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Universidade Federal de ItajubáPrograma de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo Monografia: Comportamento Reológico de Emulsões de água em óleo na Indústria Petrolífera Bolsista: Mauricio Gonçalves e Silva Orientador: Marco Aurélio de Souza 1 1- INTRODUÇÃO ----------------------------------------------------------------------------------- 3 2- REOLOGIA---------------------------------------------------------------------------------------- 4 3- CONCEITOS SOBRE REOLOGIA ---------------------------------------------------------- 5 3.1 - Viscosidade------------------------------------------------------------------------------------ 5 Fluidos Newtonianos: ------------------------------------------------------------------------------ 8 Fluidos não-Newtonianos:------------------------------------------------------------------------- 9 Fluidos não-Newtonianos independentes do tempo: ----------------------------------------- 10 Fluidos não-Newtonianos dependentes do tempo: ------------------------------------------- 13 Emulsões: ------------------------------------------------------------------------------------------ 15 3.2- Viscosidade de Emulsões:------------------------------------------------------------------ 18 3.3- Microestrutura e Reologia:----------------------------------------------------------------- 20 3.4 - Efeitos do Tamanho da Partícula: -------------------------------------------------------- 22 4- EQUIPAMENTOS PARA MEDIÇÃO DE VISCOSIDADE--------------------------- 22 Tubo Capilar:-------------------------------------------------------------------------------------- 23 Viscosímetro Rotacional: ------------------------------------------------------------------------ 23 Figura 12 – Viscosímetro rotacional ----------------------------------------------------------- 24 Viscosímetro Cilíndrico Concêntrico Rotativo: ---------------------------------------------- 24 Viscosímetro Cone e Placa: --------------------------------------------------------------------- 25 Viscosímetro de Placas Paralelas: -------------------------------------------------------------- 25 5- EXPERIMENTAL------------------------------------------------------------------------------ 25 Modelagem Experimental ----------------------------------------------------------------------- 25 Procedimento Experimental --------------------------------------------------------------------- 26 Procedimento Para medição da Viscosidade -------------------------------------------------- 26 Procedimento Para medição do Tamanho e Distribuição das Gotas ----------------------- 28 Descrição dos Ensaios---------------------------------------------------------------------------- 29 6- CONCLUSÕES---------------------------------------------------------------------------------- 33 6- BIBLIOGRAFIA-------------------------------------------------------------------------------- 34 2 1- INTRODUÇÃO As emulsões consistem de uma ou mais fases líquidas dispersas em outra fase líquida chamada de fase contínua que é imiscível com o líquido da fase dispersa. Encontram-se emulsões nos mais variados segmentos da indústria como, por exemplo: na industria alimentícia; farmacêutica; nos defensivos agrícolas; na industria do petróleo etc. Em todos estes segmentos é muito comum no processamento e na manipulação das emulsões que se depare com problemas de escoamento destas e para que seja possível resolver de forma conveniente estes problemas, é importante que se conheça o comportamento reológico das emulsões. Os parâmetros básicos que devem ser considerados na caracterização reológica de uma emulsão são: a reologia da fase contínua, a natureza das gotas (tamanho e distribuição, deformabilidade, viscosidade interna, concentração e natureza da interação partículapartícula). Uma emulsão pode apresentar um comportamento Newtoniano ou não-Newtoniano dependendo da sua composição. Para valores de concentração da fase dispersa variando de baixo a moderado, as emulsões geralmente apresentam características Newtonianas. A altas concentrações (tipicamente acima de 60 % e em alguns casos acima de 40 %), as emulsões comportam-se como fluidos pseudoplásticos. Se a estrutura da fase dispersa é destruída com o tempo enquanto ele é cisalhado, têmse características de um fluido cujas propriedades reológicas são dependentes do tempo. Neste trabalho serão apresentados conceitos sobre a reologia de emulsões e realizadas medidas de viscosidade em algumas emulsões para verificar o comportamento reológico destas. 3 O termo “reologia” foi introduzido por Eugene Cook Bingham a partir de suas publicações da década de vinte. 1994. elasticidade e o escoamento da matéria. O dístico atribuído a Heráclito (540-475 A. envolvendo a fricção do fluido. mas seus comportamentos são totalmente diferentes. um estudo das mudanças na forma e no fluxo de um material. com uma viscosidade elevada.REOLOGIA Conforme literatura existente (Pal et al. Ambos são compostos orgânicos. Em linhas gerais. Esta fricção ocorre internamente no material. onde uma camada de fluido possui uma certa resistência ao se deslocar sobre outra. Assim. mas tanto os sólidos hookeanos como os fluidos newtonianos (de características constitutivas que se representam matematicamente como lineares) não são considerados como fazendo parte dos interesses da Reologia. O tamanho e geometria de cadeia é um exemplo possível. porém que: tudo flui. Sendo assim. Barnes. e assim mais resistente à fluência do que outro. Diversos ramos da Reologia se podem identificar e com o aperfeiçoamento dos novos materiais a quantidade desses ramos tem crescido nos últimos tempos. graças ao tamanho de sua cadeia polimerizada. Enquanto temos os solventes que possuem uma viscosidade desprezível.): (/panta rhei/=tudo flui) tem sido lema emblemático associado à Reologia. reologia é a ciência que estuda a viscosidade. Fox et al. 1992. A definição de reologia acima permitiria considerar todos os materiais com capacidade de deformação ou escoamento. plasticidade. ou seja. 4 . a reologia é muito utilizada na elucidação de sistemas coloidais e poliméricos. englobando todas estas variantes. temos também as resinas. 