COLORANTES Y PIGMENTOS Los colorantes pueden ser definidos como sustancias que cuando son aplicadas a un substrato impartencolor al mismo. Los colorantes son retenidos en el substrato por absorción, retención mecánica, o por enlace iónico covalente. Los colorantes son usados comúnmente en textiles, papel y piel. HISTORIA DE LOS COLORANTES El color destaca su presencia cotidiana en todo lo que rodea al hombre. Se prodiga tanto en los objetos de creación humana como en la naturaleza. Desde las etapas más tempranas de la cultura humana el hombre hizo uso consciente y variado del color, lo aplicó sobre las superficies rocosas de las cavernas e incluso, sobre su propia piel. Los servicios que el color ha brindado recorren una amplia gama de funciones, desde cubrir la superficie de un objeto, hasta representar simbólicamente una idea o un concepto. Hoy maravillan todavía los prodigios que en este arte decorativo realizaron los asirios y babilonios, y sobre todo los egipcios. Sorprende los numerosos productos colorantes que conocían y su habilísima manera de prepararlos para darles viveza, realce y hacerlos inalterables. Los egipcios conocían una técnica llamada de mordiente, a través de la cual conseguían teñir un tejido con matices diferentes empleando una misma materia colorante. Muchos de estos secretos de la antigüedad se han perdido, y hoy día no se saben preparar muchos de los tintes que para la decoración de las piedras, mosaicos y tejidos usaron los antiguos. El primer colorante sintético que se preparó fue la Mauvine que fue preparado por Willian Henry Perkin en Inglaterra en 1856. Esto marcó el inicio de la industria de los colorantes sintéticos. Posteriormente al descubrimiento de la Mauvine se prepararon los colorantes Magenta, Anilina Azul, Violeta Metil, Violeta Hoffmann, Anilina Negra y Verde Aldehído. En 1859 se sintetizó la Fucsina, preparado por Verguin en Francia, y utilizada como colorante textil. En 1868, Groebe y Lieberman anunciaron la primera síntesis de un colorante azul natural: Alizarina; y en 1869 Caro, Groebe, Lieberman y Perkin patentaron el proceso para su manufactura. El descubrimiento de Peter Griess en 1858 y 1865 de la reacción de diazotación de aminas aromáticas y la reacción de copulación de compuestos de diazonio fueron la base para la siguiente fase en la elaboración de colorantes y obtuvieron la base teórica que hacía falta. Los colorantes son conocidos como anilinas, ya que son productos capaces de comunicar su propio color a otros materiales. En la actualidad se conocen miles de colorantes que se obtienen generalmente de materiales derivados del alquitrán de hulla, de hidrocarburos bencénicos, fenoles, etc.… ANILINAS La anilina, amino-benceno o fenilamina se obtiene por la reducción del nitrobenceno tratándolo con Fe y HCl o por reducción catalítica en fase gaseosa, empleando Cu como catalizador. Es una materia prima empleada para la síntesis de diversos productos intermedios en la industria de colorantes. En el siglo XIX se descubrieron los pigmentos orgánicos a partir de la 2+ 2+ anilina con grupos ácidos al precipitarlos con sales de Ca o Ba . Estos primeros compuestos coloreados recibieron el nombre de pigmentos. Uno de los grupos de pigmentos orgánicos más utilizados en la industria son los pigmentos azoicos. Son sencillos de preparar a partir de anilinas y asequibles desde el punto de vista económico. Estos pigmentos se han preparado de diferente tipo y color, con una amplia variedad de propiedades químicas y físicas y son elaborados por un proceso químico consecutivo de diazotación y copulación. En estos sistemas la propiedad colorante está condicionada a la presencia en la molécula de grupos llamados cromóforos (portador de color) unidos al anillo bencénico. En los colorantes azoicos el cromóforo principal es el grupo AZO (-N=N-). En función del cromóforo obtendremos un color u otro, así como diferencias en la intensidad de color. DIAZOTACIÓN La reacción de diazotación