CAPÍTULO IILeis dos Gases: Prova da Constituição Atômica da Matéria (V.S. Bagnato) Há várias maneiras de introduzir a idéia e a importância que o entendimento da constituição atômica da matéria tem na ciência moderna. Vamos começar mostrando a entrevista de um dos grandes protagonistas neste tema, o Dr. Louis Victor de Broglie. Apesar de já falecido, o Dr. de Broglie recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1920 pelas suas contribuições ao real entendimento da natureza dos átomos. Faleceu em 1987, mas antes deu uma entrevista que resume sua opinião da teoria atômica. Louis de Broglie Biografia de Louis de Broglie1 Louis de Broglie foi um físico francês nascido em 1892. Em 1929 foi galardoado com o Prêmio Nobel de Física pelos seus trabalhos em que atribuiu um caráter ondulatório aos elétrons. O modelo atômico proposto por Bohr ainda não respondia satisfatoriamente a algumas questões, nomeadamente o comportamento dos elétrons nos átomos polieletrônicos e a existência ou não da sua trajetória. A proposta de de Broglie, feita em 1924, para resolver esse problema foi a de associar a um corpúsculo de matéria uma onda - à semelhança da luz, também a matéria devia observar uma dualidade partícula-onda. Cerca de 3 anos mais tarde, Davisson e Germer, nos Estados Unidos da América, comprovaram experimentalmente a proposta de de Broglie através da difração de um feixe de elétrons: se era possível difratar um feixe de elétrons, então, pode ser-lhe associado um caráter ondulatório. Nesta nova perspectiva, o elétron não irradia energia enquanto se move em torno do núcleo porque não é uma partícula seguindo uma trajetória fixa, tal como postulado por Bohr, mas uma partícula-onda com um limite mínimo de energia quando o átomo está no estado fundamental. Esse comportamento do elétron partícula-onda apenas se consegue descrever por uma nova teoria: a Mecânica Quântica. A seguir vemos a entrevista dada por Louis de Broglie antes de ele falecer em março de 1987. Desde quando se conhece a existência dos átomos e como se chegou à formulação da hipótese da constituição atômica da matéria? (L de B) Ninguém ignora que a hipótese atômica existe desde a época da Grécia clássica. Empédocles, Demócrito, Leucipo e Epicuro a formularam e mais tarde ela foi retomada por Lucrécio, em sua obra “De rerum natura”. A noção do átomo deriva da hipótese de que os corpos são constituídos por partículas muito leves, invisíveis e indivisíveis, mas por mais de dois mil anos não se formulou cientificamente uma teoria atômica. 1 Esse texto pode ser acessado no (http://www.knoow.net/cienciasexactas/fisica/brogliel.htm) seguinte endereço eletrônico: Demócrito, pensador grego, cuja intuição o levou a postular que a matéria é constituída por corpúsculos denominados átomos. Como se evoluiu da filosofia atomística para as considerações científicas a respeito do átomo? Com a química do século XIX e o descobrimento das leis das proporções químicas começou a ficar evidente a necessidade de estabelecer bases científicas para a idéia de átomo. Principalmente os químicos da segunda metade do Séc. XIX dedicaram seu tempo a esses fenômenos, nascendo a teoria atômica da matéria, mais ou menos baseada na teoria cinética dos gases. A partir daí, os físicos chegaram à conclusão de que o átomo tinha uma estrutura interna mais complexa, e que era necessário determinar sua estrutura. Para isso, usaram seus conhecimentos de eletricidade. Desde o século XVIII sabemos que há eletricidade positiva e negativa, e que a eletricidade se relaciona com o fenômeno do magnetismo. Para a eletricidade, colocaram-se as mesmas questões que se colocaram para a matéria: se havia uma estrutura descontínua. As leis da eletrólise de Faraday pareciam indicar a existência dessa descontinuidade. A descoberta do elétron – corpúsculo elementar de eletricidade – tornou patente a descontinuidade da eletricidade. Por volta de 1900, estabeleceu-se que a eletricidade positiva, assim como a negativa, possui uma característica descontínua também. Com os experimentos de Rutherford em 1910, os físicos entraram em acordo para adotar seu modelo, que considerava o átomo como um “sistema solar”, no qual o núcleo desempenha o papel do Sol e os elétrons, os planetas. Como se diferenciam os átomos? Em seu estado normal, um átomo deve ser neutro e conter a mesma quantidade de eletricidade negativa e de eletricidade positiva. Se em um átomo há um numero Z de elétrons com carga-e, o núcleo deve ter uma carga +Ze. podem ter massas diferentes. Esses elementos foram chamados isótopos. dando nascimento a um átomo de outro elemento. que representa um leve senão à teoria da unidade da matéria. Becquerrel. desde 1896. Niels Bohr desenvolveu em 1913 sua teoria científica do átomo que. dotados de propriedades físicas e químicas idênticas. O número atômico não é mais que o número de ordem de elementos químicos numa classificação de elementos estabelecida. A partir do modelo atômico de Rutherford. Que é radioatividade? Antes de conhecer a existência do núcleo. Somente a partir de 1930 começou-se a saber o que ocorre no interior do núcleo atômico. por Mendeleyev. Essa entrevista concedida por um dos mais importantes protagonistas sobre a estrutura moderna da matéria resume de forma clara o conteúdo do material que iremos abordar em todo este curso. Quando se descobriu a existência do núcleo central.O que difere. proporcionou aos físicos uma interpretação mais completa do que ocorre na periferia de um átomo. O estudo dos desvios dos átomos com espectrógrafos de massa demonstrou que núcleos do mesmo número atômico. Comprova-se que as massas de cada um dos isótopos de todos os núcleos conhecidos são quase exatamente múltiplos inteiros da massa do próton. os trabalhos de Curie. o sentido da radioatividade apareceu claramente. Como o núcleo caracterizava a individualidade das espécies químicas. os diversos tipos de átomos. . um átomo de chumbo de um átomo de prata por exemplo – é o valor do