POLITEXTLuis Bilurbina Alter Francisco Liesa Mestres José Ignacio Iribarren Laco Corrosión y protección EDICIONS UPC Primera edición: octubre de 2003 Diseño de la cubierta: Manuel Andreu © Los autores, 2003 © Edicions UPC, 2003 Edicions de la Universitat Politècnica de Catalunya, SL Jordi Girona Salgado 31, 08034 Barcelona Tel.: 934 016 883 Fax: 934 015 885 Edicions Virtuals: www.edicionsupc.es E-mail:
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Índice 9 Índice 1 Bases de la corrosión 1.1 Introducción ............................................................................................................................13 1.1.1 Costes de corrosión ....................................................................................................14 1.2 Corrosión a alta temperatura ...................................................................................................15 1.2.1 Introducción ...............................................................................................................15 1.2.2 Termodinámica de la oxidación a alta temperatura ....................................................16 1.2.3 Mecanismo de formación del óxido ...........................................................................17 1.2.4 Atmósferas formadas por mezclas de gases ...............................................................18 1.2.5 Cinética de la corrosión a alta temperatura ................................................................19 1.2.6 Variables que influyen en la cinética de corrosión .....................................................20 1.3 Corrosión electroquímica ........................................................................................................22 1.3.1 Introducción ...............................................................................................................22 1.3.2 Aspecto termodinámico de las reacciones de corrosión .............................................23 1.3.3 Tipos de pilas electroquímicas ...................................................................................28 1.3.4 Polarización ...............................................................................................................30 1.3.5 Pasivación ..................................................................................................................35 1.4 Tipos de corrosión ...................................................................................................................38 1.4.1 Corrosión ambiental ...................................................................................................38 1.4.2 Corrosión por aguas ...................................................................................................43 1.4.3 Corrosión por suelos ..................................................................................................47 1.4.4 Corrosión por corrientes vagabundas .........................................................................49 1.4.5 Corrosión microbiológica ..........................................................................................50 1.4.6 Corrosión galvánica ...................................................................................................52 1.4.7 Corrosión por condiciones metalúrgicas ....................................................................57 1.5 Cinética de la corrosión ...........................................................................................................69 1.5.1 Velocidad de corrosión ...............................................................................................69 1.5.2 Ejemplos prácticos .....................................................................................................70 1.5.3 Control y medida de la velocidad de corrosión ..........................................................73 1.5.4 Diagramas de Pourbaix ..............................................................................................74 1.5.5 Curvas de polarización ...............................................................................................77 1.5.6 Diagrama de Tafel ......................................................................................................78 1.5.7 Polarización lineal: resistencia de polarización .........................................................79 1.5.8 Medidas de impedancia ..............................................................................................79 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 10 Corrosión y protección 1.5.9 Ensayos ......................................................................................................................81 2 Protección contra la corrosión 2.1 Protección con revestimientos orgánicos .................................................................................89 2.1.1 Introducción ...............................................................................................................89 2.1.2 Preparación de la superficie .......................................................................................90 2.1.3 Revestimientos con planchas ......................................................................................94 2.1.4 Revestimientos con pinturas .....................................................................................106 2.2 Protección con recubrimientos metálicos ..............................................................................110 2.2.1 Electrodeposición .....................................................................................................110 2.2.2 Recubrimientos autocatalíticos ................................................................................121 2.2.3 Anodizado del aluminio ...........................................................................................123 2.2.4 Galvanizado en caliente ...........................................................................................124 2.3 Protección catódica ...............................................................................................................129 2.3.1 Tipos de protección catódica ....................................................................................130 2.3.2 Cálculo de una instalación de protección catódica ...................................................131 2.4 Inhibidores .............................................................................................................................134 2.4.1 Introducción .............................................................................................................134 2.4.2 Tipos de inhibidores .................................................................................................136 3 Criterios de selección de materiales 3.1 Introducción ..........................................................................................................................141 3.1.1 Identificación de materiales en la planta ..................................................................142 3.2 Materiales metálicos ..............................................................................................................146 3.2.1 Aceros inoxidables ...................................................................................................146 3.2.2 Otros metales ...........................................................................................................160 3.3 Otros materiales .....................................................................................................................174 3.3.1 Materiales plásticos ..................................................................................................174 3.3.2 Materiales refractarios no metálicos ........................................................................180 3.4 Diseño de aparatos e inspección ............................................................................................183 3.4.1 Recipientes a presión ...............................................................................................183 3.4.2 Soportes, bridas, placas tubulares ............................................................................185 3.4.3 Inspección de los recipientes a presión ....................................................................187 3.4.4 Tipos de uniones ......................................................................................................187 3.4.5 Uniones mediante soldadura ....................................................................................189 3.4.6 Uniones mediante adhesivos ....................................................................................198 3.4.7 Uniones mediante juntas - bridas .............................................................................203 3.4.8 Inspección de materiales ..........................................................................................204 3.5 Casos particulares ..................................................................................................................206 3.5.1 Corrosión en carrocerías de automóviles .................................................................206 3.5.2 Corrosión marina ......................................................................................................222 3.5.3 Corrosión del hormigón ...........................................................................................238 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Índice 11 Anexo A: Cuestiones de síntesis ...............................................................................................247 Anexo B: Ejercicios numéricos .................................................................................................265 Bibliografía ...................................................................................................................................275 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Bibliografía 275 Bibliografía UHLIG, H. 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Estimating the atmospheric corrosion resistance of low-alloy steels. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 13 1 Bases de la corrosión 1.1 Introducción La corrosión se puede definir como la degradación de un material a causa de la acción del ambiente en que está inmerso. Esta degradación se debe al resultado de las interacciones del material y el ambiente bajo condiciones de exposición determinadas. Ejemplos los tenemos en: la oxidación del hierro y sus aleaciones a la temperatura ambiente, la oxidación del acero a altas temperaturas, la grafitación de la fundición de hierro, el picado de los aceros inoxidables en presencia de Cl-, el deterioro del cemento en presencia de sulfatos. En el estudio de la corrosión, no sólo es importante investigar la tendencia a la corrosión de los diferentes materiales en diferentes ambientes, sino la velocidad del proceso, para poder determinar la vida media del material en cada ambiente. La oxidación de los metales y sus aleaciones por reacción química directa del oxígeno se debe a la formación de óxidos estables. En algunos metales, el recubrimiento del óxido es tenaz y proporciona protección ante un ataque adicional del ambiente. En otros, el recubrimiento tiende a agrietarse y no los protege. Vernon y Evans han encontrado que la oxidación superficial de los metales puede tener lugar de las cuatro formas siguientes: a) oxidación con velocidad lineal b) oxidación con velocidad logarítmica c) oxidación con velocidad parabólica d) oxidación con velocidad asintótica Este proceso se estudiará en el capítulo 1.2. Los procesos de corrosión de los metales por líquidos son procesos electroquímicos. La pila de corrosión debe contener un electrolito, un ánodo y un cátodo. En el ánodo se produce la oxidación y en el cátodo la reducción. Este proceso se estudiará en los capítulos 1.3, 1.4 y 1.5. La corrosión puede ser de dos tipos: generalizada y por picadura. En el primer caso se extiende forma uniforme sobre la superficie metálica, por ejemplo la producida por el SO2 ambiental. En el segundo © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 14 Corrosión y protección caso se extiende en unos puntos de la superficie, distribuidos aleatoriamente y crece en profundidad, por ejemplo la producida por los iones Cl- sobre los aceros inoxidables. 1.1.1 Costes de corrosión Los podemos dividir en tres grupos: -Económicos -Medioambientales -Seguridad En los costes económicos tendremos en cuenta, no solamente los ocasionados por la substitución de la pieza deteriorada, sino también los derivados de los tiempos perdidos en la reparación, los que dan lugar a una disminución de la calidad de los productos obtenidos y los que influyen en una disminución de los rendimientos energéticos. En el gráfico adjunto se distribuyen los costes según diferentes áreas de trabajo. Varios Construcción Química Marina Transporte 0 10 20 30 40 En los países industrializados estos costes se estiman en 3-4 % del PIB. En USA se estiman unos costes de 15.000 millones de $ al año. En España de 3-4 mil millones de pesetas anuales. Aplicar una buena tecnología para el control de la corrosión al diseñar, escoger los materiales más adecuados y procesos idóneos puede conducir a ahorros entre el 20-30 %, además de evitar problemas importantes. En una industria textil se introdujo una estación de descalcificación del agua utilizada, pero entonces el agua depositaba óxido sobre el producto, ya que los contenedores habían perdido la protección debida al CaCO3 depositado sobre su superficie; no se tuvo la precaución de acompañar la substitución del agua con una protección anticorrosiva suplementaria en los contenedores. La repercusión en el medio ambiente es evidente: desprendimiento de gases, aumento de productos residuales, cambios climáticos, contaminación de aguas, contaminación de suelos. En Bhopal, un escape de gas de una conducción, que había sufrido los efectos de la corrosión dio lugar a una nube tóxica que produjo más de 3000 muertos. En 1986 se registró un grave episodio de contaminación del Rhin, originado © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 15 por un incendio de una fábrica química, que al parecer tuvo lugar por explosiones y fugas de unos tanques, debidas a fenómenos de corrosión. También la corrosión tiene influencia en la seguridad. La explosión de un tanque de alta presión en una industria o durante el transporte puede causar accidentes con grandes pérdidas económicas e incluso de vidas. En 1984 en Méjico, la explosión de una serie de depósitos que contenían GLP, debida a escapes producidos por corrosión, dio lugar a más de 400 muertos. En el mismo 1984 en Sao Paulo, la rotura de una tubería de conducción de gasolina, por efectos de un proceso de corrosión, condujo a más de 800 muertos. En la Primera Guerra Mundial la corrosión de diferentes partes de los buques de la marina inglesa causó más pérdidas que la acción del enemigo. Son de todos conocidos los efectos ecológicos desastrosos producidos por la corrosión en los buques que transportan crudo, por ejemplo el caso del Prestige en 2002 en las costas de Galicia. También son importantes los efectos sobre la construcción. Son conocidos los derrumbamientos de edificios debido a la aluminosis. En los últimos años más de 200 puentes, en el mundo, han sido deteriorados por efectos de la corrosión. Por ejemplo, el Silver Bridge sobre el río Ohio falló por corrosión-tensión de los cables de un acero de 0,7 % de C. La presente crisis energética y la polución ambiental han estimulado la busca de nuevas fuentes energéticas: nuclear, geotérmica, solar, biomasa pero los investigadores han encontrado grandes dificultades tanto en el diseño como al escoger los materiales apropiados, debido a los fenómenos de corrosión. La energía solar ofrece una gran promesa, pero los esfuerzos en este campo han sido frenados por el aumento de coste de los materiales, ya que hay que escoger los apropiados para que no sufran corrosión. Una solución interesante es el aprovechamiento de la energía geotérmica, pero se producen fenómenos de corrosión debido a las altas temperaturas con que se trabaja, el uso de aleaciones adecuadas y plásticos reforzados puede ser una buena solución para el problema. La degradación ambiental contribuye en gran medida al fallo de los materiales de ingeniería. Una metodología bien establecida del análisis del fallo proporciona una base por la prevención de fallos en los diseños de ingeniería. La mecánica de fractura y los ensayos no destructivos juegan papeles clave en este aspecto. 1.2 Corrosión a alta temperatura 1.2.1 Introducción Cuando un metal se somete a temperaturas elevadas, normalmente es difícil la presencia de una película líquida conductora sobre su superficie, por lo que no tiene lugar un mecanismo de corrosión electroquímica, sino que se produce una reacción química entre el metal y el gas agresivo, normalmente el oxígeno. En el caso del cobre la reacción es: 1 2Cu ( s) O2 Cu2O( s) (1.1) 2 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 16 Corrosión y protección Las características distintivas de este mecanismo respecto del electroquímico son las siguientes: a) No hay electrolito en el medio de reacción. b) Solamente es relevante a temperaturas elevadas, normalmente por encima de los 100 ºC. c) Se suele producir un ataque del metal generalizado. d) El producto de corrosión primario es un óxido metálico. e) El óxido se genera directamente en la superficie metálica, teniendo lugar la circulación de electrones e iones a través de la capa de óxido. 1.2.2 Termodinámica de la oxidación a alta temperatura Normalmente las reacciones de formación de óxidos están termodinámicamente favorecidas, ya que los correspondientes valores de G0 son negativos a cualquier temperatura (Diagrama de Hellinghan, Fig. 1.1). Las rectas que en esta figura se muestran corresponden a la representación de la ecuación: 'G 0 'H 0 T 'S 0 (1.2) siendo H0 y S0 los cambios de entalpía y entropía en condiciones estándar para la formación del óxido por reacción del metal con 1 mol de oxígeno. Todas las rectas presentan pendiente positiva, como consecuencia del valor negativo para la variación de entropía que surge de la desaparición de un gas. 50 Ag O CuO 0 Ag SnO NiO -50 Cu O ZnO Ni -100 Sn Zn TiO -150 Cr Al O! -200 Ti Al -250 0 500 1000 1500 2000 Temperatura (ºC) Fig. 1.1 Diagrama de Hellinghan Por consiguiente, la reacción de oxidación de un metal está termodinámicamente favorecida. Si consideramos ahora el equilibrio que tiene lugar durante la formación de un óxido, que para simplificar supondremos que es el de un metal divalente: 2 Me O2 2 MeO (1.3) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 17 el valor de Kp será: Kp ( pO2 ) 1 (1.4) Siendo pO2 la presión de disociación del óxido, que es la presión parcial de oxígeno en equilibrio con el óxido y el metal. Cuando esta presión es superior a la presión parcial de oxígeno en el ambiente, el óxido es inestable y se descompone en metal y oxígeno. Cuando la presión del oxígeno externa es superior a la de disociación del óxido, éste es estable, de forma que metal y oxígeno reaccionan para dar el óxido. Esto es en definitiva consecuencia de la ecuación: 'G 0 RT ln Kp RT ln( pO2 ) 1 (1.5) de manera que al aumentar la presión parcial de oxígeno, la tendencia termodinámica para la formación del óxido es menor (G0 es menos negativo). 1.2.3 Mecanismo de formación del óxido Cuando se forma una primera capa de óxido sobre la superficie del metal o aleación, se establece una barrera entre la superficie del material metálico y el gas agresivo. La formación de nuevas moléculas de óxido tiene lugar en varias etapas, que se detallan a continuación para el óxido de cobre (I) (Fig 1.2). 1. Interfase metal-óxido: Cu ( s) Cu ( pelicula) e (1.6) 2. Paso de electrones a través de la película de óxido desde la interfase metal-óxido hasta la interfase óxido-atmósfera. 3. En la interfase óxido-atmósfera: 1 O2 ( g ) 2e ( pelicula ) O 2 ( pelicula ) (1.7) 2 4. Paso por difusión, debido al gradiente de concentración, del catión (Cu+ en este caso) desde la interfase metal-óxido hacia la interfase óxido-atmósfera, o bien, el paso del anión O2- desde la interfase óxido-atmósfera hasta la interfase metal-óxido, o paso de ambos para entrar en contacto entre sí y que se forme una nueva molécula de óxido: 2Cu O 2 Cu2O (1.8) La formación del óxido será tanto más dificultosa cuanto más difícil sea la conducción de electrones a través de la película (baja conductividad electrónica) y cuanto más difícil sea la conductividad de los iones a través de la película (baja conductividad iónica). Por consiguiente, una selección de materiales resistentes a la corrosión a alta temperatura deberá tener en cuenta que la formación de películas protectoras exige una baja conductividad electrónica e iónica. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 18 Corrosión y protección Metal Película de óxido Gas e- O2 2+ M O2- Fig. 1.2 Mecanismo oxidación a alta temperatura de un metal 1.2.4 Atmósferas formadas por mezclas de gases Muchos procesos industriales tienen lugar cuando un metal está expuesto a una mezcla de varios gases a temperatura elevada. El fenómeno en este caso es más complejo que si solamente tiene lugar el proceso de oxidación en presencia de oxígeno. Dependiendo de las características de la mezcla de gases, ésta se suele tratar a partir de las presiones parciales de oxígeno y azufre para mezclas sulfurantes-oxidantes y por la actividad de carbono en medios carburantes. En el caso de ambientes sulfurantes-oxidantes se tiene en cuenta el equilibrio: 2 SO2 2O2 S 2 (1.9) En mezclas CO-CO2 las condiciones oxidantes vienen dadas por la presión parcial de oxígeno del equilibrio: 2CO2 2CO O2 (1.10) En algunos casos pueden existir hidrocarburos como el metano que dan lugar a atmósferas carburantes en las que la actividad del carbono viene regulada por el equilibrio: CH 4 C 2 H 2 (1.11) Los valores de las presiones parciales de oxígeno, azufre y la actividad del carbono se calculan a partir de la Kp, conocidas las 'G0 que normalmente se encuentran tabuladas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 19 1.2.5 Cinética de la corrosión a alta temperatura Aunque una reacción de corrosión puede estar favorecida termodinámicamente, su cinética puede llegar a ser tan lenta que no constituya un problema importante desde el punto de vista práctico. La cinética de la corrosión a alta temperatura se basa en el conocimiento de la ley matemática que relaciona la cantidad de metal perdida o el aumento de espesor de la película de óxido en función del tiempo. Las leyes cinéticas más conocidas son (Fig 1.3): -Lineal: y=kt -Parabólica: y2 = k t -Logarítmica: y = k ln t -Asintótica: y k1 (1-e k t) 2 ea ín til rec parabólica Espesor (y) logarítmica asintótica Tiempo (t) Fig. 1.3 Variación del espesor de la película de óxido según la ley cinética Para que la cinética fuese lineal sería necesario que la capa de productos de corrosión formada no introdujera ningún impedimento al movimiento de iones y electrones. Esto solamente puede ocurrir si los productos de corrosión son eliminados de manera inmediata una vez formados, lo que implicaría su fusión o vaporización. Además, debería tener lugar a temperaturas superiores a las de fusión o vaporización de los sulfuros u óxidos formados. Esta situación se produce en aleaciones de Mo, V o Nb con unas características mecánicas a alta temperatura muy buenas, si bien su resistencia a la corrosión es baja debido a las bajas temperaturas de fusión y vaporización de sus óxidos y sulfuros formados. No suelen presentarse cinéticas asintóticas que corresponderían a capas de óxidos con muy baja conductividad que no crecerían más a partir de un cierto espesor. La realidad es que los fenómenos de corrosión a alta temperatura se ajustan a cinéticas logarítmicas o parabólicas. En la Figura 1.3 se indica la variación del espesor de la película de óxido según la ley © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 20 Corrosión y protección cinética. Es evidente que la existencia de uno u otro tipo de cinética se debe en gran medida a las características de la película protectora, que en el caso de la ley lineal sería de una capacidad protectora prácticamente nula y en la asintótica a películas que aislarían al metal, teniendo prácticamente un control absoluto del proceso de corrosión. Por otro lado, el valor de la constante cinética es determinante a la hora de seleccionar un material metálico, y a igualdad en la ley cinética debe elegirse, evidentemente, el de menor constante cinética. 1.2.6 Variables que influyen en la cinética de corrosión Las variables que influyen en la ley cinética de la corrosión a alta temperatura son la temperatura, las características físicas de la película y sus características estequiométricas. La temperatura determina el tipo de ley de una manera básica. Así, a temperaturas inferiores a los 150 ºC se suelen presentar leyes logarítmicas, en las que la velocidad de crecimiento de la película de óxido es: dy / dt k /t (1.12) En este caso la velocidad de corrosión disminuye rápidamente al crecer el espesor, ya que la velocidad de crecimiento y el espesor de la película tienen una relación inversa y exponencial: dy / dt k / ey/k (1.13) Las circunstancias que justifican este comportamiento suelen ser una baja velocidad de difusión iónica en estado sólido, la distorsión de la estructura cristalina del óxido respecto de la del metal que impide el movimiento de los iones y la formación de microporos que también impiden la difusión, resultado del fenómeno de variación de estructura cristalina. Si existen factores que favorecen la difusión iónica, por ejemplo el campo eléctrico generado en la película de óxido por la acumulación de cargas positivas, el crecimiento de la película puede estar controlado por la conductividad electrónica de la película, de manera que la ley suele ser logarítmica inversa: 1/ y k ln(1 1/ cte) (1.14) Esta ley se presenta en el cobre cuando se oxida a baja temperatura. Si el metal se encuentra a temperatura superior a los 200 ºC la ley es del tipo: yn kt (1.15) siendo frecuentemente n=2 y en ocasiones n=3. La velocidad de crecimiento del óxido es entonces: dy / dt k / ny n 1 k c / y n 1 (1.16) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 21 donde la relación entre la velocidad de crecimiento y el espesor es ahora lineal, disminuyendo de forma menos acusada que en la ley logarítmica. Las características físicas de la película vienen dadas, en el caso de la formación de un óxido para un metal divalente, por la relación entre el volumen ocupado por el óxido y el del metal consumido: 1 Me O2 MeO (1.17) 2 R Vox / Vmet (1.18) Este cociente se denomina relación de Pilling-Bedworth y se puede expresar, teniendo en cuenta la relación entre el volumen molar y la densidad, como: R A0 U M / aAM U 0 (1.19) Siendo A la masa atómica o molecular y U la densidad. Los subíndices M y O hacen referencia al metal y óxido respectivamente. El parámetro a es el coeficiente de la reacción de formación del óxido: aMe b / 2O2 MeaOb (1.20) Cuando R<1 la película de óxido está sometida a esfuerzos de tracción lateral, lo que puede provocar la formación de poros con el consiguiente agrietamiento. En estas circunstancias el óxido no es protector. Si R>1 la película de óxido está sometida a compresión lateral, teniendo un carácter compacto con unas buenas propiedades protectoras. Cuando R>>1 estas características protectoras se pierden como consecuencia de la aparición de tensiones internas de compresión que la ampollan y la desprenden de la superficie metálica. La relación ideal R suele estar alrededor de la unidad. En la tabla se muestran los valores para algunos metales. Tabla 1.1. Relación de Pilling-Bedworth para algunos metales Protectora No protectora Be 1,59 Fe 1,77 Li 0,57 Mo 3,40 Cu 1,68 Co 1,99 Na 0,57 Nb 2,61 Al 1,28 Ni 1,52 K 1,59 Sb 2,35 Si 2,27 Pd 1,60 Ag 1,59 W 2,35 Cr 1,99 Pb 1,40 Cd 1,21 Ta 2,33 Mn 1,79 Ce 1,16 Ti 1,95 U 3.05 Además de la relación de Pilling-Bedworth, otros factores que influyen en el carácter más o menos protector del óxido formado son el grado de adherencia entre la película y el metal, el coeficiente de © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 22 Corrosión y protección dilatación térmica del metal y del óxido, la temperatura de fusión del óxido y su buena plasticidad en el estado fundido. 1.3 Corrosión electroquímica 1.3.1 Introducción La corrosión, como proceso electroquímico, consiste en la reacción de un metal en un medio agresivo que se transforma en un óxido u otro compuesto termodinámicamente estable en aquellas condiciones, por medio de una reacción de oxidación-reducción en un medio conductor de la electricidad. La celda que provoca este proceso tiene tres componentes básicos: un ánodo, un cátodo y una disolución eléctricamente conductora. Corriente Ánodo Cátodo Electrólito Fig.1.4 Celda electroquímica de corrosión El ánodo es el lugar donde se produce la corrosión M o M n ne (1.21) El electrolito es el medio que transporta los electrones. El cátodo, que puede ser una parte de la superficie del propio metal en contacto con el primero, forma el otro electrodo y se consume durante el proceso. Por ejemplo en una corrosión del hierro en contacto con cobre tendrán lugar las reacciones 1.22 y 1.23; en presencia de aire la 1.22 y la 1.24. Reacción de oxidación Fe Fe 2 2e (1.22) Reacción de reducción Cu 2 2e Cu (1.23) O2 2 H 2O 4e 4OH (1.24) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 23 La superficie completa de un componente puede ser el ánodo y la de otro componente en contacto con él, el cátodo. Pero generalmente las celdas de corrosión se forman en diferentes puntos de la superficie de un solo metal. Por ejemplo, ánodos y cátodos se pueden formar por diferencias en la superficie del metal: fases diferentes, variaciones en las capas protectoras, pero también pueden tener lugar por variaciones en el electrolito (provocadas por aireación diferencial). El electrolito puede ser un volumen de líquido donde están sumergidos los electrodos o sencillamente una capa condensada absorbida sobre la superficie del metal. La velocidad de corrosión está influenciada principalmente por la conductividad eléctrica del electrolito. Fig.1.5 Ánodos y cátodos locales 1.3.2 Aspectos termodinámicos de las reacciones de corrosión 1.3.2.1 Energía libre La tendencia a realizarse una reacción química viene dada por la variación de energía libre de Gibbs 'Gº que puede considerarse como el motor de la reacción. La reacción tiene lugar a expensas de la energía libre, cuando más negativo es el valor de 'Gº mayor es la posibilidad de que aquélla tenga lugar. Por ejemplo, consideremos las reacciones a 25 ºC 1 Mg H 2 O(l ) O2 ( g ) Mg (OH ) 2 ( s) 'G 0 142600 cal (1.25) 2 1 Cu H 2 O (l ) O2 ( g ) Cu (OH ) 2 ( s ) 'G 0 28600 cal (1.26) 2 1 Au H 2 O(l ) O2 ( g ) Au (OH ) 2 ( s ) 'G 0 15700 cal (1.27) 2 Por este motivo el Mg tiene más tendencia a la corrosión que el cobre y el oro difícilmente experimentará corrosión. De todas formas esta tendencia no mide la velocidad de corrosión que depende de la cinética, que estudiaremos más adelante. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 24 Corrosión y protección Teniendo en cuenta el mecanismo electroquímico de este proceso, esta tendencia a la corrosión puede expresarse en función del trabajo eléctrico efectuado. 'G nFE (1.28) E es la f.e.m de la pila de corrosión, F 1 faraday ( 96493 C), y n el número de electrones que participan en la reacción. Una fuerza electromotriz positiva indica que los electrones van en el sentido indicado, si la reacción tiene lugar de forma espontánea, la variación de 'Gº será negativa, de aquí proviene el signo negativo de la ecuación anterior. 1.3.2.2 Potenciales normales de electrodo. Series electroquímicas En principio no se presenta ningún metal completamente insoluble. Es decir, que si introducimos una barra de un metal en agua, algunos átomos del metal pierden sus electrones y pasan al agua como iones: M M n ne (1.29) en la barra metálica quedan electrones en exceso y se produce una diferencia de potencial entre el electrodo metálico (-) y la disolución (+), Fig. 1.6 Cargas generadas por un metal pero a continuación los iones de la disolución atraídos por el electrodo se precipitan sobre él, capturan los electrones libres y se vuelve a formar el metal en el estado inicial. M n ne o M (1.30) Este proceso tiene lugar sucesivamente hasta que se llega a un equilibrio. La diferencia de potencial indicada anteriormente en el momento del equilibrio es lo que entendemos como potencial de electrodo: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 25 2 H 2e H 2 (1.31) Para medir este potencial se toma como referencia el potencial del electrodo de hidrógeno, al cual en condiciones estándar se asigna el potencial cero. Si consideramos estas reacciones en el sentido de la ecuación 1.30 este potencial de electrodo marcará la tendencia a la corrosión del metal. La serie electroquímica es una disposición ordenada de los potenciales estandar o normales de oxidación o reducción de todos los metales. Los potenciales que se indican corresponden al potencial de equilibrio del metal en contacto con sus iones, a una actividad igual a la unidad y a una temperatura de 25 ºC. Generalmente se utiliza el electrodo de hidrógeno como cátodo. Los metales que tengan un potencial positivo de reducción en esta serie se oxidarán con más dificultad que los que lo tengan negativo. 1.3.2.3 Ecuación de Nernst Al variar las concentraciones o, en general, las actividades, varían los potenciales de electrodo. Si nos basamos en razonamientos termodinámicos, podremos deducir la variación de los potenciales con las actividades y con la temperatura. La reacción general para un proceso electroquímico podrá ser aA bB cC dD (1.32) La variación de la energía libre de Gibbs, G, para esta reacción, vendrá dada por la diferencia entre la energía libre molal de productos y reactivos. 'G cGc dGd aGa bGb (1.33) Si an es la actividad de la sustancia n Gn Gn0 RT ln an (1.34) es decir que la ecuación 1.33 se transforma en 'G 'G 0 RT ln(aCc aDd ) : (a Aa a Bb ) (1.35) y aplicando la relación 'G nFE (1.36) deducimos: RT E E0 ln( aCc aDd ) : (a Aa aBb ) (1.37) nF © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 26 Corrosión y protección Tabla 1.2 Serie electroquímica. Potenciales electródicos de reducción normales * o standar E0 (V) a 25 ºC Elemento Electrodo Reacción electródica E0 (V) Oro Au3+/Au Au3+ + 3e ® Au +1,50 + Oxígeno O2/H2O O2 + 4H + 4e ® H2O +1,23 +2/ 2+ Platino Pt Pt Pt + 2e ® Pt +1,20 Mercurio Hg22+/Hg Hg2 2+ +2e® 2Hg +0,80 +/ + Plata Ag Ag Ag + 1e ® Ag +0,80 +/ + Cobre Cu Cu Cu + 1e ® Cu +0,52 - Oxígeno O2/OH O2 +2H2O + 4e ® 4OH- +0,40 Cobre Cu2+/Cu Cu2+ + 2e ® Cu +0,34 + + HIDROGENO** H /H2 H + 1e ® ½ H2 0,00 3+ 3+ Hierro Fe /Fe Fe + 3e ® Fe -0,05 +2 Plomo Pb /Pb Pb2+ + 2e ® Pb -0,13 Estaño Sn+2/Sn Sn2+ + 2e ® Sn -0,14 +2 2+ Níquel Ni /Ni Ni + 2e ® Ni -0,25 +2 2+ Cadmio Cd /Cd Cd + 2e ® Cd -0,40 Hierro Fe+2/Fe Fe2+ + 2e ® Fe -0,44 Cromo Cr3+/Cr Cr3+ + 3e ® Cr -0,50 +2 2+ Cinc Zn /Zn Zn + 2e ® Zn -0,76 +2 2+ Titanio Ti /Ti Ti + 2e ® Ti -1,63 Aluminio Al3+/Al Al3+ + 3e ® Al -1,67 Berilio Be+2/Be Be2+ + 2e ® Be -1,85 +2 2+ Magnesio Mg /Mg Mg + 2e ® Mg -2,34 +/ Sodio Na Na Na+ + 1e ® Na -2,71 Calcio Ca+2/Ca Ca2+ + 2e ® Ca -2,76 +/ + Potasio K K K + 1e ® K -2,92 +/ + Rubidio Rb Rb Rb + 1e ® Rb -2,93 +/ Cesio Cs Cs Cs+ + 1e ® Cs -2,94 Litio Li+/Li Li+ + 1e ® Li -3,02 * Las concentraciones de las especies iónicas son 1 mol dm-3 y las presiones parciales de los gases 1atm (» 105 Pa). ** El potencial normal del electrodo de hidrógeno ([H+]= 1 mol dm-3 y pH2 = 1 atm ) se toma por convenio E0 = 0 V. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 27 Esta es la ecuación de Nernst, que expresa el potencial de un electrodo en función de las actividades de los iones y de la temperatura. La temperatura a la cual normalmente están referidos los potenciales normales es 298,15 K, en estas condiciones la ecuación 1.37 se transforma en E E 0 0,059 / n log( aCc aDd ) : ( a Aa a Bb ) (1.38) teniendo en cuenta que R = 8,314 Jmol-1 · k-1, f = 96490 C · mol-1 y ln= 2,3 log Por la variación del potencial con las actividades las series electroquímicas representadas en la tabla 1.2 tienen una aplicación muy limitada, en algunas ocasiones se puede llegar a invertir la secuencia. Por ejemplo, los agentes acomplejantes, tales como el EDTA, cianuros y álcalis fuertes, dan lugar a la variación del potencial de oxidación de muchos metales al reducirse la actividad del ión metálico; de esta forma el estaño puede ser activo con relación al hierro cuando la relación a ( Sn 2 ) / a ( Fe 2 ) 5.1011 (1.39) (lo que tiene lugar en latas que contengan limón). Esto ha dado lugar a la aparición de las series galvánicas, que son disposiciones de metales y aleaciones de acuerdo con los potenciales reales medidos en un medio determinado. Una de las series galvánicas más empleada es la de los metales en contacto con agua de mar. Tabla 1.3 Serie galvánica Platino Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Oro Inconel (Actiu) Grafito Níquel (Actiu) Titanio Estaño Plata Plomo Chlorimet 3 (62Ni,18Cr,18Mo) Soldadura de Pb-Sn Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) Acero inoxidable 18/8 (activo) Acero inox 18/8 con 3% Mo (pasivo) Fundición Ni-Resist(20%Ni+Cu) Acero inoxidable 18/8 (pasivo) Fundición Ni-Resist(30%Ni) Acero inoxidable al cromo (pasivo) Acero inox al cromo (13%) (activo) Inconel (80Ni,13Cr,7Fe) (pasivo) Fundición Ni-Resist(20%Ni) Ni (passivo) Acer inox al cromo (17%) (activo) Monel (70Ni,30Cu) Fundición gris Cuproniquel 60-90/40-10 Aleaciones de aluminio Bronces (de Al y de Sn) Cadmio Latón rojo Aluminio Cobre Cinc (hierro galvanizado) Latón amarillo Magnesio y aleaciones de Mg © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 28 Corrosión y protección 1.3.3 TIPOS DE PILAS ELECTROQUÍMICAS 1.3.3.1 Pilas galvánicas Al unir dos electrodos de diferente potencial, cerrando el circuito por medio de un puente salino que una las dos disoluciones, se obtiene una pila galvánica que produce corriente eléctrica. Fig.1.7 Pila galvánica En la figura anterior se han representado dos electrodos, de cobre e hierro. Cada uno de ellos está en contacto con disoluciones de sus propios iones: Cu2+, Fe2+. Si las actividades de los iones son la unidad y la temperatura es 25 ºC, la diferencia de potencial de la pila, teniendo en cuenta la tabla 1.2, será: 0 0 ECu EFe 0, 345 (0, 441) 0, 786 V (1.40) Si las actividades no son las correspondientes al electrodo normal, sino que por ejemplo son: [Cu2+] y [Fe2+]=0,1 mol·dm-3, la diferencia de potencial será Cu 2 2e Cu (1.41) 0 ECu ECu 0, 059 / 2 log ª¬Cu 2 º¼ 0, 2565 V (1.42) Fe 2 2e Fe (1.43) 0 EFe EFe 0, 059 / 2 log ª¬ Fe 2 º¼ 0, 4705 V (1.44) ECu EFe 0, 2565 (0, 4705) 0727 V (1.45) Los electrones pasan por el conductor desde el electrodo de hierro hasta el cobre, en el ánodo se disuelve el hierro (corrosión) y los iones cobre se depositan en el cátodo sobre el electrodo de cobre. Fe o Fe 2 2e (1.46) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 29 El mismo fenómeno tiene lugar cuando se trata de dos electrodos de hierro y cobre en contacto y sumergidos en una disolución aireada. Las reacciones anódicas y catódicas que tendrán lugar serán: O2 2 H 2O 4e 4OH (1.47) Estudiaremos con más detalle este problema en el capítulo de tipos de corrosión. 1.3.3.2 Pilas de concentración De la ecuación de Nernst se puede deducir que también se puede formar una pila con electrodos del mismo metal, si las actividades de los iones de las disoluciones en contacto con cada electrodo son diferentes. En el esquema de la figura 1.8 las reacciones serán: 2 H 2e o H 2 E0 0V (1.48) Electrodo (1) E (2 H o H 2 ) 0 0,059 / 2log(102 ) 0, 059 V (1.49) Electrodo (2) E (2 H o H 2 ) 0 0,059 / 2 log(10 4 ) 0,118 V (1.50) El electrodo (2) actuara de ánodo y el (1) de cátodo, el electrodo de hierro (2) será en el que tendrá lugar la corrosión. Fe (1) Fe (2) + + H = 0.1 H = 0.01 Fig.1.8 Pila de concentración 1.3.3.3 Pilas de aireación diferencial Es un caso particular de pila de concentración. Se trata de unos electrodos metálicos que están en contacto con diferentes concentraciones de oxígeno. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 30 Corrosión y protección Fe (1) Fe (2) + + H = 0.1 H = 0.01 Fig.1.9 Pila de aireación diferencial La pila de la figura 1.9 representa este fenómeno. Dos electrodos de hierro sumergidos en una disolución de un electrolito (KCl 0,5 mol·dm-3). El electrolito de la zona (2) esta fuertemente aireado y el de la zona (1) esta en contacto con N2. Las reacciones que tendrán lugar serán: Fe 2 2e o Fe E0 0, 441 V (1.51) O2 2 H 2O 4e o 4OH E0 0, 401 V (1.52) El electrodo (1) se convertirá en ánodo y en él tendrá lugar la corrosión. En la vida práctica tenemos muchos ejemplos de este fenómeno: 1 2 Fig.1.10 Ejemplo de aireación diferencial Si tenemos una barra parcialmente sumergida en un electrolito (Fig.1.10), la parte (2), menos aireada, será la que actúe de ánodo y en ella tendrá lugar la corrosión; esta situación se presenta en un depósito parcialmente lleno, la corrosión empieza por debajo de la línea de nivel y por tanto es más peligrosa porque no la vemos a simple vista. 1.3.4 Polarización Hasta este momento hemos estudiado la tendencia a la corrosión de los metales, pero en la práctica lo que interesa es poder prever y calcular la velocidad de corrosión. Algunos metales que según las tablas © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 31 anteriores tienen una fuerte tendencia a la corrosión por motivos estructurales tienen velocidades de corrosión pequeñas, de manera que se puede confiar más en ellos que en otros de potenciales de oxidación más altos. Para ayudar al estudio cinético de la corrosión es interesante empezar a tratar el fenómeno denominado polarización. Polarización es la disminución de la diferencia de potencial entre los electrodos que tiene lugar al cerrarse el circuito. Es decir, que de hecho las condiciones de equilibrio que se han considerado hasta ahora no se cumplen cuando empieza a circular una corriente por el circuito. Este fenómeno puede ser consecuencia de la variación de las condiciones en la interfase metal-líquido y provoca una variación en las velocidades de las reacciones anódica y catódica. En una pila Cu/Zn la variación de potencial en función de la intensidad de corriente se representa en la figura 1.11 Potencial E Cu E Zn I máx Corriente Fig.1.11 Polarización pila Cu/Zn Los mecanismos que provocan la polarización pueden ser: a) polarización por concentración, b) polarización de activación, c) polarización de resistencia. 13.4.1 Polarización por concentración Si consideramos la pila anterior Cu/Zn, los procesos que tendrán lugar serán: Zn 2 2e o Zn E Zn E 0 ( Zn 2 / Zn) 0, 059 / 2 log ª¬ Zn 2 º¼ (1.53) Cu 2 2e o Cu ECu E 0 (Cu 2 / Cu ) 0, 059 / 2 log ª¬Cu 2 º¼ (1.54) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 32 Corrosión y protección En el transcurso de la reacción, si dejamos circular corriente, las concentraciones de [Zn2+] aumentarán y las de [Cu2+] disminuirán y de acuerdo con la ecuación de Nernst el potencial del Zn aumentará (será menos negativo) y el del Cu disminuirá de acuerdo con la representación de la figura 1.11 Cuanto más grande sea la intensidad de la corriente, más pequeña será la concentración de [Cu2+] en la superficie del electrodo. En el momento que aquella sea prácticamente cero tendremos la máxima intensidad de corriente o densidad de corriente. Esta densidad recibe el nombre de densidad de corriente límite (iL). De todas formas raramente la polarización es infinita, en el momento en que el potencial se desplaza suficientemente pueden tener lugar otras reacciones, por ejemplo 2 H 2e H 2 (1.55) Por termodinámica se puede demostrar que: E2 E1 RT / nF ln i2 / i1 1 (1.56) y la densidad de corriente límite se puede valorar por: i1 DnF / dt c103 (1.57) donde D es la constante de difusión del ion que se reduce, n y F son las clásicas, d es el espesor de la capa estacionaria del electrolito próxima a la superficie del electrodo (d vale aproximadamente 0,05), t es el número de transferencia de todos los iones de la solución excepto el ion que está reduciéndose (es igual a 1 si están presentes muchos iones). D para la mayor parte de iones vale 10-5 cm2/seg y c la concentración. i1 0, 02 nc (1.58) para los iones H+ y OH- D=9,3.10-5 y 5,2.10-5 cm2/seg , por esto los valores de il son un poco mayores. 1.3.4.2 Polarización por activación Está relacionada con la energía de activación necesaria para que la reacción en un electrodo tenga lugar con la velocidad conveniente. Se debe de superar la barrera que representa la energía de activación, esto originará por tanto, una sobretensión que se necesitará para que se produzca la reacción anódica o catódica. Es importante cuando el proceso requiera una energía de activación importante, como en el caso de desprendimiento de gases El proceso en el caso de desprendimiento de hidrógeno es complejo y consta de diversas etapas: En primer lugar el ion H3O+ se acerca a la superficie del cátodo se descompone en H+, que capta un electrón, a continuación se reúnen dos H+ y se forma H2. Esta última fase es lenta y su velocidad varía según el metal y según el medio, como puede observarse en la siguiente tabla: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 33 Tabla 1.4 Valores de sobretensión Sobretensión de hidrogeno D = >log i/i0 Metal T (ºC) Disolución b (V) i0 (A/cm2) h (1mA/cm2) -3 Pt(llis) 20 1N HCl 0,03 10 0,00 -4 Pd 20 0,6N HCl 0,03 2.10 0,00 -6 Mo 20 1N HCl 0,04 10 0,12 Au 20 1N HCl 0,05 10-6 0,15 -6 Ta 20 1N HCl 0,08 10 0,16 -6 W 20 5N HCl 0,11 10 0,22 -7 Ag 20 0,1N HCl 0,09 5.10 0,30 Ni 20 0,1N HCl 0,10 8.10-7 0,31 -7 20 0,12N NaOH 0,10 4.10 0,34 -7 Bi 20 1N HCl 0,10 10 0,40 -7 Nb 20 1N HCl 0,10 10 0,40 Fe 16 1N HCl 0,15 10-6 0,45 -7 25 4%NaCl pH 1-4 0,10 10 0,40 -7 Cu 20 0,1N HCl 0,12 2.10 0,44 -6 20 0,15N NaOH 0,12 1.10 0,36 Sb 20 2N H2SO4 0,10 10-9 0,60 Al 20 2N H2SO4 0,10 10-10 0,70 -9 Be 20 1N HCl 0,12 10 0,72 Sn 20 1N HCl 0,15 10-8 0,75 -7 Cd 16 1N HCl 0,20 10 0,80 -13 Hg 20 0,1N HCl 0,12 7.10 1,10 -13 20 0,1N H2SO4 0,12 2.10 1,16 20 0,1N NaOH 0,10 3.10-15 1,15 -13 Pb 20 0,01-8 N HCl 0,12 2.10 1,16 Sobretensión del oxigeno Pt(llis) 20º 0,1N H2SO4 0,10 9.10-12 0,81 20º 0,1N NaOH 0,05 4.10-13 0,47 -13 Au 20º 0,1N NaOH 0,05 5.10 0,47 Sobretensión del metal (deposición) Zn 25º 1M ZNSO4 0,12 2.10-5 0,20 -5 Cu 25º 1M CuSO4 0,12 2.10 0,20 -8 Fe 25º 1M FeSO4 0,12 10 0,60 -9 Ni 25º 1M NiSO4 0,12 2.10 0,68 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 34 Corrosión y protección HO 3 HO e- 3 H H H 2 H H 2 2 H H 2 2 H e- H HO 3 HO 3 Fig.1.12 Polarización por activación Substancias como el Pt o Fe hacen que esta reacción tenga lugar rápidamente y la sobretensión es pequeña, en otros casos : Hg o Pb la sobretensión es grande. Si se añade al electrolito H2S, o compuestos de As o de P, estos actúan como catalizadores negativos de la reacción y se produce una acumulación de H+ en la superficie, que favorece la entrada del hidrógeno en la red metálica y esto provoca tensiones importantes de manera que se producen grietas en aceros que tienen P o As, el fenómeno recibe el nombre de fragilidad por hidrógeno. Otros casos pueden ser 1 2OH O2 H 2 O 2e (1.59) 2 En éste caso la polarización sería del ánodo. La polarización por activación es también característica de la precipitación de iones metálicos. El valor puede ser importante para Co, Fe, Ni, Cr. No se conoce exactamente el paso más importante de este proceso, puede ser la velocidad de hidratación del ión metálico que deja el electrodo o la deshidratación del ion hidratado cuando entra en la red metálica. Tafel calculó para la polarización por activación K E log i / i0 (1.60) i0 representa la densidad de corriente que circularía si las reacciones iguales directa e inversa que tienen lugar en el electrodo en equilibrio, beta e i0 dependen del metal y del medio. i0 se denomina densidad de corriente de intercambio. 1.3.4.3 Polarización por resistencia Tiene lugar por la caída óhmica IR en el electrolito y en las interfases metal-disolución. Puede aumentar © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 35 al formarse películas protectoras de óxidos, hidróxidos, carbonatos y en general aumenta linealmente con la densidad de corriente. Su valor es E2 E1 iR (1.61) siendo R la resistencia del electrolito situado en las proximidades del electrodo e i la densidad de corriente. 1.3.5 Pasivación El proceso de disolución de un metal ha sido descrito en los apartados anteriores como una reacción de oxidación M M n ne (1.62) Si el metal en este proceso queda recubierto por un compuesto estable en frente del electrolito, el metal se vuelve pasivo y su velocidad de corrosión disminuye, anulándose prácticamente, mientras no se destruye la capa protectora. Por ejemplo, el hierro es atacado por HNO3 diluido, pero no por concentrado; en éste último caso se comporta como más noble que el cobre en una disolución de CuSO4. La curva de polarización anódica del hierro en presencia de H2SO4 de concentración 1 mol·dm-3, cuando la densidad de corriente externa llega a unos 200 mA/cm2, nos muestra que el potencial hace un salto brusco de A a B y el oxígeno se desprende en la superficie del metal. E B A log I Fig.1.13 Pasivación La zona de potencial entre A y B no puede ser investigada fácilmente en condiciones galvanostáticas (manteniendo la corriente constante y dejando que el potencial varíe libremente). © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 36 Corrosión y protección 1.3.5.1 Potenciostato Para poder hacer medidas en esta zona es necesario controlar el potencial; esto se consigue por medio de un aparato, el potenciostato, que ajusta automáticamente la corriente al potencial; de esta forma se obtiene la curva de polarización potenciostática. A E G F Resistencia Electrodo de referencia Electrodo mV de soporte D C Espécimen B A log dens. de la corriente Fig.1.14 Potenciostato-Curva de polarización potenciostática Esta curva muestra que tiene lugar una fuerte reducción de la densidad de corriente en el momento en que se sobrepasa la densidad crítica B y en el punto C la densidad de corriente pasa de 200 a 7 PA/cm2, en el caso anterior, en este punto el metal está pasivazo y la densidad no varía hasta llegar al potencial D (1.2 V), que es el potencial del electrodo de oxígeno O2 2 H 2O 4e 4OH (1.63) en este momento empieza el desprendimiento de oxígeno, la densidad de corriente vuelve a aumentar 1.3.5.2 Potencial de Flade La teoría de la pasivación por adsorción nos indica que el oxígeno o los iones pasivantes se adsorben sobre la superficie del metal formando una capa. Esta capa desplaza las moléculas de agua adsorbidas y reduce la velocidad de disolución anódica que comporta la hidratación de los iones metálicos. Esta teoría puede basarse en el hecho de que la mayor parte de los metales sobre los que tiene lugar este fenómeno son metales de transición, y estos están formados por átomos que tienen subcapas d con electrones no aparejados. Estos electrones son los responsables de la formación de enlaces con el oxígeno que también tiene electrones no aparejados: 2s2 2p4. Además los metales de transición tienen calores de sublimación altos, propiedad que favorece la adsorción © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 37 del medio, ya que los átomos metálicos difícilmente abandonan la red. En el momento que se interrumpe la corriente anódica, la pasividad decrece con el tiempo siguiendo la curva siguiente. 3 2 . 0 (V) 1 . . 0 -1 0 1 2 3 4 tiempo (s) Fig.1.15 Potencial de Flade Al principio, el potencial varía rápidamente y el metal se vuelve activo. El potencial correspondiente al restablecimiento de las condiciones activas recibe el nombre de potencial de Flade. Este potencial depende del pH. Ef E 0f 0, 059 pH (1.64) Ef0 es el potencial de Flade a pH=0 La estabilidad de la pasivación se relaciona con el potencial de Flade suponiendo, de acuerdo con la teoría de adsorción indicada anteriormente, que durante la pasivación anódica tiene lugar la reacción siguiente: M H 2 O OM 2 H 2e (1.65) Para la cual el potencial de oxidación es Ef aplicando Nernst: 2 Ef E 0f 0, 059 / 2 log ª¬ H º¼ E 0f 0, 059 pH (1.66) El valor negativo (-0,63 v) para Ef0 del hierro indica que la reacción [1.65] está desplazada hacia la izquierda, es decir que la película pasiva es poco estable. El Cr tiene valores de +0,2 V, lo que nos indica condiciones más favorables para la formación de la película pasiva. Esta es la base de la utilización del Cr en los aceros inoxidables; para aleaciones de Cr-Fe los valores de los potenciales varían desde -0,63V para el hierro hasta valores positivos crecientes a medida que el % de Cr aumenta, llegando a 0,1 V en aleaciones con un 25 % de Cr. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 38 Corrosión y protección 1.4 Tipos de corrosión 1.4.1 Corrosión ambiental La corrosión es un fenómeno de naturaleza electroquímica; por tanto, la presencia de un electrolito es necesaria para que la velocidad sea apreciable (humedad). Por otra parte a temperaturas por debajo del punto de congelación del agua la oxidación será también despreciable, el hielo es un mal conductor. Pero no solamente tendrá influencia la humedad y la temperatura en este tipo de corrosión, sino también el contenido de partículas de diferentes impurezas que actuarán bien como núcleos de condensación, bien como agentes agresivos. Es difícil prever la incidencia de este tipo de corrosión sobre la totalidad, aunque según Tomashov (1966) más del 50% de las pérdidas por corrosión son debidas a la corrosión ambiental, y ello representaría en España unas pérdidas de 180-250 millones de (Feliu-Morcillo 1982) anuales. La magnitud de la corrosión depende fundamentalmente del tiempo durante el cual la superficie metálica está húmeda, pero intervienen una serie de factores: lluvia, humedad relativa, temperatura, condiciones de exposición, contaminación atmosférica, composición del metal, propiedades del óxido formado, etc. De estos factores, en este capítulo se estudian: a) humedad, b) contaminación atmosfèrica, c) temperatura y d) orientación de la probeta. 1.4.1.1 Humedad Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de corrosión del hierro aumenta al crecer la humedad relativa a partir del 60-70 %; especialmente si la atmósfera está contaminada, el incremento es importante. 100 80 Humedad relativa (%) 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Aumento de peso (mg/m ) Fig.1.16 Corrosión de hierro en aire con 0.01% SO2. Exposición 55 dias (Vernon) Esta humedad a partir de la cual la corrosión experimenta aumento importante se conoce como humedad crítica; este valor varía según la contaminación y el metal. La presencia de contaminantes solubles (sulfatos, cloruros) sobre la superficie metálica reduce el nivel © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 39 de la HR necesario para que el problema sea importante. 40 Aumento de peso (mg/dm ) Fe Zn 30 20 Cu 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Dias 15 50 70 90 0 30 60 80 99 99 Humedad relativa (%) Fig.1.17 Corrosión de diferentes metales SO2 0.01% (Rozenfeld) Se han hecho muchos intentos para representar por medio de funciones la variación de la corrosión con la HR. Baston y Bartanova (1969) propusieron Vc Vc100 ( H x H c / H100 H c )2 (1.67) Vc= velocidad de oxidación a HR>crítica, Vc100=velocidad de oxidación al 100 % de la HR, Hx=HR ambiental, Hc= HR crítica La difusión de oxígeno a través de la capa acuosa es generalmente el factor que controla la velocidad de corrosión. Esta velocidad aumenta al disminuir el espesor de la capa acuosa pasando por un máximo, pero después disminuye por el aumento de la resistencia óhmica de las películas muy delgadas (Rozenfeld 1972, Feliu 1971). Para un tiempo igual, el rocío puede ser más perjudicial que la lluvia, porque ésta puede hacer una función de limpieza y arrastramiento de los contaminantes. En la práctica aumenta la velocidad de corrosión si la capa de líquido está en reposo sobre la superficie metálica. En los períodos de secado las corrientes provocadas por la evaporación del electrolito motivan una disminución del espesor efectivo, el electrolito se autoagita durante la evaporación. Para simplificar, podemos imaginar la corrosión como un resultado del producto de dos factores (Feliu- Morcillo 1982): un tiempo global de humectación y una velocidad media de ataque. Como es lógico, el valor de la velocidad media depende del metal, del tipo y grado de contaminación atmosférica, de la temperatura y condiciones de exposición del metal (orientación, inclinación...). © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 40 Corrosión y protección 1.4.1.2 Contaminación Los contaminantes que más pueden influir sobre la corrosión atmosférica son: SO2 y Cl-. En relación al CO2, que los primeros investigadores pensaban que tenía gran influencia, Vernon (1935) ya demostró que realmente disminuía la corrosión, probablemente porque favorecía la formación de una película de óxido más estable. El componente corrosivo más importante es el SO2, aunque como siempre su acción depende del contenido de humedad. 120 4 100 Aumento de peso (mg/dm ) 2 80 3 60 2 40 20 1 0 0 10 20 30 40 50 60 Dias Fig.1.18 Efecto del SO2 y de la HR sobre la corrosión del hierro (Vernon) 1.- atmósfera pura con 99 % HR 2.- 0.01 % de SO2 i 70 % HR 3.- 0.01 % de SO2 i 75% HR 4.- 0.01% de SO2 i 99 % HR Los productos de corrosión sobre la superficie metálica favorecen la captación de agua y de contaminantes acelerando el proceso de corrosión, por ello el SO2 puede acumularse sobre el hierro recubierto de óxido en los períodos secos y afectar más tarde el proceso corrosivo cuando la humedad se incrementa de nuevo. Los productos de corrosión del Zn no son tan efectivos al absorber el SO2 y menos todavía los de Cu y Al, en estos metales la corrosión por debajo de humedades del 90 % es muy baja. Un mecanismo de la corrosión atmosférica del hierro por SO2 podría ser en tres fases: Fe SO2 O2 FeSO4 (1.68) 4 FeSO4 O2 6 H 2 O 4 FeO.OH 4 H 2 SO4 (1.69) 4 H 2 SO4 4 Fe 2O2 4 FeSO4 4 H 2 O (1.70) Se ha intentado deducir fórmulas que nos den la influencia del SO2 en la corrosión atmosférica, pero la mayor parte son sólo aplicables en casos concretos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 41 Haynie y Upham (1974) dedujeron C 325t 0,5 e(0,00275 s 163,2 / HR ) (1.71) en la que c es la profundidad de la corrosión en micrómetros, t tiempo en años, concentración media de SO2 en microgramos/m3 y HR humedad relativa en %. Otro contaminante importante son los cloruros; como siempre, para que se acelere el proceso de corrosión es necesario que la superficie metálica esté humeda. El valor de la HR a partir de la cual la sal empieza a absorber agua de la atmósfera parece que es el valor crítico desde el punto de vista de la corrosión (70- 75 %). 120 4 100 Aumento de peso (mg/dm ) 2 80 3 60 2 40 20 1 0 0 10 20 30 40 50 60 Dias Fig.1.19 Corrosión de acero con NaCl (Preston y Sanyal) 1.- 58% 2.- 70% HR 3.- 80% HR 4.- 89% HR 5.- 94% HR 6.- 97% HR 1.4.1.3 Temperatura Este tipo de corrosión está regulada por la difusión del oxígeno, Vernon (1951) encontró que la velocidad aproximadamente se duplica por cada 30 ºC que aumenta la temperatura. La disminución de la corrosión en un sistema abierto por encima de los 80 ºC está ligada con la disminución de solubilidad del oxígeno a medida que aumenta la temperatura. Si la corrosión tiene lugar con desprendimiento de hidrógeno, el aumento de velocidad es superior, por ejemplo la velocidad de corrosión del hierro con HCl se duplica por cada 10 ºC de aumento de temperatura. 1.4.1.4 Orientación de la probeta La orientación de la superficie metálica y su inclinación afectan el proceso corrosivo: modifican el tiempo de insolación, el régimen de aportación de contaminante, el tiempo de humectación, la acumulación de © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 42 Corrosión y protección polvo, la acción de lavado de la lluvia, etc. Velocidad de corrosión (mm/año) 0,76 Sistema cerrado 0.51 , Sistema abierto 0.25 , 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Temperatura (C) Fig.1.20 Efecto de la temperatura sobre la corrosión de hierro en agua con O2 disuelto (F. Speller) Como orientación general podemos apuntar que Copson (1959) señala que el ángulo de exposición puede modificar la velocidad de ataque en 25-40 %. De todas formas, por los datos que se disponen, es posible que el efecto del ángulo de exposición sea particular del lugar de ensayo. Los mismos investigadores demostraron que en zonas más próximas al mar (50 m) las probetas de acero y aluminio verticales son las más corroídas; contrariamente, en zonas más alejadas y de tipo industrial la mayor corrosión se presentaba en las probetas inclinadas 45 ºC. Este factor también es importante a la hora del diseño de diferentes piezas, teniendo en cuenta el estado de la superfície, evitando la presencia de ranuras o de otras zonas donde el electrolito no se puede mover. 1.4.1.5 Clases de atmósferas La atmósfera puede variar mucho en relación a la humedad, temperatura, contaminantes, por tanto las velocidades de corrosión atmosférica varían considerablemente de unos lugares a otros. El reconocimiento de las diferencias de corrosividad aconseja clasificar las atmósferas en cuatro tipos diferentes: marinas, industriales, urbanas y rurales. En las zonas industriales se encuentran cantidades importantes de SO2, que tiene su origen principalmente en la combustión del carbón, fuel, hidrocarburos. En New York se estima que por combustión sólo de carbón y fuel, se producen cada año 1.500.000 Tm de SO2, que equivale a cargar la atmósfera con una media de 6300 Tm/día. Puesto que el consumo de combustible es más elevado en invierno, la contaminación de SO2 también es más alta. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 43 Tabla 1.5 Corrosión de probetas de acero con diferentes orientaciones (Ambler y Bain 1955) Lugar Condiciones exposición probeta Corrosión media metálica 2 g/dm mes mm/año Lagos a 46 m del Vertical a 1.5 m Cara mirando a 5.3 810 mar del tierra mar Cara mirando a 2.2 335 tierra Lagos a 183 m del Vertical a 1.5 m Cara mirando a 0.5 76 mar de tierra mar Cara mirando a 0.45 68 tierra Idem A 45 mirando a Cara superior 0.79 120 mar y 1.5 m de mirando a mar tierra Cara inferior 0.71 108 mirando a tierra Idem A 45 mirando a Cara superior 1.07 163 mar y a 6m de mirando a mar tierra Cara inferior 1.36 206 mirando a tierra Lagos a 183 m de Montada Cara contra el 1.80 274 mar ya 7.5 m sobre verticalmen sobre viento el nivel del mar una veleta Cara en la 1.25 190 dirección del viento Arista 1.47 223 Puoerto Harcourt A 45º Cara superior 0.22 33 contra el viento Cara inferior a 0.25 38 sotavent0 A medida que nos acercamos a la costa, el aire está cargado con crecientes cantidades de sales, en particular NaCl. Se observan grandes diferencias en la velocidad de corrosión en muestras expuestas a atmósferas marinas según su proximidad al mar; se han encontrado valores del orden de 12 veces más grandes entre distancias de 25 m y 250 m del mar. 1.4.2 Corrosión por aguas Todas las aguas que entran en contacto con metales en la industria y en otros procesos derivan o del agua de mar o del agua de la lluvia y pueden presentar composiciones químicas muy diferentes. En el caso del agua de mar, los factores más importantes en relación a la corrosión son el grado de polución y/ © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 44 Corrosión y protección o la dilución ocasionada por su flujo en los ríos y el contenido de oxígeno disuelto. La composición del agua de lluvia depende de la composición de los terrenos por donde pasa antes de ir a parar al río, lago o depósito, por ejemplo el contenido de CaCO3 de un agua dura puede ser 20 veces más grande que el de un agua dulce. Tabla 1.6 Comparación de las velocidades de corrosión atmosférico con velocidades medias en agua de mar y tierra Medio Velocidad de corrosión ( mg.dm-2.día-1) Acero Zinc Cobre Atmósfera rural --- 0,17 0,14 Atmósfera marina 2,9 0,31 0,32 Atmósfera industrial 1,5 1 0,29 Agua de mar 25 10 8 Tierras 5 3 0,7 Tabla 1.7 Variación del contenido de SO2 del aire en función de la distancia al centro de la ciudad (H. Meller, J. Alley, J. Sherriek) Ciudad ppm Distancia 0-8 8-16 16-24 24-32 32-40 40-48 (km) Detroit 0.023 0.012 0.006 0.004 0.004 0.005 Filadelfia 0.030 0.018 0.016 0.021 0.012 0.012 Pittsburg 0.060 0.030 0.015 0.018 0.009 0.010 S.Luis 0.111 0.048 0.029 0.020 0.018 0.014 Washington 0.003 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002 El agua de mar constituye el 96 % del agua de la tierra, las aguas dulces constituyen el otro 4 %, aunque su distribución es muy irregular, la mayor parte son fijadas en forma de hielo en los casquetes polares: Groenlandia y la Antártida. 1.4.2.1 Ciclo del agua en la naturaleza Durante el ciclo se producen los siguientes procesos geoquímicos: a) El agua evaporada de la superficie de la tierra, mares, lagos, ríos, de la transpiración de las plantas y © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 45 de la tierra pasa a la atmósfera arrastrando grandes cantidades de minerales. Una vez en la atmósfera, ha disuelto los gases que la componen: O2, N2, CO2. Desplazamiento por acción del viento Precipitación Evaporación Corriente Transpiración Infiltración Evaporación Fig.1.21 Ciclo del agua en la naturaleza b) El agua vapor se condensa formando nubes, que son arrastradas por el viento. En las descargas eléctricas que se producen durante las tempestades se genera O3, H2O2 i HNO3. c) Al enfriarse, el agua se condensa, en función de las condiciones, en forma de hielo, nieve o agua líquida. Durante la condensación arrastra los diferentes contaminantes de la atmósfera. d) El agua precipitada circula en parte por la superficie de la tierra y por otra parte se filtra y se une al agua del subsuelo. 1.4.2.2 Tipos de impurezas De acuerdo con su procedencia y con el ciclo anterior, las impurezas que acompañan normalmente al agua son: - Materias en suspensión: orgánicas (vegetales o animales) e inorgánicas (arcillas, arena...). - Materias en solución: orgánicas (sales, ácidos, bases orgánicas) e inorgánicas (NO 3-, Cl-, SO42, CO32-, HCO3-, Na+, Ca2+, Mg2+, K+). - Materia coloidal: Gases (N2, O2, CO2...),sólidos y/o líquidos (Al(OH)3,Fe(OH)3...) - Bacterias y microorganismos. Las impurezas en cada agua, en función de su ubicación, son diferentes; en un mismo río se tendrán análisis diferentes según la zona y según la profundidad. Eso sin tener en cuenta las impurezas que puede transportar debido a la contaminación. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 46 Corrosión y protección 1.4.2.3 Acción corrosiva La corrosión tendrá lugar por la presencia de oxígeno disuelto, CO2, pH y el resto de cationes y aniones disueltos. Las partículas en suspensión pueden provocar corrosión por erosión. El hierro y los aceros son los materiales más comunes en la construcción y su comportamiento frente a la corrosión de aguas es importante. Cuando un acero no aleado sufre corrosión, la reacción catódica fija la velocidad de corrosión: O2 2 H 2 O 4e 4OH (1.72) En aguas neutras libres de oxígeno disuelto, la corrosión es generalmente despreciable. La presencia de oxígeno en el agua acelera la reacción catódica y en consecuencia la velocidad de corrosión aumenta proporcionalmente a la cantidad de oxígeno disponible por difusión en el cátodo. Cuando la difusión de oxígeno controla la corrosión, la velocidad aumenta con la temperatura. En aguas ácidas (pH<4) la corrosión puede tener lugar en ausencia de oxígeno, la reacción catódica pasa a ser: 2 H 2e H 2 (1.73) En general las aguas normales no son suficientemente ácidas para que tenga lugar este tipo de acción, aunque la presencia de CO2 desplaza el pH hacia estas regiones. Para mantener el Ca(HCO3)2 en solución debe estar presente el CO2 para evitar la precipitación a CaCO3. El CO2 excedente es el agresivo. Si la cantidad de CO2 libre es más pequeña que la de CO2 equilibrante, el agua es incrustante, la capa que forma protege de la corrosión, aunque puede dar lugar a otros problemas en la utilización industrial. CaCO3 CO2 H 2 O Ca ( HCO3 )2 (1.74) El S se presenta generalmente en forma de SO42- pero en condiciones anaeróbicas: SO42 materia organica y bacterias = S 2- 2 H 2 O CO2 (1.75) S 2 2 H SH 2 (1.76) Y en un medio aeróbico el H2S se transforma según: H 2 S 2O2 (bacterias) H 2 SO4 (1.77 Los Cl- presentan los mismos problemas que ya han estado indicados al tratar de la atmósfera. El N2 aparece en forma de urea y materia proteica. La acción de las bacterias transforman estas materias en NH3. En un medio aeróbico las bacterias oxidan el NH3 a NO2- y NO3-. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 47 1.4.3 Corrosión por suelos La corrosión de estructuras enterradas es importante, sobre todo en el caso de líneas de tuberías (pipeline), el coste del control de la corrosión es del orden del 1-2 % del coste total. Por otro lado la corrosión en tierras es parecida a la corrosión atmosférica; las velocidades de corrosión que se observan, aunque más altas que en la atmósfera, varían mucho según la clase de suelo. Un metal puede comportarse satisfactoriamente en unas comarcas y no en otras, debido a diferencias en la composición del suelo, del pH, contenido de humedad, etc. A continuación analizaremos los diferentes factores que afectan la corrosividad de los suelos. 1.4.3.1 Porosidad La corrosión es un proceso electroquímico; la micropila que causa este proceso consiste en una área anódica, que es el metal, un electrolito, que es el suelo, y una área catódica. La reacción catódica en la mayor parte de soluciones neutras comporta el consumo de oxígeno O2 2 H 2 O 4e 4OH (1.78) Diferentes niveles de concentraciones de oxígeno pueden causar efectos opuestos. Efectos locales: En una zona fuertemente oxigenada el metal actúa de cátodo y las áreas adyacentes serán anódicas y tendrán una fuerte corrosión. En las áreas poco oxigenadas la reacción catódica es despreciable y no se producirá la corrosión en las zonas anódicas adyacentes. Efecto de la aireación diferencial: La zona aireada actúa de cátodo y la no aireada de ánodo. Ello puede provocar corrientes con efectos a largas distancias. La porosidad puede retener la humedad durante períodos de tiempo más largos. Pero la situación es más compleja debido al hecho de que los productos de corrosión que se forman en los suelos aireados son más protectores que los formados en suelos no aireadas. En los suelos no aireados la corrosión es en forma de picaduras muy profundas. Otro factor a tener en cuenta es que en suelos de aireación pobre, que tienen SO42-, pueden encontrarse bacterias reductoras del SO42-, que producen un incremento de la velocidad de corrosión al romper la pasivación. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 48 Corrosión y protección 1.4.3.2 Conductividad La influencia de la conductividad de la solución también juega un papel importante. En suelos de alta conductividad la corriente de corrosión fluye libremente, cosa que no pasa en los de alta resistividad. Tabla 1.8 Resistividades de electrólitos que impregnan diferentes suelos Electrólitos Resistividad (9.cm) Agua de mar 25 Agua de río 1 Agua de abastecimiento ciudad 1000-1200 Suelos aluviales 1000-1200 Arcilla 1000-5000 Mezcla de arcillas 4000-10000 Grava 10000-25000 Arena 25000-50000 Rocas porosas > 50000 Granito no poroso > 500000 La tabla indica las resistividades de diferentes tipos de electrólitos que impregnan el suelo. Además pueden producirse micropilas por diferencias de concentración cuando una tubería pasa por terrenos de diferentes composiciones. Ánodos y cátodos pueden estar separados por centenares de metros o Km. Un suelo mal conductor, sea por falta de humedad, de sales disueltas o de otros, es en general menos corrosivo que un suelo buen conductor. Pero la conductividad por ella sola no es suficiente como índice de corrosividad. 1.4.3.3 Humedad, sales disueltas, pH Son factores ya estudiados en los problemas de la atmósfera y las aguas. En áreas rocosas la velocidad de corrosión es baja porque el suelo muy drenado tiene una alta resistividad y baja conductividad. Esta zona de tubería sería catódica. En las zonas arcillosas (pobremente oxigenadas) a pesar de que parece que las micropilas de corrosión no funcionan, la velocidad de corrosión es alta porque esta zona es anódica en relación a la zona rocosa. En las zonas arcillosas al lado de una carretera la velocidad de corrosión es baja porque es catódica por la corriente que proviene de la zona de la carretera. La zona de la carretera es anódica en relación a la zona arcillosa. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 49 Rocas Marisma Arcilla Carretera Rio Fig.1.22 Diferentes áreas de suelos En la zona de un río la velocidad de corrosión es alta por estar en contacto con agua completamente oxigenada. En la zona pantanosa la velocidad de corrosión es alta porque se encuentra en contacto con soluciones ácidas y con un grado de humedad alto. 1.4.3.4 Microorganismos La reacción catódica normalmente comporta un consumo de oxígeno. Pero, en condiciones anaeróbicas, como puede ser en suelos formados por arcilla compacta, la corrosión puede ser estimulada por la actividad de microorganismos tales como las bacterias reductoras de sulfatos. El proceso de corrosión es más complejo y el mecanismo comporta la utilización por las bacterias del hidrógeno formado catódicamente del agua y los efectos de los productos de sulfuros metabólicos de las bacterias. La corrosión por bacterias se puede reconocer por un producto negro que se forma sobre la superficie de la tubería con el olor típico del H2S. 1.4.4 Corrosión por corrientes vagabundas Estas corrientes pueden proceder de ferrocarriles eléctricos, instalaciones eléctricas, sistemas de protección catódica adyacentes Si para evitar los efectos se recubre la tubería o la estructura metálica, puede producirse una corrosión más grande porque ahora todas las corrientes parásitas abandonan la instalación por los defectos del recubrimiento con altas densidades de corriente. Para calcular las cantidades de metal que se corroe en áreas anódicas por corrientes vagamundas se puede aplicar la ley de Faraday. Así las pérdidas de peso del Fe circulando 1 A durante un año llegarían a 9.1 Kg. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 50 Corrosión y protección Conducción Corrientes de agua gas de ón cci ondu C Fig.1.23 Corrientes vagamundas Se puede calcular la magnitud de la corriente que sale o entra en una tubería enterrada midiendo la diferencia de potencial entre un punto de la superficie del suelo situado directamente sobre la tubería y un punto de la superficie del suelo separado por una distancia en ángulo recto con respecto a la tubería: 'I U j / 2S r ln( y 2 h 2 ) / h 2 (1.79) U es la resistividad del suelo, r el radio de la tubería, h la profundidad desde la superficie del tubo e y la distancia entre los puntos sobre la superficie, j es la corriente total que entra o deja la superficie del tubo por unidad de longitud. 1.4.5 Corrosión microbiológica 1.4.5.1 Tipos de bacterias Ferrobacterias Las más frecuentes son: gallionella, sphaerotilus y leptothrix. Todas ellas son aerobias y utilizan la energía que se produce en la oxidación del hierro en su metabolismo, fijando el hidróxido férrico formado a su organismo. La gallionella se caracteriza por presentar una cola en forma de cinta de 3 µm de espesor y de 3-200 µm de longitud, formada por los hidróxidos de hierro adheridos a fibras de materia orgánica. Crecen en aguas naturales frías, con pH entre 6 y 7. Tienen forma bacicular de 0,5 a 1.5 µm. El sphaerotilus está formado por bacilos de 1,5 a 4 µm de diámetro, que se desplazan por medio de un fajo de flagelos y no presentan incrustaciones de hidróxido de hierro. Se encuentran fijadas sobre un substrato. Crecen en aguas contaminadas. Las leptothrix están formadas por bacilos, de 0,5 a 1 µm de espesor, móviles por medio de un flagelo polar y se encuentran dentro de vainas que tienen una fuerte tendencia a cubrirse de hidróxidos de hierro o manganeso. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 51 Bacterias reductoras de sulfatos El tipo representativo es la desulfovibrio desulfuricans. Obtiene la energía por respiración anaeróbica reduciendo los sulfatos a ácido sulfhídrico. Se desplazan por medio de flagelos polares. Estas bacterias pueden presentarse en un estado latente fuera de su medio, y vuelven a ser activas cuando las condiciones anaeróbicas, de temperatura, etc., son propicias. 1.4.5.2 Mecanismo de la corrosión bacteriana Es de tipo electroquímico. Una barra de un material férrico en un medio acuoso presenta una zona anódica y una catódica. Fe Fe 2 2e (1.80) 2 H 2e H 2 (1.81) El oxígeno disuelto en el agua pasa el Fe2+ a Fe3+ y el hidrógeno liberado en el cátodo crea un potencial opuesto con lo que la micropila queda polarizada. En el ánodo se fijan las ferrobacterias y forman un tubérculo con el hidróxido férrico y los compuestos orgánicos de sus estructuras. Este tubérculo aumenta de volumen constantemente, lo que dificulta el paso del oxígeno al interior. De esta forma se crea una zona anaeróbica en la cual crecen las bacterias reductoras de sulfatos. Las bacterias reductoras de sulfatos, por medio de unas enzimas deshidrogenasas, catalizan la producción de H2 del cátodo y pasan el SO42- a S2-, y éste precipita los iones Fe2+ a FeS 4 Fe 4 Fe 2 8e (1.82) 8 H 2 O 8e 8 H 8OH (1.83) 8 H SO42 S 2 4 H 2O (1.84 ) 4 Fe SO42 4 H 2 O 3 Fe(OH ) 2 FeS 2OH (1.85) La utilización de técnicas de polarización electroquímica ha permitido profundizar sobre el tema y explicar algunos aspectos que no se habían tenido en cuenta. Uno de los aspectos más importantes es la forma en que la superficie metálica se encuentra en la práctica y cómo pueden los microorganismos modificar el ecosistema que rodea la interfase metal/solución. Como podemos observar en la figura, se pueden producir modificaciones de las concentraciones iónicas, pH, niveles de inhibidor, condiciones oxidantes y cambios en el acceso a la interfase de diferentes iones pasivantes o agresivos al metal. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 52 Corrosión y protección Película Bio- Metal pasivante película Solución + H O2 + H O2 Fig.1.24 Interfase metal/solución 1.4.5.3 Reconocimiento de la corrosión bacteriana La aparición de cráteres en la superficie de aceros sumergidos en agua es el primer síntoma de la existencia de bacterias corrosivas. En el interior del cráter se forma una cavidad anaeróbica que permite actuar a las bacterias reductoras de sulfatos y precipita FeS negro; la adición de unas gotas de ácido provoca el desprendimiento de H2S. La confirmación tiene lugar por medio de la realización de un cultivo específico según la normativa ASTM D993-58, el ensayo es positivo cuando en los tubos que contienen el cultivo se observa un compuesto negro de FeS. Para dar como negativa la prueba es necesario esperar 30 días. El Laboratorio Central de Hidroeléctrica Española S.A. trabaja con muestras de agua de 50 o más cm 3, que se filtran por una membrana estéril de 0.45 µm y esta membrana se introduce en los tubos indicados. De esta forma se trabaja con una concentración importante de bacterias que permite detectarlas con facilidad. Han hecho determinaciones en los ríos Tajo, Segre, Jucar, Guadiana, Alagón y otros. La diferencia que se ha observado entre los metales puros y las aleaciones hacen pensar en la importancia de considerar los efectos de: composición, tratamientos termodinámicos y acabado superficial del substrato en frente de la corrosión microbiana. 1.4.6 Corrosión galvánica Se produce este tipo de corrosión cuando dos metales de diferente potencial electroquímico están unidos eléctricamente en un medio húmedo; de esta forma tenemos una pila química, en la cual el metal menos noble actúa de ánodo y el más resistente de cátodo. Básicamente se produce una disolución del metal en el ánodo Fe Fe 2 2e (1.86) equilibrada por una reacción de reducción en el cátodo. En la mayor parte de electrólitos neutros o © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 53 alcalinos la reacción en el cátodo es la reducción del oxígeno disuelto 2 H 2 O 2e 2OH H 2 (1.87) O2 2 H 2 O 4e 4OH (1.88) Pero en electrólitos ácidos, la reacción catódica puede dar lugar al desprendimiento de hidrógeno 2 H 3 O 2e 2 H 2 O H 2 (1.89) Por la presencia de determinado tipo de bacterias y algunos iones polivalentes pueden darse otras reacciones. 1.4.6.1 Condiciones necesarias para que tenga lugar esta corrosión Electrólito Puede darse el caso que el electrólito en que están sumergidos los dos metales no sea agresivo sobre los metales individuales. El electrólito puede estar formado algunas veces por una película condensada, un sólido húmedo, un depósito de sal o diferentes productos formados por la corrosión. Conexión eléctrica entre los metales Ello comporta un contacto físico directo, pero también puede producirse por un recubrimiento conductor o por un cambio en la estructura de un metal producido por el trabajo que realiza. Diferencia de potencial suficiente entre los metales en contacto Reacción catódica Sobre el más noble de los dos metales, que como hemos visto anteriormente, la mayor parte de las veces es la disolución de oxígeno. 1.4.6.2 Factores que afectan la velocidad de corrosión Cuando dos metales están en contacto eléctrico en presencia de un electrólito pasa, corriente entre ellos. El menos noble (ánodo) sufre una corrosión más elevada y el más noble (cátodo) menos fuerte que cuando no estaban en contacto. El acoplamiento bimetálico da lugar a un aumento de la velocidad de corrosión y este aumento depende de diferentes factores: polarización de los metales, áreas relativas, velocidad de flujo, temperatura y composición del electrólito. La corriente que pasa entre los metales en contacto provoca la polarización del ánodo y del cátodo. La © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 54 Corrosión y protección extensión de este fenómeno depende de los dos metales y del ambiente. En un medio neutro, el cátodo generalmente se polariza más que el ánodo. Tabla 1.9 Corrosión galvánica (sombra corrosión) Mg Zn Al Cd Acer o Fund. Acero Pb y Ni Latón Cu Bronce Ni-Cu Ni-Cr- bajo C inox Sn Mo Mg Zn Al Cd Acero bajo C Fosa A.inox Pb Ni Latón Cu Bronce Ni-Cu Ni/Cr/Mo La presencia de iones complejos, cambios de pH, diferencias de temperatura, fuerte aireación, grandes diferencias en la relación de áreas pueden provocar cambios en la polaridad de los metales individuales y del par bimetálico. A temperaturas de 60 Cº el Fe es anódico en relación al Zn, lo que explica los problemas que se presentan en los aceros galvanizados en agua caliente. A continuación estudiaremos los diferentes factores: Electrolito Los factores del electrólito que tienen más influencia sobre la corrosión bimetálica son: pH, composición y conductividad, que afectan a la vez a la intensidad y a la distribución de la corrosión. La magnitud de la corrosión aumenta generalmente con la conductividad del electrólito, porque el aumento de conductividad se produce por la presencia de iones agresivos como: cloruros, ácidos o álcalis. En una disolución de baja conductividad la corrosión se limita a una área próxima a la unión entre los dos metales, y aunque la corrosión total es pequeña, al localizarse puede ser importante. La corrosión © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 55 también será intensa cuando la unión metálica tenga lugar en soluciones de alta conductividad, pero al extenderse a un área más grande puede ser menos importante. La corrosión aumenta cuando en un agua nominalmente pura existen contaminantes como SO2, NaCl... (caso de las atmósferas industriales o localizadas próximas al mar). Fig.1.25 Corrosión galvánica La corrosión bimetálica es sensible a la presencia de constituyentes en el electrólito que afecten la estabilidad de los iones formados en la corrosión. Así el Pb, en presencia de bicarbonatos, silicatos y sulfatos, da precipitados insolubles que se adhieren a la superficie y la protegen provocando la formación de grietas en el cátodo. Los bicarbonatos, cianuros y tartratos forman complejos solubles con el Cu y Zn, que aumentan la velocidad de corrosión. El efecto del pH es muchas veces importante y depende de la composición de los metales que forman el par. La velocidad de corrosión aumenta en el Zn cuando el pH baja a 4-5, pero en presencia de H2SO4, la velocidad de corrosión del Pb disminuye y se forma una capa estable de PbSO4; tiene lugar el fenómeno de la pasivación. Aireación y velocidad de flujo En el cátodo generalmente tiene lugar la disolución de oxígeno, la velocidad de corrosión dependerá por tanto de la difusión del oxígeno del interior del electrólito a la superficie metálica. También tiene gran importancia la velocidad de flujo del electrólito. Por ejemplo, en agua de mar el Cu y Ni tienden a ser menos nobles a medida que aumenta la velocidad de flujo, pero el Ni-Cr-Fe, Ni-Cr- Mo vienen a ser más nobles, disminuyendo la probabilidad de corrosión. La aireación puede provocar la formación de una capa de óxido, que si es muy delgada o inestable no produce ningún cambio (Pt, Ag, Au), pero en el caso de ser estable los metales se polarizan y disminuye la corrosión (Al, acero inoxidables, Ti). En electrólitos neutros completamente desaireados se llega a suprimir la corrosión, pero si existen bacterias reductoras de sulfatos se puede producir la despolarización catódica en condiciones anaeróbicas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 56 Corrosión y protección Relación de áreas En condiciones estáticas, cuando la corrosión bimetálica depende de la velocidad de difusión del oxígeno en el cátodo la corrosión es independiente de la forma del ánodo y es proporcional al área del metal catódico. Si la conductancia eléctrica del electrólito que baña el par metálico es baja, bien porque sea baja la conductividad o porque el electrólito esté presente en una capa muy fina, el área efectiva que toma parte en el fenómeno es pequeña y la corrosión es pequeña, aunque puede ser importante en la zona adyacente a la unión de los metales. En condiciones de inmersión en aguas de relativa baja conductividad, raramente se producen daños si las áreas de contacto de los metales son parecidas. Por ejemplo, tuberías de acero galvanizado pueden conectarse con latón y bronce; aunque si el contacto es directo, en el caso de conexión con un depósito de cobre, puede aparecer una importante corrosión. Igualmente tuberías de acero inoxidable y cobre pueden unirse sin problemas, pero se presentará una fuerte corrosión en el cobre si está unido a un depósito de acero inoxidable. Este fenómeno puede presentarse en uniones y tanques con soldaduras o abrazaderas. Debe evitarse la utilización de roblones de acero dulce para fijar chapas de níquel; el cobre o acero inoxidable se han de evitar. En el caso de inmersión en electrólitos de alta conductividad, como agua de mar, las áreas efectivas son más grandes y se puede presentar una fuerte corrosión sobre áreas pequeñas anódicas de muchos metales, especialmente en fundiciones de hierro austenítico, aceros dulces e inoxidables, cobre, níquel y sus aleaciones. En el caso de poros o defectos de una pintura, si el metal está en contacto con uno más noble, por ser el área anódica muy pequeña, se pueden producir fenómenos de corrosión muy importantes. Se ha de prever un espesor que nos garantice la integridad. Fig. 1.26 Pares galvánicos Fe-Cu. Roblones de Fe sobre Cu © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 57 Otros efectos En general la velocidad de corrosión de metales disminuye con el tiempo de exposición, en parte por la disminución en el tiempo de exposición, en parte por la disminución de la velocidad de difusión del oxígeno a través del electrólito y a través de las capas del producto de corrosión de la zona anódica. La velocidad de corrosión viene afectada por la permeabilidad del producto de la corrosión. En agua de mar y en menos extensión en aguas de fuerte dureza, las condiciones alcalinas del cátodo producen depósitos de CaCO3, MgCO3, Mg(OH)2 que pueden disminuir la velocidad de corrosión. Cuando los productos de corrosión son permeables o higroscópicos, pueden aumentar la velocidad de corrosión porque son más agresivos que el medio o porque mantienen la humedad en la superficie metálica 1.4.6.3 Corrosión galvánica sin contacto físico directo Una corrosión local de un metal puede originar productos de corrosión solubles, que se depositan por una reacción de desplazamiento sobre metales menos nobles que estén en la misma solución y forman celdas locales. Esto es particularmente importante en calentadores de agua de cobre; el cobre se disuelve de los serpentines y se deposita sobre los radiadores de hierro, émbolos de bombas, depósitos galvanizados. El aislamiento con juntas entre metales diferentes no es una garantía de seguridad, si se produce un flujo de un metal al otro (cobre-aluminio). Problemas parecidos pueden presentarse con el aluminio en las proximidades de acero inoxidable, en condiciones en que los productos de corrosión del hierro se depositen, como magnetita catódica, o cuando la solución alcalina formada en el cátodo de hierro fluye hacia el aluminio. Se ha de tener precaución cuando aguas que tienen cloruros fluyen del Pb al Al y las picaduras de los techos de aluminio resultantes del contacto con sales de plomo de pinturas. 1.4.7 Corrosión por condiciones metalúrgicas En algunos casos se puede presentar corrosión en la unión de metales de la misma composición: un trabajo en frío convierte las aleaciones metálicas en más anódicas, el calentamiento puede producir diferencias galvánicas, uniones por soldadura. También puede presentarse este tipo de corrosión entre aleaciones de tipo similar pero de diferente composición: así la 90/10 Cu/Ni puede ser anódica en relación a la 70/30, un acero inoxidable austenítico es catódico en relación al martensítico, una fundición de hierro grafítica inducirá una corrosión adicional sobre una aleación no grafítica. 1.4.7.1 Corrosión por influencia de tensiones mecánicas El deterioro que sufre un metal sujeto a tensiones en un medio corrosivo es mayor del que se produciría © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 58 Corrosión y protección si los dos factores interviniesen por separado. Tensiones o ambientes agresivos que por ellos solos no afectarían seriamente una pieza, si intervienen simultáneamente pueden provocar la destrucción de la pieza en intervalos de tiempo relativamente breves. 1.4.7.1.1 Corrosión con tensiones Un ataque electroquímico ayudado por tensiones mecánicas aplicadas o residuales produce la formación de grietas de cierta profundidad. Las tensiones aplicadas o externas son las correspondientes a presiones o esfuerzos que se presentan en las uniones de estructuras, puntos de aplicación de cargas, etc. Las tensiones internas o residuales provienen de deformaciones plásticas del material en su trabajo en frío, calentamiento o refrigeraciones no uniformes, tratamientos térmicos incorrectos, soldaduras, etc. 4 2 Velocidad de crecimiento (mm/s) 10-6 8 6 4 2 10-7 8 6 4 2 15 20 25 30 35 40 -3/2 Intensidad de esfuerzo (MN m ) Fig.1.27 Velocidad crecimiento grieta Por debajo de un valor K particular de la intensidad del esfuerzo, que variará con la composición y estructura de la aleación y las condiciones del medio, la grieta crece a una velocidad muy pequeña. Pero cuando superamos este valor, la velocidad crece rápidamente con pequeños incrementos del esfuerzo hasta que nos aproximamos al límite en el que tiene lugar la fractura en el cual la velocidad vuelve a ser pequeña. 1.4.7.1.2 Factores que intervienen en la corrosión por tensión Para la mayor parte de combinaciones metal-medio este fenómeno tiene lugar cuando se sobrepasa un valor mínimo de tensión, que puede oscilar entre el 10 % y el 70 % del límite elástico. Medio ambiente Para que aparezca la grieta es necesario la presencia de un medio corrosivo específico para cada material. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 59 Frecuentemente el agente corrosivo sólo produce un ataque superficial si no existen tensiones. En la tabla siguiente figuran, para algunos metales, medios agresivos que pueden causar grietas. La presencia de oxidantes en el medio corrosivo suele ser un elemento decisivo. En el caso de los aceros, no se presenta el agrietamiento si se ha eliminado el oxígeno disuelto. La corrosión con tensiones de los aceros normales en soluciones de NaOH puede citarse como un ejemplo típico del que se observa en relación al requerimiento del medio (fragilidad cáustica). El agrietamiento no se observa en concentraciones por debajo del 5 % y superado este nivel a temperaturas cercanas a la ebullición. Por ello la incidencia de este fenómeno sobre estructuras de aceros ferríticos en contacto con NaOH no es tan frecuente como se podría pensar, si tenemos en cuenta solamente la tensión y la composición del medio. Tabla 1.10 Medios agresivos que pueden causar grietas Material Medio agresivo Aceros normales Soluciones NaOH,NaOH+Na2SiO3 Soluciones de Ca(NO3)2,(NH4)NO3,NaNO3 Mezcla de ácidos (H2SO4 + HNO3) Soluciones de HCN Soluciones ácidas de H2S Agua de mar Aleaciones fundidas de Pb-Na Aceros inoxidables Soluciones ácidas de cloruros (MgCl2 , BaCl2) Soluciones de NaCl-H2O2 Agua de mar Soluciones de NaOH-H2S Agua de condensación de soluciones cloradas Aleaciones de Aluminio Soluciones de NaCl-H2O2 Agua de mar Aire, vapor de agua Aleaciones de Cobre Vapores y soluciones amoniacales Aminas Agua, vapor de agua Aleaciones de magnesio Soluciones de NaCl-K2CrO4 Atmósferas rurales y marinas Agua destilada Aleaciones de Titanio Ácido nítrico fumante Agua de mar Metanol-HCl Níquel Sosa Cáustica fundida Plomo Soluciones de acetato de plomo © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 60 Corrosión y protección Tiempo El tiempo necesario para que se produzca la grieta varía desde unos minutos hasta un año. Algunas aleaciones necesitan un tiempo de incubación durante el cual sufren cambios estructurales. El tiempo necesario para producirse la grieta se reduce con el incremento de la temperatura. Estructura y composición del material Es significativo que, en general, los metales puros no sufran este fenómeno. Las impurezas también pueden influir, por ejemplo el C y N en el acero y el N en los aceros inoxidables austeníticos. En el caso de un metal, puede sufrir este fenómeno por causa de elementos aleados. Por ejemplo, en la figura vemos la influencia del contenido de Cu en aleaciones de aluminio. -7 10 Velocidad de crecimiento (mm/s) 10-8 10-9 10-10 6.3 % Cu 4.4 % Cu 3.3 % Cu -11 10 0 10 20 30 40 -3/2 Intensidad de esfuerzo (MNm ) Fig.1.28 Aleaciones Al-Cu-Mg Las impurezas o los componentes de la aleación forman sendas en el metal a lo largo de las cuales se pueden desarrollar las grietas. Además se ha de tener en cuenta que el elemento que provoca el agrietamiento en un medio puede no hacerlo en otro. Así por ejemplo, una adición de Mo a un acero ferrítico baja la probabilidad de agrietamiento en una solución de carbonato-bicarbonato, pero el mismo acero en un medio de NaOH concentrado en ebullición tendrá más probabilidad de que se formen grietas que en el caso que estuviera libre de Mo. Estos senderos se forman por el trabajo en frío o por el propio proceso de agrietamiento como resultado de la deformación plástica del metal justamente delante de la grieta. Las impurezas o los componentes de la aleación, ayudados por la deformación plástica, se difunden rápidamente en la red de imperfecciones producidas por el trabajo de deformación en frío. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 61 1.4.7.1.3 Mecanismo de la corrosión con tensiones Para explicarlo se propone una teoría electroquímica. En primer lugar ha de existir en la aleación una susceptibilidad a una corrosión selectiva en una trayectoria más o menos continua, como por ejemplo en los límites de grano. La susceptibilidad se presenta cuando la estructura interna de la aleación es heterogénea y la fase que forma la trayectoria es anódica en el medio específico, en relación a la mayor parte de la estructura. En segundo lugar, es necesaria una tensión elevada actuando en una dirección con tendencia a rasgar el material a lo largo de la trayectoria. Si estas dos condiciones se producen a la vez, la corrosión empezará a lo largo de las trayectorias anódicas. Ello provocará una concentración de tensiones en la grieta formada. Como la tensión crece, las grietas crecerán y destruirán cualquier película de protección y el nuevo material anódico quedará al descubierto. El proceso se repite hasta la destrucción de la pieza. La corrosión se produce más rápidamente, así como el aumento de la tensión. Otra teoría añade a la anterior una nueva característica. Las altas tensiones locales aceleran la formación de celdas locales. Las grietas crecen por la disolución del material anódico formado. La corrosión puede empezar en los límites del grano, en planos de deslizamiento o en planos donde sedimente algún componente de la aleación. El agrietamiento puede ser transgranular o transcristalino. Las grietas se propagan perpendiculares a las direcciones de las tensiones y con frecuencia presentan ramificaciones laterales Fig.1.29 Grietas provocadas por corrosión con tensiones © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 62 Corrosión y protección 1.4.7.2 Fatiga con corrosión Este tema se aplica cuando actúan simultáneamente sobre una pieza corrosión y cargas cíclicas. A diferencia de la corrosión con tensión, ningún material es inmune a este fenómeno y para que se produzca la fractura no se requiere un medio específico para cada metal. 1.4.7.2.1 Factores que intervienen sobre la resistencia a la fatiga con corrosión Frecuencia En un proceso normal de fatiga, la frecuencia con que la tensión se aplica no influye. Pero con corrosión la sensibilidad a la fatiga aumenta al disminuir la frecuencia, hecho que permite un contacto más prolongado entre el metal y el medio corrosivo. Corrosión previa La corrosión previa disminuye el límite de fatiga, pero las formas de las curvas son similares a las obtenidas en el ensayo al aire. Para los aceros llegan a ser horizontales y presentan un límite de fatiga bien definido. Los efectos perjudiciales aumentan con la resistencia a la tracción. Concentración del agente corrosivo El efecto perjudicial aumenta con la concentración de la solución, pero puede llegarse a un límite por el hecho de que la solubilidad del aire disminuye al aumentar la concentración de la disolución y el oxígeno es normalmente necesario para que tenga lugar la fatiga con corrosión. Temperatura La corrosión aumenta con la temperatura, pero por otra parte puede disminuir su efecto por la disminución de la solubilidad del aire al aumentar la temperatura. Tipos de solicitaciones En un proceso de fatiga normal, la resistencia a la flexión es más alta que la resistencia a un esfuerzo de tracción. Cuando interviene la corrosión se invierte este fenómeno, como consecuencia del número más pequeño de las regiones anódicas sometidas a solicitaciones de tracción máximas en un tiempo determinado. La corrosión tiene un mayor efecto en la flexión que en la torsión. Se debe al factor más pequeño de concentración de tensiones de la solicitud a torsión por una entalla determinada. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 63 Oxígeno La resistencia a la fatiga no resulta afectada por el medio corrosivo si la concentración de oxígeno es pequeña. La presencia de oxígeno es uno de los factores más importantes en la fatiga con corrosión. Pruebas realizadas en el vacío o en atmósferas de hidrógeno dan valores de la resistencia más altos que en una atmósfera normal. La variación depende del material. El acero o las aleaciones de aluminio no acusan tanto el fenómeno como las aleaciones de cobre o plomo. . Tabla 1.11 (Mc.Adam) Mc.Adam.Tratamiento con agua (2 ppm CaSO4, 200 ppm CaCO3, 17 ppm MgCl2, 140 ppm NaCl) Metal Límite de fatiga (aire) Resist.fatiga con corrosión (Pa.10-5) (Pa.10-5) Acero 0.11 % C, recocido 1758 1125 Acero 0.16 % C, templado y 2461 1406 revenido Acero 1.09 % C, recocido 2953 1617 Acero 0.3 % C, 3.5%Ni, recocido 3445 2039 Acero 0.5 % C, 0.9 % Cr, 0.1 % V, 2953 1547 recocido Acero 0.1 % C, 13,8 % Cr, 3515 2461 templado y revenido Ni 98.96 % recocido a 760 ºC 2314 1652 Cu recocido a 650 º 689 603 Al 99.4 % recocido 415 387 Latón 60-40 recocido 1476 1265 1.4.7.3 Corrosión por rozamiento La corrosión por rozamiento es un proceso rápido de corrosión superficial de contacto entre dos piezas sometidas a un movimiento vibratorio relativo y con cargas elevadas. Este tipo de corrosión es perjudicial para los elementos de máquinas por los siguientes motivos: - Aumenta la probabilidad de fallo por fatiga. - Reduce la cualidad del acabado superficial (pérdida de ajuste). - Destruye las superficies de los rodamientos, en particular de las bolas o rodetes. Se caracteriza por la formación de picaduras muy profundas, que son puntos de concentración de tensiones. Los residuos que forma el óxido del metal rellenan en general las picaduras, de forma que estas solo son visibles después de eliminar los productos de corrosión. En otras ocasiones, la corrosión por rozamiento se caracteriza por el cambio de color de la superficie metálica. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 64 Corrosión y protección 1.4.7.3.1 Factores de que depende Aire seco y oxígeno Experiencias de laboratorio han demostrado que la corrosión por rozamiento de acero contra acero requiere oxígeno, pero no humedad. El deterioro es más pequeño en aire húmedo que en seco y mucho más pequeña en atmósfera de nitrógeno. 40 Pérdida de peso (mg) 30 Aire seco 20 10 Nitrógeno 0 5 0 2 4 6 8 10 12.10 Número de ciclos Fig.1.30 Influencia aire seco y nitrógeno Temperatura Los perjuicios se incrementan a medida que la temperatura disminuye. 40 457.800 ciclos (14 h) Pérdida de peso (mg) 30 20 67.800 ciclos (2 h) 10 0 -150 -100 -50 0 50 100 150 0 Temperatura (C ) Fig.1.31 Influencia de la temperatura © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 65 Presión El aumento de carga incrementa el fenómeno. Ello explica el hecho de que las picaduras se desenvuelven en las superficies de contacto, porque el volumen de los óxidos es superior al del metal y la corrosión crece en profundidad. 8 Pérdida de peso (mg) 6 67.800 ciclos 4 2 0 0 50 100 150 200 250 300 2 Presión (Kg/cm ) Fig.1.32 Influencia de la presión Deslizamiento y frecuencia La corrosión por fricción se incrementa cuando aumenta el deslizamiento. El aumento de la frecuencia para el mismo número de ciclos disminuye el efecto, pero en presencia de nitrógeno no se observa ninguna variación. 24 Pérdida de peso (mg) 18 67.800 ciclos 12 6 0 -3 0 50 100 150 200 250 300.10 Deslizamiento (mm) Fig.1.33 Deslizamiento © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 66 Corrosión y protección 20 Pérdida de peso (mg) 457.800 ciclos (Aire) 15 10 5 67.800 ciclos (Nitrógeno) 0 0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 Frecuencia (cpm) Fig.1.34 Frecuencia 1.4.7.3.2 Mecanismo de la corrosión por rozamiento Las causas que motivan la resistencia de un metal a la corrosión por rozamiento y las circunstancias bajo las que se produce no están bien definidas. Está relacionado con la corrosión con tensiones, ya que se precisan tensiones para que tenga lugar. El mecanismo consta de dos fases: Las superficies cargadas y con un movimiento relativo pueden soldarse en pequeñas áreas bajo la influencia de las altas temperaturas locales resultantes de la fricción. Por el movimiento relativo, las uniones se rompen y partículas de material son arrancadas, formándose agujeros y grietas. Si el calor no es suficiente para provocar la soldadura, tiene lugar la corrosión de forma similar a la corrosión con tensiones y el movimiento relativo provoca la ruptura de las capas protectoras formadas. En segundo lugar se pueden producir dos situaciones diferentes. El material puede ser barrido y eliminado de la superficie o quedarse entre las dos superficies. Si el material es eliminado, la corrosión se acelera por los siguientes motivos: - Al eliminarse los productos contaminantes se facilita la formación de nuevas soldaduras. - Al eliminarse las partículas de óxido de las superficies, éstas quedan expuestas a nuevos procesos de oxidación. - Si las partículas arrancadas no son eliminadas actuarán como agentes abrasivos y acelerarán el desgaste. para el cálculo de la pérdida de peso W de una superficie metálica sometida a corrosión por rozamiento, Uhlig propone: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 67 W ( K 0 L K1 L)C / f K 2 lLC (1.90) L=carga, C=número de ciclos, f= frecuencia, l=deslizamiento y K0 , K1 y K2 constantes. Los dos primeros términos representan el factor químico; es menor al aumentar la frecuencia, ya que se tiene menos tiempo útil para la reacción química de adsorción por ciclo. El último término es el factor mecánico, que no depende de la frecuencia, pero es proporcional al deslizamiento y a la carga. 1.4.7.3.3 Corrosión por rozamiento-cavitación El fenómeno de cavitación se produce por la formación y explosión de burbujas de vapor en la superficie dinámica de contacto metal-líquido. Se produce cuando la velocidad del medio es tal que se forman alternativamente zonas de alta presión y zonas de presiones inferiores a la atmosférica. Los perjuicios pueden ser puramente mecánicos o pueden implicar factores químicos, en particular si destruyen películas protectoras. Los perjuicios mecánicos son parecidos a los que se observan cuando el metal ha sufrido una fuerte deformación en frío. La cavitación-rozamiento es un fenómeno típico de las hélices en los motores de turbina y en las paredes refrigeradas por agua de los cilindros de motores Diesel. Fig.1.35 Corrosión cilindro motor Diesel por cavitación-erosión (Speller-LaQue) En agua corriente, las pérdidas de peso de unas muestras de diferentes metales sometidas al fenómeno de cavitación-rozamiento dieron los siguientes resultados a los 120 minutos: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 68 Corrosión y protección 160 120 Fundición Pérdida de peso (mg) Latón 80 Acero laminado en frio 40 Acero inoxidable 18-8 0 0 30 60 90 120 Tiempo de exposición (min) Fig.1.36 (Ensayos en agua de Cambridge, Schumb, Peters, Milligan, Metales y Aleaciones 1937) Latón 150 mg, Fundición 120 mg, Acero laminado en frío 70 mg, Acero inoxidable 18/8 20 mg 1.4.7.4 Fragilidad por hidrógeno El hidrógeno es un átomo de pequeño volumen que se introduce en el interior de los intersticios de una red metálica. El hidrógeno absorbido puede reaccionar de forma irreversible con algunos constituyentes del metal o aleación y reducir la ductilidad. Además, si el metal está sujeto a tensiones el hidrógeno atómico se puede convertir en molecular y provocar la formación de grietas. Las grietas acostumbran a ser intergranulares. Los metales ferrosos son susceptibles de este fenómeno cuando se han tratado térmicamente para formar martensita. Existe una tensión mínima crítica por debajo de la cual no se producen grietas; esta tensión crítica disminuye con el aumento de la concentración de hidrógeno. Un factor muy importante es la temperatura. La tendencia a la rotura disminuye al aumentar la temperatura, con cambios superficiales por encima de los 70 ºC. También está relacionada con la resistencia a la tracción del acero; los aceros más resistentes son más susceptibles al fenómeno; no se tiene en cuenta en aceros con resistencias a la tracción inferiores a 106 Pa, en presencia de HCl o SH2 para resistencias inferiores a 5,5 · 105 Pa. Este fenómeno se presenta en aguas contaminadas con H 2S; es un problema muy importante en la industria del petróleo. Cuando un acero está en presencia de H2S, en las áreas catódicas se produce hidrógeno, la capa de sulfuro metálico actúa como catalizador. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 69 1.5 Cinetica de la corrosión 1.5.1 Velocidad de corrosión Ya que la corrosión es un fenómeno en que interviene una reacción anódica y una catódica, en el momento en que se produce la corrosión la velocidad de oxidación anódica ha de ser igual a la velocidad de reducción catódica. Por tanto la intersección de las curvas de polarización anódica y catódica nos dará el potencial de corrosión y la densidad de corriente de corrosión, que será proporcional a la velocidad de corrosión. E E lín ea C cat ó dic a E' C Ecorr . ' A a dic a nó ea A lín ' I corr I corr. I . Fig. 1.37 Curvas polarización Aplicando las fórmulas de Taffel KA E A log icorr / i0 (1.91) Ecorr EA KA E A log icorr / i0 E A (1.92) Ecorr EC KC EC E C log(icorr : i0 ) (1.93) Ello nos proporciona un sistema para controlar la velocidad de corrosión interviniendo externamente sobre la reacción anódica y /o sobre la catódica. Los diagramas simplificados de Evans en que se representa E en función de I como una recta no responden a la situación real y no permiten deducciones cuantitativas de la velocidad de corrosión. Si de acuerdo con la ecuación de Tafel se utiliza la representación de E en frente de log i, nos acercamos más a la realidad y las líneas continuarán siendo rectas si la polarización predominante es la de activación. En la figura 1.38, se han representado una serie de diagramas de este tipo, correspondientes a las siguientes situaciones: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 70 Corrosión y protección a) Dos sistemas con diferentes potenciales electródicos iniciales (circuito abierto) dan lugar a la misma velocidad de corrosión. b) Si las velocidades de polarización son más grandes, la velocidad de corrosión disminuye. c) Efecto de una polarización catódica, controlamos externamente el proceso catódico de corrosión o bien la reacción catódica es la que predomina en el proceso. d) Igual que la anterior, pero cuando predomina la polarización anódica. e) Polarización en los dos electrodos, la reacción está controlada por la resistencia del electrolito. E E E + + + E' E' + + E' ) E) E) E' , E) ) (a) log I (b) log I log I' (c) log I E E + + E) E) (d) log I (e) log I Fig. 1.38 Rectas de Tafel Hemos de resaltar que el grado de polarización depende no solamente de la naturaleza del metal y del electrolito, sino también del área real del electrodo. Por ello la relación área ánodo/cátodo es también un factor importante para medir la velocidad de corrosión, de aquí que en las gráficas se representa densidad de corriente y no intensidad total. Cuando se estudia la corrosión de tipo galvánico, se ve la influencia de este factor de superficie La polarización reduce por tanto la velocidad de corrosión y su disminución será, por tanto, perjudicial. Esta disminución puede afectar la reacción catódica, la anódica o ambas. A continuación exponemos unos ejemplos prácticos: 1.5.2 Ejemplos prácticos Disminución de la polarización catódica Impurezas en la superficie metálica. En el ataque por soluciones ácidas, la reacción catódica será: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 71 2 H 2e H 2 (1.94) El Zn tiene una elevada sobretensión de hidrógeno; si está impurificado por cobre, ésta disminuirá y la velocidad de corrosión aumentará. E E C Zn u) Zn (P Zn (C t) A I I I log I 1 2 3 Fig. 1.39 Disminución polarización catódica por impurezas Variaciones de la [ H+]. Si aumenta la acidez del electrolito tendremos un desplazamiento parecido. E E' C E C A I I' log I Fig. 1.40 Disminución polarización catódica por aumento de la acidez Velocidad de agitación. En soluciones neutras o de baja acidez, aireadas, la reacción catódica será: 2 H 2 O O2 4e 4OH (1.95) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 72 Corrosión y protección Como el oxígeno tiene una velocidad de difusión pequeña, en el agua, aparece una fuerte polarización catódica que, con la agitación, disminuye y se incrementa la velocidad de corrosión de i1 a i2. E E C agitación convección natural A I I log I 1 2 Fig. 1.41 Disminución polarización catódica por agitación Adición de oxidantes. En el mismo caso anterior, la adición de oxidantes aumenta el número de especies que pueden reducirse y la polarización del oxígeno disminuye E E" C E' C E HNO3 C 3+ Fe O 2 A I I I log I 1 2 3 Fig. 1.42 Disminución polarización catódica por oxidantes Disminución de la polarización anódica Tiene lugar cuando desaparecen cationes, por ejemplo por la presencia de compuestos que forman iones complejos con el ion metálico. De acuerdo con la ecuación de Nernst, © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 73 Zn Zn 2e E E 0 + 0, 059 / 2 log( Zn 2 ) (1.96) Zn 2 4CN Zn(CN ) 42 K=10 -17 ( Zn 2 )(CN ) 4 /( Zn(CN ) 42 ) (1.97) ( Zn 2 )=10 -17 ( Zn (CN ) 24 ) /(CN )4 (1.98) La concentración de Zn2+ disminuye, el potencial se hará más negativo, pasará de E 1 a E1, y aumentará la velocidad de corrosión. E E 1 E '1 I I' log I Fig. 1.43 Disminución polarización anódica 1.5.3 Control y medida de la velocidad de corrosión En los primeros ensayos se medía la tendencia que tenía cada metal a sufrir la corrosión. Vernon, en 1928, señalaba que la posibilidad de que un material se deteriorara por la corrosión era función tanto del metal o aleación como del medio agresivo particular. De forma que es necesario analizar el comportamiento del sistema metal/medio. El método más directo para la determinación cuantitativa de la corrosión implica la pesada y medida de las dimensiones de la muestra antes del ensayo, con repetición de las medidas después de un tiempo conocido de exposición al medio agresivo; este tiempo puede prolongarse considerablemente para poder obtener resultados significativos. Otros métodos de valoración de la corrosión se fundan en: la inspección visual, determinaciones de la profundidad del picado, cantidad de metal disuelto, cantidad de hidrógeno desprendido, cambios experimentados en las propiedades físicas, examen micro y macroscópico del metal atacado. Siempre es necesario un planteamiento adecuado del ensayo de corrosión, hace 50 años las previsiones podían fallar por la falta de conocimientos básicos en que debía fundamentarlo. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 74 Corrosión y protección Hoy en día los peligros más grandes de error pueden provenir de la complejidad de las técnicas utilizadas, que requieren una formación especial para poderlas utilizar correctamente. Speller señalaba en 1935 que una gran parte de las falsas interpretaciones y diferencias de opinión respecto a la duración de diferentes tipos de hierro eran debidas a ensayos no adecuados y a observaciones equivocadas. Muchos ensayos se han proyectado más con la idea de obtener resultados rápidos que para controlar las variables más importantes. 1.5.4 Diagramas de Pourbaix Los potenciales de electrodo de muchos metales se han medido a partir de datos termodinámicos. Combinando aquellos datos con los de solubilidad de óxidos e hidróxidos y las constantes de equilibrio correspondientes, se pueden obtener los diagramas de Pourbaix, que proporcionan información sobre las fases termodinámicamente estables en función del potencial de electrodo y del pH. 1,8 1,6 1 +3 1,4 Fe Fe(OH)3 1,2 1 pO 2 = 1 0,8 atm 3 0,6 5 0,4 b corrosión pasivación E (v) 0,2 +2 Fe 0 pH = -0,2 2 1 at m 6 2 -0,4 4 -0,6 a -0,8 corrosión -1 Fe 7 -1,2 inmunidad -1,4 -1,6 -1,8 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 pH Fig.1.44 Diagrama de Poubaix para el hierro Al tratar de deducir estos diagramas es necesario considerar la posibilidad de que tengan lugar cuatro tipos diferentes de reacciones: a) Sin intervención de H+, ni electrones © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 75 CO2 H 2 O H 2 CO3 (1.99) b) Con la intervención sólo de H+ Fe 2 H 2 O Fe(OH ) 2 2 H (1.100) c) Con la intervención sólo de electrones Fe 2 Fe3 e (1.101) d) Con la intervención simultánea de iones H+ y electrones Fe 2 3H 2 O Fe(OH )3 3H e (1.102) Para representar los diagramas de Pourbaix correspondientes, se estudian en cada caso las reacciones principales que intervienen. En el caso del hierro Las líneas que figuran en el diagrama, pueden deducirse de la siguiente manera: Línea 1: pH = 2 Fe(OH )3 Fe3 3OH Ps Fe(OH )3 ( Fe3 )(OH )3 1036 (1.103) considerando la concentración de Fe3+ = 1 Línea 2 : pH = 6.9 Fe(OH ) 2 Fe 2 2OH Ps Fe(OH ) 2 ( Fe 2 )(OH ) 2 1, 64.10 14 (1.104) considerando la concentración de Fe2+ = 1 Línea 3 : E = 0,76 Fe 2 2e Fe (1.105) a 25º C y concentraciones iguales a 1 Línea 4 : E = -0,44 Fe 2 2e Fe (1.106) a 25º y concentraciones iguales a 1 Entre pH=2 y pH=7 el intercambio de electrones tiene lugar del Fe(II) al Fe(III) que proceden del precipitado. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 76 Corrosión y protección Línea 5 : E = 1.12 - 0.18 pH Fe3 Fe 2 e E 0, 76 O, 059 log Fe3 / Fe 2 (1.107) pero como [Fe2+]= 1 y de acuerdo con Fe3 Ps /(OH )3 Ps ( H )3 / kW 3 (1.108 queda E 0, 76 0, 059 log(1036 :1042 ) 0,18 pH (1.109) Las concentraciones electroactivas provienen de los dos precipitados. Línea 6 : E = 0.28 - 0.06 pH Fe3 Ps /(OH )3 (1.110) Fe 2 Psc /(OH ) 2 (1.111) La única especie electroactiva a pH más grande de 7 y a potenciales bajos es el Fe 2+ que procede del precipitado que puede reducirse a hierro elemento. Línea 7 : E = -0.02 - 0.6 pH Fe 2 Ps c /(OH ) 2 Ps c( H ) 2 / kW 2 (1.112) a una concentración diferente de la unidad. Línea a: por debajo de esta línea se libera H2 2 H 2e H2 (1.113) E=-0,059pH (1.114) Línea b: por encima de esta línea se desprende oxígeno 4OH O2 H 2 O 4e (1.115) E 1, 24 0, 059 pH (1.116) Los diagramas de Pourbaix proporcionan una base firme termodinámica para interpretar las reacciones de corrosión. Pero se ha de insistir que, si bien sirven de guía, no han de utilizarse de una forma ciega para hacer predicciones. No tienen en cuenta la cinética de los fenómenos, ya que se basan en datos termodinámicos. Otros autores consideran en su constitución [Mn+] = 10-6, dado que se admite que es éste el valor de la © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 77 concentración para el cual se considera que comienza a existir una corrosión apreciable. Las regiones señaladas como de corrosión, inmunidad y pasividad representan condiciones en las que, bajo condiciones de equilibrio, la corrosión puede tener lugar, no puede tener lugar o no tiene lugar. La pasividad puede destruirse, pero no la inmunidad. 1.5.5 Curvas de polarización El potencial del metal en contacto con una determinada disolución, además de poderse modificar en función del tiempo, cambia, de la misma forma, en función de la densidad de corriente que se aplique, porque se hace actuar de electrodo en una celda electroquímica. El cambio de potencial a partir del estado de equilibrio, como resultado del flujo de corriente, se conoce como polarización, y la expresión gráfica de la función potencial/densidad de corriente se conoce como curva de polarización. 1,8 1,4 1,0 E 0,6 D 0,2 -0,2 C A B -0,6 2 3 4 0 10 10 10 ic 10 2 Densidad ( µA/cm ) Fig.1.45 Polarización anódica de un acero inox 430 En la figura 1.45 tenemos representado un diagrama de polarización anódica de un acero inoxidable AISI 430. Las curvas nos dan información muy interesante sobre las zonas de pasivación y activación, formación y destrucción de películas protectoras sobre metales, en diferentes electrolitos de poder oxidante variable. Para la obtención experimental de las curvas de polarización hay dos posibilidades: controlar la corriente y medir el potencial resultante, lo que da lugar a dos técnicas: potenciostática y galvanostática. Hoy en día tiene más importancia la primera, aunque la segunda ya se utilizó con anterioridad, por la facilidad de su montaje experimental (sólo se necesita una F.E.M grande en comparación con los cambios © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 78 Corrosión y protección de polarización de los electrodos, aplicada a través de una resistencia elevada). La región A es activa, el metal sufre corrosión, el potencial aplicado se hace más positivo. En B acaba el aumento de corrosión y empieza la pasivación. La pérdida de reactividad química bajo ciertas condiciones ambientales es debida probablemente a la formación de una película sobre la superficie del metal (pasivación). Este punto se caracteriza por dos valores: el potencial pasivo y la densidad de corriente crítica. En la zona C la corriente disminuye rápidamente por formarse la película pasivante. Se observa a continuación un pequeño pico secundario seguido por la región D, en la que hay una pequeña variación en la corriente cuando el potencial aumenta. El película pasivante tiene tendencia a destruirse en la región E, que recibe el nombre de transpasiva. Un diagrama potenciodinámico de polarización anódica puede suministrar información sobre: a) la posibilidad de que un material se pasive espontáneamente en un medio determinado b) la región de potencial en la que la especie permanece pasiva c) la velocidad de corrosión de la zona pasiva 1.5.6 Diagramas de Tafel El que una especie sea o no pasivada depende de la forma de la intersección de los diagramas individuales de polarización anódica y catódica. 450 Potencial relativo a Ecorr (µV) 300 di ca Anó 150 0 Ecorr -150 C at ódic a -300 0 1 10 100 1.000 log de la corriente (µA) Fig.1.46 Diagrama de Tafel © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 79 En estos diagramas se superponen las curvas de polarización anódica y catódica. Ecorr corresponde al punto de intersección de las curvas anódicas y catódicas. Como era de prever, en la proximidad de Ecorr ambas corrientes están presentes, pero experimentalmente sólo es posible medir la corriente neta. Si la curva catódica corta a la anódica sólo en la región pasiva, el material se pasivará espontáneamente. Esto tiene lugar con el acero inoxidable y el titanio en disoluciones ácidas que contengan oxidantes. Si la curva catódica corta a la anódica en la región activa, la especie sufre la corrosión rápidamente. Esto se observa en el titanio en disolución diluida de H2SO4 o HCl en presencia de aire. 1.5.7 Polarización lineal: resistencia de polarización Bonhoeffer y Jena observaron en 1951 que la pendiente de las líneas rectas que relaciona el potencial con la densidad de corriente podían asimilarse a una «resistencia de polarización». En el año 1958 Stern demostró que la expresión de esta resistencia derivaba del hecho de que la diferencia entre dos funciones exponenciales equivale a una función lineal entre ciertos límites. Esencialmente el método que desarrolla Stern se basa en la medida de la corriente I1 -I2, entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo, correspondiente a una pequeña modificación del potencial a partir del potencial de corrosión. Es conveniente que la variación de potencial no sea superior a 10 mV, por el contrario, la curva que relaciona E/I deja de ser lineal. La intensidad de corriente de corrosión, Icorr, en un sistema que esté bajo control de polarización por activación, viene dada por 'E : 'I ( E a .E c ) : (2,3 I corr ( E a E c )) (1.117) ²a y ²c son las pendientes de Tafel en las curvas logarítmicas anódica y catódica. Si designamos la resistencia de polarización por Rp I corr B : RP B ( E a .E c ) : (2, 3( E a E c )) (1.118) Por tanto, la velocidad de corrosión, expresada como Icorr por la ley de Faraday, es inversamente proporcional a la resistencia de polarización. 1.5.8 Medidas de impedancia La superficie del electrodo en contacto con un electrolito tiene una carga superficial que queda equilibrada por una acumulación de iones en la superficie adyacente (lo que convierte en neutro el sistema). Por este sistema de cargas, la región próxima a la superficie del electrodo se conoce como doble capa, y puede considerarse como un condensador en paralelo con la resistencia del proceso faradaico. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 80 Corrosión y protección La aplicación de una señal sinusoidal a la probeta que sufre la corrosión puede suministrar información sobre el estado y comportamiento de la superficie de la probeta, que actúa como si estuviera constituida por una red de elementos resistentes y capacitativos. La respuesta de la superficie a la susodicha señal es útil tanto para las predicciones de comportamiento como para explicarlo. La corriente alterna resultante de la imposición sinusoidal de potencial tiene dos componentes: la corriente asociada con la reacción de transferencia de carga, que recibe el nombre de corriente faradaica, y está en fase con el potencial aplicado, y la corriente vinculada a la carga y descarga de la capa doble, que es capacitativa por naturaleza. Por ello la superficie del electrodo puede representarse, en primera aproximación, como una sencilla red de resistencia y condensador en paralelo El vector impedancia en el campo complejo representa una combinación de resistencias y reactancias; el eje horizontal es la parte real de la impedancia (componente resistivo) y el eje vertical, el componente imaginario (reactancia capacitativa o inductiva). Debido a que las expresiones para la resistencia contienen como variable la frecuencia angular W, de la onda utilizada, tanto la magnitud como el ángulo de fase del vector impedancia variarán con W. El diagrama de impedancia constituye el lugar geométrico de las posiciones ocupadas por el extremo del vector Z en su recorrido por el plano complejo. Cada punto del diagrama representa la magnitud y dirección del vector impedancia a una frecuencia dada. Cdl RS RT -jZ" -jZ" 1 Cdl = 6 RT 6 6 Z RT 2 8 0 Z Z' RS RS+ R T Fig.1.47 Circuitos equivalentes y diagrama de Nyquist © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 81 Esta forma de representar la variación de la impedancia con la frecuencia se conoce como diagrama de Nyquist. En la figura 1.47 se representa el circuito equivalente y el diagrama de Nyquist por una combinación de una resistencia y un condensador en paralelo, que lleva incorporado, además, una resistencia en serie, Rs. Los condensadores llevan fácilmente a altas frecuencias; cuando la frecuencia supere los 10 kHz, el condensador C podrá, prácticamente, cortacircuitar con la resistencia Rt, en cuyo caso la impedancia pasará a depender únicamente del efecto de la resistencia Rs, que en el circuito equivalente simula la resistencia de la disolución electrolítica y de posibles películas sobre el electrodo. Esta circunstancia coincide con el punto de corte del semicírculo con el eje horizontal (lado izquierdo). A medida que disminuye la frecuencia, C se vuelve menos conductor, lo que motiva que la impedancia trace en función de W el semicírculo de la figura. A muy bajas frecuencias, W=0 y el condensador deja prácticamente de conducir, de manera que la impedancia vale la suma de Rs y Rt, que coincide con el segundo punto de intersección del semicírculo con el eje horizontal. El diámetro del semicírculo es Rt. En el sistema que esté bajo control de activación Rt coincide con el valor medio de la resistencia de polarización, y como ésta es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión, nos permite una medida de esta velocidad. 1.5.9 Ensayos Uno de los grandes problemas que presenta la corrosión es que depende de muchos factores: ambiente, tensiones, materiales, tipos de recubrimientos. Para poder pronosticar el comportamiento de una pieza hay que realizar ensayos en el laboratorio que reproduzcan las condiciones de servicio. Ello lleva a intentar que todas estas pruebas tengan una reproductibilidad que permita comparar los resultados de diferentes investigadores. En este apartado se recogen una serie de aspectos que permitan la homogenización de las pruebas de corrosión. - Valoración de los efectos de la corrosión sobre la muestra. - Se realizan dos tipos de ensayos: cualitativos y cuantitativos. - Los ensayos cualitativos se realizan examinando la superficie corroída con un examen ocular o al microscopio óptico. - En los ensayos cuantitativos se valora la variación de: peso, conductividad, resistencia a la tracción, profundidad de las picaduras. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 82 Corrosión y protección Es recomendable realizar estas valoraciones después de períodos de exposición lo más largos posibles, ya que raras veces la corrosión es homogénea con el tiempo. 1.5.9.1 Examen visual o al microscopio Se realiza el examen tal como se recibe la muestra y después de eliminar los productos de corrosión. Con los exámenes a simple vista podemos apreciar de forma general el tipo y grado de corrosión; de todas formas, es indispensable completar la información con una inspección microscópica. El examen ocular o al microscopio nos puede servir de gran ayuda, pero al ser una valoración cualitativa los resultados están afectados por el factor de criterio personal, lo que da lugar a que difícilmente pueda ser utilizados por otros investigadores. Para superar este problema se utilizan una serie de métodos con objeto de estandarizar al máximo los resultados. En primer lugar, se construyen unas tablas donde la corrosión se clasifica en dos grupos: corrosión generalizada y corrosión localizada; en esta clasificación se hacen subdivisiones para obtener una descripción más exacta. Tabla 1.12 Clasificación de la corrosión Divisiones principales Subdivisiones Altura/profundidad Corrosión general Uniforme No uniforme Corrosión semi-local Uniforme No uniforme Picaduras amplia 4 mediana 1 estrecha 0,25 Grietas Una vez determinado el tipo de corrosión, hay que especificar el grado de ataque. Esto se realiza comparando la muestra con otras estándar. En la tabla 1.13 las columnas A y B sirven para evaluar características de la superficie corroída: en A se determina el número de puntos de ataque por unidad de superficie y en B el área de cada punto de ataque. Las columnas C y D nos determinan las características del plano normal a la superficie corroída y nos determinan la profundidad de la corrosión general y semilocal (C) y la profundidad de las picaduras (D). © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 83 Tabla 1.13 Comparación con muestras estándard Número Número Tamaño Intensidad Factor descriptivo influencia A B Término C D (%) estándar Término Número Término Área Profund. Profund. estándar dm2 estándar cm2 cm cm 1 Muy pocos 33 diminuto 0,00006 trazas 10-4 410-3 9 2 Pocos 100 Muy 0,003 Muy ligera 410-4 0,01 13 pequeño 3 Número 330 pequeño 0,016 ligera 910-4 0,025 20 pequeño 4 Número 1000 moderado 0,08 moderada 0,006 0,06 30 moderado 5 Número 3300 Elevado 0,4 Elevada 0,024 0,15 45 grande 6 Numerosos 10000 grande 2 grave 0,10 0,4 70 7 Muy 33000 Muy 10 Muy grave 0,40 1 100 numerosos grande En la última columna se indica el % de influencia de los diferentes factores en la corrosión. A continuación se adjuntan fotografías con microscopio óptico. Fig. 1.48 Fotografía Al en presencia de NaCl © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 84 Corrosión y protección 1.5.9.2 Evaluación gravimétrica La valoración de la corrosión se realiza midiendo la pérdida de peso por unidad de superficie de la muestra, una vez eliminados los productos de corrosión. La eliminación de los productos de corrosión se realiza de acuerdo con la norma ASTM G1-81, que nos indica el producto a utilizar según el metal, la temperatura y el tiempo de inmersión. Tabla 1.14 Evaluación gravimétrica Material Producto Temperatura Tiempo Acero HCl 35% + tiourea ambiente 2-3 minutos Aluminio Ácido ortofosfórico ebullición 10 minutos Acero inoxidable HNO3 1,42 g/l 60 ºC 20 minutos Acero galvanizado Ácido acético c. ambiente 5 minutos 1.5.9.3 Medida de la profundidad de las picaduras Generalmente se mide la media de las 10 picaduras más profundas; suele ser un parámetro con más garantías que la profundidad máxima. Suelen utilizarse los rugosímetros, aparatos que nos trazan un perfil de la rugosidad de la superficie, después de ser atacada por la corrosión. Fig. 1.49 Fotografía rugosidad acero en presencia NaCl © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 85 1.5.9.4 Pérdida de propiedades mecánicas La pérdida de propiedades mecánicas como consecuencia de la corrosión es muy importante para aquellos materiales destinados a fines estructurales. Las propiedades que más se utilizan son el porcentaje de elongación y la resistencia a la tracción. Es muy recomendable comparar los resultados de muestras sometidas a corrosión y muestras limpias. Para obtener valoraciones que sean representativas del comportamiento del material en servicio, se han de tener en cuenta las siguientes consideraciones: Todas las muestras han de tener la misma relación respecto a la dirección del metal. Así, por ejemplo, si se trata de un metal laminado, las muestras han de ser longitudinales o transversales respecto a la dirección del laminado. Es recomendable coger muestras transversales, ya que el ataque suele ser más acusado. Se ha de intentar obtener un material lo más uniforme posible para la prueba. Hay que hacer duplicados de las muestras. Éstas han de ser representativas del material que se está valorando, tanto para las muestras de control como para las que se exponen al medio corrosivo. La elongación de los metales está afectada por la corrosión, sobre todo si ésta es localizada. Pero la pérdida de elongación no suele ser muy importante, se suele utilizar como medida de la corrosión del metal y para pronosticar pérdidas de otras propiedades. La pérdida de resistencia a la tracción aparece con más lentitud que la pérdida de elongación, pero sus efectos son más peligrosos para los metales en servicio. Este fenómeno es inversamente proporcional al grueso o diámetro de la muestra. Normalmente el grueso utilizado en los ensayos de laboratorio suele ser inferior al de servicio. Se hace así para acelerar los resultados y aumentar la precisión de la valoración. 1.5.9.5 Ensayos acelerados en el laboratorio De estos indicaremos los de inmersión intermitente. Se trata de pruebas de exposición alternativa a determinadas soluciones corrosivas. Estos tipos de ensayos sirven para estudiar el comportamiento de metales que estarán expuestos intermitentemente a condiciones diferentes. Por ejemplo, la corrosión ambiental: acción del sol, acción del contaminante, lluvia, etc. Las muestras utilizadas han de tener una elevada relación superficie/masa, ya que de esta forma se apreciará mejor el ataque. A continuación describimos la utilización para este ensayo de un aparato robotizado construido en nuestros laboratorios. El equipo de laboratorio dispone de un soporte de piezas que es un brazo de movimientos, controlados por una unidad programable, que permite que se realicen los siguientes procesos: inmersión, escurrimiento, secado y enfriamiento, cuyos tiempos pueden ser fijados también por el mismo controlador. Esta posibilidad de programación de los ciclos proporciona al equipo una versatilidad que le permite ser © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 86 Corrosión y protección utilizado para simular la corrosión atmosférica y otros tipos de ataque corrosivo que pueden presentarse en la práctica, tales como: corrosión en tanques, corrosión con subida y bajada del nivel de aguas, entre otros. El equipo está representado en la fotografía. Fig. 1.50 Fotografía robot En un ensayo para simular una corrosión ambiental se dispone de un recipiente de vidrio de 30 x 20 x 18 cm3, en el cual se coloca la disolución. En un caso de NaCI al 3 % y 6,6 de pH y la segunda de hidrógeno sulfito de sodio acidulada con H2SO4 hasta obtener un pH de 3,2. Condiciones de operación Las condiciones en las que se realiza cada ciclo de ensayo son: Tiempo de inmersión: 15 minutos Tiempo de escurrimiento: 30 minutos Tiempo desecado: 10 minutos Tiempo de enfriamiento: 5 minutos Tiempo total de duración de cada ciclo: 60 minutos. Número de ciclos: 120 con sacado de probetas al cabo de 26, 52 y 78 horas. Temperatura en el interior de la cámara: 20 ºC Humedad relativa: 45 % Temperatura de la disolución: 19 ºC Temperatura de calentamiento: 40 ºC Las condiciones indicadas tratan de simular los ciclos humedad / temperatura que se dan en la atmósfera. Se ha observado que las condiciones de inmersión, escurrimiento, calentamiento y enfriamiento se corresponden con los criterios que permiten una máxima velocidad de corrosión. Es decir, que se produzca una humectación completa, que el tiempo de escurrimiento sea el predominante y que el calentamiento sea el suficiente para secar las probetas. De esta forma se llega a simular los ciclos de calentamiento y © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 1 Bases de la corrosión 87 enfriamiento que sufren los materiales en las exposiciones atmosféricas. En el caso de los óxidos, sobre todo, tiene el efecto de llegar a facilitar el paso de los agentes corrosivos, potenciando la corrosión. Basándose en los resultados comparativos con las exposiciones de corrosión atmosféricas, fundamentalmente de morfología del ataque, velocidad de corrosión y productos de corrosión, se podrá establecer una valoración apropiada, de los parámetros fijados. 1.5.9.6 Ataques por pulverización salina Este tipo de pruebas pueden interpretar, por ejemplo, la corrosión en zonas de la costa Una de las pruebas descrita en ASTM-B117-61, consiste en colocar las muestras dentro de una cámara a 15-30º, de manera que se sitúen paralelamente al flujo horizontal de niebla salina. De esta forma se evita que las placas interfieran unas con otras y que haya un impacto directo de pulverización. La solución que se utiliza contiene solución de NaCl al 5 %, a pH entre 6,5-7,2, siendo suministrada continuamente a la cámara, finamente atomizada. También se realizan pruebas con pulverización salina de ácido acético (ASTM B287-61). Se realiza de forma parecida a la anterior, pero la solución se acidifica hasta pH 3:3,1 En los ensayos de Kesternich (DIN 50018-1960), se someten las probetas en el interior de una cámara, a un ciclo de 8 horas a 40º en aire que contenga SO2 y CO2, y un 100 % de humedad relativa, seguido de un ciclo de 16 horas a temperatura ambiente en el aire. 1.5.9.7 Expresión e interpretación de los resultados Una vez realizadas las diferentes valoraciones para determinar el tipo y grado de corrosión de las muestras es importante intentar relacionar estos resultados con el tiempo de exposición. Una buena forma de conseguirlo es construyendo las curvas corrosión/tiempo. Para construir este tipo de curvas hay que determinar las condiciones en las que se han realizado las pruebas. Durante la prueba se ha de controlar que las condiciones se mantengan más o menos constantes. Una vez construida la gráfica, se puede complementar la información con observaciones cualitativas sobre el tipo de corrosión. Normalmente se relaciona la pérdida de peso por unidad de superficie con el tiempo, aunque pueden también utilizarse variaciones de diferentes propiedades del metal; suelen ser más significativas las primeras. Hay que tener en cuenta los tres tipos de curvas que podrán presentarse: - Ecuación rectilínea - Ecuación parabólica - Ecuación logarítmica - Ecuación exponencial La curva ideal de corrosión/tiempo es aquella que se obtiene representando los datos obtenidos en un © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 88 Corrosión y protección ensayo de campo y posterior corrección de forma que el comportamiento de la muestra coincida con el comportamiento en servicio. El hecho de utilizar métodos estadísticos en los ensayos de corrosión puede servir para reducir el número de muestras a preparar, sin dejar de obtener unos resultados fiables. La estadística permite expresar la exactitud de los resultados obtenidos en diversos ensayos a través del error estándar; también suele utilizarse el coeficiente de correlación Como ejemplo, adjuntamos un estudio de la corrosión ambiental de diferentes metales en distintos puntos del área metropolitana de Barcelona. Se ajustó la variación de la corrosión de cada material con el tiempo de acuerdo con la ecuación: C at n (1.119) Donde C representa la pérdida de peso en mg en toda la probeta y t el tiempo en fracción de año. Se utilizaron los datos de cada estación y se ajustó una ecuación para cada material y cada estación. Por ejemplo, para el acero galvanizado se obtuvieron los siguientes parámetros: Tabla 1.15 Corrosión ambiental de muestras de acero galvanizado Estaciones Análisis de la variancia a n R2 (%) Plaza Molina 31,239340 0,6429886 86,39 Pueblo Nuevo 49,366400 0,5138120 97,20 Hospitalet 31,922150 0,6718576 87,29 San Adrian 49,886960 0,7569506 97,48 Badalona 57,981480 0,6111530 96,03 Montcada 43,295690 0,7490285 87,29 Puerto 157,826700 1,0573240 95,45 San Vicens dels Horts 26,41501 0,4877150 92,66 Viladecans 25,414880 0,4912721 84,65 Cornellà 28,997650 0,4978388 83,13 Prat del Llobregat 24,488810 0,5326804 82,00 obteniéndose como ecuación promedio, para el acero galvanizado, en el area metropolitana de Barcelona: C 29, 71t 0,58 (1.120) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 89 2. Protección contra la corrosión 2.1 Protección con revestimientos orgánicos 2.1.1 Introducción La protección de superficies por revestimientos tiene una doble misión: primeramente establecer una barrera entre el material que ha proteger y el agente agresivo, pero también es muy importante tener en cuenta que la corrosión es normalmente un fenómeno electroquímico; por tanto, un aumento de la resistencia eléctrica del medio servirá para la protección. Los productos orgánicos cumplen perfectamente esta finalidad por el hecho de ser compuestos de bajas constantes dieléctricas. Los dos procedimientos más utilizados son el revestimiento con planchas de 2-4 mm de espesor y el revestimiento con pinturas. En primer lugar podemos preguntarnos: cuándo se utilizará una pintura y cuándo un revestimiento de un determinado espesor. Hemos de tener en cuenta que en una pintura, aunque la resina que la forma resiste perfectamente el medio agresivo, es muy difícil aplicarla de manera uniforme y ni en el caso de aplicar diversas capas podemos estar seguros de no tener una porosidad; por otra parte, en muchos casos nos encontramos con contenedores o depósitos que son sometidos a cambios de temperatura o a ciertos efectos de erosión-abrasión, bien por el movimiento del líquido, bien por choque con las piezas que se están tratando. Es decir, en las siguientes condiciones: - agentes muy agresivos - temperaturas elevadas - abrasión-erosión - necesidad de cierta resistencia mecánica - duración de la pieza más de 15 años no podemos confiar en la eficacia del espesor proporcionado por la pintura. En estos casos es necesario aislar completamente el agente agresivo del soporte que recibe el ataque; no es suficiente para esta protección el © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 90 Corrosión y protección pasivado proporcionado por el primer o el aumento de resistencia del electrolito que proporciona la pintura. En todos los casos la preparación de la superficie es básica, la mayor parte de problemas en los revestimientos son de adherencia y ésta está ligada íntimamente con el estado de la superficie sobre la cual se aplican, por ello es indispensable empezar este capítulo con la preparación de la superficie a revestir. El cuadro que adjuntamos ilustra claramente los hechos citados. Tabla 2.1 Efecto de la preparación de superficies (Steel Structures Painting Council) Preparación de la superficie Dos manos de imprimación Dos manos de acabado alquídico alquídica de minio de plomo y dos (espesor total 50 mm) manos de acabado alquídico (espesor total 120 mm) Calamina intacta 8,2 años 3 años Cepillado 2,3 años 1,2 años Decapado ácido 9,5 años 4,6 años Arenado 10,4 años 6,3 años 2.1.2 Preparación de la superficie Ya hemos dicho que la preparación de la superficie es el factor decisivo sobre el comportamiento de un revestimiento. Su objetivo es procurar la adherencia sobre el soporte. Las normas de aplicación más extendidas son: la norma sueca Swedish Standards Sis 055900/1967 y la americana Steel Structures Painting Council USA. Las dos tienen en cuenta las condiciones iniciales en que podemos encontrar la superficie antes de revestir y hacen las siguientes divisiones: 2.1.2.1 Norma Swedish Standard Institution a) Capa de laminación intacta en toda la superficie y prácticamente sin corrosión. b) Principio de corrosión, la capa de laminación empieza a desprenderse. c) La capa de laminación ha estado eliminada por la corrosión y puede desprenderse por cepillado, pero no se han formado cavidades visibles a gran escala. d) La capa de laminación ha estado eliminada por la corrosión y se han formado cavidades visibles a gran escala. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 91 2.1.2.2 Norma Steel Structures Painting Council USA Nuevas construcciones a) Superficie de acero completamente revestida de una capa adherente de cascarilla de laminación con muy poca o sin oxidación. b) Superficie de acero que ha empezado a oxidarse y la cascarilla de laminación empieza a desprenderse. c) Superficie de acero de la cual la corrosión ha eliminado toda la cascarilla de laminación; pero no se pueden ver gran número de picaduras a simple vista. d) Superficie de acero de la cual la corrosión ha eliminado toda la cascarilla de laminación y se pueden ver a simple vista gran número de picaduras. Mantenimiento a) Pintura intacta en general, puede verse la imprimación en alguna zona, el óxido aparece en una proporción inferior al 0,1% de la superficie. b) La capa de acabado se encuentra parcialmente envejecida, puede verse la imprimación en alguna zona, ligera decoloración o ampollas, la cascarilla de laminación o películas desprendidas suponen menos del 1% de la superficie. c) Pintura muy envejecida, descolorida, con ampollas, un máximo de un 10% de la superficie se encuentra revestida de óxido, cascarilla de laminación o películas de pintura desprendida, a simple vista se ven muy pocas picaduras del metal. d) Gran parte de la superficie está revestida de óxido, cráteres, nódulos de óxido y pintura no adherente, las picaduras del metal son visibles a simple vista. 2.1.2.3 Preparación de la superficie 1) La primera fase es la limpieza de la superficie con disolventes. Se trata de un procedimiento para eliminar de la superficie materias extrañas: grasa, aceite, porquería, compuestos derivados de la manipulación de la chapa. La porquería y las materias extrañas diferentes del aceite y la grasa son eliminadas por una combinación de cepillado con cepillos de alambre o fibra seguido de un lavado con agua ligeramente alcalina; este lavado normalmente va seguido de un pasivado de la superficie por un tratamiento con dicromato o ácido crómico disuelto. El aceite y la grasa se eliminan por alguno de los procedimientos siguientes: -Limpiar la superficie con trapos o pinceles impregnados de disolvente. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 92 Corrosión y protección -Regar la superficie con disolvente. -Desengrasar en fase vapor utilizando disolventes a base de hidrocarburos clorados. -Inmersión total en un tanque de disolvente. Para más detalles ver la norma SSPC-SP-1-63. 2) Limpieza manual Se utiliza para eliminar el óxido, la cascarilla de laminación, residuos de pintura mal adheridos por medio de un cepillado, pulido, rascado o picado. Con este procedimiento no se pretende eliminar completamente el óxido, la cascarilla de laminación o la pintura. Norma SSPC-SP-2-63 3) Limpieza mecánica Se utilizan cepillos mecánicos, pulidoras, esmeriladoras, para eliminar la cascarilla de laminación, el óxido no adherido o residuos de pintura mal adheridos. Norma SSPC-SP-3-63 4) Limpieza a la llama de un acero nuevo Se aplica sobre la superficie la llama de oxiacetileno a temperatura alta. Por este procedimiento se quiere eliminar la cascarilla de laminación y los óxidos no adheridos al acero, así como otras materias extrañas perjudiciales. Norma SSPC-SP-4.63 5) Arenado a metal blanco Sa3 Sirve para la eliminación total de cascarillas de laminación, óxidos, pintura o materias extrañas utilizando abrasivos impulsados a través de brocales o discos centrífugos. Una superficie limpiada por este procedimiento se define como la que presenta un color blanco grisáceo metálico uniforme, es ligeramente rugosa. Norma SSPC-SP-5-63 6) Arenado comercial Sa1, Sa2, Sa21/2 En este caso se han eliminado completamente todas las materias extrañas, los óxidos, la cascarilla de laminación y las pinturas viejas, menos sombras ligeras ocasionadas por restos de pinturas, cascarillas u óxidos; como mínimo 2/3 de cada pulgada cuadrada estarán libres de todo residuo visible y con relación al resto se permitirán sólo ligeros descoloridos o pequeñas manchas de óxido o de residuos compactos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 93 Norma SSPC-SP-6-63 7) Decapado químico Eliminación de las substancias extrañas, cascarillas de laminación, óxidos por reacción química o electrólisis. Norma SSPC-SP-8-63 Una consideración muy importante que hay que tener en cuenta es el grado de rugosidad que se obtiene con el arenado u otros abrasivos; depende fundamentalmente de la granulometria, forma y cualidad del abrasivo, de las condiciones iniciales de la superficie metálica y de otros parámetros operativos, tales como el ángulo de incidencia y la velocidad de las partículas. La rugosidad ha de ser adecuada al espesor del ciclo de revestimiento, para evitar el inicio de la corrosión en los vértice de la superficie arenada. Si la rugosidad es excesiva o la película de recubrimiento demasiado fina, los picos de la superficie metálica pueden quedar insuficientemente revestidos. Una buena norma es considerar que la rugosidad de la superficie no supere 1/3 del espesor del film protector. En la tabla siguiente, se relacionan los abrasivos más corrientes, con granulometrías diferentes limitadas por el número del tamiz US SEIVE SERIES SCREEN, por donde pasan el 100% de las partículas y que dan lugar a diferentes grados de rugosidad definidos por la altura máxima del perfil (diámetro de brocal 5/16 de pulgada, presión 80 psi). Tabla 2.2 Relación de abrasivos Abrasivo Nº Tamiz USA Altura máxima del perfil Arena silícia gruesa 12 2,8 mils Arena silícia mediana 18 2,5 mils Arena silícia fina 40 1,9 mils Arena silícia muy fina 80 1,5 mils Granalla de acero G-80 40 1,3-3 mils Granalla de hierro G-50 25 3,3 mils Granalla de hierro G-40 18 3,6 mils Granalla de hierro G-25 16 4 mils Granalla de hierro G-16 12 8 mils Perdigones de acero S-170 20 1,8-2,8 mils Perdigones de hierro S-230 18 3 mils Perdigones de hierro S-330 16 3,3 mils Perdigones de hierro S-390 14 3,6 mils (1mil =25,4 Pm) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 94 Corrosión y protección De todos estos abrasivos, la arena es la que se utiliza más frecuentemente. Para que la arena sea efectiva, ha de ser dura y la proporción de partículas que se rompen no ha de ser superior al 10%. Con la arena se obtiene un grado de limpieza superior al de la granalla porque a la acción de percusión se añade una eliminación por erosión. El control de rugosidad es muy necesario. 2.1.3 Revestimiento con planchas Se trata de revestimientos anticorrosivos de superficies en el caso de utilizar espesores de 2-4 mm a base de materiales orgánicos. se puede dividir en tres grandes grupos: Los posibles materiales a utilizar. - Elastómeros - Termoplásticos - Termoestables La pregunta que nos formulamos es cúando y en qué condiciones utilizaremos uno u otro de estos materiales. Es muy difícil establecer fronteras concretas, más aún si tenemos en cuenta que hoy en día se pueden formular materiales que tienen características comunes a diferentes grupos de esta clasificación. Los elastómeros se utilizarán cuando no tengamos condiciones demasiado enérgicas (oxidantes fuertes, temperaturas superiores a 90º) y en general cuando podamos prever un proceso de degradación térmica o por oxidación. Serán de gran utilidad en procesos en que tengan lugar variaciones de temperaturas que produzcan dilataciones o contracciones, casos de rozamiento con el agente agresivo o con las piezas que se tratan. Los materiales termoplásticos tienen como ventaja que presentan un intervalo de fluidez que podemos aprovechar para realizar el revestimiento adaptándolo a la forma del recipiente y permiten soldar diferentes planchas, solucionándose el grave problema de las juntas, que se presenta sobre todo cuando se ha de revestir depósitos de grandes dimensiones. De todas formas, estos materiales, a pesar de que a temperaturas normales tienen buena resistencia química, no suelen resistir temperaturas altas; otro inconveniente grave es su fragilidad a los golpes y el hecho de que no sigan las dilataciones o contracciones del recipiente sometido a variaciones térmicas. El tercer grupo de materiales, los termoestables, presentan dificultades a la hora de poderlos adherir a las superficies, es difícil en general su soldabilidad, pero presentan una gran estabilidad a la mayor parte de agentes químicos en las condiciones más drásticas y pueden resistir temperaturas altas. A continuación estudiaremos brevemente los principales materiales utilizados en cada una de las divisiones indicadas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 95 2.1.3.1 Revestimientos con elastómeros El elastómero por excelencia es el caucho. El caucho natural está formado por moléculas de la forma + +0 + +0 +0! +0! Fig 2.1 Cadenas de caucho natural El grado de polimerización es variable y se comporta como un «gel», con un calor específico de 0,33; es atacado por aquellos productos que tengan constantes dieléctricas bajas, dado su carácter coloidal. Es un buen aislante térmico y eléctrico que tiene como característica principal la elasticidad. Para que el caucho tenga aquellas propiedades en su grado máximo y no las pierda por degradación térmica o acción del ozono atmosférico, es necesario vulcanizarlo. Una vez vulcanizado, adquiere una estructura más estable al enlazarse las cadenas por puentes de azufre. +0! 0 + + 5N + +0 +0! Fig.2.2 Cadenas de caucho natural vulcanizado Para mejorar las diferentes propiedades de este material y para soslayar la dificultad de que el caucho natural sólo se pueda encontrar en zonas situadas en una franja de 700 millas por encima y 700 millas por debajo del ecuador, apareció la necesidad de los cauchos sintéticos. Los primeros cauchos sintéticos que se utilizaron fueron los Buna, derivados del polibutadieno: Buna N y Buna S, según la copolímeritzación del butadieno tuviera lugar con el acrilonitrilo o con el estireno. La terminología BuNa tiene su origen en la utilización de sodio como iniciador en el proceso de polimerización. Los neoprenos son derivados del policloropreno, los cauchos butílicos son derivados del poliisobutileno. Las características de estos cauchos se presentan en la tabla y gráficos siguientes, donde se comparan con el caucho natural. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 96 Corrosión y protección Tabla 2.3 Características de caucho Composición Resistencia tracción Alargamiento a la Resistencia aceites Pa.10-5 rotura (%) r,m,d Natural 25% negro humo 310 600 d GRS 30% negro humo 230 550 d Neopreno 20% negro humo 275 750 r Butil caucho 200 800 d Etileno-Propilèno 160 750 m Polietileno clorosulfonado 112 560 r Comportamiento del Baypren 210 (caucho clorado CR), Buna Hüls (SBR), Perbuna N 3307 (caucho nitrílico NBR) y caucho natural NR, con aceites minerales a 20 Cº. Absorción en mg/cm2 (mezcla negra al 50% para revestimientos de cables). 300 a) b) c) SBR NR Absorción (mg/cm ) 2 200 CR NR 100 NR SBR SBR CR CR NBR 0 NBR NBR 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Tiempo (dias) Fig.2.3 Efectos de los aceites minerales sobre diferentes tipos de cauchos, a) aceite parafínico, b) aceite nafténico, c) aceite aromático Hoy en día se utilizan nuevos cauchos sintéticos como resultado del avance de la síntesis orgánica. El etileno y el propileno se han podido copolimerizar y han dado lugar a los cauchos EPR y EPDM de gran resistencia al ozono, a la luz del sol y gran flexibilidad a temperaturas bajas. Por último, una serie de cauchos termoplásticos que no necesitan vulcanización, a base de estireno, butadieno y etileno con acetato de vinilo y acrilato de etilo, que constituyen la frontera entre los elastómeros vulcanizados y los materiales termoplásticos, introduciéndonos en los campos reservados hasta ahora a los plásticos moldeados por inyección y extrusión. A medida que aumentamos el porcentaje de S en la mezcla a vulcanizar, se presentan mezclas más duras, hasta llegar a la ebonita. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 97 110 Envejecimento (%) 100 90 T= 100 C 80 70 0 5 10 15 20 Tiempo (dias) Fig 2.4 Envejecimiento con aire caliente de una mezcla de Buna - Resistencia a la tracción valor inicial 118 Kgs/cm2 --- Alargamiento a la rotura, valor inicial 185% -·-·- Dureza Shore, valor inicial 74 La ebonita va muy bien como recubrimiento resistente a los agentes químicos, pero no puede utilizarse a temperaturas superiores a los 90 Cº, ya que sus propiedades de adherencia bajan mucho. Además, hemos de tener en cuenta que para un recubrimiento con ebonita se ha de preparar el soporte adecuadamente y pegar la hoja de 2-4 mm sobre la superficie metálica antes de vulcanizar, y una vez realizado el revestimiento, la pieza se lleva a un autoclave y se procede a una vulcanización a temperaturas de 130- 150º. El ebonitado de piezas de grandes dimensiones viene limitado por las dimensiones de los autoclaves; otro inconveniente de la ebonita es la fragilidad que muchas veces, y especialmente en el caso de grandes piezas, es motivo de deterioro incluso en el transporte. Este y otros inconvenientes de las ebonitas han dado lugar a la aparición de nuevos desarrollos en el sector del caucho blando. En este caso, la proporción de azufre utilizada en la reacción no supera en ningún caso el 5% y el material que se obtiene es de baja dureza, no termoplástico y totalmente elástico, como corresponde a un verdadero elastómero. Esta diferencia importante y fundamental para distinguir la ebonita del caucho blando no es, sin embargo la más decisiva para justificar la creciente utilización de este último en el sector de los revestimientos anticorrosivos. El factor decisivo es la facilidad de efectuar el revestimiento directamente en la obra sin necesidad de un transporte o, en el caso de materiales como madera u hormigón, sin someter los materiales a temperaturas altas. Todo ello como consecuencia de la posibilidad de vulcanizar determinadas clases de caucho blando a temperatura ambiente. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 98 Corrosión y protección Si bien, en general, los revestimientos con ebonita son más resistentes al ataque de los ácidos, álcalis y productos químicos que los de caucho blando, la posibilidad de poder disponer de un número más grande de cauchos como una materia base permite un margen superior de elección. Así vemos que mientras solamente tres cauchos pueden ser utilizados en la fabricación de ebonita, el número de los utilizables en revestimientos con caucho blando son más de siete, ampliables a diez si contamos entre ellos los cauchos de silicona, fluorados y poliuretanos. La ventaja más importante de los revestimientos con caucho blando es, no obstante, la posibilidad de poderlos aplicar, es decir, sin necesidad de traslado del lugar donde ha de ser instalado el aparato a revestir o bien evitar someter el aparato a temperaturas altas, que sería tanto técnicamente como económicamente imposible y podría producirse la destrucción o como mínimo un deterioro grave. Ello sólo es posible utilizando sistemas de vulcanización a temperatura ambiente, es decir, utilizando cauchos que tienen la propiedad de poder ser autovulcanizables con un margen mínimo de seguridad en su elaboración, siempre que se formulen adecuadamente. De los citados, solo NR caucho natural (eventualmente SBR) NBR caucho acril-nitrílico CR caucho policloropreno tienen esta propiedad y por este motivo son los utilizados en esta aplicación. Puesto que consideramos imposible poder disponer de materiales de amplio campo de aplicación y por tanto autovulcanizables, nos limitamos a comparar los tipos de caucho citados NR, NBR, CR. NR Altas características mecánicas, hasta con durezas muy bajas (35-40 ShA). Resistencia al rozamiento muy alta, puede llegar a valores de 50 mm3 (DIN 53516). Alta elasticidad y aislante eléctrico muy bueno. Muy poco estable a los productos químicos en general, con excepción del alcohol metílico y/o etílico. No estable frente al ozono. Buena flexibilidad en frío, baja resistencia al calor. SBR Altas características mecánicas, pero no con dureza baja. El valor óptimo es a 60-70 Sh A. Gran resistencia al rozamiento, elasticidad inferior al NR, buen aislante eléctrico y algo más resistente a productos químicos que el NR, aunque insuficiente en la mayoría de los casos. No estable en frente del ozono. NBR Muy buena resistencia a los aceites, aún a otras temperaturas, buena resistencia a disolventes, salvo de los aromáticos y/o clorados, poca resistencia a disoluciones ácidas o de carácter básico. Correctamente formulado, permanece flexible a bajas temperaturas y también es resistente a altas temperaturas. No es estable al ozono. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 99 CR Estable frente de ácidos minerales, disoluciones alcalinas, alcoholes y ácidos residuales. Estable frente al ozono y oxígeno, estable a cambios de temperatura. Presenta buenas propiedades mecánicas, aun con dureza baja. Correctamente formulado presenta una buena resistencia al agua de mar y ambientes salinos. Control El más frecuente es el control eléctrico a alta tensión con el aparato de inducción. De esta forma no se pueden ensayar cualidades eléctricamente conductoras, que han de ensayarse por un sistema ocular adecuado. También en el ensayo de la goma sobre hormigón se presentan dificultades. Con una humedad del 3-5% se puede conectar la masa a la inserción del acero, aprovechando la poca conductividad del hormigón. Para más aclaraciones se puede seguir la norma DIN 2539. Reparación Los daños de los engomados se producen generalmente por golpes en el transcurso del transporte, pero también en el montaje. Son raros los casos de destrucción provocada por sobrecargas químico-térmicas. Los revestimientos de goma blanda son menos sensibles al ataque mecánico, de tal manera que muchas veces se adhieren trozos de goma blanda sobre ebonita en los cantos y bordes como protección contra los golpes. Las zonas defectuosas de un engomado nuevo pueden repararse fácilmente. Se esmerila la goma hasta llegar al fondo metálico, de tal manera que los cantos queden oblicuos, y después se engoma esta zona utilizando la misma cualidad que para el engomado general. Después de la vulcanización se puede dar la misma garantía que para el engomado de fondo. Si no puede desmontarse el recipiente o si la cualidad de la goma no permite una nueva vulcanización en autoclave, se hace la reparación con una mezcla fuertemente acelerada de composición parecida y se vulcaniza con agua caliente, placas calentadas eléctricamente, vapor libre o infrarrojos. Las pequeñas reparaciones urgentes pueden hacerse con pastas preparadas, que generalmente se componen de resinas epoxi y son fáciles de aplicar. De todas formas es recomendable sustituir la reparación de urgencia lo más pronto posible por la reparación a base de caucho. 2.1.3.2 Revestimientos con termoplásticos Policloruro de vinilo El monómero correspondiente es el CH=CH2Cl, que se polimeriza en suspensión; el polímero resultante es sindiotáctico, con la suficiente irregularidad de estructura para que su crístalinidad sea bastante baja. La caracterización estructural es compleja, por la posibilidad de ramificación de la cadena y la tendencia del polímero a asociarse en disolución. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 100 Corrosión y protección H H C C H Cl n Fig.2.5 Cadenas de PVC Es un producto inestable al calor y a la luz, ya que perdiendo un átomo de cloro al romperse el enlace C-Cl , la reacción continúa con la extracción de un átomo de hidrógeno para formar HCl y productos no saturados. El proceso puede acelerarse por la acción de la luz ultravioleta. En presencia de oxígeno, estas reacciones tienen lugar a velocidades más grandes y se forman estructuras cetónicas. En las formulaciones hay que añadir estabilizadores a la luz y al calor. Se utilizan sales metálicas de plomo, bario, estaño, cadmio, también hidróxidos o sales de ácidos grasos. Los plastificantes a base de resinas epoxi ayudan a estabilizar la resina. Frecuentemente se mezcla con otros polímeros con objeto de mejorar alguna de las propiedades: resistencia al impacto (caucho nitrílico, polietileno clorado, ABS), facilidad de procesamiento (copolímero de estireno acrilonitrilo). Como plastificantes se utilizan: dioctil ftalato, trioctil fosfato, dioctil adipato y diferentes polímeros de bajo peso molecular, como los esteres de polipropilenglicol. Se utilizan planchas de 3-5 mm de espesor, las cuales se adhieren sobre las superficies, convenientemente preparadas; también se utilizan disoluciones a base del mismo producto, o bien, actualmente, resinas de poliuretano. Para que la lámina quede adherida es interesante calentar las paredes metálicas (130-140 ºC), así se elimina completamente el disolvente del adhesivo y el plástico reblandece, por otra parte se proporciona una flexibilidad más grande a la lámina para que se fije por completo y de manera segura a la superficie que hay que revestir. Una dificultad en la manipulación del cloruro de polivinilo duro es que la temperatura de descomposición y la de reblandecimiento son muy próximas, y ello hace que el trabajo se haya de realizar con precaución, el material no se puede calentar demasiado, con objeto de obtener una mayor plasticidad, para evitar la descomposición. Politetrafluoroetileno (teflón) El PTFE es el resultado de la polimerización del tetrafluoroetileno. Es un polímero de cadena lineal, de gran longitud. Las largas cadenas de carbones saturados con fluor le dan unas propiedades tecnológicas muy interesantes. Tiene estructura helicoidal, tal como se representa en la figura 2.8. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 101 Duro Plástico Fluencia Descomposición Intervalo útil 0 80 200 Temperatura (0C) Fig.2.6 Intervalo útil del PVC . . + + . . Fig.2.7 Tetrafluoroetileno Átomo de carbono Átomo de flúor Fig.2.8 Disposición de las cadenas de PTFE Tiene un punto de fusión entre 332 y 346 ºC y a esta temperatura una viscosidad de 1011 poises. Ello explica la imposibilidad de moldearlo por los métodos clásicos de los termoplásticos. El PTFE está cristalizado en un 90-95%, a la temperatura de fusión pasa al estado amorfo, pero al enfriarse recupera la cristalinidad (50-75%), dependiendo de las velocidades de enfriamiento. El nivel de cristalinidad es importante, se procura que sea mínima, para que la resistencia a la tracción y flexión sea más grande. Cuando se desee una mínima permeabilidad a los gases, se tendrá que aumentar la cristalinidad. Es prácticamente inerte químicamente, tan sólo es atacado por los metales alcalinos fundidos que lo degradan al combinarse con el fluor, también le ataca el fluor y algunos derivados que rompen el enlace C-C. Con la © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 102 Corrosión y protección excepción de estos casos, resiste todos los ácidos, bases y disolventes utilizados en la industria. Su coeficiente de rozamiento es bajo del orden de 0,04 para presiones entre 1-4 · 105 Pa y velocidades de 0,1 a 10 mm/seg. Aumenta con cargas bajas y velocidades altas (0,36 para 1,89 m/seg) y baja para cargas altas (0,0016 para 1,36 · 108 Pa), también baja con el aumento de temperatura. El coeficiente de dilatación varía con la temperatura, como puede observarse en la figura. 600 Coeficiente de dilatación (10-6/grado) 400 200 0 -200 -100 0 100 200 300 0 Temperatura (C) Fig. 2.9 Variación del coeficiente de dilatación del PTFE con la temperatura Esta variación da lugar a serios problemas en los revestimientos. Porque a 19 ºC y a 30 ºC tienen lugar dos cambios bruscos de volumen, debido al paso a formas alotrópicas. Este hecho es importante porque puede dar lugar a variaciones de longitud del 1%. Más adelante indicaremos cómo se puede resolver este problema. El PTFE, dentro de la gama de temperaturas de trabajo (límite superior 260 ºC), no sufre degradación como, se puede observar en la figura 2.10. Las pérdidas de peso entre 260 y 360 ºC son pequeñas, a 380 ºC la velocidad de descomposición es aún baja y solamente es significativa a 400º. En presencia del oxígeno la descomposición es ligeramente más rápida que al vacío, pero la diferencia es prácticamente despreciable. La utilización de este material presenta problemas que lo diferencian de los termoplásticos normales y que podemos resumir en: - Imposibilidad de soldadura - Adherencia nula - Baja estabilidad dimensional Considerando la imposibilidad práctica de fundir el PTFE, intentar soldarlo es una utopía. Ello quiere decir que no serán posibles los revestimientos con planchas soldadas, como en el caso del PVC o la ebonita. La falta de adherencia significa que el revestimiento y el soporte serán dos piezas independientes, para © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 103 unirlas tan sólo podremos utilizar procedimientos mecánicos. La estabilidad dimensional tan baja obliga a diseños muy cuidadosos para que el revestimiento sea efectivo en un amplio margen de temperaturas. 0.62 0.60 0.58 Volumen específico 0.56 0.54 0.52 0.50 0.48 0.46 0.44 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperatura ( C) Fig. 2.10 Degradación del PTFE Existen termoplásticos que con características químicas inferiores al PTFE tienen la ventaja de ser soldables: KEL-F, TEFLON FEP, TEFLON FPA; son fluorpolímeros no saturados de fluor; por ejemplo, el KEL-F es el politrifluor monocloroetileno. Vemos, sin embargo, que cuando la resistencia química del PTFE es imprescindible, las posibilidades de realizar el revestimiento son dos: a) Prensado isostático b) Revestimiento con piezas macizas El polímero obtenido por polimerización en dispersión se presenta en partículas de 0,2 micras, y obtenido por polimerización granular, en partículas de centenares de micras. Las partículas de polímero en dispersión se someten a un prensado en frío que permite juntarlas y formar partículas más grandes. Este procedimiento recibe el nombre de presinterizado y se utiliza como molde la misma pieza a revestir. A continuación se somete este polvo prensado a temperaturas entre 360-400 ºC (sinterizado), con lo que se obtiene un sólido que puede mecanizarse. El resultado de este procedimiento es bueno pero caro. El revestimiento se ha de hacer en seis u ocho capas, de unas 10 micras cada una, calentarlas primero ligeramente a unos 50 ºC, para que se evapore el disolvente, y seguidamente realizar el calentamiento a temperatura más alta. Después del tratamiento térmico se enfría cada vez con agua fría. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 104 Corrosión y protección El segundo procedimiento utiliza piezas de PTFE semimanufacturadas, que se colocan de manera adecuada para que no tengan lugar escapes entre ellas y el soporte (se suelen utilizar juntas tóricas). Tendremos unas limitaciones de formato de las piezas disponibles, por razón del proceso de obtención por sinterizado. Por tanto, para recubrir piezas grandes, tendremos que recurrir a la unión de diferentes piezas más pequeñas. Además, se ha de tener en cuenta que se presentarán muchos problemas con las juntas por tratarse de un material no soldable. 2.1.3.3 Revestimientos con termoestables Estudiaremos en este apartado los revestimientos con resinas termoestables reforzadas con fibras. Se trata de un procedimiento que desde 1950 fue adquiriendo un gran auge, porque permite solucionar innumerables problemas. Tuberías, depósitos, filtros, equipos de ventilación, equipos de lavado y diferentes elementos, sobre todo en la industria química, se revisten con este procedimiento. Las resinas reforzadas, por su versatilidad, se trabajan tanto a temperatura ambiente con el procedimiento de estratificación manual, como moldeadas en caliente estratificadas en el molde de la prensa, o bien en forma de masas de moldeado o de preimpregnación. Las resinas termoendurecidas más utilizadas son: poliésteres, epoxídicas, fenólicas y furánicas. Las fibras de refuerzo en este caso representan la parte resistente desde un punto de vista mecánico, mientras que la resina cumple principalmente con el deber de resistir la corrosión química. La fibra generalmente utilizada es la fibra de vidrio, aunque otras fibras sintéticas y minerales pueden utilizarse con ventaja, principalmente en la zona del plástico reforzado inmediatamente próxima a los agentes corrosivos. Entre las fibras sintéticas se utilizan: poliamídicas, polipropilénicas, poliacrílicas, politerftálicas. La fibra mineral más adecuada es la fibra de amianto, que en el aspecto de resistencia a la corrosión es también mejor que la fibra de vidrio, pero problemas de contaminación han hecho que este material sea substituido cada vez más a menudo. Hoy en día la estructura del plástico reforzado la constituye principalmente la fibra de vidrio, la utilización de otras fibras está limitada a materiales de superficie. Como orientación, en la tabla siguiente mostramos el porcentaje de retención de la resistencia a la flexión, el porcentaje de retención del módulo elástico y la dureza Barcol de tres laminados diferentes, todos impregnados con resinas de poliéster al bisfenol y reforzados con fibra de vidrio, pero con diferentes materiales de superficie: vidrio, orlón, dracón. Los laminados fueron expuestos a los agentes corrosivos por espacio de un mes a 100º. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 105 Tabla 2.4 Resinas reforzadas RET. R.F. (%) RET.M.E. (%) DUR.BARC Refuerzo V O D V O D V O HNO3 5% 71 33 80 81 69 86 50 53 H2SO4 25% 72 73 81 94 70 90 52 40 CH3COOH 25% 51 79 75 75 65 87 45 35 NaOH 5% 55 26 57 78 65 82 53 25 H 2O 71 68 73 59 71 80 48 35 NaOCl 5% 78 69 78 48 71 80 55 38 HCl 15% 59 62 72 81 68 85 48 30 V: vidrio, O: orlón, D: dracón Puede observarse que el laminado que tiene como materiales de superficie el dracón presenta las mejores resistencias químicas. El laminado con fibra de vidrio es ligeramente inferior al dracón en cuanto a resistencia química, los resultados con orlón son inferiores. Siempre a manera de orientación, señalamos a continuación el porcentaje de pérdidas de peso de las probetas de fibra de amianto y fibra de vidrio sumergidas 8 horas a 100 ºC en H2SO4 20% y HCl 70%. Tabla 2.5 Porcentajes de pérdidas de peso en probetas de fibra de amianto y fibra de vidrio Tipo H2SO4 20% HCl 70% Fibra de amianto 5 8 Fibra de vidrio 38 46 Para conseguir una mejor resistencia química del manufacturado, es importante que la fibra esté muy bien impregnada y que las burbujas de aire se hayan eliminado con una cuidadosa operación de aplanamiento. La superficie en contacto con los agentes corrosivos ha de ser muy lisa y homogénea. Una buena impregnación de un laminado moldeado por el método de contacto manual se obtiene solamente si la relación vidrio-resina se mantiene alrededor de 25/73, para manufacturados moldeados a presión se puede llegar a 30/70. Para mejorar el secado al aire, se puede añadir a la resina que sirve para impregnar la última capa del laminado, un 8% de disolución de parafina en estireno al 1% © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 106 Corrosión y protección En un revestimiento de este tipo la, técnica de aplicación es muy importante; se procederá de la forma siguiente: - Limpieza de la superficie - Imprimación a base de una disolución de la resina a utilizar - Aplicación de una capa de resina - Una primera capa de mat de fibra 40/60 g/m2 - Otra capa de resina - Una segunda capa de mat de 300 g/m2 - Dos o tres capas de resina El material se ha de cortar de forma adecuada, de tal manera que cubra toda la superficie, el recubrimiento de material ha de ser como mínimo de 5-10 cm. De esta manera se pueden hacer revestimientos de espesores de 3-4 mm. Dentro de los diferentes productos a utilizar en este campo, en los revestimientos de caucho tiene grandes aplicaciones el caucho butílico en forma de enlucido estratificado con fibra de vidrio, con resultados muy satisfactorios al eliminar totalmente el problema de las juntas que se presentaba en los revestimientos con planchas. Tabla 2.6 Resistencia resinas Tipos de Polímeros ABS PMM AC PE PVC Epoxi PC Poliest, Nilón Silicona PE FA Me PTFE Term 6/6 AD T (ºC) 70-100 70-100 60-105 65-75 65-80 95-260 120 80-120 80-150 0 120 100 290 %en ag,24h 0,2-0,45 0,3-0,4 2-7 0,03- 0,07- 0,1-0 4 0,15 0,02 1,5 0,1 < 0,01 0,1-0,6 0 3mm, 0,1 0,4 Luz sol G G F F F G F F F G P F G Ácidos D, G G F G G G G G G G G G G Ac,Ox,F, P P P P G F P F P P F G Alc,D, G G F G G G F G G G G G G Alc,F, G P F G G F P P G P G G Dis,Org, ataques por cetonas,esteres,HA y clorados ataques por H,clorados se disl en alg,dis, G G G G: buena resistencia, F: resistencia regular, P: poca resistencia 2.1.4 Revestimiento con pinturas La pintura se puede definir como un fluido pigmentado que puede extenderse en una capa de poco espesor sobre cualquier superficie y que por un proceso físico o físico-químico se solidifica dando lugar a una película sólida y opaca adherida a la superficie. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 107 2.1.4.1 Composición - Vehículo { Ligante + Disolvente} - Pigmento - Aditivos El vehículo es la parte líquida de la pintura. El ligando es generalmente un polímero de alto peso molecular convenientemente plastificado, responsable de la formación de una película adecuada fijada al soporte; del ligando depende la resistencia química de la pintura. El disolvente mantiene en disolución el ligando y tiene como principal misión dar a la pintura el estado de fluidez necesario parar la aplicación práctica; después de la aplicación, se evapora. El pigmento es la parte sólida de la pintura. Son partículas sólidas muy finas que se mantienen insolubles en el vehículo y dispersadas en él en estado de suspensión. La misión del pigmento es dar color y opacidad, disminuir la permeabilidad de la película y contribuir a la protección anticorrosiva. Se pueden considerar como pigmentos las cargas, que además de abaratar la pintura le dan ciertas características mecánicas. Los aditivos son productos que se añaden en pequeñas cantidades para conseguir propiedades particulares: dispersantes, secantes, catalizadores, antiespumantes, etc . 2.1.4.2 Clasificación Se pueden clasificar según: - Forma de secado - Función - Naturaleza del ligando Según la forma de secado tenemos dos grupos: las que se secan por una sencilla evaporación del disolvente, es decir, por un proceso físico, y las que secan por una reacción química. Las primeras pueden subdividirse en dos grupos, según el ligando esté disuelto o dispersado en el disolvente. Las segundas las podemos subdividir: de dos componentes y de un componente. En las primeras, al mezclar los dos componentes se produce una reacción química, generalmente de condensación (epoxi, poliuretanos). En las de un componente, el secado tiene lugar por una reacción con el oxígeno del aire o la humedad (alquídica, al aceite, esteres epoxi). Según su función pueden ser: imprimaciones, pintura de fondos y pinturas de acabado. Las imprimaciones se aplican con una doble misión, por una parte facilitar la adherencia de las capas siguientes y por otra parte provocar la pasivación de la superficie; para esta última misión contienen pigmentos adecuados (minio de plomo, cromato de zinc, aluminio y zinc metálicos, etc). © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 108 Corrosión y protección Las pinturas de fondo aumentan el espesor de la protección y pueden estar constituidas por otra capa de imprimación, de la capa de acabado o una de intermedia que una la imprimación y el acabado. Las pinturas de acabado tienen por misión proteger la imprimación y cumplir con las exigencias de decoración o acabado que se deseen. Según la naturaleza química del ligando, se pueden clasificar en: productos al aceite, alquídicas, clorocauchos, fenólicas, epoxídicas, de poliuretano, vinílicas, de silicona. 2.1.4.3 Aplicación en la lucha contra la corrosión Para poder utilizarlas para esta misión es necesario que cumplan las siguientes condiciones: a) Que queden fuertemente fijadas sobre la superficie a proteger y que esta adherencia se mantenga con el tiempo. b) Que sean resistentes a los agentes corrosivos. c) Que sean impermeables a los agentes que provoquen la corrosión del soporte. La adherencia depende de la naturaleza de las dos superficies en contacto: soporte y pintura, de aquí la importancia de la preparación de la superficie, indicada en el apartado de revestimientos en general. La resistencia a la acción de los agentes corrosivos depende de la naturaleza química del ligando. La impermeabilidad depende del número de capas y de la aplicación. En este punto hemos de tener en cuenta que, cuantas más capas, más difícil será la adherencia, y la eficacia de la protección depende normalmente del primer, por ello escoger el número de capas ha de ser una solución de compromiso. A continuación exponemos la influencia del espesor de la película en la corrosión, con una imprimación alquídica de cromato de zinc, después de 300 horas de niebla salina (ASTM B-117-73). Tabla 2.7 Influencia del espesor Espesor (mm) % de corrosión 15 95 25 90 35 70 60 20 85 15 100 10 125 7 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 109 2.1.4.4 Métodos de aplicación Las formas de aplicación más utilizadas son: brocha, rodillo, pistola con aire, pistola sin aire. Normalmente la imprimación para más seguridad se hará a brocha, sobre todo en zonas difíciles (interior de perfiles L y T, roblones, ángulos). A continuación acompañamos un cuadro suministrado por Cros S.A donde se resumen los métodos más adecuados según las capas y la función de la pintura. Tabla 2.8 Metodos de aplicación Medio Imprimación o Capas Capas de Capas de gran capa de fondo intermedias acabado espesor Brocha Si Si Si Si (1) Rodillo No Sí Si Si (1) Pist. aire Si (2) Si Si Si (1) Pist. sin aire No Si Si Si Pist. en caliente No Si Si Si Inmersión Si Si Si No (1) Con limitaciones (2) Aditivo para determinados productos si la superficie ha sido arenada y con la apropiada tecnología. Durante la aplicación se ha de comprobar que los productos se aplican con un intervalo mínimo de tiempo entre la preparación de la superficie y la primera capa, según el número de capas previstas, rendimientos correctos, condiciones atmosféricas favorables, temperatura de la superficie, sistemas de aplicación y controlar la porosidad, adherencias y espesores de películas. Si la humedad ambiental es superior al 70%, para a evitar la oxidación de las superficies, una vez preparadas, se ha de procurar aplicar rápidamente la imprimación, no se han de superar las 3-4 horas entre las dos operaciones, en ningún caso se ha de dejar llegar la noche sin revestir superficies preparadas durante el día, sobre todo en climas de humedad o polución elevadas. Mientras dure la operación de pintado es recomendable que: La humedad no sea superior al 80% para evitar condensaciones, la temperatura ha de estar por sobre del punto de rocío. La temperatura ha de superar los 5 ºC, es recomendable 10-30 ºC, y no superar los 50 ºC. La contaminación atmosférica se ha de evitar porque puede afectar al secado y a la adherencia. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 110 Corrosión y protección 2.2 Protección contra la corrosión con recubrimientos metálicos 2.2.1 Electrodeposición Por este método se procede a recubrir un material con una capa metálica protectora, utilizando corriente eléctrica. El material a recubrir ha de ser conductor y constituye el cátodo de la celda electrolítica. El ánodo es un material inerte, conductor, y sirve generalmente sólo como soporte de la corriente, de todas formas se puede utilizar también el ánodo para suministrar el metal protector y regenerar el baño electrolítico. El baño es un electrolito formado básicamente por sales del metal que, por deposición, darán lugar a la formación de una capa protectora sobre el cátodo. Los metales más utilizados como protectores contra la corrosión en este procedimiento son: zinc, cadmio (en atmósferas marinas) y estaño. Los iones metálicos se reducen sobre el cátodo, depositándose de acuerdo con la reacción: M n ne M (2.1) Se siguen las leyes generales de la electrólisis: A) El cambio químico que se produce por el paso de una corriente eléctrica, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa. B) La cantidad de substancia liberada por una cantidad de electricidad es proporcional al peso equivalente de esta substancia en la reacción que tiene lugar. Cada 96500 C depositan un equivalente. Por tanto el número de gramos depositados será I .Eq .t / 96500 (2.2) Pero el fenómeno muchas veces no es tan sencillo, en general tendrán lugar las reacciones de potenciales iguales al potencial utilizado E E 0 0,059 / log ac.