UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADORFACULTAD DE INGENIERIA CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA INGENIERIA DE LAS REACCIONES SOLUCIONARIO DE LOS EJERCICIOS DE FOGLER, SMITH Y LEVENSPIEL Integrantes: Almachi Monica Baldeon Mayra Barba Lidia Grijalva Patricia Herrera Richard Obando Mauricio Ponce Gabriela Sandoval Aida Viracucha Sandra Villarreal Diana Quito – 2006 NOMBRE: Mayra Elizabeth Baldeón Rivadeneira EJERCICIO # 1 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 3, Ejercicio P3-1) (a) Enumere los conceptos importantes que aprendió en este capítulo ¿Qué conceptos no le quedaron claros? (b) Explique la estrategia para evaluar las ecuaciones de diseño de los reactores y en que sentido este capítulo amplía lo que se vio en el capítulo 2. (c) Lea todos los problemas que están al final de este capítulo. Invente y diseñe un problema original. (1) Use datos y reacciones reales (2) Invente sus datos. Trate de usar aplicaciones novedosas (p ej. ecología, procesamiento de alimentos). (a) Nombre del Capítulo: Leyes de velocidad y estequiometría. • Reacción homogénea: Solo interviene una fase. • Reacción heterogénea: Interviene más de una fase, y la reacción se efectúa en la interfaz entre las fases o muy cerca de ella. • Reacción irreversible: Es aquella que avanza en una sola dirección y continúa en esa dirección hasta que se agotan los reactivos. • Reacción reversible: Es aquella que puede avanzar en cualquiera de las dos direcciones, dependiendo de las concentraciones de los reactivos y productos en relación con las concentraciones de equilibrio correspondientes. • Ecuación de Arrhenius: Arrhenius sugiere que la dependencia de la velocidad de reacción específica k A , respecto a la temperatura se puede correlacionar con una ecuación del tipo K A (T) = Ae -E/RT Ec. 1.1a-1 donde A = factor de frecuencia E = energía de activación, J/mol o cal/mol R = constante de los gases = 8.314 J/mol.K = 1.987 cal/mol.K T = temperatura absoluta, K • Energía de activación: Es la energía mínima que deben poseer las moléculas para que ocurra la reacción. • Orden de una reacción: se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. Una reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción de cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esta especie en la reacción tal como esta escrita. • Molecularidad: Es el número de átomos, iones o moléculas que intervienen (chocan) en el paso de la reacción que limita la velocidad. (b) Para evaluar las ecuaciones de diseño es importante realizar una tabla estequiométrica para la reacción en función de la cual se va a realizar el problema, tomando en cuenta: Especie, Entra, Cambio y Sale. Además hay que considerar el estado físico es decir si se trabajará con líquidos o gases, dado que de acuerdo a esto se escoge el reactor, por lotes o sistemas de flujo. Otro aspecto importante lo constituye el determinar si es a volumen constante o volumen variable, ya que para este último se introduce la variable ε = y AO δ. El estudio se amplía en este capítulo respecto al anterior porque se indica ecuaciones de diseño explícitas para líquidos y gases, considerando las definiciones de volumen constante y volumen variable. (c) Se plantea el siguiente problema enfocándolo en la rama de la Ecología, con datos acerca de la ciudad de Quito, pues se lo considera interesante desde el punto de vista de la contaminación. La cuenca de Quito es considerada el Parque Metropolitano ubicado en la zona urbana. c.1.El fondo de la cuenca de Quito cubre aproximadamente 320 hectáreas (3.44x10 7 ft 2 ) y está rodeado en su totalidad por cordilleras. Si suponemos una altura de inversión de 4Km (13123.4 ft), el volumen del aire que hay en su interior es 4.51x10 11 ft 3 . Usaremos este volumen del sistema para modelar la acumulación y desaparición de contaminantes del aire. Como primera y muy burda aproximación trataremos la cuenca de Quito como un recipiente bien mezclado (análogo a un CSTR) en el que no hay variaciones espaciales en la concentración de los contaminantes. Considere solo el contaminante monóxido de carbono y suponga que la fuente de CO es el escape de los automóviles, de los cuales en promedio están operando en la cuenca 200000 en cualquier momento dado. Cada automóvil produce aproximadamente 2811.04 ft 3 /h que contienen 3% en moles de monóxido de carbono. Realizaremos un balance molar de estado no estacionario para el monóxido de carbono que sale del aire de la cuenca por un viento axial que se origina en el Oriente ecuatoriano. Este aire limpio fluye hacia la cuenca por un corredor de 30000 ft y una altura correspondiente a la inversión térmica, sustituyendo al aire contaminado el cual fluye hacia el mar. La concentración de monóxido de carbono en el viento axial que entra a la cuenca es de 0.05 ppm. 1. ¿Cuántas libras mol de gas hay en el volumen del sistema que escogimos para la cuenca de la ciudad de Quito si la temperatura es de 18ºC y la presión de 542 mmHg (0.71 atm)? 2. ¿Con qué velocidad, F CO,A , emiten monóxido de carbono todos los automóviles hacia la cuenca (lbmolCO/h)? 3. Calcule la velocidad de flujo volumétrico (ft 3 /h) de un viento de 8202ft/h a través de un corredor hacia la cuenca. 4. Con qué velocidad F CO , S introduce el viento axial monóxido de carbono en la cuenca (lbmol/h) 5. Suponiendo que las velocidades de flujo volumétrico de entrada y salida de la cuenca son idénticas, vo=v, demuestre que el balance molar no estacionario de monóxido de carbono dentro de la cuenca es: dt dC V voC F F CO CO S CO A C · − + , , 0 6. Verifique que la solución de la ecuación anterior es: CO S CO A CO CO S CO A CO voC F F voC F F vo V t − + − + · , , 0 , , , ln SOLUCIÓN 1. N B = Número de lbmol de gas en el sistema Ec 1.c.1-1 2. n = número de moles emitidas por auto y por hora. Ec 1.c.2-1 3. Ec 1.c.3-1 Ec 1.c.3-2 4. Ec 1.c.4-1 Ec 1.c.4-2 5. 8 3 3 11 10 362 . 8 ) 4 . 524 )( / . 7302 . 0 ( ) 10 51 . 4 )( 71 . 0 ( × · × · · B B B N R lbmolR ft atm ft atm N RT PoV N h lbmolCO F CO autos h auto lbmol F h auto lbmol n R lbmolR ft atm h auto ft atm n RT PoV n A CO A CO / 184 . 31273 03 . 0 200000 . 2121 . 5 . 2121 . 5 ) 4 . 524 )( / . 7302 . 0 ( ) . / 04 . 2811 )( 71 . 0 ( , , 3 3 · × × · · · · h ft V ft h ft V ft A ft ft A h a A A W V / 10 23 . 3 10 94 . 3 / 8202 10 94 . 3 ) 4 . 13123 )( 30000 ( 3 12 2 8 2 8 × · × × · × · · × · × · h lbmol ft lbmol h ft F C V F ft lbmol ft m lb lbmol g lb g g m g m g m g PM ppm m g S CO CO S CO 5 . 41182 10 275 . 1 10 23 . 3 10 275 . 1 ) 28 . 3 ( 1 28 1 6 . 453 1 10 1 1 9 . 5714 29 . 5714 5 . 24 28 5 1000 5 . 24 1000 3 8 3 12 , , 3 8 3 3 6 3 3 3 3 · × × × · × · × · × × × × × · × × · × × · − − µ µ µ µ µ Para el caso no estacionario tenemos un valor de acumulación, entonces al realizar el balance molar estacionario: Entrada + Generación – Salida = Acumulación Ec 1.c.5-1 Entrada: F CO,A + F CO,S Ec 1.c.5-2 Generación: 0, porque no hay reacción química dentro de la cuenca Salida: F S = vo x C C0 dt dC V dt C V d dt dN n Acumulació CO CO CO × · × · · ) ( Ec 1.c.5-3 entonces sustituyendo los términos: dt dC V voC F F CO CO S CO A C · − + , , 0 Ec 1.c.5-4 6. A t = 0, C C0 = C C0,0 , arreglando e integrando lo siguiente Ec 1.c.6-1 EJERCICIO # 2 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 3, Ejercicio P3-19) Obtenga los parámetros de la velocidad de reacción (es decir, orden de reacción, velocidad de reacción específica a una temperatura, y energía de activación) para: a) Tres reacciones industriales b) Tres reacciones de laboratorio c) Tres reacciones comentadas en la literatura durante el último año SOLUCIÓN a) 1. 2 NOCl (g) → 2 NO (g) + Cl 2 (g) Ec. 2.a1-1 TABLA 3.19a1-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 2 TEMPERATURA 27ºC VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r NOCl = 4x10 -8 *Ca 2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 215 KJ/mol Bibliografía: http://www.fi.uba.ar/materias/6302/SERIE%205.pdf 2. Descomposición del acetaldehído , _ ¸ ¸ − + − + · · · , _ ¸ ¸ − + − + − · − + ∫ ∫ 0 , , , , , 0 0 , , , , , , , ln ln 0 0 , CO S CO A CO CO S CO A CO C C t CO S CO A CO CO S CO A CO CO S CO A CO CO voC F F voC F F vo v t V t V dt voC F F voC F F vo voC F F dC C CO CH 3 - CHO (g) → CH 4(g) + CO 2(g) Ec. 2a2-1 TABLA 2a2-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 3/2 TEMPERATURA 700 K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T R CH3CHO = 0.011*Ca 3/2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 1.74x10 5 J/mol Bibliografía: CHANG, QUÍMICA EDITORIAL MC GRAW HILL 7MA EDICIÓN COLOMBIA JULIO 2002 PAG 533 3. CH 3 Cl + H 2 O→CH 3 OH + HCl Ec.2a3-1 TABLA 2a3-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 40ºC VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r CH3Cl = 3.313x10 -10 *Ca ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 116 KJ/mol Bibliografía: CHANG, QUÍMICA EDITORIAL MC GRAW HILL 7MA EDICIÓN COLOMBIA JULIO 2002 PAG 535 b) 1. Reacción de descomposición del ioduro de hidrógeno en fase gaseosa, a 391 ºC HI → H 2 + I 2 Ec. 2b1-1 TABLA 2b1-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 2 TEMPERATURA 391ºC VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r HI = 0,1067*Ca 2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 184 KJ/mol Bibliografía: http://www.fi.uba.ar/materias/6302/SERIE%205.pdf 2. Descomposición del Oxido Hiponitroso. 2N 2 O→2N 2 + O 2 Ec. 3.19b2-1 TABLA 2b2-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 2 TEMPERATURA 29000 K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r N2O = 5x10 11 *Ca 2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 241 kJ/mol Bibliografía: SCHAUM, QUÍMICA GENERAL, EDITORIAL MC GRAW HILL, 7MA EDICIÓN, MÉXICO 1988. PAG 379 3. Descomposición del Bromuro de Etilo TABLA 2b3-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 900K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r C2H5Br = 1.410*Ca ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 219 kJ/mol Bibliografía: GILBERT CASTELLÁN, FISICOQUÍMICA, EDITORIAL ADDISON WESLEY IBEROAMERICANA, 2DA EDICIÓN, ESTADOS UNIDOS 1987 PAG. 889 c) 1. Descomposición del Oxido de etileno CH 2 OCH 2 → CH 4 +H 2 O Ec. 2c1-1 TABLA 2c1-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 670K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r CH2OCH2 = 4.5x10 -5 *Ca ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 239 kJ/mol Bibliografía: SCHAUM, QUÍMICA GENERAL, EDITORIAL MC GRAW HILL, 7MA EDICIÓN, MÉXICO 1988. PAG 384. 2. Descomposición del Cloruro de Benceno C 6 H 5 N 2 Cl → C 6 H 5 Cl + N 2 Ec. 2.c2-1 TABLA 2c2-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 313K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r C6H5N2Cl = 0.00043*Ca ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 120 kJ/mol Bibliografía: FOGLER, ELEMENTOS DE INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS, EDITORIAL PEARSON EDUCACIÓN, TERCERA EDICIÓN, MÉXICO 2001 PAG. 70 3. Hidrogenación del etileno, usando un catalizador de Cobre-Oxido de Magnesio. TABLA 2c3-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 77ºC VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r= (2.70) p *P H2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 12800 cal/mol Bibliografía: SMITH, INGENIERÍA DE LA CINÉTICA QUÍMICA EDITORIAL CECSA EDITORIAL MC GRAW HILL, SEXTA EDICIÓN MÉXICO 1991, PAG 73 EJERCICIO # 3 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-3) Para este ejercicio se necesita estimar el calor de reacción para la isomerización, por tanto se debe recurrir a la termodinámica, lo cual no fue profundizado en clases y no se cuenta con un ejemplo en el libro, por tanto propongo realizar el ejercicio 4 del presente capítulo. EJERCICIO # 3 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-4) a) ¿Qué esquemas de reacción y condiciones usaría para maximizar los parámetros de selectividad S, para las siguientes reacciones paralelas: A + C→D r D = 800e (-2000/T) C A 0.5 C C A + C→U 1 r U = 10e (-300/T) C A C C Donde D es el producto deseado y U 1 es el producto no deseado? b) Explique como cambiaría su respuesta a la parte (a) si C reaccionara con D para formar otro producto no deseado, D + C→U 2 r U2 = 1000 e (-8000/T) C C C D ¿A qué temperatura se debe operar el reactor si las concentraciones de A y D en el reactor son de 1 mol/dm 3 ? c) En un CSTR de laboratorio de 2 dm 3 con C CO = C AO =1 mol/dm 3 y vo = 1 dm 3 /min, ¿Qué temperatura recomendaría para maximizar Y D ? d) Se están efectuando 2 reacciones en fase gaseosa en un reactor tubular de flujo tapón que opera isotermicamente a una temperatura de 440ºF y una presión de 5 atm. LA primera reacción es de primer orden : A→B -r A = k 1 C A k 1 =10s -1 y la segunda reacción es de orden cero: C→D + E -r c = k 2 = 0.03 lb mol/ft 3 .s La alimentación que es equimolar en A y C, entra con una velocidad de 10 lbmol/s. ¿Qué volumen de reactor se requiere para una conversión del 50% de A en B? SOLUCIÓN a) A + C→D r D = 800e (-2000/T) C A 0.5 C C Ec. 3a-1 A + C→U 1 r U = 10e (-300/T) C A C C Ec. 3a-2 Ec. 3a-3 Ec. 3a-4 Para maximizar S DU1 , • Operar a altas temperaturas • La C A debería mantenerse baja • Un reactor tubular con corrientes laterales de A • Un reactor semi-batch en el que A se alimenta lentamente a una cantidad grande de C b) D + C→U 2 r U2 = 1000 e (-8000/T) C C C D Ec. 3b-1 T A DU C A T C A T DU U D DU e C S C C e C C e S r r S / 1700 5 . 