Isomería

Tecnológico Nacional de MéxicoUnidad III Isomería Dr. Edgar García Hernández División de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica e-mail: [email protected] 2015 ITZ • Analizar las estructuras espaciales de un compuesto orgánico para predecir sus propiedades físicas y químicas. 2 Contenido 3.1. Conformación de las moléculas y estereoquímica 3.1.1. Isómeros constitucionales: 3.1.1.1. De cadena 3.1.1.2. De posición 3.1.1.3. De función 3.1.2. Isómeros espaciales (estereoisómeros) 3.1.2.1. Isomería conformacional: de alcanos y cicloalcanos. 3.1.2.2. Isomería configuracional (cis-trans): en dobles enlaces, en anillo, sistema E-Z 3.1.2.3. Isomería configuracional óptica: Enantiomeros y diasterómeros. 3 3. Conformación de las moléculas y estereoquímica. 4 .1. Isomería Misma composición química Isomería estructural o constitucional Estereoisomería Difieren en la conectividad Difieren en la orientación espacial de posición de cadena Configuracional Conformacional de función Mismo grupo funcional pero Tienen grupos el grupo funcional es el mismo No se pueden Pueden interconvertirse pero están en otra posición la forma de la cadena varía interconvertir mediante por giro sobre enlace sencillo funcionales distintos un giro Óptica Geométrica Isómeros cis y trans Enantiómeros Diastereoisómeros Son imágenes especulares No guardan relación de no superponibles imagen especular 5 . Puede ser de tres tipos: 3.1. De función • Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como químicas. Isómeros constitucionales • Difieren entre sí en que sus átomos están unidos de diferente forma.3. 3.2. De posición 3.1.1.1. De cadena 3.1. 6 .1.1.1.1. De cadena • Difieren en la forma en que están unidos los átomos de carbono entre sí para formar una cadena.1.1. CH3 y CH3 7 . 3.1. H • El C4H10 tiene dos isómeros de cadena: H C H H H H H H H H C C C H H H H H C C C C H Isobutano. C4H10 H H H H Butano. C4H10 8 . C5H12 9 . C H CH3 5 12 n-pentano. C5H12 H H C H H H H H H H H H H C C C C H H C C C C C H H H H H H H H H H isopentano. C5H12 H3C C CH3 CH3 neopentano. • 18 isómeros para el octano y 75 para el decano!. 10 .• Cinco isómeros posibles para el hexano. 1.2. OH C5H12O OH 2-pentanol 1-pentanol C5H12O C5H12O 11 . • Difieren en las posiciones que ocupan sus grupos funcionales en la estructura de carbonos. De posición.1. 3. • En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición. C7H7Cl C H 3 C H 2 C l C H 3 C H 3 C l C l C l 12 . • Difieren en sus grupos funcionales. OH Grupo funcional Grupo funcional alcohol éter O 2-pentanol 1-metoxibutano C5H12O C5H12O C5H12O 13 .1.3. De función.1. 3. La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales distintos. de cadena y de posición. • Agrupe los isómeros como isómeros constitucionales de función. 14 . Ejercicio • Escriba todos los isómeros constitucionales para el compuesto de fórmula C4H10O. 2.3.2. Isomería conformacional: de alcanos y cicloalcanos. Puede ser de tres tipos: 3.2. en anillo.1. Isomería configuracional geométrica (cis-trans): en dobles enlaces. 3. Isómeros espaciales (estereoisómeros) • Sus átomos están unidos de igual forma.2.1.1. Isomería configuracional óptica: Enantiomeros y diasterómeros. sistema E-Z 3. Pero difieren en su orientación espacial.1.2. 15 .1.3. 3. a temperatura ambiente .1.2.1. 16 . Isomería conformacional de alcanos • Estructuras que resultan a partir de la libre rotación en enlaces sencillos C-C. 3. • Las moléculas rotan constantemente a través de todas sus conformaciones posibles. el confórmero de menor energía es el más favorable. 17 .1.2. Isomería conformacional de alcanos • Pueden ser diferentes en energía.1. Conformaciones del etano Alternada Eclipsada • Proyecciones de perspectiva: • Proyecciones de caballete: • Proyecciones de Newman: 18 . Rotación del etano 0º de ángulo diedro Energía Eclipsada 60º de ángulo diedro Alternada Alternada 19 . Análisis conformacional para el etano • Esfuerzo torsional: Resistencia a la rotación. 20 . 