UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad IztapalapaDimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 2 JUAN DEDICATORIA A mis padres Juan y Guillermina, mis hermanos Héctor, Miriam, Alfredo y Jorge Iván y sobre todo a Aixa Guadalupe por iluminar mi vida. AGRADECIMIENTOS En primera instancia quiero dar las gracias a DIOS por permitirme hacer realidad mi sueño, a mis padres y hermanos por el apoyo incondicional que me brindarón, a pesar de mis errores. A mi Aixa por ser mi motorcito para seguir adelante, gracias por existir y formar parte de mi vida. De manera muy especial agradezco a mi Profesor Dr. José Antonio de los Reyes Heredia por su constante apoyo en el desarrollo de esta tesis, asimismo; al Dr. Francisco Javier Tzompantzi por la orientación que me brindo para obtener los soportes, a los pejes de la planta piloto (Oscar, Monte, Noé), a Héctor A. Mejía (El Mascarita) porque siempre estuviste conmigo en las buenas y en las malas, además del apoyo económico y emocional que me brindaste. A todos ustedes gracias, porque sin su ayuda no hubieras alcanzado una meta mas en mi vida. Por último a todos los profesores que participaron en mi formación profesional durante mis estudios. ¡¡GRACIAS!! MANUEL Gracias a Dios por concederme la oportunidad de alcanzar una meta mas en la vida. Agradecimientos para mis padres, hermanos, familia en general y amigos. De manera especial al Dr. José Antonio de los Reyes Heredia por su apoyo y orientación, al Dr. Francisco Javier Tzompantzi Morales y a los pejes de la planta piloto. Por supuesto a mi gran camarada Juancho, a la UAM y profesores por mi formación educativa. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 3 RESUMEN En los últimos años la legislación ambiental ha impulsado la disminución drástica del contenido de azufre en el diesel y deberá ser de 15 ppm; lo anterior, debido a los imperativos para disminuir el impacto ambiental respecto a la utilización de ese combustible. Esto ha motivado la investigación en cuanto a modificaciones de los procesos de remoción de azufre (hidrodesulfuración es el mas común) u otros alternos; de manera particular se investiga sobre catalizadores mas activos y selectivos que los actuales (con base en NiMo y CoMo depositados en Al2O3). De acuerdo con la temática anterior, en este proyecto se presenta un dimensionamiento de una unidad de hidrodesulfuración profunda de combustible diesel para la Refinería Ingeniero Antonio M. Amor (RIAMA) ubicada en Salamanca Guanajuato, para un tratamiento de 40,000 BPD de destilados intermedios; también se anexa un estudio de oferta y demanda del combustible; además, la selección de una tecnología patentada de HDS profunda. De manera particular, se investigo una alternativa al catalizador actual; para lo cual se sintetizaron soportes de alúmina por el método alternativo de auto-ensamblaje utilizando un agente director de estructura. Estos materiales porosos al igual que los convencionales (sol-gel y comercial), se utilizaron para obtener catalizadores NiW soportados, (NiW/γ-Al2O3); por el método de impregnación húmeda, utilizando sales adecuadas se depositaron W y Ni en una relación igual a 2.8 átomos/nm 2 y 0.41 de Ni/Ni+W respectivamente. En la evaluación catalítica utilizando el 4,6-DMDBT como molécula modelo, se encontró que los materiales sintetizados por el método alternativo tienen un mayor desempeño catalítico que los catalizadores convencionales utilizados para la HDS. En la última parte del trabajo, se muestra un dimensionamiento de las unidades que componen la tecnología de HDS de combustible diesel, además; se realizo un análisis económico del proceso estimando el costo de capital total de inversión, en donde; se contempla el costo de equipo, instalación, mantenimiento, servicio, terreno, mano de obra y servicios de ingeniería y supervisión, entre otros. Esto ultimo; con la finalidad de analizar la sustentabilidad, y determinar la rentabilidad del proceso; de acuerdo con los resultados de este proyecto, se encontró que es factible con una tasa interna de retorno favorable. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 4 INDICE 2 NOMENCLATURA 7 CAPITULO 1 1.1 Introducción 9 1.2 Objetivos 14 1.2-1 Objetivo general del proyecto 14 1.2-2 Objetivo particular del proyecto 14 1.3 Antecedentes 15 1.3-1 Hidrotratamiento 15 1.3-2 Hidrodesulfuración (HDS) 16 1.4 El Producto 21 1.4-1 Diesel 21 1.4-2 Propiedades fisicoquímicas del diesel 22 1.5 Estudio de Mercado 24 1.5-1 Producción 24 1.5-2 Oferta y Demanda 28 1.5-3 Proyección de la demanda y producción de diesel 32 1.6 Ubicación de la planta 33 1.6-1 Factores que determinan la ubicación de la planta 33 1.6-2 Ubicación geográfica de la planta 37 1.7 Análisis de tecnología de hidrotratamiento 38 1.7-1 Tecnología Exxon Research & Engineering 38 1.7-2 Tecnología de hidrotratamiento Topsoe HDS/HDA 40 1.7-3 Proceso de hidrotratamiento Howe-Baker 43 1.7-4 Tecnología IMP 45 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 5 1.7-5 Selección de tecnología 48 CAPITULO 2 2. Parte Experimental 51 2.1 Síntesis de soporte de Al2O3 por el método sol-gel 52 2.2 Síntesis de soporte de Al2O3 por auto-ensamblaje 53 2.3 Caracterización fisicoquímica de soportes 54 2.3-1 Fisisorción de Nitrógeno 54 2.3-2 Difracción de rayos X (DRX) 59 CAPITULO 3 3.1 Síntesis de catalizadores NiW 62 3.2 Sulfuración del óxido precursor 63 3.3 Reacción de hidrodesulfuración (HDS) 64 3.4 Desempeño catalítico 66 3.5 Conclusión de la experimentación 70 CAPITULO 4 4.1 Diseño de la planta 71 4.1-1 Diagrama de Flujo 71 4.1-2 Balance de materia 73 CAPITULO 5 5.1 Diseño de equipo 77 5.1-1 Tanque de almacenamiento 77 5.1-2 Bomba 78 5.1-3 Horno precalentador 79 5.1-4 Reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) 81 5.1-5 Tanque flash 83 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 6 5.1-6 Torre de absorción de agua 86 5.1-7 Absorbedor de amina 88 5.1-8 Columna de destilación 90 5.1-9 Intercambiador de Calor (primario y secundario) 92 5.2 Análisis económico 93 5.2-1 Costeo de equipo 93 5.2-2 Capital de inversión 94 5.2-3 Costo de mano de obra 96 5.2-4 Costo de operación 96 5.2-5 Rentabilidad 97 BIBLIOGRAFÍA 99 APÉNDICES 101 Apéndice A. 101 Apéndice B 103 Apéndice C 106 Apéndice D 114 Apéndice E 122 Apéndice F 125 Apéndice G 130 Apéndice H 133 Apéndice I 137 Apéndice J 140 Apéndice K 141 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 7 NOMENCLATURA MBD Miles de Barriles por día BPD Barriles por día MMBPED Millones de barriles de petróleo equivalente por día ULSF Ultra Low Sulfure Fuel UBA Ultra Bajo en Azufre p.p.m. partes por millón SEMARNAT Secretaria del Medio Ambiente y Recursos Naturales HDT Hidrotratamiento HDS Hidrodesulfuración DSD Desulfuración Directa HID Hidrogenación HDN Hidrodesnitrogenación HDM Hidrodesmetalación HDA Hidrodearomatización HDO Hidrodesoxigenación 4,6-DMDBT 4,6 Dimetildibenzotifeno 4-MDBT 4-metildibenzotiofeno 2-MT 2-metiltolueno 2,5-DMT 2,5-dimetiltolueno BT Bifeniltolueno 3,3-DMBF 3,3-dimetilbifenil 4,6-DMTHDBT 4,6-dimetiltetrahidrodibenzotiofeno 3,3-MCHT 3,3-metilciclohexiltolueno 3,3-DMCH 3,3-dimetilciclohexil DBT dibenzotiofeno UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 8 Co Cobalto Mo Molibdeno Ni Níquel W Tungsteno Al2O3 Oxido de Aluminio (alúmina) SOx Oxido de Azufre NOx Oxido de Nitrógeno SNR Sistema Nacional de Refinación PEMEX Petróleos Mexicanos SENER Secretaria de Energía GLP Gasóleo ligero de petróleo ACL Aceite cíclico ligero IMP: Instituto Mexicano del Petróleo H2 Hidrogeno H2S Sulfuro de Hidrogeno Kwh Kilowatt hora UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 9 CAPITULO 1 1.1 INTRODUCCIÓN La generación de energía es una de las actividades económicas más importantes que ha transformado la vida de las personas del mundo como la fuente principal de ingreso para las naciones, basado en gran medida en la explotación y aprovechamiento de los recursos naturales. El petróleo es, sin lugar a duda, la principal fuente de energía, pese a los esfuerzos por utilizar otras fuentes alternas de energía como la solar, eólica, fisión nuclear, maremotriz, geotérmica, biomasa y celdas de combustible de hidrógeno. Del crudo obtenemos gasolina y diesel para nuestros autos y autobuses, combustible para barcos y aviones. La demanda de combustibles para el sector de transporte ha ido incrementándose en la mayoría de los países durante las últimas tres décadas. El consumo total a nivel mundial de petróleo se incrementó de 49.42 MBPD en 1971 a 77.12 MBPD en 2001, representando un incremento de 56 % [1]. Actualmente, las principales fuerzas que impulsan la industria petrolera en el mundo son: la creciente demanda de energéticos cada vez más limpios, la necesidad de procesar crudos cada vez más pesados, la búsqueda de mayores niveles de rentabilidad, que derive una mínima inversión y el apego a una exigente reglamentación ambiental. A partir de la última década del siglo pasado, se intensificó la creciente preocupación por los daños ambientales, asociados en gran parte a las emisiones generadas por el uso de combustibles derivados del petróleo en vehículos automotores y procesos industriales de generación de energía. Esto ha impulsado a los diferentes organismos internacionales a establecer normas ambientales mucho más rigurosas, en torno al contenido de compuestos precursores de moléculas contaminantes emitidas al medio ambiente, contenidas en los diferentes combustibles. Debido a la naturaleza del petróleo crudo, los combustibles derivados contienen compuestos tóxicos tales como metales pesados, compuestos azufrados, nitrogenados e hidrocarburos aromáticos. La industria a nivel mundial, ha programado para el año 2009 la producción de los denominados combustibles de ultra bajo azufre (ULSF), bajo esta linea de calidad; las gasolinas deben de cumplir, en el caso de los Estados Unidos de Norteamérica, un contenido promedio de azufre de 30 ppm y un valor máximo de 80 ppm, en tanto que en Europa este valor inicialmente será de 50 ppm máximo y se moverá a un límite menor a 10 ppm. En el caso del UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 10 diesel, para los Estados Unidos de Norteamérica el valor máximo permisible es de 15 ppm y en tanto que en Europa su límite se ubicará en menos de 10 ppm, tal y como se indica en la siguiente tabla: Tabla 1.1-1. Especificaciones en el contenido de Azufre en el diesel. País Unión Europea USA Y Canadá México Año 2005 2009 2006-2010 2005 2010 Contenido de Azufre en el Diesel (ppm) 50 10 15 500 15 El Worldwide Winter Diesel Fuel 2004, publicado en enero del 2005, publico un programa de reducción del contenido de azufre e índice de cetano referente al combustible diesel que han propuesto diferentes países alcanzar, tal y como se indica en la siguiente figura. Figura 1.1-a. Programa de reducción de contenido de azufre del diesel en el mundo FUENTE: PEMEX Refinación Worldwide Winter Diesel Fuel 2004, January 2005 En lo que respecta a México el 3 de octubre de 2006 la Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT), publicó en el Diario Oficial de la Federación, la Norma Oficial Mexicana “NOM-086-SEMARNAT- SENER-SCFI-2005”, las especificaciones de los combustibles fósiles, para la protección ambiental, que tiene como 414 370 200 390 290 330 8 290 304 229 40 45 46 44 44 57 53 52 50 52 53 52 M e x i c o U S A C o s t a E s t e U S A C o s t a O e s t e U S A M e d i o O e s t e C a n a d a J a p o n A l e m a n i a E s p a ñ a F r a n c i a I t a l i a R e i n o U n i d o Azufre (ppm) Indice de Cetano UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 11 objetivo disminuir significativamente las emisiones a la atmósfera y debe ser acorde con las características de los equipos y sistemas de combustión que los utilizan en fuentes fijas y de transporte. Los combustibles considerados dentro de la norma son el gas natural, gasolinas, turbosina, diesel, combustóleo, gasóleo y gas LP. La nueva gasolina PEMEX-Premium de ultra bajo azufre contendrá 30 ppm de contenido de azufre en promedio, mientras que PEMEX-Diesel, planea para enero de 2007 reducir su contenido de azufre a 15 ppm como máximo en la zona fronteriza norte, mientras que en la zona metropolitana del Valle de México, Guadalajara y Monterrey será en enero de 2009 y en el resto del país a partir de septiembre de 2009 cuando se alcance esta calidad, tal como se muestra en la figura 1.1-b. Estas acciones pretenden que la calidad de gasolinas y diesel a nivel nacional se ubique en los mismos parámetros de concentración de este elemento químico a nivel internacional. Figura 1.1-b. Programa de reducción de contenido de azufre en PEMEX-Refinación. Para lograr estos objetivos, las refinerías deben desarrollar procesos alternativos que representen bajos costos de operación e inversión y que alternamente permitan cumplir satisfactoriamente con las futuras normas ambientales a UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 12 nivel mundial. Entre los procesos alternativos que han llamado la atención para lograr eliminar los compuestos azufrados menos reactivos son: adsorción reactiva, oxidación, destilación reactiva y biodesulfuración [2]. Por esta razón, la industria petrolera ha impulsado el desarrollo de nuevas líneas de investigación enfocadas a cumplir con la legislación ambiental, para ello a propuesto diferentes estrategias como: Mejorar la actividad catalítica; modificando o cambiando el método de preparación de los catalizadores [3], así como el efecto de diversos soportes en la actividad y estructura de sulfuros de metales, Co, Mo, Ni y W utilizados en la preparación de catalizadores comerciales de HDT. Modificación de las condiciones de reacción y de proceso; modificando la presión de hidrógeno, temperatura de reacción, así como la velocidad espacial de los compuestos dentro del reactor y mejorar el contacto líquido- vapor [2], aunque presenta una desventaja en los equipos debido a que tienen un límite de resistencia y los posibles cambios están restringidos a rangos específicos y previamente determinados por el dimensionamiento y estructura. Desarrollo de nuevos procesos más eficientes e integrados (desde el punto de vista energético), como la destilación reactiva, oxidación, biodesulfuración, adsorción reactiva; todos enfocados a la eliminación de las moléculas más refractarias. Sin embargo, el cambio en los esquemas actuales de las refinerías significa inversiones directas en la infraestructura de los procesos (equipos, instalaciones de servicios auxiliares entre otros), por lo que se vuelve una limitante. De acuerdo con lo anterior, el presente trabajo se enfocó en la realización de un estudio experimental de la actividad de catalizadores NiW/Al2O3 para reacciones de hidrotratamiento y con base en los resultados experimentales, se diseño una unidad de hidrodesulfuración de combustible diesel. Básicamente, el trabajo se divide en cinco capítulos: el primer capitulo, aborda los antecedentes teóricos referentes a la hidrodesulfuración, estudio de mercado (oferta y demanda), ubicación de la planta, así como la evaluación y selección de tecnologías para la remoción de azufre que contienen los destilados intermedios para producir combustible diesel con menos de 10 ppm de azufre. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 13 El capitulo dos, consiste en la metodología experimental y teórica para la síntesis de soportes convencionales y mesoestructurados de alumina (Al2O3), por el método sol-gel y auto-ensamblaje empleando un agente director de estructura, además de los métodos de caracterización textural y superficial de los soportes sintetizados, tales como: fisisorción de Nitrógeno y difracción de rayos X (DRX). El tercer capitulo, consiste en la preparación del catalizador a partir de una fase metálica activa y un promotor, empleando una metodología basada en la vía húmeda (wet impregnation) [4], que permite tener una mejor distribución de la fase activa e interacción directa con el soporte, incidiendo directamente sobre la actividad de los materiales preparados. También se presenta la actividad catalítica (conversión, selectividad y/o rendimientos) de cada uno de los catalizadores preparados que se evaluaron bajo condiciones de reacción de HDS, empleando como molécula modelo el 4,6 DMDBT. En el capitulo cuatro y cinco se presenta el balance de materia del proceso, cuya tecnología se selecciono en el primer capitulo y el diseño del equipo mayor y menor en la unidad de hidrodesulfuración de combustible diesel. Dentro del mismo capitulo cinco, se presenta un análisis económico, donde se evaluaron los costos de inversión, operación y mantenimiento para determinar la rentabilidad del proceso. Y finalmente se presenta la sección de apéndices donde se muestran de manera desglosada cada uno de los cálculos realizados en cada uno de los equipos de la unidad de HDS. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 14 1.2 OBJETIVOS 1.2-1 OBJETIVO GENERAL DEL PROYECTO Dimensionamiento y evaluación económica de una unidad industrial de hidrotratamiento catalítico para la eliminación de compuestos azufrados en el combustible diesel. 1.2-2 OBJETIVOS PARTICULARES DEL PROYECTO Síntesis y caracterización de soportes catalíticos. Preparación de catalizadores NiW/Al2O3. Evaluación de catalizadores NiW/Al2O3 bajo condiciones de reacción de HDS, utilizando como molécula modelo el 4,6-DMDBT. Determinación de las constantes cinéticas de reacción de HDS. Diseño de equipos para una planta de HDS profunda de diesel. Análisis económico y ambiental de la unidad de HDS. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 15 1.3 ANTECEDENTES 1.3-1 HIDROTRATAMIENTO Uno de los procesos mas importantes llevados a cabo, dentro de la industria de la refinación de crudo, es sin duda; el proceso de hidrotratamiento, que consiste principalmente en el tratamiento de las fracciones de petróleo en presencia de hidrogeno y un catalizador. Se pueden distinguir dos tipos de procesos de hidrotratamiento denominados; hidroconversión e hidropurificación. En las reacciones de hidroconversión, el principal propósito es la eliminación de un gran número de heteroátomos modificando la estructura de las moléculas heterocíclicas presentes en los diferentes cortes, con el fin de obtener combustibles o carburantes mas refinados, es decir; con moléculas mas pequeñas y relación de H/C mas elevada [4]. Dentro de las operaciones que se comprenden en esta clasificación encontramos, el hidrorompimiento o hidrocraking. Por otra parte, las reacciones de hidropurificación o mejor conocida como hidrorefinación, consiste en la remoción de los heteroátomos presentes en las diferentes cargas, sin alterar el peso molecular promedio de la mezcla, dando como resultado diferentes reacciones que pueden ocurrir simultáneamente al eliminar cada uno de los elementos presentes en la carga. Las principales reacciones que se llevan a cabo en el proceso de hidropurificación son: ♦ Hidrodesulfuración (HDS), que consiste en eliminar átomos de azufre. ♦ Hidrodesnitrogenación (HDN), remueve los átomos de nitrógeno. ♦ Hidrodesmetalación (HDM), consiste en remover todos los metales presentes en las cargas tales como; el níquel y vanadio. ♦ Hidrodesaromatización (HDA), consiste en la hidrogenación de los compuestos aromáticos [5]. ♦ Hidrodesoxigenación (HDO), disminuye los compuestos oxigenados. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 16 1.3-2 HIDRODESULFURACIÓN (HDS) La Hidrodesulfuración es la tecnología físico-química que se lleva a cabo en la refinación del petróleo, donde el principal propósito consiste en remover los heteroátomos de azufre contenidos en las fracciones de petróleo crudo. Con la finalidad de obtener combustibles ecológicos de mayor calidad evitando así la emisión de compuestos azufrados a la atmósfera y por ende la contaminación ambiental. En la Figura 1.3-a., se muestra un proceso típico de hidrodesulfuración. El proceso consiste en una mezcla de hidrocarburos que se alimentan a un reactor catalítico de lecho empacado, el cual se pone en contacto con hidrógeno recirculado y fresco donde se lleva a cabo la reacción de hidrodesulfuración, formando acido sulfhídrico, bajo condiciones de operación que van de 320-425 °C y 55-170 atm [5,6]. El efluente del reactor pasa a través de un intercambiador de calor para ser enfriado por la corriente de alimentación y así ser llevada la mezcla a un separador flash de alta presión, donde son separadas en dos fases gas y líquido, posteriormente la mezcla gaseosa es llevada a una columna de absorción de gases donde se remueve un determinado porcentaje de H2S en contracorriente con una solución de H2O, y el efluente gaseoso se hace pasar a una columna de absorción con una solución de aminas y así eliminar el H2S y recircular el H2 al reactor catalítico. Por último el efluente obtenido del primer separador es llevado a una columna de destilación donde se obtiene el combustible diesel con bajo contenido en azufre. Figura 1.3-a. Proceso tipo de hidrodesulfuración (Kabe y col., 1999) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 17 La mayoría de los catalizadores empleados en procesos de refinación de petróleo, están formados por dos fases, la activa, constituida por uno o varios sulfuros de metales, como Ni, Mo, Co y W, y de la fase portadora (soporte), que confiere propiedades texturales a la fase activa, como pueden ser: resistencia mecánica estable, bajo condiciones de reacción y regeneración, área superficial, porosidad entre otras. Estudios recientes revelan la existencia de compuestos poliaromáticos que se encuentra en los combustibles fósiles principalmente en el diesel, como el dibenzotiofeno (DBT), que es una molécula difícil de desulfurar y aun más sus análogos alquil-sustituidos como el 4-metildibenzotiofeno (4-MDBT) y 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) [7], tal como se indica en la tabla 1.3-1 Tabla 1.3-1. Orden de reactividad de los compuestos azufrados presentes en el petróleo Compuesto Estructura Dificultad de Concentración aproximada del Azufrado hidrodesulfuración compuesto Destilado Destilado (ppm) craqueado (ppm) No Tiofénico Fácil 5000 300 Tiofénos Moderada 0 0 Benzotiofenos Moderada 1700 7300 Benzotiofenos β- Moderada 1000 1900 no sustituidos UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 18 Benzotiofenos β- Moderada 1500 2300 sustituidos Benzotiofenos β- Difícil 600 900 disustituidos Este último compuesto es difícil de desulfurar debido a diversas razones tales como: Existe impedimento estérico por la presencia de los grupos metilos adyacentes al átomo de azufre situados en las posiciones 4 y 6 que dificultan su remoción por la vía de desulfuración directa. Sólo se tiene un átomo de hidrógeno disponible en las posiciones de los metilos. Efecto de los grupos metilos en la acidez de los átomos de hidrogeno anteriores. Figura 1.3-b. Molécula modelo 4,6 dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT). A partir de los resultados reportados, se ha encontrado el siguiente orden de reactividad: DBT>BT>4-MDBT>2- MT>2,5-DMT>4,6-DMDBT, en una secuencia parecida al proceso convencional de HDS, excepto para BT y los alquil tiofénicos (2-MT y 2,5-DMT) que prácticamente no se oxidan [6]. De acuerdo con la tabla anterior 1.3-1, en el presente trabajo; se empleo el 4,6-DMDBT (Benzotiofenos - disustituidos), como molécula modelo para llevar a cabo las reacciones de HDS, porque presenta una reactividad de seis a diez veces menor que la del DBT. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 19 Por lo tanto; en la HDS del 4,6-DMDBT, se han propuesto dos rutas de reacción; una es la desulfuración directa (DSD) y la hidrogenación (HID) tal y como se indica a continuación: Figura 1.3-c. Mecanismo de reacción propuesto para la hidrodesulfuración del 4,6-DMDBT sobre metales de transición en estado sulfuro [8]. En la ruta de desulfuración directa (DSD) se obtiene como producto 3,3-dimetilbifenil (3,3-DMBF), y se ha reportado que después no se hidrogena de manera significativa. En la ruta de hidrogenación (HID) primero se hidrogena un anillo del 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) para formar el 4,6-dimetiltetrahidrodibenzotiofeno (4,6- DMTHDBT); posteriormente esta molécula se desulfura y forma 3,3-metilciclohexiltolueno (3,3-MCHT) y tiene una última hidrogenación formando el 3,3-dimetilciclohexil (3,3-DMCH). Por lo tanto; se puede decir que todos los productos hidrogenados son únicamente producidos en la ruta de hidrogenación. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 20 Bajo esta temática, para alcanzar los límites en cuanto al contenido de contaminantes, se requiere de catalizadores más activos y selectivos, que demandan la incorporación de nuevas funcionalidades como la acidez superficial y mayor capacidad hidrogenante que favorezca a la eliminación de los compuestos mas resistentes a la hidrodesulfuración, como son los dibenzotiofenos alquilados los cuales presentan inhibición para el rompimiento del enlace entre los átomos de azufre y carbono, durante la etapa de adsorción de estas moléculas sobre los sitios activos del catalizador en las diferentes reacciones de hidrotratamiento. En consecuencia, en los últimos años se ha incrementado los estudios en cuanto a nuevos soportes, nuevas fases activas y la existencia de diferentes sitios activos [9]. Esto se debe a que en general, la mayoría de los catalizadores con el paso del tiempo pierde eficacia, debido a los cambios físicos y químicos ocurridos durante la reacción. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 21 1.4 EL PRODUCTO 1.4-1 DIESEL El diesel es un combustible líquido formado principalmente por moléculas C12 a C23, que se obtiene de una mezcla compleja de hidrocarburos del tipo parafínicos, olefínicos, nafténicos y aromáticos, durante la destilación atmosférica del petróleo crudo entre los 200 y 380°C de temperatura y posteriormente recibe un tratamiento en las unidades de hidrodesulfuración con el fin de remover el azufre. El diesel se caracteriza por tener diferentes propiedades físicas y químicas tales como: viscosidad, volatilidad, índice de cetano, temperatura de inflamación (punto flash), temperatura de escurrimiento, temperatura de nublamiento, contenido de azufre, (ver tabla 1.4-1). Tabla 1.4-1. Propiedades fisicoquímicas del PEMEX Diesel. P Pr ro op pi ie ed da ad de es s P Pe em me ex x- -D Di ie es se el l U Un ni id da ad de es s Temperatura de ebullición @ 760 mm Hg. 216-371 °C Presión de vapor @ 20°C 30 mm Hg. Densidad API @ 60°F 40.01 - - - Densidad de vapor (Aire=1) 4 - - - Gravedad especifica (20/40°C) 0.850 - - - Temperatura de inflamación 45 °C Temperatura de nublamiento -9 °C Temperatura de escurrimiento -15 °C Índice de cetano 48 mínimo - - - Viscosidad cinemática @ 40°C 1.9 a 4.1 Centistokes Azufre total 0.05 máxima % peso Limite de inflamabilidad en aire Inferior 0.7 Superior 5.0 % volumen UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 22 Su uso se orienta, fundamentalmente, como energético en el parque vehicular equipado con motores diseñados para combustible diesel, principalmente en maquinas de combustión interna de alto aprovechamiento de energía, rendimiento y eficiencia mecánica Por otra parte, la variación en alguna de sus propiedades como la viscosidad y densidad del combustible afecta directamente en la potencia del motor y consecuentemente, en las emisiones de SOx y el consumo de combustible. 1.4-2 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DEL DIESEL Índice de Cetano Así como el octano mide la calidad de ignición de la gasolina, el índice de cetano es un parámetro que nos permite cuantificar la calidad de ignición del diesel y se basa en las características de ignición de dos hidrocarburos presentes en el diesel: (1) n-hexadecano (cetano), de un período corto de ignición y se le asigna un cetano de 100; (2) n- heptametilnonano, de un período largo de retardo y se le asigna un cetano de 15. El índice de cetano se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. Punto Flash El punto flash indica la temperatura de inflamación, es decir; la temperatura abajo de la cual esta puede ser manejada sin peligro de fuego. A esta temperatura el combustible debe ser calentado para forma suficientes vapores de combustible arriba de la superficie del combustible liquido para que la ignición se induzca por una flama abierta. El punto flash del Diesel se determina por el método ASTM D-39. Volatilidad La volatilidad en fracciones ligeras es necesaria para proveer de un mejor encendido y de una combustión completa; sin embargo, estas fracciones tienen un bajo número de cetano. Por otra parte, una cierta cantidad de fracciones pesadas reduce el costo del combustible pero demasiadas podrían causar formaciones excesivas de depósitos en el motor, que dificultaría el encendido, además las características de los compuestos volátiles influyen en la cantidad y tipo de gases de escape y en olor. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 23 La mayoría de los combustibles Diesel tiene una temperatura inicial de destilación de 320°F aproximadamente, mientras que el 90% se alcanza en un rango de 550- 657°F. Punto de vacío Es la temperatura a la cual el combustible deja de fluir. Este punto está relacionado con la estructura molecular de los hidrocarburos presentes en el diesel. Los naftalenos poseen bajo punto de vacío pero también tienen un número relativamente bajo de Punto de niebla. Cuando se enfría el combustible a una temperatura más alta que la del punto de vacío se forman cristales y otros materiales sólidos. Este punto se sitúa entre 8 a 10°F arriba del punto de vacío, llegando a ser hasta de 15 y 20°F. Viscosidad Para un óptimo desempeño del inyector de bomba en los motores diesel, el combustible tiene la propiedad de cuerpo o de viscosidad. Demasiada viscosidad puede hacer necesario un mantenimiento más frecuente del sistema de inyección, mientras que muy poca causa altas presiones en el sistema de inyección, además la viscosidad afecta el grado de atomización del combustible en la inyección dentro del cilindro. Residuos de carbón Básicamente hay dos métodos para determinar la cantidad de residuos de carbón que permanecen después de la evaporación y de la composición química del combustible que tienen lugar a elevadas temperaturas para una longitud especificada de tiempo. Contenido de aromáticos El combustible diesel tiene un alto contenido de moléculas aromáticas y poli-aromáticas, las cuales son muy estables debido a su estructura, de tal forma que al llevarse a cabo la combustión, no reacciona y son emitidas a la atmósfera. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 24 1.5 ESTUDIO DE MERCADO 1.5-1 PRODUCCIÓN En México, Pemex–Refinación es la entidad encargada de producir y suministrar productos petrolíferos con calidad y oportunidad en seis refinerías, con una capacidad acumulada de procesamiento de 1.560 millones de barriles de crudo al día (63.8 % de crudo ligero tipo Istmo y 36.2% de crudo pesado tipo Maya) y para el año 2,012 estará presente el crudo extra pesado Ku-Maloob-Zaap que se extraen de los nuevos campos mar afuera en la Bahía de Campeche. A continuación se muestra un mapa de la republica Mexicana donde se localiza la infraestructura de Pemex-Refinación a lo largo de todo el país: Figura 1.5-a. Infraestructura de Pemex-Refinación. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 25 Tabla 1.5-1. Infraestructura básica de Pemex-Refinación. Pemex-Refinación 6 Refinerías Capacidad de proceso 1,560 MBD 10 oleoductos 5,181 Km. 41 Poliductos 8,886 Km. 15 Terminales Marítimas En el Pacífico 9 y Golfo de México 6 78 Terminales de Almacenamiento y Distribución (TAD) Zonas: Centro 16, Norte 20, Occidente 20, Sur 17, y Valle de México 5 Los principales productos elaborados son las gasolinas, combustóleo, diesel, turbosina, coque de petróleo, asfaltos, lubricantes, parafinas y otros petrolíferos. Por otra parte, la industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a su densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo), donde se relaciona la gravedad especifica y diferencia las calidades del crudo. Los grados API se definen como: 5 . 131 5 . 141 º − = Sg API (1) Donde; = : Sg Gravedad especifica a 15.56°C (60 ºF) El crudo producido en el mundo varia en su composición, dependiendo del yacimiento de origen, mientras mayor sea el contenido de carbón con relación al hidrogeno, mayor es la cantidad de productos pesados que tiene. De acuerdo, a la calidad de los componentes que forman las mezclas mexicanas de exportación, estas se clasifican en cuatro tipos [1]. • Extra pesado: Crudo Ku-Maloob-Zaap con menos de 10 grados API y 5.01% de azufre en peso. • Pesado: Crudo Maya con 22 grados API y 3.6% de azufre en peso. • Ligero: Crudo Istmo con 33.6 grados API y 1.43% de azufre en peso. • Superligero: Crudo Olmeca con 38 grados API y 0.98% de azufre en peso. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 26 Como se puede observar el crudo Maya tiene un contenido de azufre de casi el doble que el istmo, pero 70% menor al del Ku-Maloob-Zaap. Este patrón de comportamiento es similar al resto de las propiedades de los crudos. Tabla 1.5-2. Propiedades y características de los crudos disponibles para el SNR. Concepto Olmeca Istmo Maya Ku-Maloop-Zaap Gravedad API 38.0 33.1 22.1 12.2 Gravedad especifica (g/cm 3 ) 0.83 0.86 0.9 1.0 Viscosidad @25°C (cSt) 4.0 9.0 155 20,751 Azufre (% peso) 0.98 1.43 3.6 5.01 Carbón Ramsbottom (% peso) 1.82 4.07 10.46 15.6 NaCl (Kg/1000 bbl) N.D. 7.21 13.33 9.25 Asfáltenos (% peso) 1.06 3.84 13.46 21.21 Níquel (ppm) 0.77 9.7 56.7 88.4 Vanadio (ppm) 4.96 44 271.4 412.1 En la siguiente figura se muestran los rendimientos para cada uno de los crudos que se están utilizando en el SNR, además de disponer para el año 2,012 del crudo extra pesado tipo Ku-Maloop-Zaap. Figura 1.5-b. Producción de productos petrolíferos por tipo de crudo (% en volumen). 13 21 35 48 28 27 25 24 43 38 30 23 19 18 13 9 0 20 40 60 80 100 120 140 Olmeca Itsmo Maya Ku-Maloop-Zaap Residuo de vacio Diesel Gasolina Gas Licuado de Petroleo Se seleccionó para este estudio el crudo Maya como el que se utilizaría en la(s) nueva(s) refinería(s) de PEMEX., sin embargo; es importante hacer notar que en caso de que el crudo extra pesado Ku-Maloob-Zaap se constituya como uno de los principales crudos del SNR (ver figura 1.5-c), será necesario hacer varias modificaciones, no sólo a las UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 27 nuevas instalaciones, sino también a las ya existentes, para que se pueda procesar este crudo sin afectar la integridad de las instalaciones y el volumen de producción esperando satisfacer la demanda de combustibles. Figura 1.5-c. Pronóstico de producción por calidad de crudo Ku-Maloob-Zaap. 1) Información proporcionada por PCPE, con base en información de PEMEX Exploración Producción, junio 2003 2) Escenario medio de producción de crudos, Mayo 2003 PEP En resumen, podemos decir que la industria de refinación en México; requerirá nuevas instalaciones que no sólo permitan aumentar su capacidad de procesamiento, sino otros criterios que deberán cumplirse para su crecimiento armónico y sustentable, como son: Tener flexibilidad para procesar cada vez mayor proporción de crudos pesados; Lograr la autosuficiencia y el equilibrio oferta/demanda de combustibles y la reducción de residuales; Producir combustibles de alta calidad técnica y ambiental; Optimizar las operaciones; y Aumentar la confiabilidad operativa. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 28 1.5-2 OFERTA Y DEMANDA Según las expectativas para los próximos 10 años, hechas por la Secretaría de Energía (SENER), y publicadas en su “Prospectiva de Petrolíferos 2006-2015”, los pronósticos indican que las gasolinas y el diesel serán los combustibles que dominen la demanda de petrolíferos a nivel nacional en el sector transporte. Bajo este escenario, la gasolina continuara siendo el combustible que presente un mayor consumo en el sector autotransporte con 60.8% y crecerá a un ritmo promedio anual de 3%, mientras que el diesel presenta una participación promedio del 32.2% y crecerá a un ritmo promedio anual del 3.2%. Con base, en la oferta y demanda para el combustible diesel, se pronostica que el país será importador de 2006 a 2011. Sin embargo, se espera que comience a ser autosuficiente para satisfacer la demanda interna a partir de 2012 a 2015, con lo cual se tendrá un saldo superavitario por exportaciones de 44.6 MBD, tal y como se indica el la figura 1.5-d: Figura 1.5-d. Balance oferta y demanda del diesel para el periodo 2006-2015 0 100 200 300 400 500 600 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 ( M i l e s d e B a r r i l e s D i a r i o s ) Demanda Oferta Demanda 2006-2015: tmca: 3.2% Oferta 2006-2015: tmca: 4.3% UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 29 Tabla 1.5-3. Introducción de Pemex-Premium con 30 ppm de azufre. Actual 2006 1 Variación (%) Demanda 110 120 9.1 Oferta 110 120 9.1 Producción 55 55 - - - Importaciones 55 65 18.2 1 Programa de Operación Anual, 2007 • La posibilidad de importar gasolina Premium de bajo azufre dependerá primordialmente de la disponibilidad en el mercado. • Ligera reducción de la producción nacional debido a calidad más estricta, al pasar de 300 a 50 ppm. • Periodo de transición de 1 a 2 meses en la calidad de la Pemex Premium. • El costo de las importaciones será mayor. A nivel regional, la demanda del combustible diesel en los últimos 10 años registro un crecimiento de 3.9% anual, y las regiones con mayor dinamismo en el consumo fueron las regiones Centro-Occidente, Noroeste y Centro. En este sentido, la demanda nacional de diesel tendrá una contribución del 28.2%. Por el contrario la región Noroeste sigue teniendo el menor consumo, representando solo 13.9%. Mientras que las demás regiones conservan una demanda más homogénea. Respecto al consumo de diesel en el año 2015, se estima que alcanzara 427.7 MBD con una tasa de crecimiento anual de 4.0%. Las regiones Centro-Occidente, Noreste y Centro serán las de mayor demanda al consumir 25.0%, 22.5% y 20.7%, respectivamente tal y como se indica en la tabla 1.5-4: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 30 Tabla 1.5-4. Demanda interna de diesel al sector transporte por región, 2005-2015 (miles de barriles diarios) R Re eg gi ió ón n/ /a añ ño o 2 20 00 05 5 2 20 00 06 6 2 20 00 07 7 2 20 00 08 8 2 20 00 09 9 2 20 01 10 0 2 20 01 11 1 2 20 01 12 2 2 20 01 13 3 2 20 01 14 4 2 20 01 15 5 Noroeste 41.3 45.2 46.8 48.5 50.2 52.2 54.0 55.9 58.1 60.4 63.0 Noreste 65.1 71.3 73.6 76.0 78.5 81.2 83.5 86.1 89.1 92.3 96.0 Centro- Occidente 72.3 78.9 81.5 84.2 87.0 89.9 92.5 95.4 98.7 102.3 106.3 Centro 59.7 65.6 67.7 69.8 72.1 74.5 76.6 78.9 81.5 84.4 87.8 Sur-Sureste 49.7 54.6 56.4 58.3 60.4 62.5 64.4 66.5 68.9 71.5 74.3 T To ot ta al l 2 28 88 8. .1 1 3 31 15 5. .6 6 3 32 26 6. .0 0 3 33 36 6. .8 8 3 34 48 8. .2 2 3 36 60 0. .2 2 3 37 70 0. .9 9 3 38 82 2. .8 8 3 39 96 6. .2 2 4 41 11 1. .0 0 4 42 27 7. .4 4 En este sentido, los petrolíferos que tuvieron una mayor aportación en la región centro-occidente fueron las gasolinas y el combustoleo con 37.8% y 29.6% respectivamente, seguidos por el diesel con 22.9% y la turbosina con 3.4% [1], tal como se muestra en la figura 1.5-e: Figura 1.5-e. Producción y demanda regional Centro-Occidente por producto, 2005 (miles de barriles diarios) 52 42 53 88 78 132 50 100 150 200 Produccion Demanda Fuente: IMP con base en información de ASA, CFE, CRE, SCT, Secretaría de Economía, Pemex, SENER y empresas privadas. