Grupos_Funcionales

ÍndicePresentación Antecedentes Históricos Hidrocarburos Alcanos Derivados Halogenados Alcoholes Éteres Tioles y tioéteres o sulfuros Aminas Hidrocarburos insaturados Alquenos Alquinos Hidrocarburos aromáticos Aldehídos y cetonas Ácidos carboxílicos y sus derivados Ácidos carboxílicos Ésteres Lactonas Amidas Lactamas Halogenuros de ácido Compuestos con enlaces múltiples a nitrógeno o azufre Nitrilos Nitrocompuestos Compuestos de azufre con dobles enlaces de oxígeno Respuestas Bibliografía Aviso legal Grupos funcionales. Nomenclatura y reacciones principales Martha Eugenia Albores Velasco, Yolanda Caballero Arroyo, Martha Yolanda González Quezada, Rocío Pozas Horcasitas. Esta edición de un ejemplar (21.1 MB) en formato ePub fue elaborada con la colaboración de la Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial de la UNAM.La formación del ePub estuvo a cargo de Rosa María del Angel Mártínez. Diseño de Estructuras Químicas: Beatriz Abigail Galicia Flores Diseño de la portada: DG Lucía Ayala Rosas, Lic. Leticia González González.    ISBN: 978-607-02-8489-2 2ª edición Corregida y aumentada. 2017.©, D. R. Universidad Nacional Autónoma de México. 2017.  La obra se financió con recursos del Programa Editorial de la DGAPA. Ciudad Universitaria, 04510, México, D.F.   I. “Prohibida su reproducción parcial o total por cualquier medio sin autorización escrita de su legítimo titular de derechos” II. “Esta Edición y sus características son propiedad de la Universidad Nacional Autónoma de México” Facultad de Química Química Orgánica. 1ª Edición impresa agotada.  Publicada en 2006. ISBN 970-32-3859-9. D. R.  © Facultad de Química. UNAM. Universidad Nacional Autónoma de México Hecho en Mexico.  PRESENTACIÓN El presente trabajo es el resultado de las observaciones y reflexiones que han surgido de nuestra experiencia docente: uno de los aspectos de la Química Orgánica que para los alumnos presenta especial dificultad es el reconocimiento de los grupos funcionales y el manejo correcto de las reglas de nomenclatura. Esto nos llevó a unir esfuerzos y diseñar este material de apoyo que facilita el aprendizaje de los grupos funcionales. El fascículo pretende ser material de apoyo para los cursos introductorios de Química Orgánica. Reúne información que permitirá a los estudiantes reconocer la estructura de los principales grupos funcionales de la química orgánica y asociarla con las propiedades de cada uno de los grupos. No intenta sustituir a un libro de texto o de consulta, sino hacer una selección de los temas que en los libros de texto generalmente usados a nivel universitario se desarrollan con más amplitud y que aquí se presentan como un breviario o resumen de los aspectos fundamentales. Está diseñado para los estudiantes que se acercan por primera vez a la Química Orgánica en el nivel universitario, sin embargo, estamos seguras de que quienes están en cursos superiores podrán encontrar o reencontrar aspectos interesantes y quienes estén en el nivel medio superior podrán adelantar sus conocimientos en forma accesible y simplificada. Presentamos algunos antecedentes históricos del surgimiento de los grupos funcionales y de su nomenclatura así como ejemplos notables de cada familia, las reglas de nomenclatura y algunos usos importantes. El orden que decidimos utilizar fue agrupar hidrocarburos saturados y sus derivados en los que el átomo de carbono forma únicamente enlaces sigma, y posteriormente presentar los grupos funcionales donde existen uniones pi, pues nos parece que esto facilita la comprensión del uso de sufijos en la nomenclatura. Hay también una serie de ejercicios resueltos cuya solución puede revisarse al final del fascículo, lo que permitirá al estudiante dirigir su aprendizaje. Este trabajo representa muchas horas de reflexión y de comunicación entre las autoras. Cumplirá su objetivo si, al leerlo, los estudiantes pueden percibir a la Química Orgánica como una rama de la ciencia útil y amena. ANTECEDENTES HISTÓRICOS Los trabajos del francés Antoine Lavoisier a finales del siglo XVIII fueron determinantes para el avance de la Química Orgánica que para entonces, no se había consolidado como una ciencia. Lavoisier llevó al cabo, entre 1772 y 1777 el estudio de la combustión de substancias orgánicas desde el punto de vista cuantitativo: pesó una cantidad determinada de substancia y después de someterla a combustión, pesó el dióxido de carbono (CO2) y el agua (H20) formados en este proceso. Sus experimentos demostraron que durante la combustión se incorpora oxígeno del aire para formar CO2 y H2O a partir del carbono e hidrógeno que contienen los compuestos orgánicos. En 1831 Justus von Liebig desarrolló un método preciso que permite establecer las fórmulas moleculares de los compuestos orgánicos, que indica el número de átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno que contiene una molécula del compuesto. Con estos avances se pudieron establecer las fórmulas moleculares de infinidad de compuestos que habían sido aislados y purificados por eminentes químicos como Chevreul, Scheele, Dumas, Kolbe y también las de cientos de compuestos sintetizados y aislados de fuentes naturales en esa época y posteriormente. Con las contribuciones que hicieron otros químicos se incorporaron métodos de análisis para determinar cuantitativamente otros elementos como nitrógeno y halógenos, con lo que se pudo contar con datos como los siguientes: Para cualquier ciencia, el camino hacia una organización sistemática es lento y difícil; para la Química Orgánica no fue de otra manera. Liebig escribía en 1835: “Hoy por hoy la Química Orgánica está a punto de enloquecerme. Se me figura un bosque tropical primitivo lleno de las cosas más fantásticas, una selva infinita, terrible, en la que uno no se atreve a penetrar porque parece que no hay salida”. Por otra parte, en el área de la Química Inorgánica se pudieron hacer grupos de substancias parecidas entre sí, que eran muy semejantes en sus fórmulas, por ejemplo MgSO4 y Na2SO4; NaCl, KCl, CaCl2 y MgCl2; CaCO3 y Na2CO3. Estas substancias se podían clasificar fácilmente; sin embargo, en el caso de las substancias orgánicas formadas principalmente por C, H, O, N, S, P y halógenos, se sabía de muchos casos en los que aún teniendo la misma fórmula molecular eran compuestos diferentes. Entonces se hizo necesario no sólo determinar las fórmulas, sino saber cuál era la estructura de las sustancias que se aislaban o que se conocían en aquel momento, es decir, era necesario saber cómo estaban conectados los átomos entre sí. En 1852 hizo su aparición la Teoría Estructural propuesta por Kekule que pudo, por fin, explicar la gran variedad de compuestos propios de la Química Orgánica. Esta teoría establece que el carbono es tetravalente, el hidrógeno monovalente, el nitrógeno trivalente, el oxígeno divalente y los halógenos monovalentes. También propuso que el carbono puede unirse a otros átomos de carbono formando cadenas o anillos, o dobles y triples ligaduras. Haciendo uso de la teoría de Kekule se pudieron escribir las fórmulas estructurales para muchos de los compuestos que se habían aislado con anterioridad, pero cuando se tiene una fórmula molecular dada se pueden escribir varias estructuras, que se llaman isómeros: aún la fórmula tan simple como C2H5O permite escribir la estructura de dos isómeros. Determinación de estructuras Se sabía que el agua reaccionaba con sodio violentamente para formar NaOH e hidrógeno. Por otro lado, se sabía que los hidrocarburos, aunque tenían hidrógeno, eran inertes frente al sodio. El metanol, líquido que hierve a 64.79oC, tiene fórmula CH4O. Cuando se deja caer sodio en metanol, tiene lugar una reacción violenta, pero no tanto como la del agua. El producto sólido de esta reacción tiene como fórmula CH3ONa. Un intento de hacer reaccionar este metóxido de sodio con más sodio fue infructuoso. Se propuso que la substitución por sodio puede ser una característica de los hidrógenos unidos a oxígeno. Sabiendo de antemano que los hidrógenos unidos a carbono no reaccionan con sodio, sólo hay una fórmula posible para el metanol: CH3-OH. El razonamiento por analogía se usa mucho en Química Orgánica y se aplicó a la determinación de la estructura del etanol cuya fórmula C2H6O ya era conocida. Para dicha fórmula existen dos posibles estructuras: Para estar seguros de que los hidrógenos unidos a oxígeno son los que reaccionan con sodio se hace el experimento utilizando etanol en lugar de metanol y se determina que sólo se reemplaza un hidrógeno. Por lo tanto cinco de los hidrógenos del etanol están unidos al carbono, y el que está unido al oxígeno es el que reacciona con sodio. Ya que el compuesto CH3-O-CH3 no contiene hidrógenos unidos a oxígeno, se concluye que no reaccionaría con sodio y, por lo tanto, la estructura del etanol es CH3-CH2-OH. Esto es un ejemplo sencillo de los argumentos que se usan para establecer estructuras orgánicas Grupos Funcionales Una vez que se pudieron establecer las estructuras de los compuestos y se fue conociendo su reactividad química, se supo que ciertos agrupamientos de átomos dentro de un compuesto, le conferían un comportamiento químico particular y que éste era común a todos los compuestos que contuvieran este “agrupamiento” de átomos. Así, se acordó llamar Grupo Funcional a esa parte de las moléculas responsable de su comportamiento químico. Se formaron entonces las “familias” de compuestos en las que cada una de ellas incluye a todos los compuestos que contienen un determinado grupo funcional. Así, los alcanos sólo contienen enlaces C-C y C-H y son compuestos poco reactivos. Las demás familias de compuestos están formadas por una parte de hidrocarburo (grupo alquilo), normalmente representado por la letra R y el grupo funcional propiamente dicho. Ejemplos: alcoholes R-OH, éteres R-O-R, aminas R-NH2, ácidos carboxílicos R-COOH, etc. Nomenclatura Por lo que se refiere a la sistematización de la nomenclatura de los compuestos orgánicos, se inició un largo proceso que se remonta al año de 1787 cuando Guyton de Morveau, Lavoisier y otros publicaron “El método de Nomenclatura Química” en donde se presentaron las bases de la nomenclatura inorgánica y se incluyeron 80 ácidos orgánicos con nombres comunes que actualmente se siguen empleando (succínico, málico, etc.); se mencionaron algunas otras sustancias como alcohol, éter, almidón y alcanfor. A medida que fue aumentado el número y variedad de compuestos orgánicos se hizo necesario desarrollar una nomenclatura sistemática. En 1866 Hofmann ordenó los hidrocarburos en series de acuerdo a su fórmula molecular, por ejemplo: etano C2H6, eteno C2H4 y etino C2H2; propano C3H8, propeno C3H6, y propino C3H4. Estos nombres no distinguen entre isómeros y fue indispensable, para nombrarlos, expresar la conectividad y las consecuencias del isomerismo. Se pudo entonces distinguir al n-butano (CH3-CH2-CH2-CH3) del isobutano CH3-CH(CH3)-CH3. Al alqueno terminal con cuatro átomos de carbono (CH2=CH-CH2-CH3) se le llamó butileno o etiletileno; a su isómero CH3-CH=CH-CH3 se le llamó dimetiletileno. Es evidente que conforme aumenta el número de carbonos también se incrementa el número de isómeros por lo cual se tenían enormes dificultades para nombrar los compuestos y existía una gran confusión sobre la nomenclatura. En el año de 1889 se acordó, en una exposición en París, formar una Comisión Internacional para la Reforma de la Nomenclatura Química; posteriormente se realizó la Convención de Ginebra en el año de 1892 con 34 participantes provenientes de 9 países entre los que se encontraban Friedel y Bouveault de Francia y von Bayer y E. Fischer de Alemania. Ellos reconocieron la necesidad de crear una nomenclatura sistemática. Un principio fundamental fue la selección de la cadena de átomos de carbono más larga como la estructura base. Así, el nombre butano, pentano, etc., debe referirse a la molécula lineal, es decir, sin ramificaciones. El nombre del hidrocarburo puede ser modificado por uno o más prefijos o sufijos para especificar las distintas características estructurales llamadas comúnmente grupos funcionales. Posteriormente, en el año de 1930, se dio a conocer el informe definitivo de la Comisión sobre la Reforma de la Nomenclatura en Química Orgánica que fue adoptado por el Consejo de la Unión Internacional de Química (I.U.C.). Este informe fue revisado en las reuniones de Lucerna (1936) y Roma (1938). En el año de 1947 se celebró en Londres la reunión de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) que desde entonces ha trabajado en la sistematización de la nomenclatura, estableciendo las reglas para nombrar los compuestos con diferentes grupos funcionales y su clasificación en familias químicas. Para simplificar la escritura y el reconocimiento de los compuestos orgánicos se deben seguir las reglas de nomenclatura sistemática que consisten en reunir la información estructural de una molécula en un nombre que debe ser conciso, inequívoco y lo más simple posible para cada compuesto. La Tabla 1 muestra el orden de prioridades establecido para la nomenclatura de los compuestos orgánicos. *Para nombrar a los ácidos carboxílicos y a los anhídridos es necesario anteponer la palabra ácido y anhídrido respectivamente seguido del nombre de la cadena hidrocarbonada con el sufijo –oico. HIDROCARBUROS Los hidrocarburos están constituidos por carbono e hidrógeno. En estos compuestos las uniones C-H siempre son sencillas dada la univalencia del hidrógeno; sin embargo, las uniones carbono-carbono