número inteiro de elétrons periféricos. Que papel desempenham os isótopos? A descoberta dos isótopos eliminou quase totalmente a dificuldade existente a respeito da unidade da matéria. é ele que se deve romper no fenômeno da radioatividade. Soddy. correspondentes a átomos da mesma constituição. A esse “quase exatamente” dá-se o nome de defeito de massa. Esse fenômeno consiste na faculdade desses átomos se desintegrarem ao acaso. então. junto com as novas idéias da mecânica quântica. Fajans e Rutherford fizeram-nos conhecer o fenômeno da radioatividade natural de que são dotados os elementos químicos pesados. A razão entre a força aplicada e a área da superfície designa-se pressão: .1.67 °F 0 °R Unidade (símbolo) Zero absoluto Variação de temperatura: 1 °C = 1 K = 1.15 2.1 .15 K 32 °F 491.8 °F = 1.Temperaturas e suas escalas Escalas termométricas Escala de ---> Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine grau Celsius (°C) kelvin (K) grau Fahrenheit (°F) grau Rankine (°R) Temperatura de ebulição da água 100 °C 373.15 °C 0K – 459.Pressão sobre uma superfície Força atuando perpendicularmente a uma superfície resulta em uma pressão.2.67 °R Número de divisões da escala entre os dois pontos anteriores 100 100 180 180 – 273.2 .8 °R Expressões de conversão de temperaturas escala de Kelvin escala de Celsius escala de Fahrenheit escala de Celsius escala de Rankine escala de Celsius t = T – 273.15 t = 5/9 (F – 32) t = 5/9 R – 273.QUADRO REVISÓRIO DE CONCEITOS 2.1.67 °R Temperatura de fusão do gelo 0 °C 273.15 K 212 °F 671.1. a lei de Gay-Lussac e a lei de Charles. 2. Essas leis são formuladas segundo o comportamento de três grandezas que descrevem as propriedades dos gases: o volume.com. torr e psi. 2 Este subcapítulo foi retirado do endereço: http://educacao. Você pode visitá-la e ter acesso ao texto mais completo .br/fisica/ult1700u14. a pressão e a temperatura absoluta. Charles e Clayperon Paulo Augusto Bisquolo* Especial para a Página 3 Pedagogia & Comunicação Os gases perfeitos obedecem a três leis bastante simples.A unidade SI (Sistema Internacional) de pressão é o Pascal: Outras unidades de medida de pressão são: bar. Considere um recipiente com tampa móvel que contém certa quantidade de gás.3 . Gay-Lussac. atmosfera.1.jhtm. atmosfera técnica.uol. A lei de Boyle Essa lei foi formulada pelo químico irlandês Robert Boyle (1627-1691) e descreve o comportamento do gás ideal quando se mantém sua temperatura constante (transformação isotérmica).Lei dos gases Ideais2 Leis: Boyle. que são a lei de Boyle. que pode ser expressa matematicamente do seguinte modo: onde k é uma constante que depende da temperatura. da massa e da natureza do gás. quando a temperatura do gás é mantida constante. a pressão e o volume são grandezas inversamente proporcionais. Observaremos um aumento de pressão junto com uma diminuição do volume do gás. A transformação descrita é representada na figura a seguir em um diagrama de pressão por volume: Na matemática. essa curva é conhecida como hipérbole eqüilátera. Essa é a lei de Boyle.Aplica-se lentamente uma força sobre essa tampa. ou seja. . pois desse modo não alteraremos a temperatura do gás. A lei de Gay-Lussac A lei de Gay-Lussac mostra-nos o comportamento de um gás quando é mantida a sua pressão constante e se variam as duas outras grandezas: a temperatura e o volume. em uma transformação isobárica (pressão constante). teremos o seguinte resultado: . a temperatura e o volume são grandezas diretamente proporcionais. aqueceremos o gás e deixaremos a tampa livre. Para entendê-la. Em um gráfico do volume em função da temperatura. Essa lei é expressa matematicamente da seguinte forma: onde k é uma constante que depende da pressão. O resultado será uma elevação da tampa e.se mantém constante.nesse caso. a pressão atmosférica . considere novamente um gás em um recipiente de tampa móvel. Desta vez. como mostra a figura abaixo: Feito isso. um aumento de volume. Observe que a pressão sobre a tampa . conseqüentemente. veremos uma expansão do gás junto com o aumento de temperatura. da massa e da natureza do gás. A lei de Gay-Lussac diz que. pois assim deixaremos o volume do gás constante. mas isso não ocorre. Ao sofrer esse aquecimento. pois a tampa está travada. mantivemos a temperatura do gás constante e depois a sua pressão. Agora manteremos o volume constante e analisaremos os resultados desse procedimento. como ilustra a figura abaixo. o gás vai tentar expandir-se. Considere novamente o nosso recipiente de tampa móvel.A lei de Charles Nos casos anteriores. O resultado será o aumento da pressão do gás sobre as paredes do recipiente. . Após isso iniciaremos o seu aquecimento. Desta vez travaremos a tampa. É importante também salientar que o número de moléculas influencia a pressão exercida pelo gás. Dessas observações. A equação de Clapeyron pode ser entendida como uma síntese dessas três leis. O gráfico da pressão em função da temperatura absoluta fica da seguinte forma: A Equação de Clapeyron Vimos. ou seja. podemos concluir que a pressão é diretamente proporcional à temperatura e inversamente proporcional ao volume. em uma transformação isométrica. a lei de Charles é expressa da seguinte forma: onde k é uma constante que depende do volume. da massa e da natureza do gás. Paul Emile Clapeyron (1799-1844) estabeleceu uma relação entre as variáveis de estado com a seguinte expressão matemática: . Considerando esses resultados. Em uma transformação isotérmica. em uma transformação isométrica (volume constante). a pressão também depende diretamente da massa do gás. pressão e volume são inversamente proporcionais e. a pressão e a temperatura serão grandezas diretamente proporcionais. pressão e temperatura são diretamente proporcionais. Matematicamente.A lei de Charles descreve essa situação. temperatura e volume. ou seja. relacionando pressão. através das três leis anteriores. como um gás perfeito se comporta quando mantemos uma variável constante e variamos as outras duas. conhecidas como Leis de Newton. que enunciaremos a seguir: 1) Princípio da Inércia (1ª Lei de Newton) Todo corpo tende a permanecer em seu estado de repouso ou de movimento. 