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 31 Con lo que respecta a cada uno de los sectores en la región centro-occidente, se puede decir que el sector transporte y eléctrico son aquellos que han tenido un mayor porcentaje en la conformación de la demanda interna con 65.3% y 21.0%, respectivamente, dejando al sector industrial el 12.0% restante. Figura 1.5-f. Demanda regional por sector, 2005 (miles de barriles diarios) Industrial Petrolero 2% Eléctrico 21% Fuente: IMP con base en información de ASA, CFE, CRE, SCT, Secretaría de Economía, Pemex, SENER y empresas privadas. Por otra parte; en la figura 1.5-g., se muestra la participación del diesel por sector de mercado en las ventas de diesel. Figura 1.5-g. Participación de la demanda interna del diesel por sector en el año 2004 y 2014 De lo anterior se observa que la demanda principal de este producto en el futuro se ubicara en el sector transporte en donde las exigencias de calidad de combustibles de ultra bajo azufre (menor a 15 ppm), es condición necesaria para el correcto funcionamiento de los sistemas de control de emisiones y que son requeridos para el cumplimiento de normas de emisiones de contaminantes cada vez más exigentes en materia de partículas (PM) y de óxidos de nitrógeno (NOx). UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 32 1.5-3 PROYECCIÓN DE LA DEMANDA Y PRODUCCIÓN DE DIESEL De acuerdo con la oferta y demanda del diesel, prácticamente podemos observar que no registra déficit, por el contrario muestra una tasa promedio de crecimiento anualizada en cuanto a la oferta y demanda del 4.3% y 3.2% respectivamente, para el año 2015 [1]. En el año 2005, la mayor producción de los petrolíferos mencionados correspondió a las refinerías de Salina Cruz y Tula, las cuales, a diferencia de las cuatro restantes, no redujerón su procesamiento de crudo, sino por el contrario, incrementaron su volumen respecto al 2004, además de ser los centros de trabajo que poseen actualmente la mayor capacidad instalada para el procesamiento de crudo. Estas dos refinerías elaboraron el 46.1% del total de la oferta interna, ver figura 1.5-h: Figura 1.5-h. Producción de petrolíferos por refinería, 2005 (miles de barriles diarios) 96.0 103.8 73.2 65.9 59.0 69.1 42.1 39.2 99.2 86.9 21.2 48.4 75.5 14.4 22.5 4.5 12.2 2.8 Turbosina Combustoleo Diesel Gasolina UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 33 1.6 UBICACIÓN DE LA PLANTA 1.6-1 FACTORES QUE DETERMINAN LA UBICACIÓN DE LA PLANTA Como el objetivo del presente proyecto es dimensionar una unidad de hidrodesulfuración de combustible diesel con bajo contenido en azufre y PEMEX es la empresa que se encarga de producirlos y distribuirlos por medio de Pemex- Refinación, entonces se ha decidido hacer un estudio viendo la factibilidad de desarrollar este proyecto en alguna de las seis refinerías, que se mencionan a continuación: Refinería Ing. Héctor R. Lara Sosa localizada en Cadereyta, Nuevo León. Refinería Francisco I. Madero ubicada en Cd. Madero, Tamaulipas. Refinería Gral. Lázaro Cárdenas del Río en Minatitlán, Veracruz. Refinería Ing. Antonio Dovalí Jaime en Salina Cruz, Oaxaca. Refinería Ing. Antonio M. Amor en Salamanca, Guanajuato. Refinería Miguel Hidalgo en Tula de Allende, Hidalgo. La evaluación para determinar la ubicación de la unidad de HDS de diesel se va a realizar en función de la oferta y demanda del combustible por región y de acuerdo con el estudio de mercado que se realizo en la sección 1.5, donde se observo, que en la región centro-occidente para el año 2015 presentara una producción y demanda de combustible diesel de 42.1 y 77.8 MBD respectivamente, que son abastecidos por la Refinería Ing. Antonio M. Amor (RIAMA). Además, se menciono que la mayor disponibilidad de crudo en México es del tipo Maya, aunque se esperar que el crudo ku-Maloop-Zaap que se extrae de la sonda de Campeche, para el año 2,012 entraría a proceso de refinación. Esta disponibilidad de crudo pesado ha originado la necesidad en Pemex-Refinación de contar con unidades de tratamiento de crudos y cortes petroleros que permitan elevar los rendimientos actuales conforme a la demanda de combustible. Para escoger una refinería como sitio de operación una de las seis refinerías antes mencionadas, se tomó en evaluaron los siguientes factores [10]: 1.- Mercado Consumidor. En este punto, el consumo de combustible va dirigido al sector transporte que es el que presenta mayor demanda de diesel. En particular, la refinería de salamanca es la que produce 33 productos a nivel nacional comparado con las demás refinerías, como son Tula y Salina Cruz que tienen la mayor capacidad instalada de refinación de petróleo. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 34 2.- Materia Prima. La principal materia prima que se utiliza en la elaboración del diesel es el GLP y el ACL en una relación de 80-20% respectivamente que es obtenida de las líneas intermedias de la destilación primaria, secundaria, combustóleos y querosinas. 3.- Mano de obra. La mano de obra que PEMEX requiere se obtiene a través del sindicato nacional de trabajadores del petróleo, el cual se encarga de proveer mano de obra calificada en cada uno de los centros de trabajo. La mano de obra se evalúa de acuerdo a la cercanía de grandes poblaciones, ya que esto disminuye los gastos por transportación de personal o reubicación del mismo en las cercanías de la planta. 4.- Transporte y servicios. El transporte de crudo y algunos productos petroquímicos y petrolíferos se realizan a través de una red de oleoductos que conectan a las refinerías con los pozos de extracción, la conveniencia de que las fuentes de petróleo (reservas) se encuentren cerca de los embarcaderos de exportación y refinerías, se traduce en una disminución en los costos de bombeo y disminución de riesgos. 5.- Ambiental y Social. En el aspecto ambiental se espera que la planta se encuentre en operación, en refinerías que no pongan en riesgo los ecosistemas de gran vegetación, lagos y ríos. Tal es el caso de las refinerías Minatitlán y Salina Cruz, que están situadas cerca de zonas selváticas. En cuestión social se realiza el inventarío de disponibilidad de servicios, atractivos, educación y salud con las que se cuenta en la cercanía de la refinería. Y la captación de la comunidad a la realización de nuevos proyectos industriales. 6. -Gubernamental. En este contexto, PEMEX es la una empresa paraestatal que produce este tipo de producto en México y al igual que otras empresas realizan el pago de impuestos tales como el I.S.R., P.T.U, I.E.P.S (impuesto especial sobre producción y servicios) y los productos generados de la refinación también generan el IVA. Al final del estudio para determinar la ubicación de la planta y en base a la oferta, demanda y servicios disponibles que permiten la construcción y/o reconfiguración de una planta de hidrodesulfuración de combustible diesel ultra bajo azufre (UBA), se decidió hacer el estudio en la refinería ing. Antonio M. Amor, localizada en la región centro- occidente del país, donde se evaluaron los siguientes factores: facilidad de transporte, proximidad de mercados, infraestructura, disponibilidad de mano de obra, impacto social, etc. A cada factor le corresponde un grado de importancia que depende en gran medida a la capacidad de instalación y criterios de discriminación de los factores que intervienen. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 35 Tabla 1.6-1. Ponderación de los factores que participan en la ubicación de la unidad de HDS Factor Porcentaje Materia Prima 30 Producción 25 Mercado Consumidor 25 Ambiental y Social 5 Transporte y Servicios 5 Mano de obra 5 Gubernamental 5 Tabla 1.6-2. Evaluación de los factores para cada uno de las refinerías de Pemex-Refinación. Factor Cadereyta Madero Minatitlán Salina Cruz Salamanca Tula Materia Prima 7 7 8 8 10 9 Producción 7 7.5 7.5 7 10 8.5 Mercado Consumidor 8 7 8 7 9 8.5 Ambiental y Social 8 7 7 8 8.5 8.0 Transporte y Servicios 8 8.5 8.5 9 9.5 8.5 Mano de obra 7 8 8 9 9 8.5 Gubernamental 10 10 10 10 10 10 En la siguiente tabla; se reporta la evaluación porcentual final que se obtuvo para cada una de las refinerías que se estudiaron y al final se concluyo que la refinería de salamanca tiene la mayor puntuación por lo que será el lugar donde se ubicara la planta industrial de hidrodesulfuración profunda de combustible diesel con bajo contenido de azufre: Tabla 1.6-3. Evaluación porcentual de los factores por cada una de las refinerías de Pemex-Refinación. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 36 Factor Cadereyta Madero Minatitlán Salina Cruz Salamanca Tula Materia Prima 2.1 2.1 2.4 2.4 3.0 2.7 Producción 1.8 1.9 1.9 1.8 2.5 2.1 Mercado Consumidor 2.0 1.8 2.0 1.8 2.25 2.1 Ambiental y Social 0.4 0.35 0.35 0.4 0.43 0.4 Transporte y Servicios 0.4 0.43 0.43 0.45 0.48 0.43 Mano de obra 0.35 0.4 0.4 0.45 0.45 0.43 Gubernamental 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 TOTAL 7.55 7.48 7.98 7.8 9.61 8.66 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 37 1.6-2 UBICACIÓN GEOGRAFICA DE LA PLANTA Refinería Ing. Antonio M. Amor (RIAMA). Se localiza en Salamanca, Guanajuato. Inició sus operaciones el 30 de julio de 1950 con una capacidad de proceso de 30,000 barriles por día (BPD), teniendo actualmente una capacidad instalada de 245,000 BPD. La refinería abastece de energéticos a los estados de Guanajuato, Querétaro, Michoacán, Colima, Jalisco, Nayarit, Aguascalientes, San Luis Potosí, Zacatecas y Durango; de lubricantes a todo el país y de algunos productos químicos a diferentes industrias de la región y otros centros de trabajo de Petróleos Mexicanos. La refinería cuenta con un sistema de tratamiento de gases ácidos, aguas amargas y aguas residuales urbano- industriales, quemadores de campo y plantas de azufre con la finalidad de proteger al ambiente. Los productos que entrega a los centros de trabajo del área comercial son: Gas licuado, propileno, gasolina Pemex Magna Sin, turbosina, querosina, Pemex Diesel Sin, aceite nacional para transformadores, citrolina, combustóleo, asfalto, lubricantes básicos, parafinas, azufre, bióxido de carbono, tecnol, aeroflex 1 y aeroflex 2. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 38 1.7 ANALISIS DE TECNOLOGÍA DE HIDROTRATAMIENTO A continuación se describen diferentes tecnologías patentadas para la hidrodesulfuración de diesel; además se establecen los criterios para la selección de alguna de ellas para un posterior dimensionamiento con capacidad de tratamiento de 40,000 BPD de destilados intermedios, en la refinería Ing. Antonio M. Amor (RIAMA). 1.7-1 TECNOLOGIA EXXON RESEARCH & ENGINEERING [11] Aplicación. En la figura 1.7-a se muestra la tecnología de hidrotratamiento de Exxon Research & Engineering Company que tiene como objetivo remover el azufre, nitrógeno, metales, la saturación de olefinas, diolefinas y aromáticos que provienen de corrientes vírgenes y efluentes de plantas de cracking. La aplicación específica de la tecnología Exxon incluye algunos procesos como: • HYDROFINING: hidrotratamiento de naftas y destilados • DODD: Desulfuración profunda de aceite diesel • GO-FINING: hidrotratamiento de gasoleo • RESIDFINING: hidrotratamiento de residuos de la destilación atmosférica o al vacío. Descripción. Una de las características principales de esta tecnología es que se puede usar cuando se manejan alimentaciones que contienen sólidos, de manera tal que se utilizan filtros (1) que se ubican antes de la alimentación al horno y un depósito auxiliar (2) que esta ubicado a la salida del horno cuyo objetivo es proteger el reactor principal (3) contra un taponamiento en el flujo de alimentación. La innovación tecnológica de Exxon es el control de la temperatura cuando hay un incremento en la sección del reactor utilizando un gas o fluido como enfriador con un intercambiador de calor, el efluente del reactor pasa a un separador flash (4), donde el diesel y gas (H2 y H2S), se separan por diferencia de temperatura y presión de vapor, posteriormente la corriente gaseosa se lleva a una columna empacada de absorción (5), donde se pone en contacto a contracorriente con un liquido (agua) para separar el H2S y finalmente llevar el efluente a una columna de absorción (6) con una solución de dietanolamina para recuperar el H2 y recircularlo a la entrada del reactor. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 39 El efluente de diesel que se obtienen en los fondos de la columna de separación flash se llevan a una columna de destilación (7), donde se obtiene el diesel con bajo contenido de azufre. La tecnología del HYDROFINING además de ser una excelente tecnología para la producción de gasolinas reformuladas, también es ideal para la producción de diesel con menos del 0.05% en peso de azufre, (200 ppm), independientemente de si se cuenta con una alimentación virgen o efluentes del craqueo catalítico a presiones moderadas, cumpliendo con las normas ambientales impuestas en la actualidad. Las tecnologías Go-FINING y RESIDFINING son adecuadas para el tratamiento de los efluentes del craqueo catalítico. El proceso se orienta a la remoción de metales, azufre y nitrógeno y la saturación de aromáticos mejorando el craqueo y calidad de producto en los afluentes menores de la operación catalítica. Figura 1.7-a. Tecnología Exxon Mobil-Research and Engineering 1. Instalación Mas de 250 unidades Exxon con una capacidad combinada de alrededor de 5.6 MMBPED. 2. Licencia Exxon Research & Enginnering Co. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 40 1.7-2 TECNOLOGIA DE HIDROTRATAMIENTO TOPSOE HDS/HDA [11] 3. Aplicación La tecnología Topsoe de HDS/HDA es una de las tecnologías que se caracteriza por combinar dos procesos que son: hidrodesulfuración e hidrodearomatización y cuyo objetivo es obtener combustible diesel con bajo contenido en azufre, nitrógeno, keroseno y solventes. En la figura 1.7-b se muestra la tecnología de Topsoe (HDS/HDA) que esta diseñado para el tratamiento de destilados con bajo contenido de aromáticos. 4. Descripción Esta tecnología consiste en cuatro secciones de reacción: a). Hidrotratamiento inicial. Esta etapa de hidrotratamiento consiste en hacer pasar la corriente de diesel al reactor de HDS que opera a 420 °C y 800 psia de temperatura y presión respectivamente, para esto la corriente de alimentación se pone en contacto con el efluente de la corriente del reactor a través de un intercambiador de calor y posteriormente se lleva a un horno donde se calienta la mezcla de diesel a alimentar hasta la temperatura de operación del reactor. b). Agotamiento intermedio. El efluente del reactor pasa a un Stripper HDS donde se separa en dos corrientes una en fase gas donde van presentes el H2 y el H2S que posteriormente se pone en contacto con agua y ser llevados a un separador flash donde se obtiene en los fondos como producto agua amarga y en el domo la mezcla gaseosa de hidrogeno y sulfuro de hidrogeno. Con el fin de recuperar el H2 y recircularlo a la entrada del reactor la mezcla gaseosa se lleva a una columna de absorción de aminas donde se elimina el H2S c). Hidrotratamiento final. El hidrotratamiento final consiste en llevar la corriente de hidrogeno junto con el producto obtenido en el fondo del stripper de HDS al reactor de hidrodearomatización que tiene como objetivo principal eliminar todos los compuestos aromáticos y nitrogenados que están presentes en el diesel y finalmente la corriente es llevado a un separador de HDA donde el H2 se recircula con un compresor a la primera etapa de hidrodesulfuración y el producto obtenido en el fondo de la columna se llevan a una columna de destilación o de agotamiento. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 41 d). Columna de agotamiento de producto. En esta etapa el producto obtenido del separador flash de HDA se alimentan a una columna de destilación donde por diferencia de temperaturas de ebullición de la mezcla se obtiene en el domo como productos la nafta, agua y vapor de agua, mientras que en el fondo obtenemos el combustible diesel con bajo contenido de azufre. Figura 1.7-b. Tecnología Topsoe HDS/HDA 5. Condiciones de operación El rango típico de presión que operan los dos reactores es de 20-60 bar (300-900 psig) mientras que el rango de temperatura es 320-400 °C y un catalizador CoMoS/Al203 en el reactor de HDS de la primera etapa y de 260-330 °C y un catalizador de Pt/Al203 en el reactor de HDA de la segunda etapa. El tratamiento HDS/HDA de la alimentación de gasóleo pesado primario rinde productos con la siguiente especificación. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 42 Tabla 1.7-1. Especificaciones de la alimentación y del producto para el proceso Topsoe HDS/HDA. Alimentación Producto Gravedad especifica 0.91 0.87 Azufre (ppm) 6.515 1 Nitrógeno (ppm) 775 <1 FIA de aromáticos (%vol) 33 3.5 Índice de cetano (D-976) 39 49 6. Instalación Existe un total de tres, una en Europa y dos en Norte América. 7. Licencia Haldor Topsoe A/S. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 43 1.7-3 PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO HOWE-BAKER, INC [11]. 8. Aplicación Esta tecnología tiene como meta reducir el contenido de los compuestos azufrados, nitrogenados y contenido de metales presentes en naftas, keroseno y en los destilados intermedios del diesel o gasoleo ligero primario a menos de 50 ppm, (0.05% peso). 9. Descripción En la figura 1.7-c se muestra esta tecnología de hidrotratamiento que consiste en alimentar una corriente de diesel a un reactor de lecho fijo (1) en donde se va a remover el azufre en presencia de un catalizador y con hidrogeno que usualmente es recirculado al reactor. Antes de que se lleve a cabo la reacción de HDS, la corriente de diesel se hace pasar a través de un intercambiador de calor donde se pone en contacto con el efluente del reactor y posteriormente se lleva a un horno con el fin de alcanzar la temperatura de reacción a la cual opera el reactor de lecho fijo. Posteriormente, el diesel con bajo contenido de azufre obtenido en el fondo del reactor se lleva a un separador flash de alta presión, donde el H2 se separan del diesel y H2S para así ser llevados a otro separador de baja presión donde se obtiene en la parte superior del separador el H2S mientras que en el fondo tenemos el diesel, este ultimo es llevado a un stripper o columna de destilación donde se obtiene el diesel con bajo contenido de azufre. Por otra parte el H2 que se obtiene en el domo del separador flash es recirculado al reactor, donde se lleva a cabo la reacción de hidrodesulfuración con un catalizador Co-Mo, Ni-Mo y NiW sobre alumina. 10. Condiciones de operación Las condiciones de reacción dentro del reactor de lecho van de 550-750°C de temperatura y de 400-1500 psia de presión. 11. Rendimiento El rendimiento depende de las características de la corriente de alimentación o de las especificaciones del producto. Además se llega a recuperar arriba del 98.5% de producto. En la siguiente tabla se muestran algunos datos referentes a los servicios que están involucrados dentro del proceso durante la hidrodesulfuración del diesel y naftas: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 44 Tabla 1.7-2. Servicios del proceso Howe-Baker, Inc. (por barril alimentado) Nafta Diesel Combustible, (10 3 producidos) 48 59.5 Electricidad (Kwh) 0.65 1.6 Agua de enfriamiento 20°F (Gal) 35 42 Figura 1.7-c. Tecnología de hidrotratamiento Howe-Baker, Inc. 12. Instalación Existen tres unidades para naftas, tres unidades para diesel, una para VGO y una para mezcla de destilados, dando un total de ocho unidades. 13. Licencia Howe-Baker, Engineers, Inc. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 45 1.7-4 TECNOLOGIA IMP 14. Aplicación La tecnología del Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) tiene como meta reducir el contenido de los compuestos azufrados, nitrogenados y aromáticos presentes en el gasoleo ligero primario (GLP) y aceite cíclico ligero (ACL) a menos de 0.05% peso como máximo. 15. Descripción Esta tecnología de hidrotratamiento fue desarrollada por el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) y se muestra en la figura 1.7-d., la cual consiste en alimentar una corriente de diesel con 50-50% de ACL y GLP respectivamente, el cual es precalentado cuando se hace pasar por el intercambiador de calor y el horno hasta la temperatura de reacción a la cual opera el reactor que contiene tres lechos fijos en serie de catalizadores, con la inyección de una corriente de apagado (quench) con hidrógeno entre la primera y segunda cama y un sistema de intercambio térmico entre el segundo y el tercer lecho que permite la eliminación adecuada del calor producido por la reacción exotérmica. El diesel obtenido en el fondo del reactor es llevado a un separador flash donde; el diesel se separa del H2 y H2S, esto último se llevan a una columna de absorción empacada, la cual se pone en contacto a contracorriente con agua, para remover el H2S, presente en la mezcla gaseosa. Con el fin de recircular el H2, al reactor de HDS, el H2S e H2, se llevan a una columna de absorción de aminas que se pone en contacto con una solución de monoetanolamina, dietanolamina o trietanolamina para eliminar el H2S y así recuperar el H2 y recircularlo con un compresor. El diesel obtenido en el fondo del separador flash se lleva a una torre fraccionadora o agotadora donde finalmente se obtiene en el fondo de la torre el combustible diesel con bajo contenido de azufre y en el domo de la misma se obtiene la nafta y gas condensado como productos. 16. Condiciones de operación La etapa de reacción opera a una presión en el intervalo de 80-85 kg/cm2 y temperatura de 360 a 380°C. Las dos etapas de separación de ligeros operan a una presión entre 70 a 80 kg/cm2 y de 15 a 20 kg/cm2. La torre fraccionadora-agotadora opera entre 2 a 5 kg/cm2. Por la alta presión de reacción en el proceso, el esquema estaría limitado para aplicarse en el revamp (adaptación) de unidades HDS existentes. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 46 17. Productos Con base en el tipo de carga alimentada al proceso, se puede obtener combustible diesel con la calidad requerida utilizando GLP como carga, se obtiene un producto con aromáticos <20% vol, azufre<500 ppm, nitrógeno<10 ppm y un número de cetano de 54. El esquema permite procesar una mezcla formada de GLP y de ACL. En la Tabla 1.7-3, se muestran las características de las corrientes de carga y producto obtenido. Figura 1.7-d. Tecnología IMP para la HDS y HDA profunda de diesel Los rendimientos de los productos son los siguientes: Diesel 95% vol. mín. Gasolina 3.3% vol. máx. Gas amargo 1.9% peso máx. con respecto a la carga. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 47 Tabla 1.7-3. Características de las corrientes de carga (50% GLP/50% ACL) y calidad del producto producido mediante el proceso IMP. (Fuente IMP) Propiedades GLP ACL Producto Gravedad especifica 0.858 0.926 - - - Nitrógeno (ppm max) 1000 2000 - - - Azufre (% peso) 2.0 max. 3.0 max. 0.05 max. Aromáticos (% vol) 30.4 75.5 30 max. Número de bromo max., (g/100g) 2.0 7.0 - - - Número de cetano - - - - - - 48 min. Temperatura al 10% vol. del Destilado max., (°C) 269 255 - - - Temperatura al 90% vol. del Destilado max., (°C) - - - - - - 345 max. FUENTE: Datos proporcionados por el IMP 1.7-5 SELECCIÓN DE TECNOLOGÍA UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 48 Para la selección del proceso de HDS, se evaluarón los siguientes factores, ponderando cada uno de ellos en una escala de 1 a 100 [10]. Tabla 1.7-4. Factores de selección. F Fa ac ct to or re es s d de e S Se el le ec cc ci ió ón n P Po on nd de er ra ac ci ió ón n ( (% %) ) 1.-Tolerancia a la variabilidad de alimentación 40 2.-Costos 15 3.-Factores técnicos 10 4.-Equipo 25 5.-Desechos y subproductos 10 En las siguientes tablas; se detallan los aspectos considerados para la evaluación de cada factor mostrados en la anterior tabla, para cada uno de los procesos presentados en la sección anterior. Tabla 1.7-5. Tolerancia a la variabilidad de alimentación. Proceso Materia Prima P1 P2 P3 P4 Disponibilidad 16 16 20 20 Pretratamiento 14 12 18 20 Total 30 28 38 40 Tabla 1.7-6. Costos. Proceso Costos P1 P2 P3 P4 Energía 4 4 5 5 Patentes 3 3 3 4 Total 7 7 8 9 Tabla 1.7-7. Factores técnicos. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 49 Proceso Factores Técnicos P1 P2 P3 P4 Dificultades técnicas 3 3 3 4 Madurez de la tecnología. 5 5 5 5 Total. 8 8 8 9 Tabla 1.7-8. Equipo. Proceso Equipo P1 P2 P3 P4 Disponibilidad 6 6 6 8 Inversión inicial 4 5 4 5 Total 10 11 10 13 Tabla 1.7-9. Desechos y subproductos Proceso Desechos/Subproductos P1 P2 P3 P4 Cantidad producida 3 4 3 4 Formas de desecho 3 4 2 5 Total 6 8 5 9 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 50 A continuación se muestra el resultado final en la calificación asignada a cada uno de los procesos. Tabla 1.7-10. Calificación final de los procesos seleccionados. Proceso Factores de selección P1 P2 P3 P4 1 30 28 28 40 2 7 7 8 9 3 8 8 8 9 4 10 11 10 13 5 6 8 5 9 Total (%) 61 62 59 80 Por lo que seleccionamos la tecnología del IMP para la HDS y HDA profunda de diesel, que se ubicará en la Refinería Ing. Antonio M. Amor, salamanca Guanajuato. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 51 CAPITULO 2 2. PARTE EXPERIMENTAL La lucha contra la contaminación ambiental, en casos como la eliminación de óxidos nitrogenados, la producción de combustibles sin azufre o la combustión total de hidrocarburos esta exigiendo el uso de catalizadores de creciente selectividad. Para el proceso de hidrodesulfuración, según la experiencia en el área industrial, se distinguen tres tipos de catalizadores, CoMo, NiMo y NiW; en el primero, los dos metales actúan en forma de óxidos, mientras que los dos catalizadores restantes son mas activos como sulfuros; generalmente estos materiales son soportados sobre alumina y a veces sílice-alúmina. Debido a una buena estabilidad térmica y propiedades texturales controlables, la alumina es un material con variadas aplicaciones a gran escala en un gran numero de procesos industriales y en base a lo anterior el diseño adecuado de óxidos de aluminio mesoporosos, representan un papel importante en la ciencia de materiales, particularmente en el área de catálisis [12]. En esta sección se describen los diferentes métodos de síntesis para la obtención de soportes y catalizadores; así como el análisis de los datos experimentales obtenidos en una reacción de HDS. Los soportes deben contar con propiedades determinadas para el proceso de HDS tales como tamaño de poro de entre 6 y 10 nanómetros, volumen de poro mayor a 0.5 cc/g que permita una impregnación adecuada y alta área superficial para favorecer el contacto de reactivos y depositar mayor carga de metales. Resultados interesantes obtenidos en trabajos realizados por Gabor A. Somorjai [13] y Weihua Deng [14] respecto al la obtención de soportes catalíticos de alúminas por auto-ensamblaje, han motivado el uso de esta técnica en este trabajo. ACTIVIDADES: 1. Síntesis de soportes mesoporosos de Alúmina por: a) Sol – gel. b) Auto-ensamblaje a partir de un surfactante. 2. Caracterización de soportes por DRX y fisisorción de nitrógeno. 3. Preparación de catalizadores NiW/Al2O3 por técnica de impregnación húmeda. 4. Evaluación catalítica de los catalizadores NiW/Al2O3 en la reacción de HDS del 4,6 DMDBT. 5. Seleccionar el catalizador el catalizador más activo y selectivo. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 52 2.1 SÍNTESIS DE SOPORTES DE Al2O3 POR EL METODO SOL-GEL Se sintetizarón soportes por el método sol-gel [15], a partir de óxidos simples de Aluminio. Las cantidades de reactivos utilizados se calcularon utilizando las siguientes relaciones molares constantes: 20 2 = Alcox O H , 2 . 0 3 = Alcox HNO 1 . 65 = − Alcox OH R A continuación se describen los pasos que se realizarón hasta obtener el soporte deseado: 1. Se disolvió tri-sec-butóxido de aluminio Al(OBu 5 )3 y alcohol isopropílico en un reactor de vidrio hasta obtener una solución homogénea. 2. La solución se mantuvo bajo agitación vigorosa a temperatura de síntesis (Ts= 0°C). 3. En un matraz erlenmeyer, se preparo una mezcla disolviendo acido nítrico (HNO3) en agua desionizada, posteriormente, por goteo lento se inicio la adición de la mezcla al reactor. 4. Terminada la adición anterior, se detuvo la agitación mecánica y se dejo reposar el gel por 24 horas (1 día) a la temperatura de síntesis. 5. El producto obtenido, es llevado a una campana para eliminar el exceso de disolvente y así favorecer la formación del gel. El secado del gel se realizo en un periodo posterior de 24 horas. 6. Finalmente, el gel obtenido es calcinado desde temperatura ambiente hasta la temperatura de 500°C, con una velocidad de calentamiento de 1°C/ min, bajo atmósfera estática de aire. La rampa de calcinación se muestra en la Figura 2.1-a. Figura 2.1-a. Rampa de calcinación para los soportes catalíticos. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 53 2.2 SÍNTESIS DE SOPORTES DE Al2O3 POR AUTO-ENSAMBLAJE Para la obtención de soportes de alumina mesoestructurados se siguió el procedimiento utilizado por Gabor A. Somorjai y Weihua Deng [13,14] respectivamente, empleando un agente director de estructura o surfactante (CTAB o Pluronic P-123). La síntesis de estos soportes es una variante de la técnica Sol-Gel, y consiste en los siguientes pasos: 1. Se disuelve el surfactante en una solución que contiene un solvente (butanol o etanol absoluto), a una temperatura entre 60 y 80°C, con agitación vigorosa hasta tener una solución homogénea. 2. Se adiciona el agente precursor del metal (tri-sec-butóxido de aluminio) hasta que se lleva a cabo una condensación con el hidróxido de amonio (NH4OH). 3. La síntesis se añeja por 24 horas en una campana de extracción. 4. El precipitado obtenido es secado a 120 °C por 6 horas. 5. Los soportes se calcinaron a 500°C, a razón 1 °C/ min, tal y como se muestra en la figura 2.1-a. NOTA: Las diferencias mas significativas de los dos métodos de síntesis descritos anteriormente, son la temperatura de síntesis y el medio de reacción; por el método tradicional de sol-gel se sintetizan los materiales en un rango de 0 a 5 °C en medio ácido mientras que por el otro método que es una variante de la misma técnica, se trabaja con diferente solvente en un intervalo de 60 a 80 °C con reflujo en un medio básico. Los soportes sintetizados por la técnica de auto-ensamblaje se enlistan en la Tabla 2.2-1. Tabla 2.2-1. Soportes catalíticos. Soportes Surfactante Co-solvente Temperatura (°C) pH Agente condensador Añejamiento (h) Al2O3-1 P-123 Etanol Absoluto 40 7 HCl 48 Al2O3-2 P-123 Etanol Absoluto 40 7 HCl 24 Al2O3-3 CTAB Etanol Absoluto 60 7 NH3OH 48 Al2O3-4 P-123 Etanol Absoluto 40 7 HCl 24 Al2O3-5 CTAB Etanol Absoluto 60 9 NH3OH 48 Al2O3-6 CTAB Butanol 60 9 NH3OH 24 Al2O3-7 CTAB Butanol 60 9 NH3OH 48 Al2O3-8 CTAB Butanol 60 9 NH3OH 24 Al2O3-9 CTAB Butanol 60 9 NH3OH >48 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 54 2.3 CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE SOPORTES 2.3-1 Fisisorción de Nitrógeno. Conocer las propiedades texturales de un material catalítico tiene en la práctica gran relevancia debido a que las reacciones catalíticas son fenómenos de superficie, estas se favorecen con áreas grandes y a su vez tamaños de poro adecuados tales que permitan la entrada libre y salida de reactivos y productos de reacción [16]. En el campo de la catálisis heterogénea, se denomina adsorción a la interacción de la superficie de un sólido cataliticamente activo con algunos de los compuestos que intervienen en la reacción química; y su aplicación en la cinética de las reacciones catalíticas es de escasa importancia, si bien su utilidad es relevante en el área de la catálisis, por cuanto permite la medición de superficies de catalizadores utilizando el método de Brunauer, Emment y Teller [17]. En general, una curva de adsorción se forma por la medición de volúmenes conocidos en la superficie de un material medidos a la presión de equilibrio. De igual manera, la isoterma de desorción es obtenida por la medición de cantidades de gas removidos de una muestra a una presión relativa. Dependiendo del tipo de gas y el material que se utilice, se pueden tener diferentes tipos de isotermas y estas pueden agruparse en seis diferentes tipos [18]. Cada tipo de porosidad produce un efecto distinto en la isoterma de adsorción. La totalidad del volumen accesible presente en los microporos puede considerarse espacio de adsorción y el proceso que entonces ocurre es el llenado de microporos distinto al recubrimiento superficial que tiene lugar en las paredes de los macroporos o mesoporos abiertos. El llenado de los microporos puede considerarse en un solo proceso de fisisorción, en cambio la fisisorción de los mesoporos transcurre en dos etapas distintas: adsorción monocapa- multicapa y condensación capilar. La isoterma de tipo IV se presenta en sólidos mesoporosos; donde la parte inicial de la isoterma se atribuye a una adsorción monocapa-multicapa ya que sigue el mismo camino que la parte correspondiente de una isoterma de tipo II obtenida con el adsorbato dado sobre la misma área especifica del absorbente en forma no porosa. El fenómeno conocido como histéresis que aparece en la zona multicapa de las isotermas de adsorción física de nitrógeno se asocian generalmente con la condensación capilar en absorbentes mesoporosos cuya característica es la desorción que se lleva a cabo desde un mecanismo esférico y no desde una pared plana [19]. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 55 A partir la isoterma de adsorción de nitrógeno se determino el volumen total de poro por el método BJH en un sistema ASAP-2000 y el área específica se calculó por el método BET multipunto, integrados en el software del equipo de análisis. Las isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de los soportes de alumina calcinados a 500 °C se muestran en las figuras 2.3-a, 2.3-b y 2.3-c respectivamente; todos los materiales sólidos poseen isoterma de tipo IV acorde a la clasificación de la IUPAC [18]. Estas son características de sólidos mesoporosos presentando histéresis de tipo H1, lo que se traduce en que los sólidos presentan aglomerados o compactos de partículas esferoidales de tamaño uniforme dando como resultado una distribución homogénea de poros de tipo cilíndricos. Figura 2.3-a. Isotermas de adsorción-desorción a 75 K. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 200 300 400 500 600 700 V o l u m e n A b s o r v i d o ( c m 3 / g ) Presion Relativa (P/Po) Al 2 O 3 - 4 Al 2 O 3 - 7 Al 2 O 3 - 8 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 56 Figura 2.3-b. Isotermas de adsorción-desorción a 75 K. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 50 100 150 200 250 300 350 400 Al 2 O 3 - 1 Al 2 O 3 - 2 Al 2 O 3 - 3 V o l u m e n A b s o r v i d o ( c m 3 / g ) Presion Relativa (P/Po) Figura 2.3-c. Isotermas de adsorción-desorción a 75 K de los soportes sintetizados. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 V o l u m e n A b s o r v i d o ( c m 3 / g ) Presion Relativa (P/Po) Al 2 O 3 - 5 Al 2 O 3 - 6 Al 2 O 3 - 9 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 57 POROSIDAD La porosidad es una propiedad textural muy importante ya que la superficie de contacto en los sólidos porosos esta constituida por las paredes internas del material albergando la reacción superficial así como la difusión a través de los poros. La estructura porosa puede afectar la energía de activación, el orden de reacción y la selectividad de un proceso catalítico; en general, una mayor superficie del catalizador supone una mayor actividad del mismo, y un menor radio medio de poro provoca la disminución de los valores de la selectividad a productos intermedios [12]. El volumen y distribución de tamaño de poro son parámetros que determinan la porosidad de un material y se pueden clasificar conforme al criterio recomendado por la IUPAC; microporos (poros con diámetros menores a 20 Ǻ), mesoporos (poros con diámetro entre 20 y 200 Ǻ) y macroporos (mayores a 200 Ǻ) [14]. Las graficas de distribución de tamaño de poro en las figuras 2.3-d, 2.3-e y 2.3-f, presentan sólidos mesoporosos con distribución de volumen de poro de diferentes tipos: unimodal, bimodal y trimodal; cuyas diferencias pueden tienen origen en el control de las condiciones de síntesis en que fueron obtenidas; principalmente cambio en la velocidad de condensación del sol y deficiente control del pH de la solución; el ejemplo mas claro de esta situación se presenta en la figura 2.4-c con el soporte Al2O3-9 que presenta características anormales inesperadas, lo que indica la sensibilidad del método de síntesis en cuanto a variaciones de las condiciones experimentales. Los materiales analizados poseen diámetros de poros en intervalos esperados en la región mesoporosa teniendo valores entre 40 y 200 Ǻ. Figura 2.3-d. Distribución de tamaño de poros 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 D e s o r c i o n D v ( d ) Diametro de poro (A) Al 2 O 3 - 4 Al 2 O 3 - 7 Al 2 O 3 - 8 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 58 Figura 2.3-e. Distribución de tamaño de poros. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 D e s o r c i o n D v ( d ) Diametro de poro (A) Al 2 O 3 - 1 Al 2 O 3 - 2 Al 2 O 3 - 3 Figura 2.3-f. Distribución de tamaño de poros. 0 20 40 60 80 100 120 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 D e s o r c i o n D v ( d ) Diametro de poro (A) Al 2 O 3 - 5 Al 2 O 3 - 6 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 59 En la tabla 2.3-1, se presentan los resultados de la adsorción de N2 (propiedades texturales) de los soportes sintetizados y se puede apreciar que las áreas oscilan en un intervalo de entre 250 y 430 m 2 ; teniendo varios soportes con áreas muy similares en 300 m 2 , mientras que pocas muestras se encuentran por encima de tal valor, resultando en valores cercanos a los 350 m 2 y pocos con áreas cercanas a 430 m 2 . Por lo tanto un primer criterio para seleccionar los soportes destinados para sintetizar catalizadores NiW, fue el área más representativa desde valores bajos, intermedios hasta el mas alto; tomando en cuenta también los valores de volumen de poro y diámetro de poro como criterios discriminantes complementarios. A continuación se reportan las propiedades texturales de los materiales analizados por la técnica de fisisorción de N2. Tabla 2.3-1. Propiedades texturales de los soportes. S So op po or rt te e Á Ár re ea a ( (m m 2 2 / /g g) ) V V P P. . ( (c cm m 3 3 / /g g) ) D D. . p pr ro om me ed di io o d de e p po or ro o ( (n nm m) ) *Al2O3-O 250 0.66 7 **Al2O3-S 251 0.55 6 Al2O3-1 262 0.55 8.4 Al2O3-2 277 0.56 8 Al2O3-3 289 0.53 7.3 Al2O3-4 300 0.55 7.4 Al2O3-5 306 0.53 8 Al2O3-6 328 0.48 5 Al2O3-7 344 0.77 8.9 Al2O3-8 429 1.10 10 Al2O3-9 429 1.55 14.5 *Soporte comercial **Soporte sol-gel. 2.3-2 Difracción de rayos X (DRX) El uso de DRX permite verificar la cristalinidad de los sólidos y ayuda a identificar las fases presentes en el material, lo que nos da una idea de la homogeneidad del mismo y permite comprobar si se obtuvo la fase del material deseado [18]. Los patrones de difracción proporcionan información de la estructura cristalina de un material. Cada espectro de difracción de un material se debe a un arreglo de la muestra y es único. En los sólidos cristalinos los átomos se encuentran ordenados de una manera regular formando lo que se conoce como patrón común; el cual no es otra cosa que un arreglo tridimensional denominado comúnmente como “celda unitaria”. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 60 Para identificar un compuesto, la lista de distancias reticulares se compara con tarjetas JCPDS, que contiene más de 20,000 difractógramas. De acuerdo a lo reportado en la literatura, la gamma alumina es formada por deshidratación de AlOOH a temperatura entre 400 y 700 °C según la relación [20]: 2 AlOOH→Al2O3 + H2O (2) Durante la descomposición de la bohemita en gamma alumina, el empaquetamiento original de los oxígenos en forma hexagonal ABABAB, es convertido en un arreglo cúbico ABCABCABC [11] y las propiedades texturales de la alúmina están determinadas por el precursor de bohemita correspondiente [21]. Antes de efectuar el análisis de difracción de rayos x, se necesita tamizar el material para tener un tamaño de partícula entre 80 y 100 mesh, pues las dimensiones de l µm o menores favorecen ampliamente la ejecución del análisis. Las muestras de la figura 2.5-a corresponden a materiales típicos de sol-gel y alúmina extraída de una suspensión coloidal, mientras que los difractógramas de la figura 2.5-b corresponden en su mayoría a materiales sintetizados por autoensamblaje. Las líneas verticales que aparecen en la parte inferior de los difractógramas de las Figuras 2.3-g y 2.3-h, pertenecen al patrón de referencia característico de la gamma alúmina (19, 32, 38, 39.5, 46, 61 y 67 unidades de 2θ); se puede observar que no hay diferencias grandes en los resultados y que todos los soportes concuerdan en gran porcentaje con el patrón de la fase de transición esperada gamma alúmina (γ-Al2O3), esto debido precursor de aluminio utilizado (Bohemita). Figura 2.3-g. Difractógramas, para los soportes de Al2O3. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 61 Figura 2.3-h. Difractógramas, para los soportes de Al2O3. Conclusión De acuerdo a los estudios a los que fueron sometidos los soportes catalíticos, se puede decir que a pesar de que no se obtuvieron en su totalidad los soportes esperados, la mayoría cumple satisfactoriamente con los requerimientos en cuanto a propiedades texturales y fase cristalina; y se puede agregar que el método de síntesis es efectivo si se realiza de manera adecuada. Por lo tanto; de la tabla 2.3-1, se seleccionarón tres soportes con óptimas propiedades para la reacción de HDS: Al2O3-4, Al2O3-7 y Al2O3-8. Estos soportes se utilizaron para obtener los catalizadores NiW y posteriormente evaluados catalíticamente. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 62 CAPITULO 3 3.1 SINTESIS DE CATALIZADORES NiW Los catalizadores metálicos pertenecen al grupo de los elementos de transición, pues solamente estos metales son capaces de quimiadsorver reversiblemente y poseer una función catalítica. La acción de estos catalizadores se funda en la presencia de átomos coordinados de forma incompleta que contienen orbítales d disponibles [12]. Trabajos realizados utilizando catalizadores NiW/γ-Al2O3 han sido presentados por H. R. Reinhoudt [22] con destacados resultados en la reacción de HDS del 4,6DMDBT y el efecto de la temperatura en la sulfuración. Un método destacado para la preparación de catalizadores para HDS es por impregnación [12, 23], el cual consiste en la humectación del soporte catalítico con una solución iónica del precursor metálico, el solvente de la solución se elimina por secado y posterior tratamiento térmico con lo que en la mayoría de los casos la sal impregnada se descompone para formar el oxido correspondiente. En este método, la cantidad de solución agregada es igual al volumen de poro dispuesto a la impregnación. La preparación de los catalizadores NiW/γ-Al2O3, se efectuó por el método de impregnación incipiente, con W (2.8 átomos/nm 2 ) y con Ni en una relación atómica de: 41 . 