Fizikalna kemija IPredavanja: Utorkom, 10 -12 (MKV-19) Predavanja : Dr.sc. Marica Ivanković, red.prof. Srijedom, 11-12 (MKV-20) -kopija “POWER POINT” prezentacija (www.fkit.hr, Zavod za fizikalnu kemiju, Nastavni materijali) Seminar: Dr.sc. Jelena Macan, docent Vježbe: Seminar: nakon završenih cjelina u satnici predavanja Klaudia Paljar, asistent Vježbe: Čitati oglase !! Anamarija Rogina, asistent Emil Dražević, asistent Ispit: Tijekom semestra: U redovnim i izvanrednim ispitnim rokovima: 3 kolokvija (međuispita). Oslobađanje polaganja ispita: Minimalni uspjeh na sva tri kolokvija (50 % od maksimalnog broja bodova). Položen završni kolokvij iz laboratorijskih vježbi. Ispit se sastoji od pismenog (računskog) i usmenog dijela. Studentima koji ne ostvare minimalni broj bodova na jednom od kolokvija omogućit će se naknadno polaganje tog kolokvija u 1. ispitnom roku nakon završene nastave Akad. God. Položili putem međuispita Položili na ispitnim rokovima Nisu položili 2006/07 25/106 24% 34/106 32% 47/106 44% Nazočnost i sudjelovanje 2007/08 38/92 41% 23/92 25% 31/92 34% u nastavi: 5 bodova 2008/09 40/81 49% 24/81 30% 17/81 21% Međuispiti :(25+25+25) 75 bodova 37 2009/10 33/68 49% 24/68 35% 11/68 16% 2010/11 65/114 57% 21/114 18% 28/114 25% Laboratorijske vježbe+kolokvij: 20 bodova 10 Max. Min. 3 IZVEDBENI PROGRAM KOLEGIJA Ocjene: 60-69 bodova dovoljan (2) 70-84 bodova dobar (3) 85-94 bodova vrlo dobar (4) 95-100 bodova izvrstan (5) 5.,6. i 7. tjedan: Termodinamika: toplina i rad, 1. zakon, unutarnja energija, entalpija, toplinski kapaciteti. Termokemija: Hessov stavak, Kirchoffov zakon, Adijabatski procesi. Spontanost procesa i ravnoteža, Carnotov proces, 2.zakon termodinamike, entropija, povrativost procesa. Gibbsova energija, 3. zakon termodinamike, ovisnost Gibbsove energije o temperaturi i tlaku, fugacitivnost 8.tjedan: seminar 9.tjedan: 2. kolokvij (međuispit) Cilj predmeta: -razumijevanje temeljnih principa, zakona i teorija fizikalne kemije nužnih za kemijske inženjere -razvijanje sposobnosti rješavanja kvantitativnih problema -logičko rješavanje problema i izvođenje jednadžbi -naučiti primjenjivati matematiku u kemiji (jednadžbe jasno opisuju fizikalne fenomene koji se razmatraju) 1. i 2. tjedan: Uvod; Fazna stanja materije, idealni plin- jednadžba stanja. Kinetičko-molekularna teorija , brzina i energija plinskih molekula, Maxwell-Boltzmannov zakon Realni plinovi- jednadžbe stanja, ukapljivanje. 3.tjedan: seminar 4.tjedan: 1.kolokvij (međuispit) 10.-13. tjedan: Smjese:idealne i neidealne, kemijski potencijal, Gibbs-Duhemova jednadžba. Fazne ravnoteže, Clapeyronova i Clausius Clapeyronova jendžba, trojna točka, pravilo faza. Rauoltov zakon; koligativna svojstva smjesa, Henryev zakon, Destilacija, dijagrami tlaka pare, dijagrami vrenja, Osnove faznih ravnoteža trokomponentnih sustava, zakon razdjeljenja, kristalizacija, Osmotska ravnoteža 14.tjedan: seminar 15.tjedan: 3. kolokvij (međuispit) Kako učiti Fizikalnu kemiju? Fizikalna kemija –temelji se na rješavanju problema a ne na memoriranju gradiva Redovito pohađanje predavanja, seminara i vježbi Korištenje literature Konzultacije LITERATURA: Peter Atkins, Julio de Paula: ATKINS, Physical Chemistry, Oxford University Press, 2002 (7rd ed) Fizikalna kemija -kemijska disciplina kod koje se teorijom objašnjavaju eksperimentalni nalazi R.Brdička, Osnove fizikalne kemije, Šk. Knjiga 1972. –kvantitativno i teorijski izučava svojstva i strukturu materije, međudjelovanje materije i energije, brzine promjena… www.oup.com/pchem7 -postavlja određene zakonitosti “Rođenje “ FIZIKALNE KEMIJE OSTWALD, ARRHENIUS, VAN’T HOFF Fizikalna kemija uključuje brojne discipline: 1. Termodinamika Bavi se pretvorbama različitih vrsta energije i promjenama fizikalnih svojstava do kojih pritom dolazi Kinetika Bavi se brzinama kemijskih procesa. Kvantna mehanika Bavi se fenomenima na molekulskoj razini. Statistička mehanika Povezuje svojstva individualnih molekula sa svojstvima u masi Elektrokemija, Spektroskopija, Fotokemija…. 1887. -FRIEDRICH WILHELM OSTWALD -napisao prvi udžbenik fizikalne kemije -osniva časopis «Zeitschrift für physikalische Chemie» 2. 3. 4. Agregatna stanja materije Fizikalno-kemijski sustav Termodinamičko promatranje sustava (promatranje sustava kao cjeline) Molekularno-kinetičko promatranje sustava (promatranje najmanjih elemenata od kojih je sustav sastavljen) Čvrsto Kapljevito Plinovito (Plazma) Prijelazi iz jednog agregatnog stanja u drugopromjenom vanjskih uvjeta (npr. tlaka, temperature) staklo) definirani volumen i nedefinirani oblik između molekula postoje dosta velike interakcije molekule lako zamjenjuju svoja mjesta kapljevine lako mijenjaju oblik volumne promjene su ograničene (kapljevine su nestlačive/inkompresibilne) .Plinovito agregatno stanje PLINOVI nemaju definiran oblik ni volumen razrijeđeni sustavi-velika udaljenost između molekula p= F A [N ] [m ] 2 Tlak plina je rezultat bezbrojnih sudara molekula sa stjenkom posude ρplin << ρ kapljevina ≈ ρ krutina Tlak slabe interakcije između molekula koje se nepravilno i neprestano gibaju lako stlačivi viša temperatura-jače gibanje čestica Kapljevito agregatno stanje Pretpostavka: Plinovi.u dva spremnika odvojena pomičnim zidom (klipom) Visoki tlak klip Niski tlak KAPLJEVINE Plin pod visokim tlakom pomicat će klip i komprimirati plin pod niskim tlakom sve dok se ne uspostavi ravnotežni tlak (klip je u MEHANIČKOJ RAVNOTEŽI) Čvrsto agregatno stanje definirani volumen i oblik značajne međumolekulne sile ograničeno gibanje molekula -oscilacija oko nekog srednjeg položaja materija teško mijenja oblik i volumen kristalno-poredak atoma je strogo definiran i ponavlja se amorfno-struktura poznata ali ne tako strogo definirana (npr. V Totalni diferencijal Parcijalni diferencijalni kvocijenti nRT ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =− 2 ∂ V V ⎝ ⎠ n . V Količinom. V . n) = p = f (T .molekularna teorija plinova Idealni plinovi Realni plinovi Molekularne interakcije Ukapljivanje Fizikalno stanje materije definirano je fizikalnim svojstvima Stanje idealnog plina definirano je Volumenom. V .V .T ⎝ ∂T ⎠ n . p ”skup” molekula/atoma koji se kontinuirano i nasumično gibaju brzina čestica raste s porastom temperature molekule su međusobno jako udaljene (međumolekulne sile-zanemarive) interakcije: sudari sa stjenkom spremnika ili s drugim molekulama - Tvari opisujemo JEDNADŽBAMA STANJA povezuju varijable koje opisuju stanje - Npr. n) = nRT V p = f (T .T ⎝ ∂n ⎠V . Za idealni plin p = f (T . T Tlakom.T V nR ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = ∂ T V ⎝ ⎠ n .V nRT V .Plinovito agregatno stanje Idealni plinovi Plinski zakoni Kinetičko. n) Ako se mijenjaju sve tri varijable ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ dp = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dn + ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂V ⎠ n . n Temperaturom.T RT ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂n ⎠V . Boyle-Mariotte-ov zakon 1661..... n=konst.. p Izoterme (hiperbole) p1V1=p2V2=p3V3=..=konst.Plinski zakoni n=konst. Porast T E..T) Pojedinačni plinovi ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ dp + ⎜ dV = ⎜⎜ ⎟ dT ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ T Boyle-Mariotte-ov zakon Charles-ov ili Gay-Lussac-ov zakon Avogadrov zakon Smjese plinova Dalton-ov zakon V=f(p) T=konst. Mariotte 1620-1684 Produkt tlaka i volumena neke određene količine plina na određenoj temperaturi je konstantan (Volumen plina je obrnuto proporcionalan tlaku) V p ekstrapolacija Porast T 1/V . V=f (p. . V2 . n=konst.15 oC= 0 K θ ⎞ T ⎛ ⎛ 273..Charles-ov ili V=f(T) p=konst. = = konst T1 T2 T T V1 2 p1 = V2 p2 T1 Vx p1 = V2 p2 p1V1 p2V2 pV = = ...00366099 Volumen plina pri konstantnom tlaku povećava se s temperaturom i to kod svih plinova za isti iznos izobare. Vx . V V = Vo (1 + αθ ) Smanjenje tlaka ekstrapolacija W. T p ⋅Vm = konst . Ograničenje Boyle-Mariotte-ovog zakona: vrijedi samo kad pÆ 0.15) ) α= Vo 1 = 0... p2 .15 Δθ = 1o C → V = Vo ⋅1. T2 T=konst.00366099 273. T2 ⎛T ⎞ Vx = V1 ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎝ T1 ⎠ p1V1 p2V2 pV = = . p1 .15 ⎠ ⎝ 273.366099 V1 . Thomson (Lord Kelvin) –273. Gay-Lussac-ov zakon 1802. T1 p=konst. Smanjenje V → više sudara sa stjenkom. p1 . V = Vo (1 + αθ ) 0 = Vo (1 + α (−273. Veća sila →veći tlak. = = konst T1 T2 T p ⋅V = n ⋅ konst ...15 ⎠ V = Vref T Tref Δθ = 100o C → V = Vo ⋅1.. T V = Vm n . Više sudara→ veća sila na stjenku ..15 + θ ⎞ V = Vo ⎜1 + ⎟ = Vo ⎜ ⎟ = Vo To ⎝ 273. 414 dm3mol-1= 0.15 K p ⋅ Vm =R T Opća plinska konstanta p ⋅ Vm = R ⋅ T Avogadrov zakon p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T Isti volumeni plina sadrže na istoj temperaturi i pri istom tlaku isti broj molekula Jednadžba stanja idealnog plina (termodinamički pristup) Molarna masa i gustoća plina izoterme Plin nazivamo idealnim ako se ponaša prema jednadžbi stanja idealnog plina izobare pV = nRT m n= M pV = M = m RT M m RT V p M =ρ Površina predstavlja jedino moguća stanja plina.022414m 3mol −1 = 8.15 K Vm=22.022414 m3mol-1 101325 Pa ⋅ 0. Amadeo Avogadro p=101325 Pa T=273.314 Jmol −1 K −1 273. M= m RT V p (Zbog odstupanja pare od idealnog ponašanja pogreške su 2-3%) Dumas –određivao masu pare u poznatom volumenu pri poznatom p i T Gay-Lussac-određivao p i V točno određene odvage pri poznatoj temperaturi Victor Mayer-mjerio volumen plina koji poznata količina kapljevine istisne pri konstantnom p i T. T 1811. p=konst.p ⋅ Vm = konst . T=konst. M 1 : M 2 : M 3 = ρ1 : ρ 2 : ρ 3 Relativna gustoća plina Određivanje molarne mase lako hlapivih kapljevina RT p d= ρ M = ρ ref M ref Anomalna gustoća tvari Molarne mase izračunate iz gustoće mogu: -odgovarati molarnoj masi očekivanoj prema sastavu molekule -biti manje od očekivane molarne mase -biti veće od očekivane molarne mase .. Npr. S u S8) →smanjenje volumena →povećanje gustoće (anomalna gustoća) Mjerenje gustoće →određivanje stupnja asocijacije Parcijalni volumen plina u smjesi -volumen koji bi plin imao pri tlaku jednakom ukupnom tlaku V = V1 + V2 + V3 + ⋅ ⋅ ⋅ + Vn = ∑ Vi Vi = ni R ⋅T p R ⋅T R ⋅T R ⋅T R ⋅T + n2 + n3 + ⋅ ⋅ ⋅ + nn = p p p p R ⋅T = ∑ ni p V = n1 Svaki od plinova u smjesi zauzima ukupni volumen V (plinovi se potpuno miješaju) . Pare NH4Cl imaju manju gustoću od one koja odgovara molarnoj masi (53. Disocijacija jodovodika: 2HJ⇔H2+J2 2 mola 2(1-α)→α+α ∑2 Kod asocijacije (npr.5 gmol-1) NH 4 Cl ( s) ⇔ NH 4 Cl ( g ) ⇔ NH 3 + HCl Djelomični raspad NH 4 Cl ( s) ⇔ NH 4 Cl ( g ) ⇔ NH 3 + HCl 1 mol 1-α Raspad→povećanje broja molova→povećanje volumena→smanjenje gustoće (anomalna gustoća) α α α-stupanj disocijacije Potpuni raspad→dvostruko veći volumen→ gustoća smjese NH3+HCl=1/2 gustoće para NH4Cl ∑1-α+α+α=1+α 1mol→(1+α) mol ν→broj molekula koje nastaju raspadom Mjerenjem gustoće→određivanje stupnja termičkog raspada (disocijacije) ρ teor M teor = ρ exp M exp M teor m m = = nteor 1 M exp = m m = nexp 1 + α NH2COONH4⇔ 2NH3 + CO2 1 mol 1-α 1-α 2α να ν=3 + α ∑1-α+να=1+α(ν-1) M teor = 1 + (ν − 1)α M exp ρ teor M teor = =1+α ρ exp M exp Smjese idealnih plinova Ako dolazi do disocijacije pri kojoj se ne mijenja broj molekula (a time ni volumen) mjerenjem gustoće nije moguće odrediti stupanj disocijacije Npr. 1857 Pretpostavke: Plinovi se sastoje od velikog broja molekula (ili atoma-u slučaju plemenitih plinova) koje se neprestano gibaju Volumen svih molekula plina je zanemariv u usporedbi s ukupnim volumenom spremnika u kojem se plin nalazi Privlačne i odbojne sile između molekula plina su zanemarive .Parcijalni tlak Vi = V -tlak koji bi plin imao kada bi sam ispunio ukupni volumen V RT n p = i = xi RT n ∑ ni p ∑ i p = p1 + p2 + p3 + ⋅ ⋅ ⋅ + pn = ∑ pi ni (suma parcijalnih tlakova plinova u smjesi=ukupnom tlaku plina) R ⋅T R ⋅T R ⋅T R ⋅T + n3 + ⋅ ⋅ ⋅ + nn = + n2 V V V V R ⋅T = ∑ ni DALTON-ov V p = n1 ZAKON pi = p RT V = ni RT ∑ ni V ∑ ni ni pi = xi ∑ pi = xi p Molarni udjel xi = ni V = i = ∑ ni ∑ Vi pi ∑ pi Kinetičko-molekularna teorija plinova ∑x i = = n n n1 n + 2 + 3 + ⋅⋅⋅ + n = n n n ∑ i ∑ i ∑ i ∑ ni n1 + n2 + n3 + ⋅ ⋅ ⋅ + nn = ∑ ni ∑n ∑n i =1 i x1 + x2 + x3 + ⋅ ⋅ + xn = 1 Rudolf