0 1 ) / 300 (. 5 . 0 ) / 2000 (. 1 1 1 80 10 800 − − − − · · · Ec. 3b-2 Ec. 3b-3 Tabla 3b-1. Cálculo de las Selectividades Ver archivo en Excel Fogler 6.4 De aquí para minimizar la selectividad podemos usar dos reactores: 1. CSTR a 2000K 2. CSTR a 1250K c) Ec. 3c-1 Ec. 3c-2 Ec. 3c-3 Ec. 3c-4 Ec. 3c-5 Ec. 3c-6 T, K SDU1 SDU2 273 0.158012744 2805586449 473 2.198875947 258291.9667 873 11.41260563 772.5592326 1000 14.61468192 322.7430348 1250 20.53286216 97.20833401 1500 25.75666172 43.67852003 1750 30.2833502 24.6660518 2000 34.19319456 16.06842954 T D A DU D C T C A T DU U D DU e C C S C C e C C e S r r S / 6000 5 . 0 2 ) / 8000 (. 5 . 0 ) / 2000 (. 2 2 2 8 . 0 1000 800 · · · − − D C T A C C CO C D D A A A A A O A O A D C T C A T D C A T C A T A A D A D A AO D D A A A A A AO D D D D DO C C e r r r C C r C r C C F C dm v F v C C C e C C e r C C e C C e r r r V r V r F F F Y V r F F r F F V V r F r F F V ) / 8000 (. 0 3 ) / 8000 (. 5 . 0 ) / 2000 (. ) / 300 (. 5 . 0 ) / 2000 (. 0 1000 2 2 2 , min 1 ; 1000 800 10 800 ; ; − − − − − − · + · · + · · · · − · − − · − · − · − · + · − − · · − − · Ec. 3c-7 Ec. 3c-8 Ec. 3c-9 Ec. 3c-10 Usando estas ecuaciones en Polymath para diferentes concentraciones, el rendimiento es maximizado a diferentes temperaturas. f(cc) = cc - cco - 2 * rc cc(0) = 1 f(cd) = cd - 2 * rd cd(0) = 0 f(ca) = ca - cao - 2 * ra ca(0) = 1 cao = 1 cco = 0.5 T = 500 ra = -800 * exp(-2000 / T) * ca ^ 0.5 * cc - 10 * exp(-300 / T) * ca * cc rd = 800 * exp(-2000 / T) * ca ^ 0.5 * cc - 1000 * exp(-8000 / T) * cd * cc rc = ra - 1000 * exp(-8000 / T) * cc * cd y = rd / (-ra) Tabla 3c-1 Resultados del Polymath POLYMATH NLE Variable Value Polymath Equation Explicit Eqs cao 1 cao=1 cco 0.5 cco=0.5 T 500 T=500 ra -20.14062747 ra=-800 * exp(-2000 / T) * ca ^ 0.5 * cc - 10 * exp(-300 / T) * ca * cc rd 14.65251111 rd=800 * exp(-2000 / T) * ca ^ 0.5 * cc - 1000 * exp(-8000 / T) * cd * cc rc -20.14062747 rc=ra - 1000 * exp(-8000 / T) * cc * cd y 0.72751016 y=rd / (-ra) Implicit Vars cc 1 cc(0)=1 cd 0 cd(0)=0 ca 1 ca(0)=1 Implicit Eqs f(cc) 40.78125494 f(cc)=cc - cco - 2 * rc f(cd) -29.30502222 f(cd)=cd - 2 * rd f(ca) 40.28125494 f(ca)=ca - cao - 2 * ra Sum of Squares: 4144.474582 F = f(cc)^2+f(cd)^2+f(ca)^2 Tabla 3c-2. Rendimientos Temperatura C CO (mol/dm 3 ) Rendimiento 500 0.5 0.728 850 1 0.977 1300 0.5 0.960 A baja concentración y alta la temperatura se obtiene un buen rendimiento. d) A → B -r A = k 1 C A ; k 1 =10sec -1 C → D + E -r C = k 2 ; k 2 = 0.03 lbmol/ft 3 sec F T = 10lbmol/sec 3 0 6 0 1 1005 13140 10 * 61 . 7 900 73 . 0 5 . 0 ft V v C v C F C k r dV dF TO A A A A A · · ∴ · × · · − · · − Tabla 3.d-1 Resultados de Polymath POLYMATH DEQ Variable Value Polymath Equation Explicit Eqs k1 10 k1=10 k2 0.03 k2=0.03 ft 10 ft=fa + fc + fb + fd + fe fao 5 fao=5 cto 0.00761035 cto=5 / (900 * 0.73) fto 10 fto=10 rc -0.03 rc=-k2 x 0 x=(fao - fa) / fao avo 1314 avo=fto / cto ca 0.003805175 ca=cto * (fa / ft) ra -0.03805175 ra=-k1 * ca Integration Vars fa 5 fa(0)=5 fc 5 fc(0)=5 fb 0 fb(0)=0 fd 0 fd(0)=0 fe 0 fe(0)=0 ODE Eqs d(fa)/d(V) -0.03805175 d(fa)/d(V) = ra d(fc)/d(V) -0.03 d(fc)/d(V) = rc d(fb)/d(V) 0.03805175 d(fb)/d(V) = -ra d(fd)/d(V) 0.03 d(fd)/d(V) = -rc d(fe)/d(V) 0.03 d(fe)/d(V) = -rc Indep Var V 0 V(0)=0 ; V(f)=105 EJERCICIO # 4 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-24) (Síntesis del metanol) Se ha propuesto un catalizador nuevo para la síntesis de metanol a partir de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso. Este catalizador tiene una actividad razonable a temperaturas de 330 K a cerca de 430K. Las reacciones isotérmicas que intervienen en la síntesis incluyen: CO + 2H 2 ⇔ CH 3 OH CO + H 2 O ⇔ CO 2 + H 2 CH 3 OH ⇔ CH 2 O + H 2 C G A E A D C A C C A A B A A A r dV dF r dV dF r dV dF r r dV dF r r r dV dF r r dV dF 3 2 2 3 1 3 2 1 2 1 2 − · − · · + − · − − · + · Las reacciones son elementales y ocurren en fase gaseosa. La síntesis se efectuará de forma isotérmica y como primera aproximación se hará caso omiso de la caída de presión. La alimentación consiste en 7/15 de hidrógeno gaseoso, 1/5 de monóxido de carbono, 1/5 de dióxido de carbono y 2/15 de vapor de agua. La velocidad de flujo molar total es de 300mol/s. Se puede variar la presión en la entrada, entre 1 atm y 160 atm, y la temperatura entre 300 y 400K. Se pueden usar volúmenes de un reactor tubular (PFR) entre 0.1m 3 y 2 m 3 . (a) Determine las condiciones de temperatura y presión en la entrada, y de volumen de reactor, que optimen la producción de metanol. (b) Varíe las proporciones entre los reactivos que entran y el CO (es decir, θ H2 y θ H20 ) para maximizar la producción de metanol. Compare sus resultados con los de la parte (a). Describa sus hallazgos. Información adicional: V = 40dm 3 , T está en kelvins, R = 1.987 cal/mol ( ) 1 3 3 2 1 2 3 1 2 2 3 2 1 1 325 1 956 , 28 5 , 1 exp 244 . 0 . 1 300 1 000 , 18 exp 636 . 0 1 300 1 400 , 31 5 , 2 exp 933 . 0 298 1 1 834 , 9 exp 943 , 103 001987 , 0 298 1 1 620 , 30 exp 667 , 131 − − 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − · , _ ¸ ¸ 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − · , _ ¸ ¸ 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − · , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − − · , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − − · s T R k s mol dm T R k s mol dm T R k T R K mol dm T T R K SOLUCIÓN (a) Balance Molar Ec. 4a-1 Ec. 4a-2 Ec. 4a-3 Ec. 4a-4 Ec. 4a-5 Ec. 4a-6 Leyes de Velocidad Ec. 4a-7 Ec. 4a-8 Ec. 4a-9 Estequiometría Ec. 4a-10 Ec. 4a-11 Ec. 4a-12 Usando estas ecuaciones en Polymath, variando Po y To para encontrar las óptimas condiciones. Se determina que: To = 316 K Po = 160 atm V = 100 dm 3 C C B E D A A C B A A C k r K C C C C k r K C C C k r 3 3 2 2 2 1 2 1 1 · − , _ ¸ ¸ − · − , _ ¸ ¸ − · − O O TO G E D C B A T O i TO RT P C F F F F F F F T T F F C Ci · + + + + + · , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · Tabla 4.a-1 Resultados de Polymath POLYMATH DEQ Migration Document Variable Value Polymath Equation Explicit Eqs ft 30 ft=fa + fb + fc + fd + fe + fg To 316 To=316 Po 160 Po=160 T 316 T=To k1 0,00428571 k1=0.933 * exp((2.5 * (31400 / 1.987 * (1 / 330 - 1 / T)))) K1 2791,12 K1=131667 * (0.001987 * T) ^ 2 * exp(-30620 / 1.987 * (1 / T - 1 / 298)) k2 2,88122 k2=0.636 * exp(18000 / 1.987 * (1 / 300 - 1 / T)) K2 40761,5 K2=103943 * exp(9834 / 1.987 * (1 / T - 1 / 298)) k3 0,0343899 k3=0.244 * exp(1.5 * 28956 / 1.987 * (1 / 325 - 1 / T)) Cto 6,17866 Cto=Po / (0.082 * To) ca 1,235732 ca=Cto * (fa / ft) * (To / T) cb 2,883374667 cb=Cto * (fb / ft) * (To / T) cc 0 cc=Cto * (fc / ft) * (To / T) cd 0,823821333 cd=Cto * (fd / ft) * (To / T) ce 1,235732 ce=Cto * (fe / ft) * (To / T) r3c 0 r3c=-k3 * cc r1a - 0,044030055 r1a=-k1 * (ca * cb ^ 2 - cc / K1) r2a - 2,932894597 r2a=-k2 * (ca * cd - ce * cb / K2) Integration Vars fe 6 fe(0)=6 fb 14 fb(0)=14 fa 6 fa(0)=6 fg 0 fg(0)=0 fc 0 fc(0)=0 fd 4 fd(0)=4 ODE Eqs d(fe)/d(V) 2,932894597 d(fe)/d(V) = -r2a d(fb)/d(V) 2,844834487 d(fb)/d(V) = 2 * r1a - r2a - r3c d(fa)/d(V) - 2,976924653 d(fa)/d(V) = r1a + r2a d(fg)/d(V) 0 d(fg)/d(V) = -r3c d(fc)/d(V) 0,044030055 d(fc)/d(V) = -r1a + r3c d(fd)/d(V) - 2,932894597 d(fd)/d(V) = r2a Indep Var V 0 V(0)=0 ; V(f)=200 Tabla 4a-1 DATOS V Fc 0 0 20 0.4482045 40 0.6857023 60 0.8233478 80 0.8904273 100 0.9082975 120 0.8927684 140 0.8554326 160 0.8047006 180 0.7466007 200 0.6853895 Gráfico 4a-1 Diagrama Fc=f(V) Fc=f(V) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 50 100 150 200 250 V F c Ver documento Excel Fogler 6.24 (b) Al usar el programa Polymath y al variar la proporción entre los reactivos que entran . La razón óptima podría ser: 8/15 de hidrógeno gas, 4/15 de monóxido de carbono, y 1/5 de dióxido de carbono. Estos resultados son similares a los de la parte (a) y el volumen óptimo corresponde todavía a 100dm 3 , y el perfil de la concentración es muy similar en la forma. Una diferencia primaria es que los valores de Fc son más del doble. Tabla 4.b-1 Resultados de velocidad POLYMATH DEQ Migration Document Variable Value Polymath Equation Explicit Eqs ft 30 ft=fa + fb + fc + fd + fe + fg To 316 To=316 Po 160 Po=160 T 316 T=To k1 0,00428571 k1=0.933 * exp((2.5 * (31400 / 1.987 * (1 / 330 – 1 / T)))) K1 2793,33 K1=131667 * (0.001987 * T) ^ 2 * exp(-30620 / 1.987 * (1 / T – 1 / 298)) k2 2,88122 k2=0.636 * exp(18000 / 1.987 * (1 / 300 – 1 / T)) K2 40761,5 K2=103943 * exp(9834 / 1.987 * (1 / T – 1 / 298)) k3 0,0343899 k3=0.244 * exp(1.5 * 28956 / 1.987 * (1 / 325 – 1 / T)) Cto 6,17866 Cto=Po / (0.082 * To) ca 1,647642667 ca=Cto * (fa / ft) * (To / T) cb 3,295285333 cb=Cto * (fb / ft) * (To / T) cc 0 cc=Cto * (fc / ft) * (To / T) cd 0 cd=Cto * (fd / ft) * (To / T) ce 1,235732 ce=Cto * (fe / ft) * (To / T) r3c 0 r3c=-k3 * cc r1a - 0,076678191 r1a=-k1 * (ca * cb ^ 2 – cc / K1) r2a 0,000287835 r2a=-k2 * (ca * cd – ce * cb / K2) Integration Vars fe 6 fe(0)=6 fb 16 fb(0)=16 fa 8 fa(0)=8 fg 0 fg(0)=0 fc 0 fc(0)=0 fd 0 fd(0)=0 ODE Eqs d(fe)/d(V) - 0,000287835 d(fe)/d(V) = -r2a d(fb)/d(V) - 0,153644218 d(fb)/d(V) = 2 * r1a – r2a – r3c d(fa)/d(V) - 0,076390356 d(fa)/d(V) = r1a + r2a d(fg)/d(V) 0 d(fg)/d(V) = -r3c d(fc)/d(V) 0,076678191 d(fc)/d(V) = -r1a + r3c d(fd)/d(V) 0,000287835 d(fd)/d(V) = r2a Indep Var V 0 V(0)=0 ; V(f)=200 Tabla 4b-1 DATOS V Fc 0 0 20 1.2448568 40 2.0129151 60 2.4406221 80 2.6366715 100 2.680932 120 2.6292203 140 2.5193659 160 2.376518 180 2.2171669 200 2.0519865 Gráfico 4b-1 Diagrama Fc=f(V) Fc=f(V) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 50 100 150 200 250 V F c Ver documento Excel Fogler 6.24 EJERCICIO # 5 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 2, Ejercicio 2-5.) Para resolver este ejercicio se requiere tener conocimiento de las teorías respecto a la energía de activación, mismas que fueron revisadas en exposiciones a cargo de los compañeros que tomaron el curso, por lo cual no se profundizó en los mismos. Por esta razón propongo el ejercicio 2.4 dado que se parece a un ejemplo propuesto por el mismo libro y me sirvió de guía para poderlo realizar. La dimerización homogénea del butadieno ha sido estudiada por varios investigadores , encontrándose que tiene una energía de activación experimental de 23960 cal/molg, de acuerdo con la velocidad específica de reacción: k = 9.2 x 10 9 e -23960/RT cm 3 /(mol g) (s) (en base a la desaparición del butadieno) a) Use la teoría del estado de transición para predecir el valor de A a 600K, para compararlo con el resultado experimental de 9.2 x 10 9 . Suponga que la estructura del complejo activado es CH 2 – CH = CH – CH 2 – CH 2 – CH – CH = CH 2 Y use el método de contribución de grupos (véase la Sec 1.4) para estimar las propiedades termodinámicas requeridas. b) También prediga el valor de valor de A a 600 K, usando la teoría de las colisiones y compárelo con el resultado experimental. Suponga que el diámetro efectivo de la colisión es de 5 x 10 -8 cm. EJERCICIO # 5 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 2, Ejercicio 2-4.) Usando la teoría de colisiones, calcule la constante de velocidad a 300K para la descomposición del yoduro de hidrógeno, suponiendo que el diámetro de colisión de 3.5A y una energía de activación de 44000 cal/gmol (en base a una constante de velocidad en unidades de concentración) SOLUCIÓN Ecuación: 2HI = I 2 + H 2 Ec. 5-1 Datos: Ea = 44000 cal/gmol M HI = 128 R= 8.31 x 10 7 ergs/(K)(molg) ò 1.987 cal / (molg) (K) σ = 3.5 x 10 -8 cm T = 300 K Na = 6.02 x 10 23 Ec 5-2 EJERCICIO # 6 (Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas; Capítulo 2, Ejercicio 2-15.) Se demuestra experimentalmente que la reacción de descomposición en fase homogénea del Óxido Nitroso transcurre con la estequiometría. N 2 O → N 2 + ½ O 2 y la velocidad , mol/litro.min siendo k 1 = 10 19,39 e -81.800/RT k 2 = 10 8,69 e -28.400/RT a) Calcúlese la energía de activación de esta reacción. Constrúyase una curva representativa análoga a la de la Fig 2-3. molseg l k Na M k Na T CAL R Ea M T ERG R k HI HI / 10 2 . 