fue puesta a punto por Peter Griess en 1860. Esta reacción tiene lugar entre una amina primaria aromática y NaNO2 en presencia de HCl o H2SO4, para formar una sal de diazonio. Estos compuestos son indispensables intermedios para la formación de pigmentos azo y son muy útiles para reemplazar un grupo amino por un grupo hidroxi, halógeno, etc.. La cantidad de NaNO2 es la estequimétrica, pero el HCl debe estar en exceso para prevenir la diazotación parcial y condensación. Si la diazotación ocurre satisfactoriamente, la amina debe encontrarse en disolución acuosa ácida. Una vez formada, la sal diazonio no se aisla y debe ser utilizada rápidamente en la etapa siguiente, puesto que las reacciones de diazotación generalmente son exotérmicas y las sales de diazonio se descomponen con facilidad si no se enfria el sistema y se las hace reaccionar en el tiempo establecido. Para poder efectuar la diazotación generalmente es necesario mantener la temperatura de reacción normalmente entre 0 – 5ºC. COPULACIÓN Las sales de diazonio reaccionan con una gran cantidad de compuestos copulantes para formar derivados azo. Estos compuestos pueden ser clasificados de la siguiente manera: 1.- Compuestos cromáticos hidroxi. 2.- Aminas aromáticas. 3.- Sustancias reactivas que contengan grupos metileno. 4.- Fenol y éteres de naftol. 5.- Hidrocarburos. Las reacciones de copulación generalmente se efectúan a temperatura ambiente o por debajo de ella, normalmente entre 10-20ºC. Una vez formado el azocompuesto se filtra y se lava el compuesto con agua, pudiéndose secar el producto en la estufa a temperaturas no superiores a 90º C para evitar la descomposición del pigmento. REQUISITOS EXIGIDOS PARA LOS COLORANTES DE SÍNTESIS 1.- Ser inocuo. 2.- Constituir una especie química definida y pura. 3.- Tener gran poder de tinción, con objeto de utilizar la mínima cantidad posible y ser fácilmente incorporables al producto. 4.- Ser lo más estable posible a la luz y al calor. 5.- Poseer compatibilidad con los productos que deben teñir. 6.- No poseer olor ni sabor desagradables. 7.- Ser estable frente a agentes oxidantes y reductores, y al pH. 8.- Ser económico. MORDIENTE El mordiente es una sustancia que sirve para fijar los colores en los productos textiles. los mordientes pueden modificar los colores. Por ejemplo: Amarillo con hierro = verde Café claro con hierro = negro Rojo con hierro = morado Anaranjado con hierro = morado más claro El alumbre. Este término designa a aquellas sales metálicas. . Los taninos dan un tono más profundo a colores como el gris y el café. sustancias orgánicas.. ácidos. El hierro tiende a oscurecer los colores. el amoníaco y el crémor tártaro dan más brillo y logran colores más vivos. y en otros transformando el color original en uno nuevo. Ejemplos: alumbre tártrato ácido de potasio sulfato de hierro sulfato y óxido de hierro sulfato de cobre sulfato de zinc sulfato de cromo clorhidrato de estaño salitre ceniza o lejía bicarbonato cloruro de sodio cal ácido acético amoníaco ácido oxálico ácido fórmico Además de ayudar a que los colores sean más firmes y resistentes a la luz solar. en otros oscureciéndolos. La función del mordiente es favorecer la fijación del colorante en las fibras. que sirven para fijar los colores de estampados en los textiles. etc. en algunos casos dándoles más brillo o viveza. OBJETIVOS Nuestro objetivo durante toda la sesión de prácticas ha sido sintetizar diversos colorantes azoicos a partir de la diazotación de diferentes aminas y acoplamiento de éstas con un compuesto común: 2-naftol. Como segundo objetivo base se busca observar la eficacia de los colorantes azoicos sintetizados realizando tinciones sobre diferentes telas y medios (alcalinos y ácidos). MATERIAL Y REACTIVOS MATERIAL El material empleado se recoge a continuación: manta calefactora agitador magnético núcleos de agitación matraz de fondo esférico de dos bocas matraces de fondo esférico refrigerante de bolas bridas tubos de ensayo