pueden ser: sencillas C-C, dobles C=C o triples C≡C. ALCANOS Los hidrocarburos que sólo presentan uniones sencillas C-C constituyen la familia de los alcanos a los que también se les llama hidrocarburos saturados. Estructura El enlace sencillo C-C es consecuencia del traslape de los orbitales del carbono con hibridación sp3. Los alcanos tienen la fórmula general CnH2n+2, en donde n es cualquier número entero. Los cicloalcanos tienen la fórmula general CnH2n. Los más comunes son aquellos en los que n tiene valores de 5 (ciclopentano) y 6 (ciclohexano). Propiedades Los hidrocarburos son compuestos no polares, insolubles en agua y menos densos que ella, los de menor peso molecular (de uno a cuatro átomos de carbono) son gases. El punto de fusión se incrementa al aumentar el peso molecular; en el caso de los isómeros (compuestos que tienen la misma fórmula molecular y distinta estructura) el punto de fusión de aquellos que tienen ramificaciones es menor al de los hidrocarburos de cadena lineal. A los alcanos se les conoce también como parafinas, palabra derivada del latín parumaffinis que significa poca afinidad y describe su comportamiento frente a otras substancias ya que son químicamente inertes frente a gran parte de los reactivos de laboratorio; sin embargo, reaccionan con el oxígeno y con los halógenos en condiciones apropiadas. Obtención Las principales fuentes de hidrocarburos son: los combustibles fósiles, el gas natural, el petróleo y el carbón. Usos El alcano más sencillo es el metano CH4 que junto con el etano CH3-CH3, el propano CH3-CH2-CH3 y el butano CH3-CH2-CH2-CH3 forman un grupo de combustibles ampliamente usados en los hogares, ya que al reaccionar con el oxígeno a altas temperaturas los alcanos se convierten en bióxido de carbono y agua, liberando gran cantidad de calor y de luz, dos formas de energía muy apreciadas por el hombre. Los alcanos de peso molecular superior a los ya mencionados, constituidos hasta por 10 átomos de carbono, forman otro grupo importante de combustibles que son las gasolinas. Nomenclatura La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry) es un grupo internacional que ha desarrollado un detallado sistema de nomenclatura aceptado en todo el mundo como Reglas de la IUPAC. Los nombres de los compuestos orgánicos que se generan empleando este sistema se llaman nombres IUPAC o nombres sistemáticos. Tabla 2. Los cuatro alcanos más sencillos son el metano, cuyo nombre se asigna por su relación con el alcohol metílico o alcohol de madera (del griego met, vino e hile madera); etano (del griego etin, inflamar), por la propiedad manifiesta de este alcano; propano por su relación con el ácido propiónico obtenido por descomposición de las grasas (del griego proto, primero y prión grasa) y butano por su relación con el ácido butírico obtenido de la mantequilla (del latín butirum, mantequilla). Los nombres triviales de los cuatro hidrocarburos mencionados se han conservado en la nomenclatura IUPAC. El isómero del butano recibe el nombre de isobutano. El uso del prefijo iso se generalizó para nombrar compuestos que tienen un metilo como ramificación en el penúltimo átomo de carbono de la cadena; en el caso del pentano se presentan tres isómeros: el de cadena recta o n-pentano, el que tiene un metilo como ramificación o isopentano y un nuevo isómero al que se llamó neopentano que contiene dos metilos unidos al carbono dos de una cadena de propano. El término neo se usa exclusivamente para los isómeros del pentano y del hexano. Los nombres de los alcanos superiores con más de cinco átomos de carbono se forman con el prefijo griego que indica el número de átomos de la cadena principal y el sufijo -ano, por ejemplo hexano (alcano de seis carbonos), heptano (alcano de siete carbonos), etc. Nomenclatura de los grupos alquilo Los grupos unidos a la cadena principal de un alcano se llaman sustituyentes. Cuando se derivan de un alcano se llaman grupos alquilo y se nombran reemplazando el sufijo -ano del alcano por -ilo. Metano se convierte en metilo, etano en etilo etc. En la Tabla 3 se muestran los grupos alquilo más comunes. Los grupos propilo y butilo son grupos alquilo lineales de tres y cuatro átomos de carbono. Es frecuente nombrarlos como n-propilo y n-butilo para evitar confundirlos con los correspondientes grupos ramificados. Se muestra también la estructura del isopropilo y del isobutilo. En la estructura del propano se encuentran dos tipos de hidrógenos: los unidos al metilo (CH3) y los unidos al metileno (CH2). La eliminación de un hidrógeno dará lugar al n-propilo CH3-CH2-CH2- en el que se ha eliminado un hidrógeno primario, llamado así porque originalmente estaba unido a un carbono primario que tiene un sólo carbono vecino y al isopropilo (CH3)2-CH- en el que se ha eliminado un hidrógeno secundario que estaba unido a un carbono con dos carbonos vecinos. En la estructura del butano se encuentran también dos tipos de hidrógeno: los unidos al metilo (CH3) y los unidos al metileno (CH2). La eliminación de un hidrógeno primario dará lugar al n-butilo y la eliminación de un hidrógeno secundario da lugar al secbutilo en el cual el átomo de carbono unido a la cadena principal es secundario (2o) ya que está enlazado a otros dos átomos de carbono. En el isobutano, isómero del butano, hay dos tipos de hidrógenos: los unidos al metilo (CH3) y el unido al metino (CH). La eliminación de un hidrógeno primario dará lugar al isobutilo, en este grupo, el átomo de carbono unido a la cadena principal es primario (1o) . La eliminación de un hidrógeno terciario 3o da lugar al grupo terbutilo, en el cual, el átomo de carbono unido a la cadena principal está enlazado a otros tres átomos de carbono. Para dar el nombre a un alcano ramificado se emplean las siguientes reglas: 1. Se selecciona la cadena más larga de átomos de carbono y se nombra con el prefijo griego que indica el número de átomos de la cadena principal y el sufijo -ano, por ejemplo hexano (alcano de seis carbonos), heptano (alcano de siete carbonos), etc. 2. En alcanos ramificados, se inicia la numeración de la cadena principal por el extremo que proporcione a la ramificación el número menor. 3. Si se encuentran diferentes grupos alquilo presentes, éstos se colocan en orden alfabético, precedidos del número que indique su posición en la cadena principal. 4. Si sobre la cadena principal se encuentran dos o más ramificaciones iguales, se indican con los prefijos di, tri, tetra, etc. antecedidos por los números que indican la posición de cada uno. Si dos o más números están juntos, se colocan comas entre ellos. Los prefijos di, tri, tetra, sec y ter no se toman en cuenta para establecer el orden alfabético de los sustituyentes excepto en el caso del prefijo iso. Así, isopropil e isobutil se ordenan alfabéticamente considerando a la i, pero sec-butil y ter-butil se ordenan con la letra b. Ejercicio resuelto Nombrar el siguiente alcano, empleando las reglas de la IUPAC 1. La cadena más larga está formada por 10 carbonos, por lo tanto es un decano. 2. Se numera la cadena de izquierda a derecha puesto que así se le dará el indicador numérico menor a la ramificación. 3. Se encuentran dos grupos etilo, uno sobre el carbono 3 y otro sobre el carbono 7 por lo tanto, una parte del nombre será 3,7-dietil. 4. Se localiza un grupo metilo sobre el carbono 4, de modo que deberá integrarse al nombre el –4-metil 5. Se integra la información ya registrada, siguiendo el orden alfabético de las ramificaciones, sin considerar los prefijos de las mismas. El nombre que corresponde al hidrocarburo es 3,7-dietil-4-metildecano. Representación de estructuras químicas con líneas Es frecuente simplificar las fórmulas estructurales de los compuestos orgánicos; una de las formas más empleadas es la de líneas y ángulos. En estas estructuras los enlaces están representados por líneas y los átomos de carbono por los vértices o puntos de encuentro entre ellas. Los extremos inicial o final de una estructura abierta también representan átomos de carbono. En la representación de líneas deben mostrarse los halógenos, oxígeno, azufre, nitrógeno, o cualquier otro átomo, diferente a carbono, que esté presente. Los hidrógenos unidos a carbono no se escriben y se sobreentiende que cada átomo de carbono tiene el número necesario de hidrógenos para que el total de sus enlaces sea cuatro. Si un heteroátomo está unido a uno o más hidrógenos, deberán escribirse. Ejemplos: Cicloalcanos Se conoce otro grupo de hidrocarburos saturados, en los que se forman ciclos y se les da el nombre de cicloalcanos; se les llama también hidrocarburos alicíclicos. Para formar un ciclo, se eliminan dos hidrógenos, y se forma un nuevo enlace C-C. La fórmula molecular de un hidrocarburo saturado de cadena abierta es CnH2n+2 y la de un hidrocarburo alicíclico es CnH2n. Para nombrar a los cicloalcanos no substituidos, se indica primero el prefijo ciclo seguido del nombre del alcano que indique el número de carbonos que forman el ciclo: ciclopentano, ciclohexano. Si el ciclo tiene un sustituyente se indica como un prefijo por ejemplo el metilciclohexano. Si el ciclo tiene dos o más sustituyentes se nombran por orden alfabético, precedidos por el número que indique su posición en el ciclo y que debe corresponder a los números más pequeños Si la cadena lateral unida al anillo es compleja, se obtiene un nombre más sencillo considerando el grupo cicloalquilo como un substituyente de la cadena. Ejemplo: Ejercicios 1. Escriba el nombre IUPAC para los siguientes alcanos y cicloalcanos: 2. Escriba las estructuras que correspondan a los siguientes nombres a) 1-Ciclobutil-3-metilpentano b) 3-Ciclopentil-4-etilhexano c) Ciclohexilciclohexano d) 2,2,4-Trimetilpentano DERIVADOS HALOGENADOS Estructura Se usa la notación R-X para representar a los halogenuros de alquilo, donde R es un grupo alquilo y X es el halógeno. Los compuestos halogenados son derivados de los hidrocarburos en los que uno o más hidrógenos se han reemplazado por halógenos, por ejemplo: CH3-Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4 en los que se han substituido gradualmente los hidrógenos del metano. Cuando se reemplazan todos los hidrógenos de un hidrocarburo se obtienen los compuestos perhalogenados. La configuración electrónica de los halógenos, muestra que sólo les falta un electrón para tener la configuración de gases nobles, por lo que forman tanto enlaces covalentes como iónicos. Cl (halógeno)   1s22s22p63s23p5 Ar (gas noble)  1s22s22p63s23p6 La unión covalente del carbono con el halógeno es una unión sigma en la que participan un orbital sp3 del carbono y un orbital p, con un electrón, de la capa externa del halógeno. Dada la diferencia de electronegatividades entre el carbono y los halógenos este enlace es covalente polar. La distancia entre el carbono y el halógeno es mayor cuanto más grande es el orbital del halógeno que forma la unión. Las distancias medidas y las energías de enlace carbono-halógeno se muestran en la siguiente tabla: Propiedades Los derivados halogenados son insolubles en agua. Igual que los alcanos, sus puntos de ebullición son mayores mientras mayor es la masa molecular. Así mismo, mientras menor sea la ramificación, es mayor el punto de ebullición. El carbono unido al átomo de halógeno tiene una carga parcial positiva y puede recibir bases de Lewis, por lo que el átomo de halógeno se puede sustituir con especies que tengan electrones libres en la capa de valencia. El más fácil de sustituir es el yoduro, y el más difícil es el fluoruro, ya que la energía de unión es menor en el primero. Las reacciones de sustitución de los halogenuros se pueden resumir en el siguiente esquema: Esquema 1 Obtención Los derivados clorados y bromados se obtienen por tratamiento de hidrocarburos con cloro o bromo, por ejemplo: También se pueden preparar por tratamiento de alcoholes con ácidos halogenados o por adición de ácidos halogenados o halógenos a alquenos. En la naturaleza se encuentran algunos derivados halogenados, por ejemplo, las algas marinas liberan clorometano; la epibatidina es un compuesto que tiene una potencia 200 veces mayor que la morfina para bloquear el dolor, se encuentra en la piel de las ranas del Ecuador; la tiroxina, es una hormona que regula el metabolismo celular y que se produce en la tiroides. Usos Los derivados halogenados son muy útiles como materias primas para obtener una gran cantidad de compuestos; tienen aplicaciones directas entre las que se puede mencionar su uso como disolventes industriales: el tetracloruro de carbono (CCl4), por ejemplo, es un buen disolvente de aceites y grasas, pero es tóxico y su utilidad está restringida. La industria electrónica moderna utiliza tricloroetileno para limpiar chips de semiconductores y otros componentes electrónicos. El cloroformo (CHCl3) también es tóxico, se usó como anestésico, pero en la actualidad se ha sustituido por el halotano que es un halogenuro mixto: 1,1,1-trifluoro-2-cloro-2-bromoetano (CF3-CHClBr). Los derivados halogenados se usan también como refrigerantes y como plaguicidas. Los compuestos completamente fluorados son de interés particular por su alta estabilidad térmica como el teflón. Nomenclatura Los derivados halogenados se nombran de dos maneras distintas: 1) Como halogenuro de alquilo, ejemplos: 2) Con el nombre de la IUPAC que se construye de igual manera que el nombre de los alcanos: se selecciona la cadena más larga, se numera empezando por el extremo que tenga más cerca un sustituyente, ya sea un grupo alquilo o un halógeno, se nombra el o los halógenos en orden alfabético y se indica el número del carbono de la cadena donde se encuentran, ejemplos: En los ejemplos anteriores el fluoruro de etilo o fluoroetano y el bromuro de neopentilo son halogenuros primarios, porque el halógeno está insertado en un carbono primario, el yoduro de isopropilo es un halogenuro secundario y el bromuro de ter-butilo es terciario. Ejercicio resuelto ¿Cuál es el nombre del derivado halogenado siguiente? La cadena más larga es de seis átomos de carbono. Tiene dos metilos en la misma posición relativa partiendo de los extremos de la cadena; uno de ellos está en el carbono 2 y otro en el carbono 5; el otro sustituyente es un cloro unido al carbono 3, se numera de forma tal que se le asigne el número menor. El nombre del halogenuro es 3-cloro-2,5-dimetilhexano. Ejercicios 1. Escriba la estructura y el nombre de los isómeros constitucionales (tienen la misma fórmula, pero diferente estructura) del dibromopropano. 