3 1000 1 300 987 . 1 44000 exp 300 10 31 . 8 ) 10 5 . 3 ( 2 1000 1 ) ( exp ) ( 2 22 7 2 8 2 − − × · , _ ¸ ¸ × − , _ ¸ ¸ × × × × · , _ ¸ ¸ − , _ ¸ ¸ × · π π σ [ ] [ ] O N k O N k r N 2 2 2 2 1 0 1 2 + · − SOLUCIÓN a) Se asumen datos de temperatura desde 100 hasta 2000K con el fin relacionar esta variable con las constantes, tal como indica la Fig. 2-3. TABLA 6-1 DATOS PARA DETERMINAR LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN T (K) k1 k2 ln k1 ln k2 1/T 100 4.57637E-24 7.1586E-07 -53.7411358 -14.149785 0.01 200 0.010598896 18.7246292 -4.54700543 2.92983973 0.005 300 140229.8346 5558.30215 11.851038 8.62304797 0.00333333 400 510070628.8 95764.956 20.0500598 11.4696521 0.0025 500 69840003609 528403.02 24.9694728 13.1776146 0.002 600 1.85533E+12 1649951.11 28.2490815 14.3162562 0.00166667 700 1.93103E+13 3721255.53 30.5916591 15.1295717 0.00142857 800 1.11896E+14 6848623.74 32.3485924 15.7395583 0.00125 900 4.38814E+14 11006453 33.715096 16.2139923 0.00111111 1000 1.30934E+15 16087280.9 34.8082989 16.5935395 0.001 1100 3.20259E+15 21945620.2 35.7027376 16.9040781 0.00090909 1200 6.74854E+15 28427295.1 36.4481032 17.1628603 0.00083333 1300 1.26799E+16 35386108.4 37.0787972 17.3818299 0.00076923 1400 2.17718E+16 42691827.6 37.619392 17.5695181 0.00071429 1500 3.47831E+16 50232920.7 38.0879076 17.7321812 0.00066667 1600 5.24092E+16 57916412.6 38.4978587 17.8745114 0.000625 1700 7.52491E+16 65666328.1 38.8595802 18.0000968 0.00058824 1800 1.03786E+17 73421574.2 39.1811105 18.1117284 0.00055556 1900 1.38382E+17 81133720.6 39.4687954 18.2116092 0.00052632 2000 1.79278E+17 88764911.2 39.7277119 18.301502 0.0005 Ver Documento Excel Levenspiel 2-15 A partir del gráfico 2.15-1 se obtienen las siguientes ecuaciones Ln k 1 = -9838,8 (1/T) +44,647 Ec. 6-1 Ln k 2 = -3415,9 (1/T) +20,009 Ec. 6-2 donde , _ ¸ ¸ − · T R E A k 1 ln ln Ec. 6-3 Entonces la Energía de Activación sería: • Energía de Activación alta (Ea) De la ecuación 2.15-1 obtenemos que la Ea es: Ec. 6-4 De la ecuación 2.15-1 obtenemos que la Ea es: b) GRÁFICO 6-1 Diagrama ln(K1,2)=f(1/T) ln k1 = -9838,8(1/T) + 44,647 R 2 = 1 ln k2 = -3415,9(1/T) + 20,009 R 2 = 1 -60 -40 -20 0 20 40 60 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 1/t, 1/k l n k 1 , 2 K1 K2 , _ ¸ ¸ · − − · − · − · − · mol J Ea Ea m R Ea m R E m 78 , 81799 314 , 8 * 8 , 9838 * 8 , 9839 1 1 1 , _ ¸ ¸ · − − · − · − · − · mol J Eb Eb m R Eb m R E m 79 , 28399 314 , 8 * 9 , 3415 * 9 , 3415 2 2 2 B Ver Documento Excel Levenspiel 2-15 EJERCICIO # 7 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 14.) Nota: Se da una confusión al referirse a las velocidades de reacción, puesto que R X en el enunciado dice que es la velocidad total de desaparición de la glucosa para las dos reacciones dadas, es decir no se sabe si trabajar con una velocidad específica o con la suma de las 2 velocidades. El desarrollo se presentó para las dos reacciones como que fueran las dos de consumo es decir van con el signo (-) NOTA: El ejercicio 4-29 pide repetir el ejercicio 4-14 cambiando datos por eso se presenta la resolución del mismo. Una de las características especiales de la oxidación bacteriana es que las bacterias no solo catalizan la oxidación de materiales carbonosos, sino que, además, los compuestos de carbono proporcionan combustible para el crecimiento de las bacterias. Considérese como ilustración un reactor de tanque con agitación que opera continuamente en estado estable y temperatura constante. La alimentación consiste en una solución acuosa de glucosa (el material carbonoso) que no contiene bacterias. La concentración de glucosa en la alimentación es C SO y su velocidad volumétrica de flujo de entrada al reactor es Q. La mezcla en el tanque contiene bacterias a una concentración C B y la corriente del producto tiene una velocidad de flujo igual a Q. Esta corriente de producto contiene bacterias y glucosa en concentraciones C B y C S (ambas en mg/l). Las dos principales reacciones (muy simplificadas) son: 1. C 6 H 12 O 6 + B →nB + productos inertes (n>1) 2. C 6 H 12 O 5 + O 2 H 2 O + CO 2 + productos inertes. Se ha determinado que las ecuaciones de velocidad de Monod concuerdan con algunos tipos de oxidaciones bacterianas. En condiciones de un suministro adecuado de O 2 , estas ecuaciones pueden escribirse para las reacciones 1 y 2 como sigue: B S S m S B S S m X C C K C Y R C C K C R + · + · µ µ 1 R X = velocidad de formación de bacterias (masa de células), mg/(L)(h) Rs = velocidad de desaparición de glucosa (sustrato), mg/(L)(h) R X representa el crecimiento de bacterias de acuerdo a la reacción 1, mientras que R S es la velocidad total de desaparición de glucosa para ambas reacciones. Nótese que la reacción 2 es catalizada por bacterias. El símbolo Y representa el rendimiento, esto es, la relación de velocidades de producción de bacterias a la velocidad total de consumo de glucosa. En la parte (d) se definen los demás símbolos. a) Para una operación de estado estable, derive una relación entre Q/V (llamada velocidad de dilución, D) y la concentración C S de glucosa en la corriente de producto. b) Cómo se simplifica la relación de la parte a) cuando C S es muy alta con respecto a K, lo que corresponde a un gran exceso de glucosa en la corriente de alimentación? c) El resultado obtenido en parte b) proporciona una relación específica entre la velocidad de dilución D y la constante de velocidad ( o las constantes de velocidad) en las ecuaciones de Monod. ¿Qué pasaría con las bacterias del reactor si la velocidad real de dilución se aumentaría por encima del valor dado por esta relación específica, por ejemplo, mediante un aumento de la velocidad de flujo? d) En un caso particular se cuenta con los siguientes datos: Q = 1.0 L/V V = volumen del reactor de tanque con agitación = 4L μ m = constante de velocidad en la ecuación de Monod = 0.5h -1 K S = constante en la ecuación de la velocidad de Monod = 15 mg/l C SO = 80mg/l = concentración de glucosa en la alimentación Y = Rendimiento (se supone constante) = 0.5 Calcule 1. La concentración de glucosa en la corriente de producto que sale de reactor; 2. La concentración de bacterias en la corriente del producto que sale del reactor. e) Para las condiciones de la parte d) ¿Cuál sería la dilución máxima de velocidad que podría usarse y aún evitar el problema referido a la parte c)? a) Realizando un balance de masa para los componentes se ha escrito tomando en cuenta que: dt dV C dt dC V dt VC d + · ) ( Ec . 7a-1 CQ dt dC V dt VC d + · ) ( Ec . 7a-2 A partir de esta ecuación realizamos todos los balances. dt VC d V R V R QC S SO ) ( 2 1 · − − Ec . 7a-3 Resolviendo matemáticamente la ecuación tenemos: dt dV C V dt dC V R V R QC S S SO + · − − 2 1 Ec . 7a-4 Resolviendo: Q C V dt dC V R V R QC S S SO + · − − 2 1 Ec . 7a-5 Agrupando tenemos: V dt dC V R R C C Q S S SO · + − − ) 2 1 ( ) ( Ec . 7a-6 Dividiendo para V tenemos: dt dC R R C C V Q S S SO · + − − ) 2 1 ( ) ( Ec . 7a-7 EJERCICIO # 8 (Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas; Capítulo 5, Ejercicio 5-19.) Dedúzcase la ecuación cinética para la descomposición de A a partir de los resultados de las experiencias cinéticas hechas en un reactor de mezcla completa y flujo estacionario. Tabla 5.19-1 DATOS Cao (mol/litro) Ca(mol/litro) Tiempo medio (seg) Temperatura (ºC) 1 0,4 220 44 1 0,4 100 57 1 0,4 30 77 1 0,1 400 52 1 0,1 120 72 1 0,1 60 84 180 220 400 3 , 0 6 , 0 9 , 0 1 4 1 4 · ∆ − · ∆ − · ∆ · ∆ − · ∆ − · ∆ T T T T T X X X X X n n n n 0017 . 0 1 180 3 , 0 1 1 · · ∆ ∆ · r r T X r SOLUCIÒN Primero se calcula la conversión con la siguiente fórmula Cao Ca x − ·1 Ec. 8-1 Tabla 8-1 CONVERSIÓN n X T (seg) Temperatura (ºC) 1 0,6 220 44 2 0,6 100 57 3 0,6 30 77 4 0,9 400 52 5 0,9 120 72 6 0,9 60 84 Ver Documento en Excel Levenspiel 5-19 A continuación realizamos la siguiente tabla haciendo combinaciones entre n1 y n4, n2 y n5 y n3 y n6 , así: Cálculo modelo para el par n1 y n4 Ec. 8-2 Ec. 8-3 Ec. 8-4 Tabla 8-2 VELOCIDAD DE REACCIÓN n ΔX ΔT ra 1 0,3 180 0,001666667 2 0,3 20 0,015 3 0,3 30 0,01 57 , 1 1 1 57 , 1 57 , 1 1 57 , 1 1 002 , 0 002 , 0 ) 8475 , 0 ( 0017 , 0 ) 1 , 0 1 ( 0017 , 0 57 , 1 1 . 0 4 . 0 ln 0017 , 0 015 , 0 ln Ca ra k k Cao k Ca k ra n n · · · − · · · , _ ¸ ¸ × · , _ ¸ ¸ Ver Documento en Excel Levenspiel 5-19 Ec. 8-5 Ec. 8-6 NOMBRE: Lidia Barba EJERCICIO # 1 (Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 3, Ejercicio P3-13 ) El ácido nítrico se prepara comercialmente a partir de óxido nítrico, el cual se produce por oxidación del amoniaco en fase gaseosa: H2O 6 NO 4 5O2 4NH3 + → + Ec. 1.-1 La alimentación consiste en 15% mol de amoniaco en aire a 8.2atm y 227º C a) Calcule la concentración total en la entrada b) Que concentración tiene el amoniaco en la entrada c) Prepare una tabla estequiométrica usando el amoniaco como base de calculo Luego 1) Exprese Pi y Ci para todas las especies en función de la conversión para un reactor por lotes a presión constante que se opera isotermicamente. Exprese el volumen en función de X. 2) Exprese Pi y Ci para todas las especies en función de la conversión para un reactor de volumen constante. Exprese PT en función de X. 3) Exprese Pi y Ci para todas las especies en función de la conversión pata un reactor de flujo. d) Remitiéndose a la sección 3-4 escriba un balance de moles y la ley de velocidad combinadas (vea ecuaciones 9.8 y 9.9) exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. Suponga que la reacción es elemental Solución: 1.1.-Pregunta a) RTo Po C total · Ec. 1.1.-1 ( ) K k mol l atm atm C total 500 0821 . 0 2 . 8 , _ ¸ ¸ · C total == 0.2gmol/l 1.2.-Pregunta b) C NH3 o =Y NH3 o *CTo Ec. 1.2.-1 C NH3 o =0.15* 0.2gmol/l C NH3 o = 0.03gmol/l 1.3.-Pregunta c) H2O 3/2 NO O2 5/4 NH3 + → + Ec. 1.3.-1 Tabla 1.3-1.-Tabla estequiométrica Componente Símbolo Inicial Cambio Final NH3 A 0.15 -0.15x 0.15(1-x) O2 B 0.18 -5/4(0.15x) 0.18-5/4(0.15x) NO C 0 0.15x 0.15x H2O D 0 3/2(0.15x) 3/2(0.15x) N2 I 0.67 0 0.67 Total T 1 ¼(0.15x) 1+1/4(0.15x) Inicial N 2 = 0.79 (1-0.15)=0.67 Inicial O 2 = 0.85-0.67=0.18 1.4. 1) P nT ni YiP Pi · · Ec. 1.4.-1 ) ) 4 / 15 . 0 ( 1 ( * 8.2atm Pi x ni + · 0.2gmol/l = ) ) 4 / 15 . 0 ( 1 ( ) 500 ( 082 . 0 2 . 8 4 / 15 . 0 1 x ni K K gmol atm l atm x ni RT Pi V ni Ci + · + · · · Tabla 1.4-1.-Tabla estequiométrica Componente ni Pi(atm) Ci A 0.15(1-x) 1.23 x x ) 4 / 15 . 0 ( 1 1 + − 0.03 x x ) 4 / 15 . 0 ( 1 1 + − B 0.18-5/4(0.15x) 8.2( x x ) 4 / 15 . 0 ( 1 ) 15 . 0 ( 4 / 5 18 . 0 + − ) x x ) 4 / 15 . 0 ( 1 4 / 15 . 0 036 . 0 + − C 0.15x 1.23 x x ) 4 / 15 . 0 ( 1+ x x ) 4 / 15 . 0 ( 1 03 . 0 + D 3/2(0.15x) 1.85 x x ) 4 / 15 . 0 ( 1+ x ) 4 / 15 . 0 ( 1 045 . 0 + I 0.67 5.49 x ) 4 / 15 . 0 ( 1 1 + x ) 4 / 15 . 0 ( 1 133 . 0 + 8.2 ) 4 / 15 . 0 ( 1 312 . 0 2 . 8 total P · + − · x ) 4 15 . 0 1 ( * Vo V x + · 1.5.- 2) Ci =0.2 ni Ec. 1.5.-1 Pi =CiRT =(0.082)(500)(0.2)ni =8.2ni Tabla 1.5-1.-Tabla estequiométrica Componente ni Ci Pi A 0.15(1-x) 0.03(1-x) 1.23(1-x) B 0.18-5/4(0.15x) 0.036-0.15/4 x 8.2(0.18-5/4(0.15x) C 0.15x 0.03 x 1.23x D 3/2(0.15x) 0.045 x 1.85x I 0.67 0.134 5.49 Total 0.2+0.008 x 8.2-0.313 x P total =8.2-0.313 x atm 3) Lo mismo que 1) 1.6.-Pregunta d) 6H2O 4NO 5O2 4NH3 + → + Ec 1.6.-1 Balance de moles para PFR rA dV dFA − · Ec. 1.6.-2 rB dV dFB − · rc dV dFc − · rD dV dFD − · -rA=KC 4 A C 5 B Ec. 1.6.-3 5 4 9 ) ( ) ( ) ( FC FB FA FB FC FB FA FA RTo PTo K dV dFA + + + + · Ec. 1.6.