Capítulo VII – Líquidos e SoluçõesCapítulo VII – Líquidos e Soluções 7.1. Conceitos Gerais 7.1.1. Sistemas Dispersos Imaginemos um sistema de duas ou mais fases, sendo uma contínua e as demais formadas por porções separadas, distribuídas uniformemente no seio da primeira. Tal sistema é chamado dispersão. Um exemplo multifásico do mesmo é o sangue, tendo como fase contínua, ou dispersante, a água plasmática, e como dispersos uma infinidade de elementos cujas unidades morfológicas apresentam dimensões que variam desde o nível de moléculas pequenas até o dos elementos figurados (figura 7.1). Figura 7.1 Água plasmática. Quando as partículas dispersas têm diâmetros compreendidos entre 10-7 a 10-4 cm, a dispersão é chamada coloidal; quando os diâmetros são maiores do que o limite superior supracitado temos as dispersões grosseiras; e quando os diâmetros são menores que o limite inferior temos as soluções verdadeiras ou, simplesmente, soluções. Do exposto, podemos inferir que o sangue é uma dispersão complexa ou mista. A classificação das dispersões, quanto ao tamanho das partículas dispersas, não é efetuada de forma arbitrária, mas está intimamente relacionada ao comportamento físico-químico das mesmas. As propriedades ópticas, a cinética das partículas, os fenômenos de superfície, tais como adsorção e/ou formação de camadas elétricas na interface dispersante-disperso, a permeabilidade através de membranas e a velocidade de sedimentação, quando sujeitas a ação de efeitos centrífugos, são exemplos de condições relacionadas ao tamanho das partículas dispersas; e a diversidade de comportamento está nitidamente relacionada aos limites apresentados acima para o diâmetro das mesmas. O critério utilizado para caracterizar uma solução, conquanto correto do ponto de vista prático (partículas com diâmetros inferiores a 10-7 cm), não é isento de críticas, as quais residem no conceito de fase. "Fase é uma região de um sistema de composição química uniforme e propriedades físicas uniformes." Para individualizarmos uma tal região surge intrinsecamente em nossa mente a noção de superfície de contato ou fronteira entre duas fases. Num sistema em que todos os componentes têm dimensões moleculares pequenas torna-se difícil definir o que seja fronteira entre os componentes ou, até mesmo, definir qual seja o elemento dispersante. O conceito de fase contínua perde a sua razão de ser quando ao reduzirmos o nosso campo de observação, através da ampliação do objeto de estudo, nos deparamos com um imenso vazio de matéria, o único elemento realmente contínuo para um estudo destas proporções. Conseqüentemente, uma solução verdadeira não é verdadeiramente uma dispersão. Trata-se, na realidade, de uma "mistura monofásica ou homogênea de espécies químicas dispersas em uma escala molecular"; não existe dispersante e sim apenas 281 a unidade de massa. Estas quantidades em geral são expressas em relação à quantidade de solução. Os sistemas coloidais já se aproximam bastante de uma dispersão verdadeira.2. constituindo o que se chama mistura micro-heterogênea. por exemplo. criando-se um sistema de unidades a eliminar estes inconvenientes. Está claro que a distinção entre solução verdadeira e dispersão coloidal não é nítida. e aos demais. em tal sistema. A relação entre a massa maC deste átomo em unidades atômicas de massa pela mesma massa em gramas. faltando para tanto caracterizá-la dimensionalmente através da escolha das grandezas representativas das quantidades das substâncias químicas em questão. de solutos. ou então na maleabilidade operacional destas equações.Capítulo VII – Líquidos e Soluções dispersos. E esta conveniência particular em geral apóia-se no estabelecimento de equações simplificadas para expressar os princípios e leis do estudo em questão. Convém-nos adotar grandezas intimamente relacionadas ao número de moléculas das substâncias em estudo. que os distinga. 7.02 × 1023 u/g = No u/g (1) 282 . de difícil caracterização. Por si só não é uma entidade físico-química bem definida. além da quantidade. Concentração é um termo genérico. Por vezes é adimensional. A unidade atômica de massa é "a massa igual a um doze avos da massa do átomo do isótopo estável do carbono com maior abundância relativa (98. a relação entre a massa de soluto e a massa da solução.1. a menos que se trabalhe com volumes de referência muito pequenos. de solvente. da pressão e temperatura (variáveis físicas quantitativas) e da quantidade de cada um de seus componentes (análise química quantitativa). A massa molecular é expressa freqüentemente em "unidade atômica de massa" (u). havendo sistemas de partículas dispersas com dimensões limítrofes (da ordem de 10-7 cm) e. deveria ser da ordem da massa das moléculas constituintes. Tais frações quantitativas são chamadas concentração. Torna-se necessário então utilizarmos alguns artifícios para contornar o problema. Na prática sua utilidade é limitada por motivos de ordem operacional. O número de moléculas de uma substância química presente num dado volume de solução. satisfaz parcialmente as necessidades de nosso estudo e poderia eventualmente ser utilizado como a concentração escolhida. pois em unidades convencionais (grama por exemplo) trabalharíamos com números extremamente pequenos. Concentração das Soluções Um sistema homogêneo (solução) em equilíbrio fica bem definido após o conhecimento das nsq substâncias químicas que o constituem (análise química qualitativa). ou através de inúmeras outras maneiras. A escolha dimensional obedece a critérios baseados puramente na conveniência particular ao estudo que se pretenda efetuar. É costume chamar o constituinte presente em maior quantidade numa solução. nos fornece o fator de conversão No de gramas para unidades atômicas de massa: maC(u) / maC(g) = 12u / maC(g) = 6. portanto. representando. Nem sempre seguiremos esta regra. Este critério é totalmente arbitrário pois não há nada. outras vezes utiliza-se como referência a quantidade de um de seus constituintes que poderá então ser chamado solvente e em geral é o disperso predominante.9%)". Nestas condições. outras vezes é expressa em massa por volume. o solvente não deve ser encarado como um dispersante mas sim como o disperso predominante. Exercício: 1) Com os dados acima apresentados. a significar um "número de conjuntos de unidades elementares". É costume chamá-la "número de moles". Atribuindo-se o valor 12u para maC(u). ao lado de outras propriedades fundamentais como comprimento. Exemplos: a) 1 mol de fótons. visto No ser constante. Chamaremos de mol a "um conjunto qualquer que contenha o número de Avogadro em unidades elementares". em gramas. Estas grandezas serão utilizadas com grande freqüência na definição de estado de sistemas. de um mol de átomos de carbono. e ⇒ mol (ou submúltiplos) para a unidade. em gramas: m = nM (3) (2) O valor de M depende apenas da massa da molécula da substância química considerada (mm). dimensão a relacionar-se a "conjunto de fótons" e unidade igual a "mol".Capítulo VII – Líquidos e Soluções No é o chamado número de Avogadro. dado em (1). massa. uma dimensão (o quê? = conjunto de moléculas. Um mol de determinada substância química contém. A massa de um mol de uma substância química em gramas é chamada "molécula-grama" (M) e seu valor é obtido pelo produto de No pela massa da molécula (mm) em gramas: M = Nomm(g) E a massa de n moles de uma substância química é. Estamos vivenciando uma situação a clamar pela caracterização de uma "família de grandezas". ou de átomos. c) 5 átomos = 5 conjuntos de 1 átomo. ⇒ N para a dimensão. em gramas. Portanto. por definição. e substituindo-se No em (2) pelo seu valor em (1) No = temos: m aC (g ) 12 u × g u (4) M = 12 mm mm g= g m aC m aC 12 mostrando que M representa o número de vezes que a molécula de uma substância química qualquer pesa mais do que um doze avos do peso do átomo de 12C (a relação 283 . b) 1 milimol de moléculas = 1 conjunto de No/1000 moléculas. um mol de fótons é igual a 1 conjunto de No fótons. também chamado 1 einstein. 