FISICOQUIMICA•La Fisicoquímica puede definirse como aquella rama de la Química que está relacionada con el estudio de la estructura de la materia y sus propiedades físicas asociadas, así como las leyes , teorías y factores que influyen en los cambios físicos y químicos. Se basa en la experimentación y en la observación. •Existen dos métodos principales de la fisicoquímica, el método cinético y el método termodinámico. •En el método cinético se realiza un intento para describir un mecanismo que explique los fenómenos físicos y químicos imaginando que los átomos y las moléculas realizan ciertas cosas específicas debido a su estructura y a su movimiento. • En el método termodinámico se hace hincapié a los cambios energéticos asociados con los fenómenos, más bien que en el mecanismo del proceso. Por lo tanto no se requieren conocer la estructura de la materia involucrada en el proceso. • La fisicoquímica forma la base para todas las ramas principales de la Química, es de mucha importancia en la bioquímica, en las ciencias químicas y biológicas. ESTADO GASEOSO • Características de los gases: • Los gases existen como moléculas o átomos muy separadas y en rápido movimiento errático. • Dos o más gases pueden mezclarse en cualquier proporción para preparar una mezcla perfectamente uniforme. • Los gases son compresibles y expansibles. • El límite inferior del estado gaseoso es el punto crítico. • Las moléculas del gas golpean las paredes del recipiente lo constituye la presión que ejerce el gas sobre el recipiente. • Un gas se caracteriza cuando se indican las condiciones de presión, temperatura y volumen en que se encuentran. TEORIA CINETICA DE LOS GASES • Esta Teoría fue propuesta por primera vez por Bernoulli en 1738 y más tarde Clausius, Maxwell, Boltzmann, Van der Waals y Jeans la ampliaron y mejoraron • Los postulados fundamentales de esta teoría son : • 1. Los gases están constituídos por diminutas partículas llamadas moléculas de igual masa y tamaño. • 2. Las moléculas de un recipiente se hallan en movimiento caótico, durante el cual chocan entre sí o con las paredes del recipiente donde se encuentran. es decir no se produce pérdida de energía por fricción.3. es una cantidad proporcional a la energía cinética promedio de todas las moléculas de un sistema. es decir. 5. 4. La temperatura absoluta. . una fuerza por unidad de área. El bombardeo de las moléculas contra las paredes del recipiente origina una presión. Las colisiones de las moléculas son elásticas. A presiones bajas. en comparación con el volumen del recipiente que las contiene. . la distancia promedio entre las moléculas es grande. El volumen de las moléculas se considera despreciable. Este tratado teórico se limita a los gases en condiciones ideales es decir bajas presiones y altas temperaturas. 7.6. de ahí que las fuerzas de atracción se consideran despreciables. • Es posible descomponer la velocidad de una molécula en 3 componentes según los ejes x. • u2 = u x 2 + uy 2 + uz 2 • u = velocidad cuadrática media . y.• Supongamos un recipiente cúbico. lleno con n moléculas de gas. z. con la misma masa(m) y velocidad (u). . • m.ux y la cantidad de momento será . hacia la derecha con una velocidad ux. • El número de choques con el plano YZ en un segundo será: ux / 2L. ux y como la colisión es elástica rebotará con una velocidad . ux ) = 2 m. ux .• Supongamos ahora que una molécula se desplaza en dirección del eje X. ux • Antes de que pueda golpear la misma pared debe recorrer una distancia 2 L. • En consecuencia la variación de la cantidad de momento por molécula y colisión en la dirección X será.m.( .ux.m. chocará con el plano YZ con el momento m. ux 2 • L • Análogas variaciones tienen lugar en las direcciones y. • Variación de momento/molécula/segundo: • 2 m. z. uz 2 • L L L • 2 m ( ux 2 + uy 2 + uz 2 ) = 2 m u 2 • L L .