UNIVERSIDAD NACIONALJOSÉ FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y METALÚRGICA EAP: Ing. QUÍMICA TRABAJO: Leyes de Raoult y Henry PRESENTADO POR: GÓMEZ CHÁVEZ EDISÓN MARTÍN DOCENTE: Ing. PARRERA ESPINOZA SEGUNDO ALBERTO HUACHO – PERÚ 2014 LEY DE RAOULT Aunque es recordado por todos los estudiantes de química de enseñanzas medias, que aplican sus conocidas leyes, lo que no se dice es que fue el científico que habiendo comenzado en la enseñanza media, y pasando por méritos propios a la enseñanza universitaria, publicó más trabajos científicos en Francia, durante la segunda mitad del siglo XIX. Nació el 10 de mayo de 1830 en Fournes, un pueblecito norte de Francia, donde su padre estaba destinado como oficial de aduanas. Aunque en principio consideró continuar en el puesto de su padre, al servicio del gobierno, consiguió ir a Paris, y estudiar en su universidad, donde se graduó en 1853. Una vez graduado, comienza a dar clase en el Lyceo de Reims, y después en el colegio de Saint Dié, como “Regente de Física”. En este centro recibe el título de Bachillerato en Ciencias, y Bachillerato en Letras. Habiendo superado un examen de licenciatura es nombrado “Agregado a la enseñanza secundaria especial”. Nueve años después es desplazado al Lyceo de Sens, donde investigará sobre la fuerza electromotriz en células voltaicas. Esta investigación leída en 1863, le supondrá el título de doctor en Ciencias Físicas por la Universidad de París. Dos años después es nombrado “oficial de la Academia francesa”, y en 1867, ya aparece encargado de impartir un curso de Química en la Universidad de Grenoble, donde realmente comienza su actividad científica que siempre se realizó desde dicha Universidad. En los tres próximos años publicará en Comptes rendus y en los Annales de chimie, 20 trabajos experimentales, sobre termodinámica y electroquímica. En este periodo descubrirá que el calor de reacción desarrollado en pilas como la Daniell [1] , es diferente del trabajo eléctrico producido en dichas pilas, que era menor. Estos experimentos serían valorados y aprovechados posteriormente, por los químicos teóricos como Gibbs, Helmholtz, Arrhenius y Nernst. Entre 1870 y 1882, publica nada menos que 50 trabajos. En los primeros seis años, sobre los efectos del dióxido de carbono sobre la respiración animal, en la absorción de amoniaco por nitrato amónico, sobre la inversión del azúcar de caña por la acción de la luz solar, y otro temas que no fueron estudiados y seguidos por Raoult, posteriormente. Las investigaciones importantes comienzan en 1878, cuando estudia el descenso del punto de congelación y de la presión de vapor del agua, producida al disolver 18 sales diferentes. No era pionero en la cuestión. Un siglo antes, Richard Watson y Charles Blagden, habían señalado que el punto de congelación de las sales descendía proporcionalmente al peso de la sal disuelta (se conoció como ley de Blagden). En 1871, el suizo Luis de Coppet reconoce que los descensos en los puntos de congelación del agua producidos por diferentes solutos eran proporcionales a sus “pesos atómicos”. En ese momento existía una gran controversia sobre los pesos atómicos y los pesos equivalentes, postulando algunos importantes científicos franceses (entre ellos el ministro de Educación [2] ), que el peso atómico del oxígeno era 8, y que el agua tenía por fórmula OH. Raoult va a demostrar que el descenso del punto de congelación producido por solutos orgánicos en el agua, implicaba que el peso atómico del oxígeno era 16, y el de la molécula de agua 18, y por lo tanto su fórmula H2O. Teóricamente el sueco Guldberg (que también será muy conocido a través de la ley de acción de masas), lo había predicho en 1870. Raoult, recopila todas sus observaciones experimentales y en 1882, publica en Comptes rendus, su famosa ley que llevó por título:”Loi de congélation des solutions aqueuses des matières organiques”. Dos años después describe el método para determinar el peso molecular de un compuesto orgánico, a partir del descenso del punto de congelación de las disolu-ciones obtenidas al disolverlo