HIDROGENACIÓN DE ACEITES1. INTRODUCCIÓN: La hidrogenación de un aceite consiste en la adición directa de hidrógeno a los enlaces dobles de las cadenas de los ácidos grasos. De esta forma, este proceso esta relacionado con el índice de yodo (la adición de un mol de hidrógeno corresponde a la absorción de un mol de yodo). La hidrogenación es un procedimiento de transformación de los aceites líquidos en grasas semisólidas, y tiene otras ventajas como aumento de la estabilidad y mejora del color de la grasa. En la reacción se necesita un catalizador, el cual en este caso se compone de níquel (por su acción promotora), con pequeñas cantidades de cobre, aluminio, etc. Los catalizadores en la Hidrogenación continua se han usado compactos, pero es mas conveniente hacerlo en forma de polvo y sostenidos por un material poroso, inerte y refractario. Durante el proceso, el catalizador se mantiene en suspensión en el aceite, y se separa luego por filtrado. Para la hidrogenación es necesario que estén a una temperatura adecuada: el hidrógeno gaseoso, el aceite líquido y el catalizador sólido. Mientras más alta sea la temperatura, mayor será la solubilidad del hidrógeno en el aceite, y lo mismo ocurre al aumentar la presión. La reacción se provoca por agitación del aceite con el catalizador en suspensión dentro de un recipiente cerrado en atmósfera de hidrógeno. La agitación tiene una doble función: promover la disolución del hidrógeno en el aceite y renovar el aceite presente en la superficie del catalizador. Algunas de las utilidades mas importantes de esta técnica de hidrogenación son: transformar aceites líquidos en grasas plásticas o duras, transformar grasas blandas en productos mas sólidos, aumentar la resistencia de grasas y aceites a su alteración por oxidación o por mal sabor, sustituir grasas y aceites por productos hidrogenados menos caros, aumentar la consistencia y estabilidad de grasas animales, entre otras. HIDROGENACIÓN INDUSTRIAL En la hidrogenación industrial de aceites vegetales y de pescado ricos en ácidos grasos insaturados se cambian las características de solidificación y fusión de los aceites o grasas tratados para proteger los ácidos grasos insaturados de la oxidación (enranciamiento) y para aumentar la estabilidad térmica de esos aceites o grasas (véase reacción de hidrogenación). Este proceso se utiliza, por ejemplo, en la fabricación de margarina. Cuando la hidrogenación es intensiva se obtienen productos con ácidos grasos saturados al 100%, sin isómeros cis o trans y con alto punto de fusión. Si la reacción de hidrogenación es incompleta o parcial, los dobles enlaces pueden cambiar de posición (isomerización posicional) o de configuración(isomerización geométrica, pasando de cis a trans) en las cadenas de los ácidos grasos: Cuando se parte de aceites vegetales. En el laboratorio es fácil adicionar yodo (I2) a los enlaces dobles y así llegar a medir el grado de instauración de una materia grasa por el índice de yodo (II o IV). esparcibilidad y dureza. tales como consistencia. OBJETIVO: La hidrogenación tiene por objetivo fundamental transformar aceites líquidos o semi-sólidos (palma) en materias grasa sólidas. plasticidad. En algunos productos obtenidos por hidrogenación industrial. 2. y procedimientos alternativos como la interesterificación u otros que no utilizan el hidrógeno molecular para la hidrogenación. monoinsaturados y pequeñas cantidaces de poliinsaturados con isomería cis y trans. los ácidos grasos trans han llegado a representar más del 50%. que se expresa como gramos de yodo por 100 g de materia grasa. en la hidrogenación catalítica se han probado catalizadores distintos del original. los ácidos grasos trans predominantes son monoinsaturados de 18 carbonos. si se parte de aceites marinos se forma una variedad más amplia de ácidos grasos trans debido al alto grado de insaturación inicial (hasta 6 dobles enlaces) y a las largas cadenas (20-22 carbonos).En este caso se obtienen mezclas de ácidos grasos saturados. tales como cobre y paladio. para reducir su formación y la de otros productos no deseados. La hidrogenación es un proceso que consiste en la adición de hidrógeno a los enlaces dobles de las cadenas carbonadas de los ácidos grasos poliinsaturados. de gran estabilidad a la rancidez oxidativa y con propiedades reológicas apropiadas a su empleo posterior. . níquel. La reacción de hidrogenación sin catalizador sería tan lenta. CATALISIS: Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reacción química. restituyendo el catalizador en su naturaleza primitiva. 3. El catalizador puede combinarse temporalmente con los reactivos durante la reacción. 