Clausius. z) giba se N/3 čestica A 1/2 od N/3 (N/6) se giba u desno dx N/6 se giba u lijevo y Kako definirati brzinu gibanja u? z x A Koliko će molekula udariti u klip u malom odsječku vremena dt? Velik broj čestica-čestice se gibaju u smjeru osi x. Sudari su potpuno elastični. u smjeru osi x (y.023 1023 molekula/mol Prosječna kinetička energija molekula proporcionalna je apsolutnoj temperaturi Molekule imaju masu m Molekule se nalaze u volumenu V i pri temperaturi T “Brojčana gustoća” N/V Srednja (prosječna) brzina gibanja može se prostorno rastaviti na tri međusobno okomite komponente: dx u 2 = u x2 + u y2 + u z2 y x z Statistički. Energija se izmjenjuje (prenosi) između molekula tijekom sudara. Prosječna kinetička energija molekula se ne mijenja s vremenom (pri konstantnoj temperaturi). reda veličine Avogadrovog broja NA=6. y i z Udarit će one koje su blizu klipu (volumen na udaljenosti dx) ux = dx dt Impuls koji klip dobiva od svih molekula u vremenu dt: dx = u x dt Udaljenost dx i površina A kreiraju volumen Adx koji sadrži N Au x dt V y molekula z Broj čestica koje u vremenu dt udaraju na površinu klipa N 1 Au x dt ⋅ V 6 x dx dI = N 1 Au x dt ⋅ ⋅ 2mu x V 6 Elastični sudar: pri sudaru i pri odbijanju molekula predaje klipu impuls mux A dI = 1N Au x2 m ⋅ dt 3V . Tlak plina-posljedica je sudara molekula sa stjenkom spremnika (Iznos tlaka ovisi o tome kako jako i kako često molekule udaraju u stjenku) Pretpostavimo : Plin se sastoji od N molekula (N je veliki broj. 1N dI =F= Au x2 m dt 3V p ⋅ Vm = 1 N ⋅ Vm ⋅ m ⋅ u 2 3V V n= Vm ux = u (Komponente brzine u y za promatrane molekule jednake su nuli) Tlak p= F = 1 N m⋅u 2 A 3V p ⋅ Vm = u= Mu = 3RT 2 1 3 = Mu 2 = RT 2 2 u 2 = u x2 + u y2 + u z2 3RT M Vrijedi da je 1 1 1 3 Mu x2 + Mu y2 + Mu z2 = RT 2 2 2 2 1 /⋅ 2 Prema statistici Srednja kinetička energija 1 mola plina Dijeljenjem gornje jednadžbe s Avogadrovim brojem dobiva se srednja kinetička energija jedne molekule plina 3 2 ε kin = m ⋅ u 2 = kT R =k NA Vakuum 1 1 Mu x2 = RT 2 2 1 1 2 Mu y = RT 2 2 1 1 Mu z2 = RT 2 2 T=1473 K u(exp)=550 m/s 1920.109 U idealnom plinu molekule (atomi) ne gibaju se istim brzinama .314 ⋅ 1473 = 586m / s 0. Stern NA Budući da je 1 Mu 2 = RT 3 1 2 1N ⋅ m⋅u 2 3 n 1 p ⋅ Vm = N A ⋅ m ⋅ u 2 3 1 p ⋅ Vm = Mu 2 3 /⋅ Vm p ⋅ Vm = RT Ekin i uz 1473 K u= Princip ekviparticije energije Translacijsko gibanje molekula može se rastaviti na tri komponente s istim srednjim sadržajem energije-posjeduje 3 stupnja slobode u= 3RT M 3 ⋅ 8. O. uy do uy+duy. Maxwell-izveo zakon raspodjela brzina Razmatrajmo gibanje (translacijsko) čestica samo uzduž jedne osi (npr. u z )du x ⋅ du y ⋅ du z ) . u y . Vjerojatnost da komponenta brzine leži u intervalu između ux i ux +dux: dN x dWx = = f (u x )du x N Raspodjela komponente brzine paralelne s osi x (trodimenzijski jedinični element dW = dWx ⋅ dWy ⋅ dWz = = f (u x )du x ⋅ f (u y )du y ⋅ f (u z )du z = = F (u x .C. Beč1906) -Molekule se raspodjeljuju po raspoloživim energijskim razinama f ( E ) = Ae − ( Ei / kT ) Omjer broja čestica u različitim energijskim stanjima Ni − ( E − E ) / kT =e i j Nj 1859. J. broj čestica koje imaju brzinu u smjeru osi x između ux i ux+dux je N f(ux) dux.x) ux dux Pretpostavka: Sve čestice istovremeno kreću iz ishodišta i gibaju se u svim smjerovima Ovisno o njihovoj brzini (odnosno energiji) stići će na određene udaljenosti od ishodišta Za plin koji sadrži N čestica. Vjerojatnost da molekula ima brzinu s komponentama brzine u intervalu ux do ux+dux. uz do uz+duz.Boltzmann-ova raspodjela -zakon statističke mehanike koji opisuje raspodjelu energije između molekula plina u termičkoj ravnoteži (1844. Udio molekula s komponentama brzine ux. u y . možemo pisati F (u x .uy.uz proporcionalan je eksponencijalnoj funkciji njihove kinetičke energije: Ekin Budući su svi smjerovi “ravnopravni” 2 f (u x ) = A1/ 3e − mu x / 2 kT 1 1 1 = m ⋅ u x2 + m ⋅ u y2 + m ⋅ u z2 2 2 2 f (u y ) = A1/ 3e Prema tome. u z ) = f (u x ) ⋅ f (u y ) ⋅ f (u z ) = Ae = Ae 1 1 ⎞ ⎛1 − ⎜ mu x2 + mu 2y + mu z2 ⎟ / kT 2 2 ⎠ ⎝2 2 = Ae − mu x / 2 kT e − E kT − mu 2y / 2 kT = − mu 2y / 2 kT 2 f (u z ) = A1/ 3e − mu z / 2 kT 2 e − mu z / 2 kT +∞ A1/ 3 ∫ e − mu x / 2 kT du x = 1 Kako odrediti konstantu A? 2 −∞ 1/ 3 A Čestica plina mora imati neku brzinu u intervalu = ∫e 1 ⎛ 1⎜ π 2 ⎜ 2⎜ m ⎜ ⎝ 2kT 1/ 2 ⎛ m ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ 2kTπ ⎠ 1/ 2 ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ 1 ⎛ m ⎞ A=⎜ ⎟ ⎝ 2kTπ ⎠ 1/ 2 ⎛ 2kTπ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ m ⎠ m = 2kTπ 3/ 2 n m a= 2kT =1 = ∫x e n − ax 2 0 −∞ A1/ 3 = +∞ n=0 +∞ x du x In = Ukupna vjerojatnost da su brzine u tom području =1 x − mu x 2 / 2 kT −∞ − ∞ < u x < +∞ ∫ f (u )du 1 +∞ = In u x 0 1 ⎛π ⎞ ⎜ ⎟ 2⎝ a ⎠ 1 1 2 2 1 1 2a 1 ⎛ π ⎞2 ⎜ ⎟ 4 ⎝ a3 ⎠ dux mu 2 − x dN x m = f (u x )du x = ⋅ e 2 kT ⋅ du x N 2kTπ dN x mu 2 − x dWx m = N = f (u x ) = ⋅ e 2 kT 2kTπ du x du x dWx = Raspodjela komponenata brzine koje su paralelne s nekom osi po volji . uy do uy+duy. du u: du x ⋅ du y ⋅ du z = u du x ⋅ du y ⋅ du z ux uy Volumen ljuske: dN ⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ N ⎝ 2kTπ ⎠ 3/ 2 e − mu 2 2 kT dW dN / N ⎛ m ⎞ = = F (u ) = 4π ⎜ ⎟ du du ⎝ 2kTπ ⎠ Udio molekula koje imaju brzine u intervalu u1 do u2 jednak je integralu ⋅ u 2 ⋅ du 3/ 2 e − mu 2 2 kT 4π ⋅ u 2 ⋅ du u2 ⋅u2 ∫ F (u )du u1 MAXWELL-BOLTZMANN-OVA RASPODJELA BRZINA Relativni broj molekula Relativni broj molekula Niske temperature ili velike molekulske mase Srednje temperature ili srednje molekulske mase Visoke temperature ili male molekulske mase brzina Brzina . Oplošje kugle polumjera uz do uz+duz. dW = dN = dWx ⋅ dWy ⋅ dWz = N ⎛ m ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ 2kTπ ⎠ 3/ 2 e ⎛ m ⎞ =⎜ ⎟ ⎝ 2kTπ ⎠ dW = − m ( u x2 + u 2y + u z2 ) 2 kT 3/ 2 e − mu 2 2 kT uz Debljina.Vjerojatnost da molekula ima brzinu s komponentama brzine u intervalu ? Vjerojatnost da će se čestice jednakih brzina naći u ljusci (jednako udaljeno od ishodišta) ux do ux+dux. Statistički prosjek ∞ 1 3kT 3RT u 2 dN = ≡ ∫ N 0 m M u2 = 3.chm.82 efektivni promjer molekule Aritmetički prosjek Srednji slobodni put-put koji prijeđe molekula između dva sudara l= 1 N 2π ⋅ d 2 V .html 2 RT M 2.Najvjerojatnija brzina 2kT ≡ m α= http://www.92 : 0.edu/chemistryapplets/ KineticMolecularTheory/Maxwell.1.Aritmetički prosjek brzina ∞ v= 1 8kT 8 RT ≡ udN = πm πM N ∫0 Relativni broj molekula Broj sudara jedne čestice (s ostalim molekulama) u jedinici vremena z1 = 2π ⋅ d 2 α v Brojčana gustoća N ⋅v V d u brzina u : v : α = 1.00 : 0.davidson. T ponašanje realnih plinova pVmm RT Odstupanje od idealnog ponašanja značajno je pri niskim temperaturama pri visokim tlakovima Idealni plin Između molekula postoje interakcije (međudjelovanja) pVm RT Odbojne sile između molekula Idealni plin Boyle-ova temperatura-temperatura iznad koje se minimum više ne pojavljuje Ispod Boyle-ove temperature realni plinovi se dva puta ponašaju kao idealni -značajne kad su molekule gotovo u kontaktu .razmak između molekula reda veličine nekoliko promjera molekula -plin je kompresibilniji (od idealnog plina) jer sile pomažu “držati” molekule zajedno -privlačne sile pogoduju kompresiji Niski tlakovi-molekule su daleko jedne od drugih. razmak između molekula reda veličine promjera molekule (vrlo visoki tlakovi) -plin je manje kompresibilan (od idealnog plina) jer sile pomažu “razdvajanju” molekula -pogoduju ekspanziji Privlačne sile između molekula -značajne kad su molekule blizu jedne drugima (ali se u pravilu ne dodiruju).Realni plinovi Jednadžba stanja idealnog plina ne opisuje dovoljno dobro P-V. međudjelovanja su zanemarivaplinovi se ponašaju kao idealni plinovi Niske temperature-molekule se gibaju sporo (mala srednja brzina) i mogu biti “uhvaćene” od drugih molekula-međumolekularne sile su značajne . 2 3 RT Vm Vm Vm Red potencija od tlaka međudjelovanja PVm = 1 + B ' (T ) P + C ' (T ) P 2 + D' (T ) P 3 + . D(T) B´(T).id Virijalne jednadžbe stanja Red potencija recipročnog volumena PVm B(T ) C (T ) D(T ) = 1+ + + + .energija Modifikacije jednadžbe stanja idealnog plina Kontakt Prevladavaju odbojne sile Potencijalna pVm=ZRT Razmak pVm. idealno ponašanje Z-koeficijent kompresibilnosti Z<1 Vm<Vm. -plin je stlačiviji od idealnog plina Slika: Ovisnost koeficijenta kompresibilnosti.C(T).. D´(T)...id -dominiraju odbojne sile -plin je manje stlačiv od idealnog plina Z= Vm Vm . treći.1923 1) Volumen čestica plina 2) Međumolekularne privlačne sile ..C´(T).id -dominiraju privlačne sile Koeficijenti: B(T).. Z. Idealni z Omjer molarnog volumena plina Vm i molarnog volumena idealnog plina Vm. RT zanemariva. Johannes Diderik van der Waals virijalni koeficijent Prvi virijalni koeficijent je jednak 1. PG. o tlaku za različite plinove pri 0 °C.. Vm>Vm..drugi. 4 Van der Waals z Korekcija jednadžbe stanja idealnog plina uzimajući u obzir: Dobitnik Nobelove nagrade za fiziku 1910 ”za njegov rad na jednadž jednadžbi stanja za plinove i kapljevine" kapljevine" Amsterdam University Amsterdam 1837 .id pri istom tlaku i temperaturi: Vrlo visoki tlakovi: Z>1..id=RT Prevladavaju privlačne sile Slika: Potencijalna energija između dva atoma ili dvije molekule kao funkcija razmaka Niski tlakovi: Z≈1..četvrti. z Molekula u unutrašnjosti plina jednolično je okružena susjednim molekulama tako da se sile koje djeluju sa svih strana međusobno poništavaju zPri sudaru molekule sa stjenkom spremnika prevladavaju privlačne sile usmjerene u unutrašnjost spremnika (nema kompenzacije od strane stjenke) p (Vm − b) = RT Privlačne sile proporcionalne su broju molekula u jedinici volumena Broj molekula koje udaraju na jedinicu površine također je proporcionalan gustoći plina pa je smanjenje tlaka proporcionalano kvadratu gustoće ili obrnuto proporcionalno Vm2 p= a RT − 2 Vm (Vm − b) 2 RT ⎛n⎞ p + a⎜ ⎟ = (Vm − b) ⎝V ⎠ a je mjera interakcija između molekula − aρ 2 .Niski tlakovi Visoki tlakovi Zamjenom V u jednadžbi stanja idealnog plina s V − nb: Korekcija volumena: p (V − nb ) = nRT Vpraznog prostora ≠ Vspremnika zStvarni volumen manji je od volumena spremnika. Privlačne sile smanjuju frekvenciju i intenzitet sudara. V p (Vm − b) = RT Vst var ni = V − nb zn: broj molova zb: efektivni molarni volumen molekula z b ovisi o veličini molekule Korekcija tlaka Tlak ovisi o frekvenciji i o intenzitetu sudara molekula sa stjenkom. 