CAPITULO 2: ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN INFRARROJA (IR).Introducción La espectroscopía de absorción infrarroja (IR) estudia la interacción de la materia con la luz infrarroja del espectro electromagnético. Esta región está comprendida entre los 780 nm hasta 1x106 nm y se divide en tres regiones IR cercano (780 – 2500 nm), IR medio (2500 – 50x103 nm) y el IR lejano (50x103 - 1x106 nm), cada una de las tres regiones se utilizan de manera diferente. Los espectrofotómetros que se construyen para trabajar en la región del IR cercano son similares a los equipos diseñados para la absorción en la región del ultravioleta visible, en cuanto a diseño y componentes. Esta interacción produce una serie de vibraciones a escala molecular, desde el estado basal vibracional hasta estados excitados vibracionales. Las moléculas siempre presentaran vibraciones e incluso a temperaturas cercanas a los 0 K, por lo cual su energía vibratoria nunca llegará a ser nula, a diferencia de la energía electrónica del estado basal cuya energía si puede tomar el valor de cero. El espectro de vibración de una molécula se considera como una característica física única y es característica de cada molécula. Como tal, el espectro infrarrojo se puede utilizar como una huella digital para su identificación, por comparación del espectro de una sustancia desconocida con espectros de referencia previamente almacenados en una base de datos de un ordenador. En ausencia de una base de datos de referencia adecuada, es posible efectuar una interpretación básica del espectro de los primeros principios, que conduzcan a la caracterización y una posible eventual identificación de una muestra desconocida. Lección 7. Teoría de la absorción en el IR De las tres zonas del espectro infrarrojo, la región del IR medio es la utilizada en química orgánica para el estudio estructural de las moléculas. El espectro infrarrojo se forma como consecuencia de la absorción de radiación electromagnética en las frecuencias que se correlacionan con la vibración de conjuntos específicos de enlaces químicos dentro de una molécula. En primer lugar, es importante mostrar la distribución de energía que posee una molécula en un momento dado, la cual está definida así: ] E_Total = E_Electronica+E_Vibracional+E_Rotacional+E_Traslacional Ecuación 1.31 La energía de traslación se refiere al desplazamiento de las moléculas en el espacio como una función de los movimientos térmicos normales de la materia. La energía de rotación, da lugar a su propia forma de espectroscopia, la cual se observa como el movimiento de giro alrededor de un eje propio de cada molécula y es el resultado de la absorción de energía dentro de la región de las microondas. El componente de energía vibratoria es un término de energía más alto y corresponde a la absorción de energía hecho por una molécula en la que los átomos que la componen vibran alrededor del centro medio de sus enlaces químicos. El componente electrónico está relacionado con las transiciones de energía de los electrones a medida que se distribuyen en toda la molécula, ya sea localizada dentro de enlaces específicos, o deslocalizados sobre estructuras, tales como un anillo aromático. Con el fin de observar tales transiciones electrónicas, es necesario aplicar energía en forma de radiación visible y ultravioleta. El requisito fundamental para la absorción de radiación infrarroja, es que debe haber un cambio neto en el momento dipolar durante la vibración de la molécula o del grupo funcional en estudio. La principal utilidad de la espectroscopía de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos funcionales mantienen cierta individualidad dentro de las moléculas, afectando sus vibraciones fundamentalmente al enlace considerado. En esta Lección aprenderemos el sentido de utilizar la absorción molecular en el infrarrojo para el análisis químico e ilustraremos la naturaleza de estas transiciones. 2.7.1 Origen del espectro de infrarrojo La principal utilidad de la espectroscopía de infrarrojo deriva del hecho de que los grupos funcionales mantienen cierta individualidad dentro de las moléculas, afectando sus vibraciones fundamentalmente al enlace considerado. Según el modelo clásico del oscilador armónico, la frecuencia vibracional de dos átomos unidos por un enlace viene dada por la expresión. c √(K μ) Ecuación 1.32 Donde K es la constante de fuerza del enlace y μ la masa reducida del sistema. Como resultado, se encuentra que los diferentes grupos funcionales se caracterizan por diferentes frecuencias vibracionales, que naturalmente van asociadas a bandas distintas en el espectro de infrarrojo. Los átomos de las moléculas vibran de acuerdo con sus frecuencias normales de vibración. Estas frecuencias son del mismo orden de los fotones de la radiación IR. Cuando una molécula se irradia con estos fotones, absorbe solo aquellos cuyas frecuencias coinciden exactamente con las de los modos de vibración de esa molécula concreta. Los fotones producidos en el IR poseen poca energía como para producir transiciones eléctricas pero pueden provocar que los enlaces se estiren, se encojan y se doblen, es decir pueden causar vibración en las moléculas, en las cuales los átomos cambian su posición relativa, ésta es la base de la espectroscopia en el infrarrojo. Las posiciones relativas de los átomos en una molécula no están exactamente fijas o rígidas sino que fluctúan continuamente como consecuencia de multitud de diferentes tipos de vibración. Para una molécula simple diatómica o triatómica es fácil definir el número y la naturaleza de tales vibraciones, y relacionarlas con las energías de absorción. Habiendo definido las bases de la