• El cambio de momento por segundo y molécula será: • ( 2 m. uy 2 + 2 m. ux 2 • 2L L • El cambio total de la cantidad de momento por molécula y segundo en la dirección X es: • X = 2 m. ux ) . ux = m. ux 2 + 2 m. V = n . como la presión es la fuerza por unidad de área. m. m.L2 • P = n. m. u2 = n. u2 P. • P = F = 2 n. u2 • A L. • A=6. m. u2 • L • Pero la velocidad con que varía la cantidad de momento es la fuerza que actúa F. m . A • El área A es el área total sobre la cual se aplica la fuerza.• Como existen n moléculas en el cubo la ecuación anterior se multiplicará por n: • cambio total de momento/seg = 2 n. u2 • 3 L3 3V 3 . T (1) • 3 . donde n es el número de moles y N es el número de Avogadro. u2 = n. N. M • P. R . T • 3 • puesto que n = n .• Podemos escribir. m . R .M . V = n . R . u2 = n. la siguiente relación: • P. m . reemplazando en la fórmula anterior y reordenando: • P. T • 3 • pero N. m es el peso molecular del gas. V = n .N). u2 = n. V = (n . u22 = 1/2 m3. u2 = n. esto es: • 1/2 m1. T (2) • M .La velocidad cuadrática(u) • De acuerdo con la Teoría Cinética de los gases. R . u12 = 1/2 m2. T (1) • 3 • u = 3 R.u32 • de lo que se deduce que cuanto mayor es su masa. deben poseer la misma energía cinética promedio. todas las moléculas que se encuentran a igual temperatura.M . • La velocidad cuadrática media con que se mueven las moléculas de un gas se puede determinar : • n . menor es la velocidad de desplazamiento. 314 x 107 ergios/mol.Ejemplo • Calcular la velocidad cuadrática del Metano y del Argon a 20ºC en cm/s .K • Desarrollo . • R = 8. es la energía cinética de translación. u2 = 3 / 2. R . u2 = 1/2 n . M . R. T ) • 2 3 2 • Eliminando el 3 tenemos: • E = 1/2 n . n.M . u2 ) = 3 ( n. T (4) • . u2 (3) • En la fórmula (1) podemos multiplicar por el factor 3/2 para poder obtener la ecuación que relaciona la energía cinética con la temperatura: • 3 ( n .Energía cinética y temperatura • El único tipo de energía que nos hemos referido en el movimiento molecular. E: • E = 1/2 m. M . de la presión y es función sólo de la temperatura del gas. • Ejemplo: • Calcular la energía cinética promedio de 15 mol de un gas ideal a 700 K. • .• La energía cinética de translación de un gas ideal es completamente independiente de la naturaleza del gas. según se calienta la sustancia a presión constante o a volumen constante. • El calor específico(c). toda la energía proporcionada va a incrementar la energía interna de la sustancia y a esa capacidad calorífica la designamos como Cv. es la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de un mol de una sustancia en 1 grado. es la cantidad de calor requerido para elevar 1 grado centígrado 1 gramo de una sustancia. • A volumen constante.Capacidad calorífica y Teoría cinética • La capacidad calorífica molar(C). • Hay dos tipos de capacidad calorífica. . • Podemos deducir la capacidad calorífica a partir de la teoría cinética.T1 = 1.T1) (2) • cuando T2 . Cv. la diferencia dos temperaturas distintas será: • E = E2 . T (1) • Esta es la única forma de energía que un gas monoatómico posee. E es la energía necesaria para aumentar la energía de translación de un mol de gas en un grado. (T2 . en otras palabras es la capacidad calorífica a volumen constante. K .E1 = 3/2 R. según esta la energía cinética de translación de un gas ideal por mol es: • E = 3/2 R . • E= Cv = 3/2 R = 3/2 (1.98 cal/mol.K) = 2.98 cal/mol. manteniendo constante la presión. El valor de W puede obtenerse de la relación: • W=P.V (4) • pero para 1 mol de un gas. PV = R T. diferenciamos la ecuación : • • W = P . cuando un mol de gas se expande desde un volumen V1 a T1 al V2 a T2.• Análoga predicción se puede para capacidad calorífica a presión constante Cp. • Cp = Cv + W (3) • donde W es el trabajo realizado contra la presión de confinamiento P. T (5) • . V = R. 67 • Los gases monoatómicos tiene valores de aproximadamente de 1. • . pero cuando la molécula es más compleja también tiene movimientos de rotación y vibración. Una molécula monoatómica puede realizar sólo movimiento de translación.67. la ecuación (5) se reduce a • W=R (6) • Reemplazando (6) en (3) : Cp = Cv + R • Cp = 3/2 R + R = 5 /2 R • Cp = 5/2 (1.K) = 4.