0 = +W Ni Ni (3) Para llevar acabo el método de impregnación, se necesita conocer el área superficial y el volumen de poro de los soportes con los que se calculan las cantidades necesarias de los metales que se van a depositar, los datos de las propiedades texturales de los soportes fueron extraídos de la tabla 2.3-1 y de las sales precursoras de los metales de la tabla 3.1-1. La figura 3.1-a, resume los pasos secuenciales para la obtención de los catalizadores NiW. Tabla 3.1-1. Sales precursoras empleadas para la impregnación de fase activa y promotor. S Sa al l p pr re ec cu ur rs so or ra a F Fó ór rm mu ul la a P Pe es so o M Mo ol le ec cu ul la ar r ( (g g/ /m mo ol l) ) Metatungstato de amonio monohidratado (NH4)6W12O39 H2O Aldrich 98% 2938.41 Nitrato niqueloso hexahidratado Mi(NO3)2 6H2O Aldrich 98 % 290.822 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 63 Figura 3.1-a. Secuencia de preparación de loa catalizadores NiW/γ-Al2O3 Figura 3.1-b. Rampa de calcinación para los catalizadores NiW/γ-Al2O3. 3.2 Sulfuración del óxido precursor. La activación del catalizador NiW se efectúa en un reactor tipo “U” con una mezcla de H2S/H2 (15% de H2S) con un flujo de 3 10 9 . 2 − × min mol . La rampa de calentamiento aumenta a una razón de 5°C/min, desde temperatura ambiente de 20 °C hasta 400 °C, con una meseta de 2 h. Posteriormente la muestra se enfría con flujo continuo de N2 para remover el exceso de H2S. El catalizador activado se vierte en un recipiente con una porción de dodecano bajo una atmósfera de argón para evitar contacto con el oxigeno del aire y posteriormente se transfiere junto con el 4,6-DMDBT a un reactor batch para su evaluación catalítica. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 64 Figura 3.2-a. Rampa de Sulfuración para el sistema NiW. 3.3 Reacción de hidrodesulfuración (HDS). Para la reacción de HDS del 4,6 DMDBT, se preparó una suspensión reaccionante de 200 mg de 4,6 DMDBT (Aldrich, 99%), 100 ml de solvente dodecano (Aldrich, 98%) y 200 mg de catalizador activado. La solución resultante se monto en un reactor por lotes de 450 ml de capacidad, presión máxima de 300 kg/cm 2 y temperatura máxima de 450°C tal y como se muestra en la figura 3.3-a. Una vez cargado la solución al reactor batch, se procedió a presurizar al sistema con N2 para arrastrar al aire presente, se calentó a temperatura de operación, y se disminuyó la presión hasta 200 psi para luego ajustar la presión de H2 a 800±10 Psi. La velocidad de agitación mecánica en el reactor fue de 1,200 RPM, esto es para garantizar la eliminación del control de la reacción a causa de la difusión externa, es decir; que los fenómenos de transferencia de masa externa no sean significativos y se tenga en el sistema régimen químico. El sistema de reacción heterogéneo se muestra a continuación: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 65 Figura 3.3-a. Esquema de reacción de HDS en un reactor Batch. En la siguiente tabla, se resumen las condiciones de operación que se emplearon para la hidrodesulfuración de la molécula modelo 4,6-DM-DBT: Tabla 3.3-1. Condiciones de operación del reactor discontinuo (Batch.). Variables de operación Valores Presión (psi) 800 Temperatura (°C) 320 Masa de reactivo (g) 0.20 Masa de catalizador (g) 0.20 Solvente (ml) Dodecano Velocidad de agitación (rpm) 1200 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 66 3.4. Desempeño catalítico. En esta sección se presentan los resultados de la evaluación catalítica para los catalizadores NiW y para tener un manejo más sencillo de los nombres de los materiales, en la tabla 3.4-a, se presenta la nueva nomenclatura que se utilizara en las secciones posteriores. Figura 3.4-a. Catalizadores y su nueva nomenclatura. S So op po or rt te e C Ca at ta al li iz za ad do or r N No om me en nc cl la at tu ur ra a Al2O3-S (sol-gel) NiW/Al2O3-C NW-S Al2O3-O(comercial) NiW/Al2O3-0 NW-O Al2O3-4 NiW/Al2O3-4 NW-4 Al2O3-7 NiW/Al2O3-7 NW-7 Al2O3-8 NiW/Al2O3-8 NW-8 Como se mencionó en la sección 1.3-2 en la figura 1.3-c en la descomposición del 4,6-DMDBT, no existen reacciones de isomerización ni de craqueo. En la ruta de la desulfuración directa (DSD), se tiene como producto el DMBPh y no se hidrogena de manera significativa para formar DMDCH. Respecto a la otra ruta (HID), se hidrogena la molécula para formar DMTHDBT, posteriormente se desulfura hacia MCHT para luego hidrogenarse hasta formar DMDCH por lo que se puede decir que todos las productos hidrogenados pertenecen a esta ruta. En la figura 3.4-a, se presentan los productos de reacción para el catalizador NW-4, donde se puede ver que desde el inicio de la reacción, existe la formación de los cuatro productos de la descomposición del 4,6 -DMDBT, todos crecientes hasta el final de la reacción. La formación del primer producto hidrogenado DMTHDBT es mayor al inicio de la reacción hasta aproximadamente 13% de conversión, punto en que se empieza a disparar la generación de MCTH como producto mayoritario. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 67 Figura 3.4-a. Distribución de productos en la HDS del 4,6-DMDBT, para el catalizador NW-4 En la figura 3.4-b, se muestra la formación del DMTHDBT que es favorecida en la mayor parte de la reacción, no así al final donde el MCTH termina favorecido; lo que implica que el segundo paso de de la ruta HID no se da de manera rápida. La formación del DMBPh es creciente desde el inicio y no así la formación de DMDCH que es discreta y aparece ligeramente después del inicio de la reacción. Figura 3.4-b. Distribución de productos en la HDS del 4,6-DMDBT, para el catalizador NW-7 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 68 En el caso presentado en la figura 3.4-c, el desempeño del catalizador NW-8 es muy distinto a los anteriores puesto que el comportamiento de los productos a través del transcurso de la reacción es ordenado y semejante a lo reportado con otro tipo de catalizadores para la misma reacción [24]. La aparición de MCHT en conversiones iniciales y su creciente rendimiento a lo largo de la reacción sugiere que el DMTHDBT se transforma rápidamente en tal compuesto y este a su vez en DMDCH de manera moderada; mientras que la formación de DMBPh destaca por sobre los catalizadores anteriores alcanzando 20% de rendimiento. Figura 3.4-c. Distribución de productos en la HDS del 4,6-DMDBT, para el catalizador NW-8. Los resultados de conversión para los diferentes catalizadores es muy distinta como se puede observar en las figuras 3.4-d, el material catalítico NW-7 es el que presenta menor conversión con apenas 13%, mientras que el catalizador NW-4 alcanza algo mas de 35%; el resultado mas destacado lo presenta el catalizador NW-8 teniendo un valor mayor a 70% en seis horas de reacción; por el tipo de desempeño que tienen los catalizadores NW-4 y NW-7, pareciera que aun podrían tener mayor conversión antes de alcanzar el comportamiento constante. Es posible pensar en que las diferencias en los resultados tienen mucho que ver con la precisión en el método de síntesis de los catalizadores y la activación de los mismos, ya que en algunas reacciones de prueba, fue notorio el cambio en el desempeño de un mismo material en condiciones distintas de hidrodesulfuración. Las propiedades texturales de los soportes tienen que ser adecuadas para la reacción en el sistema catalítico, donde reactivos y productos interaccionan con la fase dispersa del catalizador, por lo que una dispersión adecuada y buenas propiedades texturales del material, garantizan un desarrollo de reacción optima y buena actividad catalítica. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 69 Figura 3.4-d. Conversión del 4,6-DMDBT en función del tiempo para los catalizadores evaluados catalíticamente. La termodinámica de la reacción catalítica se ve reflejada en la constante cinética de velocidad de reacción ya que la influencia del catalizador puede modificar el tiempo en que la reacción alcanza la conversión de equilibrio; una forma de identificar este fenómeno es analizar el desempeño de la reacción en tiempos iniciales ya que dependiendo del valor de la velocidad de reacción inicial es posible tener un bosquejo del desempeño del catalizador. La constante de velocidad de reacción inicial, para el material NW-7 cuenta con el valor mas bajo con respecto al NW- 4 y NW-8, el primero en un rango de 1x10 -4 y los demás dentro de valores de 1x10 -3 , valores reportados en la literatura [22]. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 70 3.5 Conclusión de la evaluación catalítica Aunque el soporte ALO-7 presenta propiedades atractivas para HDS, no puede ser comparado con los soportes seleccionados ALO-4 y ALO-8 por que tiene el doble de tiempo de añejamiento y por lo tanto; de igual manera sus catalizadores correspondientes. Como se muestra en la tabla 3.5.1, el desempeño catalítico del catalizador NW-8 esta por encima de todos los catalizadores, la velocidad de reacción inicial expresada en (mol/Kg cat.*s) es ligeramente mayor que NW-4 y considerable comparada con el catalizador comercial (NW-O) y sol-gel (NW-S); de la misma forma y mas notable es la diferencia al comparar la velocidad de reacción en términos del área superficial (mol/m 2 *s). Con estos resultados, se deja claro que el método de síntesis de soportes catalíticos de alúmina obtenida por auto- ensamblaje, mejora el desempeño del soporte industrial y sol-gel si se aplica de manera adecuada; y por lo tanto, los catalizadores pueden tener mayor actividad al presentar mejores condiciones para la dispersión de la fase activa NiWS. Resaltamos que los resultados de la alta actividad catalítica del catalizador NW-8 así lo indican. Tabla 3.5-1. Parámetros de reacción para la HDS del 4,6-DMDBT Catalizador Área (m 2 /g) X4,6- DMDBT Constante cinética ⋅ = ⋅ s kg m k r catalizado 3 Velocidad de rxn inicial ⋅ = ⋅ s kg mol v r catalizado ⋅ = s m mol V 2 NW-7 344 0.19 6.0x10 -4 9x10 -4 2.6x10 -9 NW-O 250 0.35 2.0x10 -3 5.3x10 -4 2.1x10 -9 NW-S 251 0.15 2.0x10 -3 2.4x10 -4 9.6x10 -10 NW-4 300 0.42 1.0x10 -3 1x10 -3 3.3x10 -9 NW-8 429 0.70 4.4x10 -3 3.7x10 -3 8.1x10 -9 En general se puede afirmar que la selección adecuada de un catalizador constituye la valoración general del mismo, de tal manera que el diseño de un proceso resulta ser consecuencia de un diseño catalítico adecuado, tanto la actividad como la selectividad y en parte la vida del catalizador dependerán en forma directa de la naturaleza de la fase activa utilizada. En conclusión se resume que dado el desempeño catalítico y características texturales, el catalizador NW-8 resulta ser adecuado para realizar el diseño y dimensionamiento de una planta de HDS. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 71 CAPITULO 4 4.1 DISEÑO DE LA PLANTA 4.1-1 DIAGRAMA DE FLUJO En esta sección se proporcionan las dimensiones de cada uno de los equipos mayores y menores del proceso de hidrodesulfuración profunda de diesel seleccionado en la sección 1.7. Figura 1.7-d. Proceso IMP de HDS y HDA profunda de diesel. El proceso consta de 14 equipos de los cuales el equipo mayor lo comprenden: 1. Reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) 2. Tanque flash 3. Enfriador 4. Absorbedor de amina 5. Torre de destilación Equipo menor: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 72 1. Tanque de alimentación 2. Bomba 3. Intercambiador primario 4. Intercambiador secundario 5. Horno 6. 2 compresores 7. Condensador 8. Tanque de almacenamiento del diesel desulfurado El diagrama de hidrodesulfuración de combustible diesel es el siguiente enumerado cada uno de los flujos de alimentación a las unidades de HDS, tal como se indica en la figura 4.1-a: Figura 4.1-a. Diagrama del proceso de desulfuración profunda de diesel. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 73 4.1-2 BALANCE DE MATERIA El balance de materia para el proceso de HDS se realizó con base en el tratamiento diario de 40,000 barriles de destilados intermedios. La alimentación consistente en una mezcla de destilados en 80% GLP y 20% ACL, para dar una producción diaria de 29,011 barriles de diesel. De acuerdo con lo anterior, la oferta y demanda de combustible diesel en la región centro-occidente es de 47.2 y 75.6 mil BPD respectivamente, de acuerdo con lo anterior; para abastecer dicha demanda, si se dimensiona el proceso de HDS propuesto podemos alcanzar a abastecer dicha demanda con una producción diaria 76,511 mil BPD de combustible diesel ultra bajo en azufre (UBA), para la región centro-occidente. Las propiedades químicas de cada uno de los cortes de los destilados intermedios se obtuvo en un intervalo aproximado de ebullición de 193-343 °C, que es el intervalo donde se obtienen los aceites de diesel de las diferentes fracciones de destilación del petróleo. En la siguiente tabla se presentan las propiedades del diesel que fueron tomadas en el balance de materia. Tabla 4.1-1. Propiedades químicas del combustible diesel Azufre total, (%peso) 3.14 Densidad promedio (kg/m 3 ) 876.8 Peso molecular promedio (kg/kg-mol) 215 En la tabla 4.1-2 a 4.1-6, se muestran los flujos masicos alimentados en cada una de las unidades de proceso de hidrodesulfuración numeradas con base en la figura 4.1-a. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 74 Tabla 4.1-2. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 1 2 3 4 5 Diesel 64.5 64.5 64.5 64.5 - - - Hidrogeno - - - - - - - - - - - - 4.6 Azufre Orgánico 2.0 2.0 2.0 2.0 - - - H2S - - - - - - - - - - - - - - - Agua - - - - - - - - - - - - - - - DEA - - - - - - - - - - - - - - - Tabla 4.1-3. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 6 7 8 9 10 Diesel 62.5 62.5 - - - - - - - - - Hidrogeno 4.3 4.3 4.3 4.3 - - - Azufre Orgánico 4 10 5 . 6 − × 4 10 5 . 6 − × - - - - - - - - - H2S 2.2 2.2 2.2 2.2 - - - Agua - - - - - - - - - - - - 99.8 DEA - - - - - - - - - - - - - - - UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 75 Tabla 4.1-4. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 11 12 13 14 15 Diesel - - - 62.5 13.7 13.7 13.7 Hidrogeno - - - - - - - - - - - - - - - Azufre Orgánico - - - 4 10 5 . 6 − × H2S 1.3 - - - - - - - - - - - - Agua 99.8 - - - - - - - - - - - - DEA - - - - - - - - - - - - - - - Tabla 4.1-5. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 16 17 18 19 20 Diesel - - - 46.8 46.8 - - - - - - Hidrogeno - - - - - - 4.3 - - - - - - Azufre Orgánico - - - - - - - - - - - - - - - H2S - - - - - - 0.9 - - - 0.9 Agua - - - - - - - - - 274.4 274.4 DEA - - - - - - - - - 5.3 5.3 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 76 Tabla 4.1-6. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 21 22 23 Diesel - - - - - - - - - Hidrogeno 0.3 0.3 4.3 Azufre Orgánico - - - - - - - - - H2S - - - - - - - - - Agua - - - - - - - - - DEA - - - - - - - - - UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 77 CAPITULO 5 5.1 DISEÑO DE EQUIPOS 5.1-1 Tanque de almacenamiento de combustible diesel. Los Tanques Cilíndricos Verticales de Fondo Plano nos permiten almacenar grandes cantidades volumétricas con un costo bajo. Se utilizan tanques de almacenamiento atmosféricos de pared doble, del tipo cilindro vertical de techo fijo y fondo plano, debido a que nos permite almacenar grandes cantidades volumétricas. Con la limitante que solo se pueden usar a presión atmosférica o presiones internas relativamente pequeñas y contener productos no volátiles o de bajo contenido de ligeros (no inflamables) como son: agua, diesel, asfalto, petróleo crudo, etc. El uso de estos tanques está determinado por la volatilidad de los combustibles que contienen En base a las condiciones de operación que son; temperatura ambiente y presión atmosférica, las dimensiones del tanque para una capacidad de 4,612 m 3 de combustible serán las siguientes. Tabla 5.1-1. Dimensiones del tanque de almacenamiento para el combustible diesel PRODUCTO Cantidad Capacidad (m 3 ) Diámetro (m) Altura (m) Diesel Desulfurado 2 2,300 23 6 Cabe mencionar que se necesitan dos tanque de almacenamiento, uno es para almacenar el producto Diesel con bajo contenido de azufre, este último será de diferente material de construcción [25]. El tanque de almacenamiento es de acero al carbón recubierto con fibra de vidrio y el cálculo de las dimensiones del tanque se muestra en el apéndice A. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 78 5.1-2 BOMBA CENTRIFUGA Las bombas centrífugas son el tipo de bombas que se utilizan con mayor frecuencia en la industria química para el transporte de líquidos, como son materias primas, subproductos, productos intermedios, servicios auxiliares, productos terminados etc. Las ventajas primordiales de una bomba centrifuga son la sencillez, el bajo costo operación y mantenimiento, ocupan poco espacio y generan bajos niveles de ruido, el flujo del fluido es uniforme y la capacidad de adaptación para su empleo con una unidad motriz de motor eléctrico o de turbina. Se pueden utilizar para un intervalo muy amplio de gastos desde 5 a 8 L/min hasta 500,000 L/min; con cabezas o presiones de descarga de unos cuantos milímetros de mercurio hasta de cientos de atmósferas. En la siguiente tabla, se mencionan las características de la bomba centrífuga que se diseño en base al flujo volumétrico del hidrocarburo a trasladar a cada una de las unidades (ver apéndice B), la bomba esta construida de acero inoxidable con un valor de 4,800.00 USD [26]: Tabla 5.1-2. Características de la bomba centrífuga Flujo volumétrico (gal/min) 971.5 Cabeza de la bomba H (atm) 13.6 Potencia de la bomba (HP) 50 Revoluciones por minuto (rpm) 3600 Eficiencia (%) 65 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 79 5.1-3 HORNO PRECALENTADOR. El horno de calentamiento tiene la finalidad de precalentar la mezcla de hidrocarburo diesel a una temperatura de 320°C, que es la temperatura que el reactor de lecho percolador opera. El horno es del tipo caja o cabina con tubos horizontales, el diseño del horno se obtuvo a partir de las ecuaciones de Wilson-Lobo-Evans, para un flujo volumétrico de 0.074 m 3 /s de diesel y un ∆T=50°C, por lo tanto; los resultados son los siguientes. El horno esta construido de acero al carbón y su costo es de; $ 105,000 USD para una carga total de 5.0x10 7 hr Btu , en el apéndice C, se indican los cálculos pertinentes. Tabla 5.1-3. Características del horno precalentador Flujo de alimentación seg Kg 64.5 Carga total, hr Btu 5.0x10 7 Eficiencia total de combustión, (%) 75 Calor liberado por el combustible, hr Btu 6.67x10 9 Densidad de flujo de calor, ⋅ 2 ft hr Btu 12,000 Temperatura de entrada (°C) 270 Temperatura de salida (°C) 320 Temperatura del aire precalentado (°C) 204 Valor calorífico mínimo, lb Btu 17,130 Aire requerido, hr lb 67,873.1 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 80 Vapor de atomización hr lb 1167.5 Diámetro del tubo [ ] in 5 Longitud del tubo [ ] ft 38 Numero de tubos estimados 74 Altura (m) 4.6 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 81 5.1-4 REACTOR DE LECHO PERCOLADOR (TRICKLE BED REACTOR) De acuerdo con la tecnología IMP, se propone el diseño de un reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) adiabático, con las alimentaciones de hidrocarburo y gas (H2) fluyendo en paralelo de la parte superior del reactor (domo), hacia abajo. Los flujos se hacen pasar a través de 3 camas que se localizan a una altura de 0.2, 1.0 y 4.18 m, en cada una de las camas catalíticas se localiza el catalizador en donde se llevarán a cabo las reacciones de hidrodesulfuración e hidrogenación. Las ventajas de utilizar un reactor de lecho percolador son; que el régimen del flujo del gas y el líquido aprovechan el flujo tapón y se puede alcanzar una alta conversión, un gran tamaño de partícula por lo tanto la separación es fácil, el líquido retenido (holdup) es bajo, por lo tanto las reacciones homogéneas son líquidas, y con una baja caída de presión. Las desventajas que presenta este tipo de reactor son: una pobre distribución de la fase líquida, mojado parcial del catalizador, una alta resistencia intra partícula, pobre mezclado radial, el control de temperatura es difícil para reacciones altamente exotérmicas y por último una baja interacción entre el gas y el líquido disminuye el coeficiente de transferencia de masa [27]. De acuerdo con los resultados experimentales la constante cinética de reacción, además de las propiedades fisicoquímicas del catalizador y las condiciones de reacción que se lleva en tres fases dentro del reactor, nos permite suponer que el paso controlarte es la reacción química, por lo que las resistencias a la transferencia de mas interna y externa es igual comparada con el sistema de reactor batch y reactor trickled bed que opera continuamente debido a que el catalizador esta mojado completamente, por lo tanto las dimensiones del reactor mostrado en la figura 5.1-a que opera a 320 °C y 54 atm, de temperatura y presión respectivamente, se muestran en la tabla 5.1-4: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 82 Figura 5.1-a. Reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) Tabla 5.1-4. Dimensiones del reactor de lecho percolador (trickle bed reactor), que opera a 54 atm y 320°C. Longitud total del reactor (m) 6.7 Longitud del lecho catalítico (m) 4.7 Diámetro (m) 2.0 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 83 Área transversal (m 2 ) 3.14 Volumen del lecho (m 3 ) 14.8 Volumen del reactor (m 3 ) 21.0 Masa del lecho (kg) 13,289 Z1 (m) 0.23 Z2 (m) 0.65 Z3 (m) 4.7 El reactor tiene un costo de 700,000.00 USD y esta construido de un material que es el acero inoxidable. 5.1-5 TANQUE FLASH Un separador es un cilindro de acero que por lo general se utiliza para disgregar la mezcla de hidrocarburos en sus componentes básicos, petróleo y gas. En el presente proyecto se diseño un separador bifásico para separar el gas (H2S e H2) y diesel. Los separadores operan bajo el principio de “separación instantánea” (flash). Los separadores flash son tanques utilizados para separar el gas que se produce cuando se expande un líquido lo cual es producido cuando desciende violentamente la presión. Así, al tumbar la presión del fluido se producirá una separación de fases, que le dará origen al gas y al diesel. Los cálculos de diseño se obtuvieron a partir de las presiones de vapor, algoritmos y reglas heurísticas [28,29] y al final se tiene lo siguiente: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 84 Figura 5.1-b. Dimensiones del tanque flash. Tabla 5.1-5. Dimensiones del separador flash que opera a 8 atm y 200°C A mín (m 2 ) 2.80 Diámetro del vapor Dv (m) 1.89 Volumen del liquido (m 3 ) 21.4 Altura del liquido Hliquido (m) 7.63 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 85 Altura del vapor Hvapor (m) 1.82 Altura final Hfinal (m) 9.45 Tiempo de residencia (s) 300 El tanque flash tiene un costo inicial de 450,000.00 USD y el material de construcción es de acero al carbón. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 86 5.1-6 TORRE DE ABSORCION DE AGUA. La absorción es un proceso de transferencia de masa en el cual un soluto vapor A en la mezcla de gases es absorbido por medio de un líquido en el cual el soluto es más o menos soluble. La mezcla gaseosa consiste casi siempre de un gas inerte y el soluto. El líquido .es también casi inmiscible en la fase gaseosa; esto es, su vaporización en la fase gaseosa es poco considerable, (ver figura 5.1-c). Se dimensiono una torre empacada con sillas berl de cerámica de 1.5 in (38mm), para una separación del 60% del H2S, presente en la corriente gaseosa con base en las ecuaciones del equilibrio. Al final se obtuvieron las siguientes dimensiones: Figura 5.1-c. Flujos y características de absorción para torres empacadas. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 87 Tabla 5.1-6. Dimensiones de la torre empacada de absorción de agua que opera a 8 atm y 30°C Altura total (m) 10.1 Numero de Unidades de Transferencia 3.72 Altura del empaque (m) 2.72 Área de la sección transversal de la torre (m 2 ) 4.38 Diámetro de la torre (m) 2.36 Caída de presión (in H2O/ft de empaque) 0.4 La columna de absorción esta construida de concreto antiácido para evitar la corrosión por el H2S y su precio aproximado es de 140,000.00 USD. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 88 5.1-7 ABSORBEDOR DE AMINA. La Planta de Aminas elimina los contaminantes ácidos del fuel gas y de las corrientes residuales gaseosas de los hidrotratamientos de los hidrocarburos. El fuel gas (gas obtenido en procesos como el craqueo catalítico y el hidrotratamiento, que contiene altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno (H2S), debe tratarse para poder usarlo como combustible de refinería. En dicha planta, las corrientes de hidrocarburos líquidos y gaseosos que contienen sulfuro de hidrógeno se cargan en una torre de absorción de gas o en una torre de contacto de líquidos, donde los contaminantes ácidos son absorbidos por disoluciones de aminas que circulan en contracorriente, de forma que el H2S se disuelve en este absorbente liquido. La amina, rica en H2S disuelto tras la absorción, se calienta y agota con vapor para eliminar el sulfuro. La amina pobre en H2S retorna al proceso de absorción y la corriente de elevada concentración en sulfuro de hidrógeno se envía a la Planta de Recuperación de Azufre. La solución de aminas entra al 30%, ya que la absorción depende de la reacción que se lleva a cabo en el equilibrio (ver apéndice G). Tabla 5.1-7. Dimensiones de la torre de absorción de amina que opera a 8 atm y 73°C Altura total (m) 9.5 Numero de Unidades de Transferencia 6.5 Altura del empaque (m) 1.5 Diámetro de la columna (m) 2.6 Área transversal (m 2 ) 5.2 El costo del la columna es de 600,000.00 USD y esta construido de acero inoxidable. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 89 Figura 5.1-d. Flujos y características del absorbedor de aminas. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 90 5.1-8 COLUMNA DE DESTILACIÓN. Para separar la fracción de ligeros contenida en el GLP, se utilizará una torre de destilación de platos. La columna de destilación opera a 3 atm de presión y una temperatura de 290°C, y el cálculo del número de platos, reflujo mínimo, altura total y eficiencia se calcularon a partir de correlaciones que se muestran en la bibliografía [26], (ver apéndice H). Figura 5.1-e. Flujos y características de una columna de destilación. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 91 Tabla 5.1-8. Dimensiones de la torre de destilación que opera a 3 atm y 290°C Altura total (m) 17 Diámetro de la columna (m) 1.3 Numero de platos 14 Plato de alimentación 6.7 Reflujo mínimo (Rm) 1.6 Reflujo real 1.96 Numero de etapas mínimas 5.6 Eficiencia (%) 64 El costo de la columna de destilación es de 500,000.00 USD y esta construido a partir de acero inoxidable. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 92 5.1-9 INTERCAMBIADOR DE CALOR (PRIMARIO Y SECUNDARIO). El análisis de redes de calor nos proporciona las temperaturas del arreglo de intercambiadores propuesto, Intercambiador de Calor Primario (I.C-1) Intercambiador de Calor Secundario (I.C-2) Entrada Flujo (kg/s) Temperatura (K) Entrada Flujo (kg/s) Temperatura (K) 1 64.5 317 2 64.5 374.6 17 46.8 450 6 62.5 613.0 Salida Salida 2 64.5 374.6 3 64.5 423.0 18 46.8 303 7 62.5 575.0 Intercambiadores de calor de coraza y tubos: Las unidades conocidas con este nombre están compuestas en esencia por tubos de sección circular montados dentro de una coraza cilíndrica con sus ejes paralelos al aire de la coraza. El diseño de los intercambiadores procede de la siguiente manera: se especifican las condiciones del proceso (composiciones de la corriente, flujos, temperaturas y presiones); se obtienen las propiedades físicas de los elementos en los flujos dentro del rango de temperatura y presión especificados. Se selecciona el tipo y configuración geométrica del intercambiador [24], se utilizaron intercambiadores de tubo y coraza, de 1 paso de tubos y 1 paso de coraza. A continuación se realiza la estimación de las dimensiones necesarias de los intercambiadores [25]. I.C-1 I.C-2 17 6 18 7 2 3 1 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 93 5.2 ANÁLISIS ECONÓMICO Para ver si un proyecto es rentable se realiza un análisis económico en el cual se evalúa mediante la tasa interna de retorno (T.I.R) y la Tasa de Rendimiento Mínima Atractiva (T.R.E.M.A). Cuando la T.R.E.M.A., resulta ser menor que la T.I.R., podemos concluir que el proceso es rentable. Para determinar si el proceso de hidrodesulfuración de combustible diesel es rentable, primero procedemos a calcular el Capital Total de Inversión (F.C.I.), para ello debemos calcular el capital fijo; que es el costo requerido para la construcción del proceso que engloba el Costo de equipo, instalación eléctrica, instrumentación y control, mantenimiento, servicios, terreno etc., y por ultimo el capital de trabajo que es el costo requerido durante la operación del proceso, en el se incluyen los costos indirectos que en si son los costos por los servicios de ingeniería y supervisión del proceso. 5.2-1 COSTEO DE EQUIPO El costo del equipo se obtuvo a partir del programa CAPCOST y en la siguiente tabla se enlistan los equipos requeridos y el costo por cada uno de ellos. Tabla 5.2-1. Costeo del equipo del proceso. E EQ QU UI IP PO O M MA AT TE ER RI IA AL L U UN NI ID DA AD DE ES S C CO OS ST TO O ( (U US SD D) ) Tanque de alimentación Acero al carbón 1 120,000.00 Bomba Acero inoxidable 2 96,000.00 Horno Acero al carbón 1 105,000.00 Intercambiador de calor Acero al carbón 2 85,000.00 Reactor de lecho percolador Acero inoxidable 1 700,000.00 Tanque Flash Acero al carbón 1 450,000.00 Columna de absorción Concreto antiácido 1 140,000.00 Absorbedor de aminas Acero inoxidable 1 600,000.00 Compresor centrifugo - - - 1 1,100,000.00 Torres de destilación Acero inoxidable 1 500,000.00 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 94 Condensador Acero inoxidable 1 20,000.00 Tanque de almacenamiento de diesel desulfurado Acero al carbón 1 80,000 Tuberías Acero al carbón - - - 110.26 T TO OT TA AL L 3 3, ,9 99 96 6, ,1 11 10 0 Por lo tanto; el costo total del equipo es de CPT = $3, 996,100.00 5.2-2 CAPITAL DE INVERSION Teniendo el monto total del equipo del proceso, se calcula el monto necesario para los conceptos que conforman el capital fijo, asignándoles un porcentaje determinado del total de costo del equipo. Una vez determinado el capital fijo, se calcula en base a este el capital de trabajo. En la tabla 5-2-2 se desglosa el monto asignado para cada concepto del capital total de inversión, en ella podemos observar que el proyecto requiere una inversión inicial aproximada de $ 14, 991,223.68 USD. Tabla 5.2-2. Capital de inversión Concepto Monto (USD) CAPITAL FIJO Costos Directos Costos Directos en sitios Costo de equipo $ 3, 996,100 Costo de instalación del equipo $ 480,000 Costo de instrumentación y control $ 200,000 Costo de instalación de tuberías $ 350,000 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 95 Costo de instalación eléctrica $ 170,000 Costos Directos fuera de sitios Instalaciones $ 560,000 Mantenimiento de instalaciones $ 97,000 Servicios auxiliares $ 620,000 Terreno $ 70,000 Costos Indirectos Servicios de ingeniería y supervisión $ 460,000 Gastos de construcción $ 500,000 Gastos de contingencia $ 150,000 SUMA TOTAL DE CAPITAL FIJO $ 7, 933,100 Capital de trabajo $ 1, 189,965 CAPITAL TOTAL DE INVERSIÓN $ 9, 123,065 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 96 5.2-3 COSTO DE MANO DE OBRA El costo de mano de obra esta incluido dentro de capital de trabajo, por lo que solo se hace mención del personal necesario y el sueldo a percibir durante un año de labor. El cálculo se realiza tomando como base el salario mínimo establecido para la zona C en la cual se encuentra el estado de Guanajuato, lugar donde se ubicara la planta. Tabla 5.2-3. Capital de mano de obra Puesto No. Personal Salarios Salario Turnos por turno Mínimos anual (USD) Ingeniero de planta 2 2 10 $ 55,000 Ingeniero de seguridad 2 1 8 $ 26,000 Supervisores 1 1 7 $ 16,300 Operarios Especializados 3 9 6 $ 153,815 Personal de Taller 2 5 4 $ 41,060 Obrero Calificado 3 9 4 $ 101,210 Ayudante en general 2 3 2 $ 13,030 SUMA TOTAL DE SALARIO ANUAL $ 406,415 5.2-4 COSTO DE OPERACIÓN El costo de venta del producto esta dado por el costo de la materia prima, gastos de administración y gastos de operación, tal es el caso de salarios de obreros, servicios auxiliares y mantenimiento de la planta. En seguida, se presentan en la tabla 5.2-4 los flujos de materia prima, así como el monto de la misma que el proceso requiere para operar anualmente. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 97 Tabla 5.2-4. Costo de Operación Concepto Cantidad Monto (USD) Diesel (Barriles/día) 29,011 $700,000 Catalizador (Dólares/Kg) 66.4 $850,000 Gastos de operación - - - - $1, 560,000 Gastos Administrativos - - - - $1, 156,000 SUMA TOTAL DE COSTO DE OPERACIÓN $ 4, 266,000 5.2-5 RENTABILIDAD La rentabilidad del proyecto se evalúa mediante el concepto de TIR (tasa interna de retorno) y TREMA (tasa de rendimiento mínima atractiva). Para ello se calcula el flujo de efectivo después de impuestos (FDI). Tabla 5.2-5. Calculo de la depreciación Año FAI sin inflación FAI con inflación (3.95%) Depreciación (10%) 0 $ 9, 123,065 - - - - - - 1 $ 13, 795,480 13, 250,559 1, 112,700 2 $ 13, 795,480 12, 727,161 1, 112,700 3 $ 13, 795,480 12, 224,439 1, 112,700 4 $ 13, 795,480 11, 741,573 1, 112,700 5 $ 13, 795,480 11, 277,781 1, 112,700 6 $ 13, 795,480 10, 832,309 1, 112,700 7 $ 3, 795,480 10, 404,433 1, 112,700 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 98 8 $ 13, 795,480 9, 993,457 1, 112,700 9 $ 13, 795,480 9, 598,716 1, 112,700 10 $ 13, 795,480 9, 219,567 1, 112,700 Si la TREMA es menor que la TIR el proceso es rentable. Considerando una TIIE de 9.96 (BANXICO, 2005) y un porcentaje de riesgo del 20%, tenemos que la TREMA tiene un valor de 36.25 mientras que la TIR presenta un valor de 61.8 por lo que esto representaría que el proceso es rentable. Tabla 5.2-6. Rentabilidad Ingreso Gravable ($) Impuesto ($) FDI - - - - - - - - - - 13, 806,909 4, 832,418 8, 974,491 13, 283,511 4, 649,229 8, 634,282 12, 780,789 4, 473,276 8, 307,513 12, 297,923 4, 304,273 7, 993,650 11, 834,131 4, 141,946 7, 692,185 11, 388,659 3, 986,031 7, 402,628 10, 960,783 3, 836,274 7, 124,509 10, 549,807 3, 692,433 6, 857,375 10, 115,066 3, 554,273 6, 600,793 9, 775,917 3, 421,571 6, 354,346 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 99 BIBLIOGRAFIA [1] Prospectiva Petrolíferos 2003-2012, Secretaria de energía, primera edición 2003 [2] Song, C., Catal. Today. 86 (2003) 211 [3] M.L. Vrinat, Appl. Catal. 6 (1983) 137 [4] Huang Y. J. y Schwarz J. A., Appl. Catal., 30 (1987) 255 [5] B. Girgis y B.C. Gates, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 2021 [6] B. C. Gates, Catalytic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., New York (1991) [7] Knudsen, K.G., Cooper, B.H., Topsøe H., App. Catal. 189 (1999) 205 [8] Vanrysselberghe, V., Le Gall, R. y Froment, G. F., Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 1235 [9] F. Luck., Bull. Soc. Chim. Belg. 100, (1991) 781 [10] J.A. de los Reyes Heredia, “Apuntes Laboratorio de procesos y Diseño I”, 1ª. Edición, Edit. UAM, México, D.F. (2001). [11] Hydrocarbon Processing, “Refining Processes” (1998) [12] J. Blanco y R. Linares, “Catálisis, fundamentos y aplicaciones” 1ª. Edición, Edit. Trillas, México, D.F. (1976) [13] Krisztian Niesz, Peidong Yang and Gabor A. Somorjai. ChemCommun. (2005) 1986 [14] Weihua Deng, Michael W. Toepke y Brent H. Shanks. Adv. Funct. Mater. 1 (2003) 13 [15] Livage, J. and Sánchez, C. J. Non-Cryst. Solids 145 (1992) 11 [16] Leofanti, G.; Padovan, M.; Tozzola, G.; Venturelli, B. Catal.Today. 41 (1998) 207 [17] Brunauer, S., Emment P.H. y Teller E. J. Amer. Chem. Soc. 60 (1938) 309 [18] Rouquerol, F. “Adsorption by powers and porous solids”, Edit. Academic Press: Great Britain (1999) [19] Aguilar Ríos, G. “Fundamentos de catálisis heterogénea”, Eds; Series científicas 3, IMP: D.F. México, (1988) [20] Luang, D. Fang, Y.; Liu, H, Frommen, C.; Fenske, D. Mater.Chem. 13 (2003) 60 [21] Sánchez Valente, J.; Bokhimi, X.; Hernandez F. Langmuir 19 (2003) 3583 [22] H.R. Reinhoudt, R. Troost, A.D. van Langeveld, J.A.R. van Veen, S.T. Sie and J.A.Moulijn. J. Catal. 203 (2001) 509 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 100 [23] Houalla. M; Bronderick, D.H.;Sapre, A.V.:Nag, N.K. de Beer, V.H.J.;Gates, B.C.; Kwart,H. J. Catal. 61 (1980) 523 [24] T. Klimova, L.Lizama, J.C. Amezcua, P. Roquero, E. Terrés, J. Navarrete, J.M. Domínguez. Elsevier (2004) [25] R.H. Perry, D. W. Green, J.O. Maloney.”Manual del Ingeniero Químico”, 6 a y 3ª edición. Edit. McGraw-Hill México, D.F., (1992). [26] Walas [27] J.M. Smith. “Ingeniería de la Cinética Química”, 2ª Edición, Edit. CECSA, Mexico, D.F. (1995) [28] Watkins R.N. “Sizing Separators” Edit. Hydrocarbon Processing, (1967) [29] Carl Branan, “Rules of thumb for chemical engineers”, pp. 128-129 [30] Kern, Donald Q., “Procesos de transferencia de calor”, 31 Edición, Edit. CECSA, México, D.F. (1999) [31] B.W. van Hasselt et al. Chemical Engineering Science 54 (1999) 4791-4799. [32] C.N. Satterfield. “Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice”. 2da. Edition, Edit. McGraw-Hill. pp 501 – 507 [33] Robert E. Treybal, “Operaciones de transferencia de masa” 2da. Edición. Edit. McGraw-Hill, Mexico D.F. cap. 6 y 8 [34] J.M. Douglas, “Conceptual Design of Chemical Processes”. Edit. McGraw-Hill (1988) [35] G. C. Laredo Sánchez. “Tesis de doctorado”, Edit. UAM-I, México D.F., (2001) [36] Atila Ertas and Jesse C. Jones, “The engineering design processes”, Second edition. Equation 4.89 pp. 180 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 101 APENDICES APENDICE A. “TANQUE DE ALMACENAMIENTO”. Para calcular las dimensiones del tanque de almacenamiento, consideramos un cilindro vertical y en base al volumen de diesel que se va a producir por día se obtuvieron las siguientes dimensiones Figura A-1. Tanque de almacenamiento de diesel ultra bajo en azufre. Para un gasto volumétrico de 2,306 m 3 de diesel que se procesaran diariamente el diámetro y altura del tanque se obtuvieron tal y como se indica a continuación: El área de un cilindro se define como: 2 r A ⋅ = π (A.1) Donde A: área en [m 2 ] R: radio de la circunferencia en [m] UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 102 Como el diámetro de la circunferencia de n cilindro es igual a dos veces el radio, es decir: 2 2 D r r D = ⇒ ⋅ = (A.2) Entonces, sustituyendo (2) en (1), obtenemos al final la siguiente expresión: 2 4 D A ⋅ = π (A.3) Como el volumen de un cilindro se define como el producto de su área por la altura, tal y como se indica a continuación: h D V ⋅ ⋅ = 2 4 π (A.4) Tomando una relación entre la altura y diámetro del cilindro igual a 1.5, es decir: D h D h ⋅ = ⇒ = 25 . 0 25 . 0 (A.5) Posteriormente sustituimos (A.5), en (A.4), para tener una expresión en función del diámetro y al final obtenemos la siguiente expresión: 3 2 0625 . 0 ) 25 . 0 ( 4 D D D V ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = π π (A.6) Como el volumen de diesel es de dia m V 3 300 , 2 = , entonces podemos calcular el diámetro del cilindro y al final la altura y se obtuvieron los siguientes resultados: m V D ⋅ = ⋅ = 7 . 22 0625 . 0 3 π (A.7) m m h ⋅ = ⋅ ⋅ = 7 . 5 ) 23 ( 25 . 0 (A.8) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 103 APENDICE B. ”BOMBAS CENTRIFUGAS”. Para determinar la potencia de la bomba se consideran Las siguientes suposiciones: • Flujos incompresibles • Isotérmico a lo largo del tubo es decir no existen pérdidas por calor. Para determinar la potencia de la bomba se emplean las siguientes ecuaciones: Fuerza centrífuga: 0 1 2 1 2 1 3 = + + + ∆Φ + ∆ ∫ v p p E W dp v v ρ & (B.1) Para la mayor parte de los problemas ingenieriles. 