Universidad de ChileFacultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas Depto. Química Orgánica y Fisicoquímica COMPUESTOS HETEROCICLICOS Y ANALISIS ESTRUCTURAL Guía Espectroscopia 1 H-RMN y 13C-RMN Profesora Carolina Jullian 1.-Los ácidos peroxicarboxílicos se utilizan en la epoxidación de dobles enlaces, siendo uno de los mas utilizados el ácido m-cloro perbenzoico. En relación a esto dibuje el patrón de acoplamiento espectral de 1H-RMN para dicho sistema aromático, indicando el desplazamiento químico aproximado de cada uno de los protones. Utilice diagramas de árbol que indiquen la multiplicidad de cada uno de los protones aromáticos. O C O OH Cl Dato: Asuma Jorto = 8Hz, Jmeta = 2Hz, Jpara = 0Hz 2.- Dibuje el espectro de 1H-RMN del compuesto A, tomando en cuenta: desplazamiento químico, intensidad y multiplicidad. Indique los valores de J utilizados. Cl N CN A Cl 1 3.-Determine la estructura y la correcta estereoquímica del siguiente compuesto. 2 4.- Distinga los tres isómeros de los bencenos sustituidos 3 112. El espectro de 13C-RMN tiene las siguientes señales: 170. un singulete y finalmente un doblete con J = 8Hz.13. 122.66.70.5. 39. 112. conocido derivado serotoninérgico. Proponga una estructura que este de acuerdo a los datos entregados y asigne los átomos de su estructura con las señales de los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN.41. 25. 23.82.35 ppm s s t * Integración 1 t * 1 111 1 3 2 4 2 3 . Luego hay un doblete con J = 2 Hz. 154.en la zona de 6.85.5 ppm se observan 4 señales con las siguientes características. la de campo alto corresponde a un dobledoblete con constantes de acoplamaiento J = 8 y J = 2 Hz.16. 131.00.33.-Los siguientes espectros IR y RMN corresponden a un compuesto X de formula molecular C13H16N2O2. Las señales marcadas con * corresponden a protones que se intercambian con D2O. 100. • • • Para una mejor interpretación considere la siguiente información: En el espectro 1H-RMN.64.85. 56. 112.05. 127.5-7. 12 4092. En base a un detallado análisis del espectro.44 4185.72 7.0 8.-A un compuesto heterocíclico se le registró un espectro 1H-RMN en un equipo de 500MHz. O CH3 N O + O N - O 9. asigne cada una de las señales a los protones de la estructura del heterociclo.71 4213.14 4175.04 4177.41 4439.03 4096.5 Ampliaciones 7.00 8.0 4363.13 4183.62 4097.6.60 4205.5 4437.65 4105.0 4096.99 3461. En la figura se observa solo la parte aromática del espectro.54 4500 4450 4400 4350 4200 4150 3452.00 3550 3500 3450 3400 3350 5 4100 .12 4368. Los siguientes espectros corresponden a algunas de las siguientes fórmulas: CH3CH2OH. CHCl2CHClCHCl2. 6 . NΞCCH2CH2Cl.. Asígnelas correctamente justificando su elección. (CH3)2CHCN. CHCl2CHCl2. CH3CH2Br. CH2BrCH2CH2Br. CH3CHCl2 y (CH3)2CHCl. CHCl2CHO. CH3CH2Cl.7. ClCHCH2CHCl. Deduzca las estructuras de los compuestos A –H y asigne las señales de 13C.8. Los espectros están tomados en CDCl3 a 25.2 MHz 7 . Las multiplicidades están abreviadas. d = doblete. s = singulete.. q = cuarteto. t = triplete. 8 . 9 . .Dibuje los espectros 1H y 13C desacoplado de protones y designe sus multiplicidades de los siguientes compuestos: H O H O CH2 CH2 C CH2 CH3 OH O O C H H b a O H CH 3 H N H c N H d O O O C CH3 CH 3 CH f e CH3 CH CH C O CH 3 HC CH O CH3 g 10 C CH 2 CH 2 h OH .9. -Un compuesto de formula molecular C8H9NO2 presenta los siguientes espectros de 1HRMN y 13C-RMN en CDCl3. t = triplete. c = cuarteto. En base a un detallado análisis de todos los espectros. Asigne completamente los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN. m = multiplete) Las constantes de acoplamiento de la zona aromática tienen valores entre 1-8Hz. d = doblete.10. (El espectro de 13C esta acoplado de protones. s = singulete. proponga una estructura para este compuesto. 