Materiales cristalinosPremisa fundamental • Cada material (mineral) realmente corresponde a un número no definido de posibilidades estructurales y químicas que se genera dentro de un rango establecido, con base en las condiciones a las cuales se forma • No hay dos materiales (minerales) iguales, especialmente si ellos se generaron en condiciones distintas Principios sobre la formación de estructuras cristalinas .Materiales cristalinos . • Materiales amorfos coordinación (organización) sólo con el átomo más próximo. • La formación (generación) de un sólido determinado depende de la energía reticular del cristal energía libre del sistema. • La estructura interna de todo material cristalino presenta un arreglo coordinado de átomos: • Materiales cristalinos Modelos altamente repetitivos y ordenados.Introducción • 90% de los elementos químicos y compuestos inorgánicos son sólidos a condiciones normales de T y P. Principios o Reglas de Pauling . • Número de coordinación: Número de aniones que se acomodan alrededor de un catión o viceversa. siendo la distancia catión-anión determinada por la suma de los radios y el número de coordinación del catión por la razón de los radios.Regla 1. . Poliedros de coordinación Un poliedro de coordinación de aniones es formado alrededor de cada catión. Poliedros de coordinación Número de Coordinación .Regla 1. Otras coordinaciones . 3 2 4 10 • Las estructuras cristalinas son elétricamente neutras o tienden a serlo. Principio de valencia electrostática Rutilo (TiO2) Coordinación octaedral Tres octaedros comparten un oxígeno 2/3 x 6 = +4 En una estructura de coordinación estable.Regla 2. la 2/3 x 3 = -2 fuerza total deTalcolos de valencia que (Mg enlaces (OH) Si O Dos alcanza un anióntetraedros a partir de todos Tres los Tres octaedros y un tetraedro octaedros Coordinación es comparten cationes vecinos igual a la carga comparten un del anión comparten Coordinación un oxígeno tetraedral oxígeno un OH ooctaedral viceversa. • Fuerza enlaces catión -anión 1/3 x 6 = +2 1 x 4 = +4 1 x 2 = -2 (1/3 x 3) + 1 = -2 1/3 x 3 = -1 . Compartición de elementos poliédricos. I La existencia de bordes y particularmente de caras comunes a dos poliedros decrece la estabilidad de las estructuras iónicas. .Regla 3. Regla 5. Principio de parsimonia El número de clases de constituyentes esencialmente diferentes en una estructura cristalina es pequeño • Usualmente no más de dos o tres poliedros de coordinación diferentes en una estructura cristalina • El número de diferentes sitios cristalográficos es pequeño • Pequeños números enteros para aniones y cationes en las fórmulas químicas . Principio de Parsimonia Feldespato Piroxeno Espinelas Kaolinita .Regla 5. Algunas definiciones de interés Isoestructuralismo Polimorfismo Seudomorfismo . Isoestructuralismo . etc. fluorita (CaF2) – uraninita (UO2). etc. • Ejemplos: Halita (NaCl) – periclasa (MgO). • Propiedades: • Similares Estructura cristalina similar • Hábito • Clivaje. composición química diferente. • Densidad • Color • Dureza.Isoestructuralismo • Llamados también isomorfos o isotipos. estishovita (SiO2) – rutilo (TiO2). • Diferentes Composición química diferente. • Estructura cristalina similar. etc. . . b.Isoestructuralismo • Grupos espaciales idénticos Simetría • Minerales con estructura tipo halita son F4/m 3 2/m: • Silvita (KCl). γ. osbornita (TiN). volumen). • Series de solución sólida parcial o total. β. galena (PbS). con diferentes espaciamientos (d [Å]) e intensidades. • Rutilo (TiO2) y estishovita (SiO2) P42/m 2/n 2/m. α. • Deben tener el mismo número de cationes y el mismo número de aniones. periclasa (MgO). etc. • Los patrones de rayos X muestran patrones análogos. • Parámetros de celda diferentes (a. c. Dopaje de cerámicos cambio en las propiedades físicas (ópticas. Plagioclasas (Albita-Anortita) casi total Fe en la caolinita color.Fe)S Extracción de Zn. desorden. eléctricas. etc. Casi todos