FACULTAD DE INGENEIRIAESCUELA DE ING.MECANICA INTRODUCCION A LA PULVIMETALURGIA TEMA 5 Sinterización PROF. RAMÓN TOLOSA SINTERIZACIÓN Es el tratamiento térmico mediante el cual a elevada temperatura las partículas de un polvo, compactado o no, se unen entre si. Normalmente se efectúa a temperaturas menores a la temperatura de fusión (2/3 a 4/5 de Tf), lográndose por medio de fenómenos de transporte atómico en estado sólido; sin embargo, en ocasiones es posible realizarlo con formación de fase líquida. A nivel microestructural las uniones entre las partículas ocurren por el crecimiento cohesivo de cuellos, formados en los contactos entre ellas, como muestra la figura. Fuente: German R. Los mecanismos que hacen posible la sinterización son procesos difusionales (movimientos atómicos), que ocurren sobre la superficie de las partículas, en los límites de grano o en el interior de la red cristalina a través de los defectos (vacancias, dislocaciones, etc.), los cuales producen flujo de masa del material. junto con el crecimiento del cuello el compacto puede contraerse. R la constante de los gases. Por lo general. como se esquematiza en la figura. se conoce que el número de sitios vacantes en el interior de los granos del material.En el caso particular de las vacancias. varían con la temperatura de acuerdo con la relación de Arrhenius N/No = exp (-Q/RT) donde N/No es la razón de sitios disponibles o átomos activados. Q es la energía de activación. tratadas anteriormente. Los cambios que ocurren durante el crecimiento del cuello. densificarse e incrementar su resistencia. para dos temperaturas. Otra medida de la sinterización es la razón del tamaño del cuello X/D. siendo la relación ∆S/So una medida de la sinterización. Sin embargo. adsorción de gas y permeabilidad de gas. es posible también en casos específicos que con la pérdida de área superficial no ocurra contracción pero si mejoras de las propiedades. T la temperatura absoluta. diámetro del cuello dividido entre el diámetro de la partícula. Durante el sinterizado el área superficial inicial de las partículas (So) disminuye rápidamente. Fuente: German R. El área superficial se puede medir por técnicas como análisis microscópico. . se muestran en la figura siguiente. del total de átomos. y el número de átomos con suficiente energía para moverse a través de ellas. desde la densidad en verde (ρv) hasta la sinterizada (ρs). En la primera etapa ocurre crecimiento de los puentes de enlace (cuellos) y densificación. de acuerdo a la relación ρs = ρv / (1 – ΔL/Lo)3 El parámetro de densificación Ψ se define como Ψ = (ρs – ρv) / (ρt – ρv) donde ρt es la densidad teórica del material. Bases Teóricas de la Sinterización El planteamiento clásico de la sinterización de los compactos verdes se muestra en la figura siguiente. aquí se consideran básicamente dos etapas.Fuente: German R. quedando estos aislados. Todos los parámetros indicados en la figura son medidas relacionadas con el proceso de eliminación de poros durante la sinterización. mientras que en la última etapa ocurre coalescencia de poros. . generándose una red de poros interconectados. Debido a la contracción el compacto se densifica. En cada uno de los contactos se genera un límite de grano (superficie que forma el cuello). Los estudios sobre la sinterización han desarrollado modelos para caracterizar los fenómenos que ocurren durante este tratamiento térmico. . Este modelo muestra lo que ocurre en dependencia del tiempo de duración del sinterizado de dos esferas.26 veces del inicial. Las uniones entre las partículas en contacto se amplían y fusionan durante el sinterizado. Con el incremento del tiempo se puede alcanzar el estado de coalescencia de las partículas. con un diámetro 1. siendo uno de los básicos el realizado con partículas esféricas como se muestra en la figura siguiente. que crece para reemplazar la interfaz sólido-vapor que existía previamente.Fuente: Molera P. que en el caso de las dos esferas se convierten en una sola. En esta condición los poros cilíndricos colapsan en poros esféricos.Fuente: German R. quedando aislados (cerrados). La etapa inicial se caracteriza por un crecimiento rápido del cuello entre las partículas. paralelamente el compacto desarrolla sus propiedades. En la etapa intermedia. Aquí se logra poca densificación del compacto. se definen tres etapas en el sinterizado que comprenden las dos clásicas antes citadas. en la última etapa la red de poros interconectados (abiertos) se hace inestable geométricamente. determinado un tamaño de grano promedio grande. con pocos granos. En la actualidad. Es común al final de esta etapa que ocurra un crecimiento de grano. Finalmente. la estructura del poro (forma) se