Florian Kellner Dissertation

Korrosionsverhalten und –mechanismen vonHartmetallen mit unterschiedlicher mikrostruktureller Längenskala Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades DOKTOR-INGENIEUR vorgelegt von Herrn Dipl.-Ing. Florian Kellner Erlangen 2010 2 Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der Einreichung: 07.06.10 Tag der Promotion: 27.09.10 Dekan: Prof. Dr.-Ing. habil. Reinhard German Berichterstatter: Prof. Dr. Sanakaisa Virtanen Prof. Dr. Erdman Spiecker 3 In Gedenken an meinen lieben Vater Albert † 4 . Forschungsbereit – jederzeit – weltweit! 5 . 10 ABSTRACT ............................................ 36 4..........2........................................................................................................2 Magnetische Eigenschaften von Hartmetallen..3.....1 HARTMETALLLEGIERUNGEN UND PROBENPRÄPARATION .........................1............. 43 5.......................................................................................1 Impedanzspektroskopie ...............................................................................................7 Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektroskopie ................... 33 Hysteresekurven .......... 49 5...................und Bindephase auf das Korrosionsverhalten ...............................................2...........................3...............3................1 BEGRIFFSERKLÄRUNG „HARTMETALLE“........3 4.......... 50 5..4................................ 38 Der Einfluss der Hartstoff.................................................2 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff-Kobalt ........ 40 Der Einfluss der Legierungselemente auf das Korrosionsverhalten . 48 5....... EINTEILUNG UND AUFBAU ......................................... 51 5..........................5 Röntgenphotoelektronenspektroskopie ....................................3.............3 Entstehung des Ferromagnetismus ................ 46 5..............................................4.......................................................................................................INHALTSVERZEICHNIS ZUSAMMENFASSUNG .............................................................. 43 5..........2 Rasterelektronenmikroskopie und Energiedispersive Röntgenstrahlung ...... 22 4........................4.. 34 Korrosionseigenschaften von Hartmetallen ......4..............................4 4......................... 33 4........................................................................2 4.........4 Auger-Elektronen-Spektroskopie .........3............................................... 47 5..........................4.............................................................................................................................................. 30 Allgemeiner Überblick ..............3.......................2.............3..1 4................. 19 4......................................... 28 4.......................1 Lichtmikroskopie und digitale Lupe .........3........................ 28 Korngrenzinhibitoren ..................................3.. 14 2 VORWORT ........................................................................... 36 Das Korrosionsverhalten von Kobalt und Wolframkarbid in wässrigen Lösungen .4......... 44 5.............2 Polarisationsmessungen ......4...................................................................................................... 48 5.........................................................................................4..........................................3 DAS PHASENDIAGRAMM VON HARTMETALLEN ........................... 48 5...........5 5 WC-Co Werkstoffsystem .............3..........................6 Transmissionselektronenmikroskopie ........................2 HERSTELLUNG VON HARTMETALLEN ............4. 42 EXPERIMENTELLE METHODEN ................................................. 26 4.................................................................................4................1............................. 51 5...................................................................... 52 5........................................1 4..........................................3 Röntgendiffraktometrie ............. 12 1 ZIELSETZUNG DER ARBEIT ............4. 28 4.............3......3.............................2 4.......................3...4..................................................................................................................................2 4......4 MAGNETISCHE MESSUNGEN...............3.... 41 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten .................... 16 3 EINLEITUNG ..............................................................................................4 EIGENSCHAFTEN UND ANWENDUNG VON HARTMETALLEN .....................2 ELEKTROCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN ........................................................................ 17 4 THEORETISCHE GRUNDLAGEN ...................3 OBERFLÄCHENCHARAKTERISIERUNG ........................................................................................... 53 6 .............1 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff ........................1 Materialeigenschaften ....................2...1 4.................... 23 4............... 19 4.. 23 4....... ....3..........3.............2....2 Der Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten .......2............... 138 7.............................................. 86 6......... 107 6......1....................................... 63 Oberflächencharakterisierung im säurehaltigen und neutralen Elektrolyten ............................1......6 Ergebnisse aus dem TOF-SIMS ................................................1..1..........................................................2.....2 6.......5 Ergebnisse aus der Transmissionselektronenmikroskopie .............................................1............................... 98 6............... 150 9 SCHLUSS .............................................. 138 7... 148 8 AUSBLICK .......................... 56 6...... 124 6...............................................4..............................................................................1...........................................3............2..............................................................1.........2.........2 6...................1............4 6.................................................2 Einfluss der Temperatur ...........3....3 Ergebnisse mit dem AES .4.....2.................2 Querschnittsaufnahmen durch FIB ....................................................................................... 145 7............................1 Physikalische Interpretation des Korrosionsverhaltens .. 140 7.....................1 Elektrochemisches Verhalten unter Gleichgewichtsbedingungen .....3 6.......2 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten in neutralen und sauren Lösungen ................5 Der Einfluss von Ca und der Temperatur auf das Korrosionsverhalten ................................................... 70 Elektrochemisches Verhalten in 1M NaOH ...........1M NaOH Lösung .........................................2....................................................................1 DAS KORROSIONSVERHALTEN VON HARTMETALLEN IN SAUREN UND NEUTRALEN LÖSUNGEN .............2.................................4 Ergebnisse aus der Röntgendiffraktometrie . 66 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten in alkalischen Lösungen .......2................ 56 6........................................................2.2......2....2..................3 Impedanzmessungen ........... 96 6......................01M NaOH Lösung .1 Oberflächencharakterisierung mit REM .. 140 7...................................................... 131 7 DISKUSSION ..... 58 Potentiodynamische Messungen .........................................................................3 Die Inhibitorwirkung von Cr und V bezüglich des Kornwachstums von Hartmetallen 144 7..3 Oberflächencharakterisierung in Bezug auf Korrosion in Ca-haltigen Lösungen bei verschiedenen Temperaturen ...................... 56 6.........2 OBERFLÄCHENCHARAKTERISIERUNG ... 86 6.................................................................................................................................................................................................. 170 13 FORMELVERZEICHNIS ......................................................................4 WEITERE EINFLUSSFAKTOREN BEI DER HARTMETALLKORROSION ........ 83 Kurzzusammenfassung der elektrochemischen Messergebnisse in alkalischen Lösungen ....6 ERGEBNISSE ..........................................................1...............................................................1........................................... 90 6................................................4. 68 Elektrochemisches Verhalten in 0........1 ELEKTROCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN VON HARTMETALLEN ........ 73 Elektrochemisches Verhalten in 2M NaOH ........................................................................................ 127 6................................................ 173 7 ............ ....................... 58 6.....................................................................................2.......3 MAGNETISCHE UNTERSUCHUNGEN ...................................................................................................5 Elektrochemisches Verhalten in 0...............................................................4 Der Einfluss der Kornwachstumsinhibitoren auf das Korrosionsverhalten ........................3 6....................................... 153 11 ABBILDUNGSVERZEICHNIS ......3......... 164 12 TABELLENVERZEICHNIS .......2 KORROSIONSVERHALTEN VON HARTMETALLEN IN ALKALISCHEN LÖSUNGEN .................1.....................1 6.......................................................................................... 85 6.................. 124 6................................. 116 6....... 172 14 ANHANG ...................................................................................1 6................................... 142 7.......................................... 152 10 LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................. 89 6......... 68 6..1 Inhibitorwirkung durch Ca-Ionen ..... -% = Gewichtsprozent GIF = Gatan Image Filter HAADF = High Angle Annular Dark Field HC = Koerzitivfeldstärke hdp = hexagonal dichteste Packung HIP = Heißisostatisches Pressen HV = Härte nach Vickers LM = Lichtmikroskop kfz = kubischflächenzentriert λCo = Mittlere freie Weglänge der Co-Bindephase MS = Sättigungsmagnetisierung 8 .Abkürzungsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis AE = Arbeitselektrode AES = Auger-Elektronen-Spektroskopie At.-% = Atomprozent CPE = Constant Phase Element CWC = Kontiguität DL = Digitale Lupe dWC = Durchmesser des WC-Korns EDX = Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EFTEM = Energy Filtered Transmission Electron Microscopy EELS = Electron Energy Loss Spectroscopy EIS = Electrochemical Impedance Spectroscopy FIB = Focused Ion Beam GE = Gegenelektrode Gew. = Volumenprozent WC = Wolframkarbid W2C = Diwolframkarbid XRD = X-Ray Diffraction XPS = X-Ray Photoelectron Spectroscopy 9 .-%. Ruhepotential) RE = Elektrolytwiderstand RE = Referenzelektrode RP = Polarisationswiderstand RPO = Porenwiderstand RT = Raumtemperatur REM = Rasterelektronen Mikroskopie STEM = Scanning Transmission Electron Mikroskope TEM = Transmissionselektronenmikroskopie TOF-SIMS = Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy Vol.Abkürzungsverzeichnis OCP = Open Circuit Potential (Gleichgewichtspotential. In neutralen und sauren Medien hingegen resultieren die Korrosionsreaktionen ausschließlich aus der selektiven Binderauflösung. in dessen Zentrum das Kobalt in Form von hdp vorliegt.und einem erhöhten Anteil von kfz-Co. wobei die Hartstoffphase kathodisch geschützt wird. 10 . als hdp-Co. Die Randzone besteht jedoch aus hdp. Dieses wird durch die sukzessive Zunahme von W. Der Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallwerkstoffen konnte nur in stark alkalischen Lösungen (pH 14). Dieser konnte explizit durch das XRD verifiziert werden. unter Ausnutzung der Kobaltpassivität. Ein korngrenzabhängiges Verhalten ist daher nicht ersichtlich. Somit besteht der Binder aus einem zweiphasigen Bereich. Die ablaufenden Korrosionsprozesse finden im Randbereich mit einer niedrigeren Reaktionsrate statt. Die Zunahme konnte durch das AES und die magnetische Sättigung eindeutig belegt werden. Die Ergebnisse aus den nasselektrochemischen Versuchen zeigten. Die Auswirkungen der Kornwachstumsinhibitoren VC und Cr3C2 auf die Korrosion von Hartmetallen sind sehr unterschiedlich. welche den kfz Co-Phasenanteil im Binder erhöhen. dass das durch W und C stabilisierte kfz-Co thermodynamisch stabiler ist. was zu einer deutlichen Verbesserung des Korrosionswiderstandes von Hartmetallen mit feinerem Korn führt. AES-Mappings ergaben eine saumartige Anhäufung Kobaltrandbereich. festgestellt werden.und C-Atomen in der Co-Bindermatrix für kleinere Körner verursacht.Zusammenfassung Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde das Korrosionsverhalten von Hartmetallen mit unterschiedlicher mikrostruktureller Längenskala untersucht. In der vorliegenden Doktorarbeit konnte aufgezeigt werden. des Wolfram Wolframs und und des Kohlenstoff sind Kohlenstoffes im bekanntermaßen Stabilisatoren für eine kfz-Kristallstruktur. dass Hartmetalle mit einer kleineren WC-Korngröße im alkalischen Milieu ein korrosionsresistenteres Verhalten aufweisen. und C-Atomen an die WC-Körner präventiv verhindert. Durch seine chemische Instabilität in stark alkalischen Lösungen. löst sich das VC vollständig im Binder auf. welches eine Wiederanlagerung von W. Der hohe Korrosionswiderstand resultiert hauptsächlich aus der Ausbildung einer hochschützenden Cr2O3-Passivschicht. welche die Kontaktkorrosion zwischen den beiden metallischen Phasen forciert.und C-Atome im Co-Binder fest verankert werden. Aufgrund des ungünstigen Flächenverhältnisses kommt es zu einer beschleunigten Auflösung des CoBinders. dessen Stabilität in alkalischen Lösungen keine Kontaktstellen zwischen den beiden Phasen entstehen lässt und somit die Kontaktkorrosion unterbunden wird. dass sich VC nach dem Flüssigphasensinterungsprozess größtenteils entlang der WC/Co Grenzfläche ausscheidet. Die inhibitorische Wirkung von Cr3C2 bezüglich des WC-Kornwachstums ist dem von VC ähnlich. während die WC-Hartstoffkomponente kathodisch geschützt wird. Bei Cr-legierten Hartmetallen löst sich nahezu das gesamte Chrom homogen im Co-Binder. Dadurch werden viele Berührungsflächen an der Grenzfläche zwischen WC und Co erzeugt.und STEM-Analysen konnte bewiesen werden. welche sich in der Binderphase unterhalb des Co(OH)2 ausbildet.Zusammenfassung Anhand von TOF-SIMS. wobei die die gelösten W. 11 . By means of TOF-SIMS and STEM analyses. On contrary. which has a better corrosion behavior than hcp Co due to the higher thermodynamic stability. in which hcp Co is existent in the center. both inhibitors have a different effect on the corrosion behavior in alkaline solutions. Moreover. the binder phase consists of two regions. The higher corrosion resistance of the small-grained hardmetals may therefore be ascribed to the higher amount of fcc Co. and that the W and C concentration in the Co phase increases with decreasing grain size. in which the hard phase is cathodically protected. X-ray diffraction experiments demonstrate that the small-grained hardmetals showed a higher fraction of fcc Co in the structure. which is otherwise not thermodynamically stable at the room temperature. As VC and Cr3C2 additions were used for grain-refining. the higher the corrosion resistance. A clear tendency was observed that the smaller the grain size. The corrosion behavior of hardmetals with different grain sizes was investigated in alkaline solutions by electrochemical methods. in neutral and acid solutions the corrosion process results mainly from a selective binder dissolution. Thus. instead a seam with a higher concentration is observed near the interface to WC. where Co is passivated. 12 . In the binder random there is a two phase region of hcp and a higher fraction of fcc Co. Hence. the distribution of W and C in the binder phase is not homogeneous. Laterally resolved Auger Electron Spectroscopy and magnetic measurements revealed that significant amounts of W and C diffuse into the Co binder matrix during the sintering process. it could be verified that VC is precipitated mostly along the WC/binder interface after the liquid-phase sintering process. The dissolved W and C in Co stabilize the fcc crystal structure of the Co binder.Abstract Abstract The influence of different grain sizes on the corrosion behavior of hardmetals is only seen in strong alkaline solutions (pH 14). a grain size dependency could not be seen in these electrolytes. most of the chromium is dissolved homogeneously in the binder. As a consequence of the nobler oxidation potential of WC compared to Co. which is compare to VC stabile in alkaline solutions. a galvanic coupling between the two phases will force the anodic part of the corrosion reaction. which is formed in the binder. underneath the Co(OH)2.and C-atoms are fixed in the binder and thus remain there. Therefore a reinforced dissolution process of Co takes place and the WC-phase is protected cathodically.Abstract This prevents a rearrangement of dissolved W and C atoms out of the Co-binder on the WC grains and inhibits thus a WC-grain growth. 13 . VC exhibits a chemically instability in alkaline solutions and therefore it is dissolving completely out of the binder. in which the dissolved W. The good corrosion behavior of chromium results finally from a compact and dense Cr2O3-passive layer. Thereby. The WC grain growth inhibition effectiveness of Cr3C2 is similar to VC. the two metallic phases rest separated and galvanic coupling is effectively prevented. In Cr-alloyed hardmetals. 7. Zu nennen wären beispielsweise eine Erhöhung der Festigkeit [3. aufzuklären. ultrafeinkörnige Hartmetalle mit einer Körnung von 0. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es. 10. 11] bzw. Eine verstärkte Schädigung des Werkstoffes durch Kontaktkorrosion wäre theoretisch die Folge. Neben diesen korrosiven Aspekten wurden in einer weiteren 14 . Durch eine Verkleinerung der Korngröße können aufgrund der Hall-Petch Beziehung noch höhere Härtewerte von über 2000 HV erzielt werden. 5] oder Cr3C2 [6-9] während des Sinterprozesses. eine Erhöhung des Korrosionswiderstandes durch Ausbildung einer Passivschicht [12.eine hohe Härte von ungefähr 1500 HV sowie einen hohen Schmelzpunkt [1. welchen Einfluss verschiedene Korngrößen auf die Korrosion von WC-Co Hartmetallen besitzen. Erreicht wird dies in der Praxis durch die Hinzugabe von so genannten Inhibitoren. Im Gegensatz dazu haben verschiedene Untersuchungen ergeben.4 µm und kleiner zu erzeugen. Dank ihrer guten mechanischen Eigenschaften erfahren sie einen weit verbreiteten Einsatz in der Industrie [3].1 Zielsetzung der Arbeit 1 Zielsetzung der Arbeit Hartmetalle sind verschleißfeste Materialien und besitzen . welche bereits mit großem Erfolg in der Praxis eingesetzt werden. 2]. dass VC die Korrosionseigenschaften herabsetzt und die Ausbildung einer effektiven Passivschicht behindert [14]. Bei den Einsatzmöglichkeiten hätten verschleißfestere und damit härtere Materialien bei der Verwendung einen enormen Einfluss auf die Standzeiten und wären von industriellem Interesse. Durch das Legieren mit Cr3C2 verbessern sich im Allgemeinen die Werkstoffeigenschaften von Hartmetallen. wie VC [4. Ein kleineres Korn bedeutet aber auch ein größeres Grenzflächenvolumen an der Phasengrenze zwischen WC und Co. 13]. Darüber hinaus wird in einer zweiten Fragestellung die Wirkung der Korngrenzinhibitoren Cr3C2 und VC in Hinblick auf das Korrosionsverhalten charakterisiert.je nach Zusammensetzung und Korngröße . In der Industrie wurden immer weiter verfeinerte Techniken entwickelt. 1 Zielsetzung der Arbeit Dissertation am Lehrstuhl für Allgemeine Werkstoffeigenschaften WW 1 in Erlangen die Schädigungsmechanismen von Hartmetallen mit unterschiedlicher mikrostruktureller Längenskala bei tribokorrosiver Belastung untersucht. 15 . Daher ist der korngrenzlimitierende Faktor der Hartstoffkomponente zu vernachlässigen.5 V hervorgerufen. WC-CoNi im Fokus. Diese Kopplungsreaktionen werden größtenteils an der Phasengrenze durch eine Potentialdifferenz der beiden einzelnen Bestandteile (WC-Hartstoffphase und Co-Binder) von ungefähr +0.durchgeführt.2 Vorwort 2 Vorwort In den vorangegangenen Befunden vieler Autoren wurde deutlich gezeigt.unter Ausnutzung der Kobaltpassivität . da diese in der Industrie am häufigsten Verwendung finden. Die WC-Komponente im Hartmetall wird somit kathodisch geschützt und korrodiert mit einer sehr kleinen Reaktionsrate. was zu einer beschleunigten Auflösung der unedleren Co-Phase führt. dass keine nennenswerten Unterschiede im Korrosionsverhalten von Hartmetallen mit einer verschiedenen WC-Korngröße beobachtet werden konnten. dass in sauren und neutralen Lösungen galvanische Effekte bei dem Korrosionsverhalten von Hartmetallen eine maßgebliche Rolle spielen. Diese großflächige Kobaltauflösung hat zur Folge. Des Weiteren standen Hartmetallsysteme auf Basis von WC-Co bzw. 16 . in welchem die Co-Bindephase geschützt wird. Aus diesem Grund wurden in der vorgelegten Arbeit die experimentellen Untersuchungen fast ausschließlich im alkalischen Milieu . Somit wurde auf eine eingehende Betrachtung von wolframkarbidfreien Legierungen wie beispielsweise TiC-Cermets verzichtet. was sich von den Namen hart „wie Diamant“ ableiten lässt. Dieses Material hat sich jedoch aufgrund seiner hohen Sprödigkeit nicht bewährt. Die Entdeckung der Hartmetalle gelang erst im Jahre 1914. in welchem Lohmann und Voigtländer gegossenes Hartmetall zum Patent angemeldet haben.2 µm und zeichnet sich durch eine erhöhte Verschleißfestigkeit und ein günstigeres Zähigkeitsverhalten [3] aus. Um das Patentrecht nicht zu verletzen erfolgte die Entwicklung von Hartmetallsorten auf der Basis von TiC-Mo2C-Ni vom Metallwerk Plansee Anfang der 30er Jahre [3]. Die Firma Osram kaufte im selben Jahr diese patentierte Erfindung auf.3 Einleitung 3 Einleitung Hartmetallwerkstoffe haben eine relativ junge Geschichte und der Entwicklungsrahmen erstreckt sich auf ein kurzes Zeitfenster. Diese Hartmetallsorte besitzt eine Korngröße von 0. Man bezeichnete diese Werkstoffgruppe aufgrund ihrer hohen Härte „Widia“. Schon 1925 wurden die ersten gesinterten WC-Co Hartmetallplättchen von Krupp in der Leipziger Frühjahrsmesse präsentiert. Diese wurden in kleinen Mengen von höchstens 2% als Legierungsbestandteil im Herstellungsprozess beigefügt.und Niobkarbid. In den 50er Jahren begann dann die Entwicklung von korrosionsfesten Hartmetallen. Widia setzte sich dann in den folgenden Jahren als Markenname durch. Das Konzept zur Umsetzung von ultrafeinem Karbid entstand Anfang der 70er Jahre. Die Schröter-Patente wurden dann von den Krupp Werken erworben. Erst neun Jahre später erfolgte der entscheidende Schritt in der Entwicklung der Sinterhartmetalle durch Schröter und Baumhauer. Zur Unterdrückung einer zu großen Korngrößenvariation durch Rekristallisation während des Sinterns erfolgte gegen Ende der 40er Jahre die Realisierung von kornwachstumshemmenden Zusätzen wie Vanadiumkarbid oder Tantal. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist ein 17 .5 µm bis 0. Besonders Cr3C2-Ni-Hartmetalle und WC-Cr-Ni-Hartmetalle haben sich für den Einsatz bewährt [3]. Beispielsweise kann im Vergleich zum Schnellarbeitsstahl beim Spanen von Stahl mit Hartmetall die 9-fache Spanmenge je Stunde abgehoben werden [15]. 18 . Erst durch die Verwendung von Hartmetallen konnte in der Industrie eine beachtliche Produktionssteigerung in vielen Sektoren erzielt werden.3 Einleitung Voranschreiten der technischen Entwicklung der heute auf dem Markt befindlichen Hartmetalle deutlich feststellbar. Hartmetalle sind allerdings im Vergleich zu Schnellarbeitsstahl wesentlich härter und spröder und damit schlagempfindlicher. welche immer bessere Materialeigenschaften aufweisen. Der Einsatz von immer feinkörnigerem (unter 0. In erster Linie ist der universelle Einsatz der Hartmetallwerkzeuge auf die wesentlich höhere Warmhärte und Erweichungstemperatur von über 1000°C gegenüber Schnellarbeitsstahl zurückzuführen [15]. Die Einführung der Hartmetalle hat in der Industrie zu einer beschleunigten Entwicklung im Werkzeugmaschinenbau geführt.2 µm) Wolframkarbid im Nanobereich hat zu einer neuen Generation an Hartmetallen geführt. TiC oder TaC durch Flüssigphasensinterung in eine zähe. 19 .4 Theoretische Grundlagen 4 Theoretische Grundlagen 4. bis 6. Boride und Nitride unterteilt. Sie unterscheiden sich dadurch. In der Technik werden die Hartstoffe entsprechend ihrer Vorkommen und Herstellung in natürliche Hartstoffe. Die Bezeichnung „Cermets“ leitet sich aus den beiden englischen Begriffen ceramic und metal ab. und nichtmetallische Hartstoffe. in welcher eine Hartstoffkomponente wie beispielsweise WC. metallische Matrix (z. Nebengruppe des Periodensystems umfassen [1].1 Begriffserklärung Hartmetalle. dass letztere nichtleitende Eigenschaften aufweisen. zu denen Diamant und andere harte Materialen wie SiC und kubisches BN gehören. Beim Cermet besteht die Hartstoffphase häufig aus titanhaltigen Karbonitriden. Hiermit wird eine Untergruppe von Hartmetallen bezeichnet. bei denen die dominierende Hartstoffphase nicht aus WC besteht [16]. Es gestaltet die Hartmetalle verschleißfest und begründet somit ihren weit verbreiteten industriellen Einsatz zur Bearbeitung und Formgebung von Metallen und Legierungen. wie hochschmelzende Karbide. welche eine Vickershärte von über 1000 HV aufweisen [3]. Einteilung und Aufbau Unter den Begriff „Hartstoff“ fallen im Allgemeinen sämtliche Materialien. welche im Vergleich zu Hartmetallen über eine höhere Härte und gleichzeitig über eine geringere Wärmeleitfähigkeit verfügen. wie Diamant und Korund sowie in synthetische Hartstoffe. Boride und Nitride der Übergangsmetalle der 4. Hartmetalle sind Verbundwerkstoffe und bestehen aus einem System.B. Bei den Pulvermetallurgen erfolgt hingegen die Einteilung in metallische Hartstoffe. Kobalt oder Nickel) eingebettet ist. Diese synergetische Eigenschaftskombination führt zu hoher Härte bei gleichzeitiger Festigkeit und Zähigkeit. welche hochschmelzende Karbide. 20 . 3. den Skelettbildungsgrad von Hartmetallen. Diese definiert quantitativ das Verhältnis der Karbid-Karbid Korngrenzenflächen zur gesamten Korngrenzenfläche [3]. wie beispielsweise eine gute thermische und elektrische Leitfähigkeit [1. welche der Mittleren freien Weglänge der Bindemetallphase entspricht. umso größer ist der Anteil des Binders und umso duktiler ist der Verbundwerkstoff. Der strukturelle Aufbau von Hartmetallen ist aus Abbildung 1 ersichtlich. Abbildung 1: Mikrostruktureller Aufbau eines WC-Co-Hartmetalls Wolframmonokarbid zählt zu den klassischen Vertretern der metallischen Hartstoffe und lässt sich strukturell als geordneter Einlagerungsmischkristall bezeichnen [19. Die Korngröße der Hartstoffkomponente wird durch den Wert dWC repräsentiert. Je höher dieser Wert. Bei dieser Verbindungsart sind die W-Metallatome in einer primitiv hexagonalen Struktur angeordnet.4 Theoretische Grundlagen Hartmetalle besitzen einen metallischen Charakter und weisen sehr gute materialspezifische Eigenschaften auf [17]. 