Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013LIBRO DE MEMORIAS 1 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 Ponencias Orales 2 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 OI-1 "Photocatalytic Systems Using Photosynthesis as Perspective Solar Energy Converters” Prof. Víktor Nadtochenko Instituto de Química Física, Academia de Ciencias de Rusia We here report about photocatalytic solar energy convertors based on the mesoporous TiO2 films with immobilized enzymes and pigment-protein membrane complexes of bacterial Rhodobacter sphaeroides reaction centers or pigment-protein membrane complex photosystem-I (PS-I). These semiconductor-enzymes- pigment-protein systems functioned as both the light-harvester and charge separator in photocatalytic and solar cells self-assembled on nanostructured semiconductors. We studied different possibilities of electrons photogeneration in the TiO2 conduction band (c.b.) and we studied possibilities to use the potential of e- in the TiO2 c.b for the catalytic reduction of H+ to molecular hydrogen or for reduction of NAD+ (NADP+) to NADH(NADPH) by immobilized enzymes. We report new data about femtosecond dynamics of charge separation in PS-I and about photoinjection of e- in hybrid plasmonic system Au/TiO2 with relation to the photocatalytic solar energy converters with immobilized enzymes and pigment-protein membrane complexes. 3 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-1 Metales y semiconductores nanoestructurados para fotosíntesis artificial Dr. David Díaz, Inti Zumeta Dubé, Salvador Pocovi Martínez, Donaji Velasco Arias, José Luis Ortiz Quiñonez, Juan Rizo Estrada, Víctor Fabián Ruiz Ruiz. Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, Ciudad Universitaria, Coyoacán, CP 04510, México D.F. e-mail:
[email protected] En esta contribución se presentarán los resultados más relevantes relacionados con la síntesis y caracterización de nanomateriales con atributos idóneos para la activación del CO2. En particular, se discutirán los resultados concernientes a las nanopartículas (NPs) de Ag (fcc), Co (fase hexagonal), Ag2S (fase alfa, monoclinica), Bi2O3 (fases α monoclínica, β tetragonal y γ fcc), Co2O3 (fase cúbica) y de BiVO4 (fases monoclínica y tetragonal). Estos nanomateriales fueron preparados por diferentes métodos de síntesis química, entre los que destacan los procesos coloidales, de combustión y la activación mecano-química. Con excepción de las NPs de Ag2S y Co2O3, todos estos nanomateriales han sido sintetizados con métodos generados en nuestro grupo de investigación. Por ejemplo, usando una modificación del método de combustión que implica usar una mezcla de glicina y HNO3, como combustible, resultó una mixtura de dos fases del BiVO4, con un tamaño de la cristalita cercano a 40 nm. Es importante destacar que el BiVO4 es un material ferroelástico y que tiene aplicaciones en procesos fotocatalíticos. Para el material a granel, los valores informados para de Eg son 2.4 (fase monoclínica) y 2.9 (fase triclínica). En el caso particular de la fase alfa del óxido de bismuto nanoestructurado, se ha obtenido por diversas rutas de síntesis química. Se cuenta con partículas cuyo diámetro promedio es de 7.2 ± 3.8 nm, obtenidas en dimetisulfóxido, hasta nanovarillas de Bi2O3 preparadas en agua, de varias micras de largo y con un grosor variable de más de 50 nm. Es importante mencionar que el valor de Eg correspondiente para el Bi2O3 a granel (Baker) es = 2.83 eV. a) Micrografía de TEM de una dispersión coloidal de Bi2O3 recién sintetizada en DMSO, a partir de -3 concentraciones 10 M. b) Patrón de difracción electrónica en transmisión y las correspondientes familias de planos para cada reflección. d) Imagen de que muestra nanopartículas con forma aprox. esférica. e) FFT obtenida del análisis directo sobre una zona marcada en d). A la derecha se muestran difractogramas de rayos X de tres muestras de NPs de α-Bi2O3, precipitadas con KOH empleando como -2 sal de partida Bi(NO3)3•5H2O con concentraciones de 10 M, comparados con la tarjeta PDF 41-1449. Agradecimientos. The research leading to these results has received funding from the European Community Seven Framework Programme (FP7-NMP-2010-EU-MEXICO) and CONACYT, (BisNano), under Grants 263878 and 125141, respectively. D.D. wants to express his gratitute to DGAPA-UNAM and CONACyT, for the financial support through (PAPIIT IN 101009), (SEP, CB-132094) and (Redes Temáticas 193850) projects. 4 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-2 WO3 Materials for Photoelectrochemical Water Oxidation: Dependence on Crystal Phase and Morphology M. Sc. Manuel Pérez Rodrígueza, Cecilia Chacón Roab, Geonel Rodríguez Gattornoa, Gerko Oskama a Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV-Mérida). Km 6 Antigua Carretera a Progreso, Mérida, Yucatán 97130, México. b Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada. Legaria 694, Col. Irrigación, Miguel Hidalgo, México, D.F. 11500, México.
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[email protected] ABSTRACT In order to harvest and store solar energy, it is highly desirable to have materials that can efficiently decompose water under illumination into oxygen and hydrogen gas, the latter of which is a fuel that can be used in fuel cells to generate electricity. Tungsten trioxide (WO3) is a widely studied semiconductor with a band gap of around 2.8 - 3.2 eV, which is stable in aqueous solution, has good charge transport properties and allows for visible light harvesting below 500 nm. Beyond the development of new photocatalysis materials, there is a general consensus about the necessity of gaining a deeper understanding of the essential factors that determine the photocatalytic activity of these materials. In this work, we present a comparison of the photoelectrochemical properties of WO3 materials as a function of crystal phase, in particular, the monoclinic, orthorhombic and hexagonal forms. In order to assure that the crystal phase did not change upon the deposition and sintering of films, electrophoretic deposition (EPD) was used to prepare the WO3 films FTO glass. The different crystal structures as well as morphologies were obtained by solvothermal methods using tungsten hexachloride as precursor, which was mixed at different ratios with ethanol/water solutions. The photoelectrodes were characterized by UV-Vis spectrophotometry, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Photoelectrochemical measurements were performed to determine the dependence of the photoresponse on the crystal structure. 5 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-3 Oxidación foto catalítica de n-butano con catalizadores de Mo/TiO2 ∗ Dr. Edgar Moctezuma , Brenda B. Zermeño, Cynthia E. Camacho Facultad de Ciencias Químicas , Universidad Autónoma de San Luis Potosí. Av. Manuel Nava # 6 San Luis Potosí 78290 S.L.P. México RESUMEN En el presente proyecto de investigación se utilizaron catalizadores de dióxido de titanio y óxido de molibdeno depositado en titania. Los catalizadores fueron preparados por el método de impregnación vía húmeda y caracterizados por las siguientes técnicas: espectroscopía UV-Vis con reflectancia difusa, difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, fisisorción de nitrógeno y espectroscopía Raman. Para determinar la actividad de los catalizadores, se realizaron reacciones de oxidación catalítica y fotocatalítica, utilizando una mezcla reactiva nC4H10:O2:N2 con una relación en volumen de 2:20:78 con un flujo de 100 ml/min. El monitoreo de las reacciones se hace con la técnica de cromatografía de gases. Los resultados obtenidos de la caracterización de los catalizadores arrojan que la fase cristalina que constituye al catalizador de TiO2 es la anatasa, además de la presencia de especies de molibdeno en la superficie de la titania de los catalizadores preparados por impregnación vía húmeda. El catalizador de TiO2 muestra una actividad mayor que para los catalizadores del tipo xMoO3/TiO2. Los productos obtenidos para las reacciones efectuadas son: dióxido de carbono, propano y butenos. Los resultados nos indican que una oxidación total esta siendo efectuada al utilizar el catalizador de TiO2, mientras que al depositar el óxido de molibdeno se esta favoreciendo la deshidrogenación oxidativa n-butano. La temperatura para las reacciones de oxidación catalítica no muestran un efecto significativo en la conversión total del n-butano, pero si en la selectividad hacia los productos de deshidrogenación, ya que al aumentar la temperatura aumenta la producción de dióxido de carbono. Adicionalmente, se realizaron pruebas para la oxidación fotocatalítica de n-butano, donde los resultados muestran que los catalizadores tienen actividad bajo las condiciones de operación empleadas, con TiO2 se obtiene una conversión de 5.2 %, mientras que para los catalizadores del tipo xMoO3/TiO2 se obtienen conversiones en un rango de 3.6 a 4.9 %. Esta diferencia se debe a que, al igual que en la oxidación catalítica, el TiO2 esta favoreciendo la oxidación total. Pero el análisis de los productos condensados de la reacción indica la presencia de una serie de compuestos oxigenados de bajo peso molecular, tales como acetaldehído, metanol, etanol y butanol. ∗ Autor de correspondencia Teléfono: 444-826-2300 ext. 6437 Email:
[email protected] 6 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-4 Fotoactividad Catalítica de óxidos mixtos TiO2-ZnO en la producción de hidrógeno vía la descomposición de una solución agua/etanol. Dr. Ricardo Gómez Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa Departamento de Química, Área de Catálisis RESUMEN Óxidos mixtos TiO2-ZnO (1.0, 3.0, 5.0 y 10.0 %Zn) fueron preparados por el método sol-gel calcinados a 500° C y probados en la reacción de des composición del agua para producir hidrógeno. Los óxidos semiconductores fueron caracterizados mediante la adsorción de nitrógeno, DRX, RAMAN, EDS, UV-Vis y espectroscopia XPS. Áreas específicas entre 85-159 mµ/g fueron obtenidas en los sólidos las cuales son superiores a la del semiconductor de referencia TiO2 (64 m2/g). Los espectros de difracción de Rayos-x y Raman mostraron que la fase predominante en los óxidos mixtos corresponde a la fase anatasa de la titania. Los valores de la banda prohibida de los óxidos quedó comprendida entre 3.05 y 3.12 eV los cuales son del mismo orden de la titania de referencia (3.2 eV). Por otro lado la fotoactividad catalítica de los óxidos mixtos en la descomposición del agua en presencia de etanol fue 6 veces más activa (1300 µmol/hg) que la obtenida con la referencia TiO2 (190 µmol/hg). El efecto del ZnO en fotoactividad de los óxidos mixtos es discutido en función de la transferencia de electrones del estado excitado del ZnO a la banda de conductividad de óxido de titanio [1]. 20000 18000 e d c b Producción de H2 (µmoles) 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0 2 4 6 8 10 a Tiempo (h) Producción photocatalítica H2 en la descomposición de una solución agua/etanol empleando óxidos mixtos TiO2-ZnO. (a: TiO2, b: 1.0 %, c:3.0 %, d:5.0 % y e:10.0 % de Zn2+) [1] A. Perez-Larios, R. Lopez, A. Hernandez-Gordillo, F. Tzompantzi, R. Gomez, L.M. Torres-Martínez. Fuel 100 (2012) 139–143. 7 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-5 Hydrogen production using as catalyst NaTaO3:Na2Ta4O11 Dr. Isaías Juárez Ramírez Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ingeniería Civil. Departamento de Ecomateriales y Energía. Ciudad Universitaria S/N, San Nicolás de los Garza, Nuevo León. C.P. 66450. México. Abstract Tantalates have been considered as effective catalyst materials for hydrogen production because of their high potential to generate charge carriers by absorbing the photons energy. This work reports the use of NaTaO3:Na2Ta4O11 as photocatalyst material for hydrogen production under UV-light. These materials were prepared by solvo-combustion method at 180° C using acetyl acetone as template and fuel. Th e crystallinity of these materials was increased by thermal heating at different temperatures up to 700ºC. XRD patterns indicated that crystalline phase of NaTaO3 is obtained from the as-prepared material at 180ºC. Whereas at higher temperatures, the presence of NaTaO3:Na2Ta4O11 phases were observed. TEM micrographs revealed that NaTaO3 has cubic morphology with the formation of nanosteps between NaTaO3 particles. The synthesized materials presented high specific surface area values around 30-120 m2.g-1, and band gap energy values around 4.0 eV. It was found that there is a synergy effect between crystallinity of the phase and specific surface area that is the responsible to improve the hydrogen production around three times compared with the results obtained when the pure phase of NaTaO3 was employed. Also the presence of the second crystalline phase, Na2Ta4O11, in small concentration and the formation of nanosteps between NaTaO3 nanoparticles contributed to enhance of photoactivity of NaTaO3. 8 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-6 Performance-structure aspects in semiconductor materials for hydrogen production and the effect of their synthesis route Dra. Leticia M. Torres-Martínez Universidad Autónoma de Nuevo León. Facultad de Ingeniería Civil. Departamento de Ecomateriales y Energía. Ciudad Universitaria S/N, San Nicolás de los Garza, Nuevo León. C.P. 66450. México. Abstract The main research activities in our group are focusing on both the performance-structure aspects and the effect of the synthesis route. Therefore, in our laboratory, several inorganic semiconductor materials have been prepared with specific structural, physicochemical, and electronical characteristics to be considered as active materials in photoinduced processes. These materials are prepared by several synthesis routes such as solid state reaction, sol-gel, solvo-combustion, hydrothermal, colloidal, co-precipitation and mechanical milling. Some of the semiconductor materials synthesized in our laboratory are: Sm2GaTaO7, Sm2YTaO7, NaTaO3, ZnO, TiO2, SiC-TiO2, SiC-ZnO, BiVO4, BaBiO3, FeTiO3/TiO2, FeTiO3, Sm2O3, WO3, MoO3, In3S4, and MoS2. Most of these materials have been tested as catalysts for hydrogen production from water splitting under UV light and also for photodegradation of organic compounds under UV or visible light. Results indicate that activity in these materials is enhanced as a consequence of a synergy effect that occurs between crystallinity and specific surface area or between the presence of a dopant agent and a co-catalyst. Therefore the selection of the adequate synthesis method plays an important role in order to have an attractive photocatalytic material. 9 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O7- Síntesis de catalizadores monometálicos y bimetálicos de Au, Ag, Cu y Ni para la producción fotocatalítica de hidrógeno a partir de agua Dr. Rodolfo Zanella, Socorro Oros-Ruiz Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, Universidad Nacional Autónoma de México, CP04510, D. F. México.