1992. C. materiais com comportamentos de sólidos não hookeanos e fluidos não newtonianos têm privilégio das atenções da Reologia. A preocupação com o aspecto de fluência da matéria remonta um passado distante e os anais da história da reologia registram como conceito primordial a observação de ser um material mais espesso do que outro. somente materiais que exibam comportamentos entre esses dois extremos.2. Tudo isto envolve uma complexidade de fatores. Podemos então concluir que é a ciência responsável pelos estudos do fluxo e deformações decorrentes deste fluxo. Brookfield) são mostrados alguns conceitos básicos de reologia. maior a resistência.Modelo para definição de Viscosidade 5 .Viscosidade Em linhas gerais. Fluido de Bingham. Os fluidos independentes do tempo são classificados em: Newtoniano. A viscosidade é uma expressão da resistência de um fluido ao escoamento. a viscosidade pode ser definida como sendo a resistência ao escoamento de um sistema submetido a uma certa tensão mecânica. viscosidade é a medida do atrito interno de um fluido.CONCEITOS SOBRE REOLOGIA 3. Figura 1 . Fluidos pseudoplásticos e Fluidos dilatantes. podem ser classificados em: Reversíveis ou elásticos e Irreversíveis ou viscosos.Os materiais podem ser classificados quanto ao seu comportamento reológico da seguinte forma: Quanto à deformação.1 . Fluidos altamente viscosos requerem uma força maior para que uma camada se mova em relação à outra do que materiais menos viscosos. Quanto aos sistemas ideais: Sólido ideal e Fluido Ideal. Mais profundamente. quanto maior a viscosidade. A quantidade de força requerida para causar esse movimento é chamada de “cisalhamento”. O cisalhamento ocorre quando o fluido é fisicamente movido ou distribuído. 3. sendo assim. Este atrito torna-se aparente quando uma camada do fluido se move em relação a uma outra camada. Os fluidos dependentes do tempo podem ser classificados como: tixotrópicos e reopexos. s = 100. Sua unidade de medida é uma unidade de força dividida por uma área. Para expressar isso. O gradiente de velocidade.000 poise = 1000 centipoise = 1000 mPa. Newton escreveu: dv F =η A dx (Equação 1) onde η é uma constante para um dado fluido que é chamada de viscosidade.Isaac Newton definiu viscosidade considerando o modelo representado na Figura 1. é uma medida da mudança na velocidade quando as camadas intermediárias se movem uma em relação a outra. no sistema CGS [dina/cm2]. A isso se dá o nome de “gradiente de cisalhamento”.s). A variação com a temperatura pode ser explicada examinando-se o mecanismo da viscosidade. dv dx .s a unidade do Sistema Internacional. Num líquido cujas moléculas estão 6 . É chamado de “tensão de cisalhamento” e pode ser simbolizada por “ F´ ”. A viscosidade η pode ser dada portanto por: η= F′ S (Equação 2) Sua unidade de medida é o “poise”. Dois planos paralelos de fluido de área igual a “A”.s A viscosidade de um gás aumenta com a temperatura. estão separados por uma distância “dx” e se movem na mesma direção com velocidades diferentes “V1” e “V2”. 1 Pa. mas a viscosidade de um líquido diminui. Sua unidade de medida é chamada de “segundo recíproco” (sec-1) e pode ser simbolizado por “S”.s) ou “mili-Pascal-segundos” (mPa. Newton assumiu que a força requerida para manter essa diferença na velocidade era proporcional à diferença de velocidade ou ao gradiente de velocidade. Sendo o Pa. Mas também se encontram medidas de viscosidade expressas em “Pascal-segundos” (Pa. A resistência de um fluido ao cisalhamento depende da coesão e da velocidade de transferência de quantidade de movimento molecular. O termo F A indica a força por unidade de área necessária para produzir a ação cisalhante. do tempo gasto para o fluido escorrer pelo orifício inferior destes copos. principalmente os de natureza polimérica. • Viscosidade Cinemática: é aquela medida por um sistema de geometria que utiliza-se da gravidade para sua obtenção de medida. evidenciando tanto características viscosas como elásticas e por este motivo. Viscosímetros: Brookfield. • Viscosidade Absoluta: é aquela que é medida por um sistema de geometria que não sofre influência da gravidade para a obtenção desta medida. Suspensões: Suspensão é um tipo de mistura em que partículas sólidas se apresentam não dissolvidas. É expressa por unidades de Poise ou centiPoise (mPa/s). Por outro lado. Efeitos da fase sólida (dispersa) sobre o meio líquido (de dispersão) e vice-versa caracterizarão a solução como um todo. como a coesão diminui com a temperatura. Por outro lado. existem forças de coesão muito maiores que nos gases. a viscosidade segue o mesmo comportamento. os sólidos elásticos apresentam forma geométrica bem definida e se deformados pela ação de forças externas. Viscosidade Cinemática e Viscosidade Absoluta. apresentam um comportamento mecânico intermediário entre estes dois extremos. A viscosidade pode ser dividida em três tipos: Viscosidade Aparente. • Viscosidade Aparente: É aquela medida em um único ponto e através de cisalhamento constante. são conhecidos como viscoelásticos. assumem outra forma geométrica de equilíbrio. total ou parcialmente. Muitos materiais. a contagem. Utilizada na leitura de viscosidade de fluidos pseudo-plásticos. Medida por copos tem. A coesão parece ser a causa predominante da viscosidade num líquido e. Alguns fatores que alteram a reologia das suspensões 7 . Haake. num gás existem forças de coesão muito pequenas.muito mais próximas que num gás. Sua resistência ao cisalhamento é principalmente o resultado da transferência da quantidade de movimento molecular. através de um cronômetro. como método. Viscoelasticidade: Os líquidos viscosos não possuem forma geométrica definida e escoam irreversivelmente quando submetidos a forças externas. em presença de meio líquido. O fluido Newtoniano apresenta um comportamento viscoso ideal onde a variação da taxa de cisalhamento versus tensão de cisalhamento é linear. Esses fatores influenciam primordialmente a viscosidade da