2 3 v v v = & Y h g∆ = ∆Φ (B.2) Para flujo incomprensible ( ) 2 1 1 1 2 1 p p dp p p − = ∫ ρ ρ (B.3) Gas ideal isotérmico ∫ ∫ = = 2 1 2 1 1 2 ln 1 p p p p p p M RT Mp RT dp ρ (B.4) Estimación de pérdidas por fricción, ∑ | | ¹ | \ | i h i f R L v 2 2 1 (B.5) Estimación de las pérdidas por accesorios ∑ | ¹ | \ | i v i e v 2 2 1 (B.6) Gasto volumétrico (Q): Es el volumen de fluido manejado por unidad de tiempo. El gasto volumétrico se puede expresar como el producto de la velocidad del fluido por el área transversal del ducto por el cual fluye: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 104 A v Q ⋅ = (B.7) Donde: Q = Gasto volumétrico [ft 3 /s]. v = Velocidad del fluido [ft/s]. A = Área transversal de la tubería [ft 2 ]. Cabeza o carga de la bomba (H): Es la diferencia entre la cabeza de descarga y la de succión, calculada a través de un balance de energía mecánica entre los puntos de suministro del fluido y succión de la bomba y de la descarga de la bomba hasta su destino. s d H H H − = (B.8) Debido a que en las bombas se manejan líquidos cuya densidad no cambia: ρ s d P P H − = (B.9) Donde: Hd = Cabeza de descarga [lbf ft/lbm] Hs = Cabeza de succión [lbf ft/lbm] Pd = Presión de descarga [lbf/ft 2 ] Ps = Presión de succión [lbf/ft 2 ] ρ = Densidad del líquido [lbm/ft 3 ] Potencia de la bomba (HP): Es la energía requerida para transportar un fluido por unidad de tiempo: 550 H w HP ⋅ = (B.10) Donde: HP = Potencia de la bomba [HP] w = Flujo másico. [lbm/s] H = Cabeza de la bomba. [lbf ft/lbm] UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 105 Potencia al freno y eficiencia (BHP y η): Es la energía por unidad de tiempo que desarrolla la bomba, incluye la requerida para transportar el fluido y la que se pierde mecánicamente. η HP BHP = (B.11) Donde: BHP= Potencia al freno. [HP] η = Eficiencia de operación. Cabeza Neta Positiva de Succión (NPSH): Es la presión por encima de la presión de vapor de un líquido medida en el punto de succión. Para que una bomba centrífuga opere satisfactoriamente, es necesario que el líquido no vaporice dentro de la bomba o en la línea de succión ya que provocaría un desgaste prematuro del impulsor; a este fenómeno se le conoce como cavitación. ∑ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − − + ⋅ ∆ = 2 1 2 0 1 2 punto punto c c D g L v f P P g g z NPSH ρ (B.12) Donde: NPSH = Cabeza o carga neta positiva a la succión [lbf ft /lbm] P 0 = Presión de vapor del líquido a la temperatura de bombeo [lbf /ft 2 ] P1 = Presión en la superficie del tanque de alimentación [lbf/ft 2 ] ∆z = Diferencia de alturas entre la superficie del tanque de alimentación y la succión de la bomba [ft] De manera práctica existen dos NPSH, la requerida y el disponible. El NPSH requerido es una característica de la bomba y es proporcionado por el proveedor. El NPSH disponible es una característica del sistema de flujo. Deberá cumplirse que REQUERIDO DISPONIBLE NPSH NPSH ≥ (B.13) Curva del sistema (H): Es la respuesta de la cabeza del sistema de flujo al variar el flujo volumétrico, calculada a través de un balance de energía mecánica. El balance de energía mecánica esta dado por la expresión: ∑ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + + + = + + + 2 1 2 1 2 1 1 1 2 2 1 2 punto punto c c c c c D g L v f g v Z g g P g v Z g g P H ρ ρ (B.14) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 106 APENDICE C. “HORNO”. Normalmente los hornos se dividen en tres partes: • Sección RADIANTE: donde los tubos están en presencia de la llama. En esta parte la transmisión de calor es por radiación en un 80% aprox., y un 20% por convección de la circulación de gases calientes alrededor de los tubos. • Sección de CONVECCION: los tubos están fuera del alcance de la llama. Los gases calientes se dirigen a través del paquete de tubos. El calor transmitido es por radiación del CO2 y H2O en los gases calientes además del calor por convección. Los tubos están equipados con aletas para mejorar las condiciones de transmisión de calor. • Sección de BLINDAJE (SHIELD): Las primeras filas de tubos del área de convección son la zona de CHOQUE (SHOCK) en ella los tubos no tienen aletas, reciben la misma cantidad de calor por ambos mecanismos. Podemos clasificar los hornos en: 1. TIPO DE CAJA O CABINA (BOX HEATERS) Tubos horizontales. Calentamiento simple. Tubos horizontales. Calentamiento doble Tubos Verticales. Calentamiento doble 2. TIPO CILINDRO VERTICAL: Los tubos se sitúan verticalmente con flujo ascendente-descendente. Las ecuaciones de Lobo-Evans son una aproximación teórica más exacta de las ecuaciones de Wilson-Lobo-Evans, [30], y su uso es común en el diseño final de la sección radiante del horno. El método considera los gases calientes en la cámara de combustión como un cuerpo radiante y los tubos como plano frío de absorción de radiación. El movimiento de los gases alrededor de los tubos se considera en los coeficientes de transmisión de calor por convección. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 107 El calor absorbido por radiación directa desde la llama es proporcional a la diferencia de las temperaturas a la cuarta potencia de la llama y de la superficie del tubo. ( ) 4 4 9 10 73 . 1 m g S CP rad T T F A Q − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ × = − α (C.1) Donde: Qrad = Calor Absorbido por radiación, hr Btu α = Factor para el espaciado de tubos. ACP = Área plano frío, [ft 2 ] Fs = Factor de intercambio de radiación desde los gases calientes. Tg = Temperatura de llama, [°R] Tm = Temperatura de superficie metálica de tubos [°R] La constante indicada es la de Stefan-Boltzman El calor absorbido en la zona radiante por convección está dado por la ecuación: ( ) m g t conv T T A h Q − ⋅ ⋅ = (C.2) Donde: h = Coeficiente de película convectivo para los gases del horno At = Área exterior de los tubos, [ft 2 ] La relación entre At y ACP para el espaciado estándar de tubos de dos diámetros nominales es: α π α π α 2 2 0 0 | ¹ | \ | = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ nom nom CP t D D N L D N L D A A (C.3) El valor medio de CP t A A ⋅ α es de 1.91 y tomando h= 2.0 tenemos: ( ) ( ) m g CP m g S CP conv rad R T T A T T F A Q Q Q − ⋅ ⋅ ⋅ × + − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ × = + = − α α 91 . 1 2 10 73 . 1 4 4 9 (C.4) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 108 Despejando tenemos lo siguiente: ( ) ( ) m g S m g S CP R T T F T T F A Q − × + − ⋅ × = ⋅ ⋅ − 91 . 1 2 10 73 . 1 4 4 9 α (C.5) Con un valor medio de Fs= 0.55 tenemos finalmente: ( ) ( ) m g m g S CP R T T T T F A Q − ⋅ + − ⋅ × = ⋅ ⋅ − 7 10 73 . 1 4 4 9 α (C.6) Posteriormente, el calor necesario para un horno es el calor a suministrar al fluido calentado. Los datos suelen ser caudal másico, y condiciones de presión y temperatura de entrada y las condiciones deseadas de presión y temperatura. Además las condiciones físicas (líquido, vapor), de fluido pueden cambiar. Se necesita por tanto para calcularlo los calores sensibles y latentes del fluido, las composiciones, y si se produce reacción química, el calor de reacción. El calor neto liberado se obtiene a partir de la siguiente expresión donde QS puede despreciarse, y obtener finalmente lo siguiente: neta W R A F Q Q Q Q Q = − + + (C.7) El calor perdido en los gases de combustión a su temperatura de salida TG, es: ) 520 ( ) ' 1 ( − + = G av G T C G W Q (C.8) Donde: W = Gasto de combustible, hr lb (1-G’) = Razón de gases que abandonan la sección radiante a combustible quemado, hr lb G’ = Razón de aire a combustible. Cprom = Calor especifico promedio de los gases de combustión, ° ⋅ F lb Btu UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 109 Para calcular la emisividad del gas, se calcula en medio de la longitud de la trayectoria media, presión parcial de los constituyentes radiantes, temperatura de los tubos y temperatura del gas. Acp A A T R α − = (C.9) Donde: R A = Superficie efectiva del refractario [ ] 2 ft T A = Área total de las superficies del horno [ ] 2 ft Acp α = Superficie equivalente del plano frió [ ] 2 ft Una forma de calcular el factor para el espaciado de tubos α , se puede obtener a partir de la siguiente ecuación para incluir la relación de absorción de energía radiante: ( ) α ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = − C n D G q R R 615000 . 5 1 2 2 (C.10) Donde: q = Flujo de energía radiante en la superficie de los tubos, ⋅ 2 ft hr Btu D = Diámetro exterior de tubos [m] n = Numero de filas de tubos horizontales. C = Espacio entre tubos (centro a centro), [in] El valor de α se puede obtener de la figura C-a: Si solo se tiene una fila de tubos la expresión que continúa, me permite calcular el valor de α: 2 0991667 . 0 205358 . 0 2554 . 1 | ¹ | \ | ⋅ + | ¹ | \ | ⋅ − = D C D C α (C.11) Para calcular la fracción de calor absorbido en la sección radiante dentro del horno es a partir de la correlación de Wilson, Lobo & Hotel. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 110 ( ) [ ] CP A Q G R ⋅ ⋅ ⋅ + = α 4200 1 1 (C.12) Donde: R = Fracción de calor liberado que es absorbido en la sección radiante G = Relación aire-fuel ⋅ ⋅ fuel lb aire lb . Q = Calor total liberado por la llama hr Btu , (incluye calor de combustión del combustible, calor sensible del aire, vapor o fuel si son precalentados. α = Factor a aplicar a la área fría plana para corregir por el espacio entre filas de tubos Acp = Área del horno donde se han montado los tubos (Cold Plane Área) o Área de plano frío Si no conocemos la composición del combustible se utiliza el valor de relación aire-fuel siguiente: Go= 14.4 para gasoil. Go= 17.0 para gas natural. Go= 16.5 para gas de refinería. Tabla C-1. Valores típicos de flujos de energía radiante Servicio Flujo de Energía Radiante ⋅ 2 ft hr Btu Destilado de crudo 10,000-12,000 Destilado al vació 8,000-10,000 Calentamiento de hidrocarburos ligeros 10,000-12,000 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 111 Figura C-a. Cálculo del factor para el espacio entre tubos (α). Cabe mencionar algunas reglas básicas que son de suma importancia durante el dimensionamiento de un horno para precalentar la mezcla de hidrocarburo a 320°C, una de ellas es que el diámetro de tubo debe de ser inferior a 6” (in) y la longitud del tubo deben de ser menor a 60 ft, para una velocidad del liquido y gas elevada dentro del mismo. Al final obtuvimos las siguientes dimensiones del horno, el cual se obtuvo a partir de la solución de Lobo-Evans, [30]. Tabla C-2. Características del horno precalentador Flujo de alimentación seg Kg 64.5 Carga total, hr Btu 5.0x10 7 Eficiencia total de combustión, (%) 75 Calor liberado por el combustible, hr Btu 6.67x10 9 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 112 Densidad de flujo de calor, ⋅ 2 ft hr Btu 12,000 ( ) calor de flujo de promedio densidad A q CP ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ 2 α ⋅ 2 ft hr Btu 24,000 Factor de intercambio de radiación desde los gases calientes (Fs) 0.55 S CP R F A Q ⋅ ⋅ α , ⋅ 2 ft hr Btu 43,636 Temperatura de entrada (°C) 270 Temperatura de salida (°C) 320 Temperatura del aire precalentado (°C) 204 Valor calorífico mínimo, lb Btu 17,130 Cantidad de combustible, hr lb 3,891.8 Aire requerido, hr lb 67,873.1 Vapor de atomización hr lb 1167.5 Calor liberado en la combustión (QF ) hr Btu 66,670,000 Calor sensible del aire de combustión, Tref= 60°F (QA ) hr Btu 5,560,000 Calor perdido a través de las paredes del horno (2%) (QW ) hr Btu 1,340,000 Calor de los gases de combustión que salen de la sección radiante (QG ) hr Btu 25,898,908 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 113 Calor sensible del vapor utilizado para atomizar el combustible (QS ) hr Btu 0.0 Calor neto (QNETO), hr Btu 44, 991,092 Área de sección transversal, [ ] 2 ft 3,749.25 Diámetro del tubo, [ ] in 5 Longitud del tubo, [ ] ft 38 Numero de tubos estimados 74 ACP , [ ] 2 ft 2017.7 α 0.94 Superficie equivalente del plano frío (αACP) [ ] 2 ft 1,896.6 Área superficial total del horno (AT) [ ] 2 ft 3,793.2 Superficie efectiva del refractario (AR), [ ] 2 ft 1,896.6 Altura (m) 4.6 Costo del horno USD ($) 105,000.00 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 114 APENDICE D. “REACTOR DE LECHO PERCOLADOR” La ecuación de diseño para el reactor se deduce a partir de la ecuación de conservación de materia en coordenadas cilíndricas: t n V r r z C r r D z C D V F A R if A A r A Z R A δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ 1 ) ( 2 2 − = ± − + | ¹ | \ | − − (D.1) De acuerdo con el sistema, se pueden eliminar algunos términos de la anterior expresión, algunas consideraciones son las siguientes: • No hay cambio de concentración en la dirección radial y axial, por lo tanto la concentración del diesel en el reactor se mantiene constante, esto implica que no hay cambio de fase. • El reactor opera en estado estacionario • En la fase gas el componente, hidrógeno, es puro, por lo que no hay problemas de transferencia de masa en el gas. • Las partículas de catalizador se encuentran totalmente mojadas. • La transferencia de masa externa estará determinada por los coeficientes de transferencia del gas al líquido (kLaG) y del líquido a la partícula (kcac), esto se debe a que la concentración del H2 en el gas a lo largo del reactor se considerará casi constante, éste se alimentará en exceso. • Distribución homogénea del líquido. • No existe inhibición del catalizador en la alimentación fresca de H2 en diferentes secciones del reactor que permite diluir el H2S en la fase gaseosa y así aumentar el gradiente de concentraciones entre las fases líquido y gas, de esta manera la concentración de H2S en el líquido disminuye. • Los flujos de líquido y gas permanecen constantes a lo largo del reactor • El hidrocarburo no se evapora y el gas no se condensa (no hay cambio de fase). • No existen gradientes radiales de concentración ni de temperatura. • Cinética de pseudo primer orden UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 115 A partir de las anteriores suposiciones la ecuación D.1 se reduce a la siguiente expresión: 0 ) ( = − + A R A r dV dF (D.2) Además, si tomamos que el área del reactor se mantiene constante entonces se tiene lo siguiente: 0 ) ( = − + A A L r dz dC u (D.3) Por otra parte, el modelo cinético, utilizado en las reacciones de hidrodesulfuración, propuesto por Topsoe [7], esta en función de las constante cinética de reacción del 4,6-DMDBT y de las concentraciones de H2, H2S tal y como se indica a continuación: ) 1 ( ) 1 ( 2 2 2 2 2 2 6 , 4 6 , 4 6 , 4 6 , 4 H H H H S H S H DMDBT DMDBT DMDBT DMDBT HDS HDS C K C K C K C K C K k r ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ = (D.4) Como se están operando a altas presiones de hidrógeno entonces el termino KH2CH2>>1 se puede despreciar. Además, la inhibición del ácido sulfhídrico en la reacción puede también ser despreciable y a bajas concentraciones de 4, 6- DMDBT el termino 1 es mas grande, agrupando la K de 4,6-DMDBT con la constante de velocidad. Finalmente se obtiene una expresión de pseudo-primer orden como lo toman Chunshan Song, Xiaoliang Ma [17]. DMDBT B S kC r − = 6 , 4 ηρ (D.5) Cabe mencionar que en el presente proyecto se tomo como molécula modelo el 4,6-DMDBT, debido a su poca reactividad en comparación con otras moléculas organoazufradas. Como podemos observar la ultima expresión esta en función de la concentración del 4,6-DMDBT, en la superficie del catalizador, por lo tanto; hay que ponerla en términos de concentraciones conocidas. Para ello, relacionamos la concentración del compuesto orgánico en la superficie del catalizador con la del seno del líquido mediante la ecuación de transferencia de masa líquido–sólido: ( ) [ ] S DMDBT L DMDBT DMDBT C C P C C a k r , 6 , 4 , 6 , 4 6 , 4 − − − − = (D.6) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 116 Donde: kCaC := se define como el coeficiente de transferencia sólido-líquido. Una correlación para determinar el coeficiente de transferencia (kCaC), para el sistema de flujo percolador es la que propusieron A. Dharwadkar y N.D. Sylvester [31]: ( ) 331 . 0 Re 64 . 1 − = L D j para 0.2< ReL<2400 (D.7) y 3 2 2 . | | ¹ | \ | | | ¹ | \ | = H D a u a k j L L t L c c D ρ µ (D.8) Donde: DH2:= Difusividad del H2 en el liquido µL:= viscosidad de líquido ρL:= densidad del líquido UL:= velocidad superficial del líquido kcac:= coeficiente de transferencia volumétrico líquido sólido at= área total externa de las partículas por unidad de volumen de reactor. ReL:= Numero de Reynolds del líquido L L L p L u d µ ρ = Re (D.9) Ahora, para calcular la concentración del 4,6-DMDBT en la superficie de la partícula, igualamos la ecuación (D.5) y (D.6), y finalmente tenemos una expresión con las variables que conocemos: DMDBTL c c B DMDBTs C a k k C − − + = 6 , 4 6 , 4 1 1 1 ηρ (D.10) Como se puede observar en la expresión anterior, el denominador de la fracción me indica una suma de resistencias a la reacción y transferencia de masa (líquido-partícula), por lo tanto podemos definir la constante global de reacción como sigue; UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 117 c c B a k k k 1 1 1 ' + = ηρ (D.11) Sustituyendo (D.10) en (D.5), podemos resolver la ecuación de diseño (D.3), que al final resulta lo siguiente: 0 ' 6 , 4 = + −DMDBTl A L C K dz dC u (D.12) Las condiciones de frontera son las siguientes: z = 0 C4,6DMDBT = 744 ppm z = L C4,6DMDBT = 10 ppm Sin embargo, dentro de la constante global de reacción k’, se encuentra el coeficiente de transferencia de masa kCaC que al igual que la velocidad superficial, uL, se hallan en función del diámetro del reactor, por lo tanto, a partir de una relación adecuada de L/D, se resuelve la ecuación (D.12) mediante un proceso iterativo hasta hallar la altura y diámetro que cumplan con la relación L/D propuesta, al igual que con las condiciones de frontera. La magnitud del factor de efectividad (que varia entre 0 y 1), indica la importancia relativa de las limitaciones de difusión y reacción. El factor de efectividad interno se define como: S T AS C exterior erficie la de s condicione las a uesta estuviera estuviera erior erficie la toda si ia obser se que reaccion de velocidad real global reaccion de velocidad , , sup exp int sup var ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = η (D.13) La velocidad global, ' Á r − , también se conoce como velocidad de reacción observada ( ( ) ) ( ' obs r Á − . En términos de símbolos, el factor de efectividad es: AS A r r − − = η (D.14) Donde: η = factor de efectividad interno r’A = velocidad de reacción global real UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 118 r’As = velocidad de reacción que se observaría si toda la superficie interna del catalizador estuviera expuesta a las condiciones de la superficie externa. Cabe mencionar que el factor de efectividad interno para una reacción de primer orden en un granulo de catalizador interno se define de la siguiente forma: ( ) 1 coth 3 2 − Φ Φ Φ = η (D.15) Donde: Φ:= es el módulo de Thiele, para un granulo esférico [32]: e c P D k d ρ 6 = Φ (D.16) A continuación se reportan las dimensiones del reactor que se diseño, así como las propiedades físicas del diesel y gas alimentados al mismo: Tabla D-1. Propiedades físicas del diesel alimentado al reactor de lecho percolador [25, 31]. Flujo volumétrico (m 3 /s) 0.074 Densidad (kg/m 3 ) 876.8 Peso molecular promedio (kg/kg-mol) 215 Viscosidad (kg/m s) 2.17x10 -4 Difusividad del 4,6-DMDBT (m 2 /s) 5x10 -9 Concentración inicial del 4,6-DMDBT (mol/m 3 ) 860.0 Velocidad Superficial (m/s) 0.023 Difusividad H2 (m 2 /s) 1.2x10 -8 Calor especifico CpL (J/kg K) 3.3x10 3 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 119 Tabla D-2. Propiedades físicas del hidrogeno alimentado al reactor de lecho percolador [25, 31]. Flujo volumétrico (m 3 /s) 2.3 Densidad (kg/m 3 ) 2.0 Viscosidad (kg/m s) 1.92x10 -5 Constante de Henry (Pam 3 /molH2) 1.8x10 4 Flujo másico de hidrogeno (kg/s) 4.6 Flujo mínimo de hidrogeno (kg/s) 0.3 Velocidad superficial (m/s) 0.72 Calor especifico CpG (J/kg K) 40 Tabla D-5. Características del catalizador NiW/γ-Al2O3 [32]. Diámetro de la partícula, dP (m) 0.01 Área interfacial (m -1 ) 321.3 Densidad del lecho, ρB (kgcat/m 3 ) 900 Constante de rxn 4,6-DMDBT (m 3 /Kgcat s) 4.32x10 -5 ∆Hrxn (J/mol) -6.5x104 Densidad de la partícula, ρC (kgcat/m 3 ) 1,630 Porosidad del lecho, εB 0.4 Factor de efectividad, η 0.96 Tabla D-4. Valores para los coeficientes de transferencia de masa. Reynolds 946.6 jD 0.17 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 120 Kcac 0.098 KLaG 0.054 Tabla D-3. Dimensiones del reactor de lecho percolador (trickle bed reactor). Longitud total del reactor (m) 6.7 Longitud del lecho catalítico (m) 4.7 Diámetro (m) 2.0 Área transversal (m 2 ) 3.14 Volumen del lecho (m 3 ) 14.8 Volumen del reactor (m 3 ) 21.0 Masa de catalizador (kg) 13,289 Para determinar la ubicación de las zonas de enfriamiento, es necesario obtener el perfil de temperaturas dentro del reactor, para lo cual es necesario hacer un balance de energía en estado estacionario: ) ( ) ( 0 R A L G L Lo L L H R T T Ua dz dT v Cp ∆ − − − + − = ρ (D.17) De esta manera; es posible graficar el perfil de temperatura a lo largo del reactor. Las zonas de enfriamiento se ubicarán de manera tal que la temperatura dentro del reactor no superen los 330 °C. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 121 Figura D-1. Perfil de temperatura y ubicación de las zonas de enfriamiento dentro del reactor de lecho percolador. 0 1 2 3 4 5 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 T E M P E R A T U R A ( ° C ) ALTURA DEL LECHO (m) Altura Z 1 Altura Z 2 Altura Z 3 Con ayuda de la figura anterior determinamos el tamaño de las camas de catalizador; el catalizador se distribuirá en 3 camas con alturas de 0.23, 0.65 y 4.7 metros. Las zonas de enfriamiento se ubicarán entre las camas de catalizador. Como se puede observar, la longitud de las camas superiores se encuentran casi juntas debido a que se modelo el reactor a partir de una reacción de pseudo primer orden y como el flujo de alimentación del diesel se llevara en la parte superior del reactor en donde; el flujo de alimentación del diesel se encuentra a una mayor concentración de compuesto azufrado, esto implica que las dos primeras capas son las zonas donde se libera una mayor cantidad de calor debido a que se lleva mas rápido la reacción de hidrodesulfuración. El grosor de la pared para el reactor se detalla en el apéndice J. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 122 APENDICE E. “TANQUE FLASH” Para realizar el dimensionamiento del tanque flash, utilizamos el algoritmo de Watkins, además de las reglas heurísticas referenciadas en la siguiente bibliografía [29]. El algoritmo [28], se basa en el cálculo del coeficiente de separación el cual se realiza por medio de una ecuación que depende de los flujos y las densidades de la mezcla, la ecuación es la siguiente: L v V L W W X ρ ρ ⋅ = (E.1) Donde: L V W W , := velocidad de vapor y del liquido respectivamente. L V ρ ρ , := densidad del vapor y líquido respectivamente. Para un tanque de separación flash vertical se tiene la constante es iguala al siguiente algoritmo: v K X = ) ( 5 4 3 2 FX EX DX CX BX A Exp X + + + + + = Donde: A:=-1.942936 B:= -0.814894 C:= -0.179390 D:= -0.0123790 E:= 0.000386235 F:= 0.000259550 Kv:= constante del sistema Calculando ahora la velocidad máxima del vapor y el área mínima seccional: ( ) 5 . 0 max − = ⋅ v v L v vapor k v ρ ρ ρ (E.2) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 123 El área mínima para el vapor se obtiene a partir de la siguiente relación: max max ⋅ ⋅ = vapor V V v Q A (E.3) Donde: Qv= flujo volumétrico de vapor Una vez calculada el área mínima seccional podemos iterar para encontrar el valor óptimo del diámetro con la fórmula del área de un círculo. Por último; se calcula el volumen que ocupa el líquido y la altura que ocupará éste en el tanque después de un tiempo de 300 segundos (5 min): t Q V L liquido ⋅ = (E.4) La altura del líquido se obtiene a partir de la siguiente expresión: 2 4 D V H L π ⋅ = (E.5) Donde: QL = flujo volumétrico del líquido t = tiempo de residencia HL = altura del líquido La relación de alturas a diámetro tiene que satisfacer la siguiente condición: 5 3 ≤ − ≤ D H H V L (E.6) Por otra parte, deben de cumplirse las siguientes relaciones de altura y diámetros [29]: 4 0 v D h = ( ) ( ) 0 1 2 h D D h e v − − = ´´ 6 2 = h v D h × = 6 . 0 3 1 4 D h = v D h × = 3 . 0 5 1 5 . 1 D De × = 1 8 . 0 D Ds × = vapor v Q A = min 2 4 D V H liquido liquido ⋅ ⋅ = π liquido v lvapor H D H − ⋅ = 5 liquido v vapor final H H H + = En la siguiente tabla se reportan las dimensiones que se obtuvieron en el tanque flash. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 124 Tabla E-1. Dimensiones del separador flash que opera a 8 atm y 200°C WL (kg/s) 62.51 WV (kg/s) 6.46 ρL (kg/m 3 ) 876.80 ρV (kg/m 3 ) 0.60 X 0.25 KV 0.33 Vmax, vapor (ft/s) 12.63 Amin, vapor (m 2 ) 2.80 Dv 1.89 D1 0.3 Ds 0.24 De 0.46 h0 0.47 h1 0.94 h2 0.15 h3 1.13 h4 0.3 h5 0.57 Volumen del liquido (m 3 ) 21.4 Hliquido (m) 7.63 Hvapor (m) 1.82 Hfinal (m) 9.45 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 125 APENDICE F. “TORRE DE ABSORCION DE AGUA EMPACADA” Primeramente para diseñar una columna de absorción de agua se procede a realizar un balance de materia [33,34], y se tiene lo siguiente: Figura F-1. Cantidades de flujo para un absorbedor. El balance general de materia del soluto a través de un gas y líquido estacionario para una torre de absorción empacada es: | | ¹ | \ | − + | | ¹ | \ | − = | | ¹ | \ | − + | | ¹ | \ | − 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 x x Ls y y Gs x x Ls y y Gs (F.1) Donde: Ls:= son los kg-mol de liquido inertes/s o kg-mol de liquido inertes/s m 2 Gs:= son los kg-mol de gas inertes/s o kg-mol de gas inertes/s m 2 y1, x1:= son las fracciones mol del soluto en el gas y líquido respectivamente. L 2 Ls X 2 x 2 G 2 G s Y 2 y 2 L 1 L s X 1 x 1 G 1 G s Y 1 y 1 L Ls X x A G G s Y y A UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 126 Después de realizar los cálculos correspondientes para graficar la linea de operación y equilibrio y así poder calcular el número de unidades de etapas teóricas se obtuvo la siguiente figura: Figura F.2. Linea de operación y equilibrio para la columna de absorción. El número de unidades de transferencia se obtuvo a partir de la siguiente expresión [33]. − − − − − − = 2 1 2 1 2 1 *) ( *) ( ln *) ( *) ( y y y y y y y y y y N tOG (F.2) De acuerdo con lo anterior, se procedió a calcular los equilibrios en el fondo y domo de la columna de absorción y al final se calcularon las siguientes unidades de transferencia de masa: 7 . 1 = tOG N Posteriormente calculamos la altura del empaque a partir de la siguiente expresión: a F G H G tG = (F.3) La ecuación (F.3) relaciona el coeficiente de la fase gaseosa (FG), y se puede calcular a partir de la siguiente correlación la cual es valida para los anillos de Rasching y las sillas de Berl: UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 127 ( ) 36 . 0 0 ' 3 2 , 3 2 1 195 . 1 − − ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ L G s G M B G G G G d G Sc p k G Sc F ε µ (F.4) Donde: 0 L ε := es el espacio vació de operación y esta dado por Lt L φ ε ε − = 0 y s d := es el diámetro de una esfera con la misma superficie que una única partícula de empaque. Por otra parte Shulman proporciona las áreas interfaciales para la absorción y desorción con agua o soluciones acuosas muy diluidas AW a , para condiciones por debajo del recargo. Las áreas están bien representadas por las expresiones empíricas que se muestran en la siguiente tabla. Tabla F-1. Área interfacial para la absorción y desorción de líquidos acuosos. Empaque Tamaño nominal Rango de L’ mm in kg/m 2 s m n p Sillas de Berl 38 1.5 2.0-6.1 62.4 0.024L’-0.0996 -0.135 Para condiciones por debajo de recargo, P L G m a n G AW ' 5 . 0 ' 808 ⋅ | | ¹ | \ | ⋅ = ρ (F.5) LoW L AW A a a ϕ ϕ 0 ⋅ = (F.6) La retención del líquido en la torre se obtiene a partir de las siguientes correlaciones [27]. 376 . 0 508 . 1 s d ⋅ = β (F.7) 56 . 1 5 10 014 . 5 s LsW d − × = ϕ (F.8) ( ) ( ) 2 6 5 . 737 10 32 . 2 s LtW d L β ϕ ⋅ × = − (F.9) Ls Lo Lt ϕ ϕ ϕ + = (F.10) LsW LoW LtW ϕ ϕ ϕ + = (F.11) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 128 De acuerdo con lo anterior se obtuvieron los siguientes resultados: Tabla F-2. Cálculos realizados para el coeficiente de transferencia de masa A G a F ⋅ ds (m) 0.047 β 0.478 LsW ϕ (m 3 /m 3 ) 0.0023 LtW ϕ (m 3 /m 3 ) 0.0684 LoW ϕ (m 3 /m 3 ) 0.0660 H 0.8143 Lo Φ 0.0538 Ls Φ (m 3 /m 3 ) 0.0049 Lt Φ (m 3 /m 3 ) 0.0586 m 62.4 n 0.1 p 0.136 α ΑΩ (m 2 /m 3 ) 80.67 α Α (m 2 /m 3 ) 65.69 ε 0.75 Lo ε 0.691 G F ( ) s m kmol ⋅ 2 0.0083 A G a F ⋅ ( ) s m kmol ⋅ 3 0.1899 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 129 Una vez calculado el valor de A G a F ⋅ , se procede a calcular la altura de la columna de la torre empacada a partir de la siguiente expresión: a F G H G tG = (F.12) Donde: G: es la rapidez promedio del gas que es igual a 0.5166 ( ) s m kmol ⋅ 2 , Por lo tanto la altura del empaque es igual a m H tOG ⋅ = 2 . 4 . Después, de lo anterior podemos calcular la altura total de la torre empacada a partir de la siguiente expresión: tG tG N H Z ⋅ = (F.13) Entonces la altura de la torre es de Z= 7.0 m. El diámetro de la columna es de 2.11 m y un área transversal de 3.5 m 2 . UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 130 APENDICE G. “TORRE DE ABSORCION DE AMINA” La torre de absorción funciona bajo los mismos principios descritos en la columna de absorción de agua por lo que en esta sección los omitiremos, y nos enfocaremos a los resultados que se obtuvieron del dimensionamiento; al final se obtuvo los siguientes resultados: Figura G.1. Linea de operación y equilibrio El flujo mínimo obtenido fue un valor de 6,549 Kmol/s de solución de amina y para hacer el cálculo del porcentaje de amina en la solución se plantea que para cada mol de H2S absorbido debe haber dos moles de amina disponibles según la siguiente reacción: ( ) S NH R S H N R 2 3 2 3 2 → + ⋅ Entonces, tenemos 25.31 moles/s de H2S entrando al absorbedor por lo tanto si el flujo L debe ser de 6.5 kmol de solución/s. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 131 Tabla G-1. Cálculos obtenidos para el coeficiente de transferencia de masa A G a F ⋅ . ds (m) 0.047 β 0.478 LsW ϕ ( (( (m 3 33 3 / // /m 3 33 3 ) )) ) 0.0023 LtW ϕ ( (( (m 3 33 3 / // /m 3 33 3 ) )) ) 0.0922 LoW ϕ ( (( (m 3 33 3 / // /m 3 33 3 ) )) ) 0.0889 H 2.2423 Lo Φ 0.2015 Ls Φ ( (( (m 3 33 3 / // /m 3 33 3 ) )) ) 1.61x10 −9 Lt Φ ( (( (m 3 33 3 / // /m 3 33 3 ) )) ) 0.2015 m 34.03 n 0.28 p 0.362 α αα α ΑΩ ΑΩ ΑΩ ΑΩ ( (( (m 2 22 2 / // /m 3 33 3 ) )) ) 274.94 α αα α Α Α Α Α ( (( (m 2 22 2 / // /m 3 33 3 ) )) ) 616.51 ε 0.75 Lo ε 0.5485 G F ( ) s m kmol ⋅ 2 0.0014 A G a F ⋅ ( ) s m kmol ⋅ 3 0.8520 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 132 El numero de unidades de transferencia que se calcularon son: NtG=6.5 y la altura del empaque es de HtG=1.46 m, para una rapidez del gas G= 0.42 kmol/m 2 s. Por lo tanto; la altura de la columna es de 9.5 m y el diámetro de la columna es de 3.56 m, con un área de sección transversal de 9.94 m 2 . UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 133 APENDICE H. “COLUMNA DE DESTILACION” La composición de alimentación no se conoce, resulta conveniente definir pseudo-componente que estarán en función de los intervalos de temperatura de ebullición y porcentaje de volumen evaporado del GLP [35]. Las temperaturas de ebullición y el porcentaje de volumen evaporado, así como la densidad API y el peso específico para cada intervalo de temperatura se encuentran en reportado en la siguiente tabla. Tabla H.1. Propiedades químicas del GLP alimentado a la columna de operación. P Ps se eu ud do o c co om mp po on ne en nt te e I In nt te er rv va al lo os s d de e T T ( (° °C C) ) % % V Vo ol l. . E Ev va ap po or ra ad do o D De en ns si id da ad d ( (K Kg g. ./ /m m 3 3 ) ) ° °A AP PI I A TIE-220 5 796.2 45.53 B 221-240 6 817.3 40.99 C 241-260 12 829.0 38.57 D 261-280 17 840.0 36.35 E 281-300 16 845.1 35.36 F 301-320 14 851.1 34.19 G 321-340 10 867.2 31.14 H 341-360 10 879.2 28.91 I 361-TFE 10 890.3 26.92 A partir de la tabla anterior se procedió a calcular el flujo másico alimentado a la columna de destilación y para un 90% de destilado y 10% de fondo se obtuvieron los siguientes flujos: Tabla H.2. Volatilidad relativa, flujo másico en el destilado y fondo. P Ps se eu ud do o c co om mp p P P. . p p ( (a at tm m) ) 2 20 00 0C C α αα α α αα α i i/ /H HK K A Al li im me en nt ta ac ci ió ón n ( (k kg g/ /s se eg g) ) D DE ES ST TI IL LA AD DO O F FO ON ND DO O A 1.79 4.366 2.84 2.838 0.000 B 1.12 2.732 3.50 3.496 0.000 C (LK) 0.68 1.659 7.09 6.383 0.709 D (HK) 0.41 1.000 10.18 1.018 9.163 E 0.25 0.610 9.64 0.000 9.640 F 0.17 0.415 8.50 0.000 8.495 G 0.1 0.244 6.18 0.000 6.183 H 0.04 0.098 6.27 0.000 6.268 I 0.01 0.024 6.35 0.000 6.347 1.238 60.542 13.74 46.81 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 134 A partir de lo anterior podemos calcular las fracciones en la alimentación, fondo y destilado y se tiene lo siguiente: Tabla H.3. Fracción masa alimentado, de fondo y destilado obtenidos en la columna de destilación X X F F X X d d X X f f 0.047 0.207 0.000 0.058 0.255 0.000 0.117 0.465 0.015 0.168 0.074 0.196 0.159 0.000 0.206 0.140 0.000 0.181 0.102 0.000 0.132 0.104 0.000 0.134 0.105 0.000 0.136 1.000 1.000 1.000 Para determinar las dimensiones de de la columna de destilación se utilizo el método abreviado de Fenske- Underwood-Gilliand (FUG) [26]. Que en su aplicación secuencial desemboca en el cálculo del número de etapas ideales que se requieren para llevar a cabo la separación especificada. Numero mínimo de etapas, Nm (Ecuación de Fenske). ( ) ( ) [ ] ( ) hk k hk B D k B D m x x x x N α α 1 1 ln / / / ln = (H.1) Donde: Nm:= es el numero mínimo de etapas B D x x , = indica las fracciones del destilado y fondo respectivamente. α λκ ,α ηκ = volatilidades relativas correspondientes al los componentes ligero y pesado clave respectivamente. El reflujo mínimo de destilado (Rmin), se obtiene a partir de la ecuación de Underwood, que se indica a continuación:. 1 1 − − = ∑ = N i i iD i x Rm θ α α (H.2) El valor de θ se determina resolviendo la siguiente ecuación para valores entre hk k α α : 1 ; q x N i i fi i − = − ∑ = 1 1 θ α α (H.3) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 135 q= fracción de líquido en la alimentación. θ = constante de Underwood. Una vez calculado el reflujo mínimo de destilado, se calcula el reflujo real a partir de la relación: m R R ⋅ = 2 . 1 (H.4) Posteriormente se calcula el número de etapas reales (N), a partir de la ecuación de Gilliand, que se muestra a continuación: Y Y Nm N − + = 1 (H.5) Donde: | ¹ | \ | − | ¹ | \ | + + = + − = 5 . min 1 2 . 117 11 4 . 54 1 exp 1 X X X X N N N Y (H.6) y; 1 min + − = R R R X (H.7) Realizado lo anterior, se calculo el diámetro de la columna (Dc), a partir de la siguiente expresión: ( )( )( ) 5 . 3600 1 1 273 2 . 22 1 * 4 | | ¹ | \ | | ¹ | \ | | ¹ | \ | | ¹ | \ | + = P T R D V D DV c π (H.8) Donde: ( ) 5 . 0 1 771 . 0 P V = (H.9) D = flujo del destilado, m. DV T = temperatura de rocío del vapor en el condensador en [K]. P = presión de la columna, [atm]. La altura de la columna, Hc, se obtuvo de la siguiente expresión: 27 . 4 61 . 0 + | | ¹ | \ | = η N H c (H.10) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 136 Donde: η = es la eficiencia promedio de los platos La eficiencia de cada plato se calculo a partir de la correlación de O’Conell para columnas de destilación [34]: ( ) η α = ⋅ ≈ 252 . 0 0 3 . 0 4983 . 0 E (H.11) Finalmente se obtuvieron las dimensiones de la columna de destilación a partir del método descrito por Underwood- Fenske y se obtuvieron las siguientes dimensiones: Tabla H-3. Dimensiones de la torre de destilación que opera a 3 atm y 290°C Altura total (m) 17 Diámetro de la columna (m) 1.27 Numero de platos 14 Plato de alimentación 6.7 Reflujo mínimo (Rm) 1.6 Reflujo real 1.96 Numero de etapas mínimas 5.6 Eficiencia (%) 64 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 137 APENDICE I. “ANÁLISIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS” Las muestras colectadas en el transcurso de la reacción se analizaron en un cromatógrafo de gases Perkin-Elmer AutoSystem XL GC, equipado con detector de ionización de flama (FID) y una columna capilar Alltech Econo-cap EC-5 (5% fenilmetilsilicon y 95% metilpolisiloxano), de 30 m x 0.25 mm x 0.25 mm. Las condiciones de análisis: Nitrógeno como gas acarreador con un flujo de 33.3 min ml y presión de 12.1 psi. Inyector a 290 °C. Detector de FID a 290°C. Flama de hidrogeno (flujo de 45.5 min ml ). Flama de aire (flujo de 475 min ml ). Tiempo de corrida de 15.3 min para HDS, con la siguiente rampa de calentamiento del cromatógrafo; FiguraI-a. Rampa de calentamiento del cromatógrafo Mediante el análisis de los cromatógramas, es posible identificar y cuantificar los reactivos y productos de la reacción identificando los tiempos de retención y determinando las áreas correspondientes; la interpretación de los resultados permite la determinación de la conversión y rendimientos de cada uno de los productos, es decir la actividad UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 138 catalítica empleada para determinar la constante cinética de reacción correspondiente a cada uno de los catalizadores evaluados. Para determinar la conversión de los productos en la HDS del 4,6-DM-DBT, se utilizó la siguiente expresión: ) ( ∑ ∑ + = A B B A A A A x (I.1) Donde: AB es el área bajo la curva del producto B AA es el área bajo la curva del reactivo. Mientras que el rendimiento fue calculado a partir de la siguiente ecuación: ) ( ∑ + = A B B A A A A R (I.2) Realizando el balance de materia con respecto a la especie A sobre un elemento de volumen diferencial del sistema, donde la especie A, representa la especia química que nos interesa. Por consiguiente, el balance de materia referido a la especie A en cualquier instante t, tenemos; | | | ¹ | \ | ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + | | | | | ¹ | \ | ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ + | | | ¹ | \ | ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = | | | ¹ | \ | ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ volumen de elemento el en te reac de n acumulacio de caudal volumen de elemento el en quimica reaccion la a debido te reac de perdido caudal volumen de elemento del te reac de salida de caudal volumen de elemento un en te reac de entrada de caudal tan tan tan tan (I.3) Como el reactor utilizado es un reactor por lotes, el caudal de entrada y salida se eliminan, obteniendo al final la siguiente expresión: ( ) V C dt d V r A A ⋅ = ⋅ − (I.4) Como el volumen del reactor durante la reacción se mantiene constante, la expresión anterior se puede escribir como: ( ) A A C dt d r = − (I.5) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 139 El modelo cinético utilizado para la obtención de la constante de reacción que esta en función de las constantes de equilibrio de adsorción-desorción en la reacción de HDS del 4,6-DMDBT, es una expresión del estilo de Langmuir- Hinshelwood recomendada por Topsoe [7]: ) 1 ( ) 1 ( 2 2 2 2 2 2 6 , 4 6 , 4 6 , 4 6 , 4 H H H H S H S H DMDBT DMDBT DMDBT DMDBT HDS HDS C K C K C K C K C K k r ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅ ⋅ = (I.6) Como se están operando a altas presiones de hidrógeno entonces el termino KH2CH2>>1 se puede despreciar. Además, la inhibición del ácido sulfhídrico en la reacción puede también ser despreciable y a bajas concentraciones de 4, 6-DMDBT el termino 1 es mas grande, agrupando la K de 4,6-DMDBT con la constante de velocidad. Finalmente se obtiene una expresión de pseudo-primer orden como lo toman Chunshan Song, Xiaoliang Ma [17]. DMDBT HDS C k r 6 , 4 ⋅ = (I.7) Igualando la ecuación (6) y (8), obtenemos: dt C d C k A DMDBT ) ( 6 , 4 − = ⋅ (I.8) Como la conversión del compuesto A, se puede obtener de la siguiente expresión ( ) A A A X C C − ⋅ = 1 0 , entonces sustituyendo en la última expresión e integrando obtenemos: t k X DBT DM ⋅ = − − − − ) 1 ln( 6 , 4 (I.9) Esta última expresión me permite obtener las constantes cinéticas de reacción ⋅ = ⋅ s kg m k r catalizado 3 , para cada uno de los catalizadores, a partir de los datos experimentales UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 140 APENDICE J. El grosor de pared para cada uno de los equipos de acero inoxidable 316 L o 347 diseñados en el presente proyecto se calculo tomando como base la presión de operación y diámetro interno de cada una de las unidades de operación y la siguiente expresión matemática que determina el grosor de la pared [25, 36]. P E S r P g i ⋅ − ⋅ ⋅ = 6 . 0 (J.1) 54 . 