los materiales. mecánicas. Esfalerita (Zn. presión.Isoestructuralismo • Solución sólida total: • Olivinos (Forsterita (Mg2SiO4) .) . etc.Fayalita (Fe2SiO4)) • Au-Ag • Grosularia (Ca3Al2Si3O12) – Andradita (Ca3Fe3+2Si3O12) Piropo (Mg3Al2Si3O12) – Almandino (Fe3Al2Si3O12) .Espesartina (Mn3Al2Si3O12) Solución sólida parcial. Calcita Siderita Dolomita Rodocrosita . Polimorfismo . • Poliamorfismo equivalente para materiales no cristalinos (amorfos) . • Composición idéntica con estructura cristalina diferente. • Materiales que existen en más de una forma cristalográfica POLIMORFOS O ALÓTROPOS. • Transición acompañada por cambio de volumen. • Propiedades físicas y reactividades diferentes.Definiciones • Habilidad de un compuesto químico para cristalizar en más de una estructura cristalina POLIMORFISMO. • Ajuste de cationes en sus sitios de cristalinos. ionicidad. • Con cambios en T&P hay una forma más estable de organizar los átomos.Definiciones • GRUPO POLIMÓRFICO set de minerales que tienen la misma composición química y diferentes estructuras cristalinas.). etc. . • Requerimientos geométricos relacionados al tipo de enlace químico (covalencia. • ¿Por qué se forman? • estructuras cristalinas producto de colección de compromisos equilibran requerimientos en conflicto relacionados a: • Atracción y repulsión de cationes y aniones. • COMPROMISO MENOR GASTO EN ENERGÍA PARA MANTENER UN ARREGLO ESPECÍFICO DE ÁTOMOS. Tipos • Transformaciones polimórficas pueden ser clasificadas en cuatro tipos diferentes tipos de cambios en la estructura cristalina: • Displasiva • Reconstructiva • Orden – desorden • Politipismo . Generalidades • Números de coordinación (sitio cristalino) y átomos de primer orden frecuentemente semejantes. • No se puede definir por análisis microquímico (i.e. EDX/WDX) • Pueden ser clasificadas de acuerdo a la velocidad de la transformación. . • Diferencias en el segundo orden o en los modelos de apilamiento. • Una de las menos drásticas • Cambio en la simetría cristalina. γ. δ . Forma más abierta T No cambia el nombre del mineral cuarzo α. Transformación altabaja geología. • Ocurre rápidamente.Transformación displasiva • Distorsión de la estructura sin rompimiento de enlaces o sin cambiar la estructura básica sólo desplazamiento de los átomos. β. Transformación Reconstructiva Cambios con rompimiento de enlaces (a veces cambio en el sitio cristalino). Más lentas. Cambio del nombre del mineral: SiO2: cuarzo tridimita cristobalita estishovita. Cambio simetría cristalina. Mayor energía. C: diamante grafito . 2/m) Maghemita (Cúbica: 2 3) .Grupos Polimórficos • SiO2: • • • • • • • • Cuarzo (Trigonal: 3 2) Cuarzo (Hexagonal: 6 2 2) Tridimita (Monoclínico: 2/m o m) Tridimita (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m) Cristobalita (Tetragonal: 4 2 2) Cristobalita (Cúbica: 4/m -3 2/m) Coesita (Monoclínica: 2/m) Estishovita (Tetragonal: 4/m 2/m 2/m) • CaCO3: • Calcita (Trigonal: -3 2/m) • Aragonito (Romboedral: 2/m 2/m 2/m) • Vaterita (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m) FeS2: • Pirita (Cúbica: 2/m -3) • Marcasita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m) • FeOOH • Goethita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m) • Lepidocrocita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m) • Ferooxiita (Hexagonal: unk) KAlSi3O8: Ortoclasa (Monoclínica: 2/m) Microclina (Triclínica: -1) Fe2O3 Hematita (Trigonal: . Polimorfismo Tridimita γ Tridimita α 200-270ºC 160ºC Cuarzo α 105ºC Tridimita β Displacivo 573ºC Displacivo Cristobalita β 1470ºC Displacivo 867ºC Reconstructivo Displacivo Cuarzo β Reconstructivo Cristobalita α . • Estructura ORDENADA cationes ocupan sitios específicos en la estructura cristalina. • Estructura DESORDENADA dos cationes ocupan aleatoriamente dos sitios cristalinos determinados. • El cambio a nivel de la distribución de los cationes dentro de los sitios estructurales. . • Grado de