2) Princípio Fundamental da Dinâmica (2ª Lei de Newton) A força resultante que age em um ponto material é igual ao produto da massa desse corpo pela sua aceleração: considerando FR como sendo o somatório de todas as forças que agem no corpo.4 . poderá ser escrita na forma: 3) Princípio da Ação e Reação (3ª Lei de Newton) Quando um corpo A exerce uma força FAB no corpo B. este exerce imediatamente uma força FBA em A de mesmo módulo. mesma direção e sentido contrário: .onde n é o número de mols e R é a constante universal dos gases perfeitos. Essa constante pode assumir os seguintes valores: 2.Leis de Newton para a mecânica Há três leis fundamentais.1. Avogadro introduziu o conceito de que.A CONEXÃO DO MICROSCÓPICO COM O MACROSCÓPICO: O NÚMERO DE AVOGADRO A hipótese de que toda matéria é constituída de porções denominadas átomos teve sua origem na Grécia antiga. de modo geral. através de duas leis básicas nas reações químicas: o fato de que. foi fundamental para o início da atomística. ter de isolá-lo. através de várias técnicas diferentes. e sua introdução na ciência moderna ocorreu inicialmente na química por Dalton. Isso sem. em uma massa específica de certa substância (chamada Mol). Este número é de extrema importância em atomística.0225 x 1023. dava pela primeira vez uma forma para se medir a massa de um dos elementos microscópicos do gás. de que um determinado volume de gás. existe um número fixo de constituintes No = 6. . os elementos se combinam em proporções bem definidas suporta muito bem a hipótese de que a matéria é constituída de quantidades discretas: os átomos. A determinação do número de Avogadro. introduzir de forma clara e definida o conceito e a diferenciação entre elemento e molécula. pois determina a "escala" que conecta o mundo atômico ao mundo macroscópico.2. nas mesmas condições de temperatura e pressão.2 . Coube à química. no entanto. em qualquer reação química. sempre continha o mesmo número de constituintes. A hipótese de Avogadro. toda relação que envolve o número de Avogadro fornece uma forma de medi-la. dando-nos a chance de imaginar e estimar o tamanho e a massa de cada constituinte da matéria.1 .Método de Perrin para determinação do Número de Avogadro (No ) Jean Baptiste Perrin Começaremos nosso estudo de atomística discutindo a constante de Avogadro. o conhecimento de No significa conectar o mundo microscópico com o macroscópico. também possibilitaria o cálculo e a determinação de N0. O valor da constante de Avogadro é de extrema importância e de difícil determinação. M A N o m A . a dificuldade para medir a massa molecular advém do fato que a molécula é muito pequena. . Vamos nos ater à medida de N0 baseada na medida da massa elementar. o número No poderia ser obtido da relação VA N 0 v A . Neste caso. Loschmidt seguiu essa linha de pensamento para determinar N0 baseado em alguns aspectos da teoria cinética dos gases que veremos mais adiante. Analogamente. Caso o volume de uma molécula vA pudesse ser determinado.2.2. Como já dito anteriormente. Vamos descrever brevemente o seu método. Em 1865. Em geral. onde VA é o volume de um mol e vA volume de cada molécula. que eram suficientemente grandes para serem medidas e suficientemente pequenas para se comportarem como moléculas. se a massa de uma molécula individual pudesse ser determinada. Perrin idealizou um método para a determinação de N0 baseado em "pseudomoléculas". obtemos: Mgdz AdzdP . Para que essa camada se sustente. AdP presençadeMg campo Multiplicando essa expressão pela espessura dz. no campo gravitacional da Terra. ou seja: Mg AdP Balanço de forças numa camada fina de gás na gravitacional. Considere também uma camada de espessura dz do gás.Figura original de Perrin. é preciso que uma variação de pressão dp compense a força da gravidade. mostrando a distribuição de partículas em suspensão quando no campo gravitacional Considere um gás a uma temperatura T. Como M M 0 é a massa molecular do gás em questão. a pressão é proporcional à densidade . o balanço entre o peso da coluna e sua variação de pressão fica: Mgdz nRT dP 0 P ou Mg 1 dP RT n P dz Queremos obter uma relação entre a variação da pressão como função da posição vertical z ocupada pelo gás. como o m pó de giz. utilizando um microscópio. uma vez que elas apresentam um movimento aleatório e desordenado. onde n é o número de Moles em V. Através da preparação de uma emulsão de partículas de látex aproximadamente uniforme. Para determinar N0 é preciso conhecer a massa de cada uma das partículas. Para tal devemos achar a função P(z) que obedece a equação acima. volume e temperatura dada pela equação de Clapeyron : pV = nRT. Perrin usou o fato de que pequenas partículas suspensas num líquido. vale a relação entre pressão. Perrin determinou o seu tamanho e peso. a integral acima fornece n Pz Po e M 0 g z z0 RT que dá o valor da pressão do gás a uma altura z. Dessa forma podemos reescrever a equação P(z) em termos da densidade do gás. temos: Mgdz VdP 0 Supondo que estamos tratando de um gás ideal. integramos a expressão acima dentro desse intervalo para chegar à relação desejada.Como Adz V . pois P = densidade x constantes. com a vantagem de que tais partículas poderiam ser pesadas. estabelecendo dessa forma m. se comportam como as moléculas de um gás. Perrin determinou a distribuição de partículas em . Como a temperatura é constante. Em seguida. Como a pressão P varia de Po a P(z). quando a posição varia de zo a z. m e assim M0 N o . Substituindo V nRT P na expressão anterior. z o e M 0 g z z0 RT Essa equação mostra que a determinação da temperatura e do perfil de densidade de um gás no campo gravitacional permite determinar a massa molecular (Mol) M0. por exemplo. a distribuição mostrouse em concordância com a lei exponencial acima.org/nobel_prizes/physics/laureates/1926/perrinlecture. que