gradilla para tubos de ensayo pinzas espátula pinzas con nuez vasos de precipitados matraces erlenmeyer pipetas pipetas Pasteur gomas para refrigeración REACTIVOS Los reactivos empleados se recogen en la tabla siguiente: . . .FUNDAMENTO TEÓRICO Y MECANISMOS FUNDAMENTO TEÓRICO DE LA SÍNTESIS DE COLORANTES AZOICOS. y las más. se forman las sales de diazonio. entre 10 y 15ºC. pero los iones diazonio alifáticos son extremadamente inestables. principalmente. La estabilidad de las sales de aril diazonio puede aumentarse mediante la complejación con éteres corona. Los aromáticos son más estables debido. a la interacción resonante entre los nitrógenos y el anillo. Cabe decir que las sales aromáticas de diazonio únicamente son estables a bajas temperaturas. DIAZOTACIÓN Cuando las aminas primarias aromáticas son tratadas con ácido nitroso. aunque es posible preparar un sólido de las mismas si se desea. La reacción también se lleva a cabo con aminas primarias alifáticas. Estas sales se preparan en medio acuoso y se usan sin aislarlas. incluso en disolución. normalmente entorno a los 5ºC. no hay suficiente amina alifática libre presente para ser diazotada. el mecanismo es el siguiente: . que actúa como portador de los + iones NO . sulfónico. la especie atacante es el N2O3. Las aminas alifáticas son bases más fuertes que las aromáticas y cuando el pH es inferior a 3. mientras que la aromática es capaz de seguir con la reacción. la reacción es muy general puesto que los grupos halógeno. A pesar de que la diazotación se lleva a cabo en medio ácido. la especie realmente atacada no es la sal de la amina (anilinio). En disolución ácida diluida. nitro. sino la pequeña cantidad de amina libre presente sin protonar. alquil.…no interfieren.Para todas las aminas aromáticas. Bajo estas condiciones. a no ser que esta posición ya esté ocupada. en cuyo caso se da la sustitución en orto. .COPULACIÓN DE SALES DIAZONIO Los iones de diazonio aromáticos se acoplan con sustratos activos como las aminas y los fenoles. Muchos de los productos de esta reacción son usados como tintes (tintes azoicos). Supuestamente debido al tamaño de las especies atacantes. la sustitución se da mayoritariamente en para respecto al grupo activante. Sin embargo ni las aminas ni los fenoles reaccionan en medios moderadamente alcalinos. donde se convierten en especies más activantes (fenóxidos). REACCIÓN DE COPULACIÓN . A continuación se indican los esquemas de reacción de los seis colorantes azoicos preparados en este trabajo: Síntesis 1 ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. puesto que los fenoles en sí mismos no son lo suficientemente reactivos para atacar a las sales de diazonio. DIAZOTACIÓN 2. porque el ión diazonio se convierte en diazohidróxido Ar-N=N-OH.Los fenoles deben ser disueltos previamente en medio alcalino débil. REACCIÓN DE COPULACIÓN . REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2.Síntesis 2 ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. REACCIÓN DE COPULACIÓN . REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2.Síntesis 3 ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2. REACCIÓN DE COPULACIÓN .Síntesis 4 ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. Síntesis 5 ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2. REACCIÓN DE COPULACIÓN . Síntesis 6 ESQUEMA DE LA REACCIÓN 1. REACCIÓN DE DIAZOTACIÓN 2. REACCIÓN DE COPULACIÓN . Pesar 1. el procedimiento experimental seguido es el mismo para todos los colorantes azoicos. utilizándose los mismos moles de cada reactivo. .44 gramos de 2-naftol (0. Preparación de 2-naftolato Preparar una disolución de 3 gramos de NaOH (0.075 moles) en 27 ml de agua.01 moles) y disolver en la disolución de hidróxido sódico preparada anteriormente. Procedimiento experimental general En la realización de esta síntesis.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. 