6 RT a ab ) + Vm − =0 p p p .z Uzimajući u obzir obje korekcije: zNakon preuređenja: 2 ⎛ ⎛n⎞ ⎞ ⎜ p + a ⎜ ⎟ ⎟ (V − nb ) = nRT ⎜ ⎝ V ⎠ ⎟⎠ ⎝ (p+ a )(Vm − b) = RT Vm2 p= nRT ⎛n⎞ − a⎜ ⎟ V nb − ( ) ⎝V ⎠ p= RT a − (Vm − b ) Vm2 2 Van der Waals-ova jednadžba (p+ PG. član a/Vm2 zanemariv Vm >>> b. Vm-b = Vm RT (Vm − b ) − a Vm2 T = Tkr Maksimum i minimum konvergiraju u točku infleksije T T < Tkr: -nerealne oscilacije-(porast tlaka rezultira porastom volumena) PG. 4 Van der Waals-ovi koeficijenti a )(Vm − b) = RT Vm2 V2 a ab pVm + − pb − 2 = RT /⋅ Vm Vm p 2 aV ab RTVm − =0 Vm3 + m − Vm2b − p p p -karakteristični za svaki plin. neovisni o temperaturi m Vm3 − Vm2 (b + Van der Waals-ove izoterme p= Pri visokim T i velikim volumenima. može biti puno veće gustoće od gustoće tipične za plinove-prefera se naziv “superkritični fluid” T=konst. nema ukapljivanja jedna faza. Jednake površine . tlak raste Andrews (1869)-likvefakcija CO2 B →C. Tkr Jedna faza Točka infleksije (ne horizontalna linija) kapljevina plin E: samo kapljevina T< Tkr kod određenog tlaka plin se ukapljuje. kompresija plina pomoću klipa. kompresija plina pomoću klipa. tlak se ne mijenja. Faraday (1823) A→B. daljnje smanjenje volumena. daljnje ukapljivanje E→ samo kapljevina.).b. l . tlak raste sve dok se ne izjednači s tlakom pare kapljevine (početak ukapljivanja. vidljiva je granica faza E-D-C: tlak= tlaku pare Plin i kapljevina su u ravnoteži zKritična temperatura -za kapljevinu najviša temperatura na kojoj ona još može egzistirati kao kapljevina -za plin-najniža temperatura na kojoj on još uvijek egzistira kao plin zKritični tlak-tlak kojim se na kritičnoj temperaturi postiže likvefakcija zKritični molarni volumen-volumen jednog mola plina pri Tkr i pkr likvefakcija (lat. E-F: Kapljevina je teško stlačiva Plin+ Kritična temperatura. klip je u kontaktu s površinom kapljevina T > Tkr. rosište ) C →E. pretvaranje u tekućinu. Ukapljivanje (Likvefakcija) plinova Smanjenje volumena Izoterme CO2 M. plinova izvodi se pri vrlo niskim temperaturama (kritična temperatura) i povišenom tlaku (kritični tlak). kr b= 3 3 RTkrVm .kr / 3) a= 8 pkrVm .kr = 3 3(Vm . kr RTkr 3 V a= = = 2 2 m .kr = a pkr a = 3 pkrVm2.kr RTkr − = Vm.kr pa slijedi: (Vm − Vm .kr 8Vm. a i b.kr + 3VmVm2.kr ) 3 = 0 Vm3 − 3Vm2Vm .kr 2(Vm. kr − b) ⎪ m .kr 3 8Vm2. kr 2(Vm.kr 8 Vm.kr 3RTkr 9RTkr 3 RTkr − = 2Vm.kr 2 RTkr 2a Vm .kr − b) 2 3 ⎛ dp ⎞ RT 2a ⎜⎜ ⎟⎟ = − + 3 =0 2 (Vm − b) Vm ⎝ dVm ⎠T Pri Tkr pkr Vm .kr − b) 3 Vm .kr 8 Vm.kr = (b + zVan der Waals-ove konstante.kr ⎪ ⎭ Vm . Tkr.kr 9 RTkrVm. pkr i Vm.kr pkr = a 27b 2 .kr 3 Tkr RT a − Vm − b Vm 2 ⎛ d2p ⎞ 2 RT 6a ⎜⎜ ⎟ = − 4 =0 2 ⎟ 3 dV V b ( − ) Vm m ⎝ m ⎠T Vkr Vm RTkr (Vm .kr = 3b 2a = 3 Vm .kr Vm3.kr −Vm.kr − Vm. mogu se povezati s kritičnim veličinama .3Vm .kr = pkr = 3 = 8a 9 RTkr Tkr = 8a 27bR 9RTkrVm.kr 9 RTkrVm.kr − b) 8Vm2.kr zPromatrajmo stanje plina kod Tkr zsva tri rješenja za Vm padaju u jednu točku i 3Vm2.kr = ab pkr b= jednaka su Vm.kr − Vm3.kr = 0 RTkr ) pkr R= RT a ab − =0 V − V (b + kr ) + Vm pkr pkr pkr 3 m 2 m p= zOdređivanje a i b iz uvjeta za točku infleksije: dp d2p = =0 dVm dVm2 p p V Vm.kr ⎫ ⎪ RTkr 2 RTkr ⎪ = V ⎬ 2 3 m . kr ( V − b ) 3 ( V m . r = Vm Vm .Kritični koeficijent kompresibilnosti Kritične konstante plinova prema VdW jednadžbi stanja: Z kr = pkrVm. pkr i Vm.kr Tkr Reducirane veličine Reducirani tlak pr = p p kr Reducirana temperatura Tr = T Tkr Reducirani molarni volumen Vm . za nesferične i polarne molekule). .kr Vm2 a )(Vm − b) = RT Vm2 )(Vm − Vm .2kr )( m − 1) = 8 pkr Vm Vm .kr Tkr Princip korespodentnih stanja ( pr + 3 )(3Vm .kr T / ÷ pkrVm.r − 1) = 8Tr Vm2.kr 3 Tkr 3 2 ( V 3V p T + 3 m .2kr )( m − 1) = 8 pkr Vm Vm .kr 3 )= 8 pkrVm .375 8 (jednak za sve plinove) Ako konstante a i b u VdW-jednadžbi izrazimo preko kritičnih konstanti Tkr.kr 2 ( V 3V p T + 3 m .kr (p+ ( p + 3 pkr Vm2.r Reducirana jednadžba stanja Realni plinovi pri istoj reduciranoj temperaturi i pri istom reduciranom tlaku imaju isti reducirani molarni volumen Samo aproksimacija: (ne vrijedi npr.kr RTkr = 3 = 0. 1907 (električna.Tr Dušik Metan Propan eten ovisnost reduciranog tlaka u reduciranom volumenu pri različitoj temperaturi 1.mehanička. nuklearna.kemijska.) 7 .. toplinska. Termodinamika Bavi se pretvorbama različitih vrsta energije Lord Kelvin of Largs 1824 .. motor. elektrokemijska ćelija.. ekspanzija plina koji pomiče klip F F A A TOPLINA -energija koja se razmjenjuje zbog temperaturnih razlika između sustava i okoline S obzirom da li granica sustav/okolina dozvoljava prijenos energije u obliku topline razlikujemo “dijatermički zid (stjenka)” Δx Energija u obliku topline .. OTVORENI -moguća razmjena materije i energije s okolinom okolina Okolina -područje izvan sustava u kojem vršimo mjerenja materija sustav energija IZOLIRANI ZATVORENI -nema razmjene materije s okolinom dok je razmjena svih oblika energije s okolinom moguća -nema razmjene ni materije niti energije s okolinom materija materija energija energija ENERGIJA SUSTAVA -kapacitet sustava da vrši rad i/ili razmjenjuje toplinu s okolinom RAD -savladavanje sile na putu Npr.Vrste sustava -ovisno o granici koja ga dijeli od okoline -3(4) temeljna aksiomatska zakona Sustav -područje u kojem imamo neki posebni interes -reaktor (tikvica). biološka stanica. 1842 -formulira PRINCIP OČUVANJA ENERGIJE: Toplina Toplina Energija se može pretvoriti iz jednog oblika u drugi pri čemu ne može nestati ili nastati Kad se endotermni proces događa u dijatermičkom spremniku (c) energija (u obliku topline) dolazi iz okoline i sustav ostaje na istoj temperaturi Ako je proces egzoterman energija odlazi u obliku topline u okolinu (d) i sustav ostaje na istoj temperaturi .Egzotermni proces “Adijabatski zid” -proces koji oslobađa energiju ( toplinu) Endotermni proces -proces koji apsorbira energiju (toplinu) energija Kad se egzotermni proces događa Kad se endotermni proces događa u adijabatskom spremniku temperatura sustava se snizuje u adijabatskom spremniku temperatura sustava raste Julius Robert Mayer. na tisuće eksperimenata) James Joule 1818 .Joule. U -ukupna energija sustava (ukupna kinetička i potencijalna energija molekula u sustavu) Apsolutnu vrijednost unutarnje energije teško je odrediti (izračunati) W-rad izvršen na sustavu Q-energija dovedena u sustav u obliku topline Promjena unutarnje energije izražava se sumom energija koje sustav izmijeni prilikom prijelaza dijelom u obliku rada a dijelom u obliku topline ΔU=U2-U1=Q+W Matematički oblik prvog zakona termodinamike UNUTARNJA ENERGIJA. PRVI ZAKON TERMODINAMIKE .184 J m Δx F H2O 38 HERMAN VON HELMHOLTZ -svakom materijalnom sustavu pripisao neki određeni sadržaj energije koji je funkcija njegova stanja UNUTARNJA ENERGIJA. -eksperimentalno dokazao prvi zakon termodinamike Joule-ov mehanički ekvivalent topline (gotovo 10 godina. 1847-48. W=0 UNUTARNJA ENERGIJA IZOLIRANOG SUSTAVA JE KONSTANTNA. Q=0.TOPLINA I RAD MJERE SE U ISTIM JEDINICAMA JOULE (J) PE padajućih utega KE lopatica temperature vode u kalorimetru 15 toplina porast PROMJENA UNUTARNJE ENERGIJE (kad sustav ide iz početnog stanja 1 s unutarnjom energijom U1 u konačno stanje 2 s unutarnjom energijom U2 ΔU=U2-U1 UNUTARNJA ENERGIJA JE FUNKCIJA STANJA -njezina vrijednost ovisi o trenutnom stanju sustava a ne o putu kojim se je došlo u to stanje Unutarnja energija sustava može se promijeniti ili vršenjem rada na sustavu ili dovođenjem topline u sustav Ako je sustav izoliran od okoline ne dolazi do promjene njegove unutarnje energije.1889 ΔT = 1oC 1 cal = 4.Joule-ov eksperiment J. QiW -veličine koje govore o putu razmjene energije (kako se je došlo iz stanja 1 u stanje 2. dz sustav Kad sustav vrši rad stimulirano je usmjereno gibanje atoma u okolini δW = − pext Adz = − pext dV W =− Tlak.p Vkon ∫p V poč ext dV . «usmjerenog» gibanja atoma δW = − Fdz energija F = pext A energija Pomak klipa. kvaliteta pretvorbe? -ovisi o obliku energije-neki su prijelazi lakši.NISU VELIČINE STANJA Prema konvenciji: W>0 i Q>0 ako je energija dovedena sustavu u obliku rada ili topline W<0 i Q<0 ako je energija odvedena iz sustava u obliku rada ili topline ΔU=U2-U1=Q+W dU=δQ+δW okolina Prema molekularnoj interpretaciji: Učin.pex RAD -«usmjereni» oblik energije.) . neki teži PUNO JE TEŽE TOPLINU PRETVORITI U MEHANIČKI RAD NEGO OBRNUTO! TOPLINA -oblik energije koji je posljedica nasumičnog/neusmjerenog gibanja atoma i molekula (TERMIČKO GIBANJE) energija energija sustav Prijelaz energije iz sustava u okolinu stimulira nasumično gibanje atoma i molekula u okolini i obrnuto Rad ekspanzije okolina Vanjski tlak. prijenos energije pomoću «organiziranog». 0360 m3 (poslije ekspanzije) ΔV = Vkon − V poč = 0.0114m 3 ≈ −342 J Pretpostavimo da je tlak plina u cilindru p jednak vanjskom tlaku pext.0114m 3 ≈ −570 J Malo povećanje pext → mala kontrakcija pint ≈ili samo malo veći od pext →beskonačno sporo pomicanje klipa → reverzibilna (povrativa) promjena .0246 m3 (prije ekspanzije) Vkon=0.0246 m3 (prije ekspanzije) površina = − pext ΔV W = − pext ΔV N Pa ⋅ m 3 = 2 ⋅ m 3 = Nm = J m Vkon=0. tijekom ekspanzije od V1 do V2 ΔQ (npr. Pext=5 10-4 Pa Vpoč=0.0114m 3 W = −3 ⋅ 10 4 Pa ⋅ 0.Ekspanzija pri konstantnom tlaku Slobodna ekspanzija pext = 0 δW = 0 W =0 Rad se ne vrši pri slobodnoj ekspanziji ΔT Plin Klip se slobodno giba p =konst. ekspanzija u vakuum) W = − pext Kako se mijenja iznos rada s promjenom vanjskih uvjeta? Vkon ∫ Pext=3 10-4 Pa dV V poč W = − pext (Vkon − V poč ) Vpoč=0.0360 m3 (poslije ekspanzije) Infinitezimalna promjena vanjskog tlaka uzrokovat će promjenu volumena u suprotnom smjeru Malo smanjenje pext→mala ekspanzija W = −5 ⋅ 10 4 Pa ⋅ 0. δW = − pext dV = − pdV Wrev = − Vkon ∫ p dV V poč Reverzibilni procesi.mogu se odvijati u oba smjera preko istih međustanja (sustav prolazi kroz niz ravnotežnih stanja) Ako znamo jednadžbu stanja plinova. 1 P1 P2 V1 V2 Rad nije funkcija stanja Rad izotermne ekspanzije od V1 do V2. reverzibilnu ekspanziju idealnog plina Wrev = − p= nRT V pext=pint Vkon T=300 K ∫ p dV 1 mol plina Vpoč=0. Ireverzibilni procesi -iz jednog stanja može se prijeći u drugo ali se istim putem ne može vratiti u prvo stanje.0360 m3 (poslije ekspanzije) Wrev = − nRT ln V kon dV = − nRT ∫ d ln V V V poč V = − nRT ln kon V poč Početni tlak Konačni tlak površina = − pext ΔV Vkon V poč Wrev = −1mol ⋅ 8.0246 P Reverzibilne. . p možemo izraziti preko volumena i odrediti integral. Svi realni termodinamički procesi su ireverzibilni Pretpostavimo izotermnu. povrative promjene daju maksimalni rad Rad izobarne ekspanzije od V1 do V2.0246 m3 (prije ekspanzije) V poč Wrev = − nRT Vkon ∫ V poč Wrev Vkon=0.314 Jmol −1 K −1 ⋅ 300 K ln 0.0360 = −950 J 0. Unutarnja energija Kako ovisi o: Temperaturi? Volumenu? Tlaku? T V Jednu od varijabli možemo eliminirati (jednadžba stanja!) P p= nRT V P T V U = f (V . T ) Joule-ov pokus ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V Vak Vakuum Plin Ventil zatvoren Termički izoliran ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠U Plin ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ dV = −⎜ ⎟ dT ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V / ÷ dV ⎛ ∂U ⎞ dT ⎛ ∂U ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ V ∂ ⎝ ∂T ⎠V dV ⎝ ⎠T Plin Ventil otvoren Q=0 W =0 ΔU = 0 dU = 0 Termič Termički izoliran ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ =0 ⎝ ∂V ⎠T Idealni plin!!! Unutarnja energija idealnog plina je samo funkcija temperature . /∫ dU = CV dT T2 ∫ CV dT T1 A ΔU m = T2 ∫ CV . na Temperatura.m dT T1 Nagib tangente na krivulju je toplinski kapacitet sustava. cv. tablice! danoj temperaturi. analogna unutarnjoj energiji ali u uvjetima stalnog tlaka H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dU = δQ + δW dU = δQ − pdV dH = δQ − pdV + pdV + Vdp p = konst .T Molarni toplinski kapacitet.⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ < >0 ⎝ ∂V ⎠T ? Realni plinovi!!! ΔU = Q + W ΔU = Q ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V dU = (δQ)V Konstantni volumen-IZOHORNI SUSTAV ⎛ dU ⎞ ⎛ δQ ⎞ ⎜ ⎟ ≡⎜ ⎟ = CV ⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠V Toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu U B U 2 − U 1 = ΔU = V=konst. → dp = 0 dH = (δQ) p ⎛ dH ⎞ ⎛ δQ ⎞ ⎜ ⎟ ≡⎜ ⎟ = Cp ⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p Toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku . IZOBARNI SUSTAVI H = U + pV -konstantan tlak (volumen se može mijenjati -moguća razmjena rada) Promjena unutarnje energije nije jednaka dovedenoj toplini (dio energije dovedene u sustav u obliku topline vraća se u okoliš kao rad ekspanzije) Toplina dovedena u uvjetima konstantnog tlaka jednaka je promjeni jedne druge termodinamičke veličine-entalpije ENTALPIJA-veličina stanja. m ≈ CV . Temperatura.m (C p .02 Jmol −1 K −1 ) / ÷ dT . cp.B H p=konst. ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT + pdV ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V δQ = ⎜ ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ dV ⎛ δQ ⎞ ⎜ ⎟ = CV + ⎢⎜ ⎟ + p⎥ ⎝ dT ⎠ p ⎣⎝ ∂V ⎠T ⎦ dT ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ dV C p = CV + ⎢⎜ ⎟ + p⎥ ∂ V ⎠T ⎣⎝ ⎦ dT CV C p > CV Idealni plinovi Realni plinovi ⎛ ∂U ⎞ ⎟ =0 ⎜ ⎝ ∂V ⎠T nR T p nR dV = dT p pV = nRT C p = CV + p V= nR p C p .m ≅ 8 Za čvrste tvari i kapljevine: C p .T ? Veza između Cp i Cv ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎟ + p ⎥ dV ∂ V ⎠T ⎣⎝ ⎦ δQ = CV dT + ⎢⎜ dU = δQ − pdV δQ = dU + pdV p = konst.m = CV . H 2 − H1 = ΔH = A /∫ dH = C p dT T2 ∫ C p dT T1 ΔH m = T2 ∫ C p .m − CV . m − CV . na danoj temperaturi. m < 0.m dT T1 Nagib tangente na krivulju je toplinski kapacitet sustava. m + R /÷ n ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ < >0 ⎝ ∂V ⎠T C p . 