2. Escriba la estructura de a) 1-bromo-2,3-diclorobutano y b) 5-bromo-1-cloro-3-metil-2-yodopentano 3. Nombre los siguientes compuestos como halogenuros de alquilo y también de acuerdo a la nomenclatura de la IUPAC ALCOHOLES Estructura Los alcoholes son compuestos orgánicos que contienen un hidroxilo -OH como grupo funcional. Son derivados de hidrocarburos en los que uno o más hidrógenos del hidrocarburo “base”, se han substituido por un grupo funcional alcohol. La fórmula general de un alcohol es ROH. Se clasifican como primarios (1º), secundarios (2º) o terciarios (3º) dependiendo del número de sustituyentes unidos al carbono donde está el hidroxilo. Cuando el átomo de oxígeno está unido a otros dos átomos mediante enlaces sencillos, el ángulo formado es cercano al de un tetraedro, la hibridación del átomo de oxígeno en un alcohol es sp3, la misma que en el agua. Propiedades Los alcoholes son polares por tener un grupo hidroxilo, forman puentes de hidrógeno como los que se presentan en el agua. Los alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono son completamente miscibles con agua, otros alcoholes son poco solubles o insolubles dependiendo de la relación entre el número de átomos de carbono y los grupos hidroxilo que contengan. Los alcoholes tienen un punto de ebullición mayor que el de los hidrocarburos u otros compuestos con pesos moleculares similares, como se observa en la tabla 5. El oxígeno es un átomo electronegativo, soporta fácilmente una carga negativa, por lo que el hidrógeno de un alcohol es ligeramente ácido (pKa= 15.5-19.l), similar a uno de los hidrógenos del agua. Este hidrógeno se puede sustituir al reaccionar con sodio. Los alcoholes actúan como bases de Lewis por la presencia de pares de electrones sin compartir en el oxígeno, por lo tanto, en medio ácido se pueden formar cationes oxonio (ROH2)+ análogos al ion hidronio (H3O)+. Los iones oxonio son intermediarios en reacciones de sustitución nucleofílica en las que se sustituye el agua por un nucleófilo, por ejemplo con el ion cloruro se obtienen haluros de alquilo. Cuando se trata un alcohol con ácido también se pueden obtener alquenos; el catión oxonio que se forma presenta tendencia a eliminar agua, y por lo tanto el alcohol se deshidrata para formar el alqueno, por ejemplo, de alcohol isopropílico se obtiene propeno. Obtención El alcohol más conocido es el alcohol etílico; se produce por fermentación de carbohidratos que pueden obtenerse del jugo de uva, jugo de caña o de granos como trigo, maíz, cebada, etc. En ausencia de aire, la levadura convierte los carbohidratos en una mezcla de etanol y CO2. De este proceso, la levadura obtiene la energía necesaria para su crecimiento. Esta reacción se lleva a cabo en condiciones cuidadosamente controladas para producir cerveza, vino y otras bebidas que contienen etanol. El alcohol más sencillo, el metanol, se produce en gran escala calentando una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno a presión, en presencia de un óxido metálico como catalizador. Los alcoholes primarios, en general, pueden obtenerse por reacción de halogenuros de alquilo con hidróxido de sodio o potasio. Usos El metanol tiene usos industriales. Se utiliza como aditivo para gasolina, como disolvente industrial y también como combustible. El etanol es buen disolvente. Además de su uso para fabricar bebidas alcohólicas, se emplea en la industria como medio de reacción. El alcohol etílico es tóxico, en ratas la dosis letal media es 13.7 g por kilo. Polioles Se conocen muchos alcoholes polihidroxilados, (que contienen más de un grupo OH); el más sencillo de ellos es el 1,2-etanodiol (etilenglicol) que es el ingrediente principal del anticongelante para automóviles. Otro alcohol polihidroxilado importante es el propanotriol (glicerina), que se usa ampliamente en la industria cosmética como suavizante de la piel, es abundante en la naturaleza, forma parte de aceites y grasas y se obtiene como subproducto en la fabricación de jabones. También se utiliza para mantener húmedos algunos alimentos y caramelos. El colesterol es un alcohol sólido de importancia bioquímica. El grupo -OH es sólo una pequeña parte de esta molécula que contiene 27 átomos de carbono, por lo que es poco soluble en agua. Es un componente normal de nuestro organismo, sin embargo, cuando está presente en cantidades excesivas se deposita en la vesícula biliar donde forma masas cristalinas llamadas cálculos biliares. También se precipita sobre las paredes de venas y arterias y con ello contribuye a la hipertensión arterial y a otros problemas cardiovasculares. Hay indicios de que la ingestión excesiva de calorías induce al cuerpo a sintetizar demasiado colesterol. Fenoles Los fenoles son moléculas en las que el grupo -OH está unido directamente a un anillo aromático. Son más ácidos que los alcoholes alifáticos y pueden formar sales (fenóxidos) con las bases fuertes. Son productos abundantes en la naturaleza, se pueden citar como ejemplos el timol y el carvacrol que se encuentran en el tomillo y el orégano; son antioxidantes naturales. . Nomenclatura de compuestos hidroxilados Alcoholes Un alcohol se nombra de acuerdo con la IUPAC, como derivado de la cadena hidrocarbonada más larga que contenga el grupo -OH. 1. Se numera la cadena de tal forma que el grupo hidroxilo tenga el menor número posible. 2. Las posiciones de los sustituyentes se indican por el número del carbono al que están unidos. 3. Se agrega la terminación ol para designar el grupo -OH, precedido por un número que indique su posición en la cadena. 4. Los nombres IUPAC y los comunes de algunos alcoholes se muestran en la tabla 6. Para nombrar los alcoholes cíclicos se siguen las mismas reglas. 1. El carbono 1 en el anillo es el que contiene el grupo hidroxilo 2. Se sigue la numeración hacia donde se obtengan los números más bajos para los sustituyentes. Es frecuente nombrar los alcoholes sencillos como alcoholes alquílicos, por ejemplo, al etanol se le llama alcohol etílico, y del propanol se pueden derivar dos alcoholes, el alcohol propílico y el alcohol isopropílico. Alcoholes polihidroxilados Los alcoholes polihidroxilados se nombran indicando con un número la posición de los grupos -OH en la cadena principal, o en un ciclo, por ejemplo: Fenoles Los fenoles tienen frecuentemente nombres comunes. Por ejemplo, el nombre común del hidroxibenceno es Fenol. Los nombres comunes de los dihidroxibencenos son: catecol, resorcinol e hidroquinona. Se nombran también como derivados hidroxilados del hidrocarburo base. Por ejemplo los nombres de catecol, resorcinol e hidroquinona son respectivamente: 1,2-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno y 1,4-dihidroxibenceno. También pueden nombrarse como derivados del fenol. Ejercicios resueltos 1. Escriba el nombre del siguiente alcohol de acuerdo con la IUPAC: La cadena más larga que contiene el grupo alcohol es una cadena de ocho átomos de carbono, por lo tanto es un octanol. El -OH está en el carbono 1, un etilo está en el carbono 2 y en el carbono 5 están unidos 2 metilos, por lo que el compuesto se llama 2-etil- 5,5-dimetiloctan-1-ol 3. Escriba el nombre de los siguientes fenoles de acuerdo a la IUPAC. La IUPAC los nombra como derivados de fenoles, por lo tanto, el primer compuesto se llama 2-metilfenol, y el segundo, 2-bromofenol Ejercicios 6. Escriba la estructura del 1,5-dibromo-2-metilheptan-2-ol y clasifíquelo como alcohol primario, secundario o terciario. 7. Escriba los nombres IUPAC de los siguientes siguientes alcoholes. a) Alcohol ter-butílico b) Alcohol neopentílico c) Alcohol isohexílico d) Alcohol ciclohexílico 8. Escriba la estructura de los siguientes alcoholes a) 2-Metilbutan-2-ol b) 3-Etilhexano-1,3-diol c) 3-Hidroximetilhexano-1,6-diol d) 4-Clorobutan-1-ol e) 3-Metilfenol 9.-Escriba el nombre que corresponda a los siguientes compuestos: ÉTERES Estructura La fórmula general de un éter es R-O-R. El símbolo R representa un grupo alquilo o arilo. Los grupos R de los éteres pueden ser iguales o diferentes. Los éteres, son geométricamente similares al agua y a los alcoholes. Los enlaces R-O-R tienen un ángulo de enlace cercano al de un tetraedro y el átomo de oxígeno tiene hibridación sp3. Propiedades El átomo de oxígeno confiere a los éteres un ligero momento dipolar y los puntos de ebullición son mayores que los de los alcanos con masas moleculares similares. La tabla 7 muestra una comparación de los diferentes puntos de ebullición de éteres e hidrocarburos. Los éteres, como los alcoholes, tienen pares de electrones libres y por lo tanto actúan como bases de Lewis. Los “éteres corona” son compuestos cíclicos con cuatro o más oxígenos en un anillo de 12 o más átomos. Sus enlaces C-O son polares y los pares de electrones no compartidos en el oxígeno forman complejos con cationes metálicos. Los éteres reaccionan con el aire y forman peróxidos (R-O-O-R), compuestos que contienen un enlace O-O. Los peróxidos de peso molecular bajo son explosivos. Obtención Los éteres se forman a partir de dos moléculas de alcohol, con eliminación de una molécula de agua. Esta reacción es, por lo tanto, una deshidratación. Se preparan en forma industrial por la deshidratación de los correspondientes alcoholes catalizada con ácido sulfúrico, también se pueden preparar en el laboratorio por la reacción de alcóxidos con derivados halogenados. Usos Los éteres son muy útiles como disolventes en el laboratorio. Se pueden usar para la extracción de aceites esenciales y otras substancias orgánicas, pero siempre deben manejarse con cuidado. En la industria tienen como desventaja su volatilidad e inflamabilidad, sobre todo los de menor peso molecular. Nomenclatura Existen varias maneras de nombrar los éteres. 1. Se nombran los dos grupos alquilo unidos al oxígeno y se escriben en orden alfabético, como palabras separadas precedidos de la palabra éter. En el siguiente ejemplo el oxígeno está unido a un grupo metilo y a un isobutilo, por lo que se llama éter isobutilmetílico. 2. Cuando los dos grupos unidos al oxígeno son iguales, se usa el prefijo di para indicarlo; muchas veces se omite el prefijo lo cual es incorrecto. El compuesto siguiente se llama éter dipropílico. 3. Cuando un éter está formado por grupos que no tienen nombres simples el compuesto puede nombrarse como derivado alcoxilado de un hidrocarburo. Uno de los grupos alquilo, junto con el átomo de oxígeno se nombra como sustituyente alquiloxi de la cadena principal. Para los nombres alquiloxi más comunes se usan contracciones, por ejemplo: Contracciones de algunos de los nombres alquiloxi 4. Si el compuesto tiene dos grupos éter en la misma molécula es más fácil nombrarlo como derivado de un hidrocarburo, por ejemplo el compuesto siguiente que tiene dos grupos metoxilos unidos a la cadena del propano recibe el nombre de 1,3-dimetoxipropano. 