3. pero esta combinación es inestable y se destruye al finalizar el fenómeno. lo . El nombre se debe a que en el sistema. que se considera a éste como elemento esencial del sistema reaccionante. y también lo es su constitución química. sino sólo acelerarla.3. el catalizador y los reactivos existen en distintos estados físicos. Lo más probable es que estas combinaciones no estén químicamente definidas. que sean moléculas con enlaces muy fuertes unidas a la superficie del catalizador por fuerzas de valencias secundarias. teniendo controlados los otros factores). Catálisis homogénea: La catálisis homogénea.1. en cambio. y no puede iniciar la reacción. En la catálisis heterogénea. Catálisis heterogénea: Es el tipo de catálisis más común e importante en la industria de grasas y aceites. Puede ocurrir que un catalizador en un sistema reaccionante pueda influir en la composición de los productos de la reacción. la naturaleza de la superficie del catalizador es de gran importancia. pues ejerce la función catalítica. o que distintos catalizadores de productos diferentes. el catalizador actúa en forma de moléculas individuales dispersas uniformemente en el sistema reaccionante. y no influyen la estructura del catalizador ni los fenómenos de superficie. En este caso. sin afectar los factores energéticos de la misma ni consumirse en ella. El catalizador aquí está definido por su constitución química y su concentración en el sistema (por la cual pueden predecirse sus efectos. Durante la reacción se forman compuestos intermedios inestables o complejos de adsorción donde el catalizador está combinado temporalmente con uno o más de los agentes reaccionantes. se caracteriza por comprender el catalizador y los reactivos en una misma fase.2. unas pocas moléculas de las sustancias reaccionantes está a un nivel energético alto. y R es la constante 0. 5. La velocidad de reacción de una reacción (K) se determina por la ecuación de Arrhenius: K = a e -Eact/RT Donde T es la temperatura absoluta. a es el factor relacionado con la concentración de los reactivos. También podemos decir que. Los catalizadores incrementan la K por su influencia sobre la Eact.082 at lt/mol K. que puedan descomponerse o ser “desadsorbidas” para permitir la siguiente reacción: catalizador + reactivos adsorción complejo catalizador-reactivo desorción productos de reacción + catalizador regenerado 4. un pequeño cambio en la Eact producirá un gran efecto sobre K. Eact es la energía de activación. y la destrucción de este compuesto para formar uno nuevo y liberar el catalizador. es por esto que las reacciones no se dan instantáneamente. Debido al carácter exponencial de la ecuación. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Y CATÁLISIS: En cualquier instante de una reacción. Su acción divide la reacción en dos etapas: combinación de catalizador yreactivos para dar un compuesto intermedio inestable. Consecuentemente. el radical ácido no saturado y la parte activa de un catalizador metálico. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LA REACCIÓN: -Mecanismo de interacción de los productos reaccionantes: La hidrogenación de productos grasos se hace posible cuando entran en contacto los tres reactivos: hidrógeno. debido a la relación exponencial (ya mencionada en la ecuación) la reacción estabilizada se puede desarrollar a una velocidad que excede en mucho a la de la reacción no catalizada.esencial es que dichas combinaciones sean inestables. el uso del catalizador permite que dos reacciones con Eact relativamente bajas sustituyan a una sola con Eact elevada. . Es indispensable tener en cuenta tanto las concentraciones de los reactivos como el grado de agitación y los factores de presión del hidrógeno. las otras condiciones varían siempre. Selectivo: (aplicado al catalizador) Un catalizador es más selectivo que otro cuando. en realidad. pero. Sin embargo. existe entonces. Cuando estas se combinan con la superficie del catalizador. pero la disolución del hidrógeno en el mismo es relativamente lenta. que a su vez ayuda a disolver el hidrógeno en el aceite. Debe hacerse notar que la selectividad es relativa y nunca absoluta. explicándose muchas complicaciones en la tecnología de esta industria. producirá un aceite hidrogenado de consistencia más blanda (a 21-24ºC) y de punto de fusión más bajo. para cualquier índice de yodo. como las condiciones de la misma y la circunstancia de que la preferencia a la hidrogenación depende de la forma de aparición de isómeros de los ácidos grasos naturales. Selectividad: Este término se refiere a la hidrogenación de ácidos que contienen grupos metilenos (›CH2) con preferencia a los que no los tienen. Los catalizadores de hidrogenación tienen afinidad con ciertas impurezas de todos los aceites. Al aumentar la agitación. Está comprobado que la reacción del hidrógeno con el aceite transcurre muy rápidamente. un nivel de catalizador por debajo del cual la hidrogenación llega a ser impracticablemente lenta para cualquier aceite. y se dice que está “envenenado”. . la velocidad de hidrogenación de cualquier ácido no saturado debe ser proporcional a su concentración en el aceite. Es simple deducir que la hidrogenación se da más fácilmente a medida que aumenta la instauración de los radicales ácidos. lo que se hace es incrementar la interfase media gas – aceite. hay otros factores que intervienen en la velocidad de la reacción. Esto hace que la reacción sea incapaz de someterse a control. la velocidad de reacción disminuye rápidamente cuando la cantidad de catalizador se aproxima a la requerida para absorber los venenos. fijando las demás condiciones. o menos ácidos saturados para un nivel dado de ácido isooleico.debido a que aquellos están en distintos estados físicos el mecanismo para unirlos es algo complejo. Así entonces. en las mismas condiciones. ya que es éste el conjunto de condiciones que determinarán la velocidad de la reacción. Esto equivale a decir que producirá menos ácidos isooleicos para un nivel dado de ácidos saturados. Debido a esto. este pierde capacidad para actuar catalíticamente. Orden de la reacción: Como antes hemos dicho. es difícil Velocidad de hidrogenación: asignar un orden definido a la reacción. Se suministra vapor directo y se le añade en pequeñas