Impurezas en sólidos: soluciones sólidas

March 28, 2018 | Author: Andres Caldera | Category: Minerals, Crystal Structure, Crystal, Chemical Bond, Chemistry


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Materiales cristalinosPremisa fundamental • Cada material (mineral) realmente corresponde a un número no definido de posibilidades estructurales y químicas que se genera dentro de un rango establecido, con base en las condiciones a las cuales se forma • No hay dos materiales (minerales) iguales, especialmente si ellos se generaron en condiciones distintas Principios sobre la formación de estructuras cristalinas .Materiales cristalinos . • Materiales amorfos  coordinación (organización) sólo con el átomo más próximo. • La formación (generación) de un sólido determinado  depende de la energía reticular del cristal  energía libre del sistema. • La estructura interna de todo material cristalino presenta un arreglo coordinado de átomos: • Materiales cristalinos  Modelos altamente repetitivos y ordenados.Introducción • 90% de los elementos químicos y compuestos inorgánicos son sólidos a condiciones normales de T y P. Principios o Reglas de Pauling . • Número de coordinación: Número de aniones que se acomodan alrededor de un catión o viceversa. siendo la distancia catión-anión determinada por la suma de los radios y el número de coordinación del catión por la razón de los radios.Regla 1. . Poliedros de coordinación Un poliedro de coordinación de aniones es formado alrededor de cada catión. Poliedros de coordinación Número de Coordinación .Regla 1. Otras coordinaciones . 3 2 4 10 • Las estructuras cristalinas son elétricamente neutras o tienden a serlo. Principio de valencia electrostática Rutilo (TiO2) Coordinación octaedral Tres octaedros comparten un oxígeno 2/3 x 6 = +4 En una estructura de coordinación estable.Regla 2. la 2/3 x 3 = -2 fuerza total deTalcolos de valencia que (Mg enlaces (OH) Si O Dos alcanza un anióntetraedros a partir de todos Tres los Tres octaedros y un tetraedro octaedros Coordinación es comparten cationes vecinos igual a la carga comparten un del anión comparten Coordinación un oxígeno tetraedral oxígeno un OH ooctaedral viceversa. • Fuerza enlaces catión -anión 1/3 x 6 = +2 1 x 4 = +4 1 x 2 = -2 (1/3 x 3) + 1 = -2 1/3 x 3 = -1 . Compartición de elementos poliédricos. I La existencia de bordes y particularmente de caras comunes a dos poliedros decrece la estabilidad de las estructuras iónicas. .Regla 3. Regla 5. Principio de parsimonia El número de clases de constituyentes esencialmente diferentes en una estructura cristalina es pequeño • Usualmente no más de dos o tres poliedros de coordinación diferentes en una estructura cristalina • El número de diferentes sitios cristalográficos es pequeño • Pequeños números enteros para aniones y cationes en las fórmulas químicas . Principio de Parsimonia Feldespato Piroxeno Espinelas Kaolinita .Regla 5. Algunas definiciones de interés Isoestructuralismo Polimorfismo Seudomorfismo . Isoestructuralismo . etc. fluorita (CaF2) – uraninita (UO2). etc. • Ejemplos: Halita (NaCl) – periclasa (MgO). • Propiedades: • Similares  Estructura cristalina similar • Hábito • Clivaje. composición química diferente. • Densidad • Color • Dureza.Isoestructuralismo • Llamados también isomorfos o isotipos. estishovita (SiO2) – rutilo (TiO2). • Diferentes  Composición química diferente. • Estructura cristalina similar. etc. . . b.Isoestructuralismo • Grupos espaciales idénticos  Simetría • Minerales con estructura tipo halita son F4/m 3 2/m: • Silvita (KCl). γ. osbornita (TiN). volumen). • Series de solución sólida parcial o total. β. galena (PbS). con diferentes espaciamientos (d [Å]) e intensidades. • Rutilo (TiO2) y estishovita (SiO2)  P42/m 2/n 2/m. α. • Deben tener el mismo número de cationes y el mismo número de aniones. periclasa (MgO). etc. • Los patrones de rayos X muestran patrones análogos. • Parámetros de celda  diferentes (a. c. Dopaje de cerámicos  cambio en las propiedades físicas (ópticas. Plagioclasas (Albita-Anortita)  casi total Fe en la caolinita  color.Fe)S  Extracción de Zn. desorden. eléctricas. etc.      