é um resultado muito bom. O número de Avogadro N0 determinado por Perrin foi 6.pdf 2. e pode ser encontrada no link da Revista Brasileira de Ensino de Física da SBF: http://www. pequenas partículas situadas num líquido possuem um movimento desordenado interminável. Veremos o movimento Browniano em detalhes.3 .diversas posições da emulsão colocadas no campo gravitacional. Provas são necessárias. Inúmeros estudos envolvendo o chamado movimento Browniano permitiram a Perrin demonstrar a existência dos átomos e receber o prêmio Nobel de Física. mas sim medidas e deduzidas a partir de experimentos.br/rbef/pdf/v21_447. A aula Nobel de Perrin pode ser encontrada no site: http://nobelprize. Era preciso evidenciar a existência dos átomos através de observações indiretas. Uma das grandes constatações de que a constituição atômica da matéria era de fato verdadeira veio das investigações dos gases. . em 1827. De fato. considerando-se as condições do experimento. Perrin conseguiu associar esse movimento à existência de átomos no líquido e sua interação com as partículas sólidas observadas. as leis básicas entre as propriedades de um gás são de natureza experimental. em 1926. cerca de 10-23 do mundo macroscópico. em termos de massa ou volume. Apesar de serem estudados há muito tempo. Portanto ela corresponde a aproximadamente 10-8 em dimensão linear. No século XIX a tecnologia ainda não estava no nível das técnicas atuais.INTRODUÇÃO À TEORIA CINÉTICA DOS GASES Não adianta imaginar que a matéria é feita de átomos. No movimento Browniano (descoberto. Após fazer uma correção devido à força exercida pelo fluido sobre as partículas. pelo botânico Robert Brown).html A experiência de Perrin foi refeita nas dependências do Instituto de Física de São Carlos da USP. onde foi possível obter o valor de M. como os poderosos microscópios eletrônicos ou de força atômica. elas nunca foram obtidas a partir de conceitos mais fundamentais.8 x 1023.sbfisica. Esse valor nos dá a ordem de grandeza da dimensão atômica. mais adiante no curso. A contribuição de Perrin não parou na determinação do número de Avogadro.org. Dunoyer em 1911. Para isso. o volume (V) e a temperatura (T). foi colocado sódio metálico no fundo de um tubo evacuado contendo duas repartições com pequenos orifícios. imaginamos um recipiente preenchido por um gás e fixamos nossa atenção nas colisões que as moléculas desse gás realizam com uma porção da superfície. Essa idéia do átomo perdurou consideravelmente na atomística do século XIX. Essas propriedades do gás e suas inter-relações podem ser explicadas a partir de modelos microscópicos. Nessas colisões. Esquema do experimento de L. A primeira constatação de que os gases eram constituídos de átomos ou moléculas foi feita por L. A visualização dos átomos como esferas duras preenchia totalmente as necessidades básicas para explicar a cinética dos gases. Vamos considerar uma molécula que colide com a superfície a uma . A média temporal dessas colisões é que gera a força por unidade de área conhecida como pressão do gás sobre a superfície.As propriedades físicas de um gás são definidas por grandezas macroscópicas como a pressão (P). Dunoyer Após um tempo t do início do aquecimento do metal. Em seu experimento ilustrado abaixo. A contribuição da colisão de cada átomo sobre a superfície do recipiente para a pressão do gás é igual à mudança de momentum do respectivo átomo (ou molécula) com o impacto. Conclui-se então que o gás é constituído de partículas. Esse experimento indicou que os constituintes do vapor metálico eram partículas que se projetavam balisticamente do fundo até a superfície. observou-se no outro extremo do sistema a imagem do segundo orifício. cujo comportamento balístico permitiriam determinar a equação de estado de um gás ideal a partir das leis básicas da mecânica. há transferência de momentum dos átomos para a superfície. como mostrado nas figuras abaixo. consideramos todos as moléculas que se encontram dentro da aresta do cilindro vΔt. construímos um cilindro oblíquo sobre o elemento de área dA. o momentum transferido pode ser escrito como p 2mvz onde m é a massa de cada molécula e v vx . No entanto. que é a velocidade média das partículas em cada uma das três direção. Para analisar todas as moléculas que colidem com o elemento de área durante um intervalo de tempo Δt. vz é a velocidade média de cada molécula representadas pelas três componentes de velocidade. Vamos calcular a força exercida sobre a superfície. v y . É importante notar que somente a componente de velocidade perpendicular à superfície é que contribui para a transferência de momento. Chamaremos <vz > a velocidade média na direção z de tal forma que o n o moléculas colidindo em t n v z tdA . Colisão de moléculas com a parede segundo uma inclinação específica No caso da reflexão total. o número total de moléculas no interior do cilindro n x volume = n. Para considerar o efeito de todas as colisões sobre a parede. logo o momentum transferido para cada átomo (molécula) que colide é dado por p 2mv cos As coordenadas ao longo da superfície são x e y a coordenada normal à superfície é z. Dessa forma. vΔt cosΘdA e no moléculas = nztdA. Se a densidade do gás for n. o efeito médio de diversos valores de velocidade pode ser substituído pelo efeito do valor médio da velocidade.velocidade v segundo um ângulo Θ (medido a partir da reta normal da superfície) dentro de uma área de valor dA. Normalmente. vamos introduzir um novo conceito. . não possuímos nenhuma informação quanto à velocidade dessas moléculas do gás. Supomos que os átomos são totalmente refletidos na superfície. como mostrado na figura. Vamos usar o fato de o gás ser perfeitamente isotrópico de modo que todas as direções são equivalentes. Dessa forma. portanto: dp 2 vz m no colisões em t Assim. Como n N V . este momentum é a contribuição das moléculas com velocidade média de valor v z . a pressão do gás é dada por P e. para garantir a colisão. o