vibración simple de un enlace atómico, es necesario mirar a la molécula como un todo. Es muy fácil imaginar que hay un número infinito de vibraciones, lo que en realidad podría conducir a un modelo totalmente desorganizado para la interpretación de espectros. En su lugar, se describe el modelo en términos de un conjunto mínimo de vibraciones fundamentales, basado en un conjunto de tres ejes de coordenadas, que son conocidos como los modos normales de vibración. Todas las variantes posibles de los movimientos de vibración de la molécula pueden ser reducidas a este conjunto mínimo por proyección sobre los tres ejes. Se puede demostrar que el número de modos normales de vibración para una molécula dada se determinan a partir de las ecuaciones escritas a continuación: Número de modos normales = 3N-6 ( No lineal) Número de modos normales = 3N-5 (Lineal) Ecuación 1.33 Ecuación 1.34 Donde N es el número de átomos que componen la molécula. En la práctica, aparte de los compuestos más simple, la mayoría de las moléculas no tienen estructuras lineales, excepto donde un grupo funcional específico o grupos funcionales generen una disposición predominante lineal. Si se calcula el número de modos para un hidrocarburo simple, como el metano (estructura no lineal, tetraédrica), se obtendrá un valor de nueve. Esto implicaría que nueve conjuntos de frecuencias de absorción se observaran en el espectro del gas metano. En realidad, el número observado es mucho menor, correspondiendo al estiramiento asimétrico y simétrico, y la flexión de los enlaces del C-H sobre el átomo de carbono central. La razón de un número mucho menor que el esperado, es que varias de las vibraciones son redundantes o degeneradas, es decir, la misma cantidad de energía se requiere para estas vibraciones. Nótese que aunque un pequeño número de modos de vibración se predice, y de hecho se observan, la apariencia del espectro de metano a primera vista es mucho más compleja de lo esperada, especialmente a altas resoluciones espectrales (< 1 cm-1). A resoluciones relativamente altas, una estructura fina se superpone, procedente de bandas de rotación, lo que implica significativamente transiciones de energía más bajas. En compuestos gaseosos de bajo peso molecular se manifiesta esta estructura superpuesta para cada uno de los conjuntos de absorciones de vibración-rotación, el metano es un buen ejemplo. De tensión: Simétrico y antisimétrico. Sin embargo con moléculas poliatómicas hacer un análisis de esta clase se hace difícil. En la Figura 27 pueden distinguirse dos tipos básicos de vibraciones: a. b. Un ejemplo de un espectro es el del metanol. . De flexión: balanceo. tijereteo y torsión. La geometría de la molécula. La masa de los átomos. Los períodos de las vibraciones atómicas. sino que también porque ocurren interacciones entre varios centros que deben tomarse en consideración. Tipos de vibraciones moleculares. no solo a causa del gran número de centros vibratorios. b. NOTA: (+) indica un movimiento del plano de la página hacia el observador. d. (-) indica un movimiento del plano de la página alejándose del observador. c. que se muestra en la Figura 28. Los factores que determinan la energía de un fotón para que produzca vibración en una molécula son: a. La rigidez de los enlaces químicos. aleteo.Figura 27. com/es/a266-osciladorarmonicohttp://www.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/InfraRed/infrared. En raras ocasiones se utiliza la frecuencia de absorción como abscisa ya que las unidades presentan tamaños poco adecuados.es/hbarra/index.Figura 28.msu. en la ordenada se representa una escala lineal de la transmitancia y en la abscisa una escala lineal del número de onda (cm-1). Para ver sobre los modos vibracionales de las moléculas absorbentes y ver la simulación de vibración de algunas sustancias orgánicas con sus respectivos espectros IR visite el siguiente link: http://www2.htm Para observar una simulación del comportamiento del oscilador armónico puede ir a los siguientes links: http://www. Espectro de absorción IR del CH3OH.edumedia-sciences.uco. debido a la proporcionalidad directa que hay entre esta magnitud y la energía o la frecuencia.chemistry. Generalmente.php/fc/appletsfc . En la espectroscopía de absorción IR se prefiere que la abscisa esté representada por una escala del número de onda. la frecuencia de vibración para dicho enlace termina desplazándose unos 1520 cm-1. Se presenta mayor interacción cuando las energías individuales de los grupos acoplados se aproximan entre sí. e. Algunos factores pueden ser: a. en los etilenos sustituidos se presenta una frecuencia para el enlace C=C a 1620 cm-1. Cuando se sustituye H por D. Solo se producen acoplamientos fuertes entre vibraciones de tensión cuando hay un átomo común en las dos vibraciones. f.2.1. entre la flexión del C-N-H y al tensión del C-N en amidas. Lección 8: Instrumentación: fuentes y detectores. La instrumentación empleada en la espectroscopía de absorción en el IR requiere fuentes de radiación en el infrarrojo continuo y detectores a sensibles a ese tipo de radiación. No existe interacción entre grupos que se encuentran separados por dos o más enlaces. por lo tanto no se utilizan para la identificación cualitativa de los grupos funcionales participantes. Dicha transición está compuesta por un 60% de vibración de tensión del C=C y un 35% de la vibración de flexión C-H. En esta lección se describen las fuentes y los detectores que componen un equipo actual de trabajo en el infrarrojo. c. d. b. . Existen interacciones similares entre la vibración de flexión del C-O-H y la tensión del C-O en los alcoholes. Para que haya interacción entre vibraciones de flexión se