter activante o desactivante de los sustituyentes en el anillo bencénico? 16. ¿Qué tipo de intermedio de reacción existe en la sustitución electrófila aromática? 17. Completar las reacciones siguientes a) Benceno + CH 3 -CHCl-CH 3 (AlCl 3 ) (A) b) Etilbenceno + Cl 2 (AlCl 3 ) (B) c) Etilbenceno + Cl 2 (hu) (C) d) Nitrobenceno + HNO 3 (H 2 SO 4 ) (D) e) 1,2-dimetilbenceno + oxidante (E) f) Benceno + CH 3 Cl [AlCl 3 ] (F) g) Fenol + Cl 2 [AlCl 3 ] (G) h) Nitrobenceno + Br 2 [AlCl 3 ] (H) 18. ¿Por qué razón los halógenos, siendo desactivantes, orientan en orto y para? 19. La especie que actúa como electrófilo en la reacción de nitración del benceno es: a) HNO 3 b) NO 2 + c) NO 2 ¯ d) NO 20. La piridina es una molécula hexagonal, plana, con ángulos de valencia de 120º. Presenta sustitución electrofílica y suele comportarse como el benceno. Indica los orbitales de la piridina y explica sus propiedades Aromáticos 53 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) CH 3 b) NH 2 c) CH 3 CH 3 d) CHO CH 3 e) OH NO 2 f) OH NH 2 g) Br Br Br h) CH 3 NO 2 NO 2 O 2 N 2. a) ácido benzoico b) ácido m-benzodioico c) p-aminobenzaldehido d) o-xileno e) m-hidroxifenol f) p-nitroanilina g) 2,4-diclorotolueno h) 2,4,6-trinitrofenol Aromáticos 54 3. a) Nicotina N N CH 3 b) DDT C H CCl 3 Cl Cl c) Adenina N N N N NH 2 H d) Guanina N N N O H 2 N H N H e) Tiamina (Vitamina B 1 ) N N NH 2 N S CH 3 CH 2 CH 2 OH + Cl - f) Fenilalanina COOH H 2 N 4. a) Aromático (2 e - por cada doble enlace C=C y 2 que aporta el S de sus pares solitarios, total 6 e - de tipo t) b) No aromático (8 e - t) c) Aromático d) No aromático (no es plano, y tiene 8 e - de tipo t) e) No aromático (12 e - de tipo t) f) No aromático (4 e - t) g) Aromático h) No aromático (16 e - t) i) Aromático 5. Este comportamiento se debe a que la base conjugada del 1,3-ciclopentadieno es el anión 1,3-ciclopentadienilo, que es especialmente estable debido a que es un compuesto aromático (consultar teoría sobre la aromaticidad y las propiedades del anión 1,3- ciclopentadienilo), mientras que otros aniones de otros hidrocarburos, como el del ejemplo, no gozan de la estabilidad especial de los compuestos aromáticos. 6. - Geometría: el 1,3,5-ciclohexatrieno es un hexágono deformado (dos longitudes distintas para los lados), mientras que el benceno es un hexágono regular. - Enlaces químicos: en el 1,3,5-ciclohexatrieno hay dos tipos de enlaces: enlace simple C-C y enlace doble C=C. En el benceno, los seis enlaces C-C son exactamente iguales. - Energía: la molécula de benceno es mucho más estable energéticamente (mayor energía de enlace) que la de 1,3,5-ciclohexatrieno, debido a la energía de estabilización por resonancia, muy grande en el caso de compuestos aromáticos. Aromáticos 55 - Reactividad química: el 1,3,5-ciclohexatrieno daría las reacciones típicas de los alquenos y los dienos conjugados: adición al doble enlace, oxidación, Diels-Alder, mientras que el benceno no da esas reacciones sino las de sustitución electrofílica. 7. a) nitrobenceno b) ciclohexano c) Br 2 /AlBr 3 d) ácido bencenosulfónico e) H 3 C-Cl/AlCl 3 f) fenilmetilcetona C 6 H 5 -CO-CH 3 8. a) El pirrol es un compuesto aromático ya que el par de electrones no enlazante del N no está sobre el átomo, sino que pertenece al sistema t del anillo, de modo que el número de electrones t es 6, y se cumple la regla de Hückel. b) El pirrol no es una base de Lewis ya que, por lo dicho anteriormente, el par de electrones no enlazantes del N no puede aportarse a un ácido de Lewis. La piridina si que se comporta como ácido de Lewis (y de Br|nsted), ya que en este compuesto, el par de electrones no enlazante del N no pertenece al anillo y está disponible. c), d) El momento dipolar total de la molécula no es igual a la suma vectorial de los momentos dipolares de los enlaces, ya que el desplazamiento del par de electrones del N hacia el interior del anillo genera un acusado momento dipolar en ese sentido. N H N H e) Cuatro anillos pirrólicos condensados dan lugar a un macrociclo llamado porfina, al que se puede unir un átomo metálico en el centro (metaloporfirina, ver figura). Las metaloporfirinas forman parte de biomoléculas de gran importancia, como la hemoglobina, la clorofila o los citocromos. ·· ·· N N N N M Aromáticos 56 9. a) b) CH O 2 N c) O 2 N NO 2 CH 3 NO 2 d) CH 3 e) CH 3 CH 3 f) CH CH 2 g) NH 2 h) OH i) C H O 10. Son aromáticas aquellas que cumplen la regla de Hückel ( naftaleno, antraceno, pireno fenantreno, anión ciclopentadienilo) 11. El producto obtenido es etil-benceno ; el catalizador es Cl 3 Al 12. El radical metilo es un activante ( orientador “o-p”) Los productos abtenidos son: o y p-bromotolueno, oy p-nitrotolueno, ácido o y p- toluen-sulfónico. 13. El metilbenceno se nitra mas fácilmente que el benceno porque el sustituyente (radical metilo) activa el anillo arómatico facilitando la entrada de un segundo sustituyente 14. Ácido m-nitro-benzoico 15. Los sustituyentes que atraen o sustraen electrones son desactivantes de anillo y en ellos, el grupo vecino al anillo tiene enlaces dobles o cargas positivas. Son activantes aquellos sustituyentes que donan electrones y , en ellos, el grupo vecino al nucleo aromático no tiene enlaces dobles. 