-4 5 4 9 ) ( ) ( ) ( 4 / 5 FC FB FA FB FC FB FA FA RTo PTo K dV dFB + + + + · 5 4 9 ) ( ) ( ) ( FC FB FA FB FC FB FA FA RTo PTo K dV dFC + + + + − · 5 4 9 ) ( ) ( ) ( FC FB FA FB FC FB FA FA RTo PTo K dV dFD + + + + − · EJERCICIO # 2 (Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-7B ) La farmacéutica se ocupa de la ingestión, distribución, reacción y eliminación de fármacos del cuerpo. Considere la aplicación de la farmacéutica a uno de los principales problemas de Estados Unidos, los conductores ebrios. Aquí modelaremos el tiempo que hay que esperar para poder conducir un automóvil después de beber un martín grande. En la mayoría de los estados el nivel de intoxicación que marca la ley es 1g de etanol por litro de fluido corporal (En Suecia es de 0.5g/L y en Europa Oriental y Rusia es cualquier valor mayor que 0.0g/L). La introducción de etanol en el torrente sanguíneo y su subsecuente eliminación se pueden modelar como una reacción en serie. La velocidad de absorción desde el sistema gastrointestinal hacia la sangre y el cuerpo es la de una reacción de primer orden con una constante de velocidad específica de 10h-1. La velocidad con la que el etanol se descompone en el torrente sanguíneo esta limitada por la generación de una coenzima. Por tanto el proceso podría modelarse como una reacción de orden cero con una velocidad de reacción especifica de 0.192g/h.L de fluido corporal. Cuanto tendría que esperar una persona a)en Estados Unidos, b)en Suecia, c)Rusia si bebiera dos martines grandes inmediatamente después de llegar a la fiesta como cambiaria su respuesta si d)los tragos se tomaran en un intervalo de media hora entre el primero y el segundo e)los dos tragos se consumieran a ritmo uniforme durante la primera hora ,f)Suponga que una persona va a una fiesta, bebe uno y medio martinis grandes de inmediato y entonces recibe una llamada telefónica que le avisa que se a presentado una emergencia y que es necesario que vaya a su casa de inmediato ¿De cuantos minutos dispondría esa persona para llegar a su casa antes de estar intoxicado según la ley, suponiendo que la persona no bebe mas? g)¿Cómo diferenciaría su respuesta si la persona en cuestión es delgada ¿y si es gruesa?. En cada caso grafique la concentración de etanol en función del tiempo. (Sugerencia: Base todas las concentraciones de etanol en volumen de fluido corporal. Grafique la concentración de la sangre en función del tiempo). Información adicional: Etanol en un martín grande: 40g Volumen de fluido corporal: 40L C B A k k ÷ → ÷ ÷ → ÷ 2 1 Ec. 2.-1 CA K dt dCA 1 − · Ec. 2.-2 K1 = 10hr-1 A =Alcohol en sistema gastrointestinal CA K K dt dCB 1 2 + − · Ec. 2.-3 K2=0.192g/ l *hr B=Alcohol en la sangre CA=CAoe -K1t Ec. 2.-4 2 1 1 K CAoe K dt dCB t K − · − Ec. 2.-5 CB= - CAoe -K1t – K2 t + C Ec. 2.-6 Si: t = 0; CB = 0 entonces C = CAo CB = - CAo (1-e -K1t ) – K2t Ec. 2.-7 O si t = 0; CB = CBo entonces C = Cao + CBo CB = - CAo (1-e -K1t ) + Cbo – K2t Ec. 2.-8 2.1.-Pregunta a) Dos martinis =80g Fluido en el cuerpo =40l CAo= 80g/40l =2g/l Por t = 0 ; CB =0 ; CB = Cao (1-e -K1t ) – K2t Ec. 2.1-1a CB = 2g/l(1-e -10t ) –0.192t Ec. 2.1-1b En Estados Unidos para CB =1g/l t = 5.2hrs 2.2.-Pregunta b) Para CB =0.5g/l t= 8hr 2.3.-Pregunta c) Para CB=1.5g/l t=3hr Diagrama CB=f(t) 0 0,5 1 1,5 2 0 2 4 6 8 10 CB(g/l) T i e m p o ( h r ) Ver Anexo: Excel archivo Fogler Cap 6, Ejercicio 7 Tabla 2.3-1.-Datos CB(g/l) Tiempo(hr) 1.5 3 1 5.2 0.5 8 2.4.-Pregunta d) NO SE PUDO REALIZAR 2.5.-Pregunta f) NO SE PUDO REALIZAR 2.6.-Pregunta f) Uno y medio martinis 60g inmediatamente CAo=80g/60l =1.5g/l CB= 1.5g/l(1-e -10t )–0.192t Ec. 2.6-1 CB=1g/l a: 0.115hr en t=2.6hr Pregunta g) Una persona delgada podría ser afectada menos por el alcohol que un apersona gruesa, esto quiere decir que la constante de la reacción podría ser mas baja para la persona delgada EJERCICIO # 3 (Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 2, Ejercicio P2-15B ) NO SE LO PUEDE REALIZAR YA QUE NO SE DISPONE DEL LIBRO COMO BASE DE COMPARACIÓN EJERCICIO # 4 (Libro: Levenspiel O. Ingeniería de las Reacciones Químicas; Capítulo 2, Ejercicio 7.) La descomposición de A a 400ºC y presiones comprendidas entre 1 y 10 atmósferas se rige con un ecuación cinética de primer orden. a) Demuéstrese que un mecanismo similar al de la descomposición del azometano esta de acuerdo con las experiencias cinéticas Sin embargo pueden suponerse varios mecanismos par explicar la cinética de primer orden. Para afirmar cual de estos mecanismos es el correcto es necesario aportar argumentos convincentes a su favor. b) Con este objeto.¿que experimentos adicionales se han de realizar, y que resultados podrán alcanzarse? Solución 4.1.-Pregunta a) K1 A + A A* + A Formación de la molécula energetizada Ec. 4.1.-1 K2 A* + A A + A Vuelta a la forma estable por colisión Ec. 4.1.-2 K3 A* R+S Descomposición espontánea en productos Ec. 4.1.-3 r AA = K1CA 2 –K2(CA*)(CA) Ec. 4.1.-4 r A* =K 3 CA* Ec. 4.1.-5 Si r A* = 0 K 2 (CA*)(CA) =K 1 (CA 2 ) Ec. 4.1.-6 CA K CA K CA 2 1 * 2 · Ec. 4.1.-7 2 1 3 * K CA K K rA · Ec. 4.1.-8 Si K3K1/K2 =K rA* =KCA 4.2.-Pregunta b) A A* Ec. 4.2.-1 A* A Ec. 4.2.-2 A* R+S Ec. 4.2.-3 rA =K1CA - K2CA* Ec. 4.2.-4 rA* = K3CA* Ec. 4.2.-5 Si rA = 0 entonces : 2 1 * K CA K CA · Ec. 4.2.-6 2 1 3 * K CA K K rA · Ec. 4.2.-7 rA* =KCA K1 A + B A* + B Ec. 4.2.-8 K2 A* +B A+B Ec. 4.2.-9 K3 A* R+S Ec. 4.2.-10 r AB =K1CA CB- K2CA*CB Ec. 4.2.-11 rA* = K3CA* Ec. 4.2.-12 Si rA =0 entonces : 2 1 * K CA K CA · Ec. 4.2.-13 2 1 3 * K CA K K rA · Ec. 4.2.-14 rA* =KCA EJERCICIO # 5 (Libro: Levenspiel O. Ingeniería de las Reacciones Químicas; Capítulo 5, Ejercicio 1.) Se descompone la ecuación cinética de la reacción en fase gaseosa 2A =R+2S. Si se necesita una velocidad espacial de 1/min. para la conversión del 90% de A en un reactor de flujo en pistón. Calcúlese: a) El tiempo espacial b) El tiempo medio de residencia o el tiempo de permanencia del fluido en el reactor S= 1min-1 X=90% Solución 5.1.-Pregunta a) ι =1/S Ec. 5.1-1 ι =1/1min-1 ι =1min 5.2.-Pregunta b) Como el gas pasa a través del reactor de flujo en pistón se va expansionando progresivamente (no se expansiona inmediatamente a la entrada ni a la salida) resulta: piston t ∼ 1 min EJERCICIO # 6 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 2, Ejercicio 3.) La reacción total de la descomposición térmica del acetaldehído es: CH3CHO CH4 + CO Ec. 6.-1 La secuencia de las reacciones en cadenas constituidas por etapas elementales que se propone para explicar la descomposición es: Iniciación: K1 CH3CHO CH3+CHO Ec. 6.-2 Propagación: K2 CH3 + CH3CHO CH3CO + CH4 Ec. 6.-3 K3 CH3CO CH3 + CO Ec. 6.-4 Terminación: K4 CH3 + CH3 C2H6 Ec. 6.-5 Use la hipótesis de estado estacionario para desarrollar la experiencia de la velocidad total de descomposición.¿Concuerdan el orden y la estequiometria Solución -r CH3 = K1 [CH3CHO]-K2 [CH3] [CH3CHO]=0 K1=K2 [CH3] Ec. 6.-6 -r CH3CO =K 1[CH3CHO]-K3 [CH3CHO] =0 K1 [CH3CHO] = K3 [CH3CHO] Ec. 6.-7 -r CH4 =K2 [CH3] [CH3CHO]-K1 [CH3CHO]=0 K2 [CH3][CH3CHO]=K1[CH3CHO] Ec. 6.-8 -r CO =K3 [CH3CO]-K1 [CH3CHO]=0 K3 [CH3CO] =K1 [CH3CHO] Ec. 6.-9 r CH3CHO = r CH4 = r CO =K1 [CH3CHO] Estequiometricamente r CH4 =K [CH3CHO] EJERCICIO # 7 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 5.) NO SE PUEDE HACER La descomposición de las fosfinas es irreversible y de primer orden a 650ºC 4 PH3 (g) P4(g)+6H2(g) Se a reportado que la constante de velocidad s -1 es: 12.130 logT 2 T 18.963 - K Log + + · Donde T esta en grados Kelvin Un recipiente cerrado (volumen constante) contiene inicialmente fosfinas a 1 atm de presión. ¿Cuál será la presión después de 50,100 y 500 s? La temperatura se mantiene a 650ºC EJERCICIO # 8 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 11.) Tal como se señalo en la sección 2-2 el mecanismo de descomposición del penta oxido de nitrógeno es complejo. Sin embargo se puede obtener una ecuación de velocidad satisfactoria considerando las dos reacciones 1. 2N2O5 2N2O4 +O2 2. N2O4 2NO2 La reacción dos es rápida respecto a la uno, por lo que se puede suponer que el dióxido de nitrógeno y el tetroxido de nitrógeno están en equilibrio. Por tanto, solo es necesario considerar la reacción 1 desde el punto de vista cinético. Calcule la velociada especifica de reacción para esta descomposición (que es esencialmente irreversible) en base a los siguientes datos de presión total obtenidos a 25ºC Tabla 8.-1.Datos t(min.) P1(mmHg) P(atm) ∆ P ∆ t 0 268.7 0.35 - - 20 293 0.52 0.17 20 40 302.2 0.4 0.12 20 60 311 0.41 0.1 20 80 318.9 0.42 0.10 20 100 325.9 0.43 0.10 20 120 332.3 0.44 0.10 20 140 338.8 0.45 0.10 20 160 344.4 0.45 0 20 ∞ 473 Puede suponerse que inicialmente solo esta presente penta oxido de nitrógeno. La constante de equilibrio Kp para la disociación del tetraoxido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno a 25 º C es 97.5 mmHg 2 ) 2 ( 2 RT Po Pf K dt dP − · Ec. 8-1 43 . 12 2 2 4 021 . 4 005 . 0 ) 298 * 083 . 0 35 . 0 ) 42 . 0 ( 2 ( 2 005 . 0 005 . 0 2 · − · − · · K K E K dt dP 1 . 0 2 1 · K K 43 . 12 * 128 . 0 1 · K ) ( 43 . 12 ) ( 952 . 1 ) ( 43 . 12 ) ( 592 . 1 2 1 ) ( 2 2 4 2 2 4 2 4 2 5 2 2 4 2 5 2 RT Po Pf RT Po Pf r RT Pf Po RT Po Pf r K C K r RT Po Pf RT Pf Po RT Po C O N O N O C O N O N O N − + − · − − − · − · − · − − · 4 2 5 2 4 2 4 2 2 ) ( 59 . 1 1 O N O N O N O N N No N C RT Pf Po C CA CAo K − · · − · − · Nombre: PATRICIA GRIJALVA CRUZ Ejercicio # 1 (Levenspiel, “Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 2-2, pg 38) 1 Dada la reacción: 2NO 2 + ½ O 2 = N 2 O 5 , calcúlese la relación entre las velocidades de formación y desaparición de los tres componentes de la reacción. Se tiene que: aA + bB → cC Ec. 1.1-1 Entonces ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 C B A r c r b r a · − · − Ec. 1.1-2 Por analogía ) ( 1 ) ( 2 ) ( 2 1 5 2 2 2 O N O NO r r r · − · − Ec. 1.1-3 Ejercicio # 2 (Levenspiel, “Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 2-3, pg 38) 2 Una reacción cuya ecuación estequiométrica es: S 2 1 R B A 2 1 + · + Ec. 2-1 tiene la ecuación cinética siguiente: B A A C C r 5 , 0 2 · − Ec. 2-2 Dedúzcase la ecuación cinética para esta reacción si la ecuación estequiométrica está escrita en la forma A + 2B = 2R +S Ec.2.3 SOLUCIÓN Para la Ec. 2.3 se tiene que la ecuación cinética se escribe de la siguiente forma: 2 B A A C kC r · − Ec. 2.1-1 Ejercicio # 3 (Levenspiel, “Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 5-5, pg 130) 3 Para la reacción en fase líquida, la estequiometría es: A→ R. 3.1 Calcúlese el tamaño del reactor de mezcla completa, necesario para alcanzar la conversión del 75% con una alimentación de 1000 mol A/h. (C Ao =1.2 mol/l). Conocemos que para un CSTR el volumen del reactor viene dado por la ecuación A A r X X F V − − · 0 1 0 Ec. 3.1-1 Como X 0 = 0 se tiene A A r X F V − · 1 0 Ec. 3.1-2 Conocemos que A A kC r · − De los datos siguientes mediante el método diferencial obtenemos la ecuación cinética de esta reacción. Tabla 3-1 Datos experimantales C A , mol/l -r A , mol/l min ln C A ln -r A 0,1 0,1 -2,30 -2,30 0,2 0,3 -1,61 -1,20 0,3 0,5 -1,20 -0,69 0,4 0,6 -0,92 -0,51 ln -rA = f (ln CA) ln -rA = 1,3267 ln CA + 0,8231 R2 = 0,9808 -2,50 -2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 -2,50 -2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 ln CA ln -rA Fig. 3-1 Diagrama de ln – r A = f (ln C A ) Se obtuvo que la ecuación cinética es 33 . 1 28 . 2 A A C r · − Ec. 3.1-3 Conocemos que l mol C C X C C A A A A 3 , 0 ) 75 , 0 1 ( 2 , 1 ) 1 ( 0 · − · − · Ec. 3.1-4 Utilizando Ec. 3.3 en Ec. 3.2 y Ec. 3.4 tenemos que l V V r X F V A A 19 , 27 3 , 0 * 28 , 2 75 , 0 60 1000 33 , 1 1 0 · · − · 3.2 Répitase el apartado 3.1 si se duplica el caudal de alimentación, es decir, para tratar 2000 mol A/h. (C A0 = 2,4 mol/l). l V V r X F V A A 38 , 54 3 , 0 * 28 , 2 75 , 0 60 2000 33 , 1 1 0 · · − · 3.3 Répitase el apartado 3.1 C A0 = 2,4 mol/l, manteniendo la alimentación de 1000 mol A/h, y C A0 = 0,3 mol/l 3.3.1 Si C A0 = 2,4 mol/l y 1000 mol A/h l mol C C X C C A A A A 6 , 0 ) 75 , 0 1 ( 4 , 2 ) 1 ( 0 · − · − · l V V r X F V A A 82 , 10 6 , 0 * 28 , 2 75 , 0 60 1000 33 , 1 1 0 · · − · 3.3.2 Si C A0 = 0,3mol/l y 1000 mol A/h l mol C C X C C A A A A 075 , 0 ) 75 , 0 1 ( 3 , 0 ) 1 ( 0 · − · − · l V V r X F V A A 86 , 171 075 , 0 * 28 , 2 75 , 0 60 1000 33 , 1 1 0 · · − · Ejercicio # 4 (Fogler, “Elementos De Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 2-7, pg 63) 4 Sargento Nigel Ambercromby. Worthless Chemical ha estado produciendo tireno (B) a partir de butileno (A) (ambos son líquidos oscuros) empleando un CSTR de 8,0 ft 3 seguido de un PFR de 3,1 ft 3 . La velocidad de flujo entrante es de 1 ft 3 /min. Se alcanza una conversión de aproximadamente 81% con esta disposición. La velocidad se da en función de la conversión en la figura 3-1. El CSTR es idéntico a uno de la batería de los CSTR que se muestra en la figura 1-11. Hay un precalentador corriente arriba del CSTR que calienta la alimentación a 60 ºC. Una mañana el gerente de la planta el doctor Pakbed, llegó y se encontró con que la conversión había bajado cerca de 24%. Después de inspeccionar los reactores, vio que el PFR estaba funcionando perfectamente, pero el CSTR tenía una mella que pudo ser causada por un montacargas o algo parecido. Él también observó que el CSTR, que normalmente hace un sonido “juuush”, hacía moenos ruido que el día anterior. El gerente sospecha algo turbio y llama al sargento Nigel Ambercromby de Scotland Yard. ¿Cuáles son las cuatro primeras preguntas que hace el sargento Ambercromby?. Haga una lista de todas las cosas que podrían causar la baja en la conversión. Cuantifique las posibles explicaciones con cálculos numéricos hasta donde sea posible. El doctor Pakbed le dice al sargento Ambercromby que debe alcanzar una conversión mayor de 50% para cumplir con los programas de producción en el resto de la planta. El sargento Ambercromby dice: “Creo saber como puede lograr eso de inmediato”. ¿Qué se le ocurrió a Ambercromby? Fig 4.1. Fig 4.2. De las condiciones de operación de la figura 4.2 se tiene que: X 0 =0 X 1 =0,64 X 2 =0,82 Fig 4.3. Las condiciones finales de operación: V efectivo = 38*0.17= 6,5 dm 3 Fig 4.4 Entonces el volumen decrece = 1,5 dm 3 Este volumen equivale al 20% Ejercicio # 5 (Fogler, “Elementos De Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 3-9, pg 117) 5 Vuelva a resolver el problema 3.7, escribiendo la ley de velocidad combinados y el balance de moles como se explicó en la sección 3.4. Suponga que todas las reacciones son elementales. a) Escriba el balance de moles en cada especie y la ley de velocidad combinados para un CSTR, exclusivamente en términos de la concentración y lo parámetros de la ley de velocidad dados en P3-7(a). b) Para el problema P3-7(a), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. c) Para el problema P3-7(b), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. d) Para el problema P3-7(c), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. 