suspensão e também fazem com que elas tenham comportamentos não newtonianos. de acordo com o comportamento reológico. O gráfico B mostra que a viscosidade do fluido permanece constante com uma variação na taxa de cisalhamento. que fora degradada por ações cisalhantes. ou bem dependendo das características das partículas como nos casos em que elas sejam fibrosas. por exemplo. A maioria das suspensões de interesse comercial apresenta comportamento pseudoplástico. explicado. Algumas suspensões podem apresentar características tixotrópicas. A viscoelasticidade também é um efeito muito verificado em suspensões de partículas em meio viscoelástico. Fluidos Newtonianos: Como já foi dito. os fluidos são classificados em Newtonianos e não-Newtonianos. a composição química do meio líquido e. se processa de maneira não instantânea. dependendo do grau de atividade química envolvido. No gráfico A é mostrado que a relação entre a tensão de cisalhamento (F’) e a taxa de cisalhamento (S) é linear. como a água. Os fluidos mais comuns. o ar e a gasolina. como será mostrado a seguir. são newtonianos em condições normais. podem dar lugar a características viscoplásticas. 8 . o grau de atividade das partículas. Um fluido newtoniano é representado graficamente na Figura 2. A dilatância também pode se manifestar. em que o equilíbrio entre as colisões de partículas que tentam restaurar a estrutura. o formato por onde escoa a suspensão. mas é um caso mais raramente encontrado. em que um valor de tensão limite poderá existir para que transformações estruturais ocorram. como em suspensões em meio newtoniano. Suspensões com alto grau de concentração. pela degradação estrutural das ligações de partículas ou dos pontos de ligação das cadeias do meio de dispersão. o formato das partículas que compõem essa fase bem como sua orientação.são: o grau de concentração da fase sólida. é necessário atingir certo valor crítico de concentração da fase dispersa para que efeitos não newtonianos se manifestem. também. Em alguns casos. de maneira sucinta. independentemente do tempo e da taxa de cisalhamento empregada. 2 e 20 rpm). O Método Gráfico é um dos mais simples de ser usado. essas velocidades diferem de um fator 10 (por exemplo. vários métodos são atualmente utilizados. Normalmente. Fluidos não-Newtonianos: Os fluídos nos quais a tensão de cisalhamento não é diretamente proporcional à taxa de cisalhamento são não-Newtonianos. de acordo com a inclinação da curva resultante. Consiste em traçar um gráfico da viscosidade em função da rotação e. mas qualquer fator pode ser utilizado. Essa viscosidade medida é chamada de “viscosidade aparente” do fluido e é real somente quando parâmetros experimentais explícitos são definidos.Comportamento de Fluidos Newtonianos Isso significa na prática que. Para o cálculo da viscosidade de fluidos não-Newtonianos independentes do tempo. Portanto. a viscosidade permanecerá constante durante sua medição. para uma dada temperatura. define-se o tipo de fluido. A viscosidade nesses fluidos muda quando a taxa de cisalhamento é variada. O Método da Proporção caracteriza um fluido não-Newtoniano através da razão entre duas viscosidades medidas em velocidades diferentes.Figura 2 . os parâmetros experimentais de um Viscosímetro rotativo terão efeito sobre a viscosidade medida de um fluido não-Newtoniano. 9 . A Figura 3 mostra um diagrama com vários tipos de fluidos não-Newtonianos comparados com o fluido Newtoniano. dilatantes e viscoplásticos.Comportamento dos fluidos não-Newtonianos comparado com um fluido Newtoniano O modelo Power Law pode ser usado para caracterizar os fluidos não-Newtonianos independentes do tempo. Figura 3 . Estes fluidos são classificados em pseudoplásticos. A equação do modelo Power Law é mostrada a seguir: n (Equação 3) n −1 (Equação 4) ⎛ dv ⎞ τ = m⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ onde ⎛ dv ⎞ µ = m⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ 10 .Fluidos não-Newtonianos independentes do tempo: Os fluidos não-Newtonianos independentes do tempo são aqueles onde a viscosidade do fluido é função da taxa de cisalhamento. tendo os viscoplásticos outras subdivisões. com: • τ = tensão de cisalhamento em Pa. como mostrado na Figura 4.sn. 11 . basicamente. • m = viscosidade plástica do fluido em Pa. Outros tipos de fluidos caracterizados como pseudoplásticos são as tintas. Tal efeito pode estar acompanhado por outros fenômenos como certa elasticidade do fluido. Dá-se normalmente de maneira que se possa caracterizar matematicamente como não linear a relação entre as grandezas anteriores. e dispersões de vários tipos. emulsões. Esse tipo de fluido é algumas vezes chamado de “shear-thinning” porque se torna mais fino com a aplicação da tensão de cisalhamento. o sangue que apresenta diversos graus de pseudoplasticidade de acordo com a geometria em que esteja escoando e com a sua composição. por exemplo. n < 1 → fluido pseudoplástico n > 1 → fluido dilatante n = 1 → fluido Newtoniano Pseudoplástico: O efeito pseudoplástico é um dos mais encontrados em fluidos não newtonianos e caracteriza-se. por exemplo em mucos e seiva. em linhas gerais.s. Efeitos elásticos também podem se manifestar em combinação. Muitos fluidos biológicos exibem este efeito como. proteica. O efeito contrário à pseudoplasticidade é chamado de dilatância (muito raramente encontrado). pela diminuição da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento em escoamentos cisalhantes estacionários. • n = índice de característica reológica. • µ = viscosidade aparente em Pa. Comportamento de Fluidos Dilatantes Plástico de Bingham: 12 . conforme mostrado na Figura 5. Figura 5 .Comportamento de Fluidos Pseudoplásticos Dilatante: Fluidos dilatantes são fluidos não-newtonianos e apresentam uma curva inversa ao do fluido pseudoplástico. As suspensões de amido e areia são exemplos de fluidos dilatantes. pois tornam-se mais espessos com a aplicação da tensão de cisalhamento.Figura 4 . Um aumento da viscosidade com um aumento na taxa de cisalhamento caracteriza um fluido dilatante. Também são conhecidos como “shear thickening”. a partir de uma determinada tensão limite de escoamento. valores de tensão de cisalhamento inferiores não acarretarão nenhum escoamento ao material. Quando a taxa de cisalhamento é acrescida gradualmente de zero a um valor máximo e depois. O mesmo é representado na Figura 6. É necessária a aplicação de uma pequena força para que o fluido escoe. 