3 kcal/mol) respecto al etano (3. Debido a que el grupo metilo es más voluminoso que el H. 21 . Confórmeros del propano Observe el ligero incremento en el esfuerzo torsional (3.0 kcal/mol). Confórmeros del butano C2-C3: Totalmente eclipsada • El de mayor energía: Tiene los grupos metilo eclipsados. • Impedimento estérico • Ángulo Diedro = 0 grados Totalmente eclipsada 22 . • Ángulo Diedro = 180 grados anti 23 . Confórmeros del butano C2-C3: anti • El de menor energía: Tiene los grupos metilo lo más alejados (anti). • Ángulo Diedro = 120 grados. eclipsada 24 . • Mayor energía que el confórmero alternado. Confórmeros del butano C2-C3: eclipsada • Grupos metilo eclipsados con hidrógenos. Confórmeros del butano C2-C3: gauche • Confórmero alternado con los grupos metilos en un ángulo diedro de 60 grados. gauche 25 . Totalmente eclipsada 26 .Anti vs. Análisis conformacional 27 . 28 . • La “cadena lineal” realmente está en zigzag. Alcanos superiores • La conformación Anti es la más baja en energía. Isomería conformacional de cicloalcanos • Los ciclos de 6 miembros son los más comunes de encontrar en la naturaleza.2. • No presentan esfuerzos torsionales ni esfuerzos angulares. • En el ciclohexano los ángulos en conformación de silla son muy cercanos a 109.3.1.5 y todos los hidrógenos están alternados.1. 29 . Ciclohexano: Confórmero de silla 30 . Ciclohexano: Confórmero de bote 31 . Análisis conformacional 32 . Posición Axial y Ecuatorial 33 . Ciclohexanos monosustituidos 34 . 3-Diaxiales 35 .Interacciones 1. Ciclohexanos Disustituidos 36 . 1. H H C C H3C H No son posibles los isómeros cis-trans 37 .2. Isomería configuracional geométrica: cis-trans en dobles enlaces • Debe haber dos grupos diferentes en los carbonos sp2. 3.2. Alquenos 1. 38 .2 disustituidos cis: Grupos más trans: Grupos más importantes del mismo importantes en lados lado. opuestos. a menos de que ocurra una reacción química. • El isómero cis no se puede convertir en trans. 39 .• No es posible la rotación a menos que se rompa el enlace pi (63 kcal/mol). 40 . 2. 3.1.2. • trans: Grupos más importantes en lados opuestos del anillo. Isomería configuracional geométrica: cis-trans en anillos • cis: Grupos más importantes del mismo lado del anillo. 41 . 2. Isomería configuracional geométrica: sistema E-Z • ¿Cuál isómero es cis y cuál es trans? 42 .1. 3.2. Sistema E-Z Isómero E Isómero Z P r i or i da dA L TA P r i or i da dB A JAP r io ri dad ALT A P r io ri dad ALT A CC C C P r i or i da dB A JA P r i or i da dA L TAP r io ri dad BAJ A P r io ri dad BAJ A 43 . El sustituyente con menor prioridad es el hidrógeno. En caso de isótopos prevalece la masa atómica: I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H 44 . Un sustituyente con mayor número atómico tiene preferencia sobre los de número atómico inferior. Cahn-Ingold-Prelog • Regla 1. Cahn-Ingold-Prelog • Regla 1. Br > H Cl > C Br > H Cl > C Isómero Z Isómero E 45 . 46 . duplicando o triplicando los átomos de la cadena. la constitución del resto de la cadena no se tiene en cuenta. ésta se determina por una comparación similar de los átomos siguientes en cada grupo. Cahn-Ingold-Prelog • Regla 2. Si la regla 1 no puede decidir la prioridad de los grupos. Una vez alcanzado este punto. Los enlaces dobles y triples se tratan como si fueran sencillos. La decisión sobre la prioridad se toma en el primer punto de diferencia a lo largo de la cadena de dos sustituyentes. • Regla 3. Cahn-Ingold-Prelog H C C • Regla 2. C>H C>C H3C HC CH2 C C C H CH3 H Isómero Z C H H 47 . 2. • Se originan por la distinta orientación espacial de átomos (o grupos de átomos) alrededor de un carbono tetraédrico con 4 sustituyentes diferentes. 48 . • Se clasifican en: – Enantiómeros (son imágenes especulares). 3. Isomería configuracional óptica.1. – Diastereómeros (NO son imágenes especulares).3. Enantiómeros Diastereoisómeros • Son imágenes especulares. • No son imágenes especulares. COOH COOH H CH 3 H3C H OH OH ácido láctico 49 3.1.2.3. Isomería configuracional óptica: Enantiómeros • Quiralidad: Es una propiedad según la cual un objeto no es superponible con su imagen especular. 