2) Calcule a massa. Utilizaremos os seguintes símbolos: ⇒ n para a grandeza. tem valor numérico igual a "1". Em nosso estudo. No moléculas da mesma. calcule a massa. devendo-se lembrar no entanto que o mol é apenas uma de suas unidades e subentendendo-se que as partículas elementares são moléculas. de um mol de moléculas cuja massa molecular seja igual a 32u. ou de outras unidades elementares) e uma unidade "elementar" (a caracterizar quantos elementos compõem cada conjunto considerado unitário). tempo e temperatura. a grandeza que utilizaremos com maior freqüência tem como unidade elementar a molécula e o conjunto mais utilizado é o mol. Elas devem ter um valor numérico (quanto? = número puro). Definição de Estado de um Sistema Um sistema físico-químico é a parte do universo cujas propriedades físicoquímicas estão sob investigação. Exemplo: fração molar = 0.1. Para a concentração das soluções utilizaremos com maior freqüência a concentração molar e a fração molar. Figura 7. O valor numérico de M é freqüentemente chamado peso molecular (PM). A concentração molar (C) de uma substância em solução é uma relação entre o número de moles da substância (n) e o volume da solução (V): C= n V (5) Sua dimensão é NL-3. A unidade mais utilizada é o mol por litro. da pressão e da temperatura. A conversão de x em c pode ser obtida igualando-se n de (5) e (7): CV = xn t ou C = xn t V (8) 7.2 Representação pictória de um sistema homogêneo constituído pelas substâncias A e B dispersas num solvente S. Outras unidades úteis: 1 mol/L = 103 mmol/L = 0. solução 1 molar (1M) é a que contém 1mol por litro (1 mol/l). As demais propriedades e variáveis de estado têm um valor definido. podendo ser obtidas (vide tabela 1 abaixo) através de equações matemáticas de definição das variáveis e/ou de relações empíricas bem conhecidas entre as propriedades de estado (estudos anteriores) e/ou de tabelas especializadas fornecendo estas relações.1 mol/100mL = 6. A solução constituída pelas substâncias A e B dispersas em um solvente S (figura 2) estará definida com o conhecimento do número de moles de A.02×1023 moléculas/L (6) A fração molar x de uma substância em solução é a relação entre o número de moles da mesma (n) e o número total de moles da solução (nt): x= n nt (7) É uma grandeza adimensional e portanto sem unidades ou com unidades heterogêneas (por exemplo. Um sistema tem um estado definido quando cada uma das suas propriedades têm um valor definido. podendo-se dizer que a moléculagrama é o peso molecular expresso em gramas.3. 284 . moléculas / mol).5 ou 50%. Freqüentemente é expressa em porcentagem. também conhecida por molaridade M da solução.Capítulo VII – Líquidos e Soluções entre massas é numericamente igual à relação entre pesos). B e S. conhecendo-se a concentração molar de nSQ-1 substâncias. assim como a natureza química da substância restante (tabela 7. V n CS = S . CS e V (C = concentração molar).Concentrações molares: CA e CB 3.2 Cálculo das demais variáveis de um sistema conhecendo as concentrações molares de nSQ-1 constituintes e o volume total. Em cada caso.1 Cálculo das demais variáveis de um sistema conhecendo-se o número de moles das substâncias constituintes do mesmo.abaixo).Capítulo VII – Líquidos e Soluções Dados: 1. nA = cAV ⇒ VA = nAMA dA 285 12 3 VS = V − (VA + VB) .Constituintes do sistema (figura 1): A. nB. V (*) VA e VB geralmente são desprezíveis Ao invés do número de moles. no entanto. E como d = m/V: Tabela 7. A descrição completa do sistema requer. B e S 2. B e S 2. B e S: nA.Pressão e temperatura Calcular: CA. neste caso.Constituintes do sistema (figura 1): A.2 . Dados: 1.Pressão e temperatura Calcular: nA. a concentração molar da substância restante será igual ao número de moles da mesma necessário para completar a unidade de volume da solução. o sistema da figura 2 poderia ser definido através das concentrações molares. a especificação do volume total do mesmo. o número de variáveis químicas independentes é igual ao número de substâncias químicas nSQ. nB.Numero de moles de A. V n CB = B . nS 3. pode-se obter através de tabelas especializadas suas respectivas densidades (d) para a pressão e temperatura desejadas (3). V = VA + VB + VS (*) Conhecendo-se os constituintes do sistema (1).Volume do sistema: V 4. nS e CS Tabela 7. CB. Volumes Concentrações VA = mA dA m VB = B dB m VS = S dS VA = nAMA dA n M VB = B B dB n M VS = S S dS CA = nA . a função é unívoca. Exemplos: 1. A massa m de uma substância química qualquer é função do número de moles e também da molécula-grama (ou peso molecular): m = ƒ(n. ou y = F(x). A cada valor de nA corresponde um único valor de mA e. descrever completamente a composição de uma solução através dos caracteres (natureza e concentração. 5. através de uma tabela especializada que fizesse a correspondência biunívoca entre mm e FQ. A relação entre massa e número de moles para uma dada substância química (mA = MAnA) é uma expressão analítica. Diz-se que uma variável y é função de x se a cada valor do domínio de x corresponder pelo menos um valor do domínio de y. É possível. segue-se que PM = ƒ[g(FQ)] ou PM = F(FQ). O peso molecular de uma substância química natural é função de sua fórmula química. poderia ser obtido. em que k é uma constante igual a 12/maC (vide eq. 2.Capítulo VII – Líquidos e Soluções nB = cBV ⇒ VB = n BMB dB CS = nS . A equação (1-3) nos 286 .2 o número de componentes é igual ao número de substâncias químicas (nC = nSQ). em que impõe-se a obediência a certos princípios. e para explicitar a dependência. Se PM = ƒ(mm) e mm = g(FQ). V nS = d S VS MS VA e VB geralmente são desprezíveis.1. Para o sistema da figura 7. No estudo dos equilíbrios químicos verificaremos condições em que nC ≠ nSQ.. ou y = G(x). Componentes independentes − ou simplesmente componentes − de um sistema são os compostos químicos cujos caracteres devem ser especificados a fim de descrever qualitativa e quantitativamente a composição de um sistema homogêneo. Podemos escrever esta função sob a forma PM = kmm. O peso molecular (PM) de uma substância química qualquer é função da massa molecular (mm). O número de variáveis químicas independentes é então menor do que nSQ e esta discordância deve-se a restrições impostas por fenômenos naturais regidos por leis físico-químicas ou por situações particulares. mA = ƒ(nA). ou através de tabelas e nomogramas. simbolizando a função. ou y = g(x). Intervalo Matemático.4. O domínio de FQ está limitado pelo universo químico e o valor de mm. Exemplo: o domínio de m (m = massa de um sistema) pode ser pensado como igual ao conjunto do produto dos números naturais pela unidade elementar de massa. PM = f(mm). em certos casos. A massa de uma substância química A é função do número de moléculas (ou conjuntos de moléculas da mesma). g(FQ). M). Funções "Domínio" de uma variável é o conjunto de valores que ela pode tomar. 3. A massa molecular (mm) de uma substância química natural é função de sua fórmula química (FQ) ou mm = g(FQ). por exemplo) de apenas algumas das substâncias químicas que a constituem. Uma função pode ser expressa analiticamente. portanto. Logo. escrevemos y = ƒ(x).. 1-4 e definição de PM). Torna-se necessário introduzir o conceito de "componentes independentes" ou simplesmente "componentes" de um sistema. por exemplo. Neste caso. ou seja. 4. ou seja. graficamente. 7. O exemplo 1 é um caso particular em que fixamos M através da escolha da substância química A.° = 4 Qualitativas ou não mensuráveis n. Iniciaremos o estudo para situações em que o número de componentes é igual a um. As equações empíricas que correlacionam as propriedades de estado constituem as expressões matemáticas das leis gerais dos gases ou equações de estado do sistema considerado. Como exceção a esta regra temos misturas de gases situadas num campo de força gravitacional. e sempre que possível. Os outros dispersos podem ser sólidos. gases. A partir desse estudo. particularmente quando a altura é grande o bastante para que não se possa desprezar este efeito. Soluções Líquidas Soluções líquidas são aquelas em que o disperso presente em maior quantidade é um líquido. Propriedades de Estado (P. vapores ou mesmo outros líquidos. enquanto m é função de duas variáveis. a fração molar dos gases da atmosfera é função da altitude e. nC é o número de componentes independentes e neste capítulo será sempre igual ao número de substâncias químicas nSQ. Conseqüentemente. em teoria.2. a miscibilidade em certas condições não é total. e chamaremos estas soluções de misturas de gases visto que quase sempre tais misturas constituem sistemas homogêneos ou monofásicos. uma ou mais substâncias em maior ou menor grau se separa da solução. Estudaremos neste tópico apenas as soluções gasosas em que todos os seus constituintes são gases. Na prática isto nem sempre é possível. a atmosfera não constitui uma solução. Soluções Gasosas As soluções gasosas são aquelas em que o disperso em maior quantidade é um gás. Consideraremos inicialmente apenas soluções binárias.3. constituindo outras fases. assim. A cada par (n.Capítulo VII – Líquidos e Soluções fornece a função m = nM. As propriedades de estado mais utilizadas para descrever as misturas de gases são em número de nC + 4 e estão representadas na tabela 7. portanto. 