Casi todos los materiales. mecánicas. Esfalerita (Zn. presión.Isoestructuralismo • Solución sólida total: • Olivinos (Forsterita (Mg2SiO4) .) . etc.Fayalita (Fe2SiO4)) • Au-Ag • Grosularia (Ca3Al2Si3O12) – Andradita (Ca3Fe3+2Si3O12)   Piropo (Mg3Al2Si3O12) – Almandino (Fe3Al2Si3O12) .Espesartina (Mn3Al2Si3O12) Solución sólida parcial. Calcita Siderita Dolomita Rodocrosita . Polimorfismo . • Poliamorfismo  equivalente para materiales no cristalinos (amorfos) . • Composición idéntica con estructura cristalina diferente. • Materiales que existen en más de una forma cristalográfica  POLIMORFOS O ALÓTROPOS. • Transición acompañada por cambio de volumen. • Propiedades físicas y reactividades diferentes.Definiciones • Habilidad de un compuesto químico para cristalizar en más de una estructura cristalina  POLIMORFISMO. • Ajuste de cationes en sus sitios de cristalinos. ionicidad. • Con cambios en T&P hay una forma más estable de organizar los átomos.Definiciones • GRUPO POLIMÓRFICO  set de minerales que tienen la misma composición química y diferentes estructuras cristalinas.). etc. . • Requerimientos geométricos relacionados al tipo de enlace químico (covalencia. • ¿Por qué se forman? •  estructuras cristalinas producto de colección de compromisos  equilibran requerimientos en conflicto relacionados a: • Atracción y repulsión de cationes y aniones. • COMPROMISO  MENOR GASTO EN ENERGÍA PARA MANTENER UN ARREGLO ESPECÍFICO DE ÁTOMOS. Tipos • Transformaciones polimórficas pueden ser clasificadas en cuatro tipos  diferentes tipos de cambios en la estructura cristalina: • Displasiva • Reconstructiva • Orden – desorden • Politipismo . Generalidades • Números de coordinación (sitio cristalino) y átomos de primer orden  frecuentemente semejantes. • No se puede definir por análisis microquímico (i.e. EDX/WDX) • Pueden ser clasificadas de acuerdo a la velocidad de la transformación. . • Diferencias  en el segundo orden o en los modelos de apilamiento. • Una de las menos drásticas • Cambio en la simetría cristalina. γ. δ . Forma más abierta   T No cambia el nombre del mineral  cuarzo α.    Transformación altabaja  geología. • Ocurre rápidamente.Transformación displasiva • Distorsión de la estructura sin rompimiento de enlaces o sin cambiar la estructura básica  sólo desplazamiento de los átomos. β. Transformación Reconstructiva      Cambios con rompimiento de enlaces (a veces cambio en el sitio cristalino). Más lentas. Cambio del nombre del mineral:   SiO2: cuarzo  tridimita cristobalita  estishovita. Cambio simetría cristalina. Mayor energía. C: diamante  grafito  . 2/m)  Maghemita (Cúbica: 2 3) .Grupos Polimórficos • SiO2: • • • • • • • • Cuarzo  (Trigonal: 3 2) Cuarzo  (Hexagonal: 6 2 2) Tridimita  (Monoclínico: 2/m o m) Tridimita  (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m) Cristobalita  (Tetragonal: 4 2 2) Cristobalita  (Cúbica: 4/m -3 2/m) Coesita (Monoclínica: 2/m) Estishovita (Tetragonal: 4/m 2/m 2/m) • CaCO3: • Calcita (Trigonal: -3 2/m) • Aragonito (Romboedral: 2/m 2/m 2/m) • Vaterita (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m) FeS2: • Pirita (Cúbica: 2/m -3) • Marcasita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m) • FeOOH • Goethita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m) • Lepidocrocita (Ortorrómbico: 2/m 2/m 2/m) • Ferooxiita (Hexagonal: unk)  KAlSi3O8:  Ortoclasa (Monoclínica: 2/m)  Microclina (Triclínica: -1)  Fe2O3  Hematita (Trigonal: . Polimorfismo Tridimita γ Tridimita α 200-270ºC 160ºC Cuarzo α 105ºC Tridimita β Displacivo 573ºC Displacivo Cristobalita β 1470ºC Displacivo 867ºC Reconstructivo Displacivo Cuarzo β Reconstructivo Cristobalita α . • Estructura ORDENADA  cationes ocupan sitios específicos en la estructura cristalina. • Estructura DESORDENADA  dos cationes ocupan aleatoriamente dos sitios cristalinos determinados. • El cambio a nivel de la distribución