alisa y se interconectan adquiriendo una forma cilíndrica. cuando la porosidad se ha reducido al 8% (92% de densidad teórica). . La etapa inicial generalmente se corresponde con una microestructura que posee grandes gradientes de curvatura entre las partículas. los poros se alisan y la densidad alcanza un valor entre 70 y 92 % de la teórica. evaluado mediante observaciones microscópicas. En la etapa intermedia. Tanto la razón del tamaño del cuello (X/D) y la contracción son pequeños. . siendo evidente el crecimiento del tamaño de grano.La figura a continuación muestra el proceso de sinterizado. En la etapa final los poros son esféricos y cerrados (aislados). Fuente: German R. mientras que el tamaño de grano se hace mayor que el inicial de la partícula. y el tamaño de grano no es mayor que el tamaño inicial de las partículas. tal como se esquematiza en la figura siguiente. así. es posible durante el sinterizado que cualquier superficie abombada o hundida se aplanen con el tiempo. La curvatura de las partículas en la etapa inicial se ha evaluado matemáticamente a partir de la ecuación de Laplace.La última imagen de la figura muestra la superficie de fractura del material. . por lo tanto superficies concavas tiene signos negativos. Si el radio se localiza dentro de la masa su signo es positivo. que determina el esfuerzo asociado con una superficie curva (σ) de acuerdo a la ecuación σ = γ (R1-1 + R2-1) donde γ es la tensión superficial. en donde el límite de grano se caracteriza por uniones atómicas discontinuas. Fuente: German R. Basado en lo anterior. Una superficie plana está libre de esfuerzos. en la etapa final del sinterizado. donde se observan los granos y sus límites en los que se encuentran los poros esféricos. el cuello formado en el contacto entre las partículas se puede esquematizar a nivel atómico como muestra la figura siguiente. R1 y R2 son los radios principales de curvatura de la superficie. .2). igual aproximadamente a X2/D (tarea: demostrar esto). aproximando a un círculo la forma del cuello con radio p (ver fig 7. se observa que existe un elevado gradiente de esfuerzo (diferencia) en la región del cuello. siendo R1 y R2 igual al radio de la esfera (D/2). lo que determina una elevada fuerza motriz del flujo de masa en el cuello. en este caso el valor del esfuerzo sobre la superficie sería σ=4γ/D Por otra parte. Para cuellos pequeños esta diferencia es bastante grande. el esfuerzo en la curvatura del cuello vendría dado por σ = γ ( 1/X . Al crecer el cuello el gradiente de curvatura disminuye y el proceso se hace lento. A una distancia alejada del cuello la curvatura es constante.Fuente: German R.D/X2) Comparando estas dos ecuaciones. Existen dos mecanismos de transporte de flujo de masa: superficial y de volumen. debido a que el flujo de masa se origina y termina en la superficie. como se esquematiza en la figura Fuente: German R. El transporte volumétrico si causa contracción. Este mecanismo predomina a bajas temperaturas de sinterización. la difusión por límites de grano es la más importante para producir densificación en la mayoría de metales. Se produce principalmente a elevadas temperaturas. El transporte superficial produce crecimiento del cuello sin cambio de la distancia entre centros de las partículas. metales con fase líquida). Esto se logra mediante difusión volumétrica y en los límites de grano. El flujo de masa se origina en el interior de las partículas trasladándose al cuello. no se produce contracción o densificación. De todas estas vías. por flujo plástico (polvos deformados con elevada densidad de dislocaciones) y flujo viscoso (materiales amorfos: vidrios y plásticos. . evaluados en condiciones isotérmicas de crecimiento del cuello. D el diámetro de la partícula. Los valores n. En general de la ecuación se desprende que mientras más pequeñas sean las partículas más rápido se produce la sinterización. dependiente de la curvatura mediante la expresión C = Co [1 – (γ Ω / k T) (R1-1 + R2-1)] donde Co es la concentración de vacancias en equilibrio. De aquí que. γ es la energía superficial.3. . k es la constante de Boltzmann. El tiempo tiene un menor efecto que la temperatura y el tamaño de la partícula. y B dependen de los mecanismos de transporte de masa. a) Etapa Inicial El flujo de masa en la región del cuello se caracteriza en base a la concentración de vacancias allí existentes (C). Ω es el volumen atómico. muestran que la relación X/D tiene la siguiente expresión general (X/D)n = B t / Dm donde X es el diámetro del cuello. cuanto más curvada la superficie mayor distanciamiento del equilibrio. y B es una constante dependiente del material y factores geométricos.A partir de la expresión de Laplace y de