18]. während sich die nichtmetallischen Kohlenstoffatome in den Oktaeder-Zwischengitterplätzen anlagern [21. welcher in der Regel keine exakt definierte Stöchiometrie besitzt. 22] (siehe Abbildung 2). Von entscheidender Bedeutung ist die Größe λCo. während CWC die Kontiguität angibt. 20]. 2. Beide Größen beeinflussen maßgeblich die mechanischen Eigenschaften von Hartmetallen. welches durch gelöstes W stabilisiert wird und die mechanischen Eigenschaften der Bindemetallphase bestimmt.und die WC-Phase unter Druckspannungen. in α-Co um. [24] Im gesamten wird bei Hartmetallen eine synergetische Eigenschaftskombination von beiden Komponenten erzielt. welche eine kfz Kristallstruktur besitzt. Gleiche Kristallstrukturen.4 Theoretische Grundlagen Abbildung 2: Einlagerungsstruktur von Wolframkarbid Als unübertroffenes Bindemetall hat sich Kobalt auf Wolframkarbidbasis bewährt. Reines Kobalt kristallisiert in zwei Modifikationen [23]. Es verleiht dem Hartmetall seine Duktilität und Zähigkeit. welches eine hexagonale dichteste Packung (hdp) aufweist. welche dem Werkstoff seine 21 . die chemische Durch den Herstellungsprozess kann aber auch bei RT ein gewisser Anteil an kubischem Co entstehen. Dadurch wird bei mechanischer Belastung der Bruch der spröden Karbidphase verzögert. Bei einer Temperatur unter 417°C wandelt sich β–Co. Beispielsweise steht infolge der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten die Kobaltphase nach der Abkühlung unter Zug. und nicht zu große Unterschiede in den Abständen der Gitterbausteine Verbindung sind der geeignete einzelnen Voraussetzungen Phasen im für Hartmetall. 4. Beim kaltisostatischen Pressen wird über ein flüssiges Medium und eine abgedichtete Gummiform von allen Seiten Druck auf das Hartmetallpulver ausgeübt. Beim Nassmahlen werden in einem Attritor die eingesetzten Karbidpulver (wie beispielsweise WC und die Kornwachstumsinhibitoren VC oder Cr3C2) mit dem Bindemetallpulver und den Presshilfsmitteln (z. Hierbei werden die verschiedenen Pulverbestandteile in ein feinst-disperses Gemenge überführt.B.B. wobei die spätere Hartstoffpartikelgröße durch das Ausgangswolframpulver teilweise eingestellt werden kann. In einem Aufheizprozess findet in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 22 . um so einen engeren Kontakt zwischen Bindemetall und Hartstoff zu schaffen. Parafinwachs) vermischt. Unter Verwendung einer Mahlflüssigkeit (z. wobei das granulierte Pulver unter hohem Druck in die passende Form gepresst wird. In einer Sprühtrocknungsanlage erfolgt schließlich die Trocknung und Granulierung des Pulvergemenges. Für die Herstellung von kleinen Hartmetallproben verwendet man das Matrizenpressen. Kohlenwasserstoffe) soll die Oxidation der zunehmend größer werdenden Pulveroberfläche unterdrückt werden. Der allseits wirkende Druck gewährleistet eine gleichmäßige Dichteverteilung im Pressling. Im Anschluss an die Pressformgebung erfolgt die Sinterung.und Erosionsfestigkeit bei gleichzeitiger Biegebruchfestigkeit und Zähigkeit verleiht.2 Herstellung von Hartmetallen Die Herstellungsweise von Hartmetallen erfolgt pulvermetallurgisch durch einen Flüssigphasen-Sinterungsprozess. Als Ausgangsstoff verwendet man reines Wolframpulver. Die Formgebung erfolgt entweder indirekt durch kaltisostatisches Pressen oder aber auch direkt durch Matrizen- oder Strangpressen.4 Theoretische Grundlagen Druck. Diese Methode eignet sich vor allem für große Hartmetallteile. welches in einem Karburierungsprozess zwischen 1500°C und 2000°C zu WC umgewandelt wird. 3 Das Phasendiagramm von Hartmetallen 4. Dies erfolgt im Bereich der Sintertemperatur bei einem Druck von 100 MPa und dient zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des Werkstoffes. damit die Stöchiometrie des WC aufrechterhalten wird. welche die Zähigkeit des Hartmetalls vermindert.3. Bei sukzessiver Erhöhung der Temperatur werden eingeschlossene Gase (vor allem CO) aus dem Hartmetall-Grünling entfernt. Beim Fertigungssintern wird die Temperatur bis 1450°C (knapp unter dem Schmelzpunkt von Co) hochgefahren. In einem nachfolgenden Prozess kann durch Heißisostatisches Pressen (HIP) die Restporosität des Hartmetalls weitgehend eliminiert werden. 23 . dass keine Unterkohlung stattfindet. Es bildet sich somit ein zusammenhängender Bindemittelfilm aus. so dass eine eutektische Mischung von Co und WC entsteht. welcher die Wolframkarbidteilchen umhüllt. 4. Ansonsten würden sich η-Phasen im Material bilden. 500°C zuerst der Abbau der eingesetzten Wachse statt.4 Theoretische Grundlagen ca. Im gesamten Herstellungsprozess ist jedoch darauf zu achten. um spätere Lunker oder Blasen im Hartmetallkörper zu vermeiden.1 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff Wolframkarbide schmelzen inkongruent und besitzen einen zweiphasigen Aufbau bestehend aus dem eutektischen Gemenge von WC und W 2C [25] (siehe Abbildung 3). W2C ist im Vergleich zum duktileren WC spröder. härter und besitzt eine höhere Dichte. bis seine eutektoide Umwandlung bei 2516°C eintritt.-% bis 34At. in welchem dann die eutektoide Umwandlung von W2C zu WC und W erfolgt.4 Theoretische Grundlagen Abbildung 3: Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff [26] Bei Betrachtung des Systems W-C erkennt man. wobei die Besetzung der Oktaeder-Zwischengitterplätze [20-22] durch C-Atome nur zur Hälfte erfolgt. 27]. Die Anordnung der Metallatome 24 . dass das Karbid γ-W 2C einen Schmelzpunkt von 2785°C besitzt. Der bei hohen Temperaturen breite Löslichkeitsbereich von Diwolframkarbid reicht von 25. Reines Wolfram hingegen vermag bei 2715°C nur maximal 1. Das β-WC weist auch einen konstanten Homogenitätsbereich von 37.5At.-% C zu lösen. Während dieser Abkühlung wandelt sich dann γ-W 2C über die Zwischenstufe β-W 2C bei 2097°C in α-W 2C um.2At.1At.-% C [26. Mit sinkender Temperatur wird dieser Bereich schmaler und endet bei 1250°C.-% C [26] auf und ist ebenfalls bis 2785°C beständig. Es handelt sich hierbei ebenfalls um ein metallisches Einlagerungskarbid.-% bis 50At. Neuere Entwicklungen zeigen aber. 25 . Sie bilden mit Co sehr spröde Doppelkarbide.4 Theoretische Grundlagen im Gitter entspricht einer hexagonal dichtesten Kugelpackung [28].und erosionsfeste Hartstoffkomponente erzeugt werden kann. Die Abbildung 4 zeigt den elementaren Aufbau von γ-W 2C. da sie die Materialeigenschaften verschlechtern. dass unter Ausnutzung der hohen Härte von W 2C eine besonders abrasions. Partikel des Typs Wolfram-Schmelzkarbid WC-W 2C (WSC) setzen sich mehr und mehr in der Industrie durch und finden zunehmend Anwendung zum Schutz von Funktionsoberflächen gegen Verschleiß. deren Gefüge mit groben Graphitlamellen durchsetzt ist [3] und im Ausmaß ihrer Entstehung zu einer Verarmung der zähen Bindermatrix führen. Abbildung 4: Einlagerungsstruktur von γ-W2C Diwolframkarbide sind bei der Herstellung von Hartmetallen unerwünscht. Die während des Sinterns ablaufenden Vorgänge sollen am Beispiel des quasibinären Schnittes WC-Co durch das ternäre Zustandsschaubild W-C-Co gemäß der Abbildung 5 einer WC-Co Hartmetall Legierung näher erörtert werden.3.4 Theoretische Grundlagen 4. dass Wolfram und Kohlenstoff in den Binder in Lösung gehen und eine Schmelze mit eutektischer Zusammensetzung ausbilden. Mit Überschreiten des WC-Co Eutektikums bei 1280°C [29] wird durch 26 . Die in der Co-Pulvermischung ablaufenden Diffusionsprozesse bewirken. Abbildung 5: Quasibinärer Schnitt WC-Co aus dem Zustandsdiagramm W-C-Co nach Takeda [aus 24] Durch das Erwärmen der WC-Co-Pressrohlinge auf die Sintertemperatur beginnt das Bindemetall oberhalb 600°C freien Kohlenstoff und festes WC zu lösen.2 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff-Kobalt Aufgrund der Umwandlung von WC zu W 2C und C bei hohen Temperaturen können Hartmetalle auf Basis von WC nur durch einen Sinterprozess hergestellt werden. 4 Theoretische Grundlagen die kontinuierliche Aufnahme von WC in die Co-Bindephase die Schmelztemperatur erniedrigt. Bei der Erstarrung der flüssigen Phase während des Abkühlvorganges kristallisiert der größte Teil des im Co-Binder gelösten WC wieder aus. Schnitt bei 1400°C. die weniger als 1% WC enthält [29]. die während des Sinterns forciert wird. und lagert sich an die Hartstoffphase an. Die Ostwald-Reifung ist für das Kornwachstum der WC-Kristalle verantwortlich. bis schließlich die Diffusion eingefroren ist und bei RT eine γ-Phase vorliegt. Diese Wechselwirkungen werden in den Werkstoffwissenschaften in den so genannten ZTU Schaubildern abgebildet. welche als η-Phasen bezeichnet werden (siehe Abbildung 6). Rautala [31]. Grüter [32] und Pollock [33] haben in ihren isothermen Schnitten bei der Sintertemperatur von 1400°C des Dreistoffsystems W-C-Co verschiedene ternäre Phasen gefunden. Mit abnehmender Temperatur nimmt auch die WC-Löslichkeit weiter ab. Abbildung 6: Zustandsschaubild (ZTU) von W-C-Co. nach Grüter [aus 32] 27 . bis bei der Sintertemperatur von 1450°C die gesamte Bindephase schmelzflüssig ist. Für den Gefügeaufbau von Hartmetallen ist die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komponenten im Bereich der Sintertemperatur entscheidend. Diese benetzt die Wolframkarbide und dringt in alle Kapillaren und Poren ein [30]. entsprechend dem Atomverhältnis W:C von etwa 1. indem sie den Gehalt an zähem Co-Bindemetall vermindern.1 WC-Co Werkstoffsystem Reines Wolframkarbid weist eine Vielzahl von günstigen Eigenschaften auf. Nur in einem sehr engen Kohlenstoffbereich.1 Materialeigenschaften 4. Die η-Phasen sind sehr spröde und reduzieren die Biegefestigkeit von Hartmetallen [24].4. bei einer Unterkohlung dagegen WC und die η-Phasen. wird Kohlenstoff als Regulator des Bindemetallzustands eingesetzt. eine Härte von 2080 HV [3] und einen hohen Schmelzpunkt von ungefähr 2800°C. Bei einem unstöchiometrischen Atomverhältnis W:C kleiner 1 scheiden sich WC und Kohlenstoff in Form von Graphit aus [3].4 Eigenschaften und Anwendung von Hartmetallen 4. welche durch den Einbau von Kohlenstoff in die Einheitszelle hervorgerufen werden. Bei diesen Phasen handelt es sich um Kobalt-Wolfram-Doppelkarbide.je nach Sinterbedingungen . welche für den Einsatz als Hartstoff erwünscht sind. scheidet sich aus der Schmelze beim Abkühlen WC aus.1.von Co2W 4C bis Co4W 2C variiert [34]. deren chemische Zusammensetzung . Aus diesem Grund sind sie bei der Hartmetallherstellung unerwünscht. 4. Verantwortlich für diese Materialeigenschaften sind die starken mm² kovalenten und widerstandsfähigen W-C-Bindungen. Diese 28 . Das Übergangsmetallkarbid besitzt eine hohe Festigkeit.4 Theoretische Grundlagen Da die Menge des in Lösung verbleibenden WC stark vom Kohlenstoffgehalt abhängig ist.4. Im Vergleich zu vielen anderen Materialien verfügt WC auch über einen hohen E-Modul von 696 kN . da WC keine schwerlöslichen Oxide auf 29 . Das Bindungsverhalten von WC wird in Abbildung 7 dargestellt. Abbildung 7: Bindungsverhalten von WC WC findet beispielsweise Anwendung im militärischen Bereich in Form von so genannten panzerbrechenden Wuchtgeschossen [37] und in der Schmuckindustrie [38] als Ringe oder Uhrengehäuse. Die Wolframkarbid-Bindung besteht zum Teil aus einer Linearkombination von einem px-Orbital des Kohlenstoffs mit zwei benachbarten d-Orbitalen des Wolframs [36].4 Theoretische Grundlagen haben eine sehr kurze Bindungslänge von nur 226 pm [35]. Co und Ni). Aufgrund des metallischen Charakters und der guten Leitfähigkeit wird Wolframkarbid auch als „metallisches Karbid“ bezeichnet [36]. in welcher die Ladungen in Form von delokalisierten Elektronen fließen können. Diese Eigenschaft resultiert aus den metallischen W-W Bindungen in der hexagonalen Kristallstruktur. Es entstehen hervorragende Adhäsionskräfte zwischen den beiden Komponenten. Der entscheidende Vorteil der metallischen Hartstoffe liegt in ihrer sehr guten Benetzbarkeit im schmelzflüssigen WC-Co Eutektikum durch Metalle der Eisengruppe (Fe. 1. dass es bei den hohen Sintertemperaturen nicht mit den Hartstoffteilchen reagiert und eine andere feste Phase ausbildet. welche zur Einstellung eines feinkörnigen WC-Gefüges Verwendung finden.-%. als Wendeschneidplatten oder aber als abriebfeste Beschichtungen für Bohrer (siehe Abbildung 8) verwendet. welche dann schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen würde. 39] 30 . Dadurch behält der Werkstoff seine Duktilität. Vielmehr scheiden sich beim Abkühlen Wolframkarbide aus. Abbildung 8: Wendeschneidplatten und Bohrer aus Hartmetall 4. 24. welche dann in einem aufwendigen Prozess reduziert werden müssten. Vorrangig sind Cr3C2 und VC Kornwachstumsinhibitoren. Als Bindemetallphase hat Co auch den Vorteil. wobei keine flüssige Bindephase aufgebraucht wird.2 Korngrenzinhibitoren Vanadiumkarbide sind Legierungszusätze zur neben Chromkarbiden Verbesserung der die wichtigsten Materialeigenschaften von Hartmetallen. Diese verhindern durch Unterdrückung der Ostwaldreifung [6. Eine Erhöhung des Co-Binderanteils bewirkt im Verbundwerkstoff eine Zunahme der Zähigkeit. WC-Co Hartmetalle werden in der Industrie beispielsweise als Schneidwerkzeuge für Stähle.4 Theoretische Grundlagen der Oberfläche ausbildet. 17. jedoch überschreitet dieser Anteil im technischen Einsatz nicht mehr als 20Gew.4. Durch das Anätzen der Hartmetalloberfläche der Proben 1 und 5 (siehe Kapitel 5. Tabelle 1) mittels Murakami-Lösung1 kann die deutlich kleinere Kornstruktur des Cr-legierten Hartmetalls sichtbar gemacht werden. einen nur wenige Atomlagen starken. Beide Zusätze besitzen aber auch eine wesentlich höhere Vickershärte als reines WC (VC: 2959 HV und Cr3C2: 2280 HV [3]) und steigern in ausgeschiedener Form ebenfalls die Härte in Hartmetalllegierungen. Dadurch kann eine beträchtliche Härtesteigerung des Verbundwerkstoffes erzielt werden. 10 g K3[Fe(CN)6] 31 .4 Theoretische Grundlagen effizient das Kornwachstum der WC-Bestandteile. Es hat die Funktion. H2O. kohärenten Saum um das WC-Korn zu bilden [43-45]. a) b) Abbildung 9: LM-Aufnahme der Gefügestruktur von geätzten Hartmetalloberflächen a) der Hartmetallprobe 1 ohne Inhibitor und b) der Hartmetallprobe 5 mit Cr3C2 als Inhibitor Vanadiumkarbid hat ein kfz Gitter und verfügt über die effektivste Inhibitorwirkung aller Übergangsmetallkarbide [40-42]. Somit wird ein weiteres 1 Zusammensetzung: 100 ml dest. welcher eine Kristallisation gelöster W-Atome aus der Bindephase an WCKörnern während des Sinterns verhindert [13]. 10 g KOH-Plätzchen. da es schon in geringsten Mengen wirksam ist. Ein Vergleich der Gefügestruktur der WC-Hartstoffphase durch den Einsatz von Cr3C2-Korngrenzinhibitoren ist in den anschließenden REM-Abbildungen 9a und b aufgezeigt.1. Beim Sintern lösen sich Chromcarbide durch Diffusion größtenteils im Co-Binder [12. 51]. Der Einsatz von Mo2C findet in der Industrie eher selten Verwendung. dass eine Mischung von Cr3C2 und VC eine synergetische Eigenschaftskombination aufweist. 39. Zuviel VC führt aber zu einer Versprödung des Materials [5. 48] wiesen durch TEM und HRTEM Messungen nach. Sie können zwar einerseits bei größeren Mengen ab 1Gew. welche die mechanischen Eigenschaften. 50. Gemäß Kawakami [56] verbessern Cr3C2 und VC ihr Ausscheidungsverhalten in Hartmetalllegierungen. 51]. reduzieren [7. besitzt eine orthorhombische Kristallstruktur und ist als Karbidpulver gut mischbar mit WC. 52-54] darstellt.4 Theoretische Grundlagen Wachstum von WC-Körnern unterbunden. andererseits aber auch spröde chrom. Cr3C2 ist weitgehend verfügbar. wie beispielsweise die Zähigkeit.und Co-Grenzflächen und an den WC-WC-Korngrenzen anlagern können. die sich in einem facettenartigen Aussehen der WC-Körner [8. 55] berichten.-% [9] die Bildung von ungewünschten η-Phasen unterdrücken [7]. Lay und Lackner [45] konnten hingegen in ihren Untersuchungen keine positiven Effekte bei der Kombination beider Inhibitoren feststellen. Der Einsatz beider Inhibitoren hat außerdem eine Änderung der Morphologie der Wolframkarbide zur Folge. Bei einer zu hohen Konzentration von Cr3C2 können aber durch Mischkarbidbildung [48] die Materialeigenschaften herabgesetzt werden [9. 49]. Yamamoto und Delanoë [8. dass sich Chromausscheidungen auch zwischen den WC. 46. welches zu einem feinerem WC-Korn führt. da es Hartmetallen eine optimale Bruchzähigkeit und Härte verleiht. Als Legierungselement erhöht es aber die Benetzbarkeit zwischen Hartstoff und Binder. 47].und kobaltreiche Karbide ausbilden [51]. Einige Autoren wie Yiwen und Upadhyaya [46. 32 . so dass durch stärkere Adhäsionskräfte bessere Materialeigenschaften erreicht werden können. Somit spielt der Magnetismus bei Co-Hartmetallen eine größere Rolle als bei Ni-legierten.2 Magnetische Eigenschaften von Hartmetallen 4. magnetischen Momente bewirkt.2. Es entstehen ganze Kristallbereiche gleicher Magnetisierung. wie sie vor allem bei den Übergangsmetallen der Eisengruppe (Fe.4. wobei die Domänenwände eine Dicke von etwa 100 nm aufweisen. die als Weiss`sche Bezirke bezeichnet werden. Bei reinem Kobalt beträgt die Curie-Temperatur 1400K [58]. Diese Ausrichtung wird durch die Austauschwechselwirkung hervorgerufen der [57]. 33 . Verantwortlich für die ferromagnetischen Effekte sind die teilbesetzten inneren Elektronenschalen. Die ausrichtende Kraft der Austauschwechselwirkung kann aber durch thermische Energie zerstört werden. Elektronenhüllen welche die benachbarter spontane Gitteratome Magnetisierung durch Parallelausrichtung der atomaren. Reines Kobalt besitzt die Elektronenkonfiguration 3d7 4s2 [23] und weist demzufolge 3 einfach besetzte d-Orbitale auf.1 Entstehung des Ferromagnetismus Im Gegensatz zum unmagnetischen WC besitzen die Bindemetalle Co und Ni ferromagnetische Eigenschaften. Die Größe dieser Domänen variieren in Hartmetallen zwischen 1 µm und 100 µm. Co und Ni) vorkommen [58]. und der Werkstoff sich dann paramagnetisch verhält (siehe Abbildung 10b) [59]. Als ferromagnetisch bezeichnet man einen Stoff. dessen atomare Magnete sich spontan auch ohne äußeres magnetisches Feld ausrichten (siehe Abbildung 10a) [57]. so dass der Ferromagnetismus bei Temperaturen größer als die Curie-Temperatur (TC) vollkommen zusammenbricht.4 Theoretische Grundlagen 4.4. während Nickel (3d8 4s2 [23]) mit 8 Elektronen nur noch 2 einfach besetzte d-Orbitale zur Verfügung hat. 4.2. Abbildung 11: Magnetische Polarisation J eines ferromagnetischen Materials in einem Magnetfeld der Feldstärke H 34 .2 Hysteresekurven Wenn von einem unmagnetischen Zustand ausgehend ein Magnetfeld der Stärke H auf ein ferromagnetisches Material einwirkt.4 Theoretische Grundlagen Abbildung 10: Ausrichtung der magnetischen Momente in a) ferromagnetischen und b) paramagnetischen Materialien 4. verändert sich die magnetische Polarisation J bei anwachsender Feldstärke H gemäß der Neukurve (siehe Abbildung 11). Diese Größe gilt als Maß für die Einstellung eines unmagnetischen Materialzustandes und ist abhängig von mikrostrukturellen Parametern wie Korngröße. Der Magnetismus des Kobalts wird beispielsweise durch Wolfram-Verunreinigungen oder die Existenz 35 . charakteristische Die Material- eigenschaft. muss eine Gegenfeldstärke angelegt werden. auf Kosten andersorientierter Bezirke. die so genannte magnetische Sättigung MS (siehe Punkt a) erreicht wird.4 Theoretische Grundlagen Bei einer konstanten Erhöhung von H richten sich im Werkstoff die Weiss`schen Bezirke parallel zum Magnetfeld immer mehr aus. Ein erneutes Umkehren der Feldstärke führt dazu. dass eine so genante Hystereseschleife durchlaufen wird. Wird dieses Gegenfeld nun verstärkt. welche sich bei einer weiteren Erhöhung von H nicht mehr ändert [34]. Diesen Wert nennt man Remanenz MR (siehe Punkt b). Momente Bei hohen schließlich Feldstärken vollständig Sättigungsmagnetisierung ist in dabei die werden die Feldrichtung eine magnetischen gedreht. da nicht alle Elektronen zur ursprünglichen Ausrichtung zurückkehren. Hysteresekurven werden häufig in der Industrie als schnelle und einfache Methode herangezogen. Ausscheidungen oder Korngrenzen [60]. Um das ferromagnetische Material vollständig zu entmagnetisieren (J = 0). die so genannte Koerzitivfeldstärke HC (siehe Punkt c). um den Zustand der ferromagnetischen Bindemetallphase zu überprüfen. Der Flächeninhalt dieser Kurve (J·H) entspricht dabei der verbrauchten Energie pro Zyklus. Anschaulich entspricht das einer Verschiebung der Bloch-Wände. deren Orientierung der Ausrichtung des Magnetfeldes ungefähr entspricht. Die Ausrichtung erfolgt anfänglich durch ein stetiges Anwachsen der Weiss`schen Bezirke. Eine Abnahme der Feldstärke hat wiederum eine Absenkung der magnetischen Polarisation zur Folge. An dieser Stelle sind alle Elektronenspins parallel zum angelegten Magnetfeld ausgerichtet. bis ein Maximalwert. Bei einer vollständigen Ausschaltung des magnetischen Feldes (H = 0) bleibt noch eine gewisse Restmagnetisierung vorhanden. so wird der ferromagnetische Werkstoff bis zur Sättigung der Gegenrichtung (-MS) aufmagnetisiert. 275·mw) wobei: σ0 = 2. mw = gelöste Menge W im Co [Gew. Moment pro Gewichtseinheit der Co-W-Legierung. Koerzitivkraft-Messungen werden beispielsweise auch eingesetzt. Moment pro Gewichtseinheit von Reinkobalt. 4. Die Sättigungsmagnetisierung dient auch zur indirekten Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes bzw.4. des freien Kobalt. nur dass sie auf das Hartmetallprobengewicht normiert sind. Um den W-Gehalt in der Co-Bindephase berechnen zu können.3 Korrosionseigenschaften von Hartmetallen 4.oder Nickelgehaltes von Hartmetallen während des Produktionsprozesses. findet die anschließende Formel 1 von Roebuck [61] häufig Verwendung.4.3. was eine Veränderung der Sättigungsmagnetisierung bzw.4 Theoretische Grundlagen von η-Phasen maßgeblich beeinflusst. Sie können folglich aus den Hysteresekurven abgelesen werden.-%] Die signifikanten Werte für σ sind identisch mit der magnetischen Sättigung. (1)2 4π·σ = 4π (σ0 – 0. um mechanische Eigenschaften oder die Härte von Hartmetalllegierungen charakterisieren zu können.02·10-4 T  m³ = magn. kg σ = magn. der Koerzitivfeldstärke hervorruft. fanden die von Hartmetallen in meisten wissenschaftlichen 2 4π ist ein Relikt aus dem Gaußsystem.1 Aufgrund leicht Allgemeiner Überblick der vielfältigen Anwendungsbereiche säuerlicher Umgebung. da die frühere Literatur im CGS-System gearbeitet hat 36 . und Korrosionsprozessen in Hartmetalllegierungen. 64] stellten in ihren Experimenten einen selektiven Angriff der Co-Bindephase infolge des inerten Charakters der WC-Phase fest. Eine Erhöhung der Einsatztemperatur führte bei den Versuchen von Tomlinson und Azuba [14. ist näherungsweise für das mehrphasige Werkstoffsystem die lineare Mischungsregel von Stern anwendbar [13. wodurch die Einsatzdauer des Werkstoffes herabgesetzt wird. Um den Strombeitrag der einzelnen Phasen charakterisieren zu können. 67] zu beschleunigten Auflösungs. 66]. 63]. 37 . welche in sauren und neutralen Lösungen einen weniger schwerwiegenden Einfluss haben. Als Rest bleibt ein WC-Skelett mit geringerer Festigkeit zurück. Nur wenige Autoren [68-70] haben in alkalischen Umgebungen Versuche unternommen. Im Allgemeinen zeigen Kompositwerkstoffe auf Basis von WC-Co in Säuren ein pseudopassives Verhalten infolge einer Begrenzung des Co-Diffusionsstroms [62]. um das Korrosionsverhalten von Hartmetallen im Basischen zu charakterisieren und eindeutig zu klären.4 Theoretische Grundlagen Untersuchungen unter diesen Bedingungen statt. als in alkalischen Medien [14]. iWC-Co = AWC · iWC + ACo · iCo wobei : (2) AWC und ACo = die Flächenanteile der Phasen WC und Co iWC und iCo = die Korrosionsstromdichten der Phasen WC und Co Negativ auf die Beständigkeit der Hartmetalle wirken sich auch Cl-Ionen aus [65. Human und Exner [63. und W-Metallen gegenüber Korrosion erfolgt in Potential-pH-Diagrammen nach Pourbaix unter Berücksichtigung aller in einem System möglichen Reaktionen [71]. wobei die Stabilitätsgrenzen (links) bzw.4 Theoretische Grundlagen 4.2 Das Korrosionsverhalten von Kobalt und Wolframkarbid in wässrigen Lösungen Die genaue Darstellung der thermodynamischen Stabilitätsverhältnisse von Co.+ 6H+ + 2e- Aus Abbildung 12 geht eindeutig hervor.+ 8H+ + 6e- (6) WO2 + 4H2O → WO42. indem es das wasserlösliche hexavalente WO42. Im Sauren hingegen besitzt W einen 38 . Die nachfolgenden Beispiele spiegeln das System W-wässrige Lösung bzw. Co-wässrige Lösung wider (siehe Abbildungen 12 und 13). Abbildung 12: Potential-pH-Diagramm des Systems Wolfram/Wasser (25°C) nach Pourbaix [71] (links) und die Passivitätsgrenzen von W aus [71] (rechts)) (1) W + 2H2O → WO2 + 4H+ + 4e- (2) 2WO2 + H2O → W2O5 + 2H+ + 2e- (3) W2O5 + H2O → 2WO3 + 2H+ + 2e- (4) WO3 + H2O → WO42.+ 2H+ (5) W + 4H2O → WO42. dass Wolfram thermodynamisch unstabil in alkalischen Lösungen ist.+ 4H+ + 2e- (7) W2O5 + 3H2O → 2WO42.4. die Passivitätsbereiche (rechts) von W und Co abgelesen werden.3.Wolframat ausbildet. beschrieben (siehe Abbildung 13).4 Theoretische Grundlagen weiten Passivitätsbereich durch die Entstehung eines stabilen und kompakten Wolframtrioxids (WO3). Abbildung 13: Potential-pH-Diagramm des Systems Kobalt/Wasser (25°C) nach Pourbaix [71] (links) und die Passivitätsgrenzen von Co aus [71] (rechts) (4) Co + H2O → CoO + 2H+ + 2e- (5) 3CoO + H2O → Co3O4 + 2H+ + 2e- (6) 2Co3O4 + H2O → 3Co2O3 + 2H+ + 2e- (11) Co → Co2+ + 2e- (12) Co + 2H2O → HCoO2. hauptsächlich im alkalischen Medium stattfindenden Reaktionsabläufe für Co.+ 3H+ (4`) Co + 2OH. dass die bei niedrigen Potentialen (-0. welches das Metall effektiv schützt.1M NaOH (pH 13) haben gezeigt. während im Neutralen und leicht alkalischen Milieu vornehmlich feste Oxide und Hydroxide entstehen.→ Co(OH)2 Kobalt ist teilweise thermodynamisch instabil in wässrigen Lösungen und weist nur einen kleinen Passivitätsbereich im neutralen bis basischen Bereich auf.3 VSHE) gebildete primäre Passivschicht aus einem bis zu 30 nm dicken Co(OH)2-Film besteht. XPS-Untersuchungen von Strehblow [72] in 0.4 VSHE bis 0.löslich. 39 . In sauren Lösungen löst sich Co zu Co2+ auf. Aus Gründen der Verständlichkeit der folgenden Kapitel werden nur die zentralen. Letzteres wird aber bei zunehmender Alkalisierung wieder als HCoO2. 3. Untersuchungen von Human und Exner [63] in 0.8 VSHE) die Co(III)-Bildung einsetzt. dass Pourbaix-Diagramme nur die Stabilitätsbereiche im thermodynamischen Gleichgewicht angeben. während es im alkalischen Medium passiviert [72.4 Theoretische Grundlagen während im Potentialbereich der sekundären Passivität (0. Diese hervorragende Korrosionseigenschaft von Ni [81] resultiert aus der Bildung eines Passivfilms sowohl in neutralen [71] als auch in alkalischen Medien [82].3 VSHE bis 0. Zur Megede und Hochstrasser-Kurz [65. Sie geben Auskunft über Gleichgewichtszustände zwischen Metall und Lösung unter Berücksichtung der Bildung von festen Oxiden und Hydroxiden in Abhängigkeit vom pH-Wert und vom Potential der Elektrode [73.3 Der Einfluss der Hartstoff. Mit welcher Geschwindigkeit die möglichen Korrosionsreaktionen ablaufen.4. 80].5M H2SO4 ergaben. An dieser Stelle ist nochmals zu betonen. dass 40 . wird jedoch erst aus der Kinetik ersichtlich. Somit zeigt Co insgesamt ein konträres Verhalten im Vergleich zum Wolfram. 84]. welche aber für Korrosionsangriffe sehr anfällig sind. 79. 83. Gemäß dem Atlas nach Pourbaix [71] ist Co in sauren und neutralen Elektrolyten instabil und löslich. Vergleicht man die beiden einzelnen Komponenten miteinander. 74]. 75] sprechen von einer inneren Kontaktkorrosion zwischen dem kathodisch wirksamen Wolframkarbid und der anodischen Bindemetallmatrix in sauren und neutralen Lösungen. so ergibt sich für die verschiedenen pH-Werte ein konträres Korrosionsverhalten. Durch die Verwendung von Ni als Bindephase [76-78] konnte eine erhebliche Steigerung der Korrosionsbeständigkeit erreicht werden. 