16. El intermedio de reacción es un híbrido de resonancia que se llama complejo σ que tiene una carga (+) deslocalizada y 4 electrones distribuidos en 5 carbonos. Aromáticos 57 17. A (isopropilbenceno) B (o y p- cloroetilbenceno) C (cloruro de etilbenceno) D (1,3-nitrobenceno) E ( 1,2-bencendicarboxílico(ácido ftálico) F ( metilbenceno) G (o y p-clorofenol) H ( m-bromo-nitrobenceno) 18. Los aromáticos halogenados constituyen un grupo especial porque la influencia del efecto inductivo (-I) del primer sustituyente es importante y predomina sobre la resonancia, por esta razón son desactivantes débiles, aunque, en el núcleo, hay mayor densidad electrónica relativa en las posiciones orto y para 19. b) NO 2 + 20. La piridina es un heterociclo de seis miembros, con un átomo de nitrógeno en su anillo. La piridina es muy parecida al benceno en su estructura de electrones π. Cada uno de los 5 carbonos, con hibridación sp 2 , tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo, y cada orbital p contiene un electrón π. El átomo de nitrógeno también tiene hibridación sp 2 , y un electrón en un orbital p, con lo cual se completan los seis electrones π. El par de electrones no compartidos del nitrógeno está en el orbital sp 2 en el plano del anillo y no participa con el sistema aromático π¨ N TEMA 4 ALCOHOLES Y FENOLES Alcoholes y fenoles 61 1. Formular los siguientes alcoholes: a) 1-butanol o n-butanol b) 2-butanol o sec-butanol c) 2-metil-2-propanol o terc-butanol d) orto-metilfenol e) 3-metil-2-butanol f) 6-metil-3-heptanol g) propilenglicol h) 4-metil-1,6-heptanodiol 2. Nombrar los siguientes alcoholes: a) H 3 C CH 3 OH b) H 3 C CH 3 OH c) CH 3 HO d) H 3 C OH OH e) H 3 C CH 3 OH CH 3 f) H 3 C CH 3 OH CH 3 OH g) HO OH OH h) HO CH 3 HO OH 3. Ordenar los siguientes alcoholes en orden creciente de solubilidad en agua: etanol, meta-etilfenol, 1-butanol, 1-propanol, fenol 4. Sean el ciclohexanol y el fenol. ¿Cual de ellos tendrá mayor temperatura de fusión? ¿Cual será más soluble en agua? Justificar la respuesta 5. En las siguientes parejas de compuestos, indicar cual de los grupos -OH posee el H más ácido: a) Metanol y 1-propanol b) 1-propanol y 2-propanol c) ciclohexanol y fenol d) fenol y p-nitrofenol Alcoholes y fenoles 62 6. Indicar qué alcohol se obtendrá a partir de cada una de las siguientes reacciones: a) 2-cloro-3-metilbutano + NaOH ÷ b) metilisobutilcetona + LiAlH 4 ÷ c) 2-metil-2-penteno + H 2 SO 4 /H 2 O ÷ 7. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) 2-butanol + HCl ÷ b) 1-propanol + clorometano ÷ c) 2-metil-2-propanol + clorometano ÷ d) C 6 H 5 -OH + NaOH ÷ e) 2-propanol + ácido propanoico ÷ f) 1-butanol + H 2 SO 4 /140 ºC (intermolecular) ÷ g) 2-metil-2-propanol + H 2 SO 4 /180 ºC (intramolecular) ÷ h) 3-metil-1-butanol + KMnO 4 /H + ÷ ÷ i) 3-metil-2-butanol + KMnO 4 /H + ÷ j) 2-metil-2-butanol + KMnO 4 /H + ÷ k) 1,2-ciclohexanodiol + KMnO 4 ÷ l) 1,2-ciclohexanodiol + NaIO 4 ÷ m) OH OH [ox] 8. Indicar, en cada caso, qué compuesto da lugar al producto o productos que se muestran por reacción de oxidación con peryodato (IO 4 - ). a) acetaldehído H 3 C-CHO (2 moles) b) formaldehído HCHO y acetaldehído H 3 C-CHO c) acetona H 3 C-CO-CH 3 y formaldehído HCHO d) pentanodial OHC-(CH 2 ) 3 -CHO e) propanodial OHC-CH 2 -CHO (2 moles) Alcoholes y fenoles 63 9. Describir ensayos químicos simples que permitan distinguir entre: a) un alcohol y un alcano, por ejemplo 1-butanol y octano. b) un alcohol y un alqueno, por ejemplo 1-butanol y 1-octeno. c) un alcohol primario y un aldehído, por ejemplo 1-butanol y butanal. d) un alcohol primario, uno secundario y uno terciario. 10. Indicar la estructura de los compuestos A a E en el siguiente esquema. H 3 C OH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH K 2 Cr 2 O 7 HCl ICH 3 H 2 SO 4 intramolecular H 3 C-COOH A B C D E 11. Ordenar los siguientes alcoholes, dentro de cada grupo, de menor a mayor acidez. a) 1-hexanol, ciclohexanol, fenol b) 1-butanol, 2-metil-2-propanol, 2-butanol c) 1-propanol, 2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1-propanol d) fenol, m-metilfenol, m-nitrofenol 12. Formular los siguientes compuestos: a) 3-hexen-1-ol b) 3-metil-1-pentanol c) 3-metil-3-penten-1,2-diol d) 1,2,3-bencenotriol e) etilfeniléter f) metoxietano g) 3-etil-1-fenol Alcoholes y fenoles 64 h) 2,4-dioxapentano i) metoxibenceno 13. Escribir la estructura del éster formado en la siguiente reacción: H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH + H 3 C-CH 2 -COOH → 14. Indicar el principal producto orgánico de la reacción: ClCH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 /H 2 O 15. Indicar el producto formado en la oxidación con ácido periódico del 1,2-etanodiol Alcoholes y fenoles 65 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) H 3 C OH b) H 3 C CH 3 OH c) CH 3 H 3 C CH 3 OH d) CH 3 OH e) H 3 C CH 3 OH CH 3 f) H 3 C CH 3 OH CH 3 g) H 3 C OH OH h) H 3 C CH 3 OH CH 3 OH 2. a) 2-pentanol b) 3-pentanol c) para-metilfenol d) 1,2-butanodiol o butilenglicol e) 5-metil-2-hexanol f) 3-metil-1,5-heptanodiol g) 1,2,3-propanotriol, glicerol o glicerina h) 1,1,1,-propanotriol 3. meta-etilfenol < fenol < 1-butanol < 1-propanol < etanol 4. El fenol tiene mayor temperatura de fusión y es más soluble, ya que al ser la molécula totalmente plana, se empaqueta