13 . O formato da curva de histerese também é função da razão pela qual a taxa de cisalhamento é variada. ou seja. Este tipo de fluido comporta-se como um sólido sobre condições estáticas.Comportamento de Fluidos Plásticos Fluidos não-Newtonianos dependentes do tempo: Tixotrópico e Reopético Tixotrópico: Sistemas tixotrópicos são sistemas cuja viscosidade diminui com o tempo para uma taxa de cisalhamento constante e aumenta quando esta taxa de cisalhamento diminui por recuperação estrutural do material (reversível). imediatamente. decrescida novamente a zero. uma curva de histerese é formada.Um fluido de Bingham apresenta um comportamento Newtoniano. como mostrado na Figura 7. esta força é chamada de “tensão de escoamento”. Figura 6 . pseudoplásticos ou dilatantes. Uma vez excedido esse valor e iniciado o escoamento. os plásticos podem apresentar características de fluidos newtonianos. sob condições de cisalhamento constante.Figura 7. Quando submetido a várias taxas de cisalhamento.Comportamento de Fluido Reopético O elemento tempo é extremamente variável. como pode ser visto na Figura 8. um fluido tixotrópico irá se comportar como mostrado na Figura 9. outros podem levar até dias. são freqüentemente encontrados em materiais como tintas. alguns fluidos chegam ao valor da viscosidade final em alguns segundos. por exemplo. Um gráfico da tensão de cisalhamento versus a taxa de cisalhamento foi feito com a taxa de cisalhamento sendo aumentada até um certo valor e. no entanto. Figura 8. Fluidos reopéticos são raramente encontrados.Comportamento de Fluido Tixotrópico Reopético: Sistemas reopexos são sistemas cuja viscosidade aumenta com o tempo a uma taxa de cisalhamento constante. Os tixotrópicos. 14 . S F' Figura 10 . O mesmo pode ser visualizado na Figura 10. As emulsões se distinguem pelo fato de existir uma grande dispersão de um líquido dentro de 15 . outros nunca voltarão. Pode-se notar que as curvas de subida e descida não coincidem. se mantidos em repouso por um tempo retornarão a sua viscosidade inicial. Figura 9 . Tais efeitos podem ou não ser reversíveis. imediatamente diminuída até o valor inicial.Histerese em Fluido Tixotrópico Os fluidos reopéticos também apresentam o fenômeno da histerese. alguns fluidos tixotrópicos.Histerese em Fluido Reopético Emulsões: Emulsão é um sistema líquido heterogêneo consistindo de dois líquidos imiscíveis com um dos líquidos intimamente disperso na forma de gotículas no outro líquido. Os que retornam são chamados de viscoelásticos. Esta histerese é causada pelo decréscimo na viscosidade do fluido com o aumento do tempo de cisalhamento.depois. se gentilmente agitados. tais como: (1) bombeamento do petróleo no fundo do poço. A emulsão de óleo/água na indústria do petróleo é chamada de emulsão inversa.outro. As agitações necessárias para a formação de emulsões podem ser resultantes de uma ou varias fontes. Quando se fala em emulsão de óleo cru. A estabilidade da emulsão varia de acordo com a quantidade e a natureza do emulsificante. (2) precisam ser suficientemente agitados para haver uma dispersão de um líquido em outro e (3) é necessária à presença de um agente emulsificante na mistura. A estabilidade da emulsão é determinada pelo tipo e pela quantidade de agentes superficiais. 16 . também chamada de emulsão normal na indústria do petróleo. Emulsões que possuem um menor tamanho de gota apresentam uma maior estabilidade. Estes agentes emulsificantes agem nas interfaces das gotículas. (2) escoamento do fluido pela tubulação. a instabilidade contribuirá para o coalescimento. facilitando a separação dos líquidos. Caso haja a presença de um agente emulsificante. Uma emulsão é constituída basicamente de duas fases. Óleo e água apresentam estas características e. e pela cabeça do poço. havendo uma pequena coalescência (união de partículas de um mesmo liquido). O óleo cru apresenta tendência a se emulsificar e algumas emulsões são mais difíceis de serem separadas do que outras. Emulsões de Óleo Cru: Três condições são necessárias para a formação de uma emulsão: (1) os dois líquidos que formam a emulsão precisam ser imiscíveis. (3) bombeamento na superfície. e (4) pela perda de carga existente nas singularidades das tubulações. sendo mais difíceis de serem tratadas. geralmente considera-se uma emulsão do tipo água/óleo. que agem como agentes emulsificantes na formação das gotas. mantendo assim uma fase dispersa em outro líquido. Se no óleo cru não existir agentes emulsificantes. impedindo o coalescimento. a fase externa ou fase contínua que é a fase onde estão dispersas as gotas e a porção da emulsão que se constitui em pequenas gotículas chamadas de fase interna ou fase dispersa ou fase descontinua (Bradley[ ]). haverá uma maior estabilidade das gotículas dificultando a separação natural das fases. rapidamente se separam. Estas substâncias são originadas na formação do petróleo. Retirar toda água seria muito difícil ou impossível e prevenir a agitação seria quase que impossível. Em contato com a água. O asfalto é um emulsificante no estado natural. sendo que estes materiais podem agir como emulsificantes. grau de agitação e tempo de formação da emulsão. São eles: areia. haverá ainda uma pequena porcentagem de líquido pesado dispersa no liquido leve após todo processo. ferro. Vários materiais são retirados dos contornos entre óleo/água. zinco. Na produção e no transporte é onde ocorre a mistura dos fluidos dificultando muito o tratamento. sulfato de alumínio. As características da emulsão também variam com a temperatura. Quando energia é adicionada ao sistema às partículas se quebram em partes menores e quanto mais energia. este cria uma película entre as gotículas da água impedindo o contato entre elas. As