2 100 int ⋅ = D r i (J.2) Donde: Dint= Diámetro interno en metros [m]. ri= Diámetro en pulgadas [in]. S= Presión de soporte igual a 13800 E= Eficiencia del material igual a 0.85 P= Presión en [psias] Al final obtenemos los siguientes grosores para cada uno de los equipos: Tabla 5.1-6. Dimensiones de la torre empacada de absorción de agua que opera a 8 atm y 30°C EQUIPO in cm Reactor Trickle Bed 5.6 14.2 Tanque Flash 0.7 1.9 Columna de Absorción de Aminas 0.8 2.1 Columna de destilación 0.2 0.5 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 141 APENDICE K. “DIETANOL AMINA” COMPOSICIÓN DE LA DIETANOLAMINA Tabla K-1. Composición de la dietanolamina P PA AR RA AM ME ET TR RO O U UN NI ID DA AD DE ES S V VA AL LO OR R Apariencia Liquido claro viscoso Olor Ligero amoniacal Pureza % peso 99.20 mín. Monoetanolamina % peso 0.5 máx. Dietanolamina % peso 99.20 mín. Trietanolamina % peso 0.5 máx. Agua % peso 0.15 máx. Color Pt-Co 15.0 máx. Peso equivalente 104.0-106.0 Peso especifico, 303.1 K (30°C)/293.15 K (20°C) 1.090-1.094 PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DE LA DIETANOLAMINA Tabla K-2. Propiedades fisicoquímicas de la dietanolamina PARAMETRO UNIDADES Temperatura de ebullición a 760 mm Hg 543.15 K (270°C) Temperatura de fusión 301.15 K (28°C) Temperatura de inflamación (copa cerrada) 411.15 K (138°C) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Ingenier Ingenier Ingenier Ingenierí íí ía Qu a Qu a Qu a Quí íí ímica mica mica mica 142 Temperatura de autoignición 935.15 K (662°C) Densidad @293.15 K (20°C) (agua=1) 1.097 pH (solución 0.1 N) 11.0 Peso molecular 105.14 Solubilidad en agua 100% Presión de vapor mm Hg @293.15 K (20°C) 0.01 Velocidad de evaporación (BuAc=1) <0.01 Densidad de vapor (aire=1) 3.65 Limite de inflamabilidad o explosividad en aire Limite inferior 1.6% vol/ Limite superior de 9.8% vol. Punto de flasheo 445.15 K (172°C) UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel JUAN DEDICATORIA A mis padres Juan y Guillermina, mis hermanos Héctor, Miriam, Alfredo y Jorge Iván y sobre todo a Aixa Guadalupe por iluminar mi vida. AGRADECIMIENTOS En primera instancia quiero dar las gracias a DIOS por permitirme hacer realidad mi sueño, a mis padres y hermanos por el apoyo incondicional que me brindarón, a pesar de mis errores. A mi Aixa por ser mi motorcito para seguir adelante, gracias por existir y formar parte de mi vida. De manera muy especial agradezco a mi Profesor Dr. José Antonio de los Reyes Heredia por su constante apoyo en el desarrollo de esta tesis, asimismo; al Dr. Francisco Javier Tzompantzi por la orientación que me brindo para obtener los soportes, a los pejes de la planta piloto (Oscar, Monte, Noé), a Héctor A. Mejía (El Mascarita) porque siempre estuviste conmigo en las buenas y en las malas, además del apoyo económico y emocional que me brindaste. A todos ustedes gracias, porque sin su ayuda no hubieras alcanzado una meta mas en mi vida. Por último a todos los profesores que participaron en mi formación profesional durante mis estudios. ¡¡GRACIAS!! MANUEL Gracias a Dios por concederme la oportunidad de alcanzar una meta mas en la vida. Agradecimientos para mis padres, hermanos, familia en general y amigos. De manera especial al Dr. José Antonio de los Reyes Heredia por su apoyo y orientación, al Dr. Francisco Javier Tzompantzi Morales y a los pejes de la planta piloto. Por supuesto a mi gran camarada Juancho, a la UAM y profesores por mi formación educativa. Ingenierí Qu Ingeniería Quíímica 2 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel RESUMEN En los últimos años la legislación ambiental ha impulsado la disminución drástica del contenido de azufre en el diesel y deberá ser de 15 ppm; lo anterior, debido a los imperativos para disminuir el impacto ambiental respecto a la utilización de ese combustible. Esto ha motivado la investigación en cuanto a modificaciones de los procesos de remoción de azufre (hidrodesulfuración es el mas común) u otros alternos; de manera particular se investiga sobre catalizadores mas activos y selectivos que los actuales (con base en NiMo y CoMo depositados en Al2O3). De acuerdo con la temática anterior, en este proyecto se presenta un dimensionamiento de una unidad de hidrodesulfuración profunda de combustible diesel para la Refinería Ingeniero Antonio M. Amor (RIAMA) ubicada en Salamanca Guanajuato, para un tratamiento de 40,000 BPD de destilados intermedios; también se anexa un estudio de oferta y demanda del combustible; además, la selección de una tecnología patentada de HDS profunda. De manera particular, se investigo una alternativa al catalizador actual; para lo cual se sintetizaron soportes de alúmina por el método alternativo de auto-ensamblaje utilizando un agente director de estructura. Estos materiales porosos al igual que los convencionales (sol-gel y comercial), se utilizaron para obtener catalizadores NiW soportados, (NiW/γ-Al2O3); por el método de impregnación húmeda, utilizando sales adecuadas se depositaron W y Ni en una relación igual a 2.8 átomos/nm2 y 0.41 de Ni/Ni+W respectivamente. En la evaluación catalítica utilizando el 4,6-DMDBT como molécula modelo, se encontró que los materiales sintetizados por el método alternativo tienen un mayor desempeño catalítico que los catalizadores convencionales utilizados para la HDS. En la última parte del trabajo, se muestra un dimensionamiento de las unidades que componen la tecnología de HDS de combustible diesel, además; se realizo un análisis económico del proceso estimando el costo de capital total de inversión, en donde; se contempla el costo de equipo, instalación, mantenimiento, servicio, terreno, mano de obra y servicios de ingeniería y supervisión, entre otros. Esto ultimo; con la finalidad de analizar la sustentabilidad, y determinar la rentabilidad del proceso; de acuerdo con los resultados de este proyecto, se encontró que es factible con una tasa interna de retorno favorable. Ingenierí Qu Ingeniería Quíímica 3 2-1 Objetivo general del proyecto 1.3-1 Hidrotratamiento 1.5 Estudio de Mercado 1.5-3 1.1 Introducción 1.2-2 Objetivo particular del proyecto 1.3-2 Hidrodesulfuración (HDS) 1.6-1 Factores que determinan la ubicación de la planta 1.6 Producción Oferta y Demanda Proyección de la demanda y producción de diesel 9 14 14 14 15 15 16 21 21 22 24 24 28 32 33 33 37 38 38 40 43 45 2 7 Ubicación de la planta 1.4-1 Diesel 1.4-2 Propiedades fisicoquímicas del diesel 1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel INDICE NOMENCLATURA CAPITULO 1 1.6-2 Ubicación geográfica de la planta 1.2 Objetivos 1.5-2 1.7-4 Tecnología IMP Ingenierí Qu Ingeniería Quíímica 4 .7-1 Tecnología Exxon Research & Engineering 1.5-1 1.7-2 Tecnología de hidrotratamiento Topsoe HDS/HDA 1.7 Análisis de tecnología de hidrotratamiento 1.3 Antecedentes 1.7-3 Proceso de hidrotratamiento Howe-Baker 1.4 El Producto 1. 1 3.1 Diseño de la planta 4.5 CAPITULO 4 4.1-3 5.1-5 Tanque de almacenamiento Bomba Horno precalentador Reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) Tanque flash 77 77 78 79 81 83 Diagrama de Flujo Balance de materia 71 71 73 Síntesis de catalizadores NiW Sulfuración del óxido precursor Reacción de hidrodesulfuración (HDS) Desempeño catalítico Conclusión de la experimentación 62 63 64 66 70 Fisisorción de Nitrógeno Difracción de rayos X (DRX) 51 52 53 54 54 59 48 Ingenierí Qu Ingeniería Quíímica 5 .1-2 5.1 2.1-1 5.4 3.1 Diseño de equipo 5.1-4 5.3 3.1-1 4.1-2 CAPITULO 5 5.2 2.3 Síntesis de soporte de Al2O3 por el método sol-gel Síntesis de soporte de Al2O3 por auto-ensamblaje Caracterización fisicoquímica de soportes 2.7-5 Selección de tecnología CAPITULO 2 2.3-2 CAPITULO 3 3.3-1 2.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. Parte Experimental 2.2 3. 2-4 5.1-8 5.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5.2-1 5.2-2 5.1-9 5. Apéndice B Apéndice C Apéndice D Apéndice E Apéndice F Apéndice G Apéndice H Apéndice I Apéndice J Apéndice K Ingenierí Qu Ingeniería Quíímica 6 .2-5 Costeo de equipo Capital de inversión Costo de mano de obra Costo de operación Rentabilidad BIBLIOGRAFÍA APÉNDICES Apéndice A.1-7 5.2-3 5.1-6 5.2 Torre de absorción de agua Absorbedor de amina Columna de destilación Intercambiador de Calor (primario y secundario) 86 88 90 92 93 93 94 96 96 97 99 101 101 103 106 114 122 125 130 133 137 140 141 Análisis económico 5. 3-dimetilciclohexil dibenzotiofeno Ingenierí Qu Ingeniería Quíímica 7 .6-dimetiltetrahidrodibenzotiofeno 3.6 Dimetildibenzotifeno 4-metildibenzotiofeno 2-metiltolueno 2.3-metilciclohexiltolueno 3.3-DMBF 4.m.3-dimetilbifenil 4.p.6-DMDBT 4-MDBT 2-MT 2.5-dimetiltolueno Bifeniltolueno 3.3-DMCH DBT Miles de Barriles por día Barriles por día Millones de barriles de petróleo equivalente por día Ultra Low Sulfure Fuel Ultra Bajo en Azufre partes por millón Secretaria del Medio Ambiente y Recursos Naturales Hidrotratamiento Hidrodesulfuración Desulfuración Directa Hidrogenación Hidrodesnitrogenación Hidrodesmetalación Hidrodearomatización Hidrodesoxigenación 4.6-DMTHDBT 3. SEMARNAT HDT HDS DSD HID HDN HDM HDA HDO 4.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel NOMENCLATURA MBD BPD MMBPED ULSF UBA p.5-DMT BT 3.3-MCHT 3. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Co Mo Ni W Al2O3 SOx NOx SNR PEMEX SENER GLP ACL IMP: H2 H2S Kwh Cobalto Molibdeno Níquel Tungsteno Oxido de Aluminio (alúmina) Oxido de Azufre Oxido de Nitrógeno Sistema Nacional de Refinación Petróleos Mexicanos Secretaria de Energía Gasóleo ligero de petróleo Aceite cíclico ligero Instituto Mexicano del Petróleo Hidrogeno Sulfuro de Hidrogeno Kilowatt hora Ingenierí Qu Ingeniería Quíímica 8 . compuestos azufrados. El consumo total a nivel mundial de petróleo se incrementó de 49.12 MBPD en 2001. nitrogenados e hidrocarburos aromáticos. en torno al contenido de compuestos precursores de moléculas contaminantes emitidas al medio ambiente. representando un incremento de 56 % [1].42 MBPD en 1971 a 77. basado en gran medida en la explotación y aprovechamiento de los recursos naturales. La demanda de combustibles para el sector de transporte ha ido incrementándose en la mayoría de los países durante las últimas tres décadas. se intensificó la creciente preocupación por los daños ambientales.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel CAPITULO 1 1. un contenido promedio de azufre de 30 ppm y un valor máximo de 80 ppm. en el caso de los Estados Unidos de Norteamérica. la búsqueda de mayores niveles de rentabilidad. combustible para barcos y aviones. En el caso del Ingenierí Qu Ingeniería Quíímica 9 . contenidas en los diferentes combustibles. fisión nuclear. bajo esta linea de calidad. los combustibles derivados contienen compuestos tóxicos tales como metales pesados. Debido a la naturaleza del petróleo crudo. A partir de la última década del siglo pasado. eólica. La industria a nivel mundial. sin lugar a duda. las principales fuerzas que impulsan la industria petrolera en el mundo son: la creciente demanda de energéticos cada vez más limpios.1 INTRODUCCIÓN La generación de energía es una de las actividades económicas más importantes que ha transformado la vida de las personas del mundo como la fuente principal de ingreso para las naciones. ha programado para el año 2009 la producción de los denominados combustibles de ultra bajo azufre (ULSF). biomasa y celdas de combustible de hidrógeno. El petróleo es. Actualmente. en tanto que en Europa este valor inicialmente será de 50 ppm máximo y se moverá a un límite menor a 10 ppm. asociados en gran parte a las emisiones generadas por el uso de combustibles derivados del petróleo en vehículos automotores y procesos industriales de generación de energía. las gasolinas deben de cumplir. Del crudo obtenemos gasolina y diesel para nuestros autos y autobuses. que derive una mínima inversión y el apego a una exigente reglamentación ambiental. la necesidad de procesar crudos cada vez más pesados. pese a los esfuerzos por utilizar otras fuentes alternas de energía como la solar. geotérmica. Esto ha impulsado a los diferentes organismos internacionales a establecer normas ambientales mucho más rigurosas. maremotriz. la principal fuente de energía. 1-a. para los Estados Unidos de Norteamérica el valor máximo permisible es de 15 ppm y en tanto que en Europa su límite se ubicará en menos de 10 ppm.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel diesel. para la protección ambiental. Figura 1. publicado en enero del 2005. publicó en el Diario Oficial de la Federación. las especificaciones de los combustibles fósiles. tal y como se indica en la siguiente tabla: Tabla 1. tal y como se indica en la siguiente figura.1-1. la Norma Oficial Mexicana “NOM-086-SEMARNATSENER-SCFI-2005”. que tiene como Mx o e ic U A C sta E S o ste U A C sta O S o este U A M io O ste S ed e Azufre (ppm) Cnd a a a Ingenierí Quí Ingeniería Química Ja o pn E a a sp ñ F n ra cia Ita lia R o U id ein n o Indice de Cetano 10 . País Año Contenido de Azufre en el 50 Diesel (ppm) El Worldwide Winter Diesel Fuel 2004. publico un programa de reducción del contenido de azufre e índice de cetano referente al combustible diesel que han propuesto diferentes países alcanzar. Programa de reducción de contenido de azufre del diesel en el mundo Unión Europea 2005 2009 USA Y Canadá 2006-2010 México 2005 2010 10 15 500 15 52 44 45 57 50 44 52 52 46 414 370 390 330 290 290 304 229 200 53 53 40 8 A mn le a ia FUENTE: PEMEX Refinación Worldwide Winter Diesel Fuel 2004. Especificaciones en el contenido de Azufre en el diesel. January 2005 En lo que respecta a México el 3 de octubre de 2006 la Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT). diesel. Los combustibles considerados dentro de la norma son el gas natural. Figura 1. combustóleo. mientras que PEMEX-Diesel. las refinerías deben desarrollar procesos alternativos que representen bajos costos de operación e inversión y que alternamente permitan cumplir satisfactoriamente con las futuras normas ambientales a Ingenierí Quí Ingeniería Química 11 .1-b.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel objetivo disminuir significativamente las emisiones a la atmósfera y debe ser acorde con las características de los equipos y sistemas de combustión que los utilizan en fuentes fijas y de transporte. gasolinas. turbosina. planea para enero de 2007 reducir su contenido de azufre a 15 ppm como máximo en la zona fronteriza norte. Programa de reducción de contenido de azufre en PEMEX-Refinación. Guadalajara y Monterrey será en enero de 2009 y en el resto del país a partir de septiembre de 2009 cuando se alcance esta calidad.1-b. Para lograr estos objetivos. La nueva gasolina PEMEX-Premium de ultra bajo azufre contendrá 30 ppm de contenido de azufre en promedio. tal como se muestra en la figura 1. mientras que en la zona metropolitana del Valle de México. gasóleo y gas LP. Estas acciones pretenden que la calidad de gasolinas y diesel a nivel nacional se ubique en los mismos parámetros de concentración de este elemento químico a nivel internacional. De acuerdo con lo anterior. modificando o cambiando el método de preparación de los catalizadores [3]. Ni y W utilizados en la preparación de catalizadores comerciales de HDT. así como el efecto de diversos soportes en la actividad y estructura de sulfuros de metales. Básicamente. modificando la presión de hidrógeno. instalaciones de servicios auxiliares entre otros). para ello a propuesto diferentes estrategias como: Mejorar la actividad catalítica. destilación reactiva y biodesulfuración [2]. adsorción reactiva. el presente trabajo se enfocó en la realización de un estudio experimental de la actividad de catalizadores NiW/Al2O3 para reacciones de hidrotratamiento y con base en los resultados experimentales. Sin embargo. por lo que se vuelve una limitante. biodesulfuración. Desarrollo de nuevos procesos más eficientes e integrados (desde el punto de vista energético). la industria petrolera ha impulsado el desarrollo de nuevas líneas de investigación enfocadas a cumplir con la legislación ambiental. oxidación. aborda los antecedentes teóricos referentes a la hidrodesulfuración. se diseño una unidad de hidrodesulfuración de combustible diesel. Entre los procesos alternativos que han llamado la atención para lograr eliminar los compuestos azufrados menos reactivos son: adsorción reactiva. aunque presenta una desventaja en los equipos debido a que tienen un límite de resistencia y los posibles cambios están restringidos a rangos específicos y previamente determinados por el dimensionamiento y estructura. oxidación. así como la velocidad espacial de los compuestos dentro del reactor y mejorar el contacto líquidovapor [2]. Ingenierí Quí Ingeniería Química 12 . Por esta razón. todos enfocados a la eliminación de las moléculas más refractarias. estudio de mercado (oferta y demanda). el trabajo se divide en cinco capítulos: el primer capitulo. temperatura de reacción. como la destilación reactiva.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel nivel mundial. así como la evaluación y selección de tecnologías para la remoción de azufre que contienen los destilados intermedios para producir combustible diesel con menos de 10 ppm de azufre. Co. Modificación de las condiciones de reacción y de proceso. el cambio en los esquemas actuales de las refinerías significa inversiones directas en la infraestructura de los procesos (equipos. ubicación de la planta. Mo. consiste en la metodología experimental y teórica para la síntesis de soportes convencionales y mesoestructurados de alumina (Al2O3). En el capitulo cuatro y cinco se presenta el balance de materia del proceso. que permite tener una mejor distribución de la fase activa e interacción directa con el soporte. Dentro del mismo capitulo cinco. empleando una metodología basada en la vía húmeda (wet impregnation) [4]. operación y mantenimiento para determinar la rentabilidad del proceso. También se presenta la actividad catalítica (conversión.6 DMDBT. selectividad y/o rendimientos) de cada uno de los catalizadores preparados que se evaluaron bajo condiciones de reacción de HDS. empleando como molécula modelo el 4. donde se evaluaron los costos de inversión.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel El capitulo dos. incidiendo directamente sobre la actividad de los materiales preparados. El tercer capitulo. por el método sol-gel y auto-ensamblaje empleando un agente director de estructura. consiste en la preparación del catalizador a partir de una fase metálica activa y un promotor. tales como: fisisorción de Nitrógeno y difracción de rayos X (DRX). además de los métodos de caracterización textural y superficial de los soportes sintetizados. se presenta un análisis económico. Y finalmente se presenta la sección de apéndices donde se muestran de manera desglosada cada uno de los cálculos realizados en cada uno de los equipos de la unidad de HDS. Ingenierí Quí Ingeniería Química 13 . cuya tecnología se selecciono en el primer capitulo y el diseño del equipo mayor y menor en la unidad de hidrodesulfuración de combustible diesel. 6-DMDBT. Determinación de las constantes cinéticas de reacción de HDS.2 OBJETIVOS 1. 1. Diseño de equipos para una planta de HDS profunda de diesel.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. Preparación de catalizadores NiW/Al2O3.2-2 OBJETIVOS PARTICULARES DEL PROYECTO Síntesis y caracterización de soportes catalíticos. Evaluación de catalizadores NiW/Al2O3 bajo condiciones de reacción de HDS. Ingenierí Quí Ingeniería Química 14 . utilizando como molécula modelo el 4.2-1 OBJETIVO GENERAL DEL PROYECTO Dimensionamiento y evaluación económica de una unidad industrial de hidrotratamiento catalítico para la eliminación de compuestos azufrados en el combustible diesel. Análisis económico y ambiental de la unidad de HDS. Se pueden distinguir dos tipos de procesos de hidrotratamiento denominados. hidroconversión e hidropurificación. que consiste en eliminar átomos de azufre. el hidrorompimiento o hidrocraking. remueve los átomos de nitrógeno. las reacciones de hidropurificación o mejor conocida como hidrorefinación. es decir. el proceso de hidrotratamiento. consiste en la remoción de los heteroátomos presentes en las diferentes cargas. dando como resultado diferentes reacciones que pueden ocurrir simultáneamente al eliminar cada uno de los elementos presentes en la carga. consiste en remover todos los metales presentes en las cargas tales como. Las principales reacciones que se llevan a cabo en el proceso de hidropurificación son: ♦ ♦ ♦ Hidrodesulfuración (HDS). Dentro de las operaciones que se comprenden en esta clasificación encontramos. Por otra parte. Hidrodesoxigenación (HDO).3-1 HIDROTRATAMIENTO Uno de los procesos mas importantes llevados a cabo. Hidrodesmetalación (HDM). ♦ ♦ Hidrodesaromatización (HDA). disminuye los compuestos oxigenados. consiste en la hidrogenación de los compuestos aromáticos [5]. que consiste principalmente en el tratamiento de las fracciones de petróleo en presencia de hidrogeno y un catalizador.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. el principal propósito es la eliminación de un gran número de heteroátomos modificando la estructura de las moléculas heterocíclicas presentes en los diferentes cortes. dentro de la industria de la refinación de crudo. sin alterar el peso molecular promedio de la mezcla. con el fin de obtener combustibles o carburantes mas refinados. es sin duda. En las reacciones de hidroconversión.3 ANTECEDENTES 1. el níquel y vanadio. Ingenierí Quí Ingeniería Química 15 . Hidrodesnitrogenación (HDN). con moléculas mas pequeñas y relación de H/C mas elevada [4]. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1.3-2 HIDRODESULFURACIÓN (HDS) La Hidrodesulfuración es la tecnología físico-química que se lleva a cabo en la refinación del petróleo, donde el principal propósito consiste en remover los heteroátomos de azufre contenidos en las fracciones de petróleo crudo. Con la finalidad de obtener combustibles ecológicos de mayor calidad evitando así la emisión de compuestos azufrados a la atmósfera y por ende la contaminación ambiental. En la Figura 1.3-a., se muestra un proceso típico de hidrodesulfuración. El proceso consiste en una mezcla de hidrocarburos que se alimentan a un reactor catalítico de lecho empacado, el cual se pone en contacto con hidrógeno recirculado y fresco donde se lleva a cabo la reacción de hidrodesulfuración, formando acido sulfhídrico, bajo condiciones de operación que van de 320-425 °C y 55-170 atm [5,6]. El efluente del reactor pasa a través de un intercambiador de calor para ser enfriado por la corriente de alimentación y así ser llevada la mezcla a un separador flash de alta presión, donde son separadas en dos fases gas y líquido, posteriormente la mezcla gaseosa es llevada a una columna de absorción de gases donde se remueve un determinado porcentaje de H2S en contracorriente con una solución de H2O, y el efluente gaseoso se hace pasar a una columna de absorción con una solución de aminas y así eliminar el H2S y recircular el H2 al reactor catalítico. Por último el efluente obtenido del primer separador es llevado a una columna de destilación donde se obtiene el combustible diesel con bajo contenido en azufre. Figura 1.3-a. Proceso tipo de hidrodesulfuración (Kabe y col., 1999) Ingenierí Quí Ingeniería Química 16 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel La mayoría de los catalizadores empleados en procesos de refinación de petróleo, están formados por dos fases, la activa, constituida por uno o varios sulfuros de metales, como Ni, Mo, Co y W, y de la fase portadora (soporte), que confiere propiedades texturales a la fase activa, como pueden ser: resistencia mecánica estable, bajo condiciones de reacción y regeneración, área superficial, porosidad entre otras. Estudios recientes revelan la existencia de compuestos poliaromáticos que se encuentra en los combustibles fósiles principalmente en el diesel, como el dibenzotiofeno (DBT), que es una molécula difícil de desulfurar y aun más sus análogos alquil-sustituidos como el 4-metildibenzotiofeno (4-MDBT) y 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) [7], tal como se indica en la tabla 1.3-1 Tabla 1.3-1. Orden de reactividad de los compuestos azufrados presentes en el petróleo Compuesto Azufrado Estructura Dificultad de hidrodesulfuración Concentración aproximada del compuesto Destilado (ppm) Destilado craqueado (ppm) No Tiofénico Fácil 5000 300 Tiofénos Moderada 0 0 Benzotiofenos Moderada 1700 7300 Benzotiofenos βno sustituidos Moderada 1000 1900 Ingenierí Quí Ingeniería Química 17 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Benzotiofenos βsustituidos Moderada 1500 2300 Benzotiofenos βdisustituidos Difícil 600 900 Este último compuesto es difícil de desulfurar debido a diversas razones tales como: Existe impedimento estérico por la presencia de los grupos metilos adyacentes al átomo de azufre situados en las posiciones 4 y 6 que dificultan su remoción por la vía de desulfuración directa. Sólo se tiene un átomo de hidrógeno disponible en las posiciones de los metilos. Efecto de los grupos metilos en la acidez de los átomos de hidrogeno anteriores. Figura 1.3-b. Molécula modelo 4,6 dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT). A partir de los resultados reportados, se ha encontrado el siguiente orden de reactividad: DBT>BT>4-MDBT>2MT>2,5-DMT>4,6-DMDBT, en una secuencia parecida al proceso convencional de HDS, excepto para BT y los alquil tiofénicos (2-MT y 2,5-DMT) que prácticamente no se oxidan [6]. De acuerdo con la tabla anterior 1.3-1, en el presente trabajo; se empleo el 4,6-DMDBT (Benzotiofenos disustituidos), como molécula modelo para llevar a cabo las reacciones de HDS, porque presenta una reactividad de seis a diez veces menor que la del DBT. Ingenierí Quí Ingeniería Química 18 3-DMCH).3-dimetilciclohexil (3. Ingenierí Quí Ingeniería Química 19 .3-c. En la ruta de desulfuración directa (DSD) se obtiene como producto 3.3-DMBF). en la HDS del 4. posteriormente esta molécula se desulfura y forma 3.6-DMDBT sobre metales de transición en estado sulfuro [8]. una es la desulfuración directa (DSD) y la hidrogenación (HID) tal y como se indica a continuación: Figura 1. Mecanismo de reacción propuesto para la hidrodesulfuración del 4.3-dimetilbifenil (3. se puede decir que todos los productos hidrogenados son únicamente producidos en la ruta de hidrogenación. En la ruta de hidrogenación (HID) primero se hidrogena un anillo del 4.6-dimetiltetrahidrodibenzotiofeno (4.6-DMDBT) para formar el 4. Por lo tanto.6DMTHDBT).3-MCHT) y tiene una última hidrogenación formando el 3.3-metilciclohexiltolueno (3. y se ha reportado que después no se hidrogena de manera significativa.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Por lo tanto.6-dimetildibenzotiofeno (4. se han propuesto dos rutas de reacción.6-DMDBT. como son los dibenzotiofenos alquilados los cuales presentan inhibición para el rompimiento del enlace entre los átomos de azufre y carbono. que demandan la incorporación de nuevas funcionalidades como la acidez superficial y mayor capacidad hidrogenante que favorezca a la eliminación de los compuestos mas resistentes a la hidrodesulfuración. la mayoría de los catalizadores con el paso del tiempo pierde eficacia. Esto se debe a que en general. En consecuencia. en los últimos años se ha incrementado los estudios en cuanto a nuevos soportes.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Bajo esta temática. Ingenierí Quí Ingeniería Química 20 . durante la etapa de adsorción de estas moléculas sobre los sitios activos del catalizador en las diferentes reacciones de hidrotratamiento. se requiere de catalizadores más activos y selectivos. nuevas fases activas y la existencia de diferentes sitios activos [9]. para alcanzar los límites en cuanto al contenido de contaminantes. debido a los cambios físicos y químicos ocurridos durante la reacción. índice de cetano. contenido de azufre. olefínicos.4 1. temperatura de inflamación (punto flash). Propiedades Temperatura de ebullición @ 760 mm Hg. Presión de vapor @ 20°C Densidad API @ 60°F Densidad de vapor (Aire=1) Gravedad especifica (20/40°C) Temperatura de inflamación Temperatura de nublamiento Temperatura de escurrimiento Índice de cetano Viscosidad cinemática @ 40°C Azufre total Limite de inflamabilidad en aire Pemex-Diesel 216-371 30 40.9 a 4.01 4 0. ------°C °C °C --Centistokes % peso % volumen Ingenierí Quí Ingeniería Química 21 . que se obtiene de una mezcla compleja de hidrocarburos del tipo parafínicos. (ver tabla 1. Tabla 1.05 máxima Inferior 0.0 U nida de s °C mm Hg. temperatura de escurrimiento.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. nafténicos y aromáticos. Propiedades fisicoquímicas del PEMEX Diesel. durante la destilación atmosférica del petróleo crudo entre los 200 y 380°C de temperatura y posteriormente recibe un tratamiento en las unidades de hidrodesulfuración con el fin de remover el azufre. El diesel se caracteriza por tener diferentes propiedades físicas y químicas tales como: viscosidad.7 Superior 5.4-1.850 45 -9 -15 48 mínimo 1. temperatura de nublamiento. volatilidad.1 0.4-1).4-1 EL PRODUCTO DIESEL El diesel es un combustible líquido formado principalmente por moléculas C12 a C23. la temperatura abajo de la cual esta puede ser manejada sin peligro de fuego. 1. Volatilidad La volatilidad en fracciones ligeras es necesaria para proveer de un mejor encendido y de una combustión completa. A esta temperatura el combustible debe ser calentado para forma suficientes vapores de combustible arriba de la superficie del combustible liquido para que la ignición se induzca por una flama abierta. además las características de los compuestos volátiles influyen en la cantidad y tipo de gases de escape y en olor. rendimiento y eficiencia mecánica Por otra parte. (2) nheptametilnonano. estas fracciones tienen un bajo número de cetano. una cierta cantidad de fracciones pesadas reduce el costo del combustible pero demasiadas podrían causar formaciones excesivas de depósitos en el motor. principalmente en maquinas de combustión interna de alto aprovechamiento de energía. Por otra parte.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Su uso se orienta. en las emisiones de SOx y el consumo de combustible. el índice de cetano es un parámetro que nos permite cuantificar la calidad de ignición del diesel y se basa en las características de ignición de dos hidrocarburos presentes en el diesel: (1) n-hexadecano (cetano). como energético en el parque vehicular equipado con motores diseñados para combustible diesel. que dificultaría el encendido. la variación en alguna de sus propiedades como la viscosidad y densidad del combustible afecta directamente en la potencia del motor y consecuentemente.4-2 PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DEL DIESEL Índice de Cetano Así como el octano mide la calidad de ignición de la gasolina. de un período corto de ignición y se le asigna un cetano de 100. sin embargo. Ingenierí Quí Ingeniería Química 22 . Punto Flash El punto flash indica la temperatura de inflamación. El punto flash del Diesel se determina por el método ASTM D-39. es decir. fundamentalmente. de un período largo de retardo y se le asigna un cetano de 15. El índice de cetano se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. llegando a ser hasta de 15 y 20°F. Cuando se enfría el combustible a una temperatura más alta que la del punto de vacío se forman cristales y otros materiales sólidos. Este punto se sitúa entre 8 a 10°F arriba del punto de vacío. de tal forma que al llevarse a cabo la combustión. Punto de vacío Es la temperatura a la cual el combustible deja de fluir. mientras que muy poca causa altas presiones en el sistema de inyección. el combustible tiene la propiedad de cuerpo o de viscosidad. Este punto está relacionado con la estructura molecular de los hidrocarburos presentes en el diesel. Contenido de aromáticos El combustible diesel tiene un alto contenido de moléculas aromáticas y poli-aromáticas. Demasiada viscosidad puede hacer necesario un mantenimiento más frecuente del sistema de inyección. las cuales son muy estables debido a su estructura. Residuos de carbón Básicamente hay dos métodos para determinar la cantidad de residuos de carbón que permanecen después de la evaporación y de la composición química del combustible que tienen lugar a elevadas temperaturas para una longitud especificada de tiempo. además la viscosidad afecta el grado de atomización del combustible en la inyección dentro del cilindro. Los naftalenos poseen bajo punto de vacío pero también tienen un número relativamente bajo de Punto de niebla. Ingenierí Quí Ingeniería Química 23 . mientras que el 90% se alcanza en un rango de 550.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel La mayoría de los combustibles Diesel tiene una temperatura inicial de destilación de 320°F aproximadamente.657°F. Viscosidad Para un óptimo desempeño del inyector de bomba en los motores diesel. no reacciona y son emitidas a la atmósfera. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1.012 estará presente el crudo extra pesado Ku-Maloob-Zaap que se extraen de los nuevos campos mar afuera en la Bahía de Campeche.5 ESTUDIO DE MERCADO 1. con una capacidad acumulada de procesamiento de 1. Pemex–Refinación es la entidad encargada de producir y suministrar productos petrolíferos con calidad y oportunidad en seis refinerías.560 millones de barriles de crudo al día (63. Ingenierí Quí Ingeniería Química 24 . Infraestructura de Pemex-Refinación.8 % de crudo ligero tipo Istmo y 36.5-a.5-1 PRODUCCIÓN En México. A continuación se muestra un mapa de la republica Mexicana donde se localiza la infraestructura de Pemex-Refinación a lo largo de todo el país: Figura 1.2% de crudo pesado tipo Maya) y para el año 2. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 1.5-1. Infraestructura básica de Pemex-Refinación. 6 Refinerías 10 oleoductos 41 Poliductos 15 Terminales Marítimas 78 Terminales de Almacenamiento y Distribución (TAD) Pemex-Refinación Capacidad de proceso 1,560 MBD 5,181 Km. 8,886 Km. En el Pacífico 9 y Golfo de México 6 Zonas: Centro 16, Norte 20, Occidente 20, Sur 17, y Valle de México 5 Los principales productos elaborados son las gasolinas, combustóleo, diesel, turbosina, coque de petróleo, asfaltos, lubricantes, parafinas y otros petrolíferos. Por otra parte, la industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a su densidad API (parámetro internacional del Instituto Americano del Petróleo), donde se relaciona la gravedad especifica y diferencia las calidades del crudo. Los grados API se definen como: º API = Donde; 141.5 − 131.5 Sg (1) Sg := Gravedad especifica a 15.56°C (60 ºF) El crudo producido en el mundo varia en su composición, dependiendo del yacimiento de origen, mientras mayor sea el contenido de carbón con relación al hidrogeno, mayor es la cantidad de productos pesados que tiene. De acuerdo, a la calidad de los componentes que forman las mezclas mexicanas de exportación, estas se clasifican en cuatro tipos [1]. • • Extra pesado: Crudo Ku-Maloob-Zaap con menos de 10 grados API y 5.01% de azufre en peso. Pesado: Crudo Maya con 22 grados API y 3.6% de azufre en peso. • Ligero: Crudo Istmo con 33.6 grados API y 1.43% de azufre en peso. • Superligero: Crudo Olmeca con 38 grados API y 0.98% de azufre en peso. Ingenierí Quí Ingeniería Química 25 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Como se puede observar el crudo Maya tiene un contenido de azufre de casi el doble que el istmo, pero 70% menor al del Ku-Maloob-Zaap. Este patrón de comportamiento es similar al resto de las propiedades de los crudos. Tabla 1.5-2. Propiedades y características de los crudos disponibles para el SNR. Concepto Olmeca Istmo Maya Ku-Maloop-Zaap Gravedad API Gravedad especifica (g/cm3) Viscosidad @25°C (cSt) Azufre (% peso) Carbón Ramsbottom (% peso) NaCl (Kg/1000 bbl) Asfáltenos (% peso) Níquel (ppm) Vanadio (ppm) 38.0 0.83 4.0 0.98 1.82 N.D. 1.06 0.77 4.96 33.1 0.86 9.0 1.43 4.07 7.21 3.84 9.7 44 22.1 0.9 155 3.6 10.46 13.33 13.46 56.7 271.4 12.2 1.0 20,751 5.01 15.6 9.25 21.21 88.4 412.1 En la siguiente figura se muestran los rendimientos para cada uno de los crudos que se están utilizando en el SNR, además de disponer para el año 2,012 del crudo extra pesado tipo Ku-Maloop-Zaap. Figura 1.5-b. Producción de productos petrolíferos por tipo de crudo (% en volumen). Residuo de vacio Diesel Gasolina Gas Licuado de Petroleo 140 120 100 80 60 40 20 0 28 13 Olmeca 43 38 27 21 Itsmo 35 Maya 48 19 18 13 30 25 9 23 24 Ku-Maloop-Zaap Se seleccionó para este estudio el crudo Maya como el que se utilizaría en la(s) nueva(s) refinería(s) de PEMEX., sin embargo; es importante hacer notar que en caso de que el crudo extra pesado Ku-Maloob-Zaap se constituya como uno de los principales crudos del SNR (ver figura 1.5-c), será necesario hacer varias modificaciones, no sólo a las Ingenierí Quí Ingeniería Química 26 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel nuevas instalaciones, sino también a las ya existentes, para que se pueda procesar este crudo sin afectar la integridad de las instalaciones y el volumen de producción esperando satisfacer la demanda de combustibles. Figura 1.5-c. Pronóstico de producción por calidad de crudo Ku-Maloob-Zaap. 1) 2) Información proporcionada por PCPE, con base en información de PEMEX Exploración Producción, junio 2003 Escenario medio de producción de crudos, Mayo 2003 PEP En resumen, podemos decir que la industria de refinación en México; requerirá nuevas instalaciones que no sólo permitan aumentar su capacidad de procesamiento, sino otros criterios que deberán cumplirse para su crecimiento armónico y sustentable, como son: Tener flexibilidad para procesar cada vez mayor proporción de crudos pesados; Lograr la autosuficiencia y el equilibrio oferta/demanda de combustibles y la reducción de residuales; Producir combustibles de alta calidad técnica y ambiental; Optimizar las operaciones; y Aumentar la confiabilidad operativa. Ingenierí Quí Ingeniería Química 27 5-2 OFERTA Y DEMANDA Según las expectativas para los próximos 10 años.8% y crecerá a un ritmo promedio anual de 3%. Bajo este escenario. se pronostica que el país será importador de 2006 a 2011. los pronósticos indican que las gasolinas y el diesel serán los combustibles que dominen la demanda de petrolíferos a nivel nacional en el sector transporte.2% y crecerá a un ritmo promedio anual del 3. tal y como se indica el la figura 1.2% 500 (Miles de Barriles Diarios) 400 300 200 100 0 2004 2005 2006 2007 2008 2009 Demanda 2010 Oferta 2011 2012 2013 2014 2015 Ingenierí Quí Ingeniería Química 28 . y publicadas en su “Prospectiva de Petrolíferos 2006-2015”. Balance oferta y demanda del diesel para el periodo 2006-2015 600 Oferta 2006-2015: tmca: 4. hechas por la Secretaría de Energía (SENER).6 MBD. Con base. Sin embargo. la gasolina continuara siendo el combustible que presente un mayor consumo en el sector autotransporte con 60.2%.3% Demanda 2006-2015: tmca: 3. en la oferta y demanda para el combustible diesel.5-d: Figura 1.5-d. mientras que el diesel presenta una participación promedio del 32.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. con lo cual se tendrá un saldo superavitario por exportaciones de 44. se espera que comience a ser autosuficiente para satisfacer la demanda interna a partir de 2012 a 2015. Por el contrario la región Noroeste sigue teniendo el menor consumo.5-3.1 Oferta 110 120 9. El costo de las importaciones será mayor. se estima que alcanzara 427. 22.7%. respectivamente tal y como se indica en la tabla 1.2%.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 1.9% anual. al pasar de 300 a 50 ppm. Mientras que las demás regiones conservan una demanda más homogénea. la demanda del combustible diesel en los últimos 10 años registro un crecimiento de 3. y las regiones con mayor dinamismo en el consumo fueron las regiones Centro-Occidente.1 Producción 55 55 --- Importaciones 1 55 65 18. Introducción de Pemex-Premium con 30 ppm de azufre.9%. Periodo de transición de 1 a 2 meses en la calidad de la Pemex Premium.7 MBD con una tasa de crecimiento anual de 4. Actual 2006 1 Variación (%) Demanda 110 120 9. En este sentido. Las regiones Centro-Occidente. la demanda nacional de diesel tendrá una contribución del 28. Respecto al consumo de diesel en el año 2015. A nivel regional.2 Programa de Operación Anual. representando solo 13.0%. 2007 • La posibilidad de importar gasolina Premium de bajo azufre dependerá primordialmente de la disponibilidad en el mercado.5% y 20. Noroeste y Centro.5-4: Ingenierí Quí Ingeniería Química 29 .0%. • • • Ligera reducción de la producción nacional debido a calidad más estricta. Noreste y Centro serán las de mayor demanda al consumir 25. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 1.5-4. Demanda interna de diesel al sector transporte por región, 2005-2015 (miles de barriles diarios) Región/año Noroeste Noreste Centro- 2005 41.3 65.1 2006 45.2 71.3 2007 46.8 73.6 2008 48.5 76.0 2009 50.2 78.5 2010 52.2 81.2 2011 54.0 83.5 2012 55.9 86.1 2013 58.1 89.1 2014 60.4 92.3 2015 63.0 96.0 72.3 Occidente Centro Sur-Sureste Total 59.7 49.7 2 8 8 .1 78.9 65.6 54.6 3 1 5 .6 81.5 67.7 56.4 3 2 6 .0 84.2 69.8 58.3 3 3 6 .8 87.0 72.1 60.4 3 4 8 .2 89.9 74.5 62.5 3 6 0 .2 92.5 76.6 64.4 3 7 0 .9 95.4 78.9 66.5 3 8 2 .8 98.7 81.5 68.9 3 9 6 .2 102.3 84.4 71.5 4 1 1 .0 106.3 87.8 74.3 4 2 7 .4 En este sentido, los petrolíferos que tuvieron una mayor aportación en la región centro-occidente fueron las gasolinas y el combustoleo con 37.8% y 29.6% respectivamente, seguidos por el diesel con 22.9% y la turbosina con 3.4% [1], tal como se muestra en la figura 1.5-e: Figura 1.5-e. Producción y demanda regional Centro-Occidente por producto, 2005 (miles de barriles diarios) Produccion Demanda 200 150 132 100 88 78 50 Fuente: IMP con base en información de ASA, CFE, CRE, SCT, Secretaría de Economía, Pemex, SENER y empresas privadas. 