2 gramos de amina y añadir 45 ml de agua. Enfriar la disolución de amina en un baño de agua de hielo.010 moles) y disolverlos en 5 ml de agua. la disolución de nitrito sódico que hemos preparada anteriormente. (con cuenta gotas). En un matraz erlenmeyer pesar 1. Adicionar lentamente 12 ml de HCl concentrado y agitar hasta que la amina se haya disuelto. Mientras la disolución se mantiene a 0ºC (que no supere los 10ºC). y con agitación.Diazotación Pesar 0. . añadir lentamente.725 gramos de nitrito sódico (0. Cuando la adición sea completa seguir agitando durante dos o tres minutos para asegurar que la reacción se produce por completo. Copulación Añadir lentamente a la disolución alcalina de 2-naftol la disolución de sal de diazonio. . Una gran cantidad de precipitado rojo precipitará durante la adición. la reacción de mezcla tiene que estar en un baño de hieloagua y agitando durante la adición. Filtrar la mezcla a vacio. Lavar el precipitado con agua fría. Secar en el büchner. . esto sirve para asegurarnos de que la reacción se ha completado. La adición debe durar 5 minutos. Una vez que la adición es completa seguir agitando durante 5-10 minutos. Cristalizar con etanol o con ácido acético. en caso contrario nos quedaría reactivo sin reaccionar y al disolución seria alcalina. . Comprobar aguas madres acidas. 14 14. Medir el punto de fusión del sólido obtenido.01 1. ***NOTA: En la síntesis de “Rojo para” se prepara una suspensión de 4-nitroanilina en 5 ml de ácido sulfúrico al 50% para disolver al amina.72 HCl (35%) 36.075 3 NaNO2 69 0.0105 0.01 --- 2-naftol 144.46 0. A continuación se recoge la tabla de reactivos empleados en todas las síntesis: Reactivos PM (g/mol) Moles Gramos empleados AMINA (*) --- 0.17 0.44 NaOH 40 0.16 (12 mL) (*) Las diferentes aminas empleadas en las síntesis se recogen en la tabla siguiente: Amina ácido 3-aminobenzoico Moles PM Gramos empleados . 01 138.23 4-bromoanilina 0.38 etilo-4-aminobenzoato 0.01 137.72 4-nitroanilina 0.37 anilina 0.01 165.02 1.01 172.65 .93 4-metoxianilina 0.124 0.0.01 93.127 0.189 1.137 1.152 1.01 123. 134ºC etanol 65 ml .7 . de fusión experimental ácido acético 60 ml - 245ºC etanol 50 ml 132ºC 131.Seguidamente procedemos a plantear la tabla con el disolvente empleado en la cristalización de los colorantes azoicos sintetizados y los puntos de fusión obtenidos: Colorante Disolvente empleado ml empleados/g colorante P. de fusión teórico P. ácido acético + agua 30 ml + 1 ml ácido acético 60 ml 247 259ºC 257ºC ácido acético 14 ml 149ºC 143ºC . A continuación se muestran unas fotos de los colorantes sintetizados cristalizados y de las tinciones hechas en medio ácido (pH = 6) y medio básico (pH = 14). Uno de las piezas de tela se introduce en HCl concentrado y después de un tiempo adecuado sacarla y dejar secar junto con la otra sobre un papel de filtro. Tinción de tejidos Como comprobación experimental de la eficacia de los tintes azoicos sintetizados. Sacar los recortes de tela y lavar con abundante agua hasta que no destiña.2. Dejar actuar el tinte durante 15 minutos. que se ha llevado a cabo en el laboratorio. Calentar hasta ebullición y añadir dos recortes de tela de tamaño 2x2. Disolver una punta de espátula del colorante en una disolución de KOH al 15%. Síntesis 1 Colorante cristalizado pH = 6 pH = 14 . a continuación se procede a describir cómo realizar la tinción de un tejido. Síntesis 2 Colorante cristalizado pH = 6 pH = 1 Síntesis 3 . Colorante cristalizado pH = 6 pH = 14 Síntesis 4 Colorante cristalizado Síntesis 5 . Colorante cristalizado pH = 6 pH = 14 Síntesis 6 . En dos de ellos. . Podemos concluir diciendo que la importancia de los colorantes en la actualidad contrasta con la facilidad para sintetizar los mismos en el laboratorio. la tinción de tejidos no ha sido destacada pese a trabajar en condiciones diferenciadas. Tras comenzar sintetizando los mismos en base a procedimientos diversos.Colorante cristalizado CONCLUSIONES Se ha presentado la síntesis de seis colorantes azoicos diferentes. ha sido posible unificar el procedimiento experimental.