requiere de un enlace común entre los grupos vibratorios.7. Por ejemplo. Un acoplamiento entre una vibración de tensión y una de flexión se produce si el enlace que sufre la tensión forma uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.1 Acoplamiento vibracional La energía de una vibración puede verse afectada por otros factores oscilatorios de la molécula. En la figura 29 se muestra un esquema de un espectrofotómetro de IR. Estos acoplamientos vibracionales son frecuentes. Para que haya acoplamiento se requiere que las vibraciones pertenezcan al mismo grupo de simetría. por lo cual no se puede predecir la frecuencia de absorción resultante. cae sobre un espejo cóncavo que condensa la radiación en un punto centrado y dirigido hacia la rejilla de entrada del monocromador.1 Fuentes. Generalmente se usa una rejilla múltiple (4000-2000 cm-1. el cual es calentado eléctricamente a temperaturas entre 1500 y 2000 K. En los equipos instrumentales comercial es que se especializan en el IR se presentan tres tipos de fuentes: 1.1 La fuente globar . al pasar a través de él una corriente eléctrica determinada.0 (de 5000 a 6000 cm-1)a las temperaturas arriba descritas. 1600 –500 cm-1. Las fuentes comúnmente utilizadas en el infrarrojo se componen de un sólido no reaccionante.8. Fuente de filamento incandescente. Esquema de un espectrofotómetro de doble haz de radiación IR. El sólido produce radiación continua que se aproxima a la de un cuerpo negro. Fuente Globar. 2000-1600 cm-1. Un compartimiento separado guarda la unidad de la fuente. La máxima intensidad radiante se produce a 1. 500-200 cm-1). Una fracción de la radiación de longitud de onda corta encontrará su camino a través del monocromador como luz dispersa.8. La luz procedente de la fuente. Por lo cual. Por tal motivo.1.7 a 2. la máxima emisión está contenida en el infrarrojo próximo o cercano. 2. ya que relativamente es más intensa. 2.Figura 29. Si se aumenta la temperatura se incrementa mucho más la radiación de longitud de onda corta que la radiación de longitud de onda larga que es la que generalmente se usa. 2. Emisor de Nernst y 3. los haces de luz son cortados a una frecuencia baja (de 10 a 26 veces por segundo). pero con una vida útil más larga.5 Lámpara de tungsteno Una lámpara con filamento de tungsteno ordinaria es una fuente adecuada para la región del IR cercano de 4000 a 12800 cm-1 ( . Existen alambres de rodio en el interior de cilindros de cerámica que producen emisiones similares.1. Es un alambre de níquel-cromo que se calienta por el paso de una corriente eléctrica.78 μm).4 El arco de mercurio Se utiliza un arco de mercurio a alta presión para la región espectral del IR lejano (λ>50μm) ya que las fuentes descritas no proporcionan la energía suficiente en este rango del espectro.8. si no fuera así. Consiste en vapor de Hg en un tubo de cuarzo a presiones superiores a 1 atm que al hacerle pasar una corriente eléctrica se origina una fuente de plasma que emite radiación en el IR lejano.1.2 El emisor de Nernst Está constituida por óxidos de los lantánidos. que por lo general tiene unos 50 mm de longitud y 5 mm de diámetro.3 Filamento incandescente Es una fuente de intensidad algo menor que las dos anteriores.Una fuente globar es una varilla de carburo de silicio.1. Se calienta eléctricamente entre 1300 y 1500 K y tiene la ventaja de poseer un coeficiente de resistencia positivo.6 Fuente de LASER de dióxido de carbono . 2. 2.8. excepto en la región inferior a 5 mm donde el Globar se distingue por tener mayor energía. Debe calentarse externamente hasta el rojo obscuro para que la corriente sea suficiente como para mantener la temperatura deseada. Poseen forma cilíndrica con un diámetro de 1 a 2 mm y una longitud de unos 20 mm. Debido a que la resistencia disminuye con el aumento de temperatura. Los extremos del cilindro están unidos a unos conductores de platino que permiten el paso de la electricidad.8.8. Las energías espectrales del Globar y del emisor de Nernst son semejantes. 2. lo que permite alcanzar temperaturas comprendidas entre 1200 y 2200 K.1. la lámpara se calentaría tanto que se destruiría.1. 2. es necesario enfriar los contactos eléctricos.5 a0. el circuito de la fuente se ha diseñado para limitar la corriente. 2.8. Por otro lado. 3 Detectores La medición de radiación infrarroja es difícil debido a la baja intensidad de las fuentes disponibles y a la poca energía del fotón infrarrojo. 2. el uso general de éstas últimas es relativamente nuevo se han usado varios materiales para la construcción de prismas. dióxido de nitrógeno y tricloroetileno. es muy útil ya que es particularmente rico en bandas de absorción. etanol. la señal eléctrica de un detector infrarrojo es pequeña y su medición requiere grandes factores de amplificación. uno o más elementos dispersantes y varios espejos para reflejar y enfocar el haz de radiación. Permite la determinación de compuestos como el amoníaco.8. Ranuras estrechas proporcionan menores anchos de banda y mayor ausencia de radiación dispersa.2 Monocromadores. y menor definición del espectro de absorción. Es importante mencionar que la energía producida por el LASER es muy superior a la producida por las fuentes de cuerpo negro. y debe hacerse el mismo compromiso al recoger el ancho de ranura que se emplea. El intervalo de longitudes de onda es estrecho. lo único es que no posee las características ideales de dispersión en esta región. Este tipo de materiales es necesario protegerlos de la humedad con desecantes de calor ya que son solubles en agua y además se rayan muy fácilmente.8. exceptuando los conformados por cuarzo.5 mm. el sistema detector en un espectrofotómetro IR es el que limita la sensibilidad y la precisión. Como consecuencia de estas propiedades. 