5. Otra forma de nombrar los éteres consiste en considerar el átomo de oxígeno como si fuera un átomo de carbono. Al dar nombre a la cadena principal el oxígeno se numera como parte de la cadena, y se designa con el prefijo –oxa precedido del número que indica su posición en la cadena. Ejercicio resuelto Nombre los siguientes éteres: El compuesto a) contiene un isopropilo y un butilo unidos al oxígeno, se llama éter n-butil isopropílico, también recibe el nombre de 2-metil-3-oxaheptano. El compuesto b) tiene dos grupos funcionales, éter y alcohol. Se nombra como derivado del alcohol, debido a que este grupo tiene prioridad sobre el éter, su nombre es 4-etoxibutan-1-ol o 5-oxaheptan-1-ol. Ejercicios 10. Escriba las estructuras de los éteres de fórmula molecular C5H12O. 11. Un compuesto tiene fórmula molecular C4H10O. ¿Cómo demostraría si es un alcohol o un éter? 12. Indique dos nombres para los éteres siguientes: 13. Escriba las estructuras que correspondan a los siguientes nombres a) Éter n-butil terbutílico b) Éter isopropil vinílico c) 2-Etoxipentano d) 2,3-Dimetil-2- propoxipentano e) 1,2-Dimetoxiciclopentano f) 2-Metil-4-oxahexan-1-ol g) 2,5-Dioxahexano TIOLES Y TIOÉTERES O SULFUROS Estructura Los tioles son compuestos orgánicos que contienen como grupo funcional un átomo de azufre unido a un hidrógeno -SH. La fórmula general de un tiol es R-SH. La fórmula general de un tioéter es R-S-R. El símbolo R representa un grupo alquilo o arilo. Los grupos pueden ser iguales o diferentes. El oxígeno y el azufre son miembros del grupo VI de la tabla periódica, por lo tanto, tienen configuraciones electrónicas similares en la capa de valencia y sus propiedades químicas son parecidas. Las diferencias que existen entre alcoholes y tioles y entre éteres y tioéteres se atribuyen a que el azufre es más grande y menos electronegativo que el oxígeno. Propiedades Los tioles R-SH son más ácidos que los correspondientes alcoholes, sin embargo, son menos efectivos que los alcoholes en la formación de puentes de hidrógeno, consecuentemente, sus puntos de ebullición son más bajos y son menos solubles en agua que los alcoholes con el mismo número de átomos de carbono. Ver tabla 9. Los tioles de bajo peso molecular son tóxicos, volátiles, se dispersan rápidamente en el aire y tienen olor desagradable, por ejemplo, el olor del zorrillo se debe principalmente a dos tioles: el 3-metilbutano-1-tiol y el but-2-en-1-tiol. A diferencia de los alcoholes, los tioles se oxidan con facilidad para formar dímeros que se llaman disulfuros. La formación y ruptura de los puentes disulfuro en los residuos del aminoácido cisteína es un aspecto importante de la química de las proteínas. Los tioéteres, llamados también sulfuros R-S-R son similares a los éteres: tienen baja reactividad. Una diferencia entre éteres y tioéteres es que estos últimos se oxidan con facilidad y producen sulfóxidos y sulfonas. Obtención Los tioles se preparan generalmente a partir de halogenuros de alquilo, por desplazamiento o substitución del halógeno con el ion hidrosulfuro (-SH). Algunos tioles se encuentran en productos naturales y les imparten su olor característico, por ejemplo, el ajo y la cebolla contienen compuestos de azufre que, cuando se cortan o machacan, forman por efecto enzimático alicina en el caso del ajo y en el caso de la cebolla un isómero de ésta. El tratamiento de un tiol con una base produce el ion tiolato RS- que reacciona con halogenuros de alquilo para producir tioéteres o sulfuros. Usos Un tiol volátil como el metanotiol (CH3SH) también llamado metilmercaptano, se añade al gas natural como alarma olfativa, lo cual permite detectar la fuga del hidrocarburo. Los tioles de alrededor de 9 átomos de carbono tienen olores agradables. El gas mostaza, es el bis-2-cloroetiltioéter, es un gas de guerra por ser venenoso y vesicante, tiene olor a mostaza. Nomenclatura Tioles 1. Los nombres de los tioles se forman adicionando el sufijo tiol, ditiol, etc. a la cadena del hidrocarburo del cual derivan, numerando la cadena en la dirección que da el menor número al carbono que tiene el grupo –SH. Como con los dioles se conserva la -o final del nombre del alcano. El prefijo tio indica que el azufre reemplaza al oxígeno. Por ejemplo, el análogo de metanol es metanotiol, el de etanol es etanotiol, etc. 2. Cuando en la molécula existe otro grupo funcional que tiene prioridad sobre el grupo –SH, éste se llama grupo mercapto. Tioéteres o sulfuros 1. Los tioéteres se nombran escribiendo la palabra sulfuro seguida de los nombres de los grupos alquilo o arilo unidos al azufre. 2. En compuestos más complejos, el azufre y el grupo alquilo unido a él se denomina alquiltio, por ejemplo: 3. Otra forma de nombrar los tioéteres consiste en considerar el átomo de azufre como si fuera un átomo de carbono. Al dar nombre a la cadena principal el azufre se numera como parte de la cadena, y se designa con el prefijo –tia precedido del número que indica su posición en la cadena. Ejercicios resueltos Escriba la estructura de los siguientes compuestos a) Alilmercaptano b) 1-Propanotiol o Propano-1-tiol c) 3-Metil-1-(metiltio)butano Respuestas a) El grupo alilo es el grupo prop-2-enilo, por lo que el compuesto es prop-2-enilotiol: a) El grupo -SH está unido al carbono 1 del propano; la estructura es: c) La cadena hidrocarbonada más larga tiene cuatro carbonos, en el carbono 1 está unido un radical metiltio y en el carbono 3 está unido un metilo Ejercicios 14. Escriba los nombres de los siguientes compuestos: 15. Dibuje las estructuras que correspondan a los nombres siguientes a) Propano-1-tiol b) Butano-1,4-ditiol c) 6-Metilheptano-1-tiol d) 2,5-Ditianonano AMINAS Estructura Las aminas son compuestos orgánicos con fórmula general R3N, donde R puede ser un grupo alquilo o arilo, por lo que se dividen en subclases dependiendo del número de grupos unidos al nitrógeno: Las aminas constituyen una de las clases más importantes de compuestos orgánicos; el par de electrones no compartido del nitrógeno les permite participar en un gran número de reacciones. Son derivados orgánicos del amoniaco, por reemplazo de uno, dos o los tres hidrógenos por grupos alquilo o arilo. El nitrógeno en las aminas se puede considerar con hibridación sp3, pues la molécula es casi tetraédrica, con el hidrógeno o sustituyentes en los vértices del tetraedro y un par de electrones en el orbital sp3 restante. Propiedades La habilidad de las aminas primarias y secundarias para formar puentes de hidrógeno, aunque más débiles que los de los alcoholes, se manifiesta en sus puntos de ebullición que son menores a los de los alcoholes. Algunos ejemplos se muestran en la tabla 10. Las aminas terciarias son menos solubles en agua que las primarias o secundarias, porque forman menos puentes de hidrógeno, sin embargo, todas las aminas de bajo peso molecular son solubles en agua. Las aminas, particularmente las de bajo peso molecular, tienen olores desagradables. Una propiedad química importante de las aminas es su basicidad. Cuando se tratan con ácidos diluidos en agua, las aminas insolubles forman sales y se disuelven fácilmente. Por ejemplo: Las aminas se convierten en amidas cuando se tratan con cloruros de ácido o anhídridos: Las aminas aromáticas primarias reaccionan con ácido nitroso para formar sales de diazonio, que son la materia prima para obtener algunos colorantes. Obtención Las aminas están ampliamente distribuidas en la naturaleza en forma de aminoácidos, proteínas, alcaloides y vitaminas. Se pueden preparar en el laboratorio a partir de amoniaco o aminas con halogenuros de alquilo. Muchas aminas están distribuidas en las plantas y en los animales, por ejemplo, la trimetil amina es parcialmente responsable del olor característico de los pescados, la nicotina se encuentra en el tabaco y la cocaína es un estimulante que se encuentra en las hojas del arbusto de la coca. Usos Las aminas juegan un papel muy importante en bioquímica. Se usan también como materias primas para fabricar medicamentos, como las sulfas y los anestésicos locales. El nylon se fabrica de dos materiales, uno de los cuales es una diamina. Otros derivados complejos de aminas tienen actividad fisiológica, por ejemplo la penicilina, el ácido lisérgico (LSD) y la novocaína. Nomenclatura 1. Se numera la cadena hidrocarbonada más larga que contenga el grupo -NH2, de tal forma que el grupo amino tenga el menor número posible. Las posiciones de los sustituyentes se indican por el número del carbono que los sostiene. Se sustituye la terminación -o del alcano por la terminación amina. La posición del grupo amino en la cadena se indica mediante un número localizador. 2. La posición de los sustituyentes en la cadena de carbonos se indica mediante números y para señalar que un sustituyente está unido al nitrógeno se utiliza el símbolo N- y se escribe con letras cursivas. (N-). 3. El nombre común de las aminas se forma con los nombres de los grupos alquilo unidos al nitrógeno, seguidos del sufijo amina. 4. Para nombrar aminas más complicadas, al grupo -NH2 se le denomina grupo amino. Se nombra como si fuese otro substituyente, y con un número o un símbolo se indica su posición en el anillo o en la cadena de carbonos, por ejemplo: 5. Utilizando el sistema anterior, las aminas secundarias y terciarias se nombran considerando el átomo de nitrógeno (junto con sus grupos alquilo) como un grupo alquilamino. El grupo alquilo más largo o más complicado se toma como la cadena principal. Ejemplos: 6. Las aminas aromáticas y heterocíclicas generalmente se conocen por sus nombres históricos; por ejemplo, a la fenilamina se le denomina anilina. 7. Cuando el nitrógeno de las aminas tiene sustituyentes se indican nombrándolos precedidos de una letra N, que significa que el grupo está unido al nitrógeno, por ejemplo: Hay algunas aminas cíclicas con nombres comunes que son miembros importantes de esta familia de compuestos. Ejercicios resueltos Nombre las siguientes aminas con tres nombres diferentes: a) El compuesto es una amina primaria, con un grupo terbutilo: se puede llamar terbutilamina; también se puede llamar como derivado del propano: 2-metil-2-aminopropano o 2-metil-2-propanamina. b) El compuesto es una amina primaria y puede recibir tres nombres but-3-enilamina o 1-aminobut-3-eno o but-3-en-1-amina, ya que la amina tiene prioridad sobre el alqueno. c) La molécula es una amina terciaria que recibe el nombre de: 1-(N-etil-N-metilamino) propano ó N-etil-N-metil-1-propanamina Ejercicios 16. Proponga un nombre para las siguientes aminas e indique si son primarias, secundarias o terciarias. 17. Dibuje las estructuras de las siguientes aminas a) Propilamina b) Etil isopropil amina c) Ciclobutilamina d) 2-Amino-2-metilbutano e) Diisopropilamina f) Difenilamina g) 2-Metilciclopentanamina h) 3-Etilhexano-1,6-diamina 18. Nombre las siguientes aminas e indique si son aminas primarias, secundarias o terciarias. 19. ¿Cuál de las siguientes aminas tiene el punto de ebullición más alto? n-propilamina, metilamina, trimetilamina o etilamina. Justifique su respuesta. HIDROCARBUROS INSATURADOS ALQUENOS Estructura Los alquenos contienen una doble unión carbono-carbono -C=C- con hibridación sp2 en los átomos de carbono. Estos compuestos tienen fórmula general CnH2n y los cicloalquenos CnH2n-2. El doble enlace está formado por una unión sigma (σ) y una unión pi (π) Debido a que no contienen el número máximo de átomos de hidrógeno, se les llama con frecuencia hidrocarburos insaturados para distinguirlos de los alcanos que son los hidrocarburos saturados. Cuando un átomo de carbono con hibridación sp2 se encuentra unido a otros 3 átomos por medio de uniones sigma utiliza para ello los orbitales híbridos, el orbital p no hibridado permanece en un orbital perpendicular al plano de los tres enlaces sigma; los electrones de los orbitales p, al traslaparse, forman una unión pi característica de los alquenos. Propiedades Los puntos de ebullición, de fusión, y la densidad de los alquenos simples son ligeramente más altos que los de los alcanos y alquinos correspondientes. El doble enlace en los alquenos es la región más reactiva de la molécula. A diferencia de los alcanos, que son poco reactivos químicamente, la presencia de un enlace múltiple permite que estos compuestos experimenten reacciones de adición. Productos obtenidos a partir de eteno y propeno Esquema 2 Esquema 3 Obtención Los alquenos se obtienen comercialmente por el proceso de pirólisis o cracking del gas natural y de los hidrocarburos del petróleo. La pirólisis de alcanos consiste en hacerlos pasar por una cámara calentada a temperatura elevada. Los alcanos de alto peso molecular se convierten en alquenos de bajo peso molecular, principalmente en eteno. Los alquenos obtenidos por este procedimiento se separan y purifican; son las materias primas más importantes para la síntesis en gran escala de compuestos alifáticos. Usos Gran parte de la producción de eteno (etileno) y propeno (propileno) se emplea para fabricar polietileno y polipropileno. El butadieno se emplea para la obtención de hule sintético. El etileno y el propileno se producen por millones de toneladas anuales. La producción anual de etileno es, aproximadamente, de 100 millones de toneladas; el mayor consumo (78%) es para la producción de: PVC, óxido de etileno, poliestireno, etc. El consumo mundial de propileno fue de 42.3 millones de toneladas en 2011 y pasará en el 2020 a 62.4 de acuerdo a la GB Research. El eteno y el propeno por diversas reacciones químicas, producen una gran variedad de compuestos de importancia industrial que se muestra en los esquemas de la página anterior. Otro grupo importante de alquenos son los terpenos, compuestos ampliamente distribuidos en la naturaleza relacionados con el isopreno (2-metilbuta-1,3-dieno). El b caroteno, responsable del color de la zanahoria y otros productos naturales, es miembro de la familia de los terpenos. Nomenclatura Se siguen las reglas de la IUPAC, ya mencionadas para los alcanos con algunas adiciones y modificaciones que se mencionan a continuación: 1. Para el nombre base se elige la cadena continua más larga de átomos de carbono que contenga al doble enlace, y se cambia la terminación -ano del alcano correspondiente, por la terminación –eno 2. La posición del doble enlace se indica numerando la cadena principal desde el extremo más próximo al doble enlace. Sólo se indica el número del primer átomo de carbono de la doble ligadura y se coloca antes del nombre base o bien, este número se escribe antes de la terminación “eno” y se separa con un guion. 3. Si la estructura contiene ramificaciones, debe señalarse su nombre y su posición en la cadena principal; los números que indican la posición de las ramificaciones se separan entre sí con una coma y con un guión, del nombre de la cadena principal, por ejemplo: 4. Si la molécula contiene más de un doble enlace, su número se indica sustituyendo laterminación “ano” del nombre del hidrocarburo base por las terminaciones adieno, atrieno, etc., según sean dos, tres o más dobles enlaces. La posición de cada doble enlace se indica con la numeración más pequeña posible. 5. Para nombrar los cicloalquenos no substituidos se nombra primero el prefijo ciclo seguido del nombre del alqueno que indique el número de átomos de carbono que tiene el ciclo, por ejemplo ciclopenteno, ciclohexeno. 