4. Eine Quantifizierung der Anionen hat ergeben. dass die sekundäre Passivschicht aus Co3O4. CoOOH und Co2O3 besteht.und Bindephase auf das Korrosionsverhalten Hartmetalle auf Basis von WC-Co besitzen eine günstige Kombination verschiedener mechanischer Eigenschaften. bei gleichzeitiger Verringerung von Härte und mechanischer Festigkeit [76. Kohlenstoff und sonstigen Legierungselementen auf. 66] in seinen Untersuchungen fest. Das reine WC weist hingegen bei niedrigen pH-Werten ein reaktionsträges Verhalten auf.4. In basischen Lösungen ist WC jedoch nur teilweise korrosionsbeständig. Es reagiert nicht mit Wasser und passiviert in neutralen und sauren Lösungen [87].4 Theoretische Grundlagen eine Erhöhung des Co-Bindergehaltes im Verbundwerkstoff keine nennenswerten Änderungen der Reaktionskinetik zur Folge hat.4 Der Einfluss der Legierungselemente auf das Korrosionsverhalten Durch eine Legierungsbildung der Co-Bindemetallphase mit Cr wird unter Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften [76] die Korrosionsanfälligkeit von Hartmetallen herabgesetzt [51. Der Einsatz von Vanadiumkarbiden als Legierungselement ist umstritten und es gibt unterschiedliche Aussagen und Interpretationen über deren Korrosionsverhalten. 88. Chromkarbide verbessern zudem das Lochkorrosionsverhalten von Hartmetallen gegenüber Chloriden [66]. Bei einer Kombination beider Kornwachstumsinhibitoren in den Hartmetallen stellte Tomlinson [14. welche durch den Sintervorgang in den Binder gelangen [86] und die Korrosionscharakteristik stark beeinflussen können. da es einen leichten Auflösungscharakter aufweist [68]. 4. 89]. indem es die Ausbildung der schützenden Passivschicht verhindert. dass VC die sehr guten korrosionshemmenden Eigenschaften von Cr3C2 abschwächt. verbessert sich nach Sutthiruangwong [12] das anodische Verhalten in 1N H2SO4 durch den Einsatz von VC. Im Gegensatz dazu ergaben andere experimentelle Befunde [14] sehr hohe Korrosionsraten und somit einen sehr schädigenden Einfluss von VC. 69. Weitere Additive wie TiC und TaC [12] oder Mo2C [81] verbessern ebenfalls die Korrosionsbeständigkeit von Hartmetallwerkstoffen und werden daher oft 41 .3. Während Tomlinson [66] im Sauren keinen merklichen Einfluss feststellen konnte. Die CoPhase weist aber Verunreinigungen aus Wolfram. 64] konnten beispielsweise in säurehaltigen Elektrolyten keinen Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen feststellen.3. 42 . da die meisten experimentellen Ergebnisse unter Anwendungsbedingungen im sauren Medium gefunden wurden.4 Theoretische Grundlagen hinzulegiert. müsste eine Verkleinerung der Hartstoffkorngröße aufgrund der Zunahme des gemeinsamen Grenzflächenvolumens theoretisch zu einer verstärkten Korrosion führen.4. welche auch Aufschluss über das Verhalten in diesen Medien geben. Der Grund für die Abweichung der Ergebnisse liegt vor allem in den unterschiedlich verwendeten Elektrolytlösungen. Human und Exner [63. Hierfür bedarf es näherer Untersuchungen. Hingegen fanden andere Autoren wie Tomlinson und Ayerst [66] in ihren Untersuchungen eine eindeutige Abnahme der Passivstromdichten bei kleineren Korngrößen in säurehaltiger Umgebung. Molybdän als Legierungselement [81] zeigt eine Verbesserung der Lochkorrosion. unter Herabsetzung des schädigenden Einflusses von Chloriden. Die vorliegende Doktorarbeit soll die Einflüsse der beiden Inhibitoren Cr3C2 und VC auf das Korrosionsverhalten von Hartmetalllegierungen klären. 4. Über ein korngrößenabhängiges Verhalten in neutralen und alkalischen Medien ist sehr wenig bekannt.5 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten Gemäß dem Mechanismus der Kontaktkorrosion zwischen den beiden Metallen W und Co. um den Sachverhalt eindeutig für alle pH-Bereiche zu klären. Über einen Zusammenhang zwischen Korngröße und korrosivem Angriff herrscht jedoch eine kontroverse Auffassung vor. 5 Experimentelle Methoden 5 Experimentelle Methoden 5. Anschließend wurden die Proben mit harten Synthetiktüchern und einer Diamantsuspension der Körnung 6 µm. Co-Gehalt. Danach wurden die Proben auf Filz. Das reine Co wurde zuerst mit einem 600er SiC-Papier bearbeitet. 220 µm bzw. Vor jeder einzelnen Messung wurden die Hartmetallproben und das reine WC mit Diamantscheiben der Körnungen 120 µm. welche einen Reinheitsgrad von jeweils 99. 43 .1 Hartmetalllegierungen und Probenpräparation Die zu analysierenden Materialien wurden von der Firma Tigra GmbH in Oberndorf hergestellt und haben eine Abmessung von 20 mm x 20 mm.und Samttüchern von Struers mit einer Diamantsuspension der Körnung 3 µm und 1 µm für je 2 min poliert.9% aufweisen. 6 µm von Struers für 2 min pro Schleifstufe geschliffen. um die fest anhaftende Kobaltoxidoberfläche zu entfernen. Sie unterscheiden sich in Korngröße. 3 µm und 1 µm poliert. Die Tabelle 1 zeigt die genaue Zusammensetzung und Korngröße der untersuchten Hartmetalle exemplarisch auf: Tabelle 1: Untersuchte Materialien von Tigra Als Referenz wurden die verschiedenen Hartmetalllegierungen mit den reinen Komponenten Co und WC verglichen. den Legierungselementen und der Härte. 2 Elektrochemische Untersuchungen Alle nasselektochemischen Versuche wurden in einer konventionellen elektrochemischen Zelle mit einer Drei-Elektrodenanordnung durchgeführt (siehe Abbildung 14). 44 . da der Korngrenzeffekt nur in diesen pH-Bereichen ersichtlich ist.5 Experimentelle Methoden Die folgende Tabelle 2 stellt die verschiedenen Elektrolytlösungen dar. Tabelle 2: Für die Arbeit verwendete Elektrolytlösungen 5. welche für die einzelnen Versuche verwendet wurden. Es wurde jedoch größtenteils das alkalische Medium gewählt. Käfig gestellt. die Haber-Luggin-Kapillare sehr nahe an die Oberfläche der Arbeitselektrode gebracht. 45 . Zwischen diesem und der Arbeitselektrode konnte der Strom bestimmt werden. wurde die elektrochemische Zelle vor allen Messungen in einen Faraday. Bei allen Messungen wurde stets die gleiche Menge von 250 ml Elektrolytflüssigkeit verwendet. Alle gemessenen Potentiale der Hg/Hg2SO4-Elektrode wurden in Bezug auf die Ag/AgCl-Elektrode korrigiert. Dieses liegt 207 mV positiv zur Wasserstoffnormalelektrode.5 Experimentelle Methoden Abbildung 14: Drei-Elektrodnenanordnung der elektrochemischen Zelle Als Referenzelektrode (RE) kam bei den Messungen in den neutralen und alkalischen Lösungen eine gesättigte Silber-Silberchlorid-Elektrode zum Einsatz. deren Potential Um den bei 650 mV Ohm`schen positiv zur Wasserstoffnormalelektrode Spannungsabfall zu reduzieren. Bei den Untersuchungen in sauren Lösungen wurde eine Hg/Hg2SO4-Elektrode verwendet. Die Haber-Luggin-Kapillare war mit einer 3M KCl-Lösung gefüllt. Zwischen dieser und der Arbeitselektrode (AE) wird das Potential des Systems in Bezug auf das Ag/AgCl-System in 3M KCl gemessen. Als Gegenelektrode (GE) diente ein Platinnetz. Um induktive Einflüsse und Störungen zu unterbinden. wurde war. 2. dass der Polarisationswiderstand (RP) im Bypass umflossen wird.und Polarisationswiderstand (RP+RE). bzw. welches sehr erfolgreich in den verschiedensten Gebieten der Elektrochemie und der Materialforschung eingesetzt wird. und der Kondensator quasi kurzgeschlossen wird. wie sie zum Beispiel bei Korrosionsprozessen von Materialen auftritt.5 Experimentelle Methoden 5. Von wesentlichem Interesse bei impedanzspektroskopischen Analysen in wässrigen Lösungen ist der Übergangsbereich zwischen dem zu untersuchenden Werkstoff und dem Elektrolyten. Mit dieser Methode besteht die Möglichkeit. Der Grund dafür liegt in der Tatsache. die Veränderung der „Elektrodenoberfläche“. und der Strom muss durch den Polarisationswiderstand fließen. Aussagen über das dynamische Verhalten eines elektrochemischen Systems zu treffen. So repräsentiert bei hohen Frequenzen der extrapolierte Ordinatenwert des Ohm`schen Kurventeils den Elektrolytwiderstand (RE).1 Impedanzspektroskopie Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist ein Messverfahren. da die Impedanz des Kondensators gleich 0 ist. Die Widerstände in den Bode-Plotauftragungen (siehe Abbildung 15) lassen sich durch graphische Extrapolation der Parallelen der Impedanzkurve zur Abszisse auf die Ordinate bestimmen. Bei sehr kleinen Frequenzen sperrt der Kondensator. Mit abnehmender Frequenz werden die Einflüsse des Kondensators jedoch immer schwerwiegender. 46 . Somit entspricht bei niedrigen Frequenzen der extrapolierte Ordinatenwert des Ohm`schen Kurventeils der Summe aus Elektrolyt. Der Grund hierfür sind die 47 . betrug ermittelt. Die Scanrate betrug in allen Fällen 5 mV/s und die Polarisation erfolgte dabei von kathodischer Seite in Richtung zur anodischen. Die Messungen wurden nach einer Einstellzeit von 2 h am Ruhepotential (OCP) durchgeführt. Der aufgenommene Potentialbereich erstreckte sich bei allen Messkurven über eine Strecke von -1. 5. In der vorliegenden Arbeit beschränkten sich die Polarisationsmessungen in der elektrochemischen Zelle nur auf die makroskopischen Vorgänge auf den Elektroden.2 Polarisationsmessungen Alle potentiodynamischen Messungen erfolgten im Anschluss an die Impedanzmessungen und wurden mit einem Potentiostaten des Typs IM6 der Firma Zahner durchgeführt.2.5 Experimentelle Methoden Abbildung 15: Schematische Darstellung eines Bode-Plot In der gegenwärtigen Arbeit wurden alle impedanzspektroskopischen Ergebnisse mit quasistationäres einem Zahner Verhalten angelegten Spannung zu IM6 Messgerät simulieren. die Um ein Amplitude der  10mV.5 V bis +2 V.und Ni-basierten Hartmetalle wurde verzichtet. wobei der gewählte Frequenzbereich zwischen 100 kHz und 10 mHz lag. Auf eine mikroelektrochemische Untersuchung der Co. dessen Vergrößerung zwischen 5. Aufgrund seiner geringen Tiefenschärfe wurde das LM nur zur allgemeinen Beurteilung der Hartmetallmorphologie und Oberflächenbeschaffenheit eingesetzt. Alle vorliegenden REM-Aufnahmen wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV und einem Strom von 10 μA durchgeführt.2 Rasterelektronenmikroskopie und Energiedispersive Röntgenstrahlung Das für die vorliegende Arbeit benutzte Raserelektronenmikroskop (REM) ist ein Feldemissionsrasterelektronenmikroskop der Firma Hitachi FE 4800. Um die auf den Hartmetalloberflächen erzeugten Korrosionsschichten im Makrobereich abzubilden. Das Verfahren EDX (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) wird zur Analyse oberflächennaher Bereiche von Festkörpern eingesetzt.3.3 Oberflächencharakterisierung 5. um deren Zusammensetzung bestimmen zu können.und Mikroelektrochemie gefunden wurde. wurde die digitale Lupe DL10 von Kapitza verwendet.und 10-fach variierte. Alle lichtmikroskopischen Aufnahmen wurden in einem Hellfeld-Modus durchgeführt. Die Funktionsweise eines Rasterelektronenmikroskops besteht darin.3. dass ein Elektronenstrahl die Oberfläche der Proben abrastert und Wechselwirkungen der Elektronen mit dem Objekt zur Erzeugung eines Bildes benutzt. Für die Untersuchung der 48 . 5.5 Experimentelle Methoden Ergebnisse der Doktorarbeit von Hochstrasser-Kurz [68]. in welcher keine Unterschiede zwischen Makro. 5.1 Lichtmikroskopie und digitale Lupe Als Lichtmikroskop (LM) wurde ein Auflichtmikroskop vom Typ Leitz Metallovert verwendet. Dabei werden die zu untersuchenden Hartmetalle mit energiereichen Primärelektronen mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV bestrahlt. Aus den Strukturdaten des Beugungsmusters kann man auf dessen Kristallstruktur schließen. Die Elektronen dringen einige μm tief in die Probe ein und können mit den Hüllen. Die weiteren Einstellungsparameter für die XRD-Messungen sind in der anschließenden Tabelle 3 wiedergegeben: 49 . Das EDX wertet die im Röntgenspektrum enthaltenen Spektrallinien aus und identifiziert so die Probe hinsichtlich der Elementzusammensetzung.Elektronen von Atomen in tieferen Lagen in Wechselwirkung treten.5 Experimentelle Methoden einzelnen Proben wurde ein EDX-Analysator vom Typ EDAX Genesis verwendet. wobei diese Röntgenstrahlen mit den Elektronenhüllen der Festkörperatome wechselwirken. wodurch Röntgenstrahlen erzeugt werden. Die im Rahmen dieser Doktorarbeit durchgeführten XRD-Untersuchungen sind mit einem Gerät vom Typ Philips X`Pert MPD PW 3040 mit einem flachen Einstrahlwinkel von 1° bis 10° durchgeführt worden.3 Röntgendiffraktometrie Das XRD (Röntgendiffraktometrie) ist ein Verfahren. Besitzt ein Festkörper eine periodische Atomanordnung. Das Funktionsprinzip der Röntgendiffraktometrie beruht auf dem physikalischen Effekt der Röntgenstrahl-Beugung an Kristallobjekten. welches Informationen über die Kristallstruktur liefert. Dadurch haben die Röntgenstrahlen eine wesentlich geringere Eindringtiefe und es gelangen nur gebeugte Strahlen aus der oberen Schicht der Probe zum Detektor.3. 5. Diese besitzen für jedes Element eine charakteristische Wellenlänge. welche dann durch die Bragg`sche Gleichung beschrieben werden können. treten Interferenzen der an den aufeinanderfolgenden Ebenen gestreuten Wellen auf. 50 . Die laterale Auflösung von diesem Gerät beträgt annähernd 50 nm und die Sensitivitätsfaktoren für die Auswertung wurden von dem Gerätehersteller übernommen. Die Länge der aufgenommenen Line-scans variierte von 3 µm bis 6 µm. um hochauflösend die atomare Zusammensetzung von Oberflächen oder abgegrenzten Bereichen.4 Auger-Elektronen-Spektroskopie Aufgrund seiner lateralen und (Auger-Elektronen-Spektroskopie) vertikalen ein Sensitivität geeignetes ist das AES Instrument. wobei in allen Fällen 256 Bildpunkte aufgenommen wurden. In dieser wird nach der besten Approximation der gemessenen Peaks mit den jeweiligen Referenzwerten gesucht.3. dessen Primärelektronenstrahl eine Spannung von 10 kV und einen Strom von 10 nA aufweist. wie etwa der Co-Bindephase bestimmen zu können. Der Einstrahlwinkel betrug 30° zur Oberflächennormalen. 5.5 Experimentelle Methoden Tabelle 3: Verwendete Parameter für die XRD Messungen Die Auswertung der Spektren erfolgt mit Hilfe der Powder Diffraction File. welche charakteristisch für jedes Element ist. Unter Ausnutzung des so genannten Auger-Effektes kann die kinetische Energie der austretenden Auger-Elektronen detektiert werden. Alle AES-Untersuchungen wurden mit dem PHI 670 Instrument von Physical Electronics durchgeführt. Die Bildauflösung bei den durchgeführten Mappings betrug 512 x 512 Pixel. 5 eV. dessen Messauflösung 0.5 eV) bezogen. Das Gerät verfügt 51 . dass durch Anregung eines Festkörpers mit monoenergetischen Röntgenquanten aus Atomen oder Festkörpern die Rumpfelektronen emittiert werden.3. Diese Spektroskopieart ist aufgrund ihrer Oberflächensensitivität eine wichtige Analysemethode und beruht auf dem photoelektrischen Effekt. Die chemische Verschiebung wurde auf die Bindungsenergie von Kohlenstoff (C1s: 284. Für die atomare Abbildung und Analyse der Hartmetalle wurde ein Transmissionselektronenmikroskop des Typs Fei Titan³ 80-300 am Lehrstuhl für Biomaterialien WW 7 verwendet. Die Funktionsweise dieses Verfahrens besteht darin.6 eV (Al Kα.5 Experimentelle Methoden 5. wurde das XPS (Röntgenphoto- elektronenspektroskopie) verwendet. deren Photonen eine Energie von 1486. Die Bindungsenergie der Probenoberfläche wurde bestimmt durch eine Durchgangsenergie von 23. deren kinetische Energie bestimmt werden kann. Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit dem PHI 5600 von Physical Electronics.3. Die Beschleunigungsspannung für die Elektronen aus der Feldemissionskanone betrug bei allen Versuchen 300 kV. 13 kV) haben.8 eV betrug.8 Å ermöglicht. 300 W. welches mit einem Cs-Abberationskorrektor ausgestattet ist.6 Transmissionselektronenmikroskopie Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gestattet mikrostrukturelle Untersuchungen von Objekten mit einer extrem hohen Auflösung.5 Röntgenphotoelektronenspektroskopie Um die chemische Zusammensetzung von oberflächennahen Bereichen gezielt analysieren zu können. Dadurch erhält man Informationen über die Elementzusammensetzung der Probenoberfläche und über den chemischen Bindungszustand dieser Elemente. Als Röntgenquelle diente eine Aluminiumanode. Es kombiniert die konventionelle transmissionselektronenmikroskopische Abbildungstechnik einschließlich der Elektronenbeugung mit Möglichkeiten der Elementanalyse. der eine Auflösung von 0. 5. einen EDXS-Zusatz und mit Hilfe eines eingebauten Energieverlustspektrometers kann auch die Intensität der inelastisch gestreuten Elektronen (EELS) gegen den Energieverlust aufgetragen werden. wobei die maximale Auflösung 1.TOF 5 der Firma ION TOF (Münster) verwendet.7 Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektroskopie Das TOF-SIMS (Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektroskopie) ist ebenfalls ein oberflächensensitives Messverfahren. Alle Untersuchungen wurden in Kooperation mit der Arbeitsgruppe Elektronenmikroskopie von Prof.3. Bei dieser Analysemethode lösen ultrakurze Primärionenpulse Sekundärionen von der zu untersuchenden Probenoberfläche aus. der EELS-Aufnahmen (Electron Energy Loss Spectroscopy) wurde ein Gatan Image Filter (GIF) verwendet. Somit bietet die Transmissionselektronenmikroskopie die Möglichkeit der Bestimmung von punktueller und flächenhafter Elementverteilung. Aus der gemessenen Flugzeit kann dann die zugehörige Masse des Sekundärions bestimmt und einem Element oder einer Verbindung zugeordnet werden. Die zu charakterisierenden Hartmetalle wurden mit 52 .5 Experimentelle Methoden über eine Scanning-TEM-Einrichtung (STEM). Spiecker und Dr. Wegen EKin = ½ m·v² ist die Flugzeit auf einer definierten Driftstrecke proportional zur Masse des Teilchens. Anhand dieser Flugzeiten können die gesputterten Sekundärionen mit der Verwendung eines Flugzeitspektrometers nachgewiesen werden.4 Å betrug. Durch anlegen einer Extraktionsspannung erhalten die gesputterten Sekundärionen die gleiche kinetische Energie. Für die TOF-SIMS Analysen wurde ein Massenspektrometer ION. Als Spektrometer für die EFTEM. Dr. Yang durchgeführt. Dadurch können Aussagen über die chemische und physikalische Struktur der Objekte gewonnen werden. 5. welches Informationen über die molekulare Zusammensetzung der obersten Atomlage eines Festkörpers liefert. Sämtliche STEM-Aufnahmen wurden im HAADF Modus (High Angle Annular Dark Field) durchgeführt.(Energy Filtered Transmission Electron Microscopy) bzw. Die Eindringtiefe betrug dabei 1-2 nm. 5.096 bei der Firma Tigra gemessen. Vor jeder Untersuchung wurde die Oberfläche mit Cs+ mit einer kinetischen Energie von 2 keV für 10 s über 400 x 400 µm gesputtert. dessen kinetische Energie 25 keV betrug. wobei die Pulsdauer des Primärionenstrahls auf 25 ns reduziert wurde. Die Spektren wurden in einem Hochauflösungsmodus (Δm/m > 8000 auf 29 Si) für hohe Massenauflösung (Bi-hc-bunched) gemessen. wurden von die gesintertem Hartmetall magnetischen Parameter Koerzitivfeldstärke HC (nach DIN IEC 404-7) und Sättigungsmagnetisierung MS durch einen Koerzimat CS 1.4 Magnetische Messungen Um die magnetischen charakterisieren zu Eigenschaften können. Die Bilder wurden in einem Modus mit hoher lateraler Auflösung (Bi-BA-Image) auf einer Fläche von 500 x 500 µm aufgenommen und die Bildauflösung bei den durchgeführten Mappings betrug 512 x 512 Pixel. Die Funktionsweise für die Ermittlung der Koerzitivfeldstärke ist in Abbildung 16 dargestellt: Abbildung 16: Funktionsprinzip des Koerzimats von Förster 53 .5 Experimentelle Methoden einem gepulsten Bi1+ Flüssigmetallionenstrahl beschossen. Die gewichtsspezifische Sättigungsmagnetisierung konnte durch einen Sättigungsmagneten erfasst werden. Die zu untersuchenden WC-Co-Hartmetalle wurden in der Spule des Messgeräts bis in die Sättigung aufmagnetisiert. Der Wert dieser Gegenfeldstärke entsprach der Koerzitivfeldstärke HC. Abbildung 17: Aufbau des Sättigungsmagneten Die Messung des magnetischen Moments erfolgt durch die Abziehmethode aus dem Magneten nach IEC 60404-14 mittels eines Fluxmeters und der Helmholtzspulen. bis die Polarisation den Wert Null erreicht. Im Anschluss daran wurde ein Gegenfeld aufgebaut. Die Polarisation der Testproben wurde mit den Förster-Sonden gemessen.5 Experimentelle Methoden Die Bestimmung von HC erfolgte in der Koerzimat-Spule nach EN 10330 in einem offenen Magnetkreis [90]. welche sich im Luftspalt befinden. 54 . Dieser besteht aus einem abgeschirmten Permanentmagneten mit großem Luftspalt und hoher Feldstärke [90] (siehe Abbildung 17). Die gewichtsspezifische Sättigungsmagnetisierung errechnet sich aus dem Verhältnis des magnetischen Moments zum Gewicht. Der Versuchsaufbau ist schematisch in Abbildung 18 dargestellt. den Einfluss der Lorentzkraft auf das Korrosionsverhalten von Hartmetalllegierungen zu bestimmen. damit die magnetische Flussdichte ihre maximale Stärke erreicht.5 Experimentelle Methoden Diese Magnetmessungen sind im Allgemeinen zerstörungsfrei und können auch dafür verwendet werden. den Einfluss eines magnetischen Feldes auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallwerkstoffen zu untersuchen. Des Weiteren wurden noch Versuche unternommen. die Dichte der gesinterten Hartmetalle zu bestimmen. Dazu wurde ein zylindrischer NdFeB Magnet von Neotexx mit den Maßen 20 mm x 10 mm in die elektrochemische Zelle senkrecht zur Arbeitselektrode positioniert. Elektronenflussrichtung aus der Kobaltelektrode Lorentzkraft NdFeB Magnet eeHalterungen für den Magneten Abbildung 18: Schematischer Versuchsaufbau zur magnetischen Einflusses auf die Hartmetallkorrosion Untersuchung des Das Ziel dieser Versuchsdurchführung ist. 55 . und potentiodynamische sowie Strom-Zeit-Messungen eine gute Untersuchungsmöglichkeit dar.1 Elektrochemisches Verhalten unter Gleichgewichtsbedingungen WC-Co-Verbundwerkstoffe zeigen unter Gleichgewichtsbedingungen (OCP) über das gesamte Spektrum stabile Potentialwerte von etwa -0. Nickel in der Bindermatrix weist ebenso dieses pH-unabhängige Verhalten auf.1 Elektrochemische Untersuchungen von Hartmetallen Nasselektrochemische Analysen bilden einen Schwerpunkt dieser Doktorarbeit.6 Ergebnisse 6 Ergebnisse 6. 6.1 V (Abbildung 19 und Tabelle 4). verschiebt aber das gemessene Ruhepotential zu höheren Potentialen auf etwa -0.1. 56 .2 V. Hierfür stellen vor allem Impedanz. da das Korrosionsverhalten von Hartmetallen sehr gut in wässrigen Lösungen charakterisiert werden kann. 8 -1.8 V für etwa eine Stunde stabil. bevor sich dann das Potential schlagartig auf -0. wobei der kathodisch negativere Wert dem Ruhepotential von rein Co nahe kommt.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Abbildung 19: Das nach 2 h aufgenommene OCP in Abhängigkeit des pH-Wertes von allen Hartmetallsorten und der reinen Phasen WC und Co Tabelle 4: Ruhepotentialwerte der Hartmetalle mit unterschiedlicher Binderzusammensetzung und der reinen Phasen WC und Co bei verschiedenen pH-Bereichen Die beiden reinen Komponenten besitzen ein pH-abhängiges Verhalten. in dem bei hohen pH-Werten das Ruhepotential linear abfällt.3 V verschiebt.0 -0.8 V und -0.6 Ergebnisse OCP nach 2 h OCP [V vs.4 0. Ag/AgCl] 0. Bei den Aufnahmen des Ruhepotentials der Proben 1 und 4 bleibt der gemessene Wert von -0.2 -0.2 0.4 WC Co Co WC-Co WC-Co WC-Co-Ni -0. Auffälligerweise stellen sich bei pH 13 für rein Co und bei pH 14 für WC-Co bei den Hartmetallproben 1 (unlegierte) und 4 (VC-legierte) zwei Gleichgewichtszustände (-0.6 -0. Bei den anderen 57 .3 V) ein. dass mit Erhöhung der Eintauchzeit die Hartmetalloberfläche mit zunehmend mehr Co(OH)2-Adsorbaten bedeckt wird.1 Impedanzmessungen In 0.2. 3 und 5) konnte dieses Phänomen des Potentialsprungs nicht beobachtet werden. 6. 6. Verantwortlich für diese Instabilität könnten Veränderungen in der Struktur des gebildeten Passivfilms sein [85].5M H2SO4 zeigen reines Kobalt und alle WC-Co-Proben einen geringen Polarisationswiderstand (RP) von ungefähr 2 kΩ·cm². deren Menge erst nach etwa 1 Stunde ausreicht.1. Des Weiteren wurde die Auswirkung von eventuell schädlichen Chloriden auf die verschiedenen Hartmetallsorten im Neutralen untersucht. welche im Allgemeinen von der Co-Phase bestimmt wird. Die gemessenen Impedanzkurven sind in Abbildung 20 dargestellt.6 Ergebnisse WC-Co-Hartmetallen (Probe 2. Die metastabilen Gleichgewichtszustände für Hartmetalle und Rein-Co wurden in der Doktorarbeit von Hochstrasser-Kurz [68] und in der Veröffentlichung von Badywy [85] ebenfalls bestätigt. um die Hartmetalloberfläche flächendeckend zu belegen.B.2 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten in neutralen und sauren Lösungen In einer ersten Versuchsreihe wurden als Umgebungsbedingung sauere und neutrale Lösungen gewählt. 58 . so dass die pH-Einstellung in etwa den Anwendungsbedingungen von Hartmetallen im industriellen Einsatz entspricht.1. dass Hartmetalle eine relativ hohe Auflösungstendenz besitzen. Aus dieser ist eindeutig zu erkennen. unterschiedliche Leitfähigkeit) aufweisen. welche verschiedene elektrische Eigenschaften (z. Möglich wäre außerdem. 5M H2SO4 Impedanz [·cm²] 5 10 4 10 3 10 2 10 7 (0. so dass der Co-Ionenund der Elektronentransfer durch die Helmholtzschicht [73.8 µm) 5 (0.6 10 0.5M H2SO4 90 7 (0.8 µm) 6 (1. WC hingegen weist im Pourbaix-Diagramm bei niedrigen pH-Werten einen weiten Stabilitätsbereich auf.8 µm) 70 3 (1.8 µm) 1 (4 µm) 50 reines WC 40 reines Co 30 20 10 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] Abbildung 20: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0.2 µm) 2 (1.5M H2SO4. welcher unter der Ausbildung von Wolframoxiden auf der Werkstoffoberfläche [71. 94] das Metall vor weiterer Auflösung schützt.8 µm) 6 (1.2 µm) 60 2 (1.6 µm) 4 (0. Ein korngrenzabhängiges Verhalten der Hartstoffphase im Verbundwerkstoff auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen in Säure ist daher nicht ersichtlich.8 µm) 1 (4 µm) reines WC reines Co Phasenwinkel [°] 6 Ergebnisse 1 10 0 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] 0. 91-93] ohne große Behinderung erfolgt. Tabelle 5 beinhaltet die gemessenen Widerstände für RP für alle untersuchten Hartmetallsorten in 0.6 µm) 4 (0. Verdeutlicht wird dies durch den steilen Anstieg der Impedanz in Abbildung 20 für die reine WC-Probe. Die niedrigen Impedanzwerte korrelieren mit einer niedrigen Aktivierungsenergie.8 µm) 3 (1. 59 . Sie entsprechen größenordnungsmäßig dem des reinen Kobalts und die Impedanzwerte variieren untereinander nicht allzu stark.8 µm) 80 5 (0.5M H2SO4 (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) Aufgrund der thermodynamischen Instabilität von Co gemäß Pourbaix [71] in säurehaltigen Lösungen herrschen großflächige Auflösungsreaktionen auf der Oberfläche des Co-Bindemetalls vor. 1M NaCl und 1M NaCl verwendet.5M H2SO4 Auffallend ist hierbei der hohe Polarisationswiderstand von 166 kΩ·cm² für reines WC in der Säure. 60 . Das Legieren von Ni zum Bindemetall bewirkt im Neutralen eine Eigenschaftsveränderung des Hartmetalls. Sie besitzen aber eine schlechtere Barrierewirkung im Vergleich zu den reinen Phasen. in welcher die Reaktionskinetik dem des inerten WC entspricht (siehe Abbildung 21). den Einfluss von unterschiedlichen Chloridkonzentrationen zu klären. 0.6 Ergebnisse Tabelle 5: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0. Die beiden letzteren dienten dazu. dass WC-Co-Hartmetallwerkstoffe ein ähnliches Reaktionsverhalten wie Rein-Co aufweisen. Es ist generell zu beobachten. Ni liegt in neutralen Medien hauptsächlich passiviert in Form von Nickelhydroxid vor [71].1M Na2SO4. Bei den Untersuchungen in neutralen Lösungen wurden die Medien 0. 1M NaCl 80 Co 70 WC WC-Co 60 WC-Co-Ni 50 40 30 20 10 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] Abbildung 21: Vergleichende elektrochemische Impedanzspektren von WC-Co(Probe 3) und WC-Co-Ni.6 Ergebnisse Impedanz [·cm²] 0.