mejor, y el enlace O-H está más polarizado por efecto del anillo aromático, aumentando la intensidad de los puentes de H. 5. a) metanol b) 1-propanol c) fenol d) p-nitrofenol 6. a) 3-metil-2-butanol b) 4-metil-2-butanol c) 2-metil-2-pentanol 7. a) 2-clorobutano H 3 C-CH 2 -CHCl-CH 3 b) metilpropiléter H 3 C-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 c) metil-terc-butiléter H 3 C-O-C(CH 3 ) 3 d) fenolato sódico C 6 H 5 -O - Na + e) propanoato de isopropilo H 3 C-CH 2 -CO-O-CH(CH 3 ) 2 f) dibutiléter H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 g) metilpropeno H 3 C-C(CH 3 )=CH 2 Alcoholes y fenoles 66 h) 3-metilbutanal ÷ ácido 3-metilbutanoico i) 3-metilbutanona j) no da reacción k) ácido hexanodioico HOOC-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH l) hexanodial OHC-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CHO m) orto-quinona 8. a) 2,3-butanodiol H 3 C-CHOH-CHOH-CH 3 b) 1,2-propanodiol H-CHOH-CHOH-CH 3 c) 2-metil-1,2-propanodiol H-CHOH-COH-(CH 3 ) 2 d) 1,2-ciclopentanodiol HO HO e) 1,2,4,5-ciclohexanotetraol OH OH HO HO 9. a) Reacción con Cr (IV), positiva para el alcohol pero negativa para el alcano. Si el alcohol es de cadena corta, la solubilidad en agua también sería una prueba. b) Decoloración del Br 2 , positiva para el alqueno pero negativa para el alcohol c) Oxidación con un oxidante débil (Ag + , Cu 2+ ), positiva para el aldehído pero negativa para el alcohol. d) Prueba de Lucas: reacción con HCl, rápida para el alcohol 3º, lenta para el alcohol 2º y ensayo negativo para el alcohol 1º. Alcoholes y fenoles 67 10. A: H 3 C OH H 3 C CH 2 CH 2 COOH B: H 3 C Cl H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 OH El -OH primario prácticamente no se sustituye C: H 3 C OCH 3 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 D: H 3 C C CH 3 CH CH CH 2 E: H 3 C O H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 O CO CH 3 CO CH 3 11. a) Ciclohexanol < 1-hexanol < fenol b) 2-metil-2-propanol < 2-butanol < 1-butanol c) 1-propanol < 3-cloro-1-propanol < 2-cloro-1-propanol d) m-metilfenol < fenol < m-nitrofenol 12. a) 2 CHOH 2 CH CH 2 CH CH CH 3 f) 3 CH O CH 3 2 CH b) CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH OH 3 g) OH 3 CH 2 CH c) OH CH 2 CH 2 C CH OH CH 2 CH 2 CH 3 h) CH 3 2 CH O O CH 3 d) OH OH OH i) 3 CH O e) CH 2 3 CH O Alcoholes y fenoles 68 13. H 3 C-CH 2 -CO-O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + H 2 O 14. El sustrato es un alcohol primario (4-cloro-1-butanol) y por tanto puede oxidarse tanto a aldehído como a ácido carboxílico. Los aldehídos son los productos mayoritarios sólo cuando la oxidación se lleva acabo en medio anhidro. Los ácidos carboxílicos se forman cuando el agua está presente. En esta reacción se forma el ácido 4-clorobutanoico con un 56% de rendimiento ClCH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH 15. El enlace carbono-carbono del 1,2-etanodiol se rompe con ácido peryódico para dar dos moléculas de formaldehído HO-CH 2 -CH 2 -OH 2 HCHO NaIO 4 TEMA 5 ALDEHÍDOS Y CETONAS. REACTIVIDAD 71 1. Formular los siguientes compuestos carbonílicos: a) pentanal b) 2-pentanona c) 2-metil-3-pentanona d) ciclohexanona. e) pentanodial o glutaraldehído f) γ-hidroxibutanal g) 2-metil-3-oxobutanal h) 3-metil-1,4-hexanodiona 2. Nombrar los siguientes compuestos carbonílicos a) H 3 C CH 3 O b) H 3 C O c) H 3 C CHO CH 3 d) O e) CHO CH 3 H 3 C CH 3 f) O HO g) H 3 C CH 3 O O h) H 3 C O OH O 3. Cuando se oxida etanol con permanganato potásico para obtener acetaldehído, no se obtiene este compuesto, sino que el acetaldehído que se genera inmediatamente se oxida a ácido acético. Para obtener el acetaldehído, la mezcla de reacción se calienta a ebullición, y el vapor generado, formado por acetaldehído, se recoge y vuelve a condensar. ¿Por qué el acetaldehído se vaporiza antes que el etanol o el ácido acético? 4. Indicar la estructura de los hemiacetales y acetales que se obtendrán al hacer reaccionar: a) Etanal con etanol b) Butanal con 2-butanol c) Butanona con 1,2-propanodiol (relación molar 1:1) d) Butanona con 1,3-propanodiol (relación molar 1:1) Aldehídos y cetonas 72 5. En el ejercicio anterior, apartados (c) y (d), se forman acetales cíclicos con gran facilidad. ¿Por qué? 6. Indicar la estructura de los compuestos carbonílicos y los alcoholes de los que proceden los siguientes hemiacetales y acetales. a) H 3 C H OH O CH 3 H 3 C CH 3 b) H 3 C H O O CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 c) O O CH 3 CH 2 CH 3 d) O O CH 2 CH 3 e) O OH H 3 C f) O OH H 3 C CH 2 CH 3 7. Dibujar el producto que se obtendrá al hacer reaccionar ciclopentanona con: a) Amoníaco b) Etilamina c) Isopropilamina d) Hidrazina H 2 N-NH 2 e) 2,4-dinitrofenilhidrazina H 2 N-NH-C 6 H 4 (NO 2 ) 2 f) Hidroxilamina H 2 N-OH g) Semicarbazida H 2 N-NH-CO-NH 2 Aldehídos y cetonas 73 8. De los siguientes pares de compuestos carbonílicos, indicar cual de ellos está más desplazado hacia la forma enólica. a) H 3 C CH 3 O OH y H 3 C CH 3 O O b) O y O c) O O y O d) O O y O O O 9. Indicar la estructura de los aldoles que se obtendrán al someter las siguientes mezclas de compuestos carbonílicos a adición aldólica por calentamiento en medio alcalino, teniendo en cuenta que algunos de ellos pueden reaccionar consigo