5.1 Escriba el balance de moles en cada especie y la ley de velocidad combinados para un CSTR, exclusivamente en términos de la concentración y lo parámetros de la ley de velocidad dados en P3-7(a). El problema 3-7 dice: Prepare una tabla estequimétrica para cada una de las reacciones siguientes y exprese la concentración de cada especie en la reacción como una función de la conversión, evaluando todas las constantes (p.ej.. E,O) a) La reacción en fase líquida Balance de moles de A + B → C para un CSTR F A0 – F A = -r A V F B0 – F B = -r B V F C0 – F C = -r C V -r A = kC A C B -r A = -r B = r C Combinando las ecuaciones siguientes 0 0 0 0 0 0 RT Z P v F C T T · · Ec. 5.1-1 T T P P F F C C T A T A 0 0 0 · · Ec. 5.1-2 Combinando las ec. 5.1-1 y 5.1-2 para la fase líquida se tiene: F A0 – F A = V F F F F F F F F v F k C B A B C B A A T , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ 2 0 0 CH 2 CH 2 + H 2 O H 2 SO 4 CH 2 – OH CH 2 – OH F B0 – F B = V F F F F F F F F v F k C B A B C B A A T , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ 2 0 0 F C0 – F C = V F F F F F F F F v F k C B A B C B A A T , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ 2 0 0 5.2 Para el problema P3-7(a), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. Balance de moles de A + B → C para un PFR B A A C C B B A A C kC r r dV dF r dV dF r dV dF · − − · − · − · -r A = -r B = r C Combinando las ec. 5.1-1 y 5.1-2 para la fase líquida se tiene: · dV dF A , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ C B A B C B A A T F F F F F F F F v F k 2 0 0 · dV dF B , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ C B A B C B A A T F F F F F F F F v F k 2 0 0 · dV dF C , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ C B A B C B A A T F F F F F F F F v F k 2 0 0 5.3 Para el problema P3-7(b), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad Balance de moles de A → B + C para un PFR, reacción en fase gaseosa B A A C C B B A A C kC r r dV dF r dV dF r dV dF · − − · − · − · -r A = r B = r C Combinando las ec. 5.1-1 y 5.1-2 se tiene · dV dF A 0 0 0 RT Z P k , _ ¸ ¸ + + C B A A F F F F · dV dF B 0 0 0 RT Z P k , _ ¸ ¸ + + C B A A F F F F · dV dF C 0 0 0 RT Z P k , _ ¸ ¸ + + C B A A F F F F 5.4 Para el problema P3-7(c), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad Balance de moles de A + B → C para un PFR 5 , 0 B A A C C B B A A C kC r r dV dF r dV dF r dV dF · − − · − · − · -r A = 2-r B = r C Combinando las ec. 5.1-1 y 5.1-2 para la fase líquida se tiene: · dV dF A 2 3 0 0 0 , _ ¸ ¸ RT Z P k 2 1 , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + C B A B C B A A F F F F F F F F · dV dF B 2 3 0 0 0 2 1 , _ ¸ ¸ RT Z P k 2 1 , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + C B A B C B A A F F F F F F F F · dV dF C 2 3 0 0 0 , _ ¸ ¸ − RT Z P k 2 1 , _ ¸ ¸ + + , _ ¸ ¸ + + C B A B C B A A F F F F F F F F Ejercicio # 6 (Fogler, “Elementos De Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 6-11, pg 326) 6 Las siguientes reacciones en fase líquida se efectuaron en un CSTR a 325 K. 3A→ B + C A A A C k r 1 1 · − 1 1 min 7 , 0 − · A k 2C + A→ 3D A C D D C C k r 2 2 2 · min 3 , 0 2 6 2 mol dm k D · 4D + 3C→ 3E C D E E C C k r 3 3 · min 3 , 0 3 3 ⋅ · mol dm k E Las concentraciones medidas dentro del reactor fueron C A = 0,10, C B = 0,93, C C = 0,51, y C D = 0,049, todas en moles/dm 3 . a) Determine r 1A , r 2A , r 3A . r 1A = -0,07 mol/dm 3 .min b) Determine r 1B , r 2B , r 3B c) Determine r 1C , r 2C , r 3C .r 1C = 0,023 mol/dm 3 .min d) Determine r 1D , r 2D , r 3D e) Determine r 1E , r 2E , r 3E f) Calcule las velocidades netas de formación de A, B, C, D y E g) La velocidad de flujo volumétrico entrante es de 100 dm 3 /min y la concentración entrante de A es 3M. ¿Qué volumen tiene el reactor CSTR? Datos C A = 0.10 mol/dm 3 C B = 0.93 mol/dm 3 C C = 0.51 mol/dm 3 C D = 0.049 mol/dm 3 k 1A = 0.7 min -1 k 2D = 0.3 (dm 6 / mol 2 min ) k 3E = 0.2 (dm 3 / mol min ) C B A r r r 1 1 1 3 · · − Ec. 6.-1 3 2 2 2 2 D A C r r r · − · − Ec. 6.-2 3 3 4 3 3 3 E C D r r r · − · − Ec. 6.-3 6.1.-Literal a) A A A C k r 1 1 · − Ec. 6.1.-1 A A A C k r 1 1 − · Ec. 6.1.-2 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − · 3 1 1 . 0 min 1 7 . 0 dm mol r A min 07 . 0 3 1 dm mol r A − · 3 3 2 2 2 2 A C D D A C C k r r − · − · Ec. 6.1.-3 3 1 . 0 51 . 0 min 3 . 0 3 2 3 2 6 2 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − · dm mol dm mol mol dm r A min 0026 . 0 3 2 dm mol r A − · 0 * 0 3 3 · · E A r r Ec. 6.1.-4 6.2. Literal b) 3 3 1 1 1 A A A B C k r r · − · Ec. 6.2.-1 3 10 . 0 min 1 7 . 0 3 1 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · dm mol r B min 023 . 0 3 1 dm mol r B · 0 * 0 2 2 · · D B r r Ec. 6.2.-2 0 * 0 3 3 · · E B r r Ec. 6.2.-3 6.3.-Literal c) 3 3 1 1 1 A A A C C k r r · − · Ec. 6.3.-1 3 10 . 0 min 1 7 . 0 3 1 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · dm mol r C min 023 . 0 3 1 dm mol r C · 3 * 2 3 * 2 2 2 2 2 A C D D C C C k r r − · − · Ec. 6.3.-2 3 1 . 0 51 . 0 min 3 . 0 * 2 3 2 3 2 6 2 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − · dm mol dm mol mol dm r C min 0052 . 0 3 2 dm mol r C − · C D E E C C C k r r 3 3 3 − · − · Ec. 6.3.-3 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − · 3 3 3 3 51 . 0 049 . 0 min 2 . 0 dm mol dm mol mol dm r C min 005 . 0 3 3 m d mol r C − · 6.4.-Literal d) 0 * 0 1 1 · · A D r r Ec. 6.4.-1 D C D D C C k r 2 2 2 · Ec. 6.4.-2 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · 3 2 3 2 6 2 10 . 0 51 . 0 min 3 . 0 dm mol dm mol mol dm r D min 0078 . 0 3 2 dm mol r D · 3 * 4 3 * 4 3 3 3 C D E E D C C k r r − · − · Ec. 6.4.-3 3 51 . 0 049 . 0 min 2 . 0 * 4 3 3 3 3 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − · dm mol dm mol mol dm r D min 0067 . 0 3 3 dm mol r D − · 6.5.- Literal e) 0 * 0 1 1 · · A E r r Ec. 6.5.-1 0 * 0 2 2 · · D E r r Ec. 6.5.-2 C D E E C C k r 3 3 · Ec. 6.5.-3 , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · 3 3 3 3 51 . 0 049 . 0 min 2 . 0 dm mol dm mol mol dm r E min 005 . 0 3 3 dm mol r E · 6.6.-Literal f) A A A A r r r r 3 2 1 + + · Ec. 6.6.-1 ( ) ( ) ( ) 0 0026 . 0 07 . 0 + − + − · A r min 0726 . 0 3 dm mol r A − · B B B B r r r r 3 2 1 + + · Ec. 6.6.-2 0 0 023 . 0 + + · B r min 023 . 0 3 dm mol r B · C C C C r r r r 3 2 1 + + · Ec. 6.6.-3 ( ) ( ) ( ) 005 . 0 0052 . 0 023 . 0 − + − + · C r min 0128 . 0 3 dm mol r C · D D D D r r r r 3 2 1 + + · Ec. 6.6.-4 ( ) ( ) ( ) 0067 . 0 0078 . 0 0 − + + · D r min 0011 . 0 3 dm mol r D · E E E E r r r r 3 2 1 + + · Ec. 6.6.-5 ( ) ( ) ( ) 005 . 0 0 0 + + · E r Diagrama C A = f (t) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 200 400 600 800 1000 1200 t CA min 005 . 0 3 dm mol r E · 6.7.- Literal g) Datos: C A0 = 3 mol/dm 3 C A = 0.1 mol / dm 3 min / 100 3 0 dm v · A A A r F F V − − · 0 Ec. 6.7.-1 ( ) A A A r C C v V − − · 0 0 Ec. 6.7.-2 min 0726 . 0 1 . 0 3 min 100 3 3 3 3 dm mol dm mol dm mol dm V 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ − , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · 3 49 . 3994 dm V · 3 4000 . dm aprox V Ejercicio # 7 (Smith, “Elementos De Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 2-13, pg 125) 7 Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos reacciones reversibles consecutivas C B B A ↔ ↔ . 2 . 1 en fase líquida son 6 . 0 8 . 0 min 10 1 min 10 1 2 1 1 2 2 1 3 1 · · × · × · − − − − K K k k Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una gráfica de la concentración de A en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. Ambas reacciones son de primer orden. Tabla 6-1 Datos Experimentales Donde t K A A e C C 1 0 − ⋅ · t, min CA, molal 0 1,0000 100 0,9048 200 0,8187 300 0,7408 400 0,6703 500 0,6065 600 0,5488 700 0,4966 800 0,4493 900 0,4066 1000 0,3679 Nombre: Gabriela Ponce EJERCICIO #1 Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas Capitulo 2,Ej 1: La ecuación estequiométrica de una reacción es: A+B = 2R. Calcúlese el orden de la reacción: Solución -r A = K C A C B Ec.1.1-1 Orden de la reacción con respecto a A es: 1 Orden de la reacción con respecto a B es: 1 Orden total de la reacción = 2 EJERCICIO #2 Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas Capitulo 5, Ej 3: En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R. La reacción se efectúa en fase líquida, la estequiometría es A R; y la velocidad de reacción es la indicada en la Tabla 5-P3. Calcúlese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la concentración descienda de C A0 = 1,3 mol/litro a C Af = 0,3 mol/litro. Tabla 5-P3 C A , mol/litro - r A , mol/ litro.min 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,5 0,4 0,6 0,5 0,5 0,6 0,25 0,7 0,10 0,8 0,06 1,0 0,05 1,3 0,045 2,0 0,042 Solución: Graficar 1/ - r A = f ( C A ) Tabla 5-P3 Datos C A , mol/litro 1/- r A 0,1 10 0,2 3,333 0,3 2 0,4 1,667 0,5 2 0,6 4 0,7 10 0,8 16,667 1,0 20 1,3 22,222 2,0 23,81 Ver el archivo: Hoja de Excel L.5-3 Ecuación de la gráfica: 1/ -r A = -108,74C A 6 + 604,61C A 5 - 1221,1C A 4 + 1049,4Ca 3 - 300,97C A 2 - 15,737C A + 13,237 Ec.2.-1 X A t = C A0 ∫ dX / -r A Ec. 2-2 X A0 C A = C A0 (1-X) Ec. 2-3 d C A = - C A0 dX Ec. 2-4 Diagrama 1/-rA = f ( CA ) 1/-rA = -108,74Ca 6 + 604,61Ca 5 - 1221,1Ca 4 + 1049,4Ca 3 - 300,97Ca 2 - 15,737Ca + 13,237 R 2 = 0,9848 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 0,5 1 1,5 2 2,5 CA 1 / - r A C A t = ∫ - dC A / -r A Ec. 2-5 C A0 0,3 t = ∫- (-108,74C A 6 + 604,61C A 5 - 1221,1C A 4 + 1049,4Ca 3 - 300,97C A 2 -15,737C A + 13,237) dC A 1,3 t = 12,7844 min EJERCICIO #3 Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capitulo 2 Ejercicio 5: 2.5 Puede usar dos reactores de igual volumen: un CSTR y un PFR. La reacción es de segundo orden ( ) 2 2 2 ) 1 ( X KC KC r AO A A − · · − , irreversible, y se efectúa isotérmicamente A B Hay tres formas de acomodar el sistema: 1) Reactores en serie: CSTR seguido de PFR Sistema1 2) Reactores en serie: PFR seguido de CSTR Sistema 2 3) Reactores en paralelo alimentando la mitad del flujo de entrada a cada reactor y combinando después los flujos de salida Sistema 3 a) Si es posible, diga cúal sistema dará la conversión total más alta b) Si es posible, diga cúal sistema dará la conversión total más baja c) Si en uno de los casos anteriores, o en ambos, es imposible obtener una respuesta, explique por qué d) Diga si este es o no un problema razonable para un examen final. Solución: Ec.3-1 2 2 2 A ) 1 ( r - X kC kC AO A − · · Sistema 1: CSTR Ec. 3-2 Ec. 3-3 Ec. 3-4 Ec.3-5 Ec.3-6 Ec.3-7 1 1 1 1 1 1 1 1 ) 1 ( : 2 618 , 0 1 4 ) 4 ( 1 4 ) 4 ( 1 4 2 1 2 4 ) 2 ( 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ) 1 ( 2 4 ) 2 ( ) 2 ( : tan . , 1 2 4 ) 2 ( ) 2 ( 2 4 ) 2 ( ) 2 ( 0 1 ) 2 ( : ) 1 ( ) 1 ( F V 0 2 0 0 0 2 2 0 0 2 2 0 2 2 0 2 2 0 0 0 0 2 2 0 0 2 2 2 2 2 0 2 2 2 2 AO + · − · − − 1 ] 1 ¸ − · − · · · + + − + − · + + − + · − − + + · + − + − + · − · − − − 1 ] 1 ¸ − · − · − + − + · ≥ − + + + · − + − + · · + − − · · · − − · − · ∫ ∫ a a X a X X kC F X kC dX V PFR Sistema X a Para a a a a a a a X a a a a a a a X a a a a a a a a X a X X X a X kC dX F V PFR a a X to Por imposible es cual lo X raiz segunda la Para a a X a a X X a X VkC F a Donde aXsalida X VkC F X X kC X F r X salida salida Xsalida A A Xsalida A A A A A salida A XA Xsalida XA Xsalida A A salida salida salida SALIDA SALIDA salida Ao A salida AO AO salida salida AO salida AO A salida Ec. 3-8 Ec.3-9 Ec.3-9 Para a=1, 634 . 