de los cationes dentro de los sitios estructurales. . • Grado de orden/desorden  puede ser medido por DRX.Polimorfismo de orden-desorden • La estructura permanece más o menos lo mismo. • Común en: • Grupo de los feldespatos • Minerales del grupo de las arcillas  apilamiento de las capas • Las propiedades físicas y químicas pueden cambiar. Cuarzo-Trigonal Cuarzo β -Hexagonal Tridimita-Triclínico Cristobalita-Tetragonal . Marcasita-Ortorrómbico Pirita .Cúbico . Seudomorfismo . Definición • Seudomorfo (falsa forma): • Mineral resultante de un proceso de sustitución en el cual la apariencia y dimensiones permanecen constantes. . • Compuestos donde la forma externa no está relacionada con el orden interno a nivel de los átomos. pero el mineral original es reemplazado por otro. ) Salida de algunos elementos y permanencia de otros Combinación de algunos de los anteriores • Seudomorfo por incrustación  Producto de un proceso en el cual un mineral es cubierto por otro y el mineral encapsulado se disuelve.e. mediante los siguientes mecanismos: • • • • Sustitución con cambio químico total o parcial Oxidación a nivel iónico (Fe2+  Fe3+. • Seudomorfo por infiltración  Seudomorfo en el cual un mineral es reemplazado por otro. S0  S6+. i. Seudomorfismo donde el mineral que reemplaza es un polimorfo.Tipos • Paramorfo (también llamado alomorfo)  Mineral cambiado únicamente a nivel de la estructura cristalina. etc. Algunas veces otro mineral rellena el espacio previamente disuelto. S2. . aragonito  calcita. html .com/Pseudomorphs-by-Paul-Hlava_ep_131.Limonita como seudomorfo de pirita http://www.mamasminerals. Hematita como seudomorfo de magnetita https://www.flickr.com/photos/usageology/23141083850/ . com/photos/tags/pseudomorph/interesting/ .Hematita como seudomorfo de magnetita http://www.flickriver. Feldespato como seudomorfo de leucita http://www.com/photos/tags/pseudomorph/interesting/ .flickriver. com/photos/tags/pseudomorph/interesting/ .Goethita como seudomorfo de siderita http://www.flickriver. Malaquita como seudomorfo de cuprita http://www.johnbetts-fineminerals.com/jhbnyc/mineralmuseum/picshow.php?id=34322 Cobre como seudomorfo de aragonito http://www.stylepinner.com/aragonite-pseudomorph/YXJhZ29uaXRlLXBzZXVkb21vcnBo/ Imperfecciones en los materiales • La cantidad de defectos depende también de las condiciones de formación: • • • • Temperatura Presión Cinética (velocidad) Condiciones desventajosas • Todo tiende a la perfección  menos gasto en energía libre. .Introducción • Estructuras ideales  No existen  Nada es perfecto. • Algunas propiedades son marcadamente dependientes de pequeñas desviaciones de las estructuras ideales. • No existe material cristalino que no tenga al menos un pequeño defecto (físico o químico). etc. superficies de cristales. • Clasificación según dos tipos principales: • Químicas • Físicas . átomos instersticiales. • En la estructura cristalina: • Sustitución. límites entre cristales.Introducción • Imperfecciones pueden ocurrir: • En el átomo: • Agujeros electrónicos. dislocaciones. sitios vacantes. • Hasta los materiales preparados en laboratorio bajo estrictas normas de calidad tienen niveles mínimos de impurezas. • Ningún material puede ser preparado sin tener ningún grado de impurezas químicas.Imperfecciones químicas Introducción. • Iones en solución sólida en el material resultante alteran la regularidad estructural. . Solución sólida •Dos tipos: •Solución sólida sustitucional •Solución sólida intersticial . .Solución sólida sustitucional • Sustitución de un ión por otro  común en los minerales. Substitución de cationes . Substitución de aniones . Afinidad química. • Varios factores determinan la extensión de la sustitución: • • • • Tamaño.Solución sólida sustitucional • Sustitución de un ión por otro  común en los minerales. Valencia. . Tipo de estructura cristalina. • >15%  sustitución limitada y usualmente < 1%. . • <15% de diferencia en el radio iónico  favorece solución sólida. • La sustitución de un átomo que difiere