2. ranuras más anchas producen mayor energía radiante que llega al detector. Su dispersión es alta en la región comprendida entre 5 y 15 mm y es adecuada para 2. Un monocromador infrarrojo consiste de un sistema variable de ranuras de entrada y salida.Para controlar ciertos contaminantes atmosféricos y para determinar especies absorbentes en disoluciones acuosas se puede usar como fuente de IR un LASER sintonizable de dióxido de carbono. benceno. Los materiales de los prismas usados más allá del IR son de bromuro de potasio y bromuro de cesio cristalinos (de 675 a 250 cm -1) mientras que el fluoruro de litio es utilizado en la región próxima al infrarrojo (de 1000 a 2000 cm -1). Los detectores utilizados en infrarrojo son: detectores térmicos y detección basada en fotoconducción. Más allá de 20 mm el NaCl absorbe muy fuertemente y no puede ser usado. pero sin embargo. absorbe fuertemente más allá de 4 mm. Generalmente. Este LASER produce una banda de radiación en el intervalo de 900 a 1100 cm -1 que está constituida por unas 100 líneas discretas y poco espaciadas. Se emplean prismas y rejillas para dispersar la radiación infrarroja. El sistema de ranuras de un espectrofotómetro de IR realiza la misma función que en sus análogos UV-Visible. El material más común de que se construyen los prismas es de cloruro de sodio cristalino. Se emplea cuarzo para la región próxima al IR. . No se emplea lentes a causa de los problemas con aberraciones cromáticas. también se puede emplear como preamplificador en los circuitos del detector de termopar. ocurre una polarización eléctrica cuya magnitud es función de la constante dieléctrica del material y que se mantiene. 2. Para aumentar la sensibilidad se pueden unir varios termopares en serie para originar lo que se llama una Termopila. las señales son débiles por la baja intensidad de las fuentes. de tal manera que se coloca un preamplificador tan próximo como sea posible al detector.2 Bolómetros: Un bolómetro es un tipo de termómetro de resistencia construido con bandas de metal como platino o níquel o de un semiconductor. como ya mencionamos.1. En las sustancias piroelélectricas cuando se le aplica un campo eléctrico. Contiene una cámara de vacío con una ventana transparente a la radiación infrarroja.3. Un amplificador operacional seguidor de voltaje. Así.3 Detectores piroeléctricos: Los detectores piroeléctricos se construyen con láminas cristalinas de materiales piroeléctricos que son aislantes con propiedades térmicas y eléctricas especiales.H2SO4 (normalmente deuterado o con parte de la glicina sustituida por la alanina). En IR el material piroeléctrico más usado es el sulfato de triglicina (NH2CH2COOH)3. considerando que la potencia radiante del haz de un espectrofotómetro de infrarrojo es muy baja.3. a otro metal distinto como el antimonio.3.1. bolómetros y celda de Golay.1 Termopares: Este tipo de detector consiste de un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto. Estos materiales presentan un cambio de resistencia relativamente grande con la temperatura. El elemento sensible suele ser pequeño y está pintado de color negro para absorber el color radiante.8. en este último caso se denomina termistor. Entre las dos uniones se genera un potencial que varía en función de su diferencia de temperatura. por lo que la capacidad calorífica del elemento absorbente debe ser lo más pequeña posible para producir un cambio de temperatura detectable.2. Entre los detectores térmicos se encuentran los termopares. Un detector de termopar bien diseñado.3. es capaz de responder a diferencias de temperatura de 10-6 K. Con otros materiales al eliminar el campo. al colocar un cristal piroeléctrico entre dos electrodos (uno transparente al IR) se produce una capacitancia que depende de la temperatura. .8. Con estos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta cuando un pequeño cuerpo negro absorbe la radiación.1 Detectores térmicos Tienen respuestas uniformes para todas las frecuencias medidas en términos de señal del detector por Watt de poder incidente. 2.1. la polarización inducida baja a cero. 2. La magnitud de esta corriente es proporcional al área de superficie del cristal y a la velocidad del cambio de polarización con la temperatura.3. La radiación IR incide sobre el detector y cambia la temperatura lo que altera la distribución de carga en el cristal y se detecta como una corriente en un circuito eléctrico externo conectado a las dos caras del condensador. aún después de eliminar el campo.3. Lección 9: Aplicación de la Espectrometría en el Infrarrojo.Los detectores piroeléctricos tienen una respuesta lo suficientemente rápida como para seguir las variaciones en un interferómetro (FTIR). Haciendo medidas a una frecuencia específica a través del tiempo. a continuación se citan algunas de las aplicaciones más importantes: Caracterización e identificación de materiales: Polímeros y plásticos. lo que daría un espectro ilegible sin dicho tratamiento computacional). control de calidad y análisis dinámicos. Esto se puede hacer mientras se toman medidas simultáneas con otras técnicas. materiales compuestos).3. se pueden seguir los cambios en la naturaleza o la cantidad de un enlace en particular. Este último detector ofrece una respuesta superior a los piroeléctricos y se usan en los equipos FTIR.2 Detectores fotoconductores En este caso se utilizan teluro de cadmio y mercurio en una delgada película de un material semiconductor. Algunas máquinas incluso dicen automáticamente qué sustancia está siendo analizada a través de miles de espectros de referencia almacenados en la memoria. como sulfuro de plomo. Sin