mismo, y que un compuesto dicarbonílico puede dar lugar a adición intramolecular. a) acetona b) acetona y formaldehído c) acetona y acetaldehído d) acetaldehído y benzaldehído e) formaldehído y benzofenona (C 6 H 5 -CO-C 6 H 5 ) f) hexanodial g) en compuesto siguiente, considerar solamente la adición intramolecular CHO O H 3 C CH 3 10. Indicar la estructura de los productos que se obtienen de la deshidratación de todos los aldoles del ejercicio anterior. Aldehídos y cetonas 74 11. La adición aldólica es una reacción reversible, y de hecho los aldoles se pueden transformar en los compuestos carbonílicos de partida. Indicar qué producto o productos se obtendrán de la descomposición de los siguientes aldoles. a) H 3 C CH 3 O OH b) OH O H 3 C H 3 C CH 3 c) O H 3 C OH d) O OH 12. Dibujar los compuestos que, por condensación aldólica, dan lugar a los compuestos carbonílicos siguientes: a) O H b) O c) O d) O 13. Completar las siguientes reacciones red-ox de compuestos carbonílicos: a) H 3 C H O Ag + NH 3 b) NaBH 4 H O c) OH - H O d) Cu 2+ O Tartrato/OH Aldehídos y cetonas 75 e) O H OH f) OH LiAlH 4 g) OH - CH 2 OH CH 3 + COOH CH 3 h) Ag + NH 3 HO OH O O 14. Un compuesto orgánico tiene 69,7% de carbono, 11,63% de hidrógeno y el resto oxígeno. La densidad de su vapor a 75 ºC y 740 mmHg es de 2,93 g/L. Al hacer reaccionar el compuesto con 2,4-dinitrofenilhidrazina se forma un precipitado amarillo, pero al adicionar nitrato de plata en medio amoniacal a la sustancia problema no se aprecia ningún cambio. El compuesto es capaz de incorporar yodo a su estructura, pero un exceso de yodo en medio alcalino acuoso da lugar a una disolución transparente. Deducir la estructura del compuesto problema. 15. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) etanal + NaOH/A ÷ b) propanona + H 2 O ÷ c) propanal + HCN ÷ d) 2,2-dimetilpropanal + acetona + NaOH/A ÷ e) etanal + [Ag(NH 3 ) 2 ] + + OH - ÷ f) metilfenilcetona + I 2 + OH - ÷ g) acetona + hidroxilamina ÷ h) etanal + 1,3-propanodiol ÷ i) 5-hidroxipentanal + H + /A ÷ j) 2,2-dimetilpropanal + NaOH/A ÷ 16. Escribir la estructura del acetal cíclico derivado de la ciclohexanona y etilenglicol. 17. Escribir la estructura del intermedio carbinolamina y el producto imina formado en la reacción del acetaldehído y bencilamina. 18. Escribir la estructura del intermedio carbinolamina y el producto enamina formada en la reacción del propanal y dimetilamina. Aldehídos y cetonas 76 19. ¿Cuántos hidrógenos o hay en cada uno de los siguientes compuestos? a) 3,3-dimetil-2-butanona b) Ciclohexanona 20. Escribir las estructuras de las formas enolicas de la 2-butanona que reaccionan con cloro para dar 1-cloro-2-butanona y 3-cloro-2-butanona. Aldehídos y cetonas 77 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) H 3 C O b) H 3 C CH 3 O c) H 3 C CH 3 O CH 3 d) O e) CHO OHC f) O HO g) H 3 C CHO CH 3 O h) O CH 3 H 3 C 2. a) 3-pentanona b) butanol c) 3-metilbutanal d) ciclopentanona e) 3,5-dimetilhexanal f) 4-hidroxiciclohexanona g) 2,4-pentanodiona h) 5-oxo-6-hidroxioctanona 3. La reacción de oxidación se puede detener en el aldehído si se lleva a cabo a ebullición, destilando el producto de la misma, ya que el aldehído tiene siempre menor temperatura de ebullición que el correspondiente alcohol primario o ácido carboxílico, ya que el aldehído no puede formar puentes de hidrógeno consigo mismo, al carecer de la agrupación O-H. Aldehídos y cetonas 78 4. a) O H 3 C H HO-CH 2 -CH 3 O-CH 2 -CH 3 OH H 3 C H HO-CH 2 -CH 3 O-CH 2 -CH 3 O-CH 2 -CH 3 H 3 C H b) O H H 3 C H 3 C CH 3 OH O H OH H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 OH O H O H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 c) H 3 C CH 3 O HO CH 3 OH O H 3 C OH CH 3 CH 3 OH H 3 C O O CH 3 CH 3 d) H 3 C CH 3 O HO OH O H 3 C OH CH 3 HO H 3 C O O CH 3 5. Porque se forman anillos de 5 y 6 átomos, muy estables debido a la ausencia de tensión angular. Aldehídos y cetonas 79 6. a) H 3 C H O y H 3 C CH 3 CH 3 OH b) Los mismos compuestos que en (a), pero dos moles de alcohol por mol de aldehído c) HO OH H 3 C CH 3 O y d) HO OH y CH 3 O e) HO H O CH 3 f) H 3 C H OH CH 3 O Aldehídos y cetonas 80 7. a) NH b) N-CH 2 -CH 3 c) N-CH CH 3 CH 3 d) N-NH 2 e) N-NH O 2 N NO 2 f) N-OH g) N-NH-CO-NH 2 8. a) H 3 C CH 3 O O b) O c) O O d) O O O 9. a) H 3 C-CO-CH 2 -C(CH 3 ) 2 -OH b) El producto de a) más H 3 C-CO-CH 2 -CH 2 -OH c) El producto de a) más los tres siguientes: H 3 C-CHOH-CH 2 -CHO H 3 C-CO-CH 2 -CHOH-CH 3 OHC-CH 2 -C(CH 3 ) 3 -OH d) H 3 C-CHOH-CH 2 -CHO más C 6 H 5 -CHOH-CH 2 -CHO e) La mezcla de formaldehido y benzofenona no da lugar a ningún producto de adición aldólica, ya que ninguno de los dos compuestos tiene hidrógenos en posición o. No obstante, en medio alcalino el formaldehído reacciona consigo mismo según la reacción de Cannizaro: 2 HCHO ÷ CH 3 OH + HCOOH Aldehídos y cetonas 81 f) Se formaría un producto de adición intramolecular (izquierda) y otro intermolecular (derecha): CHO OH H H O O HO H O g) El producto de la adición intramolecular es el siguiente: OH CHO H 3 C H 3 C 10. a) H 3 C-CO-CH=C(CH 3 ) 2 b) El producto de a) más H 3 C-CO-CH=CH 2 c) El producto de a) más los tres siguientes: H 3 C-CH=CH-CHO H 3 C-CO-CH=CH-CH 3 OHC-CH=C(CH 3 ) 2 d) H 3 C-CH=CH-CHO más C 6 H 5 -CH=CH-CHO (aldehído