proporciones el formiato sódico. En efecto.1. después de agregar cada porción gran efervescencia. Preparación del formiato y liberación del níquel metálico catalizador. disolviendo una cierta cantidad de sulfato de níquel en doble cantidad de agua.6. con lo cual se produce. Se prepara primeramente el formiato de níquel. Hidrogenación mediante Formiato de Níquel ETAPA 1. DESARROLLO DE LA HIDROGENACIÓN: 6. ETAPAS Y EQUIPOS DEL PROCESO. la reacción que tiene lugar es la siguiente : Sulfato de Níquel + formiato de Sodio » Sulfato Sódico + formiato de Níquel . ya que el ácido fórmico que por la reacción queda en libertad. se desprende en estado de vapor. que contiene el níquel metálico que ha sido liberado por el formiato. Con el producto obtenido se prepara una suspensión. y un serpentín para el calentamiento de la masa . se utiliza. que es más pesado. Equipos.5 toneladas por hora. Luego se hace actuar el mecanismo agitador y simultáneamente se eleva la temperatura hasta unos 150oC. es fácil comprender la enorme presión que se desarrollaría en el interior del autoclave si no se diese salida a dichos gases. de color verde oscuro. Se cierra el autoclave y se elimina el aire de su interior. que debe actuar a una presión comprendida entre 1 y 1. Hidrogenación. en estado de fina suspensión. bastante superior a los 300oC. haciéndolo entrar por la parte más elevada del autoclave -el hidrógeno va empujando el aire. Para obtener la perfecta uniformidad de la mezcla antes mencionada. De esta forma queda así preparado el aceite auxiliar. de esta carga inicial se retira un pequeño volumen de aproximadamente 1000 litros. se va formando un precipitado esponjoso. a que se opera. porque entre los 190 y 250°C se forma abundante espuma. se inyecta vapor por el serpentín para que la temperatura de la suspensión se eleve hasta unos 190°C. bien por la acción del vacío. El formiato que ha quedado en el filtro se deseca a baja temperatura y al vacío. Es necesario que el siguiente incremento se efectúe gradual y lentamente. mezclando 10 partes de este con 100 partes de aceite auxiliar. pero dentro de estos límites.70 litros de gas. Convertidor. Para un caso típico. 62. hasta 210 -220 oC.Prosiguiendo las adiciones parciales del formiato sódico. se pone en marcha el agitador y una vez obtenida la suspensión homogénea del formiato en el aceite. Premezcla del Catalizador y el Aceite. Posteriormente se filtra y se lava repetidamente con agua. Se elimina el aire del aparato. La mezcla desodorizada durante el proceso de Refinación. cuando se da entrada al hidrógeno. Luego se continúa la operación hasta alcanzar la temperatura de 335-340°C para que se complete la descomposición del formiato de la que resultan: hidrógeno. es un gran tanque hermético con una capacidad que puede variar alrededor de unas 2. ya sea practicando el vacío o introduciendo el hidrógeno por la parte superior. donde se adiciona el . y siendo la temperatura final. hacia abajo y éste sale por una válvula situada al mismo nivel al que se encuentra el nivel del aceite-. y de un serpentín de tubo por el que se hace circular vapor de agua. Para efectuar la hidrogenación propiamente dicha. pasándolo a otro tanque. Es en este momento. Este último queda en el aceite. como ya se ha indicado. El proceso puede expresarse según la ecuación : De la descomposición de una molécula-gramo (148 gramos) de formiato de níquel. anhídrido carbónico y níquel metálico. debiendo ser tanto más elevada. cuanto más dificultad ofrezca el aceite a ser hidrogenado. Eliminado el aire. un autoclave provisto de mecanismo agitador-batidor con paletas y hélice. se producen (a 0oC y 1 atm). y debe evitarse que la formación de ésta sea demasiado rápida. que se transforma luego en granuloso y de tonalidad más clara.5 atmósferas. Se procede como sigue : se mezclan el aceite previamente refinado y el aceite auxiliar. es cargada en el reactor. se introduce en un autoclave provisto de un agitador mecánico. o bien por la sustitución del hidrógeno a la presión normal. ETAPA 3. mientras se va elevando la temperatura paulatinamente. ETAPA 2. por medio de ambos métodos. con la ayuda . para ser calentado y del cual se desprenden algunos elementos. suficiente para disolver el níquel . Ya que el catalizador es recuperado como precipitado en la filtración. con lo cual se determina la finalización del proceso. El reactor está provisto con válvulas de acceso de aceite e hidrógeno para el control de estos elementos. para facilitar la disolución de dicho metal. cuando se ha liberado del formiato en el mismo aceite de la manera descrita. También es usual utilizar Tierras de Blanqueo para compensar la decoloración que sufre el aceite por la hidrogenación cuando se utilizan reactores de hierro. los cuales son retirados. este ácido se mantiene a elevada temperatura (próxima a la de ebullición). Por medio del filtrado se obtiene el metal catalizador más rápida y fácilmente que por la centrifugación. aunque la operación es más lenta y dificultosa. es necesario realizar su regeneración con alguna frecuencia. tiempo de contacto y presiones de vacío. Para la primera operación se puede utilizar un filtro prensa alimentado por bomba de inyección . A pesar de que el níquel metálico. Regeneración del Catalizador Usado. El mecanismo de adsorción está dominado por condiciones de temperatura. esto se logra cerrando la válvula de acceso del hidrógeno y reduciendo la temperatura hasta 90 °C. ETAPA 4. que