0 · OA X Sistema 3: CSTR De la ecuación (2.5-4), para a/2 Ec. 3-10 PFR De la ecuación (2.5-8), para a/2 2 ) 1 4 4 ) 2 ( 2 ) 1 1 ( 4 ) 2 ( ) 2 ( 0 ) 1 1 ( ) 2 ( X ) ( ) 1 ( ) 1 ( ) ( 1 1 1 X - 1 2 2 2 0 2 0 0 2 0 0 0 salida a a a a a X a a a a X a a X a X X a X X kC X X F V CSTR a X a a OA OA OA OA salida A A A A salida A A salida + − − − + · + + − + − + · · + + + + − − · − − − · + · + · 2 2 4 / ) 2 / 2 ( 2 1 a a a X + − + · Ec. 3-11 Ec. 3-12 Para a = 1 583 . 0 · OA X (a) El sistema 2 dará la más alta conversión (b) El sistema 3 dará la más baja conversión (c) Para a=1 Sistema1: X A0 = 0,618 Sistema 2: X A0 = 0,634 Sistema 3: X A0 = 0,583 EJERCICIO #4 Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capitulo 3, Ejercicio 7: 3.7 Prepare una tabla estequimétrica para cada una de las reacciones siguientes y exprese la concentración de cada especie en la reacción como una función de la conversión, evaluando todas las constantes (p.ej.. E,O) a) La reacción en fase líquida Las concentraciones iniciales de óxido de etileno y agua son ) 18 1b/ft (62.41 mol/ft - lb 3,47 y mol/ft - 1lb 3 3 3 ÷ , respectivamente (b) la pirólisis isotérmico, isobárica, en fase gaseosa 2 4 2 6 2 C C H H H + → Entra etano puro en el reactor a 6atm y 1100 K ¿Cómo cambiará su ecuación para la concentración, si la reacción se efectuará en una reacción por lotes de volumen constante? c) La oxidación isotérmica, isobárica, catalítica, en fase gaseosa. CH2 CH2 + H2O H2SO4 CH2 – OH CH2 – OH 2 / 1 1 2 a X + · 2 / 1 1 2 2 4 / ) 2 / 2 ( ( 2 1 2 2 2 1 a a a a X X X OA + + + − + · + · 2 4 2 2 / 1 C O H + La alimentación entra en un PBR o 6atm y 260ºC y es una mezcla estequimétrica de oxígeno y etileno. Solución: a) A + B cat C Porque ésta reacción de la fase líquida de la tabla estequiométrica serán la misma si la reacción es llevada a otro reactor de flujo( batch) Ec.4-1 ESPECIES SÍMBOLO INICIAL CAMBIO REMANENTE H2O Ө B = C B0 / C A0 = 3,47/ 1 = 3,47 Ec.4-2 Ө C = C C0 / C A0 = 0/1 = 0 Ec.4-3 C B = C A0 (Ө B –X ) Ec.4-4 C B = 1(3,47 –X ) Ec.4-5 C C = C A0 (Ө C +X ) Ec.4-6 C C = 1(0 –X ) = X Ec.4-7 CH2 CH2 - H2O H2SO4 CH2 – OH CH2 – OH CH2 CH2 CH2 CH2 A 3 / 1 ft lbmol C AO · X C AO − ) 1 ( 1 X C A − · B 3 / 47 . 3 ft lbmol C BO · X C AO − ) 47 . 3 ( X C B − · CH2 OH C 0 X C AO + x C C · + A C A A C V N V N · · / / b) 2 4 2 6 2 C C H H H + → A B + C ESPECIES S ÍMBOLO ENTRANDA CAMBIO SALIDA Fase gas a temperatura constante y a ninguna caída de presión. Ec.4-8 Ec.4-9 Ec.4-10 Ec.4-11 Ec.4-12 c) C B A → + 2 1 ESPECIES SÍMBOLO ENTRANDA CAMBIO SALIDA 6 2 H C A AO F X F AO − ) 1 ( X F F AO A − · 4 2 H C B 0 X F AO + X F F AO B · 2 H C 0 X F AO + X F F AO C · O TO F F Α · + ) 1 ( X F F AO T + · → + 2 2 2 2 1 O H C CH2 CH2 2 2 H C A AO F X F AO − ) 1 ( X F F AO A − · ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 1 ) 1 1 1 ( 1 ) 1 ( X X C X X F F C X X C X X F F C X Y X AO O AO B B AO O AO A A o AO o + · + · · + − · + − · · + · · − + · ∈· ∈ + · υ υ υ υ υ υ δ υ υ l mol K mol K l atm atm RT P Y C Y C O O AO TO AO AO 067 . 0 º 1100 . . . 082 . 0 ) 6 )( 1 ( · · · · F T = F A0 +F B0 F T = F A0 (1+θ B – X/2) Fase gas, Isotérmico y ninguna caída de presión. X X X X C C X X X X X X C C X X X X C X V X F V F C l mol C K K mol l atm atm RT P Y C Y C Y F F F F Y N N F F A C B A B A A A A A A T A A A B A A T A A A B B A B B 34 , 0 1 092 , 0 1 34 , 0 1 ) 1 ( 046 , 0 34 , 0 1 2 1 2 1 092 , 0 1 2 34 , 0 1 ) 1 ( 092 , 0 ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 092 , 0 533 . . . 082 , 0 6 67 , 0 34 , 0 1 2 1 1 67 . 0 67 . 0 5 . 0 1 1 ) 1 ( 2 1 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 − · ∈ + · − − · − , _ ¸ ¸ − · ∈ + − Θ · − − · ∈ + + · ∈ + − · · · , _ ¸ ¸ · · · − · , _ ¸ ¸ − − · ∈· · + · Θ + · · · · · Θ · Θ δ EJERCICIO #5 Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química, Capitulo2, Ejercicio 11 Se han reportado los siguientes datos para la reacción reversible (a 64ºC) entre el etóxido de sodio (NaOC 2 H 5 ) y el yoduro de etildimetilsulfonio C 2 H 5 (CH 3 ) 2 SI usando etanol como disolvente. Tabla 5.-1 Datos Tiempo min Concentraciones NaOC 2 H 5 C 2 H 5 (CH 3 ) 2 SI 0 22,55 11,53 12 20,10 9,08 20 18,85 7,83 30 17,54 6,52 42 16,37 5,35 51 15,72 4,10 63 14,96 3,94 100 11,02 0 2 O B BO F X F AO 2 / 1 − ) 2 / ( X O F F B AO B − · Oxido de etileno C 0 X F AO X F F AO C · Hay dos posibles reacciones irreversibles: NaOC 2 H 5 + C 2 H 5 (CH 3 ) 2 SI NaI + C 2 H 5 OC 2 H 5 + S(CH 3 ) 2 NaOC 2 H 5 + C 2 H 5 (CH 3 ) 2 SI NaI + C 2 H 5 OH + C 2 H 4 + S(CH 3 ) 2 Todo indica que la velocidad de reacción es la misma para ambos casos. ¿ Qué ecuación de velocidad sugiere estos datos? Use el método de integración Solución: Asumimos el orden de reacción: n = 1 dC A / dt = -kC A Ec.5.-1 Ln C A = Ln C A0 – k t Ec.5.-2 Tabla 5.-2 Cálculos Tiempo min LnC A 1 NaOC 2 H 5 2 C 2 H 5 (CH 3 ) 2 SI 0 3,11573507 2,44495233 12 3,00071982 2,20607419 20 2,93651291 2,05796251 30 2,86448399 1,87487438 42 2,79545039 1,67709656 51 2,75493379 1,41098697 63 2,70537997 1,37118072 100 2,3997118 #¡NUM! Ver el archivo: Hoja de Excel S.2-11 Para 1 (NaOC 2 H 5 ) Diagrama LnCA = f ( t) y = -0,0179x + 2,4212 R 2 = 0,9833 y = -0,0068x + 3,0905 R 2 = 0,9888 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 20 40 60 80 100 120 T min L n C a Serie1 Serie2 Ecuación: Ln C A = 2,0905-(-0,0068)t Pendiente: m = 0,0068 = k Orden de la reacción: n = 1 Ln C A0 = 2,0905 C A0 = 8,089 Velocidad de la reacción: - r A = k C A n - r A = 0,0068*C A 1 Ec.5.-3 Para 2 (C 2 H 5 (CH 3 ) 2 SI ) Ecuación: Ln C A = 2,4212-(-0,0179)t Pendiente: m = 0,0179 = k Orden de la reacción: n = 1 Ln C A0 = 2,4212 C A0 = 11,2594 Velocidad de la reacción: - r A = k C A n - r A = 0,0179*C A 1 Ec.5.-4 EJERCICIO #6 Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química, Capitulo 4, Ejercicio 13 Se alimenta butadieno y vapor (0,5 mol de vapor/mol de butadieno) a un reactor de flujo tubular que opera a 1180 ºF y a una presión constante de 1 atm. El reactor no es catalítico. Considerando solamente la reacción de polimerización reversible al dimero, determine: a) la longitud de un reactor de 4 plg de DI que se requiere para obtener una conversión del 40% del butadieno con una velocidad de alimentación total de 20 moles lb/h; y b) la velocidad espacial, en litros por hora de gas alimentado (a 1180 ºF y 1 atm) dividido por el volumen del reactor en litros, requerida para obtener una conversión del 40%. La reacción de polimerización es de segundo orden y tiene una constante de velocidad específica dada por la siguiente ecuación: log k = - (5470/T ) + 8,063 Ec.6.-1 donde k es el C 4 H 6 polimerizado, en moles g/(L)(h)(atm 2 ), y T esta en grados Kelvin. La reacción inversa (despolimerización) es de primer orden. A 1180 ºF (911K), la constante de equilibrio de la reacción es 1,27. Solución: Ec.6.-1 Ec.6.-2 Ec.6.-3 Ec.6.-4 Ec.6.-5 Ec.6.-6 Ec.6.-7 Ec.6.-8 R R R R A T A T A eq A A A A A A R AO R A A K K A A A N N N N N N N N P RT N V RT P V N C b X X X X X X X X X X X K K XK X C K X C K X C K r X C X a r C X a r C C X C C R A K K Keq K K K K T K ft cm ft p m p h lbmol F K T x lbmolB N lbmolB lbmolvapor N Nv M a − · − + · + · · · · · · + − · + − + − · − · · − · − − · − · · + Θ · − · ÷÷ ← ÷→ ÷ · · · · − · + − · + − · · · · · · · · · 0 0 2 2 2 2 2 1 2 2 0 1 0 2 2 2 0 1 0 0 0 2 1 2 2 1 1 ) 2 ( ) 54 , 0 0 54 , 2 08 , 6 54 , 2 ) 2 1 ( 54 , 2 2 1 ) 27 , 1 .( 2 ) 1 ( 2 1 2 1 ) 1 ( 0 ) 2 1 ( ) 1 ( 2 1 ) ( ) 1 ( 1 , 0 27 , 1 127 , 0 . 127 , 0 06 , 2 ln 063 , 8 911 5470 ln 063 , 8 5470 ln 33 , 0 48 , 30 1 . lg 1 54 , 2 . lg 4 20 911 40 , 0 1 5 , 0 ) φ Ec.6.-9 Ec.6.-10 Ec.6.-11 Ec.6.-12 Ec.6.-13 Ec.6.-14 Ec.6.-15 EJERCICIO #7 Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capitulo 6,Ejercicio 9 Este problema no se pudo realizar debido a que es necesario la utilización de POLYMATH desde el literal (a). Se efectua la reacción en serie en fase líquida A k1 B k2 C En un reactor por lotes de 500 dm 3 . La concentración inicial de A es de 1.6 mol/dm 3 . El producto deseado es B y la separación del producto no deseado C es muy difícil y h m Q h ft h ft t V Q h t t t K r cte V X X X X r rX t K m ft m ft V l l V ft V p lb K K lbmol ft p lb lbmol P RT N V lbmol N mol N X N X N X N N N N N R A A eq A eq R eq R T T A A A A T R A 3 3 3 1 1 2 2 2 2 3 2 3 2 0 0 0 0 0 624 , 2 68 , 92 74 , 5 97 , 531 74 , 5 729 , 0 . 127 , 0 729 , 0 54 , 0 4 , 0 1 ln 54 , 0 . 1 0 0 . ) 1 ln( ) 1 ( 78 , 1895 1 10 . 48 , 30 . 75 , 6219 ) 33 , 0 .( 1416 , 3 ) 97 , 531 .( 4 . . 4 . . 4 97 , 531 lg 7 , 14 911 ). . ( lg 73 , 10 . 80 , 0 8 , 0 )) 4 , 0 ( 2 1 1 ( 1 1 ) 2 1 1 ( ) 2 1 ( ) 1 ( 2 · · · · · · · 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ − − · · · Θ · · 1 1 ] 1 ¸ − − + − + Θ + Θ · · · · · · · · · · − · · − · + − · − · − ε ε ε φ π φ π costosa. Dado que la reacción se efectúa a una temperatura relativamente alta, la reacción se puede extinguir fácilmente. Costo del reactivo A puro = $10/mol de A Precio de venta de B puro = $50/ mol de B Costo de separar A de B = $50/mol de A Costo de separar C de B = $30 ( e 0.5CC -1) K1= 0.4 h -1 K2 = 0.01 h -1 a) Suponiendo que todas las reacciones son irreversibles, grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo. b) Calcule el tiempo en que la reacción debe extinguirse para lograr el máximo de utilidades. c) Con un espacio tiempo de CSTR de 0.5 h, ¿Qué temperatura recomendaría para maximizar B? (E 1 = 10000 cal/mol, E 2 = 20000 cal/mol.) d) Suponga que la primera reacción es reversible con k -1 = 0.3 h -1 . Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo. e) Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo para el caso en que ambas reacciones son reversibles con k -2 = 0.005 h -1 . f) Varíe k 1 , k 2 , k -1 y k -2 . Explique la consecuencia de k 1 >100 y k 2 <0.1, con k -1 = k -2 = 0 y con k -2 =1, k -1 = 0 y k -2 = 0.25. g) Vuelva a considerar la parte (a) para reacciones que se efectúan en un reactor de lecho empacado con 100kg de catalizador, para el cual k1= 0.25 dm 3 /kg cat.min y k 2 = 0.15 dm 3 /kg cat.min. El flujo es turbulento con vo= 10 dm 3 y C A0 = 1 mol/dm 3 . Se ha sugerido variar el tamaño de partículas, manteniendo W= 100 kg, a fin de aumentar F B , Y B y S BC . Si el tamaño de partícula se pudiera variar entre 2 y 0.1 cm, ¿Qué tamaño de partícula escogería usted?. El parámetro de caída de presión para partícula de 1 cm de diámetro es α = 0.00098 kg -1 . ¿Existe una manera más apropiada de mejorar la selectividad? EJERCICIO #8 Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química, Capitulo:3, Ejercicio 7 Este problema no se pudo realizar debido a que en clases no se profundizó sobre los reactores de lecho empacado. 3-7. La producción de tolueno a partir del benceno yxilenos fue estudiada por Johanson y Watson empleando un reactor tubular de 1 plg de diámetro y utilizando como catalizador sílice-alumina. A la temperatura del reactor, 932 ºF, la mezcla de reacción esta en fase de vapor. Sin embargo, el benceno y los xilenos se midieron y bombearon separadamente al sistema como líquidos, usando una bomba dosificadora. Por tanto, la velocidad espacial se reporto a base líquido por hora; esto es la relación de la velocidad de alimentación en centímetros cúbicos de líquido por hora al volumen total del reactor en centímetros cúbicos. La alimentación consistió en una mezcla equimolal de benceno y xilenos y las velocidades de los líquidos se corrigieron a 60 ºF antes de reportar la siguiente información: Velocidad espacial 0.5 0.25 1.0 2.0 2.0 4.0 horaria de líquido, h -1 Presión del reactor, psia 20 20 65 65 115 115 El reactor contenía 85 g del catalizador empacado en un volumen de 135 cm 3 y las densidades del benceno y xilenos a 60ºF pueden tomarse como 0.879 y 0.870 g/cm 3 , respectivamente. En base a estos datos, determine las correspondientes relaciones de masa de catalizador a la velocidad de alimentación, expresadas en unidades de gramos de catalizador/((gmol)/h). NOMBRE: Aída Sandoval EJERCICIO # 1 (Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas; Capítulo 2 Ejercicio 2-13.) La pirolisis del etano tiene lugar con una energía de activación de unas 75.000 cal. Calcúlese el aumento relativo de la velocidad de descomposición a 650 °C con respecto a 500º C. SOLUCIÓN: Datos: E=75000 cal T 1 = 650 ºC T 2 = 500 ºC R= 1,987 cal/K alcanos alquenos H C r catalizado + ÷ ÷ ÷ ÷ → ÷ ∆, 62 30 Ec. 1.1-1 alcanos alquenos A r catalizado + ÷ ÷ ÷ ÷ → ÷ ∆, Ec. 1.1-2 A A KC r · − Ec. 1.1-3 RT E Ae K − · Ec. 1.1-4 A RT E A C Ae r 1 1 − · − Ec. 1.1-5 A RT E A C Ae r 2 2 − · − Ec. 1.1-6 A RT E A RT E A A C Ae C Ae r r 2 1 2 1 − − · − − Ec. 1.1-7 , _ ¸ ¸ − · − − 1 2 2 1 1 1 T T R E A A e r r Ec. 1.1-8 K cal calK A A e r r 1 923 1 773 1 987 , 1 75000 2 1 , _ ¸ ¸ − · − − 71 , 2794 2 1 · − − A A r r EJERCICIO # 2 (Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas; Capítulo 5, Ejercicio 5-17.) Se ha estudiado una reacción química en fase acuosa en un sistema a escala de laboratorio en flujo estacionario. El reactor es un recipiente que contiene 5 litros de líquido perfectamente agitado y de composición uniforme. La estequiometría de la reacción es A→2R, y el reactante A se introduce con la concentración de 1 mol/litro. Los resultados de la investigación experimental se resumen en la Tabla 2- 1. Dedúzcase una expresión cinética para esta reacción. TABLA 2.1-1 Datos Experimentales Experienci a Velocidad de alimentación cm 3 /seg. Temperatura del ensayo º C Concentración de R en el flujo saliente mol/litro 1 2 13 1,8 2 15 13 1,5 3 15 84 1,8 SOLUCIÓN: Datos: v = vo (líquido) V = 5litros C Ao = 1 mol/l Reactor CSTR Dada la reacción: A→2R Ec. 2.1-1 La ecuación de velocidad correspondiente es: A A KC r · − Ec. 2.1-2 ( ) salida A A r X F V O − · Ec. 2.1-3 ( ) salida A A A r F F V O − − · Ec. 2.1-4 CÁLCULOS MODELOS: para la experiencia 1 Cálculo de la velocidad de reacción a partir de la Ec. 2-4: El flujo molar a la entrada es: 0 0 0 v C F A A · Ec. 2.1-5 3 3 1000 1 2 1 0 cm l x s cm x l mol F A · s mol x F A 3 10 2 0 − · El flujo molar a la salida es: v C F A A · Ec. 2.1-6 3 3 1000 1 2 8 , 1 cm l x s cm x l mol F A · s mol x F A 3 10 6 , 3 − · La velocidad de reacción a partir de la ecuación de diseño 2-4 es: ( ) V F F r A A salida A O − · − Ec. 2.1-7 ( ) s l mol x x r salida A . 