cinámico) f) CHO H H O O H O Aldehídos y cetonas 82 g) CHO H 3 C H 3 C 11. a) H 3 C H O y H 3 C CH 3 O b) H O H 3 C H 3 C CH 3 H 3 C O y c) H CH 3 O O CH 3 d) O O 12. a) H 3 C H O y O b) CH 3 O H O c) H 3 C O y H O d) O 2 Aldehídos y cetonas 83 13. a) H 3 C OH O b) CH 2 OH c) CH 2 OH + COOH d) No reacciona e) LiAlH 4 o NaBH 4 f) O g) CH 3 O H h) H H O O 14. El compuesto problema es 3-pentanona H 3 C-CH 2 -CO-CH 2 -CH 3 15. a) 2-butenal b) 2,2-propanodiol c) 1-ciano-1-propanol d) (CH 3 ) 3 C-CH=CH-CO-CH 3 + H 3 C-CO-CH=C(CH 3 ) 2 e) ácido acético + NH 3 + Ag+ f) ácido benzoico + I 3 CH g) acetonoxima (CH 3 ) 2 C=N-OH h) i) O O CH 3 O OH j) 2,2-dimetilpropanol y ácido 2,2-dimetilpropanoico Aldehídos y cetonas 84 16. Los acetales cíclicos derivados del etilenglicol contienen un anillo 1,3-dioxolano de cinco miembros O HO-CH 2 -CH 2 -OH O O H + + Ciclohexanona Etilenglicol Acetal de la ciclohexanona y etilenglicol 17. La carbinolamina se forma por adicion nucleofila de la amina al grupo carbonilo. Su deshidratación da el producto imina. - H 2 O + H 3 C H O H 2 N H 3 C N H OH H 3 C N 18. Los acetales cíclicos derivados del etilenglicol contienen un anillo 1,3-dioxolano de cinco miembros H 3 C H O H 3 C N CH 3 H H 3 C N CH 3 CH 3 OH + propanal dimetilamina intermedio carbinolamina La deshidratación de esta carbinolamina conduce a la enamina intermedio carbinolamina H 3 C N CH 3 CH 3 OH - H 2 O N-(1-propenil)dimetilamina H 3 C N CH 3 CH 3 Aldehídos y cetonas 85 19. a) La 3,3-dimetil-2-butanona tiene dos carbonos o diferentes pero solamente uno de ellos tiene sustituyentes hidrógeno. Hay tres hidrógenos o equivalentes. Los otros nueve hidrógenos están unidos a átomos de carbono |. C H 3 C O C CH 3 CH 3 CH 3 3,3-dimetil-2-butanona o | | | o CH 2 C CH 2 O ciclohexanona b) La ciclohexanona tiene cuatro hidrógenos en α equivalentes, que son los que se detallan en el dibujo. 20. H 2 C C CH 2 CH 3 OH CH 2 C CH 2 CH 3 Cl O Cl 2 Cl 2 H 3 C C CH CH 3 O Cl C CH CH 3 OH H 3 C TEMA 6 HIDRATOS DE CARBONO Hidratos de carbono 89 1. Indicar cuales de las siguientes estructuras son quirales y cuales no. Señalar la razón de la quiralidad a) H HO H OH CH 3 H b) Br D H OH c) CH 3 CH 2 CH 3 d) H 2 N CH 3 H O OH e) Cl f) H OH HO H g) H OH O h) H OH O 2. Señalar los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar): Heliotridane (alcaloide) N CH 3 Eucaliptol (aceite esencial) O CH 3 CH 3 CH 3 Ácido clavulánico (antibiótico) N O H O COOH C H CH 2 OH 5-o-dihidrotestosterona (hormona) O CH 3 OH CH 3 3. Indicar las designaciones R o S de los siguientes compuestos: a) CH 3 CH 2 CH 3 CH=CH 2 Br b) H CH=CH 2 F CH(CH 3 ) 2 c) H C H 3 C CH(CH 3 ) 2 CH d) CHO CH 2 OH OH H 3 C e) NH 2 CH 2 OH H H 3 C f) CH=CH 2 Cl CH 3 H Hidratos de carbono 90 4. Indicar la configuración R o S de los carbonos asimétricos de las siguientes moléculas (recuérdese que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan para simplificar): a) HO H O HO H HO H H OH b) CH=CH 2 CH 3 F H NH-CH 3 H c) H 3 C COOH OH OH CH 3 HOOC d) OH H CHO H CH 3 HOOC e) COOH CH 3 NH 2 H OH H f) H 3 C OH COOH CHO OCH 3 H g) CH 3 C 6 H 5 OCH 3 H CH 2 CH 3 H 2 N 5. Identificar la relación entre los pares de moléculas representadas a continuación como enantiómeros, diastereómeros, isómeros geométricos, isómeros estructurales o idéntica molécula: a) CH 3 Cl Br H CH 3 Br Cl H y b) CH 3 Cl Br H CH 3 Br H Cl y c) CH 3 Br H CH 3 Cl H Cl CH 3 H CH 3 H Br y d) CH 3 CH 3 Cl H CH 3 CH 2 Cl H H y e) H CH 3 HO Cl OH H Cl OH H CH 3 H HO y f) y H OH Cl H CH 3 HO H CH 3 HO Cl OH H g) OH H HO H y H OH H HO h) H Cl Cl H y Cl H H Cl Hidratos de carbono 91 6. Los monosacáridos de cinco y seis átomos de carbono se representan habitualmente como una cadena lineal, pero en realidad forman un hemiacetal interno, dando lugar a una estructura cíclica con un anillo de cinco o seis átomos (ver cuestión anterior). A continuación se dan las proyecciones de Fischer de la D-glucosa y la D-fructosa. Dibujar, para cada uno de los dos monosacáridos, el hemiacetal cíclico de 6 átomos y el de 5 átomos, primero en proyección de Fischer y después en proyección tridimensional, destacando la conformación de silla en los anillos de seis miembros. Tener en cuenta que el carbono carbonílico se hace asimétrico al formarse el hemiacetal, por lo que en cada caso habrá que dibujar dos diastereoisómeros (anómeros). D-glucosa CHO CH 2 OH OH H H HO OH H OH H D-fructosa CH 2 OH CH 2 OH O H HO OH H OH H 7. Dibujar los siguientes monosacáridos en proyección de Fischer con cadena abierta no hemiacetálica. Recordar que muchos átomos de hidrógeno no se dibujan por simplificar. Indicar cuales de ellos son naturales y cuales artificiales. a) O OH OH OH HO HOH 2 C b) O CH 2 OH OH HO OH HO c) O HOH 2 C OH OH OH CH 2 OH d) O OH OH OH H HO CH 2 OH Hidratos de carbono 92 8. A continuación se muestra la estructura abierta, en proyección de Fischer, de todas las aldohexosas naturales: H CHO HO H HO H HO OH H CH 2 OH Talosa OH CHO H H HO H HO OH H CH 2 OH Galactosa H CHO HO OH H H HO OH H CH 2 OH Idosa OH CHO H OH H H HO OH H CH 2 OH Gulosa H CHO HO H HO OH H OH H CH 2 OH Manosa OH CHO H H HO OH H OH H CH 2 OH Glucosa H CHO HO OH H OH H OH H CH 2 OH Altrosa OH CHO H OH H OH H OH H CH 2 OH Alosa Dibujar la estructura de los