[email protected] RESUMEN Desde hace algunos años, se ha incrementado la necesidad de obtener nuevas fuentes de energía y esto ha generado un interés creciente en el desarrollo de nuevos materiales capaces de mejorar la producción sustentable de combustibles limpios. Uno de los combustibles más prometedores es el hidrógeno, ya que puede ser obtenido a partir de agua, una fuente renovable y limpia de energía, cuyo proceso de combustión es limpio desde el punto de vista ecológico [1]. Existen actualmente varias técnicas para producir hidrógeno tales como combustibles fósiles y nucleares [2], electrólisis, termólisis y fotocatálisis [3]. Recientemente varios estudios sobre el depósito de nanopartículas de metales como co-catalizadores en semiconductores, han logrado mejorar considerablemente la actividad fotocatalítica de semiconductores como el TiO2, ZnO, CeO2, CdS, entre otros. En este trabajo se estudiaron las propiedades fotocatalíticas del TiO2 modificado con partículas de oro, plata, cobre y níquel para la producción de hidrógeno. Se estudiaron parámetros como la variación de masa del catalizador, temperatura de tratamiento del fotocatalizador, contenido metálico en la superficie de la titania, las relaciones atómicas entre los metales y atmósfera de tratamiento del material para optimizar la producción de hidrógeno. Los fotocatalizadores fueron preparados mediante el método de depósito-precipitación usando urea o NaOH como basificante [5-8]. El soporte utilizado fue TiO2 Degussa P25; la urea se utilizó a una concentración 100 veces mayor a la del precursor metálico. Los fotocatalizadores fueron caracterizaron por espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis con un equipo Varian Cary 5000; el tamaño de partícula promedio fue determinado por microscopía electrónica de transmisión (TEM) con un equipo JEOL JEM 2010. La determinación del contenido metálico se realizó por ICP en un espectrofotómetro Perkin Elmer 4300 DV y por energía dispersiva de rayos X (EDS) usando un microscopio JEOL 5900-LV con un detector EDS Oxford ISIS. Las fases cristalinas de los materiales fueron estudiadas por difracción de rayos X en un aparato Bruker D-8. El hidrógeno producido en los procesos fotocatalíticos fue cuantificado con un cromatógrafo de gases Varian CP-3800. Los resultados de los estudioso fotocatalíticos revelaron que la presencia de las partículas de oro y cobre mejoraron eficazmente la actividad de la titania pura para la generación de hidrógeno en presencia de luz UV (λ=254 nm) con una lámpara de muy baja intensidad (2.2 mW/cm2). El contenido metálico óptimo fue de 0.5 % en peso de metal, con una masa de catalizador de 0.5g/L de una solución metanol/agua 1:1 vol.; el catalizador de Au/TiO2 fue el más activo de los catalizadores monometálicos. Cuando este catalizador fue sometido a tratamiento térmico a 300° C en atmósfera de hidrógeno generó 1492 µmol·g-1·h-1 de H2 mientras que el mismo catalizador tratado en una atmósfera de aire produjo 1866 µmol·g-1·h-1 de H2 [4]. Las combinaciones bimetálicas que generaron los catalizadores más activos fueron Au-Cu y Au-Ni, logrando producciones por arriba de 2100 µmol·g-1·h-1 de H2. Referencias [1] Panwar, N.L., Kaushik, S.C.,Khotari, S., Renew. Sust. Energ. Rev. 15, 1513 (2011). [2] Maeda, K., Domen, K., J. Phys. Chem. Lett. 1, 2655 (2010). [3] Smitkova, M., Janicek, F., Riccardi, J., Int. J. Hydrogen Energ. 36, 7844 (2011). [4] S. Oros-Ruiz, R. Zanella, R. López, A. Hernández-Gordillo, R. Gómez, J. Hazard. Mater. http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2013.03.057 (2013). [5] R. Zanella, S. Giorgio, C.R. Henry, C. Louis, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 7634-7642. [6] A. Sandoval, A. Aguilar, C. Louis, A. Traverse, R. Zanella, J. Catal. 281 (2011) 40-49. [7] X. Bokhimi, R. Zanella, C. Angeles, J. Phys. Chem. C 114 (2010) 14101-14109. [8] V. Rodríguez-González, M.A. Ruiz-Gómez, L.M. Torres-Martínez, R. Zanella, R. Gómez, Catal. Today doi: 10.1016/j.cattod.2009.04.018 (2009). 10 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O8-Síntesis de nanomateriales con aplicaciones potenciales en fotocatálisis vía microemulsiones aceite-en-agua Dra. Margarita Sánchez-Domínguez1, Andrea V. Vela-González1, Arturo A. RodríguezRodríguez1, María J. Rodríguez-Vargas1,2, C. Celina Ibarra-Malo1,3, Isaías Juárez-Ramírez4, J. Ricardo Gómez-Romero5 1 Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S. C., Unidad Monterrey, Parque PIIT, Alianza Norte 202, 66600 Apodaca, Nuevo León. 2 Universidad Tecnológica del Suroeste de Guanajuato, Ecologista, 38400 Valle de Santiago, Guanajuato. 3 Universidad Tecnológica Del Norte De Aguascalientes (UTNA), Av. Universidad #1001, La Estación Rincón, 20400 Rincon de Romos, Aguascalientes. 4 Departamento de Ecomateriales y Energía, Instituto de Ingeniería Civil, Facultad de Ingeniería Civil, Universidad Autónoma de Nuevo León Cd. Universitaria, 66451 San Nicolás de los Garza, N.L. 5 Universidad Autónoma Metropolitana–Iztapalapa, Depto. de Química, Área de Catálisis, Grupo ECOCATAL, Av. San Rafael Atlixco No. 189, 09340 Distrito Federal. RESUMEN Desde que fue reportado por primera vez en 1982 (1), el método de reacción en microemulsiones agua-en-aceite (W/O) ha sido empleado extensivamente para la síntesis de una gran variedad de nanopartículas, por ejemplo metálicas, óxidos metálicos, y otros materiales inorgánicos. Es bien conocido que este método permite la preparación de nanopartículas con una estrecha distribución de tamaños, alta área específica, buena cristalinidad y un desempeño que puede llegar a ser diferenciado y frecuentemente superior al de los materiales sintetizados por otros métodos. Hasta hace poco, la totalidad de las investigaciones era basada en microemulsiones W/O. Sin embargo, el uso de microemulsions W/O requiere altas cantidades de solvente orgánico, limitando sus aplicaciones a escala industrial. Por tanto, desde un punto de vista práctico, económico y medioambiental, el uso de microemulsiones aceite-en-agua (O/W) podría brindar ciertas ventajas ya que la fase mayoritaria es agua. Este nuevo método consiste en el uso de precursores organometálicos, disueltos en gotas de aceite de tamaño nanométrico, estabilizadas por tensoactivo, y dispersas en la fase continua acuosa. Los agentes precipitantes, los cuales son usualmente solubles en agua, pueden ser añadidos a la microemulsión directamente o como soluciones acuosas, sin comprometer la estabilidad del sistema. Muy probablemente, este proceso involucra un mecanismo interfacial. Esta estrategia fue reportada por nuestro grupo de investigación como prueba de concepto por primera vez en 2009 (2,3), y ha sido demostrado que mediante este método es posible obtener nanopartículas con una estrecha distribución de tamaño, buena cristalinidad, y una alta superficie específica. En esta contribución, presentamos un resumen de la síntesis de una variedad de nanomateriales inorgánicos sintetizados por este método en los últimos tres años, con un énfasis especial en aquellos materiales con aplicaciones potenciales en el área fotocatálisis. Agradecimientos: Agradecemos a CONACYT por el apoyo económico (Proyecto de Ciencia Básica con clave CB2011/166649, así como el Proyecto de Redes Temáticas con clave 194451). Referencias (1) Boutonnet M., Kizzling J., y Stenius P. Colloids and Surfaces, 1982, 5(3): 209-225. (2) Sánchez-Domínguez M., Boutonnet M., y Solans C. Journal of Nanoparticle Research, 2009, 11(7): 1823-1829. (3) Sánchez-Domínguez M., Pemartin K., y Boutonnet M. Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2012, 17(5): 297-305. 11 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-9 Catalizadores Soportados Preparados por Chemical Vapor Deposition Dr. J. R. Vargas Garcia Depto. de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, ESIQIE. Instituto Politécnico Nacional, Mexico 07300 D.F. e-mail:
[email protected] RESUMEN La necesidad de mejorar el desempeño y el costo-beneficio de los catalizadores soportados ha motivado la busqueda de nuevas alternativas de síntesis para eficientar sus propieadades texturales y morfológicas. Aunque el proceso chemical vapor deposition (CVD) ha sido tradicionalmente empleado para la síntesis de películas delgadas continuas y densas, en los últimos años, también ha sido empleado para producir estructuras catalíticamente activas como nanopartículas, nanotubos, nanofibras, nanocompósitos, películas porosas o películas altamente orientadas. Durante las últimas tres décadas se han desarrollado varios procesos CVD para la producción de estructuras en escala nanométrica. Para producir catalizadores soportados, la incorporación de nanopartículas activas sobre materiales soporte de elevada área superficial se lleva a cabo industrialmente por métodos químicos en fase líquida como itercambio iónico, co-precipitación, sol-gel e impregnación en húmedo. Varios de los nuevos procesos CVD permiten la incorporación, en fase vapor, de nanopartículas activas sobre soportes porosos finamente divididos: sin la necesidad de solventes líquidos y las etapas de reducción y secado que pueden promover cambios indeseables en el tamaño de partícula y su distribución. En este estudio se muestra el uso de varios procesos CVD para producir nanopartículas activas altamente dispersas sobre nanotubos de carbono o nanotubos de tinania y la evaluación de su desempeño electroquímico en reacciones de interés tecnológico como las reacciones de evolucción de oxígeno, reducción de oxígeno, oxidación de methanol y evolución de hidrógeno. 12 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-10 Materiales a base de Ti para aplicación en fotosíntesis artificial F.J. Rodríguez Varela Grupo de Sustentabilidad de los Recursos Naturales y Energía Programa de Nanociencias y Nanotecnología Cinvestav Unidad Saltillo, Av. IndustriaMetalúrgica 1062, Parque Industrial Ramos Arizpe. Ramos Arizpe, Coahuila, C.P. 25900, México.
[email protected] RESUMEN Se presentan en este trabajo los estudios realizados sobre materiales nanoestructurados a base de Ti para aplicación en fotosíntesis artificial, celdas de combustible DAFC y electrólisis del agua. El material NiTiO3 ha mostrado características fotocatalíticas interesantes bajo irradiación UV-visible. Además, su uso como co-catalizador junto con Pt, forma electrocatalizadores con alta actividad para la reacción de reducción de oxígeno (RRO), tolerantes a la presencia de moléculas orgánicas. Por otro lado, la fase de Magnéli Ti3O4 ha sido sintetizada y utilizada como soporte para materiales basados en Pt. El Ti subestequimétrico ha mostrado una mayor resistencia a la corrosión que el Vulcan XC-72, lo que lo hace adecuado para aplicaciones en estudios de evolución de oxígeno. 13 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 OI-2 Pump-probe spectroscopy applied to investigate ultrafast electronic processes in solids Prof. Andre Bohomoletz Henriques Instituto de Fisica, Universidade de Sao Paulo ABSTRACT The pump-probe spectroscopy technique is a powerful tool to investigate the short-time scale dynamics of electronic processes in matter. In its simplest form, the output pulse train from an ultrafast tunable laser (pulse durations of 150 fs to 80 ps at a repetition rate of 76 MHz, wavelength in the range of 0.35-0.55 um or 0.7-0.9um) is divided into two. The sample under investigation is excited by an intense (pump) pulse, and the changes it induces in the sample are probed by another, much less intense (probe) pulse, which is suitably delayed with respect to the pump by introducing an optical delay in the pump path. Some property related to the probe (e.g. polarization, reflectivity, absorption, luminescence) is then monitored to investigate changes induced by the pump pulse. For example, measurements of the optical polarization of the probe pulse transmitted through (or reflected from) a semiconductor sample can be used to monitor the time evolution of the spin polarization induced by the circularly polarized pump pulse. In this case the pump-probe spectroscopy is called time-resolved Faraday (or Kerr) rotation; because the angle of the probe's linear polarization is rotated depending of the magnetization resulting from the aligned spins (i.e., the Faraday effect). Results obtained at the University of Sao Paulo, using the time-resolved Faraday rotation pumpprobe technique applied to spin coherence generation in an ensemble of singly-charged (In, Ga) As quantum dots (also known as monovalent artificial atoms), will be presented. The pump and probe pulses where chosen to be resonant with trion states of the quantum dots. The data allows us to model the process of spin coherence generation, including the relaxation of a triplet fotoexcited trion into a singlet state. The triplet-singlet relaxation involves a complicated timedependent correlation between the two electrons in the trion: the energy relaxation of one of the electrons involves a simultaneous spin relaxation of the other, because in the final state both electrons must fulfill the Pauli exclusion principle. In another set of results, now obtained using the time-resolved Kerr rotation technique, EuTe intrinsic magnetic bulk semiconductor was investigated. In this case, the pump pulse photons had energy above the bandgap and created non-equilibrium electron-hole pairs, whereas the probe pulse carried photons of energy lower than the bandgap (the so-called two-color pump probe technique). We demonstrate that the pump pulse induces two branches of spin waves: an antiferromagnetic branch (which does not affect the net magnetization), and a ferromagnetic one (which induces an oscillatory magnetization in the THz range). For both branches, the frequency dependence on magnetic field intensity follows accurately a solution of the LanadauLifshitz equation for EuTe in the canted spin regime. Most impressively, we find that the ferromagnetic branch of spin waves induces a modulation, with the same frequency, of the EuTe bandgap, with an amplitude reaching a few meV. In contrast, the anti-feromagnetic branch has no effect on the bandgap, which reveals that the source of the bandgap modulation is the conduction band-lattice spins exchange interaction (d-f exchange). This is because the ferromagnetic mode modulates the d-f exchange, whereas the antiferromagnetic mode has no effect on it. The bandgap modulation was deduced from a pump-probe experiment in which the intensity of the probe beam reflected by the sample was measured. Other forms of the pump probe experiment will also be discussed, with particular focus on measuring the ultrafast characteristic times of carrier relaxation in semiconductors and other solid state materials. 14 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-12 Desarrollo de nanomateriales para generación de energía en celdas de combustible poliméricas Dr. Omar Solorza-Feria Departamento de Química. CINVESTAV-IPN. A. Postal 14-760. D.F. México RESUMEN La energía la entendemos como una fuente de vida de una sociedad y de una economía. Se ha venido dando un incremento muy notorio en la población mundial, iniciado desde la revolución industrial, que continuará de manera significativa durante las siguientes décadas. Consumimos en gran medida energía proveniente de la combustión de compuestos fósiles, pero tengamos en consideración que cada átomo de carbón que transformamos en energía, una molécula de algún óxido de carbono emitimos a la atmósfera. Si continuamos con este ritmo de vida consumiremos nuestros recursos no renovables con lamentables consecuencias. Debemos cambiar nuestro régimen de generación de energía y esta debe ser, aprovechar los recursos naturales renovables como la solar y direccionarlo hacia una trayectoria con desarrollo sustentable, imitando los procesos naturales que ocurren en la naturaleza. La fotosíntesis artificial es un método promisorio para convertir la energía solar en combustible y la forma de almacenarlo a través de rompimiento y creación de nuevos enlaces o ligaduras químicas [1] y aprovecharlo posteriormente cuando y donde se requiera. En esta presentación se darán a conocer los avances obtenidos en la síntesis y caracterización física y electroquímica, de materiales binarios y ternarios con bajo contenido de Pt y de nanomateriales del tipo core-shell, desarrollados en mi grupo de investigación y usados como nanocatalizadores en la generación de energía limpia y amigable con el medio ambiente, vía celdas de combustible poliméricas. [1] Omar Solorza-Feria, Héctor Calderón. Capítulo 2 Fotosíntesis Artificial en: “Hidrógeno, producción y almacenamiento: Retos hacia su uso como vector energético sustentable”. pp. 34-59. Editorial CreateSpace (USA) 2013. ISBN:978-1490404219. Agradecimientos: Este trabajo ha sido soportado por el CONACYT (Ref: FON.INST./75/2012). 