INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICACINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS CÁLCULO DE REATORES IDEAIS REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO- ELEMENTARES POLIMERIZAÇÃO SISTEMAS CATALÍTICOS REAÇÕES MÚLTIPLAS Marcos Marcelino Mazzucco 2009 - Marcos Marcelino Mazzucco - 1 Introdução à Cinética Química 2 INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA Este material foi desenvolvido para acompanhar a disciplina Cinética Química, ministrada pelo professor Dr. Marcos Marcelino Mazzucco. O uso não autorizado deste material incorre em violação dos direitos autorais, estando sujeito às penalidades previstas na legislação em vigência. Este material utiliza os software livres GNU Octave, BrOffice, VLAB e MED disponíveis em www.octave.org, www.broffice.org e www.eqm.unisul.br/prof/marcos. Última revisão de conteúdo 02/2009 Última atualização 02/2009 Marcos Marcelino Mazzucco - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química 3 ÍNDICE 1. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS.............................................................................................6 1.1. INTRODUÇÃO........................................................................................................................7 1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS.....................................................................................7 1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases...........................7 1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade................................7 1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO.......................................................................................7 1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação............................................................8 1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS.............................................................................................8 1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS..........................................................................9 1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO......................................................................................................11 1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade ............................11 1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES.............................................................................................14 1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação.............................................................................15 1.8. CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES...................................................................15 1.9. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES.............................................................................17 1.10. EXERCÍCIOS....................................................................................................................18 2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS..................................................................................20 2.1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................21 2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES DIFERENCIAIS...........................................................21 2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM REATOR INTEGRAL...............................................................23 2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA.............................................24 2.5. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL..............26 2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice...................................31 2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin................................................35 2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave....................................................38 2.5.4. Resumo ...............................................................................................................44 2.6. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO INTEGRAL...................45 2.6.1. Resumo................................................................................................................51 2.7. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS. .............................................................................................................................................52 2.7.1. Resumo................................................................................................................53 2.8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DO TEMPO DE MEIA- VIDA.......................................................................................................................................53 2.8.1. Resumo................................................................................................................55 - Marcos Marcelino Mazzucco - ............ ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE......3......................... Reação na Superfície Catalítica........6..........5............4............................................................................11................94 3........................................................ UM ESTUDO DE CASO.........................155 4............. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR...11.......................... EXERCÍCIOS COM VLAB.............................98 3...............................2.............................132 4....................3...1....................................8. Adsorção...................................................1.........................137 4.................. Outros Reatores Industriais.............135 4......6..........5... EXEMPLOS/EXERCÍCIOS............................................... TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS.................3...................................... Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR).. Dessorção.......134 4........................................................................61 2.......................Plug Flow Reactor).......................... Reator Semi Batelada........................3...105 3................156 4....................................157 4.......................... ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA............................................10...............2..3...................... BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS.......7.................................................Introdução à Cinética Química 2...................... INTRODUÇÃO.............................90 3...........................................3........................... REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO-ELEMENTARES....7.......3....95 3........................................108 3....................160 ............................1..........13......... CATALÍTICAS ...............9....................................................................................9. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO........................... Reator Batelada (Batch.......................................................... REAÇÕES ENZIMÁTICAS.......................... ENZIMAS........................................................140 4.3..............1... APLICAÇÃO COMPUTACIONAL ............................... INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS............146 4.................... A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO.1...................................................................................................................... POLIMERIZAÇÃO..147 4...................103 3....................................Marcos Marcelino Mazzucco - .... REATORES IDEAIS..........................................4............................................................................................. PROPRIEDADES DO CATALISADORES.............. Tempo Espacial e Velocidade Espacial...................................................................................................................................4.....101 3.8.............7........76 2.......................155 4...................10......................................... DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS................6..............2................................................154 4......... DESATIVAÇÃO CATALÍTICA..... MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES.........................................................55 2......98 3...............................................160 4.......133 4.................. EXEMPLO.........................2.................................................................................3......... ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS........................................................................................ EXERCÍCIOS............................................109 3...... ESTEQUIOMETRIA ................144 4..12.................137 4................. DETERMINAÇÃO 4 DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS LINEARIZADO.......... EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES...........................................7.........................3................... BSTR)...................5......124 3..7.................................................97 3......................106 3................113 3........................................................................................ Desativação por Sinterização. POLIMERIZAÇÃO.....11......................................58 2...................124 3........ 173 5................................................................................................................161 5........... REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS..............2..............................................................164 5.175 6.....................2..........161 4....4......1...................3............. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem................. REAÇÕES MÚLTIPLAS............................................................3.Marcos Marcelino Mazzucco - ................ INTRODUÇÃO.......................................................163 5.................................................. CONSIDERAÇÕES FINAIS.176 ............. Desativação por Envenenamento...........................Introdução à Cinética Química 5 4................................................................................11....................11..................................................165 5.. REFERÊNCIAS............................................. REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE................ CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS REAÇÕES ELEMENTARES VELOCIDADE DE REAÇÃO PARÂMETROS CINÉTICOS EXEMPLOS EXERCÍCIOS Cinética das Reações Homogêneas .Introdução à Cinética Química 6 1.Marcos Marcelino Mazzucco - . Marcos Marcelino Mazzucco - .1. 1. Permite ainda que sejam conhecidas a estrutura e configuração molecular. quanto na direção que regenera os reagentes originais.2.2.3. 1. O conhecimento da cinética de uma reação química permite que sejas conhecidas a natureza das ligações químicas. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases. O principal objetivo do estudo cinético de reações químicas (para a engenharia química) é o Projeto e Otimização de Reatores Químicos. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO A taxa (velocidade) de uma reação pode ser expressa em relação a um componente i como sendo o número de moles da espécie i que se forma ou desaparece por unidade de tempo em um determinado volume do sistema. bem como a energia envolvida.1. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS As reações químicas são classificadas em relação ao número de fases e à situação configurada no equilíbrio químico. 1. 1. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade.2. oxidação/redução de minérios. Irreversível: quando a reação se desenvolve apenas na direção de formação dos produtos. Homogêneas: ocorrem em uma única fase. INTRODUÇÃO Dizemos que uma reação química ocorre quando uma quantidade detectável de moléculas perde sua identidade química.Introdução à Cinética Química 7 1. ou seja: ri = 1 dNi {N° de Moles de i alterados} (1. Reversível: quando a reação se desenvolve tanto na direção de formação dos produtos. Oxidação de SO2).1) V dt {Unidade de Volume }{Unidade de Tempo } Cinética das Reações Homogêneas . Heterogêneas: ocorrem em mais de uma fase (Craqueamento de petróleo.2. assim se duas variáveis forem V fixadas a terceira fica automaticamente estabelecida. VR = Volume do reator (1.1. • Volume do reator: para reações em fase gasosa (eq.Introdução à Cinética Química 8 A taxa de uma reação pode ser expressa.3).4.1. em relação a: • Massa: para reações envolvendo sólidos (eq. P.3) VR dt 1. xi ) (1. Desta forma a expressão 1. por exemplo. x i ) (1.1.Marcos Marcelino Mazzucco - .5) Outros fenômenos como os de transferência de massa e calor influenciam de forma indireta a taxa de uma reação por alterarem o comportamento do sistema reativo devido a efeitos viscosos e diferenças de fases. W = Massa de sólido (1. Ou seja: ri = f (T.2).3. ri = 1 dNi . estas três variáveis aparecem correlacionadas. como a equação para os gases ideais. Pi = Ni RT = C iRT . Variáveis que influenciam a taxa da reação As principais variáveis que influenciam a taxa de uma reação química são temperatura. • Reações múltiplas: Cinética das Reações Homogêneas . A + B → C Quando mais que uma equação química for necessária para representar o comportamento de um sistema temos reações múltiplas. 1. por exemplo. desta forma temos uma reação simples.4 pode ser rescrita como: ri = f (T . REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS Uma reação química pode ser representada por uma única equação estequiométrica.4) A partir de alguma equação de estado. •Uma variável de grande importância: massa de catalisador. também.2) W dt ri = 1 dNi . pressão e composição. Marcos Marcelino Mazzucco - .6) V dt − rB = − 1 dNB (1. então podemos assumir que as colisões entre as moléculas dos reagentes são favorecidas por condições adequadas de temperatura e concentração (composição). MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS Em uma reação homogênea.5. No caso de uma reação catalisada. 1.: A + B → C − rA = − 1 dN A (1. Ex. enquanto valores positivos indicam que o componente está sendo formado. o catalisador também deve estar na mesma fase dos reagentes e produtos.7) V dt + rC = + 1 dNC (1. todos os reagentes estão na mesma fase.Introdução à Cinética Química 9 • Reações competitivas: C D A+ B • Reações paralelas ou laterais: A + B → C C + B → D • Reações consecutivas ou em série: A k1 → B k 2 → C Se k2<k1 a reação 2 será limitante da taxa da reação.8). indicamos com os referidos sinais o desaparecimento (eq. 1. Para uma reação do tipo: A+ B→ C Cinética das Reações Homogêneas . Se uma reação química depende das condições de temperatura e composição.7) e formação (eq.6 e 1. normalmente.8) V dt A expressão da taxa da reação resulta em valores negativos indicando o consumo (desaparecimento) do componente. Por isto. 1. 9) O modelo cinético mais simples é baseado no produto das funções resultantes das duas dependências: Temperatura e Concentração. R= Constante dos gases ideais (8. na reação anterior. nA f2 = CA CB nB .11) Para que o modelo seja representativo.f2 (1. Para reforçar a dependência de k com a temperatura escrevemos k(T).314 J/(gmol⋅K)=1. rA = f1. simbolizada pela letra k. k = k0e − EA RT EA EA EA . C A . CB ) (1.12) 1 0 RT onde: k0 . CB) estabelece a contribuição das concentrações para a velocidade da reação podemos escrever: rA = f1(T ). nJ= pseudo-ordens ou ordens parciais da reação em relação às espécies reagentes A. B. B. ou de forma mais geral: f2 = reagentes ∏ CJnJ j=1 onde: nA. k (T ) = Ae − RT (1.f2 (CA . A função f1 é conhecida como Lei de Arrhenius e representa a velocidade específica da reação ou também conhecida como constante de velocidade da reação. nB.Introdução à Cinética Química 10 rA = f (T. Cal/gmol).13) 0 Então podemos escrever a equação da taxa de reação como: n nB n nB rA = − k (T )CA A CB − rA = k (T )CA A CB Cinética das Reações Homogêneas ou ou . k = Ae − RT . A= Fator de frequência ou fator pré-exponencial. se f1(T) estabelece a contribuição da temperatura para a velocidade da reação e f2(CA. precisamos estabelecer as funções f1 e f2. CB. k (T ) = k e − RT . J.987 cal (gmol⋅K)) T = Temperatura absoluta (K). EA= Energia de ativação (J/gmol.10) Assim. CB ) (1. CA.Marcos Marcelino Mazzucco - . As funções mais típicas são: f1 = Ae EA EA − ou f = k e − RT (1. J. CJ= Concentrações das espécies reagentes A. k = Ae − RT (1.13) Cinética das Reações Homogêneas . Para expressões como rA = − k 1C A C1B/ 2 C não faz sentido falar em ordem da reação. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade . podendo assumir valores negativos para reações múltiplas.1. Podemos. principalmente as elementares. 1. A velocidade específica da reação (k) representa o termo da expressão da taxa da reação que está relacionado à temperatura do sistema reagente.14) j=1 Reações Químicas homogêneas podem ser caracterizadas por dois parâmetros cinéticos: pseudo ordens e a velocidade específica.Introdução à Cinética Química 11 reagentes − rA = k (T ) ∏ Cj nJ (1.6. segue a Lei de Arrhenius (eq. 1. ou seja: nA=ordem da reação em relação à A. ORDEM DE UMA REAÇÃO Para uma reação representada por uma expressão do tipo rA = − kCAn A CBnB a ordem é dada pela soma dos expoentes que ponderam as concentrações. sendo que a ordem global da reação é: n=nA+nB A ordem da reação (n) poder ser qualquer valor real positivo para reações homogêneas simples. visto k2 + C CB que a complexidade do mecanismo não permite esta interpretação.6. A velocidade específica da reação (k). nA =ordem da reação em relação à B. Assim.13): k = k0e − EA RT EA .Marcos Marcelino Mazzucco - . 1. para a grande maioria das reações. também estabelecer a ordem relativa da reação quanto a cada um dos reagentes. k não é uma constante e somente possui a designação de constante de velocidade devido à grande quantidade de sistemas químicos com operação isotérmica. obtidas pela análise dimensional da equação da taxa. As unidades de k podem ser.15: k (T2 ) = k (T1 ) e EA 1 1 − R T1 T2 (1. Para uma reação de 1a ordem: − r A = kC A ⇒ k = k= − rA = CA gmol Ls gmol L = − rA CA C t C = t −1 Para uma reação de 2a ordem: Cinética das Reações Homogêneas . facilmente.15) A energia de ativação e o fator de frequência são determinados experimentalmente a partir de reações em diversas temperaturas e aplicando-se o logaritmo natural à equação 1. segundo a teoria cinética dos gases.Introdução à Cinética Química 12 A energia de ativação corresponde ao mínimo de energia requerido.Determinação da equação de Arrhenius. Observe que reações com altos valores de energia de ativação são mais sensíveis às variações de temperatura que reações com energia de ativação mais baixa. por parte dos EA reagentes.Marcos Marcelino Mazzucco - . O termo e − RT corresponde. à fração de colisões entre as moléculas que promovem a energia EA. quando é conhecido o valor em outra pode ser utilizada a expressão 1. Para determinar a velocidade específica de uma reação em uma dada temperatura.1 .16) R T Elevado EA EA mais baixo Ln k Inclinação = -EA/R 0 1/T Figura 1.13: ln(k ) = ln(k 0 ) + ( − EA 1 ) (1. para que a reação se inicie. por exemplo.: A + 2B → 3C Se k foi obtido em relação a A: − r A = k AC ACB2 Cinética das Reações Homogêneas ..Marcos Marcelino Mazzucco - .C 2 = C − 2t − 1 De uma forma geral: k = ( tempo ) −1 ( Concentração ) 1− ordem reação k = ( tempo ) −1 ( Concentração ) 1− n (12) É possível expressar k em termos de pressão: n P = C= V RT PV = nRT ⇒ − rA = k PAa PBb .Introdução à Cinética Química 13 − r A = kC AC B ⇒ k = k= − rA = C AC B − rA C AC B gmol gmol L .[ − rA C AC B2 Ls gmol L ] 2 = C t C. pelas teorias das colisões e dos estados de transição. 1.1.1. Ls gmol = L C t C.. pois há uma relação estequiométrica que permite a adequada representação da equação da taxa em relação à cada espécie química: kA Ex.: A relação de Arrhenius é válida para uma grande faixa de temperatura..C = C − 1t − 1 Para uma reação de 3a ordem: − r A = kC AC B2 ⇒ k = k= − rA = C ACB2 gmol gmol L .. Pode-se obter relações semelhantes através da termodinâmica.1 Relação entre velocidade específica e a Estequiometria Deve-se observar a forma como foi expressa a velocidade específica.PCc = k RT PAa PBb .PCc RT Para uma Lei da taxa expressa em termos de pressão a unidade de k fica: k = ( tempo ) −1 ( Pressão ) 1− n (13) Obs. a molecularidade representa o número de moléculas envolvidas na etapa que determina a taxa da reação. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES Uma reação é considerada elementar. Em reações elementares é necessário que a estequiometria seja escrita representando a molecularidade da reação.Marcos Marcelino Mazzucco - . quando a expressão para a taxa da reação não segue as proporções estequiométricas: A + B → 2C rA = − k 1C A C1B/ 2 C ou rA = − kC 0A.Introdução à Cinética Química 14 Se k foi obtido em relação a B: − rB = k BC AC B2 Se k foi obtido em relação a C: rC = k C C ACB2 como: rA = 1 2 B r = kA = 1 2 r 1 3 C Assim: kB = 1 3 kC De forma geral para a reação aB+ bB→cC: r A rB rC = = a b c k A k B kC = = a b c 1. 2A+1B→2C é trimolecular. elementar. Para uma reação elementar.7.5 C B2 k2 + C CB As reações não-elementares podem ser descritas como uma série de reações elementares com diferentes taxas ou com formação de produtos intermediários. Com isso fica explícito que a molecularidade é representada sempre por um número inteiro. Assim a reação. desde que estão envolvidas 3 moléculas (2A+1B) na única etapa da reação. Cinética das Reações Homogêneas . quando a expressão para a taxa da reação segue as proporções estequiométricas: aA + bB → cC rA = − kC aA C Bb Uma reação é dita não-elementar. 1. A expressão para a taxa desta reação pode ser escrita como: − rA = kC aA C Bb Como CA>>CB: [ ] − rA = kC aA CBb = k ′ CBb [ Onde. Pseudo Ordem de uma reação Em algumas situações é interessante determinar a pseudo-ordem ou ordem aparente de uma reação.1. como elementar: 2 A taxa de Consumo de A na reação direta é: rAD = − k 1C 2A C B A taxa de formação de A na reação reversa é: rA R = k 2 C C C D A expressão para a taxa da reação reversível fica: Cinética das Reações Homogêneas . k1 → Tomemos a reação 2A + B ← k C + D .8.Marcos Marcelino Mazzucco - . CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES Em reações reversíveis a expressão da taxa para uma espécie reagente A deve contemplar as reações direta e reversa. k ' = kC Aa ] Como a concentração de A praticamente não varia (devido ao seu grande excesso) a ordem da será aproximadamente β . pois isto implica em uma nova equação cinética. Como isto não representa a realidade temos a pseudo ordem da reação ( β ).7.Introdução à Cinética Química 15 Deve-se observar a molecularidade (reações elementares) e a velocidade específica para expressar a lei da taxa da reação: Se a reação 2A k1 → 2R for executada: − rA = rR = k 1C 2A Se a reação A k1 → R for executada: − rA = rR = k 1C A Se a reação 2A k1 → 2R corresponde ao mecanismo da reação (molecularidade) não é adequado simplificar a estequiometria. 1. Consideremos uma reação aA + bB → cC onde a concentração de A é muito maior que a de B. Cinética das Reações Homogêneas . Segundo o princípio de Le Chatelier. a seguir apresenta o comportamento típico. em reações exotérmicas a conversão de equilíbrio diminui com o aumento de temperatura.Introdução à Cinética Química 16 rA=rA direta+rA reversa rA = − k 1C 2A CB + k 2 C C CD − r A = k 1C 2A C B − k 2 C C C D k − rA = k 1 C 2A C B − 2 C C C D k1 [ − rA = k 1 C 2A CB − (1/ k c )C C CD ] Onde kc é a constante de equilíbrio (ke) em termos de concentração. sendo que a forma da curva de equilíbrio depende da ordem da reação. em reações endotérmicas a conversão de equilíbrio aumenta com o aumento de temperatura. A maior conversão que pode ser obtida em reações reversíveis é a conversão de equilíbrio. A constante de equilíbrio varia com a temperatura segundo a equação de van't Hoff.Marcos Marcelino Mazzucco - . para ∆H° constante: k e(T ) = k e (T1 ) e ∆ Ho 1 1 R − R T1 T O gráfico. No equilíbrio: rreação direta= -rreação reversa rreação direta+ rreação reversa=0 rA D + rA R = 0 − C 2A C B + (1/ k c )C C C D = 0 ke = kc = onde: CC C D k 1 C C C D = 2 = C A2C B k 2 C A CB No equilíbrio k1 = k c = cte de equilíbro k2 Se a taxa de formação de C for muito maior que a taxa de desaparecimento (reação reversa) a reação pode ser considerada irreversível. Radicais livres. isto não altera o valor da constante de equilíbrio pois a pressão e o volume serão diferentes das iniciais. no decorrer de nosso estudo.T12)+∆γ(T23.Introdução à Cinética Química 17 Conversão de equilíbrio para uma reação exotérmica 1X Conversão de equilíbrio para uma reação endotérmica 0T Figura 1. Para reações em fase gasosa um acréscimo de pressão desloca o equilíbrio na direção da reação que produz uma redução de volume.9. 