6. Si el ciclo tiene uno o más sustituyentes se indicarán como prefijo. La doble ligadura tiene prioridad y se le asignan los números 1 y 2 a los carbonos que la sostienen. Ya que el doble enlace siempre está en posición 1 no es necesario especificarlo en el nombre. La dirección de numeración se elige de manera que se den los números menores a los sustituyentes del anillo Ejemplos: Ejercicios resueltos Escriba el nombre de los siguientes alquenos: a) La cadena del alqueno tiene siete átomos de carbono, por lo tanto, es un hepteno. La posición de la doble ligadura se indica de tal forma que el carbono que la soporta tenga el número menor, en este ejemplo, si se empieza a numerar del lado izquierdo, le corresponde el número 3, por lo tanto, el nombre del compuesto es hept-3-eno b) La cadena de ocho carbonos contiene dos dobles enlaces, es un octadieno con las dobles ligaduras en los carbonos 1 y 3. Tiene además tres metilos en los carbonos 2,5 y 6, por lo tanto su nombre es: 2,5,6-Trimetilocta-1,3-dieno. c) El compuesto contiene un doble enlace en un ciclo de 5 átomos de carbono, es un ciclopenteno. La posición de la doble ligadura tiene prioridad sobre los substituyentes y debe sobreentenderse que se le asignan los números 1 y 2 a los carbonos que la sostienen. En el ejemplo tanto el etilo como el metilo están en igual posición con respecto a la doble ligadura, por lo que en este caso se asigna la prioridad de acuerdo con el orden alfabético. Por lo tanto, el nombre del compuesto es 3-etil-5 metil-ciclopent-1-eno d) El compuesto contiene dos dobles enlaces en un ciclo de seis átomos de carbono: es un ciclohexadieno. Las dobles ligaduras están en las posiciones 1 y 3. Siguiendo esta numeración, a los sustituyentes les corresponden las posiciones 1 y 6. El nombre del compuesto es 1,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno. Ejercicios 20. Escriba el nombre de los siguientes alquenos: 21. Escriba la estructura de los alquenos siguientes: a) 3-Etil-2-penteno o 3-etilpent-2-eno b) 1-Bromo-3-metilciclohexeno c) 4-Metilpent-4-en-2-ol d) 1,2-Dialilciclopropano ALQUINOS Estructura Se caracterizan por tener un triple enlace carbono-carbono, -C≡C-, con hibridación sp en los átomos de carbono. Los alquinos tienen fórmula general CnH2n-2. El triple enlace está formado por una unión sigma (σ) y dos uniones pi (π). Propiedades El acetileno se puede transformar en acetiluro al reaccionar con sodio metálico. El acetiluro es un nucleófilo que permite introducir un triple enlace en moléculas orgánicas, por reacción con un halogenuro de alquilo. Obtención El acetileno o etino, es el alquino más importante; se produce a nivel comercial por dos procesos: la hidrólisis del carburo de calcio y la oxidación parcial del metano. Usos El acetileno, HC≡CH, es el alquino de mayor demanda; su combustión produce una flama de alta temperatura que se emplea para soldadura y corte del hierro y del acero. También se emplea en la preparación de acetaldehído y otros compuestos orgánicos, como los derivados clorados, que se usan como disolventes. Nomenclatura Para los alquinos de 2, 3 y 4 carbonos se emplean los nombres comunes derivados del acetileno, por ejemplo metilacetileno, dimetilacetileno, etc. La nomenclatura sistemática de la IUPAC sigue las mismas reglas que para los alquenos: 1. Se elige la cadena más larga de átomos de carbono que contenga al triple enlace. Se numera de forma tal que se obtengan los números más pequeños para señalar la posición del triple enlace. 2. El triple enlace se indica usando la terminación -ino en substitución a la terminación -ano del alcano base. 3. La posición del triple enlace se indica numerando la cadena principal desde el extremo más próximo al triple enlace. Se indica el número del primer átomo de carbono de la triple ligadura y se coloca antes del nombre base. 4. Cuando hay más de un triple enlace se emplean las terminaciones adiino, atriino. 5. Si en la cadena principal existen tanto dobles como triples enlaces la terminación es –enino. La numeración se hace de forma que los números de los enlaces dobles y triples sean lo más pequeño posible, sin tener en cuenta si el número menor corresponde a –eno o a –ino. Cuando ambas alternativas llevan a los mismos números, la prioridad del número menor se da al –eno. Ejercicios resueltos Escriba los nombres de los siguientes alquinos: a) La cadena más larga que contiene el triple enlace tiene 7 átomos de carbono y una triple ligadura en el carbono 2. La cadena se enumera a partir del extremo más cercano al triple enlace. Al grupo metilo le corresponde la posición 6. El nombre es 6-metilhept-2-ino b) La cadena más larga que contiene el triple enlace tiene 8 átomos de carbono y una triple ligadura en el carbono 3. Al grupo metilo le corresponde la posición 2 y al bromo la posición 7, ya que el metilo tiene prioridad sobre el bromo. El nombre es 7-bromo-2-metiloct-3-ino c) La cadena más larga es de 9 átomos de carbono y contiene un doble y un triple enlace. El doble enlace recibe el número menor ya que tiene prioridad sobre la triple ligadura. El nombre es hept-1-en-8-ino d) La estructura tiene una cadena de 8 átomos de carbono, y otra de 7 átomos de carbono, sin embargo, se elige la de 7 ya que ésta contiene los dos triples enlaces. Al grupo n-butilo se le considera substituyente y le corresponde la posición 4. El nombre es 4-butilhept-1,6-diino Ejercicios 22. Escriba el nombre de las siguientes moléculas: HIDROCARBUROS AROMÁTICOS En el siglo XIX se aislaron de algunas plantas compuestos con una baja proporción de hidrógeno, con olores agradables, a los que se llamó compuestos aromáticos. Estructura El compuesto más sencillo de esta serie es el benceno de fórmula condensada C6H6 que fue aislado por primera vez por Michael Faraday en 1825 a partir del residuo aceitoso de las tuberías que conducían el gas del alumbrado en Londres. Su fórmula condensada sugería un alto grado de insaturación por lo que se esperaba que experimentara reacciones similares a los alquenos; sin embargo, el benceno era notablemente estable y no formaba los productos de adición característicos de los alquenos. Después de un estudio cuidadoso de las reacciones y de propuestas estructurales novedosas para la época, Augusto Kekulé en 1872 propuso la primera estructura aceptada para este compuesto; una estructura cíclica en la que los átomos de carbono se encontraban en los vértices de un hexágono regular con enlaces simples y dobles alternados y con un hidrógeno unido a cada átomo de carbono. Otro nombre para los hidrocarburos aromáticos es arenos, son moléculas cíclicas con dobles enlaces conjugados. El hidrocarburo aromático más importante es el benceno que puede tener uno o varios sustituyentes unidos al anillo. Ejemplos: Propiedades Los hidrocarburos aromáticos son no polares, insolubles en agua y solubles en disolventes no polares como el hexano. A pesar de que su fórmula condensada implica un alto grado de instauración, no reaccionan por adición como los alquenos y los alquinos. Son moléculas muy estables que forman productos de sustitución. Obtención En la década de los 40´s la hulla fue la fuente principal de obtención de benceno y otros arenos, se obtenían de la fracción llamada “aceites ligeros” durante la destilación seca de la hulla. El 80% del benceno empleado en la industria química proviene del petróleo así como el 95% del tolueno (metilbenceno) y el 98% de los xilenos (dimetilbencenos). Otra cantidad importante de compuestos aromáticos se obtiene como parte del proceso de refinación del petróleo. Usos El benceno se utiliza para producir: etilbenceno, fenol, anilina, ciclohexano por citar sólo algunos de los muchos compuestos que la industria química produce. El tolueno (metilbenceno) se emplea en gran parte como disolvente y para sintetizar otros productos químicos. El o-xileno (1,2-dimetilbenceno) por oxidación produce el ácido ftálico, el p-xileno (1,4-dimetilbenceno) produce ácido tereftálico, ambos compuestos se emplean en la industria de polímeros. Nomenclatura Nombres comunes Los compuestos aromáticos, más que cualquier otra clase de compuestos orgánicos, tienen nombres no sistemáticos. La IUPAC acepta el uso de algunos de estos nombres comunes como el benceno mismo, tolueno para el metilbenceno, xilenos para los dimetil bencenos, ácido benzóico para el ácido bencenocarboxílico, etc. Nomenclatura IUPAC para bencenos disustituídos 1. Cuando hay dos sustituyentes sobre un anillo bencénico son posibles tres isómeros estructurales, que se pueden indicar utilizando las palabras orto que significa que los grupos están en posiciones vecinas o 1,2; meta si están en posiciones 1,3 y para, cuando los sustituyentes están en posiciones 1,4. 2. Si en un anillo bencénico hay 3 o más sustituyentes no se emplean los prefijos orto, meta o para; en este caso deberán usarse números. Se numera el anillo bencénico de tal forma que los números sean lo más pequeño posible, dando el número menor al grupo que tenga preferencia según la tabla de prioridades de los grupos funcionales (tabla 1). En los siguientes compuestos el grupo –OH y el grupo –NH2 tienen prioridad sobre los otros sustituyentes del anillo por lo que les corresponde el número 1. Si se usa como base el nombre común de un benceno monosustituido, por ejemplo: benzaldehído, fenol o anilina, se sobreentiende que este sustituyente ocupa la posición 1 del anillo. Ejercicios resueltos a) El anillo aromático tiene dos substituyentes: un metilo y un grupo amino. Si se toma como base al tolueno o metilbenceno para nombrar al compuesto, el grupo amino es un sustituyente que está en la posición 3, o “meta” con respecto al grupo metilo. En este caso el nombre es 3-aminotolueno o m-aminotolueno. b) Si se toma como base la anilina o aminobenceno para nombrar al compuesto, el grupo metilo es un substituyente que está en la posición 3, o “meta” con respecto al grupo amino. El nombre es 3-metilanilina o m-metilanilina. El nombre común de esta molécula es m-toluidina. c) El anillo tiene tres substituyentes. El de mayor prioridad es el grupo aldehído. Cuando el benceno esta substituido únicamente con un formilo (-CH=O) recibe el nombre de benzaldehído. En este compuesto al carbono del anillo aromático que tiene el grupo aldehído se le asigna el número 1. El hidroxilo está en la posición 3 y el cloro en la posición 4. El nombre del compuesto es 4-cloro-3-hidroxibenzaldehído. d) El anillo aromático tiene dos substituyentes. El de mayor prioridad es el grupo carboxilo (-COOH), que unido al benceno forma el compuesto llamado ácido benzoico. El otro sustituyente es un hidroxilo en la posición 2 u orto con respecto al carboxilo. El nombre es ácido-2-hidroxibenzóico conocido como ácido salicílico. e) El anillo aromático tiene dos substituyentes. El de mayor prioridad es el grupo carboxilo (-COOH). El otro sustituyente está en la posición 2 u orto, es un éster del ácido acético que recibe el nombre de acetoxi (-OCOCH3). El nombre del compuesto es ácido-2-acetoxibenzóico ó ácido acetil salicílico también conocido como aspirina. Ejercicios 23. Escriba un nombre para las siguientes moléculas: EL GRUPO CARBONILO El grupo carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxígeno . Este grupo, en conjunto con los átomos unidos a él, forma parte de varios grupos funcionales: aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas y halogenuros de ácido. Estructura del grupo carbonilo El átomo de carbono del carbonilo tiene hibridación sp2 y está enlazado a tres átomos mediante tres enlaces sigma ubicados en un mismo plano, separados 120° entre sí. El orbital p no hibridado del carbono se traslapa con un orbital p no hibridado del oxígeno formando un enlace pi. El átomo de oxígeno tiene además, dos pares de electrones no compartidos; cada par ocupa un orbital sp2. ALDEHÍDOS Y CETONAS El formaldehído es el aldehído más sencillo, contiene un grupo carbonilo unido a dos hidrógenos, en todos los demás aldehídos el carbonilo está unido a un hidrógeno y a otro grupo alquilo o arilo. El grupo funcional de una cetona es un grupo carbonilo unido a dos átomos de carbono que forman parte de grupos alquilo o arilo. Propiedades La presencia de un grupo carbonilo hace a los aldehídos más polares que los alquenos. Sus momentos dipolares son sustancialmente mayores que los de compuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono. La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de aldehídos y cetonas, lo que produce puntos de ebullición mayores que los de los hidrocarburos de peso molecular semejante; sin embargo, al no formar puentes de hidrógeno entre sí, sus puntos de ebullición son inferiores a los de los alcoholes de peso molecular similar. Tabla 11. El grupo carbonilo posee dos pares de electrones no compartidos lo que permite que los aldehídos y las cetonas formen puentes de hidrógeno con otros compuestos que tienen enlaces O-H, por ejemplo, con el agua y los alcoholes. El formaldehido es un gas a temperatura y presión ordinaria. Es muy soluble en agua, pero se polimeriza inmediatamente formando polímeros de bajo peso molecular. Por esta razón el formaldehído se comercializa como una solución acuosa al 37% que contiene 0.5-15 % de metanol como inhibidor de la polimerización. El acetaldehído y la propan-2-ona (acetona) son miscibles con agua en todas las proporciones. Como lo muestra la tabla 12, los aldehídos y cetonas que tienen hasta cinco carbonos son solubles en agua, los