52 42 53 Ingenierí Quí Ingeniería Química 30 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Con lo que respecta a cada uno de los sectores en la región centro-occidente, se puede decir que el sector transporte y eléctrico son aquellos que han tenido un mayor porcentaje en la conformación de la demanda interna con 65.3% y 21.0%, respectivamente, dejando al sector industrial el 12.0% restante. Figura 1.5-f. Demanda regional por sector, 2005 (miles de barriles diarios) Petrolero 2% Eléctrico 21% Industrial Fuente: IMP con base en información de ASA, CFE, CRE, SCT, Secretaría de Economía, Pemex, SENER y empresas privadas. Por otra parte; en la figura 1.5-g., se muestra la participación del diesel por sector de mercado en las ventas de diesel. Figura 1.5-g. Participación de la demanda interna del diesel por sector en el año 2004 y 2014 De lo anterior se observa que la demanda principal de este producto en el futuro se ubicara en el sector transporte en donde las exigencias de calidad de combustibles de ultra bajo azufre (menor a 15 ppm), es condición necesaria para el correcto funcionamiento de los sistemas de control de emisiones y que son requeridos para el cumplimiento de normas de emisiones de contaminantes cada vez más exigentes en materia de partículas (PM) y de óxidos de nitrógeno (NOx). Ingenierí Quí Ingeniería Química 31 UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1.5-3 PROYECCIÓN DE LA DEMANDA Y PRODUCCIÓN DE DIESEL De acuerdo con la oferta y demanda del diesel, prácticamente podemos observar que no registra déficit, por el contrario muestra una tasa promedio de crecimiento anualizada en cuanto a la oferta y demanda del 4.3% y 3.2% respectivamente, para el año 2015 [1]. En el año 2005, la mayor producción de los petrolíferos mencionados correspondió a las refinerías de Salina Cruz y Tula, las cuales, a diferencia de las cuatro restantes, no redujerón su procesamiento de crudo, sino por el contrario, incrementaron su volumen respecto al 2004, además de ser los centros de trabajo que poseen actualmente la mayor capacidad instalada para el procesamiento de crudo. Estas dos refinerías elaboraron el 46.1% del total de la oferta interna, ver figura 1.5-h: Figura 1.5-h. Producción de petrolíferos por refinería, 2005 (miles de barriles diarios) Turbosina Combustoleo Diesel Gasolina 14.4 22.5 99.2 86.9 4.5 21.2 12.2 2.8 65.9 59.0 69.1 48.4 75.5 42.1 39.2 96.0 103.8 73.2 Ingenierí Quí Ingeniería Química 32 la refinería de salamanca es la que produce 33 productos a nivel nacional comparado con las demás refinerías. Refinería Ing. Antonio Dovalí Jaime en Salina Cruz. Lázaro Cárdenas del Río en Minatitlán. aunque se esperar que el crudo ku-Maloop-Zaap que se extrae de la sonda de Campeche. Ingenierí Quí Ingeniería Química 33 . Refinería Ing.6 UBICACIÓN DE LA PLANTA 1. Lara Sosa localizada en Cadereyta. que son abastecidos por la Refinería Ing. se tomó en evaluaron los siguientes factores [10]: 1. Amor (RIAMA). Refinería Gral. Esta disponibilidad de crudo pesado ha originado la necesidad en Pemex-Refinación de contar con unidades de tratamiento de crudos y cortes petroleros que permitan elevar los rendimientos actuales conforme a la demanda de combustible. como son Tula y Salina Cruz que tienen la mayor capacidad instalada de refinación de petróleo. Guanajuato.6-1 FACTORES QUE DETERMINAN LA UBICACIÓN DE LA PLANTA Como el objetivo del presente proyecto es dimensionar una unidad de hidrodesulfuración de combustible diesel con bajo contenido en azufre y PEMEX es la empresa que se encarga de producirlos y distribuirlos por medio de PemexRefinación.. se menciono que la mayor disponibilidad de crudo en México es del tipo Maya. Hidalgo. Para escoger una refinería como sitio de operación una de las seis refinerías antes mencionadas. Héctor R. Nuevo León. entonces se ha decidido hacer un estudio viendo la factibilidad de desarrollar este proyecto en alguna de las seis refinerías. para el año 2. Veracruz. Antonio M. donde se observo. La evaluación para determinar la ubicación de la unidad de HDS de diesel se va a realizar en función de la oferta y demanda del combustible por región y de acuerdo con el estudio de mercado que se realizo en la sección 1. Refinería Francisco I.5. Además. En este punto. Amor en Salamanca. Tamaulipas.012 entraría a proceso de refinación. Antonio M. Madero ubicada en Cd. Madero.Mercado Consumidor. el consumo de combustible va dirigido al sector transporte que es el que presenta mayor demanda de diesel.8 MBD respectivamente. En particular.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. que en la región centro-occidente para el año 2015 presentara una producción y demanda de combustible diesel de 42.1 y 77. Oaxaca. que se mencionan a continuación: Refinería Ing. Refinería Miguel Hidalgo en Tula de Allende. La mano de obra se evalúa de acuerdo a la cercanía de grandes poblaciones. atractivos. el cual se encarga de proveer mano de obra calificada en cada uno de los centros de trabajo. En cuestión social se realiza el inventarío de disponibilidad de servicios.Transporte y servicios.Materia Prima. Ingenierí Quí Ingeniería Química 34 .E. demanda y servicios disponibles que permiten la construcción y/o reconfiguración de una planta de hidrodesulfuración de combustible diesel ultra bajo azufre (UBA). infraestructura. 6.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 2. Amor. en refinerías que no pongan en riesgo los ecosistemas de gran vegetación. combustóleos y querosinas. A cada factor le corresponde un grado de importancia que depende en gran medida a la capacidad de instalación y criterios de discriminación de los factores que intervienen.S.P. En el aspecto ambiental se espera que la planta se encuentre en operación. que están situadas cerca de zonas selváticas.T. se decidió hacer el estudio en la refinería ing. -Gubernamental. secundaria. La mano de obra que PEMEX requiere se obtiene a través del sindicato nacional de trabajadores del petróleo. proximidad de mercados. impacto social.U. Al final del estudio para determinar la ubicación de la planta y en base a la oferta.. 3. donde se evaluaron los siguientes factores: facilidad de transporte.R. la conveniencia de que las fuentes de petróleo (reservas) se encuentren cerca de los embarcaderos de exportación y refinerías. disponibilidad de mano de obra. El transporte de crudo y algunos productos petroquímicos y petrolíferos se realizan a través de una red de oleoductos que conectan a las refinerías con los pozos de extracción. 5. Y la captación de la comunidad a la realización de nuevos proyectos industriales. La principal materia prima que se utiliza en la elaboración del diesel es el GLP y el ACL en una relación de 80-20% respectivamente que es obtenida de las líneas intermedias de la destilación primaria...Mano de obra.Ambiental y Social. ya que esto disminuye los gastos por transportación de personal o reubicación del mismo en las cercanías de la planta. 4. etc. lagos y ríos. localizada en la región centrooccidente del país. educación y salud con las que se cuenta en la cercanía de la refinería. Tal es el caso de las refinerías Minatitlán y Salina Cruz. Antonio M. En este contexto..S (impuesto especial sobre producción y servicios) y los productos generados de la refinación también generan el IVA. P. I.. se traduce en una disminución en los costos de bombeo y disminución de riesgos. PEMEX es la una empresa paraestatal que produce este tipo de producto en México y al igual que otras empresas realizan el pago de impuestos tales como el I. 6-3.5 8 10 Salina Cruz 8 7 7 8 9 9 10 Salamanca 10 10 9 8.5 9 10 Tula 9 8.0 8.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 1. se reporta la evaluación porcentual final que se obtuvo para cada una de las refinerías que se estudiaron y al final se concluyo que la refinería de salamanca tiene la mayor puntuación por lo que será el lugar donde se ubicara la planta industrial de hidrodesulfuración profunda de combustible diesel con bajo contenido de azufre: Tabla 1.6-1. Ponderación de los factores que participan en la ubicación de la unidad de HDS Factor Materia Prima Producción Mercado Consumidor Ambiental y Social Transporte y Servicios Mano de obra Gubernamental Porcentaje 30 25 25 5 5 5 5 Tabla 1.5 8 7 8. Ingenierí Quí Ingeniería Química 35 .5 8.5 8.5 8 10 Minatitlán 8 7. Evaluación porcentual de los factores por cada una de las refinerías de Pemex-Refinación.5 7 7 8.6-2.5 9.5 8. Factor Materia Prima Producción Mercado Consumidor Ambiental y Social Transporte y Servicios Mano de obra Gubernamental Cadereyta 7 7 8 8 8 7 10 Madero 7 7. Evaluación de los factores para cada uno de las refinerías de Pemex-Refinación.5 10 En la siguiente tabla. 48 0.8 1.35 0.45 0.98 Salina Cruz 2.4 1.4 0.5 7.43 0.7 2.4 0.8 2.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Factor Materia Prima Producción Mercado Consumidor Ambiental y Social Transporte y Servicios Mano de obra Gubernamental TOTAL Cadereyta 2.4 1.4 0.43 0.9 1.45 0.4 0.8 0.43 0.4 0.1 1.66 Ingenierí Quí Ingeniería Química 36 .0 2.1 1.35 0.5 7.1 2.1 0.5 8.61 Tula 2.48 Minatitlán 2.0 0.0 0.4 0.5 7.5 2.55 Madero 2.25 0.43 0.8 0.9 2.35 0.5 7.8 Salamanca 3.43 0.45 0.5 9. asfalto. quemadores de campo y plantas de azufre con la finalidad de proteger al ambiente. citrolina. azufre.6-2 UBICACIÓN GEOGRAFICA DE LA PLANTA Refinería Ing. teniendo actualmente una capacidad instalada de 245. Se localiza en Salamanca. propileno.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. Jalisco. Pemex Diesel Sin. La refinería cuenta con un sistema de tratamiento de gases ácidos. Michoacán. Querétaro. aceite nacional para transformadores. bióxido de carbono. gasolina Pemex Magna Sin. aguas amargas y aguas residuales urbanoindustriales. tecnol. Amor (RIAMA). Aguascalientes. Ingenierí Quí Ingeniería Química 37 . parafinas. Inició sus operaciones el 30 de julio de 1950 con una capacidad de proceso de 30. querosina. Guanajuato. La refinería abastece de energéticos a los estados de Guanajuato. San Luis Potosí. de lubricantes a todo el país y de algunos productos químicos a diferentes industrias de la región y otros centros de trabajo de Petróleos Mexicanos.000 barriles por día (BPD). aeroflex 1 y aeroflex 2. Zacatecas y Durango.000 BPD. combustóleo. Antonio M. Los productos que entrega a los centros de trabajo del área comercial son: Gas licuado. Nayarit. lubricantes básicos. Colima. turbosina. además se establecen los criterios para la selección de alguna de ellas para un posterior dimensionamiento con capacidad de tratamiento de 40. de manera tal que se utilizan filtros (1) que se ubican antes de la alimentación al horno y un depósito auxiliar (2) que esta ubicado a la salida del horno cuyo objetivo es proteger el reactor principal (3) contra un taponamiento en el flujo de alimentación. Amor (RIAMA). 1. donde el diesel y gas (H2 y H2S). metales. En la figura 1. La innovación tecnológica de Exxon es el control de la temperatura cuando hay un incremento en la sección del reactor utilizando un gas o fluido como enfriador con un intercambiador de calor. el efluente del reactor pasa a un separador flash (4). La aplicación específica de la tecnología Exxon incluye algunos procesos como: • • • • HYDROFINING: hidrotratamiento de naftas y destilados DODD: Desulfuración profunda de aceite diesel GO-FINING: hidrotratamiento de gasoleo RESIDFINING: hidrotratamiento de residuos de la destilación atmosférica o al vacío. se separan por diferencia de temperatura y presión de vapor. Una de las características principales de esta tecnología es que se puede usar cuando se manejan alimentaciones que contienen sólidos.7 ANALISIS DE TECNOLOGÍA DE HIDROTRATAMIENTO A continuación se describen diferentes tecnologías patentadas para la hidrodesulfuración de diesel. Antonio M. en la refinería Ing. Descripción.7-a se muestra la tecnología de hidrotratamiento de Exxon Research & Engineering Company que tiene como objetivo remover el azufre. posteriormente la corriente gaseosa se lleva a una columna empacada de absorción (5).000 BPD de destilados intermedios. donde se pone en contacto a contracorriente con un liquido (agua) para separar el H2S y finalmente llevar el efluente a una columna de absorción (6) con una solución de dietanolamina para recuperar el H2 y recircularlo a la entrada del reactor. Ingenierí Quí Ingeniería Química 38 . nitrógeno. diolefinas y aromáticos que provienen de corrientes vírgenes y efluentes de plantas de cracking.7-1 TECNOLOGIA EXXON RESEARCH & ENGINEERING [11] Aplicación.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. la saturación de olefinas. Instalación Mas de 250 unidades Exxon con una capacidad combinada de alrededor de 5. (200 ppm). cumpliendo con las normas ambientales impuestas en la actualidad. Las tecnologías Go-FINING y RESIDFINING son adecuadas para el tratamiento de los efluentes del craqueo catalítico. El proceso se orienta a la remoción de metales. azufre y nitrógeno y la saturación de aromáticos mejorando el craqueo y calidad de producto en los afluentes menores de la operación catalítica.6 MMBPED.7-a.05% en peso de azufre. La tecnología del HYDROFINING además de ser una excelente tecnología para la producción de gasolinas reformuladas. Figura 1. Licencia Exxon Research & Enginnering Co. Tecnología Exxon Mobil-Research and Engineering 1. Ingenierí Quí Ingeniería Química 39 . también es ideal para la producción de diesel con menos del 0. independientemente de si se cuenta con una alimentación virgen o efluentes del craqueo catalítico a presiones moderadas.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel El efluente de diesel que se obtienen en los fondos de la columna de separación flash se llevan a una columna de destilación (7). 2. donde se obtiene el diesel con bajo contenido de azufre. El hidrotratamiento final consiste en llevar la corriente de hidrogeno junto con el producto obtenido en el fondo del stripper de HDS al reactor de hidrodearomatización que tiene como objetivo principal eliminar todos los compuestos aromáticos y nitrogenados que están presentes en el diesel y finalmente la corriente es llevado a un separador de HDA donde el H2 se recircula con un compresor a la primera etapa de hidrodesulfuración y el producto obtenido en el fondo de la columna se llevan a una columna de destilación o de agotamiento. Esta etapa de hidrotratamiento consiste en hacer pasar la corriente de diesel al reactor de HDS que opera a 420 °C y 800 psia de temperatura y presión respectivamente. Aplicación La tecnología Topsoe de HDS/HDA es una de las tecnologías que se caracteriza por combinar dos procesos que son: hidrodesulfuración e hidrodearomatización y cuyo objetivo es obtener combustible diesel con bajo contenido en azufre.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. nitrógeno. keroseno y solventes.7-b se muestra la tecnología de Topsoe (HDS/HDA) que esta diseñado para el tratamiento de destilados con bajo contenido de aromáticos. Con el fin de recuperar el H2 y recircularlo a la entrada del reactor la mezcla gaseosa se lleva a una columna de absorción de aminas donde se elimina el H2S c). Ingenierí Quí Ingeniería Química 40 . 4. para esto la corriente de alimentación se pone en contacto con el efluente de la corriente del reactor a través de un intercambiador de calor y posteriormente se lleva a un horno donde se calienta la mezcla de diesel a alimentar hasta la temperatura de operación del reactor. El efluente del reactor pasa a un Stripper HDS donde se separa en dos corrientes una en fase gas donde van presentes el H2 y el H2S que posteriormente se pone en contacto con agua y ser llevados a un separador flash donde se obtiene en los fondos como producto agua amarga y en el domo la mezcla gaseosa de hidrogeno y sulfuro de hidrogeno. Hidrotratamiento final. Descripción Esta tecnología consiste en cuatro secciones de reacción: a). Hidrotratamiento inicial. En la figura 1. b). Agotamiento intermedio.7-2 TECNOLOGIA DE HIDROTRATAMIENTO TOPSOE HDS/HDA [11] 3. El tratamiento HDS/HDA de la alimentación de gasóleo pesado primario rinde productos con la siguiente especificación. Condiciones de operación El rango típico de presión que operan los dos reactores es de 20-60 bar (300-900 psig) mientras que el rango de temperatura es 320-400 °C y un catalizador CoMoS/Al203 en el reactor de HDS de la primera etapa y de 260-330 °C y un catalizador de Pt/Al203 en el reactor de HDA de la segunda etapa.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel d). Columna de agotamiento de producto. Ingenierí Quí Ingeniería Química 41 . mientras que en el fondo obtenemos el combustible diesel con bajo contenido de azufre.7-b. Tecnología Topsoe HDS/HDA 5. En esta etapa el producto obtenido del separador flash de HDA se alimentan a una columna de destilación donde por diferencia de temperaturas de ebullición de la mezcla se obtiene en el domo como productos la nafta. agua y vapor de agua. Figura 1. 515 775 33 39 0.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 1.87 1 <1 3. una en Europa y dos en Norte América.91 6. 7.5 49 6. Especificaciones de la alimentación y del producto para el proceso Topsoe HDS/HDA.7-1. Alimentación Producto Gravedad especifica Azufre (ppm) Nitrógeno (ppm) FIA de aromáticos (%vol) Índice de cetano (D-976) 0. Licencia Haldor Topsoe A/S. Instalación Existe un total de tres. Ingenierí Quí Ingeniería Química 42 . 05% peso). nitrogenados y contenido de metales presentes en naftas. 8.7-c se muestra esta tecnología de hidrotratamiento que consiste en alimentar una corriente de diesel a un reactor de lecho fijo (1) en donde se va a remover el azufre en presencia de un catalizador y con hidrogeno que usualmente es recirculado al reactor. la corriente de diesel se hace pasar a través de un intercambiador de calor donde se pone en contacto con el efluente del reactor y posteriormente se lleva a un horno con el fin de alcanzar la temperatura de reacción a la cual opera el reactor de lecho fijo.5% de producto. Posteriormente. (0. este ultimo es llevado a un stripper o columna de destilación donde se obtiene el diesel con bajo contenido de azufre. 9. Antes de que se lleve a cabo la reacción de HDS. Aplicación Esta tecnología tiene como meta reducir el contenido de los compuestos azufrados. Condiciones de operación Las condiciones de reacción dentro del reactor de lecho van de 550-750°C de temperatura y de 400-1500 psia de presión. 11. Además se llega a recuperar arriba del 98.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. keroseno y en los destilados intermedios del diesel o gasoleo ligero primario a menos de 50 ppm. Rendimiento El rendimiento depende de las características de la corriente de alimentación o de las especificaciones del producto. el diesel con bajo contenido de azufre obtenido en el fondo del reactor se lleva a un separador flash de alta presión. En la siguiente tabla se muestran algunos datos referentes a los servicios que están involucrados dentro del proceso durante la hidrodesulfuración del diesel y naftas: Ingenierí Quí Ingeniería Química 43 . Descripción En la figura 1. donde se lleva a cabo la reacción de hidrodesulfuración con un catalizador Co-Mo. Ni-Mo y NiW sobre alumina. INC [11]. Por otra parte el H2 que se obtiene en el domo del separador flash es recirculado al reactor.7-3 PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO HOWE-BAKER. 10. donde el H2 se separan del diesel y H2S para así ser llevados a otro separador de baja presión donde se obtiene en la parte superior del separador el H2S mientras que en el fondo tenemos el diesel. Inc. (por barril alimentado) Nafta Diesel Combustible. Engineers. Ingenierí Quí Ingeniería Química 44 .7-2.5 1. Inc. Inc. (103 producidos) Electricidad (Kwh) Agua de enfriamiento 20°F (Gal) 48 0.7-c. Tecnología de hidrotratamiento Howe-Baker. tres unidades para diesel. 13. Instalación Existen tres unidades para naftas.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 1.65 35 59.6 42 Figura 1. Licencia Howe-Baker. 12. una para VGO y una para mezcla de destilados. dando un total de ocho unidades. Servicios del proceso Howe-Baker. al reactor de HDS. presente en la mezcla gaseosa. 16. Las dos etapas de separación de ligeros operan a una presión entre 70 a 80 kg/cm2 y de 15 a 20 kg/cm2. nitrogenados y aromáticos presentes en el gasoleo ligero primario (GLP) y aceite cíclico ligero (ACL) a menos de 0. el diesel se separa del H2 y H2S.. El diesel obtenido en el fondo del separador flash se lleva a una torre fraccionadora o agotadora donde finalmente se obtiene en el fondo de la torre el combustible diesel con bajo contenido de azufre y en el domo de la misma se obtiene la nafta y gas condensado como productos. La torre fraccionadora-agotadora opera entre 2 a 5 kg/cm2. el esquema estaría limitado para aplicarse en el revamp (adaptación) de unidades HDS existentes. Descripción Esta tecnología de hidrotratamiento fue desarrollada por el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) y se muestra en la figura 1. Aplicación La tecnología del Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) tiene como meta reducir el contenido de los compuestos azufrados. el H2S e H2. Por la alta presión de reacción en el proceso. Con el fin de recircular el H2. dietanolamina o trietanolamina para eliminar el H2S y así recuperar el H2 y recircularlo con un compresor.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. la cual consiste en alimentar una corriente de diesel con 50-50% de ACL y GLP respectivamente.05% peso como máximo. se llevan a una columna de absorción de aminas que se pone en contacto con una solución de monoetanolamina. Condiciones de operación La etapa de reacción opera a una presión en el intervalo de 80-85 kg/cm2 y temperatura de 360 a 380°C. 15. esto último se llevan a una columna de absorción empacada.7-d. la cual se pone en contacto a contracorriente con agua. con la inyección de una corriente de apagado (quench) con hidrógeno entre la primera y segunda cama y un sistema de intercambio térmico entre el segundo y el tercer lecho que permite la eliminación adecuada del calor producido por la reacción exotérmica. para remover el H2S. el cual es precalentado cuando se hace pasar por el intercambiador de calor y el horno hasta la temperatura de reacción a la cual opera el reactor que contiene tres lechos fijos en serie de catalizadores. Ingenierí Quí Ingeniería Química 45 .7-4 TECNOLOGIA IMP 14. El diesel obtenido en el fondo del reactor es llevado a un separador flash donde. 7-d. Gasolina 3. se puede obtener combustible diesel con la calidad requerida utilizando GLP como carga. El esquema permite procesar una mezcla formada de GLP y de ACL. Ingenierí Quí Ingeniería Química 46 . Productos Con base en el tipo de carga alimentada al proceso. máx.9% peso máx. mín. Figura 1. En la Tabla 1. Gas amargo 1.7-3. nitrógeno<10 ppm y un número de cetano de 54.3% vol. Tecnología IMP para la HDS y HDA profunda de diesel Los rendimientos de los productos son los siguientes: Diesel 95% vol. azufre<500 ppm.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 17. se muestran las características de las corrientes de carga y producto obtenido. se obtiene un producto con aromáticos <20% vol. con respecto a la carga. 05 max.0 max.4 2. (°C) FUENTE: Datos proporcionados por el IMP --- --- 345 max..926 2000 3. 1.7-5 SELECCIÓN DE TECNOLOGÍA Ingenierí Quí Ingeniería Química 47 . del 0. (°C) Temperatura al 90% vol.0 max. --- Destilado max. --48 min. del Destilado max.858 1000 2. Características de las corrientes de carga (50% GLP/50% ACL) y calidad del producto producido mediante el proceso IMP.5 7. (Fuente IMP) Propiedades GLP ACL Producto Gravedad especifica Nitrógeno (ppm max) Azufre (% peso) Aromáticos (% vol) Número de bromo max. (g/100g) Número de cetano Temperatura al 10% vol. 30. 75..0 --269 0.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 1. 30 max..7-3.0 --255 ----0. para cada uno de los procesos presentados en la sección anterior.-Factores técnicos 4. Proceso Materia Prima P1 Disponibilidad Pretratamiento Total 16 14 30 P2 16 12 28 Tabla 1. P3 20 18 38 P4 20 20 40 Proceso Costos P1 Energía Patentes Total 4 3 7 P2 4 3 7 P3 5 3 8 P4 5 4 9 Tabla 1. Factores técnicos.-Tolerancia a la variabilidad de alimentación 2. Factores de selección. se evaluarón los siguientes factores. Tabla 1. ponderando cada uno de ellos en una escala de 1 a 100 [10].-Equipo 5. Tabla 1. Factores de Selección 1.7-5. Costos. Ingenierí Quí Ingeniería Química 48 . Tolerancia a la variabilidad de alimentación.-Costos 3. se detallan los aspectos considerados para la evaluación de cada factor mostrados en la anterior tabla.7-7.7-4.7-6.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Para la selección del proceso de HDS.-Desechos y subproductos Ponderación (%) 40 15 10 25 10 En las siguientes tablas. Equipo. Total.7-9.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Proceso Factores Técnicos P1 Dificultades técnicas Madurez de la tecnología. Desechos y subproductos Proceso Desechos/Subproductos P1 Cantidad producida Formas de desecho Total 3 3 6 P2 4 4 8 P3 3 2 5 P4 4 5 9 Ingenierí Quí Ingeniería Química 49 .7-8. 3 5 8 P2 3 5 8 P3 3 5 8 P4 4 5 9 Tabla 1. Proceso Equipo P1 Disponibilidad Inversión inicial Total 6 4 10 P2 6 5 11 P3 6 4 10 P4 8 5 13 Tabla 1. salamanca Guanajuato.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel A continuación se muestra el resultado final en la calificación asignada a cada uno de los procesos. que se ubicará en la Refinería Ing. Calificación final de los procesos seleccionados. Amor. Antonio M. Ingenierí Quí Ingeniería Química 50 .7-10. Proceso Factores de selección P1 1 2 3 4 5 Total (%) 30 7 8 10 6 61 P2 28 7 8 11 8 62 P3 28 8 8 10 5 59 P4 40 9 9 13 9 80 Por lo que seleccionamos la tecnología del IMP para la HDS y HDA profunda de diesel. Tabla 1. En esta sección se describen los diferentes métodos de síntesis para la obtención de soportes y catalizadores. la producción de combustibles sin azufre o la combustión total de hidrocarburos esta exigiendo el uso de catalizadores de creciente selectividad. PARTE EXPERIMENTAL La lucha contra la contaminación ambiental. según la experiencia en el área industrial. la alumina es un material con variadas aplicaciones a gran escala en un gran numero de procesos industriales y en base a lo anterior el diseño adecuado de óxidos de aluminio mesoporosos. Ingenierí Quí Ingeniería Química 51 . han motivado el uso de esta técnica en este trabajo. Los soportes deben contar con propiedades determinadas para el proceso de HDS tales como tamaño de poro de entre 6 y 10 nanómetros. particularmente en el área de catálisis [12]. Para el proceso de hidrodesulfuración. Síntesis de soportes mesoporosos de Alúmina por: a) Sol – gel. Evaluación catalítica de los catalizadores NiW/Al2O3 en la reacción de HDS del 4. se distinguen tres tipos de catalizadores. CoMo. Caracterización de soportes por DRX y fisisorción de nitrógeno. NiMo y NiW. 3. Resultados interesantes obtenidos en trabajos realizados por Gabor A.6 DMDBT. generalmente estos materiales son soportados sobre alumina y a veces sílice-alúmina. los dos metales actúan en forma de óxidos. así como el análisis de los datos experimentales obtenidos en una reacción de HDS. representan un papel importante en la ciencia de materiales. en casos como la eliminación de óxidos nitrogenados. Seleccionar el catalizador el catalizador más activo y selectivo. Somorjai [13] y Weihua Deng [14] respecto al la obtención de soportes catalíticos de alúminas por auto-ensamblaje. volumen de poro mayor a 0. 2. Debido a una buena estabilidad térmica y propiedades texturales controlables. mientras que los dos catalizadores restantes son mas activos como sulfuros. b) Auto-ensamblaje a partir de un surfactante. 5.5 cc/g que permita una impregnación adecuada y alta área superficial para favorecer el contacto de reactivos y depositar mayor carga de metales. en el primero. 4. Preparación de catalizadores NiW/Al2O3 por técnica de impregnación húmeda.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel CAPITULO 2 2. ACTIVIDADES: 1. 5.1 Alcox A continuación se describen los pasos que se realizarón hasta obtener el soporte deseado: 1. Figura 2. Se disolvió tri-sec-butóxido de aluminio Al(OBu5)3 y alcohol isopropílico en un reactor de vidrio hasta obtener una solución homogénea. 6.2 Alcox R − OH = 65. se detuvo la agitación mecánica y se dejo reposar el gel por 24 horas (1 día) a la temperatura de síntesis. posteriormente. Las cantidades de reactivos utilizados se calcularon utilizando las siguientes relaciones molares constantes: H 2O = 20 . a partir de óxidos simples de Aluminio. el gel obtenido es calcinado desde temperatura ambiente hasta la temperatura de 500°C. Rampa de calcinación para los soportes catalíticos. es llevado a una campana para eliminar el exceso de disolvente y así favorecer la formación del gel. El secado del gel se realizo en un periodo posterior de 24 horas. por goteo lento se inicio la adición de la mezcla al reactor. Terminada la adición anterior. La rampa de calcinación se muestra en la Figura 2.1-a. bajo atmósfera estática de aire. con una velocidad de calentamiento de 1°C/ min. La solución se mantuvo bajo agitación vigorosa a temperatura de síntesis (Ts= 0°C). se preparo una mezcla disolviendo acido nítrico (HNO3) en agua desionizada. Finalmente. El producto obtenido. En un matraz erlenmeyer.1 SÍNTESIS DE SOPORTES DE Al2O3 POR EL METODO SOL-GEL Se sintetizarón soportes por el método sol-gel [15]. Alcox HNO3 = 0 . 3.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 2.1-a. 2. 4. Ingenierí Quí Ingeniería Química 52 . 4.2-1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 2. con agitación vigorosa hasta tener una solución homogénea. son la temperatura de síntesis y el medio de reacción. Se adiciona el agente precursor del metal (tri-sec-butóxido de aluminio) hasta que se lleva a cabo una condensación con el hidróxido de amonio (NH4OH). 5. La síntesis de estos soportes es una variante de la técnica Sol-Gel. tal y como se muestra en la figura 2. a razón 1 °C/ min. 3. Soportes Al2O3-1 Al2O3-2 Al2O3-3 Al2O3-4 Al2O3-5 Al2O3-6 Al2O3-7 Al2O3-8 Al2O3-9 Surfactante P-123 P-123 CTAB P-123 CTAB CTAB CTAB CTAB CTAB Co-solvente Etanol Absoluto Etanol Absoluto Etanol Absoluto Etanol Absoluto Etanol Absoluto Butanol Butanol Butanol Butanol Temperatura (°C) 40 40 60 40 60 60 60 60 60 pH 7 7 7 7 9 9 9 9 9 Agente condensador HCl HCl NH3OH HCl NH3OH NH3OH NH3OH NH3OH NH3OH Añejamiento (h) 48 24 48 24 48 24 48 24 >48 Ingenierí Quí Ingeniería Química 53 . Tabla 2.14] respectivamente. La síntesis se añeja por 24 horas en una campana de extracción. Soportes catalíticos. Los soportes se calcinaron a 500°C. y consiste en los siguientes pasos: 1. El precipitado obtenido es secado a 120 °C por 6 horas. a una temperatura entre 60 y 80°C. empleando un agente director de estructura o surfactante (CTAB o Pluronic P-123). se trabaja con diferente solvente en un intervalo de 60 a 80 °C con reflujo en un medio básico. Se disuelve el surfactante en una solución que contiene un solvente (butanol o etanol absoluto). 2. NOTA: Las diferencias mas significativas de los dos métodos de síntesis descritos anteriormente. por el método tradicional de sol-gel se sintetizan los materiales en un rango de 0 a 5 °C en medio ácido mientras que por el otro método que es una variante de la misma técnica.2 SÍNTESIS DE SOPORTES DE Al2O3 POR AUTO-ENSAMBLAJE Para la obtención de soportes de alumina mesoestructurados se siguió el procedimiento utilizado por Gabor A.1-a. Somorjai y Weihua Deng [13. Los soportes sintetizados por la técnica de auto-ensamblaje se enlistan en la Tabla 2.2-1. donde la parte inicial de la isoterma se atribuye a una adsorción monocapa-multicapa ya que sigue el mismo camino que la parte correspondiente de una isoterma de tipo II obtenida con el adsorbato dado sobre la misma área especifica del absorbente en forma no porosa. se pueden tener diferentes tipos de isotermas y estas pueden agruparse en seis diferentes tipos [18]. la isoterma de desorción es obtenida por la medición de cantidades de gas removidos de una muestra a una presión relativa. En general. De igual manera.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 2. en cambio la fisisorción de los mesoporos transcurre en dos etapas distintas: adsorción monocapamulticapa y condensación capilar. Dependiendo del tipo de gas y el material que se utilice. El llenado de los microporos puede considerarse en un solo proceso de fisisorción. y su aplicación en la cinética de las reacciones catalíticas es de escasa importancia. Cada tipo de porosidad produce un efecto distinto en la isoterma de adsorción. Ingenierí Quí Ingeniería Química 54 . La totalidad del volumen accesible presente en los microporos puede considerarse espacio de adsorción y el proceso que entonces ocurre es el llenado de microporos distinto al recubrimiento superficial que tiene lugar en las paredes de los macroporos o mesoporos abiertos. La isoterma de tipo IV se presenta en sólidos mesoporosos. Emment y Teller [17]. una curva de adsorción se forma por la medición de volúmenes conocidos en la superficie de un material medidos a la presión de equilibrio. por cuanto permite la medición de superficies de catalizadores utilizando el método de Brunauer. si bien su utilidad es relevante en el área de la catálisis. se denomina adsorción a la interacción de la superficie de un sólido cataliticamente activo con algunos de los compuestos que intervienen en la reacción química.3 CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE SOPORTES 2. Conocer las propiedades texturales de un material catalítico tiene en la práctica gran relevancia debido a que las reacciones catalíticas son fenómenos de superficie. estas se favorecen con áreas grandes y a su vez tamaños de poro adecuados tales que permitan la entrada libre y salida de reactivos y productos de reacción [16]. En el campo de la catálisis heterogénea.3-1 Fisisorción de Nitrógeno. El fenómeno conocido como histéresis que aparece en la zona multicapa de las isotermas de adsorción física de nitrógeno se asocian generalmente con la condensación capilar en absorbentes mesoporosos cuya característica es la desorción que se lleva a cabo desde un mecanismo esférico y no desde una pared plana [19]. Las isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de los soportes de alumina calcinados a 500 °C se muestran en las figuras 2.7 Al2O 3.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel A partir la isoterma de adsorción de nitrógeno se determino el volumen total de poro por el método BJH en un sistema ASAP-2000 y el área específica se calculó por el método BET multipunto. 700 600 Volumen Absorvido (cm /g) 3 500 400 300 200 100 Al2O 3.2 0. integrados en el software del equipo de análisis. lo que se traduce en que los sólidos presentan aglomerados o compactos de partículas esferoidales de tamaño uniforme dando como resultado una distribución homogénea de poros de tipo cilíndricos.4 Al2O 3.3-c respectivamente.8 0.8 1.3-a.3-a. Estas son características de sólidos mesoporosos presentando histéresis de tipo H1.0 Presion Relativa (P/Po) Ingenierí Quí Ingeniería Química 55 .3-b y 2. Figura 2.4 0. Isotermas de adsorción-desorción a 75 K.6 0.0 0. todos los materiales sólidos poseen isoterma de tipo IV acorde a la clasificación de la IUPAC [18]. 2. 9 1.6 Al2O 3.8 Al2O 3.1 Al2O 3.2 0.0 3 Presion Relativa (P/Po) Ingenierí Quí Ingeniería Química 56 .6 0.3 1.5 Al2O 3.6 0.0 0. 400 350 Volumen Absorvido (cm /g) 300 250 200 150 100 50 0.2 0.0 Presion Relativa (P/Po) Figura 2. Isotermas de adsorción-desorción a 75 K.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 2.3-b. 1000 900 800 Volumen Absorvido (cm /g) 700 600 500 400 300 200 100 0 0.3-c.8 3 Al2O 3.2 Al2O 3.4 0.4 0.0 0. Isotermas de adsorción-desorción a 75 K de los soportes sintetizados. Los materiales analizados poseen diámetros de poros en intervalos esperados en la región mesoporosa teniendo valores entre 40 y 200 Ǻ.5 1. el orden de reacción y la selectividad de un proceso catalítico. mesoporos (poros con diámetro entre 20 y 200 Ǻ) y macroporos (mayores a 200 Ǻ) [14]. 2. La estructura porosa puede afectar la energía de activación. Las graficas de distribución de tamaño de poro en las figuras 2.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel POROSIDAD La porosidad es una propiedad textural muy importante ya que la superficie de contacto en los sólidos porosos esta constituida por las paredes internas del material albergando la reacción superficial así como la difusión a través de los poros. Figura 2.0 Desorcion Dv(d) 1. bimodal y trimodal. presentan sólidos mesoporosos con distribución de volumen de poro de diferentes tipos: unimodal.0 Al2O3. y un menor radio medio de poro provoca la disminución de los valores de la selectividad a productos intermedios [12]. en general. principalmente cambio en la velocidad de condensación del sol y deficiente control del pH de la solución.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Diametro de poro (A) Ingenierí Quí Ingeniería Química 57 .4 Al2O3.3-f.8 0.0 2. El volumen y distribución de tamaño de poro son parámetros que determinan la porosidad de un material y se pueden clasificar conforme al criterio recomendado por la IUPAC. microporos (poros con diámetros menores a 20 Ǻ).3-e y 2.5 0. lo que indica la sensibilidad del método de síntesis en cuanto a variaciones de las condiciones experimentales.5 2.7 Al2O3.3-d. cuyas diferencias pueden tienen origen en el control de las condiciones de síntesis en que fueron obtenidas.4-c con el soporte Al2O3-9 que presenta características anormales inesperadas.3-d. el ejemplo mas claro de esta situación se presenta en la figura 2. Distribución de tamaño de poros 3. una mayor superficie del catalizador supone una mayor actividad del mismo. 3-f. Distribución de tamaño de poros.3-e.0 1.5 0.1 Al2O3.0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Al2O3.0 Desorcion Dv(d) 1.0 Al2O3.6 0.3 Diametro de poro (A) Figura 2. Distribución de tamaño de poros.4 Desorcion Dv(d) 1.2 0.2 1.0 0 20 40 60 80 100 120 Diametro de poro (A) Ingenierí Quí Ingeniería Química 58 .0 0.6 1.5 2. 2.5 Al2O3.2 Al2O3.4 0.6 0. 2.8 1.5 1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 2.8 0. lo que nos da una idea de la homogeneidad del mismo y permite comprobar si se obtuvo la fase del material deseado [18].66 0. Los patrones de difracción proporcionan información de la estructura cristalina de un material.55 0.4 8 7. En los sólidos cristalinos los átomos se encuentran ordenados de una manera regular formando lo que se conoce como patrón común.5 2. Área (m2/g) V P . Soporte *Al2O3-O **Al2O3-S Al2O3-1 Al2O3-2 Al2O3-3 Al2O3-4 Al2O3-5 Al2O3-6 Al2O3-7 Al2O3-8 Al2O3-9 *Soporte comercial **Soporte sol-gel.3-1.77 1. resultando en valores cercanos a los 350 m2 y pocos con áreas cercanas a 430 m2.3-1.10 8 5 8.9 10 429 1. se presentan los resultados de la adsorción de N2 (propiedades texturales) de los soportes sintetizados y se puede apreciar que las áreas oscilan en un intervalo de entre 250 y 430 m2. tomando en cuenta también los valores de volumen de poro y diámetro de poro como criterios discriminantes complementarios.56 0.4 306 328 344 429 0. Por lo tanto un primer criterio para seleccionar los soportes destinados para sintetizar catalizadores NiW.53 0.55 0.48 0. promedio de poro (nm) 250 251 262 277 289 300 0. intermedios hasta el mas alto. Ingenierí Quí Ingeniería Química 59 .53 0. Tabla 2.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel En la tabla 2. Cada espectro de difracción de un material se debe a un arreglo de la muestra y es único. el cual no es otra cosa que un arreglo tridimensional denominado comúnmente como “celda unitaria”. fue el área más representativa desde valores bajos.3-2 Difracción de rayos X (DRX) El uso de DRX permite verificar la cristalinidad de los sólidos y ayuda a identificar las fases presentes en el material.55 14. A continuación se reportan las propiedades texturales de los materiales analizados por la técnica de fisisorción de N2. ( c m 3/ g ) D. teniendo varios soportes con áreas muy similares en 300 m2. mientras que pocas muestras se encuentran por encima de tal valor.3 7.55 7 6 8. Propiedades texturales de los soportes. Las líneas verticales que aparecen en la parte inferior de los difractógramas de las Figuras 2. se puede observar que no hay diferencias grandes en los resultados y que todos los soportes concuerdan en gran porcentaje con el patrón de la fase de transición esperada gamma alúmina (γ-Al2O3). 32.3-g. 46.3-g y 2. es convertido en un arreglo cúbico ABCABCABC [11] y las propiedades texturales de la alúmina están determinadas por el precursor de bohemita correspondiente [21].000 difractógramas. el empaquetamiento original de los oxígenos en forma hexagonal ABABAB. la gamma alumina es formada por deshidratación de AlOOH a temperatura entre 400 y 700 °C según la relación [20]: 2 AlOOH → Al2O3 + H2O (2) Durante la descomposición de la bohemita en gamma alumina. 38. esto debido precursor de aluminio utilizado (Bohemita). Las muestras de la figura 2.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Para identificar un compuesto. pues las dimensiones de l µm o menores favorecen ampliamente la ejecución del análisis.5-b corresponden en su mayoría a materiales sintetizados por autoensamblaje. Ingenierí Quí Ingeniería Química 60 . Figura 2. pertenecen al patrón de referencia característico de la gamma alúmina (19. Antes de efectuar el análisis de difracción de rayos x. 61 y 67 unidades de 2θ).3-h.5-a corresponden a materiales típicos de sol-gel y alúmina extraída de una suspensión coloidal. mientras que los difractógramas de la figura 2. para los soportes de Al2O3. que contiene más de 20.5. Difractógramas. se necesita tamizar el material para tener un tamaño de partícula entre 80 y 100 mesh. la lista de distancias reticulares se compara con tarjetas JCPDS. 39. De acuerdo a lo reportado en la literatura. Difractógramas. para los soportes de Al2O3. Por lo tanto. se seleccionarón tres soportes con óptimas propiedades para la reacción de HDS: Al2O3-4. Ingenierí Quí Ingeniería Química 61 . de la tabla 2.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 2. la mayoría cumple satisfactoriamente con los requerimientos en cuanto a propiedades texturales y fase cristalina.3-h. Al2O3-7 y Al2O3-8. y se puede agregar que el método de síntesis es efectivo si se realiza de manera adecuada. Conclusión De acuerdo a los estudios a los que fueron sometidos los soportes catalíticos. se puede decir que a pesar de que no se obtuvieron en su totalidad los soportes esperados.3-1. Estos soportes se utilizaron para obtener los catalizadores NiW y posteriormente evaluados catalíticamente. se necesita conocer el área superficial y el volumen de poro de los soportes con los que se calculan las cantidades necesarias de los metales que se van a depositar.6DMDBT y el efecto de la temperatura en la sulfuración.1-1. Un método destacado para la preparación de catalizadores para HDS es por impregnación [12. Reinhoudt [22] con destacados resultados en la reacción de HDS del 4.41 290. 