287 . M) corresponde um único valor de m e portanto a função é unívoca. A massa mA é função de uma variável. 7. generalizando-o a seguir para as misturas de gases propriamente ditas.3. Tabela 7. As quantidades relativas dos dispersos podem. 7.) utilizadas no estudo dos gases.3. estenderemos as considerações para soluções mais complexas. assumir proporções as mais diversas.° = nC Intensivas: pressão e temperatura 123 Componentes do sistema P.E. constituídas por duas substâncias totalmente miscíveis (miscíveis em todas as proporções) e das quais uma seja líquida. Extensivas: massa e volume Quantitativas ou 123 1442443 mensuráveis n.E. pois dependendo das substâncias consideradas. não se acompanha de variação da pressão. 3. e que situam-se exatamente na fronteira entre o estudo que ora iniciamos e o que terminamos de apresentar. de uma mesma substância química. Liquefação e Vaporização Antes de entrarmos propriamente no estudo das soluções líquidas. existe uma temperatura Tc abaixo da qual a contração isotérmica. A partir de Di o gás original estará completamente liquefeito (figura 7.4. Numa transformação isotérmica tipo Boyle. Outras diferenças existem as quais estão relacionadas a transformações de estado. verificamos nos itens precedentes que os gases reais comportam-se de forma diferente do gás ideal...4). Figura 7. .) onde uma nova contração volumétrica. Liquefação a temperatura constante 288 .3. a partir de um volume V1. Se efetuarmos a experiência descrita.Capítulo VII – Líquidos e Soluções 7. chama a atenção que. pelas mesmas razões que o afastam do comportamento ideal. vejamos alguns conceitos fundamentais. pode em determinadas condições transformar-se em líquido ou sólido. Figura 7. até um ponto Di.3. para o gás real. O gás real. Isotermas do gás ideal (a) e do gás real (g). verificaremos que em Bi inicia-se a liquefação e entre este ponto e Di temos uma mistura de duas fases.1. O gás ideal somente "existe" no estado gasoso. Construindo-se gráficos representativos de transformações tipo Boyle (figura 19). atinge um ponto Bi (i = 1. Estudamos diferenças intrínsecas ao estado gasoso. de grande importância para o estabelecimento de relações úteis. 2. A partir de Di a pressão se eleva abruptamente para a mínima diminuição de volume. líquido e gás. dependente apenas da temperatura e da substância química. A importância da pressão de vapor ficará cada vez mais patente à medida em que formos evoluindo no estudo das soluções líquidas. O conceito de líquido volátil. como é utilizado na prática. No entanto. e é chamada pressão de vapor do líquido considerado. iniciando-se num ponto Ei da figura 3 e promovendo-se a expansão isotérmica do líquido. chegando mesmo em alguns casos. Abaixo de Tc podemos considerar três regiões (figura 7.2.5. a vaporização chega a ser praticamente nula em expansões volumétricas rotineiras.6 Vaporização a temperatura constante 7. para líquidos que apresentam pressão de vapor muito baixa. Dependendo da temperatura considerada na qual a experiência é realizada (lembrar que T permanece constante) e também da natureza do líquido. como aquela apresentada na figura 22. verificaremos que durante a vaporização ela não varia. É costume chamar vapor ao gás com temperatura abaixo da temperatura crítica. a atingir níveis próximos a zero. gás. Acima de Tc. Se efetuarmos a medida da pressão do sistema através de um manômetro (figura 7. A experiência inversa. Tc é a chamada temperatura crítica e seu valor depende da substância química considerada. nos leva ao conceito de vaporização. é um conceito 289 . Figura 7. Diagrama de fases pressão-volume.6). Nestes casos a fase gasosa não difere muito do vácuo ideal. a substância química considerada somente existe na forma de gás. quando no estado puro.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Figura 7. o que está de acordo com o fato de a pressão ser próxima a zero.3. a pressão na qual coexistem líquido e vapor assume valores os mais diversos. Esta pressão. ou uma mistura dos dois.5) conforme exista líquido. Líquidos Voláteis Na realidade todos os líquidos são voláteis. seu comportamento será praticamente igual ao do gás ideal na mesma pressão e temperatura. O mercúrio é um líquido praticamente não volátil e este fato tem sido aproveitado para a medida da pressão de vapor de líquidos voláteis. ou a pressão atmosférica local em cm de Hg. um líquido é volátil. Nestas condições. podemos dizer que líquido volátil é aquele que tem pressão de vapor não desprezível em relação à pressão atmosférica. vaporiza um líquido volátil adicionado da forma mostrada na figura 7. Macroscopicamente isto se reflete num aumento da pressão.3. e a distância entre as moléculas é tão grande que podemos seguramente dizer que as forças de atração intermoleculares (forças de van der Waals) não afetam o comportamento do gás. À medida que reduzimos o volume do gás.3.7 Determinação da pressão de vapor A partir deste momento inicia-se a formação de uma camada líquida. ou seja. até que a pressão da câmara acima do mercúrio atinja o valor da pressão de vapor do líquido considerado. para condições experimentais semelhantes.7. O vácuo formado por uma coluna de mercúrio superior a 76 cm de altura. As moléculas se movem com liberdade total e com uma energia cinética média intimamente relacionada à temperatura do gás. em relação a outro. próxima a zero. Para estudos nos quais as propriedades físicas intensivas não se distanciam muito das condições ambientais. Neste momento podemos efetuar a leitura da altura da coluna de mercúrio (h) e calcular a pressão de vapor através da fórmula P = ho − h cm Hg em que ho representa a altura inicial da coluna de mercúrio. O volume ocupado pelas moléculas é praticamente nulo em relação ao volume ocupado por todo o gás. quando o grau de vaporização do segundo for desprezível em relação ao do primeiro. à temperatura ambiente. as moléculas vão se tornando cada vez mais próximas. 7. as forças de van der Waals vão se tornando cada vez mais intensas e as moléculas vão perdendo sua individualidade e 290 . mantendo a temperatura constante. Significado Físico da Pressão de Vapor Se um gás real qualquer estiver em condições de pressão muito reduzida. Figura 7.Capítulo VII – Líquidos e Soluções comparativo. a condensação (redução brusca de volume) não ocorre. Modifica-se assim a sua trajetória original e a molécula parte para novos confrontos. a pressão volta a ser novamente função do volume. A pressão de vapor é. A contração de volume torna-se agora isobárica. influência da temperatura sobre a pressão. obedece as condições impostas pelas leis das probabilidades. considerada. portanto. e a tendência à permanência em grupo. o mais provável é. a pressão permanece constante. uma medida da tendência à aproximação (energia de interação) a qual.8. 