1. contudo mantendo-se o produto PV e mantendo-se a temperatura constante. A entalpia padrão da reação varia com a equação de Kirchoff: ∆H2°= ∆H1°+ ∫ T2 T1 ∆ C P dT Onde: ∆ CP = ∑υ i C Pi − produtos ∑υ i reagentes CPi Assim: ∆H2°= ∆H1°+∆α(T2-T1)+∆β(T22. Cinética das Reações Homogêneas .. detalhadamente. íons e complexos de transição.Conversão de equilíbrio em reações endotérmicas e exotérmicas. Porém.2 . Estas reações serão discutidas. uma reação do tipo A 2 + B 2 k → 2AB pode ser tratada como: → A 2 ← 2A * → A * + B 2 ← AB + B * → A * + B * ← AB Dentre os mecanismos mais comuns temos. assim. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES Uma reação não-elementar pode ser interpretada como uma sequência de reações elementares..Marcos Marcelino Mazzucco - .T13)+. Introdução à Cinética Química 1. elementar. 18 EXERCÍCIOS 1.eqm. CW0=4gmol/L) b) V+2Z↔1/2C+D (CV0=4gmol/L . a) W+2Y →2C+3D (CY0=4gmol/L . Use as grades que seguem. Faça um algoritmo para determinação da velocidade específica da reação. 5.Marcos Marcelino Mazzucco - . Utilizando o software VLAB disponível www. aA+bB →cC a partir das pseudo-equações cinéticas obtidas a partir do excesso de reagentes. 3.02). Esboce gráficos qualitativos.2). Resposta: k (T2 ) = k (T1 ) e EA 1 1 − R T1 T2 2. CZ0=4gmol/L) Cinética das Reações Homogêneas . com linhas indicando cada espécie química. As reações a seguir são conduzidas em um copo de Becker imerso em um banho termocriostático. representando a evolução da concentração com o tempo. Escreva as equações cinéticas para todas as espécies químicas nas reações elementares: a) 2A+1B→3C+1/2D (kA=0.unisul.10. b) 3A+2B↔1C+1/2D (kA_Direta=0.2. kA_Reversa=0.br/prof/marcos determine a estequiometria da reação que lhe for apresentada. 4. Lembre-se o fator de frequência e a Energia de Ativação independem da temperatura. Obtenha uma expressão relacionando a constante de velocidade (k) de uma reação à uma temperatura T1 com a constante de velocidade (k) da mesma reação à uma temperatura T2. Introdução à Cinética Química 19 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 20 40 60 80 100 120 140 7 6 5 4 3 2 1 0 Cinética das Reações Homogêneas .Marcos Marcelino Mazzucco - . Introdução à Cinética Química 20 2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS COLETA DE DADOS A PARTIR DE EXPERIMENTOS MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS EXEMPLOS EXERCÍCIOS Determinação de Parâmetros Cinéticos .Marcos Marcelino Mazzucco - . comumente. INTRODUÇÃO A realização de experimentos para a determinação de parâmetros cinéticos é a etapa que. empregados na determinação da taxa de reações catalisadas (catalisador sólido). permite o projeto e o scale up (ampliação de escala) de reatores químicos.2. São. Trataremos de três reatores laboratoriais. como um disco fino. com maior ênfase ao primeiro. normalmente. o reator em batelada e os reatores diferencial e integral. método das velocidades iniciais e o método do tempo de meia-vida. exclusivamente. métodos estatísticos e de otimização podem ser utilizados para a determinação dos parâmetros cinéticos.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 21 2. Dentre os métodos de otimização estudaremos o método dos mínimos quadrados linearizado. Nossa ênfase sobre os reatores laboratoriais do tipo batelada se estenderá até os métodos de análise de dados.Um reator diferencial. COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais Reatores diferenciais são reatores contínuos na forma tubular contendo uma pequena quantidade de catalisador compactada. Além dos métodos gráficos. os quais são métodos gráficos. Porém a experimentação está intimamente relacionada ao método que será utilizado para a interpretação dos dados obtidos. Determinação de Parâmetros Cinéticos .1 . 2. Os métodos de análise mais difundidos são método diferencial. Consideremos o caso de uma reação do tipo A → Produtos : ∆z FA0 FAe W FA0 FAe Catalisador CAb Figura 2. A literatura especializada apresenta uma série de equipamentos (reatores) e métodos para a interpretação e coleta de dados de reações químicas.1. método integral. da concentração na fração de catalisador (CAb).Introdução à Cinética Química Como a 22 quantidade de catalisador é muito pequena. FA0=Fluxo molar de A na entrada. apenas. Se a concentração das espécies é aproximadamente constante podemos assumir que o conteúdo reacional na fração de catalisador é espacialmente uniforme. − rA = FA 0 − FAe W Como FA=CAv : − rA = v 0 C A 0 − vC Ae W ou ainda: Como FA=FA0-FA0X : − rA = v 0C A 0 − vC Ae W Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v) constante : − rA = v 0 C A 0 − vC Ae W Como CA0-CAe é muito pequeno: C Ab = C A 0 − vC Ae 2 Para o caso isotérmico podemos determinar a taxa da reação como uma função. fica: FA0-FAe+rA’W=0 rA’=N° de moles de A consumidos/(Massacatalisador . ou seja. pequenas conversões são atingidas. Reatores desta espécie são operados isotermicamente e em estado estacionário. a concentração do reagente é pouco alterada. a conversão. W= massa de catalisador. O balanço molar para o reagente A. considerando a taxa da reação expressa em relação a massa de catalisador (W). Como a concentração média (CAb) é muito próxima à concentração inicial (CA0) é possível. FAe=Fluxo molar de A na saída.Tempo). e consequentemente. determinar uma expressão para a taxa da reação a partir de diferentes concentrações iniciais ou fluxos molares de alimentação.Marcos Marcelino Mazzucco - . − rA = f (C Ab ) ≈ f (C A 0 ) Determinação de Parâmetros Cinéticos . estes casos não são facilmente estudados e reatores integrais.Marcos Marcelino Mazzucco - . COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral Um reator integral é.Introdução à Cinética Química 23 2. permitindo um tempo de contato maior entre os reagentes e o catalisador.Gradientes radial e axial em um reator integral Como os gradientes radial e axial se acentuam em condições de alta exotermicidade. semelhante ao reator diferencial.2 .Um reator integral Em algumas reações existem dificuldades para a medição de pequenas concentrações (ou variações de concentração).3 . assim os reatores diferenciais podem ser substituídos pelos integrais. Para sistemas heterogêneos. o reator integral é de construção simples e com baixo custo. Em alguns casos. reações paralelas ou secundárias ou com dificuldades no transporte de massa exigem equipamentos que permitam a interpretação dos dados coletados. Porém nos reatores diferenciais a pequena quantidade de catalisador assegura uma operação isotérmica sem gradientes de temperatura expressíveis nas direções radial e axial. os dois reatores são opções que devem ser consideradas. alta taxa de geração de calor.3. é necessário o desenvolvimento de um reator específico para estudos cinéticos. estruturalmente. FA0 FA Figura 2. Determinação de Parâmetros Cinéticos . porém a quantidade de catalisador é maior. Casos com forte desativação catalítica. De forma semelhante ao reator diferencial. 0 z Z FA0 r=R dCA ≠ 0 dr r=0 FA r dz dCA ≠ 0 dz Figura 2. FA0 − FA + ∫ V r A dV = ∫ V r A dV = dN A dt dN A dC A ⇒ rA = (2. geralmente.1) dt dt Os dados coletados a partir de experimentos fornecem informações diversas. bem como a constante de velocidade (ou velocidade específica da reação) de uma reação. portanto. velocidade de reação. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA. etc. em estado transiente. a experimentação baseada em reatores batelada é fácil e de concepção simples.4.Marcos Marcelino Mazzucco - . reversibilidade. Porém. A determinação dos parâmetros cinéticos em sistemas homogêneos é. Os dados também podem ser coletados em estado estacionário a partir de reatores contínuos. a partir de medições de concentração ou pressão ao longo do tempo de reação. realizada em reatores do tipo batelada e. O que se deseja é determinar as ordens parciais e global. Para a determinação dos coeficientes estequiométricos o seguinte algoritmo pode ser adotado: Determinar os coeficientes estequiométricos Início CA0 CB0 repetição <<Executar a reação isotermicamente>> <<Desenhar gráfico: (CB0-CB)/(CA0-CA) x t>> <<Avaliar a relação média do consumo de B/A>> b/a=média((CB0-CB)/(CA0-CA)) Não <<Os coeficientes estão confirmados ?>> Sim <<Adotar a relação estequiométrica b/a>> Fim Determinação de Parâmetros Cinéticos . como estequiometria.Introdução à Cinética Química 24 2. o balanço molar deve ser rescrito em termos desta variável.Marcos Marcelino Mazzucco - . Validação dos coeficientes estequiométricos Início CA0 b a {usar b e a determinados a partir de experimento} CB0=b/aCA0 <<Executar a reação isotermicamente>> <<Realizar novo experimento ou analisar os dados novamente>> <<Desenhar gráfico: (CB0-CB)/(CA0-CA)x t CB/CA x t>> <<Comparar os gráficos>> b1/a1=média((CB0-CB)/(CA0-CA)) b2/a2=média(CB/CA) Não <<Os coeficientes estão confirmados ? >> b1/a1 ≅ b2/a2 ? Sim <<Adotar a relação estequiométrica b/a>> Fim Se outra variável. que não seja a concentração. os gráficos resultantes devem produzir a mesma relação b/a. porém não se restringem a estes. Se os coeficientes adotados estiverem corretos. Determinação de Parâmetros Cinéticos . por exemplo). for medida (pressão. quando os reagentes são alimentados em proporção estequiométrica.Introdução à Cinética Química 25 Para confirmar os coeficientes adotados é necessário adotar algum procedimento de validação. Os métodos que veremos a seguir serão aplicados a reatores em batelada. Aqui a proposta é comparar as relações entre as quantidades consumida (CB0-CB)/(CA0-CA) e restante (CB)/(CA) ao longo do tempo. Para uma reação irreversível A + B → Produtos . essencialmente. Para uma reação irreversível do tipo A → Produtos . podem ser realizados dois experimentos utilizando-se o método do excesso: Excesso do reagente B: − r A = k AC αA C Bβ . a expressão para a taxa da reação poderia ser: − rA = kCαA (α=ordem da reação) [r A ] = mol Ls Com: rA = dC A (para um reator batelada) dt Para determinar k e α é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da concentração de A ao longo do tempo. Fazendo k A′ = k AC Bβ 0 . onde: kA= velocidade específica da reação em relação a espécie A. Para este caso. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL.5. − r A = k ′AC αA − dC A = k ′AC αA (para um reator batelada) dt Excesso do reagente A ( C A ≅ C A 0 ): Determinação de Parâmetros Cinéticos . a expressão para a taxa da reação poderia ser: − r A = kC αA C Bβ (α+β=ordem da reação) r gmol [k ] = α A β = CACB Ls − 1 ( )( ) gmol α L gmol β L gmol = Ls 1 ( ) gmol α + β L gmol gmol = Ls L −α − β gmol = s L −1 −α − β +1 L = s gmol α + β −1 −1 dC A = kC αA C Bβ (para um reator batelada) dt Para avaliar k. − r A = k AC αA C Bβ 0 . Este método é aplicável às reações irreversíveis e quando a taxa da reação depende. da concentração de apenas um reagente. Se k for conhecido α e β permanecerão como incógnitas. α e β é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da concentração de A ao longo do tempo.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 26 2. com: C B ≅ CB0 . Introdução à Cinética Química 27 Como é impreciso medir a derivada variação da concentração de A ( − dC A ) para pequenas dt variações ( C A ≅ C A 0 ) é melhor escrever a equação da taxa de reação em função de B. em cada experimento é determinada a ordem da reação em relação ao reagente medido (pseudo-ordem da reação). com C A ≅ C A 0 − r B = k B C αA0C Bβ . Assim a expressão para a cinética da reação seria − rA = kCαA . que aplicada a um reator batelada resultaria em: − rA = kCαA Aplicando o logaritmo natural na equação anterior: dC A ln − = ln k + α ln C A (2. Ou seja: − r B = k B C Aα C Bβ . onde: kB= velocidade específica da reação em relação a espécie B. A partir da diferenciação numérica das expressões − dC A dC B e − são obtidas dt dt equações em diferenças e os parâmetros cinéticos são facilmente determinados.Marcos Marcelino Mazzucco - . α Fazendo k B′ = k BC A 0 .4 – Uma reação A → Produtos . Desta forma. Consideremos que o gráfico a seguir representa os dados coletados em um reator batelada para uma reação A → Produtos : CA CA0 t Figura 2.2) dt Aproximando ∆ CA ∆ CA dC A versus Ln(CA): numericamente como e plotando Ln − ∆t dt ∆t Determinação de Parâmetros Cinéticos . − rB = k B′ CBβ − dC B = k B′ C Bβ (para um reator batelada) dt É importante lembrar que kA e kB estão relacionadas através da estequiometria da reação: kA=kBa/b. Assim: k = e coef .O método diferencial Onde o coeficiente angular da reta corresponde a ordem da reação e o coeficiente linear corresponde ao logaritmo natural da velocidade específica da reação (Ln(k)). em t=0 (CA=CA0).Introdução à Cinética Química ∆ CA ln ∆t 28 lnCA Figura 2. desigualmente espaçados. Para avaliar esta consideração observemos: f ( x + ∆ x ) − f ( x ) df ( x ) = ∆ x→ 0 ∆x dx lim Aplicando para CA: C A (t + ∆ t ) − C A (t ) dC A (t ) = ∆ t→ 0 ∆t dt lim Aplicando a diferenciação numérica: ∆ C A (t ) C A (t ) − C A (t − ∆ t) C A (t ) − C A (t − ∆ t) = = ∆t t − (t − ∆ t) ∆t Observe que com esta aproximação. Determinação de Parâmetros Cinéticos .5 .Marcos Marcelino Mazzucco - . é obtido a partir do ângulo formado pela reta tangente à curva f(x) no ponto x1. ∆CA não pode ser avaliado. Lembre-se que df(x)/dx avaliado em x1. ∆t. Linear = e ln k A aproximação da derivada ∆ CA dC A como não apresenta grande precisão. dt ∆t principalmente para intervalos de amostragem. y y1 y2 .Marcos Marcelino Mazzucco - . Para melhorar a aproximação ∆f/∆x pode se calcular : ∆ C A (t ) C A (t + ∆ t ) − C A (t − ∆ t ) = ∆t 2∆ t Porém.Derivada de uma função. f(x) no ponto x3. x5 . além do que para o primeiro e o último pontos este cálculo não é possível. y5 − 3y 1 + 4y 2 − y 3 dy Para o 1° ponto = 2∆ x dx x1 y − y1 dy Para os n pontos intermediários = 3 2∆ x dx x2 y − 4y 4 + 3y 5 dy para o último ponto = 3 2∆ x dx x5 Determinação de Parâmetros Cinéticos . . concluímos que o erro de aproximação de df/dx por ∆f/∆x é equivalente a f(x2)f(xt). a melhora no grau de aproximação ocorre para intervalos de amostragem igualmente espaçados.Introdução à Cinética Química f(x) f(x) 29 df(x1) dx f(x2) Reta tangente f(xt) df(x3) dx f(x2) f(x3) f(x4) γ f(x3) f(x4) f(x1) x2 x1 x2 x3 x4 Figura 2. x3 x4 x df ( x3 ) f ( x3 ) − f ( xt ) = tgγ = dx x3 − x2 x Figura 2. . . A partir da observação dos gráficos anteriores: f(x 3 ) − f (x 2 ) f(x 3 ) − f(x t ) ≅ x3 − x2 x3 − x2 Com isso.7 . f(x). O grau de aproximação numérico de dCA/dt pode ser incrementado pela utilização do método das diferenças finitas ou qualquer outro método de discretização: X x1 x2 .6 .Derivada de uma função. dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)). a seguir. o código Matlab (ou GNU Octave). Quando ∆t não é constante.Marcos Marcelino Mazzucco - .4) dt t − t t0 < tn < tN n+ 1 n− 1 CA dC A = dt t N tN − 2 − 4C A tN − 1 + 3C A tN − tN− 2 tN (2.3) t2 − t0 CA t − CA t dC A n+ 1 n− 1 = (2.t2=3./" e o operador de extensão (faixa) ":". dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)). a forma mais simples (com desvios) de cálculo é: − 3C A dC A = dt t 0 t0 + 4C A t1 − CA t2 (2.Introdução à Cinética Química 30 De uma forma genérica para t e CA restritos aos domínios: t=[t0 . para dois vetores t e CA contendo valores de tempo e concentração de A. implementa as equações anteriores. dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)). tn] CA=[CA0 .tN=length(t). assim dCAdt(1)= t0=1.5) O método das diferenças finitas é facilmente implementado em computador e aumenta consideravelmente a precisão da aproximação numérica da derivada. Observe que t0 dC A : dt t 0 corresponde ao ponto 1.: ∆t é o intervalo de tempo (constante) entre uma amostra e outra./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2)). Determinação de Parâmetros Cinéticos .t2=3. CAN] − 3C A dC A = dt t0 t0 CA dC A = dt t 0 < t < t N CA dC A = dt t N + 4C A t1 − CA t2 2∆ t t+ ∆ t − CA t− ∆ t 2∆ t tN − 2∆ t − 4C A t N − 1∆ t + 3C A tN 2∆ t Obs.t1=2. este código pode ser rescrito como: t0=1. Se você não está familiarizado com esta notação.tN=length(t). dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) . Por exemplo.t1=2. No exemplo anterior foi utilizada a operação matricial ". . inclusive planilhas como MS Excel e OpenOffice. end. dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)).+antn dCA/dt=a1+2a2t+3a3t2+./(t(tn+1)-t(tn-1)).+nantn-1 (2. Uma das formas mais práticas.Marcos Marcelino Mazzucco - .8) dt a2 a4 2. fica: −t dC A a1 a2 a 3 a4 = e − e (2. CA=a0+a1t+a2t2+.6) A aproximação exponencial também pode ser utilizada: C A = a1e a2t dC A = a 2 * a1e a2t (2. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice As aproximações exponencial e polinomial podem ser realizadas pela maioria dos software matemáticos existentes. pela disponibilidade computacional. é submeter os dados CA×t à uma aproximação polinomial. procedendo a diferenciação do polinômio obtido..7) dt A aproximação na forma do decaimento exponencial produz excelentes resultados: C A = a0 + a1e C A = a 0 + a1e − C A = a0 + a1e − t − t0 a2 t − t0 a2 − t − t0 a2 (ordem 1) + a3 e − + a3 e t − t0 a4 − t − t0 a4 (ordem 2) + a5 e − t − t0 a6 − t − t0 a2 Para ordem 2 a derivada de C = a + a e A 0 1 −t (ordem 3) + a3 e − t − t0 a4 .1..5. No MS Excel a sequência aproximada de passos é: 1-Selecionar com o mouse os dados >>Clicar no Menu Inserir e em seguida Gráfico Determinação de Parâmetros Cinéticos .Introdução à Cinética Química 31 for tn=t1:tN-1 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1)).. 3-Selecionar se os dados estão dispostos em linhas ou colunas>>Clicar em Avançar Determinação de Parâmetros Cinéticos .Ajuste de funções com MS Excel (2).9 .Optar por gráfico tipo Dispersão (XY)>>Clicar em Avançar Figura 2.Introdução à Cinética Química 32 Figura 2.Ajuste de funções com MS Excel (1).Marcos Marcelino Mazzucco - .8 . 2. Clicar com o botão direito do mouse sobre os pontos representados no gráfico (surge um Menu de opções) >>Clicar em Adicionar Linha de Tendência Figura 2. Determinação de Parâmetros Cinéticos .Ajuste de funções com MS Excel (3).Ajuste de funções com MS Excel (4).10 .11 . 4.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 33 Figura 2. Introdução à Cinética Química 34 5.Marcos Marcelino Mazzucco - .Ajuste de funções com MS Excel (5).Selecionar "Exibir equação no gráfico" e "Exibir valor de R-quadrado no gráfico">> Clicar em "OK". 6.Na guia "Tipo" escolher o tipo de "Tendência/regressão" desejado>>Clicar na guia "Opções" Figura 2. Figura 2.12 .13 .O gráfico a seguir contém os resultados: Determinação de Parâmetros Cinéticos .Ajuste de funções com MS Excel (6). 7. Ajuste de funções com MS Excel (7).14 .Introdução à Cinética Química 35 Figura 2. Basta inserir os dados na planilha. Então. os pontos serão dispostos no gráfico. Com o MicroCalTM OriginTM a operação é semelhante ao exemplificado para o MS Excel.Marcos Marcelino Mazzucco - . Várias regressões podem ser feitas no mesmo gráfico de forma que é possível comparar os ajustes.5. selecionar os dados que se deseja e no menu "Plot" clicar em "Scatter". Para outros tipos de regressão o mesmo procedimento é adotado. 2. O MicroCalTM OriginTM possui os decaimentos exponenciais de ordem 1. 2 e 3. Determinação de Parâmetros Cinéticos .2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin A aproximação na forma do decaimento exponencial não está disponível no MSTMExcelTM e no OpenOffice. Fit Polynomial.Ajuste de funções com Microcal Origin (1). Determinação de Parâmetros Cinéticos . Uma janela com os resultados do ajuste será exibida .15 . bem como a linha ajustada.Introdução à Cinética Química 36 Figura 2.) no menu "Analysis". Para efetuar um ajuste funcional. basta selecionar o tipo de regressão (Fit Linear. Fit Exponential Decay. etc.Marcos Marcelino Mazzucco - . Ajuste de funções com Microcal Origin (2).Introdução à Cinética Química 37 Figura 2.Marcos Marcelino Mazzucco - .16 . Determinação de Parâmetros Cinéticos . Ajuste de funções com Microcal Origin (3).Introdução à Cinética Química 38 Figura 2. porém são necessários conhecimentos mais específicos para utilização deste software. 2.17 .Marcos Marcelino Mazzucco - .3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave Com GNU Octave é possível aplicar qualquer tipo de ajuste.5. Determinação de Parâmetros Cinéticos . yf). os dados devem estar armazenados no arquivo "dados_t_x_CA.N)).R). clear all. polyout(C.006760365 1000 0. %end.011912231 700 0.1).1.mEd 3. %program ajuste_polinomial #Software: GNU Octave 3..CA_Ajustado.4.026334039 400 0.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco.009683177 800 0.". [C.dat").2).CA_Ajustado. R=corrcoef(CA.CA.Marcos Marcelino Mazzucco - .Ajuste de grau %d.CA_Ajustado]=polyfit(t. Neste caso um ajuste linear está sendo realizado.Introdução à Cinética Química 39 O código GNU Octave a seguir ajusta um polinômio de grau N (aNtN+ aN-1tN-1+. Dr. N=input("Informar o grau do polinômio:"). %begin clc. printf("R=%g".008025911 900 0.037524704 300 0.1 100 0.dat" e são os seguintes: 0 0.50."*.015009882 600 0.N). CA=dados(:..CA. Neste caso. dados=load("dados_t_x_CA.+ a2t2+a1t+a0) a um conjunto de dados."CA").sprintf("-.yf.t.019493853 500 0.".CA. t=dados(:. printf("A equação de ajuste é:"). plot(t.057721539 200 0.005772154 Determinação de Parâmetros Cinéticos . Ajuste de funções com GNU Octave (1).18 .Introdução à Cinética Química 40 Figura 2.Marcos Marcelino Mazzucco - . Determinação de Parâmetros Cinéticos . Marcos Marcelino Mazzucco - . printf("A equação de ajuste é: CA=%g*exp(%g*x)\n". %begin clc.t a um conjunto de dados."). Determinação de Parâmetros Cinéticos .2).1). %program ajuste_exponencial clear all. dados=load("dados_t_x_CA. Figura 2.dat").R). CA=dados(:. %end. R=corrcoef(CA.exp(C(2)).1).t. printf("R=%g\n".Introdução à Cinética Química 41 O código GNU Octave a seguir ajusta uma função exponencial do tipo CA= a.CA.#Ln(CA)=Ln(C(1))+C(2)*t CA_Ajustado=exp(CA_Ajustado."-.CA_Ajustado.".CA_Ajustado]=polyfit(t.18 .Ajuste de funções com GNU Octave (2).yf).log(CA).CA_Ajustado). t=dados(:. plot(t. [C.C(1)).CA.eb.Ajuste exponencial."*. 1000.8479).00323797+0.*exp(-(x-x0). pin. Z1. 100].Introdução à Cinética Química 42 O código GNU Octave a seguir ajusta. A saída do programa com GNU Octave é: Determinação de Parâmetros Cinéticos . plot(t.p) global x0.Ajuste. endfunction %begin clc./p(3))+p(4).4. covp1.1).50. function y = decaimento_exponencial(x. %program ajuste_funcional #Software: GNU Octave 3.01. dados=load("dados_t_x_CA. t=dados(:.0510732*exp(-t/335.862)+0. p1.0456815*exp(-t/98.p1(:)). covr1. CA.f1."). clear all. stdresid1.*exp(-(x-x0)."*. corp1.Marcos Marcelino Mazzucco - .r21). Esta aproximação resulta em: CA=0.dat").01.2). global verbose=1.1. y=p(1)+p(2). a função decaimento exponencial de ordem 2. kvg1. 0./p(5)).01.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco. para um conjunto de dados. Com pequenas alterações neste código podem ser realizados ajustes de funções diferentes aos dados. Dr.#parâmetros iniciais [f1.t. F = "decaimento_exponencial". iter1. r21] =leasqr (t. %end.". printf("A equação de ajuste é: CA=%g+%g*exp(-t/%g)+%g*exp(-t/ %g)\n".CA.Dados. %const global x0=0. F). pin = [0. 0.mEd 3. printf("O coeficiente de correlação R2 é :%g\n". CA=dados(:."-. Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 43 Figura 2.Ajuste de funções com GNU Octave (3).30 . Determinação de Parâmetros Cinéticos . por exemplo. Cabe reforçar que apenas uma expressão cinética é obtida e que as expressões obtidas com uso de excesso de reagente são pseudo-equações cinéticas. em relação a i ni=ordem em relação a i} Figura 2. Adotaremos a proporção de 10 vezes a quantidade requerida estequiometricamente para caracterizar o excesso de reagente. espec.Introdução à Cinética Química 2. para ser considerada como excesso deve ser: CB0=10∗b/aCA0.5. Determinação de Parâmetros Cinéticos . B] fim <<Determinara kA>> kA=k’A /CB0nB T Sim repetição i=A i=B Sim CA0 <<Excesso de B>> CB0=b/aCA0*10 CB0 <<Excesso de A>> CA0=a/bCB0*10 <<Executar a reação isotermicamente>> <<Desenhar gráfico: (Cixt)>> -rA=kAΠ Cini <<Aplicar o método diferencial>> Fim k’i.31 . Assim a quantidade alimentada de B. ni {k’i= pseudo veloc.Experimentação para o método diferencial. O fluxograma a seguir apresenta as etapas que devem ser executadas para a aplicação do método diferencial em uma reação do tipo aA+bB→Produtos.Marcos Marcelino Mazzucco - . Especial atenção deve ser dada para a aplicação do método do excesso para todos os reagentes.4. 