siguientes disacáridos artificiales: a) 1,4 –α-D-Idopiranosil-β-D-gulopiranosa b) 1,3-β-D-Galactofuranosil-α-D-manopiranosa c) 1,4-α-D-Gulopiranosil-β-L-glucopiranosa d) 1,3-β-D-Talopiranosil-α-D.Galactofuranosa 9. Utilizando como base de partida las estructuras de los monosacáridos del ejercicio anterior, dibujar un polisacárido de estructura general igual a la de la amilosa, i.e. con enlaces glucosídicos siempre α-1,4, pero formado por los siguientes monosacáridos: a) manopiranosa b) alternando glucopiranosa y galactopiranosa. ¿Se podría considerar este polisacárido como una “polilactosa”? Hidratos de carbono 93 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. (a) quiral (C asimétrico) (b) quiral (C asimétrico) (c) no quiral (d) quiral (C asimétrico) (e) quiral (C asimétrico) (f) quiral (C’s asimétricos) (g) no quiral (h) quiral (C asimétrico) 2. Heliotridane N CH 3 * * Eucaliptol Ningún carbono es asimétrico Ácido clavulánico N O H O COOH C H CH 2 OH * * 5-o-dihidrotestosterona O CH 3 OH CH 3 * * * * * * * 3. a) R b) R c) R d) R e) S f) S 4. a) HO H O HO H HO H H OH R S S b) CH=CH 2 CH 3 F H NH-CH 3 H S R c) H 3 C COOH OH OH CH 3 HOOC S R d) OH H CHO H CH 3 HOOC S R e) COOH CH 3 NH 2 H OH H R R f) H 3 C OH COOH CHO OCH 3 H S S g) CH 3 C 6 H 5 OCH 3 H CH 2 CH 3 H 2 N R R Hidratos de carbono 94 5. a) enantiómeros b) misma molécula c) misma molécula d) i. estructurales e) diastereómeros f) diastereómeros g) misma molécula h) enantiómeros 6. Para la D-glucosa (se representan únicamente los enlaces C-OH para simplificar la figura, a excepción del carbono anomérico) OH H H HO OH H H CH 2 OH O H OH OH H H HO OH H H CH 2 OH O HO H OH H OH H H HO H CHOH O CH 2 OH H HO OH H H HO H CHOH O CH 2 OH O H OH HO HO HO CH 2 OH O OH H HO HO HO CH 2 OH O H HO OH OH CHOH-CH 2 OH O HO H OH OH CHOH-CH 2 OH Para la D-fructosa H HO OH H OH H H H O CH 2 OH OH H HO OH H OH H H H O HO CH 2 OH OH CH 2 OH H HO OH H H CH 2 OH O CH 2 OH HO H HO OH H H CH 2 OH O O CH 2 OH OH HO OH OH O OH CH 2 OH HO OH OH O HO CH 2 OH OH OH CH 2 OH O CH 2 OH HO OH OH CH 2 OH Hidratos de carbono 95 7. a) CHO H HO OH H OH H OH H CH 2 OH D, natural b) CH 2 OH C O OH H H HO H HO CH 2 OH L, no natural c) CH 2 OH C O H HO OH H H HO CH 2 OH L, no natural d) CHO H HO OH H H HO OH H CH 2 OH D, natural 8. a) O O OH OH OH CH 2 OH O OH HO OH CH 2 OH b) O OH OH HOHC HOH 2 C O OH HO OH OH O c) O O OH OH CH 2 OH O OH OH OH HO CH 2 OH d) OH OH HOH 2 C HOHC O CH 2 OH OH HO OH O O Hidratos de carbono 96 9. a) O O OH HO CH 2 OH O O OH HO CH 2 OH CH 2 OH O HO OH O O CH 2 OH HO OH O O b) O O HO HO CH 2 OH O O HO HO CH 2 OH CH 2 OH O HO OH O O CH 2 OH HO HO O O Este polisacárido no se puede considerar una “polilactosa”, ya que todos los enlaces glucosídicos del polímero son α, mientras que en la lactosa, el enlace glucosídico es β 97 TEMA 7 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y ÉSTERES Ácidos carboxílicos y ésteres 99 1. Formular los siguientes ácidos carboxílicos a) ácido 4-metilpentanoico b) ácido hexanodioico c) ácido 2-butenoico d) ácido 4-hidroxibutanoico (γ-hidroxibutanoico GHB) e) ácido 4-oxobutanoico f) ácido 3-oxohexanodioico 2. Nombrar los siguientes ácidos carboxílicos a) H 3 C OH O b) H 3 C COOH CH 3 c) H 3 C OH O d) HO OH O O e) H 3 C COOH OH f) H 3 C OH O O O 3. Justificar las diferencias entre los valores del pKa en cada uno de los casos siguientes: Ácidos carboxílicos y ésteres 100 a) Entre (a) y (b) b) Entre (b) y (c) c) Entre (c), (d) y (e) (a) pKa = 4,75 H 3 C O OH (b) pKa = 4,82 O OH H 3 C (c) 3,82 O OH H 3 C Cl (d) 4,12 O OH H 3 C Cl (e) 4,53 O OH ClH 2 C 4. En los siguientes pares de ácidos carboxílicos, indicar cual de los dos es más ácido: a) ácido acético y ácido propanoico b) ácido propanoico y ácido 2-cloropropanoico c) ácido cloroacético y ácido tricloroacético d) ácido benzoico y ácido m-nitrobenzoico e) ácido benzoico y ácido m-hidoxibenzoico 5. Predecir el producto principal de las siguientes reacciones: a) ácido acético + etanol/H + ÷ b) ácido acético + ácido o-hidroxibenzoico ÷ c) ácido acético + metanol/H + ÷ d) ácido acético + etilamina ÷ e) ácido 2-butenoico CH 3 -CH=CH-COOH + LiAlH 4 ÷ 6. Ordenar los siguientes ácidos grasos naturales en orden creciente de temperatura de fusión. a) Ácido eicosanoico (araquídico): H 3 C-(CH 2 ) 18 -COOH b) Ácido eicosenoico (delta 11): H 3 C-(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 9 -COOH Ácidos carboxílicos y ésteres 101 c) Ácido 11,14-eicosadienoico (ácido homo-¸-linoleico): H 3 C-(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 9 -COOH d) Ácido 8,11,14-eicosatrienoico (ácido di-homo-¸-linolénico): H 3 C-(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 6 -COOH e) Ácido 5,8,11,14-eicosatetraenoico (araquidónico): H 3 C-(CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 3 -COOH 7. Formular los siguientes ésteres a) acetato de isopropilo b) butanoato de butilo c) 2-metilpropanoato de 2-metilpropilo d)2-butenoato de 2-propenilo e) decanoato de decanoilo 8. Nombrar los siguientes ésteres a) H 3 C O CH 3 O b) O CH 3 O c) H 3 C O CH 3 O CH 3 H 3 C d) H 3 C O CH 2 CH 3 O e) H 3 C O CH 3 O 9. Completar las siguientes reacciones: a) acetato de etilo + H 2 O/H + ÷ b) benzoato de metilo C 6 H 5 -CO-O-CH 3 + etanol (exceso) ÷ c) butanoato de isopropilo + H 2 O/H + ÷ d) triestearato de glicerol + NaOH (aq) e) ácido p-benzodioico (terftalico) + etilenglicol ÷ Ácidos carboxílicos y ésteres 102 10. 