que nos restringe a considerar somente as moléculas com v z 0 . pela definição de energia cinética. Além disso. o momento total transferido à superfície devido a todas as moléculas é. podemos reescrever a equação acima na forma: PV 2 NK c 3 . energia cinética).Como já conhecemos a contribuição de cada molécula para o momento transferido. para uma única molécula temos 2 2 P nK c 3 A equação que relaciona pressão com energia mostra claramente que a pressão é resultado do fato de que as moléculas do gás apresentam movimento translacional (ou seja. É claro que. K c nmv 2 3 1 mv 2 . para o movimento atômico. Ainda não conhecemos o valor de v z . devemos requerer que a molécula esteja aproximando-se da superfície. temos que: tdA P nmv z2 que é urna expressão que conecta uma grandeza macroscópica (pressão) com as propriedades microscópicas de seus constituintes (velocidades). obtida de forma totalmente empírica e já conhecida. temos que v x2 v y2 v z2 1 v 2 v x2 v y2 v z2 v z2 v 2 3 Assim. a comparação deste resultado com a lei dos gases ideais. obtemos: dp nmv 2 tdA Como dp é a pressão total sobre a superfície. Substituindo explicitamente o valor do número de colisões. em termos da velocidade quadrática média. permite-nos obter uma definição cinética para a temperatura de um gás. .38 x 10-16ergs/ K) e T a temperatura na escala absoluta.(31) Se compararmos esta expressão com a famosa lei de Capeyron PV=NKT. No caso do gás livre em questão. e estabelece que. portanto. Por essa razão. de forma mais geral. a energia média das partículas desse gás está relacionada com a temperatura pela relação: 1 3 1 3 E 3x KT KT E 3 X KT KT 2 2 2 2 O teorema de equipartição de energia é bastante importante em Física e mereceria um capítulo à parte. de modo que tivemos de repartir a velocidade média para cada dimensão e para uma destas coube a parte 1 KT . Esse resultado. Este é um princípio importante na 2 forma como a energia se distribui entre os vários graus de liberdade do sistema e pode ser generalizado através do chamado princípio de equipartição de energia. vemos que: Kc 3 KT 2 onde K é a constante de Boltzmann (K = 1. Esta relação mostra-nos que a temperatura de um gás nada mais é que uma medida direta da energia cinética de cada um dos seus constituintes. a energia é dada por: E 2 p x2 p y p z2 2m 2 m 2 m de modo que temos três graus de liberdade quadráticos no momento p x . Esta definição é conhecida como definição cinética da temperatura. este tópico deverá ser considerado em maior detalhe em cursos mais avançados. Notemos que o fator numérico 3 adveio do fato de estarmos tratando de um gás em três dimensões. obtida experimentalmente. quando 2 esse sistema está em equilíbrio térmico à temperatura T. para cada grau de liberdade da energia com dependência quadrática no momento ou na coordenada. É claro que estamos tratando da energia cinética média. p y . é chamado teorema de equipartição de energia. deveremos alocar 1 KT de energia. p z e. e à medida que percorremos o eixo de velocidades encontramos um maior número de moléculas. Como esse valor varia continuamente. No entanto. Assim. para cada valor de velocidade que tomamos.A distribuição de velocidade nos Gases Ao analisarmos a equação dos gases ideais. Esta distribuição diz-nos que não teremos nenhuma molécula com velocidade nula. A partir desse ponto o número de moléculas volta a cair. pois tais grandezas dependem sempre de valores médios de velocidade e energia. em muitos casos. através de um elaborado procedimento matemático. dissemos brevemente que as moléculas de um gás devem ter velocidades diferentes. faz-se necessário o conhecimento da distribuição. dizemos que temos uma distribuição contínua de velocidades. quem é essa distribuição de velocidades? A resposta foi dada por Maxwell e por Boltzmann. Vamos analisar este exemplo a fim de nos familiarizar com o conceito de distribuição de velocidades. energia. Assim. Afinal. Distribuição de velocidades de um gás. Chamando (v) essa distribuição de velocidades. considere a distribuição Nf(v) mostrada na figura abaixo para um gás contido num determinado volume. etc. atingindo um máximo em 500 m/s. Maxwell e Boltzmann chegaram à seguinte relação: m (v) 4rv 2rKT 2 3/ 2 e mv 2 2 KT .2. temos associado a ele um número (ou densidade) de moléculas.) não precisamos conhecer essa distribuição.4 . Para o cálculo da maioria das propriedades macroscópicas que já mencionamos (pressão. 22 2KT m Em virtude das contribuições apreciáveis de Boltzmann. podemos determinar a velocidade quadrática média (vrms ) vrms 1. mas o valor da distribuição naquele ponto diminui. a distribuição de Maxwell-Boltzmann depende da temperatura. Distribuição (v) Utilizando esta distribuição podemos calcular o valor mais provável da velocidade (vm ) . que é aquele presente num número maior de moléculas. e à medida que T aumenta. Isto nos fornece uma interpretação importante para a função 0 . a distribuição acima é denominada distribuição de Maxwell-Boltzmann. resultando em: v 1. seu valor pode ser determinado por d (v) 0 dv 2v 5 2v 3 m 2 KT 0 vm 2 KT m O valor médio da velocidade (v) é calculado através de procedimentos matemáticos adequados.12 2 KT m Da mesma forma. Como ele corresponde ao máximo da distribuição. o valor de vm aumenta. conservando a propriedade (v)dv 1 . Como vimos.A representação gráfica dessa distribuição está mostrada abaixo. num gás. Assim. mais espalhada é a distribuição de velocidades.distribuição de velocidades. a probabilidade de encontrarmos uma partícula com energia entre E e E dE é E dE 4 m 2KT 3/ 2 2 E E dv e kT dE m dE onde convertemos o elemento 4v 2 dv em energia. mas para o mundo macroscópico isto não é revelado. ou seja. Quanto maior a temperatura. a velocidade e a energia das partículas estão relacionadas através da relação: E 1 2 mv 2 de modo que podemos converter diretamente a distribuição de velocidades para energia. maior é a dispersão da distribuição. Este fato acaba tendo consequências importantes