QUÍMICA PARA INGENIERÍAGUÍA DE TP LABORATORIO - MÓDULO II 1º Cuat. 2016 Página 1 de 7 TRABAJO PRÁCTICO Nº 4 ELECTROQUÍMICA Conceptos previos: Temas abordados en las clases de Electroquímica Objetivos: - Realizar experiencias involucrando reacciones redox Medir la fuerza electromotriz (FEM) de celdas electroquímicas galvánicas. Comprobar el funcionamiento de una celda electroquímica electrolítica a través de la obtención (electro síntesis) del dióxido de plomo (PbO 2) Marco Teorico Conceptual Electroquímica: Es la rama de la química que estudia el uso de las reacciones químicas espontáneas para producir energía eléctrica, así como el uso de la energía eléctrica para forzar reacciones químicas no espontáneas. Estudiaremos los procesos electroquímicos que tienen lugar en dos tipos de celdas, las celdas galvánicas o pilas, en las que la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad; y las celdas electrolíticas, en las que se utiliza electricidad para provocar una reacción química no espontánea, mediante el proceso de electrólisis. Reacciones Redox Los procesos electroquímicos se basan en reacciones de óxido-reducción. En éstas, una especie se oxida perdiendo electrones y aumentando su número de oxidación, mientras que otra se reduce al ganar electrones con la consecuente disminución de su número de oxidación. Celdas Galvánicas Una celda galvánica es un dispositivo experimental que permite obtener electricidad a partir de una reacción redox espontánea. El requisito es que los agentes oxidante y reductor estén separados entre sí, de forma tal que los electrones transferidos sean obligados a circular por un alambre conductor externo. Fuerza electromotriz (FEM) o Diferencia de Potencial de una Pila (∆E) La FEM de una pila es la diferencia de potencial existente entre sus electrodos cuando no circula corriente por el circuito, por ello se acostumbra decir que la medida se realiza en condiciones de circuito abierto o corriente cero. Cuando se pretende medir la FEM (E) por medio de un voltímetro (multímetro) conectado a los electrodos, se forma un circuito cerrado por el que siempre va a circular una corriente cuya intensidad va a depender de cuanta resistencia de entrada tenga el instrumento de medida. Si la resistencia del voltímetro tiende a infinito la corriente en el circuito cerrado tendera a cero. Por esta razón vamos a considerar que cuando realizamos la medida de la FEM de la pila con un voltímetro por el que circula una pequeña corriente, la estamos realizando de una forma aproximada. Pila de Daniell Esta celda se basa en la reacción entre Zn metálico y Cu2+, que puede separarse en dos hemirreacciones, la hemireacción de oxidación (HRO) y la hemireacción de reducción (HRR) Cu. aunque la oxidación y la reducción deben ocurrir simultáneamente. Esta aparente acumulación de cargas es compensada por el puente salino. En cada hemicelda estará presente el par redox correspondiente. se ve que en el compartimiento anódico se generan iones positivos y en el catódico se consumen iones positivos. se basa en el principio de que. cuyo esquema se muestra en la figura 1. En el presente TP usaremos puentes salinos de KCl en agar-agar. Para completar el circuito eléctrico. por el que migran iones Cl. que puede consistir en un tubo en forma de “U” invertida conteniendo una solución de un electrolito (generalmente KCl o KNO3) soportada en un medio semisólido (agar o gelatina).MÓDULO II 1º Cuat. Si se observa las reacciones químicas. llamada fuerza electromotriz (FEM). es decir. uno de los compartimientos de la pila de Daniell tendrá un electrodo de Zn metálico en contacto con una solución de Zn2+. y el electrodo en el que ocurre la reducción se denomina cátodo. Los iones del puente salino no deben interferir con la reacción química.hacia el ánodo. Página 2 de 7 Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e. evitando la acumulación de cargas y permitiendo el flujo continuo de corriente. pueden llevarse a cabo en recipientes separados mediante la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo. las soluciones se deben conectar a través de un medio conductor que permita el movimiento de iones. dejando un exceso de aniones. de modo de mantener la electroneutralidad de cada una de ellas. Fuerza electromotriz (FEM) y ecuación de Nernst El hecho de que los electrones fluyan de un electrodo al otro indica la existencia de una diferencia de potencial entre éstos. corresponden a sus potenciales de reducción a 25ºC y en condiciones estándar (concentraciones 1M para . los electrones liberados por la oxidación del Zn en el ánodo circulan por el conductor externo hacia el cátodo de cobre. Durante el funcionamiento de la pila. ----------------------------------Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Eºred = +0. El Cu producido por la reducción de los iones se adhiere al electrodo. Así. las formas oxidada y reducida de cada reactivo.10v Figura 1: Esquema de la pila de Daniel El funcionamiento de la celda. donde reaccionan con los iones Cu2+ de la solución. El electrodo en el que ocurre la oxidación se denomina ánodo.76v Eºred = + 0.34v ----------------------∆Eº = 1. 