• Cuando T = 1.K • La relación de capacidades caloríficas esta dada por la relación de capacidades caloríficas: • = Cp / Cv = 5/2 / 3/2 = 1.97 cal/mol.98 cal/mol. 75 8.30 • Dióxido de carbono CO2 • Sulfuro de hidrógeno H2S • Oxido nitroso N2O .66 1.71 6.54 6.83 6.97 6.66 1.94 4.82 Cv 3.96 8.32 1.41 1.Capacidad calorífica de gases • Gases • Argón • Helio • Hidrógeno • Nitrógeno • Oxígeno Fórmula Ar He H2 N2 O2 Cp 5.40 1.40 1.00 4.94 6.99 6.84 4.63 8.00 4.30 1.01 3.77 1. y temperaturas altas. aumenta la fuerza de atracción entre las moléculas. • Otra forma. se da a presiones menores o iguales a 5 atm. • Este comportamiento ideal de los gases. que las moléculas no ejercen fuerza de atracción entre ellas. es disminuir la temperatura. . se observa desviaciones significativas a medida que aumenta la presión. debido a que las fuerzas de atracción entre las moléculas aumenta. que el volumen de las moléculas es despreciable en comparación del recipiente que los contiene.Desviación del comportamiento no ideal • Se ha asumido. al enfriar un gas disminuye su energía cinética promedio de sus moléculas. Gráfica de PV contra P para un mol de gas a 0ºC . En el segundo tipo. • Las curvas son de dos tipos: • 1. • 2. . la gráfica comienza como en el caso anterior.• La gráfica nos muestra el comportamiento de varios gases a 0ºC. pero primero decrece con la presión hasta un mínimo característico de cada gas y temperatura y luego asciende apreciablemente. se observa que PV no es constante. En el primero incluimos el hidrógeno y el helio. comienza con el valor de PV que satisface la ecuación del gas ideal. luego se incrementa con la presión. R . T . • Para un gas ideal Z = 1 para todas las temperaturas y presiones. para demostrarlo es conveniente emplear una cantidad llamada factor de compresibilidad Z. • P. n .• Ambos tipos de curva son parte de un modelo único de comportamiento que exhiben los gases. • En el caso de los gases reales el factor de compresibilidad suele variar con la temperatura y presión. V = Z . Factor de Compresibilidad para el nitrógeno . Factor de Compresibilidad para el metano . mas allá de las 100 atm. por debajo de esa temperatura decrece primero con el aumento presión hasta alcanzar un mínimo. Z permanece próxima a la unidad en el intervalo de 0 a 100 atm. luego asciende. • Por encima de esa temperatura. Z > 1. • En el caso del N2 a 51ºC. .• Si observamos las gráficas veremos que empiezan con Z = 1 y Presión = 0 y el cambio con la presión depende de la temperatura. • Esta temperatura para la cual un gas real se comporta en forma ideal en un intervalo amplio de presiones se denomina temperatura o punto de Boyle. se incrementa rápidamente con la presión y adquiere valores superiores a la unidad. 25ºC y .Ejemplo • 1. . Calcular el volumen de 12 moles de N2 a 800 atm. presión y volumen corregidos o normalizados: • Tr = T / Tc • • • • Pr = P / Pc Ṽr = Ṽ/ Ṽc Ṽ = Volumen molar Ṽc = R.FACTOR DE COMPRESIBILIDAD GENERALIZADO • Las graficas del factor de compresibilidad generalizado fueron hechas por Nelson y Olbert. se basan en 30 gases. • Otro conjunto de términos que deben conocerse son los parámetros reducidos. Tc / Pc . estos condiciones de temperatura. 89 -140.44 72.261 12.87 -182.94 -252.44 -33.85 111.54 34.3 78.96 -240.1 -195.77 26.49 -185.53 48 50.44 -118.49 -78.03 .71 -146.86 33.14 45.81 -191.17 -228.4 144 Pc (atm) 2.6 31.Tabla: Temperatura y presión crítica y punto de ebullición de gases comunes • Gas He H2 Ne • N2 CO Ar O2 CH4 CO2 NH3 Cl2 Tc (°C ) -267.96 -161.38 -82.1 T eb.