47 12.10 29.93 __________________________________________________________ Monoatomni plinovi Energija je rezultat translacijskog gibanja 3RT M 2 M u = 3RT Ek = 2 1 3 M u = RT 2 2 Translacijsko gibanje molekula može se rastaviti na tri komponente s istim srednjim sadržajem energije-tri stupnja slobode 3 RT 2 3 ⎛ ∂U ⎞ −1 −1 ⎟ = CV .33 27.m /JK-1mol-1 Cp.85 29.24 35. Toplinski kapaciteti plinova __________________________________________________________ Plin Cv.78 H2 N2 O2 HCl Cl2 20.98 43.28 57.m + R = R + R = R = 2 2 5 −1 −1 z = ⋅ 8.58 34. kont.78 20.87 40.2 35.m = CV .20 36.56 67.47 20.78 20.m = R = 12.m /JK-1mol-1 Cp.46 39.44 23.15 38.96 26.36 29.314 = 20.78 Jmol K 2 Um ≅ O2 y x N2 H2O N2 N2 N2 O2 N2 N2 O2 .98 NH3 27.39 37.m /JK-1mol-1 300 K 1500 K 300 K 1500 __________________________________________________________ CO2 28.19 34.54 28.65 29.00 25.KINETIČKO-MOLEKULARNO TUMAČENJE TOPLINSKIH KAPACITETA Tablica.91 Uz pretpostavku da je unutarnja energija približno jednaka Ek translacijskog gibanja: U ≅ Ek Ek = 1 Mu 2 2 u= Tablica.47 Jmol K ⎜ 2 ⎝ ∂T ⎠V 3 5 C p .87 C2H2 35.67 33.47 12. __________________________________________________________ Plin Cv.05 21.79 21.87 95.54 20.47 12.25 25.34 CH4 SO2 31.m /JK-1mol-1 300 K 1500 K 300 K 1500 K __________________________________________________________ He Ar 12.02 H2O(g) 25.07 32.78 20.63 45.71 28. Toplinski kapaciteti plinova.16 34.05 37. npr. osi (kroz atome) Čak pri T=104 K nema rotacije oko 3.Dvoatomne molekule.max = Prema klasičnoj fizici dvoatomne molekule trebale bi imati 8 stupnjeva slobode Potencijalna energija: u prosjeku jednaka kinetičkoj energiji -2 stupnja slobode Ek i Ep=1/2RT 3(translacije)+3(rotacije)+2(oscilacije) Mjerenja Cp i CV za H2 npr. Ukupna energija molekula = Kinetička energija uslijed translacijskog gibanja + Rotacijsko gibanje -oko 3 osi rotacije-3 stupnja slobode Kinetička energija uslijed rotacijskog i oscilacijskog gibanja Oscilacijsko gibanje uzduž jedne osi: Harmonični oscilator Erot . gotovo kontinuirana Veliki razmaci oko 3.: Oscilacijsko gibanje uzduž tri osi: Eosc .: f = 5 iznad 5000 K: f = 7 Kvantna mehanika: rotacijska i vibracijska (oscilacijska) energija nisu kontinuirane već kvantizirane Rotacijska stanja Oko dvije osi-mali razmaci.osi . max = 3 RT 2 3 3 RT + RT = 3RT 2 2 T< 70 K: f = 3 Sobna temp. Um = O2 3 2 5 RT + RT + 0 = RT 2 2 2 Translacijsko Rotacijsko gibanje gibanje (3. radijus rotacije vrlo mali) 5 ⎛ ∂U m ⎞ −1 −1 ⎜ ⎟ = CV .m = 3R ≅ 25 Jmol K ⎝ ∂T ⎠V .energ.8 Jmol K 2 ⎝ ∂T ⎠V Tablica!! Oscilacijsko Kod visokih temperatura moramo dodati i oscilacijsku (vibracijsku) energiju gibanje (zanemariv doprinos oscilacijske energije) Višeatomne molekule Um = 3 3 RT + RT + osc.Za kisik npr. kod sobne temp.m = R = 20. 2 2 CV > 25 → oscilacije!! Dulong-Petit-ovo empirijsko pravilo: Toplinski kapaciteti elemenata s porastom temperature asimptotski se približuju vrijednosti od 25 J mol-1K -1 U kristalnoj rešetki -nema translacijskog ni rotacijskog gibanja Oscilacijski doprinos ⎛2 ⎞ U m = Eosc . max = 3⎜ RT ⎟ = 3RT 2 ⎝ ⎠ ⎛ ∂U m ⎞ −1 −1 ⎜ ⎟ = CV . Toplinski kapaciteti čvrstih tvari ___________________________________ Tvar Cp/JK-1mol-1 300 K ___________________________________ C (dijamant) 5.97 Si 20. reakcijska tikvica i njezin sadržaj=sustav.90 B 13. Toplinski kapaciteti kapljevina ____________________________________ Tvar Cp/JK-1mol-1 300 K _____________________________________ 75. DSC Ulaz kisika ΔT→Q→ ΔU Termoparovi Mjerenje topline dovedene/odvedene uzorku tijekom fizikalne ili kemijske promjene Q=C ΔT Kalorimetar”bomba” u vodenoj kupelji “bomba” Voda Konstanta kalorimetra Referentni uzorak Uzorak Uzorak Grijač Kalorimetar je uronjen u vanjsku vodenu kupelj (temperatura vode u kalorimetru i u vanjskoj kupelji se neprestano izjednačava kako ne bi došlo do odlaska topline u okoliš-adijabatski uvjeti Grijači .92 SiO2 44.85 Cu 23.Tablica. Posljedica kemijske reakcije je izmjena energije između sustava i okoline) Vrijedi i obrnuto: Ako znamo ΔU ili ΔH za reakciju možemo predvidjeti toplinu koja reakcijom može nastati ili se absorbirati Najzastupljeniji uređaj za mjerenje ΔU je IZOHORNI ADIJABATSKI KALORIMETAR-BOMBA Termometar Diferencijalni pretražni kalorimetar “Differential Scanning Calorimeter”.43 Bi 25.43 ______________________________________ Termokemija -Proučava toplinu nastalu tijekom kemijske reakcije ili potrebnu za odvijanje kemijskih reakcija Tablica.82 CH3OH Hg 27.31 H2O (l) 77.94 NaCl 49.71 Al 23.61 _____________________________________ Kalorimetri-uređaji za mjerenje izmijenjene topline tijekom fizikalnih i kemijskih procesa Q =ΔU (ako se proces odvija pri konstantnom volumenu) Q =ΔH (ako se proces odvija pri konstantnom tlaku) -grana termodinamike (npr. UOBIČAJENA TEMPERATURA NA KOJU SE ODNOSE TERMODINAMIČKI PODACI JE 298. MEĐUTIM. standardna entalpija isparavanja.) i unutarnje energije (pri V=konst. ΔHө -promjena entalpije za procese u kojima su početne i konačne tvari u njihovom standardnom stanju STANDARDNO STANJE TVARI NA ODREĐENOJ (SPECIFICIRANOJ) TEMPERATURI JE ČISTA TVAR PRI 105 Pa (1bar) Npr.15 K (25O C) Npr. ΔispHө . ENTALPIJE FIZIKALNIH PRIJELAZA Promjena standardne entalpije koja prati Standardno stanje željeza pri 500 K promjenu fizikalnog stanja naziva se je čisto željezo pri 500 K i 105 Pa.) ΔH=H2 – H1= ΣHprod -ΣHreakt<0 ΔU=U2 – U1= ΣUprod -ΣUreakt<0 ENDOTERMNI PROCES -apsorbiranje topline rezultira porastom entalpije (pri p=konst. STANDARDNA ENTALPIJA PRIJELAZA STANDARDNE ENTALPIJE MOGU SE ODNOSITI NA RAZLIČITE TEMPERATURE.EGZOTERMNI PROCES Mjerenje ΔH i ΔU može se provesti kad je reakcija brza. jednoznačna i potpuna Kod mnogih reakcija ovi uvjeti nisu zadovoljeni pa se promjene ΔH i ΔU izračunavaju koristeći se 1.) ΔH=H2 – H1= ΣHprod -ΣHreakt>0 ΔU=U2 – U1= ΣUprod -ΣUreakt>0 H= U+p V ΔH= ΔU+ p ΔV Volumni rad Kod kapljevina i čvrstih tvari ΔV ≅ 0 → ΔH ≅ ΔU Literaturni podaci za ΔH -za procese koji se odvijaju pod standardnim uvjetima Promjena standardne entalpije . standardno stanje kapljevitog etanola pri 298 K je čisti kapljeviti etanol pri 298 K i 105 Pa.) i i unutarnje energije (pri V=konst. Zakonom termodinamike -oslobađanje topline znači smanjenje entalpije (pri p=konst. isparavanje-kondenzacija . direktan prijelaz iz čvrstog stanja u plinovito stanje- Entalpija. SUBLIMACIJOM Ili u dva stupnja: 1. Isparavanje isp t H2O(s)→H2O (g) Δ subH Δ Hө(A→B)= .66 kJ mol-1 ΔispHө(298 K)=+44. ΔispHө -promjena entalpije (po molu) kad čista kapljevina pri 105 Pa isparava do plina pri 105 Pa H2O(l)→H2O (g) ΔispHө(373 K)=+40.Promjena standardne entalpije isparavanja.01 kJ mol-1 Npr.Δ Hө(B→A) ө H2O(s)→H2O (l) Δ tHө Δ ispHө _____________________________________________________________ H2O(l)→H2O (g) H2O(s)→H2O (g) Δ tHө +Δ ө ispH =Δ ө subH Entalpija isparavanja vode je +44 kJmol-1 pri 298 K Entalpija kondenzacije vode je -44 kJmol-1 pri 298 K Entalpija. promjena entalpije ne ovisi o putu između dva stanja.016 kJ mol-1 Budući da je entalpija funkcija stanja. Taljenje 2. ΔtHө H2O(s)→H2O (l) Δ tHө(273 K)=+6. (Ista vrijednost za ΔHө se dobiva bez obzira kako je promjena provedena (sve dok su početna i konačna stanja ista) standardna entalpija taljenja. Npr. g) do CO2 (g) i H2O (l.grafit)+1/2 O2(g) →CO (g) →CO2(g) Δ Hө=? a:Hidrogenacija propena CH2=CH CH3 (g) + H2 (g)→ CH3CH2CH3 (g) Δ r Hө=-124kJmol-1 Reakcija nije jednoznačna!!! C(s.83 kJmol-1 Δ c Hө=-241. Ta primjena 1.42 kJmol-1 - - - C3H6 (g) + 9/2 O2 (g)→ 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) Δ c Hө=? ______________________________________________ b:Izgaranje propana CH3CH2CH3(g)+5 O2 (g)→ 3 CO2 (g)+4 H2O(l) Δ c Hө=-2220kJmol-1 + c: H2O(l)→ H2(g) + ½ O2(g) Δ r Hө=+286 kJmol-1 _____________________________________________________________________________ C(s. Zakona termodinamike naziva se HESS-ov stavak/zakon STANDARDNA ENTALPIJA UKUPNE REAKCIJE JE SUMA STANDARDNIH ENTALPIJA INDIVIDUALNIH REAKCIJA U KOJE SE REAKCIJA MOŽE PODIJELITI Individualne reakcije ne moraju biti izvedive u praksi-to mogu biti hipotetske reakcije.l. Δ c Hө -standardna reakcijska entalpija za kompletnu oksidaciju organskog spoja (s.51 kJmol-1 CO(g)+1/2 O2(g) →CO2(g) Δ c Hө=-283. Jedini zahtjev je bilanca kemijskih jednadžbi.Δr Hө(298K)=-890 kJmol-1 CH4 (g)+2O2 (g)→ CO2 (g)+2H2O(l) ENTALPIJE KEMIJSKIH REAKCIJA Termokemijska jednadžba .grafit)+O2(g) →CO2(g) Δ c Hө=-393. STANDARDNA ENTALPIJA IZGARANJA.82 kJmol-1 Kolika je standardna entalpija izgaranja propena? C(s.09 kJmol-1 Σa+b+c C3H6 (g) + 9/2 O2(g)→ 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) Δ c Hө=-2058kJmol-1 .kemijska jednadžba i odgovarajuća promjena standardne entalpije Pišu se i agregatna stanja materije!! CH4 (g)+2O2 (g)→ CO2 (g)+2H2O(l) Reaktanti → (u standardnom stanju) Općenito za reakciju: 2A + B→ 3C + D Standardna reakcijska entalpija je: Δ r Hө=[3Hmө(C)+ Hmө(D) ]-[2Hmө(A)+ Hmө(B)] Δ Hө(298K)=-890 kJ Produkti (u standardnom stanju) Sandardna molarna entalpija Δr H θ = ∑ν H θ − ∑νH θ m produkti m reak tan ti Stehiometrijski koeficijenti Neke standardne reakcijske entalpije imaju posebna imena i značenje Standardne entalpije individualnih reakcija mogu se kombinirati radi dobivanja entalpije druge reakcije.grafit)+1/2 O2(g) →CO (g) Δ c Hө=-110. vodik i kisik) ili do N2 (ako je prisutan i dušik) CH4(g)+2O2(g) →CO2(g)+2H2O(l) C8H18(l)+25/2O2(g) →8CO2(g)+9H2O(l) C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) →H2O(l) H2(g) + ½ O2(g) →H2O(g) ΔcHө=-890 kJmol-1 ΔcHө=-5471 kJmol-1 ΔcHө=-2808kJmol-1 Δ c Hө=-285.g) (ako spoj sadrži ugljik . 26 C2H6(g). referentno stanje ugljika je grafit Metan.dijamant) Δ f Hө=1. hidriranje etena ΔfHθ/kJmol-1 izražena preko Entalpija. ne nastaje direktno iz ugljika i vodika ali možemo napisati hipotetsku reakciju: C(s.35 kJmol-1 _____________________________________________________ a+b-c Δ f Hө=-74. Npr.84 kJmol-1 C(s.895 kJmol-1 Kolika je standardna entalpija nastajanja benzena pri 298 K? 6 C (s.68kJmol −1 − 52.68 Prema konvenciji: -entalpije elemenata u referentnom stanju jednake su nuli -isto vrijedi i za H3O+ C(s. grafit) + 2 H2 (g)→ CH4 (g) Δ f Hө=? ___________________________________________________ a: C(s. eten +52.grafit) Δ f Hө=0 C(s. CH4. pri 298 K.51 kJmol-1 Δ b: 2 H2 (g) + O2 (g)→ 2H2O (l) f Hө=-571.Iznimka od gornjeg pravila: STANDARDNA ENTALPIJA STVARANJA (FORMIRANJA) SPOJA.98kJmol −1 .68 H2 (g) 0 Δr H θ = ∑ν Δ produkti Δ r Hө=? C2H4 (g) +H2 (g)→ C2H6 (g) Reakcijska entalpija Δr H θ = Δ f Hө=+49 kJmol-1 f Hθ − ∑νΔ reak tan ti f Hθ ∑ν Δ f produkti Produkti Hθ − ∑νΔ f Hθ = reak tan ti = −84.51kJmol-1 b: H2 (g) +1/2O2 (g)→ H2O(l) Δ f Hө=-285. entalpije formiranja Reaktanti C2H4(g). etan -84.grafit)+3H2 (g)→ C6H6 (l) Npr.83kJmol-1 kJmol-1 c: CH4 (g)+2O2 (g)→ CO2 (g)+2H2O(l) ΔC Hө=-890.30kJmol −1 − 0 = − 136. grafit) + O2 (g)→ CO2 (g) Δ f Hө=-393.grafit)+3H2 (g)→ C6H6 (l) Δ f Hө=? ___________________________________________________ a: C (s. Δ f Hө -standardna reakcijska entalpija za nastajanje spoja iz elemenata koji su u referentnom stanju Referentno stanje elementa je njegovo najstabilnije stanje pri danoj temperaturi i tlaku od 105 Pa. grafit) + 2 H2 (g)→ CH4 (g) Referentno stanje fosfora je “bijeli” fosfor iako ta alotropska modifikacija nije najstabilnija Elementi c: C6H6 (l)+15/2 O2 (g)→6 CO2 (g)+3 H2O(l) Δ C Hө=-3268kJmol-1 _____________________________________________________ 6a+3b-c 6 C (s.grafit)+O2 (g)→ CO2 (g) Δ f Hө=-393. st .73 1 -28. − ∑ H poč .03 ∝ -96. Δ r C θp = ∑ν C θ p .07) kJmol −1 = − 29.92 5 -58.96kJmol −1 INTEGRALNA ENTALPIJA RAZRIJEĐIVANJA ΔH dif ⎛ ∂Δ razrj H ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ ∂n2 ⎠ n1 Hө TEMPERATURNA OVISNOST REAKCIJSKE ENTALPIJE Postoje literaturni podaci za standardne entalpije velikog broja reakcija pri različitim temperaturama Ako ovi podaci ne postoje standardne entalpije reakcije pri različitim temperaturama mogu se procijeniti (iz toplinskih kapaciteta i reakcijske entalpije pri nekoj drugoj temperaturi) n2 molH 2O molH 2 SO4 ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = Cp ⎝ ∂T ⎠ p Produkti H (T2 ) − H (T1 ) = ΔH = T2 ∫ C p dT T1 Pretpostavka:nema faznog prijelaza u danom temp. = 96.07 2 -47.19 = −58.intervalu Jednadžba vrijedi za svaku tvar koja sudjeluje u reakciji pa se standardna reakcijska entalpija mijenja od ΔrHθ(T1) do: Entalpija. H θ = ∑ H kon.m reak tan ti . razrj H2SO4 (1mol H2O/mol H2SO4 ) +4 H2O(l)→ →H2SO4 (5mol H2O/mol H2SO4 ) Δ razrj .19 -Δ Hө=? Hө 0.st .m produkti − ∑ν C θ p .03kJmol −1 − (−28.ENTALPIJE RAZRIJEĐIVANJA Δ H2SO4 (l) +n H2O(l)→ H2SO4 (aq) n H2O/ mol H2SO4 Δ razrj -15.5 DIFERENCIJALNA ENTALPIJA RAZRIJEĐIVANJA razrj T2 Reaktanti Δ r H θ (T2 ) = Δ r H θ (T1 ) + ∫ Δ r C θp dT T1 Kirchhoff-ov zakon Temperatura. m − ∑ν C θ V . C p = f (T ) Δ r H θ (T2 ) − Δ r H θ (T1 ) = C p = a + bT + cT −2 T2 ∫ (Δa + ΔbT + ΔcT −2 )dT = T1 ΔC p = Δa + ΔbT + ΔcT −2 ∑νa − ∑νa Δa = produkti produkti Δc = reak tan ti ∑νc − ∑νc produkti T2 T2 T1 T1 T1 reak tan ti ∑νb − ∑νb Δb = T2 = ∫ Δa ⋅dT + ∫ Δb ⋅ T ⋅dT + ∫ Δc ⋅ T − 2 ⋅dT = = Δa(T2 − T1 ) + ⎛1 1⎞ Δb 2 (T2 − T12 ) − Δc⎜⎜ − ⎟⎟ 2 ⎝ T2 T1 ⎠ reak tan ti Ako neodređeno integriramo Δ r H θ (T ) = ∫ (Δa + ΔbT + ΔcT − 2 )dT + I = = ∫ Δa ⋅dT + ∫ Δb ⋅ T ⋅dT + ∫ Δc ⋅ T − 2 ⋅dT + I Δ r H θ (T ) = Δa ⋅ T + Δb 2 ⋅ T − Δc ⋅ T −1 + I 2 Vrijedi za temperaturno područje unutar kojeg imamo podatke za a.m reak tan ti produkti T2 − T1 > 50 K → Δ r C θp ≠ konst. b i c Određivanje integracijske konstante-uvrštavanjem vrijednosti za 298 K Δ r H θ (298) = Δa ⋅ 298 + Δb ⋅ 2982 − Δc ⋅ 298−1 + I 2 .