en el agua, estableciendo el coeficiente de descenso del punto de congelación, calculando la “depresión molecular” a partir de la suma de las “depresiones atómicas”. De esta manera el peso molecular M se calculaba por el cociente entre T (depresión molecular) y a coeficiente de descenso del punto de congelación). Los resultados obtenidos por Raoult, no fueron muy correctos hasta que se usó el termómetro creado por Beckmann, en 1888. Raoult observó que en el caso de las sales los resultados eran muy superiores a los que cabía esperar, y por eso publica en 1890, un trabajo en el que señala que “las sales neutras se comportan como si los radicales positivos y negativos, al disolverse en el agua, no se combinaran, comportándose como mezclas”. Lo cual corroboraría la teoría de Arrhenius sobre la ionización. Dos años después, usando disoluciones muy diluidas, encuentra que mientras que la constante para el descenso del punto de congelación en el agua de los compuestos orgánicos era 18,7, con el cloruro sódico y el cloruro potásico eran respectivamente 37,4 y 36,4 (aproximadamente el doble). No solamente experimenta sobre el punto de congelación sino que también lo hace con la presión de vapor f, estableciendo que el descenso relativo de la presión de vapor del agua por la acción de un soluto no volátil era proporcional a la concentración del soluto, lo cual concreta en la expresión aplicada a descensos de la presión de vapor f-f’, en éter: Siendo P los gramos de soluto en 100g de disolvente, M el peso molecular del soluto y K una constante. Al año siguiente lo aplica a otros disolventes distintos, formulando la ley que publica en Comptes rendus: “Una molécula de una sustancia no salina disuelta en 100 moléculas de un líquido volátil, disminuye la presión de vapor de este líquido en una fracción constante, aproximadamente 0,0105. Desde su universidad de Grenoble, de la que no se moverá hasta su muerte, se hace famoso por sus trabajos. En 1892, la Royal Society de Londres, le concede la medalla Davy (la más alta distinción antes de crearse los premios Nobel), y Francia lo condecora con la Legión de Honor (pasando del rango de oficial en 1895, a comandante en 1900). Más de cien publicaciones resumen su vida de investigación. Muere en Grenoble el 1 de abril de 1901. Deducción de la Ley de Roult a partir del criterio de equilibrio de fases. La ley de Roult es una ecuación que permite relacionar la fase liquida de vapor. Es la relación más simple para resolver problemas de equilibrio de fases. Esta ecuación se consigue a partir de criterio de equilibrio de fases obtenido: Supongamos dos fases en coexistencia, en nuestro caso nos interesa el estudio liquido/vapor. Si suponemos la fase de vapor como una mezcla de gases ideales, y la fase liquida como una solución ideal, las ecuaciones de potencial químico se pueden sustituir en (2) Reagrupando en (5) términos semejantes: Asumiendo que el líquido en incompresible, Gibbs no depende de la P solo de la T, quedando (6) como: Se obtiene la expresión de mediante la ecuación fundamental para sustancias puras. A T constante; Integrando desde la presión de saturación hasta la P del sistema y sustituyendo la ecuación de gas ideal en V i ; Despejando en (10) el término buscado, se sustituye en (7) ( ) E el equilibrio para una sustancia pura en el cambio de la energía libre de Gibbs es cero, la ecuación (11) queda: Esta última expresión es conocida como Ley de Raoult,). Raoult también es reconocido por sus trabajos de determinación de los pesos moleculares de las sustancias disueltas en solventes líquidos, así como por encontrar una explicación a la disminución del punto de congelamiento, y elevación del punto de ebullición de soluciones (llamadas propiedades coligativas). El comportamiento de sistemas en equilibrio líquido-vapor que verifican la ley de Raoult se suele representar en graficas de presión o temperatura versus composición (e.g., fracción molar) de cada componente en cada una de las fases presentes. Considérese la representación del equilibrio de las fases para el caso particular de un sistema binario e ideal (gas ideal y solución ideal), de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs, existen dos grados de libertad: F=C – P + 2= 2 – 2 + 2 = 2 (ver Tabla 1). Equilibrio Liquido-Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Raoult Considérese un recipiente cerrado y aislado (celda de equilibrio) que contiene dos fases, líquido y vapor en equilibrio, Figura 1. Figura. 