2016 HRO: HRR: Reacción neta.QUÍMICA PARA INGENIERÍA GUÍA DE TP LABORATORIO . La función del puente salino es producir el contacto eléctrico entre las soluciones. y iones K+ hacia el cátodo para mantener la neutralidad eléctrica. para eso se utiliza un puente salino. y el otro tendrá un electrodo de Cu metálico en contacto con una solución de Cu2+. que puede medirse de manera aproximada intercalando un voltímetro como instrumento de medición. Los valores de Eº consignados junto a las reacciones anódica y catódica. El sentido de la reacción será tal que se consumirán iones de la solución más concentrada y se generarán iones en la más diluida. Ésta dependencia queda determinada por la ecuación de Nernst: E E o RT ln Q nF donde n es el nº de electrones intercambiados. Examinando los potenciales. En el presente TP se construirá una celda de concentración de cobre. Cu Cu Cu2+(d) + 2e- Eº=0. Q es el cociente de reacción. y toda vez que ambas concentraciones sean iguales. el signo de ∆E será siempre positivo. T es la temperatura absoluta y F es la constante de Faraday. si se utilizan distintas concentraciones de electrolito.QUÍMICA PARA INGENIERÍA GUÍA DE TP LABORATORIO . Dado que para una reacción espontánea ∆G<0 y que las celdas galvánicas operan con reacciones espontáneas. entonces la FEM de la pila será cero y el cociente de reacción Q tomará el valor de la constante de equilibrio termodinámico K: 0 E o RT ln K nF Ésta última ecuación nos permite estimar K si conocemos la FEM estándar de la pila. La FEM estándar se determina como la diferencia: ∆Eº = Eºcátodo – Eºánodo El valor de la FEM de una celda en condiciones cualesquiera no sólo depende de la naturaleza de los electrodos y de los iones. La expresión de la ecuación de Nernst para una pila de concentración será entonces: 2 RT Cuánodo E ln 2 nF Cucátodo . Cuando la pila esté en condiciones de equilibrio termodinámico.34v Eº=-0. Las reacciones que tienen lugar en cada compartimiento son: * en el compartimiento con la solución más concentrada: * en el compartimiento con la solución más diluida: Cu2+(c) + 2e. será de 0 V.MÓDULO II 1º Cuat. sino también de sus concentraciones y de la temperatura a la cual opera. R es la constante de los gases. es posible construir una pila usando el mismo par redox en ambas semiceldas. conociendo la FEM podríamos evaluar la energía libre (∆G) de la reacción que tiene lugar en la pila ya que la fuerza electromotriz de la pila y la variación de energía libre están relacionadas mediante la siguiente ecuación: G nF E donde n es el nº de electrones puestos en juego y F la constante de Faraday.34v de modo que la solución concentrada corresponde al cátodo y la diluida al ánodo de la pila. Asimismo. Pilas de concentración: Dado que el potencial de electrodo depende de la concentración de los iones. se aprecia claramente que la FEM en condiciones estándar (Eº). 2016 Página 3 de 7 todas las especies acuosas). Cada celda está conformada por un ánodo que es de Pb y un cátodo de PbO2 sumergidos en una solución de H2SO4.MÓDULO II 1º Cuat. t es el tiempo de electrólisis (segundos). M es masa de un átomo-gramo del metal (g/mol). Las reacciones que ocurren durante los procesos de descarga y de carga de la batería se muestran en la Figura 2: Reacciones durante la descarga: celda galvánica Reacciones durante la carga: celda electrolítica Figura 2: Procesos que ocurren durante la descarga y la carga de una batería Pb -ácido . F es la constante de Faraday (96500 C) y n es el número de electrones puestos en juego por cada mol de átomos producido o consumido en el proceso. En una celda electrolítica es posible evaluar cuantitativamente la masa de material producido por la reacción por medio de las leyes de Faraday. Acumulador de plomo La batería de 12 V utilizada en los automóviles consiste en seis celdas conectadas en serie.QUÍMICA PARA INGENIERÍA GUÍA DE TP LABORATORIO . 