( M n ) (2.3) Generalmente aparecen fenómenos de: polarización. sobretensiones, y/o pasivaciones. Es particularmente interesante estudiar la influencia que puede tener sobre este fenómeno la posibilidad de que los iones metálicos del baño electrolítico formen iones complejos. M n qX E MX qn qp (2.4) Kf ª¬ MX qn qp º¼ : ª¬ ( M n )( X qp ) º¼ (2.5) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 111 M n ( MX qn qp ) : ( K f X qp ) (2.6) E E 0 0, 059 / n log ª¬( MX qn qp ) : ( K f X qp ) º¼ (2.7) q es el número de coordinación y K f la constante de formación del ión. Con lo que podemos reducir la actividad de los iones metálicos en la disolución. Una aplicación interesante es poder depositar aleaciones; para que el depósito sea uniforme, los potenciales de los componentes han de ser lo más próximos posibles. Los potenciales del Zn y del Cu son, respectivamente, -0,76 y 0,34 V. Parece imposible poder hacer deposiciones con latón (Zn-Cu). Pero el Cu forma iones complejos con CN-: Cu(CN)32-, Cu(CN)4 3-, y el Zn no los forma. De acuerdo con la ecuación anterior, si introducimos en el baño iones CN-, podemos rebajar la actividad de los iones Cu de tal forma que podremos pasar a potenciales del orden de -0,5, muy próximos a los del Zn, y la aleación se depositará de forma uniforme 2.2.1.1 Mecanismo de la deposición metálica El cristal metálico está formado por iones positivos situados en el núcleo de la red y electrones libres circulando a su alrededor. La nube electrónica puede moverse por influencia del potencial. Cuando un electrodo se sumerge en una solución, sus iones ejercen una atracción sobre las moléculas de agua y otros iones de carga opuesta. Estos iones llegan a la superficie metálica y ocupan posiciones en la red; al entrar, son atraídos por iones vecinos y se establece una corriente catódica. La presencia de impurezas adsorbidas hace disminuir esta corriente. Metal Electrolito Fig. 2.11 Mecanismo de deposición metálica © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 112 Corrosión y protección El desplazamiento necesario para que la deposición tenga lugar dependerá de la velocidad de desplazamiento de los iones. Esta velocidad es pequeña, pero puede aumentar por convección, ya que las zonas vecinas a la base tendrán una densidad de corriente más pequeña al ser abandonadas por los iones Existe una capa a lo largo del electrodo que recibe el nombre de zona de difusión. En ella la migración de iones no puede tener lugar por convección, la velocidad de difusión es: R D (CO CE ) : dN (2.8) C0 es la concentración en la solución, CE es la concentración en el electrodo, D es la constante de difusión, dN el grueso de la capa que es del orden de 0,2 a 0,015 mm. La agitación disminuye el grueso de esta capa. 2.2.1.2 Influencia de la sobretensión de hidrógeno Es interesante constatar que, si no existiese la sobretensión de hidrógeno, la mayor parte de metales no se podrían depositar, porque el potencial del hidrógeno es mucho más positivo que el de la mayoría de metales. Por ejemplo, a pH = 5 ( que es el que se utiliza para depositar el Ni) el potencial del hidrógeno es -0,295 V y a pH 10 es -0,59 V, de forma que en vez de depositarse el metal se depositaría el hidrógeno. Tal como se ha comentado en capítulos anteriores, esta sobretensión depende de la naturaleza del cátodo. El sobrepotencial para un depósito de hierro y electrodos de grafito es bajo; si queremos depositar Zn sobre Fe, primero hemos de depositar por flax una capa delgada de Sn o Cd y a continuación depositamos el Zn. Además del potencial intervienen otros factores termodinámicos, cinéticos, etc., y en el depósito de hidrógeno tienen lugar un conjunto de reacciones secundarias, de forma que sólo podemos resolver el problema con datos experimentales. Tabla 2.9 Influencia de la sobretensión de hidrógeno H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Los elementos depositables de sus soluciones acuosas están sombreados. 2.2.1.3 Influencia del pH El pH controla muchas veces la composición del baño, sobre todo en el caso de formación de iones complejos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 113 También puede influir en las eficiencias del cátodo y del ánodo y en la adsorción de aditivos para mejorar la cualidad del depósito. Se ha de considerar que en el ánodo se pueden desarrollar las reacciones: 2 H 2 O O2 4 H 4e (2.9) 4OH O2 2 H 2 O 4e (2.10) y en el cátodo: 2 H 2O 2e 2OH H 2 (2.11) De todas formas, la mayor parte de estos factores no se pueden prever y el intervalo de pH se ha de calcular experimentalmente. 2.2.1.4 Otros factores Temperatura Da lugar a una variación la velocidad de difusión, al variar la movilidad iónica y la conductividad del baño. También puede originar hidrólisis, evaporación y variar la solubilidad. Es decir, que existen un conjunto de factores que no nos permiten prever con precisión su efecto, a no ser que tengamos en cuenta datos experimentales. Ánodos Los ánodos sirven básicamente para cerrar el circuito, pero pueden ser utilizados para reemplazar los iones del baño depositados en el cátodo. Los ánodos solubles tiene la desventaja que sobre ellos se pueden formar óxidos y dar lugar a fenómenos de pasivación. Además, pueden introducir impurezas en los baños. Corriente En general, se necesita una corriente continua. Pero el rectificador que pasa corriente alterna a continua ha de aumentar además el amperaje y bajar el voltaje, por lo que el proceso se encarece mucho. Se prefiere emplear rectificadores, a base de metales semiconductores, que dejen pasar corriente en un solo sentido ( óxidos de cobre, sulfuro de cobre, germanio, selenio y los de silicio). También se utilizan otros tipos de corriente, por ejemplo los de la figura 10.3. En la de la izquierda la corriente va en un sentido en un período largo y en sentido contrario en un período corto. La de la derecha se trata de una corriente por pulsaciones, continua, pero que a intervalos se anula, y deja © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 114 Corrosión y protección tiempo para que se regenere la película sobre el cátodo, por difusión y convección. V 0 Tiempo Fig. 2.12 Rectificación de corriente trifásica Corriente Corriente Tiempo (s) 0 Tiempo (s) Fig. 2.13 Otros tipos de corrientes En el primer caso la corriente en el período inverso puede actuar como electropulido, la pérdida de efectividad del cátodo no es muy alta, se acostumbra a utilizar para depositar Cu y Au. En el segundo caso, la polarización es baja y aumenta la eficiencia del cátodo. Se puede utilizar con densidades de corriente más altas y puede depositarse una cantidad de metal en un tiempo más corto. Baños El baño es una disolución acuosa que contiene compuestos del metal que se quiere depositar. En algunos casos el baño es un disolvente orgánico, inorgánico o una sal fundida, pero son casos muy particulares, por ejemplo, en el recubrimiento de materiales cerámicos. Los baños pueden contener diferentes substancias y conseguir diferentes objetivos, además del principal, que es suministrar el material que se ha de depositar: a) Substancias que suministren el metal que se ha de depositar. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 115 b) Substancias que formen iones complejos con el metal que se ha de depositar, para regular el depósito. c) Substancias conductoras que aumenten la conductividad del electrolito. d) Substancias para estabilizar la solución (por ejemplo enfrente de una posible hidrólisis). e) Substancias que actúen como tampones del pH. f) Substancias para modificar o regular la forma física de los depósitos. g) Substancias que ayuden a disolver los ánodos, evitando fenómenos de pasivación. h) Substancias que modifiquen las propiedades de la solución o del depósito en casos particulares. Por ejemplo, la adición de compuestos de azufre a los baños de Zn cianurados, para evitar la precipitación de impurezas. Los baños se dividen en ácidos y alcalinos. Los baños ácidos no forman iones complejos y entre ellos se pueden citar: nitratos, percloratos, fluoboratos de: Ni, Cu, Pb, Sn; sulfatos de: Ni, Co, Zn, Sn, Cu; cloruros de: Ni, Fe, Zn; sulfamatos, ácidos sulfónicos, etc. Los baños alcalinos, generalmente forman iones complejos. Entre ellos podemos citar: cianuros de Cu, Cd, Au, Ag, Zn, In; hidróxidos de Sn, pirosulfato de cobre; cromatos; cloruros en forma de iones complejos ( por ejemplo, AuCl4-). 2.2.1.5 Preparación de la superficie para electrodeposición Para una buena adherencia del depósito es imprescindible una cuidadosa preparación de la superficie. Los sistemas más clásicos de limpieza son: desengrasado con disolventes orgánicos, limpieza con álcalis y decapado ácido. Los disolventes han de ser estables, no tóxicos, con el punto de ebullición por debajo de 125º C y con un calor específico y latente bajos. Los más utilizados son: tricloroetileno, percloroetileno y trifluoruro de etano. Si se utilizan limpiadores alcalinos, han de ser solubles en agua, no atacar la superficie a limpiar, tener ciertas características de soluciones tampón y no formar un exceso de espuma. Generalmente se añaden jabones y detergentes sintéticos para emulsionar los aceites y mejorar las propiedades tensoactivas del agente. Los agentes surfactivos han de ser biodegradables. Entre los más utilizados está el trimetil dodecil amin cloruro, el sodio dodecil sulfonato, óxidos de plomo. El decapado ácido se utiliza para eliminar óxidos y costras. Generalmente, es un tratamiento posterior al desengrasado que se aplica antes del lavado final. Los ácidos más utilizados son: sulfúrico, para el acero, cobre o latón; crómico para el aluminio: HF y nítrico para aceros inoxidables; fosfórico para acero, aluminio, cobre y aceros inoxidables. Se puede utilizar también clorhídrico, sodio bisulfato, cloruro férrico, amonio persulfato. Se puede utilizar para la limpieza un electropulido, que generalmente se aplica después de la eliminación de aceites y grasas. Se utilizan mezclas de sulfúrico y fosfórico, que convierten el metal en ánodo. Las densidades de corriente son del orden de 500 a 4000 A/m2 y se aplican de dos a siete minutos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 116 Corrosión y protección Además de estos tratamientos, se pueden utilizar métodos mecánicos: arenado, granallado y limpieza por ultrasonidos. 2.2.1.6 Técnicas de electrodeposición Los metales más utilizados son: el Zn y el Cd como recubrimientos de sacrificio, el Ni y Cr por dar lugar a acabados más decorativos, aleaciones de Sn-Ni para la protección en atmósferas industriales y marinas. ZINC El Zn no es tóxico y, por tanto, se puede poner en contacto con alimentos, aunque las bebidas ácidas no se pueden almacenar en recipientes cubiertos de zinc. Como el zinc presenta un alto potencial negativo, no se puede depositar más que en los casos en que la sobretensión de hidrógeno sea muy alta. Como ánodo se utiliza Zn del 99.99%. Los baños utilizados son los cianurados, aunque también se pueden utilizar sulfatos, cloruros y fluoboratos. Los baños cianurados contienen Zn(CN)4 2-,Zn(OH)4 2-, CN-, OH-. Es muy importante la relación NaCN/Zn, el valor óptimo es 2.7, y la relación NaOH/Zn. Baños de Zn con CN- Zn 40-60 g/dm3 NaCN 90-150 g/dm3 NaOH 90-140 g/dm3 Na2CO3 30-75 g/dm3 Densidades de corriente catódica 100-900 A/m2 Densidades de corriente anódica 30-450 A/m2 Temperatura 20-50 ºC Los baños ácidos se utilizan en caso de producciones altas (protección de alambre). Además del SO4 2- o Cl-, se añaden NH4 + o Al+3, para aumentar las conductividades. Baños de Zn ácidos ZnSO4.7H2O 240-480 g/dm3 NH4Cl 15-30 g/dm3 Na2SO4 75-90 g/dm3 NaC2H3O2.3H2O 15 g/dm3 NaCl 30 g/dm3 H3BO3 20-200 g/dm3 Glucosa 120 g/dm3 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 117 CADMIO El potencial del cadmio es suficientemente positivo como para recubrir Fe y acero. Pero el Cd y sus compuestos son tóxicos, no pueden utilizarse en contacto con alimentos o bebidas. Por ello sólo se puede utilizar en los casos en los que no se puede conseguir una buena protección con zinc; el Cd es muy resistente en atmósferas salinas. Los baños más utilizados son los cianurados, se han intentado utilizar baños ácidos, como en el caso del Zn, pero con rendimientos bajos. Baños cianurados de Cd Oxid de cadmio 25-35 g/dm3 Cd metal 22-31 g/dm3 NaOH 15-22 g/dm3 NaCN 75-90 g/dm3 Densidad de corriente anódica 200 A/m2 Densidad de corriente catódica 150-400 A/m2 Temperatura 20-30 ºC NÍQUEL El potencial normal del níquel es -0.25, pero para depositarlo son necesarios sobrevoltajes considerables. Para los baños se utilizan sales de Ni(II): carbonatos, cloruros, fluoboratos, sulfamatos, sulfatos. Uno de los más utilizados es a base de NiSO4.6H2O, al que se añade NiCl2.6H2O para pasivar el ánodo y aumentar la conductividad del baño. El ácido bórico controla el pH de la zona anódica. Baños de Watts Sulfato de níquel 225-375 g/dm3 Cloruro de níquel 30-60 g/dm3 Ácido bórico 30-40 g/dm3 Temperatura 45-65 ºC pH 1,5-4,5 Densidad de corriente 250-1000 A/m2 Para evitar el picado producido por el desprendimiento de H2 en el cátodo, se utilizan sales orgánicas, agua oxigenada, agentes surfactantes. Se han utilizado también aleaciones de Ni-Co y Ni-Fe. CROMO El Cr puro, la cromita y los compuestos de Cr (III) no son tóxicos, pero los de Cr (VI) pueden desnaturalizar las proteínas de los tejidos, tienen ciertas características cancerígenas, es tolerable un tiempo máximo de 8 horas de exposición a polvo de Cr (VI), medido en CrO3. en una concentración de 0.1 mg/m3. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 118 Corrosión y protección Los baños de cromo más utilizados son los formados por una disolución de ácido crómico concentrada (200- 400 g/l) y diferentes catalizadores (sulfatos, fluoruros). Se utilizan ánodos insolubles, a base de Pb o Pb con un 10% de Sn. La eficiencia del cátodo depende de la densidad de corriente, la temperatura, la concentración del baño y la relación CrO3/sulfato. Si el sulfato figura en exceso, puede regularse por precipitación con carbonato bárico. Los catalizadores más utilizados son mezclas de sulfato y silicofluoruros, la actuación de los cuales se regula con aditivos que precipitan el producto, en caso de que sea excesivo, y lo disuelven cuando sea necesario. Por ejemplo: SrSO4 , K2SiF6. Baños básicos de cromo Ácido crómico (CrO3) 250-400 g/dm3 Sulfatos 2.5-4 g/dm3 Relación CrO3/SO4 100 ESTAÑO Los recubrimientos de estaño se pueden utilizar para objetos en contacto con alimentos, aunque se ha de considerar la posibilidad de que formen complejos con los líquidos orgánicos y la polaridad del estaño en relación con el hierro se puede invertir. Los baños ácidos son los más utilizados, el estaño está en forma de Sn II, con lo cual, al ser el potencial electroquímico superior al caso del Sn IV, se necesitan voltajes inferiores. Presentan como inconveniente que no se pueden utilizar ánodos insolubles y requieren aditivos si se desea un acabado mate. Para evitar el paso del estaño II a estaño IV se utilizan aditivos antioxidantes (cresol, ácidos fenolsulfónicos). Baños de sulfato de estaño II SnSO4 54-90 g/dm3 Sn 30-50 g/dm3 H2SO4 libre 40-70 g/dm3 Ácido fenolsulfonico 30-60 g/dm3 Gelatina 2 g/dm3 C10H7OH 1 g/dm3 Temperatura 20 ºC Densidad corriente catódica 100-1000 A/m2 Densidad corriente anódica 200 A/m2 PLOMO Es resistente a la corrosión atmosférica, pero se ha de considerar que los compuestos de plomo son tóxicos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 119 Los baños más utilizados son los de fluoboratos con un exceso de ácido fluobórico para mejorar la conductividad y ácido bórico para evitar la hidrólisis. 4 HF H 3 BO3 HBF4 3H 2 O (2.12) Baños de fluorboratos Fluorborato de plomo 220-440 g/dm3 Plomo 120-240 g/dm3 Ácido fluorbórico libre 30-60 g/dm3 Ácido bórico libre 13.5-27 g/dm3 Peptona 0.2-1 g/dm3 Temperatura 25-40 ºC Densidad corriente catódica 50-700 A/m2 Densidad corriente anódica 100-300 A/m2 ALEACIONES Es muy difícil controlar el proceso de electrodeposición de aleaciones. La dificultad crece de forma exponencial cuando el número de componentes es superior a dos. Sólo existe un sistema ternario (Cu-Zn-Sn) que se pueda depositar. La electrodeposición de aleaciones da lugar a grandes ventajas: mejores propiedades físicas, mejor resistencia a la corrosión, propiedades magnéticas (Ni-Co). Por otra parte, permite rebajar el precio (Ni-Fe), y la posibilidad de utilizar tratamientos térmicos más enérgicos. Se ha de considerar que las aleaciones depositadas cambiarán de composición con la densidad de corriente, la temperatura, pH, etc. Para mejorar el control se utilizan ánodos solubles de uno de los metales. Para poder codepositar dos metales se han de cumplir dos condiciones básicas: a) como mínimo ha de ser posible depositar uno de los dos metales solo, b) los potenciales de los dos metales han de ser muy próximos. La tabla de potenciales nos dará una primera idea sobre los metales que se pueden codepositar, pero se han de considerar las polarizaciones y los factores cinéticos y estéricos. La diferencia entre los potenciales es recomendable que sea menor de 200 mV. La fórmula de Nernst aplicable sería: 0 E E RT / nF ln(aM n : aM ) P (2.13) P factor de polarización Si las dos reacciones catódicas tienen potenciales parecidos, la codeposición será posible. E1 E10 + RT / nF ln a1 P1 (2.14) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 120 Corrosión y protección E2 E20 RT / nF ln a2 P2 (2.15) Por lo tanto se ha de cumplir: a) E01 ha de ser aproximadamente igual a E02. b) Si no son iguales entre los valores de a1 y a2 se han de igualar los dos potenciales, c) esta igualación de potenciales puede conseguirse con P1 y P2. El procedimiento de rebajar la concentración del más noble es prácticamente imposible, si la diferencia de potenciales es de 1 V; para contrarrestar la concentración del menos noble tendría que ser 1013 veces más grande en el caso de metales monovalentes, y para metales divalentes este valor tendría que ser 1027. Una forma de controlar la concentración es por la formación de iones complejos. Brenner divide los complejos utilizados en los baños de electrodeposición en dos grupos: 1) Baños sencillos. En este caso el agente acomplejante es el mismo para los dos metales. 2) Baños mixtos. En este caso sólo uno de los metales forma complejos o los agentes acomplejantes para los metales son diferentes. El segundo método es el más fácil de controlar. Cu-Zn (latón) pertenecen al primer grupo, el agente acomplejante es el CN-, pero el Cu(CN)3 2- es más estable que el Zn(CN)4 2-. Por este sistema los potenciales del cobre y del zinc pasan a ser respectivamente 0.63 y -0.97 V, mucho más próximos que los que figuran en la tabla general: 0.52 y -0.76 V. De todas formas, el Zn forma complejos con los OH- y además no podemos despreciar el factor P, por lo que los cálculos exactos son muy complejos. ESTAÑO-NÍQUEL Los más normales son los que presentan una relación Sn/Ni 65/35. Se utilizan soluciones en fluorhídrico. Proporcionan una excelente protección contra la corrosión en atmósferas industriales y marinas. Para regular la tensión interna se acostumbra a añadir 50 g/l de NH4Cl. Las variables más importantes son el pH y F-, este último ha de figurar en la misma cantidad que el contenido total de Sn para asegurar que se forman los complejos SnF42- y SnF62-. Se utilizan ánodos de Ni, reponiendo el Sn con SnCl2. El pH se controla con NH4HF2 o hidrógenofluoruro amónico. Baños de Sn-Ni © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 121 Cloruro estañoso 49 g/dm3 Cloruro de níquel 300 g/dm3 Fluoruro de amonio 56 g/dm3 Hidróxido de amonio hasta un pH de 2-2,5 Temperatura 65-70 ºC Densidad de corriente catódica 100-300 A/m2 Densidad de corriente anódica 500 A/m2 2.2.2 Recubrimientos autocatalíticos En estos recubrimientos el metal, que está en forma iónica en la disolución, se reduce por un procedimiento químico sin utilizar corriente. No todos los metales pueden utilizarse. Los agentes reductores que se utilizan acostumbran a ser una fuente de electrones más cara que la corriente eléctrica. Los metales más utilizados son: níquel, cobalto, paladio, platino, cobre, oro, plata y algunas aleaciones de éstos. Los agentes reductores utilizados son: hipofosfito, formaldehido, hidrazina, hidruros de boro, amin boranos. Las principales ventajas sobre el procedimiento de electrodeposición son: a) Los depósitos son menos porosos. b) No se requiere ningún aparato de medida ni de control eléctrico. c) Se pueden provocar depósitos sobre materiales no conductores. 2.2.2.1 Deposición de níquel Se utilizan baños: hipofosfito, hidruros de boro, hidrazina y amin boranos. Los baños de hipofosfito están formados por una sal de níquel, sodio hipofosfito y un buffer que normalmente es un ácido orgánico. H 2 PO2 H 2O HPO32 2 H H (2.16) 2H Ni 2 Ni H 2 (2.17) Un factor importante será el pH el más utilizado es 4-7, pero algunas veces se utiliza también el de 8-11. Los depósitos no son de níquel puro, tienen de un 3 a un 15% de fósforo. La velocidad de deposición disminuye con el pH. Como estabilizadores del pH se utilizan: hidroxiacetato, acetato, citrato, succinato y lactato. Se acostumbra a añadir un 10% de NaOH o Na2CO3, para neutralizar el ácido que se produce. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 122 Corrosión y protección La temperatura tiene una gran influencia, el grado de deposición crece exponencialmente, pero se ha de evitar un calentamiento localizado que podría provocar descomposición. 10 8 Contenido en fósforo (%) 6 4 2 0 4 6 8 10 12 pH Fig. 2.14 Influencia del pH Se pueden utilizar agentes activantes, aunque no se conoce la forma en que actúan. Entre estos se utilizan los hidroxiacetatos y succinatos. También se pueden utilizar estabilizadores para evitar posibles descomposiciones: tiosulfatos, etilxantato, Pb+2, Sn+2. Las proporciones son de 1 a 5 mg/l, se ha de procurar no utilizar un exceso, ya que disminuyen la actividad autocatalítica. La deposición autocatalítica tiene lugar solamente sobre substratos catalíticos: Ni, Co acero, Rh, Pd. Metales no catalíticos como el Cu, latón o Ag, se pueden utilizar como substratos convirtiéndolos en cátodos por medio de una corriente, o bien, por inmersión en un baño de Cl2Pd en solución ácida El más utilizado es el acero, la operación tiene lugar a 260 ºC y dura de 1 a 4 horas. El aluminio se pude niquelar por este procedimiento, pero se ha de realizar un tratamiento previo con cincado. El niquelado se realiza a 190 ºC y tiene una duración de 1 hora. El contenido de fósforo de los depósitos varía con el pH del baño, a pH bajos se ha de aumentar el contenido de fósforo. La mayor parte de los baños ácidos producen depósitos con un 7-10% de P y los alcalinos con un 5-7%. Los depósitos son más duros y resistentes a la abrasión que los obtenidos por electrodeposición. También tienen propiedades magnéticas, especialmente los baños alcalinos, que aumentan con la temperatura. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 123 Baños con hipofosfito Cloruro de níquel 30 g/dm3 Sulfato de níquel 21 g/dm3 (baños ácidos) Sodio hipofosfito 10 g/dm3 Sodio hidroacetato 50 g/dm3 (baños ácidos) Cloruro amónico 50 g/dm3 (baños alcalinos) Citrato sódico 80 g/dm3 (baños alcalinos) pH 4-6 (baños ácidos) pH 8-10 (baños alcalinos) Temperatura 90º Baños de hidruro de boro 2 Ni 2 NaBH 4 2 H 2O 2 Ni 2 H 2O H NaBO2 (2.18) Los pH utilizados son del orden de 11. Se incorporan agentes acomplejantes para retener el níquel en disolución: tartrato, citrato, amoníaco, EDTA, succinato. También se utilizan estabilizadores para inhibir las descomposiciones: sales de plomo, ácido acetilditiosalicílico. Baños de hidruros de boro Cloruro de níquel 30 g/dm3 Hidróxido de sodio 40 g/dm3 Etilendiamina 86 mL Hidroboruro de sodio 0.6 g/dm3 Nitrato de talio 0.07 g/dm3 PH 13-14 Temperatura 90 ºC 2.2.3 Anodizado del aluminio El anodizado es un procedimiento electrolítico en el que el metal actúa de ánodo en un circuito eléctrico adecuado, de manera que se oxida y el óxido resultante es decorativo o protector. El electrolito suministra O-2, que reacciona con el metal dando lugar al óxido correspondiente, y en el cátodo se desprende H2. Difiere de la electrodeposición porque en aquella la operación tiene lugar en el cátodo, donde se depositan capas metálicas. En este procedimiento el trabajo se realiza en el ánodo y se deposita una capa de óxido. Se puede realizar con: Mg, Zn, Cu, Cd, Ag y acero, pero el más típico es el aluminio. El mecanismo es complejo y sólo algunos aspectos son conocidos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 124 Corrosión y protección Al Al 3 3e (2.19) Cuando circulan 96500 coulombs por el ánodo reacciona un equivalente del aluminio (8.99 g), pero no todo el aluminio pasa a óxido, la relación Al2O3 / 2 Al tendría que ser 1.89 y sólo es 1.6. Depende del electrolito: en presencia de sulfúrico y al aumentar la temperatura, esta relación disminuye. La relación disminuye en aleaciones de aluminio. Cuanto más baja sea la relación la capa tendrá más porosidad y menos resistencia a la abrasión. La capa no es sólo de óxido, sino que contiene, enlazado químicamente y absorbido, SO42- y H2O. Se acostumbra a utilizar como electrolito H2SO4 12-25%. Se llegan a espesores de 2.5-30 Pm. Se pueden utilizar otros electrolitos: ácido crómico 3-10%, fosfórico, oxálico, ácidos orgánicos sulfonatos, ácido bórico, citratos, tartratos. Algunas veces se realizan tratamientos posteriores, para convertir la capa en no absortiva o introducir materiales que cambien algunas de las propiedades. Una de estas operaciones es el sealing. Al2O3 H 2O ' 2 AlOOH (2.20) Este proceso comporta una disolución del óxido y una precipitación en forma de hidróxido voluminoso que tapa los poros. 2.2.4 Galvanizado en caliente Esta operación consiste en sumergir las piezas en un baño de zinc fundido, a temperaturas entre 440 ºC y 460 ºC. La calidad mínima del zinc a utilizar es del 98,5%. Durante la inmersión se produce la difusión del zinc en la superficie del acero, lo que da lugar a la formación de diferentes capas de aleaciones zinc-hierro de distinta composición. Cuando las piezas se extraen del baño de galvanización, éstas quedan recubiertas de una capa de zinc de composición similar a la del zinc del baño. El tiempo durante el que las piezas deben mantenerse en el baño depende de: - La composición del acero - Temperatura del baño de zinc - Espesor de las piezas En cualquier caso, las piezas deben estar sumergidas en el zinc hasta que alcancen la temperatura del baño. Antes de extraer las piezas del baño de galvanizado es necesario eliminar de la superficie una fina capa de óxidos de zinc que se forma y que también contiene restos de sales, con objeto de que no se adhieran a la superficie de las piezas y produzcan imperfecciones en el recubrimiento. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 125 Una vez fuera del baño, las piezas se enfrían en agua o pueden dejarse enfriar al aire. A continuación se eliminan las rebabas y adherencias superficiales. 2.2.4.1 Espesor de los recubrimientos Es uno de los criterios fundamentales para establecer la calidad de los recubrimientos. Se expresa normalmente en mm o en g/m2. A continuación indicamos los valores mínimos admisibles en función del espesor del material base. Tabla 2.10 Espesor de los recubrimientos Piezas pequeñas 55 mm Piezas de fundición 70 mm Aceros espesor 0a1mm 50 mm Aceros espesor 1mm a 3 mm 55 mm Aceros espesor 3 mm a 6 mm 70 mm Aceros > 6 mm 85 mm En el caso de piezas fabricadas con materiales de distinto espesor, el tiempo de galvanización viene determinado por el material más grueso. Lo ideal es que las piezas tengan espesores de material lo más uniformes posibles. En ningún caso es aconsejable galvanizar piezas cuya relación entre su espesor mayor y menor sea superior a 5. 2.2.4.2 Piezas pequeñas Con objeto de manejarlas mejor y para mejorar la calidad superficial de los recubrimientos, se suelen colocar en unas cestas metálicas que se someten a un proceso de centrifugado inmediatamente después de ser retiradas del baño. De esta manera se consigue que el espesor y el aspecto superficial de las mismas sea uniforme. Este procedimiento se utiliza especialmente para la galvanización de clavos, tuercas, arandelas y tornillos. Se galvanizan frecuentemente en un crisol de material cerámico a temperaturas de 560º o más. Normalmente se enfrían sobre agua para evitar que las piezas se peguen entre sí. Las piezas de este tipo deben fabricarse con acero adecuado, procurando que se cumpla la regla general en relación al contenido de Si y P. Si 2,5 P d 0,09% (2.21) Las roscas de las tuercas se suelen mecanizar, una vez galvanizadas, con una sobremedida suficiente para © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 126 Corrosión y protección compensar el aumento de diámetro de la rosca debido al recubrimiento galvanizado. Los espesores mínimos admisibles para los recubrimientos galvanizados de tornillería se indican a continuación. Tabla 2.11 Valores mínimos del espesor medio del recubrimiento galvanizado en caliente de tornillería D iám etro n om in al E spesor m ed io (mm ) H asta 8 m m 25 > 8 hasta 2 2 m m 45 > 22 m m 55 Asociación Técnica Española de Galvanización 2.2.4.3 Piezas de gran tamaño Para poder galvanizar completamente una pieza de gran tamaño, es necesario sumergirla en el baño dos veces, una por cada lado. Esta forma de proceder puede dar lugar, en algunos casos, a problemas de distorsión, debido a las diferencias de temperatura que se producen en las mismas. A la temperatura de galvanización (450 ºC), las piezas de acero se dilatan de 4 a 5 mm por metro de longitud. La galvanización por este sistema de piezas largas fabricadas con acero de poco espesor ( postes tubulares, mástiles, etc.) no suelen producir problemas, ya que las diferencias de temperatura que se alcanzan entre la pieza sumergida y la externa no son grandes, al estar la parte externa sometida también al calor radiante del baño. Más complicado es el caso de piezas muy anchas, cuya anchura supera la profundidad del baño, y para cuya galvanización es necesario darles la vuelta.. Si la construcción es flexible, ya que las diferencias de dilatación se distribuyen a lo largo de toda la estructura, se absorben elásticamente. Si la estructura es rígida, pueden producirse distorsiones y ocasionalmente grietas en la soldadura. Como resumen puede indicarse que, mediante un diseño apropiado, que tenga en cuenta los fenómenos de dilatación que se producen en el baño de galvanizado por causa de la temperatura, pueden evitarse deformaciones y fisuraciones que se producen en algunas ocasiones en las construcciones soldadas. Una regla básica en el diseño de construcciones soldadas en general que vayan a galvanizarse es que las uniones se sitúen, en la medida de lo posible, en el centro de gravedad de la estructura. Si ello no es posible, las costuras deben situarse en posición simétrica y equidistante del centro de gravedad. 2.2.4.4 Construcciones tubulares Para conseguir un recubrimiento galvanizado de calidad sobre las construcciones tubulares, es preciso disponer orificios de ventilación y drenaje en las posiciones adecuadas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 127 Los orificios se practican lo más cerca posible de los ángulos y esquinas. El tamaño de los orificios depende del volumen de aire que tiene que pasar a su través, lo que, a su vez, depende de la longitud y del diámetro de los tubos. Tabla 2.12 Construcciones tubulares M e d id a s d e lo s p e r file s ( m m ) D iá m e tr o m ín im o s e g ú n e l n ú m e r o d e o r ific io s R edondo C u a d ra d o R e c ta n g u la r 1 o r ific io 2 o r ific io s 4 o r ific io s 15 15 20x10 8 20 20 30x15 10 30 30 40x20 12 10 40 40 50x30 14 12 50 50 60x40 16 12 10 60 60 80x40 20 12 10 80 80 100x60 20 16 12 100 100 120x80 25 20 12 120 120 160x80 30 25 20 200 200 260x140 50 30 25 Fuente: Asociación Técnica Española de Galvanización En algunas ocasiones puede ser necesario galvanizar una construcción tubular solamente por la parte externa (intercambiadores de calor). En este caso, deben cerrase previamente todas sus aberturas, para evitar que penetre en su interior el zinc fundido. Además, para evitar la sobrepresión que se produciría en su interior por el efecto de la temperatura, es necesario disponer de un tubo de ventilación que se eleve sobre la superficie del baño de zinc cuando la pieza esté sumergida en el mismo. Para evitar el empuje hidráulico, dado que la densidad del zinc es unas siete veces superior a la del agua, deben utilizarse pesas o dispositivos adecuados en cada caso. 2.2.4.5 Reparación de las zonas defectuosas El cordón de soldadura y las zonas afectadas por el calor en las uniones soldadas deben repararse para dotarlas de una buena protección frente a la corrosión. La reparación puede realizarse mediante alguno de los procedimientos siguientes: Aplicación de pintura rica en zinc El contenido de zinc metálico en la película de pintura seca no debe ser inferior al 90%. El espesor de la capa de pintura debe ser un 50% superior al espesor exigido al recubrimiento galvanizado. Es eficaz un sistema de Metalización con zinc -pintura de dos componentes a base de resina epoxi y polvo de zinc -poliuretano de un solo componente de secado al aire húmedo © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 128 Corrosión y protección -etilsilicato, polvo de zinc de un componente de secado al aire El espesor del depósito metalizado debe ser un 50% superior al recubrimiento galvanizado. Aleaciones de zinc de bajo punto de fusión Las aleaciones más frecuentes utilizadas son las de Zn-Cd y Zn-Sn-Pb, con temperatura de fusión comprendida entre 270-275 ºC y 230-260 ºC, respectivamente. Cuando las piezas se extraen del baño, se dejan escurrir durante un cierto tiempo sobre el mismo; en algunas partes de las piezas pueden producirse lágrimas de zinc, no suelen eliminarse, pero si se hace, debe hacerse con una lima normal o una amoladora radial con un disco flexible. En ningún caso deben de tratarse de eliminar golpeándolas con una herramienta, ya que junto con la acumulación puede saltar parte del recubrimiento dejando una zona desnuda. 2.2.4.6 Galvanización en caliente más pintura sistema dúplex Los recubrimientos de pintura tienen normalmente poros y microgrietas que permiten el paso de la humedad. Si se aplican directamente sobre el acero, el óxido de hierro que se forma tiende a agrandar estas grietas y facilita la penetración de la humedad, dando lugar a unas tensiones expansivas debajo de la película de pintura que llegan a levantarla. Cuando las pinturas se aplican sobre los recubrimientos galvanizados, aunque la humedad penetre igualmente a través de los poros de la pintura, se encontrará con el substrato de zinc, dando lugar a productos de corrosión de este metal. Estos productos son insolubles, compactos y adherentes y taponan los poros. De esta manera se logra una protección recíproca de los dos recubrimientos, lográndose un resultado mejor que el que cabría esperar por la suma de las duraciones previsibles de cada sistema por separado. El requisito esencial para esta aplicación es la preparación de la superficie del galvanizado. Superficies galvanizadas nuevas Cepillado o lavado con soluciones especiales (solución amoniacal) Chorreado con agua caliente, agua a presión o vapor de agua Chorreado ligero con granalla a baja presión Superficies galvanizadas envejecidas Hay que eliminar perfectamente los productos de corrosión que pueden haberse formado. Con esta finalidad se pueden aplicar los mismos procedimientos anteriores, aunque en este caso hay que aplicarlos con mayor intensidad. La composición de las pinturas tiene una gran influencia sobre las propiedades de los sistemas dúplex, en especial con relación a la adherencia. Como regla general, las pinturas de base termoplásticas, como las acrílicas, de PVC y PVC acrílicas, son más © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 129 compatibles con los diferentes estados superficiales que las pinturas de dos componentes a base de resinas epoxi o poliuretano. 2.3. Protección catódica Al rebajar el potencial de un metal por debajo del Ecorr se consigue la protección de este metal frente a la corrosión, por protección catódica. La corrosión tiene lugar en el ánodo. M M n ne (2.22) Para que esta reacción tenga lugar, los electrones han de entrar en contacto con el cátodo. Cátodo Ánodo Fig. 2.15 Sentido de la corriente En un metal que se corroe se han formado multitud de ánodos y cátodos; a través del metal existe un flujo de electrones que se trasladan del ánodo al cátodo. La corriente sale del cátodo y va al ánodo y por el interior del electrolito sale corriente por el ánodo y entra en el cátodo. Corriente continua Ánodo Electrodo de referencia Estructura Fig 2.16 Protección catódica © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 130 Corrosión y protección En las zonas por las que sale corriente del metal en dirección al electrolito, ánodos, se produce corrosión, y las zonas en las que penetra corriente desde el electrolito al metal, cátodos, están protegidas. La protección catódica consiste en convertir en cátodo toda la superficie metálica que queremos proteger, consiguiendo que por ella penetre corriente en vez de salir. 2.3.1 Tipos de protección catódica Si conectamos una barra de hierro, que en la serie electroquímica figura con un potencial -0,441 V, con una barra de zinc de potencial -0,762 V, esta diferencia de potencial da lugar a una corriente a través del electrolito, del zinc (ánodo) al hierro (cátodo). Tubería Conexión Conexión Ánodos de sacrificio Fig. 2.17 Esquema montaje protección por ánodos de sacrificio Hemos protegido catódicamente al hierro sacrificando el zinc. Este sistema se conoce como protección catódica por ánodos de sacrificio. Ánodo Sentido de la corriente continua - Rectificador Tubería Fig. 2.18 Protección por corriente impresa La protección se consigue uniendo el metal a proteger con otro que figura como más electronegativo en la serie electroquímica, aunque, como indicamos anteriormente, es mejor utilizar las series galvánicas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 131 La diferencia de potencial de que disponemos en el ejemplo anterior es de 321 mV, que divididos por la resistencia eléctrica del circuito nos da la intensidad de corriente de que disponemos. Esta intensidad puede resultar demasiado alta; podemos utilizar como ánodo el metal que nos convenga y conseguir la diferencia de potencial necesaria por medio de una fuente de corriente continua, el negativo de la cual conectaremos a la estructura a proteger. Este método se conoce como protección catódica por corriente impresa. 2.3.2 Cálculo de una instalación de protección catódica 2.3.2.1 Ánodo de sacrificio Al proyectar un sistema de protección catódica por ánodos de sacrificio, el dato que hemos de considerar es el potencial del ánodo escogido. Los ánodos de sacrificio más utilizados son los formados por aleaciones de zinc, magnesio y aluminio. En la tabla siguiente se dan las características electroquímicas de estas aleaciones. Tabla 2.13 Características electroquímicas de las aleaciones de zinc, magnesio y aluminio Metal g/A.h kg/A.año A.h/Kg A.año/kg Rendimiento A.h/kg corriente (%) valor práct Zinc 1.220 10.70 820 0.093 90 738 Aluminio 0.335 2.94 2985 0.340 50 1492 Magnesio 0.454 3.98 2204 0.251 60 1322 Para el cálculo de una instalación por ánodos de sacrificio se siguen dos caminos, el primero y más utilizado es a base de aplicar la ley de Ohm, y el segundo, a base de conocer las intensidades que pueden dar los ánodos disponibles en un medio de resistividad determinada. Para utilizar la ley de Ohm, necesitamos conocer la resistencia del ánodo utilizado. La diferencia de potencial viene dada en la tabla anterior. Cada tipo de ánodo sumergido o enterrado tiene una resistencia determinada que depende de la resistividad del medio, de la longitud y radio equivalente del ánodo. R ( U : 2S L)(2,3log(4 L : r ) 1) (2.23) R resistencia del ánodo en Ohms, L longitud en cm, U resistividad del medio en Ohms x cm, r radio equivalente. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 132 Corrosión y protección El radio equivalente es el radio de un cilindro de igual sección transversal que el ánodo utilizado, cuando éste se ha consumido en un 40%. r ( seccion del anodo en cm2 : S ).0,6 (2.24) Es decir, una vez decidida la densidad de corriente a aplicar, la multiplicamos por el valor de la superficie de la pieza a proteger y obtenemos la intensidad total necesaria. Conociendo la resistencia de los ánodos utilizados y la diferencia de potencial entre ánodo y metal protegido, obtenemos la intensidad que puede dar cada ánodo y podremos calcular el número de ánodos necesarios. Para el otro procedimiento utilizado disponemos de la tabla 2.14, con la intensidad que puede dar cada ánodo en un medio determinado. Por ejemplo en agua de mar. Tabla 2.14 Intensidad máxima ánodos comerciales de Zn en agua de mar Tipo Peso neto Superficie (cm2) Intensidad (mA) Vida media máx. WP.O 0,44 90 50 9 meses WP.1 1,32 18 90 1.5 años WP.2 2,25 260 150 1.5 años W.62 6,50 750 300 2 años W.112 11,10 1400 500 2 años R.21 0,90 237 130 7 meses R.27 1,40 308 170 9 meses WE.802 0,35 100 65 6 meses WE.1202 1,25 226 140 9 meses Para calcular la vida de un ánodo se aplica la ley de Faraday. tiempo ( P : I )(1: equivalente electroquimico) (2.25) En esta fórmula se ha de considerar el factor rendimiento y el factor de utilización, ya que en el momento que un ánodo se ha consumido en un %, ya no podemos dar una intensidad razonable. Vida (años) = (ampxaño/kg) (peso Anodo en kg) (rendimiento) (factor de utilización) : Intensidad (2.26) Los valores más frecuentes se dan en la tabla siguiente. Se ha de evitar la posibilidad de sombras en la distribución de la corriente cuando calculamos el número de ánodos. Para asegurar un buen repartimiento de corriente es imprescindible que la distancia entre el ánodo y la estructura sea suficiente. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 133 Tabla 2.15 Rendimiento de un ánodo Ánodo A.año /kg Rendimiento (%) Factor utilización Zinc 0,093 90 85 Aluminio 0,340 90 85 Magnesio 0,251 50 85 El primer metal utilizado como ánodo de sacrificio fue el zinc y aún es muy utilizado por el valor alto de su potencial de disolución, que da lugar a un alto rendimiento de corriente. Uno de los factores que pueden limitar la utilización del zinc es la resistividad del medio, se aconseja no utilizarlo a resistividades más grandes de los 1000 : · cm. También se ha de evitar utilizarlo en presencia de aguas dulces a temperaturas por encima de 65º, porque en estas condiciones puede invertir la polaridad en relación al acero y actuar como cátodo, o quedar pasivado por los carbonatos precipitados. Por la situación en la serie electroquímica, el aluminio tiene una capacidad de corriente muy alta, de manera que un sólo ánodo de aluminio hace los mismos efectos que tres de zinc, compensando el precio más alto. El desarrollo de nuevas aleaciones ha hecho crecer su utilización, sobre todo en la construcción naval. La utilización del magnesio y sus aleaciones implica un bajo rendimiento de corriente y una alcalinización del medio en contacto con la estructura a proteger. 2.3.2.2 Protección catódica por corriente impresa La energía para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger se obtiene, en este caso, por medio de una fuente de corriente continua variable, normalmente un rectificador alimentado por corriente alterna. El polo negativo del rectificador se conecta a la estructura y el positivo a un lecho de ánodos sumergidos o enterrados. El cálculo de la instalación, conocida la intensidad, consiste en dimensionar los rectificadores y los ánodos. Se han de considerar las caídas de potencial en los conductores, que se sumarán a la tensión ánodo-cátodo calculada. El sistema de corriente impresa tiene la ventaja de que, frente a la utilización de ánodos de sacrificio, podemos fijar la tensión del rectificador. Como ánodos se pueden usar trozos de hierro que se consumen. También se utiliza el aluminio en protecciones en que el medio es agua dulce, fría o caliente. Pero, en general, se utiliza ánodos permanentes, de bajo consumo: ferrosilicio, grafito, magnetita, titanio-platíno, plomo-plata, plomo-platino. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 134 Corrosión y protección En los últimos años se utilizan comercialmente ánodos de titanio recubiertos con una capa en la que se mezclan óxidos de rutenio y de titanio (D.S.A). También se están introduciendo ánodos continuos a base de polímeros. La tabla siguiente compara diferentes tipos de ánodos para corriente impresa. Tabla 2.16 Ánodos para corriente impresa Características Tipos de ánodos 3 Densidad (g/cm ) DSA/Ti PT/Ti Grafito Pb/Ag Fe/Si Magnesita Ray-Chem 4-6 4-6 1-3 12 8 3-5 2 Densidad corriente 80-100 30-80 0.1-0.4 6-18 1-2 8-10 7.10-3 - (mA/cm2) 50.10-3 normal máxima 110 110 0.6 30 3 10 0.25 Consumo (mg/A.año) 4-5 6 250.103 68.103 250.103 1,5.103 2.4 Inhibidores 2.4.1 Introducción Son substancias que disminuyen la agresividad del medio sobre un metal, bien por reducir la probabilidad de que tenga lugar la corrosión, bien por reducir la velocidad de ataque, bien por las dos cosas conjuntamente. Se utilizan generalmente cantidades menores del 1% en disolución acuosa, pero también pueden utilizarse en fase gaseosa. Pueden ser compuestos orgánicos o inorgánicos. Fisher propone como mecanismo de la actuación de los inhibidores originar: a) sobretensiones b) catálisis negativa de reacciones c) reducciones u oxidaciones del inhibidor d) alteraciones del curso de destrucción o crecimiento electrolítico de los cristales metálicos, por adición sobre determinadas superficies metálicas. Pueden actuar sobre la reacción anódica, inhibidores anódicos, sobre la reacción catódica, inhibidores catódicos, o sobre las dos, inhibidores mixtos, según formen una capa protectora en la región anódica o en la catódica. Si una sustancia actúa como inhibidor anódico, la capa protectora ha de ser suficientemente compacta como para evitar el paso de los iones metálicos a la disolución. Ha de formar directamente sobre la superficie un © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 135 producto de reacción anódica. Si el proceso tiene lugar a una determinada distancia del metal, se origina una burbuja esponjosa no protectora. E Polarización catódica Polarización anódica Acción Inhibidor Log I Fig. 2.19 Acción de los inhibidores sobre la polarización catódica Los hidróxidos alcalinos hacen de inhibidores anódicos cuando el hierro está sumergido en agua. Los inhibidores anódicos dan buenos resultados si están en concentraciones correctas, de otra forma podrían provocar una corrosión por picadura, ya que el ataque queda localizado. E Polarización catódica Polarización anódica Acción Inhibidor Log I Fig.2.20 Acción de los inhibidores sobre la polarización anódica El hierro en una disolución acuosa neutra, necesita oxígeno para una reacción corrosiva catódica, se protege añadiendo sales metálicas, que forman hidróxidos poco solubles (el ZnSO4 recubre el cátodo de Zn(OH)2. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 136 Corrosión y protección El ataque de ácidos a metales con desprendimiento de hidrógeno puede ser frenado por inhibidores catódicos. Por ejemplo, la presencia de As con ácido sulfúrico disminuye el ataque del hierro; por la formación de una película protectora de compuestos arsenicales en la región catódica del hierro a proteger se origina una atmósfera protectora, de esta manera las piezas no necesitan ser engrasadas ni tratadas con petróleo. Las principales áreas de aplicación de los inhibidores son: a) Sistemas industriales en que interviene el agua. Procesos de refrigeración, o calefacción, sistemas de condensación, y en general aguas para uso humano entre pH de 6 a 8,5 b) Soluciones acuosas de ácidos para limpieza de la superficie de los metales antes de un recubrimiento c) Soluciones no acuosas, por ejemplo, en la industria del petróleo, durante la producción de crudo, refinado y procesamiento. d) Para la protección de componentes metálicos, durante el almacenamiento y transporte (especialmente por mar). 2.4.2 Tipos de inhibidores Tabla 2.17 Tipos de inhibidores Inhibidores inorgánicos Inhibidores orgánicos Inhibidores no volátiles inhibidores volátiles Pasivantes No pasivantes Tiourea-piridina-quinolina Medio Medio no acuoso acuoso Agentes oxidantes Iones Ca2+- Mg2+ Diciclohexil aminas Medio ácido Medio alcalino Cloratos-cromatos Fosfatos-polifosfatos Tritiones Nitratos-molibdatos Boratos Piridina 2.4.2.1 Inhibidores Inorgánicos Se pueden dividir en dos grupos: los pasivantes y los no pasivantes. Los pasivantes son agentes oxidantes que pueden reducirse, actúan entre pH de 6 a 9. Forman un óxido pasivante asociado muchas veces con la formación de trazas de hidróxidos. En la práctica existe una concentración crítica que mantiene la pasivación de la superficie metálica. La concentración crítica para los nitratos, cromatos y molibdatos es de 10-3 a 10-4 M; en presencia de halógenos o sulfatos y a altas temperaturas se necesitan concentraciones superiores. Este tipo de inhibidores necesitan la presencia de oxígeno disuelto, lo que hace pensar que facilitan la adsorción de oxígeno sobre la superficie La acción de los molibdatos es función del pH, la concentración de Cl- y la temperatura. Su concentración crítica es 0,1 N, una concentración de Cl- entre 25 ppm y 66 ppm a pH entre 6,7 y 7,2 baja la velocidad de © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 137 inhibición. Se usan en circuitos de refrigeración a pH neutros. Son tóxicos y caros y su utilización está restringida. El Al, aceros inoxidables y aleaciones de Ni, requieren humedad para la pasivación, en este caso las peliculas pasivas contienen alguna cantidad de hidróxidos. 2.4.2.2 Inhibidores orgánicos Estos inhibidores se adsorben físicamente o químicamente sobre la superficie del metal. La adsorción física se atribuye a la atracción electrostática entre los compuestos orgánicos inhibidores y los dipolos de las cargas eléctricas de la superficie del metal. La quimiadsorción envuelve la transferencia de cargas entre la molécula orgánica y el metal. La quimiadsorción es un proceso más lento y necesita una fuerte energía de activación. El proceso de inhibición tiene lugar en dos etapas: en una primera el compuesto orgánico se fija a través de sus grupos polares a la superficie del metal, posteriormente tiene lugar una reducción del inhibidor, formación de iones complejos, polimerización o formación de precipitados sobre la superficie. Entre los inhibidores orgánicos destacan los tritiones, compuestos orgánicos sulfurados del tipo 4,5 ditio ciclopenten 2 tion 1, con enlaces -S-C=S. Ya que la distancia entre los átomos de azufre es prácticamente igual ( 2.87 Å) a la distancia Fe-Fe de la red cristalina del hierro, se favorece, por la geometría, la deposición de las moléculas de inhibidor sobre la superficie del hierro, pero además los átomos de azufre establecen un intercambio de electrones con los átomos de hierro vecinos. Cada átomo de hierro necesita dar solamente un electrón al sistema móvil del tritión, y el resto de electrones se utilizan para formar enlaces metálicos dentro de la red. La película de tritión cubre el hierro y crece por toda la superficie. 2.4.2.3 Inhibidores en medio acuoso Generalmente actúan en soluciones neutras. Tales soluciones pueden ser inhibidas por inhibidores inorgánicos y pasivadores. Los compuestos orgánicos más utilizados sobre aceros son el benzoato sódico, etanolaminbenzoato, ftalato sódico y salicilato sódico. Su acción tiene lugar por adsorción o formación de complejos. Para el cobre y cadmio y sus aleaciones es muy efectivo el benzotriazol. Para el aluminio se utiliza la hexametilentetramina, el ácido tánico y la tiourea. Para el cinc el más utilizado es el benzoato sódico. En los sistemas industriales de refrigeración, intercambiadores de calor, torres de refrigeración, el problema se presenta con la variación de la temperatura a lo largo del aparato intercambiador de calor. Entre los más © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 138 Corrosión y protección utilizados se encuentran en estos casos inhibidores orgánicos: cromatos orgánicos, taninos, tanatos de metales alcalinos, compuestos orgánicos fosforados Cuando los medios de refrigeración contienen microorganismos, suele utilizarse pentaclorofenol, sales aminicas de cadenas largas, o sulfuros orgánicos. Un caso particular lo constituyen los inhibidores en medio ácido. La selección de estos inhibidores depende de su concentración, temperatura, velocidad de flujo, presencia de compuestos químicos disueltos. Se usan inhibidores orgánicos e inorgánicos y algunas veces mezclas, consiguiéndose un efecto sinergético; por ejemplo, una mezcla de tiourea y sulfato de aluminio inhibe la acción de los ácidos: nítrico, sulfúrico y clorhídrico sobre el hierro. Una aplicación interesante es en la eliminación de cascarilla por medio de ácidos diluidos. Entre los más utilizados se encuentran: la piridina, naftilaminas, derivados de la tiourea, isopropil xantato sódico (concentraciones de 6.3 10-3M), polímeros producidos por condensación de melamina con cloruro de tionilo ( concentraciones 0.003 a 0.01%). En las refinerías, para evitar los problemas de corrosión atribuidos al ácido clorhídrico y sullfhidrico, se utilizan: imidazolinas, aminas alifáticas de cadenas largas, amidas de ácidos grasos y poliamidas, con concentraciones del orden de 4 a 6 ppm. 2.4.2.4 Inhibidores para medios no acuosos Se minimizan con estos inhibidores los problemas causados por alcoholes, fenoles, derivados halogenados, productos de la destilación del carbón y de la madera, industria del petróleo. Las alfa y beta naftil aminas y difenilamina inhiben la corrosión del acero en contacto con aceites parafínicos. Para inhibir la acción de los aceites lubricantes se utilizan. fosfatos orgánicos, fosfitos, y sales de ácidos alquil-ditio fosfóricos. 2.4.2.5 Inhibidores para la corrosión atmosférica-Inhibidores volátiles Se conocen también como inhibidores en fase vapor. Son muy utilizados en la industria para la protección de máquinas, herramientas y otros utensilios metálicos durante el almacenado y transporte, especialmente marítimo. El mecanismo de la protección se basa en rodear la pieza a proteger de una atmósfera inerte. Una de las características de estos inhibidores es su presión de vapor, su rango se encuentra entre 10-4 a 1 mmHg, presiones de vapor más altas suponen un mayor consumo y pueden resultar antieconómicos. Debe escogerse un inhibidor más volátil cuanto más agresiva sea la atmósfera. No es recomendable utilizarlos en medios abiertos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 2 Protección contra la corrosión 139 Las aminas y sus sales suelen utilizarse en este grupo de inhibidores, dan muy buenos resultados sobre el hierro, pero no sobre el cobre, cadmio, plomo, cinc. Para estos metales se deben utilizar aminas de elevados pesos moleculares, por ejemplo el nitrito de diciclohexilamina; en general son, más efectivas las aminas alifáticas y heterocíclicas que las aromáticas. Una combinación de urea y nitrito sódico es muy efectiva; en presencia de humedad esta mezcla produce un desprendimiento lento de nitrito amónico volátil, que actúa como atmósfera protectiva. Una de las principales aplicaciones de estos inhibidores es en el embalaje. Embalajes de papel o de materiales no porosos pueden impregnarse con cantidades de inhibidor variando entre 0.2 a 2 g/m2. Papel impregnado con 0.2 g/m2 de nitrito de diciclohexilamina puede proporcionar una buena protección durante 10 años a temperaturas que no excedan los 23 ºC; si estas llegan a 75 ºC, la protección dura 100 días. E Picaduras Pasividad Picaduras Concentración de oxidante Log I Fig 2.21 Inhibidores pasivantes El logaritmo del tiempo efectivo de servicio de un papel impregnado con estos inhibidores es inversamente proporcional a la temperatura. Algunos de estos inhibidores se suministran en cápsulas, muy utilizadas en salas de museo, y en embalajes de cartón empleados en el transporte de mercancías en barcos. El benzotriazol es un inhibidor efectivo para cobre y sus aleaciones en atmósferas industriales en presencia de SO2 o H2S. La corrosión de aceros, bronces y otros materiales no férreos se inhibe con la utilización de cromato de ciclohexilamina o derivados de la tiourea como la fenil tiourea. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 141 3 Criterios de selección de materiales 3.1 Introducción La corrosión es la causa principal de la destrucción de los equipos de la industria química. La mayoría de destrucciones pueden prevenirse escogiendo adecuadamente los materiales dentro de la gama muy amplia que dispone el ingeniero. Entre ellos están no solamente los metales, sino también los plásticos (termoestables y termoplásticos), cauchos, materiales cerámicos y pinturas. En las plantas que operan en continuo, por ejemplo las refinerías de petróleo e instalaciones petroquímicas, las pérdidas de producción debidas a deterioros por corrosión son tan costosas que justifican el uso de los materiales más caros, como por ejemplo el tántalo, en intercambiadores de calor de unidades de recuperación de ácido. En instalaciones más sencillas, puede ser más económico seleccionar materiales de menor costo y programar limpiezas frecuentes de los equipos para prevenir la corrosión. Son esenciales para un buen diseño: - tamaño de la planta - condiciones de trabajo - tipo de corrosión - adecuada información de los materiales que se pueden escoger - sus características frente a la corrosión - cuestiones económicas Para asegurar la solución más económica en problemas de corrosión, es necesario estudiar el tipo de corrosión que tiene lugar y conocer las condiciones en que opera el equipo, tanto las normales como los posibles casos circunstanciales, por ejemplo paradas o puesta en marcha del equipo. No suele ser interesante económicamente diseñar una planta que esté libre totalmente de corrosión. Velocidades de 0,1 mm/año e incluso hasta 5-6 mm/año suelen ser tolerables, dependiendo del coste de los materiales alternativos y del grado de contaminación que pueda aceptarse. En las plantas de fabricación de productos farmacéuticos, donde la contaminación es inaceptable, es necesario realizar recubrimientos, por ejemplo a base de resinas epoxi. En caso de temperaturas muy elevadas, hay que acudir a los de teflón, a pesar de su elevado coste y difícil aplicación y procesado. Los códigos para recipientes a presión preveen las condiciones de corrosión al indicar los espesores de las paredes. Según el tipo de corrosión generalizada, picaduras, bajo tensiones, con fatiga, intergranular, etc., se proponen diferentes soluciones. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 142 Corrosión y protección A menudo la corrosión puede prevenirse mejor cuidando pequeños detalles en el diseño que seleccionando los materiales más resistentes. El ácido sulfúrico concentrado en frío puede transportarse en tuberías de acero al carbono, siempre que la velocidad de circulación sea inferior a 1m/s. Debido a ello, en este caso, es mejor utilizar tuberías de acero al carbono de diámetros grandes que de acero inoxidable de diámetros pequeños. Si los serpentines de calefacción de tanques que contienen sosa cáustica se colocan fuera del tanque, pueden ser de acero al carbono, pero si se colocan en el interior deben ser de aleaciones de níquel, ya que el acero al carbono está sujeto a la fragilidad cáustica. La corrosión por picadura de aceros inoxidables en intercambiadores de calor de salmueras puede prevenirse eliminando los restos de salmuera cuando no se utiliza el equipo. La corrosión en las unidades de refinerías de ácidos politiónicos puede prevenirse neutralizando las condensaciones que se producen cuando las unidades están paradas. Después de seleccionar los materiales hay que asegurarse que han sido fabricados con las especificaciones correctas. Las tuberías soldadas son menos costosas que las sin costura, pero en condiciones corrosivas hay que especificar el tratamiento térmico a que debe someterse el material después de la soldadura. La norma ASTM A312, que cubre tuberías sin costura de acero inoxidable austenítico de la serie 300, indica que es indispensable un tratamiento a 1400º después de la fabricación. Es indispensable adjuntar un Pliego de Condiciones detallado para cada caso. 3.1.1 Identificación de materiales en la planta Con objeto de revisar si los materiales de los diferentes equipos e instalaciones son los adecuados, es interesante disponer de una serie de tests de fácil aplicación in situ: procedimientos químicos, chispa, mecánicos, termoeléctricos, espectroscopia óptica de emisión, espectroscopia de emisión de rayos X. 3.1.1.1 Tests químicos Para cada caso se aplican indicadores adecuados. En la identificación de metales sólo pueden detectarse fácilmente por este procedimiento: aceros de bajo contenido en carbono, aceros con un contenido de cromo de un 2 a un 9%, aceros con un contenido de níquel del 3,5%, aceros con un contenido de Mo, níquel puro, magnesio y aluminio. Hay que tener cuidado de eliminar cualquier producto superficial procedente de una corrosión. Por ejemplo, en el caso de molibdeno se extraen unos miligramos del material con ácido nítrico, se procede a una concentración y filtrado de impurezas. Si al añadir a esta disolución HCl y tiosulfato sódico aparece una coloración rosa, denota la presencia de pequeñas cantidades de molibdeno, si la coloración es azul oscuro, indica que la cantidad de molibdeno es mayor de 9%. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 143 3.1.1.2 Ensayos a la chispa Se utilizan principalmente para identificar diferentes clases de aceros. Al atacar una pieza de acero con una muela de esmeril que gire a alta velocidad se produce el arranque de particulas de acero, las cuales debido al calentamiento que se produce en el arranque llegan a temperaturas de incandescencia dando lugar a trazas o rayos que van acompañadas de estrellas o arborescencias luminosas, con diferentes colores y formas en función de la composición del acero. Acero con un alto contenido en carbono Color : blanco Longitud promedio de las trazas: 139,7 cm Numerosas y pequeñas arborescencias Acero con un bajo contenido en carbono Color : blanco Longitud promedio de las trazas: 177,8 cm Aparecen más ramificaciones cuando el contenido de carbono aumenta. Níquel Color : naranja Longitud promedio de las trazas: 25,4 cm Fig.3.1 Ensayo de chispa de una fundición gris Fundición de hierro blanca Color: rojo amarillento Longitud promedio de las trazas: 50,8 cm Ramas más finas que las de la fundición gris Fundición de hierro gris Color : rojo amarillento Longitud promedio de las trazas: 63,5 cm Fundición maleable Color: amarillo pálido Longitud promedio de las trazas: 76,2 cm Menos ramificaciones que la fundición de hierro © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 144 Corrosión y protección 3.1.1.3 Ensayos de fractura Una pequeña muestra se extrae con un cincel y después se fracciona con un martillo. La forma de las superficies de las zonas fracturadas nos proporciona la información. En la tabla 3.1 se indican algunos ejemplos. Tabla 3.1 Forma de las superficies de fractura Metal Forma de las superficies de fractura Fundición gris de hierro Grano tosco, gris Hierro maleable Grano fino, negro Hierro forjado Fibroso, gris brillante Acero de bajo contenido de carbono Grano fino, gris brillante Acero para herramientas Grano muy fino (sedoso), gris brillante Tabla 3.2 Caracterización termoeléctrica Aleación Rango Monel -10 Hastelloy D -8 a -8,5 Níquel -6 a -6,5 Fundición de hierro -3 a -3,3 31/2% Níquel -2,1 a -2,3 Acero inox 18-8 -1,5 a 2,5 Acero inox 25-20 -1,5 a 2,4 Stellita -1,7 a 2 Hierro maleable -1,5 a 1,7 Alloy 20 -1,5 a 1.6 Incoloy -1,1 a 1,5 Hastelloy F -0,5 a 0,7 Latón -0,2 Aluminio -0,1 Cobre 0 Hastelloy C 1,5 a 1,9 Acero al carbono 2,2 a 2,5 Titanio 3,5 a 4,5 Inconel 3,5 a 6 Hastelloy B 8 a 10 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 145 3.1.1.4 Ensayos con lima Es fácil identificar un recubrimiento de cromo por su brillo, pero si hay alguna duda, se puede tratar de cortar el recubrimiento con la lima, de forma que es tan duro que la lima apenas producirá una marca. Si se tratara de un recubrimiento de níquel, se cortaría con la lima. 3.1.1.5 Caracterización termoeléctrica Este sistema se basa en la medición del voltaje que se produce cuando se calienta una zona donde se juntan dos metales diferentes. El voltaje observado depende del par de metales, pudiendo ser identificados de acuerdo con esta correlación. En la tabla 3.2 se indican el de algunas aleaciones. 3.1.1.6 Ensayos de conductividad eléctrica Se induce sobre el metal conductor una corriente eléctrica producida por un campo magnético alternante. La conductividad de las diferentes aleaciones varía, ya que desde el punto de vista eléctrico una aleación se comporta como un metal puro con un contenido grande de impurezas. De todas formas en estos tests hay una serie de variables a considerar, ya que la conductividad puede venir influenciada por el tratamiento térmico, tamaño del grano, orientación de los granos, factores geométricos, etc. 50 40 10kV Intensidad 30 15kV 20 20kV 10 25kV 0 0 1 2 3 4 Longitud de onda Fig 3.2 Espectro rayos X Mo 3.1.1.7 Espectroscopia de emisión En determinadas condiciones de excitación, la mayoría de metales y sus aleaciones emiten ondas características en la zona del espectro visible. El método de excitación usual consiste en producir una © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 146 Corrosión y protección descarga eléctrica entre dos fragmentos de una muestra o entre la muestra y un contraelectrodo que no contiene los elementos a identificar. El contraelectrodo puede ser un trozo de grafito, que no introduce interferencias. Actualmente se utilizan rayos láser como fuente de excitación, ya que pueden focalizarse sobre un área de 5 µm de diámetro. Las diferentes radiaciones producidas por la muestra excitada se separan por medio de prismas. 3.1.1.8 Espectroscopia de emisión de rayos X Se puede utilizar para la determinación cuantitativa de los elementos que constituyen la muestra. La muestra se utiliza como cátodo y se analizan los rayos X producidos. También pueden utilizarse los rayos X para excitar metales de una muestra e identificarlos por el espectro de difracción que emiten. Este procedimiento se conoce como fluorescencia o emisión secundaria de rayos X. 3.2 Materiales metálicos 3.2.1 Aceros inoxidables 3.2.1.1 Fundamentos de la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables La razón de la resistencia a la corrosión ambiental de estos materiales reside en la adición de cromo. A partir de la adición de aproximadamente un 12% de cromo, se forma una capa uniforme, continua, adherente y muy delgada de óxido de cromo (Cr2O3), que pasiva la superficie del acero. Ahora bien, la adición de sólo un 12% de cromo proporciona únicamente una resistencia a la corrosión de medios poco agresivos, ambiente húmedo, agua dulce. Para aumentar esta resistencia se aumenta la cantidad de cromo y se añaden otros elementos, con lo que al mismo tiempo mejoran las propiedades mecánicas del material. Estudiaremos en primer lugar cómo influyen las características propias del material: composición, estructura y estado de suministro. a. - Composición química Tabla 3.3 composición de los aceros inoxidables Elementos básicos Fe, Cr , C Elementos importantes (>0,5%) Ni, Mn, Si, Mo, Cu, Ti, Nb, Al, W, V,Co Elementos menores (< 0,5%) N, B, Ce, S, Se, Te Elementos nocivos C, S,P, Si, Co, O, H, N, Metales de bajo punto de fusión (Sn,Zn,Pb) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 147 En la tabla 3.3 se reúnen reunido la práctica totalidad de los elementos que entran en la composición de los diferentes aceros inoxidables. Los elementos nocivos, en cantidades apreciables, pueden disminuir la resistencia a la corrosión o la resistencia mecánica. b. Estructura Las estructuras básicas son tres martensita, ferrita y austenita, aunque también pueden presentarse estructuras combinadas de aquellas, siendo las más corrientes: ferrita + martensita y ferrita + austenita. En la tabla 3.4 se indican las diferentes estructuras Tabla 3.4 Estructuras Estructura Composición básica (%) Otros elementos Martensítica a) C <0,15 Cr 12-14 Si,Al,Mo,Cu b) C 0,2-0,4 Cr 12-15 Si,Al,Mo,Cu c) C 0,6-1,4 Cr 12-16 Si,Al,Mo,Cu d) C 0,1-0,2 Cr 16-18 Ni 2-4 Mo,Cu Ferrítica a) C <0,12 Cr 15-18 Mo,Ti,Ni,V,S b) C< 0,35 Cr 25-30 Mo,Ti Austenítica a) C < 0,25 Cr 17-20 Ni 8-12 S,Se,Te,Mo b) C < 0,08 Cr 17-20 Ni 8-14 Mo,Ti,Nb,B,W c) C < 0,03 Cr 17-28 Ni10-30 Mo,Si,Cu,W Dúplex (F + A) a) C < 0,08 Cr 20-26 Ni 4-8 Mo,N,Cu b) C < 0,03 Cr 18-27 Ni 4-8 Mo,N,Si,Cu Los aceros inoxidables con estructura martensitica son magnéticos y pueden endurecerse por medio de temple. Al aumentar el contenido de carbono, se obtiene una mayor dureza pero se deteriora la resistencia a la corrosión. Los aceros ferríticos no pueden templarse y también son magnéticos. Su resistencia mecánica es inferior a la de los martensíticos, pero por su menor contenido en carbono tienen más resistencia a la corrosión. Los aceros austeníticos no son magnéticos y no pueden templarse. En cuanto a la resistencia a la corrosión c>b>a y en general superior a la de los anteriores. Los dúplex presentan propiedades muy adecuadas para resolver problemas de corrosión y de construcción; son magnéticos pero no templan. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 148 Corrosión y protección c. Estado de suministro En la tabla 3.5 se incluyen los principales estados de suministro. Desde el punto de vista de la corrosión el mejor estado de suministro, para una misma composición y estructura dadas, viene siempre aportado por los materiales deformados, en caliente o en frío y con un tratamiento posterior de recocido o de solubilización. Los estados templado o templado-revenido disminuyen siempre la resistencia a la corrosión, al provocar precipitaciones de carburos de cromo, lo que disminuye el contenido de cromo elemental en las zonas vecinas a dichas precipitaciones. Tabla 3.5 Estados de suministro 1. Materiales deformados En caliente En frío 2.Materiales tratados térmicamente Recocidos o solubilizados Envejecidos Templados Templados y revenidos Endurecidos por precipitación 3.Materiales fundidos 4.Materiales soldados 5.Materiales sinterizados En la tabla 3.6 se indican los tipos de aceros inoxidables de mayor aplicación. 3.2.1.2 Tipos de corrosión de los aceros inoxidables y formas de combatirlos Los tipos de corrosión que trataremos son: - Generalizada - Por picaduras - Intergranular - Bajo tensiones a. Corrosión generalizada El ataque se produce porque el medio es capaz de disolver la capa pasiva que protege al metal. En la tabla 3.7 se incluye la influencia de los distintos elementos de aleación, estructuras, inclusiones y precipitados. Como puede observarse, el contenido en Cr, Mo y Cu es muy favorable en los medios ácidos reductores © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 149 y neutros, mientras que en los medios ácidos oxidantes se consigue el aumento de resistencia a la corrosión aumentando los contenidos de Cr y Ni y en los medios muy oxidantes, únicamente la adición de Si por encima del 2% tiene un efecto positivo. En cuanto a las estructuras, la fase martensítica es prácticamente muy desfavorable en todos los medios ácidos la austenítica es la más adecuada en todos los medios, mientras que la ferrítica o dúplex son apropiadas en medios ácidos reductores o neutros. En medios fuertemente oxidantes, la única fase con buen comportamiento es la austenítica. Tabla 3.6 Tipos de aceros inoxidables Estructura Tipo Composición nominal (%) AISI C Cr Ni Mo Otros Martensita 410 £ 0,15 11,5-13,5 Martensita 414 £ 0,15 11,5-13,5 1-2,5 Martensita 416 £ 0,15 12-14 S³ 0,15 Martensita 420 ³ 0,15 12-14 Martensita 420 F ³ 0,15 12-14 S³ 0,15 Martensita 431 £ 0,20 15-17 1-2,5 Martensita 440 ³ 0,6 16-18 Ferrita 405 £ 0,08 11,5-14 Al 0,2 Ferrita 409 £ 0,08 11-12 Ti > 0,75 Ferrita 430 £ 0,10 16-18 Ferrita 430 F £ 0,12 16-18 S ³ 0,15 Ferrita 434 £ 0,12 16-18 1-1,25 Austenita 301 £ 0,15 16-18 6-8 Austenita 302 £ 0,15 17-19 8-10 Austenita 302 HQ £ 0,08 17-19 9-11 Cu 3-4 Austenita 303 £ 0,15 17-19 8-10 S ³ 0,15 Austenita 304 £ 0,08 18-20 8-10,5 Austenita 305 £ 0,08 17-19 10,5-13 Austenita 316 £ 0,08 16-18 10-14 2-3 Austenita 316 F £ 0,08 17-19 12-14 2-2,5 S ³ 0,15 Austenita 384 £ 0,08 15-17 17-19 Hay que resaltar la influencia desfavorable en medios ácidos de las inclusiones metálicas y todos los tipos de precipitados. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 150 Corrosión y protección Tabla 3.7 Influencia de los distintos elementos de aleación Medio Elementos de aleación ácido C Mn Si P S Cr Ni Mo Ti Nb Cu N Reductor o/- -- o -- -- ++ + ++ + + ++ - Neutro o o o - - ++ + o/- + + o o Oxidante o/- o - -- -- + + - o/- o/- - - Muy - - ++ -- -- - + -- - - -- - oxidante Medio Estructura Inclusiones Precipitados ácido Martensit. Ferrítica Austenit. F+ A Carburos Fases Intermed. Reductor -- + ++ ++ - -/+ o Neutro o ++ ++ ++ - o o Oxidante - + ++ + - - -- Muy - - - + - -- -- -- oxidante ++ Muy favorable + Favorable o Nula - Desfavorable -- Muy desfavorable b. Corrosión por picaduras Tabla 3.8 Factores que influyen en la corrosión por picaduras Factores propios del material Elementos de aleación C Si Mn P S Cr Ni Mo Ti Nb N + - -- -- ++ + ++ + + ++ Estructura , inclusiones, precipitados Estructura Inclusio Precipitados nes Medio Marten. Ferrít. Austen. F+A Carburos Fases intermedias alcalino pH < 6 -- o/+ o/+ o/+ -- -- / o - - pH 6-8 -- + + + -- -- / o - - pH > 8 o ++ ++ ++ - - - Estado de la superficie Decapado + Mecanizado - - Chorreado - Pulido ++ Factores propios del medio Concentración Cl - , F - , Br - - - Otras sales o pH Ácido -- Neutro - Básico + Contenido en oxigeno - Temperatura - - Agitación ++ © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 151 La corrosión por picaduras de los aceros inoxidables aparece casi siempre en medios muy poco agresivos desde el punto de vista de la corrosión generalizada, de modo que, muy a menudo, la superficie del acero permanece inalterada y brillante en su mayor parte, localizándose el ataque únicamente en los puntos de las picaduras. Los agentes causantes de esta corrosión son: F-, Cl-, Br-, sulfuros y bisulfuros. En la tabla 3.8 se indican los factores que influyen en este tipo de corrosión. 45 40 35 30 Valores (%) Cr 25 Mo 20 Corrosión 15 10 5 0 304 316 317 329 Tipos de Aceros Fig. 3.3 Influencia de Cr y Mo en la corrosión por picadura c. Corrosión intergranular La corrosión intergranular provoca el desprendimiento de los granos y va progresando hacia el interior del metal. Este tipo de corrosión puede tener diferentes orígenes: - Precipitación de carburos de Cr, Ti, Nb - Precipitación de fases intermetálicas - Medios ácidos fuertemente oxidantes La precipitación de carburos de cromo (Cr 23 C5) se debe a que el contenido de carbono está por encima de la solubilidad en el acero inoxidable, y a que éste se ha mantenido en una zona de temperaturas en las que puede producirse dicha precipitación. Como consecuencia de tal precipitación, se produce un empobrecimiento en cromo en las zonas próximas a las juntas de grano, pudiendo pasar del 18% al 8%, inferior al 12 % límite de inoxidabilidad. La zona de temperaturas de sensibilización está situada entre 500 °C y 800 °C, aunque es función del tiempo y del contenido en otros elementos (Ni, Mo). La sensibilización térmica puede producirse a consecuencia de una operación de soldadura, un conformado en caliente, un destensionado térmico. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 152 Corrosión y protección Se suele presentar en todos los medios ácidos. Para evitarla en los medios ácidos, reductores es necesario utilizar aceros inoxidables con un bajo contenido en carbono (< 0,03 %), o estabilizarlos con Ti o Nb (con Ti en cantidades de 4/5 veces el contenido de carbono, y con Nb en cantidades de 8/10 veces el contenido en carbono). 1,2 Cantidades relativas 1 0,8 C% 0,6 0,4 Corrosión 0,2 0 302 304 304L Tipos de Aceros Fig. 3.4 Influencia del C en la corrosión intergranular Estos metales se combinan mejor con el carbono que el Cr y se evita la disminución de Cr. En los medios ácidos oxidantes, la única solución es rebajar el contenido de carbono, ya que los carburos de titanio y niobio son sensibles a los medios oxidantes, sobre todo en caliente. Tabla 3.9 Efectos de los medios Medio Elementos de aleación ácido C Mn Si P S Cr Ni Mo Ti Nb Cu N Reductor -- + o -- -- ++ - + ++ ++ + - Oxidante -- o/- o/- -- - - + + -- -/+ -/+ - + Muy - - ++ -- - - - + - - - - -- - oxidante Medio Estructura Inclu_ Precipitados ácido siones Mart Ferr Aust. F+A Carburos Fases intermedias Reductor - - + ++ o -- /++ o Oxidante -- + ++ -- - -- -- Muy -- -- + -- -- -- - - oxidante © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 153 En medio ácido oxidante, los aceros inoxidables muy aleados en Cr y otro elemento (Mo >1%, Si > 1%) tienden a precipitar fases intermedias FeCr o FeCrMo, en las juntas de grano, cuando se mantienen en la zona de temperaturas entre 650 y 900 °C, como consecuencia de una soldadura, conformado en caliente, etc. El efecto es el de empobrecimiento del contenido de Cr, que en medios reductores no es importante pero sí en medios oxidantes y calientes. Los medios extremadamente oxidantes ( nítrico >85%) y calientes (> 50-60°) son muy agresivos aun sobre aceros de contenidos en carbono inferiores al 0,01%. La única solución es añadir Si en una proporción superior al 2%, este silicio protege la capa pasiva. En la tabla 3.9 se resumen estos efectos: d. Corrosión bajo tensiones Tabla 3.10 Efectos de los contaminantes Medio Elementos de aleación C Si Cr Ni Mo Ti Nb N Cloruros o/- +/o + ++ + o/- o/- - pH > 7 o/- o + ++ + o o - Politiónicos - - o + + + + + - Los medios más peligrosos y frecuentes entre los que provocan corrosión bajo tensiones en los aceros austeníticos son: - Soluciones acuosas contaminadas con iones haluro, especialmente cloruros - Soluciones fuertemente alcalinas - Medios contaminados con ácidos politiónicos - Soluciones que contienen iones cloruro y sulfuro El agrietamiento suele ser transgranular. El nivel crítico de tensiones es bastante inferior al límite elástico del acero a la temperatura involucrada En la tabla 3.10 se indica la influencia de los distintos contaminantes según la composición del acero En la tabla 3.11 se indica la influencia de otros factores © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 154 Corrosión y protección Tabla 3.11 Efectos de otros factores Factores Cloruros Soluciones alcalinas Ácidos politiónicos Estructura Martensítica - - o/ - - - Ferrítica ++ +/- +/- Austenítica --/+ -/+ ++ F+A ++ - /+ + Tensiones Tracción/Flexión - - -- -- Compresión ++ ++ ++ Estado de la superficie Decapado + + + Mecanizado -- -- - - Pulido mecánico - - -- - - Pulido electrolítico +/- +/- +/- Chorreado ++ ++ ++ Tratamientos térmicos Solubilización ++ ++ ++ Eliminación tensiones ++ ++ ++ Endurecimiento -- -- - - 3.2.1.3 Resistencia frente a los diferentes medios agresivos a. Corrosión atmosférica La denominación de acero inoxidable parece indicar que estos materiales resisten la corrosión en cualquier medio agresivo. En la práctica no es así, pues incluso en el aire ciertos tipos de inoxidables pueden corroerse, picarse e incluso agrietarse. Los aceros inoxidables del tipo AISI 410 y similares tienen buena resistencia a la corrosión en atmósferas rurales. En los ambientes urbanos contaminados pueden empezar a deteriorarse. En medios industriales fuertemente contaminados y en atmósferas marinas son netamente insuficientes, pudiendo llegar a agrietarse bajo tensiones o fracturarse por fatiga. Los aceros ferríticos corrientes con un 17% de cromo presentan una resistencia a la corrosión atmosférica muy superior, pero pueden picarse en atmósferas fuertemente contaminadas o en ambientes marinos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 155 Los aceros ferríticos especiales de los tipos Cr18/Mo2 y Cr26Ni4/Mo4 presentan un comportamiento excelente frente a la práctica totalidad de los ambientes. El Cr18/Mo2 es vulnerable en ambientes sulfurosos. Todos lo aceros austeníticos y dúplex resisten perfectamente frente a la corrosión atmosférica, con la única excepción de los aceros sin Mo, del tipo Cr18/Ni 8, en las atmósferas fuertemente contaminadas o en los ambientes marinos. En estas atmósferas más agresivas son suficientes los aceros austeníticos Cr 17 /Ni 12 / Mo. Aunque con la contaminación sulfurosa o clorhídrica en medio ácido, es necesario aumentar el contenido de Cr y Mo. b. Corrosión por aguas b.1. Agua dulce - Corrosión por picaduras Tiene por causa la presencia de iones haluro ( principalmente cloruros) y/o sulfuro, pH neutro o ácido, acentuándose con la temperatura. Para evitarla hay que incrementar los contenidos de Cr, Mo y/o N. Son aconsejables los aceros AISI 316 L (austeníticos C 0,03/ Cr 16-18/ Ni 10-14/Mo 2-3), (austeníticos Cr 20/ Ni15/Mo/Cu), (dúplex Cr22/ Ni 15/Mo/N). - Corrosión bajo tensiones Tiene como causa la presencia de iones haluro (principalmente cloruros), sulfuros, ácidos politiónicos, pH neutro o ácido, temperaturas superiores a 55-60ºC. Para aguas poco contaminadas se pueden utilizar aceros AISI 430,para aguas con mayor agresividad y mayor temperatura los aceros austeníticos Cr20/Ni25/Mo/Cu, Cr27/Ni31/Mo/Cu b.2. Agua de mar y aguas muy salobres La corrosión más importante es por picaduras, de manera que no se trata de la corrosión bajo tensiones, porque el material se perfora mucho antes de que se agriete. Los aceros menos aleados (tipo AISI 304) se perforan rápidamente aun a temperatura ambiente. Los aceros aleados con Mo (tipo AISI 316), pueden utilizarse a temperatura inferiores a 25-30 ºC. El agua debe circular con buena velocidad ( > 1-2 m/s) y hay que vigilar la formación de depósitos e incrustaciones. Los aceros con contenidos altos de Cr, Mo y/o N pueden resolver el problema, incluso con temperaturas de 80-100 ºC (dúplex Cr25/Ni 7/Mo 4/ N, austeníticos Cr/27/Ni/ 31/Mo 3,5/Cu, Cr20/Ni18/Mo6, 1/N). Un buen pulido o un decapado fino del material mejora los resultados. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 156 Corrosión y protección Cuanto mayor es la velocidad de circulación del fluido, tanto más favorable es para todos los aceros inoxidables, incluso para los más aleados. 28 24 20 Acero 1 16 Acero 2 12 8 Acero 3 4 0 Cr Mo Ni mm pic. Tipos de Aceros Fig. 3.5 Influencia de la composición c. Medios ácidos c.1. Ácido sulfúrico Tipo de corrosión generalizada, intergranular. El comportamiento es muy pobre para la mayoría de aceros inoxidables, ya que la capa pasiva no resiste los medios reductores. El Ni dismuye la corrosión, pero el Cr la aumenta Deben descartarse todos los aceros martensíticos, así como los ferríticos. Los aceros austeníticos pueden utilizarse incrementando su contenido en Cr y Mo y adicionándoles Cu. El acero Cr27/Ni31/Mo/Cu permite trabajar hasta temperaturas de 50-60 ºC con concentraciones de ácido inferiores al 70%. Ahora bien, al considerar la agresividad de las soluciones sulfúricas, debe tenerse en cuenta el efecto inhibidor que poseen algunos elementos o compuestos: oxígeno, oxidantes, ácido nítrico, cobre, sulfatos, compuestos orgánicos, etc. Por contra, los compuestos reductores aceleran la corrosión (iones sulfurosos). c.2. Ácido fosfórico Tipo de corrosión generalizada, intergranular. Como en el caso del ácido sulfúrico, los elementos de aleación más positivos son el Cr, Mo y Cu, siendo en este caso mucho más favorable el Cr que el Cu. La presencia de: iones cloruro, fluoruro, ácido sulfúrico, aceleran la corrosión, mientras que la presencia de: sílice y sales de aluminio la inhiben. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 157 Pérdida de peso (mg/dm2) 60 50 40 30 20 10 0 5 10 20 30 % Cr Pérdida de peso (g/dm2) 2,5 2 1,5 1 0,5 0 5 10 20 30 % Ni Fig 3.6 Influencia del Ni y Cr en H2SO4 El material con mayor campo de utilización es el acero Cr27/Ni31/Mo3, 5/Cu. Para problemas de corrosión-erosión, debido a los arrastres de partículas sólidas, se suelen utilizar duplex (F+A) del tipo Cr22/Ni5/Mo/N ó Cr25/Ni7/Mo/N, ya que tienen mejor resistencia mecánica. c.3. Ácido nítrico Tipo de corrosión: generalizada, intergranular El acero ferrítico AISI 430 ( 17% Cr) puede utilizarse en disoluciones moderadamente concentradas (40-50%) y a temperaturas < de 70-80 ºC. A mayores concentraciones y temperaturas se necesitan aceros austeníticos 18/8 con contenidos bajos de carbono (< 0.02%) ( 304L), o mejor con aceros tipo Cr25/Ni20. Con bajos contenidos de C, Si, S, P. Deben evitarse cualquier tipo de precipitaciones. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 158 Corrosión y protección En ácido nítrico muy concentrado (> 85%) y a temperaturas superiores a los 40-50 ºC, o en soluciones nítricas con agentes fuertemente oxidantes (cromatos) deben utilizarse aceros especiales con Si (Cr18/ Ni14/Si4). Velocidad de corrosión 150 (mg/dm2/día) 100 Acero B 50 Acero A 0 50 65 Concentración de ácido nítrico (% peso) Fig. 3.7 Corrosión ácido nítrico ebullición Acero A: C<0,03 Si=0,4 Cr=18 Ni=10 Acero B: C>0,03 Si<0,3 Cr=25 Ni=20 Nb=0,2 c.4. Ácido clorhídrico Corrosión generalizada o por picaduras. Ninguno de los aceros indicados presenta buen comportamiento en este medio, pero si se aumenta el contenido de Cr y Mo de un acero austenítico se consigue una mejoría comportamiento (Cr27/Ni31/ Mo/Cu). 100 80 Temperatura ºC 60 40 20 0 17Cr-12Ni-2,5Mo 20Cr-25Ni-4,5Mo 20C-18Ni-6,1Mo Tipo de acero Fig. 3.8 Temperatura de picadura en NaCl 1N © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 159 c.5.-Ácidos Orgánicos Tipo de corrosión: generalizada, intergranular. En general el comportamiento es mejor que en los ácidos inorgánicos, pero ácidos como el fórmico y acético pueden presentar problemas. Hay que utilizar aceros con bajo contenido en carbono (304L,316L), o estabilizar con Ti ó Nb (AISI 321,347) 120 100 Temperatura (ºC) 80 18Cr-8Ni 60 17Cr-12Ni-2,5Mo 40 20Cr-25Ni-4,5Mo-1,5Cu 20 0 10 20 60 80 100 Concentración de ácido fórmico (%) Fig. 3. 9 Curvas isocorrosión 0,1 mm/año en ácido fórmico d. Medios alcalinos La agresividad es mucho menor que en los medios ácidos, las disoluciones más agresivas son las de NaOH o KOH. Los aceros austeníticos tipo AISI 304 pueden evitar la corrosión generalizada aunque estos aceros pueden agrietarse bajo tensiones, en concentraciones > 50% y temperaturas de 100 ºC. La calidad Cr27/Ni31/Mo3, 5/Cu presenta buenos resultados en aquellas condiciones extremas. e. Soluciones salinas Las soluciones salinas más agresivas para los aceros inoxidables, son: hipoclorito, clorito, cloruros, y sulfuros. Dentro de los cloruros, presentan más agresividad las soluciones ácidas. Se pueden utilizar AISI 317L, Cr20/Ni25/Mo/Cu. Las disoluciones de sulfatos son poco agresivas en medios neutro o alcalino. Pueden utilizarse AISI 304L, Cr22/Ni4/N. Las disoluciones de otras sales, como nitratos, fosfatos, carbonatos y cromatos, no acostumbran a provocar problemas de corrosión en estos materiales. En la tabla 3.12, se indican los aceros más utilizados en la industria química. En la tabla 3.13 se indican algunos aceros inoxidables para casos especiales de corrosión en la industria química. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 160 Corrosión y protección Tabla 3.12 Aceros más utilizados en la industria química Estructura Aplicación Tipo Composición nominal % AISI C máx Cr Ni Mo Otros F+M Medios poco 410 0,15 12,5 agresivos Ferrita Cor. 430 0,12 16-18 Tensiones Austenita Medios 304 0,08 18-20 8-12,5 moderados Austenita Corr.intergr. 304L 0,03 18-20 8-12 Austenita C.interg y 321 0,08 17-19 9-12 Ti³ 5x C tensiones Austenita Acid.red. y 347 0,08 17-19 9-13 Nb³ 10 x C polit. Austenita C.gener. y 316 0,08 16-18 10-14 2-3 picaduras Austenita C.interg. y 316L 0,03 16-18 10-14 2-3 picaduras Austenita C.gen. y 317L 0,03 18-20 11-15 3-4 picaduras Austenita C.interg. y 316 Ti 0,08 16-18 10-14 2-3 Ti³ 5x C tensiones Austenita C.interg. y 318 0,08 17-19 13-15 2-3 Nb³ 10 x C tensiones F+A C.general,no 329 0,10 23-28 2,5-5 1-2 interg. 3.2.2 Otros metales 3.2.2.1 Aluminio y sus aleaciones El aluminio, de acuerdo con su potencial electródico normal (-1,66V), tiene gran tendencia a oxidarse. Cuando el metal se expone al aire, se forma inmediatamente una capa de óxido (Al2O3) muy estable, que actúa como pasivante y evita que prosiga la corrosión. En medio acuoso, el aluminio se pasiva entre pH de 4 a 8,5. A pH menores de 4 o superiores a 8,5 se corroe en forma de AlO2- y Al3+. En cualquier caso, cuando el aluminio está en su estado pasivo puede presentar corrosión por picadura, debido al ataque localizado por los aniones del medio. Las aleaciones de aluminio presentan mejores propiedades para aplicaciones concretas, pero en lo referente a la corrosión son en general más vulnerables que el aluminio puro. La corrosión de las aleaciones depende de su composición, microestructura y tratamiento térmico. En los tratamientos térmicos se forman fases adicionales que generalmente son compuestos intermetálicos. En la tabla 3.14 se adjuntan © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 161 algunos valores de los potenciales electródicos de disoluciones sólidas y de fases intermetálicas presentes frecuentemente en las aleaciones de aluminio. Tabla 3.13 Aceros inoxidables para casos especiales Estructura Aplicación Tipo Composición nominal ( %) C máx Cr Ni Mo Otros F+A C. ten, pic, 23/4/N 0,030 23 4 N 0,10 intergranular F+A Mejora ant. 18/5/Mo/N 0,030 18 4,7 2,7 N 0,17 F+A Ant+C fatiga 22/5/Mo/N 0,030 22 5,5 3 N 0,14 F+A Ant+agua 25/7/Mo/N 0,030 25 7 4 N 0,25 mar A Medios 20/25/Mo/Cu 0,020 20 25 4,5 Cu 1,5 ác.red. A Medios muy 20/18/Mo/N 0,030 20 18 6,1 N 0,20 severos A Medios 27/31/Mo/Cu 0,020 27 31 3,5 Cu 1 ácidos A Acid.oxid. 25/20 0,020 25 20 A Acid.oxid. 25/22Mo/N 0,020 25 22 2,2 N 0,12 A Mejor 304LN 0,030 18 8,5 N 0,18 res.mecán. que 304L A Mejor 316LN 0,030 18 9 2,7 N 0,18 res.mecán. que 316L A C.interg. 18/14/Si 0,020 18 14 Si 4 medios ox. F C.general no 18/2 0,020 18 2,2 Ti interg. F C.general 26/1 0,010 26 1 ,frágil y poco F solda. 26/4/4 0,020 25 4 4 Ti © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 162 Corrosión y protección Velocidad de corrosión 60 50 (mg/dm2/día) 40 30 20 10 0 3 4 8,5 9 pH Fig. 3.10 Corrosión Al en función pH Tabla 3.14Aleaciones de aluminio. Potenciales electrólicos Aleación Potencial (V) Aluminios forjados no tratados térmicamente 1060 -0,84 3004 -0,84 5050 -0,84 7072 -0,96 Aluminios forjados tratados térmicamente 2014 (T4) -0,69 6009 (T4) -0,80 6351 (T5) -0,83 7005 (T6) -0,94 7075 (T6) -0,83 Aluminios de moldeo 295.0 (T4) -0,70 296.0 (T4) -0,71 355.0 (T6) -0,79 356.0 (T6) -0,82 520.0 (T4) -0,89 Otros metales Mg -1,73 Zn -1,10 Cu -0,20 Cr Entre 0,40 y + 0,18 Acero inoxidable (AISI 430) -0,09 Sn -0,49 Fases segregadas en las aleaciones de aluminio Si -0,26 Al3Ni -0,52 Al3Fe -0,56 Al2Cu -0,73 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 163 (T4) Tratamiento de disolución y envejecimiento natural (T5) Enfriamiento desde temperaturas elevadas y envejecimiento artificial (T6) Tratamiento térmico de disolución y envejecimiento artificial En presencia de oxígeno disuelto, los principales iones que causan la corrosión del aluminio y sus aleaciones son los haluros; en ausencia de oxígeno no es normal que se produzca la corrosión. En la tabla 3.15 se adjuntan los potenciales de picadura de aluminio a temperatura de 25 ºC en presencia de haluros. Tabla 3.15 Potenciales de picadura del aluminio Aleación Electrolito Potencial (V) Al 99,99% 0,1 M NaCl -0,64 0,5 M NaCl -0,74 1,0 M NaCl -0,72 0,1 M NaBr -0,53 0,1 M NaClO4 -0,24 1,0 M KBr -0,59 1,0 M KI -0,44 Al 99,4% (0,1% Cu ; 0,48% Fe) 0,1 M NaCl -0,65 Al (1,3% Mn) 0,1 M NaCl -0,69 Al (2,4% Mn)(0,16%Fe) 0,1 M NaCl -0,68 Aleaciones Al-Cu Las aleaciones con Cu son menos resistentes a la corrosión que muchas otras, debido a que el Cu, una vez iniciado el ataque corrosivo, se va disolviendo y redepositando sobre el material, constituyendo pequeñas partículas catódicas que actúan como centros de corrosión. Aleaciones Al-Si En ellas se encuentra silicio elemental como fase adicional, la cual es catódica con respecto a la disolución sólida. Sin embargo, la densidad de corriente de corrosión es muy pequeña y, por tanto, el efecto del silicio sobre la corrosión es despreciable. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 164 Corrosión y protección Aleaciones Al-Mg Presentan gran resistencia a la corrosión, incluso frente al agua de mar, y encuentran aplicación en las industria química de procesos y en la industria alimentaría. El Mg debe estar en disolución sólida o en pequeños precipitados dispersados homogéneamente, ya que si se halla concentrado en los límites del grano, con el hidrógeno formando hidruros los cuales se rompen por fragilidad por hidrógeno. Deben realizarse tratamientos térmicos adecuados para que su dispersión sea homogénea. Aleaciones de Al-Mg-Si Tienen la posibilidad de endurecimiento por tratamiento térmico y una moderada resistencia a la corrosión. Se aplican en construcción, maquinaria, etc. Aleaciones de Al-Zn-Mg Son las aleaciones más anódicas (por su contenido en Zn), susceptibles de corrosión bajo tensiones. Añadiendo Cu se puede mejorar algo la resistencia a la corrosión bajo tensiones y se puede lograr la máxima dureza. Aleaciones de Al-Mn Tienen una gran resistencia a la corrosión. El Mn se halla en disolución sólida y formando precipitados de una amplia gama de tamaños. 3.2.2.2 Níquel y sus aleaciones El Ni, exento de carbono, puede llegar a resistir atmósferas oxidantes de hasta 1100 ºC, aunque se suele utilizar aleado. En la tabla 3.16 se indican una serie de aleaciones comerciales. Tabla 3.16 Aleaciones comerciales del Aluminio Ni Mo Cr W Fe Si Mn C Co Otros Monnel 400 66 1,4 0,2 0,9 0,12 Cu 31,5 Inconel 600 76 16 7,2 0,2 0,2 0,04 Hastelloy B 61 26-30 <1 4-7 <1 <1 <0,05 <2,5 Hastelloy C 54 15-17 14,5-16,5 3-4,5 4-7 <1 <1 <0,08 <2,5 Hastelloy F 48 5,5-7,5 21-23 <1 13,5-17 <1 1-2 <0,05 2,5 Nb<0,05 Ta 1,75-2,5 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 165 Aleaciones Ni-Cu Por su resistencia a la corrosión destacan los denominados Monnel, con un contenido de Ni del 68% y de Cu del 30%. En general, las aleaciones de Ni-Cu resisten bien la corrosión de cualquier tipo y poseen además buenas propiedades mecánicas, pudiéndose trabajar con facilidad tanto en caliente como en frío A continuación indicamos otras aleaciones de este grupo con un contenido menor de Ni: - Con 2-3% Ni, utilizadas para tubos de calderas - Con 15-20% de Ni, para tubos de condensadores - Con 25-30% de Ni, para fabricación de monedas - Con 40-45% de Ni, para termoelementos El Cu mejora la resistencia del níquel a los ácidos oxidantes: - Con 30-40% de Cu se utiliza para las industrias del ácido sulfúrico y fluorhídrico. - Si se incorpora 2-3% a las aleaciones Ni-Cr-Mo-Fe, mejora la resistencia a la corrosión de los ácidos clorhídrico, sulfúrico y fosfórico. Aleaciones Ni-Cr El Cr mejora la resistencia a la corrosión a elevadas temperaturas (1150 ºC) y frente a los ácidos: nítrico, crómico o fosfórico. El intervalo normal es de un 15-30% de Cr. La aleación 16% Cr, 7% Fe, 76% Ni no resiste tanto al oxidación como la Ni-20% Cr, pero tiene excelentes propiedades físicas, se suelda con facilidad y se puede emplear expuesta al aire hasta 1100 ºC. Las unidades de calentamiento de algunas estufas se fabrican con tubo de esta aleación; también se utiliza en la construcción de hornos para cementar o nitrurar. El Ni no tiene suficiente resistencia para atmósferas que contengan azufre por encima de 315 ºC, en tales casos es necesario utilizar aleaciones férreas con un contenido alto de Cr y bajo de Ni. Aleaciones Ni-Mo El Mo aumenta la resistencia a la corrosión de ácidos no oxidantes, incluso a elevadas temperaturas, reduciendo el riesgo de la corrosión por picaduras y grietas. Con un 28% de Mo resisten los ácidos clorhídrico, fosfórico, fluorhídrico y sulfúrico en concentraciones de hasta el 60%. Las aleaciones Ni con Mo y Cr dan buen resultado en medios oxidantes y reductores, resisten los iones cloruro (atmósferas marinas), pero para el HCl son mejores las de Cr-Ni. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 166 Corrosión y protección Pérdida de espesor (dm/año) 80 Temperatura 60 ambiente 40 Temperatura 75 ºC 20 Temperatura de 0 ebullición 10 20 30 40 Concentración de HCl (%) Fig. 3.11 Resistencia a la corrosión de aleaciones Ni-28% Mo Aleaciones Ni-Si El Si mejora la resistencia a la corrosión a elevadas temperaturas, al formar una película superficial de SiO2, pero debe controlarse su presencia en aleaciones que contienen Fe, Co, Mo y W, por su capacidad de estabilizar los carburos y facilitar la aparición de fases intermetálicas. Resisten el ácido sulfúrico y ácidos orgánicos, pero no el ácido nítrico y clorhídrico a temperaturas elevadas. Aleaciones Ni-Co El Co es el principal elemento para aquellos componentes y piezas que deban resistir la corrosión acuosa, mejorando las condiciones de servicio a elevadas temperaturas. Aleaciones Ni-Nb/Ta El niobio y el tántalo previenen la precipitación de carburos en los límites de grano y reducen la tendencia de las aleaciones de níquel a agrietarse en las uniones soldadas. 3.2.2 Titanio y sus aleaciones El titanio es un metal que, como el aluminio y el acero inoxidable, se pasiva y resiste la corrosión ambiental. La resistencia a la corrosión del titanio es notable en medios que contengan iones cloruros o hipocloritos. Resiste mejor al HNO3 a temperaturas elevadas que los aceros inoxidables. El titanio no resiste HCl o H2SO4, salvo cuando están inhibidos por iones Fe2+ o Cu2+, o cuando está aleado con Pt o Pd. No resiste álcalis concentrados y calientes. El material se usa en difusores para la industria del papel, electrodos, condensadores para la licuefacción © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 167 de gas natural, intercambiadores de calor y almacenamiento de residuos nucleares. Resiste hasta temperaturas de 400-500 ºC. 150 700 ºC Espesor (mm) 100 600 ºC 500 ºC 50 400 ºC 0 0 20 60 120 Tiempo (minutos) Fig. 3.12 Crecimiento óxido Es económico por su gran resistencia a la corrosión a elevadas temperaturas. Aunque su precio es elevado, su densidad es la mitad aproximadamente que la del acero o aleaciones de níquel. Tabla 3.17 Resistencia a la corrosión de diferentes aleaciones de titanio Composición Tipo de aleación Resistencia a la Usos ASTM grados tracción (ksi) Ti (gran pureza) alfa 25 Alta res.corrosion 1 Ti (más oxígeno) alfa 40 Alta res.corrosion 2 Ti (más oxigeno) alfa 55 Alta res.corrosion 3 Ti (más oxigeno y alfa 70 Alta res.corrosion 4 Fe) Ti-6Al-4V Alfa-beta 120 Ejes,hojas,discos, 5 etc Ti-O.15Pd alfa 40 Res.cor. medios 7 reductores Ti-0.3Mo-0.8Ni alfa 50 Res.cor. medios 12 reductores Ti-5Al-2.5Sn alfa 115 Usos que requieren soldadura y alta res.tracción elev.temp. El titanio grado 12 ASTM tiene ventajas comercialmente en medios reductores, frente al titanio puro. Tiene una gran resistencia a la erosión y cavitación, por lo tanto es ideal para bombas e intercambiadores de calor donde el fluido circula a gran velocidad. No sufre la corrosión localizada (picadura). Sin embargo, no es recomendable frente a ácido HF o cloro seco (menos de 0.5% de agua). Comercialmente, el titanio puro y la mayoría de sus aleaciones pueden soldarse con buenos resultados, aunque es conveniente soldarlo en medios inertes. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 168 Corrosión y protección 20 Ataque H2 15 pH 10 Inmunidad 5 Corrosión 0 0 100 200 300 400 Temperatura (ºC) 20 15 Ataque H2 pH 10 5 Inmunidad Corrosión 0 0 200 400 600 800 Temperatura (ºC) 20 15 Ataque H2 pH 10 Inmunidad 5 Corrosión 0 0 100 200 300 400 Temperatura (ºC) Fig. 3.13 a) titanio no aleado, b) aleación Ti - Pd, c) aleación Ti - Mo - Ni © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 169 3.2.2.4 Metales refractarios Se designan como refractarios una serie de metales ( tungsteno, molibdeno, tántalo, circonio, niobio) de elevado punto de fusión, que resisten en condiciones reductoras elevadas temperaturas. El tungsteno, en condiciones oxidantes, forma una capa superficial de WO3. Esta oxidación sigue una ley parabólica desde 700 ºC hasta los 1000 ºC. Es un componente de las máquinas de alto vacío, así como de elementos de calentamiento de reactores y naves espaciales. El molibdeno resiste la corrosión porque se pasiva formando MoO3, pero empieza a sublimar a partir de los 500 ºC. El recubrimiento con silicio protege al molibdeno contra la oxidación hasta temperaturas de 1600 ºC. Es particularmente resistente a los ácidos minerales no oxidantes. Es resistente al CO2, hidrógeno, amoníaco y nitrógeno hasta 1100 ºC, y a atmósferas reductoras conteniendo sulfhídrico. El molibdeno tiene una excelente resistencia a la corrosión a vapores de yodo, bromo o cloro a elevadas temperaturas. El tántalo se pasiva formando una capa de Ta2O5, que no es volátil por debajo de los 1370 ºC. La industria química lo utiliza para la fabricación de contenedores, tuberías, alambiques, agitadores, paletas de turbinas de vapor, toberas, válvulas, cambiadores de calor, etc. A veces no es necesario que todo el aparato sea de tántalo, es suficiente que recubra el acero. Resiste los ácidos: clorhídrico, sulfúrico, nítrico, crómico, fosfórico, a elevadas temperaturas. No resiste los álcalis (NaOH 5% a 100 ºC), ni el oxígeno, nitrógeno e hidrógeno a elevadas temperaturas. El tántalo se suele usar conjuntamente con la fibra de vidrio en recubrimientos. El circonio tiene una resistencia a la corrosión superior a la del titanio y semejante a la del tántalo. Resiste la acción de los ácidos clorhídrico y nítrico y la de las bases a todas las concentraciones y temperaturas. Pequeñas adiciones de Fe, Ni, y estaño aumentan su resistencia a la corrosión a elevadas temperaturas. La buena resistencia del Zr al agua caliente desaireada y vapor es de especial interés en las aplicaciones de energía nuclear. No resiste al oxígeno, nitrógeno e hidrógeno a elevadas temperaturas. El circonio resiste la corrosión de todo tipo de aguas naturales, incluso cuando circulan a gran velocidad. Tiene un excelente comportamiento por encima de 400 ºC frente al aire, vapor, CO 2, SO2, nitrógeno y oxígeno e incluso es muy resistente a los ácidos y bases fuertes. Esta alta resistencia proviene de la formación de un óxido tenaz y estable que se forma en la superficie al ser expuesto al aire. A continuación exponemos la resistencia a la corrosión del circonio en algunos medios corrosivos. a. Ácido sulfúrico El circonio se considera uno de los materiales más económicos para recipientes que contengan sulfúrico en las conflictivas concentraciones de 40-60% en peso. En el proceso de fabricación del rayón viscosa se puede utilizar en los intercambiadores de calor y serpentines de calentamiento con vapor, de tanques conteniendo: ácido sulfúrico, sulfato de cinc, sulfato sódico y pequeñas cantidades de sulfhídrico y disulfuro de carbono. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 170 Corrosión y protección También se utiliza en la fabricación de peróxido de hidrógeno, en contacto con sulfúrico caliente en concentraciones del 80%. En este caso, se forma una capa protectora negra sobre la superficie. 300 Temperatura (ºC) 250 200 5 mpy 150 20 mpy 100 200 mpy 50 0 0 20 40 60 80 100 Concentración ácido sulfúrico (% en peso) Fig. 3.14 Resistencia a la corrosión en sulfúrico mpy = milipound year b. Ácido clorhídrico y otros ácidos inorgánicos El circonio es uno de los pocos metales que resiste la corrosión del ácido clorhídrico en todas las concentraciones. La velocidad de corrosión del circonio frente al ácido nítrico concentrado y a temperaturas por encima de los 250 ºC es despreciable. Posee una elevada resistencia a la corrosión frente a disoluciones de ácido fosfórico del 50% a temperaturas de ebullición. 500 Temperatura (ºC) 400 5 mpy 300 20 mpy 200 200 mpy 100 0 0 10 20 30 40 50 Concentración de ácido clorhídrico (% en peso) Fig. 3.15 Resistencia a la corrosión en ácido clohídrico mpy = milipound year © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 171 c. Disoluciones alcalinas El circonio resiste el ataque de disoluciones alcalinas, pudiéndose comparar con la resistencia del níquel frente a disoluciones de hidróxido sódico, y en presencia de impurezas (cloro gas o amoníaco), es superior al níquel. Una de las principales aplicaciones del circonio es en procesos donde se alterna el contacto con ácidos fuertes y álcalis fuertes. d. Disoluciones salinas La tabla 3.18 muestra la excelente resistencia al ataque de la mayoría de disoluciones salinas. Tabla 3.18 Resistencia al ataque de disoluciones salinas Ambiente Concentración Temperatura Velocidad corrosión (% en peso) (ºC) (mpy) Al Cl3 5,10,25 35-100 < 0.2 NH4Cl 1,10,sat 35-100 < 0.2 Ba Cl2 5,20 35-100 < 0.07 CaCl2 5,10,25 35-100 < 0.03 CuCl2 5,10,20 35-100 > 50 FeCl3 5,10,20 35-100 > 50 MgCl2 5,20,42 35-ebullición < 0.1 MnCl2 5,20 35-100 < 0.09 HgCl2 1,5,10,sat 35-100 < 0.07 NiCl2 5,20 35-100 < 0.1 KCl sat 60 0.009 KF 0.5 molar ebullición < 0.2 NaCl 3,sat 35-ebullición < 0.03 SnCl4 5,24 35-100 < 0.1 ZnCl2 6,20 35-ebullición < 0.08 e. Disoluciones orgánicas El circonio resiste la mayoría de ambientes orgánicos. En la tabla 3.19 se adjuntan algunos ejemplos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 172 Corrosión y protección Tabla 3.19 Resistencia a la corrosión del circonio en ambientes orgánicos Ambiente Concentración Temperatura Velocidad de corrosión (% en peso) (ºC) (mpy) Ácido acético 5-99,5 35-ebullición < 0.07 Anhídrido acético 99,5 ebullición 0.03 Hidrocloruro de anilina 5,20 35-100 < 0.01 Ácido cloroacético 100 ebullición < 0.01 Ácido cítrico 10-50 35-100 < 0.2 Ácido dicloroacético 100 ebullición < 20 Ácido fórmico 10-90 35-ebullición < 0.2 Ácido láctico 10-85 35-ebullición < 0.1 Ácido oxálico 0.5-25 35-100 < 0.5 Ácido tartárico 10-50 35-100 < 0.05 Ácido tánico 25 35-100 <0.1 Ácido tricloroacético 100 ebullición > 50 Reactor de urea 58% urea,17% amoníaco, 193 < 0.1 15% CO2,10% H2O f. Consideraciones económicas El circonio es considerado un material caro, pero puede competir con muchos, como puede observarse en la tabla 3.20. Tabla 3.20 Coste del circonio comparado con otros metales y aleaciones Aleación Precio relativo/ unidad peso Precio relativo/ unidad volumen Circonio 1 1 Titanio 0,7 0,5 Hastelloy B-2 1,1 1,4 Hastelloy C-276 1 1,2 Tántalo 20 50 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 173 3.2.2.5 Aleaciones de metales refractarios El KBI-40 ( 60% de tantalo-40% niobio) tiene una resistencia a la corrosión intermedia entre los dos metales, su costo es menor que el tántalo ya que su densidad es un 25% inferior. Por ejemplo, sustituye al tántalo en soluciones a ebullición de ácido sulfúrico 10-30%. Otras aleaciones de tántalo se utilizan por su resistencia a la tracción. Por ejemplo, la adición de 10% de tungsteno (Ta-10W,Ta-7.5W) u otros metales refractarios (Ta-8W-2Hf) es particularmente interesante por su resistencia a la corrosión de los metales líquidos. Las aleaciones de tungsteno- molibdeno (W-30Mo) mejoran la mecanización. A continuación se compara en la tabla 3.21 el uso de los metales refractarios contra la corrosión frente a otras aleaciones más comunes. Tabla 3.21 Análisis comparativo entre metales refractarios y algunas aleaciones Reactivo Tantalo Columb. Circonio Titanio Hastelloy Hastelloy Monnel Acero C-276 B-2 400 inox. 316 NiCr.Mo Ni-Mo Ni-Cu Acético 50% eb. S S S S S S SV S Cloruro aluminio 5% S S S S S SV Cloruro amónico 50% eb. S S S S SV S Sulfato amónico sat.eb. S V S SV S Bromo seco S S X S X Bromo húmedo S S S X X X Sosa cáustica X X S S S S Cloro seco 25º S S V X S S S X Cloro húmedo 25º S S X S S X X Cloro húmedo 100º S S X S X X X X Ácido clorosulfónico 10% S S S SV X Baños de cromado S X SV Cloruro férrico 5% S S X S S X X Fluor S S V SV HCl 38º S V S X S S X Peróxido hidrógeno 25º S V S S S S S Nítrico 5% 25º S S S S S V SV S Nítrico c. Eb. S S S S X X V KCN S S S SV S NaCl sat eb. S S S S S S NaOCl 5% 25º X V V S X X S SO2 húmedo 25º S S S S X X S Sulfúrico 5% 25º S S S V S S SV V Sulfúrico 50% eb S X S X X S X X S: resistente V: ataque suave X: no satisfactorio © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 174 Corrosión y protección 3.3 Otros materiales 3.3.1 Materiales plásticos 3.3.1.1 Diseño de materiales composites para ambientes corrosivos Estos materiales consisten en polímeros termoestables, generalmente poliésteres, reforzados con fibra de vidrio u otras fibras. Las resinas más utilizadas son: isoftálicas, poliésteres insaturados halogenados, bisfenol A fumarato, furano y ésteres vinílicos. En la tabla 3.22 se resumen sus propiedades y en la 3.23 sus aplicaciones en corrosión. Tabla 3.22 Propiedades de resinas comunmente utilizadas Resistencia a Isoftálicas Poliésteres Bisfenol A Ortoftálicas Furano Vinil Aceros al Aceros la corrosión insaturados fumaratos ésteres carbono inoxidables halogenados Ácidos B A A C A B C B Álcalis B C A C A A B B Peróxidos C A B C C B C C Hipoclorito C A B C C B C C Disolvente B B B C A B A A Ret.llama C A C C B C A A Res.mecán. A A A B A A A A Aisl.Térm. A A A A A A C C A= Alta B= Moderada C= Baja La resistencia química de estas resinas viene muy influenciada por el procedimiento de curado. Teóricamente el curado debe completarse a temperatura ambiente, pero generalmente sólo se logra un 95% de entrecruzamientos y se necesita actuar a temperaturas elevadas. El grado de curado puede ser determinado por varios métodos, el más sencillo es la determinación de la dureza Barcol. Se acepta una dureza Barcol de 90 para poder estar seguros de que el curado ha sido completo. Los equipos de la industria química deben ser construidos con una resina pura y un mat de una fibra resistente a los agentes químicos, que proporciona la resistencia mecánica. La resina es la que protege a la fibra de los ataques químicos por efecto barrera y se suele trabajar con espesores de 3 mm, obtenidos con varias capas tipo sandwich (resina, mat, resina, mat.). Los espesores son importantes para la resistencia total, trabajando con los mismos materiales y ambientes agresivos. La evaluación de la calidad se realiza viendo la variación de las propiedades mecánicas con el tiempo, aunque depende del tipo de aplicación y de cuestiones económicas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 175 De todas formas es difícil correlacionar estas variaciones de propiedades mecánicas con la degradación del material. Debe tenerse en cuenta la variación de las propiedades mecánicas y decidirse por aquel material que mantiene el mayor número de características después de ser sometido a un ambiente determinado durante un cierto tiempo. También es muy interesante para muchas aplicaciones evaluar la resistencia a elevadas temperaturas. La tabla 3.24 nos muestra algunos ejemplos. Tabla 3.23 Aplicaciones de las resisnas Equipos Ambiente corrosivo Tipo de resina Refrigerantes Calderas hasta 80 ºC C Chimeneas Gas de chimenea a 180 ºC C Scrubbers Gases entre 150 ºC -180 ºC C Gases inertes ácidos 50 ºC-60 ºC C Carbonatos a temp > 170 ºC C Tanques de circulación y tuberías Fluidos ácidos a temp > 80 ºC C Ventiladores Gases a 180 ºC C Precipitadores electrostáticos Vapores de H2S y SO2 a 138 ºC-180 ºC C Unidades de dessulfuración H2S,SO2 y monoetanol amina a 132 ºC F Conductos de fusión Cu,Pb,Zn a 138 ºC C Conductos de incineradores Productos químicos a 300 ºC C Condensadores de nieblas Ácido sulfuroso a 180 ºC C Tuberías de gas (flujo continuo) Temperaturas de 150 ºC C,B C= Poliésteres insaturados clorados B= bisfenol F= furánicas Tabla 3.24 Resistencia a altas temperaturas Fibra Isoftálicas Vinil ester Bisfenol A Ésteres insaturados fumarato clorados Con 65% fibra de 135 ºC 120 ºC 150 ºC 180 ºC vidrio Sin fibra de 95 ºC 100 ºC 132 ºC 150 ºC refuerzo En general hay que tener muy en cuenta las condiciones de trabajo: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 176 Corrosión y protección - Tipo de productos químicos - Concentraciones máxima y mínima - Rango de pH - Máximo y mínimo de temperaturas - Intervalo de temperatura - Si se requiere resistencia a la abrasión o agitación - Requerimientos de aislamiento térmico - Retardancia al fuego Para realizar las pruebas, se sumerge el estratificado en el ambiente agresivo en las condiciones de trabajo, uno, dos o tres meses y se ensaya su resistencia a la flexión, módulo elástico, dureza Barcol y examen visual al microscopio. El test se completa en tres meses, pero a veces es conveniente alargarlo a 6 o 12 meses. Se puede medir variaciones de espesor, peso, color. La pérdida de propiedades mecánicas suele ser aproximadamente una función logarítmica del tiempo. 3.3.1.2 Aplicaciones a tanques con agitación Para diseñar tanques con agitadores hay que aplicar cinco criterios: - Resistencia a la tensión y compresión - Alargamiento - Resistencia a la fatiga: se suele utilizar un factor de seguridad de 2 - Esfuerzos de compresión locales: Se suele utilizar un factor de seguridad de 5 - Deformación Para los plásticos, la curva esfuerzo-deformación tiene una región elástica muy pequeña. Cuando disminuye el esfuerzo, el material no recupera la posición primitiva, sino que hay una deformación permanente. La temperatura facilita este fenómeno, y para un acero no se produce este efecto por debajo de los 260 ºC. 3.3.1.3 Selección de plásticos para bombas y tuberías Cuando existen problemas de corrosión, es muy recomendable utilizar plásticos para las bombas, teniendo en cuenta que muchos tienen mejores resistencias a la erosión que los metales. En las industrias en que no puede haber contaminación de los líquidos transportados se deben utilizar plásticos. Aunque algunos ingenieros suelen despreciar la utilización de plásticos por sus inferiores propiedades mecánicas, y la curva de resistencia a la tracción no presenta la zona elástica y no tiene un comportamiento lineal, estos materiales suelen tener propiedades mecánicas aceptables para esta aplicación. Sin embargo, en ciertas condiciones no es recomendable su utilización, por ejemplo a temperaturas por encima de los 100 ºC, ya que sus propiedades mecánicas disminuyen sensiblemente. Los plásticos suelen utilizarse en las bombas centrifugas. El pistón, carcasas y manguitos son normalmente de plástico. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 177 Los plásticos más utilizados para bombas son: (Observaremos que las temperaturas indicadas son inferiores a las que se encuentran en las tablas de resistencia química de estos materiales). - Vinílicos a temperaturas inferiores a los 50 ºC, aunque el PVC clorado resiste hasta 105 ºC. - Polipropileno, muy utilizado por su baja densidad, resiste los ácidos, álcalis y disolventes, pero no resiste agentes fuertemente oxidantes. Resiste hasta 105 ºC. - Fluorplásticos, tienen una excelente resistencia a la corrosión, el politetrafluoretileno es prácticamente inerte, aunque el policlorotifluoretileno tiene mejores propiedades mecánicas, resiste hasta 150ºC. El policlorotifluoretileno tiene una gran resistencia al impacto, aunque inferior resistencia química que el politetrafluoretileno puro. En el caso de tuberías, las más utilizadas son las de acero revestidas de plástico. El acero proporciona la resistencia mecánica y el plástico la resistencia a la corrosión. Se utiliza en tuberías, válvulas y uniones que deben estar en contacto con líquidos o gases corrosivos (industria química, petrolera, pulpa de papel, minera). Son también recomendables en industrias en que debe preservarse la contaminación de los líquidos transportados (farmacéutica, alimentaría, depuración de aguas). 6 Tracción (1000 psi) 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 Alargamiento (%) Fig. 3.16 Alargamiento - tracción en plásticos 3.3.1.4 Selección del recubrimiento: - Resistencia química: Hay que tener en cuenta no solamente los componentes mayoritarios, sino incluso las trazas. Generalmente los datos que se disponen no están referidos a mezclas y para mayor seguridad, si no se tiene experiencia, hay que hacer ensayos previos. A continuación citamos las normas ASTM para los recubrimientos plásticos en este campo. - Estado físico del fluido. Debe definirse si es gas o líquido © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 178 Corrosión y protección -Temperatura. Hay que tener en cuenta la temperatura de reacción (si es necesario), así como, en los ciclos, las temperaturas máximas y mínimas. - Velocidad de flujo. Para líquidos son recomendables de 1,3 a 1.8 m/s, mientras para gases en diámetros inferiores a 7.6 cm de 10 a 10.7 m/s, y en diámetros mayores, de 25 m/s. Estas velocidades hay que reducirlas cuando en el líquido hay partículas abrasivas o en los gases humedad. Estas velocidades pueden utilizarse para los cálculos de caída de presión y hay que realizar un balance económico teniendo en cuenta los dos factores. Tabla 3.25 Normas ASTM para recubrimientos plásticos Material plástico Norma ASTM Poli(Cloruro de vinilideno) F599 Propileno y polipropileno F492 Poli(flururo de vinilideno) F491 Perfluoruro(copolimero etileno-propileno) F546 Politetrafluoretileno F423 - Transporte de lodos. En estos casos hay que tener en cuenta los diámetros de las partículas, que determinarán los parámetros de erosión o abrasión. Generalmente hay que realizar ensayos previos. - Limpieza con vapor. Hay que tener en cuenta el sistema de limpieza. Si se utiliza vapor, hay que tener en cuenta la temperatura que puede resistir el recubrimiento. - Vacío. En general los recubrimientos mejoran la resistencia de la tubería al vacío, pero es necesario realizar ensayos. - Permeabilidad. Aunque las resinas indicadas resisten químicamente los agentes agresivos, algunas como el politetrafluoretileno, fluor etilen-propileno y el polifluoracetato son susceptibles de absorción y permeabilidad. Es interesante para prevenir este efecto que entre el recubrimiento y el acero exista una capa de aireación, colocándose entre ambos unas canales en forma de espiral. 3.3.1.5 Aceros utilizados para ser recubiertos. - Tuberías: ASTM A53 Tubería, acero, negro y templado, cincados, soldado y sin costuras ASTM A156 Tuberías de acero al carbono sin costura para servicio a altas temperaturas ASTM A587 Tuberías de acero con bajo contenido en carbono para procesos químicos, soldadas eléctricamente - Fundición y forja: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 179 Las normas ASTM nos indican los materiales apropiados de acuerdo con la presión y temperatura que deben soportar, incluyen composición, métodos de tratamiento térmico, propiedades mecánicas y métodos de ensayo. Tabla 3.26 Normas ASTM. Aceros utilizados para ser recubiertos Aceros Norma ASTM Forjados, aceros al carbono para componentes de tuberías A 105 Uniones de tuberías de aceros al carbono forjados y aceros aleados para A 234 moderadas y elevadas temperaturas Aceros dúctiles Retenes de fundición para elevadas temperaturas A 395 Fundición de hierro Fundición de hierro gris para válvulas, bridas y uniones en tuberías A 126 3.3.1.6 Breves recomendaciones para el diseño de este tipo de instalaciones Tabla 3.27 Elementos de instalaciones Complemento Material Medidas ( inch) Juntas de expansión TFE ½ -36 Manguitos TFE 1-8 Válvulas (recubrimiento) PP,FED,PFA 3-8 Tés PP,FEP,PFA 2-6 Tensores PP,PVDF 1-8 Soportes TFE 1-4 Reductores TFE 1x1/2 6x4 Drenajes de fondos PP 2-6 En la instalación de tuberías recubiertas, debe evitarse el vacío producido por efectos hidrostáticos o condensación de vapores. Si se teme que aparezca este fenómeno, hay que utilizar las técnicas oportunas de ventilación. En las uniones hay que escoger los tornillos y tuercas adecuados a cada caso, evitando que produzcan daño al revestimiento. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 180 Corrosión y protección Hay que tener en cuenta las posibles dilataciones térmicas, utilizando las juntas de expansión adecuadas. No deben producirse soldaduras sobre la tubería recubierta, ya que el calentamiento puede provocar desperfectos en el recubrimiento. Las técnicas utilizadas para aislar las tuberías de acero también pueden utilizarse en las recubiertas. Pero hay que tener cuidado de asegurar que no se destruye los sistemas de ventilación. No utilizar materiales no especificados concretamente para cada aplicación. Se deben utilizar los elementos complementarios juntas, válvulas, racords) adecuados, en cuanto a forma y material, a cada tipo de instalación. A continuación exponemos en la tabla algunos ejemplos. 3.3.2 Materiales refractarios no metálicos Se consideran dentro de este grupo materiales con temperaturas de fusión superiores a los 1700 ºC. Muchos compuestos cerámicos puros con altos puntos de fusión, como el óxido de aluminio o el óxido de magnesio, podrían tener aplicaciones como refractarios industriales, pero al ser caros y difíciles de conformar, la mayoría de refractarios industriales se hacen con mezclas de compuestos cerámicos. Las propiedades más importantes de los refractarios cerámicos son su resistencia a bajas y altas temperaturas y su densidad (2,1 a 3,3 g/cm3). Los refractarios densos con baja porosidad tienen mayor resistencia a la corrosión y erosión. Se dividen en dos grandes grupos: ácidos ( a base de SiO2 y Al2O3) y básicos ( a base de MgO, CaO y Cr2O3). Tabla 3.28 Composición de ladrillos refractarios Ácidos % SiO2 % Al2O3 % MgO % Otros Ladrillo de sílice 95-99 Ladrillo altas temp. 53 42 Ladrillo alta resistencia 51-54 37-41 Ladrillo de alúmina 0-50 45-99 Básicos Magnesita 0,5-5 91-98 0,6-0,4 CaO Magnesita-cromo 2-7 6-13 50-82 18-24 Cr2O3 Dolomita 38-50 38-58 CaO Especiales Circonio 32 66 ZrO2 Carburo de silicio 6 2 90 SiC © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 181 Aplicaciones: - Ladrillos refractarios para altas temperaturas: revestimientos hornos de fundición de aluminio, hornos rotativos, cucharones de transferencia de metal caliente, altos hornos. - Ladrillos refractarios de alta resistencia: revestimientos para hornos de cal y de cemento, altos hornos e incineradores. - Ladrillos de alta alúmina: hornos de ebullición, regeneración de hornos dañados por ácidos, hornos de fosfatos, hornos de coque de petróleo. - Ladrillos de sílice: revestimiento de reactores químicos, hornos cerámicos, hornos de coque. - Ladrillos de magnesita: revestimiento de hornos de procesos básicos y óxidos en la fabricación de aceros. - Ladrillos de circonio: pavimentos para suelos, toberas de vertido continuo. 3.3.2.1 Cermets Son productos obtenidos por sinterización de mezclas de óxidos y metales. En realidad son combinaciones heterogéneas de metales o aleaciones con una o más fases cerámicas. No se trata de disoluciones sólidas, ni de los procedimientos de endurecimiento de los aceros debido al carburo de hierro, sino que se trata de aprovechar en un sólo material las mejores propiedades del metal y del cerámico. Como materiales cerámicos se emplean: óxidos, aluminuros, carburos, nitruros y siliciuros. Se emplean óxidos de W, Mo, Ti y Al sobre aleaciones de Cr-Mo para aplicaciones que deben resistir altas temperaturas. La sinterización de 70% de óxido de aluminio y 30% de hierro produce un material con una resistencia a la tracción de 12 kg/mm2 a 950 ºC, o bien cerca de 5 kg/mm2 a 1200 ºC, resistiendo la oxidación hasta 1200 ºC y a los gases de combustión hasta 1600 ºC. Los carburos son más fáciles de unir a los metales, pero tienen peores propiedades. Se emplean carburos de titanio sobre Ni, Co, Cr, MoH; carburo de tungsteno sobre cobalto y carburo de cromo sobre Ni y Co. Un producto con 80% de carburo de titanio y 20% de cobalto metálico posee elevada conductividad térmica, buena resistencia a la tracción y pequeña dilatación térmica. Los boruros se emplean protegiendo Cr, por ejemplo el boruro de molibdeno. Los aceros se pueden proteger con boruros de hierro y manganeso. El Ni, Co y Fe pueden protegerse con boruros de cromo. En general, no son tan resistentes como los carburos a bajas temperaturas, pero son más resistentes a altas temperaturas, sobretodo cuando son posibles las erosiones. También se aplican aluminuros como protectores del Mo. Tienen buena estabilidad y resistencia a la oxidación a altas temperaturas, pero son poco resistentes y soportan mal los cambios fuertes de temperaturas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 182 Corrosión y protección El nitruro de titanio se emplea mezclado con carburo del mismo metal, en solución sólida, para proteger cromo o aleaciones Ni-Co. Existen diferentes formas de prepararlos: 1) Los óxidos, en atmósfera controlada ligeramente oxidante, a alta temperatura, se depositan sobre la superficie del metal, lográndose la adherencia, bien directamente a través de la película de óxido que puede haberse formado sobre la superficie metálica, o bien empleando otro agente que actúe sobre el metal, fijándose sobre él y uniéndose al producto cerámico. 