11 . t = triplete. s= singulete. Asigne completamente los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN.-Un compuesto de formula molecular C6H8O2 presenta los siguientes espectros de 1HRMN y 13C-RMN en CDCl3. dd = dobledobletes. d = doblete. c = cuarteto.) Proponga una estructura para este compuesto.11. 12 . (El espectro de 13C esta acoplado de protones. Asigne completamente los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN.) Proponga una estructura para este compuesto. d = doblete. s = singulete. 13 .12.-Un compuesto de formula molecular C10H12N2 presenta los siguientes espectros de 1HRMN y 13C-RMN en CDCl3. m = multiplete. c = cuarteto. t = triplete. (El espectro de 13C esta acoplado de protones. 8.5 2. En base a los espectros entregados proponga una estructura y haga una asignación inequívoca de las señales de los espectros de protones como de carbono. 60. 144.42 3472.5 7. 128.96 3457.86 3204.5 6. 127.5 1..01 3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 3100 Espectro 13C desacoplado protones Las señales del espectro de carbono son: 14.0 2.0 1.92 3704.23 3776.13.07 3188.6. 134.5.7.5 4. 118. 130. 167.0 5.0 Ampliación zona 6 -8 ppm 4.86 3703.0 2 1 1 7.68 3719.3.5 3.9.5 5. 3t 2c 2 1 8.0 3.9.0 6.63 3783.47 3807.1.0 3464.Un compuesto de formula molecular C11H12O2 presenta los siguientes espectros de 1H y 13 C en un equipo de 500MHz.31 3711.11 3822.32 3705.0 ppm 150 100 50 14 0 . En base a los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN desacoplados en protones proponga una estructura del heterociclo y haga una asignación inequívoca del espectro de protones. Espectro 1H-RMN con ampliación de la zona aromática: J = 1.5 * 12 11 10 9 2 8 7 6 5 4 1 1 1 1 3 3 2 1 0 -1 integración *se intercambia con D2O Espectro 13C desacoplado de protones: d s 170 d s 160 150 d s s s 140 d 130 c s 120 110 150 100 100 15 90 80 70 60 50 50 ppm .Un inhibidor sintético derivado de un producto natural posee por formula molecular C11H9NO4 ..0 J = 8.6 8.5 8.14.2 9.0 7. 1HRMN y 13C-RMN.06 s s s 150 100 50 16 0 .0 3.0 7.5 2s 2d 4c 1t 8.05 c t d 135.5 1.5 6. 25 6s 20 6t 15 10 5 0 1s * 8.0 4.5 * intercambia con D2O 128.5 2.33 c 12.5 4.36 48.0 5.70 18.5 7.0 0.91 d t 125.15.-Un compuesto de formula molecular C14H22N2O tiene los siguientes espectros IR.5 3.82 58.0 1. En base a un análisis detallado proponga una estructura que este de acuerdo a los datos entregados.0 6.0 2.5 5.12 171. 5 Hz .0 5 11 4 3 2 3 3 17 1 . c)-Prediga los principales fragmentos del espectro de masa con las ecuaciones correspondientes.16.-Un derivado quinolínico de formula molecular C11H11NO tiene el siguiente espectro 1HRMN.5 Hz J = 4.-Para el benzoato de propilo. multiplicidad e integración cuando corresponda. b)-Dibuje el espectro de 1H y 13C del benzoato de propilo.0 8 1 7 1 7. intercambia con D2O * J = 4. 17.5 9 Int 1 8.5 Hz 9.. J = 8. indicando desplazamiento químico. cuya estructura es: O O a)-Prediga las bandas principales del IR y calcule su λmax en UV.5 Hz J = 8.5 6 7. Proponga una estructura en base a los desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento justificando su elección.0 8. 3.29 ppm dd J = 9. registrado en un equipo de 500 MHz en D2O.8. Asigne cada uno de los protones de la estructura con el espectro 1H-RMN en base al desplazamiento químico y sus constantes de desplazamiento NOTA: Como el espectro es registrado en D2O.0 Hz 18 . 6. 8.3.2. Los valores de las constantes de acoplamiento son las siguientes: • • • • • • • • 3.29 ppm d J = 8.84 ppm dd J = 12.0.2 Hz 3. 2.18.0 Hz 3.63 ppm dd J = 12. perdiéndose todo tipo de acoplamiento.0 Hz 3. todos los grupos hidroxilos se han intercambiado por deuterio (OD).40 ppm t J = 9. 