orden/desorden puede ser medido por DRX.Polimorfismo de orden-desorden • La estructura permanece más o menos lo mismo. • Común en: • Grupo de los feldespatos • Minerales del grupo de las arcillas apilamiento de las capas • Las propiedades físicas y químicas pueden cambiar. Cuarzo-Trigonal Cuarzo β -Hexagonal Tridimita-Triclínico Cristobalita-Tetragonal . Marcasita-Ortorrómbico Pirita .Cúbico . Seudomorfismo . Definición • Seudomorfo (falsa forma): • Mineral resultante de un proceso de sustitución en el cual la apariencia y dimensiones permanecen constantes. . • Compuestos donde la forma externa no está relacionada con el orden interno a nivel de los átomos. pero el mineral original es reemplazado por otro. ) Salida de algunos elementos y permanencia de otros Combinación de algunos de los anteriores • Seudomorfo por incrustación Producto de un proceso en el cual un mineral es cubierto por otro y el mineral encapsulado se disuelve.e. mediante los siguientes mecanismos: • • • • Sustitución con cambio químico total o parcial Oxidación a nivel iónico (Fe2+ Fe3+. • Seudomorfo por infiltración Seudomorfo en el cual un mineral es reemplazado por otro. S0 S6+. i. Seudomorfismo donde el mineral que reemplaza es un polimorfo.Tipos • Paramorfo (también llamado alomorfo) Mineral cambiado únicamente a nivel de la estructura cristalina. etc. Algunas veces otro mineral rellena el espacio previamente disuelto. S2. . aragonito calcita. html .com/Pseudomorphs-by-Paul-Hlava_ep_131.Limonita como seudomorfo de pirita http://www.mamasminerals. Hematita como seudomorfo de magnetita https://www.flickr.com/photos/usageology/23141083850/ . com/photos/tags/pseudomorph/interesting/ .Hematita como seudomorfo de magnetita http://www.flickriver. Feldespato como seudomorfo de leucita http://www.com/photos/tags/pseudomorph/interesting/ .flickriver. com/photos/tags/pseudomorph/interesting/ .Goethita como seudomorfo de siderita http://www.flickriver. Malaquita como seudomorfo de cuprita http://www.johnbetts-fineminerals.com/jhbnyc/mineralmuseum/picshow.php?id=34322 Cobre como seudomorfo de aragonito http://www.stylepinner.com/aragonite-pseudomorph/YXJhZ29uaXRlLXBzZXVkb21vcnBo/ Imperfecciones en los materiales • La cantidad de defectos depende también de las condiciones de formación: • • • • Temperatura Presión Cinética (velocidad) Condiciones desventajosas • Todo tiende a la perfección menos gasto en energía libre. .Introducción • Estructuras ideales No existen Nada es perfecto. • Algunas propiedades son marcadamente dependientes de pequeñas desviaciones de las estructuras ideales. • No existe material cristalino que no tenga al menos un pequeño defecto (físico o químico). etc. superficies de cristales. • Clasificación según dos tipos principales: • Químicas • Físicas . átomos instersticiales. • En la estructura cristalina: • Sustitución. límites entre cristales.Introducción • Imperfecciones pueden ocurrir: • En el átomo: • Agujeros electrónicos. dislocaciones. sitios vacantes. • Hasta los materiales preparados en laboratorio bajo estrictas normas de calidad tienen niveles mínimos de impurezas. • Ningún material puede ser preparado sin tener ningún grado de impurezas químicas.Imperfecciones químicas Introducción. • Iones en solución sólida en el material resultante alteran la regularidad estructural. . Solución sólida •Dos tipos: •Solución sólida sustitucional •Solución sólida intersticial . .Solución sólida sustitucional • Sustitución de un ión por otro común en los minerales. Substitución de cationes . Substitución de aniones . Afinidad química. • Varios factores determinan la extensión de la sustitución: • • • • Tamaño.Solución sólida sustitucional • Sustitución de un ión por otro común en los minerales. Valencia. . Tipo de estructura cristalina. • >15% sustitución limitada y usualmente < 1%. . • <15% de diferencia en el radio iónico favorece solución sólida. • La sustitución de un átomo que