15 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-13 Síntesis de partículas nanoestruturadas con actividad electrocatalítica para la reacción de evolución de hidrógeno J.V. Medina Flores, J.M. Mora Hernández, J.G. López Valdez, Dra. E.M. Arce Estrada Departamento de Ingeniería Metalúrgica. ESIQIE-IPN. UPALM, Ed. 7, México D.F. RESUMEN La actividad electrocatalítica para la reacción de evolución de hidrógeno, REH de materiales nanométricos base cobalto, sintetizados por molienda mecánica de alta energía, fue estudiada para su aplicación en electrolizadores tipo PEM. Los electrocatalizadores sintetizados fueron caracterizados estructuralmente mediante difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido y su composición fue establecida mediante análisis elemental por espectroscopia de dispersión de energía. La actividad electrocatalítica de los materiales se evaluó en medio ácido mediante las técnicas de polarización lineal y espectroscopia de impedancia electroquímica. Los polvos de Co80Ru20 y Co80Ru15Pt5 sintetizados formaron aglomerados de 1-7 micras los cuales están constituidos por partículas menores a 100 nanómetros. Los parámetros cinéticos para la REH obtenidos del análisis de los datos de polarización e impedancia mostraron que ambos materiales presentan un buen desempeño como electrocatalizadores para la REH, siendo el mejor el sistema Co80Ru15Pt5. Las pendientes catódicas de Tafel fueron de 42.8 y 30.4 mVdec-1, respectivamente, lo cual indica que el mecanismo de reacción para ambos materiales fue diferente, Volmer-Heyrovsky para el CoRu y Volmer-Tafel para el Co80Ru15Pt5. 16 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-14 soportes electrocatalícos basados en óxido de estaño dopado para la reacción de evolución de oxígeno en electrolizadores spe. Dr. Sergio M. Durón Torres UACQ-Universidad Autónoma de Zacatecas, Campus Siglo XXI, Edificio 6, Km 6 Carr. Zac-Gdl, La Escondida Zacatecas, C.P. 98160. RESUMEN La obtención de hidrógeno a través de la electrólisis del agua es considerada uno de los métodos mas adecuados para el aprovechamiento y almacenamiento de la energía obtenida de fuentes alternas como la solar o eólica. Varios tipos de electrolizadores han sido empleados para la generación electroquímica del hidrógeno. En los últimos años una buena cantidad de investigación ha sido dedicada a los electrolizadores de electrolito polimérico (SPE) por su posibilidad de operación a bajas temperaturas, su estructura compacta y relativa facilidad para conectarse a páneles fotovoltáicos y turbinas eólicas de baja potencia, que los hace candidatos autilizarse en sistemas de generación remotos y aplicaciones domésticas y móviles. Uno de los problemas principales de los electrolizadores SPE, es la necesidad de soportes electrocatalíticos que resistan el altos potencial eléctrico necesario para su operación, haciendo obsoleto el uso de los materiales carbonosos comunmente empleados en las celdas de combustible, que facilmente se corroen a tales condiciones. Ha sido encontrado que óxidos métálicos de estaño y titanio dopados, presentan características de conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión suficientes para suplir al carbón enesos sistemas. En este trabajo se presentan algunos avances en la búsqueda de materiales basados en óxido de estaño que presentan un comportamiento prometedor como soportes electrocatalíticos adecuados para electrolizadores de membrana de intercambio. 17 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O15- Photoelectrochemical Water Splitting Using Tandem Cells: Some Concepts and Challenges Dr. Gerko Oskam Departamento de Física Aplicada, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV-Mérida). Km 6 Antigua Carretera a Progreso, Mérida, Yucatán 97130, México.
[email protected] ABSTRACT An important aspect of photosynthesis is that the energy of multiple photons is collected for the chemical reactions to proceed, involving two photosystems. A similar strategy can be adopted for photoelectrochemical hydrogen generation using a tandem cell: the reduction and oxidation processes can be separated to occur at different materials in two different solar cells. The advantage of this approach is that the two processes, the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen evolution reaction (OER) electron can be independently optimized, while the main disadvantage is that a minimum of two photons are needed for one electron to be transported through the complete circuit. The nanomaterials' properties strongly affect every aspect of both photoelectrochemical cells. The search for new nanomaterials that can combine the required properties to optimize the performance of a photoelectrochemical water splitting device is an important challenge to be met. In this presentation, several examples of solution-phase synthesis of metal oxide nanoparticles by sol-gel or precipitation methods will be presented, as well as novel strategies to finding new metal oxide materials. 18 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-16 Captura química de dióxido de carbono en materiales cerámicos, una alternativa para reducir los niveles de contaminación ambiental Dr. Heriberto Pfeiffer Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autónoma de México. RESUMEN A partir de múltiples estudios a lo largo de los últimos años, se ha observado un claro aumento de CO2 en la atmósfera debido al uso de combustibles fósiles por parte de los seres humanos. Una gran mayoría de los científicos climáticos han establecido que este aumento de CO2 provoca un aumento de temperatura en la Tierra. También, se ha observado que este aumento de temperatura, con un alto grado de probabilidad, tendrá consecuencias significativas que amenazaran el desarrollo continuo de las actividades humanas. Por estas razones, se han propuestas medidas para mitigar o reducir este cambio climático. En este sentido, diferentes materias se han propuesto como posibles captores de CO2 [1-4]. Entre estos materiales se pueden mencionar los hidróxidos dobles laminares, diferentes óxidos porosos, (MCM-41, SBA-15, zeolitas etc), los polímeros, y algunos cerámicos de elementos alcalinos y alcalinotérreos (Na2ZrO3, Li4SiO4, Li5AlO4, CaO, etc). En el caso de los cerámicos de elementos alcalinos se ha observado que estos materiales son capaces de capturar químicamente (quimisorción) el CO2 en un amplio intervalo de temperaturas(30 - 700 ° C), observándose eficiencias entre moderadas y alt as. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo será el de mostrar algunos resultados obtenidos en la captura de CO2 con materiales cerámicos alcalinos variando diferentes condiciones fisicoquímicas como son temperatura, presión, concentración y presencia de otros gases o vapores. [1] J. Ortiz-Landeros, T. Ávalos-Rendón, C. Gómez, H. Pfeiffer, J. Therm. Anal. Calorim., 108 (2012) 647. [2] S. Choi, J. H. Drese, C. W. Jones, ChemSusChem, 2 (2009) 796. [3] H. Pfeiffer, Advances in CO2 Conversion and Utilization, Chapter 15, ACS ed., 1056 (2010) 233. [4] B. N. Nair, R. P. Burwood, V. J. Goh, K. Nakagawa, T. Yamaguchi, Prog. Mater. Sci., 54 (2009) 511. 19 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-17 Explorando la formación de materiales avanzados base Mg con posibles aplicaciones como almacenadores de hidrógeno Dr. E.A. Juarez-Arellano Instituto de Química Aplicada, Universidad del Papaloapan, Campus Tuxtepec. Circuito central # 200, Col. Parque Industrial, C.P. 68301, Tuxtepec, Oaxaca, México.
[email protected] RESUMEN Las fuentes de energía renovable son diversas y abundantes. Cada una de ellas tiene retos y desafíos que involucran el desarrollo y la optimización de materiales. El uso del hidrógeno como vector energético no es la excepción y es el almacenamiento de hidrógeno uno de los principales problemas a resolver. Dentro de todos los sistemas de almacenamiento explorados y propuestos, los hidruros metálicos son los sistemas de nuestro interés. Los hidruros metálicos han sido ampliamente estudiados durante varios años pero todavía existen muchos problemas a resolver: mejorar la capacidad de almacenamiento, mejorar la cinética de hidruracióndeshidruración, optimizar el sistema para que la reacción con hidrógeno se realice en condiciones de presión y temperaturas próximas a las del ambiente, reducir la degradación por ciclado de carga-descarga y reducir el costo económico. Aunado a lo anterior, se ha identificado que los hidruros metálicos tienen dos problemas en la práctica: se rompen en finas partículas después de repetidas absorciones y liberaciones de hidrógeno; y son muy sensibles a impurezas reactivas como el oxígeno y el monóxido de carbono, pequeños niveles de estas impurezas pueden inactivar los hidruros metálicos para absorber hidrógeno. Este último punto es el más relevante ya que las especies químicas más estables de magnesio son el óxido y el hidróxido. En este trabajo se explora la formación, mediante molienda mecánica de alta energía, de materiales avanzados con posible aplicación como materiales sólidos almacenadores de hidrógeno partiendo de las fases estables del magnesio (MgO y MgOH). La molienda mecánica es método de activación y síntesis de materiales que modifica la microestructura del material y la termodinámica y cinética de hidrogenación [1-3]. Se ha determinado el efecto de las variables de la molienda mecánica (densidad del material de molienda, velocidad, tamaño de bolas, etc.) en la estabilidad química y estructural de la materia prima (mezcla de Mg, MgO y MgOH). A su vez, se explora la formación de complejos de magnesio con metales de transición (MT) y boro [(MgO)1-x (MT)x y (MgO)1-y-z (MT)y Bz]. Este proyecto es desarrollado bajo el financiamiento de CONACYT (proyecto CB-2009-01-129934). [1] Song M.Y., Ivanov E.I., Darriet B., Pezat M., Hagenmuller P. Hydriding properties of a mechanically alloyed mixture with a composition Mg2Ni. Int. J. Hydrogen Energy 10 (1985) 169–78. [2] Harris J.H., Curtin W.A., Schultz L. Hydrogen storage characteristics of mechanically alloyed amorphous metals. J. Mater. Res. 3 (1988) 872–83. [3] Ares J.R., Cuevas F., Percheron-Guégan A. Mechanical milling and subsequent annealing effects on microstructural andhydrogenation properrties of multisubstituted LaNi5 alloy. Acta Mater. 53 (2005) 2157– 67. 20 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-18 Kinetic modelling and efficiencies in the hydrogen production using photocalytic water splitting with a modified Pt-TiO2. Hugo de Lasa2*, Salvador Escobedo2, and Dr. Benito Serrano1 (1) Universidad Autonoma de Zacatecas, (2) Western University, Canada, ABSTRACT This material reports that hydrogen can be produced using a modified Degussa P25 (TiO2)-Pt in a slurry medium under near-UV irradiation with ethanol as a sacrificial reagent (scavenger), under oxygen free conditions. With the simultaneous formation of CH4 and C2H6 by products. The photocatalyst was prepared using the incipient wetness impregnation technique and exhibited a 2.73 eV reduced band gap. Experiments were performed in a Photo CREC Water II Reactor (PCW-II). Macroscopic energy balances showed a 95% LVREA at 0.15 g of photocatalyst per liter of aqueous solution. It is proven that hydrogen formation in the presence of ethanol is a function of water solution pH and Pt loading on the TiO2 photocatalyst. For the consumption of ethanol as scavenger, experimental findings are described by an “in series-parallel” reaction network that lead to a Langmuir Hinshelwood kinetic model, whose parameters were estimated using non-linear regression and an adequate fit of the model to the experimental data was obtained. Furthermore, hydrogen production, in the context of the present research, was also described using an “in parallel” reaction network. In this case, once again, kinetic parameters were established using statistical methods. Concerning energy efficiencies, it was observed that the best obtained 7.9% quantum yield for hydrogen production indicates a good degree of photon utilization. This is particularly true due the hydrogen production requires two photons interacting with a semiconductor site. It was also proven that the observed values of the Photochemical Thermodynamic Efficiency Factors (PTEFs) and quantum yields are always in accordance with the thermodynamics restrictions. 21 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-19 Nanocatalizadores metálicos soportados en matrices sol-gel para producción de H2 G. Valverde-Aguilar1*, K. Tapia-Parada1, A. Mantilla1, M. Valenzuela2, G. Morales Mendoza3, F. Tzompantzi 3, R. Gómez3 1 CICATA Unidad Legaria, IPN. Legaria 694, Col Irrigación, Miguel Hidalgo, 11500 Ciudad de México, Distrito Federal, México E−mail:
[email protected],
[email protected] 2 Instituto Politécnico Nacional-ESIQIE, Lab. Catálisis y Materiales, Zacatenco, México, D.F., C.P. 07738, México 3 Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Departamento de Química, Av. San Rafael Atlixco No 186, 09340 D.F., México RESUMEN En este trabajo presentamos la síntesis y caracterización de catalizadores de Co/Ce/TiO2, Co/TiO2, Ni/Ce/SiO2, Ni/SiO2, Ni/Ce/SBA-15 y Ni/SBA-15 preparados por el método Sol-Gel. Las muestras se caracterizaron por las técnicas de difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido (SEM/EDS), microscopía de transmisión electrónica de alta resolución, Reducción a Temperatura Programada y quimisorción de hidrógeno. Posteriormente se realizó la evaluación catalítica de dichos nanocatalizadores por la reacción de Descomposición Catalítica de Metano. A partir de los resultados de la evaluación catalítica se observó que la mejor actividad y estabilidad la presentó el catalizador de Ni/Ce/SiO2 con una conversión de metano mayor al 45%. Una actividad similar mostró el catalizador de Ni/SBA15. Los catalizadores de Co/Ce/TiO2 y Co/TiO2 mostraron una actividad catalítica muy parecida (un poco mayor al 50% Conversión de Metano). Se puede notar que el catalizador con Ce presentó más de estabilidad que el catalizador sin Ce. Finalmente podemos concluir que la adición de Ce como promotor influyó en la mejora de la actividad y estabilidad de los catalizadores de Co y Ni. * Agradecemos el apoyo financiero a los proyectos ICyTDF No. PICSA12-124, SIP 20130459, SIP 20120851, UCMEXUS-CONACyT CN-12-513, CONACyT 166354, CONACyT 153356. Agradecemos a L. Rendón (HRTEM), Jaqueline Cañetas-Ortega (MEB) y Diego Quiterio (preparación de muestras para el MEB) por su asistencia técnica. 22 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 O-21 Fotosíntesis Artificial: El Programa de CICATA-IPN, Unidad Legaria Dr. Edilso Reguera, A. A. Lemus Santana, C. I. Aguirre Vélez Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Legaria, Instituto Politécnico Nacional, México RESUMEN Está bien establecido que el origen de la vida en nuestro planeta está íntimamente ligado a la Fotosíntesis, proceso en el cual la materia inorgánica (agua y dióxido de carbono), utilizando energía de radiación solar se transforma en materia orgánica, carbohidratos. Una de las características esenciales de la vida es el consumo de energía, ya que todos los procesos vitales sólo se producen si disponen de ella. El petróleo y los restantes combustible de origen fósil, cuyas reservas tienen una antigüedad de unos 400 millones de años, no son otra cosa que energía de radiación solar cosechada y acumulada a través del proceso de fotosíntesis natural. Tomando en consideración que el desarrollo tecnológico que ha hecho posible la sociedad humana tal como le conocemos hoy ha sido posible por esa acumulación de energía química, de origen solar, parece lógico pensar en la posibilidad de implementar procesos de Fotosíntesis Artificial para convertir radiación solar en energía química, tal como lo ha hace la Naturaleza, pero no necesariamente utilizando los mismos mecanismos a nivel molecular. Las plantas tienen una capacidad limitada para “cosechar” la radiación solar que incide sobre el planeta y para satisfacer la futura demanda de energía global, unos 25 TW para el 2050, el doble de la demanda actual, e ignorando la contribución de otras formas de capturar energía solar (eólica, mareo-mecánica, fotovoltaica, … ), se necesitaría utilizar toda la biomasa generable a través del proceso de Fotosíntesis Natural para producir energía, lo cual no es realizable por cuanto esa biomasa es la fuente de alimentación de las restantes especies vivientes, tanto animales como seres humanos que habitamos el planeta. Esto explica, en gran medida la conveniencia de Desarrollar Materiales para implementar procesos de Fotosíntesis Artificial, en particular en un país como México, con una gran incidencia de radiación solar durante todo el año. En esta contribución se explicará el Programa de Investigación-Desarrollo que se ejecuta al respecto en CICATA-IPN, Unidad Legaria. 23 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 Presentación de Carteles 24 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-1 Síntesis y caracterización de catalizadores tipo (M= Ag, Cu, Ni) soportados en ZnS Patricia Vázquez1, Jorge Aguilar1, Miguel A.Valenzuela2 Lab. Catálisis y Materiales.ESIQIE-Instituto Politécnico Nacional. Dpto. Estado Sólido, ESFM- Instituto Politécnico Nacional. Zacatenco, 07738, México D.F.