9. 6.37 ppm ddd J = 9.3 Hz 3.2 Hz 3. 2.-Dado el siguiente espectro 1H-RMN de metil-βglucopiranosido.49ppm s 3.17 ppm dd J = 9.3 Hz 4.8. dd J= 2 y 10Hz integ = 1 dd J= 2 y 16Hz integr.5 3.5 2.50 5. Proponga una estructura que esté de acuerdo a los datos entregados.40 4.5 19 5.0 7.0 5.0 0.0 4.5 5. = 1 dd J= 10 y 16Hz integr.80 7. tiene los siguientes espectros de IR y 1H-RMN.0 2.-Un compuesto de formula molecular C7H13NO. Justifique su respuesta relacionando los protones de su estructura con los hidrogenos del espectro. = 1 singulete Integración = 9 Intercambia con D2O 5.19.5 .5 5.70 6.30 3.90 8.60 5.0 1.0 6.0 5.5 1.5 5. 91 92 Con ecuaciones apropiadas en las que se señalen detalladamente los fragmentos precursores.. responda al menos el origen de 3 de las señales más significativas que aparecen en el espectro. 2.ESPECTROMETRIA DE MASA 1. Proponga una estructura que justifique con ecuaciones apropiadas las dos señales mas intensas del espectro. como la eliminación de fragmentos moleculares.Predecir el espectro de los siguientes compuestos: O CH3 H3C C NH CH2 CH3 a O b c O C O CH3 OH O CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3 d f e 20 . resultantes.-Un compuesto de formula molecular C10H14 tiene el siguiente espectro de masa a 70 eV. 21 . O OH O C CH3 4.. asigne para cada compuesto las señales más representativas según sus fragmentaciones.Dado los siguientes espectros de masas de 70eV. fundamentando con ecuaciones apropiadas.El espectro de masa a 70eV de un compuesto X de formula molecular C7H7NO es el siguiente: C7H7NO 77 105 121 51 Proponga la estructura del compuesto X.. el origen de las señales más significativas que aparecen en el espectro.3. informe el origen de las 3 señales mas significativas que aparecen en el espectro de éste compuesto.El espectro de masa a 70eV del compuesto N. resultantes y pérdidas en las fragmentaciones.. 6..El espectro de masas de 70eV del compuesto N-etilciclohexilamina es el siguiente: HN 22 CH2 CH3 .N dietilcaproamida corresponde a la siguiente figura: O N con ecuaciones apropiadas en las que se señales las partículas precursoras.5. 8.7.el espectro de masa del ciclo hexanol tiene como pico base una señal a m/z = 57. % 45 100 30 Con estos datos. OH OH m/z = 100 m/z = 57 9. El espectro de masa presenta las siguientes relaciones masa/carga m/z 91 119 150 Int. O H3C CH2 NH C CH2 CH2 CH3 N-ethylbutyramide 23 . 10.-Indique en base a que señales distinguiría por espectro de masa los siguientes compuestos.-Prediga el espectro de masa de 70 eV de N-etilbutiramida utilizando mecanismos adecuados de fragmentación e indique los fragmentos mas característicos.. determine la estructura del compuesto X y mediante ecuaciones debidamente igualadas justifique los picos del espectro de masa. Br Br Fundamente su respuesta en base a los mecanismos de fragmentación correspondiente. Con ecuaciones apropiadas de fragmentacion fundamente la señal del pico base.-Un compuesto de fórmula molecular C9H10O2 presenta una banda en el IR a 1712 cm-1 y un máximo de absorción a 240nm en el UV. resultantes y pérdidas en las fragmentaciones. 12. informe el origen de las señales. Proponga una estructura que justifique con ecuaciones apropiadas las dos señales mas intensas del espectro.-Un compuesto de formula molecular C10H14 tiene el siguiente espectro de masa a 70 eV. 24 .El espectro de masa a 70eV del compuesto metil-isopropil-butilamina presenta las siguientes relaciones masa/carga: m/z 129 114 86 58 44 Int % 19 53 100 38 98 Con ecuaciones apropiadas en las que se señalen las partículas precursoras..11. .