de menor peso molecular son los más solubles. Los aldehídos de bajo peso molecular tienen olores pungentes; las cetonas, en la mayoría de los casos, tienen olores agradables. Las reacciones más comunes de los aldehídos y las cetonas son las reacciones de adición nucleofílica, en las que distintos reactivos se adicionan al carbono del grupo carbonilo formando alcoholes, acetales, iminas y cianohidrinas entre otros productos. Algunos ejemplos se muestran en el esquema siguiente: Esquema 4 Productos de la adición nucleofílica a aldehídos y cetonas Obtención Los aldehídos se obtienen por oxidación de alcoholes primarios, las cetonas se obtienen por oxidación de alcoholes secundarios. Usos Los aldehídos son intermediarios importantes para la síntesis de alcoholes y ácidos carboxílicos, también son antioxidantes para hule, resinas plastificantes y polímeros. Comercialmente, el formaldehído es importante, debido a su amplio uso en la fabricación de resinas y polímeros. La formalina es una solución acuosa de formaldehído al 37%, se usa para preservar especies biológicas y en la industria de plásticos y resinas. El acetaldehído también tiene usos industriales importantes en la síntesis de compuestos orgánicos; se utiliza principalmente como intermediario para producir ácido acético y butanol. Cuando se consumen bebidas alcohólicas, el etanol se transforma en acetaldehído en el organismo, que es el causante de la resaca. Algunos aldehídos tienen olores agradables: el 2-metilundecanal, por ejemplo, es un componente de la fragancia de Chanel N° 5. La acetona o propan-2-ona es un disolvente excelente para materiales orgánicos. Los sabores de vainilla y de canela los imparten aldehídos de origen natural: vainillina y cinamaldehído respectivamente. Las cetonas carvona y alcanfor contribuyen al aroma característico de las hojas de menta. Nomenclatura de aldehídos Nomenclatura IUPAC 1. Los aldehídos se nombran cambiando el sufijo -o del alcano con igual número de átomos de carbono por el sufijo -al. Puesto que el grupo funcional se encuentra necesariamente al comienzo de la cadena principal, se omite el número 1, pero su presencia sí determina la numeración de la cadena. 2. Cuando hay dos aldehídos en una cadena, la terminación es –dial, por ejemplo pentanodial, octanodial. Se omiten los números que indican la posición del los carbonos de los aldehídos, pues necesariamente están al principio y al final de la cadena. 3. Cuando en la molécula existe un grupo que tiene prioridad sobre el aldehído, éste pasa a ser un sustituyente que se nombra como formil-. 4. En las moléculas cíclicas en donde el grupo aldehído (–CHO) está unido directamente al anillo, el nombre se escribe agregando la palabra carbaldehído al nombre del anillo. Nomenclatura común Los nombres comunes de los aldehídos se derivan a su vez de los nombres comunes de los ácidos carboxílicos con el mismo número de carbonos, sustituyendo la terminación –ico del ácido, por el sufijo –aldehído; por ejemplo, el ácido de tres carbonos es el ácido propiónico, del cual se deriva el nombre de propionaldehído; el de cuatro átomos de carbono es el ácido butírico y el nombre del aldehído es butiraldehído; del ácido de cinco carbonos llamado valérico se deriva el nombre de valeraldehído. La nomenclatura común se emplea regularmente para los aldehídos de cinco carbonos o menos. Las letras griegas α, β, γ, δ, ε, se utilizan en lugar de números para indicar la posición de los sustituyentes. La posición α en el aldehído es la que se encuentra en el carbono vecino al grupo carbonilo; un sustituyente α en el nombre común equivale a un sustituyente en posición 2 en el nombre IUPAC. Nomenclatura de cetonas 1. En la nomenclatura IUPAC se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga al grupo carbonilo, se numera de tal manera que éste tenga el número menor y se cambia el sufijo -o del alcano con igual número de átomos de carbono por el sufijo –ona. 2. Cuando otro grupo funcional presente en la molécula tiene prioridad con respecto al carbonilo de la cetona, el oxígeno de ésta se considera como un sustituyente y se nombra como -oxo. Su posición se indica con un número. 3. Las cetonas se pueden nombrar ordenando alfabéticamente los nombres de los dos grupos unidos al carbonilo; se escriben por separado, en orden alfabético y se termina con la palabra cetona. Las siguientes cetonas, de amplio uso en la industria, se reconocen con sus nombres comunes: Ejercicios resueltos Escriba el nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos: a) La cadena más larga que contiene al aldehído tiene cinco carbonos. Su nombre es 2-etil-3-metilpentanal. b) El nombre de esta molécula se deriva del benzaldehído. Su nombre IUPAC es 4-hidroximetil-2-etoxibenzaldehído ó 4-hidroximetil-2-etoxibencenocarbaldehído. c) Se numera el anillo de seis miembros comenzando por el carbono de la cetona, el doble enlace tiene prioridad sobre el grupo alquilo por lo que recibe el número menor. El nombre IUPAC es 6-metilciclohex-2-en-1-ona. Ejercicios 24. Dibuje las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos: a) 3-Hidroxibutanal b) 5-Hidroxi-4-metilpentan-2-ona c) 3-Cloro-4-fenilbutanal d) 5-Hidroximetilciclohexano-1,3-diona e) 5-Oxohexanal f) 2,5-Diisopropilciclohexanocarbaldehído 25. Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos: ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS Los ácidos carboxílicos ocupan un lugar central entre los compuestos carbonílicos. No sólo son importantes por sí mismos, sino también porque se utilizan como materias primas para la preparación de ésteres, amidas, anhídridos y cloruros de ácido que en conjunto reciben el nombre de derivados de ácidos carboxílicos. Estructura Los ácidos carboxílicos y sus derivados son compuestos en los que el grupo acilo está unido a un átomo electronegativo X (X= -OH, -OR, -NH2, -Cl, -Br, entre otros). El carbono del grupo acilo tiene hibridación sp2, por lo que los dos grupos y el oxígeno unidos a él, están en un mismo plano, con ángulos de enlace cercanos a 120°. Propiedades En los derivados de los ácidos carboxílicos el grupo acilo está unido a un grupo que puede actuar como grupo saliente, por lo que la reacción fundamental que presentan es la sustitución nucleofílica. En la siguiente figura se ilustra la obtención de anhídridos, ésteres y amidas a partir de cloruros de ácido. Los cloruros de ácido se generan a partir de ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo. Esquema 5 Productos de sustitución nucleofílica en cloruros de ácido. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los ácidos carboxílicos contienen el grupo funcional carboxilo, -COOH, que presenta un estado de oxidación mayor que el de los aldehídos. Propiedades Los ácidos carboxílicos tienen puntos de ebullición considerablemente mayores que los de los hidrocarburos de peso molecular comparable; esta diferencia se muestra en la tabla 13. Los ácidos carboxílicos, en fase líquida, forman dímeros enlazados por puentes de hidrógeno, lo que ocasiona que sus puntos de ebullición sean altos, ya que el dímero tiene un peso molecular efectivo mayor que el del ácido monomérico y se requiere mayor temperatura para que se presente la ebullición. Enlace de hidrógeno intermolecular de dos moléculas de ácido carboxílico Los compuestos de peso molecular bajo, como los ácidos fórmico, acético, propiónico y butírico son completamente miscibles con agua; esta propiedad refleja su tendencia a formar puentes de hidrógeno. Los ácidos isobutírico y valérico son ligeramente solubles y los ácidos de seis carbonos en adelante son prácticamente insolubles en agua. Como su nombre lo indica, los ácidos carboxílicos son ácidos y, por consiguiente, reaccionan con bases como NaOH y NaHCO3 para formar carboxilatos metálicos, RCO2–M+. Las sales de los ácidos carboxílicos con los metales alcalinos suelen ser solubles en agua debido a su carácter iónico. Obtención Un método muy empleado para la obtención de ácidos carboxílicos es la oxidación de alcoholes y aldehídos. Usos Los ácidos carboxílicos que se muestran en la Tabla 14 son productos comerciales que se emplean como intermediarios sintéticos. El más importante es el ácido acético que se usa como reactivo y como disolvente, tanto a nivel laboratorio como en procesos industriales. El vinagre es una solución acuosa de ácido acético al 5% que se usa en la cocina; es uno de los productos de la fermentación de azúcares. Los ácidos carboxílicos de cadena larga (12 a 22 átomos de carbono) se conocen como ácidos grasos y forman parte de aceites y grasas. La aspirina (ácido acetilsalicílico) es la sustancia más comúnmente usada para aliviar el dolor de cabeza, muscular, de dientes, etc. Otros analgésicos aún más eficaces son: ibuprofeno, naproxeno y el ketoprofeno que también tienen un grupo ácido en su estructura. Nomenclatura En ningún otro grupo de compuestos orgánicos prevalecen tanto los nombres comunes como entre los ácidos carboxílicos. Tradicionalmente se han nombrado de acuerdo con la fuente de donde provienen o por alguna propiedad característica. En las Tablas 14 y 15 se muestran la nomenclatura IUPAC y la común de algunos ácidos mono y dicarboxílicos no ramificados, que se encuentran en la naturaleza. Nomenclatura IUPAC 1. El nombre de los ácidos carboxílicos se forma anteponiendo la palabra ácido y cambiando la -o final del alcano con igual número de carbonos por –oico. Puesto que el grupo funcional se encuentra necesariamente al comienzo de la cadena principal, se le asigna el número 1 al carbono del carbonilo del ácido. 2. Para compuestos con el grupo –COOH unido a un anillo se usa el sufijo carboxílico. El carbono al que está unido el grupo carboxilo se le asigna el número 1 (el carbono del grupo carboxilo no se numera en este sistema de nomenclatura). Nomenclatura común Se conocen una gran cantidad de ácidos carboxílicos con nombres comunes que son ampliamente usados. Al emplear nombres comunes se utilizan las letras griegas α, β, γ, δ, ε en lugar del sistema de numeración para indicar la ubicación de los sustituyentes. Ejemplo: Ejercicios resueltos Escriba el nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos: a) El grupo carboxílo unido a un anillo de benceno recibe el nombre común de ácido benzoico. Sus derivados se nombran usando prefijos y números para indicar la presencia y ubicación de los sustituyentes con relación al grupo carboxilo. El compuesto recibe el nombre de ácido 2-hidroxibenzoico. b) La molécula contiene un grupo carboxilo unido al anillo de seis átomos de carbono con un doble enlace en la posición tres. Los átomos del anillo se numeran comenzando por el átomo que contiene el grupo –CO2H. El ciclo tiene dos sustituyentes: un vinilo en posición 4 y un isobutilo en 6. Se escriben los nombres de los sustituyentes en orden alfabético, enseguida el nombre del anillo y al final se agrega el sufijo –carboxílico, todo antecedido por la palabra ácido. El nombre es: ácido 6-isobutil-4-vinilciclohex-3-enocarboxílico. Ejercicios 26. Dibuje las fórmulas estructurales para los siguientes ácidos carboxílicos: a) Ácido 3-clorobutanoico b) Ácido 2,3-dimetoxipropanoico c) Ácido 2-oxociclohexanocarboxílico d) Ácido γ-aminobutírico 27. El ácido acético y el formiato de metilo son isómeros estructurales. Ambos son líquidos a temperatura ambiente; uno de ellos tiene un punto de ebullición de 32° C y el otro de 118° C ¿Cuál de ellos hierve a 118°C? 28. Ordene los compuestos de los siguientes conjuntos de acuerdo con su punto de ebullición creciente: a) CH3(CH2)6CO2H CH3(CH2)6CHO CH3(CH2)6CH2OH b) CH3CH2CO2H CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2OCH2CH3 29. Dibuje la estructura de un compuesto que tenga la fórmula molecular y el grupo funcional mencionado: a) Un alcohol de fórmula C5H12O b) Un aldehído de fórmula C3H6O c) Una cetona de fórmula C5H10O d) Un ácido carboxílico de fórmula C3H6O2 e) Una amida de fórmula C4H9NO 30. El ácido acético tiene un punto de ebullición más alto (117-118°) y una menor masa molecular (60) que su éster metílico (acetato de metilo) de punto de ebullición 57° C y masa molecular de 74. Explique este hecho experimental. ÉSTERES Estructura El grupo funcional de un éster está formado por un grupo acilo que proviene de un ácido carboxílico, y un grupo –OR proveniente de un alcohol. El Etanoato de etilo o acetato de etilo proviene del ácido etanoico o acético y del alcohol etílico. El benzoato de butilo proviene del ácido benzoico y del alcohol butílico. Propiedades Los ésteres generalmente son insolubles en agua y tienen puntos de ebullición ligeramente mayores que los de los hidrocarburos de peso molecular similar. Las reacciones más comunes de los ésteres son reacciones de sustitución nucleofílica, como la reacción de transesterificación, hidrólisis y formación de amidas que se muestran en el esquema siguiente. Esquema 5 Obtención Un éster es el producto de la condensación entre un ácido carboxílico y un alcohol, se usa medio ácido como catalizador. Usos Los ésteres de bajo peso molecular son volátiles, y muchos son responsables del sabor y fragancia de frutas, flores y saborizantes artificiales; constituyen a menudo una fracción importante del aceite esencial de frutos y flores. El aroma de las naranjas, por ejemplo, contiene 30 ésteres diferentes, junto con 10 ácidos carboxílicos, 34 alcoholes, 34 aldehídos y cetonas, y 36 hidrocarburos. El aroma del acetato de isopentilo es parecido al de los plátanos; el del valerato de isopentilo al de las manzanas; y el del propionato de