50 • La palabra quiral, proviene del griego cheir, que significa mano. Espejo Mano izquierda Mano derecha La imagen especular de la mano La mano izquierda izquierda es la mano derecha. y la mano derecha no son superponibles NUESTRAS MANOS SON OBJETOS QUIRALES!!! • Cuando un objeto presenta quiralidad se dice que un objeto y su imagen especular son enantiómeros. 52 . Carbonos Quirales • Carbonos tetraédricos con 4 sustituyentes diferentes. • Su imagen especular es un compuesto diferente. 53 . H H H3C CH 3 Br Br C C C C H H CH 3 H3C H H Espejo (plano especular) Giro 180º No se54 superponen!!! 54 . Importancia biológica de la quiralidad • La quiralidad es un fenómeno muy frecuente en el universo. . con el corazón del lado izquierdo del centro y el hígado del lado derecho. • El cuerpo humano es estructuralmente quiral. • Antes de 1963 el fármaco talidomida fue usado para aliviar algunos síntomas de las mujeres embarazadas. En 1963 se descubrió que la talidomina fue la causa de horribles defectos de nacimiento en muchos niños . el otro era el responsable de ocasionar los defectos en los bebes.• Se encontró que mientras uno de los enantiómeros ayudaba a aliviar los malestares. . 58 . Por ello se les denomina isómeros ópticos.• Los enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas y físicas. a excepción de su respuesta ante la luz polarizada (actividad óptica). (S) • Un par de enantiómeros tiene nombres diferentes. Nomenclatura (R). O OH C C H H3 C NH2 Alanina natural 59 . • Generalmente uno de los enantiómeros es biológicamente activo. • La configuración del carbono quiral se especifica como (R) o (S). considere los átomos que siguen. el número 1. • Los enlaces dobles y triples se consideran por duplicado o triplicado respectivamente. • En caso de empate. Reglas Cahn-Ingold-Prelog • Asigne una prioridad numérica a cada átomo unido directamente al carbono quiral. • Al átomo con mayor número atómico se le asigna la mayor prioridad. es decir. 60 . Asignando prioridades O 2 OH C 4 3 4 Cl H 3 C H H3 C 1 NH2 2 * H Cl 1 Alanina natural 3 H CH2 C C C expandir H C CH2 4 *C O H C CH(CH3)2 *C C CH(CH3)2 1 CH2OH H CH2OH O 2 O C 61 . Asignando (R) or (S) (S) (R) 62 . punto de fusión. densidad. aroma. • Mismo índice de refracción. • Diferente dirección de rotación en el polarímetro. 63 . • Diferente interacción con otras moléculas quirales: – Enzimas – sabor. Propiedades de Enantiómeros • Mismo punto de ebullición. 64 . Mezcla racémica Si se combinan dos reactivos ópticamente inactivos para formar una molécula quiral. se obtiene una mezcla racémica. 1.2.3. H H H CH3 C C C C H3C CH3 H3C H cis-2-buteno trans-2-buteno 65 . – Moléculas con dos o más carbonos quirales. • Estereoisómeros que no son imágenes especulares: – Isómeros geométricos (cis-trans). 3. Isomería configuracional óptica: Diastereómeros. 3-dimetilcilohexano. • Ejemplo: trans-1. CH3 H3C H H H H CH3 CH3 66 . Anillos • Isómeros cis-trans. 67 . • El número máximo de estereoisómeros posibles es 2n. • En los diastereómeros algunos carbonos quirales tienen la misma configuración y otros configuración opuesta. • Los enantiómeros tienen configuraciones opuestas en cada carbono quiral especular. donde n = número de carbonos quirales en la molécula. • Los compuestos Meso tienen plano especular interno. Dos o más carbonos quirales • ¿Enantiómeros? ¿Diastereómeros? ¿Meso? Asignar (R) o (S) para cada carbono quiral. 3S)-tartárico COOH H OH H OH COOH Ácido (2R. 3R)-tartárico Ácido (2S. 3S)-tartárico 68 . Ejemplos COOH COOH H OH HO H HO H H OH COOH COOH Ácido (2R. puntos de ebullición. 69 . • Una mezcla racémica reacciona con un compuesto quiral para formar diastereómeros. los cuales se pueden separar. • Se pueden separar fácilmente. Propiedades de Diastereómeros • Tienen diferentes propiedades físicas: puntos de fusión. Resolución de Enantiómeros 70 . Fin de la unidad 71 .