nas chamadas propriedades térmicas dos gases. sendo 1/ 2 dv d 1 2 (2 E / m)1 / 2 dE dE 2 mE . Distribuição a diferentes temperaturas Em vez de perguntarmos a respeito da distribuição de velocidade podemos estar interessados diretamente na distribuição em relação à sua energia. temos uma infinidade de valores de velocidades. Para o caso do gás ideal. A probabilidade de encontrarmos uma molécula com velocidade no intervalo v v dv é (v)dv . Isso mostra que. indo de v a v+dv. Ela representa a probabilidade de encontrarmos um certo valor de velocidade num intervalo infinitesimal. A interação entre as moléculas do gás é normalmente atrativa e tem um potencial que varia de acordo com o tipo de interação predominante. Cada um desses segmentos corresponde ao intervalo do trajeto. no qual a molécula se desloca sem a influência das demais moléculas ou das paredes do recipiente que as contém.5 . . 2. A existência desses pontos revela a influência das demais moléculas sobre o movimento de uma determinada molécula. mudando consideravelmente a trajetória. encontraríamos uma trajetória tortuosa composta de segmentos retilíneos de comprimentos diferentes. E E ( E )dE 0 ou seja. a n1 tiramos E 3 KT 2 como previsto pelo teorema de equipartição de energia.Colisões entre as moléculas do gás e o caminho livre médio. Nos vértices dessa trajetória (pontos de encontro de cada dois segmentos) há ocorrência de uma colisão. (E) 2 E1/ 2e E / KT (KT )3 / 2 Usando esta distribuição podemos calcular a energia média E do gás. com sendo a conhecida função gama. Para uma primeira análise do problema. Como vimos.temos 4 ( E )dE 2 m 2KT 1/ 2 2 m 3/ 2 E 1/ 2 e E / KT dE ou seja. Se pudéssemos fotografar a trajetória de uma molécula durante um determinado intervalo de tempo. já que estas não são pontuais. E e usando a integral 0 x n e ax 2 2 (KT ) 3 / 2 0 E 3 / 2 e E / KT dE r (n 1) . sofrendo várias colisões com as paredes e também com as demais moléculas do gás. as moléculas dentro do gás têm um movimento desordenado. Se considerarmos um tempo t .os detalhes da interação podem ser deixados de lado e vamos considerar as moléculas como esferas rígidas de diâmetro d. a molécula original desloca-se em média uma distância vt e colidirá com todas as demais partículas contidas dentro do . dentro do gás? Trajetória tortuosa de uma molécula num gás. Uma partícula de diâmetro d colidirá com todas as outras contidas no cilindro Quando a partícula se deslocar em linha reta. A primeira pergunta que fazemos é: qual é o número de colisões sofridas por uma molécula. Seja uma partícula de diâmetro d e velocidade v deslocando-se no interior de um gás constituído de partículas idênticas. por unidade de tempo. veja a figura abaixo. apresentando uma densidade n (partículas/volume). ela colidirá com todas as outras partículas cujos centros de massa se encontram a uma distância menor ou igual a d da sua linha de deslocamento. O caminho livre médio é importante para nos dar uma idéia da ordem de grandeza da distância que a molécula consegue percorrer sem que ocorra influência das demais. Assim. Como estimativa numérica. portanto. Esse parâmetro é de extrema importância para o transporte de massa e de energia pelo gás. como vimos. o livre caminho médio é l 1 d 2 n que é independente da temperatura e só depende do tamanho das moléculas (d) e da densidade (n) ou da secção de choque e da densidade. Pela lei dos gases ideais. obtendo: 1 n v Sendo τ o tempo médio decorrido entre duas colisões consecutivas. é denominado livre caminho médio e. após cada colisão. o número médio de colisões por unidade de tempo é dado por nº de col. ٕσ. a distância média percorrida pelo átomo entre duas colisões consecutivas l é portanto: v 1 n Este comprimento médio. haja mudança da trajetória.volume do cilindro de base de diâmetro 2d e altura vt . podemos determinar que a densidade é . podemos alinhar todos os segmentos criando uma trajetória linear como mostrado na figura acima. nº de colisões médias em t d 2 v t (densidade) nº de col em t d 2 vtn e. nº de colisões/tempo n v Para conhecer o tempo médio entre duas colisões consecutivas (τ) temos que inverter a expressão acima./tempo d 2 vn A quantidade d 2 que representa a área frontal de colisão é chamada secção de choque. consideramos gás hélio à temperatura ambiente e pressão atmosférica. obtemos. Substituindo d 2 . para um gás constituído de moléculas que são consideradas esferas rígidas de diâmetro d. Mesmo que. que representa o espaço percorrido entre duas colisões consecutivas. . É preciso usar técnicas modernas de pulsos curtos de luz ou átomos lentos aprisionados para melhorar nosso entendimento sobre detalhes do encontro atômico.5 x10 5 cm 2 16 2 d n 15. sua trajetória normal é modificada e elas são defletidas para fora do feixe original. Para entendermos esse tipo de medida. como veremos mais adiante. Quando as moléculas do feixe colidem com as moléculas do gás. tratando-se de um átomo cujo diâmetro é igual a d 2. ou seja.7 x1019 mostrando que o caminho livre médio é cerca de 1000 vezes o tamanho atômico.0 n 2.22 pico 5 v 10 segundos. Para essa temperatura.210 13 seg.7 x1019 átomo/cm3 e. normalmente chamado tempo de relaxação. v ~ 105 cm / s de modo que o tempo entre colisões pode ser determinado.. Consideramos um feixe molecular propagando-se por uma região que contém moléculas de uma espécie diferente. Sendo a duração da colisão tão curta. vamos analisar a seguinte situação física. podemos aprender muito a respeito das colisões e do caminho livre médio e. o número de moléculas por unidade de área e por unidade de tempo) diminui devido às moléculas defletidas para fora.2 A . 