[email protected] 2 RESUMEN El CO2) es un gas de efecto invernadero, el cual es inerte y estable por lo que su reducción representa todo un reto. La transformación hacia compuestos orgánicos con el uso de energía solar disminuiría el CO2 en la atmósfera dando lugar a una solución para la escasez de combustibles fósiles, el calentamiento global y la conversión a productos como el metano, metanol, etanol, formato, ácido fórmico y formaldehído útiles para otras síntesis. Recientemente se han probado sulfuros metálicos como el ZnS debido a sus propiedades únicas para la fotocatálisis. El rango de banda prohibida es de 3.6 eV el cual se activa en UV. La inserción de cargas metálicas podría mostrar una ligera actividad hacia el visible. El ZnS se ha utilizado en la degradación de compuestos orgánicos, la fotoreducción de CO2 y la producción de H2 generando pares electrón-hueco por fotoexcitación con un potencial altamente negativo de los electrones excitados. En este trabajo, la preparación de los catalizadores metalizados (M/ZnS) se llevó a cabo mediante impregnación utilizando precursores inorgánicos de los 3 metales seleccionados (Au, Cu y Ni).Los catalizadores obtenidos se caracterizaron por DRX, TGA/DTA, FTIR, RD/UV-Vis, TPO/TPR, SEM, TEM y Fotoluminiscencia. Los resultados obtenidos mostraron 2 fases cristalográficas en el ZnS comercial utilizado como soporte: zinc blenda (cúbica) y wurzita (hexagonal). La energía de banda prohibida del ZnS resulto de 3.8 eV, la que disminuyó ligeramente por la adición de los metales. Asimismo, se evidenció la presencia de la fase metálica respectiva por difracción de rayos-X. El comportamiento de TPO/TPR para el ZnS presenta tres oxidaciones a 350° y 398° y 576°C y su correspondiente reducción a 413° 579° y 786°, lo que podría indicar la transformación parcial del ZnS hacia ZnO (TPO) y la dificultad de reducir la fase de ZnO formada (TPR). Las imágenes de TEM evidencian la formación de nanopartículas metálicas sobre la superficie del ZnS. Los espectros de fotoluminiscencia a temperatura ambiente indicaron que el catalizador tipo Ni/ZnS presenta la menor recombinación de cargas. Se realizaron pruebas preliminares con ZnS (comercial) y con TiO2 (Degusa P25) en la reducción fotocatalítica del CO2, mediante burbujeo de CO2 puro en una celda de vidrio termostatada con agitación magnética en medio básico y la fuente de fotones fue un simulador solar Oriel UV-visible 200W. Los reacción se evaluó mediante ATR, encontrándose la presencia de especies CO-TiO2 y CO-ZnS, lo que sería indicativo que la reducción del CO2 procede vía la formación de CO intermediario de los hidrocarburos finales. 25 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-2 Síntesis y propiedades de catalizadores Cu/TiO2 y Au/TiO2 utilizando el método de foto-depósito Denisse Martínez, Elim Albiter, Miguel A.Valenzuela Lab. Catálisis y Materiales.ESIQIE-Instituto Politécnico Nacional. Zacatenco, 07738, México D.F.
[email protected] RESUMEN Debido a la limitada cantidad de radiación ultravioleta (5%) disponible en la radiación solar, el empleo del dióxido de titanio como fotocatalizador está limitada. Para solventar esta situación y utilizar luz visible en las reacciones fotocatalíticas, se han investigado varias opciones. Una de ellas es la adición de co-catalizadores a base de metales (e.g. Pt, Ag, Au, Pd, Rh, entre otros), cuales incrementan la actividad fotocatalítica del TiO2. Existen diversos métodos de síntesis de fotocatalizadores con los metales antes mencionados, como sol-gel, impregnación, ablación láser, etc. En los últimos años, hemos utilizado la ruta de foto-depósito químico en la síntesis de catalizadores para diversas reacciones con resultados sobresalientes. Este método consiste en la reducción de los iones metálicos adsorbidos en la superficie de un semiconductor mediante los electrones foto-generados durante la irradiación con luz UV del TiO2. Por este método se asegura la formación de nanopartículas metálicas del orden de 2-10 nm. En el presente trabajo se prepararon catalizadores de 5% Cu/TiO2 y 1% Au/TiO2. El soporte (TiO2, Degusa P-25) se utilizó con una concentración de 1 g/L y la concentración inicial de la solución de nitrato de cobre fue 1 mM, variando el tipo de disolvente (metanol, etanol y agua). El pH se varió desde 5 hasta 12 utilizando soluciones alcohólicas (metanol absoluto) de NaOH. El depósito de cobre se llevó a cabo en atmosfera inerte irradiando con luz UV de 365 nm durante 8 h. Par los catalizadores de Au se siguió el procedimiento descrito anteriormente, empleando ácido tetra-cloro-áurico como precursor y metanol como disolvente Los materiales se caracterizaron por medio de UV-Vis reflectancia difusa, TPO/TPR/TPO y microscopía electrónica de transmisión. Para la evaluación fotocatalítica se seleccionó la degradación del colorante Rodamina B, como reacción modelo. La actividad de los catalizadores metalizados fue superior que la del TiO2 tanto con luz UV como con luz visible. Evidentemente, el catalizador de Au mostro los mayores niveles de degradación del colorante, lo cual se explicó en términos de un mayor almacenamiento y disposición de electrones por las partículas de Au para efectuar el ciclo fotocatalitico y por la absorción de fotones en la región visible. La información obtenida en este trabajo preliminar nos permitirán contar con un banco de catalizadores para efectuar una evaluación comparativa en la reducción fotocatalítica del CO2. 1. B. Ruiz, G. González,M.A. Valenzuela, N.Alonso-Vante, Top. Catal. 54 (2011) 512. 2. Julia L. Rodríguez, Miguel A. Valenzuela, Francisco Pola, Hugo Tiznado, Tatiana Poznyak, J.Mol.Catal. A, 353-354 (2012) 29. 26 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-3 Nanopartículas de sulfuro de plata para fotoreducción de dióxido de carbono en agua Salvador Pocoví Martínez, Inti Zumeta Dubé y David Díaz. Facultad de Química de la UNAM, Ciudad Universitaria, Coyoacán, CP 04510, México D.F.
[email protected] RESUMEN En los últimos años ha surgido un gran interés hacia los materiales semiconductores, ya que sus propiedades ópticas y electrónicas dependen de sus dimensiones. En concreto se ha estudiado la forma de reducir el tamaño de estos materiales, ya que esto aumenta su bandgap, es decir la energía entre las bandas de valencia y de conducción, lo que hace que adquieran propiedades diferentes a los materiales bulk. Las nanopartículas de materiales semiconductores pueden ofrecer propiedades óptimas para la fotorreducción de CO2 en presencia de agua. En particular el sulfuro de plata (Ag2S) se encuentra en tres formas alotrópicas diferentes, de las cuales, la fase α de Ag2S (acantita, monoclínica) es la fase más estable a temperatura ambiente y tiene potenciales aplicaciones en celdas fotoconductoras, dispositivos fotovoltáicos y detectores de infrarojo.1 Las nanopartículas de α-Ag2S han sido utilizadas como fotosensibilizadores,2 sondas en el IR y biomarcadores debido a su baja toxicidad.3 El Ag2S como material bulk tiene un valor calculado de bandgap de 0.92 eV y el potencial de reducción del agua se encuentra en -1.23 eV, mientras que el potencial de reducción del CO2 se encuentra alrededor de -0.5 eV.2,4 Adicionalmente, el mínimo de su banda de conducción coincide con el potencial de reducción del par H2O/H2 (-4.5 eV, pH=0) y el máximo de su banda de valencia está a solo 0.31 eV por encima del potencial de oxidación del par H2O/O2. Esto sugiere que reduciendo el tamaño de Ag2S aumentaría el valor de bandgap de este material, incrementando los potenciales de reducción y oxidación de sus bandas de conducción y de valencia respectivamente. Al mismo tiempo, este efecto contribuye a superar los sobrepotenciales de superficie, lo que favorece que los procesos de generación de hidrógeno molecular y la ulterior reducción de CO2 sean más eficientes. En este trabajo se han sintetizado nanopartículas de α-Ag2S por un método reportado en la bibliografía.3 Se obtuvieron partículas con un tamaño de cristalita de entre 20 y 60 nm y un tamaño de partícula de entre 50 y 100 nm, se ha determinado el valor de correspondiente de bandgap. Estas partículas fueron caracterizadas mediante TEM, SEM, XRD, TGA, espectroscopías EDS, Raman, absorción electrónica en la región UV-visible-NIR, modo de reflectancia difusa y ATR. Finalmente, una pequeña cantidad de estas partículas fueron suspendidas en agua saturada con CO2. Esta suspensión fue irradiada con una lámpara de arco de xenón (~ 100 mW/cm2, AM1.5), observándose la evolución de un gas durante la irradiación. 1. 2. 3. 4. Nanotechnology, 2013, 24, 055706 J. Phys. Chem., 1995, 99, 16425-16429. Am. Miner., 2000, 85, 543–556 ACSNano, 2010, 4, 1259-1278. 27 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-4 Nanopartículas de β-Bi2O3 y α-Bi2O3 para la fotosíntesis artificial Jose Luis Ortiz-Quiñonez, David Díaz*, Inti Zumeta-Dubé, Salvador Pocovi Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria, Coyoacán, CP 04510, México DF. México. e-mail:
[email protected] RESUMEN En este trabajo se presenta los resultados de de la síntesis y caracterización de nanopartículas de β-Bi2O3, α-Bi2O3 y ϒ-Bi2O3 preparadas por dos métodos: a) combustión asistida por glicina y ácido nítrico y b) mediante un método coloidal utilizando 2-propanol como disolvente. Los tamaños de cristalita fluctúan entre 40 y 70 nm aproximadamente. Una secuencia de la evolución de las diferentes fases de óxido de bismuto, a medida que se calienta la muestra en aire, se presenta en la Figura 1. Los valores de bandgap correspondientes, se determinaron por medio de la espectrocopia de absorción electrónica en la región UV-visible, con la técnica de reflectancia difusa. Los espectros de dispersión Raman identifican a las diferentes fases. Igualmente se mostrarán los primeros resultados de la irradiación del α-Bi2O3 bulk, supendido en agua y saturada con CO2, durante 27 horas, utilizando una lámpara de arco de xenón que imita el espectro solar. El óxido de bismuto a granel, suspendido en agua, cambia de color, dependiendo del tiempo de irradiación; sin embargo, no se observan variaciones en los espectros de dispersión Raman y FTIR, ni en DRX. Cabe mencionar que hasta el momento los gases generados no han sido identificados. 900 600 300 0 900 600 300 0 900 600 300 0 900 600 300 0 900 600 300 0 20 25 30 35 Intensidad (a) Bi Intensidad (b) β-Bi2O3 Intensidad (c) α-Bi2O3 Intensidad (d) α-Bi2O3 (PDF : 96-101-0005) Intensidad (e) Bi2O3 40 45 (PDF : 96-101-0314) 50 55 60 2θ Figura 1. Patrones de difracción de rayos X de polvos de NPs de Bi, β-Bi2O3, α-Bi2O3 y ϒ-Bi2O3 sintetizados a partir de Bi(NO3)3·5H2O usando 2-propanol como disolvente. (a) Sin calentamiento adicional, (b) 200 0C (3.5h), (c) 200 0C (3.5h) + 450 0C (2h), (d) 200 0C (3.5h) + 450 0C (2h) + 550 0C 0 0 0 0 (3h), (e) 200 C (3.5h) + 450 C (2h) + 550 C (3h) + 700 C (3h). 