291 . O limite entre gás e líquido não é nítido e a pressão em que tal fenômeno se processa não é macroscopicamente detectável. Conseqüentemente. embora ainda desordenado. torna-se insuficiente para que estas escapem à ação de suas vizinhas. maior será a pressão de vapor. A um certo momento. as forças de van der Waals atingem um valor elevado o bastante para que a tendência à fuga iguale a tendência à aproximação. Alguns grupos de moléculas se condensam. passando a constituir a fase líquida. defrontar-se e interagir com outras moléculas. o número de moléculas por unidade de volume em cada uma das fases não se altera e.Capítulo VII – Líquidos e Soluções apresentando um movimento que.8. Durante a vaporização a pressão de vapor representa a pressão na qual as moléculas iniciam o escape de sua estrutura condensada para constituir a fase gasosa. Compreende-se então a sua dependência à temperatura mostrada na figura 7. A energia cinética molecular nestas condições é de tal ordem que o equilíbrio fuga-aproximação se estabelece quando o sistema já se encontra condensado. Enquanto houver vapor em condições de se condensar. Justifica-se então o termo pressão de vapor. A pressão de vapor de um sistema constituído por uma substância pura representa. Quanto maior for a temperatura. nestas condições. provocada pelas forças de coesão de van der Waals. Um sistema próximo destas condições é chamado fluido. qualquer que seja a sua trajetória. e para uma molécula qualquer. conseqüentemente. sua importância cai a um nível secundário. Deixando de existir o vapor. iguala a tendência à fuga (energia cinética). a energia cinética molecular. pois os grupos de moléculas que se condensam vão compensando a diminuição total de volume. Figura 7. Embora o significado físico do processo permaneça. responsável pelo movimento desordenado das moléculas. Para sistemas situados acima da temperatura crítica. maior será a tendência à fuga e mais próximas deverão estar as moléculas para que o equilíbrio se processe. cada vez mais freqüentes à medida em que o volume total do gás diminui. Na fase líquida as moléculas também estão sujeitas a "tendências conflitantes": a tendência ao escape e retorno à fase gasosa. para a fase gasosa. Capítulo VII – Líquidos e Soluções no estudo dos líquidos. esta nada mais é senão a pressão de vapor da substância considerada na fase líquida. cada vez maior será a probabilidade de uma molécula de 2 se chocar com a fase líquida e/ou penetrar na mesma.9 Para explicação vide texto. Portanto. como uma medida da tendência que uma determinada espécie química tem de escapar para a fase de vapor. Para gases com a temperatura abaixo da temperatura crítica. o significado físico do processo é bastante semelhante ao da condensação. pois embora não exista o agrupamento espontâneo. após ter sido criado vácuo. para uma temperatura constante. E a concentração do gás no líquido dependerá apenas da pressão parcial do mesmo. Solução de Gás em Líquido Figura 7.. À medida em que o número de moléculas do gás 2 aumenta. O equilíbrio estabelecido entre a fase de vapor e a fase líquida é a condição em que o número de moléculas que escapam para a fase de vapor é igual ao número de moléculas que se condensam no intervalo de tempo considerado. Quando T > Tc. uma fração do gás 2 diluir-se-á no líquido 1. 292 . 3. medida por um manômetro seletivo Ms. o número de moléculas de 2 que se diluem no líquido 1 na unidade de tempo é igual ao número de moléculas de 2 que escapam da fase líquida. Numa situação i de equilíbrio. esta pressão é chamada simplesmente pressão parcial do gás na fase líquida. adicionou-se um líquido volátil 1 em quantidade φ1 suficiente para que se constituíssem duas fases: líquido e vapor (figura 7. 2. Nestas condições.9). assim que elas penetram no sistema condensado (fase líquida). a pressão será a pressão de vapor da substância pura 1 na temperatura da experiência.). 7. Consideremos um sistema de volume constante ao qual.4. Nestas condições. O fenômeno inverso também começa a se processar: o escape das moléculas de gás 2 da fase líquida. adicionemos progressivamente 2i moles de um gás 2 ao sistema e estudemo-lo em i condições (i = 1. sua pressão parcial. E a tendência ao escape iguala a tendência à permanência na fase líquida. Para as moléculas que se diluem. também aumentará. . Mantendo-se a temperatura constante. A pressão parcial do gás 2 representa uma medida da tendência ao escape das moléculas de 2 da fase líquida para a fase gasosa.. ficam sujeitas a forças de coesão bastante intensas.3. 4 Intervalo Matemático. o momento em que n1 torna-se desprezível coincidirá com a unificação das fases. [É importante que se perceba que estamos aqui expandindo o conceito até agora apresentado como pressão de vapor.11 Diferenciais. Se T for maior do que Tc. não é a mesma pressão de vapor da substância pura. a pressão do sistema não mais se altera até que o mesmo se transforme totalmente em fase líquida. e o primeiro é mostrado na figura 7. teremos determinado experimentalmente a dependência de x2 sobre p2. a pressão de vapor na fase líquida. A um certo momento.10 Pressão parcial de um gás dissolvido em função da fração molar. para a mistura "tendendo" à substância pura. À medida em que p2 aumenta.0 (ou 100%). 7. Nestas condições a fração molar do gás 2 tornase praticamente igual a 1. Através de C 293 . se bem que possamos pensar nesta última como um limite da primeira. um sistema de duas fases constituídas praticamente por uma única substância pura. A partir deste momento. neste caso. o número de moléculas de 1 vai se tornando desprezível em relação ao número de moléculas de 2. A pressão do sistema será então a pressão de vapor p2° da substância pura. mais moléculas se dissolvem na fase líquida.10.11). enquanto mistura. Diferenciais Figura 7. A curva que exprime a função P = f(x) no intervalo entre x=0 e x=1.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Figura 7. Com esses dados podemos construir o gráfico da função p2 = f(x2) ou de sua inversa. Se o gás 2 for um vapor teremos. Como veremos abaixo.] Se a fração molar do gás 2 na solução líquida for dosada para cada uma das i situações. admite para um ponto C qualquer uma única reta tangente à mesma (figura 7. pode se constituir em uma lei natural. sempre presente. vide texto. A lei pode ser então expressa da seguinte forma: P − P0 ∆P dP = = x − x 0 ∆x dx ou ∆P = dP ∆x dx (10) em que dP/dx é uma constante. A escolha de uma das diferenciais (dP ou dx) pode ser arbitrária. podemos analisar o significado físico das constantes a e b da equação da reta (no caso.xo. ou então escolher diferenciais convenientes que possam estar relacionadas às propriedades que obedecem à lei considerada. O estudo das diferenciais somente faz sentido quando elas são definidas duas a duas. em geral dependente das condições experimentais (por exemplo. assume um valor dependente dessa escolha. de tal forma que: dPi = tg dx i (9) A relação dP/dx é chamada coeficiente angular ou inclinação da reta tangente à função P = f(x) no ponto C. à medida em que fixamos algumas condições experimentais. Se em algum trecho a função P = f(x) for contínua e linear.12).Capítulo VII – Líquidos e Soluções podemos traçar uma paralela ao eixo de x. Podemos então admitir. Ao admitirmos o valor de uma delas. 294 . Figura 7. Para cada dpi exixte um dxi. das substâncias 1 e 2 consideradas no item anterior) e é igual ao coeficiente angular do segmento estudado. a qual forma com a tangente um ângulo α. a outra. e dependendo da relevância do achado. Estas duas retas determinam infinitos segmentos de reta dpi perpendiculares ao eixo de x. Para exprimirmos esta lei em equação matemática. P = ax + b). estaremos implicitamente admitindo o valor da outra. respeitando a equação (9). para um ponto Co. Cada um dos dpi é chamado diferencial de p no ponto C. Para explicação. chamado diferencial de x em C (vide figura 7.11). a relação entre as diferenciais será constante para qualquer de seus pontos e igual à inclinação da reta que contém o segmento considerado (figura 7. em que Po e xo são os valores das propriedades em Co e P e x num outro ponto C qualquer do segmento em estudo. as diferenciais dP = ∆P = P − Po e dx = ∆x = x .12. freqüente ou. mesmo. O encontro desta linearidade pode ser ocasional. no entanto. O coeficiente angular varia de um gás para outro e também com a natureza do solvente considerado.12) e dar o tratamento matemático aí apresentado (equação 10): Pg − Pg 0 = dPg x g − x g0 dxg ( ) Como Pgo = 0 e xgo = 0. Como o segmento de reta encontrado experimentalmente nestes casos passa pela origem. substituindo-se estes valores e atribuindo-se à constante dpg/dxg o valor Kg. pg é a pressão parcial do gás considerado e xg é a sua fração molar na fase líquida.13 Lei de Henry A experiência do item 7. o limite satisfeito (p ≅ 0) e denominar a solução como diluída.3.4.5. bem como da temperatura. o que está representado na figura 7. válida para soluções diluídas. Essa vizinhança corresponde a soluções diluídas do gás considerado. Seu significado real é melhor expresso pela equação: lim Pg → 0 Pg xg = Kg (12) A pressão parcial abaixo da qual podemos considerar. a equação se simplifica em: pg = Kgxg (11) a qual é a expressão matemática da lei de Henry (1803)." A lei de Henry é válida também para soluções com vários gases como solutos. depende das finalidades do estudo e do limite de confiabilidade das dosagens de 295 . podemos escolher este ponto como o Co visto no item anterior (figura 7. se efetuada para gases diversos. Lei de Henry Figura 7. cujo enunciado diz: "A solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional a sua pressão parcial. nas vizinhanças de Pg = 0 (ou xg = 0) a função Pg = f(xg) é praticamente linear.13 para três hipotéticos gases. utilizando então a expressão (11).Capítulo VII – Líquidos e Soluções 7. revelará um fato de extrema importância para o estudo da biofísica e bioquímica: Qualquer que seja o gás ou vapor estudado. deste que todos estejam em concentrações diluídas. na prática. A lei de Henry é também uma lei aproximada e com campo de aplicação restrito. Kg depende da natureza do gás e do solvente. 