isobutilo al ron. Los acetatos de etilo y de butilo se emplean como disolventes industriales, especialmente en la preparación de lacas. Los ésteres de alto punto de ebullición se utilizan como diluyentes (plastificantes) de resinas y plásticos, algunos de los cuales son a su vez poliésteres. Las ceras son ésteres sólidos que forman parte de las cubiertas protectoras de ciertos seres vivos, incluidas las hojas de las plantas, la piel de los animales y las plumas de las aves. La cera que producen las abejas, contiene el éster hexadecanoato de triacontilo. Las grasas y los aceites de origen natural son mezclas de triésteres de glicerol, también llamados triacilgliceroles o triglicéridos. Un ejemplo es el 2-oleil-1,3-diestearilglicerol que se encuentra en la manteca de cacao. La hidrólisis de los ésteres en presencia de base se llama saponificación, que quiere decir “fabricación de jabón”. Hace más de 2000 años, los fenicios hacían jabón calentando grasa animal con cenizas de madera. La grasa animal es rica en triésteres de glicerol, y las cenizas de madera son una fuente de carbonato de potasio. La hidrólisis de las grasas en medio básico produce una mezcla de ácidos carboxílicos de cadena larga, en forma de sus sales. Hidrólisis de 2-Oleil-1,3-diestearilglicerol en presencia de hidróxido de sodio para formar glicerol y sales de carboxilato de sodio: Nomenclatura Tanto los nombres IUPAC como los nombres comunes de los ésteres se derivan de los nombres de los ácidos carboxílicos correspondientes. Se nombran cambiando la terminación –oico del nombre IUPAC o –ico del nombre común del ácido, por –oato, o –ato, enseguida se escribe el nombre del grupo alquilo o arilo unido al oxígeno. Ejemplos: Ejercicios resueltos Escriba el nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos: Se numera la cadena iniciando en el carbono del carbonilo; en este caso la cadena más larga que contiene el carbonilo del éster es de cinco átomos y tiene un grupo fenilo en posición 3. El nombre se deriva del ácido pentanoico, por lo que eliminando la palabra ácido y cambiando la terminación -oico por –oato se tiene un pentanoato; se identifica el grupo unido al oxígeno, en este caso un metilo. El nombre es 3-fenilpentanoato de metilo. a) La molécula contiene dos grupos funcionales, el que tiene prioridad es el éster. La cadena más larga que proviene del ácido carboxílico tiene cuatro átomos de carbono, el carbonilo de la cetona está en posición tres, el grupo unido al oxígeno tiene cinco átomos de carbono; así, el nombre es 3-oxobutanoato de pentilo. Ejercicios 31. Escriba la estructura de los siguientes ésteres: a) Acetato de isopentilo b) 2-Fenillbutanoato de butilo c) Butanoato de 2-fenilpropilo d) Benzoato de 2-cloroetilo 32. Escriba los nombres de los siguientes ésteres: LACTONAS Estructura Una lactona es un éster cíclico  que se forma por condensación intramolecular entre un alcohol y un ácido carboxílico que están en la misma cadena hidrocarbonada. El tamaño del anillo de la lactona que se forma, depende de la posición que ocupa el grupo hidroxilo con respecto al grupo carboxilo. Por ejemplo, si en el ácido butanoico el grupo hidroxilo está en el carbono 4 se forma una lactona de 5 miembros y el nombre IUPAC es butano-4-lactona. Como el nombre común de este ácido es: ácido γ-hidroxibutírico, el nombre común de la lactona es γ -butirolactona. Los nombres comunes se usan con más frecuencia que los nombres IUPAC. Las γ y δ lactonas son las más comunes, contienen anillos de cinco y seis átomos respectivamente. Nomenclatura 1. Para nombrar a las lactonas con el sistema IUPAC se emplea el nombre del ácido del cual provienen. La ubicación del átomo de oxígeno que forma parte del anillo se indica por un número que antecede a la terminación lactona. En el caso del ácido 5-hidroxipentanoico se forma una lactona de seis miembros, su nombre IUPAC es pentano-5-lactona. 2. El nombre común se forma eliminando el sufijo –ico u –oico del nombre del ácido carboxílico y agregando el sufijo –olactona. La ubicación del átomo de oxígeno se indica por una letra griega α, β, γ, etc. La posición α es la vecina al grupo carbonilo del ácido. Ejercicios resueltos Escriba el nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos: a) A partir del ácido 5-hidroxi-4-metilpentanoico, se forma la lactona de seis miembros 4-metilpentano-5-lactona b) El ácido que da origen a la lactona de ocho miembros es el ácido 7-hidroxihept-2-enoico, la lactona recibe el nombre de hepta-2-en-6-lactona c) A partir del ácido 3-hidroxibutanoico se forma una lactona de 4 miembros, su nombre IUPAC es butano-3-lactona, el nombre común es β-butirolactona AMIDAS Estructura Las amidas están formadas por un grupo acilo unido a un nitrógeno que proviene de una amina o de amoniaco. Las amidas se dividen en primarias, secundarias y terciarias, dependiendo del número de sustituyentes unidos al nitrógeno. Una amida de la forma R-CO-NH2 se llama amida primaria porque sólo tiene un átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno. Una amida que tenga sólo un grupo alquilo o arilo en el nitrógeno, se llama amida secundaria o bien amida N-sustituida. A las amidas con dos grupos en el nitrógeno se les llama amidas terciarias, o bien N,N-disustituidas. Propiedades Las amidas tienen puntos de ebullición y fusión muy altos. Aun cuando las amidas terciarias no pueden participar en la formación de puentes de hidrógeno porque no tienen enlaces N-H, tienen puntos de ebullición cercanos a los de los ácidos carboxílicos de peso molecular semejante. Estos puntos de ebullición altos son el resultado de la naturaleza polar de estas sustancias. Obtención Las amidas se obtienen por reacción de los cloruros de ácido con amoniaco y aminas primarias o secundarias. Usos El grupo funcional amida está presente en las proteínas. Existen muchos tipos de proteínas con diversas funciones biológicas: el colágeno es una proteína estructural importante, forma los cables moleculares que fortalecen los tendones y las hojas elásticas que soportan la piel y los órganos internos, la queratina es la proteína de la piel y las uñas, la fibroína es la proteína de la seda y de las telarañas. Fragmento de la proteína fibroína El Nylon es el nombre común de las fibras sintéticas poliamidas. Los hilos de las fibras de Nylon son más fuertes que las fibras naturales de origen animal como la lana o la seda, y de origen vegetal como el algodón y el lino. El Nylon 6, también denominado Perlón, se emplea para formar fibras flexibles o fibras fuertes que se utilizan para hacer cordeles, cuerdas de guitarra y en los neumáticos de uso automotriz. Nylon 6 El anillo de β-lactama, una amida cíclica, se encuentra en dos clases importantes de antibióticos: las penicilinas y las cefalosporinas, aisladas inicialmente de hongos. Nomenclatura 1. Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos eliminando la palabra ácido y sustituyendo la terminación -oico del nombre IUPAC o -ico del nombre común por -amida. 2. Cuando el átomo de nitrógeno de la amida está unido a un grupo alquilo o arilo, se indica el nombre del grupo y su ubicación sobre el nitrógeno escribiendo una letra –N. 3. Cuando hay dos grupos alquilo o arilo iguales unidos al nitrógeno se indican como N,N-di. 4. Cuando los sustituyentes unidos al nitrógeno son distintos, cada uno se escribe por separado y en orden alfabético indicando su posición con la letra –N. 5. Cuando el grupo carbonilo de la amida está unido a un ciclo, éste se nombra como cadena principal y se emplea la terminación -carboxamida para nombrar la amida. Ejercicios resueltos de amidas Escriba el nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos: a) Se numera la cadena más larga comenzando con el carbonilo de la amida, los dos sustituyentes iguales que están unidos al átomo de nitrógeno se indican con las letras N,N-. Su nombre es, N,N-dietilpropanamida. b) Se numera la cadena más larga comenzando con el carbonilo de la amida; esta cadena contiene un doble enlace en la posición 2, el nombre es but-2-enamida. LACTAMAS Las amidas cíclicas reciben el nombre de lactamas. Se forman por condensación intramolecular entre una amina y un ácido carboxílico. El tamaño del anillo de la lactama que se forma, depende de la posición que ocupa el grupo amino con respecto al grupo carboxilo. Por ejemplo, si en el ácido butanoico el grupo amino está en el carbono 4 se forma una lactama de 5 miembros y el nombre IUPAC es butano-4-lactama. Como el nombre común de este ácido es: ácido γ-aminobutírico, el nombre común de la lactama es γ -butirolactama. Los nombres comunes se usan con más frecuencia que los nombres IUPAC. Nomenclatura Para nombrar a las lactamas se considera la cadena continua más larga del aminoácido que produce la lactama, iniciando la numeración en el carbono del grupo carboxilo, como se indica en el esquema siguiente: Las lactamas se nombran eliminando el sufijo –ico u –oico del nombre del ácido carboxílico y agregando el sufijo lactama. El tamaño del anillo de la lactama que se forma depende de la posición que ocupa el grupo amino con respecto al grupo carboxilo en la cadena principal. 1. Cuando se emplea el nombre común del ácido, la posición del átomo de nitrógeno se indica por una letra griega α, β, γ, δ, etc. Ejemplo, el nombre común del ácido butanóico es ácido butírico y si el grupo amino está en la posición δ, el nombre común de la lactama es butiro-δ-lactama. Los nombres comunes se usan con más frecuencia que los nombres IUPAC. 2. En la nomenclatura IUPAC, la posición del grupo amino se indica por un número, por ejemplo, si en el ácido butanóico el grupo amino está en el carbono 4, se forma una lactama de 5 miembros y el nombre es butano-4-lactama. Ejercicios resueltos de lactamas 1. Escriba los nombres IUPAC y los nombres comunes de las siguientes lactamas: a) A partir del ácido 3-aminobutanoico se forma la lactama de 4 miembros, su nombre IUPAC es butano-3-lactama. El nombre común se deriva del nombre del ácido 3-aminobutírico y es: butiro-β-lactama. b) La lactama de 6 miembros se forma a partir del ácido 3, N-dimetil-5-aminopentanoico, su nombre IUPAC es 3,N-dimetilpentano-5-lactama. El nombre común es β, N-dimetilvalero-δ-lactama. Ejercicios 33. Escriba la estructura de los siguientes compuestos a) N,N-Dimetilhexanamida b) N-Etilacetamida c) N-Fenilformamida d) 3,3, N-Trimetilbutanamida 34. Escriba el nombre del grupo funcional de cada recuadro 35. Escriba el nombre IUPAC y el nombre común de las siguientes lactamas: 36. Escriba la estructura que corresponda a los siguientes nombres. a) N-Etilheptano-5-lactama b) β-Etilvalero-δ-lactama HALOGENUROS DE ÁCIDO Estructura Los halogenuros de ácido o halogenuros de acilo están formados por un grupo acilo unido a un átomo de halógeno (X), donde X= Cl, Br o I. Los halogenuros de ácido se forman por la sustitución de un grupo –OH de un ácido carboxílico por un halógeno. Los cloruros de acilo son los halogenuros de ácido más comunes. Propiedades Los cloruros de ácido son insolubles en agua pero reaccionan fácilmente con ella, es decir son fácilmente hidrolizables; los que tienen de uno a tres átomos de carbono reaccionan violentamente con el agua. Los cloruros de ácido son irritantes y lacrimógenos debido a la hidrólisis que ocurre con la humedad del aire, formando cloruro de hidrógeno y el ácido carboxílico correspondiente. Los halogenuros de ácido son intermediarios importantes para la síntesis de ésteres, amidas o anhídridos, ya que el cloro se substituye fácilmente por especies nucleofílicas, como se muestra en el esquema siguiente: Esquema 6 Obtención Se obtienen principalmente por reacción de ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo. Usos Los cloruros de ácido se usan principalmente como potentes agentes acilantes. Por ejemplo, el alcohol isoamílico se acila con cloruro de isovalerianilo y produce el éster isovalerianato, uno de los componentes de la esencia de plátano. El fosgeno, COCl2, es el cloruro del ácido carbónico; se usó durante la Segunda Guerra Mundial como arma química; la acción tóxica de este gas se debe a que se hidroliza en las membranas provocando la liberación de cloruro de hidrógeno. A pesar de su toxicidad el fosgeno se usa en grandes cantidades a nivel industrial, para la manufactura de intermediarios del hule espumado. Nomenclatura 1. Se nombran cambiando la terminación –ico del nombre del ácido carboxílico del cual provienen por la terminación –ilo. 2. Se sustituye la palabra ácido por “halogenuro de” y se escribe al principio del nombre. Ejercicios resueltos Escriba el nombre IUPAC para los compuestos siguientes: a) La cadena tiene seis átomos de carbono, se numera a partir del carbonilo del cloruro de ácido. En el carbono 5 está unido un metilo, el compuesto se llama cloruro de 5–metilhexanoilo. b) El nombre de esta molécula deriva del ácido benzóico. Su nombre es cloruro de benzoilo. c) La cadena más larga tiene nueve átomos de carbono. El cloruro de ácido tiene prioridad sobre el grupo –OH que está unido al carbono 4. Los dos dobles enlaces que están en posición 2 y 6, se indican como nona–2,6–dien. En el carbono tres está un grupo etilo y en el siete un metilo. El nombre IUPAC para este compuesto es cloruro de 4–hidroxi–3–etil–7–metilnona-2,6-dienoilo. Ejercicios 37. Escriba una estructura para cada uno de los siguientes compuestos: a) Cloruro de 4-etilnonanoilo b) Bromuro de 2-ciclopropilhexanoilo c) Cloruro de 3-bromopropanoilo Compuestos con enlaces múltiples a nitrógeno o azufre NITRILOS Estructura Estos compuestos se caracterizan por tener un grupo (nitrilo) unido a una cadena alifática o a un anillo aromático, la estructura general es .Los átomos de carbono y nitrógeno que forman el nitrilo tienen hibridación sp. Aunque no contienen el grupo carbonilo de los ácidos carboxílicos, se consideran como derivados de ácido porque se hidrolizan para producir ácidos. Propiedades Los nitrilos son moléculas polares y están altamente asociados en estado líquido: el momento dipolo del etanol es 1.69, el del ácido acético es 1.74 y el del acetonitrilo es 3.84. La mayoría de los nitrilos tienen un olor que recuerda al del cianuro de hidrógeno y son moderadamente tóxicos. Dada la amplia variedad de reacciones en las que participan los nitrilos, muchos de ellos son importantes intermediarios en síntesis orgánica, como se muestra en el esquema 7. Esquema 7 Obtención Los nitrilos alifáticos se obtienen por reacción de un halogenuro de alquilo con un cianuro inorgánico (-CN). Los nitrilos aromáticos se obtienen a partir de una amina primaria, transformándola primero a una sal de diazonio y tratándola posteriormente con cianuro cuproso (CuCN). Usos El acetonitrilo es un excelente disolvente polar tanto para materiales iónicos como covalentes. Otros nitrilos como el 1,5-pentanodinitrilo son materia prima para obtener ácidos con los que se pueden obtener Nylon y otros polímeros. Nomenclatura Los nitrilos tienen una estrecha relación con los ácidos carboxílicos, se pueden nombrar como estructuras en las que un grupo –COOH se ha reemplazado por un grupo –CN. 1. Los nitrilos se nombran añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del alcano con igual número de carbonos; la cadena principal y su numeración incluyen al carbono del grupo o grupos nitrilos presentes en uno o en los dos extremos de la molécula. 