⎛ ∂U ⎞ ⎟ = CV ⎜ ⎝ ∂T ⎠ V T2 ∫ U (T2 ) − U (T1 ) = ΔU = T2 Δ r H θ (T2 ) − Δ r H θ (T1 ) = ∫ Δ r C θp dT T1 CV dT Δ r C θp ≈ konst. T1 T2 Δ rU θ (T2 ) = Δ rU θ (T1 ) + ∫ Δ r CVθ dT T1 Kirchhoff-ov zakon Δ r CVθ = Vrijedi za jednoatomne plinove i za relativno uske temperaturne intervale :T2-T1 ≤ 50 K Δ r H θ (T2 ) = Δ r H θ (T1 ) + Δ r C θp (T2 − T1 ) ∑ν C θ V . 48 ⋅ T + 18.48 ⋅ 298 + 18.5 ⋅ 105 T −2 Kirchhoff-ov zakon za reakciju stvaranja metana Δ f Hө (298)=-74.84 kJmol-1 Δa = a (CH 4 ) − [ a(C ) + 2a( H 2 ) ] = −47.86 ⋅ 10 −3 T − 1.m .76 kJmol-1 5 ΔH = f ( p) Adijabatski procesi X Plin ΔQ Odvijaju se u zatvorenim sustavima koji ne dozvoljavaju razmjenu topline s okolinom (toplinski dobro izolirani) ali dozvoljavaju razmjenu rada ΔU = Q + W Q=0 ΔU = W dU = δW p= nRT V CV dT = − nRT Pretpostavka:idealni plin. grafit ) :→ C p .64 + 47.62 ⋅ 105 ⋅ 298−1 + I −3 I=-59.28 ⋅ 10 −3 ⋅ 2982 − 7.62 ⋅ 105 ⋅ T −1 + I − 74.92 ⋅ 105 T −2 C ( s.C(s.54 ⋅ 105 T −2 H 2 ( g ) :→ C p . reverzibilna ekspanzija (vanjski i unutarnji tlak su jednaki) CV ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V CV dT = − pdV =0 CV dV V dT dV = − nR T V dT nR dV =− T CV V CV .77 ⋅ 10 −3 T − 8.28 + 3.62 ⋅ 10 Δ r H θ (T ) = −47.84 = −47.m = 27.28 ⋅ 10 −3 ⋅ T 2 − 7.m = 23.86 + 4.26 ⋅ 10 −3 T − 0.57 ⋅10 Δc = c(CH 4 ) − [ c(C ) + 2c( H 2 ) ] = 7.48 Δb = b(CH 4 ) − [ b(C ) + 2b( H 2 ) ] = 36. m = 16. grafit) + 2 H2 (g)→ CH4 (g) CH 4 ( g ) :→ C p . m =γ Poissonov koeficijent T R V ln 2 = − ln 2 T1 CV .dT R dV =− T CV .m V∫ d ln V 1 1 CV .40 5 R 2 Dvoatomni plinovi γ ln V1 γ V2 p1V1 = p2V2 = pV γ = konst. γ = T2 ⎛ V1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎜⎝ V2 ⎟⎠ T2 V = (γ − 1) ln 1 T1 V2 T2 ⎛ V1 ⎞ =⎜ ⎟ T1 ⎜⎝ V2 ⎟⎠ 7 R γ = 2 = 1.m ) V2 T2 =− ln T1 CV .m V T2 ln /∫ (C p . .m V1 C p .m − CV .m = R 5 R γ = 2 = 1.67 3 R 2 Jednoatomni plinovi p1V1 p2V2 = T1 T2 T2 p2V2 ⎛ V1 ⎞ = =⎜ ⎟ T1 p1V1 ⎜⎝ V2 ⎟⎠ p2 V1 ⎛ V1 ⎞ = ⎜ ⎟ p1 V2 ⎜⎝ V2 ⎟⎠ γ ( γ −1) (γ −1) γ −1 T1V1 = T2V2 (γ −1) γ −1 = T V γ −1 = konst.m − CV .m V1 ln T2 V = (γ − 1) ln 1 T1 V2 C p . Adijabata pV γ = konst.m V R 2 ∫T d ln T = − CV . (γ −1) Izoterma p V= konst. δW = − pdV Izoterma δW = − nRT Adijabata dV V Wadij = − nR ∫ T /∫ dV V mijenja se pri adijabatskoj promjeni 1 TV γ −1 = konst. 2 Plin se pri adijabatskoj ekspanziji hladi a pri adijabatskoj kompresiji grije Wadij . < Wizotermni ln T + (γ − 1) ln V = ln konst. / dif . dT dV + (γ − 1) =0 T V 1 dT dV =− V (γ − 1) T ln T + (γ − 1) ln V = ln konst. Wadij . = nR (T2 − T1 ) (γ − 1) / dif . T2 < T1!!! Za idealni plin! n(C p ,m − CV ,m ) ⎛ c p ,m ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ c − 1⎟ ⎝ V ,m ⎠ = n(C p ,m − CV ,m ) = nCV ,m = CV C p ,m − CV ,m CV ,m T 2 ⎛ 1 ⎞ dT ⎟ Wadij = − nR ∫ T ⎜⎜ − − 1) ⎟⎠ T ( γ T1 ⎝ Spontani i nespontani procesi Wadij . = CV ΔT Spontani i nespontani procesi -Širenje plina difuzijom Prvi zakon termodinamike ne govori o smjeru procesa niti o stanju ravnoteže. Spontano Nespontano Ne govori koji je proces spontan. -Prijelaz topline s toplijeg tijela na hladnije -Korozija željeza 3 2 Fe( s) + O2 ( g ) → Fe2O3 2 Q Što određuje smjer spontanog procesa? W pint >> pext→spontano pomicanje klipa →ireverzibilna (nepovrativa) promjena (mala promjena pext neće promijeniti smjer procesa) Pri svakom udaru lopte dio energije se “degradira” u termičko gibanje atoma tla Spontani procesi praćeni su disperzijom energije u njezin neusmjereni -kaotični oblik-toplinsku energiju Da bi se lopta digla uvis nasumično gibanje atoma trebalo bi se promijeniti u koordinirano usmjereno gibanje Lopta na toploj površini (toplinsko, neusmjereno gibanje atoma) Vrlo mala vjerojatnost! Stanje ravnoteže T T P Dinamička ravnoteža Isparavanje -kondenzacija Promjenom temperature/tlaka -narušavamo ravnotežu ali se ona nakon nekog vremena ponovno uspostavlja CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) P P=f(x,y) y x ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂P ⎞ dP = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x U ravnoteži: Treba naći veličinu stanja koja će govoriti o smjeru procesa i o stanju ravnoteže (ΔH i ΔU o tome ne govore). ?Veličina stanja=f(T, p) dP=0 Qt SVU TOPLINU NE MOŽEMO PRETVORITI U RAD Vrući spremnik Q Toplinski strojevi W Stroj -2 spremnika: topliji i hladniji Qh Dio topline može se pretvoriti u rad a ostatak se predaje hladnijem spremniku W stroj Proces se ne kosi s I. zakonom termodinamike W pint ≈ili samo malo veći od pext →beskonačno sporo pomicanje klipa → reverzibilna (povrativa) promjena (malo povećanje pext→malo smanjenje volumena (pomicanje klipa u suprotnom smjeru) Dobiveni rad dostiže maksimalnu vrijednost ako su svi procesi koji posreduju pri pretvorbi topline u rad reverzibilni. Relaciju između topline odvedene s toplijeg spremnika i dobivenog rada izvodimo preko Carnot-ovog kružnog procesa. Reverzibilna izotermna ekspanzija Qt (1-2) Tt Qt Tt δW = − pdV W P Th 1 Izotermna ekspanzija Adijabatska ekspanzija (1-2) (2-3) 2 Tt W = −nRT 4 W2 = W1 = − nRTt ln Qh T h Qt = nRTt ln (3-4) Reverzibilna adijabatska ekspanzija (2-3) Tt P Q=0 P 1 Qt V2 <0 V1 2 4 V2 >0 V1 W3 = nRT hln 1 Qt 2 4 Qh = nRTh ln 3 V V3 <0 V4 Qh Th P 1 Qt 2 V4 <0 V3 4 Qh Tt Wuk = W1 + W2 + W3 + W4 = − nRTt ln Reverzibilna adijabatska kompresija (4-1) Th W4 = nR γ −1 (Tt − Th ) > 0 P Tt V3 >0 V4 Qh = − nRTh ln 3 V Reverzibilna izotermna kompresija (3-4) Th nR (Th − Tt ) < 0 γ −1 ∫ d ln V 3 Adijabatska kompresija Izotermna kompresija (4-1) Th V2 V1 V Th W nRT p= V Th Tt Tt + nRTh ln V3 nR + (Tt − Th ) = V4 γ − 1 = − nR (Tt ln 2 Q=0 W 4 Qh 3 V V V2 nR + (Th − Tt ) V1 γ − 1 1 Qt 3 V2 V + Th ln 4 ) V1 V3 . (veće temperaturne razlike→veći rad) 1 Wuk Th II Toplinski stroj može stalno davati radnju ako se ciklus stalno ponavlja V III Maksimalni korisni efekt (η= 1) je kad je temperatura Th =0K (temperatura apsolutne nule) IV Pri svakoj pretvorbi topline u rad ne može se sva toplina pretvoriti u rad već jedan dio topline prelazi na nižu temperaturu (degradira se). Wuk = Qt − Qh .1 Quk = Qt + Qh = nRTt ln Qt 4 2 V2 V + nRTh ln 4 = V1 V3 = nR(Tt ln Tt W 4 Qh 3 V2 V + Th ln 4 ) V1 V3 Th Korisni efekt Carnot-ovog stroja Wuk η= Qt V2 V + Th ln 4 ) V1 V3 V2 nRTt ln V1 nR(Tt ln = P η= 1 Adijabatske promjene: Qt 2 TtV2 Faza 2 CKP: γ −1 γ −1 TtV1 Faza 4 CKP = ThV3 = ThV4 γ −1 γ −1 Qh V2 V3 = V1 V4 2 Tt 4 Qh 3 = V2 V − Th ln 2 V1 V1 Tt − Th = V2 Tt Tt ln V1 3 Qt W Qt Tt ln W 4 I Bilanca pretvorbe topline u rad biti će pozitivna ako su temperature između kojih radi toplinski stroj različite. (Neka određena količina topline na višoj temperaturi je sa stanovišta iskorištenja u obliku rada vrednija nego ista količina topline na nižoj temperaturi). Clausius Toplina ne može spontano prelaziti s hladnijeg na topliji spremnik. η= Carnotov kružni proces Boltzmann: Svaki proces u prirodi spontano teži iz stanja manje u stanje veće vjerojatnosti Tt − Th Tt Th Q =− h Tt Qt ? Neiskorišteni dio topline pri pretvorbi u rad 1−η = 1− Tt − Th Tt ≡ 1− Qt Q =− h Tt Th Quk Q + Qh = 1− t Qt Qt Qt Qh + =0 Tt Th Tt − Tt + Th Qt − Qt − Qh = Tt Qt Za kružni proces s beskonačno mnogo faza: ∫ Entropija δQrev T =0 Suma reduciranih toplina jednaka je nuli kad su procesi reverzibilni Q Σ rev = 0 T Entropija je funkcija stanja Reverzibilni kružni proces B grč. smjerati Qrev (JK-1) T δQ dS = rev T 2 δQrev ΔS = ∫ T 1 A S= ∫ dS = 0 Za reverzibilne kružne procese B ∫ dS = ∫ δQrev + T A B = ∫ dS + A A ∫ δQrev B T = A ∫ dS B = SB − S A + S A − SB = 0 . Thomson (Lord KELVIN) Kružnim procesom nemoguće je svu toplinu preuzetu iz toplinskog spremnika konstantne temperature pretvoriti u mehanički rad a da pritom ne dolazi do drugih promjena. II ZAKON TERMODINAMIKE W. mijenjati se. + q = Qt Qt. δQirev T A B ∫ B ∫ A ∫ + δQrev T B δQirev A A T δQirev T ireverzibilno B A Qt Q =− h Tt Th reverzibilno Qh <0 Th ireverzibilno B B SB − S A > ∫ δQirev A A <0 reverzibilno T Pretpostavka:ireverzibilni kružni proces se događa u izoliranom sustavu δQ = 0 A + ∫ dS <0 B + S A − SB < 0 Entropija je veličina koja govori o smjeru ireverzibilnog (spontanog) procesa. (nekontrolirana pretvorba mehaničke energije u toplinsku) Tt + Clausius-ov teorem: Ako je bilo koji dio cikličkog procesa ireverzibilan tada je kružni integral negativan. ∫ δQ B =∫ T Clausius-ov teorem: Ako je bilo koji dio cikličkog procesa ireverzibilan tada je kružni integral negativan.Ireverzibilni kružni proces Qt. Entropija raste dok ne nastupi stanje ravnoteže SB − S A > 0 SB > S A Pri ireverzibilnim procesima u izoliranom sustavu entropija raste Zatvoreni sustav koji se spontano približava stanju ravnoteže-dvije istovremene težnje: Entropija ima maksimum u stanju ravnoteže -stanje minimalne energije -stanje maksimalne entropije Uvjet ravnoteže u izoliranom sustavu: dS=0 S Ravnoteža . < Qt Qt. Tt Qt. Qt < Tt Tt W q Th Brzi pomak klipa Qt. Q <− h Tt Th trenje Qt. dH − Vdp T dH − Vdp =0 T Promjena entropije u izoliranom sustavu /⋅ T dQ = dH − Vdp dS = δQ T = dH − Vdp T Promjena entropije u zatvorenom sustavu TdS − dH = 0 Razlika diferencijala jednaka je diferencijalu razlike d (TS ) − dH = 0 d (TS − H ) = 0 Maksimum u stanju ravnoteže TdS − dH + Vdp = 0 H-TS p=konst. T=konst. dG = dH − TdS y x ΔG = ΔH − TΔS “termodinamički potencijal pri izotermno-izobarnim uvjetima” “slobodna entalpija” “maksimalni rad” ΔH = ΔG + TΔS Qt = W + Qh (Carnotov proces) Iskoristivi dio energije .. T=konst.Wilard Gibbs δQ Zatvoren sustav (cilindar s klipom) smješten u jedan veći izolirani sustav δW dS dU = δQ + δW = δQ − pdV dQ = dU + pdV H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dU = dH − pdV − Vdp dSo dQ = dH − pdV − Vdp + pdV Uvjet ravnoteže za izolirani sustav: dS + dSo = 0 dSo = − dS − Ukupna energija izoliranog sustava je konstantna pa je ukupna entropijska promjena jednaka nuli. Uvjet ravnoteže u zatvorenom sustavu d ( H − TS ) = 0 TdS − dH = 0 Minimum u stanju ravnoteže TS-H Ravnoteža G = H − TS Gibbsova energija P P=f(x..y) dG = dH − TdS − SdT p=konst.Za zatvoreni sustav vrijedi J. rev p.rev = δWdodatni .Maksimalni neekspanzijski rad dG = δQ + δW + pdV − TdS G = H − TS dG = dH − TdS − SdT H = U + pV Reverzibilna promjena dH = dU + pdV + Vdp = = δQ + δW + pdV + Vdp δQrev = TdS dG = TdS + δWrev + pdV − TdS dG = δQ + δW + pdV + Vdp − TdS − SdT δWrev = − pdV + δWdodatni .max ΔG = ΣG produkata − ΣGreak tan ata G ΔG = ΔWdodatni . isparavanje Entropija ΔH ΔS + + ΔG > 0 ΔG < 0 + - ΔG > 0 ΔG > 0 - + ΔG < 0 ΔG < 0 - - ΔG < 0 ΔG > 0 Niske T Visoke T Qrev T δQ dS = rev T S= Promjena entropije od početnog (1) do konačnog stanja procesa (2) jednaka je ΔS = S 2 − S1 bez obzira je li proces reverzibilan ili ireverzibilan.T=konst ekspanzijski dG = δQ + δW + pdV − TdS neekspanzijski dG = − pdV + δWdodatni .rev + pdV CaCO3 ↔ CaO + CO2 dG = δWdodatni .električni rad koji mogu proizvesti gorivne ili elektrokemijske ćelije P ΔG < 0 R Reakcija spontano ide s lijeva na desno ΔG > 0 ΔG = 0 Reakcija spontano ide s desna na lijevo Stanje ravnoteže ΔG = ΔH − TΔS Taljenje. Međutim.max P R Npr. samo za reverzibilne procese 2 Kristalizacija kondenzacija