5 ) 10 6 , 3 10 2 ( 3 3 − − − · − ( ) s l mol x r salida A . 10 2 , 3 4 − − · − Cálculo de la conversión a partir de la Ec.2-3: ( ) O A salida A F r V X − · * Ec. 2.1-8 ( ) mol s l s mol l x x X . . . . 10 2 10 2 , 3 * 5 3 4 − − · 8 , 0 · X De la Ec. de 2-2 la constante cinética es: ) 1 ( 0 x C r C r K A A A A − − · − · Ec. 2.1-9 mol s l l mol x K . . . ) 8 , 0 1 ( 1 10 2 , 3 4 − · − 1 3 10 6 , 1 − − · s x K TABLA 2.1-2 Resultados Experienci a v(cm 3 /s) T (ºC) C(mol/l ) C A0 (mol/l) F A0 (mol/s) F A (mol/s) - r A (mol/l.s) X K (s-1) 1 2 13 1,8 1 0,002 0,00360 0,00032 0,8000 0 0,0016 2 15 13 1,5 1 0,015 0,02250 0,00150 0,5000 0 0,003 3 15 84 1,8 1 0,015 0,02700 0,00240 0,8000 0 0,012 Debido a que K depende principalmente de la temperatura se grafica K =f (T): FIGURA 2.1-1 Diagrama: K=f (T) Ver archivo de la hoja de Excel: Levenspiel, Ejrc. 2 La ecuación resultante es: 4 4 10 5 10 1 − − + · x T x K Ec. 2.1-10 Entonces la expresión cinética para la reacción A→2R es: A A C x T x r ) 10 5 10 1 ( 4 4 − − + · − Ec. 2.1-11 ) 1 ( ) 10 5 10 1 ( 0 4 4 x C x T x r A A − + · − − − Ec. 2.1-12 l mol s x x T x r A 1 4 4 ) 1 )( 10 5 10 1 ( − − − − + · − Ec. 2.1-13 EJERCICIO # 3 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 2, Ejercicio P2-3 A ) Repita el ejemplo 2-7 para los casos en que las conversiones intermedias son: (a) 30% y (b) 70%. La velocidad de flujo molar es de 52 mol/min. SOLUCIÓN: Datos: X 1 = 30% X 2 = 70% F = 52 mol/min. = 0,867 mol/s TABLA 3-1 Datos Procesados X 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,85 -r A 0,0053 0,0052 0,005 0,0045 0,004 0,0033 0,0025 0,0018 0,00125 0,001 1/-r A 189 192 200 222 250 303 400 556 800 1000 Fuente: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 2, p. 42 K = f (T) K= 0,0001T + 0,0005 R 2 = 0,9846 0 0,005 0,01 0,015 0 20 40 60 80 100 T (ºC) K (s -1 ) FIGURA 3-1 Diagrama: -1/r A =f (X) Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 3 3.1.-a) X=30% Usamos el diagrama: 1/r A =f (X) para llegar a la figura 3-2 y evaluar las integrales de diseño. Esquema A: Flujo tapón: A A r dV dX F − · 0 Ec. 3.1-1 La integración entre X = 0 y X = 0,3 da como resultado: [ ] 1 ] 1 ¸ + + ∆ · − · ∫ ) ( ) ( 4 ) ( 2 2 1 0 0 3 , 0 0 0 1 X f X f X f X F r dX F V A A A Ec. 3.1-2 1 ] 1 ¸ · − + · − + · − ∆ · ) 3 , 0 ( 1 ) 15 , 0 ( 4 ) 0 ( 1 3 0 1 X r X r X r X F V A A A A Ec. 3.1- 3 [ [ ] ] mol s dm s x mol V . 222 196 * 4 189 3 15 , 0 60 min 1 min 52 3 1 + + · V 1 = (0,867) mol/s*(59,75) dm 3 s/mol V 1 = 51,8 dm 3 (litros) CSTR: 2 A 1 2 A0 2 r X X F V − − · Ec. 3.1-4 mol s dm . 0,3)(800) (0,8 s mol 60 52 V 3 2 − · 3 2 dm 346,7 V · V TOTAL = V 1 + V 2 Ec. 3.1-5 V TOTAL = 51,8 + 346,7 -1/r A = f (X), Datos procesados 1/r A = 2772X 3 - 1706,6X 2 + 391,28X + 179,03 R 2 = 0,9981 0 200 400 600 800 1000 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Conversión, X -1/r A (dm 3 s/mol) V TOTAL = 398,5dm 3 Esquema B: CSTR: A1 1 A0 1 r X F V − · Ec. 3.1-6 mol s 3 1 dm (0,3)(222) s mol 60 52 V · 3 1 dm 57,72 V · PFR: ∫ − · 8 , 0 3 , 0 0 2 A A r dX F V Ec. 3.1-7 1 ] 1 ¸ · − + · − + · − + · − + · − ∆ · ) 8 , 0 ( 1 ) 675 , 0 ( 4 ) 55 , 0 ( 2 ) 425 , 0 ( 4 ) 3 , 0 ( 1 3 0 2 X r X r X r X r X r X F V A A A A A A Ec. 3.1-8 [ [ ] ] mol s dm s x mol V . 800 ) 517 ( 4 ) 5 , 351 ( 2 ) 25 , 263 ( 4 222 3 125 , 0 60 min 1 min 52 3 2 + + + + · V 2 = (0,867*201,917) dm 3 V 2 = 175 dm 3 V TOTAL = V 1 + V 2 V TOTAL = 57,72 + 175 V TOTAL = 232,72 dm 3 ESQUEMA A ESQUEMA B FIGURA 3-2 Gráfica Levenspiel para PFR y CSTR Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 3 3.2.-b) X=70% Usamos el diagrama:1/r A =f(X) para llegar a la figura 3-3 y evaluar las integrales de diseño. Esquema A: Flujo tapón: 0 200 400 600 800 1000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 conversión, X - 1 / r A ( d m 3 . s / m o l ) CSTR PFR 0 200 400 600 800 1000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 conversión, X - 1 / r A ( d m 3 . s / m o l ) En la Ec. 3-1 la integración entre X = 0 y X = 0,7 da como resultado: [ ] 1 ] 1 ¸ + + ∆ · − · ∫ ) 2 ( ) ( 4 ) ( 3 1 0 0 7 , 0 0 0 1 X f X f X f X F r dX F V A A A Ec. 3.2-1 1 ] 1 ¸ − + − + − ∆ · ) 7 , 0 ( 1 ) 35 , 0 ( 4 ) 0 ( 1 3 0 1 A A A A r r r X F V Ec. 3.2-2 [ ] 556 ) 236 ( 4 189 3 35 , 0 0 1 + + · A F V V 1 = (0,867) mol/s*(197,05) dm 3 s/mol V 1 = 170,84 dm 3 (litros) CSTR: 2 A 1 2 A0 2 r X X F V − − · Ec. 3.2-3 mol s 3 2 dm 0,7)(800) (0,8 s mol 0,867 V − · 3 2 dm 69,36 V · V TOTAL = V 1 + V 2 V TOTAL = 170,84 +69,36 V TOTAL = 240,2dm 3 Esquema B: CSTR: A1 1 A0 1 r X F V − · mol s 3 1 dm (0,7)(556) s mol 60 52 V · 3 1 dm 337,31 V · PFR: ∫ − · 8 , 0 7 , 0 0 2 A A r dX F V Ec. 3.2-4 ∫ · 8 , 0 7 , 0 2 3 0 2 179,03)dX + 391,28X + 1706,6X - (2772X A F V Ec. 3.2-5 V 2 = (0,867) mol/s (68,57) dm 3 s/mol V 2 = 59,45 dm 3 V TOTAL = V 1 + V 2 V TOTAL = 337,31 + 59,45 = 396,76 dm 3 V TOTAL = 396,76 dm 3 ESQUEMA A ESQUEMA B 0 200 400 600 800 1000 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 conversión, X CSTR PFR FIGURA 3-3 Gráfica Levenspiel para PFR y CSTR EJERCICIO # 4 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 3, Ejercicio P3-3 A ) A continuación se da la frecuencia de destello de las luciérnagas y la frecuencia de chirrido de los grillos en función de la temperatura. [J. Chem. Educ. 5, 343 (1972). Reproducción autorizada.] Para las luciérnagas: Para los grillos: A continuación se da la velocidad a la que corren las hormigas y la velocidad a la que vuelan las abejas, en función de la temperatura. [Fuente: B. Heinrich, “The Hot-Blooded Insects” (Harvard University Press, Cambridge, MA, 1993)] Para las hormigas: Para las abejas: T(°C) 21.0 25.00 30.0 Destellos/min 9.0 12.16 16.2 T(°C) 14.2 20.3 27.0 Chirridos/min 80 126 200 T (°C) 10 20 30 38 V(cm/s) 0.5 2 3.4 6.5 T(°C) 25 30 35 40 V (cm/s) 0.7 1.8 3 7 0 200 400 600 800 1000 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 conversión, X - 1 / r A ( d m 3 . s / m o l ) (a) ¿Qué tienen en común la luciérnaga y el grillo? (b) ¿Qué velocidad tiene la abeja a 40°C? ¿A -5°C? (c) ¿Tienen algo en común las abejas, hormigas, grillos y luciérnagas? Si lo tienen, ¿qué es? También puede hacer una comparación por pares. (d) Si hubiera más datos. ¿Quedarían más claras las relaciones entre frecuencia, velocidad y temperatura? Si así fuera, ¿a qué temperatura deberían obtenerse esos datos? Escoja un insecto y explique cómo efectuaría el experimento para obtener más datos. SOLUCIÓN: 4.1.-(a)Dada la frecuencia de destello de las luciérnagas y la frecuencia de chirrido de los grillos como una función de temperatura transformada a Kelvin tenemos la siguiente información: TABLA 4.1-1 Datos para las luciérnagas T (ºC) Destellos/min T (K) 1/T (K)x1000 21 9,000 294,000 3,401 25 12,160 298,000 3,356 30 16,200 303,000 3,300 TABLA 4.1-2 Datos para los grillos T (ºC) Chirridos/min T (K) 1/T (K)x1000 14,2 80 287,200 3,482 20,3 126 293,300 3,409 27 200 300,000 3,333 Con la información de las tablas 4.1-1 y 4.1-2 se grafica la frecuencia de destello de las luciérnagas y la frecuencia de chirrido de los grillos en función 1/T. 1 10 100 1000 3,28 3,32 3,36 3,40 3,44 3,48 3,52 1/T(K) x 1000 Destellos/min Chirridos/min FIGURA 4.1-1 Diagrama: (Destellos, chirridos)/min= f [(1/T) x1000] Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 4 Asumiendo en la ecuación de Arrhenius la dependencia para los dos insectos, la velocidad de destello y la velocidad de chirrido de los grillos se obtienen: A RT E D D C e A r D − · − = velocidad de destello Ec. 4.1-1 A RT E CH CH C e A r CH − · − = velocidad de chirrido Ec. 4.1-2 Donde: D = destello CH = chirrido Entonces: RT E A r D D D − ·ln ln Y RT E A r CH CH CH − ·ln ln Ec. 4.1-3 *Como los valores de relación 1/T (K) x1000 de las tabla 4.1-1, 4.1-2 para los dos insectos son semejantes, las luciérnagas y grillos tiene en común la energía de activación ya que ésta depende de la temperatura 4.2.-(b)La velocidad a la que vuelan las abejas a diferentes temperaturas es: TABLA 4.2-1 Datos para las abejas T (ºC) 1/T (K) V(cm/s) ln(V) 25 3,356 0,7 -0,35667 30 3,300 1,8 0,587787 35 3,247 3 1,098612 40 3,195 7 1,94591 Con la información de la tabla 4.2-1 se grafica: ln(V) = f (1/T)*1000 para abejas ln(V)=-13,843[(1/T)x1000] +46,147 R 2 =0,9892 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 3,24 3,26 3,28 3,30 3,32 3,34 3,36 3,38 1/T (K) x 1000 ln (V) FIGURA 4.2-1 Diagrama: ln (V = f [(1/T) x1000] Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 4 La ecuación resultante es: 147 , 46 100 * 1 843 , 13 ) ln( + , _ ¸ ¸ − · T V Ec. 4.2-1 Donde E = -13,843 kcal/mol Por consiguiente en 40ºC: 920 , 1 147 , 46 ) 195 , 3 ( 843 , 13 ) ln( · + − · V V = 6,82 cm/s En -5ºC: 506 , 5 147 , 46 ) 731 , 3 ( 843 , 13 ) ln( − · + − · V V = 0,004 cm/s Desafortunadamente para la abeja, ésta no podrá estar activa a esta temperatura. La velocidad a la que corren las hormigas a diferentes temperaturas es: TABLA 4.2-2 Datos para las hormigas T (ºC) 1/T (K) V(cm/s) ln(V) 10 3,534 0,5 -0,69315 20 3,413 2 0,693147 30 3,300 3,4 1,223775 38 3,215 6,5 1,871802 Al graficar: ln(V) = f (1/T)*1000 para hormigas ln(V) =-7,7614[(1/T)x1000] +26,895 R 2 =0,9673 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 1/T (K) x 1000 ln (V) FIGURA 4.2-2 Diagrama: ln (V = f [(1/T) x1000] Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 4 La ecuación resultante es: 895 , 26 1000 * 1 7614 , 7 ) ln( + , _ ¸ ¸ − · T V Ec. 4.2-2 Del diagrama: E = -7,7614 kcal/mol 4.3.-(c) La actividad de abejas, hormigas, grillo y luciérnagas aumentan con un aumento en la temperatura. La energía de activación de las luciérnagas y grillos es la misma, mientras que las hormigas y abejas tienen una frecuencia diferente que esta depende de la temperatura. 4.4.-(d) Hay límite para la temperatura por el cual los datos para algunos de los insectos pueden ser extrapolados. El dato el cual llega a ser ayuda es la máxima y mínima temperatura que estos insectos pueden durar antes de morir. Por lo tanto aún si la extrapolación nos da un valor que miramos razonable a ciertas temperaturas esta no puede ser usada EJERCICIO # 5 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-17 B ) Los literales b) , c) y d) no se lo realizaron Repase las reacciones de oxidación de formaldehído a ácido fórmico sobre un catalizador de óxido de vanadio y titanio [Ind. Eng. Chem. Res., 28, 387 (1989)] que se muestran en el algoritmo del revolvedor de EDO del Resumen. (a) Grafiqué las concentraciones de las especies en función de la distancia a lo largo del PFR para una velocidad de flujo entrante de 100 dm 3 /min. a 5 atm y 140°C. La alimentación es 66.7% HCHO y 33.3% O 2 . Tome nota de cualesquier máximos en las concentraciones de las especies. (b) Grafique el rendimiento global de HCOOH y la selectividad global de HCOH a CO, de HCOOCH-, a CH 3 OH y de HCOOH a HCOOCH 3 en función de Θ O2 . Sugiera las condiciones óptimas para producir ácido fórmico. Escriba un párrafo corto que describa sus hallazgos. (c) Compare su grafica de la parte (a) con una grafica similar en la que se tome en cuenta la caída de presión, con α = 0.002 dm -3 . (d) Suponga que E 1 = 10,000 cal/mol, E 2 = 30,000 cal/mol, E 3 = 20.000 cal/mol y E 4 = 10,000 cal/mol. ¿Que temperatura recomendaría para un PFR de 1000 dm 3 ? SOLUCIÓN: 5.1.