2) Por pulverización del producto cerámico a alta temperatura sobre el metal. 3) El producto cerámico puede prepararse en disolución o suspensión e introducir las piezas metálicas, pasando luego el conjunto a un horno. Se utilizan en toberas de salida de gases de motores, colectores de escape, frenos, herramientas de corte que trabajan a elevadas temperaturas. Una utilización interesante es en los frenos, donde los materiales deben sufrir fricciones a altas temperaturas. Los cermets dan un buen resultado, por ser la capa cerámica la que soporta el desgaste, mientras que la fase metálica actúa como conductora del calor generado. 3.3.2.2 Diseño de sistemas refractarios El diseño de instalaciones refractarias debe tener en cuenta tres áreas: - Térmica: el refractario debe resistir altas temperaturas - Estructural: debe tener buena resistencia mecánica - Química: debe resistir el ataque de los agentes químicos presentes a.- Consideraciones Químicas Los refractarios quedan afectados por determinados ambientes al ser materiales permeables. A altas temperaturas, en atmósferas no oxidantes, la baja presión de oxigeno reduce el SiO2 a SiO gas, que al enfriarse forma depósitos sobre los intercambiadores de calor. En este caso, para evitar la reducción debe mantenerse la temperatura por debajo de 1300 ºC. Otro ejemplo es la desintegración producida por la descomposición catalítica de CO o hidrocarburos. Por ejemplo, el óxido de hierro, presente en pequeñas cantidades en muchos refractarios, se convierte en carburo de hierro, que cataliza la descomposición del CO en CO2 y C entre 400 ºC-700 ºC, y el C se deposita sobre el óxido de hierro llegándose a producir una serie de tensiones que desintegran el refractario. Para evitarlo, debe trabajarse a temperaturas inferiores a las indicadas o eliminar el óxido de hierro. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 183 b.-Consideraciones estructurales - Resistencia a la abrasión. Fundamentalmente en las zonas donde hay un flujo turbulento. - Impermeabilidad. Fundamentalmente en el caso que estén en contacto con gases. 3.4 Diseño de aparatos e inspección 3.4.1 Recipientes a presión Consideraciones generales. Códigos y normas La información que suministrada le debe permitir al Ingeniero Químico realizar un diseño provisional de un recipiente a presión, apropiado para determinar su peso aproximado y su costo. No existen códigos o especificaciones para definir un recipiente a presión. Un recipiente a presión es un depósito cerrado de longitud limitada, siendo su dimensión menor es considerablemente mayor a la de las tuberías de conexión y está sujeto a presiones por encima de los 7,14 MPa. Tabla 3.29 Especificaciones para diferentes aceros aleados A 202 Cr-Mn-Si aleaciones de aceros para chapas A 203 Ni aleaciones de aceros para chapas A 204 Mo aleaciones de aceros para chapas A 225 Mn-V aleaciones de aceros para chapas A 302 Mn-Mo y Mn-Mo-V aleaciones de aceros para chapas A 353 Doble normalizadas y templadas para usos criogénicos A 358 Cr-Mo chapas de aleaciones de acero para altas temperaturas A 517 Chapas templadas para resistir altas tensiones A 533 Mn-Mo y Mn-Mo-Ni chapas templadas A 542 Cr-Mo chapas de aceros aleados templadas A 543 Ni-Cr-Mo chapas de aceros aleados templadas A 553 8% y 9% chapas de níquel templadas A 645 Especiales tratamientos térmicos 5% Ni para usos criogénicos A 658 Chapas 36% de Ni de baja dilatación térmica A 734 Aleaciones de bajo contenido en C templadas y de alta resistencia mecánica para usos criogénicos A 735 De bajo contenido en C Mn-Mo-Nb para bajas y moderadas temperaturas A 736 Chapas endurecidas de bajo contenido en C Ni- Cu-Cr-Mo-Nb © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 184 Corrosión y protección La American Society of Mechanical Engineers publicó las normas ASME para la fabricación y diseño de los recipientes a presión. Estas normas están divididas en varias secciones: - Especificaciones de materiales - Recipientes de presión I y II - Condiciones de soldadura - Recipientes de presión de plástico reforzados con fibra de vidrio La American Society for testing Materials ASTM da también una serie de especificaciones ligadas con las anteriores. ASME añade una S delante de la A de las ASTM ( SA 202). En la tabla 3.29 damos alguna de estas especificaciones para diferentes aceros aleados. Hay que resaltar que las propiedades mecánicas están condicionadas por diferentes variables: - Espesores o anchos de las chapas - Composición química - Temperatura - Grado de corrosión En general, mayores espesores proporcionan menos problemas. En Europa se toma como base para la resistencia a la tracción el 0,2% del límite elástico, aunque estos valores disminuyen al aumentar la temperatura. Se suele considerar que el espesor de la chapa debe ser proporcional a la presión interna y cada recipiente a presión se debe evaluar individualmente. Una fórmula aproximada para escoger el espesor en función de la presión interna es: t= PR/(SE-0.6 P) (3.1) t espesor en cm, P presión en MPa, S esfuerzo en MPa, E coeficiente constante, Radio interno en cm. Los factores a tener en cuenta para escoger una determinada aleación son: - Disponibilidad - Resistencia térmica - Resistencia a la corrosión - Tenacidad - Soldabilidad - Tratamientos térmicos Es importante señalar que se debe tener precaución con los aceros ferríticos cuando se trabaja a temperaturas inferiores a la temperatura ambiente. Los aceros de baja aleación están limitados a temperaturas por debajo de los 45 ºC. Los aceros ASTM 517 no son dúctiles a temperaturas por debajo de los 60 ºC. Por debajo de los 100 ºC deben utilizarse aceros con un 3.5% de Ni, y a temperaturas inferiores, aceros con un 9% de Ni o aceros austeníticos. Es importante mantener una proporción baja de carbono para obtener una buena tenacidad, sobre todo con esfuerzos de tensión altos. Deben diseñarse los aparatos para minimizar las concentraciones de esfuerzos, particularmente en las áreas críticas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 185 Las condiciones ambientales pueden definir el tipo de material, siendo para estos aparatos las más importantes: - Grado de corrosión - Altas temperaturas - Presencia de hidrógeno Generalmente se deben utilizar plantas piloto para confirmar el tipo de material. Es evidente que también juega un papel importante la economía. Las superaleaciones únicamente deben usarse en casos de severa corrosión o altas temperaturas. Es interesante que la temperatura del material base no exceda los 540 ºC y ello se puede lograr utilizando dobles paredes de refrigeración o materiales refractarios. De esta forma se puede asegurar la vida del aparato durante 20 años. El hidrógeno puede causar la fragilidad, o a elevadas temperaturas puede rebajar el contenido de carbono. Por ello es interesante antes de utilizar un recipiente minimizar el contenido de hidrógeno realizando una deshidrogenación o una sencilla desgasificación. La martensita es más susceptible al ataque por hidrógeno que la perlita. El hidrógeno puede producirse por reacción o incluso por una protección catódica. Estos fenómenos suelen tener lugar sobre aceros que tienen resistencias a la tracción de unos 1030 MPa. A altas temperaturas (por encima de los 200 ºC) es fácil que se produzca una descarburación por difusión de hidrógeno, seguida de una fisuración por concentración de tensiones. El Cr y el Mo ayudan a evitar este fenómeno. El Mo es cuatro veces más efectivo que el Cr y también pequeñas cantidades de vanadio, niobio y titanio ( 0.1%) pueden producir los similares efectos al Mo. En la industria petroquímica suelen utilizarse aceros con un contenido de Mo del 0.5%. Es interesante utilizar materiales de elevada resistencia a la tracción y fácilmente soldables. Estos aparatos es mejor soldarlos que ribetearlos. Al soldar hay que tomar precauciones para que no se produzca una ruptura al enfriarse. Esta dificultad puede minimizarse al escoger materiales con bajo contenido en carbono o mediante un precalentamiento. En general, los códigos para cada tipo específico de recipientes indican las precauciones a tener en cuenta en el momento de la fabricación. El diseño de un recipiente se hace normalmente por tanteo, suprimiéndose un determinado espesor de las paredes y calculándose la presión que puede resistir. Existen gráficas para realizar estos cálculos. En todos los recipientes a presión deben existir válvulas que regulen la presión de manera que no sobrepase nunca el 10% del valor calculado. 3.4.2 Soportes, bridas, placas tubulares Los códigos ASME mencionan procedimientos de diseño de bridas para juntas de forma circular y con el empaque situado dentro del círculo del perno. Al aplicar un esfuerzo, se producen unos pares de torsión que tratan de hacer girar la brida, de modo que la parte interior pase al exterior. Si la brida no tiene suficiente resistencia y rigidez para resistir estos pares de torsión, su sección de corte transversal girará lo suficiente para abrir un hueco en el empaque y permitir que se produzca una fuga. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 186 Corrosión y protección El código clasifica las bridas en dos tipos básicos: integrales y sueltas. Las bridas de tipo integral se construyen de manera que obtienen cierta resistencia del tubo y de la pared de la tobera o el recipiente al que se fijan. Las bridas de tipo suelto se fijan de tal manera que no se puede suponer con seguridad que obtengan resistencia de este modo. Deben resistir los momentos internamente. El diseño de bridas incluye el cálculo de dos tipos de carga, la carga mínima requerida de los pernos para el asiento de los empaques y la carga mínima requerida de los pernos para las condiciones de abertura. Cuando se monta inicialmente una junta, es necesario aplicar una fuerza suficiente sobre el empaque para que se conforme a la superficie de la brida. Estos valores de esfuerzo varían de cero para el caucho a 26000 2,6·104 Psi para el acero inoxidable. La carga mínima requerida de pernos para el asentamiento de empaques se determina mediante la aplicación de este esfuerzo a una fracción del área del empaque. El área completa del empaque no se utiliza para calcular la carga del asiento, debido a que la deflexión de la brida hace que tenga que soportar cargas mayores en el borde exterior del empaque. Cuando una junta tiene que soportar una presión interna, la brida debe apoyarse contra el empaque con una presión que es un múltiplo de la presión interna. Este múltiplo se conoce como factor de empaque. Los valores recomendados para este factor van desde 0.5 para el caucho hasta 6.5 para el acero inoxidable. El valor de esta presión (presión de sellado) se añade a la presión interna y los pernos deben soportar esta carga y los momentos correspondientes. Los tipos de soldaduras utilizadas para la mayoría de juntas son los que se muestran en la figura. Fig. 3.19 Tipos de soldaduras para juntas La eficiencia de una soldadura es la relación entre el esfuerzo permisible en la soldadura y el esfuerzo permisible para la placa adyacente. En la tabla 3.30 se muestran algunos valores para las soldaduras indicadas en la figura. Tabla 3.30 Valores para las soldaduras de juntas Tipo de junta Grado de examen Radiografía Por puntos No examinada por completa puntos Juntas para 1 0,85 0,7 ensamble con soldadura doble Juntas para 0,9 0,8 0,65 ensamble de soldadura simple con banda de respaldo Juntas para 0,6 ensamble de soldadura simple sin banda de respaldo © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 187 3.4.3 Inspección de los recipientes a presión Los recipientes a presión deben inspeccionarse periódicamente. Algunos recipientes pueden inspeccionarse cada cinco años, pero otros es necesario hacerlo anualmente. La medición del grado de corrosión es uno de los aspectos más importantes en la inspección. Una forma es la medición del espesor por medio de ultrasonidos. Es preciso señalar y ubicar la corrosión indicando si es uniforme o localizada. Se deben examinar especialmente las grietas, fugas y toda clase de distorsiones. Casi siempre se deja el aislamiento en su lugar durante la inspección, aunque en casos en que se haya apreciado una fuerte corrosión, será preciso retirar el aislamiento. Es interesante utilizar en la inspección solamente pruebas no destructivas. Si la inspección da lugar a una reparación, el cuidado en volver a montar el recipiente es muy importante. Se deben colocar adecuadamente los empaques, sobre todo si están en ranuras. Los pernos deberán apretarse con una secuencia adecuada, empleándose la técnica de salto. Al principio se apretarán dos pernos separados 180º, luego otros dos separados 90º de cada uno de los anteriores, etc. Después del montaje, es conveniente someter a los recipientes a una prueba hidrostática. 3.4.3.1 Seguridad en el diseño En la mayoría de los casos las normas de los códigos proporcionan una seguridad adecuada. No obstante, hay que tener en cuenta que dichas normas cubren los requisitos mínimos de construcción para el diseño, la fabricación, la inspección y la certificación de recipientes a presión. La responsabilidad final por la seguridad descansa en el usuario y el diseñador. El Código no puede prever todas las condiciones anormales a las que puede verse sometido un recipiente a presión. Por ejemplo: - Temperaturas anormalmente bajas - Esfuerzos térmicos especiales - Esfuerzos de retén ocasionados por ciclos térmicos - Vibraciones de los recipientes ocasionadas por el viento u otras causas - Presiones muy elevadas - Reacciones químicas desencadenadas - Recalentamientos locales repetidos - Explosiones - Exposición al fuego - Contenido de materiales extremadamente tóxicos - Tamaños muy grandes 3.4.4 Tipos de uniones Introducción En la selección del tipo de juntas más adecuado para cada trabajo hay que tener en cuenta numerosos factores: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 188 Corrosión y protección - Si el esfuerzo es de tracción, compresión, flexión, fatiga o choque. - Considerar si la carga es estática, de impacto o variable. - Dirección de la carga con relación a la junta - Espesor de las piezas a soldar - Coste de la preparación de la junta Los tipos de uniones más utilizados son: a) Uniones a tope - Con bordes rectos, se emplea en espesores de hasta 8 mm. Esta junta resiste esfuerzos estáticos, pero no es recomendable para casos sometidos a fatiga o cargas de impacto, especialmente a bajas temperaturas. - Con bordes en V, se emplea para espesores superiores a 8 mm, pero no es recomendable para espesores de más de 20 mm. No es recomendable para esfuerzos de flexión que produzcan tracciones sobre el cordón. - Con bordes de X, es la que presenta mejor comportamiento ante cualquier tipo de cargas, muy recomendable para espesores entre 18-20 mm. - Con bordes en U, se utiliza en trabajos de gran calidad. Espesores entre 13-20 mm. Muy costosa, pero no origina tensiones. - Con bordes en doble U, es la más recomendable para espesores mayores de 20mm, coste de preparación elevado. b) Uniones en ángulo interior - Borde recto, para espesores pequeños, se utiliza siempre que aparezcan esfuerzos de cortadura longitudinal. - Con simple chaflán, puede soportar cargas superiores a la anterior, se limita a espesores inferiores a 12 mm. - Con doble chaflán, puede soportar tanto cortadura longitudinal como transversal, sólo es aplicable si puede soldarse por las dos caras. - Con simple J, especialmente recomendada para espesores superiores a 25 mm. - Con doble J, para espesores de 40 mm, cargas muy elevadas, sólo aplicable si puede soldarse por ambos lados. c) Uniones a solape - Con un solo cordón, recomendable para espesores inferiores a 12 mm y carga a soportar ligera. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 189 - Con dos cordones, la resistencia es igual a la del metal base. d) Uniones en ángulo exterior - Esquina cerrada, recomendada par espesores delgados y cargas pequeñas. - Esquina semiabierta, espesores mayores, soporta cargas en que la fatiga o el impacto no son muy elevados. - Esquinas abiertas, permite soldadura por ambos lados, es la más indicada para cargas de fatiga o de impacto. Fig. 3.20 Ejemplos de tipo de soldadura 3.4.5 Uniones mediante soldadura La realización, calidad y acabado del cordón de soldadura dependerán en gran parte de la técnica operatoria que apliquemos. Es importante el movimiento del electrodo: así, para cordones estrechos, no se dará nunca un movimiento de balanceo o rotación, mientras que para cordones anchos se deberá imprimir al electrodo diversos tipos de balanceo o rotación. El procedimiento más utilizado es el de soldadura por arco eléctrico, en la que los electrodos utilizados pueden ser de dos categorías: desnudos y revestidos. Los electrodos revestidos constan de un núcleo metálico que está rodeado por un recubrimiento a base de: celulosa, silicatos sódico o potásico, rutilo, etc. La misión del revestimiento es: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 190 Corrosión y protección - Limpiar y desoxidar el baño de fusión. - Liberar gases inertes que protejan el baño de fusión. - Formar sobre el material depositado una capa de escoria que proteja el cordón hasta que este se haya enfriado.. - Facilitar el encendido y mantenimiento del arco. - Reducir las proyecciones. - Mejorar la penetración. - Eliminar el azufre y carbono del baño de fusión. Los electrodos se definen por las siguientes características: - Resistencia a la tracción, tracción máxima que puede resistir el cordón de soldadura si ha sido ejecutado correctamente. - Alargamiento, porcentaje de longitud hasta obtener un diámetro L/5D. - Resiliencia - Posiciones de soldadura - Corriente de soldadura - Tipo de revestimiento Estas características vienen representadas por una combinación de letras y números según diferentes normas: AWS, UNE. Por ejempl, en las UNE: E-XYZ- R- mn (3.2) Donde: - E indica que se trata de un electrodo para la soldadura eléctrica por arco - X número que indica resistencia a la tracción - Y número que indica el alargamiento - Z número que indica la resiliencia - R letra que indica el tipo de recubrimiento - m número que indica posición de soldadura - n número que indica tipo de corriente eléctrica 3.4.5.1 Soldadura de aceros al carbono Hay que tener en cuenta el efecto del calor sobre la estructura. Al templarse estos aceros la estructura perlítica o ferrítica pasa a martensítica, que deja al acero extremadamente duro y frágil, pudiendo aparecer fisuras tanto en el cordón como en el metal base. En los aceros de bajo contenido en carbono pueden utilizarse cualquier tipo de electrodos, ya que el calor no tiene efectos apreciables sobre el metal base. Se pueden utilizar electrodos de la serie E70XX o E60XX. Para los aceros de contenido medio de carbono (0.3-0.45%), se pueden utilizar electrodos del tipo E70XX. Si se emplean E60XX, hay que evitar un enfriamiento rápido. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 191 Tabla 3.31 Tipos de corriente eléctrica n Corriente eléctrica Polaridad Corriente continua o alterna Sólo corriente continua del electrodo Tensión mínima del transformador en circuito abierto 50 V 70 V 90 V 0 Buena con las dos 1 4 7 polaridades Mejor con 2 5 8 polaridad negativa Mejor con 3 6 9 polaridad positiva Tabla 3.32 Posiciones de la soldadura m-Posición de soldadura Símbolos Posiciones 1 Todas las posiciones 2 Todas las posiciones excepto vertical descendente 3 Sobre plano horizontal, horizontal en ángulo en plano inclinado, y en ángulo anterior sobre plano horizontal 4 En ángulo sobre plano horizontal y horizontal en ángulo sobre plano inclinado Tabla 3.33 Revestimiento R Tipo de revestimiento Símbolos Carácter A Ácido B Básico C Celulósico O Oxidante R Rutilo T Titanio V Otros tipos © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 192 Corrosión y protección Tabla 3.34 Propiedades mecánicas Resistencia a la tracción Alargamiento L/5D Resiliencia Símbolos Pa.10-7 Símbolos % Símbolos Pa.10-5 0 0 0 1 41 1 14 1 5 2 44 2 18 2 7 3 48 3 22 3 9 4 52 4 26 4 11 5 56 5 30 5 13 6 60 6 6 En los aceros de alto contenido en carbono, las dificultades aumentan con el contenido de carbono. Deben utilizarse electrodos de elevada resistencia a la tracción E80XX, E90XX, E100XX. Se recomienda un precalentamiento del material (95-370 ºC). Los aceros con más de un 8% de carbono son prácticamente insoldables. 3.4.5.2 Soldadura de aceros aleados En los aceros de alto contenido en manganeso (< 2%), que se emplean para piezas sometidas a desgaste y a grandes impactos, se utilizarán electrodos del tipo E7010/E7020 con un o.5% de Mo. Se recomienda un ligero calentamiento. En los aceros con un alto contenido en manganeso, que se utilizan para piezas sometidas a grandes desgastes (molinos, movimiento de tierras,..) se deberán seguir las siguientes recomendaciones : - Achaflanar las juntas y limpiar los bordes. - Trabajar con la intensidad de corriente más baja posible, para evitar la formación de zonas frágiles en la proximidad de la soldadura. - Los tipos de electrodos recomendables son los de acero inoxidable 18-8 (E30815, E30816, E31015, E31016). En los aceros inoxidables de la serie 400 hay que forman diversas precauciones. Los ferríticos, durante el proceso de soldadura, adquieren cierto grado de fragilidad que puede reducirse por martilleado en frío de la zona soldada y un recocido posterior. Los martensíticos endurecen cuando se enfría la soldadura, pero como estos aceros suelen someterse posteriormente a un tratamiento térmico, los efectos de endurecimiento no suelen presentar problemas. Los aceros inoxidables de las series 220-300 presentan una estructura austenítica, lo que les hace extremadamente dúctiles y tenaces, incluso después de la soldadura. No necesitan tratamiento posterior © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 193 si no se utilizan en atmósferas muy corrosivas. Si se utilizan en estas condiciones, es recomendable recocer la estructura soldada. El sistema más recomendable es la soldadura por arco con protección gaseosa. Este procedimiento es el que altera menos la resistencia a la corrosión de estos aceros. Para los electrodos, el contenido de elementos de aleación debe ser igual o mayor que el del metal base, compensando de esta forma las pérdidas que se producen durante la fusión. Se utilizan electrodos de la serie E. 3.4.5.3 Soldadura de aluminio La mayor parte de los aluminios comerciales admiten fácilmente la soldadura, sea mediante llama oxiacetilénica, arco eléctrico con electrodos revestidos o protección gaseosa. Se recomienda utilizar un electrodo a base de aluminio 95% y silicio 5% ( E-Al-43). 3.4.5.4 Soldadura del cobre y sus aleaciones El cobre es un metal muy dúctil y maleable, y relativamente blando. No admite tratamientos térmicos pero puede endurecerse por deformación en frío. Para el cobre electrolítico no se recomienda la soldadura oxiacetilénica, ya que aumenta excesivamente su fragilidad. Si la resistencia a la tracción exigida es mínima (< 130 MPa unidades SI ), puede soldarse con electrodo revestido. El cobre desoxidado con un porcentaje de fósforo, admite todos los tipos de soldadura. Se han desarrollado electrodos especiales, como los tipos E-Cu, Sn-Cu, y E-Cu Al-A2. No se recomienda la soldadura en espesores superiores a los 6 mm, puesto que el Cu tiene un coeficiente de dilatación muy grande y es fácil la aparición de fisuras en frío. Para la soldadura del latón se utilizan electrodos de bronce fosforoso. Es muy importante una buena ventilación para evitar la concentración de humos ricos en óxidos de cinc, debido a la volatilización del cinc. El bronce debe soldarse con electrodos de bronce fosforoso, de revestimiento muy grueso y utilizando corriente continua. 3.4.5.5 Soldadura de piezas galvanizadas La elevada temperatura que se alcanza en las operaciones de soldadura provoca la vaporización total o parcial del recubrimiento de zinc adyacente a la soldadura y la formación de humos blancos grisáceos de óxido de zinc que dificultan el trabajo del soldador. Por otra parte, esta misma evolución gaseosa puede contaminar el lecho de fusión y provocar porosidad en el cordón de soldadura. Hay que tomar ciertas precauciones para evitar estos defectos en las soldaduras eléctricas por arco: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 194 Corrosión y protección 1) En las soldaduras a tope la separación entre bordes debe ser algo mayor que en el caso de soldar acero negro, para facilitar la salida de los vapores de óxido de zinc y evitar que provoquen porosidad en el cordón. Esta misma recomendación valida para las uniones en ángulo. 2) Es recomendable soldar lentamente e imprimir un movimiento pendular al electrodo para favorecer la disipación de los vapores de óxido de zinc y evitar la porosidad. 3) Se recomienda un ligero aumento de la intensidad de corriente para estabilizar el arco y favorecer la vaporización del zinc. 4) Son preferibles los electrodos que producen escoria de solidificación lenta, con objeto de aumentar el tiempo de escape de los vapores. Para la soldadura de los aceros suaves y estructurales cuyas uniones soldadas no estén sometidas a solicitaciones especiales se recomiendan los electrodos recubiertos de rutilo o rutilo-celulosa. Una vez realizada la soldadura, hay que restaurar el recubrimiento protector. Se suelen utilizar pinturas ricas en zinc con el espesor exigido en las normas. 3.4.5.6 Procedimientos especiales de soldadura Soldadura MIG Se trata de un proceso de soldadura al arco eléctrico de corriente continua en atmósfera de gas protector, que utiliza como electrodo una bobina de hilo de gran longitud. La gran velocidad de este procedimiento disminuye la amplitud de la zona afectada por el calor y por lo tanto los cambios estructurales del metal base. Permite la soldadura de espesores muy pequeños. En la tabla 3.35 se indica el gas de protección más adecuado para cada tipo de material. Soldadura TIG En este procedimiento, el arco de soldadura salta entre un electrodo de tungsteno, que no se consume durante la operación de soldadura y la pieza a soldar. Un chorro de gas inerte es suministrado con una cierta presión a través de una boquilla que rodea el electrodo. Se expulsa el aire de las inmediaciones de la zona de soldeo, evitando la oxidación del electrodo, del baño de fusión y de la zona térmicamente afectada. El electrodo sólo se utiliza para establecer el arco. Como no se consume, no sirve como aporte de material. Para uniones que necesiten material de aportación se utiliza una varilla metálica, que se introduce en el baño de fusión cono en la utilización del soplete oxiacetilénico El gas de protección puede ser el argón, el helio o una mezcla de ambos gases. Suele utilizarse más el argón por razones económicas y en general ofrece mejores características de protección. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 195 A continuación indicamos algunas particularidades en la soldadura TIG de diferentes materiales: Tabla 3.35 Soldadura MIG Material Gas más adecuado Observaciones Aleaciones de aluminio Argón Con corriente continua y polaridad inversa se limpian los óxidos superficiales del metal base. Aleaciones aluminio-magnesio 75% helio 25% argón La mayor aportación de calor reduce la tendencia a la porosidad. También limpia los óxidos superficiales Acero inoxidable Argón + 1% de oxígeno El oxígeno elimina las mordeduras cuando se trabaja con CC y polaridad inversa Argón + 5% oxígeno Cuando se suelda con C.C. y polaridad inversa ,el 5% de oxígeno, mejora la estabilidad del arco Magnesio Argón Con C.C. y polaridad directa ,limpia los óxidos superficiales. Cobre 75% helio 25% argón Aumenta la aportación de calor para contrarrestar la elevada conductividad térmica del cobre. Espesores finos Aceros al carbono Argón + 2% de oxígeno El oxígeno reduce la tendencia a producirse mordeduras. Níquel Argón Buen mojado .Disminuye la fluidez del baño de fusión Titanio Argón Reduce la amplitud de la zona térmicamente afectada. Mejora el transporte del material de aportación Inconel Argón Buen mojado reduce la fluidez del baño Bronce al silicio Argón Reduce la sensibilidad a la fisuración Bronce al aluminio Argón Reduce la penetración y la dilución. Normalmente se utiliza en operaciones de recargue. Aluminio Las aleaciones de las series 1000, 3000 y 5000 son fácilmente soldables. En cuanto a las 2000, 6000 y 7000, son necesarias temperaturas más altas y velocidades de soldadura más elevadas. Para evitar fisuraciones se recomienda el empleo de varillas más ricas en elementos de aleación que el metal base. El gas protector es el argón, utilizándose corriente alterna y alta frecuencia. Magnesio Admite variantes en cuanto a la corriente y al gas de protección. La corriente continua con polaridad inversa y gas helio, produce cordones anchos y de pequeña penetración. La corriente alterna con alta frecuencia y gas argón se aplica a espesores de hasta 6 mm. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 196 Corrosión y protección Cobre y sus aleaciones Se adapta muy bien, utilizándose normalmente la corriente continua y la polaridad directa. Aceros inoxidables Los aceros inoxidables de las series 300 son perfectamente soldables con este procedimiento. Se suele utilizar corriente continua y polaridad directa, aunque también puede utilizarse corriente alterna y alta frecuencia. Este procedimiento está especialmente indicado en espesores pequeños. Si se utiliza material de aportación, es conveniente que sea más rico en Cr que el metal base. Si aparecen síntomas de fisuración, debe efectuarse un precalentamiento entre 145 y 260 ºC. Aceros al carbono Los aceros con alto contenido en carbono presentan problemas de fisuración que deben evitarse mediante precalentamiento. Aceros galvanizados No se recomienda utilizar este tipo de soldadura, porque los vapores de zinc provocan una interferencia con el arco y además deterioran los electrodos de wolframio. Tabla 3.36 Soldadura oxiacetilénica. Tamaños boquillas Boquilla número Espesor pieza Presión O2 Presión acetileno (mm) (Pa.10-5) (Pa.10-5) 00 0,4 0,5 0,5 0 0,8 0,5 0,5 1 1,6 0,5 0,5 2 2,4 1,0 1,0 3 3,2 1,5 1,5 4 4,8 2,0 2,0 5 6,3 2,5 2,5 6 8,0 3,0 3,0 7 9,5 3,5 3,5 8 12,5 3,5 3,5 9 16,0 4,0 4,0 10 20 ó más 4,5 4,5 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 197 3.4.5.7 Soldadura oxiacetilénica Utiliza como fuente de calor una llama que resulta de quemar una mezcla de acetileno y oxígeno en proporciones adecuadas. Alcanza temperaturas de 3482 ºC, pudiendo fundir todos los metales comerciales. En la mayoría de los casos se utiliza material de aportación en forma de varilla, que funde sobre los bordes facilitando la formación de la junta. Los sopletes presentan diferentes tamaños de boquillas según el espesor a soldar (tabla 3.36) 3.4.5.8 Control de las soldaduras El control tiene como finalidad garantizar la obtención de soldaduras y juntas soldadas de calidad. Es necesario intervenir en todos los estados de fabricación: proyecto, mano de obra, materiales utilizados, productos de aporte, técnica de ejecución, soldadura terminada. El control durante la soldadura deberá ser sobre: - Medio ambiente, temperatura, humedad - Preparación de los bordes - Presentación y punteado de los elementos a unir con los electrodos del tipo previsto - El cordón de raíz ( después de eliminar la escoria); se verificará si no hay fisuras o inclusiones de escoria. - La limpieza correcta de los cordones y entre estos - La velocidad de ejecución - Aspecto de cordones sucesivos - Utilización de los parámetros de soldadura definidos previamente - Calentamiento eventual - Tratamientos térmicos eventuales Control una vez realizada la soldadura Ensayos no destructivos - Radiografía - Ultrasonidos - Exámenes visuales de los cordones - Control de estanqueidad - Partículas magnéticas - Líquidos penetrantes - Corrientes inducidas - Ensayos de dureza Ensayos destructivos - Ensayos mecánicos: tracción, resiliencia, plegado © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 198 Corrosión y protección - Exámenes metalográficos: micrografía y macrografía - Fresado de una parte del cordón 3.4.6 Uniones mediante adhesivos Normalmente, los adhesivos se aplican en forma líquida y luego se endurecen y pasan a sólidos. En estado líquido suelen ser muy viscosos y esta viscosidad va aumentando hasta la solidificación. Los adhesivos se comportan como líquidos no newtonianos, ya que están constituidos por dispersiones, disoluciones coloidales o sustancias fundidas que, en general, contienen polímeros o agrupaciones macromoleculares deformables elásticamente y, por tanto, con un comportamiento viscoelástico. Estas moléculas tienen frecuentemente estructuras en cadena, con una movilidad bidimensional que se manifiesta por movimientos térmicos, perpendiculares a la longitud (movimiento browniano bidimensional), limitados por los enlaces químicos que las unen formando las cadenas macromoleculares. Es decir, su viscosidad sería de la forma: ( S s) m K (3.3) R h= viscosidad S= esfuerzo cortante s= esfuerzo cortante inicial V (velocidad ) R gradiente de velocidad (3.4) h(espesor ) Son sólidos que, además de necesitar un esfuerzo de cizalla inicial, presentan desviaciones con la ley de Newton, como consecuencia de la necesidad de deformar las partículas sólidas. Aplicación El proceso de unión mediante adhesivos comporta las siguientes fases: - Aplicación - Espesamiento - Unión o pegado de las superficies - Endurecimiento La aplicación debe hacerse en capas continuas y muy delgadas. Normalmente se aplica en estado líquido, aunque hay veces que se aplica en forma de polvo, que luego se licua. El líquido debe tener características humectantes. En cuanto a la porosidad o rugosidad de la superficie a unir, no es conveniente una penetración excesiva ya que puede producir malas uniones, aunque aumenta el área real. Es indispensable una limpieza y secado a fondo de las superficies a unir. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 199 Si el adhesivo está disuelto, el espesamiento se debe fundamentalmente a la evaporación del disolvente. Para que esta evaporación tenga lugar, es preciso que el disolvente sea capaz de difundirse a través de los cuerpos que van a unirse. Por ejemplo, al intentar uniones de plásticos a base de PVC, como el PVC es solamente soluble en muy pocos disolventes (ciclohexano, metilciclohexano), durante la preparación del adhesivo hay que utilizar precisamente estos disolventes, ya que en otro caso el disolvente quedaría retenido. En el caso de geles, como por ejemplo las colas animales, se aplican en disoluciones calientes, que gelifican al enfriarse, transformándose en sólidos por un proceso de cristalización. A continuación sigue un proceso de fraguado de la capa de cola. Cuando se trata de adhesivos constituidos por resinas, es frecuente emplear de endurecedores que se adicionan en proporción adecuada en el momento de la aplicación. Frecuentemente se aplican elevando la temperatura, por lo que en una primera fase se produce una mayor fluidez, comenzando entonces a actuar el endurecedor. Durante un cierto intervalo de tiempo se mantiene la viscosidad constante, hasta que, en la etapa final, se produce un aumento de la viscosidad hasta alcanzar el estado sólido. La cualidad de la que depende la unión entre superficies es la llamada pegajosidad (tackiness). No se conoce bien su origen, guardando relación con otras propiedades: adherencias, cohesión, tensión superficial. Stefan estudió las fuerzas y los tiempos necesarios para separar dos discos de vidrio de radio R, situados inicialmente a una distancia d, y sumergidos en un fluido de viscosidad h, siendo t el tiempo de aplicación: 3SK R 4 F .t (3.5) 4D La fuerza de despegue será pequeña si se aplica durante mucho tiempo, mientras que si se aplica en muy poco tiempo, tiene un valor muy grande, superior incluso a la resistencia a la tracción del sólido. Una aplicación de este hecho se puede dar considerando que el adhesivo está formado por moléculas largas entrelazadas. Aplicando una fuerza lentamente, las moléculas interiores responden con movimientos rotativos, orientándose en la dirección de la fuerza aplicada, distribuyendo el esfuerzo y permitiendo la separación. Sea por acción química, por evaporación del disolvente o por enfriamiento, la unión de las superficies se produce cuando se endurece el adhesivo. Las principales propiedades que deben tener son la resistencia a la tracción y a la cizalla. Estos valores son superiores en una capa de adhesivo que une dos superficies que en un trozo de adhesivo, y mayores cuanto menor es el espesor de la capa. La explicación cualitativa puede ser la disposición no sólo de las moléculas cuyas cabezas tocan la superficie del sólido, sino otra serie de moléculas, en el interior del líquido, que forman cadenas que dan solidez a la unión. La resistencia es superior en capas delgadas, debido a que en las gruesas puede haber mayor probabilidad de fallos y defectos en la masa del adhesivo producidos en el proceso de solidificación. Con relación al módulo elástico, la selección de un adhesivo debe realizarse buscando productos más elásticos que los materiales que une, no debiendo estar afectados por las dilataciones o contracciones de los materiales que se unen. 3.4.6.1 Comportamiento de un adhesivo endurecido Consideraremos tres factores que pueden afectar a los adhesivos. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 200 Corrosión y protección a. Agua La presencia de vapor de agua afecta en mayor o menor grado a las uniones. Los adhesivos son en general productos orgánicos que con frecuencia muestran gran afinidad para absorber capas de agua, como consecuencia de sus grupos polares e iones hidroxilo. La adsorción de agua produce dilataciones en los límites del adhesivo endurecido, originando fuerzas tangenciales. Además, al situarse entre las moléculas de adhesivo, por su carácter polar, satura las zonas activas de dichas moléculas, haciendo perder la adherencia entre ellas, aumentando su volumen y produciendo deformaciones de la unión. En los casos en que los materiales que se unen tienen afinidad con el agua, ésta se fija sobre su superficie disminuyendo, como consecuencia, las fuerzas de unión con el adhesivo. b. Temperatura Los adhesivos cumplen normalmente su misión en un determinado intervalo de temperaturas y por debajo de ella son rígidos y frágiles. El aumento de temperatura puede producir cambios químicos, variando totalmente sus propiedades. Por otra parte, los coeficientes de dilatación de adhesivos y materiales unidos pueden ser diferentes, dando lugar a fuertes tensiones internas. c. Formas de unión La determinación de cómo se va a llevar a cabo la unión de dos piezas depende de muchos factores, tales como su forma y adhesivos a utilizar y requiere un conocimiento de las fuerzas exteriores que actuarán sobre esta unión. Cuando se trata de unir materiales diferentes, es necesario tener en cuenta los coeficientes de dilatación térmica. Los estudios de resistencia de uniones se hacen muchas veces por métodos fotoelásticos, actuando en algunos casos el propio adhesivo como material fotoelástico. 3.4.6.2 Clases de adhesivos Existe una gran diversidad de productos adhesivos, por sus aplicaciones en la industria estudiaremos los: - Inorgánicos - Derivados del caucho - Sintéticos a. Inorgánicos Dejando a un lado los utilizados en la construcción (yeso, cementos, etc), los silicatos sódicos tienen © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 201 propiedades muy buenas y bajos costos. La adherencia de estos silicatos se debe a que reaccionan químicamente con las sustancias que unen. El endurecimiento se realiza por pérdida de agua. El producto final es duro y vítreo e inatacable por bacterias y hongos. Aplicaciones: para uniones de vidrio, para pegar láminas de aluminio o cobre en muros y techos, en la fabricación de aislantes térmicos, acústicos, eléctricos. b. Derivados del caucho La combinación caucho-metal conduce a piezas con la resistencia mecánica del metal, a la que se unen las propiedades propias del caucho: protección anticorrosiva, absorción de vibraciones, etc. Estas uniones se logran de varias formas. Por intermedio de una capa de latón depositada por galvanoplastia, sobre la superficie metálica, el caucho se adhiere al latón gracias al azufre. Adhesión por medio de una capa de ebonita, aunque presenta inconvenientes: la ebonita es frágil a bajas temperaturas y la adherencia de la ebonita al metal baja mucho con la temperatura ( < 90 ºC); otro inconveniente es la vulcanización, ya que la ebonita necesita vulcanizaciones lentas y largas y el caucho blando para mantener su elasticidad necesita vulcanizaciones rápidas Termoprenos: son colas a base de cauchos cíclicos, también pierden adherencia a elevadas temperaturas. Caucho clorado: son colas en que el caucho está disuelto en xileno. Polyisocianatos: ( Desmodur de Bayer, Vulcabond de ICI). Se presentan en soluciones al 20% en cloruro de metileno. Pueden alcanzar resistencias de 7-10 MPa. Resisten temperaturas de 150 ºC c. Sintéticos En general, son resinas sintéticas que se aplican en estado poco polimerizado y se transforman por el calor o añadiendo endurecedores ( agentes reticulantes). a) Termoendurecibles: Se utilizan para unir metales y pueden resistir grandes esfuerzos. Entre los más usados se encuentran: - Productos de condensación del formaldehido con fenol, urea o melamina - Poliuretanos - Resinas epoxi (Araldit de Ciba) (resinas Araldit) - Siliconas Al aplicarlos debe haber una buena humectación y durante el proceso de endurecimiento no deben producirse tensiones internas que pueden aparecer por el mismo adhesivo, al sufrir grandes contracciones al endurecerse o por grandes diferencias entre el coeficiente de dilatación térmica entre el adhesivo y el adherente. Pueden producirse también malas uniones si los productos volátiles que se producen en la reacción de condensación quedan retenidos y no se eliminan adecuadamente. En todos los casos la resistencia de la unión depende del estado superficial de los metales, que deben ser © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 202 Corrosión y protección previamente desengrasados y decapados. Estos adhesivos se denominan también estructurales, ya que permiten realizar uniones capaces de reaccionar en condiciones de trabajo a solicitaciones estáticas o dinámicas, sin que se produzcan deformaciones permanentes, aun después de un período suficientemente largo. b) Termoplásticos Los principales productos son: Resinas vinílicas: poliacetato de vinilo, resinas acrílicas Esteres de celulosa. nitrato, acetato, ester mixto de acético y butírico Suelen utilizarse disueltos y el problema es la eliminación del disolvente, sobre todo cuando los adherentes no son porosos. Se seleccionan disolventes volátiles y se espera un tiempo, una vez aplicada la capa de adhesivo a ambas superficies, para que se evapore el disolvente antes de juntarlas. No pueden soportar grandes cargas, se pueden soldar en caliente dando uniones con resistencias similares a las de las planchas originales. En la industria aeronáutica se emplean para el sellado de cabinas, uniones estancas, etc, donde se requiere que el material no sea rígido y cumpla su misión a pesar de los movimientos relativos de las piezas, que unen bien por deformaciones elásticas como consecuencia de las cargas exteriores, o por dilataciones térmicas. 3.4.6.3 Aplicación de adhesivos Aunque la mayoría de los adhesivos tienen más de una aplicación, ninguno es totalmente universal. Por tanto, la selección del adhesivo se debe efectuar tras haber considerado las condiciones de empleo y las técnicas de unión adoptadas. Un aspecto esencial del adhesivo es su comportamiento con relación a las superficies a ser unidas, de modo que bañe ambas superficies. Para ello en muchos metales es necesario que su superficie sea activada para eliminar la película pasiva (aceros inoxidables) y favorecer el empapado por el adhesivo. Esta activación puede practicarse con sistemas mecánicos o químicos, si bien en general se prefieren los primeros a los segundos. Las operaciones a seguir en estos sistemas son las siguientes: a) Sistema mecánico - Desgaste previo - Arenado con abrasivo inerte ( alúmina, corindón, etc, con granulometria de 150/200 mesh), o bien, con telas o fieltros abrasivos de granulometria análoga - Lavado con agua y secado b) Sistema químico Se emplean disoluciones de ataque del tipo siguiente: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 203 - Ácido oxálico 14 kg - Ácido sulfúrico (1,82g/cm3) 12,2 kg - Agua 70 dm3 Efectuándose las siguientes operaciones: - Inmersión en la solución (85-90 ºC) de la zona a ser activada - Eliminación de los productos de corrosión mediante escobillas inertes. - Lavado con agua fría Independientemente del sistema de activación empleado, éste se debe realizar inmediatamente antes de la deposición del adhesivo, pues de lo contrario se volvería a formar la película pasiva. Tras la preparación superficial, las siguientes fases en la realización de la unión son: - Aplicación del adhesivo - Posicionamiento relativo de las piezas - Agarre del adhesivo Tanto la aplicación como el agarre del adhesivo diferirá de un adhesivo a otro, ya que la forma de presentación del mismo (pasta, mono, o bicomponente, etc.) supone una técnica distinta, así como con el agarre, que puede producirse a temperatura ambiente o a temperaturas mayores, con bajas o altas presiones de posicionamiento. Por último, son importantes debido a sus diferentes propiedades, las condiciones a las que estarán expuestos los adhesivos que deberán ser especificadas al adquirir el mismo. Un adhesivo determinado puede perder su resistencia en algunos ambientes, mientras que otro puede permanecer inalterable durante años bajo condiciones similares. Muchos adhesivos que son resistentes a temperaturas externas normales pierden su resistencia y se quiebran a - 54 ºC. Otros que funcionan bien a esta temperatura pueden ablandarse o deslizarse cuando se exponen a temperaturas elevadas. La correcta selección de un adhesivo asegurará una unión resistente bajo los requerimientos de su aplicación. 3.4.7 Uniones mediante juntas bridas Las juntas de tuberías ideales están libres de cambios en cualquier dimensión de pasaje de flujo o la dirección, que aumente la caída de presión o impida el drenaje completo. No deben tener hendiduras en las que se pueda acelerar la corrosión. Requerirán un mínimo de trabajo para su desmontaje. Juntas soldadas La junta más utilizada es la soldadura por ensamble. Las tuberías de extremo liso utilizan juntas de casquillo soldado. Se limitan a tamaños de 7,6 cm y menores. No son tan resistentes a los esfuerzos de flexión como la soldadura por ensamble, ya que la © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 204 Corrosión y protección grieta entre la tubería y el casquillo puede fomentar la corrosión. El espesor de la pared del casquillo debe ser igual o mayor que 1,25 veces la pared mínima de la tubería. Las soldaduras bifurcadas eliminan la necesidad de adquirir tes y no requieren más metal de soldadura que estas últimas. Donde la bifurcación se acerque al tamaño del tramo principal, se necesita una preparación cuidadosa del extremo de la tubería ramificada y la del tramo principal se debilita debido a la soldadura. Juntas roscadas El uso principal de las juntas roscadas se hace en los tamaños de 5 cm o inferiores. El fileteado es difícil, las roscas estrían las tuberías y provocan pérdidas de resistencia, aumentando la fatiga y corrosión. Como ayuda para montar y desmontar tanto los sistemas roscados como los soldados, se utilizan juntas de unión. Juntas embridadas Para tuberías mayores de 5 cm, cuando se debe desmontar la tubería, la junta embridada es la más utilizada. 3.4.8 Inspección de materiales Ensayos no destructivos Consisten en la evaluación de los materiales sin perjudicar su utilización. Las técnicas dominantes en este campo son: - Radiografía de rayos X - Ultrasonidos - Métodos adicionales a. Radiografía de rayos X Este procedimiento actúa con una resolución del orden de 1 mm. Se emplea ampliamente en la inspección de piezas de fundición y soldaduras. En un determinado material que se inspecciona con un haz de rayos X de energía dada, la intensidad del haz I, transmitida a través de un grosor de material m, viene dada por la ley de Beer-Lambert: I I 0 exp( P m) (3.6) donde I0 es la intensidad del haz incidente y P es el coeficiente de absorción para el material. El coeficiente de absorción es función de la energía del haz y de los elementos que componen el material. En la tabla © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 205 3.37se indica el coeficiente de absorción del hierro en función de la energía del haz de rayos X. Tabla 3.37 Coeficiente de absorción del hierro en función de la energía de los rayos X Energía (MeV) m (mm-1) 0,05 1,5200 0,10 0,2930 0,50 0,0662 1,00 0,0417 2,00 0,0334 4,00 0,0260 En general, hay una disminución de P al aumentar la energía del haz, debido principalmente a mecanismos de absorción y dispersión de fotones. En la tabla 3.38se indica la dependencia del coeficiente de absorción lineal con el material, suponiendo un haz de rayos X con una energía de 0,1 MeV. Se puede apreciar como P aumenta con el número atómico del elemento que constituye el material. Tabla 3.38 Coeficiente de absorción según material Material Número atómico (Z) m (mm-1) Aluminio 13 0,0459 Titanio 22 0,124 Hierro 26 0,293 Níquel 28 0,396 Cobre 29 0,410 Cinc 30 0,356 Wolframio 74 8,15 Plomo 82 6,20 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 206 Corrosión y protección b. Ensayos por ultrasonidos El factor clave en la inspección por ultrasonidos es la reflexión de las ondas ultrasónicas en las interfases entre materiales diferentes. El coeficiente de reflexión R, definido como el cociente entre la intensidad reflejada Ir, y la intensidad incidente Ii, viene dado por: 2 R ª¬ Z 2 Z1 / Z 2 Z1 º¼ (3.7) donde Z es la impedancia acústica, que se define como el producto de la densidad del material por la velocidad del sonido, y los subíndices 1 y 2 se refieren a los de los dos materiales diferentes a cada lado de la interfase. El alto grado de reflectividad de una imperfección típica, tal como una grieta interna, es la base de la inspección de defectos. c. Métodos adicionales - Ensayo de corrientes inducidas - Ensayo de partículas magnéticas - Ensayo de líquidos penetrantes - Ensayo de emisión acústica El ensayo de corrientes inducidas se basa en que la impedancia de una bobina se ve afectada por la presencia de una pieza de ensayo adyacente y eléctricamente conductora, en la que la bobina ha inducido corriente alterna. La impedancia es función de la composición y/o de la geometría de la pieza. Variando la frecuencia del ensayo, se puede usar tanto para grietas superficiales como subsuperficiales. Se limita a piezas conductoras y es de naturaleza cualitativa. En el ensayo de partículas magnéticas, un polvo fino de partículas magnéticas de Fe3O4 es atraído por la dispersión del flujo magnético alrededor de una discontinuidad, como una grieta superficial en una pieza de ensayo magnetizada. Está restringido a materiales magnéticos. En el ensayo de líquidos penetrantes, la capilaridad de un polvo fino en la superficie de una muestra extraer un líquido de alta visibilidad que ha penetrado previamente en los defectos superficiales. En materiales porosos hay una gran pérdida de resolución. El ensayo de emisión acústica mide las ondas ultrasónicas producidas por defectos en la microestructura del material como respuesta a un esfuerzo aplicado. En general, el ritmo de emisiones acústicas aumenta acusadamente justo antes del fallo, con lo que monitirizando continuamente estas emisiones, se puede retirar la carga estructural con el fin de evitar el fallo. Se utiliza en la vigilancia continua de recipientes a presión. 3.5. Casos particulares de corrosión 3.5.1. Corrosión en carrocerías de automóviles La corrosión atmosférica, que tan directamente afecta a los metales y que tan elevadas pérdidas produce, es un factor de importancia para la vida útil de los vehículos automóviles, ya que con un 70-80 % del proceso © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 207 total, en hierro, operan constantemente al aire libre. Si bien este fenómeno no es nuevo para el vehículo, una serie de circunstancias han hecho que pase a ocupar un lugar destacado, tanto económicamente como desde el punto de vista de la seguridad. El peligro de ataque por corrosión está latente desde que la futura carrocería no es más que una bobina de chapa, ya que durante el proceso de laminación se forman costras y se crean unas fuertes tensiones internas, después de las deformaciones en frío, que la afectan de forma negativa por el hecho de no tener un chasis propiamente dicho. 3.5.1.1 Análisis de la carrocería Las carrocerías autoportantes, que han substituido de una forma casi general el sistema de chasis independiente, se configuran de forma que la rigidez del conjunto se consigue por medio de chapas soldadas entre sí y dotadas de múltiples nervios que en muchos casos crean subestructuras en forma de cajas. Fig. 3.21 Estructura autoportante En estas subestructuras interiores, los cambios de temperatura y la humedad del aire cerrado en su interior dan lugar a condensaciones de agua, y si, además, añadimos el hecho de que son zonas poco aireadas, el riesgo de corrosión es muy elevado (bajos de puertas, bajos de carrocería, etc). Desde 1970, con la crisis originada entonces por el incremento del precio de los productos petrolíferos y la necesidad de un ahorro energético a escala mundial, los fabricantes de vehículos de turismo se han visto obligados a replantear sus diseños y han ofrecido al mercado modelos con un consumo menos elevado. La consecuencia ha sido la optimización de los diseños, generalizando el uso del ordenador para la ejecución de los cálculos. Así se han conseguido estructuras óptimas con una considerable reducción de peso utilizando una chapa más delgada. Ahora bien, esta reducción del grueso de la chapa comporta un riesgo elevado para la seguridad de los ocupantes del vehículo, ya que al ser atacada por la corrosión, hace que se debilite la resistencia estructural de la carrocería, con la pérdida consiguiente de parte de la capacidad de absorción de la energía en el choque. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 208 Corrosión y protección Fig. 3.22 Modelización de la carrocería por ordenador La humedad ambiental y los índices de contaminación atmosférica, cada día más elevados, las características del terreno por donde circulará el vehículo, los fangos que contienen sales solubles, la utilización de sal en invierno, etc., unido a factores de mantenimiento como son los lavados automáticos, que a menudo rallan las pinturas, y las reparaciones de colisiones, la mayor parte de las veces no efectuadas con el rigor necesario, son, conjuntamente con los problemas estructurales ya citados, objeto de una serie de medidas anticorrosión que forman parte del estudio del vehículo a la hora del diseño. Tanto es así que las tendencias actuales incluyen la disminución del número de puntos de soldadura, utilizando paneles de mayor dimensión, y con la introducción progresiva de composites reducen el porcentaje de hierro en el peso total del vehículo. De entre las medidas preventivas, está la utilización de chapa prerevestida y la incorporación de los modernos tratamientos anticorrosivos en la cadena de montaje. Todas estas medidas han cristalizado en las actuales garantías de protección que dan los fabricantes y que en la mayor parte de los casos llegan hasta los seis años. Las grandes marcas prefieren el estudio individualizado de cada caso frente a estas garantías de tipo general. Las condiciones climáticas de cada país, incluso dentro de un mismo país, son variables, como también la contaminación ambiental, la variación de la cual puede llegar a ser notable incluso en áreas muy delimitadas. Todo esto nos hace pensar que, si bien no es posible una fabricación particularizada para unos factores corrosivos determinados, sí que se hace necesario un conocimiento mayor de estos factores por zonas, de manera que por lo menos el usuario pueda aplicar las oportunas medidas correctoras complementarias. Este es el caso de los vehículos de utilización localizada, los transportes y servicios urbanos, en los que se ha utilizado chapa de acero inoxidable en la carrocería como medida de protección. 3.5.1.2 Tipos de corrosión Tal como se ha comentado, la optimización de los diseños por medio del ordenador (sistemas CAD/CAM y © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 209 CAE ) ha permitido conseguir estructuras con una considerable reducción de peso, pero ello comporta una serie de puentes, nervaduras y compartimentos formados por las chapas soldadas para obtener la rigidez necesaria de la carrocería. Con frecuencia, estas técnicas dan lugar a compartimentos cerrados o, en el caso de ser abiertos, faltos de una ventilación eficaz. En estos compartimentos interiores, los cambios de temperatura y la humedad del aire cerrado en su interior dan lugar a condensaciones de agua y si añadimos el hecho de ser zonas poco aireadas, el riesgo de corrosión es muy elevado. Fig. 3.23 Estructura de una carrocería autoportante. Detalle de las diversas subestructuras La diversidad de formas que se dan en la carrocería de un vehículo y las características del medio por donde circule hacen posible que se puedan presentar diferentes tipos de corrosión, que de forma general podemos subdividir en corrosión generalizada y corrosión localizada. La corrosión generalizada suele presentarse como resultado de acciones erosivas continuas en partes externas de la carrocería debidas a terrenos arenosos, a gravas o ambientes con altas concentraciones de partículas sólidas que desgasten el revestimiento de protección de la chapa. Así mismo, hay que incluir los efectos resultantes de accidentes que no son reparados con rapidez y dejan la zona dañada desprotegida. Bajo el concepto de corrosión localizada podemos distinguir en las carrocerías los siguientes tipos: corrosión en fisuras, corrosión por depósitos, corrosión por fatiga, corrosión por picaduras y corrosión galvánica. La corrosión en las fisuras se produce como resultado de la formación de pilas de aireación diferencial a consecuencia de la acumulación de humedad y de la falta de ventilación, de aquí resulta que el acero en el © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 210 Corrosión y protección interior de la fisura actúa como ánodo y se corroe, mientras que la parte aireada actúa como cátodo y permanece relativamente protegida. Fig. 3.24 Corrosión en bajos de puertas y pasos de rueda De forma similar sucede en los lugares donde se acumulan depósitos que retienen la humedad y favorecen también la formación de estas pilas. El efecto combinado de tensiones mecánicas en zonas sujetas a la acción de un medio corrosivo da lugar a la corrosión por fatiga, que se manifiesta por la aparición de grietas; su presencia en la zona de anclaje de los amortiguadores acostumbra a ser típica. La corrosión galvánica aparece cuando están en contacto dos metales diferentes sin que exista un aislamiento adecuado entre ellos. Este tipo de corrosión no es habitual en los vehículos actuales, pero sí que se encuentran algunas muestras en modelos antiguos. La formación de picaduras aisladas se puede considerar como un ataque localizado en una área muy pequeña y, en líneas generales, es un ataque en profundidad que debilita notablemente la rigidez de la zona afectada. En general, el ataque de la chapa por la corrosión hace que disminuya la resistencia estructural de la carrocería y que esta pierda parte de la capacidad de absorción de energía en caso de producirse un choque con otro vehículo o con un obstáculo. Tal como se ha demostrado en ensayos realizados, esta pérdida da lugar a reducciones del habitáculo interno y, por tanto, del espacio de supervivencia, y hasta puede llegar a ser del orden de 15 cm, según el tipo de impacto que se produzca. 