características de uma emulsão mudam constantemente desde o inicio da formação até sua completa resolução. Turbulências no escoamento são causadas desnecessariamente bombeando o fluido. Algumas 17 . entretanto. limo. pressão. entre outros. Alguns processos de tratamento são utilizados para uma completa separação. cristais de parafina. Prevenção de Emulsão: Se toda a água do óleo pudesse ser retirada e/ou se toda agitação no fluido pudesse ser prevenida não haveria emulsão.Mesmo sem o tratamento da emulsão. enquanto poderiam ser usados métodos gravitacionais para o deslocamento. menores elas ficam. Isso ocorre devido à existência de uma grande variedade de materiais absorventes no óleo. Agente Emulsificante: O agente emulsificante é um componente da superfície do óleo que ataca a gota de água ao atingi-la diminuindo sua tensão interfacial. esta irá se separar naturalmente devido à diferença de densidade entre os fluidos. evitando o coalescimento. Existem muitas teorias sobre os agentes emulsificantes em óleo cru. sendo estas gotas restantes separadas por gravidade naturalmente. carbonato de cálcio. 3) A viscosidade da fase dispersa. mas pode-se encontrar desde cores como verde claro ou amarelo. 4) Tamanho médio das partículas e a distribuição do tamanho das partículas. dependendo do tipo do óleo e da quantidade de água em emulsão na mistura.operações utilizam o bombeamento por deslocamento positivo como as bombas de cavidade progressiva minimizando a turbulência. 2) A fração de volume da fase dispersa. definida como a relação entre a tensão e a taxa de cisalhamento. 3. Estabilidade da emulsão: Geralmente. 7) Temperatura. Estes óleos causam emulsões de difícil tratamento. Óleos altamente viscosos usualmente formam emulsões mais estáveis que óleos de baixa viscosidade. Brilho na superfície é um indicativo da presença de um emulsificante. pois estes diminuem a movimentação das gotículas. 5) Taxa de cisalhamento. O asfalto possui uma maior tendência a se emulsificar que a parafina.Viscosidade de Emulsões: A viscosidade de uma emulsão. ao cinza ou preto. depende de diversos fatores: 1) A viscosidade da fase contínua. A cor mais comum é o preto meio avermelhado. Coloração da emulsão: A coloração da emulsão no petróleo pode ser bem escura. óleo cru de alta densidade propicia emulsões de maior estabilidade quando comparadas com emulsões geradas por óleos de baixa densidade. 18 . retardando o coalescimento. 6) A natureza e concentração do agente emulsificador.2. portanto. a viscosidade do sistema também aumenta. a viscosidade relativa diminui com o aumento do tamanho da partícula. Para concentrações menores. et al. Diferente de uma suspensão de sólido em liquido. A presença de um emulsificador inibe fortemente a circulação interna e. A fração de volume da fase dispersa é o fator mais importante que afeta a viscosidade das emulsões. A maior parte desses estudos mostra que o efeito da distribuição do tamanho de partícula é muito importante para altos valores de concentração da fase dispersa.A viscosidade de uma emulsão é diretamente proporcional à viscosidade da fase contínua. Quando partículas são introduzidas dentro de um dado campo de escoamento. 19 . levando a um aumento da viscosidade do sistema. Einstein (apud Pal. e a viscosidade da emulsão aumenta. algumas literaturas indicam que a viscosidade relativa é independente do tamanho da partícula. o efeito é bem menor. O fenômeno de circulação interna é importante somente quando o emulsificador não está presente na superfície da gota. e conseqüentemente a taxa de dissipação de energia aumenta. p. Esses resultados são aplicáveis quando as forças hidrodinâmicas são dominantes. Em sistemas onde o movimento Browniano é significante.141) mostrou que o aumento da viscosidade de um sistema devido a adição de partículas é função da fração de volume das partículas dispersas. este campo começa a ficar distorcido. todas as equações propostas para viscosidade na literatura são escritas em termos da viscosidade relativa. e. O efeito da distribuição do tamanho de partícula na viscosidade das emulsões vem sendo estudado. a circulação interna é reduzida. e conseqüentemente a viscosidade total de uma emulsão é menor que de uma suspensão para uma mesma fração de volume. Geralmente essas forças são dominantes quando as partículas sólidas são relativamente grandes (diâmetro > 10µm). Esta dependência é especialmente verdadeira quando a circulação interna ocorre através das gotas dispersas. R. Para partículas com diâmetro menor que 1µm. Como a fração de volume das partículas aumenta. 1992. no entanto. Para sistemas monodispersos (emulsões ou dispersões). as gotas da emulsão parecem-se mais com partículas rígidas. as forças coloidais de superfície e o movimento Browniano podem ser dominantes. A presença de circulação interna reduz a distorção do campo de escoamento ao redor das gotas. Com o aumento na viscosidade da fase dispersa. a viscosidade de uma emulsão pode depender da viscosidade da fase dispersa. 2) Natureza. O tamanho médio da partícula. É preciso ressaltar que o progresso na pesquisa de emulsão está hoje prejudicado pela falta de dados das emulsões monodispersas bem definidas. a distribuição do tamanho da partícula e a viscosidade da fase contínua depende. a emulsão apresenta características de fluido Newtoniano e. O aumento na temperatura também pode afetar o tamanho médio das partículas e a distribuição do tamanho de partícula. para baixos valores de concentração da fase dispersa. sobretudo. Como mostrado anteriormente. A maneira mais simples de se proceder é primeiro limitar a uma situação onde se tem essencialmente uma dispersão composta por partículas sólidas esféricas que não-interagem.A taxa de cisalhamento influencia a viscosidade das emulsões muito significativamente quando esta possui características de um fluido não-Newtoniano. A natureza química e a concentração de um agente emulsificante também podem ser importantes na determinação da viscosidade das emulsões. A reologia de alguns sistemas assim vem sendo bem estudada e pode servir como uma boa base para o desenvolvimento. se a temperatura aumenta a viscosidade diminui. das propriedades e concentração do agente emulsificante. deformabilidade. conseqüentemente. A melhor aproximação para esta condição é o de uma emulsão formada por partículas pequenas com uma camada estabilizadora com grande força. 