0. O caminho livre médio é um parâmetro bastante importante para as propriedades de transporte de um sistema gasoso. Dessa forma. A secção de choque σ pode ser determinada a partir de experimentos de espalhamento. à medida que o feixe se propaga através do gás.e. consequentemente. mostra que τ-1 é a frequência de colisão. Analisando o decaimento da intensidade deste feixe molecular ao longo de sua propagação. O tempo τ. resultando em: ~ 10 10 sec Este é o tempo decorrido entre colisões consecutivas.210 8 ~ 2. fica difícil o estudo do que ocorre durante seu percurso.2 x10 cm 2. do tamanho das moléculas. A duração da colisão poderá ser estimada se tomarmos t ' d 2. a sua intensidade (I) molecular (i. o que constitui uma importante técnica de medida para tamanhos atômicos e caminho livre médio. No caso acima o gás apresenta 1010 colisões/seco. temos l 1 1 1 ~ 2. de modo análogo ao que fizemos anteriormente. Espalhamento de um feixe de partículas Consideremos o feixe como constituído de partículas de diâmetro d. Como cada átomo apresenta uma secção de choque d 2 . ao se propagar por uma distância x no gás. ao percorrer a distância x . n° colisões/ molécula no feixe = d 2 nx Como existem I ( x) S moléculas/tempo incidindo. cada molécula do feixe colidirá com toda molécula do gás no seu caminho. a diminuição de número átomo do feixe por unidade de tempo ao passar por uma fatia x do gás corresponde a diferença do fluxo de entrada e saída. e a intensidade do feixe é medida pelo detector D. e S é a área do feixe (área transversal).Seja o experimento mostrado na figura a seguir. ou seja. onde átomos (ou moléculas) do feixe são espalhados pelo gás contido na região A. Número de colisões/tempo = I ( x)Sd 2 nx Levando em conta que a cada colisão. o número de partículas incidentes sobre o alvo por unidade de tempo é IS que. passa por nSx moléculas do alvo (I é a intensidade do feixe). Se a densidade do alvo é n. que é a área efetiva de colisão. um átomo do feixe é defletido. ou seja: [ I x x I ( x)]S ISd 2 nx I x x I x Id 2 n x . que é o mesmo diâmetro das moléculas do gás do alvo A. Assim. conforme mostra a figura abaixo. medindo o fluxo de partículas do feixe após percorrerem o gás e graficando seu logaritmo versus x. por integração. Como l 1 podemos reescrever a equação n acima como I x I 0 e x / 1 Deflexão de moléculas do feixe ao percorrerem a distância x . tiramos que a intensidade do feixe decresce da forma I x I 0enx após propagar uma distância x no gás. obtemos o livre caminho médio e. a secção de choque ou o tamanho d das moléculas.Tomando o limite em que x 0 e d 2 . consequentemente. obtemos a equação mestra do espalhamento dI In dx de onde. Determinação do livre caminho médio . inicialmente. Neste caso. o número de partículas que emerge do orifício é exatamente o mesmo número que colidiria com uma área ocupada pelo orifício. ao invés de parede sólida. vamos fazer um simples modelo que consiste em tomar aquelas molécula que se deslocam com velocidade média v na direção da superfície.Efusão de um gás por um orifício Uma das importantes aplicações da teoria cinética dos gases é o escape de um gás por um orifício de um recipiente a uma determinada pressão. A fim de calcular esse número vamos tomar um elemento de área dA e achar o número de moléculas que colidem com esse elemento por unidade de tempo. temperatura T e densidade n. Seja um pequeno orifício (muito menor do que as dimensões da parede) feito na parede de um recipiente que contém o gás. Queremos calcular o fluxo (molécula/área tempo) que emerge por um orifício de área A.6 . Consideremos. todas aquelas moléculas contidas num cilindro de área de base dA e altura vdt colidirão. Se as dimensões do orifício forem pequenas em comparação com as dimensões do recipiente. Efusão de um gás por um orifício Consideremos um recipiente contendo o gás a uma pressão P. Como já dissemos anteriormente. esperamos que aquelas que se movem na direção da superfície colidirão com ela. houvesse ali um orifício de mesma área.2. Como a densidade do gás é n e somente 1 delas se deslocam contra a superfície. Esse processo é denominado "efusão" do gás. este seria o número que emergiria se. temos que o número de moléculas que 6 . Durante um tempo dt. as moléculas nas vizinhanças do elemento dA. o equilíbrio existente no gás não é muito afetado pela presença do orifício. De todas as moléculas contidas nessa vizinhança. como mostra a figura. Assim. 2. apenas uma aproximação. o fluxo de moléculas que emergirão 6 do orifício de área dA é n o molecular 1 nv dAdt 6 Esse cálculo é. Analisaremos essa aplicação. Tanto que as variáveis P e V na equação acima podem . Com a relação dos gases perfeitos e o valor de v dada pela distribuição de Maxwell.colidem com dA no tempo dt é 1 nvdt. portanto.dA e. podemos escrever a relação acima como 0 P 2nKT Uma aplicação geral que podemos fazer da efusão é a determinação de vazamentos em sistemas de vácuo ou pressurizados. é uniformemente distribuído em todo o hemisfério externo do orifício e em cada direção há a distribuição de Maxwell para a velocidade. segundo a qual o volume de cada molécula ou a existência de interação entre elas não se manifesta. nem é importante. imaginamos as moléculas como sendo esferas duras (tipo bolas de bilhar) e pudemos determinar com este modelo o número de colisões por unidade de tempo. Este fluxo. no caso de a parede ter espessura muito menor que o diâmetro do orifício. Em algumas situações. pois para sermos mais exatos deveremos levar em conta a distribuição de velocidades e integrar sobre todo o hemisfério interior do recipiente. e através desses conceitos determinamos as propriedades de transporte mais importante para o gás. o caminho livre médio.7 . O gás que estudamos até agora obedecem à lei dos gases ideais PV NKT . apenas acompanhando a evolução temporal da pressão. O resultado exato que se encontra é 1 0 nv (partículas/área tempo) 4 para o fluxo emergente do orifício.Gases Reais e Forças Intermoleculares Toda a teoria cinética de gases que desenvolvemos até aqui considera as partículas constituintes dos gases como sendo pontos materiais que carregam momentum. no entanto. e que podem trocar essa quantidade de movimento com as demais partículas ou com as paredes do recipiente que as contém. Imaginemos agora que