2. Cuando se usa el nombre común de los ácidos, el nombre de los nitrilos se forma sustituyendo la terminación –ico del ácido por –onitrilo. Cuando se usa el nombre IUPAC de los ácidos carboxílicos, se sustituye el sufijo –oico por el sufijo -onitrilo. Ejemplos: 3. Si el grupo –CN está unido a un grupo alquilo los nitrilos pueden nombrarse como cianuros de alquilo, por ejemplo: 4. Cuando existen otros grupos funcionales de mayor prioridad, el grupo –CN se nombra con el prefijo ciano (no nitrilo). 5. Cuando existen 3 o más –CN unidos a la misma cadena, se usa el sufijo -carbonitrilo. Al numerar la cadena no se incluye a los grupos –CN ya que “carbonitrilo” denota la presencia del grupo –CN incluyendo al átomo carbono contenido en él. 6. La terminación -carbonitrilo también se usa cuando el –CN está unido a un ciclo. Se escribe el nombre del anillo seguido de la terminación –carbonitrilo. Ejercicio resuelto 1. Asignar nombre al siguiente compuesto: La cadena más larga que contiene al grupo nitrilo consta de cuatro átomos de carbono por lo que el nombre de la cadena principal es butironitrilo. El carbono 1 es el del grupo nitrilo. En la posición tres existe un sustituyente metilo. El nombre común es 3-metilbutironitrilo, el nombre IUPAC es 3-metilbutanonitrilo. 2. Escriba un nombre para la siguiente molécula: El nitrilo tiene prioridad sobre el grupo amino, el carbono al que está unido el –CN se le asigna en número 1, el grupo amino se encuentra en el carbono 3 del ciclo y en el carbono 5 está un etilo. Los nitrilos unidos a ciclos se nombran escribiendo al final del nombre del anillo el sufijo carbonitrilo. El nombre es: 3-Amino-5-etilciclohexanocarbonitrilo Ejercicios 38. Escriba un nombre para los siguientes compuestos. NITROCOMPUESTOS Estructura Los nitrocompuestos contienen un grupo –NO2 unido ya sea a una cadena alifática o a un anillo aromático. , . El grupo nitro (-NO2-) es electrónicamente similar al anión carboxilato (-CO2-) y puede escribirse con dos estructuras de resonancia equivalentes: El carbono que se encuentra unido al grupo nitro tiene hibridación sp3 para los nitrocompuestos alifáticos y sp2 para los nitrocompuestos aromáticos. Propiedades El grupo nitro es altamente electronegativo y los compuestos nitro son sustancias polares de alto punto de ebullición pero de sorprendentemente baja solubilidad en agua. Una reacción muy importante de este grupo de compuestos es la reducción del grupo nitro a la amina correspondiente, que en el caso de los compuestos aromáticos es determinante para la industria de colorantes. Obtención Los nitrocompuestos aromáticos se obtienen, generalmente, por nitración directa del anillo aromático. Existen una gran variedad de agentes nitrantes, siendo uno de los más utilizados la mezcla sulfonítrica. Para obtener nitrocompuestos alifáticos son muy empleadas las reacciones de halogenuros de alquilo con nitritos inorgánicos. Usos Algunos nitrocompuestos simples se usan como reactivos y disolventes. Dentro de las clases más importantes de explosivos sensibles al choque se incluyen los compuestos nitro, nitratos (ésteres del ácido nítrico) y nitraminas (N-nitroaminas). Nomenclatura Para asignar nombre a estos compuestos el grupo nitro se considera como un sustituyente unido a una cadena principal. Ejercicio resuelto Asignar nombre al siguiente compuesto: La cadena más larga que contiene al doble enlace y al grupo nitro consta de cinco átomos de carbono. El doble enlace tiene prioridad sobre el nitro, así que el nombre base es pent-2-eno. En la posición tres se encuentra un grupo metilo y en la posición uno el grupo nitro. El nombre completo es 3-metil-1-nitropent-2-eno Ejercicios 39. Escriba un nombre para los siguientes compuestos: COMPUESTOS DE AZUFRE CON DOBLES ENLACES S=O Los compuestos más importantes de azufre con enlaces múltiples a átomos de oxígeno son los siguientes: SULFÓXIDOS, SULFONAS Y ÁCIDOS SULFÓNICOS. SULFÓXIDOS Estructura En los sulfóxidos el grupo funcional está formado por un átomo de azufre unido con un enlace doble a un átomo de oxígeno: . Tanto el azufre como el oxígeno tienen una hibridación sp2. La estructura general de los sulfóxidos es la siguiente. Ejemplo: Sulfonas En estos compuestos un átomo de azufre está unido a través de un doble enlace a dos átomos de oxigeno y a su vez el azufre está unido a dos átomos de carbono: ÁCIDOS SULFÓNICOS En este grupo de compuestos un átomo de azufre está unido a dos átomos de oxígeno por medio de dobles enlaces y a un tercer átomo de oxígeno, a través de un enlace sencillo, que a su vez está enlazado a un átomo de hidrógeno . Este grupo puede estar unido a una cadena alifática o a un anillo aromático. Propiedades De este grupo de compuestos: sulfóxidos, sulfonas y ácidos sulfónicos son éstos últimos los de mayor importancia, por lo que, en lo referente a propiedades, sólo se hará mención de las de este grupo de compuestos. Los ácidos sulfónicos son comparables en acidez al H2SO4. El cloruro de ácido derivado del ácido p-toluensulfónico, el cloruro de p-toluen sulfonilo, es un reactivo importante en síntesis orgánica con el que se preparan ésteres del ácido p-tuluensulfónico, que son intermediarios versátiles y permiten preparar diversos grupos funcionales. Obtención La síntesis de sulfóxidos y sulfonas se lleva a cabo a partir de los sulfuros correspondientes mediante reacciones de oxidación. Los ácidos sulfónicos aromáticos se obtienen mediante sulfonación directa de los anillos aromáticos, usando como agente sulfonante ácido sulfúrico fumante: Los ácidos sulfónicos alifáticos se obtienen mediante oxidaciones vigorosas de sulfuros de alquilo. Usos En este grupo destacan los siguientes compuestos: (a) Antileprótico: Fármaco usado en el tratamiento de la lepra (b) Antichagásico: Fármaco usado en el tratamiento de la enfermedad de Chagas, infección causada por un protozoario y privativa de América. (c) Edulcorante: Compuesto que se usa como endulzante para sustituir a la sacarosa Otros ejemplos son: Nomenclatura Para nombrar a los sulfóxidos se indican, los grupos alifáticos o aromáticos, unidos al átomo de azufre del grupo funcional. También se pueden nombrar usando el prefijo sulfinil (–SO–) Las sulfonas se nombran de manera semejante, es decir, se indica qué grupos están unidos al azufre del grupo funcional. También se puede nombrar usando el prefijo sulfonil (–SO2–). Para nombrar a los ácidos sulfónicos se antepone la palabra ácido al nombre base y se añade la terminación sulfónico. Ejercicios resueltos 1. Asignar nombre al siguiente compuesto: El grupo funcional es una sulfona (-SO2-) con un sustituyente etilo y un grupo 4-metilfenilo, el nombre completo es etil-(4-metilfenil)sulfona o bien se puede nombrar tomando como estructura base el benceno que tiene dos sustituyentes: en la posición 1 está unido el etilsulfonilo y en la posición 4 está unido un metilo. El nombre es 1-(etilsulfonil)-4-metilbenceno. Para nombrar a los ácidos sulfónicos se antepone la palabra ácido al nombre base y se añade la terminación sulfónico. 2. Asignar nombre al siguiente compuesto: El ácido sulfónico (–SO3H-), es el grupo principal unido al anillo aromático por lo tanto su nombre es ácido bencensulfónico. En la posición 4 del anillo se encuentra un grupo metoxilo, el nombre del compuesto es ácido 4-metoxibencensulfónico. Ejercicios 40. Escriba un nombre para los siguientes compuestos: 41. Escriba el nombre de los grupos funcionales marcados: Respuestas 1. a) 3,4-Dimetilhexano b) 3,3-Dietil-5-metilheptano c) 1,2-Dimetilciclobutano d) 1,5-Dietilciclooctano d) 2,2,5-Trimetilheptano 2.            3. Los cuatro isómeros del dibromopropano son:           4.           5. a) Fluoruro de etilo o fluoroetano b) Cloruro de isopropilo o 2-cloropropano c) Bromuro de neopentilo o 1-bromo-2,2-dimetilpropano d) Bromuro de ciclopropilo o bromociclopropano e) 1-Cloro-4-etil-2,5-dimetilheptano 6.               7. a) 2-Metilpropan-2-ol b) 2,2-Dimetilpropan-1-ol c) 4-Metilpentan-1-ol d) Ciclohexanol 8.             9. a) 4-Butiloctan-3-ol b) 5-Metilhexan-3-ol c) 2-Metilciclohexanol d) 1-Ciclopentilpropan-2-ol 10.            11. La manera más fácil de probar si un compuesto es un alcohol es hacer una reacción con sodio metálico. El alcohol reacciona para formar el alcóxido. El éter no reacciona. 12. a) Éter dimetílico o metoximetano b) Éter isopropilterbutílico o 2-isopropoxi-2-metilpropano c) Éter metilciclohexílico o metoxiciclohexano 13.            14. a) 5-Metilhexano-3-tiol b) 3-Mercaptohept-4-en-1-ol c) Benciltiol d) 3- Metilciclopentanotiol e) 2-Metilpropano-1-tiol 15. Las estructuras de los tioles que se mencionan son:            16. a) N-Metilanilina, es una amina secundaria b) Ciclopentano-1,2-diamina. Ambos grupos son de amina primaria c) N,N-dimetil-2-etilciclobutilamina o 2-Etil-1-dimetilaminociclobutano, es una amina terciaria 17.            18. a) N-Metiletanamina. Es una amina secundaria b) Isopropilamina. Es una amina primaria c) Difenilmetilamina ó N-metil-N-fenilanilina. Es una amina terciaria d) Dipropilamina. Es una amina secundaria e) Propano-1,3-diamina. Es una diamina primaria f) Benciletilamina. Es una amina secundaria g) N-Metil-4-cloroanilina. Las aminas que tienen nitrógeno unido al anillo aromático son anilinas. Esta es una amina secundaria. 19. La amina que tiene el punto de ebullición más alto es la N-propilamina, pues puede formar puentes de hidrógeno y tiene una mayor masa molecular. 20. a) 3-Etil-2-isopropil-4-metilhept-1-eno b) 3,3-Dimetilpent-1-eno c) 2-Metilpenta-1,4-dieno d) 2,3-Dimetilpenta-1,3-dieno 21.            22. a) 4,6-Dimetilnon-1-ino b) 5-Bromo-4-clorohex-2-ino c) 2,3-Dimetilhepta-2-en-4-ino 23. a) m-Clorotolueno b) p-Bromonitrobenceno c) m-Etiltolueno d) 2-Metil-4-clorofenol e) 4-Bromo-2-metilanilina f) 2,4,6-Trinitrofenol g) 2,4,6-Trinitrotolueno 24.            25. a) 6,6-Dimetilciclohexa-2,4-dienona b) 2-Metoxiciclohexanocarbaldehído c) 2-Bencilbutanal d) 5-Hidroximetil-4-octen-3-ona e) 2-Fenilpropanal 26.            27. El ácido acético tiene punto de ebullición 118°C 28. a) CH3(CH2)6CHO b) CH3CH2OCH2CH3 CH3(CH2)6CH2OH CH3CH2CH2CH2OH CH3(CH2)6CO2H CH3CH2CO2H 29.           30. El ácido acético forma un dímero enlazado por puentes de hidrógeno inter moleculares, que no puede formar el éster metílico. El dímero tiene un peso molecular efectivo mayor que el éster y requiere mayor temperatura para su ebullición. 31.           32. a) Benzoato de fenilo b) 2-Fenilacetato de metilo c) Metanoato de ciclopentilo d) 2-Metilpropanoato de metilo 33.            34. a) 1 éter 2 tioéter 3 éster 4 lactama 5 amina terciaria b) 1 amida 2 tioéter 3 amina primaria 4 lactama 5 ácido carboxílico 35. a) IUPAC: 2-Etilbutano-4-lactama     Común: α-Etilbutiro- γ –lactama b) IUPAC: Heptano-4-lactama     Común: Heptano- γ-lactama 36.            37.            38. a) 2-Bencilbutironitrilo b) 3-Metilbenzonitrilo c) Ácido 5-ciano-4,7-dimetiloctanóico d) 3-Cianociclohexanocarbaldehído 39. a) 1-Nitro-2-propilbenceno b) 4-Nitrobut-1-eno 40. a) Bencil etil sulfóxido o Etansulfinilmetilbenceno b) Propil vinil sulfona o 1-Etensulfonilpropano c) Ácido 4-toluensulfónico 41. a) Aspartame 1. ácido carboxílico 2. amina 3. éster 4. anillo aromático 5. amida b) Ácido ascórbico 1. lactona 2. alcohol secundario 3. alcohol primario c) Testosterona 1. alcohol 2. alqueno 3. cetona d) Paracetamol 1. amida 2. fenol e) 2-Acetiltetralona 1. anillo de benceno 2. cetona 3. cetona f) Halomon 1. cloruro de alquilo terciario 2. bromuro de alquilo secundario 3. alqueno g) Ranitidina 1. grupo nitro 2. amina secundaria 3. tioéter 4. amina terciaria h) Tenormina 1. anillo de benceno 2. éter 3. alcohol secundario 4. amina secundaria Bibliografía 1. 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