(Probe 7) Hartmetallen im Vergleich zu der reinen Phasen WC und Co in 0. (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) Ergänzend ist zu bemerken. dass auf eine Darstellung der Impedanzspektren in 0.1M NaCl. In den anschließenden Tabellen 6-8 sind die gemessenen Werte für RP der untersuchten Proben und der reinen Komponenten dargestellt. Tabelle 6: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 0.1M Na2SO4 61 .1M Na2SO4 und 1M NaCl wegen der Äquivalenz der Ergebnisse verzichtet wurde.1M NaCl 5 10 4 10 Co WC WC-Co WC-Co-Ni 3 10 2 10 1 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] Phasenwinkel [°] 6 10 90 0. dass der Einfluss von Chloriden in neutralen Lösungen eine eher untergeordnete Rolle spielt.1M NaCl Tabelle 8: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaCl Aus diesen Tabellen lässt sich entnehmen. wobei eine Korngrenzabhängigkeit der WC-Phase nicht erkennbar ist.6 Ergebnisse Tabelle 7: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 0. Zwischen der Natriumsulfat. was mit verringerten Auflösungsreaktionen der Co-Phase gleich zu setzen ist. Im Vergleich zum sauren Elektrolyten erreichen aber die Polarisationswiderstände im Neutralen bis zu 4-fach höhere Impedanzwerte. Auffälligerweise verliert jedoch Ni seine guten Passiveigenschaften in 1M NaCl. Auch die WC-Oberfläche bleibt weitgehend vor Chloridangriffen geschützt. 62 . Ni-freie Hartmetalle besitzen im Neutralen ebenfalls ein von der CoPhase dominiertes Korrosionsverhalten.und der konzentrierten Natriumchloridlösung sind keine großen Unterschiede in den Impedanzen zu verzeichnen. Auch eine Abnahme der Chloridkonzentration bewirkt nur eine leichte Erhöhung von R P. 6 Ergebnisse 6. welches in Abbildung 22 eindeutig dargestellt ist und bereits in früheren Arbeiten von Sutthiruangwong. Alle Kurvenverläufe sind von einer anfangs hohen Auflösungstendenz geprägt.2. 69.8µm) 10 5 (0. Mori und Exner [62.0 Spannung [V vs.1.2 Potentiodynamische Messungen In Schwefelsäure zeigen Hartmetalle im Anodischen ein charakteristisches pseudopassives Verhalten. welche von der Co-Phase eindeutig bestimmt wird (siehe Kurve: reines Co in Abbildung 22). wobei die Auflösung erst bei hohen Potentialen ab etwa 1 V einsetzt.2µm) -6 10 2 (1.8µm) -4 6 (1. 0 0.3 V bis 1 V. Ab diesem Potentialwert wird dann das Korrosionsverhalten von Hartmetalllegierungen entscheidend von der WC-Phase bestimmt.5M H2SO4 10 -1 10 -2 10 -3 10 7 (0.8µm) 1 (4µm) -7 10 rein WC rein Co -8 10 -9 10 -0.8 mA/cm² bis 30 mA/cm² und der Pseudopassivbereich erstreckt sich von 0. 95] festgestellt wurde.6µm) -5 4 (0.5 2. Ag/AgCl] Abbildung 22: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0.0 1.8µm) 10 3 (1. Die Korrosionsströme variieren hierfür von 0. Aufgrund der Unregelmäßigkeit der Kurvenanordnungen der untersuchten Proben im gesamten anodischen Bereich.5 0.5 1. sowie der allgemein hohen auftretenden Stromdichten kann man Stromdichte [A/cm²] nicht auf einen korngrenzabhängigen Einfluss der WC-Phase schließen.5M H2SO4 Reines WC ist in Schwefelsäure weitgehend reaktionsträge.0 0. 63 . Ag/AgCl] 2.0 0.5 Spannung [V vs. In der folgenden Abbildung 23 wird aus Gründen der besseren Übersicht nur die potentiodynamische Messung in 0. um Hartmetallverbundwerkstoffe als Legierungselemente gegenüber äußeren Angriffen effizient zu immunisieren.8 µm) 5 (0.6 µm) 4 (0. -1 10 0. pseudopassive Form der Kurven zu erkennen.6 Ergebnisse Ni. in 1M NaCl sind die Kurven nahezu äquivalent. Das neutrale Medium ist ebenfalls gekennzeichnet durch Auflösungsströme bei anodischen Potentialen.1M Na2SO4 bzw.5 0.0 1.8 µm) 6 (1.0 Abbildung 23: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0.1M NaCl aufgeführt.2 µm) 2 (1. dass kein korngrenzabhängiges Verhalten festgestellt werden konnte. Es ist zudem keine charakteristische. wobei das Reaktionsverhalten hier eindeutig durch die WC-Phase geprägt wird.8 µm) 3 (1. dass auch in neutralen Lösungen die fließenden Ströme ausschließlich aus der Co-Auflösung resultieren.1M NaCl Stromdichte [A/cm²] -2 10 -3 10 7 (0. Bei 64 . Cr und V bilden in säurehaltigen Lösungen keine ausreichenden Schutzmechanismen aus. Auch zeigen Cr3C2 und VC keine ausreichend korrosionshemmenden Effekte. welche aber im Vergleich zur Schwefelsäure niedriger ausfallen.8 µm) 1 (4 µm) reines WC reines Co -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 10 -1. In 0. Die Instabilität von Kobalt bewirkt wiederum.1M NaCl Im Allgemeinen kann gesagt werden.0 -0. Durch das Legieren von Ni in die Bindephase werden die Ströme bei einer Spannung bis 250 mV positiv zum OCP deutlich reduziert.5 1. 5 -0. Die Abweichung zwischen berechneten und tatsächlich gemessenen Stromdichten ist aus Abbildung 24 ersichtlich. -2 Stromdichte [A/cm²] 10 -3 10 berechnet gemessen -4 10 -5 10 -6 10 in 0. Nach den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit ist die lineare Mischungsregel nach Stern (siehe Gleichung 2) näherungsweise für sauere und neutrale Elektrolyten anwendbar. Dies steht im Einklang mit den bereits gefundenen Ergebnissen von Mori und Exner [13.2 -0. 65 .5M H2SO4 Die Auswirkungen von Chlorid-Ionen auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen in neutralen Lösungen sind in Abbildung 25 dargestellt. bis schließlich die Auflösung des Bindemetalls den Reaktionsprozess beherrscht.4 -0.3 -0.6 Ergebnisse höheren Potentialen ab 250 mV schwindet der WC-Einfluss zunehmend.0 Abbildung 24: Vergleich der berechneten Stromdichten nach Stern mit den tatsächlich gemessenen Stromdichten der Hartmetallprobe 2 in 0. 63].1 Spannung [V vs.5M H2SO4 -7 10 -0. Ag/AgCl] 0. Im Allgemeinen sind die Messkurven jedoch flacher und zeigen nicht die starken anodischen Auflösungsströme der Schwefelsäure.1M Na2SO4 0. 0.3 Oberflächencharakterisierung in säurehaltigen und neutralen Elektrolyten In säurehaltigen Elektrolyten bestätigen die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ebenfalls den Befund der selektiven Binderauflösung in Hartmetallwerkstoffen.1M NaCl 1M NaCl 0.1M Na2SO4 und 0.5M H2SO4 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -0.2.0 1. während sich dagegen die Hartstoffkomponente resistent verhält. dass eine verdünnte chloridhaltige Lösung im Vergleich zur Natriumsulfatlösung die Korrosion nicht maßgeblich beeinflusst.6 Ergebnisse 0 10 Stromdichte [A/cm²] -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 0. Ag/AgCl] 2.5 0.5 Spannung [V vs.1M NaCl.0 Abbildung 25: Qualitativer Vergleich der potentiodynamisch anodischen Kurven der Hartmetallsorte 3 in den Lösungen 1M NaCl. 6. in der das WC-Skelett sehr gut zu erkennen ist. 0. Eine Zunahme der Chlorid-Konzentration auf 1M bewirkt eine bis zu 10-fache Erhöhung der anodischen Ströme.0 0. Die Korrosionsströme beider Elektrolyten sind bei anodischen Potentialen fast identisch. Dies geht eindeutig aus Abbildung 26 hervor. und deswegen zu vernachlässigen ist.5 1.5M H2SO4 Aus diesem Diagramm kann entnommen werden.1. 66 . 0.1M Na2SO4 (unten) 67 . Im Gegensatz dazu zeigt die Co-Phase im Neutralen ein stabiles Verhalten. b ) a) c) Abbildungen 27a-c: REM-Aufnahmen der Hartmetallprobe 2 unter Gleichgewichtsbedingungen für 24 h in 1M NaCl (oben links).6 Ergebnisse Abbildung 26: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 2 unter Gleichgewichtsbedingungen für 12 h in 0.1M NaCl (oben rechts) und 0. Es konnten nur noch W und C als Elemente detektiert werden.5M H2SO4 EDX-Analysen ergaben hierfür eine vollständige Auflösung des Kobalts. was durch die Abbildungen 27a-c belegt wird. 6 Ergebnisse Die Beständigkeit resultiert aus der Ausbildung von Co-Mischoxiden auf der Bindermetalloberfläche, welche vor allem aus Oxiden und Hydroxiden bestehen und das darunter liegende Co diskret vor Auflösung schützen [96]. EDX-Analysen beweisen dies ebenfalls. In der Bindephase wurde ein bis zu 10-fach höheres Verhältnis von Sauerstoff zu Kobalt gefunden. Die nadelförmige Struktur des Co(OH)2 ist in allen Abbildungen sehr gut zu erkennen und entspricht dem Verhalten von Rein-Co [71]. Zudem konnte die passivierende Schutzwirkung von Chrom bestätigt werden, wobei durch das EDX eindeutig Cr im Co-Binder nachgewiesen werden konnte. In allen Abbildungen ist der unversehrte Zustand der WC-Phase deutlich zu erkennen, wobei Cl-Ionen offensichtlich keine Wirkung auf die WC-Oberfläche haben. 6.1.3 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten in alkalischen Lösungen In alkalischen Lösungen konnte im Gegensatz zu neutralen und sauren Lösungen eindeutig ein korngrenzabhängiges Verhalten der Hartstoffkomponente gefunden werden. Der Grund dafür ist in der Co-Passivität zu sehen. Durch die Stabilität der Bindemetallphase ist es nun möglich, Einflüsse der hinzugegebenen Legierungselemente auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen zu untersuchen, bzw. Analysen an der ferromagnetischen Co-Phase durchzuführen. 6.1.3.1 Elektrochemisches Verhalten in 0,01M NaOH Lösung In verdünnter 0,01M NaOH-Lösung kann man gemäß der Kurvenverläufe in Abbildung 28 nicht auf ein korngrenzabhängiges Korrosionsverhalten von Hartmetallen schließen. Die Verläufe der Impedanzkurven und der Phasenwinkel sind für alle Hartmetallproben nahezu identisch. 68 6 Ergebnisse Impedanz [·cm²] 0,01M NaOH 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 3 (1,2µm) 2 (1,8µm) 1 (4µm) rein WC rein Co 5 10 4 10 Phasenwinkel [°] 6 10 3 10 2 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] 90 0,01M NaOH 80 7 (0,8µm) 70 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 60 4 (0,8µm) 3 (1,2µm) 50 2 (1,8µm) 1 (4µm) 40 rein WC 30 rein Co 20 10 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] Abbildung 28: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,01M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) Durch die erhöhten Werte für RP von teilweise über 80 kΩ·cm² (siehe Tabelle 9) ist das passive Verhalten der Hartmetalle in leicht basischen Lösungen bereits deutlich erkennbar. Jedoch weisen hier die unlegierten und die VC-legierten Probenstücke (1 und 4) die geringsten Impedanzwerte auf. Die Wirkungsweise von Ni und des Kornwachstuminhibitors Cr3C2 auf das Korrosionsverhalten ist auch hier wiederum vernachlässigbar. Im gesamten besitzt der WC-Co-Verbundwerkstoff aber deutlich bessere Korrosionseigenschaften als die beiden einzelnen Phasen WC und Co. Tabelle 9: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,01M NaOH Auch die Ergebnisse der potentiodynamischen Messungen in Abbildung 29 zeigen keinen Einfluss der Korngrößen. Dies kann aufgrund der 69 6 Ergebnisse Übereinanderlagerung aller anodischen Kurvenäste bewiesen werden. Die WC-Phase bestimmt hier eindeutig den anodischen Reaktionscharakter von Hartmetallen. Das passive Verhalten der Co-Komponente wird durch die aktive Auflösung der Hartstoffkomponente weitgehend unterdrückt. -2 10 0,01M NaOH Stromdichte [A/cm²] -3 10 -4 10 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 3 (1,2µm) 2 (1,8µm) 1 (4µm) rein WC rein Co -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Spannung [V vs. Ag/AgCl] 1,5 Abbildung 29: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,01M NaOH 6.1.3.2 Bei Elektrochemisches Verhalten in 0,1M NaOH Lösung höher konzentrierten, alkalischen Lösungen sind leichte korngrenzabhängige Tendenzen erkennbar. Bemerkbar macht sich dies durch höhere Polarisationswiderstände (siehe Tabelle 10) bzw. einen breiter werdenden Phasenwinkel für kleinere Korngrößen. Dies ist aus Abbildung 30 zu entnehmen. 70 1M NaOH Beachtenswert bei 0. Die Hartmetallproben 1 (unlegiert) und 4 (VC-legiert) zeichnen sich wiederum dadurch aus.1M NaOH 80 7 (0.1M NaOH ist das korrosionsresistente Verhalten der Ni-haltigen Proben.6µm) 4 (0.2µm) 50 2 (1. dessen Impedanzwerte am höchsten sind.8µm) 5 (0.8µm) 6 (1. dass sie.1M NaOH 7 (0.1M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) Tabelle 10: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0. 71 . den geringsten Wert für den Polarisationswiderstand aufweisen.8µm) 3 (1.8µm) 3 (1. obwohl es passive Eigenschaften aufweist.8µm) 1 (4µm) rein WC rein Co 2 10 1 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] Phasenwinkel [°] 6 10 90 0. Aus Abbildung 31 kann durch die Überlagerung aller anodischen Teiläste abgelesen werden.6µm) 60 4 (0. Reines Co zeigt hier eine geringe Barrierewirkung. jeweils im Vergleich zu den anderen Versuchsproben.2µm) 2 (1.8µm) 70 6 (1.6 Ergebnisse Impedanz [·cm²] 5 10 4 10 3 10 0.8µm) 5 (0. Ein korngrenzabhängiges Verhalten der Hartmetallversuchsproben ist jedoch aus den anodischen Kurvenverläufen nicht ersichtlich.1M NaOH die Hartmetalloberfläche durch das Auflösungsverhalten der WC-Phase charakterisiert wird. dass in 0.8µm) 1 (4µm) 40 rein WC 30 rein Co 20 10 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] Abbildung 30: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0. 6 Ergebnisse -1 10 0,1M NaOH Stromdichte [A/cm²] -2 10 -3 10 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 3 (1,2µm) 2 (1,8µm) 1 (4µm) rein WC rein Co -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 Spannung [V vs. Ag/AgCl] 1,5 Abbildung 31: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaOH Auch zeigen Stromdichte-Zeit-Messungen (siehe Abbildung 32) vergleichbare Ergebnisse für die verschiedenen Korngrößen. Bei einer anodischen Polarisation von +0,7 V sind aufgrund der Gleichwertigkeit der gemessenen Stromdichten keine korngrenzabhängigen Effekte sichtbar. Ebenso verlieren die Legierungszusätze im Anodischen ihre positiven Eigenschaften. Zwar zeigt reines Co bei einem pH-Wert von 13 ein passives Verhalten, dieses bleibt jedoch bedeutungslos für die Hartmetallverbundwerkstoffe wegen des starken Auflösungscharakters der WC-Komponente, welcher der Co-Passivität entgegenwirkt. 72 6 Ergebnisse Stromdichte [A/cm²] 0,025 polarisiert bei +0,7 V 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 3 (1,2µm) 2 (1,8µm) 1 (4µm) rein WC rein Co 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 0 100 200 300 400 500 600 Zeit [s] Abbildung 32: Stromdichte-Zeit-Messungen der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaOH, polarisiert bei +0,7 V für 10 min 6.1.3.3 Das Elektrochemisches Verhalten in 1M NaOH elektrochemische Verhalten von Hartmetalllegierungen mit verschiedenen Korngrößen zeigt in stark alkalischen Lösungen deutliche Unterschiede im Vergleich zu verdünnten alkalischen oder neutral-sauren Elektrolyten. Wie bereits in den vorangegangen Kapiteln dargestellt, herrschen bei niedrigen und mittleren pH-Werten hohe Auflösungsraten auf der Hartmetalloberfläche vor, was zu einer Instabilität der Co-Phase führt. Aus den Impedanzmessungen (Abbildung 33) geht eindeutig ein korngrenzabhängiges Verhalten der Hartmetallkomponente in 1M NaOH hervor, was teilweise schon in 0,1M NaOH gefunden und beschrieben worden ist. 73 6 Ergebnisse 1M NaOH 5 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 3 (1,2µm) 2 (1,8µm) 1 (4µm) rein WC rein Co 4 10 3 10 2 10 Phasenwinkel [°] Impedanz [·cm²] 10 1 10 0 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] 90 1M NaOH 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 80 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 70 3 (1,2µm) 2 (1,8µm) 60 1 (4µm) 50 rein WC rein Co 40 30 20 10 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] Abbildung 33: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) Verdeutlicht wird dies durch einen Anstieg des Polarisationswiderstandes mit Abnahme der Korngröße. Die immer breiter werdenden Phasenwinkel deuten ebenfalls auf eine Zunahme des Korrosionswiderstandes hin. Die gemessenen Werte für RP sind in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH Auffällig sind die guten Korrosionseigenschaften des Verbundwerkstoffes durch das Hinzulegieren von Ni. Hier werden sogar höhere Impedanzwerte als für das reine WC erzielt. Die unlegierte Hartmetallprobe 1 bzw. die Hartmetallprobe 4 (nur mit VC legiert) weisen hingegen die niedrigsten Polarisationswiderstände auf (vgl. Ergebnisse in Tabelle 9 und 10). Offenbar wirkt sich das Legieren von VC negativ auf das Korrosionseigenschaften auf. 74 gibt die aus dem Fittprogramm des Zahner Instruments IM6 errechneten Daten für die einzelnen Schaltelemente tabellarisch wieder (Tabelle 12). Dies spiegelt sich in Form eines Halbkreises wider (siehe Abbildung 33). Die folgende Darstellung (Abbildung 34) verdeutlicht die Approximation der Kurvenverläufe zwischen gemessener und gefitteter Kurve. 75 . welches die Elektrodenvorgänge auf der Grenzfläche Werkstück/Elektrolyt durch Ersatzschaltbilder in exakter Weise simuliert. da die passivierende Wirkung von Co(OH)2 durch die Wiederauflösung des Hydroxids abgeschwächt wird. Untersuchungen in Lösungen aus 1M NaOH+0. wurde ein physikalisches Modell entwickelt. Um diese auf der Hartmetalloberfläche ablaufenden Reaktionsprozesse eindeutig charakterisieren zu können. Offensichtlich reicht der pH-Wert von 10 bei den von Tomlinson verwendeten Elektrolyten noch aus. Aus der frequenzabhängigen Auftragung des Phasenwinkels stellt man in allen bisher untersuchten Lösungen als begrenzenden Faktor nur eine Zeitkonstante fest. bzw. damit Chloride ihre schädigende Wirkung auf Hartmetallverbundwerkstoffe ausüben können.6 Ergebnisse Die Impedanzwerte nehmen mit Zunahme der Konzentration der basischen Umgebung ab.1M NaCl ergaben keinen Einfluss von Chlorid-Ionen in stark alkalischen Lösungen auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen. Die Ergebnisse von Tomlinson [14] konnten in der vorliegenden Arbeit somit nicht bestätigt werden. Des Weiteren liegen auch die Werte für die gemessenen Polarisationswiderstände für alle Hartmetallserien zwischen 5 kΩ·cm² und 85 kΩ·cm² und entsprechen 76 . dass der durchschnittliche Fittfehler für die verschiedenen Hartmetallsorten etwa 5% beträgt.5 Impedanz [·cm²] 10 4 10 3 10 2 10 1 10 gemessen simuliert 0 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 5 10 Phasenwinkel [°] 6 Ergebnisse Abbildung 34: Approximation der Verläufe zwischen gemessener und angepasster Impedanzkurve in 1M NaOH Tabelle 12: Gemessene und gefittete Messwerte der verschiedenen Widerstände im Schaltmodell mit den dafür berechneten Fittfehlern in 1M NaOH Aus Tabelle 12 geht hervor. Dieser Komplex ist wiederum in Serie zu einem Elektrolytwiderstand (RE) geschaltet. CPE 1 CPE 2 RE RPO RP Abbildung 35: Ersatzschaltbild für Hartmetallwerkstoffe in 1M NaOH Das Schaltbild enthält ein CP-Element (Constant Phase Element) und einen Polarisationswiderstand. Als geeignet wurde für 1M NaOH das Ersatzschaltbild erachtet. welches im Allgemeinen für poröse Beschichtungen gilt. Wie aus den Werten in Tabelle 12 hervorgeht. die parallel miteinander verbunden sind. Somit sind zwischen realer Messung und idealer Modellvorstellung nur geringfügige Unterschiede festzustellen (siehe Abbildung 34). um poröse Schichtüberzüge charakterisieren zu können. Das verwendete Ersatzschaltbild wurde ebenfalls in diversen Publikationen [91. und somit der Co(OH)2-Belegung auf der Hartmetalloberfläche entspricht (Abbildung 35).6 Ergebnisse größenordnungsmäßig den gefitteten Werten. Aus diesen angepassten Daten kann man nun ein Ersatzschaltbild entwerfen. Diese sind in Serie zu einem Porenwiderstand verknüpft. auf der WC-Oberfläche verteilt. kann aufgrund des geringen Fittfehlers dieses Offensichtlich sind Modell die auch für reines wolframhaltigen WC Oxide verwendet porenförmig werden. der gleichzeitig parallel zu einem zweiten CPE verbunden ist. 77 . 98-100] benutzt. welches mit der realen Messung sehr gut übereinstimmt. 6 Ergebnisse Das bessere Korrosionsverhalten von kleineren Korngrößen kann ebenso aus den potentiodynamischen Messungen in Abbildung 36 abgelesen werden.5 1. Des Weiteren ist aus den Kurven zu entnehmen.5 Abbildung 36: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH Ähnlich dem reinen Co besitzen Hartmetalle auf Kobaltbasis einen Aktiv-Passiv-Übergang.0 0. der Korrosionsstromdichten (iKorr) bei immer kleineren Korngrößen zu verzeichnen ist.8µm) 1 (4µm) rein WC rein Co 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -1. welche erst bei einem wesentlich höheren Potential.0 Spannung [V vs. deren elektrochemisches Verhalten dem von reinem WC entspricht.8µm) 5 (0. 0 10 Stromdichte [A/cm²] -1 1MNaOH 10 -2 10 -3 7 (0. 78 .8µm) 3 (1. Ausnahmen bilden die nickellegierten Hartmetalle. dass für die rein Kobalt basierten Hartmetalle eine deutliche Abnahme der kritischen Stromdichten (iKrit) bzw.8µm) 6 (1.2µm) 2 (1. Ni ist in dieser Umgebung spontan passiv und besitzt daher keinen Aktiv-Passiv-Übergang. Reines WC zeigt hingegen aktive Auflösungsreaktionen. Ag/AgCl] 1.6µm) 4 (0. Die Werte für iKrit und iKorr sind in Tabelle 13 aufgelistet.0 -0.5 0. als dem von reinem Kobalt oder von Co-Hartmetallen. Verantwortlich für das reaktionsträge Verhalten der Proben 6 und 7 (Ni-legiert) ist die unterstützende Wirkung von Ni im Co/Ni-Binder. stattfinden. 6 Ergebnisse Tabelle 13: Kritische Stromdichten und Korrosionsstromdichten der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 1M NaOH Im Vergleich zu Versuchen in Schwefelsäure besitzen Hartmetalle in stark alkalischen Lösungen einen eindeutigen Passivbereich. Unlegierte bzw. Potentiostatische Messungen bei -300 mV (Abbildung 37) zeigen ebenfalls den korngrenzabhängigen Charakter von Hartmetallen. Dies spiegelt sich in höheren Werten für iKrit und iKorr wider. welche das passive Verhalten von Ni manifestieren. Sie weisen für kleinere Korngrößen geringere Stromdichten auf. Auch hier kommt die hervorragende korrosionshemmende Wirkung des Nickels zum tragen. Für die unlegierte Probe 1 bzw.und Co-Phasen. Im Gegensatz zu den Ni-freien Hartmetallen wurden kathodische Ströme mit einer negativen Summenstromdichte gemessen. was durch XRD-Messungen bestätigt werden konnte. mit VC legierte Hartmetalle zeigen auch bei potentiodynamischen Messungen das korrosionsanfälligste Verhalten aller Versuchsproben.und Passivierungsreaktionen der WC. Nach Beginn der großflächigen Auflösung der Hartstoffphase können keine korngrenzabhängigen Effekte mehr beobachtet werden. welcher aber durch das Einsetzen der WC-Auflösung bei relativ niedrigen Potentialen sehr eng begrenzt ist (> 250 mV). Die kontinuierliche Abnahme der Ströme mit zunehmender Dauer resultiert aus den parallel ablaufenden Auflösungs. Die Ströme betragen dafür größenordnungsmäßig 10 µA/cm². die VC-legierte Probe 4 79 . In den ersten Minuten kommt es zu einem exponentiellen Abfall der gemessenen Stromdichten durch die Bildung einer Co(OH)2-Schicht auf der Hartmetalloberfläche. wobei jede bei verschiedenen Potentialbereichen eine dominierende Rolle spielt. polarisiert bei – 300 mV für 10 min Das Legieren von Chrom führt zusätzlich auch zu einer Verbesserung des Korrosionscharakters. Die Stromdichte-Zeit-Messungen stehen im Einklang mit den Ergebnissen aus den EIS und potentiodynamischen Messungen. 80 . dass das elektrochemische Verhalten von Hartmetallwerkstoffen durch die beiden Phasen WC und Co bestimmt wird. Dieser Sachverhalt wird in Abbildung 38 graphisch dargestellt. wodurch ihre schlechteren Korrosionseigenschaften begründet werden. polarisiert bei -0.8µm) 3 (1.3 V -4 Stromdichte [A/cm²] 10 7 (0. in welchen Hartmetalle mit kleineren Korngrößen jeweils ein besseres Korrosions- und Passivierungsverhalten aufweisen.8µm) 1 (4µm) -5 10 -6 10 - -7 10 - - - -8 10 -9 10 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Zeit [s] Abbildung 37: Stromdichte-Zeit-Messungen der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH. Je mehr Cr im Hartmetall enthalten ist. Im Allgemeinen kann gesagt werden. desto geringer sind die fließenden Ströme im alkalischen Milieu.8µm) 5 (0.8µm) 6 (1.6 Ergebnisse werden wiederum die höchsten Korrosionsströme gemessen.2µm) 2 (1.6µm) 4 (0. 101].5 0.5 -1. Beim Vergleich der berechneten Werte aus Gleichung 2 mit den gemessenen wird eine sehr gute Übereinstimmung festgestellt. wie in neutralen und sauren Elektrolyten.5 Spannung [V vs.0 1. Ag/AgCl] Abbildung 38: Vergleichende Gegenüberstellung der reinen Phasen mit den Hartmetallverbundwerkstoff in 1M NaOH Das Auflösungsverhalten von Hartmetallen in alkalischen Lösungen bei einem pH-Wert von 14 wird in einem Potentialbereich von -1 V bis -0. Die lineare Mischungsregel von Stern kann.3 V eindeutig durch das Verhalten der Co-Bindermatrix beherrscht. 81 . wobei die WC-Phase den Reaktionsprozess beherrscht.0 0. bis schließlich das WC den Korrosionsprozess dominiert.0 -0. Reines Co zeigt in alkalischen Lösungen ein passives Verhalten.Stromdichte [A/cm²] 6 Ergebnisse 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 Co dominant Co WC dominant 2+ Co 3+ reines WC WC-Co reines Co -1.-%) immer signifikanter. wobei Kobalt im Anodischen hauptsächlich in den Oxidationszuständen Co2+ und Co3+ vorliegt [72. welches sich über einen weiten Potentialbereich erstreckt. Im Kobalt dominierten Bereich treten hingegen große Abweichungen zwischen der Summe aus den einzelnen Komponenten (Rein-WC mit Rein-Co) und dem Hartmetallverbundwerkstoff als Gesamtkomplex auf (siehe Abbildung 39). ebenso in stark alkalischen Lösungen angewendet werden. -0. 84. Nach Einsetzen der WC-Auflösung (bei ca.2 V) wird jedoch der hohe WC Anteil im Hartmetall (über 90Gew.5 1. 5 1.4 V.63 V bis -0. Dieser Sachverhalt wird in den späteren Kapiteln dieser Arbeit diskutiert.0 1. was einem Binderanteil von 10Vol.5 Spannung [V vs. Um das elektrochemische Verhalten der Bindermatrix mit der reinen Co-Phase vergleichen zu können.1 korrigiert werden. Aus diesem Grund müssen die gemessenen Stromdichten von reinem Kobalt mit einem Faktor von 0.0 -0.-% entspricht. Ag/AgCl] Abbildung 39: Vergleichende Darstellung der nach Stern berechneten mit den gemessenen Stromdichten der Probe 3 in 1M NaOH Offensichtlich ist die Co-Bindephase nicht identisch zu Rein-Co. Der aufgetragene Potentialbereich erstreckt sich von -0.0 0.-%. Gemäß Tabelle 1 beträgt der Volumenanteil von Co in den meisten Hartmetallsorten 6Gew.5 0. Hier befindet sich das WC unter Ruhepotentialbedingungen und somit ist dessen Strombeitrag zu vernachlässigen.6 Ergebnisse -1 Stromdichte [A/cm²] 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 berechnet gemessen -6 10 -7 10 -1. Abbildung 40 zeigt den Vergleich der gemessenen Stromdichten von Hartmetallen mit unterschiedlichen Korngrößen mit denen von reinem Kobalt. müssen die gemessenen Ströme auf den Co-Volumenanteil im Hartmetallwerkstoff insgesamt bezogen werden.5 -1. 82 . die gemessenen Werte für iKrit und iKorr wiedergegeben. 6. da Nickel ein von Kobalt unterschiedliches chemisches Verhalten aufweist. Die Hartmetallproben 6 und 7 fehlen in dieser Auftragung.60 -0.2µm 0. In den Tabellen 14 und 15 sind die Polarisationswiderstände bzw.50 -0.1) 4µm 1.3. 83 .1.40 Spannung [V vs. Aus Gründen der besseren Übersicht wurde auf eine Darstellung der einzelnen Kurven verzichtet.65 -0.8µm 1.45 -0.4 Elektrochemisches Verhalten in 2M NaOH In 2M NaOH ist das elektrochemische Verhalten von Hartmetallen dem von 1M NaOH äquivalent und wird daher nur kurz behandelt.6 Ergebnisse -3 Stromdichte [A/cm²] 10 rein Co (*0. Ag/AgCl] Abbildung 40: Vergleich der gemessenen Stromdichten von Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen (bezogen auf die effektive Binderfläche) mit reinem Co in 1M NaOH Aus dieser Abbildung ist zu entnehmen. dass Hartmetalle im Co-dominierten Bereich des Aktiv-Passiv-Übergangs geringere Ströme als reines Kobalt besitzen. Dieser Effekt wird mit kleineren Korngrößen immer signifikanter.6µm -4 10 -5 10 -0.55 -0. wobei kleinere Korngrößen einen deutlich höheren Korrosionswiderstand und niedrigere kritische Stromdichten aufweisen. Ni besitzt auch in 2M NaOH die besten Korrosionseigenschaften. Eine Alkalisierung zu noch höheren Konzentrationen bewirkt eine Abschwächung der Polarisationswiderstände.6 Ergebnisse Tabelle 14: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 2M NaOH Tabelle 15: Kritische Stromdichten und Korrosionsstromdichten der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 2M NaOH Wird die OH--Konzentration erhöht. Für die verschiedenen Legierungsbestandteile in den Hartmetallen sind wiederum die gleichen Verhaltensweisen wie in 1M NaOH zu beobachten. so bleiben die Abhängigkeiten des Korngrößeneinflusses für Hartmetalle weiterhin bestehen. während die un.und die mit VC-legierten Hartmetallprobenstücke die niedrigste Barrierewirkung zeigen. Der zunehmende Beitrag der fließenden Ströme resultiert bei den Hartmetallen aus der verstärkten Auflösung der WC-Hartstoffkomponente und des Co-Passivfilms [102]. 