son llevadas al laboratorio donde se le retira el níquel y se les mide el Índice de Refracción (IR). pero pequeñas trazas de catalizador atraviesan la lámina filtrante. Esto depende de los aceites que se hidrogenan y especialmente del grado de pureza que ellos tengan. Filtración. se obtiene una separación más completa. Existen plantas discontinuas cuyo funcionamiento es como sigue: la sustancia grasa se calienta a 70-80° C por medio de vapor para evaporar cualquier humedad. Estabilización y Blanqueo. mientras que por la centrifugación. En cuanto a seguridad. El reactor generalmente tiene un toma muestra para controlar la dureza de las grasas hidrogenadas.catalizador (formiato de Níquel). al formar un compuesto organometálico con las trazas del níquel que se decantan como quelatos. para luego bombearlo a un filtro prensa donde se retiene gran parte del níquel. Las tuberías de hidrógeno cuentan además con filtros de ruptura para evitar sobrecargas. para eliminar las últimas trazas del ácido. La separación se efectúa por medio de un filtro o de una centrífuga y en muchos casos. Equipos. debido a su alto grado de inflamabilidad. o bien un filtro rotatorio. el equipo de hidrogenación debe permanecer aislado del resto de la planta pues el manejo del hidrógeno es muy peligroso. El catalizador debe ser neutralizado con carbonato de níquel y carbonato sódico. Terminada la hidrogenación se deja enfriar el aceite hasta una temperatura no inferior a 80 oC. ETAPA 6. ETAPA 5. es un catalizador que se envenena con menos facilidad que el níquel suspendido en una materia inerte (proceso de Wilbuschewitsch). se va añadiendo lentamente y en pequeñas proporciones a una cantidad de ácido sulfúrico de 50-60%. Filtro prensa. Este procedimiento se realiza después de la reacción de hidrogenación y consiste en agregar ácido cítrico al aceite para darle estabilidad y conservación. En estas condiciones. donde se reúnen. Lavado y depuración del hidrógeno sobrante. por el que se puede hacer circular vapor. Estro se hace con el fin de convertir el sulfato en carbonato. por el cual circula vapor de agua a 5 o 6 atmósferas. el aceite es enviado al convertidor. Etapa 5.5 toneladas por hora. Seguidamente. . Etapa 4. se establece un contacto íntimo entre el aceite y el hidrógeno. Convertidor o autoclave. son aspirados por bombas que los envían a un aparato mezclador. en el cual el níquel se reduce al estado metálico y queda suspendido en la mezcla. que forma con las paredes del mismo un espacio anular. Almacenados los aceites (el que se va hidrogenar. Premezcla del Catalizador y el aceite. Equipos. Etapa 2. mientras que las otras dos columnas. Esta lluvia de aceite pulverizado mezclado con el catalizador. y el auxiliar que contiene el catalizador). La depuración y el lavado del hidrógeno. Este gas es comprimido y enviado al autoclave. que se encargan de realizar una aspersión del aceite. desembocando en varios insufladores que forman un surtidor múltiple. se hace en tres columnas lavadoras conectadas en serie. Etapa 1. La primera de ellas contiene "Lejía Sódica". Una vez secada. y que puede variar dependiendo del tipo de aceite. El hidrógeno se inyecta a una presión de 9 atmósferas. se mezcla con el aceite a hidrogenar hasta conseguir una proporción de catalizador en el aceite del 1 al 2 por ciento. El autoclave está provisto en su parte cilíndrica de una envoltura de chapa de hierro. La premezcla se efectúa por medio de un amasado enérgico. La preparación del catalizador es a partir del sulfato de níquel. situado en el fondo del aparato. y manteniendo el autoclave a la temperatura de 100 a 160°C. Hidrogenación. Es un gran tanque hermético con una capacidad que puede variar alrededor de unas 2. con el fin de mantener la temperatura establecida para la hidrogenación. Proceso de Wilbuschewitsch. siendo introducido por unos pulverizadores localizados en la parte superior. Etapa 3. Preparación del catalizador. se mezcla con las tierras de blanqueo a 100-110° C y se mantiene en contacto durante aproximadamente 30 minutos para que se realice el proceso de decoloración. Filtración. contienen agua pura. en un recipiente provisto de un serpentín. Finalmente se da salida al producto terminado a unos tanques de almacenamiento. según sea el aceite que se va a tratar. para lo cual se disuelve en agua fría y se mezcla con carbonato sódico. Luego se introduce la mezcla en un horno en atmósfera de hidrógeno. en la proporción anteriormente mencionada.de un agitador mecánico. encuentra en su descenso una corriente de hidrógeno que asciende. Obtenida esta emulsión. logrando la incorporación de este último en el primero. para fijar los ácidos grasos volátiles arrastrados por el hidrógeno. donde se realiza la hidrogenación. Purificado así. El catalizador se obtiene mezclado o disperso. de manera que tan pronto como se obtiene el metal libre. ni menos el sulfuro de carbono (al tratar de eliminar el disolvente residual de la mezcla. se va adicionando paulatinamente y en pequeñas proporciones en ácido sulfúrico diluido para formar sulfuro de níquel. La instalación de la planta está conformada por una serie de tubos de hierro en cuyo interior se aloja el catalizador. cuando el catalizador tiene una máxima eficacia por no estar envenenado. donde se va a realizar la hidrogenación del aceite. o sea. mientras el hidrógeno asciende. y en ellos queda seco y enfriado. esta capa de óxido de níquel se elimina antes de utilizarse el