28 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-5 Low temperature synthesis of ZnO via natal method and its photocatalytic activity on photoinduced processes Christian Gómez Solís, Leticia M. Torres-Martínez, Isaías Juárez-Ramírez Universidad Autónoma de Nuevo León, Facultad de Ingeniería Civil, Departamento de Ecomateriales y Energía. Ciudad Universitaria S/N, San Nicolás de los Garza, Nuevo León. C.P. 66450, México. ABSTRACT This work reports the synthesis of ZnO by soft chemistry method at low temperature, below 180° C, without additional thermal treatment. The Wu rtzite ZnO have been prepared by mixing zinc acetate and nitric acid in ethanol solution. Synthesis time is lower than other reported methods1,2. The phase formation was corroborated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and X-ray diffraction. Energy band gap value (Eg = 2.9 eV) indicates that this material could be used as active material in photoinduced processes. Figure. SEM images of ZnO [1] R. Wahab, S.G. Ansari, H.Seo, Y. S. Kim, E. Suh, H.Shin, Solid State Sciences 11 (2009) 439–443. [2] Y. Khana, S.K. Durranib, M. Mehmooda, J, Ahmada, M. R. Khanc, S. Firdous, Applied Surface Science 257 (2010) 1756–1761 29 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-6 Estudio Electroquímico de Hexacianoferrato de Zinc hacia su empleo como cátodo en baterías de ión sodio en medio acuoso. Miguel A. Oliver-Tolentino, Edilso Reguera Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Legaria-IPN, Calzada Legaría, México D.F. RESUMEN Uno de los grandes retos que se tiene a nivel mundial es satisfacer la cada vez mayor demanda de energía y, al mismo tiempo, reducir su impacto ambiental. En este ámbito una de las opciones que han mostrado grandes expectativas en la producción de energía son los sistemas electroquímicos de almacenamiento de energía, entre los que se encuentran las baterías, en particular las de ión Litio, sin embargo en años recientes debido a la poca abundancia del litio en la naturaleza, las investigaciones se han basado en el diseño de materiales que funcionen como electrodos en la baterías de ión sodio. En base a lo anterior en el presente trabajo muestran los resultados preliminares del empleo de materiales porosos a base de hexacianoferratos (HCF) para su uso como cátodo en este tipo de sistemas de almacenamiento de energía. El material Na2Zn3[Fe(CN)6]2 fue sintetizado mediante el método de co-precipitación, a partir de una solución de Na4Fe(CN)6 y Zn(NO3)2. El material obtenido fue caracterizado mediante difracción de rayos X, revelando que la estructura característica de este tipo de materiales, el cual cristaliza en una celda unitaria romboédrica (grupo espacial R-3c), mientras que el espectro infrarrojo, mostro las bandas de adsorción de los grupos ν (CN), ν (M-C) y δ(M-C≡N), características de los hexacyanometalatos; los perfiles electroquímicos de voltamperometría cíclica exhibieron dos incrementos en la corriente catódica la primera c.a. 0.55V/SCE, atribuido a el movimiento de los iones sodio dentro de la estructura del material, así como un pico evidente alrededor de 0.8V/SCE, asociado a la oxidación del FeII de la estructura del HCF, durante el barrido anódico, se muestra un pico faradaico cerca de 0.78V/SCE indicando la reducción de los FeIII, y un segundo proceso c.a. 0.56 V/SCE asociado al reordenamiento de los iones sodio en la estructura del material (Figura 1). Sin embargo, estudios más detallados son necesarios para comprender los mecanismos de inserción/deserción de los iones sodio de la estructura del HCF durante los procesos de transferencia de carga. 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 -1 Na2Zn3(Fe(CN)6) + e - Zn3(Fe(CN)6 + 2Na + i/A g 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 numero de ciclos E/V vs SCE Figura 1. Voltamperometría Cíclica de ZnHCF en solución 1M de NaClO4, velocidad de barrido 20 mV/s. 30 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-7 Estudio de la actividad catalítica de materiales cristalinos de composición y porosidad controlada a base de cianuros metálicos A. L. García Ortiz1 y E. Reguera Ruiz1 1 Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional, Legaria 694. Colonia Irrigación, 11500 México D. F. RESUMEN Los compuesto hexacianocobaltato presentan estructuras constituidas por unidades octaédricas en las que el catión Co (III) está enlazado a seis átomos de C de los grupos C≡N mientras que los iones A B metálicos T y T se unen a los átomos de N, generando enrejados en 3D de estructura cúbica que muestran ventanas de aproximadamente 4.5 Å y cavidades promovidas por vacancias de 8.5 Å de diámetro.[1] Este tipo de materiales han tenido gran interés por sus capacidad de adsorción de CO2 así como por sus diversas aplicaciones tales como la separación de hidrocarburos ligeros, mezclas de gases [2], pero más recientemente, debido a su estabilidad térmica y en solución, se han comenzado a utilizar en catálisis heterogénea con excelentes resultados [3-5], observándose que las reacciones se llevan a cabo en la superficie del material. Se han sintetizado compuestos hexacianocobaltato de fórmula TAxTB3-x[Co(CN)6]2, a partir de mezclas de iones divalentes de la primera serie de transición (Mn, Fe Co, Ni y Cu), los cuales fueron probados en reacciones de catálisis heterogénea, donde se encontró que los compuestos Ni1.3Cu1.7[Co(CN)6]2, FeCu2[Co(CN)6]2, Co1.4Cu1.6[Co(CN)6]2 y Cu3[Co(CN)6]2 fueron los más activos en la reacción de oxidación de oximas tanto sencillas como voluminosas, tales como ciclohexanona oxima, acetofenona oxima, carvona oxima y benzofenona oxima a sus respectivas cetonas; además de determinar su reuso en tres reacciones consecutivas sin disminución de su actividad. Por último se realizaron una serie de experimentos utilizando pequeñas cantidades de algunas sustancias; atrapadores de radicales como hidroquinona y el ácido ascórbico, ácidos carboxílicos como ascórbico y benzóico y finalmente un anión carboxilato como el NaAcO, con lo cual se propone el siguiente mecanismo de reacción. Agradecimientos Alma Garcia agradece a CONACYT por la beca concedida para la estancia en Valencia, España. Edilso Reguera agradece al financiamiento otorgado por CONACyT a través de los proyectos 129048; 174247. Referencias G. Autie-Castro, et al Surf. Interface Anal. 2009, 41, 730–734 G. Autie-Castro, et al Applied Surface Science 2011, 257 2461–2466. 3. Ren-Jian Wei, Macromolecules, 2013 4. Vipin A. Nair, Reactive & Functional Polymers 57, 2003, 33–40. 5. Annelies Peeters, Catal. 2013, 3, 597−607 1. 2. 31 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-8 Influencia de solventes y sales de partida en la sintesis de 2-etilimidazoltos de zinc Carlos Barajas Lezamaa, Osiry Hernández Silvaa, Claudia N. Vargas Hernández a Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional, Legaria 694 Col. Irrigación C.P. 11500 México D.F. Introduccion En el presente trabajo se discute la influencia de los solventes y sales de partida utilizados en la síntesis de 2-Etilimidazolatos de Zinc en cuanto a la estructura cristalina que adoptan. Estos materiales pertenecen a la familia de los ZIF´s por sus siglas en ingles Zolitic Imidazolate Frameworks y son formados por el ensamblaje del bloques moleculares (2-Etilimidazol) y un metal de transición (Zn), en donde el metal es coordinado tetraédricamente con los nitrógenos pirrólico y piridinico presentes en el bloque molecular formando un ángulo aproximado de 145º similar al formado por O-Si-O en las zeolitas con ciertas ventajas relacionadas a su bajo peso molecular, alta estabilidad térmica, una mayor longitud en el grupo puente y la posibilidad de diseñar el tamaño de poro. En este trabajo se enfatizan las capacidades de la técnica de difracción de rayos – X para la resolución de estructuras de materiales policristalinos a partir de datos registrados usando fuente de radiación convencional. Se analiza el alcance y las estrategias de resolución sobre una serie de compuestos. Metodología Preparacion de muestras. Fueron sintetizadas aplicando el método solvotermal, el cual puede ser descrito como una reacción o una transformación de los precursores en presencia de un solvente en un sistema cerrado y a una temperatura por encima de su punto de ebullición, lo que genera una presión superior a la atmosférica (normalmente moderada). Se emplearon como sales de partida soluciones de Zn(C2H3O2) · H2O (acetato de zinc monohidratado) y Zn(NO3)2 (nitrato de zinc) en 10 mL de DMF (N, N, Dimetilformamida) para la formación de los compuestos Zn(C5H7N2)(C2H3O2) (2 – etilimidazolato acetato de zinc) y Zn(C5H7N2)(CO3)0.5 (2 – etilimidazolato carbonato de zinc), respectivamente. El proceso de síntesis fue similar para ambos compuestos en el que la solución de la sal de partida correspondiente fue adicionada a la una solución de 2 – EtImH (2 – etilimidazol) en 10 mL de DMF. La solución resultante fue colocada en un recipiente de teflón para introducirlo en una autoclave y calentarlo a 120 ° C por 72 horas. Los p olvos cristalinos fueron lavados con 20 mL de DMF y secados a temperatura ambiente. Caracterización. La naturaleza, pureza y composición de las muestras bajo estudio se estableció haciendo uso de las siguientes técnicas experimentales: 1. Análisis elemental (AE) 2. Análisis termogravimétrico (TG) 3. Espectroscopía infrarroja (IR) 4. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear de C13 (RMN C13) 5. Difracción de rayos – X (DRX) Resultados Se reporta el estudio estructural de dos nuevos materiales de la familia del 2 -etil Imidazolato de zinc (II): Zn(C5H7N2)(C2O2) y Zn(C5H7N2)(CO3)0.25 en donde el átomo de zinc protagoniza en ambos casos una esfera de coordinación mixta dando lugar a un tetraedro distorsionado y topologías en la red cristalina diferentes a lo esperado a un enrejado poroso tridimensional como los ya reportados en literatura, en donde el centro metálico se encuentra coordinado únicamente por los cuatro ligandos imidazolatos. 32 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 De esta forma, se puede deducir que estos polímeros de coordinación son propensos a formar estructuras polimorficas, en donde el procedimiento de síntesis, la naturaleza del solvente y la sal del metal empleada, puede tener un efecto sobre la estructura cristalina de los compuestos obtenidos. El análisis de la estructura reveló que el átomo de zinc se encuentra en una coordinación pseudo – tetraédrica a dos átomos de nitrógeno del anillo 2 – etilimidazol y a dos átomos de oxígeno del grupo acetato para el compuesto sintetizado con acetato (Fig. 1), mientras que el sintetizado con nitrato revela que la esfera de coordinacion de la fracción cationica correspondiente al atomo de zinc y los anillos 2-Etilimidazol es completada por dos ligandos carbonatos (Fig. 2). Fig. 1. Esfera de coordinacion del atomo de zinc con acetato. Fig. 2 Esfera de coordinacio del atomo de zinc con carbonato. Referencias 1.-Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B: Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemestry. Sixth Edition. 2.- J.F. Fernández-Bertrán, M.P. Hernández, E, Reguera, H. Yee- Madeira, J. Rodrígues, A. Peneque, J.C. Llopiz; Journal of Physics and Chemistry of Solids 67, 1612-1617 (2006). 3.-Jin Chon Tan, Thomas D. Bennett, and Anthony K. Cheetham PNAS 1003205107. 4.-Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P. Cote, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando J. Uribe – Romo, Hee K. Chae, Michael O´Keeffe, and Omar M. Yaghi. PNAS0602439103.ref_startReRE. 33 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-9 Metalorganic nanowires: Synthesis and Physical Properties L. Reguera, J. Rodríguez-Hernández, Y. Quintana, D.G. Rivera, E. Reguera RESUMEN Los materiales conductores, semiconductores y aislantes empleados en los dispositivos electrónicos tradicionales se fabrican mediante sofisticadas técnicas litográficas: la posibilidad de disminuir las dimensiones de estos es limitada. Una metodología para reducir el tamaño y mejorar la reproducibilidad de las propiedades en este tipo de materiales, sería la obtención de materiales moleculares conductores 1D. En este trabajo se obtuvieron dos polímeros de coordinación lineal, con potenciales aplicaciones como nanoalambres conductiores, mediante el método de autoensamblaje por precipitación: AgCNBzCO2 y CuCNBzCO2. La síntesis consistió en la reacción en medio acuoso, entre el 4-isocianobenzoato de potasio (KCNBzCO2) (previamente sintetizado y caracterizado) y nitratos de plata y cobre (II). La efectividad del proceso de coordinación y la pureza de los polímeros obtenidos, fueron evaluadas mediante espectroscopia IR. De acuerdo con esta, aparentemente durante el proceso de coordinación tuvo lugar la reducción del Cu (II) a Cu (I). Los dos materiales obtenidos presentan morfología tipo “paquetes” de nanoalambres moleculares, de acuerdo al análisis de estos mediante el empleo combinado de SEM y HRTEM. A través del ATG se estableció el grado de hidratación de las muestras. De los dos materiales obtenidos el AgCNBzCO2 presenta mayor estabilidad térmica. La estructura del 4isocianobenzoato de plata (AgCNBzCO2) se determinó a partir de los datos de DRX de polvos; este cristaliza en una estructura monoclínica con grupo espacial C2/c. Tanto el CuCNBzCO2 como el AgCNBzCO2 muestran propiedades conductoras: en ambos casos la conductividad electrónica obtenida, mediante la técnica de cuatro puntos, es alta (se encuentra en el orden de los 10-3 S.cm-1) y poco dependiente de la temperatura. 