https://www.researchgate.net/publication/228373304_The_Full_Story_of_t he_Electron_Configurations_of_the_Transition_Elements LA HISTORIA COMPLETA DE LAS CONFIGURACIONES ELECTRÓNICAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN W. H. Eugen Schwarz Química Teórica de la Universidad de Siegen , 57068 Siegen , Alemania [email protected] Uno de los principales temas de la química y de la enseñanza de la química es el orden, la memorización y la comprensión de la gran cantidad de hechos. Las herramientas principales para este fin en la química general e inorgánica son las tablas periódicas. La estructura del sistema periódico de los elementos está determinada por el esquema de las energías de los orbitales atómicos y libros de texto radii.1All enseñar, y muchos químicos creen, el “orden de Madelung”: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < …(I) Este orden explica la configuración electrónica de los tres primeros períodos del sistema periódico y de los dos primeros elementos del cuarto perido, K y Ca. Los siguientes elementos son los metales de transición de luz Sc, Ti, V, y tambien el cuarto. Los metales de transición química y ligados al campo saben que la química de metales de transición es básicamente (n - 1) d-orbital química, no ns o ns- (n - 1) d química. Cinco características deben tenerse en cuenta para comprender las configuraciones de los elementos de transición: el colapso dorbital; d versus s repulsiones electrón; Rydberg s desestabilización; configuraciones y estados en los átomos libres y combinados; y relativista acoplamiento spin-órbita. A menudo se mencionan uno o como máximo dos características. Los químicos deben ser plenamente conscientes de las cinco características. Cinco características para entender las Configuraciones colapso d -orbital La secuencia energética de los orbitales atómicos varía dramáticamente de los metales alcalinos del grupo 1 a los metales alcalinotérreos del grupo 2, a los metales de tierras de grupo 3, y para los metales de transición más pesados de los grupos siguientes (secuencias 2): n) regla Madelung (secuencia 1). Es un error. Las secuencia empírica de valencia-orbital de algunos de los átomos de metales alcalinotérreos libres (por ejemplo. antes y después del llenado d intermedio).K: 3p<< 4s < 4p << 3d < … (2a) Ca : 3p << 4s < 3d < 4p << … (2b) Sc y posterior: 3p << 3d < 4s < 4p << … (2c) Estos son conocidos a partir de datos espectroscópicos de vacío átomo-desde las primeras décadas del siglo anterior (ver las citas de referencia 1). véase la referencia 4. sin embargo.3 los radios orbitales varían de manera similar. Z es la carga nuclear. los símbolos orbitales por encima de la abscisa indican capa 2 de cierre (4s y 5s se llenan dos veces. . f-(y g-) elementos de bloque. El llamado "colapso d-orbital" (Figura 1) ha sido revisada varias veces (2-4). Colapso d-orbital energético (indicado por las flechas) de átomos neutros libres en el comienzo de las filas de transición. d. para más detalles. Los orbitales energeticos están representados por los números cuánticos eficaces Nef = 1 / (√ | ε | /13. de blindaje imperfecta por los electrones del núcleo interno. Esto explica por 4s llega a ser ocupado en K y Ca antes que 3d.606 eV) . Figura 1. Es el resultado de la interacción de la atracción nuclear. pero 3D antes 4s de los elementos de transición. y de momento-angular dependientes de fuerzas centrífugas. de asumir la validez universal de la norma para todos los elementos. No se mantiene para el p. secuencia 2b) se asignan correctamente por el (n +l. muestran que la energía 3d de la capa inferior 2 está siempre ocupada por primera vez. los estados fundamentales de la mayoría de los átomos de metales de transición neutros no unidos tienen los 4s ocupadas por uno o dos electrones. enérgica y espacialmente. El subíndice 2 indica el valor de la suma vectorial de J S y L. Un ejemplo notable es V + [3d4] e= V0 [3d34s2] en secuencia 3c. 3 en 3F2 para Ti 0 Insequence 3b. Este aspecto de neutrales libres (una sola . La mayúscula (F) denota el valor de la suma vectorial del momento angular orbital un (D2S2: dos l = 2 y dos l = 0 rendimiento L = 2 para el estado de energía más bajo de esta configuración). donde la