difiere en gran medida en su tamaño del substituído podría ser inestable desde el punto de vista energético. • Las limitaciones de tamaño pueden ser sobrellevadas en estructuras no compactas (abiertas) enstatita (piroxeno) (MgSiO3) Mg+2 (0.10nm).08nm) Ca+2 (0.Solución sólida sustitucional • Factor de tamaño. . • Si la valencia es diferente la solución sólida es limitada.Solución sólida sustitucional • Factor de valencia. • Balance electrónico de cargas sustitución con iones de la misma valencia Segunda Ley de Pauling • Sin embargo esta condición no excluye completamente la sustitución de iones Sustitución Acoplada. • Estevensita (esmectita trioctahedral): • Si4+Al3++☐Mg (Mg3-y☐y)(Si4-xAlx)O10(OH)2M+/x · nH2O X<0. K+ • Zeolitas Si4+ Al+3 + M+ .Mecanismos de sustitución acoplada • En diferentes sitios cristalinos • Na+ y Si+4 en albita (NaAlSi3O8) puede ser substituído por el par Ca+2 y Al+3 anortita (CaAl2Si2O8) • En el mismo sitio cristalino • En periclasa (MgO) puede ocurrir sustitución Mg+2 Li+.15 • Zirconia (ZrO2) Zr+4 Mg+2 +☐O2 • Iones adsorbidos • Montmorillonita Al+3 Fe+2 ± Mg+2 CECCa2+. Na+. si ocurre simultáneamente otra sustitución Mg+2 Fe+3 • Desbalanceada • Sitios vagos o intersticiales cristales defectuosos. • Factor tipo de estructura cristalina.Solución sólida sustitucional • Factor de afinidad química. • Electronegatividad similar (habilidad del átomo para atraer un electrón). • Esto no restringe una solución sólida parcial. . • End-member deben tener la misma estructura cristalina solución sólida total Isomorfos. etc. . plagioclasas. OHPrácticamente todos los minerales. • Casi siempre los factores más importantes son tamaño y valencia. • Solución sólida total • Espinelas. Au-Ag. • Solución sólida parcial • • • • Periclasa (MgO) Fe+2 Mg+2 Corindón (Al2O3) Cr+3 Al+3 rubí Micas sintéticas F.Solución sólida sustitucional • Si se viola una o más de las reglas sólo es posible solución sólida parcial. olivinos. • Aunque más estable que solución sólida sustitucional esfuerzo local en estructura. B y N. • Importante en aceros • C disuelto en -Fe. . • Depende de los mismos factores • Con relación a la estructura depende de los sitios intersticiales y no de los sitios cristalinos. • También H. • Las esmectitas y vermiculitas pueden ser consideradas dentro de este grupo.Solución sólida intersticial • Algunas veces más estable para los átomos más pequeños acomodarse en los intersticios. org/wiki/File:Alloy_atomic_arrangements_showing_the_different_types.http://en.wikipedia.jpg . Átomo de C intersticial en la estructura del -Fe . • En estructuras tipo fluorita intersticios disponibles dodecaedro rómbico. • En rutilo (TiO2) sitios disponibles tetraedrales y algunos octaedrales.Ejemplos • En estructuras tipo halita (NaCl. • Aumento en la facilidad para formar soluciones sólidas intersticiales: • Zeolitas > fluorita > rutilo > halita. . MgO) sitios intersticiales disponibles sólo tetraedrales. • Zeolitas grandes posiciones intersticiales.Solución sólida intersticial . • Ejemplos: • En CaF2 la solución sólida formada mediante Ca+2 Th+4 ± Y+3 acompañada por la acomodación intersticial de F. • En muchas estructuras de silicatos la carga adicional debido al Be+2. Li+ o Na+.para mantener la carga. • Zeolitas incorporan iones y compuestos en los espacios intersticiales para balancear la substitución Si4+ Al3+ . es balanceada mediante la sustitución de algo de Si+4 por Al+3 en solución sólida.Solución sólida intersticial • La entrada de iones intersticiales requiere de algunos factores de balance de carga para mantener la neutralidad eléctrica • Formación de vacancias • Solución sólida sustitucional • Cambios en la estructura electrónica. . • Pirrotita Fe1-XS. otros.Solución sólida.. • Sólidos no estequiométricos: • Ejemplos: • Wustita Fe1-XO. • Prácticamente todos los minerales y materiales son NO ESTEQUIOMÉTRICOS. • Maquinawita Fe1+XS. . Gracias por su atención .