catalizador en la operación. debido a que el aceite se escurre entre los alambres. en los aparatos de hidrogenación continua. debido a que el catalizador se encuentra dispuesto dentro de los tubos en forma de una maraña metálica. En este método no se efectúa premezcla del catalizador con el aceite.El procedimiento de lavado es como sigue : cada torre lavadora está conformada por un cilindro interior que forma un espacio anular. cae en la maraña. Proceso Continuo. de modo semejante a lo expuesto en el método de wilbuschewitsch. Este catalizador está formado por una varilla de níquel que sostiene una maraña de alambre muy delgado del mismo metal. que al mismo tiempo están refrigerados por una circulación frigorífica de salmuera. en el primer caso puede producirse cloruro de Níquel. producida por acción electrolítica. ocasionando una acción hidrogenante muy intensa. donde se va a realizar la hidrogenación. se procede a su utilización en la hidrogenación del aceite. haciendo circular una corriente de hidrógeno que reduce dicho óxido a níquel metálico. hasta encontrar la salida en la parte superior. La cara externa del cilindro interior. el níquel asociado con la mezcla. y va descendiendo por entre los alambres de la misma. por donde empieza a ascender. El aceite se introduce por la parte superior del tubo. si la temperatura se eleva en exceso. que se va agregando al sulfato nuevo utilizado en la preparación del catalizador. El gas entra por la parte superior. Esta reducción se hace estando el catalizador en uno de los tubos. quede retenido. está provista en toda su altura. Etapa 1. Se sumerge en una solución de carbonato sódico y se recubre antes de ser utilizado por una capa de óxido. La temperatura de régimen de la operación. es de 140 a 180°C. No son aconsejables ni el tricloroetileno. Etapa 6. de unas salientes. manteniendo un contacto íntimo con el hidrógeno. La operación tiene una relativa duración. Etapa 2. formados como hemos dicho por una varilla-eje y su maraña. y en el segundo sulfuro de níquel). Según el grado o la intensidad de la hidrogenación. y la . Después del lavado y antes de penetrar en los autoclaves. y recorre el cilindro interior hasta su parte inferior donde se comunica con el espacio anular. para obtener una mayor o menor elevación del punto de fusión del aceite hidrogenado. Regeneración del Catalizador Usado. obligándolo a recorrer toda la cámara. Preparación del Catalizador. se hace pasar el aceite por uno o por varios tubos. Por este motivo es aconsejable desengrasar el precipitado por un disolvente como es el caso de la Bencina de Petróleo. Hidrogenación. el hidrógeno pasa por tres separadores de agua. de manera que cuando el hidrógeno llegue a la cámara anular y tienda a ascender. las necesidades dimensionales de dos puntos de adsorción ubicados en cada extremo de un enlace doble (Figura 3). En una cadena de ácido graso. puede ser necesaria. dependiendo esta de la altura a que se encuentren por encima de la superficie del catalizador dichos átomos. Los catalizadores son muy sensibles al calor. desligándose momentáneamente del catalizador durante su acción catalítica. que es una cantidad relativamente pequeña. Etapa 3. Por lo tanto. Generalmente los ácidos de elevado peso. Puede observarse que los átomos de níquel más activos (ligados a la superficie con fuerza mínima) son próximos a ser extraídos en forma gaseosa. la dificultad de hidrogenación aumenta al disminuir la distancia del enlace doble al grupo carboxilo. DESARROLLO DE LA HIDROGENACIÓN: Catalizadores para hidrogenación: Estructura: Manteniendo iguales los factores de una reacción. Otra teoría supone las porciones activas del catalizador como una superficie donde se ha expansionado la malla cristalina del metal para ajustar. 6. debido a la mejor superficie de contacto con los demás reactivos. con equivalente instauración. ya que el catalizador no se encuentra suspendido en el aceite. estando estos en contacto con níquel activo. Hay varias teorías relacionadas con la acción catalítica. y pueden inactivarse a temperatura muy .4.presión está comprendida entre 1 y 9 atmósferas. Para este procedimiento. no se requiere de una filtración posterior a la hidrogenación. pero no determinante. de modo que el níquel opera en forma gaseosa. a mayor altura. con más exactitud. La longitud de la cadena hidrocarbonada tiene un efecto sobre la facilidad de hidrogenación. no podemos predecir cual es el enlace doble que se hidrogenará primero. También la posición del enlace doble afecta la reactividad del aceite. DIVERSIDAD DE REACCIONES POSIBLES: El hidrógeno tiende a adicionarse primero a los ácidos grasos más saturados. Esta es una condición importante en una hidrogenación. se saca el catalizador de los tubos. Esta es una razón por la cual los métodos de análisis son inadecuados pretendiendo averiguar la dirección que tomará la reacción en conjunto. a continuación nombraremos algunas de ellas: Teoría de Taylor: Los átomos metálicos de la superficie de un catalizador tienen distintos grados de instauración. pero disminuyendo el tamaño de las partículas del catalizador. y se procede a recubrirlo con una capa de óxido. implicando esto la formación de una variedad de compuestos distintos. Regeneración del Catalizador. sometiéndolo a la acción de una solución de carbonato sódico. habrá mayor instauración. éste será mas activo.En la operación continua.2. se desengrasa por inmersión con tricloroetileno frío. lo que implica mayor grado de actividad catalítica. se deja evaporar al aire el disolvente residual con el catalizador. 