34 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-10 Estructuras híbridas inorgánicas-orgánicas semiconductoras para procesos de fotosíntesis artificial M. González1, A. A. Lemus-Santana1, J. Rodríguez-Hernández1,2, M. Knobel3, E. Reguera1 1 Center for Applied Science and Advanced Technology, Legaria Unit, National Polytechnic Institute, 2 México, Institute of Materials Science and Technology, University of Havana, Cuba 3 Institute of Physics ‘‘Gleb Wataghin’’, UNICAMP, 13083-970 Campinas, SP, Brazil RESUMEN El principio básico de la Fotosíntesis Artificial es captar la energía solar, producir una corriente eléctrica (electrones), y propiciar las reacciones químicas de ruptura de la molécula de agua y la reducción del dióxido de carbono. La primera fase se llama la fase luminosa y es en esta fase que nuestros estudios se concentran con la finalidad de obtener potenciales sistemas moleculares semiconductores, a través de los cuales, mediante la aplicación de una radiación Uv-Visible, sea posible la promoción de electrones de la banda de valencia a la banda de conducción, emulando de esta manera los procesos energéticos naturales que permiten la separación de las moléculas de Hidrógeno y Oxigeno del agua. Los materiales bajo estudio, presentan interacciones intra e intermoleculares que les permiten comportarse como semiconductores magnéticos diluidos a bajas temperaturas, los cuales, pueden describirse como materiales en los que las propiedades magnéticas y de transporte estan acopladas, de manera que el estado de imanación del material modifica las propiedades de transporte, dicho acoplo es posible ya que la partícula responsable de la conducción eléctrica, el electrón, tiene momento magnético intrínseco de espín, por lo que el estado magnético del material en el que se encuentra puede modificar sus propiedades de conducción. Para la obtención de estos materiales, se hace la inclusión de una pequeña fracción de átomos magnéticos en una matriz de un semiconductor, donde las impurezas magnéticas se encuentran en posiciones sustitucionales de la red del semiconductor, aisladas dentro de la matriz, separadas por largas distancias, de manera que no es posible una interacción directa entre ellas que produzca su polarización magnética en ausencia de campo (es decir, comportamiento ferromagnético). No obstante, sí puede haber una interacción indirecta entre las impurezas magnéticas a través de los electrones de conducción, donde la integral de canje mide la interacción entre el espín de los electrones de la banda de conducción que se forma a partir de orbitales p del semiconductor y los momentos magnéticos localizados del orbital d de la impureza magnética. Los materiales propuestos presentan la fórmula T(L)2[Ni (CN)4], donde en general T= Fe, Co, Ni, Mn (orbitales d) y L= pilar orgánico (orbitales p). Las caracterizaciones y análisis de comportamientos se hicieron vía propiedades magnéticas, espectroscópicas y difracción de rayos X. 35 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-11 Almacenamiento de hidrógeno en carbones activados María del Carmen Téllez Juárez, V. Fierro, W. Zhao, E. Reguera, A. Celzard RESUMEN Hoy en día, nos damos cuenta que la dependencia de los combustibles fósiles ha provocado diversos daños ambientales y se estima que éstos no podrán abastecer la demanda energética de los diferentes sectores económicos del mundo, dando lugar al descenso de las reservas naturales en los próximos años. La única fuente de energía renovable a la que tenemos acceso es la solar. Cada día al planeta llegan unos 165 000 TW de energía en forma de radiación electromagnética. El consumo global diario actual es de unos 15 TW y se estima sea de 25 TW para el 2050. Es posible convertir la radiación solar en energía química del mismo modo que el proceso natural de fotosíntesis la convierte en biomasa, la cual es el origen de los combustibles fósiles. En un proceso de fotosíntesis artificial el agua de desdobla en H2 y O2, este último liberado a la atmósfera. El H2 que así se produce constituye el portador energético, con la ventaja de que es un portador libre de carbono y cuya oxidación entrega como subproducto agua. En este sentido, el H2 sustituiría a los derivados de los combustibles fósiles como vector energético. El reto a resolver es como almacenar el hidrógeno. El hidrógeno molecular tiene una temperatura crítica de 32,97 K, lo cual dificulta su manipulación en el estado líquido para aplicaciones prácticas en tecnologías móviles, por ejemplo. Uno de los problemas a resolver, es desarrollar un método adecuado para el almacenamiento de hidrógeno, con el fin de utilizarlo como portador de energía en aplicaciones móviles. La adsorción de la molécula de hidrógeno en materiales porosos, como los carbones activados han sido considerados un método de almacenamiento eficaz debido a su morfología porosa, bajo peso y la rápida cinética de adsorción/desorción. Los carbones activados se pueden obtener a partir de una gran variedad de precursores, tales como, carbones minerales, madera, polímeros sintéticos y biomasa. Varios estudios han revelado que los carbones minerales (antracita y bituminoso) son excelentes precursores para la preparación de carbones activados. La antracita es un material natural cuya activación química por hidróxidos alcalinos conduce a la obtención de carbones activados altamente microporosos, con altos rendimientos y altos valores de almacenamiento de hidrógeno, 6.6 % en peso. En este trabajo, los carbones del tipo antracita y bituminoso se utilizaron para producir carbones activados. Todos estos materiales son de origen mexicano. Las máximas capacidades de almacenamiento de hidrógeno que se consiguieron en estos materiales fueron las obtenidas a partir de la activación química con KOH del carbón del tipo bituminoso (6.8 % en peso). 36 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-12 Photocatalytic hydrogen evolution using RuO2/Sm2MTaO7 (M = Fe, Ga, Y) materials Miguel A. Ruiz-Gómez1,2, Leticia M. Torres-Martínez1, Edgar Moctezuma2, Mayra Z. FigueroaTorres1, Isaías Juárez-Ramírez1 1 Universidad Autónoma de Nuevo León, UANL, Facultad de Ingeniería Civil, Departamento Ecomateriales y Energía, Av. Universidad S/N Ciudad Universitaria San Nicolás de los Garza Nuevo León, C.P. 66451 México 2 Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Av. Manuel Nava #6, San Luis Potosí, S.L.P. 78290, México ABSTRACT In this research, the oxides Sm2MTaO7 (M = Fe, Ga, Y) were synthesized by solid state reaction and sol-gel routes, RuO2 was loaded in order to test it as cocatalyst. The photocatalytic activity of all materials was evaluated for hydrogen evolution from water splitting reaction. According to the results of Rietveld refinement method from X-ray powder diffraction analysis, Sm2FeTaO7 and Sm2GaTaO7 crystallize with monoclinic structure, while Sm2YTaO7 adopts an orthorhombic structure. The materials prepared by sol-gel were obtained at lower temperature and with smaller particle size than the solid state produced oxide. In addition, UV-Vis spectroscopy analysis revealed that the Sm2FeTaO7 has band gap energy (Eg) in the order of 2.0 eV and it exhibits absorption in visible light region; whereas the Sm2GaTaO7 and the Sm2YTaO7 have Eg around 4.1 and 4.3 eV, respectively, and both show absorption principally in UV region. The photocatalytic results indicated that Sm2MTaO7 (M = Fe, Ga, Y) were able to produce hydrogen from pure water due to the negative value of their conduction band. Furthermore, RuO2 nanoparticles act as an effective cocatalyst to improve the photocatalytic hydrogen evolution activity of all synthesized oxides. 37 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-13 Characterization of cigs, cis and cgs nanoparticles synthesized by high energy ball milling I. I. Santana-Garcia1, V. Garibay-Febles2, C. Kisielowki 3, H. A. Calderon1 Departamento de Física, ESFM-IPN, México D.F. 07338, México, LMEUAR, Instituto Mexicano del 3 Petróleo, México D.F. 07730, México, JCAP-NCEM, LBNL, Berkeley CA, 94720, USA 1 2 ABSTRACT This work deals with the synthesis and characterization of high quality chalcopyrite type CIGS (CuInGaSe2), CIS (CuInSe2) and CGS (CuGaSe2) nanoparticles by reactive mechanical milling. These materials have excellent photovoltaic properties for solar applications. Their band gap energy is at the red edge of the solar spectrum, and they are direct band gap semiconductors (CIS and CIGS) with correspondingly high optical absorption coefficients. In this investigation a chemical reduction is promoted during milling to synthesize nanoparticles in a dispersing medium. Optimal conditions for milling and the corresponding particle formation and development are analyzed in detail. Reactive milling is carried out by mixing CuCl2, InCl3, GaCl3, SeCl4 and Na in stoichiometric proportion for each system. An excess amount of NaCl is also loaded to prevent particle coagulation. The mechanical alloying procedure is done in a SPEX 8000 ball milling set at room temperature and in a pure Ar atmosphere. The effect of various milling times (3, 5, 7 and 10 hours) on the phase evolution has been investigated. XRD patterns give valuable information about the structure of the samples. The presence of characteristic peaks confirms the crystalline nature of the products after millling. Diffraction peaks corresponding to the desired phases appear after only 3 h of milling, they become slightly sharper as milling times increase to 5, 7 and 10 h. This suggests that phase formation takes place early during milling and increased milling leads to little coagulation and homogenization of the chemical composition. Transmission Electron Microscopy (TEM) shows that the particle size can be bimodal. While there are relatively larger nanoparticles, 5-10 nm in size, a dispersion of rather small nanoparticles close to 2 nm also exists at all milling times. Thus the particle sizes can be affected by the processing. Specific results in TEM with atomic resolution show that the resulting particles achieve the desired stoichiometry after relatively short milling times (7 h). Clearly this technique allows synthesis of isolated particles with sizes affected by the processing variables and importantly with the desired composition. Keywords: CIGS, CIS, CGS nanoparticles, ball milling, chemical reduction, CONACYT, ICYT-DF (PICSO 11-24), COFAA-IPN and IPN are gratefully acknowledged for financial support.
[email protected] 38 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-14 Synthesis of metallic oxide nanoparticles by mechanosynthesis M. Ruiz-Ruiz, I.I. Santana-García, A. Huerta-Ricardo, H.A. Calderon. Depto Física, ESFM-IPN, Zacatenco D.F. México 07738. ABSTRACT In this work metallic oxide nanoparticles are produced by means of a synthesis procedure that includes mechanochemical milling and heat treatment. As a first step alloyed metallic nanoparticles of Fe-Co are obtained by high energy ball milling involving the chemical reduction of metallic chlorides with Na in a controlled inert atmosphere. The reaction takes place with an excess amount of NaCl in order to promote dispersion of the reduced metallic nanoparticles. Milling is carried out for different time periods ranging from 10 to 40 h, and different atomic compositions in the whole possible composition range i.e., Fe- X at.% Co (X = 0, 20, 40, 60, 80, 100 % at). Nanoparticle synthesis is monitored by different techniques including X ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron microscopy. Different metallic nanoparticles are obtained as a result at this procedure. The second step of synthesis is a thermal oxidation at different temperatures where the synthesized alloyed metallic nanoparticles are subject to heat treatment in air. High temperature oxidation requires removal of the excess NaCl because the dispersant phase restricts the available oxygen in contact with the metallic nanoparticles Keywords: nanoparticles, ball milling, chemical reduction, CONACYT, ICYT-DF (PICSO 11-24), COFAA-IPN and IPN are gratefully acknowledged for financial support.