los mecanismos de flujo de masa. Diversos modelos de esta etapa. m. se han realizado estudios detallados que caracterizan cada una de la etapas del sinterizado. y T la temperatura absoluta. Esta expresión generalmente es válida para relaciones del tamaño del cuello menores que 0. a continuación se presentan. Para una superficie cóncava C es mayor que Co y viceversa. En B la temperatura es un término exponencial por lo que pequeños cambios de esta pueden producir grandes efectos. cuyos valores se indican en la tabla mostrada adelante. t es el tiempo de sinterizado. Fuente: German R. De la tabla anterior. se observa que el parámetro B se rige por una función tipo Arrhenius. en general de la forma B = Bo exp (-Q / RT) donde Bo es una constante que relaciona diversos parámetros del material (energía superficial. frecuencia vibracional . el transporte volumétrico produce contracción durante el crecimiento del cuello. pudiéndose relacionar el acercamiento de los centros de partículas con el tamaño del cuello por la expresión ∆L / Lo = (X/D)2 donde la contracción ∆L/Lo es el cambio de la longitud de compacto. La contracción durante la etapa inicial del sinterizado se rige por una ley cinética similar a la planteada previamente para el tamaño del cuello. en este caso y sólo para pequeñas contracciones se tiene que (∆L/Lo)n/2 = B t (2n Dm) donde n/2 varía entre 2. y t es el tiempo de tratamiento isotérmico del sinterizado. tamaño atómico.5 y 3. D es el diámetro de la partícula. Como se indicó. en algunos materiales no es conveniente esto porque no se adquiere elevada densidad por sinterizado. y geometría del sistema. Adicionalmente. Q la energía de activación. Por otra parte. así se tiene que para lograr igual relación de tamaño de cuello X1/D1 = X2/D2 . lo que determina el sobredimensionamiento de los herramientas para lograr una pieza dentro de los límites dimensionales aceptables. Los cambios dimensionales pueden minimizarse con elevadas presiones de compactación. R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. por lo que se permite que ocurra contracción. los tiempos son: t1/t2 = (D1/D2)m donde m varía en dependencia del mecanismo de sinterización. se ha propuesto una ley de escala para el sinterizado. El cambio dimensional se emplea para hacer el seguimiento del sinterizado en esta primera etapa. basado en tiempos del tratamiento térmico y tamaño de las partículas. En caso de fabricación de piezas de precisión se procura que no exista contracción.de los átomos. en el caso de partículas pequeñas. como se plantea en la tabla anterior. Normalmente existe contracción. que mide la dificultad de estimular el movimiento atómico. bajas temperaturas y tiempos cortos de sinterización. de aquí que las exigencias de compactación y tratamiento térmico son rigurosas debido a la dificultad para lograrlo. mediante la ecuación (∆S/So)ν = Cs t . el cambio en el área superficial se emplea en esta etapa para determinar el mecanismo de sinterización. no obstante. densificación y crecimiento de grano. resultante de la compactación con el máximo número de coordinación (máxima densidad en verde) Fuente: German R. Cs es un término cinético que incluye constantes de transporte de masa y otros parámetros. La forma del grano se asume ser la de un tetracaidecahedron. ν un exponente cercano a n/2 según tabla anterior. La velocidad de densificación es dρ/dt = J A N Ω donde J es el flujo difusivo.donde ∆S es el cambio de área superficial. como se esquematiza en la figura. y t el tiempo de sinterización. So el área superficial inicial. . La geometría de los poros tiende a ser de forma cilíndrica. Se caracteriza por el alisamiento y redondeo de los poros. b) Etapa Intermedia Es la etapa más importante porque se adquieren las propiedades del compacto sinterizado. A el área sobre la cual actúa la difusión. La densificación ocurre a cierta velocidad dependiente de la difusión de vacancias fuera de los poros (en el interior de los granos). localizados en los bordes de grano formando una red. donde los límites de granos serían sitios de eliminación de vacancias (provenientes del interior de los granos). lo que muestra la fuerte influencia que tienen los límites de grano en el sinterizado. Siendo el grano un tetracaidecahedron con la red de poros cilíndricos en sus bordes. Bi ya definida atrás y estimada para esta etapa. ti tiempo de inicio de esta etapa. Por esto. El tamaño de grano medio (G) se incrementa con el tiempo (t) de acuerdo a la ecuación G3 = Go3 + κ t donde Go es el tamaño de grano inicial y κ es un parámetro térmico similar o equivalente a B. definida por un gradiente de concentración que genera flujo). es posible determinar la porosidad (ε) en . el retardo