14). verificaremos que à medida em que a fração molar do solvente vai diminuindo. sua pressão de vapor decresce até tender a zero. Seu caráter é mais geral que o adotado. ou seja. 7. O bom senso e a teoria dos erros nos indicam quando ele pode ser deixado de lado. Figura 7. sendo útil no estudo das substâncias presentes em baixa concentração. Um fato que é sempre observado é que na região em que a solução é considerada diluída (x1 → 1. O inverso de Kg é chamado fator ou coeficiente de solubilidade de gases em líquidos e representa a fração molar do gás para a pressão unitária: xg = 1 Pg Kg N Quando Pg = 1 → x g = 1 / K g . sendo válida para qualquer solução diluída. comumente chamadas solutos. o solvente. Se efetuarmos o estudo da pressão de vapor P1 de um líquido 1 volátil ao qual chamaremos solvente a partir de seu estado puro. menos um. o termo diluído não pode ser bem definido e para soluções diferentes.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Pg e xg. podem ser utilizadas com finalidades semelhantes. fornecendo coeficientes de solubilidade dimensionalmente diferentes de 1/Kg. O rigor matemático deve ser reservado para a conceituação de leis e propriedades. Outros tipos de concentrações. além de xg. Para esta região a equação (10) é válida na seguinte forma: ∆P = dP ∆x dx 296 . pode assumir conotações diferentes. próximo a Co na figura 7. adicionando-se gradativamente φ2i moles de uma substância qualquer 2. quando x1 torna-se desprezível (figura 7.14 Lei de Raoult Uma solução é diluída quando todos os seus constituintes estão em concentração diluída.6. Lei de Raoult A lei de Henry aplica-se a soluções diluídas. por ser uma lei com campo de aplicação restrito. fazendo-se a ressalva que. Esta é exatamente a região em que a lei de Henry é válida para os solutos e seria interessante obtermos alguma relação para o solvente.14) a função P1 = ƒ(x1) é linear. Conseqüentemente. passa pela origem do sistema.2 que para um líquido puro em contato com seu vapor. podemos utilizar a expressão (14). a tangente à função no ponto Co). Para um líquido esta obediência não faz sentido. portanto.7. Portanto: p°1 . iguala a tendência à permanência 297 . a relação entre p1 e x1 para qualquer outro ponto C pertencente ao trecho linear será dada por: P1 − P10 = dP1i (x 1 − 1) dx 1i (13) Outro dado de observação experimental é que a reta que contém o segmento linear da função (ou mais rigorosamente. Vimos em 7. Solução Ideal Vimos em 7. lembrando que (1 . e os dados obtidos em nada contribuiriam para o estudo de soluções reais. Substituindo-se estes valores na equação (13) temos: (14) P1 − P°1 = P°1 (x1 − 1) e simplificando a equação: P1 = P°1 x1 e esta é a expressão da lei de Raoult (1886) que diz: . dx1i será igual a 1 (vide figura 30)."A pressão de vapor do solvente de uma solução diluída é igual à pressão de vapor do solvente puro. a tendência ao escape. As soluções líquidas distanciam-se bastante deste tipo de idealidade.6 que o gás ideal é aquele que obedece as leis gerais dos gases.3. medida pela pressão de vapor. além de estarem sempre presentes. passando a se constituir num gás ideal condensado. se escolhermos dP1i = P°1.4) o ponto em que x1 = 1 e. e as forças de coesão. a igualdade entre as moléculas permite-nos admitir uma uniformidade entre as forças de coesão. independentemente das substâncias químicas que interagem.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Escolhendo-se para Co (conforme visto no item 7. p1 = p°1. chamaremos a solução de ideal. Diluindo-se uma substância qualquer neste líquido. É possível estabelecer um critério de idealidade para soluções baseado justamente no caráter das forças de van der Waals. Um líquido deixa de ser líquido à medida em que teorizamos tal situação. Num líquido puro.p1 = p°1 x2 e havendo mais de um soluto: (15) P10 − P1 = P10 ∑ x i p°1 i=2 n 7. multiplicada pela fração molar do solvente na solução" Se quisermos relacionar o abaixamento da pressão de vapor com a fração molar do soluto. representam uma característica importante das mesmas. o que implica na ausência de forças de atração intermoleculares.x1) = x2. passamos a encontrar três tipos diferentes de interações moleculares: soluto-soluto soluto-solvente solvente-solvente Se as forças intermoleculares forem iguais. portanto. no entanto. Numa solução ideal a homogeneidade entre as moléculas faz com que o escape de uma delas para a fase gasosa seja independente da natureza das espécies químicas situadas em sua vizinhança. (b) Solução ideal. p será igual à pressão de vapor p° e igual a k. 298 . nota-se que para a solução ideal as leis de Henry e de Raoult tornam-se coincidentes e. é complexa. a incidência de escape estará relacionada apenas a esta alteração no número de moléculas. Quando x for igual a 1 teremos o líquido puro e. a pressão de vapor será proporcional à fração molar. k = p° (pois k é constante) e podemos escrever: P = P°x (16) a qual nada mais é senão a lei de Raoult. Logo. presentes nas vizinhanças desta superfície e em condições potenciais de escapar para a fase gasosa. Comparando-se os gráficos a e b da figura 7. em que tornam-se válidas.14). exceto para os limites x → 0 e x → 1. (a) Solução real. ou P = kx. a conclusão estende-se a todos os componentes da solução ideal. E a tendência ao escape através de uma superfície fronteira líquido-gás. as leis de Henry e de Raoult (figura 7. portanto.15b). P = f(x). Numa solução real (vide 7.4) a tendência ao escape da fase líquida de um de seus componentes diminui à medida que diminui o número de suas moléculas (figuras 7. Como utilizamos o raciocínio para uma substância qualquer. provocada pelas forças de van der Waals. será diretamente proporcional à porcentagem de moléculas. Logo. respectivamente. válida agora para qualquer valor de x (figura 7.3. traduzindo-se em funções P = f(x) de difícil equacionamento. Kg (equação 11) iguala-se a p° (equação 15 ou 16). desta espécie química.15. Figura 31. Aumentando-se ou diminuindo-se a concentração de uma determinada substância.10 e 7. para uma dada espécie química. É costume definir a solução ideal como aquela que obedece a lei de Raoult para quaisquer concentrações de seus componentes. esta dependência.Capítulo VII – Líquidos e Soluções em grupo.15a). Um sistema que se encontre na região de equilíbrio se separará em fases cujas composições são dadas por pontos sobre as curvas de equilíbrio. é chamada de curva de orvalho. especifiquemos a terminologia envolvida em sua descrição e sua representação gráfica. Esse sistema tem dois graus de liberdade. pressão de equilíbrio em função de temperatura e composição do líquido). 299 .1.1. A fronteira da região líquida é chamada de curva de bolha. por motivo análogo. ou seja. há também uma razão prática: dados são obtidos em uma dessas condições.8. vapor (inferior) e de equilíbrio (intermediária). É costume apresentar as curvas de temperatura ou pressão de equilíbrio como função da composição. exceto para o sistema n-hexano e n-nonano. A fronteira da região de vapor.32 Diagrama de fases do sistema n-hexano (1) – n-nonano a 298. mais difícil ainda seria representar simultaneamente duas propriedades (pressão e composição do vapor) em função de outras duas. Estudo do equilíbrio líquido-vapor 7. além de uma razão gráfica. podem-se representar simultaneamente os dados de composição de líquido e de vapor. Consideremos inicialmente um sistema formado por dois componentes que coexistam em fases líquida e vapor. porque um líquido levado a uma condição sobre ela começará a evaporar – formando bolhas. portanto. Terminologia e representação Antes de iniciar o estudo específico da termodinâmica do equilíbrio líquidovapor.8. dados de equilíbrio líquido-vapor são usualmente apresentados em condições de pressão constante ou de temperatura constante. Figura 7.1. É muito difícil representar graficamente uma propriedade como função de outras duas (por exemplo. ________________________________________ 1 Os dados experimentais e as curvas de bolha e orvalho foram obtidos da coleção de dados do DECHEMA.Capítulo VII – Líquidos e Soluções 7. Equilíbrio líquido-vapor 7. e não o contrário: dessa maneira. Por isso. Esse diagrama de fases possui três regiõesdistintas: a região líquida (superior).8.15 K. são necessárias duas variáveis para determinar completamente seu estado. cujo diagrama foi calculado com auxílio da lei de Raoult.15K. Na Figura a seguir encontram-se as curvas de equilíbrio líquido-vapor para o sistema n-hexano / n-nonano a 298. 