84 . Cr-Zusätze unterstützen bekanntlicherweise die Korrosionsbeständigkeit von Hartmetallen. 85 . der aus seinem natürlichen Passivverhalten in basischen Lösungen resultiert.5 Kurzzusammenfassung der elektrochemischen Messergebnisse in alkalischen Lösungen Das Auflösungsverhalten von Hartmetallen ist sehr stark abhängig von der OH--Konzentration. In verdünnter 0. Werden jedoch zu hohe Auflösungsraten erzeugt.6 Ergebnisse Auffällig ist jedoch der niedrige Wert für die Korrosionsstromdichte von reinem Co. 6. so erkennt man eine eindeutige Verbesserung des Korrosionswiderstandes mit Abnahme der Korngröße bei fast gleichem Cr-Gehalt. was in den vorliegenden Versuchen bestätigt wurde. mit VC-legierte Hartmetalle besitzen für das Korrosionsverhalten sehr schlechte Eigenschaften. Unlegierte bzw. wie beispielsweise bei niedrigen pH-Werten. Folglich spielen die Korngrößeneffekte bei Hartmetallen eine weitaus größere Rolle als das Legieren von Cr3C2. so lassen sich die Einflüsse der Korngrößen einerseits und der Legierungsbestandteile andererseits nicht mehr trennen.3. Das Legieren von Ni in die Co-Bindephase bewirkt eine eindeutige Verbesserung des Korrosionsverhaltens von Hartmetallen in alkalischen Lösungen.1.1M NaOH konnte kein Effekt der Korngröße oder der Materialzusammensetzung auf das elektrochemische Verhalten gefunden werden.01M NaOH und teilweise in 0. Vergleicht man aber die Hartmetallproben 2 und 3 miteinander (siehe Tabelle 1). In stark alkalischen Lösungen ist ein korngrenzabhängiges Verhalten der Hartstoffkomponente auf das Korrosionsverhalten klar ersichtlich. Mikrostrukturelle Effekte bezüglich des Korrosionsverhaltens werden nur durch die Bindephase beeinflusst sobald diese als stabile Phase vorliegt. wobei die Hartstoffkörner (helle Phasen) in die weiche Co-Bindermatrix (dunklere Phasen) eingebettet sind.-%. Das Verhältnis von WC zu Co beträgt 90Vol.1M NaOH die durch Passivierung mit Co(OH)2-Nadeln leicht belegte Oberfläche der Bindermatrix. Diese Passivschicht ist anscheinend äußerst kompakt.2 Oberflächencharakterisierung 6.2.-% zu 10Vol. Abbildung 41: REM-Aufnahme der polierten Hartmetalloberfläche von Probe 1: WC Körner (helle Phase) und Co-Bindermatrix (dunkle Phase) In Abbildung 42 erkennt man in verdünnter 0. Die Verteilung und Anordnung der Körner im Hartmetallverbundwerkstoff erfolgt heterogen. Die Hartstoffkomponente bleibt aber von dem alkalischen Elektrolyten weitgehend unangegriffen.6 Ergebnisse 6.1 Oberflächencharakterisierung mit REM Die REM-Aufnahme der Abbildung 41 zeigt die Mikrostruktur einer unpolierten Hartmetallprobe. 86 . was durch die hohen Impedanzwerte bestätigt wird (siehe Tabelle 10). Dies konnte durch XRD-Untersuchungen bestätigt werden. Aufgrund der kathodischen 87 . poröse Schicht aus Co(OH)2-Kristallen aus. dessen Löslichkeit mit zunehmender Konzentration von OH. Die Bildung dieser Hydroxidausscheidungen beginnt auf der Oberfläche der Co-Bindephase und breitet sich über die gesamte Hartmetalloberfläche aus.1M NaOH Eine Polarisation der Hartmetallprobe 1 in 1M NaOH (siehe Abbildung 43) bei einer konstanten Spannung von -0.85 V für 2 h in 1M NaOH Sowohl unter Gleichgewichtsbedingungen als auch unter einem Polarisierungspotential bildet Co in alkalischen Lösungen eine schützende. aber poröse Belegung mit Nadeln.ansteigt.6 Ergebnisse Abbildung 42: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 1 unter Gleichgewichtsbedingungen für 2 h in 0. Abbildung 43: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 1 bei einem Polarisierungspotential von -0. Die niedrigen Polarisationswiderstände deuten aber auf eine geringere Barrierewirkung des Co(OH)2 hin (siehe Tabelle 11).85 V bewirkt eine deutlich stärkere. dass die VC-legierte Probe (links) viele Löcher in der Deckschicht aufweist. Die Abbildungen 44 und 45 zeigen die in 1M NaOH korrodierten Hartmetallproben 4 und 5. da das Co als Co2+ in Lösung geht.zu W-Verhältnis detektiert. Somit kann nur eine unzureichende Schutzwirkung auf dieser Probe festgestellt werden. Abbildungen 44 und 45: Aufnahmen der entstandenen Korrosionsschichten mit einer digitalen Lupe nach 12 h Eintauchzeit in 1 M NaOH der Probe 4 (links. wobei an einigen Stellen kein Kobalt mehr in der Bindermatrix vorgefunden wurde (EDX: 1. In der Schnittkante der VC-legierten Probe 4 (unterhalb der Korrosionsschicht) wurde ein geringeres Co. was auf starke Auflösungserscheinungen im Material schließen lässt.66Gew. Somit bleiben die Bindereigenschaften weitgehend erhalten. Betrachtungen im SEM und EDX-Analysen an geritzten Oberflächen der korrodierten Hartmetallproben 4 und 5 ergaben aufschlussreiche Resultate (siehe Abbildungen 46 und 47).03Gew. mit VC) und der Probe 5 (rechts mit Cr3C2) Rein optisch ist bei diesen Bildern zu erkennen. Im Gegensatz dazu besitzt das Cr3C2-legierte Hartmetall einen kompakten Überzug ohne viele Fehlstellen. 88 . um makrooptisch die entstandene Korrosionsschicht darzustellen.-%. Die Probe 5 besitzt gemäß EDX seinen vollständigen Co-Anteil von 6.6 Ergebnisse Bedingungen konnte bei diesem Polarisierungspotential keine Auflösung der WC-Komponente oder die Ausbildung eines wolframhaltigen Korrosionsprodukts festgestellt werden.-% Co). welche mit einer digitalen Lupe aufgenommen wurden. 6.2 Querschnittsaufnahmen durch FIB Das FIB (Focused Ion Beam) ist ein weiteres Oberflächenanalyseverfahren. nach 12 h Eintauchzeit in 1M NaOH Die Dicke der entstandenen Co(OH)2-Schicht beträgt für beide Versuchsproben 50-100nm.-%Co sind in den Aufnahmen 48 und 49 dargestellt.6 Ergebnisse Abbildungen 46 und 47: REM-Aufnahmen in der Schnittkante der geritzten Oberflächen der korrodierten Hartmetallproben 4 (links) und 5 (rechts). 89 . bei dem durch Ionendünnung mittels Ga-Ionen (Beschleunigung 5 kV) ein Materialabtrag der zu untersuchenden Oberfläche erfolgt. Die gewonnen Querschnittsaufnahmen einer unlegierten Hartmetallprobe mit 6Gew. wobei im Falle des VC-legierten Hartmetalls die Korrosionsschichten deutlich poröser und dünner sind.2. in der sich bereits die anisotropen Materialeigenschaften des Werkstoffs abzeichnen. heller Bereich WC-Hartstoffphase In dieser Querschnittsaufnahme sind die beiden Komponenten des Verbundwerkstoffs sehr gut ersichtlich. Des Weiteren erkennt man deren weitgehend heterogene Verteilung. Anschließend folgte ein Polierschritt.2. dunkler Bereich Co-Binder.-%Co Abbildung 49:Querschnittsaufnahme des WC-Co-Bulkmaterials (vergrößerter Ausschnitt der Abbildung 48).3 Ergebnisse mit dem AES Vor jeder Auger-Messung wurden alle Hartmetallproben mit einer Läppscheibe plan geschliffen (Gradation 15 µm). 6.6 Ergebnisse Abbildung 48: Oberflächenbereich einer in 1M NaOH korrodierten Hartmetallprobe mit 6Gew. wobei der WC-Hartstoff in die zähe Bindephase eingebettet ist. Durch das Läppen bleiben die Übergänge von der harten 90 . dass sich der verbleibende kleine Restbetrag an Chrom in Form von Cr3C2-Agglomeraten im Hartmetall ausscheidet. welche in der Hartmetallbindephase bei den verschiedenen Korngrößen 0.6 µm) Korngröße untersucht worden sind. Dies bedeutet.(1737 eV) Signale für kleinere Korngrößen lässt sich eine erhöhte Zusammensetzung dieser Elemente im Co-Binder folgern. Die Abbildung 50 demonstriert charakteristische Auger-Spektren. 91 . In der WC-Hartstoffphase wurde hingegen nur eine geringe Menge an Chrom gefunden. Abbildung 50: Auger-Spektren. so dass keine übergroßen Senken entstehen.6 Ergebnisse WC-Phase zum zähen Binder plan.6 µm und 4 µm aufgenommen wurden Aus der erhöhten Intensität der C. wobei die Co-Matrix der Hartmetallproben mit der größten (4 µm) und der kleinsten (0.(275 eV) und W. Bei der Auswertung von Auger-line-scans konnte außerdem festgestellt werden. dass sich während des Sinterns der größte Teil des festen Cr3C2 im Binder löst und beim Abkühlen auch dort verbleibt. Bei der Cr3C2-haltigen Probe 5 konnte auch ein erhöhter Anteil von Chrom (531 eV) im Co-Binder detektiert werden. 0 1. welcher noch mit den Sensitivitätsfaktoren korrigiert wurden Tabelle 16: Quantitativer W.-%] AES-Messungen für alle untersuchten Hartmetallproben zusammen.und C-Gehalt [At.0 Korngröße [µm] Abbildung 51: Quantitativer W.-%] in der Co Bindephase Ein beachtlicher Anstieg der W.5 3.0 3.5 1.0 2. 30 W-Gehalt C-Gehalt 25 20 15 10 5 0. die dargestellten Werte repräsentieren die Fläche unter dem Auger Peak.6 Ergebnisse Der Gehalt an VC im Hartmetall war vermutlich zu gering. Die Abbildung 51. Im Fokus für die weitere Betrachtung stehen jedoch die Änderungen der W.und C-Gehalt in Co [At. um VC-haltige Agglomerate mit dem Auger zu detektieren.und C-Konzentration für kleinere Korngrößen kann aus diesen Darstellungen entnommen werden.und C-Gehalt als Funktion der Korngröße abgebildet ist und die Tabelle 16 fassen die Ergebnisse der im Binder durchgeführten Quantitativer W. in welchen der W.5 4.und C-Gehalt in der Co-Bindermatrix für die verschiedenen Korngrößen.5 2. Dieser Befund beweist 92 .und C-Konzentration in der Co-Bindermatrix. (siehe und zum Abbildung 52).und Korrosionsverhalten von Hartmetallwerkstoffen. die das Zentrum wie ein Saum umschließt. Für Cr3C2 benötigt man dafür fast die 5-fache Menge. Die erhöhten Werte für Kohlenstoff (Tabelle 16) resultieren aus einer gewissen Kontamination auf der Hartmetalloberfläche. konnte in der vorliegenden Arbeit nicht bestätigt werden.und C-Gehalts durch den Einfluss von VC. 93 . in welchen eine höhere Konzentration von W bzw. Bei gröberem Korn wird mehr Kohlenstoff im Binder gelöst als Wolfram. Die Auger-Mappings in den Abbildungen 52-54 zeigen die charakteristische Verteilung der Elemente W und C in der Bindermatrix.6 Ergebnisse eindeutig.und C-Atomen während des Flüssigphasensinterungsprozesses in die Bindermatrix bei kleineren Korngrößen ausgeprägter ist. Dies hat einen Einfluss auf das Reaktions. dass der Diffusionsstrom von W.18Gew. C in den Randbereichen detektiert wurde. Eine Abnahme des W. anderen Dies einen deckt kobaltverarmten sich mit den Randbereich Ergebnissen der entsprechenden Auger-Mappings aus den Abbildungen 53 und 54. Offensichtlich reichen 0. Anhand dieser repräsentativen Beispiele erkennt man einen klaren zweigeteilten Bereich der Co-Bindermatrix.-% W in der Co-Phase zu binden.44At. um 18. Zum einen das Zentrum. Aus Tabelle 16 kann auch die exzellente Inhibitorwirkung von VC abgelesen werden. welches ausschließlich aus Kobalt besteht. was ebenfalls durch Auger-line-scans belegt werden konnte. welcher in den Untersuchungen von Taniuchi [44] und Egami [11] gefunden wurde.-% VC aus. 6 Ergebnisse Abbildung 52: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1. welches die CoVerteilung im Hartmetall veranschaulicht Abbildung 53: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1. welches die W-Verteilung im Hartmetall veranschaulicht 94 . welche das Korrosionsverhalten stark beeinflusst.1 µm. Die Eindringtiefe dieser Atome in den Co-Binder beträgt ungefähr 0.und Kohlenstoffatomen in die Bindermatrix findet nur an der Grenzfläche WC-Matrix statt.und C-Atome in die Co-Bindermatrix eine Eigenschaftsveränderung des Binders hervorrufen. ohne weiter in die Co-Mitte einzudringen. 95 . welches in Abbildung 55 schematisch dargestellt ist.und C-legierten Co im Randbereich. Die Auswertungen der Auger-Mappings lassen den Schluss zu. welches die C-Verteilung im Hartmetall veranschaulicht Die Anhäufung von Wolfram. dass die hineindiffundierenden W.6 Ergebnisse Abbildung 54: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1. Demnach besteht der Binder aus W. Somit kann Nickel sein gutes Korrosionsverhalten auf die gesamte Fläche des Binders übertragen.C)-Binders im Vergleich zum reinen Co (ohne W. Die Abbildung 56 zeigt den Ausschnitt des 2Θ-Winkels im Bereich von 50.25° für das kfz-Co. Die anderen Winkelbereiche konnten. Mappings bei den Hartmetallen 6 und 7 ergaben eine homogene Verteilung des Ni in die Bindermatrix.2.mit den hdp-Signalen.6 Ergebnisse Abbildung 55: Schematischer Aufbau des W. XRD-Messungen ergaben jedoch einen erhöhten Anteil von kfz-Kobalt in der Bindephase. 6. für diese Auswertung nicht verwendet werden.und C-legierten Co-Binders Der unterschiedliche Aufbau des Co(W. 96 . In der Tabelle 17 sind die gemessenen Peakhöhen und -flächen aufgelistet.und C-Dotierelemente) erklärt die Diskrepanz in der Reaktionsfähigkeit. aufgrund der eindeutigen Überlagerung der kfz.4 Ergebnisse aus der Röntgendiffraktometrie Co besitzt bei RT als Kristallstruktur eine hexagonale dichteste Kugelpackung.16° bis 52. 5 2  [°] 52.0 Abbildung 56: XRD-Peaks der kfz-Kristallstruktur von Co in WC-Co-Hartmetallen für verschiedene Korngrößen bei einem °2Θ von 50.25° Die Verschiebung der Kurven zu kleineren °2Θ resultiert aus der Verzerrung des Kristallgitters durch die Einlagerung von W und C in das Hartmetallgitter.25° Aus dieser Abbildung kann eine ausgeprägte Intensität des kfz-Signals des Kobalts abgelesen werden.6µm) 120 70000 60000 50000 counts 160 40000 30000 20000 counts 10000 100 0 20 80 30 40 50 60 70 80 2 Theta [°] 60 40 20 0 50.0 50.6 Ergebnisse 140 1 T06M (4µm) 2 T06MF (1. in welcher 97 .16° bis 52. Mit Zunahme des kfz-Co im Binder nimmt der Anteil des hdp-Co für kleinere Korngrößen immer mehr ab.0 51.8µm) 3 T06F (1. Durch Integrieren der Signalflächen stellt man einen doppelt so hohen Anteil an kfz-Co für eine Korngröße von 0. Sein Anteil ist deutlich von der Korngröße der Hartstoffphase abhängig.2µm) 4 T06MG (0. Tabelle 17: Fläche und Höhe des kfz-Peaks von Co in WC-Co-Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen bei°2Θ von 50.16° bis 52.6 µm fest als für 4 µm (siehe Tabelle 17).8µm) 5 T06SMG (0.5 51. Dies wird aus Tabelle 18 ersichtlich. 52] und wird am Beispiel der Abbildung 57 für chromlegierte Hartmetalle bestätigt.5 Ergebnisse aus der Transmissionselektronenmikroskopie Die HRTEM-Aufnahme (Abbildung 57) liefert Aussagen über die Morphologie der WC-Körner auf atomarer Skala. Die Zusätze von Cr aber auch VC bewirken eine Änderung der Kornstruktur von WC zu einem facettenartigen Aussehen. Tabelle 18: Fläche und Höhe des hdp-Peaks von WC-Co-Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen bei °2Θ von 41° bis 42° Die Aussagen der röntgendiffraktometrischen Ergebnisse beschränkten sich im Allgemeinen aber nur auf die Hartmetalle mit Co als Bindermaterial. 43.6 Ergebnisse die errechneten Peakflächen in einem 2Θ Winkelbereich von 41° bis 42° aufgelistet sind. da dessen Gehalt bei allen Proben gleich ist.2. Bei diesen 2Θ Winkeln wird nur das reine Signal für hdp-Co übertragen. Warbichler und Jaroenworaluck überein [42. Somit kann das Ergebnis für die verschiedenen Korngrößen angewendet werden. 98 . Dieser Befund stimmt mit den Ergebnissen von Yamanaka. 6. Dadurch wird eine weitere Anlagerung von Wolfram. kann er direkt zur lokalen chemischen Analyse eingesetzt werden. 99 . In diesem so genannten Z-Kontrast erscheinen Bereiche. die schwere Elemente enthalten. Da der Elektronenstrahl im STEM-Modus fokussiert ist. dass der Elektronenstrahl im Co-Binder fokussiert wurde. die leichtere Elemente enthalten. Die anschließende Abbildung 58 zeigt eine HAADF/STEM-Aufnahme der Hartmetallprobe 4. Entsprechend werden die WC-Körner hell und der Co-Binder dunkel abgebildet. wobei der Messpunkt in der STEM-Abbildung festgelegt wird.6 Ergebnisse Abbildung 57: HRTEM-Aufnahme eines WC-Korns der Hartmetallprobe 5 mit facettenartigem Aussehen Die Inhibitorwirkung von Cr3C2 und VC ist äußerst effizient. VC lagert sich beispielsweise nach dem Flüssigphasensintern bevorzugt an den Stufen der (0001) Ebenen der WC-Körner an [53].und Kohlenstoffatomen während des Abkühlens aus der Co-Bindermatrix an die WC-Kristalle unterbunden [56] und somit das weitere Kornwachstum verhindert. Der Kontrast wird in diesem Modus stark von der Atomzahl Z bestimmt. heller als solche. Abbildung 59 zeigt ein EDX-Spektrum für den Fall. 100 . Aufschluss über die genaue Positionierung des V im Co-Binder geben EDX-Messungen entlang einer Linie über die WC-Co-Grenzfläche. Abbildung 60 zeigt eine HAADF/STEM-Aufnahme von Grenzflächen zwischen WC-Körnern (hell) und dem angrenzenden Co-Binder (dunkel).6 Ergebnisse Abbildung 58: HAADF/STEM-Aufnahme der Hartmetallprobe 4. welches die Elementzusammensetzung des Co-Binders widerspiegelt Aus dem EDX-Spektrum können geringe Spuren von V im Co-Binder nachgewiesen werden. WC (helle Stellen) und Co (dunklere Stellen) Abbildung 59: EDX-Spektrum. die mit den anderen spektroskopischen Verfahren nicht detektiert werden konnten. 101 . wobei nur der Energiebereich gezeigt ist. Die entsprechenden Spektren sind in Abbildung 61 graphisch dargestellt.6 Ergebnisse Abbildung 60: HAADF/STEM-Aufnahme der Punktpositionierung. an welchen die line-scan-Messungen mittels EDX im WC/Co Grenzflächenbereich durchgeführt wurden Die eingezeichnete Linie verdeutlicht die Positionierung der verschiedenen Messpunkte (1-5). indem die V-Linie auftritt. an denen die EDX-Spektren aufgenommen wurden (Abstand zwischen den Messpunkten: 10 nm). wie im Zentrum des Co-Binders (siehe Spektrum b). Bei den Punktmessungen 1-3 konnte hingegen V eindeutig nachgewiesen werden. Offensichtlich liegt eine Vanadiumanreicherung an der WC/Co-Grenzfläche vor. WC/Co-Grenzflächen (siehe Spektrum a) eine dass doppelt an den so hohe V-Konzentration vorliegt. Vergleichende EDX-Messungen an den in Abbildung 62 eingezeichneten Messpunkten ergaben. welche durch eine deutliche Peakerhebung des Kurvenverlaufs bei etwa 4900 bis 4950 eV ersichtlich ist. Folglich befindet sich das im Binder gelöste V größtenteils an der WC/Co Grenzfläche. Es ist nur der Energiebereich gezeigt. dass sich VC hauptsächlich entlang der WC/Co-Grenzfläche ausscheidet. Die Eindringtiefe in den Binder beträgt hierbei 10 nm bis 20 nm. Die Signale in den Punkten 1 und 2 fallen geringer aus. Dies führt zur Annahme. 102 . dass in den WC-Körnern (Punkte 4 und 5) kein V vorliegt.6 Ergebnisse Abbildung 61: EDX-Spektren von 5 Messpunkten entlang der in Abbildung 60 gezeigten Linie über die WC-Co-Grenzfläche. Das verstärkte V-Signal im Spektrum 3 belegt eine erhöhte V-Konzentration im Co-Binder nahe der Grenzfläche zum WC Aus diesen Spektren ist gut ersichtlich. in dem die V-Line auftritt. einer für 24 h in 1M NaOH korrodierten Hartmetallprobe. Bei 103 . Eine Erklärung hierfür könnte die geringe Gesamtkonzentration des V im hier untersuchten Hartmetallverbundwerkstoff sein. erwiesen sich transmissionselektronenmikroskopische Analysen als eine geeignete Methode. Die Abbildungen 63 und 64 zeigen eine HAADF/STEM-Aufnahme sowie ein EDX-Spektrum der Korrosionsschicht. Auch konnten keine VC-Agglomerate im Hartmetallverbund gefunden werden. dass der Co(OH)2-Überzug eine nadelförmige Struktur aufweist. Insbesondere konnten also die Aussagen von Jaroenworaluck und Lay [52. 53] über eine atomlagenweise Anordnung von VC um das WC-Korn nicht bestätigt werden. als auch den HRTEM-Nachweis erschwert. die sowohl die EDX-Analyse des V. in welchen die Elementanalysen an der Korngrenze (a) und im Zentrum des Co-Binders (b) mittels EDX durchgeführt wurde Um den Einfluss von Korrosion auf das Reaktionsverhalten von Hartmetallen gezielt untersuchen zu können. Aus Abbildung 63 ist zu entnehmen.6 Ergebnisse Mittels HRTEM konnte jedoch bisher kein VC nachgewiesen werden. a) Korngrenze b) Zentrum des Binders Abbildung 62: HAADF/STEM-Aufnahme mit eingezeichneten Messbereichen. 6 Ergebnisse HRTEM-Aufnahmen konnte man für die vereinzelten Stängel einen einkristallinen Aufbau des Kobalthydroxids feststellen. Abbildung 63: HAADF/STEM-Aufnahme der für 24 h in 1M NaOH eingetauchten korrodierten Hartmetallprobe 4 Abbildung 64: EDX-Spektrum. welches die Elementzusammensetzung der korrodierten Deckschicht der Hartmetallprobe 4 widerspiegelt Erstaunlicherweise findet man in der korrodierten Hartmetalldeckschicht (siehe rotgestrichelte Messstellen in Abbildung 63) keine vanadiumoxidhaltigen Bestandteile. Durch chemische Auflösung wird vermutlich das V aus dem Hartmetallkomplex entfernt. denn Vanadium kann mittels EDX nicht mehr detektiert werden (siehe Abbildung 64). Die detektierten 104 . Die STEM-Aufnahme in Abbildung 66 repräsentiert die Oberflächenschicht der für 24 h in 1M NaOH eingetauchten Hartmetallprobe 5 (0. keine Cr3C2-haltigen Agglomerate in der WC-Phase bzw. an den WC-WC-Grenzflächen. dass der größte Teil von Cr in der Bindermatrix gelöst ist. a) b) Abbildung 65: HAADF/STEM-Aufnahme (a) und EDX-Spektrum (b). welches die Elementzusammensetzung des Co-Binders in der Hartmetallprobe 5 widerspiegelt Line-scan-Messungen fanden im Gegensatz zu den Augermessungen kein Chrom bzw.6 Ergebnisse Spuren von Eisen und Kupfer in Abbildung 64 stammen aus der Probenpräparation. Abbildung 66: HAADF/STEM Aufnahme der korrodierten Hartmetallprobe 5 (24 h in 1M NaOH) 105 . EDX-Spektren (Abbildung 65b) im Co-Binder (Abbildung 65a) belegen.9Gew.-% Cr). Konträr dazu zeigen Chrominhibitoren ein anderes Korrosionsverhalten. welches größtenteils dem Co(OH)2 aber vermutlich auch einem Cr2O3 zuzuordnen ist. welches die Elementzusammensetzung der korrodierten Deckschicht der Hartmetallprobe 5 widerspiegelt Betrachtet man das Elektronverlustspektrum der Abbildung 68. so erkennt man deutlich aus der EFTEM-Aufnahme (rechts) die W. 62a und 65b. In dem EDX-Spektrum der Abbildung 67 konnte eindeutig belegt werden. dass die dunkleren Regionen (unterhalb der nadelförmigen Co(OH)2-Stängel. Diese Verteilung ist im Einklang mit den bereits festgestellten Ergebnissen der Auger-Mappings in den Abbildungen 52-54 und den EDX-Spektren der Abbildungen 59. welche als zusätzliche Barriere fungiert und die korrosionsresistenteren Eigenschaften von chromhaltigen Hartmetallen erklärt. Zu beachten ist in diesem Zusammenhang auch das ausgeprägte Signal von Sauerstoff in der Korrosionsschicht. Die hellen. Abbildung 63). nadelförmigen Stellen enthalten hingegen kein Chrom. 106 .(grün und türkis) und C-Anlagerung (rot) im Co-Binder (blau). Somit wird auf der Hartmetalloberfläche eine chromhaltige Oxidschicht ausgebildet.6 Ergebnisse Die korrodierte Oberfläche ist im Falle von chromhaltigen Hartmetallen kompakter und dichter aufgebaut als für vanadiumlegierte (vgl. Abbildung 67: EDX-Spektrum. siehe rotgestrichelter Kreis in der Abbildung 66) das Element Cr beinhalten. Bei allen Hartmetallsorten wurden starke Intensitäten von WO2 und WO3 auf den unbehandelten WC-Oberflächen gefunden. um Ablagerungen auf der Oberfläche zu entfernen. Wolframoxidschicht dass bedeckt die ist. Hartstoffphase Dies steht im mit einer Einklang porösen mit der Modellvorstellung aus den impedanzspektroskopischen Untersuchungen von Hartmetallen in stark alkalischen Lösungen (siehe Abbildung 35). 107 . Sämtliche Proben wurden durch Sputtern mit Cäsium (Cs) gereinigt. wobei die W. wurden nur die positiven Spektren zur Auswertung herangezogen. Da Metalle bevorzugt positive Ionen generieren.(links) und EFTEM-Mapping (rechts) der Hartmtallprobe 4. Durch ihre hohe Auflösung eignet sie sich gut für deren Charakterisierung. Aufgrund von zusätzlichen Signalen von elementarem W und WC muss aber davon ausgegangen werden.6 Ergebnisse Abbildung 68: STEM. was das reaktionsträge Verhalten der Hartstoffphase über einen großen pH-Bereich erklärt.(grün und türkis) und C-Verteilung (rot) in der Co-Bindermatrix (blau) veranschaulicht wird 6.2. womit Aussagen über die im Hartmetall vorliegenden Bindungen und Elemente getroffen werden können.6 Ergebnisse aus dem TOF-SIMS Das TOF-SIMS ist eine oberflächensensitive. semiquantitative Untersuchungsart. Die quantitativen Intensitäten aller Elemente werden immer im Verhältnis zum Co angegeben. die Lage des Ni im Hartmetallwerkstück. Bulkmaterial mit leichter Kontamination durch Kohlenwasserstoffe (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) 108 .6 Ergebnisse Die TOF-SIMS-Spektren und die Elementverteilung (Abbildungen 69-71) veranschaulichen die verschiedenen Verbindungsarten von Nickel und Chrom auf der korrodierten und der unkorrodierten Oberfläche der Proben 7 bzw. Abbildung 69: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 7. Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) Abbildung 70: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 7. Ebenso konnte ein sehr hoher Anteil von elementarem Chrom detektiert werden. ein erhöhtes Cr:Co-Verhältnis von 1:3 (siehe Abbildung 69 und 70). Das Nickel lagert sich dabei hauptsächlich im Co-Binder an.bzw. welches in Abbildung 71 dargestellt ist. welche nur äußerst begrenzt mit der Umgebung reagieren. Offenbar resultieren in alkalischen Lösungen die hervorragenden Korrosionseigenschaften der Ni-Proben aus der Passivierung des Nickels unter Bildung von Nickelhydroxid (siehe Abbildung 72) [103]. 109 . Ni-Co-Verbindungen gefunden wurden. unkorrodierter Zustand Im unbehandelten Zustand bildet elementares Ni das stabilste Fragment. Untersuchungen von Hartmetalloberflächen unter Einfluss von 1M NaOH (24 h unter OCP-Bedingungen) ergaben aufschlussreiche Ergebnisse. was auch mit den thermodynamischen Stabilitätsverhältnissen von Ni [71] korreliert.6 Ergebnisse Abbildung 71: TOF-SIMS-Aufnahme der Elementverteilung der Hartmetallprobe 7 (Co grün und Ni violett). da nur geringe Ni-Oxid. Somit verdanken die Ni-legierten Hartmetallproben 6 und 7 ihr inertes Verhalten größtenteils dem elementar vorliegenden Ni und Cr im Binder. TOF-SIMS-Spektren von unkorrodierten Proben zeigen mit Cäsium (Cs) ein Ni:Co-Verhältnis von 1:9 bzw. Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) Somit forciert Ni die Passivität der Bindephase. Aufgrund der hohen Oberflächensensitivität können die TOF-SIMS-Messungen gute Anhaltspunkte über den Aufenthaltsort von VC im Co-Binder in der Hartmetallprobe 4 liefern. wobei der hellste Pixel für V (grün) 3 counts und für Co (rot) 19 counts entspricht. Chrom konnte aber noch in elementarer Form auf der korrodierten Oberfläche in einem erhöhten Co:Cr-Verhältnis von 1:0.6 Ergebnisse Abbildung 72: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren von Nickelhydroxid in der Hartmetallprobe 7. Die Ausbildung von schwerlöslichen Chromoxiden. Die folgende Abbildung 73 verdeutlicht die Verteilung des Inhibitors VC.343 nachgewiesen werden. welche passivierend wirken könnten. 110 . wurden nur im geringen Maße detektiert. oder Chrom-Nickeloxid auf der Probenoberfläche. Ni-haltige Oxide konnten jedoch in den Spektren nicht gefunden werden. -%). In diesem schmalen vanadiumcarbidhaltigen Bereich wird offensichtlich das durch den Flüssigphasensintervorgang gelöste W in der Co-Bindermatrix fixiert.44At. unkorrodierter Zustand Diese Ergebnisse korrelieren mit den STEM-Messungen (siehe Abbildungen 60 und 62). Dieser Befund konnte ebenfalls in den Untersuchungen von Taniuchi und Lay [44. 45] bestätigt werden. in welchen eine erhöhte VC-Konzentration an der WC/Co-Grenzfläche detektiert werden konnte. 111 . Dies erklärt den erhöhten W-Gehalt im Randbereich (18. Vergleicht man jedoch eine in 1M NaOH korrodierte Hartmetalloberfläche (24 h unter OCP-Bedingungen) mit einer unbehandelten Versuchsprobe. was durch Auger-Untersuchungen der Hartmetallprobe 4 nachgewiesen wurde. in welchen das VC sich saumartig um die WC-Körner anlagert.6 Ergebnisse Abbildung 73: TOF-SIMS-Aufnahme der Elementverteilung von VC (grün) in der Bindermatrix (rot) der Hartmetallprobe 4. so ergibt sich der in Abbildung 74 dargestellte Zusammenhang. um so den Kornwachstumsprozess zu hemmen. In Ergänzung dazu liegt das VC zudem noch feinverteilt in den Bereichen der WC-Körner vor. 1:0. VC+ ergaben jedoch nur geringe Intensitäten (Co:Vo-Verhältnis beträgt 1:0.6 Ergebnisse Abbildung 74: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 4.0048 ab. Die dominanten Signale stammen von V+. Die Untersuchungen der Cr3C2-legierten Hartmetallprobe 5 zeigen im Vergleich zur Probe 4 ein etwas anderes Korrosionsverhalten. V-oxide bzw. Wie bereits durch STEM-Aufnahmen bestätigt wurde. In der Hartstoffphase konnte ebenfalls feinverteiltes Chrom gefunden werden.074). dass V metallisch vorliegt. dessen Anteil jedoch geringer ist im Vergleich zum Vanadium in der Hartmetallprobe 4. Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) Das unbehandelte Bulkmaterial weist vor allem elementares Vanadium auf.14 beträgt. 112 .0015 bzw. Diese Schicht besteht hauptsächlich aus Co(OH)2 und einem erheblichen Anteil von CoO im Verhältnis von 1:0.234.als auch das Co:V-Verhältnis sinken auf sehr geringe Konzentrationen von 1:0. Somit ist kein Vanadium mehr in der Korrosionsschicht zu messen. Dies lässt vermuten. Sowohl das Co:VO. dessen Co:V-Verhältnis 1:1. belegen die Messungen mit dem TOF-SIMS eine Anlagerung des Cr3C2 größtenteils im Co-Binder (siehe Abbildung 75). Betrachtet man aber die Elementverbindungen in der durch 1M NaOH korrodierten Hartmetalloberfläche (24 h und unter OCP-Bedingungen) so ist ein eindeutiger Rückgang des Legierungselements Vanadium zu verzeichnen. 178 in der Co-Bindermatrix vorliegt. CoO.96 beträgt). so stellt man folgende interessante Beobachtungen fest (siehe Abbildung 76 und 77): Die korrodierte Oberfläche besteht neben Co(OH)2 zum Teil auch aus Co-Oxiden (z. 113 . dass das Cr hauptsächlich in Form von Cr 2O3 in einem Cr:Co-Verhältnis von 1:0. Die Elementanalysen bestätigen. unkorrodierter Zustand Im Bulkmaterial zeigt das Chrom bereits seine korrosionsfeste Wirkung. Es lassen sich aber auch sehr geringe Spuren von elementarem Chrom und verschiedenen Chromoxiden finden.6 Ergebnisse Abbildung 75: TOF-SIMS-Aufnahme der Elementverteilung von Cr und Cr3C2 (grün) in der Bindermatrix (gelb) der Hartmetallprobe 5. dessen Verhältnis zu Co 1:0. Vergleicht man nun die in 1M NaOH für 24 h eingetauchte WC-Co-Probe 5 (ebenfalls unter OCP-Bedingungen) mit dem unbehandelten Bulkmaterial.B. Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) Abbildung 77: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 5. um 114 . In einer weiteren TOF-SIMS-Untersuchung wurde die lokale Verteilung der beiden Legierungselemente VC und Cr3C2 der Hartmetallprobe 3 ermittelt. Ein intensiver Nachweis dieser Spezies in einem sehr ausgeprägten Cr2O3:Co-Verhältnis von 4. Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) Im Gegensatz zur vanadiumhaltigen Hartmetall bleibt das Cr in der Korrosionsschicht hauptsächlich in Form von Cr2O3 verankert (siehe EDS-Messungen Abbildung 67).6 Ergebnisse Abbildung 76: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 5.4:1 verdeutlicht einen sehr hohen Anteil in der Korrosionsschicht. unkorrodierter Zustand Aus dieser Abbildung geht klar hervor. was die guten mechanischen Eigenschaften beider Komponenten erklärt.6 Ergebnisse deren synergetische Wirkungsweise im Hartmetall zu charakterisieren. dass die Wechselwirkung zwischen VC. In der Industrie wird beispielsweise in den Hartmetallen eine Mischung aus VC und Cr3C2 verwendet. Dies liegt vermutlich an der starken chemischen Affinität der V-Atome zu den W. dass das VC aus dem chromreichen Binder gewissermaßen 115 . was zur Annahme führt. so stellt man eine feinverteiltere und homogenere Mikrostruktur fest. Cr2O3 (blau) und VC (grün) in der Co-Bindermatrix (rot) der Hartmetallprobe 3. Abbildung 78: TOF-SIMS-Aufnahme der Elementverteilung von Cr3C2 bzw. Betrachtet man die Kornstruktur der Hartmetallprobe 3.und Zähigkeitseigenschaften im Material optimal einzustellen [55]. Des Weiteren findet man auch fast kein VC mehr im Binder vor.und C-Atomen. um die Härte.und Cr3C2-Partikeln zu einer Entmischung beider Elemente im Hartmetallwerkstoff führt. aufgrund der gemeinsamen Löslichkeit in ihrem binären Phasendiagramm. Die Elementverteilungen beider Inhibitoren sind in der folgenden Abbildung 78 dargestellt. Somit wird eine günstige Kombination erzeugt. bzw. an der sehr guten Interaktion zwischen Cr3C2 mit dem Kobaltbinder. 6. um die gelöste Menge W in der Co-Bindephase quantitativ zu bestimmen. Für ein tieferes Verständnis über den genauen Mechanismus bedarf es weitere Untersuchungen. In der Abbildung 79 sind die im Koerzimaten ermittelten Werte graphisch für die magnetische Sättigung dargestellt. Um diesen Anteil quantitativ erfassen zu können.6 Ergebnisse verdrängt wurde und sich somit hauptsächlich in der WC-Hartstoffphase anlagert. Der daraus berechnete Wolframgehalt ist in der Tabelle 19 abgebildet. wurde die Formel (1) verwendet.3 Magnetische Untersuchungen Die Sättigungsmagnetisierung dient in der vorliegenden Arbeit als zweites unabhängiges Messverfahren. 116 . Abbildung 79: Graphische Darstellung der Sättigungsmagnetisierung von Co-Hartmetallen in Abhängigkeit der Korngröße Man stellt mit kleinerem Korn eine Abnahme der Sättigungsmagnetisierung fest. Dies resultiert aus der Zunahme von unmagnetischen W-Atomen in der Co-Bindermatrix. welche aber nicht Gegenstand dieser Arbeit sind. wobei das magnetische Moment der einzelnen Hartmetalle auf den Co-Gehalt der verschiedenen Hartmetallproben normiert wurde. 4·π·8mw·10-7 [aus 3] (3) Die aus dieser Formel berechneten Werte für mW sind die im Kobalt gelöste Menge Wolfram in Atomprozent.-%] in der CoBindermatrix aus der magnetischen Sättigung Anhand dieser Tabelle ist ebenfalls eine Zunahme des W-Anteils in der Co-Bindermatrix bei kleineren Korngrößen zu verzeichnen. Diese sind für die verschiedenen Korngrößen in der Tabelle 20 aufgelistet und stimmen sehr gut mit den gefundenen Literaturwerten überein [62.6 Ergebnisse Tabelle 19: Berechnete Werte der gelösten Menge W [Gew. Um aber einen Vergleich mit dem Auger zu ziehen (siehe Abbildung 80). bietet sich die in der Praxis häufig verwendete Formel 3 an. welche aber nur auf die Co-legierten Hartmetalle anwendbar ist. Tabelle 20: Berechnete Werte der gelösten Menge W in der Co-Bindermatrix aus der magnetischen Sättigung [At. Auch stimmen die berechneten Werte für m W größenordnungsmäßig sehr gut mit dem Phasendiagramm von W-C-Co und den Literaturwerten (1-3Gew.-%) [104] überein. was mit den Ergebnissen des AES korreliert. 105]. 4·π·σ = 4·π·σ0 .-%] 117 . besonders für kleinere Korngrößen. Quantitativer W-Gehalt in Co [At.5 2. in welcher ein relativ hoher Wert von etwa 24. die sich während der Probenpräparation noch auf der Oberfläche anlagern und somit durch das AES zusätzlich nachgewiesen werden. welcher durch 2 unabhängige Messverfahren (Auger und magnetisch) bestimmt worden ist Jedoch ist der Einsatzbereich der magnetischen Messungen begrenzt.0 Korngröße [µm] Abbildung 80: Quantitativer W-Gehalt in der Co-Bindermatrix für die verschiedenen Korngrößen. Besonders ausgeprägt ist dies für die Hartmetallprobe mit der Korngröße von 0.0 1.6 Ergebnisse Auffallend im Vergleich der beiden Messmethoden ist der deutlich höhere Wolframgehalt bei den Augermessungen. Aus diesem Grund ist die magnetische Methode. Als Fehlerquelle hierfür sind vermutlich Wolframpartikel aufzuführen. Eine weitere Ungenauigkeit bei diesem Analyseverfahren ist die Detektion von zusätzlichen unmagnetischen η-Phasen im Hartmetall. Bei zu kleinen Korngrößen (< 50 nm) treten superparamagnetische Effekte auf. welche das Ergebnis etwas verzerren könnten.-%] 25 (Auger) (Magnetisch) 20 15 10 5 0 0.6 µm.-% gemessen wird. in welchen die ferromagnetische Phase in Hartmetallen keine bleibende Magnetisierung erfährt. das präzisere Verfahren.53At.5 3. 118 .5 1.5 4. Das Verfahren der Sättigungsmagnetisierung kann daher bei nanokristallinen Hartmetallen nicht repräsentativ angewendet werden.0 2.0 3. muss jedoch die Formel 1 mit jeweils einem anderen Faktor modifiziert werden (siehe Tabelle 21). 119 .57 kA/m bis 39. in welcher eine eindeutige Zunahme der Koerzitivfeldstärke von 10. welche die Veränderung des magnetischen Moments im Co-Binder durch verschiedene Legierungszusätze in Betracht ziehen [aus 61] Bei den gemessenen Koerzitivfeldstärken stellt man im Vergleich zur Sättigungsmagnetisierung ein differenziertes Verhalten fest. Tabelle 21: Faktoren.6 Ergebnisse Um zusätzliche Legierungsbestandteile im Binder wie beispielsweise Ni berechnen zu können. Die anschließende Abbildung 81 zeigt den Kurvenverlauf von HC als Funktion der Korngröße. da verschiedene Elemente andere Auswirkungen auf das magnetische Moment aufweisen. Für VC konnten hingegen keine Daten aus der Literatur ermittelt werden. Dies ist nach Schedler [3] gleichzusetzen mit einer spannungsreicheren und feinverteilteren Co-Bindephase. Die hierfür gemessenen Koerzitivfeldstärken für alle Hartmetallkorngrößen sind in der Tabelle 22 aufgelistet.02 kA/m für kleinere Korngrößen zu erkennen ist. 10Gew.-%. Zusätzliche Untersuchungen an Hartmetallproben mit einem höheren Binderanteil (8Gew.-% und 15Gew.6 Ergebnisse Abbildung 81: Graphische Darstellung der Co-Hartmetallen in Abhängigkeit der Korngröße Koerzitivfeldstärke von Tabelle 22: Gemessene Koerzitivfeldstärken für Hartmetalle in Abhängigkeit der Korngröße Eine Abnahme der Korngröße führt zu einer Verringerung der Domänenanzahl im magnetisierbaren Bereich und zu einer Vergrößerung der Korngrenzfläche zwischen den WC.-%) ergaben eine Zunahme der magnetischen Sättigung. Aus diesem Grund muss für die Ummagnetisierung mehr Energie aufgewendet werden und somit weisen Hartmetalle mit einer kleineren Korngröße eine höhere Koerzitivfeldstärke auf. die die Wanderung der Domänenwände wesentlich behindern [34]. aufgrund des Anwachsens der Diffusionslänge 120 .und Co-Phasen. In der Veröffentlichung von Roebuck [61] konnte unter anderem festgestellt werden.1M NaCl) reduziert ein senkrecht zur Probenoberfläche angelegtes magnetisches Feld die resultierenden Gesamtströme (siehe Abbildung 82 und 83). Sowohl in alkalischen (0. Diese Abnahme von HC im Hartmetall resultiert aus einer einfacheren Domänenwandverschiebung infolge des geringeren Anteils an WC. dass auch die Kornwachstumsinhibitoren wie beispielsweise das unmagnetische Cr3C2 sowohl die magnetische Sättigung als auch die Koerzitivfeldstärke beeinflussen können. wobei somit auch eine Abhängigkeit der magnetischen Phase bezüglich der Ummagnetisierung besteht. so dass die Auflösung der Hartmetalloberflächen forciert wurde. ein Absinken der Koerzitivfeldstärke mit steigendem Co-Gehalt. Alle Versuchsproben wurden bei einem Potential von +0.1M NaOH) als auch in neutralen Elektrolyten (0.6 Ergebnisse bzw. dass Cr die Magnetisierbarkeit des magnetischen Anteils im Hartmetallwerkstoff deutlich reduziert (siehe auch Tabelle 21). während Yiwen im Binder von einer Erhöhung der Koerzitivfeldstärke spricht [46].5 V anodisch polarisiert. Auch die für einen Zyklus aufgewandte Energie (J·H) steigt mit kleineren Korngrößen deutlich an. wurde der experimentelle Aufbau von Abbildung 18 verwendet. Abschließend ist noch zu betonen. 121 . Um die Auswirkungen der Lorentz-Kraft auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen gezielt untersuchen zu können. 5 V der Hartmetallprobe 1 in In den anschließenden Tabellen 23 und 24 sind die auftretenden Ladungen mit und ohne Verwendung des NdFeB-Magneten aufgelistet.1M NaCl.6 0.5 7.0 0 200 400 600 Zeit [s] 800 1000 Abbildung 83: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetalprobe 1 in 0.2 3. Stromdichte [mA/cm²] 8.6 Ergebnisse Stromdichte [mA/cm²] 3.5 V 122 . welche durch Integration über die Zeit berechnet wurden.5 6.0 ohne Magnet mit Magnet 6. polarisiert bei + 0.1M NaOH.1M NaCl 7.0 0 200 400 600 800 1000 Zeit [s] Abbildung 82: Stromdichte-Zeit-Messungen 0.1M NaOH ohne Magnet mit Magnet 3.4 3. polarisiert bei + 0.0 0. 5 V noch unter Gleichgewichtsbedingungen beobachtet werden.6 Ergebnisse Tabelle 23: Berechnete Ladungsmenge der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co unter Einfluss eines Magneten in 0.1M NaCl bei einer Polarisation von +0. In alkalischen Lösungen hingegen nehmen die Ströme nur um etwa 3% ab. Beachtenswert ist aber die Tatsache. Besonders in neutralen Lösungen werden die fließenden Ströme bei den Hartmetallen um mehr als 10% verringert. Hervorstechend hierbei ist der extrem starke Rückgang von 25% bei reinem Co. 123 . sowohl im magnetischen als auch im unmagnetischen Fall. Die Gleichgewichtspotentiale ändern sich für alle untersuchten Proben. dass das angelegte Magnetfeld den magnetischen Anteil im WC-Co Verbundwerkstoff derart beeinflusst.5 V für 10 min Tabelle 24: Berechnete Ladungsmenge der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co unter Einfluss eines Magneten in 0.1M NaOH bei einer Polarisation von +0. so dass eine geringere Ladungsmenge gemessen wird. Somit hat der Magnetismus keinen gravierenden Einfluss auf die chemischen Reaktionen auf der Hartmetalloberfläche.5 V für 10 min Ein korngrenzabhängiges Verhalten unter Einfluss eines Magneten auf die Hartmetallkorrosion konnte weder bei einer anodischen Polarisierung von +0. nur marginal. bei RT in einem anodischen Bereich von 0 V bis 1. Der magnetische Einfluss auf die Korrosion wurde bisher nur geringfügig verfolgt. Autoren wie beispielsweise Davenport [106. 107] haben in ihren Experimenten den Einfluss von magnetischen Feldern hinsichtlich der Lochkorrosion von nicht rostenden Stählen untersucht. Dieses lässt vermutlich die Ströme absinken. und mit den Ergebnissen von 0. welche auf die Ladungsträger entscheidend einwirkt. dass der Ladungsaustausch in der Elektrolytflüssigkeit empfindlich gestört wird. Die durch Auflösungsreaktionen freiwerdenden Ionen und Elektronen werden gemäß der Rechten-Hand-Regel in derartiger Weise abgelenkt.05M Ca(OH)2-Lösung. Für die Versuchsdurchführung wurde eine 0.1 Inhibitorwirkung durch Ca-Ionen In der Doktorarbeit von Hochstrasser-Kurz [68] wurde BTA als erfolgreicher Korrosionsinhibitor für Hartmetalle vorgestellt.6 Ergebnisse Verantwortlich hierfür ist einzig und allein die Lorentz-Kraft.5 V deutlich die fließenden Ströme um bis zu einem 5-fachen Wert. 124 .1M NaOH verglichen.4. deren pH-Wert 13 betrug.4 Weitere Einflussfaktoren bei der Hartmetallkorrosion 6. Alternativ dazu besitzen Kalziumionen im Anodischen eine ähnlich gute Wirkung. senkt Ca. 6. Anhand des Kurvenvergleichs in der Abbildung 84. verwendet. Stromdichte [A/cm²] 0.05M Ca(OH)2 10 Stromdichte [A/cm²] -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 10 -1. Ag/AgCl] 2.1M NaOH Die kathodische Seite bleibt jedoch von diesem Effekt unberührt.5 -1.020 0.5 1.0 -0.6 Ergebnisse -1 0.5 Spannung [V vs.0 1.7 V 0.0 0. Polarisiert man nun bei diesem Potential. Bei einem Potential von etwa +0.015 0.0 Abbildung 84: Potentiodynamischer Kurvenverlauf der Hartmetallprobe 3 in 0.7 V erreichen die Ströme ein Plateau.000 0 100 200 300 400 500 600 Zeit [s] Abbildung 85: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetallprobe 0.05M Ca(OH)2 und 0. in welchem minimale Ströme erzielt werden.5 0.010 0.025 +0. so ergeben sich für den kalziumhaltigen Elektrolyten wiederum eindeutig geringere Ströme.05M Ca(OH)2 0.1M NaOH.7 V für 10 min 3 in 125 .1M NaOH 0. Dieser Sachverhalt ist in der Abbildung 85 dargestellt. polarisiert bei +0.1M NaOH 0.005 0.05M Ca(OH)2 und 0. Der Abscheidungsprozess von Ca-haltigen Schichten ist demnach spannungsabhängig. a) b) Abbildung 86: REM-Aufnahmen der Oberflächen der Hartmetallprobe 4 bei einem Polarisierungspotential von +0. Im Gegensatz dazu ist in Ca-haltigen Lösungen eine Deckschicht ersichtlich. dass die Schichtzusammensetzung aus Kalziumoxiden und -hydroxiden besteht.7 V für 10 min bei RT a) in 0.1M NaOH und b) 0. 126 .7 V für die Deckschicht einen Ca-Gehalt von 1.86Gew. Analysen durch das EDX ergaben bei einer Polarisation von +0.7Gew. welche sich über die gesamte Oberfläche erstreckt und das Hartmetall vor weiterer Auflösung schützt. EDX-Mappings ergaben eine homogene Verteilung von Kalzium auf der gesamten Hartmetalloberfläche und diffraktometrische Analysen durch das XRD ergaben. In 0. in welcher starke Auflösungsreaktionen stattgefunden haben.6 Ergebnisse Vergleicht man nun die Polarisationsoberflächen beider Elektrolyte (siehe Abbildung 86).05M Ca(OH)2 Diese positive Wirkung von Ca konnte jedoch unter OCP-Bedingungen nicht beobachtet werden. bei einer Polarisation von +1 V einen Gehalt von 3. wobei nur an begrenzten Stellen vereinzelte WC-Körner unangegriffen sind. so erkennt man einen deutlichen Kontrast in der Morphologie.1M NaOH findet man größtenteils eine angegriffene WC-Co Oberfläche vor.-%.-%. 40°C und 60°C) in 0.05 M Ca(OH)2 -3 10 -4 10 -5 10 RT 40°C 60°C -6 10 -7 10 -8 10 -9 10 -1.5 0.4.1M NaOH 60 3 40 2 20 1 0 10 10 10 80 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] -2 0.0 -0.0 -0.1M NaOH Phasenwinkel [°] 5 10 10 -3 10 -4 10 RT 40°C 60°C -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Frequenz [Hz] 10 -9 10 -1.6 Ergebnisse 6.5 0.0 Spannung [V vs. auf 60°C hat beachtliche Auswirkungen auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen in beiden Elektrolyten.05M Ca(OH)2 127 . Dies ist in den folgenden Impedanzspektren und potentiodynamischen Messungen der Abbildung 87 bis 90 ersichtlich.0 Spannung [V vs.05 M Ca(OH)2 10 Stromdichte [A/cm²] 4 10 -1 RT 40°C 60°C Phasenwinkel [°] Impedanz [·cm²] 5 10 0.5 1.0 0. Ag/AgCl] 1.1M NaOH -2 Stromdichte [A/cm²] Impedanz [·cm²] -1 0.5 1.5 Abbildung 89 und 90: Elektrochemische Impedanzspektren unter OCPBedingungen und potentiodynamische Kurven der Hartmetallprobe 4 bei verschiedenen Temperaturen (RT. 40°C und 60°C) in 0.0 0. Ag/AgCl] 1.2 Einfluss der Temperatur Eine Erhöhung der Einsatztemperatur von RT auf 40°C bzw.5 Abbildungen 87 und 88: Elektrochemische Impedanzspektren unter OCPBedingungen und potentiodynamische Kurven der Hartmetallprobe 4 bei verschiedenen Temperaturen (RT. 4 10 RT 40°C 60°C 60 3 40 2 20 1 0 10 10 10 80 0. 6 Ergebnisse Die gemessenem Daten für alle Hartmetallproben sowie der reinen Phasen sind in den anschließenden Tabellen 25-27 dargestellt. Tabelle 25: Gemessene Werte für RP aus den Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co in beiden Elektrolyten bei verschiedenen Temperaturen Tabelle 26: Aus den potentiodynamischen Kurven entnommene Ströme der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co in beiden Elektrolyten bei verschiedenen Temperaturen bei einem Polarisierungspotential von +0,5 V 128 6 Ergebnisse Tabelle 27: Aus den potentiodynamischen Kurven entnommene Werte für die Korrosionsstromdichte der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co in beiden Elektrolyten bei verschiedenen Temperaturen Anhand der aufgelisteten Werte kann mit steigender Temperatur eine eindeutige Tendenz abgelesen werden. Während die Polarisations- widerstände bei allen Proben abnehmen (siehe Tabelle 25), steigen die Stromdichten im anodischen Bereich (+0,5 V, siehe Tabelle 26) und die Korrosionsstromdichten (Tabelle 27) mit zunehmender Temperatur in beiden Elektrolyten stark an, was zu einem Versagen von Hartmetallen in verschiedenen Einsatzbedingungen führen könnte. Das Korrosionsverhalten ist aber unter Gleichgewichtsbedingungen bei RT im Falle von 0,05M Ca(OH)2 ein wenig schlechter als bei 0,1M NaOH aufgrund der niedrigen RP-Werte und der hohen Korrosionsstromdichten. Dieser Charakter ändert sich jedoch unter dem Einfluss von erhöhten Temperaturen. Die anodischen Ströme in Tabelle 26 sind bei allen untersuchten Temperaturen in Ca-haltigen Lösungen niedriger und steigen auch weniger stark an. Dies unterstreicht den positiven Einfluss von Kalzium unter anodischen Bedingungen. Interessanterweise verlieren die Ni-legierten Hartmetallproben bei erhöhten Temperaturen ihre guten Korrosions- eigenschaften. Hier konnten keine Unterschiede mehr im Vergleich zu den reinen Co-Bindern beobachtet werden. Die Auswirkungen der Temperatur auf die Korrosionseigenschaften wurden durch weitere potentiostatische Experimente für beide Elektrolyte untersucht, welche in den Abbildungen 91 und 92 dargestellt sind. 129 6 Ergebnisse Stromdichte [A/cm²] 0,30 0,1 M NaOH 0,25 RT 40°C 60°C 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 100 200 300 400 500 600 Zeit [s] Abbildung 91: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetallprobe 4 in 0,1M NaOH bei verschiedenen Temperaturen (RT, 40°C und 60°C) bei einem Polarisierungspotential von +0,7 V für 10 min 0,05 M Ca(OH)2 Stromdichte [A/cm²] 0,005 0,004 0,003 RT 40°C 60°C 0,002 0,001 0 100 200 300 400 Zeit [s] 500 600 Abbildung 92: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetallprobe 4 in 0,05M Ca(OH)2 bei verschiedenen Temperaturen (RT, 40°C und 60°C) bei einem Polarisierungspotential von +0,7 V für 10 min Diese Abbildungen zeigen die auftretenden Stromdichten als Funktion der Zeit für verschiedene Temperaturen bei einem Polarisierungspotential von +0,7 V und spiegeln ebenfalls die positiven Eigenschaften von Ca wider. Die Stromdichten wachsen zwar in beiden Elektrolyten mit steigender Temperatur an, nur sind diese Ströme im Falle von Ca(OH)2 um ein vielfaches geringer. Die im Anschluss folgende Tabelle 28 illustriert die durch Integration berechneten Ladungen für die verschiedenen Temperaturen für beide Elektrolyte. 130 Auffallend ist noch die Tatsache.05M Ca(OH)2 eine geringere Ladungsmenge festgestellt werden als in der NaOH-Lösung. 131 .3 Oberflächencharakterisierung in Bezug auf Korrosion in Ca-haltigen Lösungen bei verschiedenen Temperaturen Die Abbildung 93 gibt die Aufnahme (DL) eines Ca-haltigen weißen Deckfilms wider. 6. welcher bei einer Polarisation von +0. SEM-Mappings ergaben eine homogene Verteilung des Kalziums über der gesamten Hartmetallfläche.05M Ca(OH)2 Bei 40°C und 60°C kann in 0.7 V für die verschiedenen Temperaturen in 0.7 V in 0. Dies belegt wiederum den höheren Korrosionswiderstand von Ca-haltigen Schichten.4.1M NaOH und 0. indem mit steigenden Temperaturen sehr hohe Auflösungsströme gemessen werden. dass die Ladungsmenge bei reinem WC mit steigenden Temperaturen in 0.1M NaOH abnimmt und somit bei höheren Einsatztemperaturen ein besseres Verhalten aufweist. Das Kobalt zeigt sich hierbei als Schwachpunkt.05M Ca(OH)2 auf der Hartmetalloberfläche bei RT entstanden worden war.6 Ergebnisse Tabelle 28: Berechnete Ladungen für alle Hartmetallproben und der reinen Phasen bei einem Polarisierungspotential von +0. Sie wurden ebenfalls mit einer digitalen Lupe aufgenommen.6 Ergebnisse Abbildung 93: Oberflächenaufnahme der Hartmetallprobe 1 mit einer digitalen Lupe bei einem Polarisierungspotential von +0. welche bei 60°C bereits abplatzt. Im Falle der NaOH-Lösung erscheint die Probenoberfläche grau-blau. während im Ca-haltigen Elektrolyt eine grüne poröse Deckschicht als Film zu erkennen ist.7 V für 10 min bei RT Die im Anschluss folgenden Abbildungen 94a-d zeigen die deutlichen Unterschiede der Hartmetalloberflächen bei den verschiedenen Einsatztemperaturen beider Elektrolyte. 132 . 1M NaOH resultieren aus der Auflösung der Co-Bindermatrix bei erhöhten Temperaturen.6 Ergebnisse a) b) c) d) Abbildung 94a-d: Oberflächenaufnahmen mit einer digitalen Lupe der Hartmetallprobe 2 in a) 0. b) 0.1M NaOH 60°C.1M NaOH 40°C. 133 . Die aus den EDX-Spektren erhaltene Oberflächenzusammensetzung ist für die Hartmetallprobe 2 (polarisiert bei +0.7 V für 10 min) für beide Elektrolyte in der Tabelle 29 angegeben.05M Ca(OH) 2 40°C und d) 0.Analysen konnten kein Kobalt mehr in der korrodierten Grenzfläche des Verbundwerkstoffes bei 40°C und 60°C detektieren. c) 0.05M Ca(OH)2 60°C Die hohen Korrosionsströme im Anodischen in 0. EDX. 109] gefunden werden.1M NaOH und 0. bestehend aus CaWO4. Dafür konnte ein Ca-haltiger stabiler Deckfilm auf der Hartmetalloberfläche gefunden werden.6 Ergebnisse Tabelle 29: Oberflächenzusammensetzung der Hartmetallprobe 2 für 0.05M Ca(OH)2 ein dichter Ca-haltiger Überzug (Dicke: 1-10 µm) auf der Hartmetalloberfläche (siehe Abbildung 95c und d). REM-Aufnahmen der anschließenden Abbildungen 95a-d zeigen dieses unterschiedliche Reaktionsverhalten der Hartmetallproben in den beiden Elektrolyten.7 V für 10 min Im Gegensatz zu den starken Auflösungsreaktionen in Natriumhydroxid. Im Gegensatz dazu entsteht in 0. dass man Hartmetalloberfläche bereits vorfindet. 134 . Aus den Abbildungen 95a und 95b kann klar entnommen werden. die durchzogen von Rissen ist. welches die gesamte Oberfläche bedeckt. Es scheint jedoch so. als ob die Hartstoffphase von diesen Korrosionsvorgängen unberührt bleibt. ist keine Abnahme des Bindergehaltes in 0. Diese besitzen einen Durchmesser von einigen µm und konnten sowohl bei den Untersuchungen von Koshizaki als auch bei Chowdary [108.-% erhöht. Auf diesem Überzug haben sich zusätzlich noch kugelförmige Partikel. der sogar bei höheren Temperaturen (bis 60°C) noch eine Stabilität aufweist. bei 40°C Zurück kein bleibt Co ein mehr aus auf der WC-Körnern bestehendes Skelett.05M Ca(OH)2 zu beobachten. Bei 40°C erkennt man eine plattenförmige Struktur.05M Ca(OH)2 nach Anlegen eines Potentials von +0. dessen prozentualer Gehalt sich mit zunehmender Temperatur auf 10 bis 12Gew. angelagert (siehe Abbildung 96). 05M Ca(OH)2 bei 40°C und d) 0. wobei ein leicht erhöhtes Ca-Verhältnis auf den CaWO4 Agglomeraten detektiert werden konnte. c) 0. b) 0.1M NaOH bei 40°C.05M Ca(OH)2 bei 60°C 135 . EDX-Analysen ergaben für beide Temperaturen einen erhöhten Ca-Gehalt in der Plattenstruktur (siehe Tabelle 29). a) 0. wobei keine Risse mehr vorhanden sind. a) b) c) d) Abbildung 95a-d: REM-Abbildungen der Hartmetalloberfläche unter Einfluss der Temperatur bei einem Polarisierungspotential von +0.1M NaOH bei 60°C.6 Ergebnisse Bei 60°C ist eine kompakte mit Buckeln durchzogene Schicht erkennbar.7 V für 10 min. 40°C und 60°C belegen für das Ca 2p1/2 und 2p3/2 spin-orbit doublet Bindungsenergien von 350.6 eV [110]. 40°C und 60°C) bei einem Polarisierungspotential von +0.2 eV und 346.7 V für 10 min 136 . Untersuchungen mit dem XPS (Abbildung 97) an polarisierten Proben (+0.6 Ergebnisse Abbildung 96: Vergrößerter Ausschnitt eines abgeschiedenen CaWO4-Partikels aus der Abbildung 95c XRD-Analysen ergeben bei beiden Temperaturen eine Zusammensetzung des Deckfilms aus Kalziumoxiden bzw. -hydroxiden.7 V) bei RT. Abbildung 97: XPS-Spektren des Ca 2p Energiebereichs der CaWO4 Partikel bei verschiedenen Temperaturen (RT. = 531. dass sich die Zusammensetzung der Deckschicht nicht mit der Temperatur ändert.2 eV.6 eV zugeordnet werden können (siehe Abbildung 98). 40°C und 60°C) bei einem Polarisierungspotential von +0. welcher typisch für Hydroxide (O1s OH. Konträr zu den bereits dargelegten Ergebnissen von Ca und W besitzt der Sauerstoff O1s jedoch nur einen Peak bei 531.7 eV und 34.4 eV und 2p3/2 346.5 eV und 4f7/2 35. W 4f5/2 37. Insgesamt korrelieren die gemessenen Werte durch das XPS ebenfalls mit den Ergebnissen von Koshizaki (Ca 2p1/2 350. Abbildung 98: XPS-Spektren des W 4f Energiebereichs der CaWO4 Partikel bei verschiedenen Temperaturen (RT. welchen den 4f5/2 und 4f7/2 bei 36.1 eV) ist [111].8 eV. 112].7 V für 10 min Aus beiden Abbildungen geht eindeutig hervor.6 Ergebnisse Die für W aufgenommenen 4f Bindungsenergien zeigen für Ca-haltige Elektrolyte zwei signifikante Signalpeaks. 137 .4 eV) [110] und sind typisch für einen aus Kalziumhydroxid und Kalziumwolframat bestehenden Überzug [108. + 2H2O  4OH- (6) Co + 2H2O  Co(OH)2 + 2H+ + 2e- (7) Co(OH)2  CoO + 2H2O (8) Die Abnahme der Korrosionsströme in neutralen Elektrolyten im Vergleich zum Sauren sind darauf zurückzuführen. Die Co-Auflösung in säurehaltigen Elektrolyten erfolgt gemäß der Gleichung 4 und 5: Co  Co2+ + 2e- (4) 2H+ + 2e. welche zusätzlich noch Co(OH)2-Anteile aufweist (siehe Gleichungen 6-8) [85. dass die natürlich gebildete Oxidschicht von Co erhalten bleibt.1 Das Korrosionsverhalten von Hartmetallen in sauren und neutralen Lösungen Im gesamten lässt sich sagen. 