3) Indicar qué grupos funcionales están presentes en los siguientes tipos de compuestos: a) una grasa como el aceite de oliva b) el combustible biodiesel c) la aspirina d) el PET e) la cera de abejas f) el jabón 11. ¿Cuál es el ácido más fuerte del siguiente par? C H 3 C CH 3 H 3 C COOH N H 3 C CH 3 H 3 C COOH 12. ¿Cuál es la molécula neutra más acida caracterizada por la formula molecular C 3 H x O 2 ? 13. Cuando el ácido benzoico se deja estar en agua enriquecida con 18 O, la marca isotópica se incorpora al ácido benzoico. La reacción esta catalizada por ácidos. Sugerir una explicación para esta observación. 14. Muchos ácidos carboxilicos son mas conocidos por sus nombres comunes que por sus nombres sistemáticos. Proporcionar una formula estructural para el ácido 2- hidroxipropanoico, mas conocido como ácido láctico. 15. Escribir la estructura del hidroxiácido correspondiente a la lactona mevalonolactona (3- metil-3-hidroxi-δ-pentanolactona) Ácidos carboxílicos y ésteres 103 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) H 3 C CH 3 OH O b) HOOC COOH c) H 3 C OH O d) HO OH O e) OHC OH O f) HO OH O O O 2. a) ácido pentanoico b) ácido 3-metilhexanoico c) ácido 2,4-hexadienoico d) ácido 3-hexenodioico e) ácidoβ-hidroxipentanoico f) ácido 3,5-dioxohexanoico 3. a) Entre (a) y (b): Efecto inductivo I + de la cadena carbonada. b) Entre (b) y (c) Efecto inductivo I - del cloro c) Entre (c), (d) y (f): proximidad al grupo funcional del átomo de Cl, cuyo efecto inductivo I - da lugar al aumento de la acidez. 4. a) ácido acético b) ácido 2-cloropropanoico c) ácido tricloroacético d) ácido m-nitrobenzoico e) ácido benzoico 5. a) acetato de etilo b) ácido acetil salicílico c) acetato de metilo d) N-etilacetamida e) 2-butenol CH 3 -CH=CH-CH 2 OH Ácidos carboxílicos y ésteres 104 6. (e) < (d) < (c) < (b) < (a) 7. a) H 3 C O CH 3 O CH 3 b) H 3 C O CH 3 O c) H 3 C O CH 3 O CH 3 CH 3 d) H 3 C O CH 2 O e) H 3 C O CH 3 O 8. a) propanoato de propilo b) formiato de etilo c) 2-etilbutanoato de isopropilo d) 2-metil-2-butenoato de 3-butenilo e) estearato de dodecanoilo 9. a) ácido acético + etanol (hidrólisis) b) benzoato de etilo + metanol (transesterificación) c) ácido butanoico + isopropanol (hidrólisis) d) glicerina + estearato sódico (saponificación) e) polietilenterftalato (PET) O O O O O O O O Ácidos carboxílicos y ésteres 105 10. a) Triéster de la glicerina y ácidos grasos b) Éster del metanol y ácidos grasos c) Ácido acetil salicílico: éster del ácido salicílico (la parte del alcohol) y ácido acético d) Polietilenterftalato: poliéster del ácido ter-ftalico y el etilenglicol e) Monoéster de un ácido graso y un alcohol de cadena larga f) Sal sódica de ácidos grasos 11. Los dos compuestos se consideran como derivados sustitutitos del ácido acético. El grupo terc-butilo es un grupo donador de electrones débil y debe tener un efecto modesto sobre la acidez. El compuesto (CH 3 ) 3 CCH 2 COOH debe tener una acidez similar a la del ácido acético. El sustituyente trimetilamonio esta cargado positivamente y es un sustituyente que tiene gran poder de atracción de electrones. Es previsible que el segundo compuesto sea más ácido que el primero. C H 3 C CH 3 H 3 C COOH N H 3 C CH 3 H 3 C COOH < 12. HC≡C-COOH 13. El agua marcada con 18 O se adiciona al ácido benzoico para dar el intermedio tetraédrico que se muestra; este intermedio puede perder agua no marcada para dar ácido benzoico que contiene 18 O. OH C OH OH 18 -H 2 O -H 2 O C OH O 18 OH O 18 14. H 3 C OH OH O Ácidos carboxílicos y ésteres 106 15. El oxigeno del anillo deriva del grupo hidroxilo del hidroxiácido, mientras que el grupo carbonilo lo hace de la función carboxilo. Para identificar el hidroxiácido, desconectamos el enlace O-C(O) del éster. HO OH H 3 C OH O O OH H 3 C O TEMA 8 COMPUESTOS NITROGENADOS Compuestos nitrogenados 109 1. Formular las siguientes aminas a) isopropilamina b) etilendiamina c) 3-metil-1-butilamina d) N-metil-1-butilamina e) trimetilamina f) N-(2-metil)propil-1-(2-metil)butilamina 2. Nombrar las siguientes aminas a) H 3 C NH 2 b) H 3 C NH CH 3 c) H 3 C NH 2 NH 2 d) H 3 C NH 2 CH 3 e) H 3 C NH CH 3 f) H 3 C NH CH 3 CH 3 3. Las temperaturas de ebullición de las aminas son inferiores a las de los correspondientes alcoholes. No obstante, las aminas son más solubles en agua que los alcoholes análogos. ¿A que se debe esta aparente contradicción? 4. Teniendo en cuenta el origen del carácter básico de las aminas ¿Cómo estarán ordenadas de mayor a menor basicidad las siguientes aminas? a) NH 3 b) CH 3 -NH 2 c) CH 3 CH 2 NH 2 d) CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 b) NH 2 -CH 3 b) NH (CH 3 ) 2 c) N (CH 3 ) 3 5. La guanidina, de fórmula molecular HN=C(NH 2 ) 2 , es una amina fuertemente básica. Indicar las causa de su gran basicidad. 