repulsión electrónica Coulomb es mucho menor. Sin embargo. la repulsión electrón en la capa d aumenta fuertemente con el aumento de la ocupación.d versus s Electrón repulsiones En gran sorpresa y pesar 3d <4s. por ejemplo. puntos marca el giro multiplicidad M = 2S + 1. La tercera secuencia. se hace energéticamente favorable para cambiar uno o incluso dos electrones de la capa 3d en el 4s de energía ligeramente más altas. Estas secuencias se conocen a partir de las primeras décadas del siglo anterior (I). Finalmente. debido a que la capa 3d es bastante compacta. donde S denota la suma vectorial de todos los giros (aquí S = 1). en contraste con la difusa Rydberg 4s orbital. Las configuraciones (esquemas de ocupación orbitales) y los bajos niveles de EST-J de energía (entre paréntesis) de tres series de cationes de metales de transición en el vacío están dadas por: Donde el número en superíndice. ref 5). 3a-c. Situaciones similares son bien conocidos en la teoría del campo ligando para spin bajo en comparación con los complejos de metales de transición de alto espín. y se mencionaron en unos pocos libros de texto de química inorgánica en la década de 1930 (por ejemplo. mientras que el 3d con energía más baja todavía no está completamente lleno. carga y varios) átomos de metales de transición en vacío ha sido bien explicada por Vanquickenborne y otros (3. 6-8) . 4. Desestabilización S Rydberg La situación de los átomos de metales de transición unidos químicamente y para los átomos libres en vacío es diferente por dos razones. Esta se mantiene incluso en el estado de oxidación neutral. el 4s orbitales espacialmente extendidos se desestabiliza en sustancias químicas por parte de los núcleos de los átomos ocupados (3) adyacentes. La órbita-órbita y spin-orbital momento angular en que los acoplamientos dan lugar a un gran número de diferentes estados electrónicos con diferentes energías. la configuración 3d54s1 de un átomo de Cr0 o Mo0 el átomo consta de 504 estados diferentes con 74 diferentes niveles de energía degenerados. Las configuraciones y los Estados en los átomos libres y combinados La segunda razón de las diferencias entre los átomos de metales de transición unidos químicamente y átomos libres en el vacío es que los movimientos electrónicos en los átomos libres no son perturbados por los átomos adyacentes. que se producen en los metales y aleaciones. Pero incluso si marginal. respectivamente (10). cuando se acerquen al núcleo. Esto reduce la tendencia a ocupar energéticamente la más alta s orbital. La mayoría de los átomos libres tienen capas de valencia abiertos. es decir. La configuración dominante de un átomo enlazado del grupo G con cargo q+ ES 3d G-q 4s0 (9). Los desdoblamientos de nivel de las configuraciones de la segunda serie de átomos de metal de transición (Y a Ag) se indican en la Figura 2 por barras verticales Acoplamiento Relativista spin-órbita Los electrones en un átomo pesado con una gran carga nuclear se mueven a velocidades del orden de la velocidad de la luz. Las configuraciones electrónicas dominantes de los elementos de transición en sustancias químicas muestran ocupaciones s bastante bajas. En primer lugar. Una regla empírica es escalar con Z2. o en complejos sándwich dibenzene. el efecto puede determinar la configuración de metal de transición que se da en las tablas comunes . donde los electrones pueden organizar de manera diferente. en carbonilos. Por ejemplo. el desdoblamiento spin-órbita aumenta en factores de 2 a 4 de un período a otro. Los efectos spin-órbita energéticos en los átomos de metales de transición ligeros y pesados están en el rango de 10 y 100 kJ / mol. dispersas en varios cientos kJ / mol. ) No sólo hay que tener en cuenta los diferentes d-d promedio. Los cuadrados indican los estados más bajos de la . y repulsiones de capa s-s (6. Las líneas de puntos de conexión se utilizan para guiar el ojo entre los puntos discretos y poner de relieve las tendencias. es decir. Y hay que distinguir entre las energías medias de configuración y las energías individuales de nivel J. lo que los físicos llaman " las configuraciones del cual el nivel J en su estado fundamental libre de átomos sin combinar en el vacío se derivan". Figura 2. 