6. Sin embargo. molecular se hidrogenan mas lentamente que los pesos molecular inferior. . CARACTERÍSTICAS DE ACEITES HIDROGENADOS: La característica de los aceites más afectada por la hidrogenación es el índice de yodo. asciende y se dispersa rápidamente. La estabilidad de los aceites aumenta a medida que se hidrogenan. Es importante soportar (mantener en contacto con una sustancia durante su desuso) al catalizador.2%. Estas sustancias se llaman “venenos”. el cual debe eliminarse por desodorización con vapor.6 ºC y 760 mm de Hg. 7. Los catalizadores recién reducidos son muy pirofóricos por su naturaleza reactiva y la retención por parte de estos de grandes cantidades de hidrógeno. La naturaleza de las mismas no permiten que desborden fácilmente del catalizador. Al comienzo de la reacción. y se destruye la actividad de la vitamina A. y pueden provocar un envenenamiento irreversible (inactividad permanente del catalizador) o reversible (en ciertas condiciones puede eliminarse el veneno y restituir el catalizador). siendo retenidas por los átomos activos y saturando e inactivando al catalizador. al ser ligero. Si estos catalizadores se exponen a aire y se los deja oxidar. como los pigmentos. A pesar de esto. o sea en m3 e hidrógeno seco a 15. hidrocarburos no saturados.por debajo del punto de fusión del metal del cual están formados (proceso de aglomeración). tanto este como el índice de yodo dependen del peso molecular medio de los glicéridos. la consistencia del aceite y las características relacionadas con ella (punto de fusión. El hidrógeno es muy inflamable y forma fácilmente mezclas explosivas con el oxígeno o el aire. El hidrógeno utilizado en la hidrogenación debe ser purificado. CO y compuestos de azufre. La hidrogenación llevada al máximo nivel destruye el sabor y olor natural de cualquier aceite. eliminándose del mismo el CO2. y si se los cubre con aceite desaparecen las propiedades pirofóricas y la tendencia a la oxidación. disminuyendo así las posibilidades de explosión. Hay componentes de los aceites que se reducen con la hidrogenación. explotando cuando la concentración en volumen de hidrógeno es mayor del 4% y menor del 74. carotenoides. el cual disminuye al aumentar la cantidad de hidrógeno absorbido. los cuales pueden mostrar avidez por sustancias distintas del hidrógeno y de los glicéridos presentes como impurezas. Al hidrogenar los carotenoides se produce una notable disminución del color de los aceites vegetales. se inactivan completamente. produciendo un “olor de hidrogenación “. Venenos de catalizadores: La actividad de un catalizador depende de la presencia de átomos con un grado de actividad elevado. pues esto contribuye a incrementar su actividad y modifica su comportamiento actuando como protector contra la aglomeración. etc. El índice de refracción también disminuye. El hidrógeno: El hidrógeno acostumbra a medirse en m3 normales. Instalaciones discontinuas: • Sistema de recirculación: El reactor es un recipiente cilíndrico de gran altura que puede contener entre 10000 a 20000 kg de aceite. el gráfico se hace aproximado. Primeramente. con mayor precisión se puede determinar el punto final. etc. El mejor procedimiento de control consiste en llevar un gráfico del tiempo de hidrogenación respecto al índice de yodo. si es posible. El control de la hidrogenación se hace menos difícil si se mezclan las materias hidrogenadas para obtener el producto en cuestión o. debe hacerse una determinación rápida del índice de yodo (método de Hoffman y Green) y además se determinan la micropenetración rápida (indica medida real de la consistencia). Este tipo de instalaciones son más populares debido a que las continuas poseen dificultades mecánicas. . 9. Cuanto menos extrapolación se necesite. punto de congelación. control cuidadoso. pero usualmente las reacciones se llevan a cabo a presiones ligeramente superiores a la atmosférica. estimando los índices de yodo por lecturas en el refractómetro o por la caída de presión en el tanque de hidrógeno que suministra al convertidor. En los primeros procesos de hidrogenación. mezclar varias cargas de los convertidores hasta llegar al producto deseado. las plantas de hidrogenación emplean los sistemas de “Recirculación” y de “Acabado”(dead-end). etc. gran selectividad de hidrógeno.) dependen de las condiciones de hidrogenación y características del catalizador. Si es necesario debe interrumpirse la reacción mientras se analizan las muestras. 9. Se dispone de un compresor de capacidad que extrae hidrógeno de la parte superior del reactor. luego lo hace pasar por un tren de purificación y lo esparce nuevamente en el aceite. Hoy. MÉTODOS ANALÍTICOS PARA EL CONTROL DE LA HIDROGENACIÓN: Aún cuando se hidrogenan distintas cargas de aceite en condiciones uniformes. ambos son instalaciones discontinuas. A medida que la reacción se aproxima al grado deseado. El compresor de recirculación está destinado para elevar moderadamente la presión del reactor. Con dichos datos y consultando gráficas de curvas típicas. se acostumbra a ajustar las condiciones de hidrogenación para que todas las cargas adquieran una consistencia uniforme a temperaturas entre 21ºC y 24ºC. 8. HIDROGENACIÓN EN LA PRÁCTICA: Instalaciones: La instalación mas importante en este proceso es el reactor. los fabricantes se inclinaban por el sistema