en gran medida en su tamaño del substituído podría ser inestable desde el punto de vista energético. • Las limitaciones de tamaño pueden ser sobrellevadas en estructuras no compactas (abiertas)  enstatita (piroxeno) (MgSiO3)  Mg+2 (0.10nm).08nm)  Ca+2 (0.Solución sólida sustitucional • Factor de tamaño. . • Si la valencia es diferente la solución sólida es limitada.Solución sólida sustitucional • Factor de valencia. • Balance electrónico de cargas  sustitución con iones de la misma valencia  Segunda Ley de Pauling • Sin embargo esta condición no excluye completamente la sustitución de iones  Sustitución Acoplada. • Estevensita (esmectita trioctahedral): • Si4+Al3++☐Mg  (Mg3-y☐y)(Si4-xAlx)O10(OH)2M+/x · nH2O  X<0. K+ • Zeolitas Si4+  Al+3 + M+ .Mecanismos de sustitución acoplada • En diferentes sitios cristalinos • Na+ y Si+4 en albita (NaAlSi3O8) puede ser substituído por el par Ca+2 y Al+3  anortita (CaAl2Si2O8) • En el mismo sitio cristalino • En periclasa (MgO) puede ocurrir sustitución Mg+2  Li+.15 • Zirconia (ZrO2)  Zr+4  Mg+2 +☐O2 • Iones adsorbidos • Montmorillonita  Al+3  Fe+2 ± Mg+2 CECCa2+. Na+. si ocurre simultáneamente otra sustitución Mg+2  Fe+3 • Desbalanceada • Sitios vagos o intersticiales  cristales defectuosos. • Factor tipo de estructura cristalina.Solución sólida sustitucional • Factor de afinidad química. • Electronegatividad similar (habilidad del átomo para atraer un electrón). • Esto no restringe una solución sólida parcial. . • End-member deben tener la misma estructura cristalina  solución sólida total  Isomorfos. etc. . plagioclasas. OHPrácticamente todos los minerales. • Casi siempre los factores más importantes son tamaño y valencia. • Solución sólida total • Espinelas. Au-Ag. • Solución sólida parcial • • • • Periclasa (MgO)  Fe+2  Mg+2 Corindón (Al2O3)  Cr+3  Al+3  rubí Micas sintéticas  F.Solución sólida sustitucional • Si se viola una o más de las reglas sólo es posible solución sólida parcial. olivinos. • Aunque más estable que solución sólida sustitucional  esfuerzo local en estructura. B y N. • Importante en aceros • C disuelto en -Fe. . • Depende de los mismos factores • Con relación a la estructura depende de los sitios intersticiales y no de los sitios cristalinos. • También H. • Las esmectitas y vermiculitas pueden ser consideradas dentro de este grupo.Solución sólida intersticial • Algunas veces más estable para los átomos más pequeños acomodarse en los intersticios. org/wiki/File:Alloy_atomic_arrangements_showing_the_different_types.http://en.wikipedia.jpg . Átomo de C intersticial en la estructura del -Fe . • En estructuras tipo fluorita  intersticios disponibles dodecaedro rómbico. • En rutilo (TiO2)  sitios disponibles  tetraedrales y algunos octaedrales.Ejemplos • En estructuras tipo halita (NaCl. • Aumento en la facilidad para formar soluciones sólidas intersticiales: • Zeolitas > fluorita > rutilo > halita. . MgO)  sitios intersticiales disponibles sólo tetraedrales. • Zeolitas  grandes posiciones intersticiales.Solución sólida intersticial . • Ejemplos: • En CaF2 la solución sólida formada mediante Ca+2  Th+4 ± Y+3  acompañada por la acomodación intersticial de F. • En muchas estructuras de silicatos la carga adicional debido al Be+2. Li+ o Na+.para mantener la carga. • Zeolitas  incorporan iones y compuestos en los espacios intersticiales para balancear la substitución Si4+  Al3+ . es balanceada mediante la sustitución de algo de Si+4 por Al+3 en solución sólida.Solución sólida intersticial • La entrada de iones intersticiales requiere de algunos factores de balance de carga para mantener la neutralidad eléctrica • Formación de vacancias • Solución sólida sustitucional • Cambios en la estructura electrónica. . • Pirrotita  Fe1-XS. otros.Solución sólida.. • Sólidos no estequiométricos: • Ejemplos: • Wustita  Fe1-XO. • Prácticamente todos los minerales y materiales son NO ESTEQUIOMÉTRICOS. • Maquinawita  Fe1+XS. . Gracias por su atención .
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