44 Resumo O método diferencial consiste na aplicação da derivada numérica dos dados Concentração x Tempo para determinação das ordens parciais e da constante de velocidade da reação. Determinar a equação cinética Início {aA+bB→ Produtos} b/a Para os “i” reagentes [A . exceto aquele em estudo>> <<coletar os dados de Ci x t>> para <<cada um dos j dados coletados>> fazer <<calcular a derivada numérica de Ci x t: dCi/dt>> <<calcular Ln(-dCi/dt)>> <<calcular Ln(Ci)>> fim para <<desenhar gráfico Ln(-dCi/dt) x Ln(Ci)>> <<determinar a equação da reta (y=a∗x+b)>> αi = a k'i=eb <<escrever a pseudo equação cinética: r i = − k i′C iα i >> fim para <<com todos os valores Ci0 e αi0 >> k A = k1 = k′ A N ° reagentes αi i0 2 ∏ C <<escrever a equação cinética completa para a reação: rA = − k A N ° reagentes ni i i ∏ C >> fim 2. Como a ordem da reação não é conhecida são necessárias tentativas. de tal forma que a equação que modela o reator em batelada seja integrada. No exemplo a seguir a metodologia torna-se mais clara: Determinação de Parâmetros Cinéticos . integrar a equação para o reator em batelada e testar a adequação dos dados experimentais à equação.Introdução à Cinética Química 45 O algoritmo a seguir resume a aplicação do método diferencial: algoritmo método diferencial {A reação deve ser irreversível} início para <<cada um dos i os reagentes>> fazer <<conduzir experimento com excesso de todos os reagentes. o que pode tornar-se exaustivo quando a ordem da reação é fracionária ou quando a reação constitui-se de múltiplos reagentes. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método Integral O método integral requer um valor para a ordem da reação. uma nova ordem deve ser assumida e o processo se repete até que a ordem correta seja encontrada. Se a equação não representar adequadamente os dados experimentais. ou seja. o método consiste em assumir uma ordem de reação.Marcos Marcelino Mazzucco - .6. Fundamentalmente. um método de tentativa-erro deve ser empregado. t = x y*=-kx (Eq.11 podem ser linearizadas através de uma mudança de variáveis como segue: C A − C A 0 = − kt C A − C A0 = y * .Introdução à Cinética Química 46 Com uma reação do tipo A → Produtos representada por uma expressão cinética do tipo − r A = kC αA : Assumindo inicialmente ordem zero (α=0) para uma reação conduzida em um sistema em batelada: − dC A = kCαA = kC 0A dt − dC A = k dt Integrando: ∫ CA CA 0 t dC A = − k ∫ dt t= 0 C A − C A 0 = − kt (2. 2. t = x y=CA0-kx (Eq.9 modificada) C A = C A 0 − kt C A = y .10 modificada) C A 0 X = kt C A0 X = y * * .Marcos Marcelino Mazzucco - . 2.9. C A0 = b .9) C A = C A 0 − kt (2.11) As equações 2.10) Aplicando a tabela estequiométrica: C A 0 − C A 0 X = C A 0 − kt ⇒ X = kt CA0 C A 0 X = kt (2. t=x y**=kx (Eq.10 e 2. 2.11 modificada) Determinação de Parâmetros Cinéticos . 2. 32) deve-se proceder a determinação de k. caso contrário (figura 2. t Figura 2. Assumindo ordem um (α=1): − dC A = kC αA = kC1A dt − dC A = kC A dt Integrando: Determinação de Parâmetros Cinéticos . que para este caso corresponde ao negativo do coeficiente angular da reta ( C A = C A 0 − kt ).Marcos Marcelino Mazzucco - . no coeficiente angular. k. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são construídos a partir de y* × x .32 . para maiores informes veja DICA ao final desta seção. CA Grafando a concentração de A (CA) versus tempo (t): t Figura 2.Introdução à Cinética Química 47 Para qualquer um dos casos. o gráfico y × x contém.33 –Uma reação com ordem diferente de zero.Uma reação de ordem Zero Se a equação gerada pela ordem assumida representar bem os dados experimentais (figura 2.33) os dados se apresentarão na forma de uma curva e um novo valor para a ordem da reação deve ser CA assumido. t = x y**=kx Para qualquer um dos casos. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são construídos a partir de y* × x . t = x y*=-kx ln(C A ) = ln(C A0 ) − kt ln(C A ) = y .13 e 2. t = x y=ln(CA0)-kx − ln(1 − X) = kt − ln(1 − X ) = y * * . k.Introdução à Cinética Química 48 CA t dC A = − k ∫ dt ∫ CA 0 C A t= 0 ln(C A ) − ln(C A0 ) = − kt ou ln( C A0 ) = kt (2.Marcos Marcelino Mazzucco - . 2.12.14) As equações 2.14 podem ser linearizadas através de uma mudança de variáveis como segue: ln(C A ) − ln(C A0 ) = − kt ou ln(C A / C A0 ) = − kt ln(C A ) − ln(C A0 ) = y . Plotando ln( C A0 ) versus tempo (t): CA Determinação de Parâmetros Cinéticos . o gráfico y × x contém. no coeficiente angular.12) CA ln(C A ) = ln(C A0 ) − kt (2.13) Aplicando a tabela estequiométrica: ln C A0 = kt ⇒ − ln(1 − X) = kt C A0 − C A0 X − ln(1 − X) = kt (2. para maiores informes veja DICA ao final desta seção. 15) 1 1 = + kt (2. cujo coeficiente angular corresponde a velocidade específica da reação (k). Se a ordem adotada representar bem os dados experimentais (figura 2.35 –Um exemplo de dados que não representam uma reação de primeira ordem Assumindo ordem dois (α=2): − dC A = kC αA = kC 2A dt − dC A = kC 2A dt Integrando: CA t dC A = − k ∫C C 2A ∫t = 0dt A0 1 1 − − C C A0 A = − kt (2. Caso contrário (figura 2.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química C ln A0 CA 49 t Figura 2. t Figura 2.35) uma nova ordem deve ser C ln A0 CA tentada.34).16) C A C A0 Determinação de Parâmetros Cinéticos .34 –Cinética de 1ª ordem adequada aos dados experimentais. será obtida uma reta passando na origem do sistema Cartesiano. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são construídos a partir de y* × x .36) onde o coeficiente angular da reta corresponde a constante de velocidade (k). para maiores informes veja DICA ao final desta seção. Se os dados forem bem representados por uma equação cinética de segunda ordem. 1 versus tempo (t): CA 1 CA Plotando t Figura 2.36 –Dados representando uma reação de segunda ordem. uma reta será obtida (figura 2. o gráfico y × x possui como coeficiente angular –k e para o segundo +k.15 e 2.17) C A C A0 1 = y.Introdução à Cinética Química 50 As equações 2.Marcos Marcelino Mazzucco - . t = x y*=-kx 1 1 = + kt (2. t = x CA y=1/CA0+kx No primeiro caso. Observemos que para qualquer ordem de reação maior que zero e diferente de um temos: − dC A = kC αA dt Determinação de Parâmetros Cinéticos .16 podem ser linearizadas através de uma mudança de variáveis como segue: 1 1 − − C A C A0 = − kt 1 1 − − C A C A0 = y * . Introdução à Cinética Química 51 CA t dC A ∫ α = − k t =∫ 0dt CA 0 C A 1 1 1 1 C − α + 1 − C −Aα0 + 1 = − kt − α − 1 = − kt = α − 1 ( − α + 1) A ( − α + 1) C A C A0 ( ) y*=-kt ou: 1 1 = (α − 1)kt + α − 1 (2. Desta forma a inversão da curvatura do gráfico denuncia a proximidade da ordem da reação. Após sucessivas tentativas a constante de velocidade é determinada para a ordem que melhor represente os dados experimentais.Marcos Marcelino Mazzucco - . Dica : É conveniente traçar os gráficos para cada ordem de reação utilizando dados de CA ∫ CA0 dC A C αA × t .18) α −1 CA C A0 y = ax+b Observe que na expressão 1 1 1 − α − 1 = kt temos uma reta com coeficiente linear α − 1 (α − 1) C A C A0 nulo. Observe o algoritmo a seguir: algoritmo método integral {A reação deve ser irreversível} início para <<cada um dos i os reagentes>> fazer <<conduzir experimento com excesso de reagentes. 2. Resumo O método integral consiste na integração da expressão para a taxa da reação a partir de uma ordem pré-estabelecida. exceto aquele em estudo>> <<coletar os dados de Ci x t>> <<admitir um valor de pseudo ordem para o reagente i: αi >> <<calcular a integral de dCi/ri>> para <<cada um dos j dados coletados>> fazer Determinação de Parâmetros Cinéticos .6.1. tanto experimental quanto estatística do método diferencial.7. já que a diferenciação numérica não pode ser aplicada. o método das velocidades iniciais pode ser empregado para determinar a ordem da reação e a constante de velocidade. casos onde exista. As velocidades iniciais podem ser determinadas diferenciando os dados (CA x t) e extrapolando-os para o tempo zero.Marcos Marcelino Mazzucco - . O método das velocidades iniciais consiste em realizar vários experimentos em diferentes concentrações iniciais e então determinar as velocidades iniciais (-rA0) para cada experimento. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método das Velocidades Iniciais. reação reversa inviabilizam esta técnica. Neste caso.Introdução à Cinética Química <<calcular ∫ 52 Ci dC dC i i =∫ Ci0 r Ci0 k ′C α i i i i Ci >> <<anotar o valor calculado da integral e o tempo ti correspondente >> fim para <<desenhar gráfico ∫ dC i Ci0 r i Ci x ti>> <<determinar a equação da reta y=a∗x+b)>> k'i=-a <<escrever a pseudo equação cinética: r i = − k i′C iα i >> fim para <<com os todos os valores Ci0 e αi0 >> k A = k1 = k′ A N ° reagentes αi i0 i≠ A ∏ C <<escrever a equação cinética completa para a reação: rA = − k A N ° reagentes α i i= i ∏ C i >> fim 2. Por exemplo uma reação do tipo A → Produtos pode ter sua equação cinética da seguinte forma: − rA = kCαA Aplicando os dados em t=0: − rA 0 = kC αA 0 Aplicando o logaritmo natural: Determinação de Parâmetros Cinéticos . por exemplo. Apesar da facilidade de aplicação. já que o coeficiente linear da reta corresponde a ln(k). de forma semelhante ao método das velocidades iniciais.8. O método consiste em determinar o tempo de Meia-Vida para diferentes concentrações iniciais. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método do Tempo de Meia-Vida. O Tempo de Meia-Vida para uma reação química é definido como o tempo necessário para que o número de moles de uma espécie química (reagente) seja reduzido à metade de seu valor inicial.1. cujo coeficiente angular corresponde a ordem da reação e a velocidade específica da reação pode ser obtida fazendo eCoef. Desta forma a equação da taxa sempre será do tipo − rA = kCαA ou − rA = k ′ CαA Como esta análise está baseada em um sistema em batelada: dC A = rA dt dC A = kC αA dt − Integrando: CA dC A = α CA 0 C A ∫ t= t ∫ − kdt ⇒ C −Aα + 1 t= 0 CA CA 0 ( − α + 1) = − kt para α≠1. Se a reação apresentar mais que um reagente. Resumo O método das velocidades iniciais consiste é semelhante ao método diferencial . deve-se utilizar o método do excesso.Marcos Marcelino Mazzucco - . 2. 2.Introdução à Cinética Química 53 ln( − rA 0 ) = ln k + α ln C A 0 (2.7. porém requerendo diversos experimentos com diferentes concentrações iniciais avaliando-se a velocidade inicial da reação para cada experimento.19) Como a partir das experimentações é obtida uma série de dados de velocidades iniciais (-rA0) para diferentes concentrações iniciais (CA0) é possível construir um gráfico (reta) ln(-rA0) x ln(CA0). CA 1 C −Aα + 1 CA 0 − k ( − α + 1) Determinação de Parâmetros Cinéticos . de forma semelhante ao método diferencial. Linear. linear ln ( ) k α − 1 (2 ) α −1 −1 = e Coef . A velocidade específica da reação é obtida através do coeficiente linear da reta. portanto a ordem da reação fica.20) C Aα 0− 1k (α − 1) C Aα − 1 Como o tempo de meia-via (t½) é o tempo para que CA=½CA0.Marcos Marcelino Mazzucco - . α=1-Coef Angular. k (α − 1) C A C A 0 α −1 Evidenciando C A 0 : t= C Aα 0− 1 1 − 1 (2. pela substituição do valor de α encontrado: ( ) 2α − 1 − 1 = Coef .21) ln t 12 = ln k (α − 1) ( ) De forma semelhante ao método das velocidades iniciais vários experimentos devem ser realizados a partir de diferentes concentrações iniciais. linear A expressão para o tempo de meia vida pode ser generalizada para qualquer fração (n) da concentração (com volume constante): t 1n = (n α −1 ) − 1 1− α C A0 k (α − 1) com t 1n = tempo para que o N° de moles da espécie reagente seja reduzido a 1/n de seu valor inicial. Com isso estrutura-se um gráfico ln(t½) × lnCA0.Introdução à Cinética Química t= 54 1 1 1 α −1 − α −1 . cujo coeficiente angular corresponde a 1-α. então: t 12 = C ( Rearranjando: t 12 ) 1 2α − 1 − 1 k (α − 1) α −1 A0 (2 ) α −1 ( ) −1 1 2α − 1 − 1 1− α = ⇒ t 12 = C A0 k (α − 1) CαA−01 k (α − 1) Aplicando o logaritmo natural: ( ( ) ) 2α − 1 − 1 + (1 − α ) ln C A 0 (2. linear k (α − 1) k= (α (2 α −1 − 1) e ) −1 Coef . Determinação de Parâmetros Cinéticos . A equação para o balanço molar em um reator em batelada a volume constante é: dC A = rA dt Como: − rA = kCαA CBβ Então: − dC A = kCαA C Bβ dt Aplicando o método das velocidades iniciais: dC A − = kC αA 0 C Bβ 0 dt 0 Aplicando o logaritmo natural: dC A ln − = ln k + α ln C A 0 + β ln CB0 (2. Se a cinética de uma reação depende da concentração de mais que um reagente e não é possível aplicar o método do excesso.. Vamos considerar a reação irreversível A + B → Produtos .. 2.Marcos Marcelino Mazzucco - . Este método consiste em uma aproximação paramétrica.9.1. para cada experimento. Contudo é possível aplicar o método dos mínimos quadrados linearizado. O método dos mínimos quadrados linearizado consiste em determinar os parâmetros de uma equação linear do tipo y = a 0 + a1 x 1 + a 2 x 2 + .8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método dos Mínimos Quadrados Linearizado.22) dt 0 Escrevendo a equação na forma y = a 0 + a1x 1 + a 2 x 2 onde: Determinação de Parâmetros Cinéticos . os métodos mencionados anteriormente não podem ser aplicados (exceto o método integral). no tempo de meia-vida. 55 Resumo O método do tempo de meia-vida consiste em diversos experimentos com diferentes concentrações iniciais avaliando-se a taxa da reação. + a n x n que correspondam aos parâmetros cinéticos da equação para a taxa de uma reação química.Introdução à Cinética Química 2. onde os parâmetros da equação são os parâmetros cinéticos. %program min_quad_lin #1A+2B->C #Software: GNU Octave 3. Contudo.24) x 2 j y j = a 0 ∑ x 2 j + a1 ∑ x 1j x 2 j + a 2 ∑ x 22 j (2.50. o seguinte conjunto de equações é obtido: J ∑ j= 1 J ∑ j= 1 J ∑ j= 1 J J y j = Ja 0 + a1 ∑ x 1j + a 2 ∑ x 2 j (2. No caso de uma reação A + B → Produtos um sistema de três equações lineares deve ser resolvido. da mesma forma que o método das velocidades iniciais. e a2 que são os que equivalentes de ln(k). Dr.Introdução à Cinética Química 56 a 0 = ln k a1 = α a2 = β x 1 = ln C A 0 x 2 = ln CB0 Como devem ser realizados J experimentos em diferentes concentrações iniciais teremos J equações semelhantes a equação anterior. um grande número de experimentos é requerido. Outra vantagem é que inclusive parâmetros como Fator de Frequência e Energia de Ativação podem ser obtidos a partir do mesmo procedimento. O programa GNU Octave.mEd 3.Marcos Marcelino Mazzucco - . a seguir. cujo algoritmo é o dos mínimos quadrados. %begin clc. Para o caso de uma reação com i reagentes i+1 equações serão obtidas. a1. α e β e é facilmente implementado em computador. porém sempre devem ser considerados os métodos gráficos.25) Onde: J= Número de experimentos A solução do sistema formado pelas três equações lineares anteriores resulta em a0. mostra a aplicação do método utilizando a operação \.4. clear all.1. Determinação de Parâmetros Cinéticos . α e β da equação da taxa considerada. O método dos mínimos quadrados permite a determinação simultânea de k. Uma grande vantagem deste método é que todos os parâmetros são obtidos em uma única etapa.23) j= 1 j= 1 J J J j= 1 j= 1 j= 1 J J J j= 1 j= 1 j= 1 x 1j y j = a 0 ∑ x 1j + a1 ∑ x 12j + a 2 ∑ x 1j x 2 j (2. y j = a 0 + a1x 1j + a 2 x 2 j Para j experimentos. Este método determina a melhor equação linear.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco. 80000000 60 0.46915166 1140 0.lnCA.X*C.Marcos Marcelino Mazzucco - .lnCA.082717965 0. lnCB=log(CB). t=tcacb(:. dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)).61106451 240 0. R2=corrcoef(Y.051045811 0.1).t2=3. lnCB].043527565 0. X=[ones(tN.037712629 0.055128824 0.032788383 0.036357132 0. s=sprintf("ln(-dC_Adt)=(%g)+(%g)lnC_A +(%g)lnC_B ".lnCB.64057394 180 0.5218815 600 0.040980338 0./(t(t2:tN)-t(t0:tN-2)). %end.58811384 300 0.50783604 720 0. CA=tcacb(:."-").2).56559475 360 0.lnCB.47979848 1020 0. dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)).039261762 0.48603849 960 0.Introdução à Cinética Química 57 tcacb=[0 0.tN=length(t). zlabel("ln(-dC_Adt)"). disp(s). dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)).045891564 0. lndCAdt=log(-dCAdt).50918736 660 0.04828948 0.46743668 1200 0.49772954 780 0.1).47092889 1080 0.ylabel("ln(C_B)") %>>R^2.69390903 120 0.12137226 0. plot3(lnCA.46318994]. title(s)."*".528377 540 0. %>>Solução do Sistema C=[X\Y].t1=2.062972427 0. lnCA=log(CA).X*C) %end.058590533 0.3).034618982 0.53462814 480 0.48837108 840 0. # dCAdt(tN)=diferenças finitas t0=1.C).14923843 0.10518712 0.Y. Determinação de Parâmetros Cinéticos .54821478 420 0.20000000 0. CB=tcacb(:.xlabel("ln(C_A)"). Y=lndCAdt'.48378731 900 0.068537639 0.07490479 0.091783072 0. Marcos Marcelino Mazzucco - . o conhecimento dos parâmetros EA e k0 (ou A) permitem que seja determinada a velocidade específica em qualquer temperatura. Determinação de Parâmetros Cinéticos . ln(A)=b. determinase os parâmetros da equação de Arrhenius. Na equação de Arrhenius. -EA/R=a e 1/T=x: E 1 ln(k ) = ln( A) + − A R T y = b + a x obtém-se a equação de uma reta onde.Introdução à Cinética Química 2. 58 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS. a partir dos coeficientes angular e linear. Para a determinação destes parâmetros é necessário que sejam conduzidos experimentos em diferentes temperaturas e que para cada um destes seja determinada a velocidade específica da reação.10. Assim: k = k0e − EA RT EA ou k = Ae − RT Fazendo o logaritmo natural da equação: ln(k ) = ln(k 0 ) + − EA 1 E 1 ou ln(k ) = ln( A) + − A R T R T Assumindo que ln(k)=y. . Determinação de Parâmetros Cinéticos ..Marcos Marcelino Mazzucco - .. O fluxograma que segue resume a sequência para a determinação da equação de Arrhenius... Ln (k) T n Kn 1/T Com os parâmetros da equação de Arrhenius podemos escrever a equação cinética para uma espécie i como: − r i = Ae − E A reagentes nJ RT J J ∏ C Onde : A= Fator pré-exponencial EA= Energia de Ativação J= espécie reagente nJ= ordem em relação ao regente J.Introdução à Cinética Química 59 a = -EA/R b=Ln(A) T K 1/T T 1 K1 Ln(K) T 2 K2 . velocidades iniciais. etc.Introdução à Cinética Química 60 Equação de Arrhenius Início <<Determinar os coeficientes estequiométricos>> <<Estabelecer modelo cinético>> fim <<Determinar a equação de Arrhenius>> repetição Para diferentes temperaturas <<Determinar a velocidade específica através do método adequado (diferencial. integral.)>> Determinação de Parâmetros Cinéticos Fim .Marcos Marcelino Mazzucco - . 6175.6837.3248.1545 -6.2882.10-04 -3.10-04 -1.0495.1 0.5341.7558 -7.10-01 1. os seguintes dados são obtidos: rA=-kCAα t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Método diferencial (dCA/dt=∆CA/∆t) dCA/dt Ln(CA) Ln(-dCA/dt) CA(gmol/L) 0.1641.6805 -7.10-03 -2.9505 -8.0167 -2.10-01 1.0346.3309.0144.8602.10-02 9.Marcos Marcelino Mazzucco - .6652 -7.0835 -2.10-01 1.18 0.11. com coordenadas linearizadas.7863.10-02 8.1314 -2.10-04 -5.10-04 -6.10-02 7.2143 -2. para a obtenção dos parâmetros cinéticos: Determinação de Parâmetros Cinéticos .2074 -6.1238.10-01 1.1692 -2.8746 -1.7522.1901 -6.10-03 -1.3477 -2.10-03 -9.7200.10-01 1.3717 -7.10-04 -4.08 0.9399 -7.9426 -2.10-04 -1.10-02 8.0344 -6.10-01 9.6168.8101.4539 CA(gmol/L) 0.10-01 1.8621.7918. obtendo-se os seguintes dados: Aplicando o método diferencial.10-02 7.5592.2738.0060.10-02 8.1582 -7.1531.10-01 1.10-04 -4.2685 -2.10-03 -2.3578 -7.9831.3165 -2.14 0.4886 -2.2 1. 61 EXEMPLO Considere uma reação irreversível A→Produtos analisada através de um experimento realizado em um reator do tipo batelada.3654 -6.02 0 0 20 40 60 80 100 t(min) Estes dados devem ser dispostos em um gráfico.10-03 -1.2 0.6887.4515 -2.10-01 1.04 0.10-04 -6.10-03 -8.10-03 -2.5953 -5.4091 -7.10-02 9.10-04 -6.7653 -6.0923.4626.1261.1867.3759.3725 -2.16 0.8360 -6.9008 -6.7845.10-04 -2.10-04 -7.10-03 -2.5101 -2.06 0.1595 -7.0573.10-01 1.7224 -1.4334.4552 -5.10-02 7.2449.6403.1426.8077 -1.9206.5278 -2.5572 -2.Introdução à Cinética Química 2.10-02 9.10-03 -1.10-02 -4.12 0.4073 -2.0070.5250.3024. -1)).tN= tN=length(t).1)). sem os títulos destas.1)=(CA(i)-CA(i-1))/(t(i)-t(i-1)).t1=2. # dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)). Determinação de Parâmetros Cinéticos . # t0=1. # dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) .-t(1:length(t). O separador decimal deve ser o ponto. #dCAdt=(CA(2:length(CA)).t2=3. com pequenas alterações.4 -2. disp("________________________________________").1).5 -7 -7.*dCAdt).324 min-1(gmol/L)-1.Marcos Marcelino Mazzucco - .mEd 3. os dados de t(min) e CA(gmol/L) estão armazenados no arquivo “txca.8 Ln(CA) α=2.4. t=txCA(:. t0=1.2 -2 -1. txCA=load("txca.1.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco.8878 Ln(-dCA/dt) Ln(dCA/dt) -6 -6.128 R2 = 0.clf.128 k=0. %begin subplot(1.tN= tN=length(t). Os dados estão dispostos conforme as duas primeiras colunas da tabela anterior. #Objetivo:Determinar a cinética da reação A->Produtos a partir dos # dados armazenados em txca. ##lndCAdt=log(-1. ##end. endfor./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2)).5946x .dat").1).5 -2./(t(2:length(t)).59 O código GNU Octave. CA=txCA(:.50.6 -2.1./(t(tn+1)-t(tn-1)).dat clear all.2). for tn=t1:tN-1 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1)).1.Introdução à Cinética Química 62 -5.1. Neste exemplo. Este código também pode ser executado no MatlabTM. dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)). resolve este problema.59 rA=-0. ##lnCA=log(CA(2:length(CA))). ##for i=2:length(t) ## dCAdt(i-1. subplot(1. Dr. a seguir. %program cin_met_dif #Software: GNU Octave 3.5 y = 2.t2=3. clc.t1=2.59 lnk=-1.1).-CA(1:length(CA).dat”. # dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)). Dicas: deixe uma linha em branco no final do arquivo de dados.324CA2. r2=r^2. linear.#seleciona o quadro 2 de 2 (1x2) plot(lnCA. subplot(1. r2. title("ln(-dC_A/dt) x ln(C_A)").2. plot(lnCA."). %end.Introdução à Cinética Química 63 dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)).lndCAdt.2). subplot(1.Marcos Marcelino Mazzucco - . disp(sprintf("-rA=%fCA^%f". ylabel("C_A").CA.a)). ylabel("ln(-dC_A/dt)"). xlabel("ln(C_A)").v. xlabel("t").").aprox. r=corrcoef(lndCAdt."). #seleciona o quadro 1 de 2 (1x2) plot(t.2.yf. title("C_A x t"). hold("on").. Determinação de Parâmetros Cinéticos .1). a=coef(1). coef hold("off"). # aproximação linear."-r. lndCAdt=log(-1. [coef. disp("________________________________________"). k=exp(coef(2)).v. lnCA=log(CA)'.lndCAdt..yf).1).*dCAdt). dCAdt=dCAdt."o.v]=polyfit(lnCA.k."o. 09006 -0.3481 Use e ste e spaço para calcular os coe ficientes da e quação da re ta 0.1888 0.5 ) 0.2184 0.178631 -0.3243 0.4500 t(min) Determinação de Parâmetros Cinéticos .3000 -0.2761 0.083024 -0. O valores da ordenada correspondem a integral de CA-α dCA .2837 0.124489 -0.4000 y = -0.098621 -0.0676 R2 = 0.164028 -0.093248 -0.2 0.103463 -0.2942 0.1111 0.0844 0.0032x .118668 -0.Marcos Marcelino Mazzucco - .2511 0.077522 -0.0500 0 20 40 60 80 100 120 -0.9338 -0.3376 0.3293 0.2055 0. Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 CA integral( ordem = 0.143337 -0.2663 0.0491 0.0000 -0.095592 -0.079831 -0.1372 0.0.1000 Integral -0.109229 -0. os dados a seguir são obtidos.086168 -0.081261 -0.133089 -0.2000 -0.3073 0.074626 -0.114263 -0.2500 -0.1500 -0.2334 0. para diversas ordens.1648 0.3500 -0.0000 0.Introdução à Cinética Química 64 Aplicando o método integral.3182 0.153409 -0. 6000 -0.9477 0.7631 0.2000 Integral -0.7070 0.1130 0.079831 -0.5220 0.4073 0.2000 t(min) Determinação de Parâmetros Cinéticos .4000 -0.09006 -0.143337 -0.8420 0.1397 R2 = 0.114263 -0.086168 -0.077522 -0.0.074626 -0.9629 -1.8000 -1.9184 0.095592 -0.6591 0.109229 -0.0000 0.5598 0.124489 -0.2652 0.6049 0.Introdução à Cinética Química 65 Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 CA integral( ordem = 1 0.0092x .098621 -0.081261 -0.164028 -0.2 0.178631 -0.093248 -0.1983 0.0000 y = -0.118668 -0.3331 0.Marcos Marcelino Mazzucco - .7978 0.4741 0.7382 0.133089 -0.9858 ) Use e ste e spaço para calcular os coe ficientes da e quação da re ta 0.103463 -0.083024 -0.153409 -0.8792 0.9006 0.0000 0 20 40 60 80 100 120 -0. 4690 0.09006 -2.7110 0.5000 -2.5000 0 20 40 60 80 100 120 Integral -1.0774 0.074626 -2.7457 0.Marcos Marcelino Mazzucco - .0000 -2.4445 0.6064 0.0000 0.0.153409 -0.109229 -1.081261 -2.086168 -2.0000 -1.118668 -1.2595 R2 = 0.9966 0.1923 0.178631 -0.5 ) 0.5000 t(min) Determinação de Parâmetros Cinéticos .2599 0.079831 -2.0000 y = -0.164028 -0.5793 0.9835 -3.098621 -1.6341 0.3337 0.095592 -1.3412 0.8105 0.1963 0.103463 -1.077522 -2.133089 -1.8491 Use e ste e spaço para calcular os coe ficientes da e quação da re ta 0.114263 -1.4661 0.0000 -0.083024 -2.0273x .0101 0.5000 -3.Introdução à Cinética Química 66 Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 CA Integral( ordem = 1.124489 -1.5438 0.143337 -0.2 0.8965 0.093248 -2. 