3.5.1.3 Zonas de corrosión La presencia de corrosión en una carrocería no se ha de atribuir sólo a defectos del tratamiento o a defectos del diseño. Los dos factores han de ir relacionados, ya que un tratamiento óptimo no se aplicará correctamente si el diseño de la carrocería no le permite llegar a todos los puntos que han de ser protegidos, y un diseño correcto © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 211 de la estructura será incompleto si no se complementa con la aplicación del tratamiento de protección adecuado. Es obvio que las condiciones por donde circulará un vehículo son una incógnita para el fabricante, y que éste aplicará medidas de protección de tipo general que, en muchos casos, no preveen condiciones excesivamente duras, ya que ello encarecería el producto. Pero es cierto que unas determinadas áreas o zonas de la carrocería, en mayor o menor grado, siempre estarán sujetas a una mayor agresividad que otras y, por tanto, son consideradas zonas preferentes a la hora de aplicar las medidas de protección. Fig. 3.25 Zonas preferentes de corrosión Nos referimos a zonas como pasos de ruedas, la parte inferior y los faldones laterales del vehículo, que están sometidas a la acción de gravas y fangos, donde el ataque por depósitos o la pérdida de protección tiene una incidencia elevada. La parte delantera en su conjunto y en menor medida la parte inferior trasera, según se trate de un vehículo de dos o tres volúmenes, están sujetas al efecto spray, producido por los vehículos que le preceden y al generado por sus propias ruedas en los días de lluvia, o cuando se circula por carreteras mojadas, aspecto éste que muchas veces no se tiene en cuenta por parte de los diseñadores como un factor importante de corrosión. Diseño correcto Depósitos de barro Corrosión por picaduras. Parte frontal Corrosión por picaduras. Todo el paso de rueda Fig. 3.26 Influencia del diseño en la protección de los pasos de ruedas © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 212 Corrosión y protección Otros elementos de interés son los bajos de puertas, los encubrimientos de chapas y, en general, las zonas cerradas con insuficiente aireación que están sujetas a retenciones de humedad. Otra cuestión que hay que analizar es la de las uniones, siendo el sistema generalizado en la industria la soldadura por puntos. El peligro que presenta este sistema desde el punto de vista de la corrosión es el siguiente: En primer lugar, la zona de contacto de las chapas permanece inaccesible a un tratamiento posterior, incluso en el caso de la inmersión en baño. En segundo lugar, el punto de soldadura origina, a causa de las altas temperaturas, una zona de costras de óxidos por las dos caras y también un estado de tensiones en la zona. De ahí que, antes de proceder al acoplamiento y posterior unión, hay que proteger la zona que después permanecerá tapada por medio de productos anticorrosivos que no se vean afectados por las temperaturas del proceso. Además de los puntos de soldadura, tenemos otros elementos de unión como son las piezas unidas por tornillos, remaches, etc., es el caso de las bisagras de puertas, cerraduras, elementos del capo, etc. Todos ellos dignos de ser considerados como zonas críticas y, por tanto, necesitadas de un tratamiento específico. 3.5.1.4 Influencia del diseño El diseño de la carrocería es un factor importante para la protección frente a la corrosión, aunque por sí sólo, tal como indicábamos, no pueda solucionarla. Su función será minimizar o eliminar compartimentos cerrados y resaltes exteriores que puedan acumular fangos y sal, proveer drenajes para evitar las retenciones de agua y facilitar la aplicación de tratamientos posteriores. Fig. 3.27 Aspectos generales en el diseño © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 213 Algunos de los aspectos que hay que tener presentes para alcanzar un buen diseño son evitar los solapamientos anchos de chapas, procurar que los orificios de drenaje se encuentren próximos a los extremos y en los puntos más bajos, con el fin de evitar la más mínima retención de agua. En los compartimientos cerrados se ha de buscar un cierto ángulo entre las chapas que los forman, de manera que se facilite la accesibilidad y la aplicación de los productos de protección. Los contornos inferiores de las puertas han de facilitar la evacuación del agua, al tiempo que actúan de barrera para evitar su penetración; así mismo, el perfil en ventanas o lugares donde se coloquen vidrios con la moldura de goma tendrán que evitar la retención de humedad. Fig. 3.28 Corrosión por retención de humedad en marco de ventana Evidentemente, se evitará la utilización de materiales absorbentes en compartimientos estancos, con la excepción de aquellos que sean hidrófugos, y respecto a poner en contacto metales diferentes, se tendrá que colocar un elemento aislante entre ellos, bien sea del tipo plástico, o bien se trate de un adhesivo que también cumpla esta función. Por otro lado, el diseño también tiene una gran influencia en la aplicación general de los tratamientos protectores, al adecuar las vías de acceso por introducir barreras de protección complementarias (ceras, masillas, etc.) en lugares de difícil acceso que requieren una mayor atención. Las tendencias actuales de fabricación incluyen la disminución del número de puntos de soldadura, utilizando paneles más grandes y la introducción progresiva de los plásticos; de esta forma se reduce el porcentaje de hierro en el peso total del vehículo. Entre las medidas preventivas, están la utilización de chapa prerrevestida y la incorporación de los modernos tratamientos anticorrosivos, en la cadena de montaje. Las figuras 3.29, 3.30 y 3.31 muestran algunos de los criterios prácticos utilizados en el diseño de determinados elementos de la carrocería. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 214 Corrosión y protección Fig. 3.29 Criterios de diseño en las puertas 3.5.1.5 Recubrimientos de protección Actualmente sólo un pequeño número de carrocerías se fabrican en chapa de acero dulce no aleado; según los fabricantes y modelos, se utiliza una chapa de acero prerrevestida para mejorar la protección en zonas particularmente expuestas al ataque corrosivo, así como chapa de aluminio y chapa de acero más delgada y de alta resistencia para reducir el peso de la carrocería. El zinc ocupa, gracias a sus características, un lugar primordial en esta lucha contra la corrosión (tabla 3.40). Fig. 3.30 Detalle de los orificios de drenaje en bajos de puerta La protección que ofrece es doble, ya que por un lado forma una pantalla que aisla el hierro del aire y del agua, frena la acción del oxígeno, y por otro, ofrece una protección electroquímica, ya que en caso de romperse © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 215 la capa de protección y aflorar del acero a la superficie, la reacción con el oxígeno se produce con el ánodo de substitución, es decir, con el zinc, en el punto de rotura del revestimiento. Además, la chapa de soporte permanece siempre protegida por la capa de productos pasivantes que se crea en el punto de ruptura de la capa de zinc. Estas chapas prerrevestidas han revelado una gran eficacia, ya que la capa de protección no se deteriora en las diferentes operaciones de manufacturación como el plegado, la embutición, el estampado, etc., ni en la soldadura eléctrica por puntos, donde la resistencia de los puntos resulta tan fuerte como en un acero sin revestir. Fig. 3.31 Criterios de diseño en los pasos de ruedas A continuación describiremos algunos de los diferentes tipos de recubrimientos utilizados preferentemente en la actualidad. 3.5.1.5.1 Galvanización por inmersión en caliente En estos últimos años, la industria del automóvil muestra un gran interés por la chapa de acero galvanizado, debido, en parte, a su resistencia a la corrosión y también a las mejoras incorporadas en la embutición y en el acabado superficial. La característica fundamental de este tipo de recubrimiento es que se trata de un recubrimiento de zinc puro, exento prácticamente de capas subaleadas, que tienen propiedades de deformabilidad muy buenas gracias a la buena adherencia entre el zinc y el acero. Entre sus aplicaciones están los chasis, numerosos paneles de carrocería, elementos de refuerzo, suelos y bajos de los vehículos, etc. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 216 Corrosión y protección Tabla 3.39 Chapas prerevestidas Comparación entre diferentes revestimientos Propiedades Galvanizado en caliente Electrogalvanizado Galvannealed Galvalume (55%Al) - Algafort 5: Mejor Aluminizado 1: Peor Zincrometal Galfan Formabilidad 3 5 3 3 2 5 5 Resistencia a la corrosión 3 3 2 5 5 2 4 Protección de sacrificio 5 5 5 3 1 2 5 Res. corros. conformación 3 3 3 3 2 2 5 Adhesión de pinturas 4 5 5 4 2 5 5 Resist. corros. pintado 4 4 5 3 3 2 5 Soldabilidad 4 5 5 2 1 2 3 Resistencia al calor 3 3 2 4 5 1 3 Coste relativo 4 2 4 3 3 5 3 En el caso de vehículos pesados, hay una serie de elementos, como parachoques, laterales, bisagras exteriores, arcos, etc., que se galvanizan por los procedimientos convencionales de inmersión en zinc, después de haberlos fabricado. Además de la galvanización convencional, han aparecido en el mercado otros recubrimientos basados en diferentes aleaciones de zinc, así como, recubrimientos de una sola cara y recubrimientos diferenciales, que adoptan diferentes nombres comerciales. 3.5.1.5.2 Electrogalvanización Básicamente este proceso consiste en la obtención de un recubrimiento de zinc por reducción de las sales de este metal aplicando una corriente continua. Las ventajas del acero protegido de esta manera son su elevada conformabilidad, las elevadas características mecánicas y el acabado superficial, prácticamente sin defectos. El problema más grande es que un aumento de la masa del recubrimiento se traduce en un aumento del consumo de energía y un incremento del coste total. Este procedimiento constituye una alternativa a la inmersión en caliente allí donde las exigencias de © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 217 grueso sean menores y donde los problemas de acabado y soldadura sean críticos, y actualmente tiene una gran aplicación y está en fuerte competencia con el zincrometal. Además de la chapa, hay un gran número de pequeñas piezas que también se galvanizan electroquímicamente, pero con una incidencia muy pequeña. 3.5.1.5.3 Zincrometal El zincrometal, desarrollado por la empresa norteamericana Diamond Shamrock, es un sistema de pintura bicapa aplicado en continuo sobre una banda de acero laminado en frío, que conjuga las propiedades del zinc y del cromo con las habituales de las pinturas. El proceso de aplicación se realiza en dos etapas: en la primera, después de la limpieza y desengrasado de la banda, se aplica una dispersión acuosa, que contiene como elementos principales ácido crómico y polvo de zinc: el dracomet. En estas condiciones, se somete la banda a un tratamiento térmico en un horno a 150 °C que tiene como consecuencia la formación de una película de 2¸3 Pm. La segunda capa, aplicada sobre el dracomet, es una imprimación rica en zinc sobre una matriz epoxi, especialmente estudiada para permitir la soldadura. Este segundo recubrimiento, denominado zincromet, se finaliza con un calentamiento de la banda en un horno a 260 °C, formándose una película de unos 10¸12 Pm. Las ventajas principales de este recubrimiento son la versatilidad de su aplicación, la resistencia a la corrosión y la facilidad con que soporta los procesos mecánicos (estampación) y de unión (soldadura) sin perder su cualidad. 3.5.1.5.4 Aluminidizado y aluminio-zincado Los recubrimientos de aluminio se encuentran comercialmente en dos tipos: con un contenido del 8 % en Si o con un recubrimiento puro. Los dos tienen una resistencia elevada a la corrosión a altas temperaturas (800 °C), de aquí su aplicación en la fabricación de tubos de escape. El segundo tipo, presenta además, una buena resistencia a la acción corrosiva de fangos y sales. Los recubrimientos Al-Zn con un contenido del 5 % de Al o con un contenido del 55 % de Al se aplican en espesores de unos 20Pm. Con unas buenas condiciones de resistencia a la corrosión en todo tipo de ambientes y a temperaturas elevadas, estos recubrimientos se pueden considerar con propiedades intermedias al aluminizado y al zincado. 3.5.1.5.5 Fosfatación y pintado por cataforesis En la fosfatación con zinc, como tratamiento, antes del pintado por cataforesis, se han realizado grandes avances técnicos, ya que cada día se fabrican las carrocerías de los automóviles con mayor cantidad de © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 218 Corrosión y protección materiales preprotegidos y se ha hecho necesario poder disponer de procesos que proporcionen capas de conversión simultáneamente sobre todos estos materiales. Fig. 3.32 Pintura por cataforesis Las capas de fosfato del recubrimiento se componen de Zn3 (PO4)2.4H2O y de hierro II (fosfofilita), variando el porcentaje de fosfofilita según el procedimiento utilizado (zinc normal o bajo contenido en zinc) y el movimiento relativo entre la superficie del acero y la solución. La actual tecnología de bajo contenido en zinc ha suplantado la tecnología de zinc normal. Mientras que en esta última, los baños fosfatantes contienen entre 2 y 4 g/dm3 de Zn, y entre 5 y 10 g/dm3 de P2O5, los actuales baños contienen de 0,5 a 1,7 g/dm3 de Zn y de 12 a 16 g/l de P2O5, con una relación en peso de 1/9 a 1/30, que en los de zinc normal era de 1 a 1/5. El procedimiento de bajo contenido en Zinc presenta unas mejores cualidades en relación a la adherencia de la pintura y a las propiedades anticorrosivas, como también una velocidad de fosfatación más reducida que está entre los dos minutos en instalaciones de aspersión y los tres minutos para las de inmersión, con baños que oscilan entre los 48 y los 60°C de temperatura. Los pesos de capa de fosfato aplicados hoy en día, en lo que se refiere al pretratamiento de pintura cataforética, varían entre 1,2 y 5 g/m², y la ya mencionada tecnología de bajo contenido en Zinc en combinación con el lavado final pasivante es la que ofrece el perfil de cualidad mejor. Después del proceso de fosfatación, la carrocería está preparada para la aplicación de la pintura anticorrosiva. Su aplicación se realiza por electrodeposición, técnica que ha progresado notablemente desde que apareció en 1961, en la fábrica Ford de Wixom. Durante cerca de diez años, el único sistema utilizado fue el de anaforesis, en el que la pieza que se había de pintar se unía al borne positivo de una fuente de corriente, que ejercía el papel de ánodo. Si bien los resultados fueron buenos, las exigencias de una protección de más alta calidad llevaron en el año 1973 a la utilización en los Estados Unidos de una técnica denominada de electrodeposición catódica o cataforesis que en Europa empezó a generalizarse dos años más tarde. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 219 Básicamente el pintado por electrodeposición es un proceso por inmersión, en el que las partículas de pintura en suspensión coloidal se depositan sobre el objeto a recubrir por medio de la acción de una corriente continua. Según la carga eléctrica de las partículas de pintura, es decir, de los aglutinantes con los pigmentos que les rodean, se produce un transporte de material, bien hacia el ánodo, denominado en este caso proceso de electrodeposición anódica (anaforesis), o bien hacia el cátodo, que corresponde al proceso de electrodeposición catódica (cataforesis). Los productos de electrodeposición catódica que existen actualmente se formulan con ligandos epoxídicos y acrílicos, y para los dos hay dos formas diferentes de síntesis. Comparativamente con las lacas epoxi, la característica más importante de los vehículos acrílicos es su resistencia al harinamiento en exposiciones a la intemperie. Las tensiones aplicadas para la obtención de películas de 20¸25 Pm de espesor oscila entre los 300¸ 400 V con densidades de corriente del orden de 8 A/m2, durante 2 o 3 minutos. La película obtenida así presenta una tensión excelente que, si no hay defectos de chapa, puede se utilizada sin necesidad de pulido y con unas buenas condiciones mecánicas, tales como adherencia a todo tipo de soportes, flexibilidad, resistencia al choque, etc. Cualidades todas ellas que han hecho que los recubrimientos por cataforesis se impongan como fundamentales para la protección anticorrosiva de las carrocerías actuales. 3.5.1.6 Protecciones especiales Al hacer el análisis de la carrocería vimos una serie de zonas que presentaban mayor vulnerabilidad frente al ataque de la corrosión, por lo que estas zonas tendrán que ser tratadas de forma complementaria, aunque hayan recibido el tratamiento general que se ha dado a toda la carrocería. Los productos utilizados para esta finalidad son, en general, ceras, mástics y pinturas para bajos. En la protección de compartimientos cerrados, el procedimiento consiste en aplicar una cera muy fluida que cuando solidifica forma una película protectora muy adhesiva. Esta aplicación que se hace en el interior de largueros, traviesas, compartimientos de puertas, etc., requiere la utilización de agujeros ya existentes o que tendrán que ser trepanados y después obturados por medio de tapones de plástico. La aplicación se ha de efectuar a temperaturas superiores a los 10 ºC, con la finalidad de que el producto se fluidice, utilizando pistolas con boquillas especiales, y se recomienda la pulverización por exceso hasta que el líquido salga por los agujeros y las juntas, con el fin de conseguir una protección total. La aplicación de mástics responde a la doble necesidad de proteger las uniones, de la corrosión, y conseguir la estanqueidad del vehículo. Los tipos utilizados son diferentes, ya que han de responder a las características de la zona donde se apliquen. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 220 Corrosión y protección Fig. 3.33 Esquema de las líneas de tratamiento de la carrocería Así, en las masillas para uniones soldadas, la aplicación se puede realizar directamente o por medio de un pincel o una bomba, y se requieren características tales como un índice nulo de combustión y una elevada plasticidad. Otras aplicaciones de las masillas residen en aquellas zonas que permiten el paso de los agentes atmosféricos, como son las uniones de aletas-faldones, rompe-aguas-faldones, faldones-transversales, etc. Es importante recordar que, si bien estamos hablando de vehículo nuevo, cuando se realice una reparación todas estas protecciones hay que rehacerlas; en caso contrario nos encontraríamos con un vehículo parcialmente desprotegido y por tanto expuesto a la corrosión. Fig. 3.34 Aplicación de ceras en compartimientos inaccesibles © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 221 Fig. 3.35 Aplicación de masillas en las uniones rígidas Finalmente nos queda la protección de los bajos de la carrocería, que engloba dos aspectos: anticorrosivo y antisonoro. Fig. 3.36 aspecto de los bajos del vehículo tras la aplicación de la protección antigravillonado © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 222 Corrosión y protección El producto utilizado tiene un alto grado de viscosidad, su aplicación se realiza a presión, con una pistola, y se distribuye por toda la superficie incluso en los pasos de rueda. Una vez seca la capa protectora que ha de tener unos cuantos mm de grueso, proporciona la doble protección antes mencionada. Con estas protecciones especiales, la carrocería queda lista para la fase de pintura propiamente dicha, cuando ya se le da el color. 3.5.2 Corrosión marina Bajo este tipo de corrosión se considera la acción del agua de mar sobre los materiales que se encuentran sumergidos en este medio, y no comprende, por lo tanto, la corrosión marina ambiental, ya que ésta se ha de englobar en el apartado de corrosión atmosférica. Los factores que hay que considerar en este tipo de corrosión, además de los correspondientes a toda inmersión en un medio acuoso, es decir, la concentración de oxígeno, la temperatura, la velocidad, el pH y la salinidad, son la acción de las mareas, la interacción mar y aire, la acción de los fangos en estructuras enterradas y las incrustaciones biológicas. A pesar de las grandes variaciones de temperatura, salinidad y organismos marinos que hay de un lugar a otro, hay sorprendentemente pequeñas diferencias en la corrosión de los metales y sus aleaciones más utilizados cuando son expuestos a la corrosión marina en diferentes lugares. Es evidente que en lugares donde hay una polución considerable en el agua de mar, o algún tipo especial de contaminación, los resultados de otros lugares no son extrapolables y se tendrán que realizar ensayos in situ. 3.5.2.1 Composición del agua de mar El agua de mar, alejada de la costa, contiene alrededor de un 3.5 % de sales disueltas de las cuales un 70- 80 % corresponden a cloruro sódico. El contenido de oxígeno varia entre 10 y 8 mg/dm3 a temperatura de 10-15ºC, y el pH entre el 7,5 y el 8,2. Una variación del contenido en sales no comporta, en general, modificaciones considerables en la agresividad. Por el contrario, ciertos gases disueltos o ciertos contaminantes, como el oxígeno y el sulfuro de hidrógeno, son de gran importancia en los procesos corrosivos. Se ha comprobado que la velocidad de corrosión se verá limitada en tanto que el oxígeno llegue a la muestra. Si ésta se coloca próxima a la superficie libre del líquido, la velocidad de corrosión es mayor que cuando la distancia va aumentando. En inmersiones poco profundas, la presencia del oxígeno se debe a su difusión a través del líquido que separa el metal de la atmósfera. En cambio, a profundidades más grandes, se ha establecido que la presencia de oxígeno se realiza por corrientes de convección, y la corrosión se estabiliza al formarse la capa de pasivación. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 223 Superficie limpia Limos ( Bacterias, protozoos, diatomeas, rotíferos, etc. ) Cirrípedos Ascidiados Balanus amphitrite Ciona intestinalis B. eburneus B. perforatus Algas Ulva lactua Enteromorpha, sp. Briozoos Bugula neritina Bugula simplex Schizoporella errata Serpúlidos Serpula (Hydroides) elegans Serpula (Hydroides) uncinata Moluscos Mytilus edulis Fig. 3.37 Secuencia estacional de los organismos adherentes en los puertos mediterráneos españoles Si bien el incremento de la concentración de oxígeno aumenta la corrosión del hierro, se ha observado que, superado un determinado valor, concentración crítica, la velocidad de corrosión disminuye. Esta concentración crítica, que es aproximadamente de 12 ml de O2, en agua destilada, aumenta con las sales disueltas en el medio y con la temperatura de éste mientras que decrece con la velocidad y el pH y se sitúa para un pH de 10 en un valor próximo al del agua saturada de aire (6 ml/ de O2). Esta disminución de la velocidad de corrosión en el hierro es debida a la pasivación producida por el oxígeno, ya que el exceso de oxígeno que no es reducido por la reacción de corrosión queda formando una película pasiva. En el caso de inmersión en agua marina, la concentración de Cl- no permite que se forme la película pasiva y el aumento de la presión parcial de oxígeno comporta un aumento de la velocidad de corrosión. Hay que tener presente que la solubilidad del oxígeno en agua decrece en función del aumento de la concentración de NaCl, de aquí que se produzca una disminución de la velocidad de corrosión a concentraciones superiores al 3 % (concentración del agua de mar). Este efecto se explica por el cambio que se produce en la película pasivante que se deposita sobre el hierro; si el medio es agua destilada (conductividad baja), la película formada del Fe(OH)2 es adyacente © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 224 Corrosión y protección y adherente a la superficie del metal. Velocidad de corrosión relativa 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 Concentración de cloruro sódico ( % en peso ) Fig. 3.38 Influencia de las sales disueltas En presencia de NaCl, la conductividad es alta y el Fe(OH)2 se forma lejos de la superficie, con lo que deja de actuar la película protectora. Cuando las concentraciones de NaCl se sitúan por sobre del 3 %, la solubilidad del oxígeno decrece de tal manera que resulta más importante que las alteraciones de la película barrera y, por tanto, disminuye la corrosión. La presencia de oxígeno disuelto es una condición necesaria para la corrosión de los metales en agua de mar con pH neutro, de aquí que en determinados casos el agua de mar sea desgasificada por vía química o física para obtener contenidos residuales de oxígeno de un máximo de 20 ppb. Normalmente el agua de mar no contiene sulfuro de hidrógeno, por lo menos en zonas portuarias o aguas procedentes de corrientes subterráneas no se pueden encontrar cantidades apreciables de sulfuro de hidrógeno disuelto. Su presencia es debida generalmente a procesos anaeróbicos de descomposición biológica. En contenidos bajos de sulfuro de hidrógeno, del orden de 1 mg/l, la influencia ya es negativa en el comportamiento frente a la corrosión de los metales del grupo del hierro y en sus aleaciones, y la pasivación resulta muy difícil o imposible, mientras que el riesgo por corrosión localizada se incrementa. Las aguas salobres y las aguas portuarias también pueden contener pequeñas cantidades de amoníaco o compuestos amoniacales. El amoníaco puede conducir, en poco tiempo, a una corrosión por fisuras en algunas piezas de latón, particularmente en los intercambiadores fabricados de este material. 3.5.2.2 Influencia del estado superficial La costra de laminación en la superficie del acero es un factor importante a la hora de analizar la © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 225 corrosión marina en este metal. La costra es una película firmemente adherida de óxidos de hierro que si fuera continua en toda la superficie evitaría la corrosión del acero, ya que actuaría de recubrimiento e impediría que el agua de mar llagara al metal, pero esto no pasa en la práctica ya que la película se deteriora con el almacenamiento y con la manipulación. Así pues, nos encontramos con zonas donde la costra ha desaparecido y, por tanto, con discontinuidades en la superficie. Donde la costra permanece, ésta actúa acelerando la corrosión en las zonas de acero desnudo, ya que se forman pilas galvánicas entre el acero recubierto con crosta (cátodo) y el acero sin costra (ánodo). La corrosión se concentra en los puntos desnudos con el aumento consiguiente en la profundidad del ataque por picaduras en estas áreas. Esta profundidad es influida considerablemente por la presencia de costra en los primeros estadios de exposición ya que hay una variación del factor de picado con la duración de la exposición, de manera que a mayor duración menor es el factor de picado. La necesidad de eliminar la costra de laminación antes de la exposición se hace muy importante cuando el grueso del acero es pequeño y cuando a resultas del picado se puedan producir averías importantes (p.ej., en conducciones, depósitos, etc.). 3.5.2.3 Análisis de zonas Cuando se habla de corrosión marina, generalmente se piensa sólo en la acción del aerosol marino y en el efecto de la inmersión total, y se olvida que las estructuras no siempre están totalmente sumergidas y parte de ellas, muchas veces, tienen una continuidad por sobre el nivel del mar, a parte de las mareas que someten parte de estas estructuras a ciclos de inmersión-emersión. De aquí que a la hora de hacer el análisis de la corrosión se hayan de estudiar las diferentes zonas de la estructura, como es el caso de las construcciones portuarias o costeras y de las plataformas marinas. En estos tipos de construcciones a menudo la corrosión del acero es más severa en la zona comprendida entre el nivel de pleamar y el de bajamar, tidal zone, y la interacción mar-aire, splash zone, que es la zona justo por encima del nivel de pleamar, donde el metal está humedecido por el agua de mar y por el spray salino en presencia de aire. Los pilones marinos de acero que sobresalen del nivel del mar presentan en esta zona una corrosión que a veces es más fuerte que en el resto de la pieza. Ello puede estar relacionado con el hecho de que los productos de la corrosión toman la forma de gruesas crostas que se van exfoliando y, por tanto, van dejando un espacio entre ellas y el acero donde se acumula el medio corrosivo. A veces, en las zonas portuarias se produce una cierta protección en las zonas de interfase a causa de la © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 226 Corrosión y protección polución del agua por aceites, grasas y fangos en suspensión que dan lugar a una ligera película protectora sobre la superficie del metal. Salvo esta atípica protección, la relación entre la corrosión producida en la zona limitada por los niveles de las mareas y la producida en la zona siempre sumergida varía con la temperatura. Se ha observado que en climas cálidos esta relación es elevada, ya que la alta temperatura por una parte promueve el desarrollo de crecimientos marinos y la formación de depósitos calcáreos, lo que tiende a reducir la corrosión en la zona sumergida, pero por contra acelera el proceso en la zona que queda descubierta en la bajamar y en la interfase agua-mar. En relación a la parte sumergida en el fondo marino, la corrosión puede ser el resultado de la acción de pilas de concentración de oxígeno, de la acción erosiva de la arena o de la acción de bacterias reductoras de sulfatos. A manera de resumen, la tabla 3.40 muestra los diferentes factores que actúan por zonas. Tabla 3.40 Corrosión del acero expuesto a la acción marina Zonas Factores Atmósfera marina. Zona costera Cloruros, temperatura, humedad, acción del viento Interfase mar-aire Cloruros, temperatura, humedad, acción de las olas Zona de mareas Salinidad del agua, temperatura, oxígeno disuelto, acción de las olas Zona sumergida Salinidad del agua, temperatura, oxígeno disuelto, corrientes marinas, polución Fondo marino Resistividad del suelo, temperatura, polución, salinidad, bacterias 3.5.2.4 Efecto de la velocidad La inmersión en un medio en movimiento es causa de la variación de velocidad de corrosión. El movimiento del medio aporta mayor cantidad de oxígeno a la superficie metálica, cantidad que en principio puede ser suficientemente elevada como para producir la pasividad, como consecuencia, y posteriormente se produce un decrecimiento de la velocidad de corrosión. Si la velocidad del medio se incrementa, esta pasivación se pierde al erosionarse la superficie y romperse la película. Por otra parte se ha de considerar el hecho de que el medio en movimiento puede llevar partículas en suspensión, las que por choque deterioren la película y den lugar, una vez más, a una fuerte corrosión localizada. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 227 Además, si la velocidad es elevada, la turbulencia del caudal hace que se desarrollen burbujas de aire que chocan contra la superficie metálica. A este fenómeno de cavitación-erosión se deben los grandes daños en elementos como tubos, rotores, hélices, etc. 1,00 Corrosión (mm por año) 0,75 0,50 0.25 , 0.00 , 0 1 2 3 4 5 6 7 Velocidad (m/s) Fig. 3.39 Efecto de la corrosión del acero en el agua de mar en función de la velocidad del material Se produce un aumento de la corrosión por agua de mar en el acero a causa de la velocidad, tal como se puede ver en la figura 3.39, en la que se observa que este ataque va aumentando hasta llegar a una velocidad crítica a partir de la que el incremento es mínimo. Este efecto de la velocidad solamente aparece cuando el acero está en contacto libre con el agua en movimiento. Ahora bien, si existe una acumulación de organismos marinos (fouling) en la superficie del metal, la velocidad se reduce. Los macroorganismos no acostumbran a fijarse a velocidades superiores a 1 m/s, pero cuando lo hacen en los períodos de baja velocidad, pueden conservar su posición y crecer aunque las velocidades sean elevadas. No ocurre igual con los films de mucosidad bacteriana, ya que son capaces de desarrollarse en agua en movimiento a altas velocidades. 3.5.2.5 Incrustaciones biológicas (fouling) Las incrustaciones biológicas son el resultado de la fijación de organismos marinos sobre las obras artificiales sumergidas en el mar. Su número supera los seis mil especímenes y son tanto de origen vegetal como animal, y entre ellos se encuentran desde los microorganismos: bacterias, diatomeas, protozoos, rotíferos, etc., hasta los vegetales superiores y una gran cantidad de animales, entre los que hay los cirrípedos, los poliquetos, los ascidiaceos, los briozoos, los moluscos, los serpúlidos, etc. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 228 Corrosión y protección Las bacterias son las que colonizan, en primer lugar, las superficies artificiales sumergidas y, aunque se encuentren en las aguas marinas a lo largo de todo el ciclo anual, su presencia es particularmente intensa durante el período invernal. Posteriormente, en la primavera, con la presencia de grandes masas de fitoplancton y el aumento consiguiente en la concentración de oxígeno disuelto, baja su fijación de forma muy apreciable. Estos microorganismos sirven de base de sustentación al resto de animales y ocasionan graves problemas en los barcos, ya que generan una pérdida de velocidad al incrementar notablemente la resistencia por fricción. 3.5.2.5.1 Tipos de macroorganismos Los organismos que afectan los metales u otros materiales sumergidos en agua de mar pueden ser divididos en tres grupos: Del tipo fijo, del tipo semimóvil y del tipo móvil. Los denominados de tipo fijo no pueden sobrevivir si no están adheridos firmemente a una superficie, muy pocos sobreviven si son separados de su fijación. Los hay que fabrican un caparazón calcáreo (corales, moluscos, ostras, etc) y los hay sin caparazón (algas marinas, esponjas blandas, esponjas silícias y calcárias, etc.). Algunos de los organismos del tipo semimóvil se adhieren al comienzo de su vida y pueden permanecer en la misma posición hasta el día de su muerte. Otros se pueden desarrollar en diferentes lugares. En general poseen la facultad de moverse de una localización a otra. Fig. 3.40 Izquierda: Balsa para a el ensayo de pinturas marinas. Derecha: Muestras recubiertas de cirrípedos y serpúlidos. (Gentileza E. Arias) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 229 Dentro de este apartado tenemos diferentes casos como es el de las anémonas marinas y formas parecidas, que si bien pueden estar firmemente sujetadas a los metales u otros materiales también tienen la habilidad de moverse muy poco a poco deslizando sobre unas mucosas mucilaginosas que ellas mismas desprenden. Otro caso es el de determinados tipos de gusanos y de crustáceos que construyen tubos adherentes de fango y arena que a menudo abandonan para trasladarse a otras localizaciones. O bien, el caso de ciertos moluscos, que se adhieren firmemente a la base por medio de una mata de pelos de quitina muy dura que permanece en la superficie aunque el organismo emigre o muera. Los organismos denominados de tipos móvil tienen una influencia muy indirecta, caracterizada por la secreción de una película mucilaginosa como es el caso de ciertos gusanos o las mucosas y los caracoles marinos. Finalmente hay que mencionar el papel de los organismos marinos unicelulares que son los primeros en aparecer sobre la superficie de cualquier material sumergido en agua de mar. Esta película es importante porque puede proporcionar un favorable asentamiento para los macroorganismos. 3.5.2.5.2 Adhesión de los organismos incrustantes A título de resumen, podemos decir que estos organismos aseguran su adherencia de las maneras siguientes: - Material mucilaginoso que endurece como una cola - Crecimiento y enraizamiento sobre la superficie - Secreción de material calcáreo - Secreción de material de naturaleza silícea Es muy importante el estado superficial ya que, por ejemplo, una superficie lisa y dura proporciona, generalmente, un mejor asentamiento que una superficie blanda. Ahora bien, estas condiciones físicas del material antes de la inmersión pueden cambiar cuando está dentro del agua de mar. Un ejemplo lo tenemos en el acero inoxidable, donde, con una superficie lisa y pulida, determinados macroorganismos obtienen un asentamiento excepcionalmente firme; por contra, en el acero ordinario la adherencia es menor. Un efecto parecido se ha encontrado en los recubrimientos de protección, donde las pinturas que dan un acabado duro y satinado proporcionan una adherencia mejor que las películas de pinturas blandas. Igualmente pasa con el caucho duro vulcanizado frente al caucho blando. Inicialmente, el crecimiento de los organismos sobre una superficie de acero ordinario puede ser tan grande como en una superficie de acero inoxidable, pero una vez se hayan formado productos de corrosión, y en el caso del acero ordinario es muy rápido, las características de la superficie cambian. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 230 Corrosión y protección Hay que tener presente que los organismos están fijados sobre la superficie de la capa de los productos de corrosión, y por lo tanto, la firmeza de la posición del organismo es entonces igual solamente a la adhesión de la capa de corrosión. Como en el acero inoxidable la capa de productos de corrosión es mínima, los organismos pueden mantener su posición a lo largo de su vida. El cobre y ciertas aleaciones de alto contenido en cobre forman productos de corrosión menos voluminosos que el acero pero que continuamente se desprenden, lo que conjuntamente con los efectos tóxicos de estos productos permite prevenir la adhesión permanente de organismos incrustantes (fouling). Ahora bien, si la corrosión usual del cobre es frenada, por acción galvánica por ejemplo, estos organismos pueden actuar como en otras superficies inertes. 3.5.2.5.3 Influencia de los organismos incrustantes en la corrosión Si el material cementante segregado por el organismo se adhiere totalmente sin discontinuidades, en principio no hay que esperar que se produzca corrosión. Pero si la superficie es desigual y el agua penetra en algunos puntos bajo la base del organismo, se producirán diferentes concentraciones de oxígeno y, por tanto, corrosión. El crecimiento no uniforme de microorganismos en una zona de la superficie metálica sobre la cual un macroorganismo se asienta, puede ocasionar desigualdades en la base de contacto y en consecuencia las concentraciones de oxígeno varían y se desarrollan pilas de aireación diferencial que aceleran el proceso corrosivo. Otro tipo de corrosión se produce cuando, en el proceso de crecimiento de un organismo, este cubre totalmente otro. Entonces el organismo cubierto muere rápidamente y su descomposición puede ir seguida de la producción de H2S, cosa que provoca una corrosión acelerada por condiciones ácidas. En el caso de que el metal esté protegido con algún recubrimiento protector, se ha de tener en cuenta que en la fase de crecimiento estos organismos ejercen una fuerte presión sobre la superficie donde se han asentado, a resultas de la cual el lado externo de la base puede dañar la película protectora. A medida que el diámetro de la base aumenta, el film protector es empujado hacia afuera en los lugares de crecimiento del organismo. Si el recubrimiento es duro, la penetración por parte de los organismos queda protegida, pero en muchos casos los organismos están más firmemente unidos al recubrimiento que este último al metal. Cuando, por la razón que sea, se desaloja el organismo, muchas veces el recubrimiento permanece adherido al organismo y la superficie metálica queda desnuda y, en consecuencia, expuesta a la corrosión. En algunas superficies metálicas pintadas, se ha encontrado una pérdida de adhesión de la pintura bajo el organismo respecto de la pintura externa pero adyacente a la base del organismo, con formación de picaduras en la zona tapada por el organismo. Esto puede ser el resultado de la formación de pilas de concentración de oxígeno entre las dos zonas del © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 231 recubrimiento. 3.5.2.6 Pinturas bactericidas y antiincrustantes La protección de los cascos de las embarcaciones contra las comunidades incrustantes se realiza por medio de recubrimientos que no impiden la fijación. Los productos utilizados normalmente, denominados pinturas antisalinas, antifouling o antiincrustantes, contienen compuestos orgánicos o inorgánicos que, al disolverse, hidrolizarse o ponerse en contacto con el agua de mar, ocasionan una auténtica barrera que impide la fijación de las larvas. La introducción de una serie de compuestos tóxicos en el medio marino puede ocasionar modificaciones en el biotopo y, en consecuencia, provocar diversas perturbaciones como pasa, por ejemplo, en les explotaciones de marisco. Por lo tanto, hay que introducir en su formulación compuestos biodegradables y otros tipos de aglutinantes, no sólo por la problemática de las adherencias orgánicas, sino también para evitar la posible contaminación de las aguas litorales y de puertos, baías y calas. Las pinturas antiincrustantes son productos líquidos que, al ser aplicados sobre superficies preparadas adecuadamente, secan espontáneamente y forman una película consistente que sirve de barrera para las comunidades adherentes. Estos recubrimientos están constituidos por el vehículo, los pigmentos tóxicos y atóxicos y los aditivos. De todos ellos, los más importantes son los aglutinantes, que son aquellos que definen las propiedades de la pintura, ya que establecen el sistema de formación de la película y su método de actuación, y los pigmentos tóxicos que determinan su actividad y, en consecuencia, su tiempo de vida efectiva. 3.5.2.6.1 Materiales activos o tóxicos Los organismos marinos han de ser atacados en el momento de mayor vulnerabilidad, es decir, en las fases larvaria o de esporas. Si la lixiviación o cesión del biocida es baja al producirse la metamórfosis y la fijación posterior, el tóxico ejerce una acción sobre el metabolismo del organismo que detiene su desarrollo normal, pero sin que se resuelvan los problemas de las adherencias. Los compuestos orgánicos e inorgánicos utilizados en la formulación de estos recubrimientos han sido numerosos, siendo los compuestos de mercurio y cobre los más utilizados en un principio, y últimamente los compuestos organometálicos de estaño. Su mecanismo de actuación no está suficientemente explicado, ya que varia según el tipo de biocida utilizado. La aplicación de los compuestos de mercurio tenía particular importancia para la industria de las pinturas antiincrustantes, pero el estudio de la contaminación por metales pesados, que adquirió un interés relevante © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 232 Corrosión y protección después de las tragedias ocurridas en Minetama (Japón) y en la prefectura de Toyama (Japón) a consecuencia de la ingestión de alimentos contaminados por mercurio y cadmio, dio lugar a su prohibición en la formulación de este tipo de recubrimientos protectores. PINTURA ANTIINCRUSTANTE Vehículo Pigmentación Aditivos Aglutinantes Disolventes Cargas Pigmentos Tóxicos Atóxicos Fig. 3.41 Esquema de una pintura antiincrustante La substitución total de compuestos de mercurio por dióxido de tributilestaño (TBTO), fluoruro de tributilestaño (TBTF), acrilato de tributilestaño y otros, con un alto grado de toxicidad y un amplio espectro de actuación sobre las comunidades de organismos incrustantes, permitió la obtención de pinturas con un mayor tiempo de vida efectiva y con la ventaja de que estos eran biodegradables por la acción microbiana y de los rayos ultravioletas. La forma elemental del estaño no tiene efectos tóxicos sobre el ser humano. No obstante, si se encuentra combinado con los radicales orgánicos butil o fenil, su solubilidad se incrementa, y aumenta la posibilidad de atravesar las membranas celulares y su acción tóxica se potencia con los riesgos consiguientes de contaminación. La toxicidad se incrementa con el número de radicales butil y fenil, siendo máxima con tres y mínima con la adición de un cuarto radical. De todos ellos, los que se utilizaron con más frecuencia fueron el dióxido de tributilestaño y el fluoruro de tributilestaño. Dada su alta toxicidad, se utilizaron en pequeñas concentraciones acompañados de óxido ferroso y, en algunas ocasiones, de óxido cuproso. Las concentraciones mínimas para mantener la efectividad de un recubrimiento que contenga estos compuestos se comprobó que era de 2 g.cm-2.día-1. Numerosos investigadores estudiaron el grado de toxicidad de estos compuestos. Los ensayos, los procedimientos y los resultados obtenidos sobre su actividad biocida en los organismos, tanto vegetales como animales, pusieron de manifiesto que, aunque eran productos biodegradables por la acción bacteriana y de los rayos ultravioletas, planteaban un peligro de contaminación evidente, especialmente en los puertos con escasa renovación de aguas, en las baías, y, en mucho menor grado, en las zonas © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 233 próximas a la costa. Estos estudios han llevado como consecuencia que en muchos países se limite la utilización. La legislación sobre este tema es compleja, pero se puede resumir según la tabla 3.42. Tabla 3.41 Legislación Legislación sobre el uso del TBT en pinturas antiincrustantes Países Embarcaciones con menos de 25 m Embarcaciones con más de 25 m de eslora de eslora Irlanda Prohibido Permitido Francia Prohibido Permitido Holanda Prohibido Permitido Noruega Prohibido Permitido Suecia Prohibido Permitido en envases de menos de 25 l Suiza Prohibido en los lagos independientemente de las dimensiones de la embarcación Canadá Prohibido Permitido si la lixiviación es inferior a 4 mgcm-2 día-1 Estados Unidos Prohibido Permitido si la lixiviación es inferior a 4 mgcm-2 día-1 Australia Prohibido Permitido si la lixiviación es inferior a 4 mgcm-2 día-1 Nueva Zelanda Prohibido Permitido si la lixiviación es inferior a 4 mgcm-2 día-1 Japón Hay ciertas restricciones controladas por diversas asociaciones 3.5.2.6.2 Aglutinantes Las resinas constituyen los otros productos básicos en todo tipo de recubrimientos protectores. Los primeros estudios en el campo de las pinturas antiincrustantes se realizaron con resinas blandas naturales, con productos manufacturados, como stand-oils, y con resinas sintéticas obtenidas por esterificación del ácido abiético con alcoholes y polialcoholes. Las propiedades del ácido abiético fueron modificadas posteriormente, con la transformación de sus dobles enlaces. De esta manera se obtuvieron por hidrogenación el ácido dihidroabiético y el tetrahidroabiético, que por esterificación dieron lugar a los compuestos conocidos comercialmente como hercolina, lewisol 33 y neolin 40. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 234 Corrosión y protección Todas estas resinas se disuelven en agua de mar y dejan en libertad que los productos tóxicos actúen sobre los microorganismos. Estos aglutinantes han sido utilizados en la fabricación de las pinturas denominadas convencionales y tienen un tiempo de vida efectiva relativamente corto a causa de la formación del abietato de calcio y magnesio insolubles. Más modernamente se han empezado a utilizar resinas duras del tipo de las vinílicas, el clorocaucho y el caucho ciclado, las que, convenientemente equilibradas con plastificantes y resinas blandas, dieron lugar a los antiincrustantes avanzados o de larga duración que funcionan por un mecanismo de difusión y por el contacto continuo de los biocidas utilizados en su formulación. Dentro de este grupo, las más utilizadas son el clorocaucho y los polímeros vinílicos a base de cloruro y acetato de vinilo. El concepto de biocida macromolecular viene dado por la unión de un polímero con una molécula químicamente activa (tóxica) por medio de un enlace covalente. La síntesis del acrilato de tributilestaño y, posteriormente, la obtención de una amplia gama de plásticos organometálicos, tales como metacrilatos, poliestirenos y poliesteres, dieron lugar a los antiincrustantes de lixiviación autocontrolada que actúan liberando, por hidrólisis, el tóxico del polímero. El mecanismo de actuación presentaba una serie de ventajas sobre los otros sistemas ya que proporcionaba una tasa de lixiviación más constante a lo largo de la vida activa de la pintura. Pero presentaba el inconveniente de que habían de ser aplicadas en mayores gruesos para que la liberación del tóxico se prolongara. Estos recubrimientos de una cualidad superior a todos los precedentes se han de modificar como consecuencia de la nueva legislación sobre compuestos organometálicos de estaño. Actualmente se están investigando nuevas formulaciones conocidas comercialmente con el nombre de ablativos, ya que el principal constituyente de estas matrices soluble/ablativo es el ácido abiético y los polímeros sintéticos con plastificantes o sin. En realidad, más que un nuevo tipos de aglutinante se trata de pequeñas modificaciones del aglutinante de que ya se tenía conocimiento. 3.5.2.7 Protección catódica A la hora de utilizar la protección catódica para controlar la corrosión galvánica en metales sumergidos en agua de mar, es una cuestión fundamental valorar correctamente la densidad de la corriente necesaria. Este parámetro depende de diversos factores, de manera que no son extrapolables los resultados obtenidos en una estructura a los de otra. Factores tales como la agitación del agua, su temperatura y/o la mayor o menor presencia de oxígeno hacen variar sensiblemente el valor de la densidad de la corriente mínima para la protección de acero desnudo, es decir, para conseguir los 850 mV, tomando como electrodo de referencia el de Ag/AgCl. Tanto es así que se ha comprobado por medio de diferentes experiencias que en aguas aireadas los valores de la densidad de la corriente mínimos para la protección son más elevados que en aguas desaireadas. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 235 La presencia de depósitos calcáreos en la superficie del acero reduce el área expuesta al ataque y, por tanto, la densidad de corriente para la protección. Tabla 3.42 Densidad de corriente Densidad de corriente mA/dm2 Temperatura (ºC) Disolución desaireada Disolución aireada Sin agitación Con agitación 0 0,045 0,80 6,89 20 0,095 0,90 5,83 40 0,500 1,50 8,48 60 0,700 1,75 9,00 80 0,770 1,43 7,95 Así nos encontramos que en aguas aireadas el recubrimiento calcáreo puede reducir en un 50/75 % la densidad de corriente necesaria. En aguas desaireadas, esta disminución es menor, del orden del 25/40 %. En cualquier caso, el tiempo que se tarda en alcanzar el nivel de protección (los 850 mV) depende de la densidad de corriente que se aplica. Tabla 3.43 Relación tiempo / densidad de corriente Tiempo para conseguir la protección (días) Densidad de corriente (mA/dm2) 1 400 3 140 5 90 11 83 35 66 105 33 120 30 A densidades elevadas, la protección se consigue casi de forma instantánea, pero a niveles inferiores el tiempo es más largo y llega, incluso, a ser de unos cuantos días. Cuando se trata de estructuras fijas que no han de cambiar de posición, se puede trabajar con densidades bajas, ya que en principio no hay ninguna urgencia, dentro de unos límites, en alcanzar el nivel de protección, con lo cual se puede conseguir un ahorro considerable. Contrariamente, en el caso de los tanques de lastre, el equilibrio entre el coste económico y el tiempo para conseguir la protección es muy importante. No se realiza el mismo cálculo para un barco con un tiempo medio de lastre de unos 25 días, en que se puede alcanzar la protección en un par de días, que para otro que tenga un tiempo de lastre de 2 - 3 días © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 236 Corrosión y protección en que se tendrá que aplicar una densidad elevada para obtener el nivel de protección casi instantáneamente. Una vez deslastrado el tanque, el tiempo que permanece polarizada la superficie catódica depende de la densidad de corriente y de la duración de la protección. Tabla 3.44 Densidad de corriente en distintas zonas Zonas Densidad de corriente (mA/dm2) Casco 25 Timón, hélice 220 Tanque: carga/lastre (petróleo) 110-170 Tanque: lastre neto (agua de mar) 190-280 3.5.2.7.1 Aplicación de la protección catódica La corriente de protección se puede proporcionar de dos formas: por corriente impresa o por ánodos de sacrificio. Casco del barco Electrodo de referencia Ánodo Control de zinc Ánodo insoluble Aislante Protección per ánodos de sacrificio Protección per corriente impresa Fig. 3.42 Tipos de protección catòdica en barcos El sistema por corriente impresa consiste en una corriente continua suministrada por un generador de c.c. o por una fuente de c.a. y un rectificador. Un terminal es conectado a un ánodo y el otro a la estructura que se ha de proteger. El ánodo se fabrica de material resistente o con un recubrimiento para que no sea atacado por el flujo de corriente. Algunos equipos incorporan un controlador y un electrodo de referencia, con lo que el sistema se puede © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 237 ajustar automáticamente para compensar cambios que se puedan producir en el potencial de corrosión debidos a variaciones en la temperatura del agua, la velocidad, los contenidos salinos, etc. La elección de este sistema o el de ánodos de sacrificio depende principalmente del coste económico. Pongamos por caso el de un barco; si la protección la hacemos por ánodos de sacrificio, la inversión inicial resulta inferior a la del sistema por corriente impresa, pero los ánodos se han de substituir periódicamente. Por tanto, tenemos que añadir el coste de la mano de obra y el tiempo de paro del buque al coste de los ánodos, aunque se puede utilizar el paro del buque para limpiar los fondos, con la reducción consiguiente del coste. Fig. 3.48 Colocación de los ánodos de sacrificio en un buque La utilización de corriente impresa se inició en los grandes buques (p.ej. los superpetroleros) que necesitan intensidades elevadas, y se ha ido extendiendo a otros tipos de barcos de tonelaje más bajo, incluso a embarcaciones de recreo. En relación a los ánodos de sacrificio, la tendencia actual es utilizar aluminio aleado en lugar del zinc tradicional, ya que la relación capacidad eléctrica/coste es mejor. En líneas generales, acostumbra a haber menos problemas con las instalaciones con protección por ánodos de sacrificio que con las que utilizan corriente impresa. Los problemas vienen de las dificultades que se tienen a veces para mantener en condiciones las conexiones y los aislamientos en el sistema de corriente impresa, sobre todo en el caso de los buques. En instalaciones fijas se siguen diferentes criterios, por ejemplo, en conducciones submarinas y en torres de perforación y extracción de crudo es frecuente utilizar un buen recubrimiento pasivo y ánodos de sacrificio para lograr una vida de la instalación, aproximadamente de unos 25 años. Se ha de pensar que en estos tipos de estructuras los costes de substitución de los ánodos de sacrificio o las reparaciones de ánodos de corriente impresa son muy importantes. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 238 Corrosión y protección Si la protección se realiza por corriente impresa, es importante vigilar el aislamiento ánodo-cátodo e intentar separar al máximo los ánodos, ya que de esta manera se obtendrán potenciales de protección más uniformes y un mayor ahorro en los costes de equipamento y energéticos. 3.5.3 Corrosión del hormigón 3.5.3.1 Ataque sobre el cemento Consideraremos los tipos de corrosión provocados por causas químicas o físico-químicas. Los tipos de efectos a considerar son: a) Simultáneamente con la disolución y eliminación de parte de los componentes del cemento endurecido, especialmente del Ca(OH)2, disminuye el pH. Lo que origina un proceso de hidrólisis, una descalcificación y la formación de un gel de ácido silícico, hidróxido de aluminio y/o óxido de hierro. b) Por la formación de nuevas combinaciones producidas por la acción del medio agresivo, el aglomerante disminuye y en consecuencia baja la resistencia mecánica. Por ejemplo, una posible reacción podría ser: MgSO4 Ca (OH )2 CaSO4 Mg (OH )2 (3.8) Este hidróxido magnésico reacciona con el ácido silícico y forma un silicato magnésico hidratado que no actúa como aglomerante y no tiene resistencia mecánica. c) Las expansiones provocadas por la formación de nuevos compuestos dan lugar a la aparición de grietas. A continuación estudiaremos diferentes medios o agentes químicos que pueden provocar la corrosión. 3.5.3.1.1 Aguas dulces Las aguas dulces atacan generalmente la superficie del hormigón. La acción de éstas consiste en primer lugar en la disolución del Ca(OH)2.nH2O, que actúa en el hormigón como aglomerante; a continuación, ya que el pH disminuye, también se destruyen el resto de combinaciones hidratadas: silicatos, aluminatos y ferritos; por ello, disminuye la resistencia mecánica y el hormigón acaba por cuartearse. Los hormigones son atacados fuertemente, cuando el contenido de CaO del cemento, se reduce más del 20%. En la superficie del hormigón, el hidróxido cálcico se transforma en CaCO3 por la acción del CO2 del aire y la cal dividida finamente precipita en forma de eflorescencias blancas. Ca(OH ) 2 CO2 CaCO3 H 2 O (3.9) Para evitar la infiltración de estas aguas, se puede aumentar la compacidad del hormigón, o proceder a inpermeabilizaciones. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 239 La influencia del aumento de la temperatura es limitada. La corrosión producida por agua a 70 ºC es ligeramente superior a la ocasionada por agua a 25 ºC. 3.5.3.1.2 Ácidos Pocas veces se encuentran en la naturaleza ácidos libres, con excepción del carbónico. El carácter ácido del agua puede provenir del CO2 disuelto, de ácidos orgánicos (húmicos) o de sales ácidas. La formación de ácido sulfúrico o sulfuroso (por oxidación de sulfhídrico o piritas) es la causa de la fuerte acidez de las aguas de las zonas pantanosas. El valor del pH puede variar en función de la profundidad, la estación del año y condiciones metereológicas Tabla 3.45 Ejemplo de la variación del pH del agua subterránea en función de la profundidad Profundidad (m) pH Agua Profundidad (m) pH Agua 0,1 6,3 2,0 8,0 0,3 7,2 2,3 7,5 0,5 7,5 2,5 7,4 0,7 8,5 3,2 7,5 1,4 8,7 4,0 7,5 1,7 8,0 4,4 7,4 (Pozo en Porososzio-Hungria según Kreybig) La zona superior de la capa freática, por la acción del CO2, es ácida. Una ordenación de cultivos puede ocasionar variaciones del pH. Los terrenos arcillosos son alcalinos y los arenosos ligeramente ácidos. Los ácidos en primer lugar, destruyen la capa superficial de carbonato y a continuación forman sales solubles con el Ca(OH)2 del hormigón que son arrastradas por el agua. Son excepciones los ácidos fosfórico y oxálico, porque sus sales cálcicas son insolubles en agua. Los ácidos sulfúrico y sulfuroso añaden a aquella acción la de la aparición de expansiones por la corrosión sulfatada. Merece mención especial el ácido carbónico. Por la acción del ácido carbónico libre la roca calcárea se transforma en bicarbonato soluble de acuerdo con la ecuación: CaCO3 H 2 O CO2 Ca ( HCO3 )2 (3.10) Cuando el contenido de ácido carbónico libre es superior a la cantidad de ácido carbónico necesaria para estabilizar el bicarbonato cálcico, el agua puede atacar el hormigón, ya que puede continuar con la disolución de la cal. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 240 Corrosión y protección Pero cuando el agua tiene un contenido de ácido carbónico libre más pequeña de la necesaria para el equilibrio anterior, se desprende y deposita carbonato cálcico del agua hasta que se vuelva a alcanzar el equilibrio. Si en el agua del subsuelo existe algún carbonato, se combina con el ácido carbónico libre y forma bicarbonato, disminuye la cantidad de CO2 libre hasta alcanzar el equilibrio y acaba la acción agresiva. La acción del ácido carbónico es diferente a la de otros ácidos porque sólo forma sales con la cal y nunca con la alúmina. W.M. Moskwin representa la marcha de la corrosión causada por el ácido carbónico de forma esquemática en la figura 3.44. 1 2 3 Ca(HCO!) Dirección de penetración de la disolución Concentración de ácido carbònico Ca(OH) Zona de Zona de aumento Zona de lixiviación destrucción de resistencia Fig. 3.44 Marcha esquemática de la corrosión por ácido carbónico La zona en la que el agua se satura de bicarbonato recibe el nombre de zona de destrucción .En la zona de compactación, el hormigón se impermeabiliza poco a poco, la solución saturada de bicarbonato en contacto con el hidróxido cálcico va precipitando el carbonato cálcico. Una vez el ácido carbónico ha producido la disolución de la cal, ataca a los silicatos cálcicos del cemento hasta que, por último, sólo queda el ácido silícico. En relación al ácido carbónico, hemos de tener en cuenta que en presencia de oxígeno, tanto en el agua como en una atmósfera húmeda, el ácido carbónico puede producir la corrosión de la armadura. 3.5.3.1.3 Ión magnesio En las aguas subterráneas, el ión magnesio aparece en forma de sulfato, cloruro o bicarbonato. Todas las sales de magnesio, menos el bicarbonato, atacan el hormigón y actúan sobre el hidróxido cálcico y también sobre las otras posibles sales cálcicas. 3MgSO4 3CaO. Al2O3 .6 H 2 O 3CaSO4 2 Al (OH )3 3Mg (OH ) 2 (3.11) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 241 El carbonato magnésico no representa un riesgo para el hormigón, porque es muy poco soluble. Pero en presencia de ácido carbónico, se disuelve en forma de bicarbonato de magnesio y el ión magnesio puede ejercer una acción destructora. El ión magnesio es especialmente peligroso en presencia de ión sulfato, porque la cristalización del yeso formado hace que la impermeabilización del hormigón sea mínima. El cloruro magnésico produce una fuerte corrosión del hierro, por lo que no se puede utilizar en el hormigón armado. 3.5.3.1.4 Sales amónicas Las sales amónicas se producen principalmente por las aguas residuales domésticas o industriales y por abonos minerales. La acción de estas sales es más peligrosa que la de las magnésicas, porque se forma amoníaco, que desaparece; por tanto, a partir del hidróxido cálcico se forman sales cálcicas de buena solubilidad, que son arrastradas por el agua y en su lugar no queda nada. Los poros quedan vacíos y la estructura queda cada vez más porosa. CaCO3 2 NH 4 Cl CaCl2 ( NH 4 ) 2 CO3 (3.12) 3.5.3.1.5 Nitratos y nitritos Actúan como combinaciones que producen un intercambio iónico y transforman los compuestos cálcicos en otros solubles. Ca(OH ) 2 2 Na2 NO3 Ca ( NO3 ) 2 NaOH (3.13) 3.5.3.1.6 Ión cloruro La lixiviación de los abonos minerales, las aguas residuales de determinadas industrias y las atmósferas marinas, pueden suministrar una cantidad importante de ión Cl-. Los cloruros reaccionan con la cal del cemento y forman compuestos solubles. De todas formas hemos de considerar que, si el contenido de cloruros es importante, el proceso de formación del sulfoaluminato cálcico es muy lento y el ataque sobre el cemento de los sulfatos queda disminuido. 