23]. Sales precursoras empleadas para la impregnación de fase activa y promotor. La acción de estos catalizadores se funda en la presencia de átomos coordinados de forma incompleta que contienen orbítales d disponibles [12]. En este método.1-1. el solvente de la solución se elimina por secado y posterior tratamiento térmico con lo que en la mayoría de los casos la sal impregnada se descompone para formar el oxido correspondiente. el cual consiste en la humectación del soporte catalítico con una solución iónica del precursor metálico. La preparación de los catalizadores NiW/γ-Al2O3.41 Ni + W (3) Para llevar acabo el método de impregnación. con W (2.822 Ingenierí Quí Ingeniería Química 62 . Sal precursora Metatungstato de amonio monohidratado Nitrato niqueloso hexahidratado Fórmula (NH4)6W12O39 H2O Aldrich 98% Mi(NO3)2 6H2O Aldrich 98 % P e s o M ol e c u l a r ( g/ m ol ) 2938. Tabla 3.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel CAPITULO 3 3. Trabajos realizados utilizando catalizadores NiW/γ-Al2O3 han sido presentados por H.3-1 y de las sales precursoras de los metales de la tabla 3. resume los pasos secuenciales para la obtención de los catalizadores NiW. se efectuó por el método de impregnación incipiente. pues solamente estos metales son capaces de quimiadsorver reversiblemente y poseer una función catalítica. La figura 3. la cantidad de solución agregada es igual al volumen de poro dispuesto a la impregnación.1 SINTESIS DE CATALIZADORES NiW Los catalizadores metálicos pertenecen al grupo de los elementos de transición.1-a. R.8 átomos/nm2) y con Ni en una relación atómica de: Ni = 0. los datos de las propiedades texturales de los soportes fueron extraídos de la tabla 2. Posteriormente la muestra se enfría con flujo continuo de N2 para remover el exceso de H2S. La activación del catalizador NiW se efectúa en un reactor tipo “U” con una mezcla de H2S/H2 (15% de H2S) con un flujo de 2.9 × 10 −3 mol . 3.6-DMDBT a un reactor batch para su evaluación catalítica.1-b. con una meseta de 2 h. Secuencia de preparación de loa catalizadores NiW/γ-Al2O3 Figura 3.2 Sulfuración del óxido precursor.1-a. desde temperatura ambiente min de 20 °C hasta 400 °C.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 3. La rampa de calentamiento aumenta a una razón de 5°C/min. Ingenierí Quí Ingeniería Química 63 . El catalizador activado se vierte en un recipiente con una porción de dodecano bajo una atmósfera de argón para evitar contacto con el oxigeno del aire y posteriormente se transfiere junto con el 4. Rampa de calcinación para los catalizadores NiW/γ-Al2O3. La solución resultante se monto en un reactor por lotes de 450 ml de capacidad.6 DMDBT (Aldrich. esto es para garantizar la eliminación del control de la reacción a causa de la difusión externa. 3. se procedió a presurizar al sistema con N2 para arrastrar al aire presente.3 Reacción de hidrodesulfuración (HDS). 98%) y 200 mg de catalizador activado.3-a.6 DMDBT. Rampa de Sulfuración para el sistema NiW. se calentó a temperatura de operación. es decir. 99%). Una vez cargado la solución al reactor batch. presión máxima de 300 kg/cm2 y temperatura máxima de 450°C tal y como se muestra en la figura 3. se preparó una suspensión reaccionante de 200 mg de 4.2-a. que los fenómenos de transferencia de masa externa no sean significativos y se tenga en el sistema régimen químico. La velocidad de agitación mecánica en el reactor fue de 1. 100 ml de solvente dodecano (Aldrich. El sistema de reacción heterogéneo se muestra a continuación: Ingenierí Quí Ingeniería Química 64 . y se disminuyó la presión hasta 200 psi para luego ajustar la presión de H2 a 800±10 Psi.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 3.200 RPM. Para la reacción de HDS del 4. Variables de operación Presión (psi) Temperatura (°C) Masa de reactivo (g) Masa de catalizador (g) Solvente (ml) Velocidad de agitación (rpm) Valores 800 320 0. se resumen las condiciones de operación que se emplearon para la hidrodesulfuración de la molécula modelo 4. Esquema de reacción de HDS en un reactor Batch.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 3.).3-a.20 0.20 Dodecano 1200 Ingenierí Quí Ingeniería Química 65 .3-1.6-DM-DBT: Tabla 3. Condiciones de operación del reactor discontinuo (Batch. En la siguiente tabla. 6 -DMDBT.4-a. no existen reacciones de isomerización ni de craqueo. Figura 3. Respecto a la otra ruta (HID).4-a. punto en que se empieza a disparar la generación de MCTH como producto mayoritario.3-c en la descomposición del 4. En la ruta de la desulfuración directa (DSD). En esta sección se presentan los resultados de la evaluación catalítica para los catalizadores NiW y para tener un manejo más sencillo de los nombres de los materiales.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 3.4-a. se tiene como producto el DMBPh y no se hidrogena de manera significativa para formar DMDCH. Desempeño catalítico. En la figura 3. Ingenierí Quí Ingeniería Química 66 . existe la formación de los cuatro productos de la descomposición del 4.4. todos crecientes hasta el final de la reacción. donde se puede ver que desde el inicio de la reacción. Soporte Al2O3-S (sol-gel) Al2O3-O(comercial) Al2O3-4 Al2O3-7 Al2O3-8 Catalizador NiW/Al2O3-C NiW/Al2O3-0 NiW/Al2O3-4 NiW/Al2O3-7 NiW/Al2O3-8 Nomenclatura NW-S NW-O NW-4 NW-7 NW-8 Como se mencionó en la sección 1. posteriormente se desulfura hacia MCHT para luego hidrogenarse hasta formar DMDCH por lo que se puede decir que todos las productos hidrogenados pertenecen a esta ruta.3-2 en la figura 1. se presentan los productos de reacción para el catalizador NW-4. se presenta la nueva nomenclatura que se utilizara en las secciones posteriores.6-DMDBT. en la tabla 3. Catalizadores y su nueva nomenclatura. se hidrogena la molécula para formar DMTHDBT. La formación del primer producto hidrogenado DMTHDBT es mayor al inicio de la reacción hasta aproximadamente 13% de conversión. 4-a. no así al final donde el MCTH termina favorecido. se muestra la formación del DMTHDBT que es favorecida en la mayor parte de la reacción.4-b. para el catalizador NW-7 Ingenierí Quí Ingeniería Química 67 . lo que implica que el segundo paso de de la ruta HID no se da de manera rápida.4-b.6-DMDBT. Distribución de productos en la HDS del 4.6-DMDBT. La formación del DMBPh es creciente desde el inicio y no así la formación de DMDCH que es discreta y aparece ligeramente después del inicio de la reacción. Figura 3. Distribución de productos en la HDS del 4.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 3. para el catalizador NW-4 En la figura 3. Ingenierí Quí Ingeniería Química 68 . por el tipo de desempeño que tienen los catalizadores NW-4 y NW-7. donde reactivos y productos interaccionan con la fase dispersa del catalizador. Figura 3. para el catalizador NW-8. por lo que una dispersión adecuada y buenas propiedades texturales del material. mientras que la formación de DMBPh destaca por sobre los catalizadores anteriores alcanzando 20% de rendimiento. Las propiedades texturales de los soportes tienen que ser adecuadas para la reacción en el sistema catalítico. el desempeño del catalizador NW-8 es muy distinto a los anteriores puesto que el comportamiento de los productos a través del transcurso de la reacción es ordenado y semejante a lo reportado con otro tipo de catalizadores para la misma reacción [24]. el resultado mas destacado lo presenta el catalizador NW-8 teniendo un valor mayor a 70% en seis horas de reacción. La aparición de MCHT en conversiones iniciales y su creciente rendimiento a lo largo de la reacción sugiere que el DMTHDBT se transforma rápidamente en tal compuesto y este a su vez en DMDCH de manera moderada. el material catalítico NW-7 es el que presenta menor conversión con apenas 13%. fue notorio el cambio en el desempeño de un mismo material en condiciones distintas de hidrodesulfuración. mientras que el catalizador NW-4 alcanza algo mas de 35%. pareciera que aun podrían tener mayor conversión antes de alcanzar el comportamiento constante. Los resultados de conversión para los diferentes catalizadores es muy distinta como se puede observar en las figuras 3.4-c. Distribución de productos en la HDS del 4.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel En el caso presentado en la figura 3.4-d. garantizan un desarrollo de reacción optima y buena actividad catalítica.4-c. Es posible pensar en que las diferencias en los resultados tienen mucho que ver con la precisión en el método de síntesis de los catalizadores y la activación de los mismos.6-DMDBT. ya que en algunas reacciones de prueba. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 3. valores reportados en la literatura [22].4-d. La termodinámica de la reacción catalítica se ve reflejada en la constante cinética de velocidad de reacción ya que la influencia del catalizador puede modificar el tiempo en que la reacción alcanza la conversión de equilibrio. Ingenierí Quí Ingeniería Química 69 . La constante de velocidad de reacción inicial. una forma de identificar este fenómeno es analizar el desempeño de la reacción en tiempos iniciales ya que dependiendo del valor de la velocidad de reacción inicial es posible tener un bosquejo del desempeño del catalizador.6-DMDBT en función del tiempo para los catalizadores evaluados catalíticamente. Conversión del 4. para el material NW-7 cuenta con el valor mas bajo con respecto al NW4 y NW-8. el primero en un rango de 1x10-4 y los demás dentro de valores de 1x10-3. mejora el desempeño del soporte industrial y sol-gel si se aplica de manera adecuada. de la misma forma y mas notable es la diferencia al comparar la velocidad de reacción en términos del área superficial (mol/m2*s).1. Parámetros de reacción para la HDS del 4.0x10-3 1.42 0. de tal manera que el diseño de un proceso resulta ser consecuencia de un diseño catalítico adecuado.19 0.7x10-3 mol V = 2 m ⋅ s 2.0x10-4 2.70 6. el catalizador NW-8 resulta ser adecuado para realizar el diseño y dimensionamiento de una planta de HDS. En conclusión se resume que dado el desempeño catalítico y características texturales. y por lo tanto.6-DMDBT Constante cinética Catalizador Área (m2/g) X4. de igual manera sus catalizadores correspondientes. no puede ser comparado con los soportes seleccionados ALO-4 y ALO-8 por que tiene el doble de tiempo de añejamiento y por lo tanto.3x10-9 8. Ingenierí Quí Ingeniería Química 70 .1x10-9 9. Como se muestra en la tabla 3.3x10-4 2.*s) es ligeramente mayor que NW-4 y considerable comparada con el catalizador comercial (NW-O) y sol-gel (NW-S). se deja claro que el método de síntesis de soportes catalíticos de alúmina obtenida por autoensamblaje. Tabla 3.6x10-10 3.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 3.4x10-3 En general se puede afirmar que la selección adecuada de un catalizador constituye la valoración general del mismo.6x10-9 2. Con estos resultados. los catalizadores pueden tener mayor actividad al presentar mejores condiciones para la dispersión de la fase activa NiWS.0x10-3 2.5-1.6DMDBT Velocidad de rxn inicial m k= kg ⋅catalizador ⋅ s 3 mol v= kg ⋅catalizador ⋅ s 9x10-4 5.0x10-3 4.5.4x10-4 1x10-3 3.1x10-9 NW-7 NW-O NW-S NW-4 NW-8 344 250 251 300 429 0.5 Conclusión de la evaluación catalítica Aunque el soporte ALO-7 presenta propiedades atractivas para HDS. el desempeño catalítico del catalizador NW-8 esta por encima de todos los catalizadores. Resaltamos que los resultados de la alta actividad catalítica del catalizador NW-8 así lo indican. tanto la actividad como la selectividad y en parte la vida del catalizador dependerán en forma directa de la naturaleza de la fase activa utilizada.15 0. la velocidad de reacción inicial expresada en (mol/Kg cat.35 0. Figura 1. 5.1 DISEÑO DE LA PLANTA 4.1-1 DIAGRAMA DE FLUJO En esta sección se proporcionan las dimensiones de cada uno de los equipos mayores y menores del proceso de hidrodesulfuración profunda de diesel seleccionado en la sección 1. Reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) Tanque flash Enfriador Absorbedor de amina Torre de destilación Equipo menor: Ingenierí Quí Ingeniería Química 71 . 2. El proceso consta de 14 equipos de los cuales el equipo mayor lo comprenden: 1.7. Proceso IMP de HDS y HDA profunda de diesel.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel CAPITULO 4 4. 4.7-d. 3. 8. 6. 3. Diagrama del proceso de desulfuración profunda de diesel. 5. 2. Tanque de alimentación Bomba Intercambiador primario Intercambiador secundario Horno 2 compresores Condensador Tanque de almacenamiento del diesel desulfurado El diagrama de hidrodesulfuración de combustible diesel es el siguiente enumerado cada uno de los flujos de alimentación a las unidades de HDS.1-a. 7. 4.1-a: Figura 4. tal como se indica en la figura 4.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 1. Ingenierí Quí Ingeniería Química 72 . 2 y 75.14 876. de acuerdo con lo anterior.1-6. que es el intervalo donde se obtienen los aceites de diesel de las diferentes fracciones de destilación del petróleo. Las propiedades químicas de cada uno de los cortes de los destilados intermedios se obtuvo en un intervalo aproximado de ebullición de 193-343 °C. Ingenierí Quí Ingeniería Química 73 . Tabla 4.1-a. para la región centro-occidente.011 barriles de diesel. Propiedades químicas del combustible diesel Azufre total.1-2 BALANCE DE MATERIA El balance de materia para el proceso de HDS se realizó con base en el tratamiento diario de 40.8 215 En la tabla 4.1-1. En la siguiente tabla se presentan las propiedades del diesel que fueron tomadas en el balance de materia. para abastecer dicha demanda. se muestran los flujos masicos alimentados en cada una de las unidades de proceso de hidrodesulfuración numeradas con base en la figura 4.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 4.000 barriles de destilados intermedios. De acuerdo con lo anterior. para dar una producción diaria de 29.6 mil BPD respectivamente.1-2 a 4. la oferta y demanda de combustible diesel en la región centro-occidente es de 47.511 mil BPD de combustible diesel ultra bajo en azufre (UBA). (%peso) Densidad promedio (kg/m3) Peso molecular promedio (kg/kg-mol) 3. si se dimensiona el proceso de HDS propuesto podemos alcanzar a abastecer dicha demanda con una producción diaria 76. La alimentación consistente en una mezcla de destilados en 80% GLP y 20% ACL. 5 4.3 --2.0 ------- 64.6 --------- Tabla 4.5 --2.1-3.5 × 10 −4 2.3 62.2 ----- Ingenierí Quí Ingeniería Química 74 . Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 6 7 8 9 10 Diesel Hidrogeno Azufre Orgánico H 2S Agua DEA 62.1-2.2 ----- --------99.3 --2.5 4.5 × 10 −4 2.5 --2.2 ----- 6.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 4.5 --2. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 1 2 3 4 5 Diesel Hidrogeno Azufre Orgánico H 2S Agua DEA 64.8 --- 6.5 --2.0 ------- --4.2 ----- --4.3 --4.0 ------- 64.0 ------- 64. 3 --0.9 274.7 --- 6.3 99.3 Ingenierí Quí Ingeniería Química 75 .9 ----- --------274.5 --- 13.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 4.7 --- 13.5 × 10 −4 ------------------------- Tabla 4.1-4.3 ------0.7 --- 13. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 16 17 18 19 20 Diesel Hidrogeno Azufre Orgánico H 2S Agua DEA ------------- 46.8 ----------- 46.4 5.8 --- 62. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 11 12 13 14 15 Diesel Hidrogeno Azufre Orgánico H 2S Agua DEA ------1.8 4.4 5.1-5. Corrientes de proceso (kg/s) Corrientes Compuestos 21 22 23 Diesel Hidrogeno Azufre Orgánico H 2S Agua DEA --0.3 --------- Ingenierí Quí Ingeniería Química 76 .3 --------- --0.1-6.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 4.3 --------- --4. 1-1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel CAPITULO 5 5. Tabla 5. etc. Con la limitante que solo se pueden usar a presión atmosférica o presiones internas relativamente pequeñas y contener productos no volátiles o de bajo contenido de ligeros (no inflamables) como son: agua. diesel.612 m3 de combustible serán las siguientes. las dimensiones del tanque para una capacidad de 4.1-1 Tanque de almacenamiento de combustible diesel. El uso de estos tanques está determinado por la volatilidad de los combustibles que contienen En base a las condiciones de operación que son.1 DISEÑO DE EQUIPOS 5. este último será de diferente material de construcción [25]. Los Tanques Cilíndricos Verticales de Fondo Plano nos permiten almacenar grandes cantidades volumétricas con un costo bajo. del tipo cilindro vertical de techo fijo y fondo plano. petróleo crudo. asfalto. El tanque de almacenamiento es de acero al carbón recubierto con fibra de vidrio y el cálculo de las dimensiones del tanque se muestra en el apéndice A. Dimensiones del tanque de almacenamiento para el combustible diesel PRODUCTO Diesel Desulfurado Cantidad 2 Capacidad (m3) 2. debido a que nos permite almacenar grandes cantidades volumétricas.300 Diámetro (m) 23 Altura (m) 6 Cabe mencionar que se necesitan dos tanque de almacenamiento. temperatura ambiente y presión atmosférica. Se utilizan tanques de almacenamiento atmosféricos de pared doble. Ingenierí Quí Ingeniería Química 77 . uno es para almacenar el producto Diesel con bajo contenido de azufre. subproductos. Las ventajas primordiales de una bomba centrifuga son la sencillez. Características de la bomba centrífuga Flujo volumétrico (gal/min) Cabeza de la bomba H (atm) Potencia de la bomba (HP) Revoluciones por minuto (rpm) Eficiencia (%) 971.6 50 3600 65 Ingenierí Quí Ingeniería Química 78 .UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5. productos intermedios. servicios auxiliares. como son materias primas. productos terminados etc. En la siguiente tabla.800. el bajo costo operación y mantenimiento. con cabezas o presiones de descarga de unos cuantos milímetros de mercurio hasta de cientos de atmósferas. el flujo del fluido es uniforme y la capacidad de adaptación para su empleo con una unidad motriz de motor eléctrico o de turbina.00 USD [26]: Tabla 5. Se pueden utilizar para un intervalo muy amplio de gastos desde 5 a 8 L/min hasta 500. se mencionan las características de la bomba centrífuga que se diseño en base al flujo volumétrico del hidrocarburo a trasladar a cada una de las unidades (ver apéndice B).000 L/min.5 13. la bomba esta construida de acero inoxidable con un valor de 4.1-2. ocupan poco espacio y generan bajos niveles de ruido.1-2 BOMBA CENTRIFUGA Las bombas centrífugas son el tipo de bombas que se utilizan con mayor frecuencia en la industria química para el transporte de líquidos. 000 USD para una carga total de 5. 270 320 204 17.1-3. (%) Calor liberado por el combustible. el diseño del horno se obtuvo a partir de las ecuaciones de Wilson-Lobo-Evans.5 Carga total. se indican los cálculos pertinentes.0x107 C. los resultados son los siguientes. $ 105. Btu hr 6.67x109 Densidad de flujo de calor. para un flujo volumétrico de 0.0x107 75 Eficiencia total de combustión.130 Btu lb Aire requerido. Btu hr 5. Btu hr . El horno esta construido de acero al carbón y su costo es de. lb hr 67. Btu 2 hr ⋅ ft 12.1-3 HORNO PRECALENTADOR.000 Temperatura de entrada (°C) Temperatura de salida (°C) Temperatura del aire precalentado (°C) Valor calorífico mínimo. por lo tanto. El horno es del tipo caja o cabina con tubos horizontales.074 m3/s de diesel y un ∆T=50°C.873.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5.1 Ingenierí Quí Ingeniería Química 79 . Características del horno precalentador Flujo de alimentación Kg seg 64. que es la temperatura que el reactor de lecho percolador opera. El horno de calentamiento tiene la finalidad de precalentar la mezcla de hidrocarburo diesel a una temperatura de 320°C. en el apéndice Tabla 5. 6 Numero de tubos estimados Altura (m) Ingenierí Quí Ingeniería Química 80 .5 Diámetro del tubo Longitud del tubo [in] [ ft ] 5 38 74 4.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Vapor de atomización lb hr 1167. 1.1-4: Ingenierí Quí Ingeniería Química 81 . nos permite suponer que el paso controlarte es la reacción química. por lo que las resistencias a la transferencia de mas interna y externa es igual comparada con el sistema de reactor batch y reactor trickled bed que opera continuamente debido a que el catalizador esta mojado completamente. además de las propiedades fisicoquímicas del catalizador y las condiciones de reacción que se lleva en tres fases dentro del reactor. mojado parcial del catalizador. de temperatura y presión respectivamente. hacia abajo. el líquido retenido (holdup) es bajo.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5.1-a que opera a 320 °C y 54 atm. con las alimentaciones de hidrocarburo y gas (H2) fluyendo en paralelo de la parte superior del reactor (domo). el control de temperatura es difícil para reacciones altamente exotérmicas y por último una baja interacción entre el gas y el líquido disminuye el coeficiente de transferencia de masa [27]. Las ventajas de utilizar un reactor de lecho percolador son. en cada una de las camas catalíticas se localiza el catalizador en donde se llevarán a cabo las reacciones de hidrodesulfuración e hidrogenación. pobre mezclado radial.0 y 4. y con una baja caída de presión.1-4 REACTOR DE LECHO PERCOLADOR (TRICKLE BED REACTOR) De acuerdo con la tecnología IMP. que el régimen del flujo del gas y el líquido aprovechan el flujo tapón y se puede alcanzar una alta conversión. De acuerdo con los resultados experimentales la constante cinética de reacción. una alta resistencia intra partícula. se propone el diseño de un reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) adiabático.18 m. Las desventajas que presenta este tipo de reactor son: una pobre distribución de la fase líquida. por lo tanto las reacciones homogéneas son líquidas. Los flujos se hacen pasar a través de 3 camas que se localizan a una altura de 0. se muestran en la tabla 5.2. un gran tamaño de partícula por lo tanto la separación es fácil. por lo tanto las dimensiones del reactor mostrado en la figura 5. Longitud total del reactor (m) Longitud del lecho catalítico (m) Diámetro (m) 6.0 Ingenierí Quí Ingeniería Química 82 . Reactor de lecho percolador (trickle bed reactor) Tabla 5. Dimensiones del reactor de lecho percolador (trickle bed reactor).7 4.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 5. que opera a 54 atm y 320°C.1-4.7 2.1-a. 8 21. Los separadores operan bajo el principio de “separación instantánea” (flash).29] y al final se tiene lo siguiente: Ingenierí Quí Ingeniería Química 83 .1-5 TANQUE FLASH Un separador es un cilindro de acero que por lo general se utiliza para disgregar la mezcla de hidrocarburos en sus componentes básicos.0 13.7 El reactor tiene un costo de 700. Así. 5. Los separadores flash son tanques utilizados para separar el gas que se produce cuando se expande un líquido lo cual es producido cuando desciende violentamente la presión.00 USD y esta construido de un material que es el acero inoxidable.289 0.14 14. que le dará origen al gas y al diesel. al tumbar la presión del fluido se producirá una separación de fases. petróleo y gas. Los cálculos de diseño se obtuvieron a partir de las presiones de vapor.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Área transversal (m2) Volumen del lecho (m3) Volumen del reactor (m3) Masa del lecho (kg) Z1 (m) Z2 (m) Z3 (m) 3. En el presente proyecto se diseño un separador bifásico para separar el gas (H2S e H2) y diesel. algoritmos y reglas heurísticas [28.000.23 0.65 4. 89 21.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 5. Dimensiones del tanque flash.1-b.1-5.63 Ingenierí Quí Ingeniería Química 84 .4 7. Dimensiones del separador flash que opera a 8 atm y 200°C A mín (m2) Diámetro del vapor Dv (m) Volumen del liquido (m3) Altura del liquido Hliquido (m) 2.80 1. Tabla 5. Ingenierí Quí Ingeniería Química 85 .000.45 300 El tanque flash tiene un costo inicial de 450.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Altura del vapor Hvapor (m) Altura final Hfinal (m) Tiempo de residencia (s) 1.00 USD y el material de construcción es de acero al carbón.82 9. 1-6 TORRE DE ABSORCION DE AGUA.1-c. Al final se obtuvieron las siguientes dimensiones: Figura 5. Flujos y características de absorción para torres empacadas. presente en la corriente gaseosa con base en las ecuaciones del equilibrio. La mezcla gaseosa consiste casi siempre de un gas inerte y el soluto. La absorción es un proceso de transferencia de masa en el cual un soluto vapor A en la mezcla de gases es absorbido por medio de un líquido en el cual el soluto es más o menos soluble. su vaporización en la fase gaseosa es poco considerable.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5. esto es. (ver figura 5.5 in (38mm).es también casi inmiscible en la fase gaseosa. para una separación del 60% del H2S. El líquido .1-c). Ingenierí Quí Ingeniería Química 86 . Se dimensiono una torre empacada con sillas berl de cerámica de 1. 72 2.1 3.4 La columna de absorción esta construida de concreto antiácido para evitar la corrosión por el H2S y su precio aproximado es de 140.36 0.00 USD. Dimensiones de la torre empacada de absorción de agua que opera a 8 atm y 30°C Altura total (m) Numero de Unidades de Transferencia Altura del empaque (m) Área de la sección transversal de la torre (m2) Diámetro de la torre (m) Caída de presión (in H2O/ft de empaque) 10.72 4. Ingenierí Quí Ingeniería Química 87 .UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 5.1-6.38 2.000. 2 El costo del la columna es de 600. se calienta y agota con vapor para eliminar el sulfuro. La amina. Tabla 5.000. La solución de aminas entra al 30%. de forma que el H2S se disuelve en este absorbente liquido. debe tratarse para poder usarlo como combustible de refinería.00 USD y esta construido de acero inoxidable.5 6.6 5. rica en H2S disuelto tras la absorción.5 2. La Planta de Aminas elimina los contaminantes ácidos del fuel gas y de las corrientes residuales gaseosas de los hidrotratamientos de los hidrocarburos. El fuel gas (gas obtenido en procesos como el craqueo catalítico y el hidrotratamiento.1-7. donde los contaminantes ácidos son absorbidos por disoluciones de aminas que circulan en contracorriente. La amina pobre en H2S retorna al proceso de absorción y la corriente de elevada concentración en sulfuro de hidrógeno se envía a la Planta de Recuperación de Azufre. Dimensiones de la torre de absorción de amina que opera a 8 atm y 73°C Altura total (m) Numero de Unidades de Transferencia Altura del empaque (m) Diámetro de la columna (m) Área transversal (m2) 9.5 1. ya que la absorción depende de la reacción que se lleva a cabo en el equilibrio (ver apéndice G).1-7 ABSORBEDOR DE AMINA. En dicha planta.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5. Ingenierí Quí Ingeniería Química 88 . que contiene altas concentraciones de sulfuro de hidrógeno (H2S). las corrientes de hidrocarburos líquidos y gaseosos que contienen sulfuro de hidrógeno se cargan en una torre de absorción de gas o en una torre de contacto de líquidos. Flujos y características del absorbedor de aminas.1-d. Ingenierí Quí Ingeniería Química 89 .UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura 5. 1-e. La columna de destilación opera a 3 atm de presión y una temperatura de 290°C.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5. Figura 5. altura total y eficiencia se calcularon a partir de correlaciones que se muestran en la bibliografía [26]. Para separar la fracción de ligeros contenida en el GLP. se utilizará una torre de destilación de platos. Ingenierí Quí Ingeniería Química 90 . y el cálculo del número de platos. reflujo mínimo. (ver apéndice H). Flujos y características de una columna de destilación.1-8 COLUMNA DE DESTILACIÓN. 00 USD y esta construido a partir de acero inoxidable.96 5.6 64 El costo de la columna de destilación es de 500.7 1. Dimensiones de la torre de destilación que opera a 3 atm y 290°C Altura total (m) Diámetro de la columna (m) Numero de platos Plato de alimentación Reflujo mínimo (Rm) Reflujo real Numero de etapas mínimas Eficiencia (%) 17 1. Ingenierí Quí Ingeniería Química 91 .000.6 1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 5.3 14 6.1-8. C-2) Entrada 2 6 Salida Flujo (kg/s) 64. flujos.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5.5 46.5 423.8 374. de 1 paso de tubos y 1 paso de coraza.5 46. Se selecciona el tipo y configuración geométrica del intercambiador [24].C-1 2 I.0 Intercambiadores de calor de coraza y tubos: Las unidades conocidas con este nombre están compuestas en esencia por tubos de sección circular montados dentro de una coraza cilíndrica con sus ejes paralelos al aire de la coraza.0 575.8 Temperatura (K) 317 450 3 7 64. temperaturas y presiones). se utilizaron intercambiadores de tubo y coraza.6 303 Flujo (kg/s) 64. A continuación se realiza la estimación de las dimensiones necesarias de los intercambiadores [25]. Ingenierí Quí Ingeniería Química 92 . El diseño de los intercambiadores procede de la siguiente manera: se especifican las condiciones del proceso (composiciones de la corriente.5 62.0 Intercambiador de Calor Primario (I.5 Temperatura (K) 374. El análisis de redes de calor nos proporciona las temperaturas del arreglo de intercambiadores propuesto.C-2 3 18 7 Intercambiador de Calor Secundario (I. se obtienen las propiedades físicas de los elementos en los flujos dentro del rango de temperatura y presión especificados.6 613.5 62.1-9 INTERCAMBIADOR DE CALOR (PRIMARIO Y SECUNDARIO). 17 6 1 I.C-1) Entrada 1 17 Salida 2 18 64. E.00 Tanque de alimentación Bomba Horno Intercambiador de calor Reactor de lecho percolador Tanque Flash Columna de absorción Absorbedor de aminas Compresor centrifugo Torres de destilación Acero al carbón Acero inoxidable Acero al carbón Acero al carbón Acero inoxidable Acero al carbón Concreto antiácido Acero inoxidable --Acero inoxidable 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 Ingenierí Quí Ingeniería Química 93 . y por ultimo el capital de trabajo que es el costo requerido durante la operación del proceso.).00 85. terreno etc.000.E.R.000.A).000.000.000.00 96. servicios. instrumentación y control.000. Cuando la T.I. Costeo del equipo del proceso. 5. instalación eléctrica.I.00 450..C.00 1.000. Tabla 5. para ello debemos calcular el capital fijo. primero procedemos a calcular el Capital Total de Inversión (F.000.00 700.00 140.00 600.000.A. resulta ser menor que la T. EQUIPO MATERIAL UNIDADES C OS T O ( U S D) 120.2-1 COSTEO DE EQUIPO El costo del equipo se obtuvo a partir del programa CAPCOST y en la siguiente tabla se enlistan los equipos requeridos y el costo por cada uno de ellos.M.00 105.R.. Para determinar si el proceso de hidrodesulfuración de combustible diesel es rentable.00 500. podemos concluir que el proceso es rentable.R.R) y la Tasa de Rendimiento Mínima Atractiva (T.000..UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5.I. en el se incluyen los costos indirectos que en si son los costos por los servicios de ingeniería y supervisión del proceso.2 ANÁLISIS ECONÓMICO Para ver si un proyecto es rentable se realiza un análisis económico en el cual se evalúa mediante la tasa interna de retorno (T.2-1. que es el costo requerido para la construcción del proceso que engloba el Costo de equipo.100.M. mantenimiento. 000 Acero al carbón TOTAL --- 110. En la tabla 5-2-2 se desglosa el monto asignado para cada concepto del capital total de inversión.000. se calcula el monto necesario para los conceptos que conforman el capital fijo. en ella podemos observar que el proyecto requiere una inversión inicial aproximada de $ 14. Tabla 5.2-2 CAPITAL DE INVERSION Teniendo el monto total del equipo del proceso. 991. 996.00 5. 996.26 3.000 $ 350.110 Por lo tanto. se calcula en base a este el capital de trabajo.2-2. Capital de inversión Concepto Monto (USD) CAPITAL FIJO Costos Directos Costos Directos en sitios Costo de equipo Costo de instalación del equipo Costo de instrumentación y control Costo de instalación de tuberías $ 3. Una vez determinado el capital fijo.100 $ 480.00 Acero al carbón 1 80.100.000 $ 200. el costo total del equipo es de CPT = $3.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Condensador Tanque de almacenamiento de diesel desulfurado Tuberías Acero inoxidable 1 20. asignándoles un porcentaje determinado del total de costo del equipo.996.000 Ingenierí Quí Ingeniería Química 94 .68 USD.223. 965 CAPITAL TOTAL DE INVERSIÓN $ 9.000 Costos Directos fuera de sitios Instalaciones Mantenimiento de instalaciones Servicios auxiliares Terreno Costos Indirectos Servicios de ingeniería y supervisión Gastos de construcción Gastos de contingencia $ 560.000 $ 150.100 Capital de trabajo $ 1. 123. 933. 189.000 SUMA TOTAL DE CAPITAL FIJO $ 7.065 Ingenierí Quí Ingeniería Química 95 .000 $ 500.000 $ 620.000 $ 97.000 $ 460.000 $ 70.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Costo de instalación eléctrica $ 170. tal es el caso de salarios de obreros.2-4 COSTO DE OPERACIÓN El costo de venta del producto esta dado por el costo de la materia prima.2-4 los flujos de materia prima.815 $ 41.060 $ 101.000 $ 26.210 $ 13.415 5.030 SUMA TOTAL DE SALARIO ANUAL $ 406. El cálculo se realiza tomando como base el salario mínimo establecido para la zona C en la cual se encuentra el estado de Guanajuato. lugar donde se ubicara la planta. Ingenierí Quí Ingeniería Química 96 . servicios auxiliares y mantenimiento de la planta.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 5. En seguida. Capital de mano de obra Puesto No. Tabla 5. se presentan en la tabla 5. por lo que solo se hace mención del personal necesario y el sueldo a percibir durante un año de labor. gastos de administración y gastos de operación.2-3.000 $ 16.300 $ 153.2-3 COSTO DE MANO DE OBRA El costo de mano de obra esta incluido dentro de capital de trabajo. así como el monto de la misma que el proceso requiere para operar anualmente. Turnos Personal por turno Salarios Mínimos Salario anual (USD) Ingeniero de planta Ingeniero de seguridad Supervisores Operarios Especializados Personal de Taller Obrero Calificado Ayudante en general 2 2 1 3 2 3 2 2 1 1 9 5 9 3 10 8 7 6 4 4 2 $ 55. 161 12. 832. 250.700 97 . 266.573 11.000 $850.700 1.781 10.4 ------- $700. 112.439 11.480 $ 13. 156. 795. Calculo de la depreciación Año FAI sin inflación FAI con inflación (3.700 1. 112.000 $1.000 5.480 $ 13.700 1. 795.065 $ 13.2-5 RENTABILIDAD La rentabilidad del proyecto se evalúa mediante el concepto de TIR (tasa interna de retorno) y TREMA (tasa de rendimiento mínima atractiva). 112.309 10.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla 5.2-4. 727. 795.700 1. 560.559 12.480 $ 13.000 SUMA TOTAL DE COSTO DE OPERACIÓN $ 4. 112.700 1.433 Ingenierí Quí Ingeniería Química --1. 795.480 $ 13.480 $ 3.700 1.480 --13. Tabla 5. 224. 404.480 $ 13.000 $1. Costo de Operación Concepto Cantidad Monto (USD) Diesel (Barriles/día) Catalizador (Dólares/Kg) Gastos de operación Gastos Administrativos 29. 795.95%) Depreciación (10%) 0 1 2 3 4 5 6 7 $ 9. 795. 277.011 66. 795. 112.2-5. 123. 112. 741. Para ello se calcula el flujo de efectivo después de impuestos (FDI). 112. 628 7.229 4. 304. 219. 775.946 3. 549. 795. Tabla 5. 806.2-6. 600.513 7. 974. 832. 307. 836. 354.346 Ingenierí Quí Ingeniería Química 98 .491 8. 692.700 1. 857.567 1.031 3.480 $ 13. Rentabilidad Ingreso Gravable ($) Impuesto ($) FDI ---13.716 9.923 11.8 por lo que esto representaría que el proceso es rentable. 388. 993. 421.185 7.131 11.273 4.650 7.96 (BANXICO. 124. 2005) y un porcentaje de riesgo del 20%. 692.700 Si la TREMA es menor que la TIR el proceso es rentable.917 --4.480 9. 297. 473.807 10.511 12. 112. 141.509 6.418 4. 554.793 6. 834.480 $ 13. 112.789 12. 112. 795.457 9. 283.659 10.783 10. 649. 598.066 9.282 8. tenemos que la TREMA tiene un valor de 36. 986.273 3.276 4. 115. 993. 960.433 3.375 6. 795.571 --8. 402.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel 8 9 10 $ 13.25 mientras que la TIR presenta un valor de 61.700 1.274 3.909 13. Considerando una TIIE de 9. 780. 634. ChemCommun.H.R. Mater. y Froment.A. (2001). J. Hernandez F. Somorjai. Catal. 6 (1983) 137 Huang Y. Bokhimi. 86 (2003) 211 M. Appl. 30 (1987) 255 B. C. J. [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] Hydrocarbon Processing. Bull. Troost. G. M... Res. Edit. Luck. Inc. Belg. 100. and Sánchez. 189 (1999) 205 Vanrysselberghe. “Adsorption by powers and porous solids”.. Ind. Ind. J.. Appl. Amer. Langmuir 19 (2003) 3583 H. Gates.. G. (1991) 781 J. D. primera edición 2003 Song. K. C. G. Catal. “Apuntes Laboratorio de procesos y Diseño I”. Liu. Eds. Blanco y R. (1988) Luang. 41 (1998) 207 Brunauer.. y Teller E. D. S.F.L. Fenske. 37 (1998) 1235 F. Catal.. Peidong Yang and Gabor A. Today.F. Shanks. 30 (1991) 2021 B. B. de los Reyes Heredia. Catal. Edit. F. R. Soc.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] Prospectiva Petrolíferos 2003-2012. y Schwarz J. John Wiley & Sons. van Langeveld. México. Sie and J.. G. Michael W. J.Moulijn. van Veen. S.R. Series científicas 3.. Cooper... (2005) 1986 Weihua Deng. Eng. México. Padovan. Adv. Gates. “Fundamentos de catálisis heterogénea”. Eng. Le Gall. 13 (2003) 60 Sánchez Valente. IMP: D. Fang. V. Chem. Emment P. Catal. F. Funct. Edición. New York (1991) Knudsen. D. Venturelli. Vrinat.. Reinhoudt. J.Today. B. Secretaria de energía. C.. Chem. C. A. Chem.T.. Catal. Edit.Chem.G.. Mater. Frommen. D. Soc. fundamentos y aplicaciones” 1ª. H.A.D. Chim. Res. 60 (1938) 309 Rouquerol.H. Catalytic Chemistry. 1 (2003) 13 Livage. Topsøe H. J. 203 (2001) 509 Ingenierí Quí Ingeniería Química 99 . México. App. Toepke y Brent H.F. Non-Cryst.A. (1976) Krisztian Niesz. R. Tozzola. Y. UAM. Girgis y B. “Catálisis... 1ª.. Linares.C. J. Trillas. Academic Press: Great Britain (1999) Aguilar Ríos. A. Solids 145 (1992) 11 Leofanti. X. “Refining Processes” (1998) J. Edición.. C.H.W.H. Edit. México D.M.C.C.H. 31 Edición.N. Satterfield. Bronderick... de Beer. Edit. 6a y 3ª edición.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel [23] 523 [24] [25] T. Edit. (1992). Green. Klimova.M. Kwart. “Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice”. Mexico D. Treybal. McGraw-Hill México.K. Catal. Douglas. D. Edit.Lizama. Edit.”Manual del Ingeniero Químico”. CECSA. 2da. Edit. Domínguez. Edition. Terrés. 180 Houalla. J. McGraw-Hill. D. Smith. McGraw-Hill (1988) G. 61 (1980) Ingenierí Quí Ingeniería Química 100 ..Sapre.F.. cap.. UAM-I.F. J. V. D. E. 6y8 [34] [35] [36] J.Gates.V. J. Mexico. 2ª Edición.F. (2001) Atila Ertas and Jesse C.:Nag.M.89 pp. J.F. Second edition. van Hasselt et al. Navarrete. [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] Walas J. N. Edit. “Conceptual Design of Chemical Processes”.F. Maloney. “Ingeniería de la Cinética Química”. M. P. A. pp 501 – 507 [33] Robert E. (1995) Watkins R.. B. “The engineering design processes”. Equation 4. Amezcua. “Tesis de doctorado”. L. “Procesos de transferencia de calor”. 128-129 Kern. McGraw-Hill. “Rules of thumb for chemical engineers”. CECSA. Roquero. “Sizing Separators” Edit. (1967) Carl Branan. J. pp.N.O. México. D. Laredo Sánchez. “Operaciones de transferencia de masa” 2da. Donald Q. (1999) B. Chemical Engineering Science 54 (1999) 4791-4799. C. Perry. Elsevier (2004) R.J. D.H. W. Jones. Hydrocarbon Processing. Edición. 306 m3 de diesel que se procesaran diariamente el diámetro y altura del tanque se obtuvieron tal y como se indica a continuación: El área de un cilindro se define como: A = π ⋅ r2 Donde A: área en [m2] R: radio de la circunferencia en [m] (A.1) Ingenierí Quí Ingeniería Química 101 . Para calcular las dimensiones del tanque de almacenamiento. “TANQUE DE ALMACENAMIENTO”. Tanque de almacenamiento de diesel ultra bajo en azufre. Para un gasto volumétrico de 2.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICES APENDICE A. consideramos un cilindro vertical y en base al volumen de diesel que se va a producir por día se obtuvieron las siguientes dimensiones Figura A-1. 0625 ⋅ π (A.8) Ingenierí Quí Ingeniería Química 102 .6) Como el volumen de diesel es de m3 .7 ⋅ m (A.5) Posteriormente sustituimos (A.5). obtenemos al final la siguiente expresión: D A=π ⋅ 4 continuación: 2 (A.7 ⋅ m 0.5.7) h = 0.300 2 (A. es decir: D = 2⋅r ⇒ r = D 2 (A. tal y como se indica a V =π ⋅ D ⋅h 4 2 (A.0625 ⋅ π ⋅ D 3 4 V = 2.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Como el diámetro de la circunferencia de n cilindro es igual a dos veces el radio.3) Como el volumen de un cilindro se define como el producto de su área por la altura. entonces podemos calcular el diámetro del cilindro y al final la dia altura y se obtuvieron los siguientes resultados: D=3 V = 22.25 ⋅ D D siguiente expresión: (A. en (A.2) Entonces.25 ⋅ D ) = 0.4).25 ⋅ (23 ⋅ m) = 5.25 ⇒ h = 0.4) Tomando una relación entre la altura y diámetro del cilindro igual a 1. para tener una expresión en función del diámetro y al final obtenemos la V =π ⋅ D ⋅ (0. es decir: h = 0. sustituyendo (2) en (1). 4) Estimación de pérdidas por fricción.5) Estimación de las pérdidas por accesorios ∑ i 1 2 v ev 2 i (B. Para determinar la potencia de la bomba se consideran Las siguientes suposiciones: • • Flujos incompresibles Isotérmico a lo largo del tubo es decir no existen pérdidas por calor.3) Gas ideal isotérmico ∫ p2 1 p1 ρ dp = ∫ p2 p1 RT RT p 2 = ln Mp M p1 (B.6) Gasto volumétrico (Q): Es el volumen de fluido manejado por unidad de tiempo. ∑ i 1 v 2 2 L f Rh i (B.