0000 Integral -3.077522 -7.086168 -6.098621 -5.1551 0.093248 -5.0000 -7.0000 -9.Marcos Marcelino Mazzucco - .0328 0.0.0000 t(min) Determinação de Parâmetros Cinéticos .3060 0.8995 0.109229 -4.153409 -1.5981 0.5138 0.143337 -1.4001 ) Use e ste e spaço para calcular os coe ficientes da e quação da re ta 0.103463 -4.5264 0.9766 0.0000 0.0000 -4.079831 -7.3683 R2 = 0.Introdução à Cinética Química 67 Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 CA integral( ordem = 2 0.178631 -0.4611 0.0000 -5.118668 -3.0000 y = -0.0448 0.133089 -2.09006 -6.124489 -3.164028 -1.6053 0.0821x .074626 -8.9954 -10.0000 -6.7517 0.095592 -5.7241 0.5185 0.1037 0.1398 0.0000 0 20 40 60 80 100 120 -2.0000 -1.2 0.0965 0.114263 -3.4268 0.0000 -8.6653 0.083024 -7.081261 -7. Introdução à Cinética Química 68 Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 CA Integral( ordem = 2,5 ) 0,2 0,0000 0,178631 -1,3767 0,164028 -2,5818 0,153409 -3,6416 0,143337 -4,8314 0,133089 -6,2773 0,124489 -7,7244 0,118668 -8,8546 0,114263 -9,8067 0,109229 -11,0138 0,103463 -12,5788 0,098621 -14,0720 0,095592 -15,1031 0,093248 -15,9590 0,09006 -17,2131 0,086168 -18,9032 0,083024 -20,4144 0,081261 -21,3260 0,079831 -22,1028 0,077522 -23,4329 0,074626 -25,2481 Use e ste e spaço para calcular os coe ficientes da e quação da re ta 0,0000 0 20 40 60 80 100 120 -5,0000 Integral -10,0000 -15,0000 -20,0000 -25,0000 y = -0,2495x - 0,0242 R2 = 0,9991 -30,0000 t(min) Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química 69 Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 CA Integral( ordem = 3 0,2 0,0000 0,178631 -3,1696 0,164028 -6,0838 0,153409 -8,7456 0,143337 -11,8364 0,133089 -15,7284 0,124489 -19,7633 0,118668 -23,0058 0,114263 -25,7962 0,109229 -29,4081 0,103463 -34,2090 0,098621 -38,9080 0,095592 -42,2172 0,093248 -45,0031 0,09006 -49,1461 0,086168 -54,8411 0,083024 -60,0381 0,081261 -63,2187 0,079831 -65,9559 0,077522 -70,6986 0,074626 -77,2810 ) Use e ste e spaço para calcular os coe ficientes da e quação da re ta 10 0 -10 0 20 40 60 80 100 120 Integral -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 y = -0,7666x + 2,8524 R2 = 0,9955 -90 t(min) Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química 70 Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 CA Integral( ordem = 4 ) 0,2 0,0000 0,178631 -16,8136 0,164028 -33,8644 0,153409 -50,6602 0,143337 -71,5232 0,133089 -99,7347 0,124489 -131,1109 0,118668 -157,8012 0,114263 -181,7715 0,109229 -214,1156 0,103463 -259,3046 0,098621 -305,8455 0,095592 -339,9340 0,093248 -369,4453 0,09006 -414,6667 0,086168 -479,3409 0,083024 -540,8020 0,081261 -579,5296 0,079831 -613,5157 0,077522 -673,8137 0,074626 -760,3808 Use e ste e spaço para calcular os coe ficientes da e quação da re ta 200 100 0 Integral -100 0 20 40 60 80 100 120 -200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 y = -7,4668x + 73,625 R2 = 0,9711 -900 t(min) Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco - do n=input("Informar valor de ordem a ser testado:"). disp("Testando.. xlabel("t"). [coef.k. r2=r^2 hold("off").").yf. r=corrcoef(int.r2.^(-n+1)-ca(1). resolve este problema a partir do método integral. Dr.1). k=-coef(1). plot(t.v. n=0. hold("on").dat clear all..").v.n=%f"../(-n+1). hold("on"). %program cin_met_int #Software: GNU Octave 3.b*."o.1. Determinação de Parâmetros Cinéticos . # Determina a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenados em txca.*(ca. ylabel("Integral").Introdução à Cinética Química 71 O código GNU Octave a seguir.v]=polyfit(t.mEd 3.0001."-r. clf.int."s").").int.n)). hold("off").. plot(t. resposta=input("Testar nova ordem ? (N=Não)". %end.yf. r2=0.1). title(sprintf("r2=%f. printf("-rA=%fCA^%f"..^(-n+1)). t=txca(:.4.1.v.retorne à janela de comando").".Marcos Marcelino Mazzucco - .n).dat").1. until upper(resposta)=="N". plot(t.yf).50. r2_ant=0. txca=load("txca. int=1. plot(t.int."-r."). if n==1 || n==[] n=1. ca=txca(:.2).1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco. disp("_________Método Integral_______________________")."). %begin clc. r2 title("FIM.. endif. Introdução à Cinética Química Determinação de Parâmetros Cinéticos 72 - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química Determinação de Parâmetros Cinéticos 73 - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química 74 No programa a seguir as tentativas são baseadas na variação de R2 com as variações da ordem da reação (n). Esta é uma implementação grosseira do método do gradiente. A convergência ocorre quando R2>0,998 ou quando não houverem mais alterações em n (nn_ant<0,001). %program cin_met_int_auto #Software: GNU Octave 3.1.50;mEd 3.4.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. # Determina a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenados em txca.dat clear; %begin clc;clf; subplot(1,1,1); disp("_________Método Integral_______________________"); txca=load("txca.dat"); t=txca(:,1); ca=txca(:,2); r2_ant=0; r2=0.1; n=0.1; delta_n=1e-2; delta_n=input("informe Delta n para parada (1E-2):"); if (isempty(delta_n)) delta_n=1e-2; endif; n_ant=0; disp("Testando..."); do disp(sprintf("Testando ordem %g",n));fflush(stdout); nn=n+(r2.-r2_ant)./(n.-n_ant); n_ant=n; n=nn; if (n==1) n=1.0001; end; int=1./(-n+1).*(ca.^(-n+1)-ca(1).^(-n+1)); [coef,v]=polyfit(t,int,1); r=corrcoef(int,v.yf); k=-coef(1); Determinação de Parâmetros Cinéticos - Marcos Marcelino Mazzucco - "). r2=r^2. disp(sprintf("-rA=%fCA^%f".yf. plot(t.r2.k."o.int.Introdução à Cinética Química 75 r2_ant=r2. disp("_________Método Integral_______________________")."-r. plot(t..9998)||(abs(n-n_ant)<delta_n). title(sprintf("r2=%f. plot(t.n=%f".yf. hold("on"). %end. hold("on"). plot(t."-r.. hold("off").v.."o.retorne à janela de comando"). xlabel("t")."). ylabel("Integral"). until (r2>0.n))..Marcos Marcelino Mazzucco - ."). hold("off").n))."). replot. Determinação de Parâmetros Cinéticos .v.int. r2 title("FIM. Proponha uma forma para determinação dos parâmetros da equação de Arrhenius a partir de dados experimentais. 4.5•min-1. a partir do método diferencial. k= 0.1 0. c) A + ½ B → C+D.08 0. k= 0. Dadas as seguintes reações e seus respectivos coeficientes estequiométricos determinar a equação da taxa (rA) para cada reação. 2. A reação elementar e reversível envolvendo um reagente A para produzir B (os coeficientes estequiométricos são 1. Faça uma planilha eletrônica para aplicação do método dos mínimos quadrados à reação aA + bB →cC.Introdução à Cinética Química 2.Marcos Marcelino Mazzucco - .02 0 0 10 t(h) 20 30 O equacionamento para determinação da expressão cinética da reação. k= 0. a) A → Produtos. fica: dC A FA0 − FA = + rA α β dt V . b) A → Produtos.11 [gmol/L]-0.12. Determinação de Parâmetros Cinéticos .5 para A e 1 para B) foi analisada em um experimento resultando nos dados expressos no gráfico que segue. rA = kC ACB Algumas das informações anteriores estão incorretas (exceto o gráfico e o valor de k). Indique-as e apresente a forma correta para tais afirmações. integral e das velocidades iniciais escreva os algoritmos correspondentes. 76 EXERCÍCIOS 1.06 0.08215 [gmol/L]-1•min-1. 3. 5.06853 min-1.04 0. A partir dos fluxogramas para aplicação dos métodos diferencial. C A(gm ol/L) 0. dissolvido em água.Introdução à Cinética Química 77 6. O decaimento fotoquímico do Bromo à luz foi estudado através da exposição de uma pequena quantidade de Bromo.205 0.0 4.5 17. deve-se presumir uma expressão da taxa (velocidade) da seguinte forma: r = − k ′C Brm2 = dC Br2 dt .33 10. Desde que as concentrações de Xileno e Catalisador remanescentes permanecem.0 12.Marcos Marcelino Mazzucco - .2965 0.245 0. Determine a equação da taxa pelos métodos integral e diferencial. A taxa de desaparecimento do Bromo é conseguida pela remoção de amostras simples para a determinação da concentração de Bromo.25 13.0 1.335 2. Neyens estudou a bromação do m-Xileno a 17oC.15 0.0553 0.86 10-2 4. praticamente.5 0.1794 0.7 10-2 1.45 20 1. Determinação de Parâmetros Cinéticos . e m a pseudo-ordem da reação. t (min) C Br2 (gmol/L) 0 0. Determinar a ordem e velocidade específica da reação (k) para a dissolução de MnO2 em HBr utilizando os métodos das velocidades iniciais e mínimos quadrados: CA0 (gmol HBr/dm3) -rA0 (gmol HBr/(m2h)) 0.0705 0. A reação é realizada pela introdução de pequenas quantidades de Iodo e Bromo em Xileno líquido e puro.23 0.85 27 38 45 57 63 0. à luz direta do sol.44 Determinar a ordem da reação.88 50 0.0482 7.62 60 0.74 30 40 1.84 10-2 8.073 10-2 0. onde k’ é a constante da pseudo-velocidade.25 6.116 0.083 0. O Iodo serve como catalisador da reação.1 0. inalteráveis durante o curso da reação. Os seguintes dados foram obtidos: t (min) C Br2 (ppm) 10 2.84 10-2 2. b e c. A reação ½A+B→C teve sua cinética investigada em um reator do tipo batelada.02 c) Escreva a expressão completa para a taxa da reação e comente se a possibilidade de reação elementar é verdadeira.7403 13.06 0.0743 0.50 0. t(min) CB(gmol/L) 0 23. com os dados a seguir. Na primeira. Determinação de Parâmetros Cinéticos .Marcos Marcelino Mazzucco - . um experimento com excesso do reagente B foi executado (CB0=2gmol/L). através do método integral (não usar o método diferencial).08 0. Os experimentos visam verificar a possibilidade da reação ser elementar.19 162.1105 17. Use as fórmulas de diferenças finitas.Introdução à Cinética Química 78 9.1 0. Faça a análise dimensional sobre a equação da taxa para determinar a unidade da velocidade específica (constante de velocidade) da reação para os ítens a. t(min) CA(gmol/L) 0 4. através do método diferencial.1 0.3702 8.0524 0. Os dados dos experimentos 1 e 2 foram coletados: Experimento 1: a) Determinar a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reação para o primeiro experimento. com os dados a seguir. O segundo experimento foi executado com excesso do reagente A (CA0=1gmol/L).44 51. O experimento foi conduzido em duas etapas.4806 0.02 Experimento 2: b) Determine a ordem (pseudo) e a constante de velocidade da reação para o segundo experimento.04 0.56 92.0343 0. 0300 0.9723 0.8416 1.1600 0.9245 0.0973 0.8689 1.0000 0.2000 0. 30°C e 40°C.0500 0.0389 0.9291 0.8095 1.1200 0.9169 0.8022 1.9158 0.0208 0.9149 0.0200 0.0100 0.1800 0.1000 0.9195 0.0297 0.0000 0 50 100 150 200 t(min) .9226 0.0700 CA(gmol/L) CA 0.0011 0.0344 0.9844 0.9487 0.1446 0.0400 0.9389 0. em um reator tipo batelada.8155 1.0579 0.0703 0.0639 0.0029 0.0868 0.0339 0.9550 0.9319 0.9267 0.Introdução à Cinética Química 79 10.0200 0.8014 t(min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 CA 1.1687 0.9181 0.0007 0.0800 0.0779 0.8253 1.9140 CB 0. Os seguintes dados foram coletados: 25°C Ci=gmol/L CB 2.9434 0.0048 0. Determinar os parâmetros cinéticos e da equação de Arrhenius para a reação irreversível A+2B→Produtos conduzida em fase líquida.0317 0.0400 0.1000 0. Aplicar todos os métodos possíveis.0491 0.0453 0.9158 1.1100 0.8058 1.0534 0.0000 1.9627 0.0583 0.0000 0 20 40 60 80 100 t(min) 0.0279 Determinação de Parâmetros Cinéticos 0.9352 0.1400 CB (gmol/L) t(min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.0600 0.8036 1.9210 0.Marcos Marcelino Mazzucco - .0800 0.0018 0.0077 0.0600 0.1254 0.0419 0. nas temperaturas 25°C.0900 0.0127 0.1000 0.0363 0.2000 0. 000287 CB 2 1.805626 1.0200 0.0227 Determinação de Parâmetros Cinéticos 0.06 0.0686 0.9175 0.028679 0.9386 0.09 0.0414 0.9121 0.01 0 0 20 40 60 80 100 t(min) CA 1.2000 0.0000 0 50 100 150 200 t(min) .1372 0.1400 CB (gmol/L) t(min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 0.0400 0.9306 0.0000 0.08 0.9686 0.9584 0.9139 0.809984 1.04 0.000507 0.9343 0.07 CA(gmol/L) t(min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.0278 0.004992 0.817766 1.0499 0.03 0.002813 0.9130 0.000897 0.1 0.Marcos Marcelino Mazzucco - .9820 0.1800 0.2000 0.0259 0.1006 0.800573 0.857359 1.0323 0.803176 1.0800 0.9439 0.052664 0.1600 0.801014 1.9207 0.001588 0.801794 1.9150 0.0380 0.9113 CB 0.1200 0.008883 0.9249 0.0299 0.1167 0.9276 0.0772 0.02 0.905329 1.0877 0.9162 0.0454 0.1 0.1000 0.05 0.0350 0.9503 0.9227 0.9190 0.0600 0.Introdução à Cinética Química 80 30°C Ci=gmol/L CA 0.015888 0.0613 0.0242 0.1639 0.831776 1.0551 0. 9494 0.9100 0.9109 0.1213 0.08 0.0453 0.9144 0.02 0.000772 0.800321 1.1000 0.01 0 0 20 40 60 80 100 t(min) CA CB 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 1.9258 0.9073 0.0170 0.0000 0 50 100 150 200 t(min) 11.0695 0.01CWCY lembrando que para alimentação em proporção estequiométrica CY=(3/2)CW.0800 0.Marcos Marcelino Mazzucco - .816467 1.1 0. Determinação de Parâmetros Cinéticos .0517 0.800704 1.1600 0.9079 0.0319 0.003728 0.9347 0.807456 1.05 0.9085 0.9411 0. CD0=2gmol/L.9765 0.0200 0. CY0=6gmol/L.04 0.0184 0.2000 0.0596 0. Faça os gráficos quantitativos (com linhas indicando cada espécie química) representando a evolução da concentração com o tempo no seguinte sistema reativo em batelada: 2W+3Y→2D (CW0=4gmol/L .001695 0.01835 0.1529 0.9178 0.09 0.0400 0.0821 0.041761 0. Para montar o gráfico quantitativo.0217 0.9200 0.80339 1.0238 0.008234 0.1400 CB (gmol/L) t(min) 0.06 0.0147 0.9160 0. dCW/dt=-0.0400 0.07 CA(gmol/L) t(min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0. integre a expressão dCW/dt=-0.1200 0.0200 0.801544 1.01CWCY).03 0.1 0.0600 0.9131 0.0158 0. Use a grade a seguir para desenhar o gráfico.800067 0.2000 0.0356 0.0288 0.000161 7.0261 0.9606 0.Introdução à Cinética Química 81 40°C Ci=gmol/L CA 0.9092 0.1800 0.9119 0.836701 1.9298 0.800146 1.32E-05 3.0000 0.34E-05 CB 2 1.000352 0.0988 0.9226 0.883521 1. grid("on"). CW=1.*X).CD0=2.4.CY.CE0=0. %end. plot(t.50.CD.CY0=6.xlabel("t").". CY=CW0*(CY0/CW0-3/2. t=0:20:140 CW0=4.[CW./CW0.clf. Determinação de Parâmetros Cinéticos .1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco clear all.CY. CD=CW0*(CD0/CW0+2/2.01*CY0/CW0*t+1/CW0).["
[email protected]("C").CD]./(0.mEd 3."-bo.#Resultado da integral X=(CW0-CW)."."-g*.Marcos Marcelino Mazzucco - .1."]).CW.*X).Introdução à Cinética Química 82 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 A solução com GNU Octave é: %program grafico_evolucao_reacao #Software: GNU Octave 3. %begin clc. Reação direta reversa E (kJ mol-1) 165. 14. (questão de reatores químicos a ser estudada no próximo capítulo) (b) calcule a energia de ativação para essa reação.Introdução à Cinética Química 83 12. 13.(ENC 2000) Calcule a constante de equilíbrio a 350°C para a reação H2 + I2 <->2HI a partir dos dados abaixo.(ENC 1997) Interprete os gráficos abaixo do ponto de vista cinético.2 x 1010 k1=reação direta k2=reação reversa E é a energia de ativação e A é o fator de frequência ou pré-exponencial. Com base nestas observações: (a) calcule o percentual de diminuição de volume de reator. Dados / Informações Adicionais: Lei de Arrhenius: k(T) = Ae-E/RT Constante universal dos gases ideais: R = 8.314 J mol-1 K-1 Determinação de Parâmetros Cinéticos . (R = 8.Marcos Marcelino Mazzucco - . caso fosse possível aumentar de 100 °C para 120 °C a temperatura de operação de um reator de escoamento contínuo ideal isotérmico. Na verdade.0 A (L mol-1s-1 ) 1.6 x 1011 1.314 Jmol-1K-1 ). essa afirmação é válida somente para certas combinações de energia de ativação e faixas de temperatura. mantendo a conversão e as outras condições de operação constantes.1 186. Considere a reação A→Produtos: T1 5 10 8 6 4 Ca/T1 0 Ca/T2 -5 ln(Ca) Concentração 12 2 T2 -10 -15 0 0 10000 20000 -20 30000 0 5000 Te m po 10000 15000 20000 25000 te m po T2> T1.(ENC 2000) Uma regra prática diz que para cada dez graus Celsius de aumento na temperatura a velocidade de reação é duplicada. (ENC 2001) A figura abaixo representa o comportamento da energia E para uma reação elementar. abaixo.Introdução à Cinética Química 84 -rA = taxa de consumo do reagente A X = conversão do reagente A 15. Justifique.(ENC 2001) Temos. a representação do comportamento da concentração das substâncias A.Marcos Marcelino Mazzucco - . Interprete a dependência da concentração dos componentes com o tempo em cada um dos sistemas. Determinação de Parâmetros Cinéticos . c) se a reação é reversível ou irreversível. em função da coordenada de reação ξ. que permita comparar o comportamento mostrado na figura com aquele que resultaria da ação de um catalisador sobre a reação. B e P em três sistemas reacionais descontínuos. informando e justificando cada resposta: a) a estequiometria da reação. A + B →C. b) Esboce um gráfico de E em função de ξ para a reação acima. b) se os reagentes estão presentes em proporções estequiométricas ou não. 16. a) A reação é exotérmica ou endotérmica ? Justifique. em termos de parâmetros cinéticos e termodinâmicos. a densidade e temperatura constantes. (ENC 2003) Para a reação de decomposição do ozônio 2O3 (g)→3O2 (g) foi proposto um mecanismo em duas etapas. 17. Cabe ressaltar a perspectiva concreta de ampliar Determinação de Parâmetros Cinéticos . b) Mostre que a cinética da reação é de 2ª ordem em relação a O 3 e de ordem -1 em relação a O2.(ENADE 2005) O Brasil se destaca por possuir o maior percentual de energia renovável na matriz energética (acima de 40%). a primeira envolvendo a reação de equilíbrio O3 ← k12 → O2 + O k e a segunda envolvendo a reação irreversível O + O3 k 3 → 2O2 a) Desenvolva a equação da velocidade de reação em termos de O2 para o mecanismo proposto.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 85 16. como evidenciado na equação (III).2) Na preparação de etóxido de sódio em regime batelada.1) Considerando a reação de formação do etóxido de sódio e as informações do texto. não-balanceadas. 17. assinale a opção incorreta. 40ºC superior à temperatura inicial dos reagentes. um dos catalisadores usuais é o etóxido de sódio. em média. o Brasil se prepara para introduzir um novo combustível em sua matriz energética: o biodiesel. O maior programa de uso de biocombustíveis em nível mundial foi o PROÁLCOOL. (E) É possível incrementar a concentração de catalisador no reator. Desde então. utilizando excesso de etanol. ilustrada na figura ao lado. acerca do processo acima descrito. com o aumento da participação de biocombustíveis. (C) A passagem de um fluido refrigerante na camisa do reator ocasiona a diminuição da concentração de hidróxido de sódio. não-balanceada.Marcos Marcelino Mazzucco - . criado em 1975 com o intuito de encontrar uma alternativa energética ao petróleo. 17. Nesse caso. conforme a equação abaixo. Na fabricação de biodiesel. pois diminui a concentração de catalisador no reator. Atualmente. Este pode ser obtido pela reação de transesterificação de óleos vegetais ou esterificação de ácidos graxos com etanol. (D) Após atingido o equilíbrio. preparado a partir de etanol e hidróxido de sódio. etanol e hidróxido de sódio são agitados adiabaticamente até atingirem o equilíbrio. assinale a opção correta. conforme a equação I abaixo. (B) A presença de água nas matérias-primas é indesejável. Considerando ainda as informações do texto. a uma temperatura. cessam as reações nos sentidos direto e inverso.Introdução à Cinética Química 86 ainda mais esse percentual em curto prazo. diversas usinas foram instaladas no país para a produção de álcool etílico a partir da fermentação de açúcares. (A) A reação (III) envolve uma reação de neutralização ácido-base. de acordo com as equações abaixo. obtém-se os produtos dissolvidos em etanol hidratado. Determinação de Parâmetros Cinéticos . (ENADE 2008) Os dados a seguir referem-se à cinética da reação entre o NO(g) e o O 2(g) para produzir NO2(g). (B) A energia total dos reagentes é inferior à energia contida na corrente de saída. (D) o valor da velocidade específica da reação a 400 ºC é de 1. (B) a velocidade da reação independe da concentração de oxigênio. Analisando-se os dados. uma vez que a variação de entalpia é menor que zero.mol-1. 18. (E) Quanto maior for a agitação do reator. (E) o valor da velocidade específica da reação é o mesmo em todos os experimentos.(ENADE 2008) Em um laboratório. 19. maior será a variação de entalpia da reação.0 L. verifica-se que: (A) a expressão para a equação da velocidade da reação é: v= k (CNO)(CO2). a equação da velocidade para a reação é: (A) (B) Determinação de Parâmetros Cinéticos .Introdução à Cinética Química 87 (A) A densidade da mistura é constante ao longo do tempo de reação. (C) a temperatura no último experimento é maior que 400 ºC.Marcos Marcelino Mazzucco - . (C) A reação é endotérmica. (D) A temperatura superior dos produtos indica que sua energia total é superior à dos reagentes. foram efetuadas diversas experiências para a reação 2H2(g) + 2NO(g) -> N2(g) + 2H2O(g) Os resultados das velocidades iniciais obtidos estão representados na tabela a seguir: Com base nesses dados. 0 x 10-2 (D) 0.Marcos Marcelino Mazzucco - .(ENADE 2008) A reação em fase gasosa entre enxofre e metano foi estudada em um reator tubular de 10.bar-2. é de (A) 1. como representado a seguir. o valor da velocidade específica da reação. em gmol.76 g de dissulfeto de carbono por hora. respectivamente.h-1.2 gmol.5 x 10-2 (C) 1.5 x 10-2 (E) 1. Em uma corrida a 600 ºC e 1 bar. são produzidos 0.0 x 10-2 21.(ENADE 2008) A equação: Determinação de Parâmetros Cinéticos .1 gmol.0 mL.mL-1.h -1 e 0.h-1 .Introdução à Cinética Química 88 (C) (D) (E) 20. Considerando-se essas informações.0 x 10-2 (B) 0. sendo as vazões de metano e enxofre de 0. com reação de segunda ordem. em regime transiente.Marcos Marcelino Mazzucco - . não isotérmica. em regime transiente. Determinação de Parâmetros Cinéticos . com desativação catalítica e resistência difusiva no exterior da partícula de catalisador. em regime transiente. com reação de primeira ordem e resistência difusiva nos poros do catalisador. em regime estacionário.Introdução à Cinética Química 89 representa um balanço: (A) de massa. em regime estacionário. (E) molar. resistência difusiva e desativação catalítica. com reação de ordem zero. com reação de primeira ordem. (C) molar. (B) de massa. isotérmica. (D) molar. ) por vírgula (. Será gerado um programa para GNU Octave que permitirá a comparar os dados do experimento com a expressão cinética. As figuras a seguir apresentam. onde serão inseridos seus resultados. o fator de frequência e a Energia de Ativação.txt". intervalo Escolha de equipamento também amostragem de aos análise o do (Magic Analyzer). Determinação de Parâmetros Cinéticos .). 90 EXERCÍCIOS COM VLAB Complete seus estudos de cinética com um experimento no software VLAB.Marcos Marcelino Mazzucco - . basta remover todas as linhas iniciadas com # e substituir o separador decimal "ponto" (. Siga as orientações do software. baixe para seu computador os software necessários (VLAB e. Para isso visite o endereço http://www. Após a análise dos dados você pode verificar a expressão cinética obtida (validação) utilizando o botão "Testar resultados". GNU Octave e MED) e determine os coeficientes estequiométricos da reação. janela do VLAB para testes dos resultados e mEd+Octave (destacada a ferramenta de ajuste de arquivos de saída do Octave para planilha eletrônica). O uso de VLAB está documentado em Mazzucco. et all. opcionalmente.eqm. No editor "mEd:m-file editor" o arquivo pode ser ajustado para ser trabalhado em planilha eletrônica através do menu "Ferramentas". Surgirá uma nova janela. interface do software VLAB. você deve escolher as concentrações iniciais e as temperaturas adequadas experimentos. 2005. Caso não possua o editor mEd.unisul.13. Será gerado o arquivo "t_CA_CB.Introdução à Cinética Química 2. respectivamente.br/prof/marcos. Grave o programa no local adequado ao GNU Octave e execute-o. as ordens parciais em relação aos reagentes A e B. Introdução à Cinética Química Determinação de Parâmetros Cinéticos 91 .Marcos Marcelino Mazzucco - . Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química Determinação de Parâmetros Cinéticos 92 . Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química Determinação de Parâmetros Cinéticos 93 . Introdução à Cinética Química 94 3.Marcos Marcelino Mazzucco - . INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS ENGENHARIA QUÍMICA X REATORES QUÍMICOS REATORES IDEAIS BATCH CSTR FPR Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . mas. ao invés de descrever apenas os processos químicos. Assim. o que era a Engenharia Química. tendo como precursor o Curso de Engenharia Industrial criado no ano de 1893. Portanto. na Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Little. uma ciência única. O primeiro Curso de Engenharia Química brasileiro foi criado em 1925. se as reações químicas fossem melhor controladas e conduzidas. o registro de cerca de 47 cursos de Engenharia Química em todo o território nacional. pelo consultor norte americano Arthur D. Davis. por volta de 1887. no Brasil. principalmente nos Estados Unidos e Inglaterra. com precisão. coordenadas e numa sequência particular. A partir deste período. procurou-se seguir o que estava acontecendo nos centros mais desenvolvidos. de certa forma. havendo. observou-se que as etapas de processamento físico podiam ser simplificadas e que os processos como um todo seriam mais econômicos. Ele era presidente do comitê e Inspetor do Departamento de Química e Engenharia Química do MIT (Massachusetts Institute of Technology) e havia sido contratado para elaborar um estudo que definisse. Entretanto. O desenvolvimento da profissão de engenheiro químico. por George E. as quais. No estudo da Engenharia Química no Brasil. Estes princípios passaram a ser conhecidos como “Operações Unitárias”.Introdução à Cinética Química 95 3. baseada nas operações unitárias. o marco inicial do desenvolvimento da ciência engenharia química está no relatório apresentado e publicado em 1915. maior atenção foi dada ao Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO A Engenharia Química foi concebida na Inglaterra. remonta ao início do século. escreveu seu Handbook of Chemical Engineering que. os princípios científicos subjacentes às distintas operações produtivas eram fundamentalmente os mesmos. No estudo está escrito: “A engenharia química não é uma mistura de química e mecânica. estudou algumas etapas de processamento comuns a um grande número destes processos.1. que percebeu que os problemas da indústria química eram frequentemente ligados à engenharia e que. em 1901. Este crescimento acompanhou.Marcos Marcelino Mazzucco - . os cursos proliferaram. formam um processo químico industrial”. em1999. Procurando dar um direcionamento apropriado para o profissional desta área. George Davis. o desenvolvimento e o crescimento da chamada indústria química brasileira. obtenção de hidrogênio. levou o país à busca de novas alternativas. etc. amoníaco sintético para a indústria de fertilizantes e outros. diferenciais parciais e ordinárias para delinear os fenômenos Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . planejamento. uma característica que resulta de sua peculiar e ampla base física. constrói e opera não só o processo em si. É envolvido. cinética aplicada. portanto. tanto na linha da otimização quanto na fixação das condições ótimas de operação. que não desrespeite as normas de segurança e de saúde dos trabalhadores e que não atente contra os princípios e leis que regem a convivência humana.Introdução à Cinética Química 96 cálculo de reatores químicos. atividades típicas de um engenheiro. é a sua abrangência. faz uso de ferramentas como equações algébricas. provocaram o desenvolvimento da pesquisa e de processos na área química. aplica princípios físicos. A descoberta de petróleo no Brasil e a deflagração da segunda guerra mundial. O Engenheiro Químico planeja. surgida em 1973. surgindo o álcool combustível. tais como: combustível.Marcos Marcelino Mazzucco - . privando o Brasil de produtos químicos para a indústria e para as necessidades gerais. O engenheiro químico deve projetar um processo eficiente do ponto de vista teórico. por meio de computador. compras. matematicamente. com cálculos. organizações do trabalho. viável economicamente. 2001. termodinâmica. em comparação com outros ramos da Engenharia. Entre 1940 e 1970 deu-se ênfase ao estudo de fenômenos de transporte. computação eletrônica etc. A importância de se modelar. cloro. química e matemática. uma operação ou um processo como um todo está aumentando. É importante salientar que a Engenharia Química. mas os equipamentos onde as transformações ocorrem. limpo do ponto de vista ambiental. e a simulação desses processos. No final da década de 60. mas sendo obrigada também a aplicar simultaneamente. houve a implantação da indústria petroquímica no país e a crise do petróleo. como todos os outros ramos da engenharia. princípios econômicos e de relações humanas. A característica marcante da Engenharia Química. (Projeto Pedagógico do Curso de Engenharia Química . desenhos. soda cáustica. materiais de construção. assume importância capital.UNISUL. integrais. calcula.. O tratamento matemático de processos químicos. ou seja: rj = 1 dN j V dt A taxa de uma reação pode ser expressa em relação a: . ou seja. REATORES IDEAIS O ponto de partida para a proposta de sistemas reativos está baseada em um grupo de equipamentos denominados reatores ideais. . Os reatores ideais são: Reator Batelada.Introdução à Cinética Química 97 físico-químicos envolvidos em reações químicas. 3. Reator Contínuo Tipo Tubular com Fluxo Pistonado ou PFR (Plug-Flow Reactor). devemos fazer distinção entre os processos químicos baseados em reações químicas e aqueles baseados na manipulação de produtos químicos. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . da expressão cinética desta. . chamados.2. Os principais requisitos para o projeto de reatores são os conhecimentos dos fenômenos cinéticos (homogêneos e heterogêneos). Para os dois primeiros. em problemas com reações químicas. termodinâmicos e de transporte aplicados aos balanços de massa e energia. a condição de idealidade se refere ao modelo de mistura (mistura perfeita) e para o último se refere ao modelo de escoamento (Pistonado). São assim. A taxa de uma reação pode ser expressa em relação a um componente j como sendo o número de moles da espécie j que se forma ou desaparece por unidade de tempo por unidade de volume de reação. Tanque Agitado ou BSTR (Batch Stirred Tank Reactor) ou Batch.Marcos Marcelino Mazzucco - . .Massa de catalisador (para reações catalíticas).Volume do reator. Neste ponto.Massa (para reações envolvendo sólidos). apenas aqueles que envolvem reações químicas serão alvo de nossos estudos. os quais serão discutidos individualmente. A aplicação do balanço molar sobre reatores químicos. por utilizarem modelos de escoamento (ou mistura) ideais. Todos estes processos são de responsabilidade do engenheiro químico. contudo.Volume de reação. requer o conhecimento da taxa de reação. Reator Contínuo Tipo tanque agitado ou CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) ou CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor) ou Back mix. Reator Batelada (Batch. BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS Considerando uma espécie reativa j em um sistema contínuo com uma corrente de entrada e uma corrente de saída. Com a taxa de reação expressa para cada unidade de volume. o balanço molar para a espécie j fica: V Fj 0 − Fj + ∫ r j dV = dN j dt Aplicando a equação do balanço molar para cada um dos reatores ideais são obtidas as equações de projeto. temos que para um certo volume ∆V o termo de geração é dado por: Gj = rj∆ V ∆V Estendendo o termo de geração para o volume total de reação (V) Gj = ∑ rj∆ V V Tomando o limite quando ∆V→0: dG j = r j dV Integrando o termo de geração para o volume total de reação (V) V Gj = ∫ r dV j Se o conteúdo do reator é bem misturado: V Gj = ∫ V r j dV = r j ∫ dV G j = r jV Assim. e expressa o consumo ou formação da espécie j para o volume de reação.1. 3. 3.Marcos Marcelino Mazzucco - . cujos conteúdos são espacialmente uniformes (mistura perfeita). sobre cada um dos equipamentos. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .3. os quais serão desenvolvidos a seguir. o balanço molar para esta espécie fica: Fj 0 − Fj + G j = dN j dt Gj é o termo de geração.Introdução à Cinética Química 98 As equações de projeto para os reatores ideais são obtidas a partir dos balanços de massa individual.3. BSTR) São reatores que não apresentam fluxos de entrada ou saída. Reatores Batelada A condição de uniformidade espacial implica na igualdade das condições de temperatura e composição (concentração) ao longo do volume de reação.2) dt A equação anterior descreve um reator semi-batelada com variação de volume se i não é a espécie alimentada. Se o volume de reação é constante: Nj d V = r → dC j = r → dC j = dt j j dt dt rj Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . a taxa de reação independe deste e o termo de geração reduz-se a G j = r jV . a expressão do balanço molar para uma espécie j sobre um reator do tipo batelada fica: V Fj 0 − Fj + dN j dt ∫ r dV = dN j j dt = r jV (3.Introdução à Cinética Química 99 Isotérmico/pressurizado Isotérmico/aberto Adiabático/pressurizado Figura 3. assim.1) Se o volume de reação não é constante: d (N j ) dt = r jV → d (C jV ) dt = r jV Aplicando a regra da cadeia: d (C j V ) dt Vd (C j ) dt dC j dt = r jV → + + Cj C j d (V ) dt Vd (C j ) dt + = r jV → C j d (V ) dt d (C j ) dt + = r jV C j dV = rj V dt d ( ln(V )) = r j (3. Desta forma.1.Marcos Marcelino Mazzucco - . também são indicados reatores batelada. São reatores que apresentam elevada conversão por unidade de volume. testes de novos produtos e fabricação de materiais com alto valor comercial são indicados reatores desta espécie. Observações: Durante muito tempo.4) − r AV t = C A0 ∫ X 0 dX (3. o número de aplicações de grande porte cresceu muito. porém com a crescente capacidade computacional e o barateamento dos mecanismos de controle e automação. o parâmetro de projeto é o TEMPO DE REAÇÃO.3) rj Cj0 A partir da tabela estequiométrica (j=A): NA=NA0(1-X) d ( N A0 (1-X )) = r AV dt − N A0 dX = r AV dt Para um sistema a volume constante (tipicamente em fase líquida): − C A0 dX = rA dt O tempo para que uma determinada conversão X seja atingida em um reator do tipo batelada é: dX − r AV dt = N A0 Para volume variável: t = N A0 ∫ X 0 Para volume constante: dX (3. Para aplicações em pequena escala. como a presença de sólidos em suspensão e fluidos com altas viscosidades.Introdução à Cinética Química 100 dC j dt = rj Integrando com Cj=Cj0 em t=0 e Cj=Cj em t=t: Cj t= ∫ dC j (3.5) − rA Para reatores do tipo Batelada.Marcos Marcelino Mazzucco - . Processos que apresentem dificuldades para operação contínua. Por outro lado Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . os reatores batelada foram aplicados apenas para pequenas produções. desde que os reagentes podem ser mantidos no reator durante longos períodos de tempo. 2. 3. Continuous Stirred Tank Reactor. descarga e limpeza.Marcos Marcelino Mazzucco - .6) Uma ilustração típica de um sistema de reação em batelada para polimerização foi apresentado por Mazzucco (2003). Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR) Conhecido como CSTR. ou seja. é um reator constituído por um tanque com fluxo contínuo.Um sistema em batelada para polimerização de Estireno. na maioria dos casos. que podem até superar o tempo de reação. os tempos requeridos para carga. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . Além do tempo de reação é necessário que se considere o tempo de ciclo.2 .Introdução à Cinética Química 101 apresentam alto custo de produção e são necessários grandes volumes para grandes produções. em alguns casos. operado em estado estacionário e perfeitamente agitado (condição de uniformidade espacial: implica na igualdade das condições de temperatura e composição (concentração) ao longo do volume de reação). Figura 3. tCiclo= tcarga + tReação + tDescarga + tLimpeza (3. os quais não são obtidos a partir da equação de projeto.3. ) Cj= Concentração molar de j (gmol/L.3 .7) Onde: V= Volume de reação Fj= Fluxo molar de j (gmol/min. 0 ( estado estac . por ex.Marcos Marcelino Mazzucco - . dN j Fj 0 − Fj + G j = dt O termo de geração reduz-se a G j = r jV .) Fj=Cjv A partir da tabela estequiométrica (j=A): FA=FA0(1-X) V= FA0 − FA0 (1 − X ) − rA V = FA0 X (3. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .8) − rA Para CSTR's.CSTR típico. por ex.) v= Velocidade de fluxo volumétrico (L/min.Introdução à Cinética Química 102 FJ FJo dNJ/dt=0 Figura 3.) F j 0 − F j + r jV = dN j dt F j 0 − F j + r jV = 0 V = (F j0 − Fj ) − rj (3. por ex. o parâmetro de projeto é o VOLUME DE REAÇÃO. Introdução à Cinética Química 103 Observações: 3 × Fj0 Fj0 Fj0 Como o conteúdo do reator é espacialmente 1 dNj =0 dt uniforme. mas apenas ocorre na direção axial (comprimento) do mesmo.1. portanto. FJ FJo Figura 3.PFR típico. O Reator Tubular com fluxo Pistonado (plug-flow) é aquele onde não ocorre variação das condições de temperatura e composição na direção radial (raio) deste. para reações Fj X1 dNj =0 dt CSTR's são indicados. Fjn Xn dNj =0 dt Fj X1 Figura 3. Os reagentes são alimentados continuamente e são consumidos ao longo do comprimento do reator.CSTR's em série e paralelo. no interior e na saída deste dNj =0 dt são iguais.3. Fj X1 2 . normalmente cilíndrico.3. 3.2 Atividade Escreva a equação de projeto para um CSTR com um volume diferencial. 1 Fj1 dNj =0 dt X1 rj. operado em estado estacionário.5 .1. 1...Plug Flow Reactor) Consiste de um tubo. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR.Marcos Marcelino Mazzucco - .4 . A taxa de reação varia. Fj0 Fj2 2 X2 dNj =0 dt 3 Fj3 X3 principalmente. na direção axial do reator (para reações com ordem maior que zero). O balanço molar para o PFR fica: Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . as taxas de reação. Fj0 1 n em fase líquida que requerem dNj =0 dt agitação intensa. São sistemas onde a temperatura pode ser facilmente controlada e são facilmente associados em série ou paralelo. dz → − dF j dV = − rj → dF j dV = r j (3. z x Fj Fj ∆V ∆z z dNj =0 dt faremos uma divisão deste em sub-volumes de tamanho ∆V.9) A partir da tabela estequiométrica (j=A): FA=FA0(1-X) dFA = rA dV d ( FA0 (1 − X )) = rA dV Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .Introdução à Cinética Química 104 y z x Fj0 Fj dNj =0 dt Gj z V ∫ r dV = Fj 0 − Fj + dN j j dt V ∫ r dV = Fj 0 − Fj + j 0 y Como a taxa de reação varia ao longo do volume do reator.Marcos Marcelino Mazzucco - . ∆z Fj − Fj Fj + r j ( Área ⋅ ∆ z ) = 0 → Fj z+ ∆ z z z+ ∆ z z − ∆z = − r j ⋅ Área Tomando o limite quando ∆z→0: − dF j dz = − r j ⋅ Área Como dV= Área . os quais serão admitidos especialmente uniformes: O balanço molar fica: z+ ∆ z Fj − z Fj + rj∆ V = 0 z+ ∆ z Como ∆V= Área . o parâmetro de projeto é o VOLUME DE REAÇÃO ou o COMPRIMENTO DO REATOR.Introdução à Cinética Química − FA0 105 dX = rA dV V ∫ dV = FA0 V=0 V = FA0 ∫ X 0 FA0 dX = − rA dV X dX − rA X= 0 ∫ dX (3. Permitem alta conversão por unidade de volume ( maior que o CSTR). principalmente. Fj1 X1 dNj =0 dt dNj =0 dt 1 dNj =0 dt 2 dNj =0 dt 3 2 Fj2 X2 dNj =0 dt 3 Fj3 X3 . podem ocorrer pontos quentes (hots-pots) para reações altamente exotérmicas o que pode danificar os tubos ou alterar as características do produto. por não possuírem partes móveis. Fj0 dNj =0 dt 1 Fj0 3×Fj0 Fj0 Fj0 3. à reações em faz gasosa. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .4. obtendo-se grandes produções em pequenas áreas de produção.. reduzindo os gastos de operação. São sistemas com manutenção simples. dNj =0 dt n Fjn Xn Fj X Fj X Fj X Tempo Espacial e Velocidade Espacial O tempo espacial (τ) ou tempo médio de residência é definido como o tempo necessário para processar um volume de reator (de fluido contido no reator) nas condições do fluxo de entrada. Observações: São aplicados.. a manutenção da temperatura ideal em toda extensão destes pode tornar-se difícil. Porém. Estas associações formam bancos de tubos. Podem ser associados em paralelo. o que facilita a remoção de calor.10) − rA Para reatores PFR.Marcos Marcelino Mazzucco - . Podem ser associados em paralelo para um aumento de produção escalável. Devido à extensão dos tubos ser grande.3. A disponibilidade de área para troca térmica permite altas taxas de remoção calor. Considere-se a reação A+B→C.Introdução à Cinética Química τ = 106 V m3 ⇒ 3 = s (3. São reatores que apresentam alta conversão e com controle de temperatura eficiente. Reações onde é borbulhado um reagente gasoso sobre outro líquido configuram-se neste esquema. A minimização de reações secundárias pode ser realizada neste sistema.Marcos Marcelino Mazzucco - . ou ainda um ou mais produtos são removidos Reagente A continuamente. apresentam-se neste. enquanto o outro é mantido no reator.11) m vo s Para um PFR o tempo espacial pode ser expresso como: X τ = V = v0 dX − r A C A 0v 0 0 = v0 v0 FA0 ∫ X X dX dX ∫0 − r A = C A0 ∫0 − r A Para um CSTR o tempo espacial pode ser expresso como: τ = V = v0 FA0 X − rA v0 = C A0v 0 X X = C A0 v 0 − rA − rA A velocidade espacial (SV) é a recíproca do tempo espacial e é definida como: SV = m3 vo 1 s = ⇒ = s−1 3 V τ m 3.5. executada num esquema semi-batelada onde B está contido no reator e A é alimentado. Porém. o balanço de massa global não resulta em estado estacionário. Balanço de Massa Global: F0 − 0 = dm dt Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . De forma diferente dos reatores anteriores.3. Reator Semi Batelada São aqueles onde um dos reagentes é alimentado continuamente. e portanto a variação de volume deve ser considerada. as mesmas dNB dt B restrições dos reatores batelada. 12) dV = v 0 (3. V. t= tempo Balanço de Massa para a espécie A: V FA0 − 0 + FA0 + r AV = ∫r A dV = dN A dt dN A dt Com V=f(t).Introdução à Cinética Química 107 dV dt ρ 0v 0 − 0 = ρ Integrando: t ρ0 ∫V0 dV = ρ v 0 t∫ dt 0 V V = V0 + ρ0 v 0 (t − t0 ) ρ Se as densidades forem aproximadamente iguais e t0=0: V = V0 + v 0 t (3.Marcos Marcelino Mazzucco - .13) dt Onde: F0= fluxo mássico da corrente que contém A m= massa contida no reator (f(t)) ρ= densidade (massa mistura/volume de mistura) ρ0= densidade da corrente que contém A. V0= volume da mistura v0= fluxo volumétrico da corrente que contém A (volume/tempo). FA0 + r AV = d (C AV ) dt Aplicando a regra da cadeia: FA0 + r AV = V dC A dV + CA dt dt Para o caso de densidades da mistura no sistema e na entrada aproximadamente iguais: FA0 + r AV = V dC A + C Av 0 dt Como FA0=CA0v0: Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . Marcos Marcelino Mazzucco - . constituindo um sistema heterogêneo. Se for definida a conversão em relação a B pode-se escrever: XB=(NB0-NB)/NB0 Assim: NB=NB0-NB0XB NA=NA0+FA0t-a/bNA0XB 3. Outros Reatores Industriais Variações dos reatores ideais são encontradas nos ambientes industriais para adequação à situações específicas.14) dt V Balanço de Massa para a espécie B: V 0− 0+ ∫r B rBV = dV = dN B dt dN B dt rBV = d (CBV ) dt rBV = V d (CB ) d (V ) + CB dt dt rBV = V dC B + CBv 0 dt dC B 1 = ( rBV − CB v 0 ) (3.3. O reator semi-batelada constitui um exemplo.6. Possuem alta Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .15) dt V Deve-se observar que a definição de conversão do reagente limite A não pode ser aplicada desde que não é possível diferenciar qual a fração variação do número de moles que ocorre no sistema é devida à reação ao invés da alimentação desta. Reatores de Leito fixo ou empacotado são reatores tubulares cujo interior está preenchido com catalisador sólido.Introdução à Cinética Química C A0v 0 + r AV = V 108 dC A + C Av 0 dt dC A 1 = ( v 0 (C A0 − C A ) + r AV ) (3. desativação. com reciclo. Considere-se a reação aA+bB+cC→dD+eE+fF N A = N A0 − N A0 X NB = NB0 − b N A0 X a NC = NC 0 − c N A0 X a N D = N D0 + d N A0 X a NE = NE 0 + e N A0 X a NF = NF 0 + f N A0 X a O N° de moles total é: f e d c b NT = (N A0 + N B 0 + NC 0 + N D 0 + N E 0 + N F 0 ) + ( + + − − − 1)N A0 X a a a a a N T = NT 0 + δ N A 0 X Onde NT0= Número total de moles inicial δ= Variação do N° de moles na reação De uma forma genérica: N j = N A0 ( Θ j + φ j X ) (3. e formação de caminhos preferenciais no leito catalítico. ESTEQUIOMETRIA Como as equações de projeto requerem apenas o balanço molar para uma espécie química (normalmente o reagente limite) utilizamos a tabela estequiométrica para determinar as quantidades. Apresentam problemas no controle de temperatura. etc). bem como a composição da mistura que deixa o reator. além de problemas específicos com o catalisador (efeitos de transferência de calor e massa. 3. com borbulhamento de gases. em leito fluidizado.4.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 109 conversão por massa de catalisador de forma semelhante ao PFR. etc. Reatores em leito de lama. são desenvolvimentos específicos.16) Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . concentrações e Fluxos das demais espécies químicas. + para produtos) Coef.para reagentes. Esteq. Considerando a equação dos gases ideais: Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . de j (.Introdução à Cinética Química 110 onde: Θj=Nj0/NA0 φj=Coef.17) Relacionando o N° de moles com o fluxo volumétrico : Fj=Cj . Esteq A N A0 a − X N Ao a Ex: N A = N A 0 N b N B = N A0 B 0 − X N Ao a → N A = N A 0 (1 − X ) → N b N B = N A0 B 0 − X N Ao a Relacionando o N° de moles com o volume (constante): Nj V = N A0 (Θ j + φ j X ) V C j = C A0 ( Θ j + φ j X ) (3.Marcos Marcelino Mazzucco - . v C j ⋅ v = C A0 ⋅ v ( Θ j + φ j X ) F j = FA0 ( Θ j + φ j X ) (3.18) Para a reação aA+bB+cC→dD+eE+fF FA = FA0 (1 − X ) FB = FA0 Θ B − b X a FC = FA0 Θ C − c X a FD = FA0 Θ D + d X a FE = FA0 Θ E + e X a FF = FA0 Θ F + f X a O Fluxo total dado por: FT=FT0+δFA0X Para sistemas gasosos com volume (V) ou velocidade de fluxo volumétrico (v) variando durante o percurso da reação pode-se obter expressões adequadas. Introdução à Cinética Química 111 PV=NTRT Com NT=NT0+δNA0X Nas condições iniciais: P0 V0 =NT0RT0 Relacionando o estado do sistema com o estado inicial: P0V0 NT 0 RT0 = PV NT RT Isolando V: V = V0 P0 NT T PNT 0T0 O termo NT/NT0 pode ser representado por: N + δ N A0 X NT = T0 NT 0 NT 0 δ N A0 X NT = 1+ NT 0 NT 0 NT = 1 + δ y A0 X NT 0 onde: yA0= fração molar de A na fase gasosa.20) P T0 A concentração pode ser expressa por: Nj V = Cj = N A0 (Θ j + φ j X ) V N A0 (Θ j + φ j X ) P0 T V0 (1 + ε X ) P T0 Θ j + φ j X P T0 C j = C A0 (3.21) 1 + ε X P0 T Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .19) Assim: V = V0 P0 T (1 + ε X ) (3. Assim: V = V0 P0 T (1 + δ y A0 X ) P T0 Definindo a variação do número de moles no sistema como: ε=δyA0 (3.Marcos Marcelino Mazzucco - . Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .: Para reatores semi-batelada as equações estequiométricas devem considerar o(s) fluxo(s) do(s) reagente(s)/produto(s).Introdução à Cinética Química 112 Para o caso de um sistema com fluxo contínuo onde ocorre uma variação da velocidade de fluxo volumétrico com o curso da reação.Marcos Marcelino Mazzucco - . têm-se: PV=NTRT CT=P/(RT) CT 0 = P0 F = T0 RT0 v0 Relacionando o estado do sistema com o estado inicial: FT FT 0 v = v0 P P0 RT RT0 Isolando v: v = v0 FT P0 T FT 0 P T0 como FT=FT0+δFA0X: v = v 0 (1 + ε X ) P0 T P T0 A concentração para uma espécie gasosa j com variação de velocidade de fluxo é: Θ j + φ j X P T0 C j = C A0 1 + ε X P0 T Obs. sendo que as bombas de carga + descarga possuem uma capacidade de 160L/min.5gmol/L. EXEMPLOS/EXERCÍCIOS 1. d) Determine o volume de um CSTR para um fluxo volumétrico de 2 000L/h.Marcos Marcelino Mazzucco - . Qual deverá ser o volume de batelada do reator (despreze o tempo de limpeza). b) Para um reator batelada de 2 000L onde se deseja processar 2 000L de reagente em 1h com tCarga+tDescarga+tLimpeza=0. CB.5. sendo que o volume de cada tanque é 10 000L f) Determine a conversão de um PFR de 20 000L para um fluxo volumétrico de 2 000L/h.5 rA=-0.Introdução à Cinética Química 113 3.005CA Fj 0 − Fj + G j = dN j dt Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .25h. g) Determine a conversão final de um sistema composto por dois PFRs em série para um fluxo volumétrico de 2 000L/h.5gmol/L. Considere os seguintes dados: Reação A→B K= 0. e) Determine a conversão final de um sistema composto por dois CSTRs em série para um fluxo volumétrico de 2 000L/h. X=0. Soluções: a) t=0 dNA dt t=? dNA dt → CA0=2gmol/L CA. sendo a concentração final de B igual a 1.005min-1 CA0=2gmol/L Fase líquida a) Determine o tempo de reação requerido para que uma conversão de 50% seja obtida em um reator batelada. sendo que o volume de cada tanque é 10 000L. determine qual conversão pode ser obtida. c) Deseja-se uma taxa de produção de 2 000L/h de solução (produto) com uma concentração final de B igual a 1. 005 t=138. 4 e 8gmol/L.Marcos Marcelino Mazzucco - .Ln(2))/0.25h= 15min Para processar 2 000 L de solução reagente em um reator de 2 000L em 1h (60min): tCiclo= tC + tD + tL + tR 60 = 15 + tR tR=45 min (tempo de reação) Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .63min=2.5) CA=1gmol/L t 1 dC A rA 2 ∫ dt = ∫ 0 1 t= dC A ∫ − 0.3h Exercício: Faça um gráfico mostrando a variação da concentração e da conversão no reator ao longo do tempo para concentrações iniciais de A iguais a 2 . dNA dt tC tR dNA dt Limpeza dNA dt Descarga Reação Carga b) tD dNA dt tL tCiclo= tC + tR + tD + tL tCarga+tDescarga+tLimpeza=0.Introdução à Cinética Química 114 V Fj 0 − Fj + dN j dt ∫ r j dV = dN j dt = r jV Se o volume de reação é constante: Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t: CA t dC A ∫C r A A0 ∫ dt = t0 Desenvolva a solução utilizando t = C A 0 ∫ X 0 dX : − rA CA=CA0(1-X) CA=2 (1-0.005C 2 A t=-(Ln(1). 025 CA=1.5gmol/L t ∫ dt = t0 CA dC A rA CA0 ∫ Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .Introdução à Cinética Química 115 V Fj 0 − Fj + dN j dt ∫ r j dV = dN j dt = r jV Se o volume de reação é constante: Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t: CA t dC A (tempo de reação) rA CA0 ∫ dt = ∫ t0 45 ∫ dt = CA dC A ∫2 − 0.15% Exercício: Comente as possibilidades do aumento de conversão para 80%. c) A conversão pode ser determinada a partir da concentração final de B (V=cte): CB=CA0(ΘB+b/aX) 1.5=2(0 +1X) X=0.75 A concentração final de A é: CA=CA0(1-X) Desenvolva a solução utilizando t = C A 0 ∫ X 0 dX : − rA CA=2(1-0.005C A 0 Desenvolva a solução utilizando t = C A 0 ∫ X 0 dX : − rA -0.Marcos Marcelino Mazzucco - .597gmol/L Como: CA=CA0(1-X): 1.025=Ln(CA/2) CA/2=e-0.75) CA=0.597=2(1-X) X=0.2015=20.025=Ln(CA)-Ln(2) -0. 