- 25 . su espectro de masa a 70 eV es el siguiente.Prediga el espectro de masa del siguiente compuesto: O Indique con ecuaciones apropiadas el mecanismo de fragmentación y la masa/carga de las señales. 15. 3.. Proponga una estructura que justifique con ecuaciones apropiadas las dos señales mas intensas del espectro.-Un compuesto de formula molecular C10H14 tiene el siguiente espectro de masa a 70 eV.Un compuesto X presenta un máximo de absorción a 260nm. En base a los datos entregados proponga una estructura y justifique con el máximo de absorción y con mecanismos de fragmentación debidamente escritos.13. 14. II y III y ordénelos en orden creciente de energía.-Calcule el λmax de los siguientes compuestos e indique cuál de ellos absorbe más lejos del espectro visible. calcule el λmax e indique cual de ellos absorbe mas cerca del espectro visible.-Calcule el λmax para los compuestos I.UV-Visible e Infrarrojo 1.-Para los compuestos que se muestran a continuación. O OMe OMe CH3 C NH O O A O O B C 3. O O O O OMe I II OAc 26 III . O COOEt Cl NH2 A OH B C 2. Compuesto B. II y III y ordénelos en orden decreciente de energía: NH2 OMe O O Cl OH Cl Cl OH I Cl II III 27 . C9H19 H3CCOO C9H19 C8H17 H3CCOO HO 5.-Calcule el λmax para los compuestos I. II y III y ordénelos en orden creciente de energía. 326 nm. 304 nm y Compuesto C. 275nm. OMe AcO O O Cl O OH I II III 6.-Calcule el λmax para los compuestos I.-Asigne a las tres estructuras esteroidales los siguientes valores de λhexanomax: Compuesto A.4. -Calcule el λmax para los compuestos e indique cuál de ellos absorbe mas lejos del espectro visible OH CH3 O O A B C 8.-Calcule el λmax para los siguientes compuestos y ordénelos en orden creciente de energía: OMe O OH O Cl O SCH3 HO HO A B C 9. determine el λmax teórico en EtOH para cada uno de ellos.. CH3 Cl H3C N(CH3)2 OH O NH2 Cl OH O H2N N N(CH3)2 OH O OH O CH3 Cl A O H3CO CH3 H3C B OH C 10.B y C.7.-De los siguientes compuestos A.Para los siguientes compuestos A y B determine su longitud de onda máxima en metanol: O O O N O O Br B A 28 . .Identifique los siguientes espectros de acuerdo a los siguientes compuestos.3 cyclohexadiene 1-octene diphenylacetylene 29 2-pentene . Fundamente su elección justificando con las bandas correspondientes y sus frecuencias de vibración 1.IR 1. .Buscar las frecuencias ν(cm-1) de vibración de C=O y C-O.5-dione 4-Oxo-pentanoic acid ethyl ester 4. (5 bandas) 3. O O O CH3 O Br H3C Benzoic acid methyl ester H OH Acetyl bromide 2-Hydroxy-benzaldehyde O O O O O CH3 CH2 C H CH3 C CH2 CH2 C O CH2 CH3 O Propionaldehyde Dihydro-furan-2. Asigne para cada una de las estructuras los valores diferenciados. Fundamente su elección justificando con las bandas correspondientes y sus frecuencias de vibración O HO HO O O allyl phenylether benzaldehyde 30 o-cresol m-toluicacid ..Dada la formula C8H8O3 : Proponga dos estructuras isoméricas teóricas que concuerden con la formula empírica.Identifique los siguientes espectros de acuerdo a los siguientes compuestos. Asigne su IR teórico.2.. 31 . Los espectros infrarrojos dados corresponden a las siguientes estructuras. O CH3 N H3C O O N A B Asigne correctamente los espectros a las estructuras propuestas.. 6. En base a esta información postule dos estructuras razonablemente probables desde un punto de vista espectroscópico y luego descarte una ( de razones para quedarse con la acertada) En esta estructura final asigne 4 bandas fundamentales.Un compuesto de fórmula molecular C6H10O presenta el siguiente espectro IR.. I II 32 . justificando fundamentadamente dicha elección.5. B o C.7. Indique cual es y asigne las principales bandas. A. De las moléculas que descartó justifique porqué lo hizo.. O O O A B 33 C .El espectro IR que se muestra a continuación corresponde a una de las moléculas postuladas.