Wilbuschewitsch (el aceite se pulveriza en atmósfera de hidrógeno).punto de reblandecimiento. Tiene serpentines de calefacción y un sistema de distribución en el fondo que permite repartir el hidrógeno en varios chorros pequeños.1. punto de congelación y otras características críticas. es fácil calcular por extrapolación cuánto falta para llegar a obtener el valor deseado del índice de yodo. y el sistema Norman (el hidrógeno burbujea a través del aceite). El objetivo principal de un reactor es obtener una buena mezcla hidrógeno-aceite. puede almacenarse en grandes gasómetros donde se mantiene a baja presión. Al finalizar la reacción se detiene el compresor y se bombea la carga de aceite a un filtro para separar el catalizador del aceite.5 Kg. se hace pasar agua a través del refrigerante exterior para eliminar el calor de la reacción y mantener una temperatura apropiada. En el extremo superior hay un eje vertical terminado en un agitador motorizado. debido a la utilización del hidrógeno relativamente puro. Cuando los serpentines de calefacción aportan la temperatura requerida. Se vuelve a crear el vacío y se enfría la carga a 70-90ºC por la refrigeración de los serpentines y la agitación. Durante la calefacción. la cual aumenta cuando comienza la hidrogenación. se cierra el paso de hidrógeno y se purga el hidrógeno de la cámara superior. se crea vacío y se admite hidrógeno en el convertidor por una válvula reductora que trabaja a presión constante. Por lo tanto. de una capacidad de 5000 a 20000 Kg de aceite. diseñados para trabajar entre el vacío total y una presión entre 7 y 10. Al finalizar la reacción. el cuidado en evitar fugas. En el interior poseen un serpentín que puede admitir vapor para la calefacción agua de refrigeración. puede fundirse para preparar catalizador nuevo o puede mezclarse con otros catalizadores similares. verticales y cerrados. Al añadir el catalizador. hasta conseguir el índice de yodo deseado para el aceite. Todo el aparato se mantiene lleno de hidrógeno a baja presión. la cantidad del mismo absorbida por el aceite. Con respecto al tren de purificación. obligando al hidrógeno que está allí a entrar en el aceite. solo se hace un lavado con agua para enfriar el hidrógeno precedente del reactor antes de que llegue al compresor. El catalizador puede usarse nuevamente en operaciones sucesivas.El hidrógeno puede suministrarse directamente al reactor desde los tanques de almacenamiento a alta presión. Las ventajas de la hidrogenación por acabado frente a la hidrogenación por recirculación son: ✓ Evitar la oxidación e hidrólisis del aceite. El agitador más utilizado es el que tiene dos o más hélices. Se rompe el vacío y se bombea el aceite por un filtro prensa a decoloración. • Sistema de acabado (dead-end): Los hidrogenadores de acabado o “convertidores” son recipientes cilíndricos de acero. o lo más corriente. la hidrogenación se descontrolaría). Los primeros chorros de aceite que salen turbios se retornan al convertidor. la hidrogenación se efectúa durante y después del período del calentamiento. Las pérdidas de hidrógeno dependen de: la cantidad utilizada. . Luego. El hidrógeno se admite hasta alcanzar la presión deseada y luego se permite su paso solo a medida que avanza la hidrogenación. El aceite se envía a decoloración y almacenamiento. no es tan necesario. el aceite y el hidrógeno se van introduciendo en el convertidor. la inferior está cerca de la superficie del aceite y posee un manguito de succión que lo proyecta al vacío superior. el cual se mantiene bajo vacío para desairear y secar el aceite evitando la reacción durante dicho período (si esto no se evita. Un accesorio importante es un eyector de vapor para evacuar el agitador descargado y mantener un vacío de 50mm. etc. el extraído de la cámara superior del convertidos. El método “gota” da productos con contenidos bajos en ácido isooleico.05M de CuSO4 con agitación magnética constante. Instalaciones continuas: Este proceso fue desarrollado por Bolton y Lusch. Se utiliza un catalizador consistente en virutas de níquel (puede ser en polvo. METODOLOGÍA Preparación de los sólidos. Luego.✓ Control mas exacto de la reacción. En cambio. el método “inundación” alcanza mayor selectividad pero la producción de ácidos isooleicos es muy alta. este es menos empleado) encerradas en una jaula cilíndrica de rejilla metálica. Estas se introducen en cilindros. ✓ Mayor uniformidad en los productos. pero hidrogenados no selectivamente. seguida de oxidación anódica y nuevamente reducción. la jaula y su contenido forman el ánodo de un baño electrolítico de carbonato sódico (electrolito). a través de los cuales se bombea el aceite continuamente en atmósfera de hidrógeno.2. Sistema catalítico Cu-Ni/ZnO (5%). formando una capa de óxido por “oxidación anódica” y reduciendo luego el óxido a metal a temperaturas relativamente bajas. Los sólidos resultan ser activos y se logra obtener una mezcla de alcoholes y de ácidos grasos. HIDROGENACION DE ACEITES EN LA PRACTICA HIDROGENACIÓN CATALITICA DEL ACEITE DE PALMA CON SISTEMAS BIMETALICOS TIPO CU-NI SOPORTADOS EN ZNO Este trabajo muestra el estudio de la reacción de hidrogenación del aceite de palma utilizando un proceso catalítico heterogéneo con sólidos tipo Cu-Ni soportado en ZnO a 40 bar de presión y 200°C de temperatura con el fin de producir alcoholes grasos. ✓ Mayor amplitud en la selectividad. En la oxidación anódica. Las instalaciones pueden ser de dos tipos: ✓ Gota: el aceite se hace gotear a través de la masa catalítica sin cubrirla completamente. Los catalizadores fueron preparados por el método de impregnación. se . 