6h é necessário um reator com um volume 4. Assim o volume do reator deve ser maior que 9 200L para que a meta de 2 000L/h seja obtida.5min+12.5/2)/-0. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .5min=25min O tempo para carregar e descarregar um Volume qualquer é: tC+tD= VC / vC + VD / vD VC= Volume Transferido durante a Carga (L) vC= Velocidade de fluxo volumétrico durante a carga (L/h) VD= Volume Transferido durante a Descarga (L) vD= Velocidade de fluxo volumétrico durante a descarga (L/h) O Volume transferido durante a carga do reator é o volume de reação.Marcos Marcelino Mazzucco - . Porém.5min O tempo total para movimentar 2 000L (carga + descarga) é de 12. tCiclo Onde: VP= volume horário de produção (L/h) tCiclo= Tempo (h) para um ciclo de reação (Carga+Reação+ Limpeza+Descarga) O tempo para movimentar 2 000L para carga é de 2 000L/(160L/min)=12. 9 200L. o tempo total para o processamento envolve os tempos de carga e descarga (desde que o tempo de limpeza é desconsiderado). o qual equivale ao volume a ser descarregado se a densidade se mantiver constante (V=VC=VD). 5 0 2 dC A ∫ dt = ∫ − 0.6 vezes maior. O volume do reator pode ser calculado como: VBATCH=VP .5min O tempo para movimentar 2 000L para descarga é de 2 000L/160L/min=12.Introdução à Cinética Química 116 Com CA=CA0 em t=0 e CA=CA em t=t: t 0.6h Como é necessário processar 2 000L/h e a reação demora 4.26min≅4.005C A t= Ln(0.005 t=277. ou seja. 4.Introdução à Cinética Química 117 tC+tD= V/160 + V/160 tC+tD= V/80 (L / (L/min)=min) (min) tC+tD= (V/80)min . (VBATCH/4800 + tR) h VBATCH=2 000 . 1h/60min=V/4800 (h) tCiclo= tC + tD + tL + tR tCiclo= V/4800 + tR (h) VBATCH=VP .41667VBATCH =9200 VBATCH=15 771.6 VBATCH-0.) FA0 − FA + r AV = dN A dt FA0 − FA + r AV = 0 V= ( FA0 − FA ) − rA .93h Temos 16 000L processados em 7.43L ≅ 16 000L ≅ 16 m3 Assim: tCiclo= 16 000/4800 + 4. com FA=CAv FA0=CA0v0 FA0=2gmol/L .7L/h Exercício: Determine o volume do reator para processar 5 000L/h.6) VBATCH-2 000 .( VBATCH/4800 + 4. VBATCH/4800 =2000 .93h = 2017.Marcos Marcelino Mazzucco - . 2 000L/h FA0= 4 000 gmol/h = 66. tCiclo VBATCH=2 000L/h .67 gmol/min Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . d) FA0 v0=2000L/h CA0=2gmol/L dNA =0 dt FA X 0 ( estado estac .6 tCiclo= 7. 67 − 16. a concentração de A na saída do tanque é a mesma do interior deste (CA=CA Saída) e) Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .005 ⋅ 0.75 A concentração final de A é: Desenvolva a solução utilizando FA0=CA0v0 e CA=CA0(1-X) CA=2(1-0.Marcos Marcelino Mazzucco - .67 − 16.67 ) 0. em um CSTR.67 gmol/min O volume do reator fica: V= V = V = ( FA0 − FA ) − rA ( 66.5gmol/L V = FA0 X : − rA O fluxo molar de A na saída do reator é: FA=CAv FA=0. 2 000L/h FA= 1 000 gmol /h FA= 16.Introdução à Cinética Química 118 A conversão pode ser determinada a partir da concentração final de B (V=cte): CB=CA0(ΘB+b/aX) 1.5=2(0 +1X) X=0.67(1-0.5gmol/L .75) CA=0.005C A ( 66.67 gmol/min Também pode ser calculado por: FA=FA0(1-X) FA=66.5 V = 20 000L Como o conteúdo reacional. é espacialmente uniforme.67 ) 0.75) FA= 16. 67 − C A1 ⋅ 33. 2 000L/h FA0= 4 000 gmol /h = 66.67 − C A1 ⋅ 33.005 ⋅ C A1 CA1=0.67 gmol/min V1 = ( FA0 − FA1 ) Desenvolva a solução utilizando − r A1 FA1=CA1 .8=2(1-X1) X1=0. v1 v1=2 000L/h=33.33L/min 10 000 = 10 000 = F X (V ) reator i = A0 e CA_i=CA0_i(1-Xi): − r A reator i ( 66.67gmol/min Para o reator (2): Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .6) FA1=26.8gmol/L CA1=CA0(1-X1) 0.33 ) 0.33 ) − r A1 ( 66.6 (60% de conversão em relação a entrada do reator 2) FA1=FA0(1-X1) FA1=66.Marcos Marcelino Mazzucco - .67(1-0.Introdução à Cinética Química 119 FA0 v0=2000L/h CA0=2gmol/L 1 dNA =0 dt CA1 V1=10 000L FA1 X1 2 dNA =0 dt V2=10 000L FA2 X2 CA2 Para o reator (1): FA0=CA0v0 FA0=2gmol/L . 33 ) 0.67gmol/min A conversão total é: X= FA0 − FA 2 FA0 X= 66.67 X=0.8(1-X2) X2=0.67 − C A2 ⋅ 33.67 66.6) FA2=10.Marcos Marcelino Mazzucco - .84 (84% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores) Exercício: Repita este exemplo com 4 reatores em série com volume individual de 5 000L .6 ( 60% de conversão em relação a entrada do reator 2) FA2=FA1(1-X1) FA2=26.Introdução à Cinética Química V2 = 120 ( FA1 − FA2 ) Desenvolva a solução utilizando − r A2 10 000 = 10 000 = F X (V ) reator i = A0 e CA_i=CA0_i(1-Xi): − r A reator i ( 26.32gmol/L CA2=CA1(1-X2) 0. f) V=20 000L CA0=2gmol/L FA0 dNj =0 dt v0=2000L/h V FA0 − FA + ∫r FA X dN A dt A dV = A dV = 0 V FA0 − FA + ∫r dFA = rA dV Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais Desenvolva a solução utilizando FA0=CA0v0 e .67 − C A2 ⋅ 33.67(1-0.005 ⋅ C A 2 CA2=0.33 ) − r A2 ( 26.32=0.67 − 10. 1gmol/L CA=CA0(1-X) 0.Marcos Marcelino Mazzucco - .1=2(1-X) X=0.005C A 2 20 000 = 20 000 ∫ dV 0 C 33.95 (95% de conversão) Exercício: Faça um gráfico mostrando a evolução da conversão ao longo do volume do reator.005 2 CA=0.0.33 ∫ = − 0.33 Ln( A ) . g) CA0=2gmol/L FA0 V2=10 000L V1=10 000L v0=2000L/h dNj =0 dt 1 FA1 X1 dNj =0 dt 2 FA2 X2 A equação de projeto é: dFA = rA dV FA=CAv d (C Av ) = rA dV Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v) constante: Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .Introdução à Cinética Química 121 FA=CAv V = FA0 ∫ d (C Av ) = rA dV Para uma velocidade de X 0 dX : − rA fluxo volumétrico (v) constante: v dC A = rA dV v dC A = dV rA Integrando: CA v dC A ∫C r A = A0 V ∫ dV V0 CA dC A 33. 4462=2(1-X) X=0.4462(1-X2) X=0.4462gmol/L CA=CA0(1-X) 0.87 gmol/min Para o reator (2): V2 = v 1 CA 2 dC A rA C A1 ∫ 10 000 = 33.69% de conversão) FA1=FA0(1-X1) FA1=66.33 − 1.005C A C A1 2 CA=0.7769) FA1=14.7759 (77.1gmol/L CA2=CA1(1-X2) 0.Introdução à Cinética Química v 122 dC A = rA dV Integrando: CA v V dC A ∫C r A = A0 V0 CA V dC A v ∫ = rA CA 0 V = v ∫ dV ∫ dV 0 CA dC A rA CA 0 ∫ Para o reator (1): V1 = v o C A1 dC A rA CA 0 ∫ C A1 ∫ 10 000 = 33.1=0.67(1-0.5 = LnC A CA2 dC A − 0. 4462 CA=0.Marcos Marcelino Mazzucco - .5 = LnC A dC A − 0.7769 (77.005C A 0. 4462 ∫ CA 2 0.33 2 − 1.59% de conversão em relação a entrada do 2° reator) FA2=FA1(1-X2) Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . 10-3 [CA0(1-X)α][CA0(θB-b/aX)]β θB=CB0/CA0=4/2=2 (V=cte) -rA= 1 .Marcos Marcelino Mazzucco - .7759) FA2=3. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .5(1-X)2. 10-3 min-1 (L/gmol)1.87(1-0. a densidade constante for realizada.5 dX Como CA0=2gmol/L t=348min=5.5 X t = C A0 ∫ 1 −3 0 2 ⋅ 10 C 2.95 (95% do fluxo molar inicial foi convertido nos dois reatores) 2. Determinar o tempo requerido para que uma conversão de 60% seja obtida em um reator em batelada se a reação A+2B→AB2.5 Ordem em relação a A=1.67 − 3.5 A0 (1 − X ) 2.10-3 [CA0(1-X)1.8h Exercício: Determine os tempos espaciais para um CSTR e um PFR.Introdução à Cinética Química 123 FA2=14.67 X=0.10-3 CA02.33 66.10-3 [CA0(1-X)1.10-3 CAαCBβ -rA= 1 .33 gmol/min A conversão total é: X= FA0 − FA 2 FA0 X= 66.5][2CA0(1-1X)] -rA= 2 .5 Solução: X 1 dX − rA 0 t = C A0 ∫ A velocidade de reação é: -rA= 1 .5][CA0(2-2/1X)]1 -rA= 1 . Dados: CA0=2gmol/L CB0=4gmol/L k=1. em fase líquida. cuja equação cinética pode ser modelada por rA=-0.005 min-1 gmol/L CA0=2gmol/L 3. Preencha a tabela a seguir para a série de reatores contínuos apresentada. em fase líquida.025CA0. Calcule a conversão total do sistema.Marcos Marcelino Mazzucco - .320 0.460 0. FA01 FA0 FB0 1 FB01 X3 3 X1 FA02 X7 7 FB02 5 2 X5 X2 6 4 X6 X4 Reator 1 2 3 4 5 6 7 V (L) X 0.5 (min-1.310 0.7. respectivamente. 2gmol/L e 8gmol/L e a velocidade do fluxo volumétrico é de 10L/min.Introdução à Cinética Química 124 3.005 min-1 (gmol/L)-1 CA0=2gmol/L 2. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES 1.5CB0.6.470 XTotal=XT= Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .gmol/L). Resolva o exemplo 1 com seguintes dados: Reação A→B K= 0.330 0. Em todos os pontos de divisão de corrente os fluxos são igualmente divididos. Resolva o exemplo 1 com seguintes dados: Reação A →B K= 0. As concentrações no início da série de A e B são. Considere a reação A+4B→2C. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO 1.340 XT FA0 FB0 FA FB CA0 CA 100 0. em relação ao tempo (t). em linguagem GNU Octave (semelhante ao Matlab) representa o modelo de uma reação conduzida isotermicamente.Marcos Marcelino Mazzucco - . A notação d(Ci)/d(t) representa a derivada da concentração molar (Ci). b) Identifique. d) Realize todos os balanços de massa necessários.(ENC 2002) O programa a seguir. c) Estime a conversão (X) de BrCN 100 unidades de tempo após o início da reação. semicontínuo ou batelada. com relação a operação (forma de alimentação). se o reator é contínuo. Utilizando os dados fornecidos: a) Esquematize a reação e identifique a sua ordem global.Introdução à Cinética Química 125 2. para produzir brometo de metila (C) a partir de cianeto de bromo (A) e metil amina (B). em fase líquida. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . São mostrados também os gráficos com os resultados obtidos para um certo conjunto de condições iniciais. %var global k v0 Cb0 Volume_0 Ca0 .C(:.2.").1). xlabel("t").. #C(1)=CA.").025.CB.#gráfico Ccxt plot(t. hold("on"). rc=-ra. subplot(2. ra=-k.t) global k v0 Cb0 Volume_0 ca0. %>>Inicialização dos parâmetros da reação/processo k=2.1).hold("on").*Volume).ylabel("C"). Volume=(Volume_0+v0.2.CA. rc=-ra.2."). grid("on")."). %>>X x t. plot(t."). rb=ra. plot(t.__________________").ra.-C(:."-+r.4).clf. %end. dCdt(1)=dCA/dt.*C(:.t).C(:. %>>Gráficos %>>C x t. xlabel("t").hold("off"). xlabel("t"). #gráfico Caxt plot(t. #intervalos de integração C=lsode("f". dCdt(4)=rd-v0*C(4)/Volume.2.C0. disp("__________Calculando:REATOR. Ca0=0. subplot(2.4). C0(4)=0.2).*t)'.Marcos Marcelino Mazzucco - . v0=0.ra."-*g.#gráfico Cdxt grid("on").#Cb0 no reator C0(3)=0. %begin clc.#gráfico Cbxt plot(t. subplot(2.".C(:. endfunction.2. X=(Ca0*Volume_0.05. C0(1)=0. plot(t./(Ca0*Volume_0). dCdt(2)=rb+v0*(Cb0-C(2))/Volume."-m.#na corrente de alimentação Volume_0=5. #nome dos eixos %>>V x t. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais .*C(:. xlabel("t"). Cb0=0."). ylabel("r").CD.2).1)."). %>>Integração numérica t=linspace(0. #Ca0 no reator C0(2)=0. ra=-k.05.21). %end. grid("on").."-r*."-ok.2).ylabel("V"). disp("Os resultados estão nos Gráficos").V.05.".X.*C(1)*C(2). subplot(2.C(:.Volume.rc." -b.rc.3).CC.X. function [dCdt]= f(C. C(2)=CB.3). %>>end. plot(t. dCdt(1)=ra-v0*C(1)/Volume. plot(t. %>>r x t.500.ylabel("X"). rd=2*rc. dCdt(3)=rc-v0*C(3)/Volume."). disp("Fim dos cálculos.hold("on").Introdução à Cinética Química 126 %program sb clear all. #Integra %>>end.1)."). dCdt(2)=dCB/dt Volume=Volume_0+v0*t. grid("on"). 055396 0.006735 0.014563 0. descarga e limpeza do reator batelada é igual ao tempo de reação.9634 100 200 300 400 500 0.8935 0. fundamentação teórica.99995 0. Ilustre seu projeto com esquemas dos reatores com os dados calculados. Como a cinética da reação é desconhecida.37643 R2 = 0.002247 0. resultados.5 20 200000 0 400 t t 250000 600 t 0. limitações de cada reator. você solicita à um de seus químicos que analise a cinética da reação.99997 y = -8E-08x + 1 R2 = 0.57 R2 = 0. é necessário avaliá-la. Você é o engenheiro responsável por um laboratório de projetos e pesquisas e recebe um pedido de um cliente para dimensionar um reator para processar uma reação do tipo 2A→B.Introdução à Cinética Química 127 3. em fase líquida.9983 5 0 0 50 100 150 200 250 300 t .0377x + 2.99999 500 500 300 400 500 t Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais 600 15 10 y = 0. etc. Assim. O tempo de carga. Considere possibilidades como aumento de temperatura.5409 R2 = 0. É requerido processar 5000L/h de reagente.05 0 0 100 200 300 400 Ln(C A) CA-1 400 300 200 y = 0.00401 0. com introdução.Marcos Marcelino Mazzucco - .99998 ordem 2 0 0 600 100 200 300 25 ordem 3 CA-0.99993 0 100 ordem 1 0.99994 0.2 0. Para este caso.00909 0. os reatores comerciais estão disponíveis em volumes que são múltiplos de 2500L.25 0. A conversão esperada é de aproximadamente 90%.85x .43.5 CA-2 150000 100000 y = 360.89x .15 CA t (min) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0. análise. CA (gmol/L) 0.2 0. indicações. O resultado deve ser expresso na forma de um projeto completo. onde a concentração típica obtida comercialmente é de 4gmol/L.004961 0.8019 50000 0 100 200 500 600 ordem 1.1 0.00334 0. Após alguns dias ele lhe remete os resultados que seguem. sugestões e conclusões.99996 0. alteração das condições iniciais.025471 0. Determine a expressão cinética da reação e dimensione cada um dos reatores ideais para formalizar o projeto.002609 0. Introdução à Cinética Química 128 4.(ENC 1998) Uma estação de tratamento, destinada a reduzir o teor de um poluente orgânico presente no efluente líquido de um processo industrial, é dotada de dois tanques cilíndricos de 1,00 m de altura e diâmetros de 1,12 m e 1,60m , respectivamente (figura). O primeiro tanque recebe, simultaneamente, uma corrente do efluente industrial a uma vazão de 1.000 L/h , com concentração de 500ppm do poluente orgânico, e uma corrente de água de diluição de 2.000 L/h . O segundo tanque recebe a descarga do primeiro e uma corrente do efluente a uma vazão de 5.500 L/h, com concentração de 90 ppm de poluente. Durante o processamento, o consumo de poluente obedece a uma lei cinética cuja constante de velocidade de reação é dada por k = ko exp(- E / RT ) em h-1 , na qual: ko = 4,4 x 10 4 h -1 , E = 6.000 cal/mol e R = 1,99 cal/(mol.K) Admitindo-se mistura perfeita nos dois tanques: (i) calcule o teor de poluente orgânico na saída da estação de tratamento à temperatura ambiente de 27 °C. (ii) discuta, de forma qualitativa, o que ocorre com o desempenho da estação nos meses de inverno quando cai a temperatura ambiente. 5.(ENC 1999) O sistema de reação esboçado na figura a seguir é constituído de um reator tubular (operando em regime de fluxo pistonado, plug flow) e de um reator de mistura. Ambos operam isotermicamente, à mesma temperatura. Processa-se atualmente uma reação de isomerização em fase líquida, considerada de primeira ordem e irreversível. Em condições normais de operação, a válvula 3 está fechada, e as válvulas 1, 2, 4 e 5, abertas, de forma a distribuir igualmente a vazão de alimentação entre os dois reatores. Uma pane Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química 129 no sistema de controle provoca repentinamente um fechamento adicional na válvula 1 e uma abertura correspondente na válvula 2, levando o sistema a um novo patamar de conversão. a) Levando em consideração a situação descrita, esboce um gráfico mostrando, qualitativamente, a evolução da conversão total do sistema versus tempo, justificando-o. b) Calcule a conversão em cada um dos reatores ( Xt e Xm ), antes da pane no sistema de controle, considerando que o volume do reator de mistura é igual ao do reator tubular, e que a conversão total do sistema é de 50%. 6.(ENC 1999) Ao verificar o seu e-mail ao chegar ao trabalho, você encontra a seguinte mensagem: From: "G.I. Chephe" <
[email protected]>To: "Lista Eng. Consult" < enc-
[email protected]>Subject: En: Consultoria urgente !!! Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química 130 Date: Sun, 21 Mar 1999 19:06:12 -0300 Senhores Engos e Engas da Consult, Temos enfrentado sérios problemas com o reator projetado por essa empresa. Sua promessa de que a conversão mínima de 75% estaria garantida com a operação do reator a 120°C e pressão atmosférica só foi possível durante os três primeiros meses de operação. Estamos tendo problemas desde que elevamos a temperatura para 180°C, pressionados pela necessidade de aumentar a produção. Para tentar melhorar a conversão, mandei retirar o recheio inerte e instalar um sistema de agitação que estava disponível em nossa fábrica. Não conseguimos entender como um reator de três metros de comprimento e 20cm de diâmetro pode ainda piorar seu desempenho, mesmo depois de instalarmos o sistema de agitação. Claro que tratamos de alterar a vazão para manter a razão volume/vazão constante, conforme recomendado no manual de operação do reator. Solicitamos com urgência um parecer de Vossa Senhoria. Atenciosamente, Q. Romais Diretor-Presidente Romais S/A Favor responder com a maior brevidade possível a consulta encaminhada pelo Sr. Romais. 7.(ENC 2000) Uma regra prática diz que para cada dez graus Celsius de aumento na temperatura a velocidade de reação é duplicada. Na verdade, essa afirmação é válida somente para certas combinações de energia de ativação e faixas de temperatura. Com base nestas observações: (a) calcule o percentual de diminuição de volume de reator, caso fosse possível aumentar de 100 °C para 120 °C a temperatura de operação de um reator de escoamento contínuo ideal isotérmico, mantendo a conversão e as outras condições de operação constantes; (b) calcule a energia de ativação para essa reação.(questão já estudada no capítulo anterior) Dados / Informações Adicionais: Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais - Marcos Marcelino Mazzucco - Calcule a produção máxima de R (F =g/h) possível de se obter no sistema.(ENC 2001)Uma indústria farmacêutica fabrica um produto R usando um reator de mistura de volume V1 = 2 L e pretende expandir-se adquirindo outro de volume V2 = 6 L. não-balanceadas. Dados / Informações Adicionais: Equação do balanço de massa no reator de mistura ideal: Vm = volume do reator.314 J mol-1 K-1 -rA = taxa de consumo do reagente A X = conversão do reagente A 8. o Brasil se prepara para introduzir um novo combustível em sua matriz energética: o biodiesel. FA0 = vazão mássica ou molar do reagente.Marcos Marcelino Mazzucco - .5 h1 . Na temperatura de trabalho. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . com um reagente A puro. Atualmente. O maior programa de uso de biocombustíveis em nível mundial foi o PROÁLCOOL.(ENADE 2005) O Brasil se destaca por possuir o maior percentual de energia renovável na matriz energética (acima de 40%). Sabe-se que o reagente se transforma segundo uma reação irreversível de 1aordem no único produto R. a uma concentração inicial CA0 = 20 g/L .Introdução à Cinética Química 131 Lei de Arrhenius: k(T) = Ae-E/RT Constante universal dos gases ideais: R = 8. XA = conversão do reagente. com o aumento da participação de biocombustíveis. diversas usinas foram instaladas no país para a produção de álcool etílico a partir da fermentação de açúcares. de acordo com as equações abaixo. Este pode ser obtido pela reação de transesterificação de óleos vegetais ou esterificação de ácidos graxos com etanol. dividindo-se R a alimentação total vo de forma adequada entre os dois reatores. -rA = taxa de consumo do reagente. alimentado a uma vazão volumétrica total de vo = 4 L/h. Cabe ressaltar a perspectiva concreta de ampliar ainda mais esse percentual em curto prazo. O novo sistema será formado colocando os reatores em paralelo. não-balanceada. criado em 1975 com o intuito de encontrar uma alternativa energética ao petróleo. a constante cinética da reação é k1 = 0. Desde então. 9. conforme a equação I abaixo. admitindo-se um rendimento de 100%. encamisado. conforme a equação abaixo. em 2 horas de reação. encamisado. Considerando essas informações. (D) leito fixo. encamisado. Em uma reação típica realizada em processo batelada. com capacidade de 2 m3.8. encamisado. a configuração de planta industrial mais adequada para a produção de 24 m3/dia de biodiesel. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL Faça um programa ou uma planilha de cálculo para resolver o exercício proposto no exemplo apresentado com 4 CSTRs em série. a constante de velocidade. com capacidade de 4 m3. a velocidade de fluxo volumétrico. conversões de 95% a 100%. Crie a possibilidade de alterar a concentração inicial. (E) tanque agitado. a ordem da reação e o volume dos tanques. obtêm-se. um dos catalisadores usuais é o etóxido de sódio. (C) tanque contínuo agitado. A reação de transesterificação do óleo de soja com etanol utilizando-se etóxido de sódio como catalisador homogêneo é empregada para obtenção de biodiesel. é aquela com reator do tipo (A) tubular. preparado a partir de etanol e hidróxido de sódio. bem como aquelas fornecidas no texto.Introdução à Cinética Química 132 Na fabricação de biodiesel. encamisado. 3. com capacidade de 4 m3. Introdução ao Cálculo de Reatores Químicos Ideais . com tempo de residência de 1 h. a 80 ºC e sob agitação.Marcos Marcelino Mazzucco - . com capacidade de 3 m3. (B) tanque agitado. Marcos Marcelino Mazzucco - . DESATIVAÇÃO CATALÍTICA Reações Não-Elementares. ENZIMAS MECANISMO DE REAÇÃO PSEUDO EQUILÍBRIO CINÉTICA PARA REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO REAÇÕES ENZIMÁTICAS PROPRIEDADES DOS CATALISADORES ETAPAS DE UMA REAÇÃO CATALÍTICA MECANISMOS DE REAÇÃO. Enzimas . CATALÍTICAS. POLIMERIZAÇÃO. Polimerização.Introdução à Cinética Química 133 4. REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES. Catalíticas. a partir de catalisador de platina suportado em alumina é um processo heterogêneo característico. a partir de suas propriedades de seletividade e produtividade. queijo e tratamento de carnes.. originalmente. catalisadores biológicos. Enzimas . pão. Historicamente. O aumento ou diminuição da velocidade de uma reação não provoca alterações na conversão final. assim. Um exemplo típico é a reação H2+I2→2HI. principalmente da indústria petroquímica. Para estas reações a expressão cinética é determinada a partir da consideração de um conjunto de reações elementares que formam o mecanismo da reação. os catalisadores também podem atuar como redutores da velocidade de reações. em sua forma biológica para a produção de vinho. A desidrogenação do hexano para a produção de benzeno. rHI = k 1k 3C I2 C H2 k 2 + k 3C H2 .1. Os catalisadores viabilizaram muitos processos. A seletividade de um catalisador representa a relação entre o número de moles do produto desejado e o número de moles do produto indesejado formados. não poderiam ser obtidos de forma viável sem estes “aceleradores”. não está relacionada à estequiometria da reação.. Berzelius (1835) e Ostwald (1894) foram os primeiros estudiosos dos catalisadores e suas propriedades e definiram catalisadores como aceleradores de reação.Introdução à Cinética Química 134 4. Catalisadores são substâncias com a capacidade de alterar a velocidade de reações químicas sem ter sua identidade química alterada por estas. As enzimas são. Polimerização. conceituados como aceleradores de reação. o mercado de catalisadores movimenta alguns bilhões de dólares por ano. e muitos produtos. Catalíticas. Processos onde o catalisador forma uma solução com ao menos um reagente são estudados pela catálise homogênea. Atualmente. Embora. cuja expressão cinética. A catálise é tratada separadamente para sistemas homogêneos e heterogêneos. desde que o equilíbrio químico não é alterado pela velocidade da reação. Reações Não-Elementares. INTRODUÇÃO Reações não-elementares são aquelas que não seguem uma expressão cinética do tipo -rA=kCAaCBb.CNn e sem correspondência entre as ordens parciais e os coeficientes estequiométricos (molecularidade). neste caso temos um sistema catalítico heterogêneo. Em muitos casos o catalisador é sólido.Marcos Marcelino Mazzucco - . tem sido usados. enquanto os reagentes são líquidos ou gasosos. A importância dos catalisadores é tal que induziu à criação de uma área na engenharia de reações químicas para o estudo destes e dos processos catalíticos. a qual é conhecida como catálise. Um exemplo clássico é o da teoria unimolecular ou dos intermediários ativos descrito por Lindemann (1922).Marcos Marcelino Mazzucco - . Polimerização. (etapa lenta) (R3) 2 A taxa de formação de A • na etapa rápida é: r A• 1 = k 1C A2 (E1) A taxa de consumo de A • na etapa rápida é: r A• 2 = − k 2C A • C A (E2) A taxa de consumo de A • na etapa lenta pode ser escrita como: r A• 3 = − k 3C A • (E3) A taxa de formação de B na etapa lenta pode ser escrita como: r B = k 3C A• (E3. 4. Catalíticas. provocando a decomposição destas. Assim: Reações Não-Elementares. Isto aumenta a complexidade dos mecanismos para reações catalisadas.Introdução à Cinética Química 135 A catálise heterogênea é economicamente interessante. porque permite que o catalisador seja recuperado e reutilizado. Para o projeto de sistemas catalíticos são requeridos conhecimentos dos mecanismos de reação bem como estrutura dos catalisadores. onde J é o número de reações que ocorrem.1) A expressão para a taxa de formação do intermediário A • é dada pela soma de todas as etapas: rA• = J ∑ i=1 r Ai . entre moléculas com alta energia. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS Um mecanismo para reações complexas deve considerar os eventos que se sucedem durante a reação química.. e portanto limitada por mecanismos de transferência de massa..2. Lindemann propôs a possibilidade de ocorrência de um choque bimolecular.. Nestes processos. Froment apresenta uma excelente revisão bibliográfica para sistemas catalíticos e catalisadores. Enzimas . a reação acontece na interface sólido-fluido.. A → B + . k1 (R1) A + A← → A • + A (etapa rápida) k (R2) A • k3 → B + . e considerando que a reação R3 é lenta temos (k3<k2): k2CA<<k3 r B = k 1C A2 (E6) • Em concentrações de A muito altas: k2CA>>k3 rB = k 3 k 1C A2 k 3 k 1C A = k2 k 2C A Reações Não-Elementares. a equação E5.1 para todas as espécies envolvidas em uma reação pode tornar-se complexa e é facilitada pela adoção de uma hipótese de pseudo-equilíbrio ou pseudoestado estacionário.Introdução à Cinética Química 136 r A• = k 1C A2 − k 2C A• C A − k 3C A• (E4) Para uma reação executada em um reator tipo batelada: dC A• = k 1C A2 − k 2C A• C A − k 3C A• dt (E4.Marcos Marcelino Mazzucco - . Nesta hipótese a espécie intermediária é considerada altamente reativa de forma que dC A• dt ≅ 0. Polimerização.1) A solução das equações E4 e E4.1.2) Para dois casos extremos.1) Simplificando: rB = k 1C A2 k 1C A2 = k 1 + k ′C A 1+ 2 CA k3 (E5. Catalíticas.2 fica: • Em concentrações de A muito baixas. a taxa de formação de B é: r B = k 3C A• (E3. Enzimas (E7) . Assim: 0 = k 1C A2 − k 2C A• C A − k 3C A• C A• = k 1C A2 k 3 + k 2C A (E5) Substituindo a equação E5 na E3.1) k 3 k 1C A2 rB = k 3 + k 2C A (E5. etc possuem mecanismos baseados em radicais livres.ordens da reação As reações de decomposição do ciclohexano. 4. entre outras seguem este mecanismo. •Polimerização por adição: adição de unidades monoméricas à cadeia principal. Geralmente. Reações Não-Elementares. fotopoliclorações. descritos anteriormente. algumas polimerizações. Enzimas . óxido nitroso. Polimerização. 4.3. Terminação: reação entre os radicais livres para a formação de um produto estável.6: n H2N(CH2)6NH2+n ClCO(CH2)4COCl→[H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n+2n HCl. Dentre os mecanismos para reações de polimerização podemos destacar a polimerização por radicais livres. etc.: Nylon-6. Ou ainda formação de radical livre através de substâncias como solvente. característica de monômeros insaturados como etileno (H2C=CH2) e estireno (H2C=CH-C6H5). MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES Reações em cadeia que ocorrem através de radicais livres são reações complexas que envolvem os seguintes passos: Iniciação: formação do radical livre (intermediário ativo) Propagação e transferência de cadeia: reação entre um radical livre e outro ou entre um radical livre e um produto para formação de um novo intermediário ativo. agentes específicos. Os passos básicos.Marcos Marcelino Mazzucco - . reações de combustão. Reações como craqueamento térmico. e azo-metano. Ex.Introdução à Cinética Química 137 A análise da reação em concentrações altas identificaria a reação como de primeira ordem. POLIMERIZAÇÃO Polímeros são macromoléculas constituídas de unidades denominadas monômeros. a iniciação é obtida a partir da introdução de uma substância iniciadora. Catalíticas. enquanto a análise a baixas concentrações indicaria uma reação de segunda ordem. Nestes casos seriam conhecidas as pseudo . aplicados à uma reação polimérica são: Iniciação: esta fase é essencial pois é onde inicia-se o crescimento da cadeia.4. Quanto à composição/estrutura do polímero a reação de polimerização pode ser classificada como: •Polimerização por condensação: ocorre com a liberação de alguma substância simples. Enzimas .Introdução à Cinética Química 138 denominada iniciador. Após a formação do radical livre.7). de I)) (E9) f = fração do iniciador participa efetivamente de reação (0. Polimerização.5 dimetil-2.2 – 0. inicia-se a reação com o monômero: I + M k1 → R1 − ri = k1CICM (E10) Ex.5-bis (peróxido de benzoíla) hexano.Marcos Marcelino Mazzucco - . Transferência de cadeia: O radical livre presente em uma cadeia em crescimento pode ser transferido para: •Monômero: uma cadeia de polímero vivo transfere seu radical para um monômero: R j + M km → P j + R1 Reações Não-Elementares. Os iniciadores podem ser monofuncionais ou multifuncionais: I 2 k0 → 2I (Iniciador monofuncional) − rI2 = k 0C I2 rIf = 2fk 0CI2 (E8) (formação do radical livre (2=coef.2-azo-bis-isobutironitrila (AIBN): (H 3 C ) 2 C N = N C (CH 3 ) 2 k 0 → 2(H 3C ) 2 C ⋅ + N 2 | | | CN CN CN Um iniciador multifuncional típico é o 2. que se decompõe para a formação dos primeiros radicais livres. Catalíticas. esteq. Um iniciador típico é o 2. a partir de um iniciador monofuncional. polimerização do cloreto de vinila C | 2(H 3C )2 C ⋅ + (H 2 C ) = CHCl k0 → 2(H 3C )2 C CH 2 C ⋅ | | | CN CN Cl Propagação: O radical R1 formado no passo de iniciação reage com uma nova molécula de monômero: k R1 + M p → R 2 k R 2 + M p → R 3 De uma forma genérica: k R j + M p → R j + 1 − r j = k pC R j C M (E11) É assumido que kp seja idêntico em todos os passos da reação de propagação. Catalíticas. principalmente. através de dois mecanismos: •Adição ou combinação: R j + R k k a → P j + k − r a j = k aC R j C Rk (E14) •Desproporcionamento: R j + R k kd → P j + Pk − r d j = k d C R j C Rk (E15) Temos então as seguintes expressões para a formação do radical livre: rIf = 2fk 0CI2 (formação do radical livre) ri = − k iCICM (consumo do radical livre pelo monômero) Que somadas (velocidade líquida). Polimerização. Enzimas . Os principais são tetracloreto de carbomo.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 139 Pj é dito um polímero morto − r m j = k mC R j C M (E12) •Outras espécies: R j + C kc → P j + R1 − r c j = k c C R j CC •Solvente: R j + S k s → P j + R1 − rs j = k sC R j CS (E13) Algumas substâncias são denominadas agentes de transferência de cadeia. produzem: ri = 2fk 0C I2 − k i CI C M (E16) Aplicando a hipótese de pseudo-estado estacionário: 0 = 2fk 0CI2 − k i CI C M CI = 2fk 0CI2 (E17) k iCM Assim: − r i = k i CI C M = k i C M 2fk 0C I2 k i CM = 2fk 0C I2 (E18) Para a iniciação Reações Não-Elementares. Terminação: a terminação ocorre. tolueno e etanol. aumentando a mobilidade das cadeias no meio de reação. As enzimas recebem Reações Não-Elementares.Introdução à Cinética Química 140 O desaparecimento da espécie R1 através de terminação por adição pode ser determinada através das reações: R1 + R1 ka → P2 R1 + R 2 k a → P3 De uma forma geral: R1 + R j ka → P j + 1 A taxa de reação para o desaparecimento de R1 é: − r1T = k aCR21 + k aCR1CR2 + k aCR1CR3 + . Enzimas .. a taxa global de desaparecimento de R1 é: − r1 = − ri + k pCR1CM + k aCR1 ∞ ∑ j=1 CR j + k dCR1 ∞ ∑ j=1 CR j − k mCM ∞ ∑ j= 2 CR j − k cCC ∞ ∑ j= 2 CR j − k sCS ∞ ∑ j= 2 CR j (E20) De forma semelhante. REAÇÕES ENZIMÁTICAS A maioria das reações biológicas são catalisadas através de enzimas. Polimerização.Marcos Marcelino Mazzucco - . normalmente..5. Uma enzima é uma proteína ou derivado de uma proteína com propriedades catalíticas. a taxa de desaparecimento das cadeias de polímero vivo com j unidades monoméricas (j≥2) é: − r j = k p (C R j − C R j − 1 )C M + ( k a + k d )C R j ∞ ∑ i=1 C Ri + k mC M C R j + k c C C C R j + k s C S C R j (E21) 4. entre 10 -6 e 10-8 gmol/L. solvente e outras espécies. O mesmo procedimento pode ser aplicado à terminação por desproporcionamento e às transferências de radical ao monômero. O reagente em uma reação biológica é conhecido como substrato e representado pela letra S. Assim. Catalíticas. + k aCR1CR j Ou: − r1T = k aCR1 ∞ ∑ j=1 CR j (E19) Fogler indica que a concentração de radicais livres está. molhos.Introdução à Cinética Química 141 denominação baseada na reação que elas catalisam adicionado o sufixo ase. A catalase é uma enzima é encontrada no fígado e nas hemácias e pode catalisar a hidrólise de cerca de 5 milhões de moléculas de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio em um minuto. por exemplo: a enzima que catalisa a decomposição da uréia é a urease. sendo a base das reações dos organismos vivos. além de provocarem o amadurecimento gradual das frutas. porém são as mais raras. Proteases e amilases em detergentes são enzimas do tipo I. desde que a enzima que está em solução catalisa a degradação de manchas de sangue e amiláceos. vinhos.Enzima insolúvel-substrato solúvel. Os três.Marcos Marcelino Mazzucco - . São úteis nos processos de fabricação de papel. A pepsina é uma enzima proteolítica que atua durante a digestão. principais. II . tipos de reações enzimáticas são: I . Industrialmente. para produção de detergentes com habilidades para degradação de sangue e suor. sacarificação.Enzima solúvel-substrato insolúvel. A α-amilase atua sobre os alimentos durante a mastigação (humana) decompondo o amido em açúcares com cadeias menores. As enzimas são catalisadores orgânicos muito mais seletivos que os inorgânicos. Enzimas sintéticas podem atuar sob outras condições. As enzimas do tipo III são as mais comuns e serão estudas com maior detalhamento. As enzimas são substâncias frágeis que atuam em condições amenas de temperatura (30-70°C) e pH (7). cerveja. álcool. com capacidade de atuação no meio ácido do estômago. III . são utilizadas industrialmente para a fabricação de sucos e geléias. etc. são utilizadas. amilases. Reações Não-Elementares. amiláceos (macarrão. lacticínios. óleos. proteases. pois permitem a construção de reatores com leito empacotado. ao amadurecimento de frutas as enzimas pectolíticas.Enzima solúvel-substrato solúvel. As enzimas do tipo II são especialmente interessantes. contanto que não sejam muito severas. Do processo de fabricação de malte. manchas. panificação. celulases. Catalíticas. Polimerização. rações. chocolate). óleos e gorduras. Enzimas . tratamento de couro. lipases. farmácia. 1) (E28) Substituindo E26 em E28: − rS = k 3 k 1C Et C SCW k 1C S + k 2 + k 3CW Reações Não-Elementares.Introdução à Cinética Química 142 Se considerarmos uma enzima E sobre um substrato S. com W sendo o meio de solução (água). desde que a enzima não é um reagente.1 e aplicando em E27: k 3CE ⋅ SCW = k1(CEt − CE ⋅ S )CS − k 2CE ⋅ S − r S = k 3C E ⋅ S C W (E25. A concentração total de enzima. substituindo E24 em E23: rE ⋅ S = k 1 (C Et − C E ⋅ S )C S − k 2C E ⋅ S − k 3C E ⋅ SCW (E25) Pela hipótese de pseudo-estado estacionário: 0 = k 1 (C Et − C E ⋅ S )C S − k 2C E ⋅ S − k 3C E ⋅ SCW CE⋅S = (E25. P e com um complexo intermediário enzima substrato. (a enzima é liberada ao final da reação) A taxa de desaparecimento de substrato pode ser escrita como: − rS = k 1C E C S − k 2C E ⋅ S (E22) A taxa de formação do complexo enzima-substrato pode ser escrita como: rE ⋅ S = k 1C E C S − k 2C E ⋅ S − k 3C E ⋅ SCW (E23) A concentração de enzima no sistema é constante. Catalíticas. portanto. com um produto da reação. Enzimas (E29) . Polimerização.S podemos escrever as seguintes reações: E + S k1 → E ⋅ S E ⋅ S k2 → E + S E ⋅ S + W k 3 → P + E .1) k 1C Et C S (E26) k 1C S + k 2 + k 3CW Substituindo E24 em E22: − rS = k 1C E C S − k 2C E ⋅ S (E22) C E = C Et − C E ⋅ S (E24) − rS = k 1 (C Et − C E ⋅ S )C S − k 2C E ⋅ S (E27) Reorganizando E25.Marcos Marcelino Mazzucco - . é dada pela soma das concentrações de enzima livre no sistema incluindo-se também a concentração de enzima combinada ao substrato: C Et = C E + C E ⋅ S ⇒ C E = C Et − C E ⋅ S (E24) Assim. E. então: Vmax = k 3′ C Et E(33) Assim a equação de Michaelis-Mentem assume a forma: − rS = VmaxCS K m + CS (E34) Consideremos o caso onde a concentração de substrato é tal que a taxa de reação seja equivalente a metade da taxa máxima da reação . k 3′ C Et C S − rS = CS + K m (E32) Se denominarmos Vmax como a máxima taxa de reação para uma dada concentração total de enzima. Catalíticas.Marcos Marcelino Mazzucco - . ou seja: − rS = Vmax = − rS 1 / 2 2 (E35) Assim: Reações Não-Elementares.Introdução à Cinética Química 143 Este mecanismo pode ser aplicado diretamente à decomposição da uréia pela urease: NH 2CONH 2 + urease k1 → [NH 2CONH 2 ⋅ urease ] * [NH 2CONH 2 ⋅ urease ] * k 2 → NH 2CONH 2 + urease [NH 2CONH 2 ⋅ urease ] * + H 2O k3 → 2NH 3 + CO 2 + urease Neste caso. P=2NH3+CO2 Como esta reação é conduzida em solução aquosa. Enzimas . portanto: k 3′ = k 3CW Km = (E30) k 3′ + k 2 k1 (E31) Assim: − rS = k 3′ k 1C Et C S k 1C S + k 2 + k 3′ = k 3′ C Et C S k 3′ C Et C S = k + k 3′ CS + K m CS + 2 k1 (E32) A equação E32 é chamada equação de Michaelis-Mentem. e o parâmetro Km é chamado constante de Michaelis. Polimerização. temos excesso de água e. 6 A .6 cm3/g com raio médio de poro de 4 nm. A manipulação desta propriedade pode alterar a seletividade ou controlar o tempo de residência das moléculas próximo à superfície ativa do catalisador. Uma zeólita típica é a ZSM-5 onde aparecem poros com diâmetros de 5. As peneiras moleculares podem ser obtidas a partir de argilas ou zeólitas minerais ou sintetizadas as partir de aluminosilicatos cristalinos. tem um volume de poro de 0.: Catalisador de Níquel para hidrogenação de óleos vegetais e animais. Catalisadores porosos possuem uma complexa rede de poros que fornecem altíssimas áreas interfaciais. Polimerização.Marcos Marcelino Mazzucco - . materiais com estas características são denominados peneiras moleculares (molecular sieves).1. PROPRIEDADES DO CATALISADORES Uma característica importante dos catalisadores sólidos é a disponibilidade de área interfacial para a reação.6. Catalíticas. Enzimas . Os parâmetros Vmax e Km são os parâmetos cinéticos de reações enzimáticas que seguem o modelo de Michaelis-Mentem. Um catalisador de craqueamento do tipo sílicaAlumina. Catalisador de Platina sobre Alumina para obtenção de octano a partir de nafta. ou o seja 5. Em alguns casos.6 . -rs Vmax Vmax 2 0 Km Cs Figura 4. o que implica em uma área superficial de 300 m2/g. por exemplo. os poros possuem um diâmetro tão pequeno que impedem algumas moléculas de acessar os pontos de reação. Ex. 10-10 m. Reações Não-Elementares.Introdução à Cinética Química 144 Vmax CS r Vmax S1 / 2 = 2 K m + CS r S1 / 2 K m = CS rS 1 / 2 A constante de Michaelis-Mentem é igual a concentração na qual a taxa de reação é igual a metade da taxa máxima da reação.Parâmetros do modelo de Michaelis-Mentem 4. tipicamente. quando o material ativo constitui a maior parte de catalisador temos um catalisador nãosuportado. Catalíticas. ao contrário da física. Esta espécie de catalisador é utilizada. O número de moléculas Reações Não-Elementares. Scott Fogler. Taylor. Para reações em fase gasosa conduzidas sobre superfícies sólidas. altera a taxa de reação. forças de Van der Waals. Quando pequenas partículas de material ativo são dispersas em algum material menos ativo (suporte). onde a quantidade de energia envolvida. mas apenas em algumas regiões denominadas sítios catalíticos (catalitic sites) ou centros catalíticos. a adsorção física e a adsorção química (quimissorção). Existem dois mecanismos de adsorção. como alguns catalisadores de automóveis. Este fenômeno é denominado desativação catalítica. o que não justifica o desenvolvimento de uma matriz porosa.Introdução à Cinética Química 145 Catalisadores que não possuem estrutura porosa são denominados monolíticos. quando este possui uma grande capacidade catalítica. As possíveis causas para a desativação são a diminuição da superfície cristalina (sinterização. Um exemplo típico de catalisador é a malha de platina usada para a oxidação de amônia para ácido nítrico. O nível de atividade de um catalisador não se mantém constante. Esta energia é originária de forças de atração fracas entre as moléculas de gás e a superfície sólida. o catalisador é dito suportado. pequenas quantidades fisicamente adsorvidas acima da temperatura crítica.Marcos Marcelino Mazzucco - . A quantidade de gás adsorvida decresce rapidamente com o aumento da temperatura. Polimerização. Segundo. um sítio catalítico é um ponto na superfície de um catalisador onde pode ser formada uma ligação química forte com uma molécula ou átomo adsorvido. A adsorção física é um processo exotérmico semelhante à condensação. em um artigo publicado na Royal Society of London em 1929. apenas. calor de adsorção. ao menos um reagente está ligado à superfície através de um mecanismo de adsorção. Enzimas . utilizam estruturas monolíticas. ou inativo. Para o caso contrário. ou quando existem grandes dificuldades para o transporte de massa para o interior do poro. Um caso típico é a deposição de fuligem ou materiais carbonosos no processamento de petróleo. A adsorção química. restando. H. Sistemas onde é requerida uma alta taxa de remoção de calor. sugeriu que a ação catalítica não se dá em toda superfície sólida. e é responsável pela diminuição da capacidade do catalisador. é da ordem de 1-15 kcal/gmol. desde que as moléculas ou átomos adsorvidos são mantidas através de forças de valência. por exemplo) e a ligação de material estranho sobre a superfície ativa do catalisador (envenenamento). tal qual as que ocorrem entre os átomos de uma molécula. 4. formado pelos reagentes . No caso da dispersão de um metal catalítico. 7: Transferência de massa dos produtos da superfície externa do pellet para o bulk.7. Polimerização. formando um ambiente heterogêneo está sujeita a 7 passos que descrevem. A figura a seguir ilustra esta sequência: Figura 4. 2: Difusão do reagente da boca do poro. O ambiente que envolve o pellet. sobre um suporte. 4: Reação na superfície do sítio catalítico (A→B. ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA Uma partícula de catalisador (pellet) imersa em um fluido gasoso. 5: Dessorção dos produtos do sítio. por difusão. é denominado bulk. Enzimas . por exemplo). dos reagentes do bulk para a superfície externa do pellet.Passos em uma reação catalítica 1: Transferência de massa. D. os átomos do metal são considerados sítios ativos. 6: Difusão dos produtos da superfície do sítio catalítico para a boca do poro. é a fração de átomos de metal depositados sobre a superfície catalítica.Introdução à Cinética Química 146 reagindo por sítio ativo por segundo nas condições do experimento é definido como frequência de turnover (N). normalmente cerâmico.2 . desde o acesso do reagente ao sítio catalítico até a reação e liberação dos produtos. 3: Adsorção do reagente sobre o sítio.Marcos Marcelino Mazzucco - . para dentro deste até a superfície do sítio catalítico. As seguintes considerações podem ser realizadas: Reações Não-Elementares. Catalíticas. A dispersão. como platina. produtos e materiais inertes. Polimerização. Neste caso as limitações de transporte não afetam a taxa de reação. 6 e 7) são muito rápidos. esta não será influenciada pelas condições externas. a reação na superfície e a dessorção. 4 e 5) as concentrações próximas ao sítio são aproximadamente iguais às no bulk. 4. Enzimas . Vamos analisar os passos que envolvem a reação diretamente: a adsorção. comparados com os passos de reação (3. A adsorção da espécie A sobre o sítio produz um intermediário ativo A•S. CV.Marcos Marcelino Mazzucco - . ♦Quando os passos de difusão (1. Consideremos um sítio ativo livre S e um reagente A.1. ♦Se a difusão do gás ou líquido do bulk para a boca do poro afetam a taxa de reação. A limitações para o transporte de massa estão além do escopo deste estudo. as limitações para o transporte de massa alteram a taxa de reação. as alterações nas condições de fluxo do reator também alteram a taxa de reação.7. como o número de sítios livres por unidade de massa de catalisador dividido pelo número de Avogrado. Catalíticas. comumente. 2. ♦Se a difusão dentro do poro do catalisador limitar a taxa de reação. Definiremos a concentração de sítios livres. a concentração superficial de sítios ocupados por i espécies (Ci•S) é: Ci• S = CV = Ct = Ni • S M cat Avog NS − N i • S Mcat = Avog NS M cat Avog = = Sítios g cat Sítios gmol Sítios g cat Sítios gmol Sítios g cat Sítios gmol =gmol/gcat =gmol/gcat =gmol/gcat Reações Não-Elementares. CV é constante quando não existe desativação catalítica. Assim.Introdução à Cinética Química 147 ♦A etapa mais lenta determina a velocidade global da reação. Adsorção A adsorção química está. A + S ←→ A • S A concentração total de sítios (Ct=gmol/gcat ) ativos por unidade de massa de catalisador é dada pelo número de sítios ativos por unidade de massa dividido pelo número de Avogrado. presente em processos catalíticos alterando a taxa global da reação. ♦Quando os passos de reação são muito mais rápidos que os de difusão. o qual está concentrado nos aspectos de cinética química. a linha de tendência aproxima bem tanto os pontos para os experimento de acréscimo como o de decréscimo de pressão. exceto um ponto. Pi expressa a pressão parcial do componente i (atm) em uma mistura gasosa. e expressamos concentração em termos de pressão parcial das espécies.3 . ou seja. Os dados de adsorção são frequentemente expressos na forma de isotermas.8 0.6 1.Dois sítios ocupados e um sítio livre.Introdução à Cinética Química 148 É comum expressarmos a concentração de sítios ocupados por i espécies em relação a área superficial do catalisador (m2/gcat): C i′• S C = i• S = Sa gmol g cat m2 g cat = gmol i m2 Figura 4. onde é apresentada a quantidade de gás adsorvido no sólido à diferentes pressões numa dada temperatura.Uma isoterma típica.4 1.4. é apresentada na figura 4. Podemos observar que. CH 2 *S x 102 (gmol/gcat) 1.2 Pressão Crescente 1 Pressão decrescente 0. Enzimas . medida em dois experimentos com acréscimo e decréscimo de pressão. Catalíticas.6 0. Polimerização.2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 P H 2 (torr) Figura 4.4 0.4.Marcos Marcelino Mazzucco - . os caminhos de acréscimo e decréscimo são Reações Não-Elementares. Para duas espécies A e B temos: C t = CV + C A• S + C B• S (Balanço de sítios) Com frequência tratamos sistemas gasosos. A isoterma típica para adsorção de H2 sobre pó de Cobre a 25°C. Os experimentos não indicam histerese. Uma possível trajetória com histerese.2 Crescente 1 Decrescente 0.5) ilustra uma situação hipotética de histerese sobre o caso anterior.4 1. A taxa de colisões é proporcional à pressão parcial de Hidrogênio.5 .6 CH2 *S x 102 (gmol/gcat ) 1. Este gráfico tem apelo meramente ilustrativo e os caminhos não possuem significado físico.Introdução à Cinética Química 149 os mesmos.8 0.Marcos Marcelino Mazzucco - . 