2016 Página 4 de 7 Celdas Electrolíticas Una celda electrolítica es un dispositivo a través del cual se hace pasar una corriente que provoca una reacción no espontánea. I es el flujo de corriente (Amperes). El requisito es que el potencial externo aplicado sobre la celda sea mayor que la FEM de la pila. La expresión que permite determinar la masa de material que se puede obtener cuando se realiza una electrólisis es: W= IxtxM nxF dónde W es la masa de sustancia obtenida (gramos). cada una de las cuales aporta 2 V. + 4 H+ + 2e.Colocar 2 ml de solución de CuSO 4 en dos tubos de ensayo. Comprobarlo experimentalmente. y agregar un trozo de alambre de cobre. predecir qué ocurrirá si se añade solución de AgNO3 sobre Zn metálico. el dióxido de plomo mediante el uso de una celda electrolítica. Dejar reposar y observar los cambios que tienen lugar. colocar unas granallas de Zn. 4. Dejar reposar y observar los cambios que tienen lugar. y agregar 2 ml de solución de HCl.QUÍMICA PARA INGENIERÍA GUÍA DE TP LABORATORIO .PILAS Y ELECTRÓLISIS B1) Pila de Daniel Se armará el equipo que se muestra en el esquema siguiendo los siguientes pasos: . además de actuar como electrolito. Las reaccione químicas que ocurren en este experimento son: Reacción anódica: Reacción catódica Pb + 2 H2O 2 H+ + 2e- PbO2 + 4 H+ + 4eH2 Procedimiento Experimental: PARTE A: REACCIONES REDOX Reacciones de desplazamiento de metales: 1.MÓDULO II 1º Cuat. Interpretar con la ecuación correspondiente. por ello también a este procedimiento se le conoce con el nombre de electro-síntesis. Interpretar con la ecuación correspondiente. el electrodo de PbO2 será generado “in situ” mediante una electrólisis. 2. la reacción se puede revertir aplicando un voltaje desde una fuente externa. En el trabajo práctico. Observar los cambios que tienen lugar. 2016 Página 5 de 7 De manera simplificada. PbSO4 (s)+ 2 H2O -----------------------------------------------------------------------------------------------------Reacción neta: Pb(s) + PbO2 (s)+ 2 H2SO4 (ac) 2 PbSO4 (S)+ 2H2O Como se trata de una pila “recargable”. En uno de ellos agregar unas granallas de Zn (el otro se deja como testigo). Es decir que estaremos generando un compuesto nuevo. B.En un tubo de ensayo. 3. Dado que el H2SO4 es consumido en la reacción. Interpretar con la ecuación correspondiente. se puede conocer el grado de descarga de la celda de plomo midiendo la densidad de la solución ácida.En base a las observaciones anteriores. Observar e interpretar con la ecuación correspondiente. colocando en un tubo de ensayo unas granallas de Zn y agregando solución de AgNO3. las reacciones que ocurren durante la descarga se pueden representar como: Ánodo: Pb(s) + SO 42-(ac) PbSO4 (s)+ 2eCátodo: PbO2(s)+ SO42.Colocar 2 ml de solución de AgNO3 en un tubo de ensayo. Calcular el valor de FEM esperado para esta pila. previamente pulidas con polvo abrasivo. 5. colocar unos 50 ml de solución de H2SO4 1M y sumergir las dos placas de plomo.1 M y un electrodo de cobre.1M por 0.MÓDULO II Página 6 de 7 1. 01M y 0. colocar la solución de CuSO4 de concentración desconocida y un electrodo de cobre. B3) Acumulador de plomo I) Generación del electrodo de PbO2 por electrólisis: En un vaso de precipitados de 100 ml. Colocar un puente salino.1 M. Conectar ambos electrodos al voltímetro y realizar la lectura de la diferencia de potencial. Decida con sus compañeros de grupo a qué terminal conectará cada electrodo. Calcular la concentración de la solución problema utilizando la ecuación de Nernst. aproximadamente 50 ml de las soluciones de: CuSO4 0. Colocar el puente salino conectando las dos soluciones. 6. 9. ¿Qué ocurrirá si los conecta al revés? 7. Colocar en sendos vasos de precipitados. 4.La energía libre para cada pila . Con los valores de la FEM medidos para cada pila estime: . Pulir los electrodos de Cu y Zn con polvo abrasivo.Usando la ecuación de Nerst y los resultados de las 3 pilas medidas. En otro vaso. conectar los electrodos al voltímetro y medir la FEM.1M y ZnSO4 0. y el error cometido en la determinación. Enjuagarlos con agua destilada y secarlos. B2) Pila de concentración de cobre En un vaso de precipitados colocar solución de CuSO4 0. . cambiando la solución de CuSO 4 0. 8. 3. 2016 GUÍA DE TP LABORATORIO . Repetir los pasos 1 a 5. Determine cuál de los dos electrodos actuará como cátodo y cuál como ánodo. Sumergir los electrodos de cobre y zinc en las soluciones correspondientes. 2. intente estimar la constante de equilibrio.001M.QUÍMICA PARA INGENIERÍA 1º Cuat. ahora tiene un electrodo de Pb y otro de PbO2 inmersos en una solución de H2SO4. . Anote el tiempo y la corriente que hizo circular por el circuito y estime cuanta masa de dióxido de plomo obtuvieron. II) Medida de la FEM del acumulador En el mismo vaso donde realizo la electrolisis para obtener el PbO 2. Describir los cambios que tienen lugar. 2016 Página 7 de 7 Conectar ambos electrodos a una fuente de corriente continua y dejar que circule corriente durante aproximadamente 30 minutos. Señale claramente que diferencias observa con la pila de Daniell.MÓDULO II 1º Cuat. Conectar los electrodos a las terminales del multímetro y mida la la fem de la pila.QUÍMICA PARA INGENIERÍA GUÍA DE TP LABORATORIO .