embargo. sólidos inorgánicos (minerales. lo que es especialmente útil para medir el grado de polimerización en la fabricación de polímeros. Los detectores de sulfuro de Pb son muy usados en la región espectral del IR cercano de 10. como 32 veces por segundo. Pueden funcionar a temperatura ambiente. teluro de cadmio y mercurio fotoconductor o antimoniuro de indio depositado sobre una superficie no conductora y sellada en una cámara al vacío para protegerlo de la atmósfera. una fuente de voltaje y una resistencia y la caída de voltaje a través de la resistencia es una medida de la potencia del haz de radiación. catalizadores.000 a 333 cm-1. Con los avances en tecnología de filtrado computacional y la manipulación de los resultados. Los instrumentos actuales son pequeños y pueden ser transportados. y de forma más precisa y exacta. Las máquinas modernas pueden medir en el rango de interés con gran frecuencia. Las posibles aplicaciones de esta técnica son por tanto innumerables. Los de teluro de cadmio y mercurio se usan para el IR medio y lejano y se deben enfriar con nitrógeno líquido (77 K). incluso para tomar medidas de campo. . En general se coloca en serie un fotoconductor. En estos materiales la absorción de radiación disminuye su resistencia eléctrica.8. Así las observaciones de reacciones químicas son procesadas con mayor rapidez. 2. se pueden medir con precisión las muestras en una solución (el agua produce una banda larga de absorbancia en el rango de interés. La espectrometría infrarroja se utiliza ampliamente tanto en la industria como en la investigación científica. porque es una técnica rápida y fiable para medidas. Por lo general las celdas son de 10 cm de longitud. tetracloruro de carbono. A pesar de estas ventajas es difícil y a veces imposible encontrar un solvente que no absorba fuertemente en la región espectral de interés. disulfuro de carbono. Agricultura y alimentación (IR cercano). cloroformo. 2. Industria del reciclaje (identificación de materiales poliméricos). Además puede ser que haya alguna reacción entre la muestra y el disolvente. materiales utilizados). .1. Este tipo de celdas puede variar desde centímetros hasta metros en la longitud de la trayectoria de la luz.9. Cuando se hace necesario usar disolventes polares.1 Tratamiento de las muestras 2. Seguimiento de procesos químicos: Polimerizaciones. Ciencia Forense (identificación). Entre los disolventes usados se encuentran: acetona. por lo que es obvio evitar esta técnica. tóxicos y deben ser usados con precaución. Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis.1. Biomedicina (análisis de tejidos). benceno. acetonitrilo.9. La celda se vacía y se llena a través de una válvula de aguja. Análisis de contaminantes. reticulaciones. además. curado. estos dos últimos son volátiles. Se pueden obtener espectros de un líquido de bajo punto de ebullición o gas permitiendo que la muestra se expanda en una celda especial y adecuada. Conservación artística (análisis de pigmentos. Las mayores longitudes de trayectoria se obtienen en celdas compactas proporcionando superficies reflectoras internas de modo que el haz hace numerosas pasadas por la muestra antes de salir de la celda.2 Muestras liquidas Al trabajar con soluciones diluidas en el infrarrojo ofrece ventajas como la reproductividad de los datos. los cuales afectarían las celdas de sal por que las disuelven. eligiendo bien la concentración y la longitud de la celda puede hacerse clara y evidente la forma y estructura de las bandas que aparecen en el espectro de absorción y que son de mayor importancia. se usan celdas de Irtran.9.1 Muestras de gases. Reacciones catalíticas: 2. ciclohexano. Las celdas infrarrojas suelen ser de 0.1 Técnica Amasado: Consiste en triturar finamente de 2 a 5 mg de la muestra en estudio (tamaño de partícula menor de 2m).1. Cuando la cantidad de muestra es pequeña o cuando se dispone del disolvente apropiado es común correr el espectro de líquido puro.1. Después se cubre con el émbolo y se le lleva a un prensa hidráulica a 240Kg/cm2 para obtener un disco trasparente. Después se vierte con una espátula y con mucho cuidado la cantidad suficiente de muestra para cubrir la matriz. al llegar a esa presión se deja unos 2 minutos y se descomprime lentamente para evitar la ruptura de la pastilla. pero es satisfactoria para investigaciones cualitativas.015 a 1 mm. puede usarse fluoroluble o perfluorkeroseno. colocar en un portaobjetos una cantidad mínima de estos cristales y agregar de 1 o 2 gotas de aceite pesado de hidrocarburo (Nujol). Los líquidos puros o volátiles los podemos trabajar en las celdas desmontables. y con la esquina del portaobjetos o con una espátula se hace una "masa". La manera de llevar a cabo el experimento es comprimir una gota de líquido puro entre dos placas de sal de roca de 0.1 a 10%. Una característica importante es que el tamaño de partícula del sólido suspendido debe ser menor que la longitud de onda de la radiación ya que si no se cumple esta condición se pierde parte de la radiación por dispersión.015 a 1 mm y son un poco más estrechas que las usadas en la región del UV Visible. este proceso nos da datos de transmitancia muy reproducibles. 