7).Coulomb en capas d abiertas El comportamiento cualitativo de los elementos químicos puede ser racionalizado con la ayuda de las configuraciones de valencia electrónica dominantes de los átomos incrustados en un entorno molecular o cristal. 3). Promedio de configuración de las energías E de átomos libres de período de 5 en los grupos G = 2-11 para configuraciones D G-2s 2 y d Gs0 con referencia a E (DG-1s1) = 0: las estrellas son cálculos DFT (3) y los círculos son derivados experimentalmente (1. d-s. Estos últimos son de fácil acceso en la literatura (1). debemos también dan cuenta de las diferentes repulsiones individuales de Coulomb entre los 10 pares diferentes de los cinco orbitales d degenerados. lo que aparece en las tablas respectivas de los libros de texto químico bajo este título es algo más. Sin embargo. Sin embargo. (Estos últimos son los promedios de 2J + 1 estados diferentes. La dispersión de energías de los estados individuales de las configuraciones d-s abiertas se indica mediante barras verticales. Estos pueden ser llamados correctamente las "configuraciones electrónicas de los elementos químicos".Energía repulsión . hay que distinguir entre los átomos enlazados en sustancias químicas y los átomos aislados en vacío físico. comúnmente discutimos la parte que se utiliza para explicar las configuraciones de los elementos de transición. la función de onda orbital de dos electrones por dos electrones en el mismo orbital está dada por la ecuación 4a.Este es especialmente el caso de los átomos de metales de transición temprana aisladas. pero uno o dos electrones son "exprimidos (comprimidos)" en el orbital s extendido. Tabla 1). Podemos tener los dos electrones en el mismo orbital (caso a) o en dos orbitales diferentes (caso b). se discuten.y son las contribuciones directas y de cambio a la energía . sin ningún tipo de "excepciones". no todos los electrones se encuentran en la capa d menor. Pero esto es sólo lo más pequeño. de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. el diferencial directo y las contribuciones de cambio a las repulsiones de Coulomb entre los electrones d y s pueden ser más grandes que las relativas pequeñas separaciones con la energía orbital d-s. Por lo tanto. Los orbitales de una capa abierta degenerada pueden ser diferentemente pobladas por los electrones. py. dando lugar a diferentes plazos individuales de energías. Entonces. como ejemplo. Pd. En caso de que una. Ru. En los átomos neutros libres. Sin excepción alguna. El término símbolo es 1se (11). hP es la contribución de la energía de un electrón de un orbital p.y. Estos no son en general los estados más bajos para 5 (Mo. K x. ver las barras verticales en la Figura 2. La situación en capas abiertas d y f es bastante complejo (11). Las energías de configuración promedio de los átomos del período de 5 (círculos en la Figura 2) son lisas. donde las diferencias con la energía orbital d-s son aún pequeñas. Ag) de los 9 átomos D. así como varios volúmenes de metales de transición M de carga q+ mayor que 1+ tienen. y J x. sólo con una función de permutacion antisimetrica antiparalela (spin-singlet) . Los átomos libres de metales de transición temprana tienen configuraciones de energía más bajo dG-2s2. mientras que los posteriores átomos de metales de transición han clasificado d G-1s1 o incluso d Gs0 (Figura 2. Su simetría espacial es Se y su energía está dada por la ecuación 5a: La posición de onda de los dos electrones es una función electro simétrica npermutación (ΨS) y se puede combinar. Rh. la configuración de masa electrónica d G-qs0 (4. el caso "más simple" de dos electrones "1" y "2" en una capa de p con orbitales px. Los átomos libres. pz. sin embargo. 9).metal Y-Ag.configuración Madelung dG-2s2. respectivamente.de Coulomb-repulsión de dos electrones p x-py. En el caso b. dos electrones en dos orbitales p diferentes. 