63] als Ergebnis ihrer Arbeit schließlich die Oxidationsreaktion der folgenden Gleichung 9: 138 . Um den inerten Charakter von WC sinnvoll beschreiben zu können verwendeten Mori und Exner [13.7 Diskussion 7 Diskussion 7. 113]. dass die Korrosion in sauren und neutralen Medien von einer selektiven Binderauflösung begleitet wird. während das reine WC über weite pH-Bereiche eine hohe Stabilität aufweist und nur schwer mit seiner Umgebung reagiert. Dieses Verhalten der beiden Reinphasen korreliert mit den thermodynamischen Gleichgewichts- diagrammen nach Pourbaix [71] in wässrigen Lösungen. H2 (5) O2 + 4e. indem deren Penetration verhindert wird. 75]. 139 . Im Falle des Chroms wird eine effektive Chromoxid-Passivbildung sogar vollständig unterdrückt. Die Pseudopassivität in 0. das weitgehend den Massentransport kontrolliert [62]. Dies verschlechtert drastisch die mechanischen Eigenschaften. welches nur aus WC besteht [63. Das neutrale Medium ist ebenfalls geprägt durch eine reduziert ablaufende selektive Binderauflösung des Kobalts. Ein Einfluss der Korngrenzinhibitoren Chrom. Reines Kobalt zeigt aber zum Teil höhere Impedanzen im Vergleich zu den Hartmetallverbundwerkstoffen. Diese ist aber kompakt genug. 113] und Hydroxiden (Gleichungen 6 und 7) [113] auf der Binderoberfläche. was auf Co-haltige Oxidationsprodukte auf der Oberfläche zurückzuführen ist. um den schädigenden Einfluss von Chloriden zu unterbinden. während die Co-Bindermatrix als Anode fungiert [65. Aufgrund ihrer thermodynamischen Instabilität im sauren Milieu [71] lösen sich beide Legierungskomponenten aus dem Hartmetallverbundwerkstoff. aufgrund der Ausbildung von kobalthaltigen Oxiden [96. Ein korngrenzabhängiges Verhalten auf die Korrosionsprozesse in Hartmetalllegierungen ist aber wegen dieser weiträumigen Co-Auflösung in beiden Milieus nicht feststellbar. Im Falle des sauren Mediums bleibt an der Grenzfläche der Hartmetalloberfläche ein Skelett zurück.7 Diskussion WC + 5H2O  WO3 + CO2 + 10H+ + 10e- (9) Das WC bildet sowohl im Sauren als auch im Neutralen eine WO3-Schicht auf der Oberfläche der WC Körner aus.und Vanadiumkarbid auf das Korrosionsverhalten in sauren und in neutralen Medien konnte nicht bestätigt werden. Galvanische Kopplungsreaktionen zwischen WC und Co haben zur Folge. 75]. dass die Hartstoffkomponente WC kathodisch geschützt wird. welche die Hartstoffkomponente vor äußeren Angriffen effektiv schützt.5M H2SO4 resultiert aus einer Diffusionsbegrenzung der aufgelösten Co-Ionen durch dieses WC-Skelett. 2 Korrosionsverhalten von Hartmetallen in alkalischen Lösungen 7. dass der gebildete Ni-Passivfilm durch die Penetration von Chloridionen größtenteils wieder zerstört wird [114]. Das Co passiviert in diesem Bereich durch Ausbildung eines Co(OH)2-Überzugs.1 Physikalische Interpretation des Korrosionsverhaltens Im Gegensatz zu sauren und neutralen Lösungen findet man in alkalischen Elektrolyten keine selektive Binderauflösung vor. dass das Korrosionsverhalten von Hartmetallwerkstoffen maßgeblich durch die Einstellung des pH-Wertes bestimmt wird. 140 . Zusammenfassend kann gesagt werden. müssen zwei unterschiedliche Grenzflächen betrachtet werden. 7.oder SO42. Anionen wie Cl.7 Diskussion Auch das Legieren von Ni führt zu keiner Behinderung der Auflösungsreaktionen in sauren Lösungen. welche in der Abbildung 99 dargestellt sind.besitzen bei neutralen Lösungen nur einen peripheren Einfluss. Um den Korrosionsvorgang von Hartmetallen in 1M NaOH unter Gleichgewichtsbedingungen physikalisch charakterisieren zu können. In neutralen und verdünnten chloridhaltigen Lösungen kann Ni hingegen seine korrosionsresistente Rolle behaupten.2. Bei hohen Cl--Konzentrationen wird jedoch das Passivverhalten von Ni soweit abgeschwächt. welcher das darunter liegende Metall vor weiterer Auflösung schützt. welche durch die elektrochemischen Messungen bestätigt werden konnte. 1. während der Polarisationswiderstand äquivalent mit dem Durchtrittswiderstand der Helmholzschicht ist [91. inwieweit die Ionenwanderung aus der Co-Phase durch das Kobalthydroxid behindert wird [115. 92]. während die kapazitive Wirkung des Co(OH)2 durch das CPE 1 ausgedrückt wird. in dem es durch die Deckschicht nur zu einem geringen Ionen. wird dieses Schaltmodell im Allgemeinen für poröse Schichtüberzüge verwendet. Dieses Verhalten wird Parallelverbindung im Schaltmodell eines der Abbildung Porenwiderstandes 35 (RPO) durch und eine einem CP-Schaltelement (CPE 1) ausgedrückt. Zum anderen muss noch die Grenzfläche Kobalt/Elektrolyt (siehe Abschnitt II) in Betracht gezogen werden. Das CPE 2 stellt die Doppelschichtkapazität durch die Phasengrenze dar. Wie bereits in Kapitel 6. Der Porenwiderstand dient als Maß.7 Diskussion Abbildung 99: Grenzflächenbetrachtung im stark alkalischen Milieu Zum einen der Bereich Kobalthydroxid/Elektrolyt (siehe Abschnitt I). Je größer der Polarisationswiderstand. Aus diesem Grund ist 141 . wodurch Korrosionsabläufe viel schwieriger ablaufen können.3. desto höher ist die Barrierewirkung des gebildeten Co(OH)2 gegenüber der Co-Auflösung.und Elektronenaustausch zwischen Co und dem wässrigen Medium kommt. 116]. Diese wird durch eine zweite Parallelverbindung eines zweiten CP-Schaltelements (CPE 2) mit einem Polarisationswiderstand repräsentiert (Abbildung 35).3 ausführlich geschildert. dass der Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallwerkstoffen in basischen Elektrolyten eine sehr viel entscheidendere Rolle spielt. Die WC-Hartstoffphase verhält sich hingegen unter OCP-Bedingungen weitgehend reaktionsträge und löst sich nur in sehr kleinen Mengen auf. deren ausgezeichnetes Korrosionsverhalten aufgrund einer spontanen Passivierung des Ni-Co-Binders zu Ni(OH)2 zu Grunde liegt. welche die Transportverhältnisse durch das poröse Co(OH)2 in Betracht zieht. dass durch eine rein chemische Veränderung der Hartmetalloberfläche. da diese Verteilungsprozesse explizit berücksichtigt werden. 7. und somit eine unterstützende Wirkung erzielt. Aber auch ein Vergleich des Korrosionsverhaltens von Hartmetallproben mit unterschiedlichen Korngrößen. Hartmetallprobe 2 und 3) nur geringfügige Unterschiede aufweisen. als deren Legierungs- zusammensetzung. deren Korrosionsverhalten beeinträchtigt wird. Das entscheidende Charakteristikum für den hohen Korrosionswiderstand von WC-Co-Hartmetallen mit kleinen Korngrößen besteht demzufolge in der 142 . Des Weiteren können durch dieses Schaltelement die Fittkurven besser an das reale System angepasst werden.2. Eine Ausnahme bilden hierfür die Ni-Hartmetalle.2 Der Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten Es kann in der vorliegenden Arbeit nicht ausgeschlossen werden. Das CP-Element ist eine Art mathematische Verteilungsfunktion [91].7 Diskussion das CPE einem Kondensator in den Schaltkreisen vorzuziehen. Der heterogene Bedeckungsgrad der einzelnen Co(OH)2-Nadeln und somit deren Porosität ist lokal sehr unterschiedlich und die damit verbundene Transportgeschwindigkeit ebenso. deren Elementzusammensetzung (siehe Tabelle 1. lassen den Schluss zu. obwohl es sich in alkalischen Medien chemisch auflöst. Dies konnte explizit durch diffraktormetrische Analysen (Abbildung 56) verifiziert werden. welche den kfz Co-Phasenanteil im Binder erhöht [117].und magnetische Messungen (Abbildung 51 und 80) bestätigt werden konnte.und kfz-Co mit einer hohen Dotierung an W und C und zum anderen das Zentrum. bestehend aus hdp. sondern saumartig im Randbereich der WC/Co Grenzfläche erfolgt. Abbildung 100: Schematische Darstellung der Anordnung verschiedener Kristallstrukturen im Co-Binder Die ablaufenden Korrosionsprozesse finden im Randbereich mit einer niedrigeren Reaktionsrate statt als im Binderinneren. dass in der Co-Bindermatrix ein zweiphasiger Bereich ausgebildet wird. Diese Mikrostruktur des Co. Hochstrasser-Kurz [68] konnten in ihren Experimenten ebenfalls diesen Sachverhalt beobachten. Zum einen die Randzone. Darüber hinaus konnte durch AES Mappings (siehe Abbildungen 52-54) aufgezeigt werden. Dies führt zu der Annahme. welcher durch AES.Binders ist in der Abbildung 100 schematisch dargestellt.und C-Gehaltes in der Co-Bindermatrix.7 Diskussion starken Zunahme des W. in welchem der Binder hauptsächlich nur in Form von hdp-Co (sehr geringer W. dass die Verteilung von W und C im Co Binder nicht homogen.und C-Anteil) vorliegt. 143 . Das Wolfram ist bekanntermaßen ein thermodynamischer Stabilisator für eine kfz-Kristallstruktur. 2. 45.V)C [11.und C-Gehalt zu einem besseren Korrosionsverhalten führt. 54] an der WC-Co Grenzfläche bildet eine effektive Barriere aus. Es konnte in dieser Arbeit ebenso festgestellt werden. Der unterschiedliche Gehalt an den beiden Kristallphasen hdp und kfz sind Ursache für das unterschiedliche Impedanz.und Polarisationsverhalten von Hartmetallen mit unterschiedlicher Korngröße. Eine zu hoher pH-Wert im alkalischen Milieu führt aber dazu. 7.C(Co) beeinflussen nachhaltig das Korrosionsverhalten von Hartmetallen in alkalischen Lösungen. Aufgrund dieser Phasenstabilisierung kann auch die Mischungsregel nach Stern im Co dominanten Bereich nicht angewendet werden.7 Diskussion Somit führt der hohe Anteil an kfz-Co in der Randzone zu einer deutlichen Verbesserung des Korrosionswiderstandes von Hartmetallproben kleinerer Korngröße in alkalischen Medien. Diese Interpretationen korrelieren ebenfalls mit den Ergebnissen von Human und Exner [118]. um die Wiederausscheidung von Wolfram und Kohlenstoffpartikeln aus dem Co-Binder während des Abkühlvorgangs 144 . dass ein erhöhter W.C) Materialien in säurehaltigen Lösungen handelten. Die VC-Anreicherung in Form von (W.3 Die Inhibitorwirkung von Cr und V bezüglich des Kornwachstums von Hartmetallen Die überlegene Inhibitorwirkung von VC im Vergleich zum Cr 3C2 liegt darin begründet. Das Korrosionsverhalten von Hartmetallen wird unter Gleichgewichtsbedingungen grundsätzlich von der Co-Bindephase dominiert (siehe Abbildung 55) und die Dotierelemente W und C im Co (W. dass die gebildete Co(OH)2-Passivschicht wieder in Form von HCoO2. da das durch W und C stabilisierte kfz-Co bei RT thermodynamisch stabiler ist als das hdp-Co.[71] löslich wird. dass VC sich einerseits an der WC/Co Grenzfläche anlagert und andererseits sich homogen in der gesamten WC Region verteilt. deren Studien von unterschiedlich stark legierten Co(W. jedoch spielen die chemischen Auflösungsreaktionen anhand der TEM. Aus der Literatur ist bekannt. welche zusätzlich das Kornwachstum unterbinden.+ 4H2O (10) 145 . 56].2.4 Der Einfluss der Kornwachstumsinhibitoren auf das Korrosionsverhalten Beide Kornwachstumsinhibitoren besitzen eine unterschiedliche Wirkungsweise bezüglich ihres Korrosionsverhaltens im Hartmetallverbundwerkstoff. Der Grund dafür könnte in seiner chemischen Instabilität in stark alkalischen Medien liegen. Des Weiteren lagern sich vor Einsetzen des W. 7.und C-Diffusionsstroms VC-Teilchen atomlagenweise an die (0001) Ebenen der WC-Kristalle an. Aus den thermodynamischen Überlegungen gemäß den pH-Potential-Diagramm nach Pourbaix [71] wird für das chemische Verhalten für Vanadium in alkalischen Lösungen folgende Reaktion vorgeschlagen. V + 8 OH. da das Chrom sich größtenteils homogen in der Bindermatrix auflöst. Es verankert das ebenfalls im Co-Binder befindliche W und C im Binder und verzögert das Ausscheiden und Anlagern an die WC-Kristalle. Das Cr3C2 besitzt einen geringeren Effekt. wobei VC-haltige Hartmetalle eindeutig ein schlechteres Korrosionsverhalten aufweisen als Cr3C2-haltige. welches die Ostwaldreifung der WC-Körner im Hartmetall empfindlich stört. Die Feinungswirkung von diesem Zusatz auf die WC-Körner wird durch Ausscheidungen von sehr feinen Chromkarbidteilchen aus der flüssigen Bindemetallphase beim Abkühlen von der Sintertemperatur an die WC/Co Grenzfläche erklärt [8.7 Diskussion entscheidend zu stören.+ 5e. Zwar zeigt die VC-haltige Versuchsprobe 4 gemäß der XRD-Abbildung 56 und der Tabelle 17 einen ausgeprägt hohen Anteil an kfz-Co. VO43.und TOF-SIMS-Analysen (siehe Abbildungen 64 und 74) eine tragendere Rolle. dass Vanadium und Chrom an der WC/Co-Grenzfläche die Grenzflächenenergie γ erniedrigen [46]. wie beispielsweise Spalten. Das größtenteils im Binder gelöste Chrom verringert deutlich die auftretenden Auflösungsströme und trägt zum verbesserten Schutz bei. Die hervorragenden Korrosionseigenschaften resultieren hauptsächlich aus der Ausbildung eines dünnen Cr2O3-Deckfilms im Co-Binder (siehe Abbildung 102).7 Diskussion Dieser Auflösungscharakter von Vanadium erzeugt vor allem Fehlstellen an der Grenzfläche zwischen WC/Co. Cr-legierte Hartmetalle besitzen im Gegensatz dazu ein anderes Verhalten. Somit wird die Kontaktkorrosion zwischen beiden metallischen Phasen Wolframkarbid und Kobalt forciert (siehe Abbildungen 46). rechts nach dem Eintauchen Somit weisen diese Hartmetalle ein ähnliches elektrochemisches Verhalten auf wie die unlegierten Vanadiumkomponente Hartmetallproben. Abbildung 101: Schematische Zeichnung des Korrosionsverhaltens von VC-legierten Hartmetallen in alkalischen Lösungen. Dies erklärt das nachteilige Korrosionsverhalten von VC-legierten Hartmetallen in alkalischen Medien. links vor dem Eintauchen. in welcher weitere Korrosionsprozesse unter leichteren Bedingungen ablaufen können. 146 . wird zusätzlich Durch noch das eine Lösen der ungünstige Oberflächenmorphologie erzeugt. wobei das WC wiederum durch die bevorzugte Co-Auflösung kathodisch geschützt wird (siehe schematische Zeichnung der Abbildung 101). in welcher sich das VC größtenteils im Hartmetallverbundwerkstoff anlagert (siehe Abbildung 61 und 73). welche eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bewirkt. 119]. unterbunden wird (siehe Abbildung 47). so kann aus korrosionstechnischer Seite von einer kleinen Verbesserung gesprochen werden. 147 . dann werden die mechanischen Eigenschaften des Materials durch die Ausbildung von spröden chromreichen Karbidausscheidungen herabgesetzt. Aufgrund der Verdrängung des Vanadiumkarbids an der WC/Co Grenzfläche durch den chromoxidreichen Co-Binder wird der schädigende Einfluss der Kontaktkorrosion weitgehend vermieden. wie im Falle von VC. Legiert man gleichzeitig das Hartmetall mit VC und Cr3C2. in welcher der Ladungstransport effektiv behindert wird [z. Wird aber zuviel Chrom beigegeben. Aufgrund dieser Stabilität des Chroms in alkalischen Medien besitzen auch die beiden Phasenanteile W und Co an der Grenzfläche keine direkten Berührungsstellen.B. Insgesamt führt die hervorragende Entmischung beider Komponenten (VC und Cr3C2) im Hartmetall zu einer synergetischen Kombination. Durch diese Cr2O3-Passivfilmausbildung können Hartmetalle in alkalischen Lösungen effektiv vor Korrosionsangriffen geschützt werden.7 Diskussion Abbildung 102: Schematische Zeichnung des Aufbaus der Korrosionsschutzschicht von Cr-legierten Hartmetallen in alkalischen Lösungen Das Cr2O3 gilt im Allgemeinen als undurchlässige Passivschicht. 73. so dass Kontaktkorrosion. Auch die 148 .7 Diskussion 7. Bei Anlegen eines anodischen Potentials (+0. Die Ausbildung einer schützenden Kobalthydroxid-Schicht wird ganzflächig unterbunden. Dies führt zu einem Zähigkeitsverlust des Hartmetalls und könnte zum Versagen des Materials im industriellen Einsatz beitragen. Diese Inhibitorwirkung ist aber nur in alkalischen Medien wirksam.64% des gemessenen Stroms von der Bindephase.1M CaCl2 und 0.5 Der Einfluss von Ca und der Temperatur auf das Korrosionsverhalten Ca-Ionen besitzen unter anodischen Bedingungen (+0.7 V) in alkalischen Lösungen eine deutlich inhibitorische Wirkung durch Ausbildung eines kompakten und dichten kalziumhaltigen Überzugs. während das WC ganzflächig kathodisch geschützt wird. Eine vollständige Auflösung des Binders könnte dazu führen. welche das darunterliegende Hartmetall effektiv vor weiterer Auflösung schützen. während es bei 60°C 98. da kein Ca-haltiger Überzug auf der Oberfläche beobachtet werden konnte. Dieser besteht aus Ca-Oxiden.78% sind. Bei 40°C kommen 96. Auch unter erhöhten Einsatztemperaturen (bis 60°C) erhält der Schutzfilm seine Wirkung aufrecht.2. In Ca-freier NaOH-Lösung passiviert Co nur unter OCP-Bedingungen unter Ausbildung eines porösen Co(OH)2-Films. Die WC-Komponente verhält sich gegenüber Temperatureinflüssen sehr resistent. Offensichtlich wirkt das Co als Anode. -Hydroxiden und -Wolframaten.7 V) finden jedoch starke Auflösungsreaktionen auf der gesamten Hartmetalloberfläche statt (siehe Abbildung 86a). Der Abscheidungsprozess von Ca ist jedoch abhängig von der angelegten Spannung und Temperatur.1M CaSO4) ergaben keinen nennenswerten Schutzeffekt. Untersuchungen in neutralen Elektrolyten (0. Somit kann die Verschleißfestigkeit nicht mehr gewährleistet werden und ein Versagen des Materials wäre die logische Folge. Die Erhöhung der Einsatztemperatur ist geprägt durch gezielte Auflösungsreaktionen der Co-Bindephase. desto mehr Ca wird in die Schicht eingelagert und desto größer ist der Schutzeffekt (vergleiche Tabelle 29). Je höher diese sind. dass die einzelnen WC-Körner aus dem Verbundmaterial herausfallen. 149 . Ni verliert bei erhöhten Temperaturen seine guten Korrosionseigenschaften. Durch Ausbildung eines Ca-Schutzfilms werden die Auflösungsreaktionen von WC-Co-Hartmetallen erheblich verlangsamt.ein signifikant besseres anodisches Verhalten aufweisen als Natriumhydroxid. In beiden Elektrolytlösungen können aufgrund der forcierten Binderauflösung keine korngrenzabhängigen Effekte bei erhöhten Ca-haltige alkalische Temperaturen festgestellt werden.7 Diskussion Oberflächenanalysen mit dem REM zeigen eine unangegriffene WC-Oberfläche. Damit weist das Ni ein ähnliches Korrosionsverhalten wie Co auf. indem durch aktive Auflösung des Binders sein Passivverhalten vollkommen unterdrückt wird.auch bei erhöhten Temperaturen . Zusammenfassend kann gesagt werden. dass Lösungen . anwendungsrelevantere Eigenschaften besitzen. dessen W 2C-Anteile eine höhere Härte und Dichte haben als reines WC und somit bessere. Um dies zu gewährleisten sind Verbesserungen hinsichtlich der Kornwachstums- inhibitoren und Korngrößengleichmäßigkeit nötig. Bei einigen Herstellern wird zunehmend über den Einsatz von WolframSchmelzkarbid nachgedacht. als die kommerziellen Hartmetalle der heutigen Generation.B. 150 . Dies geschieht mit einer gesteuerten Umverteilung der zähen Co-Bindephase. Ein Hartmetall mit dieser Eigenschaftsverteilung besitzt an der Oberfläche eine hohe Verschleißfestigkeit. während der Kern jedoch seine Zähigkeit behält.8 Ausblick 8 Ausblick Das Ziel zukünftiger Entwicklungen werden feinst. Diese weisen noch bessere mechanische Eigenschaften auf. deren Korngrößen im Nanometerbereich liegen (< 200 nm). Zu den neusten Entwicklungen gehören die so genannten DP-Hartmetalle.und ultrafeinststrukturierte Hartmetalle sein. Hier bedarf es weiterer Forschung. Bruchzähigkeit und besseres Verschleißverhalten. dass die Oberfläche und das Innere verschiedene Mengen harter Bestandteile haben. eine höhere Härte. Besonders bei extremen abrasiven Beanspruchungen wie in der Erdöl. um so eine optimale Härte und Verschleißfestigkeit zu erzielen. Diese Hartmetallgruppe zeichnet sich dadurch aus. hoher Verdichtung und minimalen Kornwachstum wäre ein weiterer Ansatzpunkt für die Einstellung einer noch kleineren Hartmetallkorngröße. wie z.und Bohrindustrie führen neuartige und widerstandsfähigere Hartmetallsorten zu einer erheblichen Standzeit- verlängerung. Dies wäre eine große technische Herausforderung für die nahe Zukunft. Aber auch die Herstellung eines feineren Ausgangspulvers mit einer hervorragenden Sintereigenschaft. In der gegenwärtigen politischen Instabilität in vielen afrikanischen Ländern ergibt sich eine Unsicherheit in Bezug auf die Verfügbarkeit der Rohstoffe für die WC-Co-Hartmetallherstellung.8 Ausblick Auch über eine Weiterentwicklung Hartmetallbeschichtungen. 151 . Aus diesem Grund kommt eine zunehmend größere Bedeutung dem Recyclingprozess sowie der Technologie zum Recycling von Hartmetallen zu. insbesondere auf bei dem Arbeitsgebiet der der Beschichtung von Hartmetallen mit Diamant muss intensiv nachgedacht werden. Dies könnte man in der industriellen Anwendung ausnutzen. Der Einsatz von VC als Kornwachstumsinhibitor in alkalischen Lösungen ist mit Vorsicht zu genießen. Unter Ausnutzung der Co-Passivität bei pH 14 steuert die Korngrenzabhängigkeit der WC-Komponente den Reaktionsablauf. indem man beispielsweise bei stark korrosiven Schneidprozessen in das Kühlschmiermittel alkalisch wirkende Substanzen mischt. Bei leicht anodischen Umgebungsbedingungen könnte man im praktischen Einsatz Ca in ein alkalisch wirkendes Kühlschmiermittel hinzufügen. Das Cr3C2 besitzt aus korrosionstechnischer Sicht ein hervorragendes elektrochemisches Verhalten in Basen durch Ausbildung einer schützenden Cr3C2-Passivschicht. was zu einer Erhöhung der Lebensdauer im praktischen Einsatz führt.9 Schluss 9 Diese Schluss Arbeit soll zur Klärung mikrostruktureller Einflüsse auf das Korrosionsverhalten von WC-Co-Hartmetallen beitragen. Somit werden die Standzeiten bei den eingesetzten Hartmetallverbundwerkstoffen durch diesen Zusatz deutlich verlängert. Auch bei erhöhten Einsatztemperaturen weist Kalzium eine effektive Barriereschicht auf. Bei der Zunahme der Alkalität des Mediums spielen aber diese Effekte eine immer größere Rolle. 152 . weist aber ein fatales Korrosionsverhalten auf und könnte bei stark korrosiven Bedingungen sehr schnell zum Bauteilversagen führen. besitzt exzellente mechanische Eigenschaften und ist bereits in geringsten Mengen wirksam. Nickel würde sich dabei als Binder sehr gut eignen. VC ist zwar der effektivste Inhibitor. welches erfolgreich die anodischen Ströme herabsetzt. Diese haben bei niedrigen pH-Werten aufgrund der selektiven Co-Binderauflösung keine Bedeutung. T. 2006. Kieffer und P. SpringerVerlag. Loubradou. 153 . 2004. H. Hellsing. 1953. Accommodation of the Lattice Mismatch at the VCX-WC Interface. Andrén and H.B. 20-29.S. Allibert. 2002. Interface Science. Nordén. [4] S. Y. 215-221. [7] W. [2] W. S. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. Schedler. [10] T. [6] A. Petrdlik und I. Taniuchi and T. 19. 20. Lay. B. 2001. [9] M. Düsseldorf. Williams. Journal of Materials Science. Yamamoto. 187-195. Kwon and S. M. 3885-3890. 17. 1988. Jung. Sintering features of cemented carbides WC-Co processed from fine powders.10 Literaturverzeichnis 10 Literaturverzeichnis [1] R. Hartstoffe und Hartmetalle. Ultrafeinkörnige Hartmetalle mit Co-Binder und alternativen Bindersystemen. 1999. Y. Sailer. 24. 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H. ................................ 38 Abbildung 13: Potential-pH-Diagramm des Systems Kobalt/Wasser (25°C) nach Pourbaix [71] (links) und die Passivitätsgrenzen von Co aus [71] (rechts) .......................... 31 Abbildung 10: Ausrichtung der magnetischen Momente in a) ferromagnetischen und b) paramagnetischen Materialien ......... 57 164 ................................. 30 Abbildung 9: LM-Aufnahme der Gefügestruktur von geätzten Hartmetall-oberflächen a) der Hartmetallprobe 1 ohne Inhibitor und b) der Hartmetallprobe 5 mit Cr3C2 als Inhibitor ........................................................................................................................................................... Schnitt bei 1400°C........ 39 Abbildung 14: Drei-Elektrodnenanordnung der elektrochemischen Zelle ......... 24 Abbildung 4: Einlagerungsstruktur von γ-W2C................................................ 20 Abbildung 2: Einlagerungsstruktur von Wolframkarbid .................................... 29 Abbildung 8: Wendeschneidplatten und Bohrer aus Hartmetall ........................................................................ 34 Abbildung 11: Magnetische Polarisation J eines ferromagnetischen Materials in einem Magnetfeld der Feldstärke H ................................................................................................................................................................................................................................... 34 Abbildung 12: Potential-pH-Diagramm des Systems Wolfram/Wasser (25°C) nach Pourbaix [71] (links) und die Passivitätsgrenzen von W aus [71] (rechts)) ...................................................... 21 Abbildung 3: Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff [26] ........ 25 Abbildung 5: Quasibinärer Schnitt WC-Co aus dem Zustandsdiagramm W-C-Co nach Takeda [aus 24] ................. 45 Abbildung 15: Schematische Darstellung eines Bode-Plot .................11 Abbildungsverzeichnis 11 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Mikrostruktureller Aufbau eines WC-Co-Hartmetalls............................................................................................................... 47 Abbildung 16: Funktionsprinzip des Koerzimats von Förster ................................................................... 55 Abbildung 19: Das nach 2 h aufgenommene OCP in Abhängigkeit des pH-Wertes von allen Hartmetallsorten und der reinen Phasen WC und Co ........................................................................................................ 54 Abbildung 18: Schematischer Versuchsaufbau zur Untersuchung des magnetischen Einflusses auf die Hartmetallkorrosion .................................................................................................................. 53 Abbildung 17: Aufbau des Sättigungsmagneten .................................. 26 Abbildung 6: Zustandsschaubild (ZTU) von W-C-Co.................................... nach Grüter [aus 32] .................. 27 Abbildung 7: Bindungsverhalten von WC ............................................................................................... 1M Na2SO4 und 0................7 V für 10 min ............................... 71 Abbildung 31: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0....1M NaCl . 70 Abbildung 30: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0............................1M Na2SO4 (unten) ........................................................................ 63 Abbildung 23: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0.......1M NaCl (oben rechts) und 0...... 77 165 ......................................................1M NaOH .....................1M NaCl.................... 67 Abbildung 28: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0.... 73 Abbildung 33: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) ..5M H2SO4 .............................................. (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) ................... 0............. 67 Abbildungen 27a-c: REM-Aufnahmen der Hartmetallprobe 2 unter Gleichgewichtsbedingungen für 24 h in 1M NaCl (oben links).. polarisiert bei +0.............. 0....................................................................5M H2SO4 ....................................................1M NaOH. 61 Abbildung 22: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0...........11 Abbildungsverzeichnis Abbildung 20: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0.....................01M NaOH ........5M H 2SO4 ............................... 74 Abbildung 34: Approximation der Verläufe zwischen gemessener und angepasster Impedanzkurve in 1M NaOH ..........01M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) ........................ 69 Abbildung 29: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0..........(Probe 7) Hartmetallen im Vergleich zu der reinen Phasen WC und Co in 0........................................................... 0..........1M NaCl.... 64 Abbildung 24: Vergleich der berechneten Stromdichten nach Stern mit den tatsächlich gemessenen Stromdichten der Hartmetallprobe 2 in 0.. 