del crecimiento del grano y una mayor difusión favorecen la densificación. lo cual se puede lograr por un control adecuado de la microestructura y la temperatura.N el número de poros por unidad de volumen. y t el tiempo de sinterización isotérmica (> ti). para el caso de la red de poros cilíndricos. es posible emplear la primera Ley de Fick (difusión en estado estacionario. y Ω el volumen atómico. De esta manera se puede determinar la densidad del sinterizado (ρs) mediante la expresión ρs = ρi + Bi ln (t/ti) donde ρi es la densidad al inicio de la segunda etapa. Asumiendo que el proceso de eliminación de poros es debido a difusión volumétrica. Normalmente Bi varía inversamente con el cubo del tamaño del grano. los cuales se contraen debido a un mecanismo de difusión volumétrico. que causan el crecimiento de poros grandes .función del radio del poro cilíndrico (r) y el tamaño de grano (G). c) Etapa Final Esta etapa es un proceso lento dentro de poros aislados. Los poros ubicados en los límites desaparecen más rápidamente que los aislados en el interior de los granos. esféricos. causando incremento del tamaño promedio del poro junto con la disminución del número de poros. en caso contrario serán esféricos. no obstante esto no contribuye a la densificación o contracción del compacto. el equilibrio entre las energías del límite de grano y de la superficie sólido-vapor pueden causar que adquieran forma de surco denominado ángulo dihédrico. mediante la expresión ε = 4 π (r/G)2 De aquí se observa que el tamaño de grano puede incrementarse en la medida que los poros coalescen (incremento de r) o por disminución de la porosidad. Esto debido a diferencias en la curvatura de las superficies de los poros. El redondeo de los poros y su movimiento en los límites de grano. con el crecimiento del tamaño del grano. evidencian la existencia de transporte superficial de átomos. Como se indicó antes. esta etapa intermedia se logra por difusión volumétrica y por límite de grano. Los poros se ubican en las esquinas de los granos tal como se esquematiza en la figuras mostradas adelante. En general son necesarios tiempos elevados de sinterización para lograr las propiedades deseadas o cambios en la densidad. Con calentamientos prolongados los poros se agrandan. Para los poros situados en los límites de grano. Fuente: German R. a expensas de los más pequeños. El crecimiento del tamaño de los poros puede causar disminución de la densidad si es muy prolongada esta etapa. La velocidad de eliminación de poros está relacionada con dos factores importantes: la energía de superficie (γ) y la presión del gas en los poros (Pg). este mecanismo es conocido como maduración de Ostwald.Fuente: German R. que son menos estables. los que determinan la velocidad de densificación de acuerdo a la siguiente ecuación . γ la energía de superficie sólido-vapor. κ la constante de Boltzmann. De la ecuación se desprende que si el gas está atrapado en los poros (no se logró desgasificar todo el compacto). T la temperatura absoluta. G el tamaño de grano.Pg) donde ρ es la densidad. Las figuras a continuación muestran resultados sobre esta materia Fuente: German R. Por esto. . la velocidad de densificación puede hacerse cero antes de eliminar todos los poros. Bf es la constante antes definida. Ω el volumen atómico. Dν es la difusividad en el volumen. En este caso se puede conocer el nivel de porosidad en función del tiempo mediante la ecuación dε/dt = εf – Bf ln(t/tf) donde εf y tf corresponden al punto donde los poros se han cerrado (al final de la etapa intermedia). y Pg la presión del gas dentro del poro. para una densificación total es necesario realizar la sinterización en vacío. r el radio del poro.dρ/dt = (12DνΩ / κTG3) (2γ/r . t el tiempo. en varios polvos metálicos. Fuente: German R. Algunos resultados experimentales. A continuación se muestran gráficas resultantes de la evaluación de las etapas del sinterizado. .Fuente: German R. tanto esquemáticamente como microscópicamente en un metal sinterizado. Como se desprende de las etapas del sinterizado. De particular interés es la evolución de la forma de los poros y la densificación. Estructura de los poros y densificación.Fuente: German R. la presencia de poros y por ende la porosidad que alcanza la pieza es un parámetro importante a considerar. . En las figuras siguientes se muestra cambios de forma de los poros. Fuente: German R. como muestra la figura Fuente: German R.Fuente: German R. o los límites de grano pueden separarse de los poros dejándolos aislados en el interior de los granos. En la etapa final del sinterizado la interacción entre los poros y límites de grano puede ser de tres tipos: los poros retardan el crecimiento