3) . hay dos posibilidades diferentes para la función de onda orbital de dos electrones.c) son electro-permutaciónes simétricas y antisimétricas. c y el rendimiento de las energías en las ecuaciones 5b. respectivamente. las funciones de onda de posición De Pesymmetry y se dan por las ecuaciones 4b. Configuraciones de tierra (Configuración del estado-promedios) de Neutral libres de metales de transición de los átomos del Grupo G Los datos derivados de la radiación UV-vis los espectros atómicos de vacío (1. c La posición de los dos electrones tiene como función un electro permutación simétrica (ΨS) Las funciones de posición (eqs 4b. b Las energías de configuración obtenidos experimentalmente para el sistema . y pueden ser combinadas Tabla 1.Para el caso de px y py. 5S1 Mod. las configuraciones más bajas en el medio de la fila 5 de transición son dG-1s1. La Figura 2 muestra que para NB d5s0. se discute la conexión neutral " Mo "y" átomos Tc "sobre la base de los datos empíricos cuantitativos. la más baja de d5s1 con-figuración. y d5s0 Tc d5s2. Rh y Pd tienen promedios más bajos de configuración d9s0 y d10s0. es decir. Y el término 6S de Tc d5s2 se estabiliza con tanta fuerza que se convierte en el término más bajo. Con el tiempo. Ni en la Tabla 2) donde dos S-L términos de dos . G-2 s2 o dG-1 S1es ya sea con una función antiparalela spin-singlete permutación-anti-simétrico (1De) o con una función de permutación-simétrica pseu-doparallel spin-triplete (3PE) .operativo no eran lo suficientemente precisos para decidir si d menor. la "regla de medio lleno cáscara" entra en juego. el término 6S de d5 es particularmente baja. 5b. respectivamente. Pero debido a d8s1 muestra una división significativa plazo. Ahora. los niveles J se dividieron débilmente por la interacción de varios polos nucleares que son generalmente irrelevantes para la estabilidad química y reactividad. d5s1for Mo y d6s1 para Tc con d5s2 más alta (Figura 2. 7) no es suficiente para entender cuál es la configuración con todo avanzado se obtiene el término fundamental . Las diferentes funciones de onda posición producen diferentes energías. pero todavía no es el término más bajo. el ya algunos lo que complica disco-sión de las tendencias relativamente simples lisas de las configuraciones medias de tierra (6. Hay casos (por ejemplo.Estos energías de configuración que se había discutido en la literatura (6. y) . Tabla 1). se dice que la división plazo de la cáscara ahalf llena es particularmente grande. El argumento común. y que también determinan la "Pauli permitió" multiplicidades de espín. Mo d5s1 (7S) es el término. 1s1-dG. y dGs0 (Figura 2 ).Nb (6S) es relativamente baja.Como ejemplo. el término planta de Rh es d8s1 (3D).El plazo dentro de los ds configuraciones son del mismo orden de magnitud que las diferencias de energía entre las energías de configuración de la DG-2s2.Las tres energías individuales plazo (NCA 5a. Los libros de texto cualitativamente racionalizar estos hechos suponiendo tierra incorrectas Configuraciones (d4s2for Mo y d5s2 para Tc) y luego aplicando la regla de la cáscara de medio lleno de "Mo" en lugar de "TC". c) son más bajos o más altos que la energía media E de configuración (p2) = (2hpþ Jx. Por lo tanto. con mucho. ejemplos similares se pueden encontrar en las filas 4 y 6 Menores Splittings spin-orbital puede determinar el estado libre de tierra Atómica El acoplamiento spin-órbita relativista (del orden de 10 kJ / mol en la primera serie de transición del período 4) divide el término en varios niveles J. De acuerdo con las tendencias Ts Mooth mencionados anteriormente. 7). Más adelante en la fila 5. la energía se invierte desdoblamientos lógica causal . giro determina la energía. 2) f sólo después de grupo 3. los llamados procesos de spin-prohibido). muestran la secuencia más enérgica hidrogenoide 7 secuencias: 1s 2s << <2P1 = 2 <2p3 = 2 << <3s 3P1 = 2 <3P3 = 2 <2 <= 3d3 3d5 = 2 << 4s ::: ð7Þ La segunda excepción se refiere a las capas de valencia de grupos1 y 2. En primer lugar. d8s2is sobre 100 kJ / mol más alta (Figura 3) (1. La configuración más bajo de átomos de NI0 libres es d9s1 (Figura 3. la configuración de tierra de Ni neutral en sustancias químicas es d10 (Figura 3) (4. sino que casi no juegan ningún papel para la cáscara d10 cerrado de ligado químicamente NI0. los metales alcalinos y alcalino-térreos. (n . Sin embargo. la mayoría de los libros de texto de química definir d8s2 (y no el d9s1 inferior) configuración que la configuración de valencia básico de Ni. no hay d conchas. 8. 