20 . Para altos valores de concentração. as emulsões exibem características não-Newtonianas e a viscosidade aparente diminui significativamente com o aumento na taxa de cisalhamento. 3) Natureza da interação partícula-partícula. tamanho e distribuição das partículas.3. A viscosidade das emulsões está fortemente ligada à temperatura. Emulsificadores iônicos causam efeitos eletroviscosos principalmente causando aumento na viscosidade da emulsão.Microestrutura e Reologia: Os parâmetros básicos para se determinar a reologia de uma emulsão são: 1) Reologia da fase contínua. 3. viscosidade interna e concentração. a taxa de cisalhamento não afeta a viscosidade da emulsão. Estes aparecem mais em problemas de contaminação de água por hidrocarbonetos e em aplicações de produtos pesticidas. pode se fazer uma classificação da emulsão de acordo com a fronteira das fases. Entretanto. A sensibilidade da viscosidade da fase contínua é multiplicativa. não aditiva. 21 . a viscosidade é sensível a valores precisos de φ m .A viscosidade de um sistema disperso de partículas. Suas propriedades dependem consideravelmente de sua formação e dos métodos empregados para preparação. Para concentração alta. A sensibilidade à concentração se torna muito importante para φ maior que 0. 2.3. e 3. (3) Entre 30 e 70% de fase interna: trata-se de emulsões de médio conteúdo de fase interna. Classificação das emulsões: A porcentagem da fase interna não é suficiente para determinar a geometria da emulsão. (2) Entre 5 e 30% de fase interna: trata-se de emulsões de baixo conteúdo de fase interna. São mais importantes que a anterior constituindo uma situação indesejável tal como na água produzida com o óleo cru. (1) Entre 0 e 5% de fase interna: trata se de emulsões de muito baixo conteúdo de fase interna. η c é a viscosidade da fase contínua (geralmente não é constante). φ é a concentração da fase dispersa e φ m é a concentração máxima quando a viscosidade diverge. Isto mostra que: 1. As gotas não apresentando interações diretas entre si. pode ser bem descrito por uma forma simplificada da equação chamada de Krieger-Dougherty: ⎛ φ η = η c ⎜⎜1 − ⎝ φm ⎞ ⎟⎟ ⎠ −2 (Equação 5) onde η é a viscosidade da emulsão (normalmente chamada de taxa de cisalhamento). Quando a quantidade de fase interna se aproximar de 90-95%. 4. quaisquer efeitos de carga que possam produzir efeitos similares são negligenciados.Efeitos do Tamanho da Partícula: O tamanho da partícula é uma variável muito importante em reologia de emulsões. 22 . torque e rotação a que o fluido está submetido é que fornecem o valor da viscosidade através de modelos desenvolvidos para tratar estes dados. O tamanho da partícula é naturalmente função do tipo e estabilidade do estabilizante usado e também do tipo e grau de agitação usado.4 . portanto a força. Ultimamente têm-se afirmado que uma diminuição no tamanho da partícula aumenta a viscosidade.(4) Acima de 70% de fase interna: trata-se de emulsões de alto conteúdo de fase interna. muitas emulsões possuem uma grande quantidade dessas partículas e. Porém. a deformabilidade da partícula diminui com o tamanho da partícula e segundo. Os efeitos do tamanho da partícula estão intimamente ligados à interação coloidal entre as partículas.EQUIPAMENTOS PARA MEDIÇÃO DE VISCOSIDADE A viscosidade do fluido não é uma propriedade que pode ser medida diretamente. mas somente quando as mesmas são consideravelmente pequenas. Tal proporção de fase interna. o contato entre gotas é muito freqüente auxiliando no coalescimento. somente por segregação gravitacional. a amplitude da distribuição da partícula normalmente também diminui com o tamanho da partícula. Existem duas possíveis razões para isso: primeiro. 3. observa-se uma deformação das gotas. A seguir são mostrados alguns dos equipamentos utilizados na medição de viscosidade. Tal sistema não se prepara diretamente. menores que 1µm. ou um disco e um cone. 3) A taxa de cisalhamento pode ser trocada durante o uso. Normalmente são usados vários comprimentos e diâmetros de tubo neste sistema. O viscosímetro de tubo capilar não fornece dados satisfatórios devido ao fato de que. As vantagens do viscosímetro rotacional são: 1) Fácil manuseio.Tubo Capilar Viscosímetro Rotacional: O viscosímetro rotacional é o instrumento mais amplamente utilizado na medição das propriedades reológicas de um fluido. a taxa de cisalhamento não é constante através do tubo e. 2) Grande disponibilidade no comércio. juntamente com o escoamento laminar do fluido de interesse são medidos em um tubo capilar. ou dois discos.Tubo Capilar: Neste dispositivo. a pressão de atrito na gota. 23 . Figura 11. 4) Uma ampla faixa de viscosidade pode ser medida. A amostra de fluido é colocada em um recipiente formado ou por dois cilindros coaxiais rotativos. que o fluido não pode ser cisalhado o tanto quanto necessário. que estão submetidos ao cisalhamento devido à rotação ou do cilindro interno. um fluido muito viscoso. não pode ser submetido a uma alta tensão de cisalhamento por um longo período de tempo sem que sua temperatura seja aumentada. 7) Pode ser usado em suspensões não sedimentadas. O torque requerido para por em rotação um dos cilindros é 24 . principalmente devido ao uso de um recipiente com formato adequado. Uma das maiores desvantagens deste equipamento é que. 8) Pode ser adaptado para medir tensão normal de fluidos viscoelásticos. 