1. Equilibrio líquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P. Considérese además que el sistema es ideal, i.e., vapor: mezcla de gases ideales; líquido: solución ideal. En la condición de equilibrio se verifica (i = 1, 2, 3,… N): (13) Balance de materia fase liquida Balance de materia fase vapor Tabla. 1. Resumen de variables y ecuaciones involucradas en el modelo del equilibrio Gráfica Presión vs. Composición Fase Líquida / Composición Fase Vapor La construcción de una gráfica que represente el comportamiento de la presión del sistema en equilibrio frente a la composición de cada una de las fases en equilibrio requiere cubrir los dos grados de libertad establecidos previamente a través de la temperatura del sistema (que permanecerá constante) y la composición de la fase líquida (grafica P vs. x1) o la fase vapor (gráfica P vs. y1). En general la construcción del gráfico P vs. x1 se realiza empleando el concepto de punto de burbuja de la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presión, y composición, para los cuales se observa la aparición / desaparición de la primera “burbuja” de la fase vapor, en equilibrio con la fase líquida. En esta condición la composición de la fase líquida es similar a la composición global, en vista que la masa total de la burbuja es despreciable. Asimismo para la fase vapor emergente se debe verificar la conservación de materia (condición de punto de burbuja): . (Presión de burbuja) Ley de Raoult modificada En el equilibrio Líquido – Vapor de un sistema de gas real líquido real las fugacidades de los componentes dentro de la mezcla quedan como sigue: Vapor ̂ Líquido ̂ ̂ [ ] En equilibrio [ ] [ ] A presiones bajas y moderadas se puede tomar Diagramas P vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama P vs. XY a T constante. Como la T es constante calculamos las Pisat de ambos componentes; puede calcularse mediante la ecuación de Antoine. Asumimos los valores de la composición de la fase líquida del componente más volátil x 1 entre 0 y 1. Calculamos la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada colocándola en función de x 1 . Con cada valor de x1 calculamos la correspondiente presión. Las composiciones de la fase líquida las determinamos por Raoult. Graficamos x1 vs. P y y1 vs. P, obteniendo las curvas de burbuja y rocío respectivamente Solución de gas en líquido. Ley de Henry Químico y médico inglés, famoso por sus estudios sobre las propiedades de los gases y especialmente por formular la Ley de Henry, sobre la influencia de la presión en la solubilidad de los gases. Nació en Manchester, el 12 de diciembre de 1775, y falleció en Lancashire (al NO de Inglaterra) el 2 de septiembre de 1836. Era hijo del químico y farmacéutico Thomas Henry, que tenía una empresa química en Manchester. En 1807 se doctoró en Medicina por la Universidad de Edimburgo, pero su delicado estado de salud, debido a un accidente ocurrido en su niñez, le obligó a retirarse de la práctica médica y retornar a la química, que era una de sus pasiones. Años antes, en 1803, había formulado la ley que hoy lleva su nombre y se conoce como Ley de Henry, según la cual la cantidad de gas que se disuelve en un líquido a una temperatura dada es directamente proporcional a la presión que el gas ejerce sobre el líquido, y no consecuencia de una reacción química. (Véase Solubilidad de gases en líquidos: ley de Henry en la voz Disoluciones: leyes y comportamiento). A lo largo de su vida realizó numerosísimos experimentos relacionados con el análisis de mezclas químicas inflamables, y así descubrió que la causa de los desastres que se producían en muchas minas de carbón eran debidos a un gas inflamable, el grisú (formado principalmente por metano), que se origina cuando se desprende el metano de la hulla y se mezcla con el aire de las galerías. También descubrió que el platino, en pequeñas proporciones, puede actuar como catalizador de muchas reacciones químicas. En el campo de la medicina estudió las enfermedades contagiosas e ideó un método a base de calor para desinfectar la ropa, durante un brote de cólera que se produjo en 1831. Publicó numerosos artículos científicos y escribió varias obras, de las cuales las más conocidas son An Epitome of Chemistry (Compendio de Química, 1800) y sobre todo The Elements of Experimental Chemistry (Elementos de Química Experimental, 1810), que llegó a ser un excelente libro de texto con el que alcanzó gran popularidad; llegaron a publicarse 11 ediciones del mismo. En 1808 le fue concedida la Medalla Copley y también fue miembro de la Real Sociedad de Londres. Fue amigo personal de John Dalton y su hijo, William Charles Henry, fue discípulo de Dalton. Su primera biografía fue también escrita por su hijo. La Regla de Lewis/Randall representa una relación directa entre la fugacidad de un componente en solución y su fracción moles. Esta regla también pertenece al grupo de la determinación de fugacidad en soluciones ideales, y estados de referencia. ̂ Si la mezcla es una solución ideal con solamente conocer la composición ya se puede calcular la fugacidad. Esta ecuación se basa en el concepto del estado estándar: ̂ donde: f i es la fugacidad del componente i en el estado estándar a la misma T y P de la mezcla y representa la fugacidad del componente i en una solución ideal. Esta ec asegura que la solución ideal tendrá un comportamiento simple. El estado estándar sería el estado real del i puro, entonces . Para soluciones ideales ̂ Esta ecuación corresponde a la expresión exacta de la regla de Lewis y Randall, y es aproximadamente correcta para valores de X i cercanos a la unidad. ̂ Esta ec. Es una expresión de la Ley de Henry: para cuando X i → 0, donde k i corresponde a la constante de Henry. En conclusión estos dos modelos ideales diferentes Regla de Lewis y Randall y la Ley de Henry, para el cual el estado estándar de fugacidad, partiendo de la ecuación ̂ , es: ̂ para mezclas de gases sobrecalentados y líquidos subenfriados de referencia, sin embargo hay un intervalo de condiciones de T y P en donde la fase se hace inestable en un intervalo X, si la solución real es en efecto ideal en todo el intervalo de composición. ̂ ̂ Cuando la fase se hace inestable se utiliza el modelo ideal basado en la Ley de Henry, pero cuando esta no es válida para composiciones de X→0 hay que hacer una extrapolación mediante la ec. (28) pero requiere de datos reales para obtener una solución específica. En la Fig. (4.1) la línea que representa la dependencia de la composición real ̂ , se convierte en una tangente a la línea de Lewis/Randall a X i =1. También puede observarse que en el otro límite, ̂ se convierte en cero a X i =0. Así la relación ̂ es independiente con este límite. Fig 1. Dependencia con respecto a la composición de la fugacidad para las especies i en una solución binaria. La mayoría de los gases obedecen la ley de Henry, pero hay algunas excepciones importantes. Por ejemplo, si el gas reacciona con el agua, pueden resultar mayores solubilidades. La solubilidad del amoníaco es mucho mayor que la esperada debido a la reacción: OH NH O H NH 4 2 3 Esto significa que para determinar el estado del sistema tenemos que especificar dos variables, por ejemplo la presión (del gas) y la temperatura, quedando de esa manera fijada la composición de la fase líquida a través de la ley de Henry. Enlaces de interés http://datateca.unad.edu.co/contenidos/201604/201604_Modulo_exe/exefiscoq28e nero/leccin_no_8__ley_de_raoult.html http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/estruct/quimica1/materiales/Te ma6_1.pdf http://prezi.com/ectaimbdqnka/ley-de-henry-ley-de-raoult/ http://www.aulavirtual-exactas.dyndns.org/claroline/backends/download.php?url= L3RlbWFfMV9PVE1FX2NsYXNlc18xX3lfMi5wZGY%3D&cidReset=true&cidReq=O PTRMYE