ΔS = ∫ 1 δQrev T (ponavljanje!!) . p1 p2 .Do promjene entropije dolazi zbog prijenosa topline i ireverzibilnosti Za ireverzibilne procese 2 ΔS = S 2 − S1 > ∫ 1 δQirev Pri dovođenju topline sustavu entropija sustava raste T Entropija se “stvara (generira)” tijekom ireverzibilnog procesa Pri odovođenju topline iz sustava entropija sustava se smanjuje Ireverzibilnost-porast entropije V2 Promjena entropije idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji 2 ΔS = Qrev 1 = ∫ δQrev T T 1 ΔU = Q + W ⎛ ∂U ⎞ ⎜ ⎟ =0 ⎝ ∂V ⎠T ΔU = 0 Q = −W Qrev = −Wrev V2 dV V = −nRT ln 2 V V1 V1 Wrev = − ∫ pdV = −nRT ∫ V1 nRT V2 Q W ΔS = rev = − rev = ln T T T V1 V2 ΔS = nR ln V1 n = 1mol V2 = 2V1 ΔS = 1mol ⋅ 8. Logaritamski porast entropije idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji Promjena entropije je obrnuto proporcionalna temperaturi na kojoj se prijenos događa.314 Jmol −1 K −1 ⋅ ln 2 = +5.76 JK −1 p1V1 = p2V2 ΔS = nR ln Ako se ista količina topline prenosi na sustav s višom i nižom temperaturom promjena entropije bit će veća za sustav s nižom temperaturom. taljenje. T=konst.kondenzacija.15K Promjena entropije ΔH T pri faznim prijelazima Isparavanje: povećanje “nereda” u sustavu (ΔS>0) T≠konst. T≠konst. V=konst. (isparavanje.IZRAČUNAVANJE ΔS dS = δQ T = H 2O(l ) ⇔ H 2O( g ) dH − Vdp T θ ΔH isp (373. sublimacija) dS = dH T ΔS = /∫ ΔSisp = ΔH isp TV = 40670 Jmol −1 ≈ 109 Jmol −1 K −1 373. p=konst. δQ dH − Vdp dS = = T T H = f (T ) dS = CV dT = CV d ln T T ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = Cp ⎝ ∂T ⎠ p dS = C p dT = C p d ln T T /∫ T2 ΔS = ∫ C p (T )d ln T T1 Cp Za kemijsku reakciju T2 ΔS = ∫ ΔC p d ln T T1 ΔS ΔC p = Δa + ΔbT + ΔcT −2 Δa = ∑νa − ∑νa produkti Δb = Δc = reak tan ti lnT ..15) = 40670 Jmol −1 p=konst. određuje se a. Planck Cp W. Ttalj Plin Tv .st. Debye-ova ekstrapolacija: C p = aT 3 T2 S 2 = ∫ C p (T )d ln T Općenito. i pretpostavlja da izraz Cp=a T3 vrijedi do T=0K) o Čvrsto agr. Debye-ova aproksimacija (Cp se mjeri do što je moguće nižih temperatura. podaci se “fitiraju” na krivulju Cp=a T3. S →0 TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE daje mogućnost izračunavanja APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE (kod bilo koje temperature-ako znamo ovisnost Cp=f(T) ) Toplinske kapacitete u blizini apsolutne nule je teško odrediti.M. ako se tvar tali pri temperaturi Ttalj i vrije pri temperaturi Tv entropija pri temperatuti T> Tv je: Ttalj ST = ∫C o p ( s )d ln T+ ΔH talj Ttalj + TV ∫C Ttalj p (l )d ln T+ T ΔH isp TV + ∫ C p ( g )d ln T Tv + Kapljevina Pri izračunavanju APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE kod određene temperature moraju se uzeti u obzir i entropije faznih prijelaza do kojih dolazi između T=0K i željene temperature.Nernst Pri temperaturi T=0 K sva energija toplinskog gibanja je “zamrznuta” Dogovorno: Vrijednost entropija elemenata u njihovom savršeno kristalnom obliku pri T=0 K jednaka je nuli lnT Svi savršeno kristalni spojevi imaju S=0 pri T= 0 K Nernst-ov teorem: (entropija formiranja spojeva=0) Promjena entropije koja prati bilo koju fizikalnu ili kemijsku transformaciju približava se nuli kako se temperatura približava 0 K ako su sve tvari koje pritom sudjeluju savršeno uređene (perfektni kristali) TREĆI ZAKON TERMODINAMIKE T →0 Cp → 0 Entropija svih savršeno kristalnih tvari jednaka je nuli pri T=0. 15 H2O (l) 69.standardna entropija se označava S θ (T ) 36.07 C.069 θ θ S m (298) / Jmol −1 K −1 S m (298) / Jmol −1 K −1 C.45 NaCl (s) 72.80 H2(g) 130.684 Fe (s) 27. ΔSisp= ΔHisp/TV=21535.13 CH4(g) 186.94 K do 298 K Korekcija za odstupanje plina od idealnog ponašanja S298/Jmol-1K-1 Kada su tvari u njihovom standardnom stanju na temperaturi T .94 K Isparavanje.44 K u čvrstom agregatnom stanju 175.92 CH3OH(l) 126. dijamant (s) 2.987 0.94 26.44 76.740 O2(g) 205.104 Zagrijavanje plina od 248.665 86. Debye-ova ekstrapolacija 0.68 C6H6(l) 173.498 234.28 CO2(g) 213.78 C2H5OH(l) 160.26 Hg (l) 76.81 Jmol −1 Δ isp H (248.994 Zagrijavanje kapljevine od 175. grafit (s) 5.81/175.02 He (g) 126.44 K do 248.94 K ) = 21535.94 K -plin Δ talj H (175. rompski (s) 31. ΔStalj= ΔHtalj/Ttalj=6430.74 Ag (s) 42.507 6. CH3Cl Kolika je entropija S pri 298 K? ΔSisp 0 K do 175.314 Zagrijavanje od 10 K do 175.138 S.377 CH3Cl(g) 234.44 K Taljenje.30 .94 K -kapljevina ΔStalj >248.05 Jmol −1 Ttalj Tv Doprinos ukupnoj entropiji ΔS/Jmol-1K-1 0 do 10 K .44 K do 248.55 NH3(g) 192.05/248.44 K ) = 6430.Primjer: Klormetan. 78 C2H5OH(l) 160.14 S.13 CH4(g) 186. grafit (s) 5. g ) + S m (O 2 .Standardna reakcijska entropija θ S r (T ) θ Δr S = ∑ν S θ m − produkti ∑νS θ m 1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → H 2O(l ) 2 1 θ ⎡ θ ⎤ Δ r S θ = S mθ ( H 2O. rompski (s) 31.14⎤⎥ = 2 ⎣ ⎦ = −163. g )⎥ = 2 ⎣ ⎦ 1 = 69. g ) + S m (O 2 .15 H2O (l) 69.80 H2(g) 130.33 Jmol −1 K −1 Standardna entropija i entalpija reakcije mogu se kombinirati radi dobivanja Standardne Gibbsove energije reakcije Δ r G θ = Δ r H θ − TΔ r S θ θ Gr (T ) . l )− ⎢ S m ( H 2. g )⎥ = 2 ⎣ ⎦ reak tan ti θ θ S m (298) / Jmol −1 K −1 S m (298) / Jmol −1 K −1 C.68 + 205.68 C6H6(l) 173.38 CH3Cl(g) 234.74 O2(g) 205.92 − ⎡⎢130.07 C.74 Ag (s) 42.45 NaCl (s) 72.68 Fe (s) 27. l )− ⎢ S m ( H 2. dijamant (s) 2.28 CO2(g) 213.02 He (g) 126.30 1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) → H 2O(l ) 2 1 θ ⎡ θ ⎤ Δ r S θ = S mθ ( H 2O.55 NH3(g) 192.92 CH3OH(l) 126.26 Hg (l) 76. 2 + ⋅ 0⎥ = 2 ⎦ ⎣ = −257. g ) − ⎡⎢ Δ f Gθ (CO. g ) − ⎢ Δ f G (CO.9 -50.4 − ⎢ − 137.2 C6H6(l) 124.1 CO(g) -137.3 ∑ν Δ f produkti = Δ f Gθ (CO2 .36 H2O (l) -237. g )⎥ = 2 ⎣ ⎦ θ 1 CO ( g ) + O2 ( g ) → CO2 ( g ) 2 1 ⎤ ⎡ = −394.Standardna Gibbsova energija reakcije Prema konvenciji: θ Gr (T ) Δ f Gθ Kombinacija standardne entropije i entalpije reakcije Δ r G θ = Δ r H θ − TΔ r S θ Δ r Gθ = elemenata u referentnom stanju jednake su nuli ∑ν Δ f Standardna Gibbsova energija formiranja/stvaranja ∑νΔ Gθ − produkti f Gθ reak tan ti Δ f Gθ Δ f Gθ (298) / kJmol −1 1 CO( g ) + O2 ( g ) → CO2 ( g ) 2 Δ r Gθ (298K ) = 1 ⎡ ⎤ θ θ = Δ f G (CO2 .1 NH3(g) -16. g )⎤⎥ = 2 2.5 NaCl (s) -384. T ) ⎛ ∂G ⎞ ∂G ⎞ ⎟⎟ dp + ⎛⎜ dG = ⎜⎜ ⎟ dT p ∂ ⎝ ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p Parcijalni diferencijalni kvocijenti . g ) + 1 ⋅ Δ f Gθ (O2 .7 Δ r Gθ = Δ r Gθ (298K ) = ⎣ C.2kJmol −1 CO2(g) -394. dijamant (s) CH4(g) ⎦ Gθ − ∑νΔ f Gθ reak tan ti Kad nismo kod standardnih uvjeta moramo znati G = f ( p. g ) + ⋅ Δ f G (O2 . ) GIBBS-HELMHOLTZOVA JEDNADŽBA G H ⎛ ∂G ⎞ = +⎜ ⎟ T T ⎝ ∂T ⎠ p Konstanta ravnoteže reakcije ovisi o G/T ΔrGθ/T=-RlnK ⎡ ⎛ G ⎞⎤ ⎢ ∂⎜ T ⎟ ⎥ ⎡ ∂ (GT −1 ) ⎤ ⎛ ∂G ⎞ 1 G ⎢ ⎝ ⎠⎥ = ⎢ ⎟ ⋅ − 2 ⎥ =⎜ ∂ T ∂ T ⎢ ⎥ ⎣⎢ ⎦⎥ p ⎝ ∂T ⎠ p T T ⎢⎣ ⎥⎦ p .G = H − TS dG = dH − TdS − SdT H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT dU = δQ + δW dS = δQ δQ = TdS T δW = − pdV dU = TdS − pdV dG = TdS − pdV + pdV + Vdp − TdS − SdT G dG = Vdp − SdT ⎛ ∂G ⎞ ∂G ⎞ ⎟⎟ dp + ⎛⎜ dG = ⎜⎜ ⎟ dT ∂ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ⎠T ⎛ ∂G ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = V ⎝ ∂p ⎠ T G plin Zatvoreni sustav. p=konst G = H − TS ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂G ⎞ G = H +T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p (T = konst. koji ne vrši dodatni (neekspanzijski rad) ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠ p plin ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂G ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = V ⎝ ∂p ⎠ T kapljevina krutina kapljevina krutina S > 0 → G ↓ kad T ↑ ( p = konst.) T Ovisnost Gibbsove energije o temperaturi V > 0 → G ↑ kad p ↑ ⎛ ∂G ⎞ G = H +T⎜ ⎟ /T ⎝ ∂T ⎠ p IV semestar: T ≠ konst. izračunavanje I2 Za određeni temperaturni interval: Za “uski” temperaturni interval (ΔT<50 K) T2 ⎛ ΔG ⎞ ⎛⎜ ΔG2 ⎞⎟ − ⎛⎜ ΔG1 ⎞⎟ = ⎟=⎜ ⎟ ⎜ ⎟ T ⎠ ⎝ T2 ⎠ ⎝ T1 ⎠ ∫ d ⎜⎝ T1 T2 = −∫ T1 (Δa ⋅ T + Δb 2 ⋅ T − Δc ⋅ T −1 ) 2 ⋅ dT T2 ⎛ ΔG2 ⎞ ⎛ ΔG1 ⎞ ⎛1 1⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ − ⎜⎜ ⎟⎟ = ΔH ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎝ T2 ⎠ ⎝ T1 ⎠ ⎝ T2 T1 ⎠ .⎛ ∂G ⎞ T⎜ ⎟ −G ⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂G ⎞ 1 G ⎜ ⎟ ⋅ − 2 = T2 ⎝ ∂T ⎠ p T T = G− H −G T2 ⎛ ∂G ⎞ G = H +T⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎡ ⎛ G ⎞⎤ ⎡ ⎛ G ⎞⎤ ⎛ 1 ⎞ ⎡ ∂⎛ G ⎞ ⎤ ⎢ ∂⎜ T ⎟ ⎥ ⎢ ∂ ⎜ T ⎟ ⎥ d ⎜ T ⎟ ⎢ ⎜⎝ T ⎟⎠ ⎥ ⎛ 1 ⎞ ⎥ ⋅⎜− 2 ⎟ ⎢ ⎝ ⎠⎥ = ⎢ ⎝ ⎠⎥ ⋅ ⎝ ⎠ = ⎢ ⎢ ∂⎛ 1 ⎞ ⎥ ⎝ T ⎠ dT ⎢ ∂T ⎥ ⎢ ∂⎛ 1 ⎞ ⎥ ⎜ ⎟ ⎢⎣ ⎝ T ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎜⎝ T ⎟⎠ ⎥⎦ p p ⎡ ⎛G⎞ ⎤ ⎢ ∂⎜ T ⎟ ⎥ ⎢ ⎝ ⎠⎥ =H ⎢ ∂ (1 / T ) ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦ p ⎡ ⎛ G ⎞⎤ ⎢ ∂⎜ T ⎟ ⎥ −H ⎢ ⎝ ⎠⎥ = 2 T ⎢ ∂T ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦ p ΔG − ΔH ⋅ dT + I 2 =∫ T T2 Za promjene fizikalnih stanja ili kemijsku reakciju ⎡ ⎛ ΔG ⎞ ⎤ ⎢ ∂⎜ T ⎟ ⎥ ⎠ ⎥ = − ΔH ⎢ ⎝ T2 ⎢ ∂T ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦ p − ΔH ⎛ ΔG ⎞ d⎜ ⋅ dT ⎟ = T2 ⎝ T ⎠ ΔH (T ) = Δa ⋅ T + /∫ ΔG = ∫− T ( Δa ⋅ T + Δb 2 ⋅ T − Δc ⋅ T −1 + I1 2 Δb 2 ⋅ T − Δc ⋅ T −1 + I1 ) 2 ⋅ dT + I 2 T2 I1 Kirchhoff-ov zakon (ΔH(298)) Uz poznavanje ΔG(298). Kondenzirane faze (krutine i kapljevine) Stvarni volumen ∫ Gm . G θ (T ) − H θ (298) T T=konst. T ΔG T -tablice -grafički prikazi T Φ= Ovisnost Gibbsove energije o tlaku Φ GIAUQUE FUNKCIJA. 2 − Gm .ΔG T vs.Kondenzirane faze (krutine i kapljevine) Pretpostavljeni konstantni volumen 1.1 = ΔGm = Vm ( p2 − p1 ) = Vm Δp .1 p1 p2 dG = V ∫ dp p2 dGm = Vm ∫ dp p1 Gm. 2 ∫ G m . p≠konst G θ (T ) H θ (298) =Φ+ T T θ dG = Vdp − SdT θ ΔGr (T ) ΔH r (298) = ΔrΦ + T T tablice dG = Vdp iz standardnih entalpija formiranja spoja dG = Vdp 1. 2 − Gm .917gcm-3.0 bara.0 bara Vm = Vm = 18.0 na 2. pri 298 K ?ΔGm leda pri -10oC.Plinovi Volumen značajno ovisi o tlaku ! G2 ∫ G1 p2 dG = G2 − G1 = ΔG = ∫ Vdp p1 2 a.0 bara.0cm3 mol −1 M ρ Gm. gustoće 0.917 g ⋅10 m = +1. pri porastu tlaka od 1. Idealni plinovi p1 nRT V= p V= G2 ∫ G1 nRT p ?ΔGm vodene pare (uz pretpostavku da se ponaša kao idealni plin) pri porastu tlaka od 1.303 = 5704.0 na 2. 2 − Gm .0 na 2.0 ⋅10 −6 m 3 mol −1 ⋅1⋅105 Pa = ΔGm = = +1.1 = ΔGm = Vm Δp ΔGm = 18.96 Jmol −1 2.8 Jmol −1 18. pri 298 K p2 dG = G2 − G1 = ΔG = nRT ∫ p1 ΔGm = RT ln p2=10 p1 p2 p dp = nRT ln 2 p1 p p2 p1 T=298 K ΔGm = 8.0 ⋅ gmol −1 ⋅1 ⋅105 Pa = 6 −3 0.314 Jmol −1 K −1 ⋅ 298K ⋅ 2.82 Jmol −1 ΔGm = RT ln p2 p1 ΔGm = 8.?ΔGm (H2O(l)) pri porastu tlaka od 1.314 Jmol −1 K −1 ⋅ 298 K ⋅ ln 2 = = +1717 Jmol −1 .1 = ΔGm = Vm Δp Gm . Lewis-predlaže uvođenje”efektivnog” ili “korigiranog” tlaka γf = fugacitet Fugacitivnost-(lat)-”tendencija da se pobjegne” f ≠1 p Realni plin f lim p = 1 p →0 p ln γ f = ∫ 0 Dominiraju privlačne sile dGm = RTd ln f G2.m = ΔGm = RT ln f2 f1 Dogovorno: Početno (standardno )stanje -(referentni fugacitet) STANJE IDEALNOG PLINA Gm = Gθ m + RT ln f pθ Idealni plin z −1 dp p Dominiraju odbojne sile p pθ . Realni plinovi Koeficijent fugacitivnosti .m − G1. N.p1 = pθ Standardni tlak: 105 Pa (1 bar) G1 = Gθ θ Gm ( p ) = Gm + RT ln θ Gm ( p) = Gm + RT ln p θ p f =γ f ⋅ p 2b. tablice! G. Vm.. -između molekula postoje interakcije ali interakcije između različitih molekula jednake su interakcijama između istovrsnih molekula V = VA + VB + VC + . Molalitetom -specifična svojstva. ne ovise o količini tvari 4. H. A + nBVm.C + . voda/etanol) -sustavi koji se sastoje od najmanje dvije vrste tvari Djelomična (ograničena) mješljivost Homogene-komponente smjese se potpuno miješaju u svim omjerima (npr. C. G 2. voda/benzen) (npr. B + nC ⋅ Vm.C + . Molarnim udjelom (razlomkom) xi = gustoća. ρ= ni Σni IDEALNE SMJESE m V Vm = V n Hm = H n IDEALNE SMJESE -ne dolazi do vidljivih fizikalno-kemijskih promjena -svako ekstenzivno svojstvo dobije se zbrajanjem doprinosa pojedinih čistih komponenata (aditivnost) -između molekula ne dolazi do interakcija (međudjelovanja) Npr. B + nC ⋅ H m . voda/živa) Smjese u čvrstom agregatnom stanju npr.. legure (slitine) MJEŠLJIVOST OVISI O KOMPONENTAMA SMJESE ALI I O TLAKU I TEMPERATURI SVOJSTVA SMJESA OTOPINE-sustavi u kojima je jedna tvar u velikom suvišku (npr.. Hm.Smjese kapljevina: SMJESE (MJEŠAVINE) Potpuna (neograničena) mješljivost (npr. Množinskom (molarnom) koncentracijom INTENZIVNA SVOJSTVA 3.smjese plinova) Nemješljivost (npr. U.. .otapalo) EKSTENZIVNA SVOJSTVA Sastav smjese izražavamo: -svojstva proporcionalna količini / množini tvari 1.. sve molarne veličine: M. B. % m.. volumen smjese komponenata A. Gm. =n A ⋅ Vm.. V.. S. Sm. H= U= S= G= = n A ⋅ H m. A + nB H m . ) H p .) ..) G p .. V Kod neidealnih smjesa pri p i T =konst... nB .nC .T = f (n A . nC ...T = f (n A . nB .nB .T = f (n A .: V p .) S p . voda/H2SO4 1dm3/ 1dm3 ΔT≈10o C V=1...T . nc…=konst. nC . nC . nB .89 dm3 ΔV = 14cm3 1 mol H2O etanol.) U p ..NEIDEALNE SMJESE 1 mol H2O Npr. nC . 