6. Completar las reacciones siguientes, teniendo en cuenta que algunas pueden no ser posibles. a) Ciclohexilamina + yoduro de metilo ÷ b) Butilamina + HCl ÷ Compuestos nitrogenados 110 c) Anilina + ácido propanoico ÷ d) Propilamina + yoduro de metilo en exceso ÷ e) Dietilamina + NaNO 2 /HCI ÷ f) Isopropilamina + NaNO 2 /HCI ÷ g) Metilamina + NaOH ÷ h) Etilamina + H 2 O ÷ i) Trimetilamina+ NaNO 2 /HCI ÷ j) N-metiletilamina + ácido 2-metilbutanoico 7. Dibujar los productos que se obtendrán al hacer reaccionar la 2-metil-1-butilamina (isómero S) con: a) 1-cloropropano b) 2-cloropropano c) ácido propanoico (cat) d) ácido orto-ftálico (cat) 8. Formular las siguientes amidas a) butanoamida b) 2-etilbutanoamida c) N-etilbutanoamida d) N-metil-2-metilbutanoamida e) N-etil-N-‘metilbutanoamida f) N,N’-dietilbutanoamida 9. Nombrar las siguientes amidas a) H 3 C NH 2 O b) H 3 C NH 2 O CH 3 c) H 3 C NH O CH 3 d) H 3 C NH O CH 3 H 3 C e) H 3 C N O CH 3 CH 3 f) N CH 3 CH 3 O Compuestos nitrogenados 111 10. La N,N’-dimetilformamida es un disolvente muy empleado en el laboratorio. a) Dibujar la estructura de Lewis de las dos formas resonantes que más contribuyen a la estructura real de la molécula. Datos: números atómicos H:1; C:6; N:7; O:8 b) ¿Es este compuesto una base de Lewis? Justificar la respuesta c) ¿Por qué el enlace C-N no tiene permitido el libre giro, como cualquier enlace simple C-C? 11. Indicar la base más fuerte de los siguientes compuestos FCH 2 CH 2 NH 2 y CH 3 CH 2 NH 2 12. Las dos aminas siguientes muestran diferencias en un factor de 40.000 en sus valores de k b . ¿Cuál es la base más fuerte? ¿Por qué? N H tetrahidroquinoleina NH tetrahidroisoquinoleina 13. La o-cianoanilina es una base mucho más débil que la anilina. Presentar un argumento basado en la resonancia para explicar el efecto del sustituyente. 14. Completar la siguiente ecuación: H 3 C N CH 3 O H LiAlH 4 15. Indicar el producto de la hidrólisis ácida del acetonitrilo. Compuestos nitrogenados 113 SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS PROPUESTOS 1. a) H 3 C CH 3 NH 2 b) H 2 N NH 2 c) H 3 C NH 2 CH 3 d) H 3 C NH CH 3 e) N CH 3 H 3 C CH 3 f) H 3 C NH CH 3 CH 3 CH 3 2. a) 1-propilamina b) dietilamina c) 1,2-propilendiamina d) 2-metilpropilamina e) N-metil-1-propilamina f) N-etil-3-metilhexilamina 3. Las aminas tienen una temperatura de ebullición inferior a la del los alcoholes porque los puentes de hidrogeno que se forman con enlaces N-H son mas débiles que los que se forman a partir de enlaces O-H. No obstante, los puentes de hidrogeno O-H·······N, que se forman al disolver una amina en agua, son mas fuertes que los puentes de hidrogeno O-H······O, ya que el atomo de N es menos electronegativo que el del O, y su par electrónico no enlazante está mas disponible. 4. NH 3 < CH 3 -NH 2 < CH 3 CH 2 NH 2 < CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 N(CH 3 ) 3 < NH 2 -CH 3 < NH(CH 3 ) 2 5. La basicidad de la guanidina se debe a que al protonarse se genera un catión muy estabilizado por resonancia: H + NH H 2 N NH 2 ·· H 2 N NH 2 NH 2 + H 2 N NH 2 NH 2 + H 2 N NH 2 NH 2 + H 2 N NH 2 NH 2 + Compuestos nitrogenados 114 6. a) NH CH 3 b) NH 3 Cl c) NH CO CH 2 CH 3 d) N CH 3 H 3 C CH 3 I e) H 3 C N H 3 C N O f) N N H 3 C CH 3 Cl g) No reacciona h) No reacciona i) No reacciona j) H 3 C N CH 3 O CH 3 CH 3 7. a) H 3 C N CH 3 CH 3 H H H + Cl - b) Cl - + H 3 C N CH 3 CH 3 H CH 3 H H c) H 3 C N O H CH 3 CH 3 H + ácido propanoico d) OH O N CH 3 O H H H 3 C Compuestos nitrogenados 115 8. a) H 3 C NH 2 O b) H 3 C NH 2 O H 3 C c) H 3 C NH CH 3 O d) H 3 C NH CH 3 CH 3 O e) H 3 C N CH 3 O CH 3 f) H 3 C N CH 3 O CH 3 9. a) pentanoamida b) 3-metilpentanoamida c) N-metilpentanoamida d) N-metil-3-etilpentanoamida e) N-etil-N’-metilpentanoamida f) N,N’-dimetilformamida 10. a) C H N CH 3 CH 3 O C O H N CH 3 CH 3 b) Las amidas no se comportan como bases de Lewis porque el par de electrones no enlazantes del átomo de N no está disponible para ceder, sino que se encuentra deslocalizado por todo el grupo funcional, tal como se puede apreciar en las formas resonantes. Los pares de electrones del átomo de O no muestran tampoco tendencia a su cesión a un ácido de Lewis. c) El enlace C-N no tiene permitido el libre giro porque no se trata de un enlace sencillo, sino que tiene cierto carácter de enlace doble, tal como se aprecia. Compuestos nitrogenados 116 11. La fuerte electronegatividad del sustituyente flúor disminuye la capacidad del sustituyente CH 3 CH 2 para estabilizar la forma protonada de la amina. ← → F-CH 2 -CH 2 -N + H 3 está menos estabilizada que H 3 C-CH 2 -N + H 3 12. La tetrahidroisoquinolina es una base más fuerte que la tetrahidroquinolina. El par de electrones no compartido de la tetrahidroquinolina está deslocalizado por el anillo aromático, y esta sustancia recueda a la anilina en su basicidad, mientras que la tetrahidroisoquinolina se parece a una alquilamina. 13. El sustituyente ciano es fuertemente atractor de electrones. Si se encuentra en posición orto a un grupo amino en un anillo aromático, el sustituyente (grupo ciano) aumenta la deslocalización del par de electrones del nitrógeno debido a una interacción directa de resonancia. Esta estabilización or resonancia se pierde cuando el grupo amino se trotona y por tanto la o-cianoanilina es una base más débil que la anilina NH 2 C N NH 2 C N 14. El grupo C=O se reduce hasta CH 2 . El producto es una amina secundaria (N,N- dietilamina) 15. Primero se obtendría acetamida y en condiciones más drásticas (calor) puede llegarse al ácido carboxílico (en este caso ácido acético)