9) Pode ser adaptado para o uso com alta temperatura e pressão. o sistema de controle de temperatura não pode abaixar a temperatura do fluido tão rápido de modo a se opor a geração de calor interna devido ao escoamento do fluido.5) A amostra pode ser cisalhada em qualquer intervalo de tempo. Este efeito se deve ao fato de que. 6) Uma tensão de cisalhamento uniforme é imposta ao fluido. Figura 12 – Viscosímetro rotacional Viscosímetro Cilíndrico Concêntrico Rotativo: Este instrumento é projetado para que o fluido de teste se mantenha na coroa circular entre dois cilindros concêntricos. ou do externo. Como se sabe. 5º. tais como: ¾ Concentração de água de 2 % e gotas pequenas. O ângulo do cone pode variar de 0. foi necessária a geração de quatro tipos de emulsões. a melhor forma de analisar uma emulsão é comparar suas propriedades reológicas com as da fase contínua. por exemplo. Viscosímetro de Placas Paralelas: Este instrumento é semelhante ao viscosímetro cone e placa. 1º. por exemplo. realizou-se uma caracterização e análise do comportamento do petróleo puro em diferentes temperaturas ao longo do tempo. A tensão de cisalhamento entre as placas não é tão uniforme quanto no cone e placa. O cone é posto em rotação. a taxa de cisalhamento pode ser determinada. Este tipo de viscosímetro é indicado para medição das propriedades reológicas de suspensões e emulsões. Viscosímetro Cone e Placa: No viscosímetro cone e placa. Contudo para ângulos maiores. Portanto.3º a 10º. 5. Para a realização deste trabalho. não sendo assim indicado para fluidos não-Newtonianos. de grau API baixo). de acordo com a concentração de água e o tamanho de gota. de grau API alto) e o Jubarte (um óleo extremamente pesado. o fluido é colocado em uma abertura entre o cone e a placa. a taxa de cisalhamento dentro do recipiente não é muito uniforme. 25 . Para ângulos pequenos do cone. a taxa de cisalhamento dentro da abertura é bastante uniforme. ¾ Concentração de água 2 % e gotas grandes. com a diferença de possuir uma placa horizontal em rotação ao invés de um cone.a variável medida.EXPERIMENTAL Modelagem Experimental Os ensaios foram realizados utilizando-se dois tipos de petróleo: o Albacora (um óleo leve. A partir da geometria dos cilindros e da velocidade de rotação. antes de qualquer ensaio com as emulsões. Procedimento Experimental O objetivo do experimento foi caracterizar a influência da concentração e do tamanho e distribuição das gotas nas propriedades reológicas do petróleo. o recipiente em que o SDC está em rotação. A resistência da viscosidade do fluido contra o SDC é medida pela deflexão da mola. Se uma leitura foi feita a 2. não tendo sido utilizado nenhum tipo de estabilizante. e o fundo de escala de torque da mola calibrada. A medição da viscosidade foi feita no viscosímetro BROOKFIELD DV-II+. O campo de medida de um DVII+ (em centiPoise ou miliPascal segundo) é determinado pela velocidade rotacional do SDC. um com uma emulsão de água em petróleo com gotas pequenas e outro com uma emulsão de água em petróleo com gotas grandes. os 26 . Para tanto foram realizados três diferentes ensaios: um com petróleo puro. O princípio de operação do DV-II+ é medir através de mola calibrada o torque provocado pelo movimento rotacional de um SDC (Sensor de cisalhamento) imerso no fluido de teste.5 rpm e outra a 50 rpm. Procedimento Para medição da Viscosidade O viscosímetro Programável BROOKFIELD DV-II+ mede a viscosidade de fluidos através da Taxa de cisalhamento (Shear Rate). As especificações da geometria do SDC do viscosímetro e da câmara de amostras podem afetar as leituras de viscosidade.¾ Concentração de água 10 % e gotas pequenas. o tamanho e a forma do SDC. a concentração no aparelho para titulação pelo método de KARL FISCHER marca Mettler modelo DL37 e o tamanho e distribuição das gotas no equipamento de medida por espalhamento da luz laser marca MALVERN modelo master size. ¾ Concentração de água 10 % e gotas grandes. A deflexão da mola é medida com um transdutor rotacional. Ambas as emulsões foram geradas através de um agitador. Quanto maior for a velocidade do SDC. que condicione a temperatura da amostra com grande rapidez. O equipamento para o banho termostático usado foi o TECNAL. com capacidade para 10 mL de amostra.9ºC e vazão máxima da bomba de 12 l/min. Suas características são: • Servir como interface de fácil uso para gráficos. em função de seu pequeno volume. com vários eixos.0 a 99.68 mm 11. plotar ou analisar esses dados. modelo Te184. uma para entrada e outra para saída do banho termostático. Neste programa é possível coletar os dados do viscosímetro para depois salvar. ver. com faixa de temperatura entre -10.dois valores de viscosidade serão diferentes porque estes foram feitos com diferentes forças de cisalhamento. que é encaixada dentro da Jacketa. o Wingather. • Um máximo de 1000 pontos por configuração de dados. Esse adaptador comporta um volume de amostra de até 16 mL dentro da câmara de amostras e mede viscosidade entre 15 e 300000 cP e permite. 27 .76 mm Figura 13 – Spindle 31 utilizado no Viscosímetro O Adaptador para Pequenas Amostras utilizado foi o tipo Jacketa SC4-45Y com uma câmara de amostras modelo SC4-*R. O viscosímetro possui uma interface com um programa para aquisição de dados na base MS-Windows. A Jacketa possui duas conexões com diâmetro interno de 5/16”. maior será a Taxa de cisalhamento. imprimir.15 mm Comprimento efetivo 30. • Plota até quatro gráficos separados. A câmara possui um sensor de temperatura na parte inferior que está conectado ao viscosímetro através de um cabo de modelo SC4-**RPY. Como as amostras utilizadas tinham pequeno volume. 25. A Figura 13 ilustra o spindle 31. Para a realização das medidas foram utilizados os spindles 18 e 31 devido às características de viscosidade das amostras. foi utilizado um Adaptador para Pequenas Amostras Jaquetado. a barra de agitação no béquer 3) Adicionaram-se gotas de emulsão no óleo EMCA (1) até se obter uma obscurecência aceitável pelo MALVERN. então. Uma vez homogeneizada. 4) Para a homogeneização desta emulsão. 2) Colocou-se. É possível também escolher. Nos ensaios foi utilizado o Timed-Stop. • Imprime ou plota gráficos em background. o que leva aproximadamente 5 minutos. entre um dos cinco métodos pré-determinados. onde a cada intervalo de tempo determinado era feita uma leitura até atingir o número de leituras requerido.Viscosímetro BROOKFIELD DV .II+ e Banho Termostático Procedimento Para medição do Tamanho e Distribuição das Gotas a) Preparação da Amostra: 1) Cerca de 100 ml de óleo EMCA foi colocado em um béquer de 1000 ml. o béquer foi colocado no agitador magnético. Painel Banho Termostático Câmara de Amostras Figura 14 .