25oC __ ΔV = 18cm3 H2O.T = f (n A .T = f (n A .. 25oC Vm ( H 2O) = 18cm mol 3 V m = 14cm3mol −1 PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN VODE U ETANOLU −1 PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN komponente A u smjesi je promjena volumena po molu dodane komponente A velikom volumenu smjese __ V m.. nB. nB . etanol __ V m (C2 H 5OH ) cm3mol −1 __ V m ( H 2O ) cm3 mol −1 Voda Parcijalni molarni volumen komponenata u smjesi MIJENJA SE SA SASTAVOM SMJESE (promjenom sastava mijenja se i “okoliš” svake vrste molekula –mijenjaju se i sile interakcije) Rezultat:PROMJENA TERMODINAMIČKIH SVOJSTAVA SMJESE S PROMJENOM SASTAVA SMJESE p. nB .. nC . A ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ ∂n A ⎠ p .T. n A . A = ⎜⎜ ⎝ ∂n A ⎠ p ..n A ....T = n A V m.T = n A μ A + nB μ B + nC μC + . n A . Ukupni volumen neidealne smjese __ __ V p ..C + .nC .n A .. = Σni V m...nC .T .T .. B dnB + V m .. nC .i p. B + nC H m .T ..... PARCIJALNA MOLARNA GIBBSOVA ENERGIJA ILI KEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U SMJESI μA ≡ __ ⎛ ∂G ⎞ ⎟⎟ G m. B + nC S m .i __ G = f ( p..nB . dV p . A = ⎜⎜ ⎝ ∂n A ⎠ p . A + nB H m.T = n A H m. B + nC G m. = Σni S m. = Σni H m. ⎟⎟ dn A + ⎜⎜ n ∂ p ..nB . PARCIJALNA MOLARNA ENTROPIJA __ S m. A G ⎛ ∂S ⎞ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ ∂n A ⎠ p ..T .nC .nD . ⎝ ∂nB ⎠ p .T = V m... T .. ⎝ ∂nC __ ⎞ ⎟⎟ dnC + ⎠ p . = Σni G m .nB . ⎝ A⎠ dG = Vdp − SdT + ⎜⎜ __ G p .nB . = Σni μi dG = Vdp − SdT + Σμ i dni p i T=konst.. A dn A + V m .nC .C dnC + .C + .. dG p .nB ..T .i __ __ __ __ __ dG = Vdp − SdT __ S p .. nB .nB .. A + nB G m..T ..nC .. n .. nc…=konst. nB.... __ __ __ __ H p . n .) ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎟⎟ dnB + . Gibbsova energija smjese Entalpija neidealne smjese pri p i T=konst. A + nB S m.T = n A G m.C + .T = Σμi dni . PARCIJALNA MOLARNA ENTALPIJA __ __ __ ⎛ ∂U ⎞ ⎟⎟ U m.nC . __ ⎛ ∂H ⎞ ⎟⎟ H m.T .i G p . T .. B C ⎝ ∂nB ⎠ p . A = ⎜⎜ ⎝ ∂n A ⎠ p . B __ __ + nC V m.T.. A + nB V m ..T = n A S m .T .T = ⎜⎜ ⎜ ⎝ ∂n A ⎠ p .nC .C + .Kako opisati ovisnost o sastavu? PARCIJALNA MOLARNA UNUTARNJA ENERGIJA -preko totalnog diferencijala ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎟⎟ dn A + ⎜⎜ ⎟⎟ dnB + ⎜ dV p . A = RTd ln a A p pθ p μi = μiθ + RT ln θi p ⎛ __ ⎞ ⎜ d G m . A dT + μ A dn A __ V m (C2 H 5OH ) cm3mol −1 __ V m ( H 2O ) cm3mol −1 μ A dn A = RTd ln a A Voda AKTIVITET a A = xA ⋅ γ a.T = μ A dnA + μ B dnB n A dμ A + nB dμ B = 0 n A dV A + n B dV B = 0 dVB = − etanol nA dV A nB Promjena Gibbsove energije jedne komponente u smjesi __ __ __ d G m .T = n A dμ A + μ A dnA + nB dμ B + μ B dnB nA dμ A nB dG p .T = n A μ A + nB μ B dμ B = − dG p .T f μi = μi + RT ln θi p θ μ A = μ θ A + RT ln a A a A = xA ⋅ γ a. A = V m . A “efektivni” molni udjel p θ Gm = Gm + RT ln θ μ = μ + RT ln θ p Gm = Gθ m + RT ln f pθ μ A = μ θ A + RT ln a A __ dμ A = d G m. A ⎟ = μ A dn A ⎝ ⎠ p . A dp − S m. A dp − S m. A __ __ __ d G m . A dT + RTd ln a A .G p . A = V m .T = Σμi dni KEMIJSKI POTENCIJAL JEDNE KOMPONENTE U SMJESI NE MIJENJA SE NEOVISNO OD KEMIJSKOG POTENCIJALA DRUGE KOMPONENTE Σ=0 dG p .T = Σni μ i GIBBS-DUHEM-OVA JEDNADŽBA Σni dμi = 0 Za dvokomponentni sustav G p . T = ⎜⎜ / ⎝ ∂n isparavanje-kondenzacija ⎞ ⎛ ∂G // ⎟⎟ dn / + ⎜⎜ // ⎠ p . A dp − S m . A dT + RTd ln a A 101325 Pa Led je termodinamički stabilna faza vode ispod 0oC (273 K) Kapljevita voda je termodinamički stabilna faza vode iznad 0oC TEMPERATURA FAZNOG PRIJELAZA-temperatura pri kojoj su dvije faze u ravnoteži ( Gibbsova energija je minimalna) na danom tlaku U plinovima i kapljevinama pokretljivost molekula dozvoljava brzi fazni prijelaz Brzina prijelaza? U krutinama mogu biti “zamrznute” termodinamički nestabilne faze-METASTABILNE FAZE PRIJELAZI KOJI SU S TERMODINAMIČKOG GLEDIŠTA SPONTANI MOGU SE DOGAĐATI PRESPORO DA BI BILI ZNAČAJNI U PRAKSI.T ⎝ ∂n ⎞ ⎟⎟ dn // ⎠ p . DIJAMANT je metastabilna faza ugljika pri normalnim uvjetima G = G / + G // FAZNA RAVNOTEŽA-ravnotežno stanje koje se postiže pri faznim prijelazima neke tvari ili komponente ⎛ ∂G / dG p . A = V m .TEMELJNE JEDNADŽBE KEMIJSKE TERMODINAMIKE FAZNI PRIJELAZI I FAZNE RAVNOTEŽE U JEDNOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA dG = Vdp − SdT FAZA-oblik materije koji je homogen s obzirom na kemijski sastav i fizikalno stanje dG = Vdp − SdT + Σμ i dni FAZNI PRIJELAZ-spontani prijelaz tvari iz jedne faze u drugu do kojeg dolazi pri karakterističnoj temperaturi na danom tlaku. __ __ __ d G m.T − dn // = dn / taljenje-kristalizacija dG = ( μ // − μ / )dn // sublimacija-depozicija Ravnoteža dG = 0 μ // − μ / = 0 μ // = μ / . // dGm = dGm/ / / dGm/ = Vm dp − S m dT Za jednokomponentni sustav: // G = n⋅μ G μ = = Gm n // // / // / dp S m// − S m/ ΔSisp = ΔH isp = = T ⋅ ΔV dT Vm// − Vm/ ΔV ΔG = ΔH − TΔS ΔG = 0 ΔH = TΔS dGm = dGm/ / // / (Vm − Vm )dp = ( S m − S m )dT // // // Vm dp − S m dT = Vm dp − S m dT dG = (Gm − Gm/ )dn // = 0 Gm = Gm/ // dGm// = Vm dp − S m dT Za jednokomponentni sustav molarna Gibbsova energija i kemijski potencijal su sinonimi KAPLJEVINA dp ΔH prijelaza = T ⋅ ΔV dT FAZNI DIJAGRAM CLAPEYRON-OVA JEDNADŽBA -pokazuje područja Trojna točka KRUTINA tlaka i temperature -vrijedi za sve fazne ravnoteže u jednokomponentnim sustavima PLIN na kojima su različite faze termodinamički stabilne Krivulja taljenja ΔH talj dp = dT T ⋅ ΔVtalj ΔH talj > 0 ΔV u pravilu > 0 KAPLJEVINA ΔH talj dp = / dT T ⋅ ΔVtalj ∫ p2 KRUTINA Trojna točka PLIN ∫ dp = p1 ΔH talj ΔVtalj p2 − p1 = vrlo mala vrijednost veliki nagib dp/dT p2 ≈ p1 + T2 dT T T1 ∫ ΔH talj ΔVtalj ΔH talj ΔVtalj ln T2 T1 ln T2 T1 Približna jednadžba za krivulju taljenja u faznom dijagramu Krivulja sublimacije Krivulja isparavanja dp ΔH isp = dT T ⋅ ΔV ΔH isp > 0 ΔV > 0 Velika vrijednost Nagib krivulje isparavanja je pozitivan ali manji u usporedbi s krivuljom taljenja KAPLJEVINA KRUTINA Trojna točka PLIN KAPLJEVINA dp ΔH sub = dT T ⋅ ΔV L S Trojna točka KRUTINA ΔH sub > ΔH isp PLIN U blizini trojne točke nagib krivulje sublimacije je nešto veći od nagiba krivulje isparavanja G CO2 Kritična točka L S Trojna G točka H2O L Kritična točka Normalno ledište 273,15 K Trojna točka ≅600 Pa 273,16 K G Normalno vrelište p GIBBSOVO PRAVILO FAZA L -pomoćno pravilo za dobivanje broja parametara (varijabli/ stupnjeva slobode, S) koje trebamo navesti da bi sustav definirali S S = K +2− F p1 K-broj komponenata G 1. Jednokomponentni, jednofazni sustav 1 T1 K =1 F =1 S = K + 2 − F = 1+ 2 −1 = 2 F-broj faza Dvije varijable: p1 i T1 p p L L x2 S S 3 x G 2. Jednokomponentni, dvofazni sustav G 3. Jednokomponentni, trofazni sustav F =3 K =1 S = K + 2 − F = 1+ 2 − 3 = 0 K =1 F =2 S = K + 2 − F = 1+ 2 − 2 = 1 Trojna točka je karakteristična za svaku čistu tvar Jedna varijabla: ili p ili T dp ΔH prijelaza = dT T ⋅ ΔV p Krivulja taljenja Kritična točka L S Trojna dp ΔH prijelaza = T ⋅ ΔV dT Pretpostavke Clausius-a: kod isparavanja Vm Krivulja isparavanja točka G Krivulja sublimacije Tkr // RT ≈ p ΔH isp // / Vm >> Vm → Vm / možemo zanemariti ΔH isp p ⋅ ΔH isp dp = = = // T RT ⋅ RT 2 dT T ⋅ V p d ln p ΔH isp CLAUSIUS-CLAPEYRON-OVA = JEDNADŽBA Vrijedi i za sublimaciju dT RT 2 Ne vrijedi za taljenje!!! 1 100 40. ln ΔH isp ⎛ 1 1 ⎞ ΔH isp (T2 − T1 ) p2 ⎜ − ⎟ = =− ⋅ R T1T2 p1 R ⎜⎝ T2 T1 ⎟⎠ ΔH isp Termodinamičke tablice TROUTON-ovo PRAVILO možemo izračunati vrelište pri drugom tlaku VRELIŠTE KAPLJEVINE-temperatura pri kojoj se tlak para kapljevine izjednačava s vanjskim tlakom NORMALNO VRELIŠTE -temperatura pri kojoj tlak para kapljevine iznosi 101325 Pa ΔS θ isp ≡ ΔH θ isp ≈ konst.7 U DVOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA Npr.9 -60.4 CH4 73.8 CCl4 85.1 18.7 30.1 30.5 8.7 H2 S 87.) FAZNE RAVNOTEŽE ΔS θ isp / Jmol −1 K benzen 87.7 30.2 -161.8 76. T1= 373.15 K) ΔH isp ⎛ 1 ⎞ d⎜ ⎟ R ⎝T ⎠ 1 T2 d ln p = − ∫ 1 T1 /⋅ ∫ ΔH isp ⎛ 1 ⎞ d⎜ ⎟ R ⎝T ⎠ ΔH isp ≈ konst. za vodu: p1=101325 Pa.d ln p ΔH isp = dT RT 2 d ln p = dT T2 /⋅ T 2 d ln p = − ΔH isp ln p R p2 ∫ 1 dT d( ) = − 2 T T ΔH isp d ln p =− 1 R ⎛ ⎞ d⎜ ⎟ ⎝T ⎠ ΔH isp > 0 p1 1 T Porastom temperature raste tlak para iznad kapljevine Ako znamo entalpiju isparavanja i vrelište pri jednom tlaku (npr. ≈ 85 Jmol −1 K −1 TV 88 TROUTON-ovo PRAVILO zakazuje kod kapljevina s jakim međumolekularnim silama (vodikove veze npr.2 H2 O 109.1 80.2 θ /o C −1 V ΔH θ isp / kJmol −1 80.0 cikloheksan 85.: razrijeđena dvokomponentna otopina (NaCl u vodi) Ograničenje: SAMO OTAPALO ISPARAVA . A → Vm. Tlak para iznad otopine manji je od tlaka para čistog otapala i ovisi o količini (broju čestica) otopljene tvari. A dp − S m/ .dGm/ . A xA = p*. A // m. A dT a A = x A ⋅ γ a. Adp − S m// . A = 1 a A = x A = 1 − xB pA = 1 − xB p*A xB = 1 − pA p*A RAOULT-OV ZAKON. A = Vm//. A dGm// . A dG // m. A dT + RTd ln a A = Vm. 1886. A (V dGm/ . A Vm ≈ d ln p = d ln a A pA ? Tlak para T = konst. A Dinamička ravnoteža: ISPARAVANJE-KONDENZACIJA dG = 0 / m. A dT + RTd ln a A dGm// . A = Vm/. = dG RT // // Vm/. TLAK PARA je KOLIGATIVNO SVOJSTVO p* − p xB = A * A pA p A = x A p*A nA n A + nB . A >> Vm. A dp − S m.tlak pare čistog otapala x A = 1 − xB Pretpostavka: IDEALNA OTOPINA γ a. A ln aA ∫ dT = 0 )dp = RTd ln a A Pretpostavke Clausius-a: // dp = RTd ln a A p d ln p = −V / m. A dT ∫ /∫ / / možemo zanemariti RT p (Pogreška:2-3%) pA a = ln A 1 p*A pA = aA p*A “korigirana koncentracija” d ln a A “efektivni molni udio” a A =1 p *A // Vm. A dp − S m/ . A − S m/ . A dT p = konst. A dT + RTd ln a A = Vm. A Tt ΔH isp TV* Tv Tt* * Tv T ( S m// . A − S m/ . A ) ≈ ( S m// . A − S m/ .Krivulja isparavanja otapala iz dvokomponentne otopine p SNIŽENJE LEDIŠTA ΔTt ? Povišenje vrelišta // // Vm/. A dp − S m. A dp − S m/ . A ≈ S m/ . dp = 0 ΔTV POVIŠENJE VRELIŠTA ( S m// . A )dT = − RTd ln a A S m/ . A ) = ΔSisp = ΔH isp dT = − RTd ln a A TV* a A ≈ x A = 1 − xB ln(1 − xB ) ≈ − xB − 2 dT = TV ∫ TV* RTV* dxB ΔH isp RTV* ΔH isp x x − ⋅ ⋅ ⋅ ≈ − xB 2 3 2 dT = xB = xB ∫ RT ⋅ TV* dxB ΔH isp T ≈ TV* 3 B /∫ 2 dT = 2 B RTV* dxB ΔH isp /∫ nB ≅ nB = nB = nB M A = b ⋅ M A mA mA n A + nB n A MA dxB molalitet xB = 0 TV − TV* = ΔTV = TV* dT = RTdxB dT = d ln a A = d ln(1 − xB ) ≈ − dxB ΔH isp 2 *2 V ΔTV = RT xB ΔH isp KOLIGATIVNO SVOJSTVO RTV* M A ⋅b = K / ⋅b ΔH isp EBULIOSKOPSKA KONSTANTA KONSTANTA POVIŠENJA VRELIŠTA . B dp − S m// . B dp − S m/ . B = Vm//.51 Etanol 1.H2S. HCl.0023 N2 0.00016 H2 S 0. CO2 .729 Etan 0.27 CH3Cl Kamfor 3. dGm// .Sniženje ledišta 2 RT * M A ⋅ b = K // ⋅ b Tt − Tt = ΔTt = t ΔH talj * KRIOSKOPSKA KONSTANTA KOLIGATIVNO SVOJSTVO K / / kgKmol −1 Voda 0. B Dvokomponentni sustav –npr.53 5.. voda pri T<< Tv + otopljeni O2 1. B dT = Vm/. T) N2 i O2 –bolje topljivi u etanolu nego u vodi Acetilen-bolje topljiv u vodi od O2 NH3 . B dT + RTd ln aB Vm//.83 Benzen 2. B dGm// . B dp − S m/ . B )dp = RTd ln aB .: O2 u vodi) Topljivost plina (ravnotežna koncentracija plina u kapljevini)=f (vrsta plina i kapljevine. B = dGm/ ..0149 H2 0.9 Br2 14.28 g(plina) otopljenog u 100 g vode kad je tlak iznad otopine 101325 Pa.9 CO2 0.85 40 Plin TOPLJIVOST PLINOVA K // / kgKmol −1 Topljivost (293 K) Acetilen (etin) Amonijak 0. B dp − S m// . B dGm// . B dT dGm/ . B = Vm/.12 Fenol 3.0028 Cl2 0.86 Metanol 0.169 CO 0. p.04 7.117 52.–vrlo topljivi u vodi -topljivost vezana i za kemijsku reakciju Ograničenje: temperatura kapljevine << TV Jednokomponentni sustav –plin npr.0062 Etilen (eten) 0.0019 O2 0. dT=0 (Vm//.0043 SO2 11.385 metan 0. B − Vm/. O2 dGm/ .20 Ravnoteža: kapljevina/plin (Npr. B dT + RTd ln aB Pretpostavka: T=konst. 