300 . Finalmente.34). nesse caso. Figura 7. Para uma determinada composição de líquido.13 atm. mas sobre a curva de orvalho. determina-se a pressão por inspeção direta. esse cálculo é conhecido como cálculo da pressão de bolha. Isso pode ser feito lembrando que. A maneira de obter do gráfico a pressão de saturação para uma dada composição da fase vapor (pressão de orvalho) é análoga – apenas se deve lembrar que a leitura deve ser feita a partir da curva inferior. Por exemplo. Composição e pressão de fases em equilíbrio.0.6. a composição do vapor em equilíbrio com uma fase em que x1=0. Esse procedimento fornece um valor de pressão de saturação de aproximadamente 0. a figura seguinte mostra como se calcula a pressão de equilíbrio para uma fase líquida tal que x1=0. Basta localizar o ponto correspondente na curva de bolha. dada a composição da fase líquida.0. pode-se obter também a composição em equilíbrio a partir do mesmo gráfico. a pressão de saturação de uma fase vapor seria de aproximadamente 0. Essa será a regra geral – exceções ocorrerão na formação de azeótropos. as duas fases estarão à mesma pressão. na situação de equilíbrio. a x1=0. A composição do vapor é obtida considerando que o sistema deve estar à mesma pressão.94 (Figura 7.33 Leitura da pressão de saturação. do n-nonano. Nota-se que a fase vapor é mais rica no componente mais volátil.6 será de y1=0. Feito analiticamente. Para uma mistura de mesma composição. A pressão de saturação do n-hexano puro corresponde ao valor da pressão de equilíbrio para x1=1. é possível encontrar a composição do vapor que estará em equilíbrio com ele e a pressão em que isso acontece. Assim.Capítulo VII – Líquidos e Soluções • • As seguintes informações podem ser obtidas do gráfico: Pressão de saturação dos componentes puros.045 atm. de equilíbrio líquido-vapor. ela se separará em duas fases.15 K se separará em duas fases.28.34 Leitura da composição da fase vapor.07 atm a 298. é que a quantidade de cada fase em equilíbrio é diferente conforme a composição inicial – as quantidades relativas de cada fase podem ser obtidas pela aplicação de uma regra da alavanca.8. dada a composição da fase líquida. Quando uma mistura atinge a região intermediária. uma fase vapor cuja composição será de y1=0. Figura 7. Esse é um exemplo de uma separação flash. cuja composição estará sempre sobre as curvas de bolha e de orvalho. em cada caso.6 e que atinja a pressão de 0. 301 . uma mistura líquida cuja composição seja de x1=0. Uma observação importante é que qualquer que seja a composição da fase inicial. a composição das fases resultantes será a mesma. O que ocorre.35 Cálculo de composições em equilíbrio. A linha que une as duas composições em equilíbrio é denominada de linha de amarração (do inglês tie-line). e uma fase líquida cuja composição será de x1=0. a linha de amarração corresponde à condição de mesma pressão. Em diagramas como os anteriormente apresentados.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Figura 7. Por exemplo. desde que esteja em uma linha de amarração que una a composição da fase líquida e da fase vapor àquela pressão. Também nessa situação pode-se considerar que a fase líquida é praticamente independente da pressão.0 atm.0 atm. correspondente à parte superior do gráfico.1.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Da mesma forma que dados podem ser obtidos mantendo a temperatura constante. Na Figura a seguir. existe uma proporcionalidade entre a fugacidade do componente e a fração desse mesmo componente na mistura.8. y ) (18) 302 . também podem ser obtidos (e apresentados) mantendo a pressão constante. P. P ) fˆi L (T. Uma dependência considerável ocorre somente em sistemas a altas pressões ou próximos de condições críticas. Cálculos de temperatura de orvalho e temperatura de bolha podem ser feitos de maneira similar. Note-se que a região de altas temperaturas. Excetuando-se alguns poucos componentes que se associam fortemente em fase vapor (como o ácido acético e o ácido fluorídrico). a curva tem a forma “inversa” à de pressão constante. Nesse caso. • Esses dois fatos permitem que se estabeleçam algumas relações úteis. apresentam-se os dados de temperatura de saturação para o mesmo sistema a 1. valerá: (17) ou seja. P.2. apenas atentando a quais variáveis são conhecidas e quais variáveis devem ser determinadas. refere-se à fase vapor. x ) = x i f i L (T. As propriedades da fase líquida dependem muito pouco da pressão.36 Diagrama de fases do sistema n-hexano (1) – n-nonano a 1. Por exemplo. 7. Diagramas desse tipo são comuns na análise de colunas de destilação. sabe-se que em uma mistura ideal. Em uma situação de equilíbrio vale também a igualdade da fugacidade: fˆi L (T. P. em geral pode-se considerar que a fase vapor é uma mistura de gases ideais para pressões inferiores 5. Particularidades – comportamento ideal Em sistemas a baixas pressões duas simplificações são bastante importantes: • A fase vapor pode ser considerada ideal. válidas para misturas ideais em fase líquida. x ) = fˆiV (T.0 atm. Figura 7. Capítulo VII – Líquidos e Soluções (19) Resta descobrir o valor da fugacidade do composto puro. Nesse caso. x ) = x i Pisat (T ) Figura 7. Eventualmente. ela é muito útil no estudo do equilíbrio líquido-vapor de sistemas formados por hidrocarbonetos – veja-se. baixas pressões e fase líquida ideal. 303 .3. ˆ f iL (T.15 K. tanto no que diz respeito à fase líquida (devido a diferentes interações moleculares) quanto à fase vapor.1. para estabelecer a relação entre as duas fases. considera-se a situação de equilíbrio. em que a fugacidade da fase vapor será igual à pressão de saturação. como as leis da Termodinâmica – é uma simplificação válida em alguns poucos casos especiais. ou seja: f i L T. um pequeno desvio da idealidade em conjunto com uma pequena diferença entre as condições de saturação também pode levar à formação de um azeótropo.37 Comparação entre dados experimentais e lei de Raoult para a mistura nhexano – n-heptano a 303. Particularidades – formação de azeótropos O comportamento ideal não é regra. 7. a comparação seguinte de dados experimentais e das curvas geradas pela lei de Raoult para o sistema n-hexano e n-heptano. como exemplo. ______________________ 2 A existência de azeótropos liga-se à não-idealidade da fase líquida e à diferença entre as pressões (ou temperaturas) de saturação das substâncias puras. Muitos sistemas apresentam um grande desvio da idealidade. Para isso. Pi sat = Pi sat (T ) (20) Considerando que a fugacidade da fase líquida não se altere com a pressão. têm-se: ˆ f i (T. Deve-se notar que ela não é uma lei. P. Apesar de todas as considerações feitas. P. tem-se para a situação de equilíbrio: x i Pisat (T ) = y i P (22) Essa é a chamada lei de Raoult. y ) = y i P L Como a fase vapor é formada por um gás ideal: ( ) (21) Igualando a fugacidade da fase líquida à da fase vapor.8. mas exceção. o diagrama de fases à temperatura constante tem forma distinta daquela fornecida pela lei de Raoult. que pôde ser vista nas Figuras anteriores. e um equivalente ponto de mínimo na curva de equilíbrio à pressão constante.38 e 7.15K. têm-se os chamados desvios positivos da idealidade. 304 .0 atm.39 Dados de equilíbrio do sistema etanol (1) / n-hexano a 1. O caso mais comum são os chamados azeótropos de mínima temperatura. Em casos extremos. pode haver a formação de azeótropos. Figura 7. Um ponto de azeótropo corresponde também a um ponto máximo ou mínimo nas curvas de pressão e temperatura de saturação anteriormente apresentadas. Nas Figuras 7. Figura 7. Esses sistemas são caracterizados por um ponto de máximo na curva de equilíbrio à temperatura constante.38 Dados de equilíbrio do sistema etanol (1) – n-hexano a 333. Também pode ocorrer o contrário: pela formação de ligações mais fortes ocorrem os desvios negativos da idealidade. estados em que coexistem fase líquida e vapor de mesma composição2. Nesse caso.39 apresenta-se o diagrama de equilíbrio da mistura etanol – n-hexano.