(°C) -268.42 -34.04 132.23 -122.76 -246. Grafica del factor de compresibilidad generalizado 1 . Gráfica del factor de compresibilidad generalizado 2 . Grafica del factor de compresibilidad generalizado 3 . 7 atm y se desea almacenar 460 Kg de CO2 en el.Ejemplo 1 • Se le pide diseñar un tanque de acero en el que se almacenara CO2 a 340.3 • Tr = 340.61(de la gráfica 1) .85 atm . • Desarrollo • Datos: Pc = 72.85 atm = 1.04K = 1.7 atm/ 72.04K • Calculo de las variables reducidas • Pr = 94.5 K/ 304. El tanque se halla a una presion de 94.12 • Z = 0. Tc = 31.5 K. ¿Que volumen debe tener el recipiente que almacenara el CO2 ? Utilice el factor de compresibilidad.04°C + 273= 304. n.082L.5 mol x 0. T / P • n = 460000g/ 44g/mol = 10454. R.atm/mol.K x 340.5 K • 94.• Calculo del Volumen • V = Z.61 x10454.7 atm • • V = 1880 L .5 mol • V = 0. Una vez aplicado el líquido. Calcular la presión en el tanque usando el factor Z. . • pero en forma de gas. lo que se cobra por la cantidad de NH3. Suponga que se obtiene por diferencia un peso neto de 125 Kg de NH3. se basa en el tiempo de aplicación más las libras de NH3.Ejemplo 2 • Al aplicar amoniaco líquido como fertilizante. la temperatura en su interior es de 35°C. inyectadas al suelo. queda todavía algo de amoniaco en el tanque de alimentación (volumen = 820 L). como el tanque está al sol. atm/mol.7 atm • V = 1880 L .• Calculo del volumen del recipiente • V = Z n .5 moles x 0.K x 340.61x10454. T • • P n = 460000 g/ 44 g/mol = 10454.082L.5 K 94.5 mol V = 0. R. n = número de moles. • Considérese la aproximación de una molécula hacia la pared de un recipiente. • P ideal = P real + a . las atracciones ejercidas por las moléculas vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molécula contra la pared. el efecto global es la disminución de la presión del gas. V= volumen del gas . n2/ V2 • donde: • a = constante.Ecuación de Van der Waals • La no idealidad de los gases se puede expresar en forma matemática modificando la ecuación de los gases ideales. 082 L . V= volumen(Litros). La cantidad V representa el volumen del recipiente.• Otra corrección importante. . b = constante del gas • Tomando en cuenta las correcciones de presión y volumen: • ( P + a n2 / V2 ) ( V . Cada molécula ocupa un volumen por lo que el volumen efectivo es: • V . T= temperatura (K) • n = número de moles. es la concerniente al volumen ocupado por las moléculas del gas.nb • donde: n = número de moles. Van der Waals • P = presión(atm) . R = 0.atm /mol.n b) = n R T ec. K • Las constantes a y b son específicas para cada gas. 579 Dióxido de azufre 6.L²/mol²) Acetileno 4.2135 b( L/mol) 0.225 Argón 1.05136 0.0638 0.02661 0.0998 0.02896 0.03049 0.03219 0.363 Cloro 6.448 Amoniaco 4.04267 0.2452 Neón 0.865 Dióxido de carbono 3.05622 0.01709 .0568 0.171 Freón 10.Constantes a y b para varios gases de la ecuación de Van der Waals • • • • • • • • • • • • • Gas a (bar.562 Etilamina 10.74 Flúor 1.64 Etano 5.08409 0.78 Hidrogeno 0. Ejemplo de Ecuación de Van der Waals • Utilice la ecuación de Van der Waals para calcular la presión de 36 gramos de SO2(g) cuando están confinados en un volumen de 5L a . Compare esta presión con la que se obtendría suponiendo que el dióxido es un gas ideal.10ºC. mol. b = 0. mol-2 .0564 L . • Desarrollo • .71 L2. Los valores de a y b son: a = 6.atm . atm . Los valores de a y b son: a = 6.0562 L . b = 0. • Desarrollo • .Ejemplo de Ecuación de Van der Waals • Utilice la ecuación de Van der Waals para calcular la temperatura que ejerce 200 g de Cl2(g) cuando se encuentra ocupando un recipiente de 15 L a 80 atm de presión. mol-2 .49 L2. Mol • Desarrollo • Para calcular el volumen la ec. a ) V .59 L2.Ejemplo de Ecuación de Van der Waals • ¿ Cuál es el volumen. de Van der Waals se convierte en una ecuación cúbica • V3 .n3.P ) V2 + ( n2. b = 0. a.atm . a = 3. expresado en litros que ocupan 250 g de CO2 (g) a la presión de 125 atm y 186 K ? Para el CO2(g).b = 0 • P P P . mol-2 .n ( RT + b.0427 L .