76 Abbildung 35: Ersatzschaltbild für Hartmetallwerkstoffe in 1M NaOH .................................5M H 2SO4 (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) .............................................. 65 Abbildung 25: Qualitativer Vergleich der potentiodynamisch anodischen Kurven der Hartmetallsorte 3 in den Lösungen 1M NaCl...................................1M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel) ............................5M H2SO4 66 Abbildung 26: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 2 unter Gleichgewichtsbedingungen für 12 h in 0............................. 59 Abbildung 21: Vergleichende elektrochemische Impedanzspektren von WC-Co-(Probe 3) und WC-Co-Ni.................... 72 Abbildung 32: Stromdichte-Zeit-Messungen der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0.............................................................................. .......................................................................................................6 µm und 4 µm aufgenommen wurden ................................. 83 Abbildung 41: REM-Aufnahme der polierten Hartmetalloberfläche von Probe 1: WC Körner (helle Phase) und Co-Bindermatrix (dunkle Phase) ........ 82 Abbildung 40: Vergleich der gemessenen Stromdichten von Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen (bezogen auf die effektive Binderfläche) mit reinem Co in 1M NaOH ............................ 94 166 .................................. 78 Abbildung 37: Stromdichte-Zeit-Messungen der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH...................................... 92 Abbildung 52: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1.......................................................... 90 Abbildung 50: Auger-Spektren.............................. welches die Co-Verteilung im Hartmetall veranschaulicht ................................................................................................. 90 Abbildung 49:Querschnittsaufnahme des WC-Co-Bulkmaterials (vergrößerter Ausschnitt der Abbildung 48)........................................................................................ 91 Abbildung 51: Quantitativer W............................. 87 Abbildungen 44 und 45: Aufnahmen der entstandenen Korrosionsschichten mit einer digitalen Lupe nach 12 h Eintauchzeit in 1 M NaOH der Probe 4 (links................................................................ 89 Abbildung 48: Oberflächenbereich einer in 1M NaOH korrodierten Hartmetallprobe mit 6Gew.. mit VC) und der Probe 5 (rechts mit Cr3C2) ..................................................... 80 Abbildung 38: Vergleichende Gegenüberstellung der reinen Phasen mit den Hartmetallverbundwerkstoff in 1M NaOH . 86 Abbildung 42: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 1 unter Gleichgewichtsbedingungen für 2 h in 0............. welche in der Hartmetallbindephase bei den verschiedenen Korngrößen 0........................................................................ heller Bereich WCHartstoffphase ............... 94 Abbildung 53: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1...........85 V für 2 h in 1M NaOH .............................................................. die dargestellten Werte repräsentieren die Fläche unter dem Auger Peak..................................................................................................................................-%Co ..................................................................................und C-Gehalt in der Co-Bindermatrix für die verschiedenen Korngrößen...............................................................................................1M NaOH ................................................................11 Abbildungsverzeichnis Abbildung 36: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH ....................... welches die W-Verteilung im Hartmetall veranschaulicht ............................ 88 Abbildungen 46 und 47: REM-Aufnahmen in der Schnittkante der geritzten Oberflächen der korrodierten Hartmetallproben 4 (links) und 5 (rechts)............. nach 12 h Eintauchzeit in 1M NaOH ........................................................ dunkler Bereich Co-Binder. polarisiert bei – 300 mV für 10 min .......................... 87 Abbildung 43: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 1 bei einem Polarisierungspotential von -0........... 81 Abbildung 39: Vergleichende Darstellung der nach Stern berechneten mit den gemessenen Stromdichten der Probe 3 in 1M NaOH ............................................................................... welcher noch mit den Sensitivitätsfaktoren korrigiert wurden .......... ..................................(links) und EFTEM-Mapping (rechts) der Hartmtallprobe 4.................... 99 Abbildung 58: HAADF/STEM-Aufnahme der Hartmetallprobe 4...... 107 Abbildung 69: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 7..........................................und C-legierten Co-Binders................................... welches die Elementzusammensetzung des Co-Binders in der Hartmetallprobe 5 widerspiegelt ....................... 100 Abbildung 60: HAADF/STEM-Aufnahme der Punktpositionierung.................... 101 Abbildung 61: EDX-Spektren von 5 Messpunkten entlang der in Abbildung 60 gezeigten Linie über die WC-Co-Grenzfläche................................................ 95 Abbildung 55: Schematischer Aufbau des W.......... Bulkmaterial mit leichter Kontamination durch Kohlenwasserstoffe (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) ............................ welches die C-Verteilung im Hartmetall veranschaulicht ....................................................................................................................................... 108 Abbildung 70: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 7........................................................... 105 Abbildung 67: EDX-Spektrum........................................... 97 Abbildung 57: HRTEM-Aufnahme eines WC-Korns der Hartmetallprobe 5 mit facettenartigem Aussehen ............... WC (helle Stellen) und Co (dunklere Stellen) ......................................................11 Abbildungsverzeichnis Abbildung 54: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1......... Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) ....................... 105 Abbildung 66: HAADF/STEM Aufnahme der korrodierten Hartmetallprobe 5 (24 h in 1M NaOH) ............25° ........... 103 Abbildung 63: HAADF/STEM-Aufnahme der für 24 h in 1M NaOH eingetauchten korrodierten Hartmetallprobe 4 .................................................................................. Das verstärkte V-Signal im Spektrum 3 belegt eine erhöhte VKonzentration im Co-Binder nahe der Grenzfläche zum WC ....(grün und türkis) und C-Verteilung (rot) in der Co-Bindermatrix (blau) veranschaulicht wird ............................................ an welchen die linescan-Messungen mittels EDX im WC/Co Grenzflächenbereich durchgeführt wurden ........................................................................ wobei die W.............. 102 Abbildung 62: HAADF/STEM-Aufnahme mit eingezeichneten Messbereichen.......... welches die Elementzusammensetzung der korrodierten Deckschicht der Hartmetallprobe 5 widerspiegelt ........................................................................ 106 Abbildung 68: STEM.......................... welches die Elementzusammensetzung des Co-Binders widerspiegelt........................ 104 Abbildung 65: HAADF/STEM-Aufnahme (a) und EDX-Spektrum (b).............. in dem die VLine auftritt.............................................. 108 167 ............... Es ist nur der Energiebereich gezeigt................................................................. welches die Elementzusammensetzung der korrodierten Deckschicht der Hartmetallprobe 4 widerspiegelt ................... in welchen die Elementanalysen an der Korngrenze (a) und im Zentrum des Co-Binders (b) mittels EDX durchgeführt wurde ........... 96 Abbildung 56: XRD-Peaks der kfz-Kristallstruktur von Co in WC-Co-Hartmetallen für verschiedene Korngrößen bei einem °2Θ von 50............................................................ 100 Abbildung 59: EDX-Spektrum...16° bis 52................................................................ 104 Abbildung 64: EDX-Spektrum........... ............................05M Ca(OH)2 und 0............................1M NaOH............................7 V für 10 min .................................. 112 Abbildung 75: TOF-SIMS-Aufnahme der Elementverteilung von Cr und Cr3C2 (grün) in der Bindermatrix (gelb) der Hartmetallprobe 5.......... Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) ..........................................11 Abbildungsverzeichnis Abbildung 71: TOF-SIMS-Aufnahme der Elementverteilung der Hartmetallprobe 7 (Co grün und Ni violett).............................................................. 122 Abbildung 84: Potentiodynamischer Kurvenverlauf der Hartmetallprobe 3 in 0. unkorrodierter Zustand .. 109 Abbildung 72: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren von Nickelhydroxid in der Hartmetallprobe 7.................. Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) .......................... Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) ........................................................................................... welcher durch 2 unabhängige Messverfahren (Auger und magnetisch) bestimmt worden ist .............................. 111 Abbildung 74: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 4.........................................1M NaCl....................................................................................... 118 Abbildung 81: Graphische Darstellung der Koerzitivfeldstärke von Co-Hartmetallen in Abhängigkeit der Korngröße .................................................................. polarisiert bei + 0.................................................. 114 Abbildung 78: TOF-SIMS-Aufnahme der Elementverteilung von Cr3C2 bzw.1M NaOH ....... 40°C und 60°C) in 0................................ 127 168 ..1M NaOH ............................................................. 116 Abbildung 80: Quantitativer W-Gehalt in der Co-Bindermatrix für die verschiedenen Korngrößen............................................................. unkorrodierter Zustand..............................................1M NaOH............................................................................................. 120 Abbildung 82: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetalprobe 1 in 0.....................................1M NaOH und b) 0............... 122 Abbildung 83: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetalprobe 1 in 0.....5 V ......................................................... 110 Abbildung 73: TOF-SIMS-Aufnahme der Elementverteilung von VC (grün) in der Bindermatrix (rot) der Hartmetallprobe 4............ Cr2O3 (blau) und VC (grün) in der Co-Bindermatrix (rot) der Hartmetallprobe 3.. 114 Abbildung 77: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 5....................................... 115 Abbildung 79: Graphische Darstellung der Sättigungsmagnetisierung von Co-Hartmetallen in Abhängigkeit der Korngröße ..............................5 V ................ polarisiert bei + 0. Bulkmaterial (oben) und Korrosionsschicht nach 24 h Eintauchzeit in 1M NaOH (unten) . polarisiert bei +0......05M Ca(OH)2 und 0................. 125 Abbildung 86: REM-Aufnahmen der Oberflächen der Hartmetallprobe 4 bei einem Polarisierungspotential von +0.................................. unkorrodierter Zustand . 125 Abbildung 85: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetallprobe 3 in 0............................. 113 Abbildung 76: Vergleichende TOF-SIMS-Spektren der Hartmetallprobe 5............ 126 Abbildungen 87 und 88: Elektrochemische Impedanzspektren unter OCP-Bedingungen und potentiodynamische Kurven der Hartmetallprobe 4 bei verschiedenen Temperaturen (RT.............................................05M Ca(OH)2 .......................................... unkorrodierter Zustand .......................7 V für 10 min bei RT a) in 0.. ............................05M Ca(OH)2 .......................7 V für 10 min bei RT ..................................................................... 133 Abbildung 95a-d: REM-Abbildungen der Hartmetalloberfläche unter Einfluss der Temperatur bei einem Polarisierungspotential von +0.............. 127 Abbildung 91: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetallprobe 4 in 0............................................................................................................................. 40°C und 60°C) bei einem Polarisierungspotential von +0...........................................1M NaOH 40°C............................................ 40°C und 60°C) bei einem Polarisierungspotential von +0....................... 135 Abbildung 96: Vergrößerter Ausschnitt eines abgeschiedenen CaWO 4-Partikels aus der Abbildung 95c ....................................... b) 0....11 Abbildungsverzeichnis Abbildung 89 und 90: Elektrochemische Impedanzspektren unter OCP-Bedingungen und potentiodynamische Kurven der Hartmetallprobe 4 bei verschiedenen Temperaturen (RT.......7 V für 10 min.......... 130 Abbildung 92: Stromdichte-Zeit-Messungen der Hartmetallprobe 4 in 0............ 136 Abbildung 97: XPS-Spektren des Ca 2p Energiebereichs der CaWO4 Partikel bei verschiedenen Temperaturen (RT........................................ 40°C und 60°C) bei einem Polarisierungspotential von +0............... 40°C und 60°C) in 0..........................1M NaOH 60°C.................05M Ca(OH)2 60°C ............. c) 0...................................05M Ca(OH)2 bei 40°C und d) 0............ 132 Abbildung 94a-d: Oberflächenaufnahmen mit einer digitalen Lupe der Hartmetallprobe 2 in a) 0....................................... c) 0............ 130 Abbildung 93: Oberflächenaufnahme der Hartmetallprobe 1 mit einer digitalen Lupe bei einem Polarisierungspotential von +0.............. 146 Abbildung 102: Schematische Zeichnung des Aufbaus der Korrosionsschutzschicht von Cr-legierten Hartmetallen in alkalischen Lösungen .........................................................7 V für 10 min ............................. b) 0... 137 Abbildung 99: Grenzflächenbetrachtung im stark alkalischen Milieu ..............1M NaOH bei 60°C......................... links vor dem Eintauchen...........7 V für 10 min .............................................................7 V für 10 min ...........................................05M Ca(OH)2 40°C und d) 0.......................05M Ca(OH)2 bei verschiedenen Temperaturen (RT.................1M NaOH bei verschiedenen Temperaturen (RT.................... 147 169 ........7 V für 10 min ......05M Ca(OH)2 bei 60°C .................................................................................................. 136 Abbildung 98: XPS-Spektren des W 4f Energiebereichs der CaWO4 Partikel bei verschiedenen Temperaturen (RT.................................. rechts nach dem Eintauchen................ 40°C und 60°C) bei einem Polarisierungspotential von +0.....................................1M NaOH bei 40°C....................... 143 Abbildung 101: Schematische Zeichnung des Korrosionsverhaltens von VC-legierten Hartmetallen in alkalischen Lösungen....................................................................................................... 141 Abbildung 100: Schematische Darstellung der Anordnung verschiedener Kristallstrukturen im Co-Binder .. a) 0.......................................... ..................................1M Na2SO4 .............................................................................................................. 92 Tabelle 17: Fläche und Höhe des kfz-Peaks von Co in WC-Co-Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen bei°2Θ von 50................... 97 170 ................. 79 Tabelle 14: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 2M NaOH .................-%] in der Co Bindephase . 60 Tabelle 6: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 0......... 71 Tabelle 11: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH .................................. 84 Tabelle 15: Kritische Stromdichten und Korrosionsstromdichten der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 2M NaOH ......... 69 Tabelle 10: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0............ 44 Tabelle 3: Verwendete Parameter für die XRD Messungen ............. 57 Tabelle 5: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0................................................................................... 76 Tabelle 13: Kritische Stromdichten und Korrosionsstromdichten der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 1M NaOH ........................5M H2SO4 ..........und C-Gehalt [At............................................................ 74 Tabelle 12: Gemessene und gefittete Messwerte der verschiedenen Widerstände im Schaltmodell mit den dafür berechneten Fittfehlern in 1M NaOH ................................................................ 43 Tabelle 2: Für die Arbeit verwendete Elektrolytlösungen Boratbuffer ..........................12 Tabellenverzeichnis 12 Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Untersuchte Materialien von Tigra ................................................ 84 Tabelle 16: Quantitativer W................................................ 50 Tabelle 4: Ruhepotentialwerte der Hartmetalle mit unterschiedlicher Binderzusammensetzung und der reinen Phasen WC und Co bei verschiedenen pH-Bereichen .............. 62 Tabelle 9: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0.......................... 62 Tabelle 8: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaCl .....1M NaCl ................01M NaOH ....................... 61 Tabelle 7: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 0..........1M NaOH ........................25° ....................16° bis 52..... ..................................5 V ..........................................................5 V für 10 min ...................................05M Ca(OH)2 nach Anlegen eines Potentials von +0.1M NaOH bei einer Polarisation von +0........................................1M NaCl bei einer Polarisation von +0.............................1M NaOH und 0......................................7 V für 10 min ........................................................................................................................................................7 V für die verschiedenen Temperaturen in 0..............................................-%] in der Co-Bindermatrix aus der magnetischen Sättigung ...................... 123 Tabelle 25: Gemessene Werte für RP aus den Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co in beiden Elektrolyten bei verschiedenen Temperaturen ................................. 131 Tabelle 29: Oberflächenzusammensetzung der Hartmetallprobe 2 für 0.... 128 Tabelle 27: Aus den potentiodynamischen Kurven entnommene Werte für die Korrosionsstromdichte der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co in beiden Elektrolyten bei verschiedenen Temperaturen ............................................................-%] ................................................................................................................................5 V für 10 min ...................................... 119 Tabelle 22: Gemessene Koerzitivfeldstärken für Hartmetalle in Abhängigkeit der Korngröße ................ 129 Tabelle 28: Berechnete Ladungen für alle Hartmetallproben und der reinen Phasen bei einem Polarisierungspotential von +0................... 134 171 .........1M NaOH und 0............................................ 128 Tabelle 26: Aus den potentiodynamischen Kurven entnommene Ströme der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co in beiden Elektrolyten bei verschiedenen Temperaturen bei einem Polarisierungs-potential von +0................................05M Ca(OH)2 ........... welche die Veränderung des magnetischen Moments im Co-Binder durch verschiedene Legierungszusätze in Betracht ziehen [aus 61] ......... 117 Tabelle 20: Berechnete Werte der gelösten Menge W in der Co-Bindermatrix aus der magnetischen Sättigung [At.... 120 Tabelle 23: Berechnete Ladungsmenge der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co unter Einfluss eines Magneten in 0............................................................... 117 Tabelle 21: Faktoren. 98 Tabelle 19: Berechnete Werte der gelösten Menge W [Gew..................... 123 Tabelle 24: Berechnete Ladungsmenge der untersuchten Hartmetalle und der reinen Phasen WC und Co unter Einfluss eines Magneten in 0........12 Tabellenverzeichnis Tabelle 18: Fläche und Höhe des hdp-Peaks von WC-Co-Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen bei °2Θ von 41° bis 42° .. ...................13 Formelverzeichnis 13 Formelverzeichnis 4π·σ = 4π (σ0 – 0............................................................................................................................... 145 172 ............................................................................................................. 138 + Co + 2H2O  Co(OH)2 + 2H + 2e Co(OH)2  CoO + 2H2O - (7) .......................................................................................................................................................................................... 37 -7 4·π·σ = 4·π·σ0 ....................... 139 (10)................................. 138 - O2 + 4e + 2H2O  4OH - (6) .................................................... 117 (4) ................ 138 - 2H + 2e  H2 (5) ..................4·π·8mw·10 Co  Co + 2+ - + 2e [aus 3] (3) ...........275·mw) WC-Co i WC WC =A ·i (1) .. 138 (8) ...................... 138 + WC + 5H2O  WO3 + CO2 + 10H + 10e - 3- - V + 8 OH  VO4 + 5e + 4H2O - (9) .......................................................................................................................................................................................................... 36 Co Co + A ·i (2) ...................................................................................................... N. Virtanen. 2009. The influence of vanadium and chromium inhibitors on the corrosion behavior of WC-Co hardmetals in alkaline solutions. Schmidt-Stein. 2009. Yang. Wagener. Article in Preparation. Kellner. 370-376. R. Schmuki. Florian J. S. Influence of Ca ions and temperature on the corrosion behavior of WC-Co hardmetals in alkaline solutions. 41. Virtanen. 2010. Article in Preparation. E. 2010. C.J.S. Kreutz and S. Florian J. Killian. K. Kellner. Virtanen. Kellner. Kellner. Electrochemical evaluation of corrosion behavior of titanium-based ceramics coated low carbon steel. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials.J. E.J. Electrochemical and surface analytical study on the corrosion behavior of mild steel with cathodically produced zinc phosphate coating. 60. Spiecker and S. Popovska. 170-173. F. 2010. V. Virtanen. 27. Lynch and S. Kunze and P. H. Electrochemical Monitoring of the Formation of Self Organized Monolayers: Octadecylphosphonic Acid on Anodically Grown Titanium Dioxide. Florian J. Hildebrand and S. Florian Kellner. J. M. Journal of the Surface Finishing Society of Japan.Anhang 14 Anhang Publikationsliste (Stand Juni 2010) Florian J.J. 173 . Hahn. Alkateeb. 28. Surface and Interface Analysis. 911-917. R. Schütze. Ali. F. Kellner. 2009. R. 806-812. G. Effect of WC grain size on the corrosion behavior of WC-Co based hardmetals in alkaline solutions. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. Virtanen. Kellner. Moscow. Virtanen. Virtanen. EuroCorr. 2009. 2010. Spiecker and S. Influence of Ca ions and temperature on the corrosion behavior of WC-Co hardmetals in alkaline solutions. Florian J. 2010. E. Kellner. Influence of chromium and vanadium grain-growth inhibitors on the corrosion behavior of WC-Co hardmetals in alkaline solutions. Kellner and S.J. Virtanen. poster presentation. Virtanen. Nizza. Influence of Ca ions and temperature on the corrosion behavior of WC-Co hardmetals in alkaline solutions. oral presentation. EuroCorr. Florian J. The influence of WC grain size on the corrosion behavior of WC-Co hardmetals in alkaline solutions. oral presentation. 174 . Kellner. R.J. EuroCorr. 2010 Florian J. Lynch and S. Kurt Schwabe Symposium.Anhang Konferenzbeiträge 2009 Florian J. Hildebrand and S.J. Erlangen. H.J. 2009. oral presentation. Moscow. 22 91052 Erlangen Telefon: 09131/85 27578 E-Mail .de Geburtsdatum: Geburtsort: Familienstand: 05.-Ing.Höser Gymnasiums in Bogen.Adresse: [email protected] 2006 Studium der Werkstoffwissenschaften an der FAU in Erlangen mit dem Studienschwerpunkt Korrosion und Oberflächentechnik und den Nebenfächern „Werkstoffkunde und Technologie der Metalle“ und „Technologie integrierter Schaltkreise“ Dez 2003 .ww. Florian Johann Josef Kellner Anschrift: Michael-Vogelstr.Sep 2006 Diplomarbeit mit dem Thema „Untersuchung von Korrosionsschutzmechanismen von Elektrophosphatierschichten“ bei der Robert Bosch GmbH in Schwieberdingen und am Lehrstuhl für Korrosion und Oberflächentechnik an der Universität Erlangen Okt 2001 . Juli 1978 Bogen ledig Universitärer Werdegang: Nov 2006 – Jun 2010 Promotionsstudium am Lehrstuhl für Korrosion und Oberflächentechnik am Institut für Werkstoffwissenschaften der Universität Erlangen mit dem Thema „Korrosionsverhalten und –mechanismen von Hartmetallen mit unterschiedlicher mikrostruktureller Längenskala“ Jan 2006 .Feb 2005 Studienarbeit mit dem Thema „Untersuchungen zum Repassivierungsverhalten von Aluminium AA2024 T351 in chloridhaltigen Elektrolyten mit unterschiedlichen pH-Werten“ Schulischer Werdegang: 1989 – 1998 Besuch des Veit .uni-erlangen.1989 Besuch der Grundschule in Oberalteich 175 .Anhang Lebenslauf Zur Person: Name: Dipl. Bayern 1985 .Jan 2006 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl für Glas und Keramik in den Arbeitsgruppen „Polymerkeramik“ und „Rapid Prototyping“ Nov 2004 . Sannakaisa Virtanen für die Bereitstellung des interessanten Themas und der wissenschaftlichen und sehr kollegialen Betreuung während der gesamten Arbeitszeit. Dr. die jederzeit Verständnis für meine Situation hatten und mich bei meinem Vorhaben ideell unterstützten. insbesondere meinem Kameraden und „Bruder im Geiste“ Dr. Mein besonderer Dank gilt in erster Linie meiner Doktormutter Frau Prof.Anhang Danksagung Die vorliegende Dissertation wurde am Lehrstuhl für Korrosion und Oberflächentechnik am Institut für Werkstoffwissenschaften der FriedrichAlexander-Universität Erlangen angefertigt. Außerdem finden die netten Schafkopfrunden mit meinem Zimmerkollegen Felix Schimid-Stein sowie „Lemmy“ und „Bolle“ eine besondere Würdigung. die durchaus zum Gelingen dieser Dissertation beigetragen haben. Erdmann Spiecker sehr dankbar. Für die Übernahme des Zweitgutachtens bin ich Herrn. Mit der Fertigstellung der Dissertationsschrift möchte ich nochmals denjenigen danken. Dr. Michael Möller für ihre abwechslungsreichen und unterhaltsamen Gespräche und Anregungen danken. Auch bei der gesamten Lehrstuhlbesatzung sowie bei den ehemaligen Mitarbeitern und Studenten möchte ich mich für die freundliche Arbeitsatmosphäre sehr herzlich bedanken. ihren Eltern und meiner Familie. Weiterhin möchte ich allen CSG-Mitgliedern der Universität Bayreuth. 176 . Mein größter Dank gebührt meiner Verlobten Bettina Falk. Prof. die mich während meiner Promotionsphase begleitet und unterstützt haben.