3.5.3.1.7 Ión sulfato Los sulfatos más peligrosos para el cemento son el amónico, el cálcico, el magnésico y el sódico. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 242 Corrosión y protección Los sulfatos pueden provenir de diferentes compuestos orgánicos o inorgánicos que contienen los suelos, de la descomposición biológica de diferentes substancias orgánicas, de contaminaciones industriales, etc. Una de las causas de la acción agresiva de los sulfatos es la reacción con el Ca(OH)2 libre del cemento, provocan la precipitación de yeso y producen un aumento de volumen considerable, dan lugar a la destrucción del hormigón por la fuerte expansión producida. 3CaSO4 3CaO. Al2 O3 31H 2 O 3CaO. Al2 O3 .3CaSO4 .31H 2 O (3.14) La sal compleja obtenida cristaliza en forma de agujas y el volumen final es el 227% del original. 3.5.3.1.8 Corrosión alcalina La corrosión se produce por reacción de los álcalis, la cal liberada por el cemento y el ácido sílicico amorfo o ligeramente cristalino. La reacción del árido con el álcali produce un gel de álcali-sílice que absorbe agua, provocando un aumento de volumen considerable por expansión, lo que da lugar a la formación de una red de grietas en el hormigón. Fig.3.45 Mortero con elevado número de esferas de silicatos La reacción árido-álcali se activa a temperaturas altas. Además de las rocas silíceas, las dolomíticas también son destruidas por este proceso: CaMg (CO3 )2 2 NaOH CaCO3 Na2 CO3 Mg (OH ) 2 (3.15) El carbonato alcalino resultante reacciona con la cal liberada del cemento y vuelve a formar hidróxido, y la reacción prosigue. Na2 CO3 Ca (OH ) 2 2 NaOH CaCO3 (3.16) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 243 3.5.3.1.9 Corrosión microbiológica Además de los factores químicos o fisicoquímicos estudiados, pueden intervenir en les procesos de corrosión de este material factores biológicos. Bacterias aeróbicas Las productoras de sulfatos, actúan produciendo oxidaciones y dan lugar a la aparición de sulfatos. Las familias más importantes son las Beggiatoa y Thiotrix. Otras pueden transformar las combinaciones amónicas en nitritos o nitratos, también es importante la formación de ácidos láctico y butírico por la acción de bacterias. Las ferruginosas, Crenothrix, Leptothrix, Gallionella, tienen como función vital 4 FeCO3 O2 6 H 2 O 4 Fe(OH )3 4CO2 58cal (3.17) y este CO2 es el que ocasiona problemas sobre el hormigón. Estas bacterias se desarrollan sobre óxidos de hierro y principalmente en cementos de contenido alto de Fe2O3. Bacterias anaeróbicas Actúan reduciendo los sulfatos a ácido sulfhídrico y en general disminuyen el grado de agresividad de las aguas sobre el hormigón, pero pueden dar lugar a la corrosión de las armaduras por la acción del ácido sulfhídrico liberado. 3.5.3.2 Corrosión sobre las armaduras En general, el hormigón protege las armaduras frente de la agresividad del medio. Pero es frecuente la corrosión de las armaduras en determinadas condiciones. En un hormigón compactado de forma adecuada, la carbonatación no penetra a grandes profundidades, pero puede actuar sobre las armaduras próximas a la superficie. El cloruro cálcico actúa sobre el hormigón como electrolito y provoca la aparición de una fuerte corrosión sobre las armaduras, aunque esta acción viene limitada por la pequeña cantidad de CaCl2 utilizada, y por la pequeña porosidad del hormigón. El acero sujeto a tracción se corroe mucho más rápidamente que el que se encuentra en condiciones normales. El acero pretensado es mucho más sensible a la acción de los cloruros, de manera que en este caso sólo se autoriza al utilizar un 0.1% de CaCl2 sobre el peso de cemento. 3.5.3.3 Protección del hormigón y de las armaduras Para evitar la destrucción del hormigón es interesante utilizar cemento con un contenido pequeño de aluminato © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 244 Corrosión y protección tricálcico, utilizar métodos especiales para conseguir una buena compactación o utilizar un tratamiento superficial. Fig. 3.46 La corrosión de las armaduras da lugar a la aparición de grietas En cuanto a la compactación, es aconsejable que la cantidad de cemento sea como mínimo del orden de 400 Kg/m3, especialmente si ha de entrar en contacto con agua de mar. Los áridos han de ser de la mejor cualidad posible, es preferible utilizar grava de río, para obtener el mínimo de poros. La relación agua/cemento ha de estar entre 0.35 y 0.4. Se puede utilizar impermeabilizantes de masa y plastificantes. Como impermeabilizantes de masa, pueden utilizarse: lejías sulfíticas, jabones, (Sikaplast,Plastiment). También pueden utilizarse soluciones férricas, ya que se forma el hidróxido férrico coloidal que produce el taponamiento de los poros y no se elimina por lixiviación. El recubrimiento de las armaduras ha de ser como mínimo de un espesor de 2 cm, para hormigón en contacto con aguas marinas se recomienda 5 cm entre las armaduras y el medio. En cuanto a los tratamientos superficiales, los más utilizados son : a) Recubrimientos con vidrio soluble El vidrio soluble en contacto con la cal del cemento, forma un gel de ácido silícico que obstruye los poros capilares. Mejora la cualidad del hormigón superficial. b) Recubrimientos con jabones Un tratamiento superficial a base de jabón sódico y cloruro de zinc forma jabones metálicos insolubles. Se utiliza principalmente en la zona de oscilación de la capa freática. c) Protección con pinturas Se pueden utilizar esmaltes formados por resinas fenólicas, alquídicas o epóxi o bien pinturas bituminosas y de alquitrán. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 3 Criterios de selección de materiales 245 Generalmente, las pinturas bituminosas se aplican en caliente, a 50-60 ºC, sobre superficies secas y sin polvo; es importante que el hormigón tenga cierta edad, si no la humedad interna puede desprender la pintura. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 247 Cuestiones de síntesis Capítulo 1 Bases de la corrosión 1. Indique las diferencias más relevantes existentes entre la corrosión a alta temperatura y la corrosión electroquímica. 2. A 400 K la presión parcial de oxígeno en equilibrio con el óxido de plata es de 6,9 104 Pa. Indíquese si el óxido formado a esta temperatura será estable o no. La presión parcial del oxígeno en la atmósfera es de 2 104 Pa. 3. Un metal está expuesto a una mezcla de CO y CO2. Indíquese de qué dependerán las condiciones oxidantes de dicha atmósfera. 4. Señálense los compuestos químicos que se pueden formar cuando una aleación de cromo está sometida a una atmósfera de características oxidante-sulfurante. 5. Las atmósferas carburantes tienen su origen en la existencia de metano. ¿Cómo afectan a una aleación y qué tipo de compuestos se podrían formar en el proceso de corrosión a alta temperatura? 6. Calcule la relación de Pilling-Bedworth para el óxido de plata e indique la razón por al cual la plata apenas se oxida al aire a temperatura ambiente. Mag = 107,8 g·mol-1; Uag = 10,5 g·cm-3; Mo = 16 g·mol-1; Ag2O = 7,2 g·cm-3 7. El silicio forma un óxido con una relación P-W de 2,27 y es considerado como protector, a pesar de ser esta relación superior a 2. Por el contrario, el Cd posee una relación de 1,29 y el óxido no es protector. Explíquense a qué se deben estas anomalías. 8. A bajas temperaturas se suelen verificar cinéticas de oxidación de tipo logarítmico y = k lnt. Explíquese cómo variará la velocidad de crecimiento del espesor de la película y, por consiguiente, la velocidad de corrosión. 9. Deduzca la velocidad de crecimiento del espesor de la película de óxido en el caso de una cinética parabólica y2 = k t. Cómo se modifica el resultado si la ley es del tipo yn = k t. Razone la contestación. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 248 Corrosión y protección 10. Al incidir radiación blanca sobre una película de óxido metálico, interfiere en la reflexión la radiación azul, reflejándose el rayo complementario amarillo. La longitud de onda de la radiación interferida es 470 nm y el índice de refracción del óxido 2,5. Calcular el espesor de la película. 11. Indíquese por qué el acero calentado a 1000 ºC es más propenso a la corrosión selectiva del carbono que a la del níquel o silicio. Fe = 0,126 mm; Ni = 0,124 mm; Si = 0,132 mm; C = 0,0914 mm 12. Definir potencial de electrodo. La diferencia de potencial entre el metal y los iones de la disolución en el momento del equilibrio. 13. Efecto de los agentes acomplejantes sobre el potencial de electrodo. Varían el potencial al reducir la actividad del ión metálico. Ejemplo: el Sn puede ser activo frente al hierro en latas que contengan limón. 14. ¿Qué se entiende por serie galvánica? Disposición de metales y sus aleaciones de acuerdo con los potenciales reales medidos en un medio determinado. 15. Qué zona sufrirá corrosión en una chapa metálica recubierta por polvo. La zona debajo del polvo, ya que tiene menor cantidad de oxígeno, pila aireación diferencial. 16. En un depósito semilleno, indicar la zona que puede sufrir corrosión. La zona por debajo del nivel del líquido, ya que es la zona con una concentración de oxígeno menor. 17. Indicar los factores de que depende la polarización por activación. - Densidad de corriente en el equilibrio - Metal - Medio 18. Indicar la influencia de la agitación en la polarización catódica. Normalmente en la reacción catódica interviene el oxígeno, que tiene una velocidad de difusión en agua pequeña, con la agitación aumenta y disminuye la polarización. 19. Esquema de un potenciostato. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 249 20. Definir el potencial de Flade. En una superficie pasivada el potencial en que el metal vuelve a ser activo. 21. Demostrar la dependencia del pH del potencial de Flade. M+H2O = O.M + 2H++ 2e- 22. Diferenciar el tipo de corrosión que se produce en un ambiente contaminado con SO2 de otro contaminado con Cl-. En el caso del SO2 la corrosión es uniforme y en el del Cl- por picaduras. 23. Indicar cómo afecta la temperatura a la corrosión del hierro en agua en presencia de oxígeno. Hasta 80º aumenta, pero a partir de este punto disminuye, ya que la solubilidad del oxígeno también disminuye. 24. Indicar en qué caso el contenido de CO2 de un agua es perjudicial para la corrosión. CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2 Cuando la concentración de CO2 es superior a la correspondiente al equilibrio anterior, ya que dicho equilibrio se desplaza hacia la derecha. 25. Un tubería enterrada atraviesa una zona rocosa y a continuación una arcillosa. Indicar la parte de la tubería que será el ánodo. La parte en contacto con la arcilla, ya que estará menos oxigenada. 26. Justificar la corrosión de una estructura metálica pasivada por sulfato en contacto con bacterias reductoras de sulfato en un medio anaeróbico. La reducción del sulfato a sulfuro. 27. Enumerar los factores que afectan a una corrosión galvánica. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 250 Corrosión y protección - Diferencia de potencial entre los metales en contacto - Áreas relativas - Electrolito (pH, composición, conductividad, formación de iones complejos) - Aireación y velocidad de flujo - Productos de corrosión permeables o higroscópicos - Temperatura 28. Reconocimiento de la corrosión bacteriana. Cráter en la superficie, al atacar con HCl se desprende H2S. 29. ¿En qué medio actúan las bacterias reductoras de sulfatos? En medio anaeróbico. 30. Indicar el aspecto diferente de una grieta producida por corrosión y tensiones y la producida por corrosión y fatiga. La grieta producida por tensiones presenta aspecto arborescente. 31. En una corrosión en presencia de rozamiento cómo influyen: oxígeno, temperatura, presión, deslizamiento, frecuencia. - El oxígeno es necesario. - Al disminuir la temperatura, aumenta corrosión. - El aumento de carga, aumenta la corrosión. - El aumento de deslizamiento, aumenta la corrosión. - El aumento de frecuencia, disminuye la corrosión. 32. ¿Qué etapa es la que influye mayoritariamente en la velocidad de corrosión? La etapa de descarga de los iones sobre la chapa metálica, cuando atraviesan la doble capa, es un proceso de difusión. 33. ¿Qué factores intervienen en los diagramas de Pourbaix? Representan los valores de potenciales frente al pH. Intervienen: reacciones con H+, reacciones en que intervienen electrones (potenciales de reducción), formación de precipitados (productos de solubilidad). 34. Indicar las zonas que se pueden distinguir en las curvas de polarización. - Nos representan la variación de potencial con el log de la densidad de corriente. - Zona activa, la densidad de corriente aumenta con el potencial. - Zona pasiva, la densidad de corriente disminuye o se mantiene constante al variar el potencial. - Zona transpasiva, la densidad de corriente vuelve a aumentar con el potencial. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 251 35. Indicar cómo puede determinarse la tendencia a la corrosión en un determinado medio, utilizando los diagramas de Tafel. En estos diagramas se superponen las curvas de polarización anódica y catódica; si el punto de corte (E corrosión) está situado en la zona de corrosión, tendremos una gran posibilidad de corrosión. 36. De los distintos tipos de polarización, indicar el que influye más en la velocidad de corrosión. La polarización por activación. 37. ¿Cómo se mide la velocidad de corrosión por el método de impedancias? El diámetro del semicírculo de Nyquist es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión. Capítulo 2 Protección contra la corrosión 1. Indicar qué tipo de preparación de la superficie es más eficaz: arenado o granallado. Arenado, ya que a la acción de percusión añade una erosión. 2. Indicar en qué condiciones se recomienda utilizar recubrimientos orgánicos en forma de planchas. - Agentes muy agresivos - Temperaturas elevadas - Abrasión-erosión - Necesidad de cierta resistencia mecánica - Duración de más de 15 años 3. Indicar en qué condiciones se recomienda un determinado material para revestimientos orgánicos con planchas. - Elastómeros: En ausencia de oxidantes fuertes y temperaturas no superiores a 90º. Procesos en que tenga lugar variaciones de temperatura. Revestimientos sujetos a erosión. - Termoplásticos: Aprovechar su posibilidad de soldadura para solucionar problemas juntas en depósitos de grandes dimensiones. Temperaturas no demasiado altas y en ausencia de posibles variaciones de dimensiones. - Termoestables: Condiciones drásticas de temperatura y agresividad química. 4. Indicar qué tipo de cauchos pueden utilizarse para fabricar una ebonita. - Caucho natural - Caucho acril-nitrílico - Caucho de policloropreno © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 252 Corrosión y protección 5. Indicar los tres tipos de caucho con mejores resistencias a la tracción. - Caucho natural 310 kg/cm2 - Neopreno (clorocaucho) 275 kg/cm2 - Buna S (butadieno-estireno) 230 kg/cm2 6. Indicar la justificación de utilización de plastificantes y estabilizadores en la formulación del PVC. Es inestable a la luz y al calor (sobre todo a la radiación ultravioleta). Es poco elástico. 7. Justificar la aplicación del teflón por sinterizado. Su adherencia es muy escasa, su viscosidad es muy elevada, es imposible soldar planchas. 8. Indicar el efecto de los componentes de un composite sobre los revestimientos contra la corrosión. La resina le proporciona resistencia química y térmica. La fibra le proporciona resistencia mecánica. 9. Principales componentes de una pintura. - Vehículo (ligante+disolvente) - Pigmento - Aditivos 10. Indicar la capa fundamental en la acción anticorrosiva de una pintura. La imprimación 11. Indicar los principales componentes de los baños para revestimientos metálicos. - Suministradores del metal protector - Formadores de iones complejos con el metal para regular el depósito - Productos que aumenten la conductividad - Tampones de pH - Modificadores o reguladores de la superficie física de los depósitos - Productos que eviten pasivaciones y ayuden a disolver los ánodos - Modificadores de las propiedades de la solución o del depósito 12. Indicar la causa que permite la utilización de determinados metales como protectores, por deposición electrólitica, aunque tengan potenciales menos positivos que el H2. Debido a la sobretensión del hidrógeno. El Ni se deposita sobre hierro correctamente a pH 5, a este pH el potencial del hidrógeno es -0,295, pero la sobretensión impide se desprenda y permite depositar el Ni. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 253 13. Indicar la justificación de que los baños cianurados para depositar Zn se realicen a pH básico. De otra forma se desprendería HCN. 14. ¿En qué consiste un recubrimiento autocatalítico? El metal protector está en disolución y es reducido químicamente sin necesidad de corriente eléctrica 2 Ni+2+NaBH4+2H2O = 2Ni+2H2+4H++NaBO2 15. ¿En qué consiste la operación de sealing en el anodizado del aluminio? Tratamiento posterior para convertir la capa de óxido de aluminio en no absortiva Al2O3 + H2O + Ä = 2AlOOH 16. Indicar de qué factores depende la resistencia de un ánodo de sacrificio. - Longitud en cm - resistividad del medio en Ohms x cm - radio equivalente: Radio de un cilindro de igual sección transversal que el ánodo utilizado, cuando se ha consumido un 40% 17. Principal ventaja de la utilización de corriente impresa en la protección catódica. Permite fijar la tensión adecuada, mediante el rectificador. 18. ¿Para la protección de una pipeline, qué tipo de protección catódica utilizaría? Por corriente impresa. 19. Justificar la no recomendación de pinturas solubles en medio básico junto con una protección catódica. Porque en la protección catódica se produce un medio básico. 20. Justificar la no recomendación de utilizar Zn como ánodo de sacrificio en aguas por sobre de los 65º. Ya que en este medio se puede invertir su polaridad con relación al acero y actuar de cátodo. 21. Justificar la utilización de Al como ánodo de sacrificio, en vez del Zn a pesar de su mayor coste. Ya que el Al tiene una capacidad de corriente muy alta, un ánodo de Al hace los mismos efectos que 3 de Zn. 22. Indicar a qué polo del rectificador se conectan los diferentes elementos de una protección catódica por corriente impresa. La estructura se conecta al polo negativo y el positivo a un lecho de ánodos inertes. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 254 Corrosión y protección 23. Mecanismo de la actuación de los inhibidores de corrosión. - Sobretensiones - Catálisis negativa de reacciones - Reducciones u oxidaciones del inhibidor - Alteraciones del curso de destrucción o crecimiento electrolítico de los cristales metálicos, por adición sobre las superficies metálicas 24. Justificar la utilización de inhibidores gaseosos. Tienen una temperatura de sublimación baja y al evaporase rodean la superficie metálica de una atmósfera protectora. 25. Justificar la utilización como inhibidores catódicos de la corrosión del Fe sales metálicas, que formen compuestos poco solubles. El Fe necesita oxígeno para corroerse y estos precipitados se depositan sobre la superficie y la pasivan (ZnSO4,Zn(OH)2. Capítulo 3 Selección de materiales. Diseño de instalaciones. Casos particulares 1. Enumerar los parámetros necesarios para un buen diseño. Son esenciales para un buen diseño: - tamaño de la planta - condiciones de trabajo - tipo de corrosión - adecuada información de los materiales que se pueden escoger - sus características frente a la corrosión - cuestiones económicas 2. Para el transporte de ácido sulfúrico concentrado en una tubería de acero al carbono, deben utilizarse tuberías de diámetros pequeños o grandes. El ácido sulfúrico concentrado en frío puede transportarse en tuberías de acero al carbono, siempre que la velocidad de circulación sea inferior a 1m/seg. Debido a ello, en este caso, es mejor utilizar tuberías de acero al carbono de diámetros grandes que de acero inoxidable de diámetros pequeños. 3. Indicar el material idóneo para los serpentines de calefacción de tanques que contienen sosa cáustica, escoger entre acero al carbono y níquel. Si los serpentines de calefacción de tanques que contienen sosa cáustica, se colocan fuera del tanque pueden ser de acero al carbono, pero si se colocan en el interior deben ser de aleaciones de níquel, ya que el acero al carbono está sujeto a la fragilidad cáustica. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 255 4. Indicar qué características permiten identificar un material por el ensayo a la chispa. Color Longitud promedio de las trazas Número y tamaño de las arborescencias 5. Indicar cómo se realiza la identificación de un metal por un ensayo termoeléctrico. Este sistema se funda en la medición del voltaje que se produce cuando se calienta una zona donde se juntan dos metales diferentes. El voltaje observado depende del par de metales. 6. Indicar el fundamento de la resistencia a la corrosión ambiental de los aceros inoxidables. La base de la resistencia a la corrosión ambiental de estos materiales reside en la adición de cromo. A partir de la adición de aproximadamente un 12% de cromo, se forma una capa uniforme, continua, adherente y muy delgada de óxido de cromo (Cr2O3), que pasiva la superficie del acero. 7. Indicar si un acero inoxidable con un alto contenido en carbono será idóneo para resistir la corrosión. Elementos nocivos C, S,P, Si, Co, O, H, N, Metales de bajo punto de fusión (Sn,Zn,Pb) 8. Indicar qué tipo de estructura de un acero inoxidable es más resistente a la corrosión. Los aceros austeníticos. En cuanto a la resistencia a la corrosión en general superior a la de los anteriores, por su menor contenido en carbono. 9. Indicar la justificación de que los aceros inoxidables templados o templados+revenidos tienen menor resistencia a la corrosión. Los estados templado o templado+revenido disminuyen siempre la resistencia a la corrosión, al provocar precipitaciones de carburos de cromo, lo que disminuye el contenido de cromo en las zonas vecinas a dichas precipitaciones. 10. Indicar qué elementos utilizaría para evitar la corrosión generalizada de un acero inoxidable en un medio ácido reductor. Medio Elementos de aleación ácido C Mn Si P S Cr Ni Mo Ti Nb Cu N Reductor o/- -- o -- -- ++ + ++ + + ++ - © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 256 Corrosión y protección 11. Indicar los agentes causantes de la corrosión por picadura de un acero inoxidable. Los agentes causantes de esta corrosión son: F-, Cl-, Br-, sulfuros y bisulfuros. 12. Indicar los orígenes de la corrosión intergranular de los aceros inoxidables. Este tipo de corrosión pude tener diferentes orígenes: - Precipitación de carburos de Cr, Ti ,Nb - Precipitación de fases intermetálicas - Medios ácidos fuertemente oxidantes 13. Indicar los medios más peligrosos y frecuentes entre los que provocan corrosión bajo tensiones en los aceros austeníticos. - Soluciones acuosas contaminadas con iones haluro, especialmente cloruros - Soluciones fuertemente alcalinas - Medios contaminados con ácidos politiónicos - Soluciones conteniendo iones cloruro y sulfuro 14. Indicar los aceros idóneos en la fabricación de tuberías sumergidas en agua de mar. Los aceros aleados con Mo(tipo AISI 316),pueden utilizarse a temperatura inferiores a 25-30 ºC, el agua debe circular con buena velocidad ( > 1-2 m/s), hay que vigilar la formación de depósitos e incrustaciones. 15. Indicar el tipo de aceros inoxidables idóneos para recipientes que contengan ácido nítrico concentrado a temperaturas superiores a 50º. En ácido nítrico muy concentrado (> 85%) y a temperaturas superiores a los 40-50 ºC,o en soluciones nítricas con agentes fuertemente oxidantes (cromatos),deben utilizarse aceros especiales con Si (Cr18/ Ni14/Si4). 16. Indicar los aceros inoxidables idóneos para instalaciones en contacto con ácidos orgánicos. Hay que utilizar aceros con bajo contenido en carbono (304L,316L), o estabilizar con Ti o Nb (AISI 321,347). 17. Indicar las soluciones salinas más agresivas para los aceros inoxidables. Las soluciones salinas más agresivas para los aceros inoxidables son: hipoclorito, clorito, cloruros, y sulfuros. 18. Indicar cómo debe preparase una aleación Al-Mg para que sea más efectiva contra la corrosión. El Mg debe estar en disolución sólida o en pequeños precipitados dispersados homogéneamente, si se halla concentrado en los límites del grano, el Mg reacciona con el hidrógeno forma hidruros y se rompe por fragilidad por hidrógeno. Deben realizarse tratamientos térmicos adecuados para que su © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 257 dispersión sea homogénea. 19. Indicar con qué metal debe alearse el Ni para mejorar su resistencia a la corrosión de ácido fosfórico. Con un 28% de Mo resiste los ácidos clorhídrico, fosfórico, fluorhídrico y sulfúrico en concentraciones de hasta el 60%. 20. Indicar por qué es conveniente utilizar titanio para intercambiadores de calor donde el fluido circula a elevada velocidad. Es económico por su gran resistencia a la corrosión a elevadas temperaturas. Aunque su precio es elevado, su densidad es la mitad aproximadamente que el acero o aleaciones de níquel. Tiene una gran resistencia a la erosión y cavitación, por lo tanto es ideal para bombas e intercambiadores de calor donde el fluido circula a gran velocidad. No sufre la corrosión localizada (picadura). 21. Indicar el metal idóneo en una instalación donde se alterna el contacto con ácidos fuertes y álcalis fuertes. Una de las principales aplicaciones del circonio es en procesos donde se alterna el contacto con ácidos fuertes y álcalis fuertes. 22. Indicar el tipo resina aplicable al recubrimiento de conductos de incineradores de productos químicos. Conductos de Incineradores Productos químicos a 300 ºC Poliésteres insaturados clorados 23. Indicar qué condiciones de trabajo influyen al escoger una resina para un recubrimiento anticorrosivo. - Tipo de productos químicos - Concentraciones máximas y mínimas - Rango de pH - Máximo y mínimo de temperaturas - Si se requiere resistencia a la abrasión o agitación - Requerimientos de aislamiento térmico - Retardancia al fuego 24. Indicar qué material se utilizará para la carcasa de una bomba centrífuga en una industria farmacéutica a temperaturas de 140º. Fluorplásticos, tienen una excelente resistencia a la corrosión, el politetrafluoretileno es prácticamente inerte, aunque el fluorpolivinilideno tiene mejores propiedades mecánicas, resisten hasta 150 ºC. El etilen clorotrifluoretileno tiene una gran resistencia al impacto, aunque inferior resistencia química que el politetrafluoretileno puro. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 258 Corrosión y protección 25. Indicar qué precauciones debemos tener al revestir con teflón una tubería por la que circulan gases. Permeabilidad. Aunque las resinas indicadas resisten químicamente los agentes agresivos, algunas como: el Politetrafluoretileno, fluor etilen-propileno, y el polifluoracetato, son susceptibles de absorción y permeabilidad. Es interesante para prevenir este efecto que entre el recubrimiento y el acero exista una capa de aireación, suelen colocarse entre ambos unas canales en forma de espiral. 26. Indicar en qué tipo de hornos utilizaremos ladrillos refractarios de magnesita. Ladrillos de magnesita: se usan en revestimiento de hornos de procesos básicos y óxidos en la fabricación de aceros. 27. Indicar por qué el óxido férrico presente en refractarios es perjudicial frente al CO. El óxido férrico, presente en pequeñas cantidades en muchos refractarios, se convierte en carburo de hierro, que cataliza la descomposición del CO en CO2 y C entre 400 ºC-700 ºC, y el C se deposita sobre el óxido de hierro y se llega a producir una serie de tensiones que desintegran el refractario, para evitarlo debe trabajarse a temperaturas inferiores a las indicadas o eliminar el óxido de hierro. 28. Indicar las condiciones ambientales que pueden definir la utilización de un material en los recipientes a alta presión. Las condiciones ambientales pueden definir el tipo de material; para estos aparatos las más importantes son: - Corrosión - Altas temperaturas - Presencia de hidrógeno 29. Indicar qué precauciones deben tomarse al soldar recipientes de alta presión. Al soldar hay que tomar precauciones para que no se produzca un craqueo al enfriarse, esta dificultad puede minimizarse al escoger materiales con bajo contenido en carbono o mediante un precalentamiento. 30. Definir el factor de empaque de una junta. Cuando una junta tiene que soportar una presión interna, la brida debe apoyarse contra el empaque con una presión que es un múltiplo de la presión interna. Este múltiplo se conoce como factor de empaque. 31. Indicar las precauciones que hay que tomar al volver a montar un recipiente de alta presión, después de una reparación. Se deben colocar adecuadamente los empaques, sobretodo si están en ranuras. Los pernos deberán apretarse con una secuencia adecuada, debe emplearse la técnica de salto. Al principio se apretarán dos pernos separados 180º, luego otros dos separados 90º de cada uno de los anteriores, etc.. Después del montaje es conveniente someter a los recipientes a una prueba hidrostática. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 259 32. Indicar en qué casos las uniones en ángulo exterior son las más indicadas. Son las más indicadas para cargas de fatiga o de impacto. 33. Indicar la misión del revestimiento de electrodos para soldadura. La misión del revestimiento es: - Limpiar y desoxidar el baño de fusión. - Liberar gases inertes que protejan el baño de fusión. - Formar sobre el material depositado una capa de escoria que proteja el cordón hasta que este se haya enfriado. - Facilitar el cebado y mantenimiento del arco. - Reducir las proyecciones. - Mejorar la penetración. - Eliminar el azufre y carbono del baño de fusión. 34. Indicar las características de un electrodo definido por E-543-C-27. - Corriente eléctrica con las dos polaridades 90V. - Posición de la soldadura: todas las posiciones excepto la vertical descendente. - Revestimiento celulósico - Resiliencia 9 Kgm/cm2 - Alargamiento 26% - Resistencia a la tracción 56 Kg/mm2 35. Indicar qué precauciones deben tomarse en la soldadura de aceros con un alto contenido en manganeso. - Achaflanar las juntas y limpiar los bordes. - Trabajar con la intensidad de corriente más baja posible, para evitar la formación de zonas frágiles en la proximidad de la soldadura. - Los tipos de electrodos recomendables son los de acero inoxidable 18-8 (E30815, E30816, E31015, E31016). 36. Indicar qué precauciones hay que tomar en la soldadura del latón. Para la soldadura del latón se utilizan electrodos de bronce fosforoso, es muy importante una buena ventilación, para evitar la concentración de humos ricos en óxidos de cinc, debido a la volatilización del cinc. 37. Indicar la misión del electrodo en la soldadura por el procedimiento TIG. El electrodo sólo se utiliza para establecer el arco. Como no se consume, no sirve como aporte de material. para uniones que necesiten material de aportación, se utiliza una varilla metálica, que se introduce en el baño de fusión cono en la utilización del soplete oxiacetilénico. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 260 Corrosión y protección 38. Indicar cómo se escoge el tamaño de la boquilla en un soplete de soldadura oxiacetilénica. Boquilla número Espesor pieza en mm Presión O2 en Pa·10-5 Presión acetileno en Pa·10-5 39. Indicar las variables a tener en cuenta durante la soldadura. El control durante la soldadura deberá ser sobre: - Medio ambiente, temperatura, humedad. - Preparación de los bordes. - Presentación y punteado de los elementos a unir con los electrodos del tipo previsto. - El cordón de raíz ( después de eliminar la escoria) se verificará si no hay fisuras o inclusiones de escoria. - El limpiado correcto de los cordones y entre estos. - La velocidad de ejecución. - El aspecto de cordones sucesivos. - La utilización de los parámetros de soldadura definidos previamente. - El calentamiento eventual. - Los tratamientos térmicos eventuales. 40. Indicar qué disolvente utilizaríamos para aplicar un adhesivo a base de PVC. Al intentar uniones de plásticos a base de PVC, ya que el PVC es solamente soluble en muy pocos disolventes (ciclohexano, metilciclohexano); al preparar el adhesivo hay que utilizar precisamente estos disolventes, ya que en otro caso el disolvente quedaría retenido. 41. Indicar cómo debe realizarse la selección de un adhesivo con relación al módulo elástico. Con relación al módulo elástico, la selección de un adhesivo debe realizarse, buscando productos más elásticos que los materiales que une, no estando afectados por las dilataciones o contracciones de los materiales que une. 42. Indicar qué parámetros hay que tener en cuenta principalmente al escoger un adhesivo para unir materiales diferentes. Cuando se trata de unir materiales diferentes, es necesario tener en cuenta los coeficientes de dilatación térmica. 43. Razonar el tipo de adhesivos que escogería para la industria aeronáutica. Adhesivos termoplásticos, ya que en la industria aeronáutica se emplean para el sellado de cabinas, uniones estancas, donde se requiere que el material no sea rígido y cumpla su misión a pesar de los movimientos relativos de las piezas, que unen, bien por deformaciones elásticas como consecuencia de © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 261 las cargas exteriores o por dilataciones térmicas. 44. Indicar qué características deben cumplir las juntas, de tuberías, ideales. Las juntas de tuberías ideales deben estar libres de cambios en cualquier dimensión de pasaje de flujo o en la dirección, que incremente la caída de presión o impida el drenaje completo. No deben tener hendiduras en las que se pueda acelerar la corrosión. Requerirán un mínimo de trabajo para su desmontaje. 45. Indicar cómo varía el coeficiente de absorción de una radiación por un metal según la energía del haz. En general hay una caída en la magnitud de m al aumentar la energía del haz, debido principalmente a mecanismos de absorción y dispersión de fotones. 46. Indicar cómo varía el coeficiente de absorción de una radiación por un metal en función del número atómico del elemento que constituye el metal. Se puede notar como P aumenta con el número atómico del elemento que constituye el material. 47. Definir la impedancia acústica. Se define como el producto de la densidad del material por la velocidad del sonido. 48. Indicar en qué se basa la utilización de los ultrasonidos en la inspección de defectos en un material. El alto grado de reflectividad de una imperfección típica, tal como una grieta interna, es la base de la inspección de defectos. 49. Indicar en qué se basa el ensayo de emisión acústica para determinar un fallo en un material. El ensayo de emisión acústica mide las ondas ultrasónicas producidas por defectos en la microestructura del material como respuesta a un esfuerzo aplicado. En general, el ritmo de emisiones acústicas aumenta acusadamente justo antes del fallo, con lo que monotirizando continuamente estas emisiones, se puede retirar la carga estructural a tiempo de evitar el fallo. Se utiliza en la vigilancia continua de recipientes a presión. 50. Indicar en qué se basa el ensayo de partículas magnéticas para determinar un fallo en un material. En el ensayo de partículas magnéticas, un polvo fino de partículas magnéticas de Fe3O4 es atraído por la dispersión del flujo magnético alrededor de una discontinuidad, como una grieta superficial en una pieza de ensayo magnetizada. Está restringido a materiales magnéticos. 51. Indicar tipos de efectos que provocan corrosión en un cemento de un hormigón. - Disolución de parte de los componentes del cemento, especialmente el Ca(OH)2 - Disminución pH © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 262 Corrosión y protección - Formación de nuevos productos, rebajando la resistencia mecánica - Expansiones ocasionadas por la formación de nuevos productos (efecto sulfatos) 52. Precauciones a tener en cuenta para evitar la corrosión del hormigón. - Utilizar un cemento con un contenido pequeño de aluminato tricálcico (aluminosis) - Buena compactación - Áridos de gran cualidad (mejor grava de río) - Relación agua/cemento entre 0,35 y 0,4 - Utilizar impermeabilizantes de masa y plastificantes (jabones, vidrio soluble, pinturas alquídicas o epoxi) 53. Principales causas de la corrosión en el automóvil. - Evitar compartimentos cerrados, o en el caso de que sean abiertos, con una ventilación eficaz. - Evitar zonas de posible condensación de agua. - Reparar de forma efectiva los deterioros por golpes o erosiones. - Evitar conexión metales diferentes (corrosión galvánica). - Proteger adecuadamente las zonas de más probable corrosión: bajos de puertas, juntas ventanas, bajos, paso de ruedas, parte delantera (efecto spray), puntos de soldadura, uniones con remaches o tornillos. 54. ¿En qué consiste el recubrimiento con zincrometal? Es un sistema de pintura bicapa: en una primera fase se aplica una dispersión acuosa de ácido crómico y polvo de cinc, y se somete a 150º; en una segunda fase se aplica una imprimación rica en cinc sobre una matriz epoxi, calentándose a 260º. 55. ¿En qué consiste el pintado por cataforesis? Es un pintado por electrodeposición. Las partículas de pintura en suspensión coloidal en el baño se desplazan hacia el cátodo (chapa). Los principales componentes de estas pinturas son resinas epoxídicas o acrílicascon pigmentos conductores. 56. Influencia del oxígeno en la corrosión marina. - A mayor concentración, mayor corrosión hasta un valor crítico 12ml/l. - Aumenta con las sales disueltas y con la temperatura. - Decrece con la velocidad y el pH (pH 10 6ml/l). 57. Zonas de corrosión en construcciones sumergidas en el mar. - Zona por encima del nivel del mar - Splash zona (justo sobre el nivel de pleamar) (gran corrosión) - Tidal zona (comprendida entre el nivel de pleamar y bajamar) (corrosión muy severa) © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo A: Cuestiones de sintesis 263 - Zona plenamente sumergida (pilas de aireación diferencial y acción erosiva del fondo, acción de bacterias reductoras de sulfatos) 58. Influencia de los organismos incrustantes en la corrosión marina. - Desigual recubrimiento, formación pilas aireación diferencial. - Cuando un organismo recubre a otro, el organismo recubierto muere rápidamente y su descomposición provoca la formación de sulfhídrico. - Dañan la capa protectora, pudiendo producir el desprendimiento. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo B: Ejercicios numéricos 265 POTENCIALES ELECTRÓDICOS Y PILAS GALVÁNICAS. 1. Escribir ecuaciones para las semirreacciones de oxidación, reducción y para la ecuación neta de los siguientes procesos: - Desplazamiento de Cu2+ (aq) por Fe (s) - Oxidación del Br- a Br2 (aq) por el Cl2 (aq) - Reducción del Fe3+ (aq) a Fe2+ (aq) por el Al (s) - Oxidación de cloruro a clorato en disolución ácida por el permanganato - Oxidación del sulfuro a sulfato por el oxígeno gas en disolución básica 2. Se construye una pila utilizando un electrodo estándar de Zn (E0 Zn2+ /Zn = -0,763 V) y electrodos estándar de otros metales cuyos potenciales normales se indican a continuación. Indicar para cada caso la reacción global de la pila, así como su f.e.m. estándar. Electrodo Mn2+ / Mn Po2+ / po Ti2+ / Ti V2+ / V Eº(V) -1,18 -1,13 0,87 0,37 3. Una célula voltaica representada por el esquema que se da a continuación posee una f.e.m. de 1,250 V. ¿Cuál será el valor de [Ag+] en la célula? Zn(s) / Zn2+ (1,00 M) / / Ag+ (x M) / Ag(s) E0 Ag+/Ag = 0,799 V ; E0 Zn2+/Zn = -0,763 V. 4. Un acero trabajado en frío posee una energía residual de 6 cal/g. Calcular el aumento en voltios que ha experimentado la tendencia a la corrosión del mismo, despreciando la variación de entropía. 5. Calcular la f.e.m.de las siguientes células: Al(s) / Al3+ (0,18 M) / / Fe2+ (0,85 M) / Fe (s) Ag(s) / Ag+ (0,34 M) / / Cl- (0,098 M) / Cl2 (0,55 atm) Mn(s) / Mn2+ (0,40 M) / / Cr3+ (0,35 M), Cr2+ (0,25 M) / Pt(s) Eº(V); Al3+ / Al -1,67; Fe2+/Fe -0,44; Ag+ /Ag +0,80; Cl2 / Cl- +1,36; Mn2+ /Mn -1,18; Cv3+ / Cv2+ -0,41 © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 266 Corrosión y protección 6. Para la pila Weston a 25 ºC E = 1,018 V y el coeficiente de temperatura de la f.e.m. es dE/dT = -4,94 10 -5 V K-1 . Determinar DH, DS y DG para la reacción que ocurre en dicha pila, si n = 1. 7. Calcular el producto de solubilidad de cloruro de plata AgCl a 25 ºC. Datos: E0 Ag+/Ag =0,799 V ; E0 AgCl/Ag = 0,223 V 8. El potencial normal del semisistema Cu2+/Cu es 0,34 V, y en disolución 0,5 M de CuSO4 es 0,296 V. Calcular el grado de disociación aparente del sulfato de cobre en esta disolución 0,5 M. 9. Para la pila Daniell, 'H = 50,11 kcal a 25 ºC, calcular la f.e.m. de esta pila a 25 ºC. 10. -Un electrodo de hidrógeno, colocado en una disolución ácida a 25 ºC, posee un potencial de -0,453 V, si se coloca frente al electrodo normal de calomelanos. Calcular el pH de la disolución. Potencial del electrodo normal de calomelanos: 0,283 V. 11. Calcular la constante de equilibrio correspondiente a la reacción: Sn (s) + Pb 2+ (aq) o Sn 2+ (aq) + Pb(s) sabiendo que los potenciales normales para los semisistemas Pb2+/Pb y Sn 2+/Sn son -0,126 y -0,14 V respectivamente. 12. Calcular el potencial electródico del Zn sumergido en una disolución de cloruro de cinc 0,01 M. 13. Calcular el potencial electródico de un electrodo de hidrógeno en una disolución de pH=7 si la presión parcial de hidrógeno es 0,5 atm a 40 ºC. 14. La f.e.m. de una pila formada por Zn y un electrodo de hidrógeno sumergidos en una disolución de cloruro de cinc 0,5 M es 0,59 V. Calcular el pH de la disolución. 15. La suciedad de la plata es principalmente sulfuro de plata, que tiene un potencial de reducción Ag2S + 2e 2Ag + S2- de E0 = -0,69 V. Se coloca una cuchara sucia en contacto con una placa metálica, un sistema de limpieza disponible en el comercio. Se añade a la fuente agua hirviendo con un poco de NaHCO3 y se cubre por completo la cuchara y la placa metálica. En poco tiempo se inicia la eliminación de la suciedad de la plata. Indíquese: - ¿Qué metal o metales hay en el producto? - ¿Qué reacción ocurrirá durante el proceso de limpieza? - ¿Qué misión posee el NaHCO3? 16. Calcular la tendencia a corroerse, expresada en V, del Ni en agua desaireada. Suponer que el producto de corrosión es el Ni(OH)2, cuyo Kps es 1,6 10 16. 17. Calcular la f.e.m. de la pila: Pt/ Fe3+ (0,1 M), Fe2+ (0,001M), Ag+ (0,001M)/Ag © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo B: Ejercicios numéricos 267 E0 (Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V; E0 (Ag+/ Ag) = 0,80 V. 18. Calcular la f.e.m. de una pila de concentración formada por electrodos de Cu en CuSO4 0,1 M y 0,5 M respectivamente, despreciando el potencial de la unión líquida. Escribir la reacción global de la pila, señalando el cátodo y el ánodo. 19. Calcular la f.e.m. de la pila siguiente, a 40 ºC: O2 (760 mm de Hg), Pt ;H20; O2 (76 mm de Hg), Pt 20. Calcular la f.e.m. de una pila formada por electrodos de Cu e hidrógeno (pH2 = 2 atm) en una disolución de [Cu2+] = 1 M si el pH de la disolución es 1. 21. Determinar si el cobre se corroerá en CuSO4 desaireado con [Cu2+] = 0,1 M a pH=0. Calcular la tendencia a la corrosión en voltios. 22. Indicar si se corroerá la plata sumergida en una disolución 0,1 M de CuCl2. Kps del AgCl 2,8 10-10. E0 (Ag+/ Ag) = 0,80 V; E0 (Cu2+/ Cu) = 0,34 V. 23. Calcular la fem de una pila formada por electrodos de Fe y Pb en una disolución alcalina saturada de aire a pH=10. ¿Qué electrodo se corroe con la pila en cortocircuito? Suponer que se forma HPbO2- como producto de corrosión y que el hierro es pasivo. Pb + 3 OH- o HPbO2- + H2O + 2e E0 = 0,54 V E0 (Fe2+/ Fe) = -0,44 V; E0 (Pb2+/ Pb) = -0,13 V E0 (O2/ OH-) = 0,40 V 24. Calcular la presión de hidrógeno requerida para que se detenga la corrosión del hierro sumergido en FeCl2 0,1 M a pH=3. Repetir el cálculo para agua desaireada si el producto de corrosión es Fe(OH)2 cuyo Kps es 1,8 10 15. E0 (Fe2+/ Fe) = -0,44 V 25. Un depósito de cobre que contiene ácido sulfúrico diluido con pH=0,1, se cubre con hidrógeno a la presión de 1 atm. Calcular la máxima contaminación del ácido por iones Cu2+ expresada en moles por dm3. Calcular la contaminación si la presión se reduce a 10-4 atm. E0 (Cu2+/ Cu) = 0,34 V. 26. Para cromar un objeto de 70 cm2 de superficie se introduce en una disolución de sulfato de cromo (III) y se hace pasar una corriente de 2,5 A. Calcular el tiempo que deberá durar la operación para que la capa tenga un grosor de 0,2 mm. Densidad del cromo 7190 kg/m3. Masa atómica del Cr: 52,0 g/mol. 27. Calcular la máxima fuerza electromotriz de la pila formada por acero inoxidable; O2 (0,2 atm) ZnSO4 0,001 M (pH=3); Zn suponiendo que el acero pasivo actúa como electrodo reversible del O2. Hallar el coeficiente de presión de la fuerza electromotriz. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 268 Corrosión y protección 28. Calcular la fuerza electromotriz de una pila de concentración, a 25 ºC, formada por electrodos de hierro sumergidos en disoluciones de concentración 0,1 y 0,01 mol/dm3, respectivamente. E0 (Fe2+/ Fe) = -0,44 V. 29. Un marcapasos está formado por una pila cuyo ánodo es un electrodo de Zn y cuyo cátodo es un electrodo de plata-cloruro de plata. El organismo proporciona el electrolito necesario y el cloruro de plata actúa como depolarizador del cátodo de plata. Si la pila ha funcionado durante 10 meses con una potencia de 500 mw y una fuerza electromotriz de 1,25 V, calcular la intensidad de corriente que ha pasado y la cantidad de Zn corroído que ha pasado al organismo. CINÉTICA DE LA CORROSIÓN. PASIVACIÓN Y PROTECCIÓN CATÓDICA 1. El potencial de un electrodo de hierro polarizado como cátodo a 0,001 A/cm2 es 0,916 V frente al electrodo de calomelanos 1 M. Si el pH del electrolito es 4,0, calcular la sobretensión de H2. 2. Se sumergen en HCl desaireado de pH= 3,5 electrodos de Zn y Hg en cortocircuito, separados pero muy próximos. Calcular la corriente que atraviesa la pila si el área de cada electrodo es de 10 cm 2. Calcular la velocidad de corrosión en mdd para el Zn. Potencial de corrosión del Zn frente al electrodo de calomelanos 1M 1,03 V. Para el Zn, i0 = 7 10 13 a/cm2 ; E = 0,12. 3. El potencial de corrosión para el acero dulce en disolución desaireada de pH = 2 es de 0,64 V frente al electrodo Cu/CuSO4(sat). La sobretensión de H2 en V sigue la expresión -0,7 - 0,1 log i, con i en A/ cm2. Suponiendo que prácticamente toda la superficie del acero actúa como cátodo, calcular la velocidad de corrosión en mm/año. E (Cu2+(sat)/Cu) = 0,316 V. Densidad del acero = 7,8 g/ml. 4. El potencial del Pt frente al electrodo de calomelanos saturado, polarizado catódicamente en ácido sulfúrico, desaireado a pH = 1,0 a 0,001 A/cm2 es 0,301 V, y a 0,01 A/cm2 es 0,331 V. Calcular la densidad de corriente de intercambio para la descarga de H+ sobre Pt en esta disolución. 5. La inclinación de la polarización lineal dE/dI a bajas densidades de corriente para el Al en una disolución corrosiva es 2 mV/:A/cm2. Calcular la velocidad de corrosión en mdd. Suponer Ea = Ec = 0,1 V. 6. Utilizando el diagrama de Pourbaix para el cobre, indicar si una barra de Cu sumergida en una disolución 0,01 M de CuSO4 sufrirá o no corrosión. 7. Calcular la velocidad de corrosión de un electrodo de Fe (I=1mA), que se oxida según el proceso: Fe o Fe3+ + 3e 8. Teniendo en cuenta el diagrama de Pourbaix para el cobre, indicar si se producirá corrosión en cada una de las siguientes circunstancias: © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo B: Ejercicios numéricos 269 a) E=-0,8 V y pH=4 ; b) E=-0,2 V y pH=12 ; c) E=0,4 V y pH=2; d) E= 0,0 V y pH=7 9. Suponiendo que la reacción simultánea a la corrosión de un metal es la reducción de oxígeno, indicar si un aumento del pH o de la presión parcial de oxígeno hará aumentar o no la velocidad de corrosión. 10. ¿Se corroerá el cadmio metálico en presencia de una disolución de pH=3 que posee una concentración 10-2 de Cd2+? ¿Será más fácil de corroer una amalgama de Cd de concentración 10-3 M de Cd metálico que una barra de Cd puro? Admitir que la presión parcial de H2 es 1 atm y E0(Cd2+/Cd) = 0,41 V. 11. El níquel experimenta corrosión en disolución ácida con desprendimiento de hidrógeno. Las velocidades de las semirreacciones de oxidación y de reducción están controladas mediante polarización por activación. Calcular la velocidad de corrosión del Ni en mol/cm2 y el potencial de corrosión con los siguientes datos: Níquel Hidrógeno Eº = -0,25 v Eº = 0,00 v io = 10-8 A/cm2 io = 6 · 10-7 A/cm2 E = 0,12 E = -0,1 12. Teniendo en cuenta el diagrama de Pourbaix para el Fe, derivar ecuaciones para las líneas que acotan las siguientes especies: Fe2+/Fe3+ b) Fe2+/Fe(OH)2 c) Fe2+ /Fe(OH)3 13. La densidad del Al es 2,7 g/ml y la del óxido de aluminio 4,0 g/ml. Describir las características de la capa de este óxido y compararlas con las del óxido de wolframio WO3, si la densidad del W es 19,25 g/ ml y la del óxido 7,3 g/ml. 14. Se han tabulado los valores de incremento de masa que ha experimentado un metal al oxidarse a elevada temperatura. Determinar si la expresión de la velocidad de oxidación del metal obedece a una ley lineal, parabólica o logarítmica. Si la respuesta es lineal o parabólica, determinar W después de 600 min. W (mg /cm2) t (min) 0,53 10 0,86 30 1,53 100 15. Calcular el volumen de oxígeno gas necesario para corroer 100 g de hierro a 25 º C y 1 atm de presión. 16. Un ánodo de sacrificio de magnesio de 2 kg se fija al casco de una embarcación. Si el ánodo dura tres meses, calcúlese la intensidad media de corrosión durante este período. Si se utiliza un bloque de magnesio recocido que disminuye la corrosión en un 25 %, ¿qué masa de dicho ánodo recocido se necesitará para proporcionar protección frente a la corrosión durante un año? © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 270 Corrosión y protección 17. Un sujetador de latón utilizado en aplicaciones marinas es unido por soldadura de plomo-estaño. ¿Se corroerá el latón o la soldadura? Consulte la serie galvánica en agua de mar. 18. Un acero mantenido a 700 º C durante 3000 horas se oxida hasta una profundidad de 1,16 mm por debajo de la superficie. Si el acero se oxida según una relación parabólica de tipo: y = ( k t )1/2 siendo y el espesor y t el tiempo. Calcular: - La constante k - La pérdida de peso en g de un bloque de acero de 30x20x10 cm al cabo de 1 año - La densidad del acero es 7,8 g/cm3. 19. Contestar brevemente a las siguientes cuestiones: - ¿Por qué la cabeza y la punta de un clavo se corroen más deprisa que el resto? - ¿Por qué cuando una lámina de aluminio anodizado conectada con otra de plomo provoca la corrosión del plomo, al contrario de lo que indica la serie galvánica? - ¿Qué efecto tendrá un aumento de la resistividad eléctrica del suelo en el grado de corrosión de una tubería enterrada? 20. De acuerdo con la serie galvánica, indíquese el ánodo de las siguientes pilas galvánicas: - Electrodos de Cu y Ni en disoluciones de igual concentración de sus iones - Una microestructura de fases de una aleación Pb-Sn 50-50 - Una soldadura de plomo-estaño en una aleación de aluminio 2024 en agua de mar. - Un pasador de latón en una placa de Hastelloy C, en agua de mar 21. El análisis de una pieza de Al muestra picaduras de corrosión de 0,1 mm de diámetro, siendo el grosor de la pieza de 1 mm. Si la picadura se ha desarrollado en un año, calcular la corriente de corrosión asociada a cada picadura y la densidad de corriente de corrosión (normalizada con el área de la picadura). Densidad del Al=2,70 g/cm3. 22. Una pieza de Al experimenta corrosión a razón de 0,06 g m -2 día 1. Calcular la velocidad de corrosión en mdd y mm/año. Densidad del Al=2,70 g/cm3. 23. Una pieza de acero (r=7,87 g/cm3) experimenta una disminución de espesor de 0,15 mm/año. Expresar el resultado en mdd y g m-2 día-1. 24. En la protección catódica de una estructura de acero se emplean ánodos de Zn, que experimentan una pérdida de 8 mdd. Calcular la densidad de corriente de corrosión en A/m2. 25. Un depósito de acero posee una disolución no aireada de pH=4. El potencial de corrosión medido con relación al electrodo normal de calomelanos es 0,74 V a 25 ºC. Calcular: - Potencial del electrodo de calomelanos, si Kps = 1,8 10-18 para el Hg2Cl2. - El potencial de corrosión con relación al electrodo normal de hidrógeno. - Reacciones catódica y anódica - Densidad de corriente de corrosión, si b = 0,1 V e i0 = 0,001 A/m2. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo B: Ejercicios numéricos 271 - Velocidad de corrosión en mdd y mm/año 26. Una pila seca está formada por un electrodo de grafito que actúa como cátodo, un recipiente de Zn que hace de ánodo y un electrolito (NH4Cl, ZnCl2 y MnO2 como despolarizante). Indicar las reacciones de pila. Si el recipiente de la pila es cilíndrico de D = 30 mm y h = 50 mm, hallar el espesor mínimo para que no se perfore con una corriente de 0,2 A durante 100 horas de funcionamiento. 27. Estudiar la posibilidad de corrosión del Cu en agua aireada y sin airear a pH=9. Producto de solubilidad del Cu(OH)2 1,62 10 19. 28. Se ha comprobado que la velocidad de corrosión del hierro aumenta cuando sobre su superficie se deposita sulfuro de hierro (II), ya que éste actúa como cátodo frente al Fe. Si la densidad de corriente de corrosión vale 0,01 A/cm2, calcular el aumento en la velocidad de corrosión en mdd. 29. Un electrodo de Fe se sumerge en una disolución de ácido sulfúrico de concentración 0,001 mol/dm3 a 25 ºC. Calcular la polarización por activación que tiene lugar durante la reducción de hidrógeno al pasar una corriente de 40 mA/cm2, sabiendo que i0 es 10-6 mA/cm2 y b = 0,1. 30. Por una tubería enterrada de acero de 76,2 mm de diámetro y 0,6 m de longitud circula una corriente vagabunda de 0,8 A. Calcular la velocidad de corrosión en mm/año. 31. Se ha determinado la curva de polarización catódica de un acero sumergido en una disolución desaireada de pH=3, resultando la recta: K = -0,6 0,1 log i con i en A/cm2. Si el potencial de corrosión respecto al electrodo saturado de calomelanos es 0,56 V y toda la superficie del acero actúa como cátodo, calcular la velocidad de corrosión en mdd. 32. Una corriente de 10 A entra y sale por una tubería de acero de 50,8 mm de diámetro y 6,35 mm de espesor. La resistividad del acero es 10-5 W cm y su densidad 7800 kg/m3. La tubería conduce agua de resistividad 104 W cm. Calcular: - La relación de corriente conducida por el acero y el agua. - La velocidad de corrosión producida por la corriente vagabunda en la cara interior de la tubería. - La velocidad de corrosión si la tubería conduce agua de mar de resistividad 20 W cm. 33. Una pila de corrosión compuesta por Cu y Zn posee una densidad de corriente catódica de 0,05 A/ cm2. Calcular la pérdida en peso de Zn por hora si: - El área del cátodo de Cu es 100 cm2 y el área del ánodo de Zn es 1 cm2 . - El área del cátodo de Cu es 1 cm2 y el área del ánodo de Zn 100 cm2. 34. Una pieza de hierro estañado de 2500 cm2 de área posee un rasguño de 0,1 cm2 de superficie. La densidad de corriente producida es de 0,002 A/cm2 en el hierro expuesto. Calcular el tiempo requerido para que se forme una picadura de 0,02 cm de profundidad en el hierro. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 272 Corrosión y protección 35. Una barra de cobre y otra de hierro se acoplan y se sumergen en el mar. La superficie total de la primera en contacto con el agua es 4 dm2 y la de la segunda 0,5 dm2. Calcular la intensidad mínima de corriente que hay que aplicar al par galvánico para evitar la corrosión de ambos metales. Velocidad de penetración del Fe en agua de mar: 0,12 J mm/año. 36. Para determinar el espesor del recubrimiento de una hojalata, se toma una probeta cuadrada de 10 cm de lado y 39,1484 g de masa y se introduce en una disolución ácida inhibida que disuelve el Sn pero no ataca al Fe. Una vez disuelto todo el Sn, se saca y limpia la probeta y se pesa, resultando la nueva masa 38,8572 g. Sabiendo que la densidad del hierro es 7,28 g/ml, calcular el espesor del recubrimiento. 37. La profundidad de las picaduras en metales enterrados varía con el tiempo de acuerdo con la ecuación: P=Ktn siendo P la máxima profundidad en mm, t el tiempo en años y K y n constantes que dependen del tipo de suelo y del material. Para un acero se tiene K= 0,55 y n=0,4. Calcular la máxima profundidad de picadura al cabo de cinco años y su velocidad de crecimiento al final de dicho período de tiempo. 38. Un buque que desplaza 7084 Tm tiene una superficie mojada de acero de 2712 m2. Para proteger catódicamente esta superficie, se dispone de ánodos de sacrificio de una aleación de Zn de 312 mm de longitud, 161 mm de ancho y 30 mm de grueso, de masa 10,1 kg. Calcular el número de ánodos necesarios y la vida probable de la instalación, sabiendo que la densidad de corriente de protección es 28 mA/m 2, la resistividad media del agua de mar 25 W cm y el potencial de protección 0,104 V. 39. Considérese un par galvánico Cu-Zn. Si la densidad de corriente catódica es de 0,05 A/cm2, calcular la pérdida en peso de Zn por hora si: - El área del cátodo de Cu es 100 cm2 y el del ánodo de Zn 1 cm2. - El área del cátodo de Cu es 1 cm2 y el del ánodo de Zn 100 cm2. 40. Se hace un rasguño de 1cm2 sobre el recubrimiento de Sn de una lámina de Fe de 500 cm2 de superficie. Se produce una densidad de corriente de 0,008 A/cm2. Calcular: - Corriente de corrosión. - Pérdida de Fe al cabo de una hora. - Profundidad de corrosión suponiendo que es uniforme . 41. Se insertan cinco remaches de hierro, cada uno con una superficie de exposición de 3,2255 cm 2 en una chapa de cobre de 0,6096 x 0,6096 m. La chapa se sumerge en una disolución conductora aireada y agitada en la que la velocidad de corrosión del hierro es 0,1651 mm/año. Hallar la velocidad de corrosión en mm/año en los remaches. Hallar la velocidad de corrosión de la chapa de hierro en la que se han colocado cinco remaches de cobre de las dimensiones citadas. 42. Calcular el potencial mínimo frente al electrodo de referencia de CuSO4/Cu al que debe ser sometido el Cd para conseguir una protección catódica completa, suponiendo que se forma como producto de corrosión Cd(OH)2 cuyo Ks= 2 10-14. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 Anexo B: Ejercicios numéricos 273 43. Se sumerge en agua de mar una barra de cobre con un área total de exposición de 3 dm2 acoplada a una barra de acero de 0,5 dm2 de superficie expuesta. Calcular la corriente mínima que debe aplicarse al par para evitar la corrosión de ambos metales. La velocidad de corrosión del hierro en agua de mar es 0,127 mm/año. 44. La velocidad de corrosión del acero en HCl desaireado a pH=3 es 30 mdd. Calcular el potencial de corrosión del acero en este ácido respecto del electrodo de calomelanos 0,1 M. 45. Indicar si el cobre se corroerá en una disolución desaireada de CuSO4 0,1 M de pH=0. Repetir el cálculo para KCN desaireado a pH=10 siendo la concentración de CN- 0,5 M y la del complejo Cu(CN)2 10-4 M. Para la semicélula Cu(CN)2 /Cu E0 = 0,446 V. 46. Indicar si se corroerá el cobre en las siguientes condiciones: a) en agua aireada a pH = 6; b) en agua desaireada a pH = 10. Datos: E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V; E0 (O2/H2O) = 1,23 V; Ks Cu(OH)2 = 1,6 10 19. 47. Un depósito de Zn contiene una disolución ácida de pH = 2. El potencial de corrosión medido respecto del electrodo de CuSO4/Cu es 0,65 V. La densidad de corriente de intercambio es i0 = 10-7 A/ cm2 y b = -0,1 para el proceso de polarización catódica. Determinar: - Potencial de corrosión con relación al electrodo normal de hidrógeno - Velocidad de corrosión en mdd y mm/año - Indíquese si la velocidad de corrosión obtenida en b) será mayor menor o igual que la que se obtendría si no existiese polarización. Razone la contestación con ayuda de una representación gráfica. - Datos: E0 (CuSO4/Cu) = 0,32 V; r Zn = 7,14 g/ml ; M Zn = 65,3 g/mol; F = 96500 C/mol. 48. Un depósito de acero contiene una disolución ácida de pH =3. El potencial de corrosión medido respecto del electrodo CuSO4/Cu es 0,65 V. La densidad de corriente de intercambio es i0 = 10-7 A/cm2 y b = -0,1 para el proceso de polarización catódica. Determinar: - Sobretensión h para el proceso catódico, indicando la reacción que tiene lugar en el mismo, así como la reacción de corrosión. - La ecuación de Tafel en la forma h = a + b log i - La velocidad de corrosión en mdd y mm/año - Indicar cómo se modificará la velocidad de corrosión obtenida si: - Disminuye la densidad de corriente de intercambio i0 - Aumenta el valor de b - Aumenta el pH Datos: E0 (CuSO4/Cu) = 0,32 V; r Fe =7,80/ml ; M Fe 55,8 g/mol; F = 96500 C/mol. 49. Dado el diagrama de Pourbaix del Sn, contestar a las siguientes preguntas: - Indicar sobre el mismo los dominios de inmunidad, corrosión y pasividad - ¿Se corroerá el Sn en presencia de Ag a pH = 7? - ¿Por qué no aparece en el diagrama la recta horizontal de separación de las especies Sn4+/Sn2+? - Deducir la ecuación de la recta que separa en el diagrama las especies SnO 3 2-/Sn. © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003 274 Corrosión y protección Datos: E0 (Ag+/Ag) = 0,80 V; E0 (SnO3 2-/Sn) = 0,39 V. Potenciales electródicos de los electrodos de calomelanos Símbolo del electrodo Hg/Hg2Cl2/ Cl- Reacción electródica Hg2Cl2 (s) + 2e o 2Hg (l) + 2Cl- (aq) Ecuación de Nernst E = E0 0,05916 log [Cl-] a 25 ºC Saturado E = 0,2415 7,6 10-4 (t-25) Disolución saturada KCl Normal E = 0,2800 2,4 10-4 (t-25) Disolución 1 M de KCl Decinormal E = 0,3338 0,7 10-4 (t-25) Disolución 0,1 M de KCl © Los autores, 2003; © Edicions UPC, 2003