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Quando a curva de pressão de bolha encontra-se acima da reta que une os valores de pressão de saturação dos componentes puros (que é suposta pela lei de Raoult). Esses desvios usualmente se relacionam à ocorrência de interações mais fracas na mistura que aquelas que existem entre os componentes puros. um exemplo típico desse tipo de sistema. a pressão de equilíbrio atinge valores superiores à pressão de saturação do líquido mais volátil. Figura 7.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Casos mais raros. Um exemplo desse tipo de sistema é apresentado na Figura 7. Nesse caso.15K.42.1 atm.40 Dados do sistema água (1) – ácido fórmico a 313. Particularidades – componentes supercríticos Uma outra situação extrema ocorre na presença de componentes supercríticos – ou seja. os desvios negativos da idealidade levam a valores de pressão de equilíbrio inferiores à pressão de saturação do componente menos volátil. 305 . são os chamados azeótropos de máxima temperatura. e um equivalente ponto de máximo na curva de equilíbrio à pressão constante. em situações em que o composto puro não pode coexistir em fases líquida e vapor.1. Esses sistemas são caracterizados por um ponto de mínimo na curva de equilíbrio à temperatura constante. Figura 7.4.8.41 Dados do sistema água (1) – ácido fórmico a 0. mas nem por isso pouco importantes. 7. pela lei de Raoult. Esse comportamento é chamado de comportamento retrógrado. todas baseadas na diferença entre uma propriedade e o valor da propriedade para um gás ideal (funções de afastamento) é que. A principal dificuldade das definições anteriores. Extensões Uma das conseqüências da lei de Raoult é a sugestão de que deve ser possível calcular a fugacidade da fase líquida – e. que é possível escrever as propriedades da fase líquida sem se preocupar com a fase vapor. resolver problemas de equilíbrio de fases – sem que seja necessário conhecer informações volumétricas precisas da fase líquida. não há transição de fases por aumento de pressão. Nota-se que são atingidas pressões de equilíbrio bastante altas. para fases líquidas não-ideais isso pode ser feito. 306 . mas posteriormente à vaporização de todo o condensado. desvios pequenos no cálculo de uma propriedade na fase líquida podem “desaparecer” no cálculo de funções de afastamento. Em sistemas em que se atinjam pressões tão altas não se pode desprezar a não idealidade da fase vapor. ele é o principal constituinte da fase vapor. Assim. Um comportamento interessante pode ser notado para concentrações de metano maiores que o ponto crítico: uma elevação de pressão leva a uma condensação. embora tenham significado e sejam eventualmente importantes. embora as relações estabelecidas sejam exatas. O que ocorre é que a curva de equilíbrio não compreende toda a faixa de composições: para sistemas muito ricos no componente supercrítico.8.4 atm). Para uma fase líquida ideal isso já foi feito. portanto. Pode-se perceber também que mesmo para concentrações baixas de metano na fase líquida. 7.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Figura 7. para fases líquidas muitas vezes essa diferença é bastante grande. Pode-se notar.5. O fato de um composto não poder existir puro em equilíbrio não quer dizer que ele não possa se distribuir entre uma fase líquida e uma fase vapor.1. muito maiores que a pressão crítica do metano (45.42 Dados do sistema metano (1) – n-butano a 294 K. o que leva a que o segundo membro da equação acima seja negativo) – não são indistintamente válidas. Deve-se notar que “regras práticas” – como a de que a solubilidade de um gás diminui com o aumento da temperatura (normalmente a entalpia na fase vapor é maior que a entalpia parcial no líquido. x ) − Vi (T.x (23) Nota-se que a variação da solubilidade depende da diferença de entalpia entre o composto puro no estado gasoso e o composto em mistura na fase líquida. o interesse recai sobre o limite em que o solvente está bastante concentrado. P. 7.10. 7. Em geral. não de sua natureza. considerando-se que haja pouco soluto dissolvido.9. P. e um exame detalhado é necessário antes de se chegar a qualquer conclusão de maneira definitiva. Pode-se aproximar o logaritmo por uma série de Taylor truncada no primeiro termo: ln x1 ≅ x1 − 1 = −x2 (25) __________________________ 1 Nome derivado do termo latino para “coleção.1. Em alguns casos. 307 . mas também uma importância histórica considerável.Capítulo VII – Líquidos e Soluções 7. consideramos a expressão da solubilidade ideal de um composto em solução: ln x 1 = − ∆ fus H 1 T fi 1 − 1 T T fi R ( ) (24) No caso específico. Duas outras simplificações são comumente feitas.x (22) A análise do efeito da temperatura não é tão direta quanto no caso da pressão. P. Efeito da temperatura A variação do coeficiente de fugacidade com a temperatura é dada pela equação: ˆ ∂ ln f i ∂T GI = H i (T. Escrevendo expressões para as fases vapor e líquida.” pois no limite de diluição infinita essas propriedades dependem somente da quantidade de soluto adicionado. ) RT 2 P. que têm não somente uma importância prática muito grande. Propriedades Coligativas É bastante óbvio. por tudo que foi visto até agora. sem o conhecimento das características do sistema não é possível dizer de que maneira a solubilidade variará.10. x ) ln ∂T x 2 H 2. essa alteração pode ser facilmente equacionada e permite que se obtenham informações sobre o sistema possíveis de serem usadas em outros cálculos: são as chamadas propriedades coligativas1. P. x ) − H 2 (T. Qual é o efeito na temperatura de fusão da adição de um soluto (2) a esse solvente? Para esse cálculo. tem-se: L V ˆ ∂ f 2V = H 2 (T. que a presença de solutos altera as propriedades do solvente.1 RT 2 P. Abaixamento do ponto de fusão Seja um determinado solvente (1) cuja temperatura de fusão é Tf1. na equação acima. a atividade do solvente será igual a sua fração em quantidade de matéria. pode-se considerar a diferença CPV − CPL independente da temperatura. a expressão acima se reduz a: 308 . lembrando que por hipótese o soluto adicionado não é volátil: f 1L (T. quando se considerava que a mistura líquida estava em equilíbrio com o sólido puro. P ) (29) Novamente. no cálculo da atividade temos como estado de referência um líquido hipotético. P ) 1 RT (30) O raciocínio para o cálculo da diferença de potenciais químicos é semelhante ao apresentado anteriormente para o cálculo da temperatura de fusão – apenas modificase o fenômeno. e se deseja saber qual a temperatura em que se estabelecerá o equilíbrio líquido-vapor. e simplificações semelhantes podem ser feitas. mudança da temperatura de volta às condições do sistema. P ) f 1L (T. Além disso. vale lembrar. dentro das hipóteses adotadas. 7. não depende da natureza do soluto nem de suas interações com o solvente. P. x ) = f 1V (T.x2 = − ∆ fus H 1 T fi 2 fi ( ) (T RT fi −T ) ⇒ ∆T fi = − 2 RT fi ∆ fus H 1 T fi ( )x 2 (27) em que ∆Tf1 = T − Tf1. pode-se escrever para a diferença de temperaturas de fusão do solvente puro e do solvente após a dissolução do soluto: . Na situação de equilíbrio. P ) − µ1 (T. Desde que o soluto esteja em pequena quantidade. mantida constante a pressão. P ) = f 1V (T. P ) = L µV (T.2. é possível relacionar diretamente o abaixamento na temperatura de fusão à concentração do soluto. Essa expressão é análoga àquela obtida no caso do equilíbrio sólido-líquido. e desde que a diferença de temperaturas seja pequena.10. que essa independência ocorre somente dentro de certos limites. Os passos do cálculo são os seguintes: mudança da temperatura do líquido puro até a temperatura de saturação. Note-se que esse abaixamento. Portanto. entretanto. O resultado final do cálculo será: ln a 1 = − ∆vap H 1 T fi 1 − 1 + 1 T T fi RT R ( ) ∫ (C T T fi V P L − C P )dT − L CV − CP P ∫ RT dT T fi T (31) em que Ts1 é a temperatura de saturação do solvente puro. vaporização do líquido puro. Em outros termos: ln a 1 = ln f 1V (T. Elevação da temperatura de saturação por adição de um soluto não volátil Consideremos agora o caso em que ao solvente (1) se adiciona um soluto (2) não-volátil. o termo em ∆vapH(Ts1) é muito maior que os outros. P ) (28) Lembrando