[email protected] 39 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-15 Síntesis y caracterización de materiales cerámicos para la producción de biodiesel. Una alternativa para reducir las emisiones de dióxido de carbono Issis C. Romero-Ibarra y Heriberto Pfeiffer Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria s/n Coyoacán 04510, México D. F. e-mail:
[email protected] RESUMEN El consumo de combustibles fósiles, las plantas industriales, el transporte automotor, la deforestación y las actividades antropogénicas han contribuido al incremento de gases de efecto invernadero (GEI). Un enfoque prometedor para mitigar los problemas ambientales y de energía es el uso de biocombustibles limpios, biodiesel, como fuente de energía sostenible. El método más común de producir el biodiesel es vía una reacción de transesterificación de los triglicéridos presentes en los aceites vegetales y grasas de animales, usando un catalizador homogéneo. Los inconvenientes de estos catalizadores es que la producción del biodiesel es acompañada por contaminantes, dificultad en la separación de los productos, corrosión, no son reciclables después de la reacción, la saponificación y altos costos de operación. En este trabajo se expone la síntesis y caracterización del zirconato de sodio (Na2ZrO3), que además de capturar CO2 a altas temperaturas, es un excelente candidato para la catálisis heterogénea debido a su alto carácter básico y accesibilidad. En el trabajo se evalúan las propiedades catalíticas de este material cerámico en la conversión del aceite de soya (limpio y reutilizado) al producir biodiesel. También se caracteriza la estabilidad del catalizador durante la reacción de transesterificación. El rendimiento máximo obtenido fue de 98% en la producción de biodiesel y una capacidad de reutilización de hasta 4 ciclos con rendimientos de cuando menos 84%. Por tanto, el Na2ZrO3 es un excelente candidato como catalizador heterogéneo debido a su alta basicidad, baja solubilidad y bajos costos de preparación. El desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción de biodiesel constituye un aporte tecnológico para el desarrollo de mejores combustibles y la disminución de su impacto ambiental. 40 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-16 Crystal structure study of the mercury nitroprusside, HgFe(CN)5NO] through X-Ray powder diffraction technique. Osiry Hernández Silva1, Arely Cano1, Edilso Reguera Ruíz1 1 Center for Applied Science and Advanced Technology, National Polytechnic Institute, Mexico DF ABSTRACT Transition metals nitroprussides, T[Fe(CN)5NO].xH2O with T = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, form a family of porous molecular materials with relative wide diversity of crystalline structures and also of porous network topologies determined by the self-assembly transition metals [1-4]. These features make of nitroprussides interesting cyanometallates based materials where the role of structural factors on the hydrogen storage can be evaluated [5]. Metal nitroprussides are usually obtained as polycrystalline solids where the crystal structure must be solved and refined from X-ray powder diffraction data, also supported by complementary data from spectroscopic and thermogravimetry techniques as an option to introduce a priori information in the structural study. In this contribution such strategy is discussed and illustrated with mercury pentacyanonitrosylferrate, HgFe(CN)5NO], obtained as anhydrous phase. This compound crystallize in the orthorhombic space group Pbmn with a= 12.3778(6), b = 11.2785(3), c= 6.1973(3) Å and Z = 4. The structure was solved by the heavy-atom method and refined using the Rietveld method with good agreement factors as follows: Rwp = 12.7, RB = 4.54 and S = 1.37. In the structure, the iron atom is coordinated by five cyanide ligands (CN) and one nitrosyl group (NO), while Hg in the cation is found forming bonds only to four equatorial CN groups at N ends, affording distorted tetrahedral coordination geometry. This complex was characterized by IR and electron dispersive spectroscopy and thermogravimetric analysis. [1] D.F. Mullica, E.L. Sappenfield, D.B. Tipping and D.H. Leschnitzer ; Inorg. Chem., 164 (1989) 99. [2] D.F. Mullica, D.B. Tipping and E.L. Sappenfield; Inorg. Chem., 174 (1990) 129. [3] D.F. Mullica, D.B. Tipping and and E.L. Sappenfield; J. Coord. Chem. 1991 Vol. 24. [4] A. Gómez, J. Rodríguez-Hernández, E. Reguera, J. Chem. Cryst. 34 (2004) 893. [5] E. Reguera, A. Dago, A. Gómez, J. F. Bertrán; Polyhedron 15 (1996) 3139. 41 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-17 Información estructural en nitroprusiatos nanoporosos de Fe, Co y Ni a partir de espectros de emisión de fotoelectrones Arely Cano Martínez 1, Luis Lartundo Rojas2, A. A. Lemus Santana1 1 Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional, Legaria 694. Colonia Irrigación, 11500 México D. F. 2 Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías Instituto Politécnico Nacional Unidad Profesional “Adolfo López Mateos” Luis Enrique Erro s/n Zacatenco CP 07738 RESUMEN Durante las últimas décadas, el decrecimiento de los combustibles fósiles nos ha obligado a buscar nuevas fuentes de energías alternativas, entre las principales: los biocombustibles y plantas de Fisión Nuclear. Sin embargo, cada uno de ellos presenta limitaciones que nos impiden competir con los combustibles fósiles en costo y productividad, así como el advenimiento de una crisis alimenticia. Otra de las fuentes prometedoras de recursos inagotables es la luz solar, considerada como una fuente alternativa ideal. La Luz Solar es una fuente limpia, de amplia distribución sobre la superficie terrestre y de bajo costo. Siendo esta una fuente de energía natural que participa en ciclos que sustentan la vida en la tierra como la circulación de los vientos y la orientación de las corrientes marinas, el ciclo del agua y el proceso biológico de la Fotosíntesis. [1] El mecanismo de la fotosíntesis realizado por plantas y microorganismos representa la excitación de los electrones debido a la absorción de la luz solar, su conversión mediante el rompimiento de la molécula de Agua y el almacenamiento del Hidrógeno por medio de la formación de NADPH. Actualmente los grandes grupos de investigación en el mundo se han centrado en dos puntos clave dentro de este proceso, mimetizar el mecanismo de la Fotosíntesis Artificial y el almacenamiento de Hidrógeno, siendo este un vector energético capaz de revolucionar a la civilización que hoy en día conocemos. El Hidrogeno posee características muy interesantes en esta área de investigación, su alto poder calorífico (527 kJ/mol), su baja temperatura critica (32.7 K), y el impacto ambiental al producir vapor de agua al ser utilizado lo posicionan como un combustible prometedor amigable con el medio ambiente. Sin embargo es el elemento más ligero y volátil en la naturaleza, por tanto su almacenamiento y transporte son desafiantes. En este trabajo se propone desarrollar materiales porosos capaces de retener la molécula de Hidrogeno como los Nitroprusiatos de Metales de transición, los cuales resultan de ensamblar el bloque molecular [Fe(CN)5NO]2- mediante el metal de transición. En esta parte del trabajo nos enfocamos en los Nitroprusiatos con estructura cristalina cúbica de (Fe, Co, Ni). De acuerdo a lo reportado estos tres compuestos presentan tamaño de poro de unos 8.5 Å comunicados por ventanas de 4.2 Å. Esta estructura porosa es consecuencia de una distribución aleatoria del bloque molecular, generando diferentes ambientes de coordinación para el metal. Este trabajo reporta un estudio de esos ambientes de coordinación empleando técnica XPS (X-Ray Photoelectronic Spectroscopy), tomando como precedente que de acuerdo a espectros Mössbauer para el nitroprusiato de Fe(2+) se logran identificar 3 ambientes de coordinación diferentes para el átomo de hierro, con poblaciones relativas de 72, 18 y 10 %. 42 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-18 Uso de la cromatografia gaseosa inversa para evaluar las propiedades separadoras del zif-8 mixto de Zn2+ y Co2+ Cindy A. Sámano Alonso1, Giselle I. Autié Castro2, Javier Hernández Obregón1, Miguel A. Autié Pérez2, Enrique Rodríguez Castellón3, Edilso Reguera1 1 Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada. Instituto Politécnico Nacional. México. 2 Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad de la Habana. Cuba. 3 Departamento de Química Inorgánica, Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad de Málaga. Málaga. España. E-mail:
[email protected] INTRODUCCION Los enrejados metal orgánicos basados en imidazolatos metálicos (ZIFs), se han desarrollado como un nuevo tipo de materiales cristalinos porosos que enriquece la química de las zeolitas debido a su excepcional estabilidad térmica y química, convirtiéndolos en promisorios para una gran variedad de aplicaciones [1]. En el presente trabajo se evaluaron las propiedades separadoras de ZIF-8 mixto de Zn2+ y Co2+ para mezclas de CH4-CO2, etano-etileno, nparafinas (nC5-nC9) y BTX (benceno, tolueno y p-xileno) utilizando la cromatografía gaseosa inversa (CGI). Dicha técnica, se ha utilizado para la caracterización superficial de diferentes materiales en condiciones dinámicas de flujo [2,3]. Como respuesta se obtiene el tiempo de retención (tr), criterio primario para calcular los parámetros termodinámicos (Qads) que determinan la adsorción y separación de las mezclas estudiadas. La estructura y morfología se evaluó por DRX y SEM respectivamente. RESULTADOS Se obtuvo que el material de estudio fue capaz de separar las mezclas estudiadas. En la mezcla CH4-CO2, la separación se basa en la presencia de momento cuadrupolar de la molécula de CO2 que interacciona con la superficie en mayor medida que el CH4. Para el etanoetileno se pone de manifiesto un fenómeno particular, primero eluye el etileno y luego el etano por el efecto “gate-opening” que tiene lugar a presiones específicas. El orden de elución en las n-parafinas y los BTX ocurre por los puntos de ebullición que van aumentando con el largo de la cadena carbonada, para los últimos hay influencia además de la nube π del anillo aromático. El patrón de DRX confirma la estructura del material (celda cúbica, a=17.0370(4) Å) y el SEM la morfología uniforme. CONCLUSIONES El ZIF-8 mixto de Zn2+ y Co2+ separó las mezclas de CH4-CO2, etano-etileno, n-parafinas y BTX por diferentes mecanismos en cada caso. REFERENCIAS [1] H. Hayashi, A. P. Côté, H. Furukawa, M. O’Keeffe, O. M. Yagui, Zeolite A imidazolate frameworks, Nature Materials, 6, 2007, 501-506. [2] N. Rjiba, M. Nardin, J. Y. Dréan, R. Frydrych, A study of the surface properties of cotton fibbers by inverse gas chromatography, J. Coll. Interf. Sci., 314, 2007, 373-380. [3] A. Voelkel, B. Strzemiecka, Application of inverse gas chromatography in the characterization of raw material used in manufacturing of abrasive material, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 280, 2006, 177-181. 43 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-19 Enrejados organometálicos con bases de Schiff para el almacenamiento de gases Mendoza Hernández Fabián, Rosario Guerrero RESUMEN El petróleo y otros combustibles de origen fósil son recursos energéticos no renovables, y se prevé en las próximas décadas una declinación progresiva de disponibilidad y de producción. Adicionalmente la emisión de gases contaminantes a partir de estos combustibles, ha dado lugar a problemas de contaminación en el medio ambiente cada vez más delicados. Las plantas, por medio de la fotosíntesis, transforman el CO2 de la atmósfera en carbohidratos y oxígeno con ayuda de agua y luz solar. Investigaciones recientes buscan emular el proceso de fotosíntesis para, inicialmente almacenar el CO2 y posteriormente producir energía a partir de los compuestos que se produzcan en el proceso. Enrejados metalorgánicos (MOF’s, por sus siglas en inglés) son materiales que han atraído una amplia atención debido a su amplio rango de aplicaciones, como el almacenamiento de gases. Las investigaciones sobre los MOF’s se remontan al año de 1989 cuando Hoskins y Robson reportaron una nueva clase de materiales poliméricos sólidos, ahora conocidos como enrejados organometálicos o polímeros de coordinación, los cuales son cristalinos y construidos por grupos inorgánicos de metales y ligandos orgánicos multidentados a través de conexiones de coordinación entre ellos. Por su parte, un grupo de ligandos orgánicos que son ampliamente explorados para la coordinación de complejos son los ligandos de bases de Schiff, que son relativamente fáciles de preparar (a través de la condensación de una amina con un aldehído o cetona) y su diseño es versátil y fácilmente ajustable. La familia de ligandos de salen, que son mostrados en la Figura 1, es un grupo popular de ligandos de bases de Schiff que incluye dos iminas. El sitio de coordinación resultante de los ligandos de Salen, una unión N2O2, es capaz de unirse a metales en un arreglo tetradentado. Ligando central Figura 1. Estructura general de ligandos de la familia de Salen Teniendo en cuenta la facilidad de modificación estructural y aplicaciones conocidas para muchos complejos monoméricos de salen de metal, es interesante emplearlos como bloques de construcción de los MOF’s así como su posterior uso en el almacenamiento de gases. 44 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-20 Evaluación y caracterización de Fe-BTC y Cu-BTC para el almacenamiento de hidrógeno y el secuestro de dióxido de carbono Neil Torres Figueredo1, Luis F. Desdin2 Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional, Legaria 694. Colonia Irrigación, 11500 México D. F. 2 Centro de Aplicaciones Tecnológicas y Desarrollo Nuclear (CEADEN). La Habana, Cuba. 1 RESUMEN Se conoce que el 80 % de la energía consumida a nivel mundial proviene de los combustibles fósiles, los cuales presentan una marcada tendencia a la extinción en un futuro cercano. A su vez, la combustión de los compuestos derivados de estos combustibles, contribuye en gran medida a la emisión de gases de efecto invernadero como el dióxido de carbono y el metano, los cuales se encuentran estrechamente relacionados con el calentamiento global y los cambios climáticos. Por lo anterior, entre los temas más abordados en la actualidad por la comunidad científica se destacan la mitigación del efecto invernadero y la obtención o almacenamiento de vectores energéticos a partir de fuentes de energía como la luz solar. La búsqueda de materiales con características estructurales que permitan la absorción de gases, ya sean de efecto invernadero (CO2, CH4) o vectores energéticos (H2), constituye una de las principales aristas dentro de las líneas de investigación antes mencionadas. El CO2 que se almacena en estos compuestos puede ser reducido a partir de H2 obtenido a priori mediante un fotosistema concebido para la realización del proceso de fotosíntesis artificial, en el cual se logra la división de la molécula de agua a partir de la energía solar. En este contexto se enmarca el presente trabajo donde se hace una evaluación y caracterización de dos enrejados metal-orgánicos (MOFs siglas en inglés) para el almacenamiento de hidrógeno y el secuestro de dióxido de carbono. Estos enrejados presentan características promisorias para lograr el objetivo planteado, pues presentan grandes áreas superficiales para el almacenamiento y captura de gases en el orden de 500 – 2100 m2/g, además son estructuras que presentan un volumen de poros accesible de entre un 25 y un 45% del volumen total, y son muy estables química y térmicamente. Dentro de los principales objetivos que se persiguen se encuentran, evaluar la naturaleza de la interacción adsorbato-adsorbente, la determinación de la fortaleza de la interacción adsorbatoadsorbente a través de la medición de los calores de adsorción y la obtención de las capacidades máximas de adsorción de los materiales estudiados para los gases considerados. 45 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-21 Separacion de gases con membranas de matriz mixta ultem®/zif-mix J. Vega Moreno1, A. A. Lemus Santana1,*, J.A. I. Díaz Góngora1 1 Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada, Unidad Legaria, IPN RESUMEN En la actualidad las membranas poliméricas han sido estudiadas ampliamente para aplicaciones de separación de gases, pero, a pesar de los esfuerzos para mejorar las propiedades de separación de polímeros, las membranas con materiales poliméricos han llegado a un límite entre la relación permeabilidad y selectividad. Esto ha llevado a la implementación de materiales cristalinos, con alto potencial en la separación de gases, mejor conocidos como enrejados imidazolato con estructura zeolítica (ZIFs) y que pueden ser utilizados como aditivos en las membranas de matriz mixta (MMM). En la búsqueda de dichas innovaciones en la tecnología de membrana se realizó la síntesis de una nueva membrana de matriz mixtos, partiendo del polímero comercial Ultem® (poliéter imida) y la creación de un nuevo enrejado imidazolato con estructura zeolítica - mixto (ZIFMix), en el que los metales participantes en el enrejado son zinc y cobalto. El objetivo principal de este trabajo es comparar la íntima relación permeabilidad-selectividad entre la membrana Ultem® y la MMM, Ultem®/ZIF-Mix. Las MMM fueron sometidas a estudios de difracción de rayos x (DRX), análisis termogravimétrico (TGA), microscopia electrónica de barrido y evaluadas en un equipo de permeación de membranas planas por el método de desplazamiento de volumen. 