del grano. . los poros pueden se arrastrados por el movimiento de los límites de grano. . tal como se muestra en la siguiente figura. lo que produce disminución de la energía del sistema. lo que no produce densificación. Fuente: German R. para así lograr la adecuada densificación. la energía se incrementa porque la superficie de los poros se suma a la de los límites de grano. logrando así densificar el compacto. Los poros en los límites de grano producen disminución de la superficie de los límites de grano y por ende la energía superficial.La ubicación final mayoritaria de los poros determina si el compacto densifica o no. Debido a esto se debe un cuidadoso control de la temperatura para evitar que los poros se separen de los límites de grano. La figura esquematiza estos hechos Fuente: German R. Al respecto se ha determinado que existe una relación entre el tamaño del grano y del poro. En el caso contrario de poros aislados internos. que permite definir las condiciones adecuadas para la sinterización. aumentando la energía del sistema. Diagramas de sinterización. Igual que los diagramas de equilibrio de los sistemas metálicos. en la sinterización se han elaborado diagramas para representar como se desarrolla este tratamiento. Fuente: Kang . y otros equivalentes. tal como se muestran a continuación Fuente: German R. o los diagramas TTT de los aceros.Jung . endurecimiento superficial. Operaciones Post-Sinterización Normalmente se realizan algunas operaciones luego del sinterizado. forja en caliente en matriz cerrada. a continuación se listan. protección electrolítica. tratamiento en vapor. de aquí que se empleen simulaciones computacionales en base a datos experimentales. impregnación. c) Operaciones mecánicas Desbarbado. presionado isostático en caliente. así como los mecanismos de densificación. Estas operaciones se dividen en dos categorías: propias de la P/M y aquellas de particular interés metalúrgico y/mecánico. . b) Operaciones metalúrgicas. infiltración. soldadura. otros recubrimientos superficiales. reprensado en caliente. dimensionado (reprensado en frío). en dependencia de las características finales deseadas en las piezas. para varios tiempos de tratamiento. y otros relacionados con la metalmecánica. En general estos diagramas son complejos de analizar. a) Operaciones específicas de la P/M Reprensado y resinterizado. Tratamientos térmicos (temple + revenido).Estos diagramas muestran la relación del tamaño del cuello o la densidad en función de la temperatura isotérmica de sinterización. mecanizado en general. 5% en peso durante el sinterizado. En este particular es de gran utilidad el diagrama de energía libre de formación de óxidos (indicado en el tema 2). Fuente: German R.Aspectos técnicos de la sinterización a) Atmósferas. Existen diversos criterios para seleccionar la atmósfera adecuada para la sinterización. que en parte se muestra en la figura siguiente. Un caso típico es la reducción del óxido de hierro (Fe2O3) en una atmósfera gaseosa de hidrógeno. Se debe remover el lubricante y aglomerantes usados en la compactación. debido mayormente a la reducción de óxidos. como se describe en la reacción Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g) . Muchos metales requieren protección contra la oxidación. ya que los óxidos y otros contaminates influyen negativamente en la sinterización. Los polvos metálicos generalmente pierden hasta 1. En general una atmósfera reductora suministra protección contra la oxidación y reduce cualquier óxido existente. De manera similar se plantea para otros materiales metálicos. Empleando el diagrama de energía libre se pueden determinar las condiciones adecuadas (temperatura y contenido relativo de agua) para lograr un producto con superficies limpias. En páginas adelante se muestran ejemplos. Fuente: German R. . La figura siguiente muestra lo que normalmente es el ciclo térmico de la sinterización. mediante cadenas transportadoras. b) Hornos. libres de óxido. En la página siguiente se muestran tablas informativas sobre las atmósferas usadas en la industria. entrando por una puerta dirigiéndose hacia su interior a determinada velocidad hasta encontrar la zona central donde alcanza la temperatura de sinterización. considerando los fenómenos de oxidación y reducción de los óxidos. llamados así porque las piezas son introducidas en ellos de manera continua. En la industria existen diseños distintos en dependencia del(los) materiales a sinterizar y las condiciones requeridas para el tratamiento térmico. Se emplean generalmente hornos continuos. posteriormente se desplazan hacia la puerta de salida una vez realizado el sinterizado. Fuente: Manual ASM . Fuente: Manual ASM Fuente: Manual ASM .