exista uma atração entre as moléculas. Quando tratamos 1 Mol de gás. V b . NKT V V 2 onde N é o número total de partículas no volume V. a equação acima é escrita como P V B(T ) C (T ) 1 2 . é esperado que a lei dos gases ideais apresente correções que deverão tornar-se irrelevantes para N / V 0 Podemos então escrever P V N N 1 B' C ' . Neste caso.. C ( ) são denominados segundo e terceiro coeficiente do Virial. em regimes de altas densidades. Ao aumentarmos a temperatura. Dessa forma.. É claro que a manifestação do caráter não ideal dos gases depende muito em que condições este se encontra. Se olharmos para uma molécula próxima da parede do recipiente.assumir qualquer valor de 0 a . B aumenta torando-se positivo. Normalmente. veremos que o efeito da interação com . as interações intermoleculares bem como o efeito de volume finito das moléculas manifestam-se de forma mais marcante.. no entanto. Quando levamos em conta a existência de forças intermoleculares bem como o tamanho finito das moléculas. Espera-se. a primeira correção que podemos fazer na equação dos gases ideais é P(v b) NKT ou seja. denominamos o gás como sendo imperfeito ou real. a equação de estado difere um pouco do caso ideal.. Mas qual é o significado de V=0 quando sabemos que as moléculas apresentam por si só um volume? Isto mostra que existe um limite mínimo para a compressão do gás. esperamos que 3 4 d lim V b N p 3 2 com d= diâmetro molecular. A temperatura para a qual B=O é denominada temperatura de Boyle. Vamos tratar o gás de uma forma simples e obter a equação de estado. RT V V onde B( ) . Assim. quando p . Devido ao volume finito das moléculas. que a lei dos gases ideais continue válida para baixas densidades. Observa-se que B( ) é negativo para todos os gases a baixas temperaturas. esperamos que a correção seja proporcional a n 2 . vamos dizer que o termo de correção é proporcional a 1/ V 2 e a constante de proporcionalidade será denominada a . à medida que atingimos baixas temperaturas. Para altas temperaturas. Para determinadas temperaturas. P NKT a V b V 2 de modo que a p 2 V b NKT V que é denominada equação de Van der Waals para um gás real. onde b é determinado através do diâmetro molecular e a através da lei de força de atração entre moléculas. Sendo um efeito de interação de pares. as isotermas começam a apresentar desvios. As constantes a e b são normalmente denominadas constantes de Van der Waals. A transição de um comportamento para outro ocorre quando o máximo e o mínimo coincidem. Assim. chegando ao caso em que elas apresentam máximos e mínimos. podemos fazer gráficos de P vs V. e consequentemente diminuir a pressão do gás. Nesse caso. Interação de moléculas com vizinhos O efeito da interação deverá ser tanto maior no decréscimo de pressão quanto maior for a densidade n. ou seja. temos no diagrama da isoterma uma linha horizontal tangente ao ponto de inflexão. obtendo as curvas que são denominadas isotermas. as isotermas de Van der Waals são bem parecidas com as hipérboles que obtemos com a lei dos gases ideais.os vizinhos é o de efetivamente diminuir a interação da molécula com a parede. No entanto. A temperatura onde ocorre o ponto de inflexão é denominada . líquido e gás são estados dependentes da interação entre as moléculas e a temperatura. Este é. O gás de Van der Walls é uma primeira aproximação realística dos gases prevendo a formação de um líquido. Detalhes maiores deste tipo de efeito deverão ser abordados num curso de Mecânica Estatística.8 . podendo realizar um movimento desordenado. o caso de uma molécula de soluto em solução de uma molécula gasosa num gás estranho ou de uma minúscula partícula sólida num líquido .A Teoria Cinética e o Movimento Browniano Vamos imaginar a situação física. Isotermas P x V para gás real A existência do ponto crítico denota a ocorrência de mudança de fase no sistema. onde uma partícula está presente num meio viscoso. por exemplo.temperatura crítica (Tc) e P e V para esse determinado ponto são denominados valores críticos Pc e Vc. . Aí reside o segredo das mudanças de estado da matéria. Sólido. 2. o que existe apenas para sistemas de gases reais. Da teoria cinética. A equação acima é chamada equação de Langevin e estamos interessados em conhecer o deslocamento quadrático médio dessa partícula nesse meio. A equação acima pode ser escrita como d m xv v 2 xv xF t dt tomando a média temporal. portanto. obtemos 2 dt v 2 t eKT m m t 1 e . a chamada equação de movimento para a referida partícula de soluto é dada por: m dv F t v vdt vis cos a aleatória A força F(t). aleatória.Movimento Browniano Neste caso. obtemos d xv m v 2 xv dt m onde usamos o fato de que a força F(t) é aleatória e. <F(t)> = 0. temos que 1 1 m v 2 ~ KT 2 2 de modo que m resolvendo para xv d xv KT xv dt 1 d 2 x . advém de colisões com outras partículas. neste caso. discutido acima. é normalmente chamado movimento Browniano. que o deslocamento quadrático médio está relacionado com o coeficiente de difusão através de: x 2 2 Dt de modo que obtemos para o coeficiente de difusão: D KT mostrando que o coeficiente de difusão. depende da agitação térmica dos constituintes e da capacidade do soluto em perder energia através do processo viscoso.Para tempos curtos. Esse sistema físico. que mostrou ser devido às constantes colisões aleatórias que as moléculas de um meio exercem sobre outra. o termo entre parênteses desaparece e ficamos com outra dependência temporal para x 2 : x2 ~ 2 KT t Em teoria de difusão obtém-se. originalmente observado para partículas em suspensão por Robert Brown (1827). é: L2 t dependência essa bastante usada em diversos campos da ciência. e dessa forma obtemos para o deslocamento médio quadrático v2 onde t m KT t2 . Uma importante característica desse movimento é a de que o percurso percorrido por uma partícula. como solução da equação de Fick. devido ao processo de difusão. . a exponencial pode ser expandida até ordem t2. Esse movimento foi profundamente analisado por Einstein.