- (a)Datos: Reactor PFR vo=100 dm 3 /min P= 5 atm T= 140°C R=0,0825 atml/molK La alimentación: HCHO=66.7% y O 2 =33.3% Reacción 1: W E C B A k k + ÷ → ÷ ÷ → ÷ + 3 1 2 1 Ec. 5.1-1 Reacción 2: D A k ÷→ ÷ 2 2 Ec. 5.1-2 Reacción 3: C G W D k + ÷→ ÷ + 4 Ec. 5.1-3 En el caso de reacciones en fase gaseosa, la concentración de la especie j es: T T P P F F C C O O T j TO j · Ec. 5.1-4 Si no hay caída de presión y la operación es isotérmica, T j TO j F F C C · Ec. 5.1-5 Al combinar el balance de moles, las leyes de velocidad y la estequiometría; la velocidad de flujo molar total de todas las especies es: G W E D C B A T F F F F F F F F + + + + + + · Ec. 5.1-6 Para A: 2 2 2 1 1 2 1 A B A A A A C k C C k r r dV dF − − · + · Ec. 5.1-7 Para B: 2 1 1 1 2 B A B B C C k r dV dF − · · Ec. 5.1-8 Para C: W D C B A C C C C C k C k C C k r r dV dF 4 3 2 1 1 3 1 + − · + · Ec. 5.1-9 Para D: W D A D D D C C k C k r r dV dF 4 2 2 3 2 2 − · + · Ec. 5.1-10 Para E: C E E C k r dV dF 3 1 · · Ec. 5.1-11 Para W: W D C W W A C C k C k r r dV dF 4 3 3 1 − · + · Ec. 5.1- 12 Para G: W D G G C C k r dV dF 4 3 · · Ec. 5.1-13 Reemplazando la Ec. 5.1-5 para cada especie: T G TO G T W TO W T E TO E T D TO D T C TO C T B TO B T A TO A F F C C F F C C F F C C F F C C F F C C F F C C F F C C · · · · · · · ; ; ; ; ; ; Ec. 5.1-14 TABLA 5-1 Algoritmo para Revolvedor EDO Fuente: Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, p.320 Cálculo de C To : RT P V N C O To · · Ec. 5.1-15 K molK atml atm C To ) 273 140 ( * 08205 , 0 5 + · l mol C To 147 , 0 · Ingresar al programa Polymath donde debería ser añadido las ecuaciones para las concentraciones: Nota: la constante k del programa Polymath es considerada como lo defino en la tabla 5-1 Tabla 5.2.-1.- Ingreso de datos EQUATIONS INITIAL VALUE d ( fc ) / d ( v ) = k1*( fa/f t)*( fb/ft )^( 1/2 ) - k3*( fc/ft ) + k4* ( fw/ft )*( fd/ft ) 0 d ( fa ) / d ( v ) = - k1*( fa/ft )*( fb/ft )^( 1/2 ) - k2*( fa/ft )^2 10 d ( fb ) / d ( v ) = - k1/2*( fa/ft )*( fb/ft )^( 1/2 ) 5 d ( fw ) / d ( v ) = k3*(fc/ft)-k4*(fw/ft)*(fd/ft) 0 d ( fd ) / d ( v ) = k2/2*( fa/ft )^2 - k4*( fd/ft )*( fw/ft ) 0 d ( fe ) / d ( v ) = k3*(fc/fd) 0 d ( fg ) / d ( v ) = k4*( fw/ft )*( fd/ft) 0 k1 = 0,04 ft = fa + fb + fc + fd + fe + fw + fg k2 = 0,007 k3 = 0,014 k4 = 0,45 vo = 100 cto = 0,147 ca = cto*( fa/ft ) cb = cto* ( fb/ft ) cc = cto*( fc/ft ) cd = cto*( fd/ft ) ce = cto*( fe/ft ) cw = cto*( fe/ft ) cg = cto*( fg/ft ) vo = 0 vf = 1000 Tabla Tabla 5.2.-2.A.-.- Reporte de resultados Variable Initial value Maximum Minimum Final value value value v 0 1000 0 1000 fb 5 5 1.24608 1.24608 fc 0 2.02013 0 1.26269 fa 10 10 1.35178 1.35178 fw 0 1.66383 0 1.66383 fd 0 0.301105 0 0.0250202 fe 0 2.20899 0 2.20899 fg 0 0.545166 0 0.545166 k1 0.04 0.04 0.04 0.04 ft 15 15.1047 8.30355 8.30355 k3 0.014 0.014 0.014 0.014 k4 0.45 0.45 0.45 0.45 k2 0.007 0.007 0.007 0.007 vo 100 100 100 100 cto 0.147 0.147 0.147 0.147 ca 0.098 0.098 0.023931 0.023931 cb 0.049 0.049 0.0220596 0.0220596 cc 0 0.0270051 0 0.0223537 cd 0 0.0039721 0 0.00044294 ce 0 0.0391064 0 0.0391064 cw 0 0.0294551 0 0.0294551 Diagrama: (Ci, x ) = f ( v) -0.020 0.000 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 0.120 0 200 400 600 800 1000 1200 v, dm^3 C i , m o l / d m ^ 3 ca cb cc cd ce cw cg Ver archivo de la hoja de Excel F.P6-17A EJERCICIO # 6 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 2, Ejercicio 2-21) No se puede considerar este ejercicio resuelto debido a que sale una conversión indeterminada lo cual es imposible. Los reactantes A y B se introducen en un recipiente de reacción a tiempo de cero, donde (C A ) 0 = (C B ) 0 Se verifican las siguientes reacciones a densidad constante: 1. A +B ÷ → ÷ k1 C 2. A + C ÷ → ÷ k2 D Donde C es el producto deseado. Si ambas reacciones son de segundo orden, obtenga una expresión para la selectividad de C con respecto a D en términos de la concentración total de A. Determine también la conversión total a la cual la selectividad alcanzara un máximo cuando k2/kl = 1.0. ¿Se obtendrá la máxima conversión de A a C a la misma conversión total correspondiente al valor para el cual la selectividad de C con respecto a D llega al máximo? SOLUCION: 1 1 1 - 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 − · − · − · − · · , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · · , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ − , _ ¸ ¸ , _ ¸ ¸ · − · · · ÷→ ÷ + · ÷→ ÷ + C B T C T B CD C B C A C A B A D C CD T C T A To C A D T C T A To T B T A To C A B A c C A D C A c k B A c k F F k k F F F F k k S C C k k C C k C C k C C k r r S F F F F C k C C k r F F F F C k F F F F C k C C k C C k r C C k r C C k r D C A C C k r C B A Reacción 1: C B = C Ao (Ө B – X) C C = C Ao (Ө C + X) Ao Bo B C C · θ C C = C Ao (Ө C – X) Ao Co B C C · θ [ ] X X X X X X X X dX dS X X k k S X X C X C k k S CD A A CD C C Ao B Ao CD 1 0 2 1 0 4 2 2 2 4 ) 2 )( 1 ( ) 1 ( 2 1 2 ) 1 ( 1 ) ( ) ( ) ( 2 2 2 2 1 2 1 · − · + − − · − − − · − − · · − − − + − · · θ θ θ EJERCICIO #7 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 4-9.) Suponga que la mezcla inicial del Prob. 4-8 consta de 70 mol % de A y 30 mol % de helio (inerte) a una presión total de 2 atm. ¿Cual sería el aumento de volumen después de 15 min en un reactor a presión constante? SOLUCIÓN: Datos: Reacción homogénea de primer orden en fase gaseosa. Reactor por lotes a P cte. P = 2 atm Aumento de V = 75% t = 15 min. 14.2 20.3 27.0 80 126 200 70 mol % de A y 30 mol % de helio (inerte) Dada la reacción: A→3R Ec. 7. 1-1 La ecuación de velocidad correspondiente es: A A KC r · − Ec. 7. 1-2 ( ) V r dt dN A A · Es valida sea o no cte. el V del reactor. Ec. 7. 1-3 La Ec. 7-3 es tomada del Libro de Fogler, Cap. 2, p. 35 Como A desaparece entonces la Ec. 7-3 multiplicamos por (-1) ( ) V r dt dN A A − · − Ec. 7. 1-4 Calculo de la conversión: Para los gases: NRT PV · Ec. 7. 1-5 o o o To RT V P N · Moles iniciales Ec. 7-6 RT PV N T · Moles finales Ec. 7. 1-7 Dividiendo las Ec. 7-6, 7-7; Y como P=Po, T=To: V V RT PV RT V P N N o o o o T To · · Ec. 7. 1-8 Vo V Vo Vo V aumento inicial volumen V 75 , 1 75 , 0 %) 75 ( _ · + · + · Ec. 7. 1-9 Reemplazando V en la Ec. 7-8: 75 , 1 1 75 , 1 · · o o T To V V N N To T N N 75 , 1 · Ec. 7. 1-10 A R T N N N + · Ec. 7. 1-11 AO RO TO N N N + · Ec. 7. 1-12 0 · RO N No hay R al inicio. Entonces: AO TO N N · Ec. 7. 1-13 Se realiza un balance de moles para obtener N T: TABLA 7-1 Balance de moles ESPECIE INICIO CAMBI O REMANTE A N A0 -N A0 N A= N A0 (1-X) R N A0 θ R N A0 3X N R = N A0 (θ R +3X); θ R = N R0 / N A0 , N R0 = 0 TOTAL N T =N A +NR=N A0 (1-X+3X) De la tabla 7-1 tenemos que: ) 2 1 ( 0 X N N A T + · Ec. 7. 1-14 Igualando las Ec. 7-10 y Ec. 7-14 To T N N 75 , 1 · = ) 2 1 ( 0 X N A + Pero AO TO N N · 75 , 1 = ) 2 1 ( X + 0,75 = 2X X= 0,375 Balance de moles con inertes: TABLA 7-2 Balance de moles ESPECIE INICIO CAMBI O REMANTE A N A0 -N A0 N A= N A0 (1-X) R N A0 θ R N A0 3X N R = N A0 (θ R +3X); θ R = N R0 / N A0 , N R0 = 0 I N A0 θ I - N A0 θ I; θ I = N I0 / N A0 TOTAL N T =N A +N R +N I = N A0 (1- X+3X+θ I ) De la tabla 7-2 tenemos que: ) 2 1 ( 0 I A T X N N θ + + · Ec. 7. 1-15 θ I = N I0 / N A0 Ec. 7. 1-16 θ I = 0,3/0,7=0,428 Reemplazando θ I en Ec. 7-15: ) 428 , 0 2 1 ( 0 + + · X N N A T ) 2 428 , 1 ( 0 X N N A T + · Reemplazando la conversión: )) 75 , 0 ( 2 428 , 1 ( 0 + · A T N N 0 928 , 2 A T N N · Ec. 7. 1-17 En la Ec. 7-5, reemplazando N A0 : V RT N P T · V RT N P A ) 928 , 2 ( 0 · RT C P A · Ec. 7. 1-18 RT P C A · Ec. 7. 1-19 ) 1 ( ) 1 ( 0 0 0 X V N X C C A A A − · − · Ec.7. 1-20 Igualando las Ec. 7-19 y Ec. 7-20 y reemplazando P ) 1 ( 0 0 X V N RT P A − · Ec. 7. 1-21 ) 1 ( ) 928 , 2 ( 0 0 0 X V N VRT RT N A A − · V N A0 928 , 2 = ) 1 ( 0 0 X V N A − Como AO TO N N · entonces y reemplazando X: 0 1 928 , 2 V X V − · 0 1 928 , 2 V X V − · 0 0 712 , 11 75 , 0 1 928 , 2 V V V V · − · 100 * % V Vo V V − · 100 * * 712 . 11 * 712 . 11 % Vo Vo Vo V − · % 46 . 91 % · V EJERCICIO # 8 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 4-17.) No se puede considerar este ejercicio resuelto debido a que no se sabe que consideraciones tomar para evaluar la constante C luego de integrar. Una pequeña planta piloto para la fotocloración de hidrocarburos consta de un reactor ideal de flujo tubular que recibe radiación, y un sistema de recirculación, tal como se muestra en la figura. El HCl formado se separa en la parte superior del reactor, y la corriente líquida se recircula. El C1 2 se disuelve en el hidrocarburo (que se representa por RH3) antes de entrar al reactor. Se desea predecir el efecto que el tipo de operación del reactor tendrá sobre la relación [RH2Cl]/[RHC12] en la corriente de productos. Determine este cociente, en función de la conversión total del RH3, para dos casos extremos; relación de reflujo (relación entre la velocidad de flujo de la recirculación y la velocidad de flujo de la corriente de productos) igual a cero e igual a infinito. La concentración de hidrocarburos en la alimentación del reactor es [RH3] 0 . El hidrocarburo se disuelve en un disolvente inerte en el cual también se disuelve el C1 2 . Al reactor se alimenta un exceso estequiométrico de C1 2 . La unidad opera isotérmicamente, y el HC1 producido permanece en solución hasta que llega al separador en la parte superior del reactor. Trace curvas de [RH2C1]/[RHC12] en función de la conversión para cada una de las condiciones y para los tres tipos de cinética. Las reacciones son: 1. RH3 + Cl2→ RH2Cl + HC1 2. RH2CI + Cl2 → RHC12 + HCl Los tres tipos de cinética son como sigue: (a) Primer orden (con constantes de velocidad iguales), por los que las velocidades de producción, en moles g/ (vol)(tiempo), son: Cl RH CR Cl RH CR RH C k C k r C k r 2 3 2 3 3 1 1 1 − · − · (b) Segundo orden (con constantes de velocidad iguales), 2 2 2 3 2 2 3 3 2 2 2 Cl Cl RH Cl RH Cl RH Cl RH RH C C k C C k r C C k r − · − · (c) Mecanismo en cadena, para el cual las etapas elementales son: Iniciación: Cl 2 +hv → 2Cl * r =фαIC Cl2 =k 1 C Cl2 Propagación: Producto (no contiene HCl o Cl 2 ) RH 3 (en disolvente) Cl 2 Recirculación HCl + Cl 2 Separador (retención despreciable) Reactor * 2 2 * * 2 * * 2 2 * 2 * 2 3 * 3 2 3 2 Cl RHCl Cl RHCl HCl RHCl Cl RH Cl Cl Cl RH Cl RH HCl RH RH Cl k k k k + ÷ → ÷ + + ÷ → ÷ + + ÷ → ÷ + + ÷ → ÷ + Terminación: final producto RHCl final producto RH k k 6 6 * * 2 ÷ → ÷ ÷ → ÷ Al resolver el problema para este caso, use la hipótesis del estado estacionario para los productos intermedios (los radicales libres: Cl*, RH 2 * y RHC1 * ), para obtener las ecuaciones de velocidad para r RH3 y r RH2C1 , análogas a las ecuaciones de velocidad para los casos de primero y segundo ordenes. Nótese que la constante de velocidad para las etapas de terminación es por lo general mucho más pequeña que para las etapas de propagación. SOLUCION: 1 1 1 ; 1 2 1 1 2 2 1 2 1 − · − − · + − · − − · · · − · − · + → + + → + A C A C A C A C A C A C A C A A C A C C E C A C A A E C C C dC dC C C dC dC C C k k dC dC C k C k C k dC dC r r C k r C k C k r C k r r r D E B C D C B A P C C C C C C C C C C P C C C C C C P C C C C C C P C C C C C P C C C P C dC C C d C dC C C d C u e u e u Ao A Ao Co Ao A Ao A Ao C A C Ao A A C A A Ao A Co C A Ao A Co C C C A C C A C C C A A A C A A A C A C C dC B C Co C Co A Ao A A A + + − · + + − · + − · − + − · , _ ¸ ¸ − + − · , _ ¸ ¸ + − · 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ − · 1 ] 1 ¸ , _ ¸ ¸ · · ∫ · ∫ ∫ − − ln ln ln ln 1 ) ( ln 1 1 1 1 1 ln , _ ¸ ¸ − · − · 1 ] 1 ¸ − · · − + · + · · − · · · A AO Co Co Ao Co A Co Ao Co A A A Co Ao Co A A Co Ao Co A Ao A Ao Co Ao Co Ao A A Co A Co Co C Ao A C C C P C C C C P C C C C C P P C C C C C P C C C C C P C C C C C C C C P C C C C C C C C o t 1 1 1 1 ] 1 ¸ − · + · + · · 1 1 ] 1 ¸ − , _ ¸ ¸ · 1 1 ] 1 ¸ − , _ ¸ ¸ · + · , _ ¸ ¸ + 1 1 ] 1 ¸ − , _ ¸ ¸ − + · + 1 ] 1 ¸ − − + · + 1 ] 1 ¸ − + − − · − − − − − − − − − − − − AO A k k A Ao Ro k k A Ao Ao Ro A R k k A Ao Ao Ro Ao R Ao A k k Ao A k k A Ro Ro k k Ao A Ao R k k A k k A Ao Ao R k k Ao A Ao R k k A Ao Ao A k k Ao A Ao Ro Ao R k k A Ao Ao A k k A Ao k k Ao Ao Ro Ao R k k A k k A Ao k k A k k A Ro R C C C C C P C C P C C C C C C P C C C C C C C C C C P C C C C C C P C C P C C C C C C C C P C C C C k k C C C C C C P C C C C C k k C C C C C P C k k C C C k k C C 1 1 1 1 1 1 1 1 ) 1 ( 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2