46 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-22 Leaf model for artificial photosynthesis Giraldo Contreras Martinez2, Edilso Reguera Ruiz1 1 Investigation Center of Advanced Technologies and Applied Sciences. Legaria 694. Colonia Irrigación. 11500 Mexico D.F. 2 Higher Institute of Technologies and Applied Sciences, Havana, Cuba. ABSTRACT Sunlight provides more than enough energy to provide the energy needs of humanity, that is why they are looking for ways to harness and turn it into more useful forms of energy such as chemical fuels or electricity. This is one of the main problems modern science is facing today. Advances in science of materials has led to a point where the conversion of light energy through molecular devices can be achieved. As is an imitation of the process that occurs in plants has been called artificial photosynthesis. This poster presents a general approach toward that challenging goal. 47 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-23 Síntesis y caracterización de nanoestructuras de hematita para la producción de hidrogeno a partir de la división de la molécula de agua utilizando radiación solar Autor: Teobaldo Mariño Otero RESUMEN Se estima que el consumo de energía a nivel mundial se elevará en un 56% para el año 2040. Por otra parte se conoce que las mayores fuentes de suministros de energía están constituidas por los combustibles fósiles, las cuales, representan el 80% de la energía total que se consume a nivel mundial. Las reservas de estos combustibles son finitas, es por ello que se vislumbra la notable importancia que tiene el aprovechamiento de fuentes de energía renovables, como la radiación solar, en la obtención de vectores energéticos como el hidrógeno gaseoso que puedan ser empleados como combustibles. Las plantas durante el proceso de fotosíntesis utilizan la energía solar para convertir compuestos inorgánicos en compuestos orgánicos. Durante la etapa luminosa del proceso de fotosíntesis natural se produce la división de la molécula de agua obteniéndose O2 (g) e iones hidronios. Mientras que, durante la etapa obscura, se obtiene glucosa a partir de la reducción de CO2 (g). Estos procesos han servido como fuente de inspiración para el diseño de fotosistemas artificiales, a partir de los cuales se logra la división de la molécula de agua con la correspondiente obtención de H2 (g) y también se puede producir la reducción de CO2 (g) obteniéndose alcoholes primarios. El procedimiento mediante el cual se mimetiza la fotosíntesis natural con él objetivo de obtener algún tipo de energía, se conoce como fotosíntesis artificial. Los fotosistemas diseñados para la realización de la fotosíntesis artificial, se componen de manera general de las siguientes partes: Una antena, que no es más que un compuesto capaz de absorber la energía luminosa en la región UV-Visible. Un centro de reacción, que se trata de un semiconductor en el cual se produce la separación de cargas dando lugar a la presencia de electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia. Los huecos de la banda de valencia interactúan con las especies reducidas de la disolución electrolítica dando lugar a la oxidación de estas, tal es el caso de la oxidación de la molécula de agua con la correspondiente obtención de oxígeno e iones hidronios. Este tipo de sistema también se compone de un cátodo, donde se produce la reducción de las especies oxidadas presentes en la disolución, como es el caso de los iones hidronios antes mencionados cuya reducción da lugar a la obtención de H2 (g). Dentro de los materiales semiconductores que han sido concebidos como centros de reacción se encuentra la Hematita α-Fe2O3. Este óxido presenta una energía correspondiente a banda prohibida (gap) de 2.2 eV, lo cual facilita su absorción en la región visible, se obtiene a partir de reactivos baratos, resulta relativamente fácil de sintetizar, no es nocivo y es muy estable en contacto con disoluciones acuosas. Hasta el momento no existen reportes de una buena eficiencia de estos materiales en el proceso de conversión de la energía luminosa. El presente trabajo tiene varios propósitos al respecto, entre los que se encuentran, obtener capas de este material conformadas por partículas nanométricas sobre un vidrio conductor (SnO2:F). Además obtener una Heterojunctión de α-Fe2O3\ SrTiO3 igualmente en forma de capa y seguidamente evaluar la actividad fotocatalítica de cada una de las capas obtenidas. 48 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-24 Oxígeno y/o manganeso. ¿Quién ayuda al incremento de la actividad fotocatalítica de compuestos HDL? Getsemani Morales Mendoza a, Francisco Tzompantzi a, Ricardo Gómez a. a Universidad Autónoma Metropolitana, -Iztapalapa, Depto. Química Catálisis grupo ECOCATAL RESUMEN Se evaluó la degradación fotocatalítica del contaminante fenol en concentración de 30ppm empleando hidróxidos dobles laminares (HDL), a base de zinc, aluminio y manganeso en relación molar de M(II)/M(III)=2, con y sin burbujeo de oxígeno. La síntesis de los materiales fue hecha por el método de coprecipitación ( 1 ). Dos mariales, uno empleado como referencia (Zn/Al=2) nombrado ZA2 y otro con dopaje en 1 % mol de manganeso respecto al zinc del material de referencia nombrado ZAMn1 por el mismo método de síntesis y logrando la incorporación isomórfica del manganeso fueron obtenidos. Los resultados de la caracterización por difracción de rayos x mostraron que la estructura HDL fue obtenida tanto para el material de referencia como para el material con manganeso. Esto fue deducido mediante la estimación del valor promedio de los parámetros de la red de los HDL. Los resultados de composición obtenidos mediante las técnicas de absorción atómica y espectroscopia de dispersión de energía de rayos x indican que las relaciones molares obtenidas en los sólidos fueron cercanas a las nominales. Al comparar estos resultados se observó la preferencia del manganeso por incorporarse en el seno de las partículas. Los resultados de reflectancia difusa mostraron dos bandas de absorción en los materiales en el intervalo de 330 a 350 nm y de 280 a 305 nm, los cual sugiere que los sólidos sintetizados pueden ser irradiados con fotones de longitud de onda de 254nm energía suficiente para aprovechar dichas bandas de absorción. La evaluación de degradación mostró que la actividad del material se inhibe con la presencia de oxigeno además de presentarse una capacidad de degradación considerable al realizar la fotolisis con oxígeno lo que siguiere evitar el empleo de oxigeno como especie aceptor de electrones. La comparación de actividades entre el ZA2 y ZAMn1 no mostró diferencias considerables en la capacidad de degradar al fenol según los resultados obtenidos por espectroscopía ultravioleta visible de la solución de reacción. Sin embargo los resultados de carbón orgánico total mostraron que el ZAMn1 tiene mayor capacidad de lograr la mineralización total del fenol que el ZA2. El mecanizo por el cual es detonada la eliminación del fenol fue propuesta a través de la generación de radicales OH por los sólidos y comprobada por un método de detección de especies oxidativas activa empleando la técnica de fluorescencia ( 2 ). Referencias ( 1 ) F. Tzompantzi, A. Mantilla, F. Bañuelos, J. L. Fernández, R. Gómez, Topics in Catalysis, 54 (2011) 257-263. ( 2 ) K. Ishibashi, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, Electrochemistry Communications, 2 (2000) 207-210 49 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-25 Absorbentes y membranas cerámicas para la captura y separación selectiva de gases contaminantes Dr. José Ortiz Landeros Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del IPN.
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[email protected] RESUMEN Actualmente, se ha llegado a un consenso general acerca del fenómeno de calentamiento global y su relación directa con el incremento en las emisiones de gases invernadero de origen antropogénico tales como el CO2. En este contexto, una de las alternativas más viables enfocadas a la reducción de las emisiones de CO2 a la atmósfera, es su captación y/o posible separación selectiva en varios procesos industriales para su posterior uso o disposición final de manera controlada. La gran cantidad de estudios enfocados al desarrollo de nuevas tecnologías para mitigar la emisión de CO2, incluyen el uso de absorbentes cerámicos y membranas de separación. Entre los diversos materiales que han sido estudiados como potenciales absorbentes de CO2, los cerámicos de elementos alcalinos y alcalinotérreos tales como Li2ZrO3, Li4SiO4, Li5AlO4, Li2SiO3, Na2ZrO3, CaSiO3 y el Ca2SiO4, entre otros, han mostrado propiedades interesantes. Su capacidad para absorber CO2 de manera selectiva en un intervalo amplio de temperaturas, presión y concentración de CO2, así como su factibilidad para ser usados en procesos regenerativos, son algunas de ellas. De igual manera, se han desarrollado membranas cerámicas capaces de separar de manera selectiva y a altas temperatura (600-900 ºC) el CO2 de otros gases presentes en las emisiones de chimenea. No obstante lo anterior, el uso a gran escala de este tipo de materiales se ve aun limitado, principalmente debido a su relativamente baja eficiencia y velocidad de reacción en el caso de los absorbentes, y la baja permeabilidad y estabilidad observada en el caso de las membranas. En este sentido, se hace imperativa la realización de investigación científica enfocada por un lado a la evaluación de diferentes rutas de síntesis y procesamiento para la obtención de materiales con características que mejoren su eficiencia y cinética de absorción, así como también la realización de estudios básicos que contribuyan a dilucidar los mecanismos involucrados en las diferentes etapas de los procesos de absorción o separación del CO2 y otros gases contaminantes. Se presentan algunos de los estudios realizados acerca de la fabricación y evaluación de la eficiencia de absorción de CO2 en materiales cerámicos de litio obtenidos por diferentes métodos de síntesis tales como cristalización hidrotermal y molienda reactiva. De igual manara, se presentan algunos de los avances obtenidos hasta el momento acerca de la fabricación de membranas cerámicas para la separación selectiva de CO2 a altas temperaturas. 50 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 C-26 Degradación fotocatalítica de omeprazol empleando catalizador Eu2O3/TiO2 Raúl A. Luna S.*, Edgar Moctezuma, Elisa Leyva, Brenda Zermeño, Mariana López. Facultad de Ciencias Químicas Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Av. Manuel Nava #6, Zona Universitaria, 78210, San Luis Potosí, SLP (México).
[email protected] Introducción La contaminación es uno de los principales problemas ambientales que afectan a nuestro planeta. Dentro de todos los recursos naturales, el agua representa el más indispensable para la vida humana, es utilizada en casi toda clase de actividades y desafortunadamente los cuerpos de agua se contaminan fácilmente. El tratamiento de aguas residuales contaminadas con compuestos orgánicos es muy difícil de hacer. Por ejemplo, los productos farmacéuticos tienen una alta estabilidad química y son resistentes a los procesos de oxidación microbiana. Al no recibir el tratamiento adecuado, los residuos de medicamentos y sus metabolitos contaminan el medio ambiente en general y, especialmente, contaminar los diferentes cuerpos de agua. Se ha informado de que las aguas residuales típicas contienen más de 20 compuestos farmacéuticos (1). El omeprazol es un antiácido de amplio uso en los hospitales del sector salud pública de nuestro país. Además, este medicamento se vende sin receta bajo una variedad de marcas comerciales pues es un medicamento genérico y de uso masivo (2). Se ha demostrado que las moléculas orgánicas persistentes pueden ser degradados por los radicales HO • generadas por algunos procesos de oxidación avanzada (3). Los radicales activos generados por el proceso de fotocatálisis heterogénea provocan un cambio en la estructura de las moléculas orgánicas tóxicas para transformarlos en sustancias menos tóxicas (4). Experimental La síntesis del catalizador Eu2O3/TiO2 se basó en el proceso sol-gel descrito en (5), con algunas modificaciones experimentales. Se utilizó butóxido de titanio (7.4 mL) como precursor, metanol (10 mL) como disolvente y acetato de europio hidratado (0.0286 g) como dopante. El material se calcina a 550 ° C durante 5 horas usando una rampa de temperatura de 10 ° C por minuto. Esta etapa de calcinación se repite 4 veces y entre cada etapa el material se muele en un mortero de ágata para mantener el polvo homogéneo. Los catalizadores se caracterizaron por diferentes tales como difracción de rayos X (DRX), adsorción de nitrógeno BET y espectroscopía de UV-vis. Las pruebas de actividad fotocatalítica se llevaron a cabo en un reactor de vidrio iluminado con lámparas de luz UV de baja energía (6). Para cada experimento de degradación se utilizaron 250 mL de una solución acuosa de omeprazol (100 ppm). El omeprazol utilizado en los experimentos se obtuvo de un medicamento genérico mediante el proceso de extracción sólido-líquido. La solución de reacción se mezcló con 0.5 g de catalizador y se burbujeo oxígeno puro con un flujo de 100 mL/min durante el tiempo de reacción. Las muestras de reacción se analizaron por espectreoscopía de UV-vis (Shimadzu modelo 2401PC), cromatografía de líquidos de alta resolución (Thermoscientific Finnigan surveyor) y analizador de carbón orgánico total (Shimadzu modelo 5000A). Resultados y discusión El catalizador de TiO2 modificado con europio sintetizado mediante el proceso de sol-gel tiene un área superficial de 56,01 m2/g, un volumen de poro de 0,1720 cm3/g y el diámetro medio de los poros es de 12,22 nm. La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos X del catalizador, la intensidad del pico de anatasa principal situado en 2θ = 25,5 ° indica un alto grado de cristalinidad par a el catalizador. El difractograma también muestra la presencia de trazas de Eu2O3 en bajas intensidades que 51 Taller Internacional sobre Desarrollo de Materiales para Fotosíntesis Artificial- 2013 se encuentran en 2θ = 31,04 º y 31,84 º. El espectro de reflectancia del catalizador muestra un umbral de adsorción a 340 nm, con un valor de band gap de 3.17 eV. Los resultados de experimentos de degradación fotocatalítica (tabla 1) indican que los catalizadores Eu2O3/TiO2 pueden ser activados por la luz UV. Los resultados también muestran que el omeprazol se degrada fácilmente en un periodo muy corto de tiempo. Sin embargo, el medicamento logra mineralizarse de manera rápida. Esto indica que los productos de la degradación del omeprazol son más difíciles de oxidar que el reactivo original. Figura 1. Difractograma del catalizador de Eu2O3/TiO2. Tabla 1. Resultados de la degradación fotocatalítica de omeprazol (100 ppm) usando Eu2O3-TiO2 y TiO2 Degussa P25 como catalizadores. Tiempo de reacción de 6 horas. 4 lámparas UV con irradiación λmáx = 365 nm. Catalizador Degradación (%) Mineralización (%) Eu2O3/TiO2 99.2 37.8 TiO2 Degussa P25 97.5 47.4 Conclusiones Se sintetizó un catalizador de Eu2O3/TiO2 mediante el método sol-gel. El material presenta una banda de energía prohibida (band gap) menor al TiO2 comercial Degussa P25. Por otro lado, los resultados de las pruebas de actividad fotocatalítica en soluciones de omeprazol mostraron un alto grado de degradación, sin embargo el porcentaje de mineralización no logra superar al TiO2 comercial Degussa P25, lo que sugiere que los productos intermediarios generados en las reacciones de oxidación son ácidos orgánicos, que son más difíciles de convertir a CO2 y agua. Agradecimientos Al CONACYT por el apoyo económico para el estudiante M.C. Raúl Alejandro Luna Sánchez para realizar estudios de posgrado con numero de beca 265552. Referencias 1. Henschel K.P.,Wenzel A., Diedrich M., Fliedner A., Reg. Toxicol Pharmacol., 25, 220-225 (1997). 2. Delgado J. M. Alertan por consumo indiscriminado del omeprazol, Escuela de química y farmacia de la universidad Andrés bello, Editorial universia, 2009. 3. Daughton C. G., Health Perspectives, 111, 5, 757-776 (2003). 4. Doménech, X., Litter, M., Mansilla, H., Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes, Blesa, M.A., Sánchez, B., editores, Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea, Editorial CIEMAT, 2004. 5. Ranjit K. T., Cohen H., Wllner I., Bossmann S., Braun A. M., J. Mater. Sci., 34, 5273-5280 (1999). 6. Zermeño B., Moctezuma E., García-Alamilla R., Sustain. Environ., 21 (5), 299-305 (2011). 52