• Executa o capturamento de dados em background. a mistura estará pronta para a medição no MALVERN. como os dados serão coletados. 28 . em uma rotação média para se evitar a introdução de ar. a velocidade de escoamento na célula de medição. de garras ajustáveis. 60 e 70ºC.b) Medição no MALVERN Mastersizer (MAF 5000): Utilizou-se a célula para medição em linha (célula com alimentação externa) e um funil de vidro. uma alta e uma baixa à temperaturas controladas de 20. Colocou-se a emulsão no funil de vidro e executou-se o procedimento de medição do MALVERN. Os resultados obtidos neste ensaio podem ser visualizados na Figura 15. Na saída. 40 50. que possibilita o controle do escoamento e. uma mangueira cristal ligava a célula ao recipiente de rejeito. Para verificar as características reológicas dos petróleos Albacora e Jubarte foram realizados ensaios em duas rotações diferentes. Com uma amostra de cada alíquota foi medida a porcentagem de água. portanto. 29 . de forma que a solução a ser analisada escoasse. Descrição dos Ensaios Para a caracterização do petróleo puro e das emulsões foram retiradas algumas amostras dos óleos Albacora e Jubarte acondicionados nos galões guardados no almoxarifado Essas amostras foram então reservadas em bequers. 30. por gravidade. que foi montado em um suporte a uma altura aproximada de 600 mm acima da célula de medição. c) Procedimento de medição: O MALVERN foi calibrado (ajustado o Background) com o escoamento do óleo EMCA puro com petróleo diluído utilizando-se o funil de vidro para alimentação da célula. com o objetivo de verificar a variação da viscosidade em função da temperatura. Nesta mangueira colocou-se um obstrutor de linha. para uma mangueira cristal que interconectava o funil à célula de medição. 16. Gráfico Resultado Referente ao Jubarte 30 60 80 .Viscosidade [cP] X Temperatura [°C] 40 Viscosidade [cP] 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura [°C] Figura 15 .Gráfico Resultado Referente ao Albacora Viscosidade [cP] X Temperatura [°C] Viscosidade [cP] 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 Temperatura [°C] Figura 16 . foi montado um agitador com uma furadeira manual marca Bosch. funcionando com temperatura controlada. Após a geração de cada emulsão. modelo Super Hobby. era registrado o comportamento da emulsão ao longo do tempo para uma mesma rotação. com gotas pequenas e grandes. os resultados obtidos foram: Pelo tempo dado para a realização dos testes.Para a geração das emulsões. A água e o petróleo a serem agitados foram colocados dentro de um béquer de plástico com capacidade para 1000 ml e agitados por aproximadamente 4 minutos. porém nossa conclusão será em cima da emulsão de Albacora. não foi possível obter a tempo os resultados.Gráfico Referente a emulsão de Albacora com gotas grandes 31 . Para as emulsões de Jubarte. geradas à temperatura ambiente. No viscosímetro. Para as emulsões de Albacora os resultados obtidos foram: Emulsão Gota Grande Viscosidade [cP] 44 43 42 41 Gota grande 40 39 38 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% Concentração (%) Figura 17 . tinham um volume total de 300 ml e a concentração era medida em volume. pequenas amostras eram retiradas para que fossem feitas as medidas de concentração. Todas as emulsões. um suporte e um dispositivo agitador acoplado à furadeira. 2800 rpm. 400W-3/8”. viscosidade e tamanho e distribuição das gotas. Eram usadas duas rotações para verificar se a emulsão também estava se comportando como um fluido Newtoniano. Gráfico fazendo a comparação entre os dois anteriores 32 .Emulsão Gota Pequena Viscosidade [cP] 44 42 40 Gota pequena 38 36 34 32 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% Concentração (%) Figura 18 .Gráfico Referente a emulsão de Albacora com gotas pequenas Emulsões Gotas Grande e Pequena V is c o s id a d e [c P ] 44 42 40 Gota Grande 38 Gota Pequena 36 34 32 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% Concentração (%) Figura 19 . As gotas pequenas se comportam como partículas sólidas dentro da fase contínua. Sugestões para Próximos Trabalhos Em trabalhos futuros poderiam ser realizados ensaios nas mesmas condições destes. Uma outra possibilidade seria usar algum emulsificante e fazer uma comparação entre emulsões com e sem emulsificante. pois não há circulação interna. quando o fluido está em escoamento. Outra sugestão seria prosseguir com os ensaios referentes ao petróleo Jubarte para se ter uma análise final de seu comportamento. Já nas gotas grandes. elas provocam uma grande resistência dificultando o escoamento e aumentado a viscosidade. um grande aumento na concentração causa pouca variação na viscosidade. para gotas grandes. o escoamento da fase contínua é facilitado porque as gotas se deformam de acordo com a velocidade de escoamento diminuindo a viscosidade.CONCLUSÕES Ao analizar as curvas para gotas pequenas e grandes e. mas com tamanhos de gotas menores e também de valores intermediários aos usados. Então. fazendo uma comparação com o petróleo puro. À medida que a concentração vai sendo aumentada parece que para gotas pequenas há um grande aumento na viscosidade e. 33 .6. analisando qual a influência que eles provocam na viscosidade e no tamanho e distribuição das gotas. pode-se dizer que para baixas concentrações o tamanho da gota não tem grande influência na viscosidade. Com isso se teria mais segurança nos resultados obtidos. por terem uma área maior e circulação interna. PAL. Y... MC DONALD.6. Brookfield Engineering Labs. A. Emulsions – Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry. YAN.T. 662p. Introdução a Mecânica dos Fluidos. Washington DC: American Chemical Society.BIBLIOGRAFIA BROOKFIELD. R. 40p. FOX..W. 34 .L. p. J. L. Editora LTC. More solutions to Sticky Problems: a guide to getting more from your Brookfield Viscometer. 428p. Rheology of Emulsions In: SCHRAMM. 4ª Edição. 1992.131-170. MASLIYAH. 1992. R.