2.9. Se toma una pequeña cantidad de la muestra y se pone en la ventana de NaCl.9.2 Técnica de pastillaje: Un miligramo de la muestra finamente triturada se mezcla íntimamente con aproximadamente 50 mg de KBr previamente desecado. Las técnicas comunes son dos: 2. Generalmente las celdas son de cloruro de sodio. para uniformar la superficie cubierta se le pueden dar golpecitos. Lo que hace el aceite es bloquear la refracción de los cristales de la muestra. Generalmente las celdas son desmontables con espaciadores para permitir variación en la longitud de la trayectoria.Los disolventes usados en el infrarrojo deben ser previamente desecados para evitar las bandas de absorción del agua y prevenir el ataque a las ventanas de la celda. Celdas de longitud fija de trayectoria son llenadas o vaciadas con una jeringa hipodérmica. Para ello se dispone de espaciadores de teflón con grosores de0.3. estas finalmente se velan debido a la absorción de humedad (Guardarlas en el desecador).9. Se saca la matriz de la prensa y se .1.3. Las dos placas unidas por capilaridad se montan en la trayectoria de la luz.3 Muestras solidas.015 mm de espesor o menos. 2. Cuando los sólidos no pueden disolverse en disolventes trasparentes en el IR pueden ser suspendidos en un medio trasparente apropiado formando una mezcla de dos fases. La trayectoria de la luz en esta gama normalmente requiere concentraciones de muestras de 0. Si interfieren las bandas de hidrocarburos. La mezcla puede hacerse en un mortero de ágata. El espectro infrarrojo puede proporcionar información sobre la existencia de la mayoría de estas estructuras. celofán. La introducción de insaturación en la forma de un doble o triple enlace tiene un profundo impacto en la química de la molécula y también tiene una influencia significativa en el espectro infrarrojo. Se proporciona información específica para el grupo en sí mismo y también en la interacción del grupo con otras partes de la molécula y en las propiedades espaciales del grupo. ya sea directamente o por inferencia. Sobre esta base se monta el polímero: poliestireno. De manera similar. . Se pone frente al haz del aparato colocando el atenuador de tal manera que el graficador quede al 80% de transmitancia y se corre el espectrograma.desliza delicadamente el émbolo. es bueno iniciar en la raíz de la mayoría de los compuestos orgánicos. en la columna vertebral fundamental o la estructura principal. si se calcula el número de ondas (ɅN) entre doslongitudes de onda determinadas λ y λ y se sustituye en la ecuación: b ɅN (λ1 . tal como cis o trans y medio o terminal.λ2 ) Ecuación 1. Para ayudar a obtener un entendimiento de la interpretación de un espectro infrarrojo. cadenas ramificadas y en estructuras cíclicas. para separar la pastilla y pasarla cuidadosamente al portamuestras. Se obtienen mejores resultados si se forma el disco en el vacío para eliminar el aire ocluído. Se puede determinar el grosor de la película. lo mismo se observa cuando una estructura aromática está presente dentro de una molécula.3 Película: Se recorta una cartulina de 4. el hidrocarburo alifático simple. un anillo aromático o un grupo carbonilo (C=O) y la orientación o la ubicación del doble enlace en la molécula. Cualquier molécula puede existir con una o más de estas estructuras componentes. Los hidrocarburos alifáticos existen en simples cadenas lineales.1.2 Análisis cualitativo.3.35 2. Ejemplos de estos incluyen la conjugación entre un doble enlace y otro centro insaturado. Esta sección incluye datos tabulados (ver Tabla 2) en relación con los grupos de frecuencias más significativos para los grupos funcionales más comunes que se encuentran en los compuestos orgánicos.4. como con las estructuras secundarias de amidas. Después el portamuestras que contiene la pastilla se coloca en el paso del haz del instrumento colocando el atenuador al 80% de transmitancia se corre el espectrograma y se obtiene el espectro de absorción.6 cm de largo. etc. 2.9 cm de ancho por 2 cm de largo y se recorta.9. A 2 cm de uno delos extremos se dibuja una ranura exactamente centrada de 0.9 cm de ancho por 7. Cabe señalar que las relaciones cis/trans no son específicas de hidrocarburos insaturados y la terminología se hace referencia a otros lugares. La espectroscopía infrarroja es una herramienta poderosa para identificar la presencia de estas funcionalidades. es decir. media cis-RCH=CHR (Flexión fuera del plano) 600-700 Fuerte C-H deformación 690-900 Fuerte-medio C-H flexionando y frunciendo el anillo . 675-730 Media. CH2 y CH2 o 3 bandas Media =C-H & =CH2(usualme nte marcado) Variable C=C (La simetría reduce la intensidad) 1900-2000 Fuerte C=C Tensión asimétrica 3300 Fuerte C-H (usualmente marcado) 2100-2250 Variable C≡C (La simetría reduce la intensidad) 3030 Variable C-H (Pueden ser varias bandas) Media-débil C=C (en anillo) (2 bandas.Vibraciones de tensión Clase funcional Alcanos -1 Rango (cm ) 2850-3000 3020-3100 Alquenos 1630-1680 Intensidad Fuerte Asignación CH3. media CH2 y CH3deformación 1370-1390 Media CH3 deformación 720-725 Débil CH2 balanceo 880-995 Fuerte =C-H & =CH2 780-850. (3 si se conjugan) Alquinos Arenos 1600 y 1500 Vibraciones de flexión -1 Rango (cm ) Intensidad Asignación 1350-1470 Media. βinsaturación 1745 Fuerte Ciclopentano na 1780 Fuerte Ciclobutanon a 2500-3300 (ácidos) C-H solapado Fuerte O-H (muy amplia) 1330-1430 Medio O-H flexión en el plano) 650-770 Variable-débil O-H Flexión (Fuera del plano) 1550-1650 Media-fuerte NH2 Tijera (amina. 1ria) 660-900 Variable NH2& N-H meneando.3580-3650 Alcoholes y fenoles Aminas Aldehídos y cetonas Ácidos carboxílicos y derivados 3200-3550 Variable O-H (Libre). usualmente marcado Fuerte O-H (Henlazado). 1ria). soln. 2 bandas 3300-3400 (dil. generalment e ancha 970-1250 Fuerte C-O 3400-3500 (dil. (cambios en el Henlace) 1350-1360 Fuerte α-CH3 flexión 1400-1450 Fuerte α-CH2 flexión 1100 Media C-C-C flexión 1395-1440 Media C-O-H Flexión .) Débil N-H (amina.) Débil N-H (amina. 