da definição de atividade: a 1 f 1L (T. Com isso.Capítulo VII – Líquidos e Soluções e pode-se aproximar a diferença dos inversos das temperaturas por: 1 1 T fi − T T fi − T − = ≅ 2 T T fi TT fi T fi (26) Dessa maneira. e para equilibrar o sistema. P + Π ) (34) (35) Usando a definição de atividade: Extraindo logaritmos e reconhecendo a relação entre fugacidade e potencial químico: ln a 1 = − V L µ1 (T. Consideremos um sistema em que coexistam. uma pressão maior seria requerida no compartimento da mistura. separados por uma membrana. P ) = fˆ1V (T. 7. Pressão osmótica Denomina-se osmose a passagem de um solvente por uma membrana impermeável ao soluto. Não se pode invocar o critério de igualdade de pressões.43 Célula de equilíbrio osmótico. A condição de equilíbrio para o solvente pode ser escrita: f 1L (T. e a célula com a solução. a uma pressão P+ Π. P + Π ) − µ1 (T. Consideremos que o solvente puro está a uma pressão P. Portanto.3. P ) RT Π V1 RT =− 1 RT P+Π ∫ V dP 1 P (36) Considerando que o volume do solvente líquido seja insensível à pressão: ln a 1 = − (38) Para uma solução bastante diluída. o potencial químico do solvente é maior no solvente puro que na mistura. x ) f 1L (T. P ) = a 1 f 1L (T. como na figura seguinte: Figura 7. chegando-se a: 309 . As condições de equilíbrio são a igualdade do potencial químico do solvente e a igualdade das temperaturas. o solvente puro em equilíbrio com uma mistura de solvente e soluto.x2 = ∆vap H 1 T fi 2 fi ( ) (T RT fi −T ) ⇒ ∆T fi = − 2 RT fi ∆vap H 1 T fi ( )x 2 (33) em que ∆Ts1 = T − Ts1. Uma análise preliminar permite inferir que a pressão no compartimento que contém a mistura deve ser maior: em uma mesma condição de temperatura e pressão.10. uma vez que as fases são separadas por uma membrana estática (imóvel). podem ser feitas as mesmas aproximações anteriores.Capítulo VII – Líquidos e Soluções ln x 1 = − ∆vap H 1 T fi 1 − 1 T T fi R ( ) (32) Considerando a hipótese de que o soluto esteja em baixa concentração: . P + Π . também nesse caso o efeito do soluto no solvente independe de qual seja o soluto. Presença de sais A presença de eletrólitos é um complicador no cálculo de equilíbrio de fases. Nesse caso.10.3. pode-se calcular x2 e. Não se esqueça de verificar sempre o sentido físico das informações obtidas.4. o fato de que a pressão tem pouca influência sobre as propriedades das fases em equilíbrio. Verifique se o número de incógnitas e de equações restritivas é o mesmo. reconsidere sua estimativa sobre o número de fases presentes. Para soluções bastante diluídas vale a equação de Debye-Hückel: 310 . que decai com o quadrado da distância.Capítulo VII – Líquidos e Soluções Π= RT x2 V1 (37) A pressão osmótica é. Estratégia geral para a resolução de problemas de equilíbrio de fases Problemas de resolução do equilíbrio de fases podem ser muito mais complexos que aqueles aqui apresentados e envolver muitos compostos distribuídos em várias fases e sujeitos a diversas restrições. como o cálculo de composições iguais para duas fases líquidas em equilíbrio. como a massa molecular. A obtenção de soluções triviais. pode ser indício de problemas numéricos (devidos às estimativas iniciais) ou de mau dimensionamento do problema. em geral. 7. determinando-se Π e conhecendo-se a massa de soluto dissolvida. →Resolva o problema de equilíbrio usando algoritmos apropriados. enquanto outras forças intermoleculares decaem muito mais rapidamente (distância à quinta potência. →Escreva as relações de equilíbrio e obtenha o número de graus de liberdade. O principal problema é que moléculas ionizadas interagem por meio de um potencial coulômbico. Considere não somente as informações apresentadas como tais. procure verificar se podem ser contornadas alterando a estimativa inicial de solução. 7. Embora situações muito complexas exijam a utilização de algoritmos eficientes e robustos (e necessariamente uma resolução computacional). e compará-las. por extensão. expressões para a atividade de compostos em solução salina tem várias particularidades. mas também as informações tácitas – como.10. no caso do ELL. bastante grande mesmo para concentrações muito pequenas de soluto – o que poderíamos esperar. Verifique se todas as hipóteses foram satisfeitas e se o resultado tem significado físico. caso se mantenham. a dados experimentais confiáveis. M2. Caso sejam obtidas. Por essa razão. ou ainda mais acentuadamente). quando possível. Por ser uma propriedade de fácil mensuração. a presença de membranas semipermeáveis ou a existência de compostos que não se distribuem em todas as fases. para casos mais simples uma seqüência lógica de procedimentos pode ser adotada: →Identifique quais fases podem estar presentes. pois sabemos que a influência da pressão nas propriedades de uma solução líquida afastada do ponto crítico é pequena. cujo efeito é mais pronunciado do que o de outras (como a elevação da temperatura de ebulição). ela é bastante utilizada na determinação de propriedades do soluto. →Identifique as possíveis restrições ao equilíbrio existentes – por exemplo. →Sistematize as informações conhecidas sobre o sistema. b é uma constante igual a 1.Capítulo VII – Líquidos e Soluções ln a 1 = − M1 I 1. Na temperatura de fusão.2 kg1/2mol-1/2 e A γ é uma constante que depende do solvente e suas condições e vale 0. estarão em equilíbrio o líquido e o sólido puros: L S µ1 T fi = µ1 T fi (40) ( ) ( ) Ao adicionarmos o soluto ao solvente líquido. o potencial químico do solvente em fase líquida variará com a temperatura e com a concentração do solvente. 7. Como exemplo. dada por: I= 1 ∑ m i v i2 2 i (39) Nas expressões acima. A equação de Debye-Hückel é uma equação exata no limite de infinita diluição do sal. x ) = µ1 (T ) composto puro). mi é a molalidade de cada espécie iônica i (concentração de soluto expressa em mol de soluto por kg de solvente).5 ∑ m i − 2A γ 1000 1+ b I (38) em que I é a força iônica. é necessário que: (43) A derivada do potencial químico com respeito à temperatura é igual à entropia.5. mantida a condição de equilíbrio.10. a 1 → x 1 (pois o estado de referência do solvente é o próprio S ˆL µ1 (T. x ) = µ1 T fi + 1 µ ∂T ( ) ˆL ∂µ 1 T − T fi + T =T fi ⋅x 2 =1 ∂T ( ) (x 1 − 1) T =T fi ⋅x 2 =1 (41 ) em que os termos de ordem mais alta são desprezados. consideremos o caso do abaixamento do ponto de fusão. Procedimento geral de cálculo de propriedades coligativas Na obtenção das propriedades coligativas. de maneira que: 311 . νi é a carga correspondente. a derivada do potencial químico com respeito à concentração pode ser dada por: L ∂ ln a 1 = RT ∂x 1 No limite em que x 1 L ∂µ 1 ∂x 1 L RT ∂a 1 = L (44) a ∂x 1 1 L → 1. Um procedimento mais geral para a obtenção dessas expressões envolve a expansão das expressões do potencial químico em série de Taylor em torno da condição equilíbrio entre duas fases do solvente puro. que resultem em forças iônicas maiores que 0. por meio de uma metodologia mais ou menos comum. O potencial químico do solvente em fase sólida variará somente com a temperatura: ˆ ∂µ S S ˆS µ1 (T ) = µ1 T fi + 1 ∂T ( ) T − T fi T =T fi ( ) (42) Para que o equilíbrio se mantenha. Para a modelagem de soluções mais concentradas. é necessário usar modelos mais sofisticados.3914 kg1/2mol-1/2 para água a 25°C. Expandindo em série de Taylor em torno do solvente puro na temperatura de fusão: ˆ ∂µ L L L ˆ 1 (T.01 mol⋅kg-1. desenvolveu-se para cada uma das propriedades uma expressão em separado. T fi + RTfi (x 1 − 1) ( )( ) ( )( 2 ) (46) ou. Nesse último caso. como o potencial do solvente deve-se manter constante: ˆ ∂µ L L ˆL µ 1 (P + Π . 312 . segue-se diretamente que: (48) ( ) ∆T fi = − ∆ fus H 1 T fi ( )x 2 que é a mesma expressão obtida anteriormente. x ) = µ 1 ( P ) + 1 ∂P ˆ ∂µ L Π+ 1 ∂x Pfi ⋅x 2 =1 1 (x 1 − 1) Pfi ⋅x 2 =1 (49) da qual se segue diretamente a expressão para a pressão osmótica (equação 37).T fi = S 1 T fi T . Esse tipo de raciocínio será a base para a abordagem diferencial. simplificando: ∆T fi = − RT fi ∆ fus S 1 T fi fi 2 RT fi Como ∆ fus H 1 ( )x (T ) = T (47) fi ∆ fus S 1 T fi . que será vista na próxima aula.Capítulo VII – Líquidos e Soluções ˆL ∂µ 1 ∂T = RT fi T =T fi ⋅x 2 =1 (45) Substituindo as expressões acima: S L S 1 T fi T . apenas apresentada por meio de uma argumentação mais consistente. Raciocínios semelhantes podem ser realizados para a elevação na temperatura de saturação e também para o cálculo da pressão osmótica.