18. incluso si estos últimos son pequeñas. El nivel J más bajo 3F4 de d8s2 es finalmente . Por ejemplo. 9). su capa de valencia está vacío. los lantánidos y metales Actinoides. aunque sólo en los estados de unión neutros y negativos menos comunes (metales. es engañoso para presentar átomos libres como prototipos para la descripción microscópica de los .1) d) El electrón configuraciones de los metales de transición del grupo G en el estado de carga qth varían regularmente como (n .1) P6 conchas centrales de gases raros en la p y bloques D es DN . y (n . 3. Tabla 1). entre ellos el bloque f. La explicación cuantitativa correcta es vital para la interpretación de los espectros de vacío atómica. por último. En la serie de elementos. Observaciones finales La secuencia correcta de energía empíricamente orbitales de valencia atómicos enlazados por encima de la (n . a 2 kJ / mol por debajo de la 3D3 de d9s1 (3.1Þp << DN . Secuencia 6 explica la estructura del sistema periódico y el período de longitudes de 2. alkalides RþA-). gas átomo molecular las reacciones en fase) o de la órbita órbita y acoplamientos spin-órbita de los átomos de concha abierta unidos (por ejemplo.. y 32 (3). para 6 ng.1Þd <ns <np ð6Þ (Para las filas ne 3.2THF. 8. spin-flip mecanismos de reacción mejoradas. Sus configuraciones del estado fundamental dependen de una manera involucrado en las Coulomb-repulsión energías-D D y D-s a menudo discutidas en promedio y también en la órbita órbita individuo (plazo) y spin-órbita desdoblamientos. Los elementos de los grupos 1 y 2 tienen un excepcional s ocupación conforme a la secuencia 8. 4)! El desdoblamiento del término d8s2is grande. DN 1Þd. formando cationes bloque de Athor AE2þ.s: DN . el término d8s2 más bajo (3F) está a sólo 2 kJ / mol por encima de la d9s1 (3D). todo interno en conchas ómicas.1Þp << ns <DN . compuestos organometálicos. Hay tres excepciones a la secuencia 6. sin embargo.1) dG-qns0. el pequeño spin-órbita división ofd8s2 (3F) con dos vacantes d ((13 kJ / mol) es ligeramente más grande que la de d9s1 (3D) ((10 kJ / mol). que determinan los fenómenos de rayos X (donde desdoblamientos spin-órbita no puede ser descuidada). mientras que la configuración de valencia dominante de Niqþ en compuestos químicos es d10-q. y un pequeño acoplamiento spin-órbita invierte el orden de las configuraciones más bajas. 18.Hay sólo unos pocos temas especiales en la química que requieren la correcta comprensión de los átomos libres en vacío (por ejemplo.1) d colapsa a continuación ns sólo después de grupo 2. Por lo general. pero excede el alcance de la educación química general . la química de la transición.configuraciones diferentes son energéticamente adyacente. 4) Estas comparativamente pequeños y complicados acoplamientos momento angular en átomos libres son amortiguadas en los compuestos químicos por los ligandos. 32. existe la (n . np ð8Þ La tercera excepción se refiere a los átomos de metales de transición neutros libres en el vacío.2) f cáscara a continuación (n . aleaciones. E. átomos individuales no perturbadas en el vacío frente átomos unidos químicamente. "nlsubshell". Por lo tanto. es agradecido por la crítica constructiva por muchos colegas de mente abierta y por algunos entre los colaboradores. El gráfico en la Figura 3 es cuantitativamente correcta. 2. elementos de sustancias químicas frente a sustancias elementales alotrópicas.H. en contraste con cualitativamente obra incorrecto en muchos libros de texto de química y físico-químicas . "NLJ subsubshell". 3. Reconocimiento W. Uno ya no necesitan disculparse por irregularidades. Somos partidarios de "concha n".S. notas 1. la secuencia 8. "concha NLJ" sobre "n shell". rogamos para la enseñanza de la orden atómico-orbital correcta (secuencia 6) junto con la excepción regular. Se distinguen conceptos diferentes: el sistema periódico de elementos naturales frente a sus diferentes representaciones gráficas de las tablas periódicas.elementos químicos en los compuestos. "concha nl". para el bloque s. Las explicaciones de libros de texto cualitativos comunes de los estados atómicos de tierra (correctamente: niveles J) son incorrectas.
Report "La Historia Completa de Las Configuraciones Electrónicas de Los Elementos de Transición"