2ria) 1000-1250 Media C-N 2690-2840(2 bandas) Media CH (aldehído C-H) 1720-1740 Fuerte C=O (aldehído saturado) 1710-1720 Fuerte C=O (cetona saturada) 1690 Fuerte aril cetona 1675 Fuerte α. soln. N=C=S. se refleja en el espectro infrarrojo como bandas adicionales y complejidad añadida.Nitrilos Isocianatos. Ejemplos de tales funcionalidades son halógenos. los cambios asociados en la disposición espacial de los grupos involucrados. N3. isotiocianatos. C=C=O 2100-2270 1590-1650 Media N-H (amida 1ria) II banda 1500-1560 Media N-H (amida 2ria) II banda Una vez más. Los compuestos carbonílicos donde el grupo funcional adicional incluye el vínculo C=O. A medida que avanzamos a compuestos orgánicos simples. donde uno o más grupos funcionales o heteroátomos se añaden a la molécula. N=C=N. también ofrecen aportes muy profundos en el espectro. podemos ver muchos cambios que se producen en el espectro. azidas y cetenas 1705-1720 (ácidos) Fuerte C=O (Henlazado) 1210-1320 (ácidos) Media-fuerte O-C (algunas veces 2picos) 17851815(haluros de acilo) Fuerte C=O 1750 & 1820 (anhídridos) Fuerte C=O (2bandas) 1040-1100 Fuerte O-C 1735-1750 (ésteres) Fuerte C=O 1000-1300 Fuerte O-C (2bandas) 16301695(amidas) Fuerte C=O (amida I banda) 2240-2260 Media C≡N (fuerte) Media N=C=O. a su vez a los efectos electrónicos locales y vecinos. debido a la gran diversidad de estos compuestos se tratan mejor como una clase separada. especies simples de oxígeno. . y compuestos amino. Diimidas. Estos resultan de los enlaces asociados con el grupo funcional y también a las perturbaciones locales en el espectro del esqueleto básico que se refieren de nuevo a los cambios espaciales. tales como grupos hidroxilo y éter. y están libres de interferencias espectrales. Además. NH contiene amina o amida. Tenga cuidado de evitar centrarse en las bandas de absorción y otros seleccionados con vistas. 2. hay otros grupos funcionales. Tabla 2. son los múltiples enlaces de compuestos de nitrógeno. Por-NH2 un doblete será observado. tales como éteres y ésteres. Recuerde que la ausencia de una banda puede proporcionar más información que la presencia de una banda de absorción. de tal manera que un conocimiento de la presencia del heteroátomo es útil. pero muchas de las absorciones del grupo oxi ocurren dentro de una región poblada y muy solapada del espectro. anhídrido o haluro de acilo. de fósforo (POX). Esto indica o bien un alcohol.2. Busque las bandas de absorción en orden decreciente de importancia: 1.Una gran característica de este grupo de compuestos. es común en otras funciones frecuentes. tales como cianuros y cianatos. de silicio (SiOx). o ácido carboxílico. 2. que contienen oxígeno. Los espectros son característicos.1 Procedimientos rápidos para el análisis de infrarrojos. Estos suelen tener absorciones muy características. Una absorción por encima de 3000 cm-1 indica C = C. y fosfinas. cetona. Confirmar el anillo aromático por encontrar picos a 1600 y 1500 cm-1 y CH fuera del plano de flexión para dar patrones de sustitución por debajo de 900 cm-1. Grupos orgánicos funcionales con sus respectivas vibraciones más comunes. que se encuentran en compuestos como los óxidos de nitrógeno (NOx). muchas de estas características de los compuestos con enlace C-O. silanos. Es importante recordar que la ausencia de una banda de absorción a menudo puede proporcionar más información sobre la estructura de un compuesto que la presencia de una banda. Confirme alquenos con una absorción a 1640-1680 cm-1. ácido carboxílico. tales como sulfuros (tioles). Por último. La absorción de OH o NH entre 3200 y 3600 cm -1. éster. Estos son a veces más difíciles de identificar a partir de los primeros principios. El carbonilo (C = O) de absorción entre 1690-1760 cm-1. sobre todo entre los 1350 y los 950 cm-1.9. Utilice los ejemplos vinculados a la tabla para ver el perfil y la intensidad de las bandas. desde un punto de vista espectral. Absorción CH entre 3000 y 2850 cm-1 es debido a hidrógenos alifáticos. 3. El aldehído se puede confirmar con la absorción de CH 2840 a 2720 cm -1. y de azufre (SOx). que son fáciles de asignar. Lo mismo puede decirse de algunos de los hidruros de heteroátomos. esta banda fuerte indica ya sea un aldehído. . La absorción de C-H (s) entre 3100 y 2850 cm-1. ya sea alqueno o aromático. amida. éteres. Un grupo metilo se pueden identificar con la absorción de CH a 1380 cm -1. La absorción de C-S entre 1080 y 1300 cm-1. C-H Vibración de estiramiento 3000 cm-1(3. Estructura de los compuestos aromáticos también se puede confirmar a partir del patrón de la sobretono débil y bandas de combinación de tono encontrados 2000 a 1600 cm -1. Ácidos carboxílicos.33μ) a. Las absorciones C-C y N-C triple enlace en 2100-2260 cm-1 son pequeñas pero están expuestos. alquenos): 3000-3300 cm-1 Csp2 _______ H (=CH. ésteres. aromáticos o acetilénicos. Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos. 5. Csp3 _______ H (-CH. 7.1 Alcanos.10. .1. alcoholes y anhídridos que contienen todo este pico. Lección 10: Análisis de espectros de la región del IR Lección 10: Análisis de espectros de la región del IR 2. 6. En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3000 cm -1. y son prominentes.4.10. la absorción del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1. alquinos): 3300 cm-1 2.1 Absorciones en hidrocarburos La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H). está relacionada con la hibridación del carbono. CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm-1. Estos picos son normalmente redondeadas como el pico de OH y NH3. CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485 cm-1(flexión) La banda de 720 cm-1se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos. alcanos): 2800-3000 cm-1 Csp2 _______ H (=CH. aromático): 3030 cm-1 Csp_______ H (=CH. b. Esta banda se divide en un doblete para el isopropílico (piedra-dimetil) grupos. característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o terc-butilos.La banda de 1380 cm-1. apareciendo también las siguientes señales: 1380 doble 1170 cm-11145 cm-1 1380 doble 1255 cm-1 1210 cm-1 Figura 30. Vibraciones de tensión más importantes en grupos C-H . Espectro IR del n-Hexano. Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión. .Figura 31. Figura 32. 10. a menudo son bandas débiles. La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la derecha.1.3 Alquinos ≡C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm-1. ocurre a 3000-3300 cm-1. en la región de 1600-1675 cm-1.1. C=C Vibración de estiramiento (stretching).2.(no se ve) 2. C≡C Vibración de estiramiento cerca de 50 cm-1.10. =C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la región de 1000-650 cm-1 ( 0 a 5μ) Figura 32.2 Alquenos =C-H Vibración de estiramiento (stretching). . Espectro de 1-octeno. 2. C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm-1 (11.4 Aromáticos =C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1.0 .10. (3.33μ). este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo.5). Ver tabla. Espectros IR del 1-hexino (arriba) y del 1-decino (abajo).Figura 34. .14.1. C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son características del anillo aromático. 3.4-Disustitución 840-810 1.4-Trisustitución 1.2.5-Trisustitución 1.2.5Tetrasustitución Pentasustitución 840 825-805 885-870 810-800 870-855 850-840 870 .3-Disustitución 710-690 1.4.3. Flexión C-H fuera del plano en la región 690-900 cm-1 para aromáticos.2. Correlaciones espectro-estructura de las sustituciones del anillo bencénico en la región de 2000 a 1667 cm-1 Tabla 3.4Tetrasustitución 1.2. Monosustitución 1.Figura 35.3-Trisustitución 780-760 1.2-Disustitución 770-730 710-690 770-735 810-750 1.5Tetrasustitución 1.3.2. C-O Vibración de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1 C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1.5 Alcoholes -OH Vibración de estiramiento.10. Para un alcohol asociado la característica es una banda intensa y ancha en la región de 3000-3700 cm-1.Figura 36. Un alcohol monomérico da una banda aguda en 36103640 cm-1. Espectro IR del tolueno 2.1. C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1 . 10. que se observa en la zona de 650-900 cm-1. los ácidos carboxílicos y sus derivados.80-5.7 Aldehídos y cetonas Los aldehídos.Figura 37. Espectro IR de la sec-butilamina. Espectro IR del alcohol sec-butilico. N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1.76 R= grupo saturado y alifático . C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zona de 1000-1350 cm-1. RCOR 1705-1750 5. RCOOR 1735-1750 5. banda ancha. Las aminas secundarias tienen una banda.1. N-H Banda de flexión fuera del plano.80 Cetona. Posición de la absorción Tipo de compuesto cm-1 μm Aldehído. dan la banda del carbonilo.10.88 Éster. RCOOH 1700-1725 5.1. las cetonas. Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento N-H. 2.6 Aminas N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm-1. a menudo débil.70-5.87 Ácido Carboxílico. Las aminas primarias tienen dos bandas. 2. RCHO 1720-1740 5.75-5. Figura 38. Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos.71-5. La conjugación mueve la absorción a la derecha. Espectro IR de la 2-butanona. Figura 39. La conjugación con dobles enlaces mueve la absorción a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm-1y 2850 cm-1. Figura 40.En aldehidos: C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. En cetonas: C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1715 cm-1 . . Espectro IR del n-butiraldehido. ancha.2.8 Ácidos carboxílicos y ésteres En los ácidos: O-H Banda de estiramiento. Espectro IR del acetato de metilo. en la zona de 1320-1210 cm-1. generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000.2500 cm-1. . Figura 42. en la zona de 1730-1700 cm-1.10. Espectro IR del ácido propiónico. aparecen 2 bandas o más. fuerte. C=O Banda de estiramiento.1. Figura 41. C-O Banda de estiramiento. En los ésteres: C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1. C-O Banda de estiramiento. a menudo interfiere con la absorción del C-H. una más fuerte que las otras. en la zona de 1300-1000 cm-1. 0 x 104cm-1 b. representados en rojo. 2. La longitud de onda de la vibración de tensión fundamental O-H es aproximadamente 1.csustan.4 µm.edu/Tutorials/INFRARED. El HCl gaseoso presenta un pico en el infrarrojo a 2890 cm-1 debido a la vibración de tensión hidrógeno/cloro.81 x 102 N/m b. 1695 y un par en 1825/1758. Haga corresponder estas bandas con las estructuras . 1.colby.html www. 4. ¿Cuál de los siguientes enlaces.91 x 103 N/m c. 0.4 x 104cm-1 c.En los siguientes links se pueden observar ejemplos guiados de interpretación de espectros IR. 1725. 1. www.4 x 104cm-1 3.edu/chemistry/JCAMP/IRHelperNS.2 x 104cm-1 d. 1. El número de onda aproximados del primer sobretono para la tensión O-H es: a. Los compuestos carbonílicos que se muestran a continuación muestran bandas BC OB en 1780.chem. 3. 2. no se espera que tenga frecuencias de tensión activas en el IR? 4.91 x 102N/m d. 1745.HTM Ejercicios (Unidad 1 – Capítulo 2) 1. Por lo tanto la constante de fuerza del enlace es: a.91 x 103 N/m 2. __________________________________________________________________ . A continuación se muestran los espectros IR (como líquidos puros o en pastillas de KBr). Determine sus estructuras y asigne las bandas características.5. A. ____________________________________________________________ B. ______________________________________________________ D.C. _________________________________________________________________ . E. _________________________________________________________________ .