10. ✓ Inundación: la cámara catalítica se llena de aceite. Se humedece el ZnO y se le adiciona lentamente una solución 0. Se hace pasar una corriente continua durante el tiempo necesario y después se lava el catalizador para dejarlo en condiciones de ser reducido a su forma activa. La superficie del catalizador se activa catalíticamente. ✓ Menor dependencia de la temperatura. 9. Esto es: extracción del catalizador con disolvente. ✓ Equipo mas sencillo. menos costoso y mas fácil de conservar. En el diseño de experimentos se consideran tres respuestas: la actividad. compuestos saturados.Determinación del área superficial Las muestras serán desgasificadas previamente a 200°C durante 4 h. El análisis estadístico tendrá que indicar una buena correlación entre los resultados experimentales y los calculados. Los datos experimentales se ajustan a una ecuación cinética con un término de activación. capaz de operar hasta presiones de 15 bar y 200 ºC. Los grupos funcionales analizados serán: Enlaces insaturados (-C=C-). luego el sólido se introduce en un horno durante 12 h a 110°C. La hidrogenación se ha estudiado en primer lugar con catalizadores de Ni.039% (Ni/aceite). en función de la concentración de catalizador.012 a 0. Para la identificación de los productos de reacción. cobre. En todos los casos se considera primordial la relación . sílice y alúmina. el sistema se estabiliza primero a 110°C por 1 h. en dos soportes. El anterior procedimiento también se sigue para la preparación de los siguientes sistemas catalíticos Cu-Ni/ZnO (2%). que se preparan por dos métodos (precipitación-deposición y humidificación incipiente). paladio y platino. Se estudia la influencia del método preparación y del soporte sobre la actividad y selectividad a compuestos isoméricos y saturados. después es calcinado en un horno circular a 350°C durante 8 horas con un flujo de aire seco de 10 L/h. presión y temperatura. y productos trans. En la tercera parte del trabajo. Los experimentos se realizan en un reactor de laboratorio de pequeño volumen. La selectividad no se afecta por el método de preparación pero si por el tipo de soporte.5 bar y cargas de catalizador de 0.5 a 4. HIDROGENACION DE ACEITE DE GIRASOL MEDIANTE CATALIZADORES METALICOS SOPORTADOS. Análisis de los productos de reacción. sílice y alúmina. TRATAMIENTO DE CATALIZADORES USADOS En este trabajo se estudia la reacción de hidrogenación catalítica de aceite de girasol. A continuación se estudia la hidrogenación a oleomargarina con un índice de yodo de 70. se emplean las siguientes técnicas: Análisis químico cualitativo. presiones de hidrógeno de 2. se preparan (por varios métodos) y ensayaron. Para su puesta a punto se realizan experimentos de hidrogenación con un catalizador comercial de Ni y los resultados se comparan con los obtenidos en un reactor comercial. La activación del cataliza dor se realiza reduciéndolo a una temperatura de 400°C pasando hidrógeno durante 4 h a una rampa de 10L/h estabilizando el sistema durante 1 h a 200°C. en dos soportes. secado y calcina ción descritos previamente. Al producto obtenido se le adiciona una solución 0. grupos hidroxilo (-OH) y grupos carboxilo (-CO2H). Las siguientes son las técnicas utilizadas para el análisis de los sólidos.05M de NiSO4 con agitación magnética constante y se somete a los mismos pasos de calentamiento. diseñado para este trabajo. Caracterización de los sólidos. mediante la metodología de la superficie de respuesta a temperaturas entre 120 y 180 ºC. catalizadores de cobalto.calienta a 60°C y se mantiene así hasta sequedad. Ni/ZnO (5%) y Cu/ZnO (5%). 3.org/html/central/311507/311507_ee. Se estudia la eliminación del aceite del catalizador mediante extracción.buenastareas.h tml http://tesis.htm .co/biotecnologia/ediciones/vol5/5Vol5. proporcionado por una empresa local dedicada a la producción de grasas saturadas.com/ensayos/Hidrogenacion-De-Aceites/1725352. para ello se seleccionan disolventes para los ácidos palmítico y esteárico. Por último se han analizado su comportamiento físico-químico. Con los disolventes más apropiados se ha estudia la extracción en Soxhlet.tecnologiaslimpias.unicauca. pero no son muy activos incluso a temperaturas de reacción elevadas. la concentración de catalizador y las condiciones de reacción.html http://biomodel.sisib. 2.uah. y luego se analizan también mezclas azeotrópicas como disolventes. se ha desarroa un método de regeneración para la reutilización del catalizador y recuperación de la grasa que sobre él hay depositada.htm http://mazinger. Por último se estudia la recuperación de metal y la reutilización del catalizador de níquel comercial con tres partes: 1. BIBLIOGRAFIA: http://www.cl/repositorio/lb/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/castroe04/02.com. ya que estos presentan sinergismo.con un catalizador de níquel usado.es/documentos/hidrogenacion-aceite-girasol-catalizadores-metalicossoportados-tratamiento/ http://www. pero la isomerización es muy alta.es/model2/lip/hidrogenacion-ind.entre la producción de ácidos grasos trans. Un modelo simple y otro más complejo que incorpora isomerización se han desarrollado para describir el proceso.edu.uchile.pdf http://www. Los catalizadores de cobre presentan buena selectividad. El catalizador de Pd/Al2O3 es el más activo.