1.2 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 PH2 (torr) Figura 4.s-1) A taxa de desligamento de H2•S do sítio é diretamente proporcional à concentração de sítios ocupados. Catalíticas. denominado adsorção molecular (1 molécula para 1 sítio): H2 + S → ← H2 • S A modelagem matemática deste mecanismo de adsorção pode ser realizada de forma semelhante à dada para reações química.4 0. Enzimas . O gráfico a seguir (figura 4. Assim: rLigação = k A PH2 CV onde: kA= constante de ligação de H2 ao sítio (atm-1. Polimerização. Para obter a velocidade de ligação das moléculas de hidrogênio à superfície vamos tratar a reação como elementar. ou seja: rDesligamento = k − AC H2 • S Onde: k-A= constante de desligamento de H2•S do sítio (1/s) A taxa líquida de adsorção é: r AD = k A PH2 CV − k − AC H 2 • S Reações Não-Elementares. Como as moléculas só podem ser adsorvidas nos sítio vazios (livres) a velocidade de ligação é proporcional à concentração de sítios livres. A velocidade de ligação das moléculas ao sítio é proporcional ao número de colisões por segundo entre as moléculas de gás e a superfície catalítica.6 0. A adsorção de hidrogênio pode ser descrita pelo seguinte mecanismo. Polimerização. Se a isoterma de Langmuir for arranjada na forma: K A PH2 1 1 + = K A PH2 C t K A PH2 C t C H2 • S 1 1 1 + = K A PH2 C t C t C H 2 • S 1 1 1 + = K A PH2 C t C t C H 2 • S Multiplicando por PH2 : PH2 C H2 • S = PH2 1 + K AC t Ct Reações Não-Elementares.Marcos Marcelino Mazzucco - . a taxa líquida de adsorção é zero: C H2 • S r AD = k A PH2 CV − KA = 0 Ou seja: C H2 • S = K A PH2 CV Assim: C H2 • S = K A PH2 CV = K A PH2 (C t − C H2 • S ) Finalmente: C H2 • S = K A PH2 C t 1 + K A PH2 Esta equação fornece a equação da isoterma para H2•S (H2 adsorvido em S) sendo denominada isoterma de Langmuir.Introdução à Cinética Química 150 Fazendo KA=kA/k-A ser a constante de equilíbrio de adsorção (1/atm): C H2 • S r AD = k A PH2 CV − KA Sendo KA. Enzimas . Catalíticas. kA e k-A funções da temperatura seus valores aumentam com o aumento de temperatura. A concentração total de sítios é dada por: C t = CV + C H2 • S No equilíbrio. o que indica que se os dados da figura 4. a molécula de H2 não é adsorvida sobre um sítio S (adsorção molecular). Uma alternativa ao mecanismo proposto é a adsorção dissociativa onde temos: Reações Não-Elementares.6. Polimerização.Ampliação dos dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre na forma linearizada da isoterma de Langmuir.7 mostram que os dados para a adsorção de H2 sobre pó de Cobre não são representados pelo mecanismo que forma H2•S. ou seja.7.4 forem dispostos na forma coeficiente linear PH2 C H2 • S × PH2 teremos uma reta com coeficiente angular 1 e Ct 1 : K AC t 160 140 120 PH /CH *S 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 PH2 (torr) Figura 4. A figuras 4.Dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre na forma linearizada da isoterma de Langmuir. Ampliando o gráfico na região inicial: 30 25 PH /CH *S 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 PH2 (torr) 25 30 35 40 Figura 4. provavelmente.Introdução à Cinética Química 151 Este arranjo pode ser disposto de forma linear.6 e 4. Enzimas . Catalíticas.Marcos Marcelino Mazzucco - . Assim a velocidade de adsorção é proporcional à pressão parcial e ao quadrado da concentração de sítios vazios. rAD=0: k A PH2 CV2 = k − AC H2 • S (K A PH2 ) 1 2 CV = C H • S Como: CV = C t − C H • S (Balanço de sítios) Substituindo: (K A PH2 ) (C (K A PH2 ) 1 2 C t − C H • S K A PH2 (K A PH2 ) 1 2 C t = C H • S 1 + K A PH2 1 2 t − CH• S ) = CH• S ( ( ( ) 1 2 = CH• S ) 1 2 ) Reações Não-Elementares.Introdução à Cinética Química 152 H 2 + 2S → ← 2H • S No caso da adsorção molecular a velocidade de adsorção é proporcional à pressão de hidrogênio. Enzimas . Esta probabilidade de ocorrência é proporcional ao quadrado da concentração de sítios vazios. Catalíticas.Marcos Marcelino Mazzucco - . deve ser considerada também a probabilidade de ocorrência de dois sítios vizinhos livres. Assim: rLigação = k A PH2 CV2 onde: kA= constante de ligação de H2 ao sítio (1/[atm s]) A taxa de dessorção de H•S do sítio é diretamente proporcional ao quadrado da concentração de sítios ocupados. ou seja: rDesligamento = k − AC H2 • S A taxa líquida de adsorção é: r AD = k A PH2 CV2 − k − AC H2 • S Rearranjando a equação: C2 r AD = k A PH2 CV2 − H • S KA No equilíbrio. Para o caso dissociativo são requeridos dois sítios livres e vizinhos para que seja formado o intermediário adsorvido H•S. Ou seja. devido às colisões entre o gás e a superfície. Polimerização. para a adsorção de H2 sobre pó de cobre supondo adsorção dissociativa.5 2 1.9 .Introdução à Cinética Química CH• S = (K A ( 153 PH2 ) 1 2 1 + K A PH2 Ct ) 1 2 Rearranjando a equação: 1 = CH• S 1 = CH• S (K (K 1 A PH 2 1 A PH2 ) 1 2 ) 1 2 (K + Ct + Ct (K A A ) PH2 PH2 ) 1 2 1 2 Ct 1 Ct Multiplicando por (PH2)1/2: (P ) H2 1 2 CH• S = 1 (K ) A 1 2 (P ) H2 + Ct 1 2 Ct Esta é a isoterma de Langmuir.5 4 3. Observe a disposição dos dados anteriores neste mecanismo: 12 (P H 2 )1/2 /CH *S 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 (P H 2 )1/2 [(torr)1/2 ] Figura 4. Reações Não-Elementares.Marcos Marcelino Mazzucco - . Polimerização. Enzimas .5 3 2.8 .Ampliação dos dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsorção dissociativa.5 0 0 1 2 3 4 5 (P H 2)1/2 [(torr)1/2] Figura 4. em sua forma linearizada. Catalíticas.Dados para adsorção de H2 sobre pó de Cobre na forma linearizada da isoterma de Langmuir considerando adsorção dissociativa Ampliando o gráfico na região inicial: (P H 2 )1/2 /CH*S 5 4.5 1 0. Catalíticas. onde o produto permanece adsorvido: B A A A • S + S ←→ B • S + S b) A reação acontece entre duas espécies adsorvidas: A B D C A • S + B • S ←→ C • S + D • S c) A reação acontece entre duas espécies adsorvidas em sítios diferentes: B A C D S’ S S’ S A • S + B • S ←′ → C • S ′ + D • S Reações Não-Elementares. entre dois sítios. Enzimas .9 mostram que os dados para a adsorção de H2 sobre pó de Cobre são representados pelo mecanismo que forma H•S. Neste caso podem ocorrer três situações: a) Um reagente adsorvido A reage com um sítio vizinho livre.2. Polimerização.8 e 4.Introdução à Cinética Química 154 A figuras 4. B A A • S ←→ B • S Trajetória 2: A reação na superfície é representada por um mecanismo dual ou seja. 4. Reação na Superfície Catalítica Para uma espécie A adsorvida sobre uma superfície catalítica S podemos identificar as três principais trajetórias de reação como: Trajetória 1: A reação na superfície é representada por um mecanismo simples no qual apenas o sítio onde o reagente está adsorvido participa da reação. ou seja.7.Marcos Marcelino Mazzucco - . quando ocorre adsorção dissociativa. Enzimas . 4. − r A′ = r AD = rS = rD Isto ocorre porque a etapa mais lenta limita a velocidade da reação. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE Para reações heterogêneas em estado estacionário a taxa de consumo de uma espécie A ( − r A′ ) e as taxas de adsorção ( r AD ). Catalíticas. cada etapa (adsorção. ou seja. Para uma reação química.3.8. Trajetória 3: A reação acontece entre uma molécula adsorvida e uma molécula livre na fase gasosa: B B A A C D C D → A • S + B( g ) ← C • S + D( g ) Este mecanismo é denominado mecanismo Eley-Rideal. Polimerização. da reação na superfície ( rS ) e de dessorção ( rD ) são iguais. existe uma etapa limitante ou etapa controladora da reação.7. Para uma espécie A adsorvida: A • S ←→ A + S A taxa de dessorção da espécie A é: rDesorção = k − AC A• S 4.Introdução à Cinética Química 155 Os mecanismos envolvendo um sítio simples ou dois sítios (dual) são denominados mecanismos cinéticos de Langmuir-Hinshelwood ou de HougenWatson.Marcos Marcelino Mazzucco - . a força motriz é a concentração do(s) reagente(s). Em sistemas heterogêneos. dessorção) oferece Reações Não-Elementares. reação na superfície. Dessorção A dessorção ocorre quando se dá o desligamento da espécie adsorvida da superfície catalítica. Introdução à Cinética Química 156 uma resistência à reação. Podemos fazer uma comparação com um sistema elétrico com três componentes, estabelecendo as seguintes analogias: RAD Adsorção RS RD Desorção Reação na Superfície E I Elétrica Força eletromotriz (ddp) Corrente (I=C/s) Resistência Reação Concentração Taxa de reação ( − Etapas da reação rA′ ) Para resistências em série temos: I= E E = RTotal R AD + R S + R D A abordagem de estabelecer uma sequência de passos para mecanismos em reações heterogêneas e catalíticas é chamada abordagem de Langmuir-Hinshelwood. 4.9. ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS Da mesma forma que para reações homogêneas, é possível definir um conjunto de técnicas ou métodos para análise de dados para a determinação da expressão para a taxa de reação. Ou seja, devemos encontrar uma equação algébrica para representar a dependência da taxa de reação com a concentração ou pressão das espécies químicas envolvidas. Devemos linearizar a expressão encontrada para determinar os parâmetros cinéticos (kA, KA, etc.). Froment aplica os métodos diferencial e integral para a análise de dados cinéticos, porém devido à superfície ser, ao menos, tridimensional, é indicada a técnica de estimação de parâmetros para a solução dos problemas. Enfatizando isto, Froment dedica uma seção exclusivamente à estimação de parâmetros. Reações Não-Elementares, Catalíticas, Polimerização, Enzimas - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química 157 O que cabe ao estudioso da catálise é definir ou, ao menos, especular sobre o mecanismo e etapa limitante da reação. Finalmente, a equação cinética pode ser aplicada para o projeto de reatores. 4.10. UM ESTUDO DE CASO A análise de dados cinéticos para reações heterogêneas utiliza as mesmas idéias apresentadas para reações homogêneas, porém são necessárias observações e ponderações mais complexas para que o mecanismo da reação seja obtido a partir de dados experimentais. Froment apresenta uma série de trabalhos cinéticos heterogêneos comentados. Fogler apresenta exemplos detalhados do estudo e obtenção de mecanismos complexos. Vamos tratar especificamente da hidrodemetilação do tolueno. De uma forma resumida assume-se que o tolueno (T) é adsorvido na superfície catalítica e então reage com o hidrogênio da fase gasosa para produzir benzeno adsorvido com liberação de metano. Teremos os seguintes passos: Reação na Superfície Adsorção Desorção T( g ) + S← → T • S H 2 ( g ) + T • S← → B • S + M ( g ) C rAD = k A CV PT − T • S KT C P rS = kS CT • S PH 2 − B • S M KS B • S← → B( g ) + S C P rD = k D CB • S − V B K B′ Aproximadamente 75% das reações heterogêneas são limitadas pela taxa de reação na superfície, assim a primeira tentativa na busca de uma mecanismo deve seguir esta consideração. Para uma reação limitada pela reação na superfície temos: C B• S PM ♦ rS = k S PH2 CT • S − KS ♦A velocidade específica de adsorção é muito maior que a velocidade da reação na superfície: kA>>kS r AD ≈ 0 kA Reações Não-Elementares, Catalíticas, Polimerização, Enzimas - Marcos Marcelino Mazzucco - Introdução à Cinética Química C r AD = k A CV PT − T • S KT 158 C r ⇒ AD = CV PT − T • S kA KT = 0 CT • S = K T CV PT ♦ A velocidade específica de dessorção é muito maior que a velocidade da reação na superfície: kD>>kS rD ≈ 0= kD C B• S = C P C B• S − V B K B′ CV PB K B′ Obs.: Na realidade − r A′ = r AD = rS = rD , porém existem etapas mais rápidas para as quais as considerações anteriores são verdadeiras (velocidades de adsorção e dessorção muito maiores que a velocidade da reação na superfície) A concentração total de sítios é: C t = CV + CT • S + C B• S Substituindo: C t = CV + K T CV PT + CV PB K B′ C t = CV + K T CV PT + CV PB P = CV 1V + K T PT + B K B′ K B′ CV = Ct 1 + K T PT + PB K B′ Como a etapa limitante é a etapa de reação superficial a velocidade da reação é igual é velocidade desta etapa: − rT′ = rS C PP − rT′ = k S PH2 K T CV PT − V B M K B′ K S C PP − rT′ = k S PH2 K T CV PT − V B M K B′ K S Substituindo CV: Reações Não-Elementares, Catalíticas, Polimerização, Enzimas - Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 159 Ct PP PB B M 1 + K T PT + Ct K B′ − rT′ = k S PH2 K T PT − P K B′ K S 1 + K T PT + B K B′ PB PM P 1 + K T PT + B PH2 PT K B′ − rT′ = k SC t K T − K B′ K S K T 1 + K P + PB T T K B′ PH2 PT PB PM − rT′ = k SC t K T − 1 + K T PT + PB 1 + K P + PB K ′ K K T T B S T K B′ K B′ − rT′ = − rT′ = PB PM P P − PB H 2 T K B′ K S K T 1 + K T PT + K B′ k SC t K T P P PH2 PT − B M P Ke 1 + K T PT + B K B′ k SC t K T . Reações Não-Elementares. . . Polimerização. . . . com k e = K B′ K S K T Fazendo KB=1/K’B e k=kSCt: − rT′ = kK T 1 + K T PT + K B PB PP PH2 PT − B M Ke Se a reação reversa for negligenciada: − rT′ = kK T PH2 PT 1 + K T PT + K B PB Fogler descreve um trabalho onde 25 modelos cinéticos foram testados para um conjunto de dados experimentais do tipo: -rT’ PT PH2 PB . . Catalíticas. .Marcos Marcelino Mazzucco - . . . . Enzimas . normalmente é assumido um decaimento de segunda ordem: rd = k d a 2 − da = kda2 dt Reações Não-Elementares. 4. Como esta espécie de desativação independe da concentração das matérias envolvidas no processo. Catalíticas. que induziu à equação acima é o seguinte: ♦Linearizar a equação da taxa: Dividindo por PH2 PT e invertendo a equação da taxa PH2 PT − rT′ PH2 PT − rT′ = 1 + K T PT + K B PB kK T = KB 1 1 + PB + PT kK T kK T k Esta equação assume o formato: y = a 0 + a1 x 1 + a 2 x 2 ♦Montar um gráfico para com y.4 ⋅ 10 − 8 PH2 PT gmol Tolueno = . o que não é facilmente interpretado. devese criar alguma estratégia. com P=[atm] 1 + 1.26PT + 1.Introdução à Cinética Química 160 O procedimento.1.11.11. Enzimas . y × x1 e y × x2. resultando na diminuição da porosidade e da área superficial deste. Desativação por Sinterização A sinterização acontece pela exposição excessiva do catalisador à altas temperaturas. coqueificação ou deposição de fuligem e envenenamento.01PB g cat ⋅ s DESATIVAÇÃO CATALÍTICA Desativação catalítica é fenômeno pelo qual a concentração total de sítios decresce ao longo do tempo. As principais causas da desativação do catalisador são sinterização. ♦Uma alternativa ao método gráfico é utilizar algum método de regressão linear como o dos mínimos quadrados linearizado. x1 e x2: Como isto significa um gráfico tridimensional. resumido. Polimerização. o que permitiu que fossem construídos dois gráficos. 1. A partir destas técnicas os seguintes parâmetros cinéticos foram obtidos: − rT′ = 4. Neste caso foram realizados experimentos com PT ou PB constantes.Marcos Marcelino Mazzucco - . Polimerização. produto e impureza) adsorvem química e irreversivelmente sobre os sítios ativos. a sinterização é expressa em termos de área superficial ativa: Sa (t ) = Sa 0 1+ kd t A constante de decaimento. segue a lei de Arrhenius: k d (T ) = k d (T0 ) e Ed R 1 1 T −T 0 4.11. n = parâmetros A atividade é: a= 1 1 = p np C +1 A t +1 p C 4. kd.2.Introdução à Cinética Química 161 Integrando de atividade 100% (a=1) em t=0 até atividade a em t=t: da = − k d dt a2 a( t ) = 1 1+ kdt Normalmente.11.3.Marcos Marcelino Mazzucco - . Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem Uma equação empírica para a modelagem da desativação por coqueificação é: Com a concentração de coque dada por: CC = At n Onde: CC= concentração de carbono na superfície catalítica A. Enzimas . Desativação por Envenenamento A desativação por envenenamento ocorre quando algumas moléculas (reagente. Para uma impureza P temos as seguintes reações: P + S ←→ P • S rd = − da = k d′ C Pm a q dt Para uma concentração de veneno constante: Reações Não-Elementares. Catalíticas. Introdução à Cinética Química − 162 da = kd aq dt Integrando para q≠1: 1 − a 1− q = kdt 1− q a = [1 − (1 − q )k d t ] 1− q 1 Diversas considerações sobre a influência da temperatura e conversão sobre a desativação devem ser feitas. Reações Não-Elementares. Polimerização. Estas considerações serão observadas.Marcos Marcelino Mazzucco - . Os efeitos da desativação sobre a seletividade também são muito importantes. Catalíticas. parcialmente. Enzimas . no estudo do projeto de reatores catalíticos. Finalmente deve ser avaliada a ordem da desativação catalítica a partir de dados experimentais. Introdução à Cinética Química 163 5. REAÇÕES MÚLTIPLAS TIPOS DE REAÇÃO ANÁLISE DE REAÇÕES EM PARALELO ANÁLISE DE REAÇÕES EM SÉRIE Reações Múltiplas .Marcos Marcelino Mazzucco - . Marcos Marcelino Mazzucco - . as competitivas. e paralela em relação a B. aqueles onde é necessária mais que uma equação cinética para expressar a velocidade do sistema reativo. A alteração favorece a reação com maior Energia de Ativação.1. INTRODUÇÃO Denominamos sistemas com reações múltiplas. Por exemplo: A k1 → B C k 2 → D Em muitos casos as reações múltiplas são do tipo série-paralelo.Introdução à Cinética Química 164 5. Estas reações são divididas em três grupos. Reações competitivas ou paralelas são aquelas onde ao menos um reagente é consumido por mais que uma reação. sem que uma dependa da outra. Porém devido à restrições físico-químicas o produto indesejado sempre é produzido e a reação sempre é sucedida por um processo de separação (física ou química). Por exemplo: A k1 → B A k 2 → C Reações consecutivas ou em série. por exemplo: A + B k1 → C + D B + D k 2 → E + F Série em relação à D. as consecutivas e as independentes. Para todos os casos o que se objetiva é maximizar a capacidade de produção do produto desejado. A seletividade é a razão entre a taxa de formação do produto desejado e do indesejado. O parâmetro que mede a tendência da reação em formar o produto desejado é a seletividade (S). Por exemplo: k2 A k1 → B → C Reações independentes são aquelas onde a matéria prima do processo está sujeita à várias reações simultaneamente. S= rDesejado rIndesejado A seletividade pode ser manipulada pela modificação da temperatura de trabalho ou pelo uso de um catalisador. Reações Múltiplas . são aquelas onde é formado um produto intermediário que também reage para formar outro produto. Para este caso reatores dos tipos tubular e batelada seriam os mais indicados. Para sistemas em fase gasosa.2. REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS Vamos considerar as reações paralelas a seguir: kD A → D rD = k DCαA Reação desejada A kI → I rI = k I C Aβ Reação indesejada A taxa de desaparecimento de A em relação à formação de I e D é: − r A = rD + rI = k DC αA + k I C Aβ A seletividade da reação é: SDI rD k DC Aα k = = = D C Aα − β β rI kI kICA O maior interesse do processo é maximizar a seletividade da reação.Introdução à Cinética Química 165 5. Vamos considerar quatro casos: No primeiro caso vamos analisar a situação onde a ordem da reação que forma o produto desejado é maior que a ordem que forma o produto indesejado: α > β a= α − β a=(+) Assim: SDI = kD a CA kI Para uma concentração de A alta durante o percurso da reação temos uma seletividade maior do produto desejado. isto pode ser obtido submetendo o sistema à altas pressões. Reações Múltiplas .Marcos Marcelino Mazzucco - . Para sistemas em fase líquida deve-se diminuir ao máximo a quantidade de materiais inertes. Introdução à Cinética Química Reações Múltiplas 166 .Marcos Marcelino Mazzucco - . Reações Múltiplas . Para este caso um reator do tipo tanque agitado seria mais indicado.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 167 No segundo caso a ordem de reação de formação do produto indesejado é maior que do produto desejado: β >α a= β −α a=(+) Assim: − rA = k DC Aα k 1 = D β −α β kI CA kICA SDI = kD 1 k I C Aa Neste caso o aumento na concentração de A reduz a seletividade da reação. portanto a concentração de A deve ser mantida baixa no sistema. #<<gmol/L %>>parâmetros Cinéticos n1=1 . CA=CA0*(1-X(:. dX2dt=-rA2/CA0.01. Dr.#<<ordem reação 2 K1=0.quinta-feira.0]. endfunction. dXdt=[dX1dt.#<<velocidade específica da reação 2 %>>end t=[0:20:1000]. rA2=-K2*(CA^n2).mEd 3. Reações Múltiplas .4.2)).1)-X(:.23:44 #Software: GNU Octave 3. %var global CA0 K1 K2 n1 n2.[0.t) global CA0 K1 K2 n1 n2.clf. X=lsode("f".Introdução à Cinética Química 168 %program BATCH_reacoes_em_paralelo #Última gravação: 12/02/2009. #Objetivo: #Objetivo: análise de reações em paralelo #A->D (1) #A-I (2) clear all. dX1dt=-rA1/CA0.1.Marcos Marcelino Mazzucco - . X2=X(2).t). function [dXdt]= f(X. X1=X(1). %begin clc.dX2dt].1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco. rA1=-K1*(CA^n1).50. CA0=2.#<<velocidade específica da reação 1 K2=0.01. CA=CA0-CA0*X1-CA0*X2.#<<ordem reação 1 n2=3 . No terceiro caso avaliamos a situação onde a energia de ativação para a formação do produto desejado é maior que a do indesejado.4.23:42 #Software: GNU Octave 3. title(sprintf("r_i=-k_iC_i ^n ^i -> nD=%g.ylabel("Seletividade normalizada").1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco. xlabel("C_A"). plot(CA.".1. Reações Múltiplas . S=rD. %end.C_D. grid("on"). xlabel("t(min)"). grid("on"). #Objetivo: #Objetivo: análise de reações em paralelo clear all.2)). %program seletiv_1 #Última gravação: 12/02/2009.quinta-feira.. CI=CA0*(0+X(:."]). Dr.nI)).".").CD. plot(t. %end./rI. Como a seletividade também é dada pela relação entre as velocidades específicas das reações.1)).nD. A reação com maior energia de ativação tem sua velocidade específica aumentando mais rapidamente com o aumento da temperatura."-.C_I.mEd 3.Introdução à Cinética Química 169 CD=CA0*(0+X(:.clf.C_A. nI=3.^nI. rI=-1E6*CA.^nD.CI]. nI=%g". ylabel("C(gmol/L)").1:1].Marcos Marcelino Mazzucco - .50.". %begin clc.["-*.[CA. nD=1. CA=[2:-0."-o. rD=-3E6*CA.(S-min(S))/(max(S)-min(S)). temos: − EA D k D k 0 D e RT = − EA I kI k 0 I e RT − (EA D − EA I ) kD k0 D = e RT kI k0 I EA D > EA I Neste caso a reação deveria ser realizada na temperatura mais alta possível para maximizar a seletividade da reação. Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 170 No quarto caso avaliamos a situação onde a energia de ativação para a formação do produto indesejado é maior que a do produto desejado: EA I > EA D Neste caso a reação deve ser conduzida na mais baixa temperatura que não implique na inviabilidade do processo. Reações Múltiplas . ylabel("(S-MIN(S))/(MAX(S)-MIN(S))"). S=exp(-(EAD-EAI). #Objetivo: análise da seletividade x T clear. R=8. %end. EAI=4E4. xlabel("T").Dr.EAD.quinta-feira. Quando dois reagentes estão envolvidos em reações paralelas temos uma situação ligeiramente diferente. title(sprintf("Seletividade normalizada EAD=%g. # EAD=4E4.23:48 #Autor:Marcos Marcelibo Mazzucco./(R*T)).Marcos Marcelino Mazzucco - .(S-min(S))/(max(S)-min(S))). %begin T=[273:373]. plot(T. EAD=2E4.grid("on"). # EAI=2E4.Introdução à Cinética Química 171 O programa GNU Octave utilizado para os dois gráficos anteriores é: %program seletiv_2 #Última gravação: 12/02/2009.314.EAI)). EDI=%g". Analisemos as reações: kD A+ B → D rD = k DC Aα 1C Bβ 1 Reação desejada A + B kI → I rI = k I C Aα 2 C Bβ 2 Reação indesejada A seletividade para estas reações é: Reações Múltiplas . o aumento da seletividade seria dado pelo aumento da concentração da espécie A e diminuição da concentração da espécie B. Os reatores indicados são semi-batelada. e pelo uso dos reatores tubular ou batelada. o aumento da seletividade seria obtido pelo aumento da concentração da espécie B e diminuição da concentração da espécie A. tanque agitados em série com alimentação de A em cada reator. Caso 4:α1<α2 . a seletividade pode ser escrita como: SDU = kD 1 k I C AaC Bb Neste caso deveriam ser mantidas baixas as concentrações de A e B durante a reação. PFR com correntes laterais. a seletividade pode ser escrita como: SDU = k D C Bb k I C Aa Neste caso. β1<β2 : Se a= α2-α1 e b= β2-β1. β1<β2 : Se a= α1-α2 e b= β2-β1. β1>β2 : Se a= α1-α2 e b= β1-β2.Introdução à Cinética Química SDU = 172 rD k DC Aα 1CBβ 1 k D ( α 1 − α 2 ) ( β 1 − β 2 ) = = CA CB rI kI k I C Aα 2 C Bβ 2 Vamos analisar alguns casos para estas duas reações: Caso 1: α1>α2 . tanque agitados em série com alimentação de A no primeiro reator e de B nos demais. maximizaríamos a seletividade da reação. PFR com correntes laterais de A. Caso 2: α1>α2 . Reações Múltiplas . β1>β2 : Se a= α2-α1 e b= β1-β2.Marcos Marcelino Mazzucco - . Os reatores indicados são semi-batelada. a seletividade pode ser escrita como: SDU = k D C Aa k I C Bb Neste caso. Caso 3: α1<α2 . a seletividade pode ser escrita como: SDU = kD a b C AC B kI Mantendo-se as concentrações (pressão) de A e B altas. 3. a produção de B pode ser inviável dependendo da relação custo/benefício.Marcos Marcelino Mazzucco - .Introdução à Cinética Química 173 5. principalmente. pelas condições aplicadas ao sistema ao longo do tempo e da posição espacial em que estas condições são aplicadas. Vamos considerar duas reações em série onde o produto intermediário (B) é desejado: k2 A k1 → B → C Temos as seguintes expressões cinéticas: rB1 = k 1C αA (Formação de B) − rB2 = k 2C Bβ (Consumo de B) A taxa total (líquida) de reação em relação a B é: rB = k 1C Aα − k 2CBβ Dois casos podem ser analisados: Primeiro caso: a primeira reação é lenta e a segunda é rápida: a espécie B é consumida muito mais rapidamente do que é formada. ou seja. REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE A maximização da seletividade de reações consecutivas é possível. Reações Múltiplas . function [dCdt]= f(C. Observe os gráficos a seguir relativos a cada um dos casos: O programa GNU Octave utilizado é o seguinte: %program BATCH_reacoes_em_serie #Última gravação: 12/02/2009. rC=K2*(CB^n2).4.#<<gmol/L Reações Múltiplas . #Objetivo: análise de reações em série #A->B (1) #B->C (2) clear all. rB=-K2*(CB^n2)+K1*(CA^n1). dCCdt=rC. ou um reator tubular muito longo não seriam indicados para esta situação.clf. CA=C(1). dCdt=[dCAdt.dCBdt. CA0=2. dCBdt=rB. endfunction.23:51 #Software: GNU Octave 3.Marcos Marcelino Mazzucco - . %begin clc. dCAdt=rA. Dr. Um reator do tipo tanque agitado. rA=-K1*(CA^n1). Porém se o tempo de reação for muito longo a espécie B será consumida em grande quantidade.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco. %var global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2. CB=C(2).t) global CA0 CB0 K1 K2 n1 n2.quinta-feira.Introdução à Cinética Química 174 Segundo caso: a primeira reação é mais rápida que a segunda: será formada uma grande quantidade de B.mEd 3.50.1.dCCdt]. #<<velocidade específica da reação 1 K2=0. Reações Múltiplas ."-.3).#<<velocidade específica da reação 1 # K2=0.#<<velocidade específica da reação 2 %>>end.01. C=lsode("f". t=[0:20:1000].[CA. %>>Segundo caso: # K1=0."-o.2).CC. xlabel("t(min)"). quando da proposta de sistemas para solução destes problemas.CA. grid("on").".#<<ordem reação 2 %>>Primeiro caso: K1=0.#<<gmol/L CC0=0. CONSIDERAÇÕES FINAIS A determinação das características físicas do sistema reativo e o conhecimento do fenômeno físico-químico envolvidos em um problema que envolva reações múltiplas é extremamente importante para um projeto eficiente de um equipamento.02."]). 5.CB.4.1). CA=C(:.#<<ordem reação 1 n2=1 . hold("off"). %>>end.Marcos Marcelino Mazzucco - . CC=C(:. CB=C(:.["-*. Da mesma forma que a habilidade e criatividade do engenheiro tornam-se valorosas.01. plot(t.". %end.02.#<<gmol/L %>>parâmetros Cinéticos n1=1 .CB.[CA0.CC0].CB0. ylabel("C(gmol/L)").Introdução à Cinética Química 175 CB0=0.t).#<<velocidade específica da reação 2 %>>end.CC]. Scott. Elements of Chemical Reaction Engineering. M.. v. 2003. FROMENT. Wiley. LIMA. M. REFERÊNCIAS FOGLER. M. Um Sistema Difuso para o Controle de Temperatura de Unidades de Processamento em Batelada. LEVENSPIEL. MAZZUCCO. M. Edgard Blucher. Engenharia das Reações Químicas.1. FOGLER. Engenharia das Reações Químicas.Introdução à Cinética Química 176 6. Prentice-Hall. LEVENSPIEL. VLAB-Um Software para Apoio ao Ensino de Cinética Química. .. C. Scott. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. LTC. Kennet B. Chemical Reactor Analysis and Design. Edgard Blucher. 3a ed. ROSA. 2005.. H.. Programa de Pós-graduação e Engenharia de Produção-UFSC. MAZZUCCO. Gilbert. 2a ed.. 3a ed. XIII Encontro de Química da Região Sul. M. BISCHOFF. R. Octave. Octave. p.Marcos Marcelino Mazzucco - . Referências . H. H. QE026. Tese de Doutorado. M.