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE B. ”BOMBAS CENTRIFUGAS”. v3 v & = v2 Y ∆Φ = g∆h (B.1) Para la mayor parte de los problemas ingenieriles. El gasto volumétrico se puede expresar como el producto de la velocidad del fluido por el área transversal del ducto por el cual fluye: Ingenierí Quí Ingeniería Química 103 .2) Para flujo incomprensible ∫ p2 1 p1 ρ dp = 1 ρ ( p1 − p 2 ) (B. Para determinar la potencia de la bomba se emplean las siguientes ecuaciones: Fuerza centrífuga: 3 p2 1 1 v ∆ + ∆Φ + ∫ dp + W + E v = 0 p1 ρ 2 v & (B. [lbf ft/lbm] Ingenierí Quí Ingeniería Química 104 . [lbm/s] H = Cabeza de la bomba. v = Velocidad del fluido [ft/s]. H = Hd − Hs Debido a que en las bombas se manejan líquidos cuya densidad no cambia: (B. (B.8) H= Donde: Pd − Ps ρ (B.9) Hd = Cabeza de descarga [lbf ft/lbm] Hs = Cabeza de succión [lbf ft/lbm] Pd = Presión de descarga [lbf/ft2] Ps = Presión de succión [lbf/ft2] ρ = Densidad del líquido [lbm/ft3] Potencia de la bomba (HP): Es la energía requerida para transportar un fluido por unidad de tiempo: HP = Donde: w⋅ H 550 (B.10) HP = Potencia de la bomba [HP] w = Flujo másico. A = Área transversal de la tubería [ft2]. calculada a través de un balance de energía mecánica entre los puntos de suministro del fluido y succión de la bomba y de la descarga de la bomba hasta su destino.7) Cabeza o carga de la bomba (H): Es la diferencia entre la cabeza de descarga y la de succión.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Q = v⋅ A Donde: Q = Gasto volumétrico [ft3/s]. incluye la requerida para transportar el fluido y la que se pierde mecánicamente.11) BHP= Potencia al freno. El balance de energía mecánica esta dado por la expresión: H+ P1 ρ + punto ⋅2 gc v v P g f ⋅ v2 ⋅ L Z 1 + 1 = 2 + c Z1 + 1 + ∑ g 2gc ρ g 2 g c punto⋅1 2 g c ⋅ D (B. Deberá cumplirse que NPSH DISPONIBLE ≥ NPSH REQUERIDO (B. NPSH = ∆z ⋅ Donde: g P1 − P0 punto⋅2 f ⋅ v 2 ⋅ L + − ∑ gc ρ punto⋅1 2 ⋅ g c ⋅ D (B. BHP = Donde: HP η (B. Cabeza Neta Positiva de Succión (NPSH): Es la presión por encima de la presión de vapor de un líquido medida en el punto de succión. es necesario que el líquido no vaporice dentro de la bomba o en la línea de succión ya que provocaría un desgaste prematuro del impulsor. [HP] η = Eficiencia de operación.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Potencia al freno y eficiencia (BHP y η): Es la energía por unidad de tiempo que desarrolla la bomba. la requerida y el disponible.12) NPSH = Cabeza o carga neta positiva a la succión [lbf ft /lbm] P0 = Presión de vapor del líquido a la temperatura de bombeo [lbf /ft2] P1 = Presión en la superficie del tanque de alimentación [lbf/ft2] ∆z = Diferencia de alturas entre la superficie del tanque de alimentación y la succión de la bomba [ft] De manera práctica existen dos NPSH. El NPSH requerido es una característica de la bomba y es proporcionado por el proveedor. El NPSH disponible es una característica del sistema de flujo. a este fenómeno se le conoce como cavitación. calculada a través de un balance de energía mecánica.13) Curva del sistema (H): Es la respuesta de la cabeza del sistema de flujo al variar el flujo volumétrico. Para que una bomba centrífuga opere satisfactoriamente.14) Ingenierí Quí Ingeniería Química 105 . Calentamiento doble Tubos Verticales. • Sección de CONVECCION: los tubos están fuera del alcance de la llama. Los gases calientes se dirigen a través del paquete de tubos. El movimiento de los gases alrededor de los tubos se considera en los coeficientes de transmisión de calor por convección. Las ecuaciones de Lobo-Evans son una aproximación teórica más exacta de las ecuaciones de Wilson-Lobo-Evans. Podemos clasificar los hornos en: 1. Calentamiento doble 2. Los tubos están equipados con aletas para mejorar las condiciones de transmisión de calor. [30].. • Sección de BLINDAJE (SHIELD): Las primeras filas de tubos del área de convección son la zona de CHOQUE (SHOCK) en ella los tubos no tienen aletas. El método considera los gases calientes en la cámara de combustión como un cuerpo radiante y los tubos como plano frío de absorción de radiación. “HORNO”. Tubos horizontales. En esta parte la transmisión de calor es por radiación en un 80% aprox. Calentamiento simple. Ingenierí Quí Ingeniería Química 106 . TIPO DE CAJA O CABINA (BOX HEATERS) Tubos horizontales. TIPO CILINDRO VERTICAL: Los tubos se sitúan verticalmente con flujo ascendente-descendente.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE C. y su uso es común en el diseño final de la sección radiante del horno. Normalmente los hornos se dividen en tres partes: • Sección RADIANTE: donde los tubos están en presencia de la llama. y un 20% por convección de la circulación de gases calientes alrededor de los tubos. reciben la misma cantidad de calor por ambos mecanismos. El calor transmitido es por radiación del CO2 y H2O en los gases calientes además del calor por convección. 0 tenemos: α ⋅ ACP ( ) (C.91 ⋅ α ⋅ ACP ⋅ (T g − Tm ) At es de 1. [ft2] La relación entre At y ACP para el espaciado estándar de tubos de dos diámetros nominales es: (C.91 y tomando h= 2. [ft2] Fs = Factor de intercambio de radiación desde los gases calientes. 4 Qrad = 1. [°R] Tm = Temperatura de superficie metálica de tubos [°R] La constante indicada es la de Stefan-Boltzman El calor absorbido en la zona radiante por convección está dado por la ecuación: Btu hr Qconv = h ⋅ At ⋅ (T g − Tm ) Donde: h = Coeficiente de película convectivo para los gases del horno At = Área exterior de los tubos.1) Donde: Qrad = Calor Absorbido por radiación.2) π ⋅ D0 ⋅ L ⋅ N At = = α ⋅ ACP α ⋅ 2 ⋅ Dnom ⋅ L ⋅ N 2α El valor medio de π D0 D nom (C.73 × 10− 9 ⋅ α ⋅ ACP ⋅ FS ⋅ Tg4 − Tm ( ) (C.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel El calor absorbido por radiación directa desde la llama es proporcional a la diferencia de las temperaturas a la cuarta potencia de la llama y de la superficie del tubo. Tg = Temperatura de llama.4) Ingenierí Quí Ingeniería Química 107 .3) 4 Q R = Qrad + Qconv = 1. ACP = Área plano frío.73 × 10 −9 ⋅ α ⋅ ACP ⋅ FS ⋅ T g4 − Tm + 2 × 1. α = Factor para el espaciado de tubos. y si se produce reacción química. Además las condiciones físicas (líquido. es: (C. el calor necesario para un horno es el calor a suministrar al fluido calentado. Cprom = Calor especifico promedio de los gases de combustión. de fluido pueden cambiar.8) lb hr lb hr (1-G’) = Razón de gases que abandonan la sección radiante a combustible quemado.5) Con un valor medio de Fs= 0.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Despejando tenemos lo siguiente: QR 2 × 1.55 tenemos finalmente: QR 4 = 1. Los datos suelen ser caudal másico.7) QG = W (1 + G ' )C av (TG − 520) Donde: W = Gasto de combustible. y condiciones de presión y temperatura de entrada y las condiciones deseadas de presión y temperatura. (C. vapor). G’ = Razón de aire a combustible. El calor neto liberado se obtiene a partir de la siguiente expresión donde QS puede despreciarse.6) Posteriormente. Se necesita por tanto para calcularlo los calores sensibles y latentes del fluido.91 4 (Tg − Tm ) = 1.73 × 10 −9 ⋅ T g4 − Tm + α ⋅ ACP ⋅ FS FS ( ) (C.73 × 10 −9 ⋅ Tg4 − Tm + 7 ⋅ (Tg − Tm ) α ⋅ ACP ⋅ FS ( ) (C. y obtener finalmente lo siguiente: QF + Q A + QR − QW = Qneta El calor perdido en los gases de combustión a su temperatura de salida TG. el calor de reacción. las composiciones. Btu lb ⋅ ° F 108 Ingenierí Quí Ingeniería Química . C = Espacio entre tubos (centro a centro). temperatura de los tubos y temperatura del gas.2554 − 0.615000 ⋅ C ⋅ α (C.0991667 ⋅ D D 2 (C.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Para calcular la emisividad del gas. Btu 2 hr ⋅ ft D = Diámetro exterior de tubos [m] n = Numero de filas de tubos horizontales. Lobo & Hotel. Ingenierí Quí Ingeniería Química 109 . se puede obtener a partir de la siguiente ecuación para (R − 1)2 R Donde: = q ⋅G2 ⋅ D ⋅ n 5. presión parcial de los constituyentes radiantes. me permite calcular el valor de α: C C α = 1.10) q = Flujo de energía radiante en la superficie de los tubos.11) Para calcular la fracción de calor absorbido en la sección radiante dentro del horno es a partir de la correlación de Wilson. AR = AT − αAcp Donde: (C. se calcula en medio de la longitud de la trayectoria media.205358 ⋅ + 0.9) AR = Superficie efectiva del refractario ft 2 [ ] [ ] AT = Área total de las superficies del horno ft 2 αAcp = Superficie equivalente del plano frió [ ft 2 ] Una forma de calcular el factor para el espaciado de tubos incluir la relación de absorción de energía radiante: α . [in] El valor de α se puede obtener de la figura C-a: Si solo se tiene una fila de tubos la expresión que continúa. 12) R = Fracción de calor liberado que es absorbido en la sección radiante G = Relación aire-fuel lb ⋅ aire lb ⋅ fuel .0 para gas natural. (incluye calor de combustión del combustible.000-12.000 10.000 8. Btu hr .UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel R =1 1+ G Donde: [ ( 4200 )⋅ Q ⋅ α ⋅ ACP ] (C.000 Ingenierí Quí Ingeniería Química 110 .000-10. Tabla C-1.000-12.4 para gasoil. Valores típicos de flujos de energía radiante Servicio Flujo de Energía Radiante Btu 2 hr ⋅ ft Destilado de crudo Destilado al vació Calentamiento de hidrocarburos ligeros 10. α = Factor a aplicar a la área fría plana para corregir por el espacio entre filas de tubos Acp = Área del horno donde se han montado los tubos (Cold Plane Área) o Área de plano frío Si no conocemos la composición del combustible se utiliza el valor de relación aire-fuel siguiente: Go= 14. Go= 16.5 para gas de refinería. Q = Calor total liberado por la llama vapor o fuel si son precalentados. calor sensible del aire. Go= 17. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura C-a. una de ellas es que el diámetro de tubo debe de ser inferior a 6” (in) y la longitud del tubo deben de ser menor a 60 ft. para una velocidad del liquido y gas elevada dentro del mismo. Cabe mencionar algunas reglas básicas que son de suma importancia durante el dimensionamiento de un horno para precalentar la mezcla de hidrocarburo a 320°C. (%) Calor liberado por el combustible.0x107 75 Eficiencia total de combustión. Btu hr 6. Btu hr 5. [30]. Cálculo del factor para el espacio entre tubos (α). Al final obtuvimos las siguientes dimensiones del horno.67x109 Ingenierí Quí Ingeniería Química 111 .5 Carga total. Tabla C-2. el cual se obtuvo a partir de la solución de Lobo-Evans. Características del horno precalentador Flujo de alimentación Kg seg 64. 670.898. lb hr lb hr Btu hr Btu hr Btu hr Btu hr 67.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Densidad de flujo de calor.873.000 q = 2 ⋅ (densidad ⋅ promedio ⋅ de ⋅ flujo ⋅ de ⋅ calor ) α ⋅ ACP 24. 3.130 Btu lb lb hr Cantidad de combustible.560.5 Calor liberado en la combustión (QF ) 66. Tref= 60°F (QA ) 5.891.908 Ingenierí Quí Ingeniería Química 112 . 270 320 204 17.340.000 Calor de los gases de combustión que salen de la sección radiante (QG ) 25. α ⋅ ACP ⋅ FS hr ⋅ ft 2 Temperatura de entrada (°C) Temperatura de salida (°C) Temperatura del aire precalentado (°C) Valor calorífico mínimo.55 43.1 Vapor de atomización 1167. Btu 2 hr ⋅ ft Btu 2 hr ⋅ ft 12.636 Btu QR .000 Factor de intercambio de radiación desde los gases calientes (Fs) 0.000 Calor sensible del aire de combustión.000 Calor perdido a través de las paredes del horno (2%) (QW ) 1.8 Aire requerido. 896.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Calor sensible del vapor utilizado para atomizar el combustible (QS ) Btu hr 0.2 [ ft ] 2 Superficie efectiva del refractario (AR).896.6 4. α Superficie equivalente del plano frío (αACP) Área superficial total del horno (AT) [ ft ] 2 [ ft ] 2 1.0 Calor neto (QNETO).000. Btu hr 44.092 Área de sección transversal. 991.6 105.749.793. Diámetro del tubo.7 0.6 3.25 5 38 74 2017.00 Ingenierí Quí Ingeniería Química 113 . Longitud del tubo. [ ft ] 2 3. Altura (m) Costo del horno USD ($) [ ft ] 2 1.94 [in] [ ft ] Numero de tubos estimados ACP . La transferencia de masa externa estará determinada por los coeficientes de transferencia del gas al líquido (kLaG) y del líquido a la partícula (kcac). se pueden eliminar algunos términos de la anterior expresión. No existe inhibición del catalizador en la alimentación fresca de H2 en diferentes secciones del reactor que permite diluir el H2S en la fase gaseosa y así aumentar el gradiente de concentraciones entre las fases líquido y gas. de esta manera la concentración de H2S en el líquido disminuye. • • Distribución homogénea del líquido. No existen gradientes radiales de concentración ni de temperatura. Cinética de pseudo primer orden Ingenierí Quí Ingeniería Química 114 . • • • • Los flujos de líquido y gas permanecen constantes a lo largo del reactor El hidrocarburo no se evapora y el gas no se condensa (no hay cambio de fase). • • Las partículas de catalizador se encuentran totalmente mojadas. por lo tanto la concentración del diesel en el reactor se mantiene constante. algunas consideraciones son las siguientes: • No hay cambio de concentración en la dirección radial y axial. esto se debe a que la concentración del H2 en el gas a lo largo del reactor se considerará casi constante. es puro.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE D. hidrógeno. esto implica que no hay cambio de fase. éste se alimentará en exceso. “REACTOR DE LECHO PERCOLADOR” La ecuación de diseño para el reactor se deduce a partir de la ecuación de conservación de materia en coordenadas cilíndricas: 1 δn A δFA δ 2C A δ δC − DZ − Dr r A + (− rA ) ± rif = − 2 δVR δz δr δz VR δt (D. • • El reactor opera en estado estacionario En la fase gas el componente.1) De acuerdo con el sistema. por lo que no hay problemas de transferencia de masa en el gas. 4) Como se están operando a altas presiones de hidrógeno entonces el termino KH2CH2>>1 se puede despreciar. L − C 4 . relacionamos la concentración del compuesto orgánico en la superficie del catalizador con la del seno del líquido mediante la ecuación de transferencia de masa líquido–sólido: rP = (k C aC )4 .5) Cabe mencionar que en el presente proyecto se tomo como molécula modelo el 4.6-DMDBT. la inhibición del ácido sulfhídrico en la reacción puede también ser despreciable y a bajas concentraciones de 4. propuesto por Topsoe [7].DMDBT el termino 1 es mas grande.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel A partir de las anteriores suposiciones la ecuación D. rS = ηρ B kC 4 . hay que ponerla en términos de concentraciones conocidas.2) Además. Finalmente se obtiene una expresión de pseudo-primer orden como lo toman Chunshan Song. Xiaoliang Ma [17]. agrupando la K de 4.6-DMDBT con la constante de velocidad.6) Ingenierí Quí Ingeniería Química 115 . 6− DMDBT C 4 . Además. 6− DMDBT .6-DMDBT y de las concentraciones de H2.6 DMDBT ⋅ C 4. si tomamos que el área del reactor se mantiene constante entonces se tiene lo siguiente: uL dC A + (−rA ) = 0 dz (D. en la superficie del catalizador.3) Por otra parte. debido a su poca reactividad en comparación con otras moléculas organoazufradas. esta en función de las constante cinética de reacción del 4. 6 − DMDBT (D.6 DMDBT + K H 2 S ⋅ C H 2 S ) (1 + K H 2 ⋅ C H 2 ) ⋅ K H2 ⋅ CH2 (D. 6− DMDBT .6-DMDBT.6 DMDBT ⋅ C 4. Como podemos observar la ultima expresión esta en función de la concentración del 4. el modelo cinético. utilizado en las reacciones de hidrodesulfuración.1 se reduce a la siguiente expresión: dFA dVR + (−rA ) = 0 (D.6 DMDBT (1 + K 4. por lo tanto.S [ ] (D. 6. Para ello. H2S tal y como se indica a continuación: rHDS = k HDS ⋅ K 4. D.9) Ahora. 6 − DMDBTs = 1 1 + ηρ B k kc ac 1 C4. y finalmente tenemos una expresión con las variables que conocemos: C4. 6 − DMDBTL (D. para el sistema de flujo percolador es la que propusieron A.10) Como se puede observar en la expresión anterior. por lo tanto podemos definir la constante global de reacción como sigue.64(Re L ) −0. Dharwadkar y N. para calcular la concentración del 4.331 para 0. el denominador de la fracción me indica una suma de resistencias a la reacción y transferencia de masa (líquido-partícula). igualamos la ecuación (D.8) Donde: DH2:= Difusividad del H2 en el liquido µL:= viscosidad de líquido ρL:= densidad del líquido UL:= velocidad superficial del líquido kcac:= coeficiente de transferencia volumétrico líquido sólido at= área total externa de las partículas por unidad de volumen de reactor.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Donde: kCaC := se define como el coeficiente de transferencia sólido-líquido.6).2< ReL<2400 (D. Sylvester [31]: j D = 1. ρ D L H2 2 3 (D. ReL:= Numero de Reynolds del líquido Re L = d puL ρ L µL (D.7) y k a jD = c c u a L t µL . Una correlación para determinar el coeficiente de transferencia (kCaC). Ingenierí Quí Ingeniería Química 116 .5) y (D.6-DMDBT en la superficie de la partícula. En términos de símbolos. al igual que con las condiciones de frontera. uL. La magnitud del factor de efectividad (que varia entre 0 y 1). se resuelve la ecuación (D. ' ' − rÁ .5).11) Sustituyendo (D. por lo tanto. que al final resulta lo siguiente: uL dC A + K ' C4 . también se conoce como velocidad de reacción observada ( (− rÁ (obs ) ) .12) mediante un proceso iterativo hasta hallar la altura y diámetro que cumplan con la relación L/D propuesta. El factor de efectividad interno se define como: η= velocidad ⋅ de ⋅ reaccion ⋅ global ⋅ real velocidad ⋅ de ⋅ reaccion ⋅ que ⋅ se ⋅ obser var ia ⋅ si ⋅ toda ⋅ la ⋅ sup erficie ⋅ int erior ⋅ estuviera ⋅ estuviera ⋅ exp uesta ⋅ a las ⋅ condiciones ⋅ de ⋅ la ⋅ sup erficie ⋅ exterior ⋅. podemos resolver la ecuación de diseño (D. dentro de la constante global de reacción k’.10) en (D.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel k' = 1 1 ηρ B k + 1 k c ac (D. se hallan en función del diámetro del reactor.6DMDBT = 10 ppm Sin embargo.3). indica la importancia relativa de las limitaciones de difusión y reacción. el factor de efectividad es: η= Donde: − rA − rAS (D.14) η = factor de efectividad interno r’A = velocidad de reacción global real Ingenierí Quí Ingeniería Química 117 . se encuentra el coeficiente de transferencia de masa kCaC que al igual que la velocidad superficial.13) La velocidad global. 6 − DMDBTl = 0 dz (D. C AS .12) Las condiciones de frontera son las siguientes: z=0 z=L C4. a partir de una relación adecuada de L/D.T S (D.6DMDBT = 744 ppm C4. 6-DMDBT (m2/s) Concentración inicial del 4.17x10-4 5x10-9 860.6-DMDBT (mol/m3) Velocidad Superficial (m/s) Difusividad H2 (m2/s) Calor especifico CpL (J/kg K) 0. Flujo volumétrico (m3/s) Densidad (kg/m3) Peso molecular promedio (kg/kg-mol) Viscosidad (kg/m s) Difusividad del 4.074 876.3x103 Ingenierí Quí Ingeniería Química 118 .023 1.8 215 2.15) Φ := es el módulo de Thiele.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel r’As = velocidad de reacción que se observaría si toda la superficie interna del catalizador estuviera expuesta a las condiciones de la superficie externa. así como las propiedades físicas del diesel y gas alimentados al mismo: Tabla D-1.0 0. para un granulo esférico [32]: Φ= dP 6 kρ c De (D. Cabe mencionar que el factor de efectividad interno para una reacción de primer orden en un granulo de catalizador interno se define de la siguiente forma: η= Donde: 3 (Φ coth Φ − 1) Φ2 (D. 31]. Propiedades físicas del diesel alimentado al reactor de lecho percolador [25.2x10-8 3.16) A continuación se reportan las dimensiones del reactor que se diseño. 5x104 1.3 900 4.92x10-5 1.01 321.4 0.0 1.32x10-5 -6. Valores para los coeficientes de transferencia de masa. εB Factor de efectividad.3 2.3 0.72 40 Tabla D-5. ρB (kgcat/m3) Constante de rxn 4. Reynolds jD 946.17 Ingenierí Quí Ingeniería Química 119 .6 0. 31].6-DMDBT (m3/Kgcat s) ∆Hrxn (J/mol) Densidad de la partícula.96 Tabla D-4. Flujo volumétrico (m3/s) Densidad (kg/m3) Viscosidad (kg/m s) Constante de Henry (Pam3/molH2) Flujo másico de hidrogeno (kg/s) Flujo mínimo de hidrogeno (kg/s) Velocidad superficial (m/s) Calor especifico CpG (J/kg K) 2.6 0.630 0. Diámetro de la partícula. dP (m) Área interfacial (m-1) Densidad del lecho. Características del catalizador NiW/γ-Al2O3 [32]. Propiedades físicas del hidrogeno alimentado al reactor de lecho percolador [25. ρC (kgcat/m3) Porosidad del lecho. η 0.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla D-2.8x104 4. 054 Tabla D-3. Ingenierí Quí Ingeniería Química 120 . es necesario obtener el perfil de temperaturas dentro del reactor. Dimensiones del reactor de lecho percolador (trickle bed reactor).0 3.289 Para determinar la ubicación de las zonas de enfriamiento.8 21. Longitud total del reactor (m) Longitud del lecho catalítico (m) Diámetro (m) Área transversal (m2) Volumen del lecho (m3) Volumen del reactor (m3) Masa de catalizador (kg) 6.17) De esta manera.0 13. para lo cual es necesario hacer un balance de energía en estado estacionario: 0 = − ρ L Cp L v Lo dTL + Ua(TG − TL ) − R A (−∆H R ) dz (D.7 4.14 14. Las zonas de enfriamiento se ubicarán de manera tal que la temperatura dentro del reactor no superen los 330 °C. es posible graficar el perfil de temperatura a lo largo del reactor.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Kcac KLaG 0.098 0.7 2. Perfil de temperatura y ubicación de las zonas de enfriamiento dentro del reactor de lecho percolador. Como se puede observar. Ingenierí Quí Ingeniería Química 121 . el catalizador se distribuirá en 3 camas con alturas de 0.23. la longitud de las camas superiores se encuentran casi juntas debido a que se modelo el reactor a partir de una reacción de pseudo primer orden y como el flujo de alimentación del diesel se llevara en la parte superior del reactor en donde. El grosor de la pared para el reactor se detalla en el apéndice J. 330 329 328 327 TEMPERATURA (°C) 326 325 324 323 322 321 320 0 1 2 3 4 A LTU R A D EL LEC H O (m ) Altura Z 1 Altura Z 2 Altura Z 3 5 Con ayuda de la figura anterior determinamos el tamaño de las camas de catalizador.65 y 4. esto implica que las dos primeras capas son las zonas donde se libera una mayor cantidad de calor debido a que se lleva mas rápido la reacción de hidrodesulfuración. el flujo de alimentación del diesel se encuentra a una mayor concentración de compuesto azufrado.7 metros.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Figura D-1. 0. Las zonas de enfriamiento se ubicarán entre las camas de catalizador. “TANQUE FLASH” Para realizar el dimensionamiento del tanque flash. ρ L := densidad del vapor y líquido respectivamente.000259550 Kv:= constante del sistema Calculando ahora la velocidad máxima del vapor y el área mínima seccional: vvapor ⋅max (ρ − ρ v ) = kv L ρv 0. ρ V . la ecuación es la siguiente: X= Donde: ρv WL ⋅ WV ρL (E.0123790 E:= 0. utilizamos el algoritmo de Watkins. además de las reglas heurísticas referenciadas en la siguiente bibliografía [29].UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE E. Para un tanque de separación flash vertical se tiene la constante es iguala al siguiente algoritmo: X = Kv X = Exp ( A + BX + CX 2 + DX 3 + EX 4 + FX 5 ) Donde: A:=-1.942936 B:= -0.2) Ingenierí Quí Ingeniería Química 122 .814894 C:= -0. se basa en el cálculo del coeficiente de separación el cual se realiza por medio de una ecuación que depende de los flujos y las densidades de la mezcla.000386235 F:= 0. El algoritmo [28]. W L := velocidad de vapor y del liquido respectivamente.5 (E.1) WV .179390 D:= -0. 5) QL = flujo volumétrico del líquido t = tiempo de residencia HL = altura del líquido La relación de alturas a diámetro tiene que satisfacer la siguiente condición: 3≤ H L − HV ≤5 D (E.6) Por otra parte.4) HL = Donde: 4 ⋅V πD 2 (E. deben de cumplirse las siguientes relaciones de altura y diámetros [29]: h0 = Dv 4 h1 = ( D v − De ) (2 − h0 ) 4 ⋅ Vliquido h2 = 6´´ De = 1.8 × D1 H final = H vapor v + H liquido π ⋅ D2 H lvapor = 5 ⋅ Dv − H liquido En la siguiente tabla se reportan las dimensiones que se obtuvieron en el tanque flash.3 × Dv H liquido = Ds = 0.3) Qv= flujo volumétrico de vapor Una vez calculada el área mínima seccional podemos iterar para encontrar el valor óptimo del diámetro con la fórmula del área de un círculo.5 × D1 h3 = 0.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel El área mínima para el vapor se obtiene a partir de la siguiente relación: AV ⋅max = Donde: QV v vapor ⋅max (E. Ingenierí Quí Ingeniería Química 123 .6 × Dv h4 = D1 Amin = Q v vapor h5 = 0. Por último. se calcula el volumen que ocupa el líquido y la altura que ocupará éste en el tanque después de un tiempo de 300 segundos (5 min): Vliquido = Q L ⋅ t La altura del líquido se obtiene a partir de la siguiente expresión: (E. 24 0.94 0. Dimensiones del separador flash que opera a 8 atm y 200°C WL (kg/s) WV (kg/s) ρL (kg/m3) ρV (kg/m3) X KV Vmax.63 2.15 1.89 0. vapor (m2) Dv D1 Ds De h0 h1 h2 h3 h4 h5 Volumen del liquido (m3) Hliquido (m) Hvapor (m) Hfinal (m) 62.47 0.3 0.33 12.46 876.57 21. vapor (ft/s) Amin.25 0.46 0.63 1.4 7.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla E-1.82 9.60 0.80 1.3 0.80 0.13 0.45 Ingenierí Quí Ingeniería Química 124 .51 6. “TORRE DE ABSORCION DE AGUA EMPACADA” Primeramente para diseñar una columna de absorción de agua se procede a realizar un balance de materia [33. y se tiene lo siguiente: Figura F-1. x1:= son las fracciones mol del soluto en el gas y líquido respectivamente. L2 Ls X2 x2 L Ls X xA G Gs Y yA G2 Gs Y2 y2 L1 Ls X1 x1 G1 Gs Y1 y1 El balance general de materia del soluto a través de un gas y líquido estacionario para una torre de absorción empacada es: y x y Gs 1 + Ls 1 = Gs 2 1− y 1− x 1− y 1 1 2 Donde: x + Ls 2 1− x 2 (F. Cantidades de flujo para un absorbedor.34].UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE F. Ingenierí Quí Ingeniería Química 125 .1) Ls:= son los kg-mol de liquido inertes/s o kg-mol de liquido inertes/s m2 Gs:= son los kg-mol de gas inertes/s o kg-mol de gas inertes/s m2 y1. 2) 2 De acuerdo con lo anterior. se procedió a calcular los equilibrios en el fondo y domo de la columna de absorción y al final se calcularon las siguientes unidades de transferencia de masa: N tOG = 1 .2. Linea de operación y equilibrio para la columna de absorción.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Después de realizar los cálculos correspondientes para graficar la linea de operación y equilibrio y así poder calcular el número de unidades de etapas teóricas se obtuvo la siguiente figura: Figura F.3) La ecuación (F.7 Posteriormente calculamos la altura del empaque a partir de la siguiente expresión: H tG = G FG a (F. El número de unidades de transferencia se obtuvo a partir de la siguiente expresión [33]. y se puede calcular a partir de la siguiente correlación la cual es valida para los anillos de Rasching y las sillas de Berl: Ingenierí Quí Ingeniería Química 126 . N tOG = y1 − y 2 ( y − y *) 1 − ( y − ( y − y *) 1 ln ( y − y *) y *) 2 (F.3) relaciona el coeficiente de la fase gaseosa (FG). Empaque Tamaño nominal mm in Rango kg/m2s m de n p L’ Sillas de Berl 38 1.4 0.195 ⋅ G G µ G ⋅ (1 − ε L 0 ) Donde: 2 2 −0.135 Para condiciones por debajo de recargo.7) ϕ LsW = 5.4) ε L 0 := es el espacio vació de operación y esta dado por ε L 0 = ε − φ Lt y d s := es el diámetro de una esfera con la misma superficie que una única partícula de empaque.5) a A = a AW ⋅ ϕ L0 ϕ LoW (F.36 (F. β = 1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel ds ⋅ G' FG ⋅ ScG3 k G ⋅ p B . Por otra parte Shulman proporciona las áreas interfaciales para la absorción y desorción con agua o soluciones acuosas muy diluidas a AW .11) 127 .5L ) = d s2 β (F.32 × 10 )⋅ (737. Las áreas están bien representadas por las expresiones empíricas que se muestran en la siguiente tabla.014 × 10 −5 1 d s .5 ⋅ L' ρ G n (F.10) (F.376 s (F.9) ϕ Lt = ϕ Lo + ϕ Ls ϕ LtW = ϕ LoW + ϕ LsW Ingenierí Quí Ingeniería Química (F.1 62. a AW 808G ' P = m ⋅ 0.6) La retención del líquido en la torre se obtiene a partir de las siguientes correlaciones [27].508 ⋅ d 0.5 2. M ⋅ ScG3 = = 1.024L’-0. Tabla F-1.8) ϕ LtW (2.56 −6 (F. para condiciones por debajo del recargo. Área interfacial para la absorción y desorción de líquidos acuosos.0-6.0996 -0. UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel De acuerdo con lo anterior se obtuvieron los siguientes resultados: Tabla F-2. Cálculos realizados para el coeficiente de transferencia de masa FG ⋅ a A ds (m) 0.0660 0.0586 62.75 0.0538 0.0049 0.1899 128 .691 β ϕ LsW (m3/m3) ϕ LtW ϕ LoW H (m3/m3) (m3/m3) Φ Lo Φ Ls (m3/m3) Φ Lt (m3/m3) m n p αΑΩ (m2/m3) αΑ (m2/m3) ε ε Lo FG kmol ( m2 ⋅ s ) 0.8143 0.1 0.478 0.67 65.4 0.0023 0.0083 FG ⋅ a A kmol ( m3 ⋅ s ) Ingenierí Quí Ingeniería Química 0.136 80.69 0.0684 0.047 0. 12) G: es la rapidez promedio del gas que es igual a 0.5166 Por lo tanto la altura del empaque es igual a H tOG Después.13) Z = H tG ⋅ N tG Entonces la altura de la torre es de Z= 7.2 ⋅ m .5 m2. de lo anterior podemos calcular la (kmol m ⋅ s) 2 . se procede a calcular la altura de la columna de la torre empacada a partir de H tG = Donde: G FG a (F.0 m. El diámetro de la columna es de 2. altura total de la torre empacada a partir de la siguiente expresión: (F. = 4 . Ingenierí Quí Ingeniería Química 129 .UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Una vez calculado el valor de la siguiente expresión: FG ⋅ a A .11 m y un área transversal de 3. 5 kmol de solución/s.549 Kmol/s de solución de amina y para hacer el cálculo del porcentaje de amina en la solución se plantea que para cada mol de H2S absorbido debe haber dos moles de amina disponibles según la siguiente reacción: 2 ⋅ R3 N + H 2 S → R3 NH 2 S Entonces. tenemos 25. y nos enfocaremos a los resultados que se obtuvieron del dimensionamiento.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE G. ( ) Ingenierí Quí Ingeniería Química 130 . Linea de operación y equilibrio El flujo mínimo obtenido fue un valor de 6.1. al final se obtuvo los siguientes resultados: Figura G. “TORRE DE ABSORCION DE AMINA” La torre de absorción funciona bajo los mismos principios descritos en la columna de absorción de agua por lo que en esta sección los omitiremos.31 moles/s de H2S entrando al absorbedor por lo tanto si el flujo L debe ser de 6. 2015 1.5485 αΑΩ (m2/m3) αΑ (m2/m3) ε ε Lo FG kmol ( m2 ⋅ s ) 0.478 (m3/m3) (m3/m3) (m3/m3) 0.362 274.8520 131 .28 0.0014 FG ⋅ a A kmol ( m3 ⋅ s ) Ingenierí Quí Ingeniería Química 0.94 616.047 0. ds (m) 0.75 0.2423 0.0889 2.61x10−9 0. Cálculos obtenidos para el coeficiente de transferencia de masa FG ⋅ a A .03 0.2015 34.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Tabla G-1.0922 0.51 0.0023 β ϕ LsW ϕ LtW ϕ LoW H Φ Lo Φ Ls (m3/m3) Φ Lt (m3/m3) m n p 0. 46 m.42 kmol/m2s. con un área de sección transversal de 9. para una rapidez del gas G= 0.94 m2.5 m y el diámetro de la columna es de 3.56 m. la altura de la columna es de 9. Por lo tanto.5 y la altura del empaque es de HtG=1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel El numero de unidades de transferencia que se calcularon son: NtG=6. Ingenierí Quí Ingeniería Química 132 . 0 845.1. P s e u d o c om p on e n t e A B C D E F G H I Intervalos de T (°C) TIE-220 221-240 241-260 261-280 281-300 301-320 321-340 341-360 361-TFE % V ol . flujo másico en el destilado y fondo.2 890.25 0.2 879.542 DESTILADO FO N D O 2.238 Alimentación ( k g/ s e g) 2.366 2.268 6.495 6. p (atm) 200C 1.000 0.92 A partir de la tabla anterior se procedió a calcular el flujo másico alimentado a la columna de destilación y para un 90% de destilado y 10% de fondo se obtuvieron los siguientes flujos: Tabla H.098 0.709 9.2.000 13.640 8.415 0.000 0.018 0.659 1.1 851.383 1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE H.53 40.732 1.163 9.610 0.3 45.2 817.01 αi/HK 4.183 6.79 1.99 38.35 60.18 6.347 46.838 3.000 0.0 840.84 3. Evaporado 5 6 12 17 16 14 10 10 10 Densidad (Kg.41 0.74 0. Volatilidad relativa.000 0.64 8.19 31.000 0. resulta conveniente definir pseudo-componente que estarán en función de los intervalos de temperatura de ebullición y porcentaje de volumen evaporado del GLP [35].3 829. P se u d o c om p A B C (LK) D (HK) E F G H I P.50 6.244 0.000 0.50 7.36 34. Propiedades químicas del GLP alimentado a la columna de operación.35 35.14 28./m3) °API 796. Tabla H.024 1.17 0.04 0.57 36. así como la densidad API y el peso específico para cada intervalo de temperatura se encuentran en reportado en la siguiente tabla.1 0.09 10.000 0. Las temperaturas de ebullición y el porcentaje de volumen evaporado.18 9.68 0.91 26. “COLUMNA DE DESTILACION” La composición de alimentación no se conoce.12 0.27 6.1 867.496 6.81 Ingenierí Quí Ingeniería Química 133 . Numero mínimo de etapas.000 1. que se indica a continuación:. Nm = Donde: ln[( x D / x B )1k / ( x D / x B )hk ] ln(α 1k α hk ) (H.000 Xf 0. se obtiene a partir de la ecuación de Underwood.159 0. (H. de fondo y destilado obtenidos en la columna de destilación XF 0.3) ∑α i =1 N α i x fi =1− q i −θ Ingenierí Quí Ingeniería Química 134 .000 0.000 0.255 0.000 Xd 0.074 0.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel A partir de lo anterior podemos calcular las fracciones en la alimentación.015 0.117 0. El reflujo mínimo de destilado (Rmin).168 0. Rm = ∑ α i xiD −1 i =1 α i − θ N (H.000 0.136 1.134 0.207 0.000 0.000 0.058 0.1) Nm:= es el numero mínimo de etapas x D . x B = indica las fracciones del destilado y fondo respectivamente.αηκ = volatilidades relativas correspondientes al los componentes ligero y pesado clave respectivamente.102 0. Nm (Ecuación de Fenske).104 0.206 0.465 0.196 0. fondo y destilado y se tiene lo siguiente: Tabla H.140 0.181 0.132 0.047 0.3.000 0.2) El valor de θ se determina resolviendo la siguiente ecuación para valores entre α1k : α hk . Que en su aplicación secuencial desemboca en el cálculo del número de etapas ideales que se requieren para llevar a cabo la separación especificada.000 Para determinar las dimensiones de de la columna de destilación se utilizo el método abreviado de FenskeUnderwood-Gilliand (FUG) [26]. Fracción masa alimentado. αλκ.105 1. La altura de la columna.2 X X (H.5 (H. P = presión de la columna.5 N +1 11 + 117. m.8) V = 0. a partir de la siguiente expresión: 4 TDV 1 1 Dc = π * V (D )(R + 1)(22.5) Y= y.9) D = flujo del destilado. se calculo el diámetro de la columna (Dc). TDV = temperatura de rocío del vapor en el condensador en [K]. Una vez calculado el reflujo mínimo de destilado. 1 + 54.27 η (H.61 + 4.2 ⋅ Rm (H. [atm]. se obtuvo de la siguiente expresión: N H c = 0.7) Realizado lo anterior.6) X = R − R min R +1 (H. que se muestra a continuación: N= Donde: Nm + Y 1−Y (H.4 X X − 1 N − N min = exp . θ = constante de Underwood.2 ) 273 P 3600 Donde: .UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel q= fracción de líquido en la alimentación. Hc. se calcula el reflujo real a partir de la relación: R = 1.5 (H.4) Posteriormente se calcula el número de etapas reales (N). a partir de la ecuación de Gilliand.771 1 ( P) 0.10) Ingenierí Quí Ingeniería Química 135 . 27 14 6.252 (H.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Donde: η = es la eficiencia promedio de los platos La eficiencia de cada plato se calculo a partir de la correlación de O’Conell para columnas de destilación [34]: E0 ≈ 0.6 64 Ingenierí Quí Ingeniería Química 136 .11) Finalmente se obtuvieron las dimensiones de la columna de destilación a partir del método descrito por UnderwoodFenske y se obtuvieron las siguientes dimensiones: Tabla H-3. Dimensiones de la torre de destilación que opera a 3 atm y 290°C Altura total (m) Diámetro de la columna (m) Numero de platos Plato de alimentación Reflujo mínimo (Rm) Reflujo real Numero de etapas mínimas Eficiencia (%) 17 1.96 5.3 ⋅ α )0.4983 =η (0.7 1.6 1. “ANÁLISIS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS” Las muestras colectadas en el transcurso de la reacción se analizaron en un cromatógrafo de gases Perkin-Elmer AutoSystem XL GC.1 psi. Rampa de calentamiento del cromatógrafo Mediante el análisis de los cromatógramas.3 min para HDS. FiguraI-a.5 ml y presión de 12. es posible identificar y cuantificar los reactivos y productos de la reacción identificando los tiempos de retención y determinando las áreas correspondientes. min Flama de aire (flujo de 475 ml ). equipado con detector de ionización de flama (FID) y una columna capilar Alltech Econo-cap EC-5 (5% fenilmetilsilicon y 95% metilpolisiloxano). min ml ). la interpretación de los resultados permite la determinación de la conversión y rendimientos de cada uno de los productos. Flama de hidrogeno (flujo de 45.3 Inyector a 290 °C. es decir la actividad Ingenierí Quí Ingeniería Química 137 .25 mm x 0.25 mm.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE I. Detector de FID a 290°C. con la siguiente rampa de calentamiento del cromatógrafo. Las condiciones de análisis: Nitrógeno como gas acarreador con un flujo de 33. min Tiempo de corrida de 15. de 30 m x 0. Para determinar la conversión de los productos en la HDS del 4. representa la especia química que nos interesa. Por consiguiente.1) AB es el área bajo la curva del producto B AA es el área bajo la curva del reactivo. Mientras que el rendimiento fue calculado a partir de la siguiente ecuación: RA = AB ∑ ( AB + AA ) (I. el balance de materia referido a la especie A en cualquier instante t. el caudal de entrada y salida se eliminan. caudal ⋅ perdido⋅ de caudal ⋅ de ⋅ acumulacio n caudal ⋅ de ⋅ entrada caudal ⋅ de ⋅ salida reac tan te ⋅ debido⋅ a + de ⋅ reac tan te ⋅ en ⋅ el de ⋅ reac tan te ⋅ en ⋅ un = de ⋅ reac tan te ⋅ del + elemento⋅ de ⋅ volumen elemento⋅ de ⋅ volumen la ⋅ reaccion⋅ quimica⋅ en elemento⋅ de ⋅ volumen el ⋅ elemento⋅ de ⋅ volumen (I. donde la especie A. tenemos.5) Ingenierí Quí Ingeniería Química 138 .6-DM-DBT.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel catalítica empleada para determinar la constante cinética de reacción correspondiente a cada uno de los catalizadores evaluados.2) Realizando el balance de materia con respecto a la especie A sobre un elemento de volumen diferencial del sistema.4) Como el volumen del reactor durante la reacción se mantiene constante. se utilizó la siguiente expresión: xA = Donde: ∑A ∑(A B B + AA ) (I.3) Como el reactor utilizado es un reactor por lotes. la expresión anterior se puede escribir como: − rA = d (C A ) dt (I. obteniendo al final la siguiente expresión: − rA ⋅ V = d (C A ⋅ V ) dt (I. entonces − ln(1 − X 4. Finalmente se obtiene una expresión de pseudo-primer orden como lo toman Chunshan Song.6 DMDBT + K H 2 S ⋅ C H 2 S ) (1 + K H 2 ⋅ C H 2 ) ⋅ K H2 ⋅ CH2 (I. la inhibición del ácido sulfhídrico en la reacción puede también ser despreciable y a bajas concentraciones de 4.6 DMDBT ⋅ C 4. 6 DMDBT Igualando la ecuación (6) y (8). 6− DM − DBT ) = k ⋅ t Esta última expresión me permite obtener las constantes cinéticas de reacción (I.6-DMDBT con la constante de velocidad. obtenemos: (I.9) m3 k= . a partir de los datos experimentales Ingenierí Quí Ingeniería Química 139 . Además. para cada uno kg ⋅catalizador ⋅ s de los catalizadores. agrupando la K de 4. rHDS = k ⋅ C4.7) k ⋅ C4.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel El modelo cinético utilizado para la obtención de la constante de reacción que esta en función de las constantes de equilibrio de adsorción-desorción en la reacción de HDS del 4. 6-DMDBT el termino 1 es mas grande. se puede obtener de la siguiente expresión sustituyendo en la última expresión e integrando obtenemos: C A = C A0 ⋅ (1 − X A ) .6 DMDBT (1 + K 4.6) Como se están operando a altas presiones de hidrógeno entonces el termino KH2CH2>>1 se puede despreciar.8) Como la conversión del compuesto A. Xiaoliang Ma [17]. 6 DMDBT = − d (C A ) dt (I. es una expresión del estilo de LangmuirHinshelwood recomendada por Topsoe [7]: rHDS = k HDS ⋅ K 4.6 DMDBT ⋅ C 4.6-DMDBT. 2 14.8 0.6 ⋅ P (J.2) Dint= Diámetro interno en metros [m]. ri= Diámetro en pulgadas [in].UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE J.7 0.2 1. S= Presión de soporte igual a 13800 E= Eficiencia del material igual a 0.54 (J. Dimensiones de la torre empacada de absorción de agua que opera a 8 atm y 30°C EQUIPO in cm Reactor Trickle Bed Tanque Flash Columna de Absorción de Aminas Columna de destilación 5. El grosor de pared para cada uno de los equipos de acero inoxidable 316 L o 347 diseñados en el presente proyecto se calculo tomando como base la presión de operación y diámetro interno de cada una de las unidades de operación y la siguiente expresión matemática que determina el grosor de la pared [25. g= P ⋅ ri S ⋅ E − 0 .1 0.1-6.5 Ingenierí Quí Ingeniería Química 140 .6 0.9 2.1) ri = Dint ⋅ Donde: 100 2.85 P= Presión en [psias] Al final obtenemos los siguientes grosores para cada uno de los equipos: Tabla 5. 36]. 15 máx. 0. 303. 0. “DIETANOL AMINA” COMPOSICIÓN DE LA DIETANOLAMINA Tabla K-1.094 PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DE LA DIETANOLAMINA Tabla K-2.5 máx.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel APENDICE K. 99.090-1. 0.5 máx.15 K (28°C) 411.1 K (30°C)/293.20 mín.15 K (138°C) Ingenierí Quí Ingeniería Química 141 .0 1. 15. Propiedades fisicoquímicas de la dietanolamina PARAMETRO UNIDADES Temperatura de ebullición a 760 mm Hg Temperatura de fusión Temperatura de inflamación (copa cerrada) 543.15 K (270°C) 301. 104.0 máx.20 mín.15 K (20°C) % peso % peso % peso % peso % peso Liquido claro viscoso Ligero amoniacal 99.0-106. Composición de la dietanolamina PARAMETRO UNIDADES V A L OR Apariencia Olor Pureza Monoetanolamina Dietanolamina Trietanolamina Agua Color Pt-Co Peso equivalente Peso especifico. 8% vol.097 11. 445.14 100% 0.65 Limite inferior 1.01 <0.15 K (20°C) (agua=1) pH (solución 0.01 3.0 105.15 K (662°C) 1.UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-Unidad Iztapalapa Dimensionamiento de una unidad de HDS profunda de diesel Temperatura de autoignición Densidad @293.6% vol/ Limite superior de 9.15 K (172°C) Ingenierí Quí Ingeniería Química 142 .1 N) Peso molecular Solubilidad en agua Presión de vapor mm Hg @293.15 K (20°C) Velocidad de evaporación (BuAc=1) Densidad de vapor (aire=1) Limite de inflamabilidad o explosividad en aire Punto de flasheo 935.