367 N2 8.d ln pB = d ln xB Pretpostavke Clausius-a: Vm//.19 0. xB O2 H2.68 0.12 0. T = 298K 10MPa plin voda benzen CH4 4. xB pB = KB xB Pretpostavka: razrijeđena otopina a B ≈ xB pB =0 xB HENRY-EV ZAKON p B = K B ⋅ xB xB = k ⋅ pB xB = k ⋅ p B Molarni udio nekog plina u kapljevini proporcionalan je tlaku plina T=konst.0569 CO2 0.0114 H2 7.40 k= 1 KB . B >> Vm/.167 0. He xB = k ⋅ p B N2 10 Henryeve konstante (k ili KB) za parove plinkapljevina su tabelirane 30 pB/MPa KB . B Vm//. B ≈ d ln pB − d ln xB = 0 RT p d (ln pB − ln xB ) = d ln ln RT dp = RTd ln aB p d ln pB = d ln aB pB = konst.239 O2 4. Međutim.Topljivost plinova u vodi kao funkcija temperature Porastom temperature topljivost plinova se smanjuje mmol/dm3 Otplinjavanje nafte npr. . “okoliš” molekula otapala neznatno se razlikuje od “okoliša” u čistom otapalu. otopljena tvar je u potpuno različitom okolišu od onog kad je tvar u čistom stanju. Obrada industrijskih otpadnih voda Temperatura/oC −h p = po e H H=konst.. ≈ 8 km H= R ⋅T M ⋅g HENRY-ev ZAKON ne vrijedi za plinove koji reagiraju s kapljevinom Smjese u kojima se otopljena tvar ponaša prema Henry-evu zakonu a otapalo prema Raoult-ovom zakonu – IDEALNE RAZRIJEĐENE OTOPINE U IDEALNIM OTOPINAMA i otapalo i otopljena tvar ponašaju se prema RAOULT-OVOM ZAKONU (kad su otapalo i otopljena tvar “slični”) za ko n) p B = K B ⋅ xB Id ea l na ra zri je đe na ot op in a (H en ry -e v p lna ea Id a pin ot o ao (R -o v ult n) ko za U realnim otopinama pri niskim koncentracijama tlak para otopljene tvari proporcionalan je molarnom razlomku ali konstanta proporcionalnosti nije tlak para čiste komponente već empirijska konstanta KB p B = xB p * B U razrijeđenim otopinama. xA p=konst. Dijagram vrenja T=konst. T=konst Dijagram tlaka pare T.T. klorbenzen-brombenzen komponente A toluen-aceton Parcijalni tlak para komponente B Komponenta B je hlapivija od komponente A . B S = K + 2− F A. Kako se mijenja tlak para smjese ovisno o sastavu ako imamo dvije komponente s različitim tlakom para? Ukupni tlak para p Pretpostavka: Idealna smjesa (molekule sličnih svojstava) Parcijalni tlak para Npr. aceton +voda) Koliko varijabli moramo zadati da bi sustav bio definiran? 2. B 1. dvofazni sustav GIBBSOVO PRAVILO FAZA A.RAVNOTEŽA: KAPLJEVINA-PARA DVOKOMPONENTNOG SUSTAVA KAD ISPARAVAJU OBJE KOMPONENTE Pretpostavka: komponente A i B se potpuno miješaju (npr. T<<Tv →dvokomponentni. jednofazni sustav S = 2 + 2 −1 = 3 p. Područje isparavanja →dvokomponentni. xA S = 2+ 2−2 = 2 p. xA. . pB* p pB* p L V L p*A V xB L-ovisnost tlaka pare o sastavu kapljevine V-ovisnost tlaka pare o sastavu parne faze p * A xB .=1 ) T=konst.Parcijalni tlak para pojedine komponente (za idealnu smjesu dviju kapljevina koje isparavaju): p A = x A/ ⋅ p*A pB = x ⋅ p / B * B Ukupni tlak para: p = p A + pB = x / ⋅ p* + x / ⋅ p* A A B B SASTAV KAPLJEVINE I PARE U RAVNOTEŽI Molarni udio pojedine komponente u pari (Dalton-ov zakon): / * A A A x A// = x ⋅p p = p A + pB p A + pB xB// = x / ⋅ p* pB = B B p A + pB p A + pB Omjer molarnih udjela komponenti u parnoj fazi: x A/ = (1 − xB/ ) * p = p A + xB/ ( pB* − p*A ) xB// p*A = pB* sastav parne faze bio bi jednak sastavu kapljevite faze Para koja nastaje iznad kapljevine bogatija je hlapivijom komponentompara i kapljevina su različitog sastava pB* > 1 → xB// > xB/ p *A xB/ ⋅ pB* xB// = * p A + xB/ ( pB* − p*A ) U slučaju: x A// x / p* = A/ ⋅ *A // xB xB p B p = (1 − xB/ ) p*A + xB/ ⋅ pB* = p*A − xB/ ⋅ p*A + xB/ ⋅ pB* xB/ Ako A ne isparava: pA*=0→xA..=0 (xB. A dp − S m//. A = Vm/. A dT + RTd ln a A// = Vm/.A T V L TV*. * V . A dp − S m/ .“preljevi”strujanje kondenzata Dovod početne smjese Otvori“zvona”strujanje pare DIJAGRAM VRENJA POKAZUJE KOLIKO TREBA PROVESTI ODVOJENIH DESTILACIJA KAKO BI POSTIGLI ODREĐENI STUPANJ SEPARACIJE KOMPONENTA SMJESE TV*. A = dGm/ . A Odvođenje manje hlapive komponente Na svakom tavanu uspostavlja se ravnoteža između kapljevine i pare Uvjet ravnoteže za svaki tavan (osim za najgornji i najdonji): dGm//. A dp − S m/ . A dT + RTd ln a A/ .DIJAGRAM VRENJA p=konst. A dT + RTd ln a A/ Kod rektifikacije nafte-na različitim tavanima – različiti produkti Vm//. A = Vm//. B xB xB xB Odvođenje hlapivije komponente TV*. A dp − S m//. B niz “tavana” Destilacijska kolona Cijevi. A dT + RTd ln a A// dGm/ . A dGm//. A dp + RTd ln a (Vm//. A dT = 2 V RT ΔH isp a A/ ∫ a //A a A/ TV // dT = RTd ln a A a A/ T ≈ TV (TV − TV*.Pretpostavka: T=konst. A )dp = RTd ln Pretpostavke Clausius-a: // / // d ln p = d ln / A a A/ a A// / ∫ dp=0 dT = ΔH isp TV a A// a A/ d ln =1 ∫ a A/ a A// p= a A/ * pA a A// RTV2 a // d ln A/ aA ΔH isp a A// TV ∫ ΔH isp TV*. A → Vm. A − Vm/. . A ) = =1 d ln a A// a A/ RTV2 a // ln A/ ΔH isp a A Poznavajući sastav kapljevite smjese i vrelište možemo izračunati sastav pare Pozitivno odstupanje od Raoult-ovog zakona Neidealne kapljevite smjese p -pokazuju POZITIVNO ili NEGATIVNO odstupanje tlaka para od RAOULTOV-OG ZAKONA Kompleksniji dijagrami (tlaka pare i vrenja) a A/ a A// p a/ = ln A// * pA aA Ovisnost vrelišta o sastavu ΔSisp = a A/ a A// ln ( S m//. . A V dp + RTd ln a =V // A / m. a A/ a A// p p*A Vm. p*A xB . A )dT = RTd ln ∫ d ln p = možemo zanemariti RT p Pretpostavka: p=konst. A Vm ≈ dp a/ = RTd ln //A p aA pB* Privlačne sile između istovrsnih molekula su veće od privlačnih sila između raznovrsnih molekula. dT=0 RT Ovisnost tlaka para o sastavu // m. A >> Vm. A − S m/ . 17 Benzen : voda 80.DIJAGRAM TLAKA PARE SMJESA KOJE POKAZUJU POZITIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA AZEOTROPNA TOČKA T=konst.2 100 95. B V xB 1 TV*.9% 69. B ČISTA KOMPONENTA (A ili B) DIJAGRAM TLAKA PARE SMJESA KOJE POKAZUJU NEGATIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA Negativno odstupanje od Raoult-ovog zakona T=konst.6% 67.8% 99.1 100 91.4 Etanol : benzen 78.6% : 4. A TV*.2 80. ppB*B* pB* p*A p*A Privlačne sile između raznovrsnih molekula su veće od privlačnih sila između istovrsnih molekula.4% : 67.8 Fenol : voda 181. A L V V p V T L Vrelište smjesa niže od vrelišta čistih komponenata pB* * A Smjese imaju viši tlak para od čistih komponenata 0 L 0 1 xB Smjesa Vrelište čiste komp. DIJAGRAMI VRENJA SMJESA KOJE POKAZUJU POZITIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA TV*. A Vrelište azeotropne smjese (oC) AZEOTROPNA SMJESA TV*.8 100 9.1 32.4% 78.2% : 90. (oC) Azeotropni sastav Etanol : voda 78.1% : 8. xB L L Smjese imaju niži tlak para od čistih komponenata V V 0 xB 1 .5 TV*. A Smjesa Vrelište čiste komp.9 101. B xB AZEOTROPNA SMJESA FAZNI DIJAGRAMI: KAPLJEVINA-KAPLJEVINA T Sastav jedne faze Sastav druge faze 1 kapljevita faza Gornja kritična temperatura 2 kapljevite faze Otopina A zasićena s B Binodalna krivulja Spojna linija Otopina B zasićena s A xB Sastavi dviju faza u ravnoteži Koegzistentne kapljevite faze (zasićene otopine jedne kapljevine u drugoj) nazivaju se konjugiranim otopinama Gornja kritična temperatura-najviša temperatura pri kojoj dolazi do odvajanja faza Pri temperaturama višim od gornje kritične temperature dvije komponente su potpuno mješljive (termičko gibanje pri višim temperaturama homogenizira smjesu) . (oC) Azeotropni sastav Aceton : kloroform 56. B xB Vrelište azeotropne smjese (oC) ČISTA KOMPONENTA (A ili B) FAZNI DIJAGRAMI: KAPLJEVINA-KAPLJEVINA TV*.5 77.8% 108.0% : 23.2% : 79.6 Octena kis.0% : 80.DIJAGRAMI VRENJA NEIDEALNIH SMJESA KOJE POKAZUJU NEGATIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA V TV*. : dioksan 117.2 61.0% 119.0% 64.7 HCl : voda -84. A T-x dijagrami za sustave koji se sastoje od dvije djelomično mješljive kapljevine (ne miješaju se u svim omjerima pri svim temperaturama) TV*.5 L Vrelište smjesa više od vrelišta čistih komponenata L TV*.9 100 HCl (30-40%) 53 20.1 20. 83 0.41 = 0.35 0.06 Npr. xB Sustavi s donjom kritičnom temperaturom 50 g heksana +50 g nitrobenzena 0. p=101325 Pa F=1 0.41 mol T=290 K faza α T faza β zΒ ukupni molni udio B u sustavu xΒ molni udio B u fazi α yΒ molni udio B u fazi β nα -količina faze α lα nβ -količina faze β.41 − 0. n=nα + nβ F=2 Ukupna količina B: nzΒ nzΒ = nαxΒ + nβyB nzB = nαzΒ + nβzB nα(zΒ-xΒ) = nβ(yΒ-zΒ) 0.35 Sustav: heksan-nitrobenzen.Sustav: heksan-nitrobenzen.35 lβ Pretpostavka: dvije kapljevine koje su djelomično mješljive i koje tvore azeotrop s minimalnim vrelištem 1. Para sastava b1 kondenzira do mješljive -jednofazne otopine (b2. p=101325 Pa Zakon poluge 50 g heksana +50 g nitrobenzena F=1 0.83 − 0.83 Sustavi s gornjom i donjom kritičnom temperaturom otapanja Donja kritična temperatura 1 kapljevita faza Destilacija djelimično mješljivih kapljevina Nikotin Gornja kritična temperatura je viša od normalnog vrelišta vodedijagram odgovara uzorku pod tlakom .Dvije komponente postaju mješljive prije vrelišta 2 faze Destilacija smjese sastava a1 vodi do pare sastava b1.42 = =7 0. F=1 L.59 mol + 0. F=1 Ako se destilat ohladi do temperature koja odgovara točki b3 dolazi do odvajanja u faze Sastav dviju faza u ravnoteži određen je presjekom spojne linije i binodalne krivulje L . sustav: trietilamin-voda Pri temperaturama nižim od donje kritične temperature T dvije komponente su potpuno mješljive jer formiraju slabi kompleks (koji se na višim temperaturama raspada) 2 kapljevite faze = 0.59 mol + 0.41 mol T=290 K nα lβ = = nβ lα F=2 zB yB nαlα = nβlβ 0. F=2 . ) Jedna faza V. xB Grafički prikaz ?? Reduciramo broj varijabli: dvije varijable npr. xB xC=1.T. (mijenja se njihov omjer) V. F=1 Tlak pare određen je sumom parcijalnih tlakova obiju zasićenih kapljevitih faza p * B 330 K npr. Sustav e1 –dvije faze egzistiraju sve do vrelišta e2.95 (a1) zagrijavamo do vrenja i paru kondenziramo L F=1 T=konst.: Kapljevina sastava: xB=0.xA .87 Para sastava: xB=0. L F=1 Para koja pritom izlazi ima konstantan sastav definiran točkom e2 L.: 2 kapljevite faze sastava: xB=0. xA. F=2 Kondenzacijom pare sastava e3→dvofazna kapljevina p L. F=1 Pri destilaciji konjugiranih otopina pri konstantnom tlaku-vrelište se ne mijenja (dokle god one koegzistiraju) Para sastava b1 kondenzira do dvofazne smjese Jedna faza ima sastav b3 ’ Druga faza ima sastav b3”.2.30 i xB=0.66 (b1) Hlađenje destilata do V.: 3 faze: para+2 kapljevite faze sastava: xB=0. p a1-jednofazno područje Vrelište:350 K (a2) * A Tlak pare iznad konjugiranih otopina je na određenoj temperaturi konstantan (ne ovisi o omjeru kapljevina u sustavu) Para sastava: xB=0.20 i xB=0.Do vrenja dolazi prije nego što dvije komponente postanu potpuno mješljive Destilacija kapljevite jednofazne smjese sastava a1 vodi do pare sastava b1.80 Pri 298 K npr. F=2 Smjesu sastava xB=0.49 xB Nemješljive kapljevine Ukupni tlak para: p=pA+pB ≈ pA*+pB* Smjesa vrije na temperaturi nižoj od vrelišta čistih komponenata (vrenje započinje kad ukupni tlak para dostigne vanjski tlak (1 atm)) Destilacija tvari s visokim vrelištem Destilacija s vodenom parom -sniženje vrelišta teško hlapivih tvari Hlađenje destilata do 320 K npr.90 OSNOVE FAZNIH RAVNOTEŽA TROKOMPONENTNIH SUSTAVA 4 varijable: p. p i T držimo konstantnim . par-ograničena topljivost (mješljivost) B . 80 20 C: 70 % B: 30 % 40 40 60 80 20 80 A 60 40 B 20 Svaka točka unutar trokuta odgovara ternarnom sustavu Linije paralelne stranicama trokuta odgovaraju smjesama koje sadrže isti postotak jedne komponente C 70 % C 80 20 60 40 40 A: 10% 80 80 60 40 C: 60% 60 B: 20% C: 20% 40 40 60 80 20 B 20 B: 30% 20 A: 60% 80 20 A 50 % B 60 C A 80 60 40 20 40 % A Spojnica između jednog vrha i suprotne stranice trokuta. B i C predstavljaju čiste komponente C p. definira sastav smjesa s istim masenim omjerom dviju komponenata pri čemu se udio treće komponente mijenja od 0 do 20 100 % C 80 20 60 40 40 A: 14% B: 6% C: 80% Niz smjesa u kojima je maseni omjer komponenata A:B=7:3 60 80 A: 56% B: 24% C: 20% A 80 60 40 20 B Trokomponentni sustav: 3 kapljevine Pretpostavka: 2 para kapljevina se potpuno miješaju 3. nacrtana pod bilo kojim kutem. T=konst.Sastav sustava (izražen masenim ili molarnim razlomcima svih triju komponenata) prikazuje se istostraničnim trokutom Točke koje leže na stranicama trokuta odgovaraju binarnim 60 smjesama Vrhovi trokuta: A. 9 0.9 0.4 0.7 0.3 1 0. A dp − S mI . A dT + RTd ln a AI = = VmII.8 Aceton 0.7 dvofazniom sustavu: voda0.2 otopina acetona je veća 0.8 0.1 0 C 1 Voda Uvjet ravnoteže: d ln a AI = d ln a AII dGmI .9 0.6 0.6 0.4 mješljivost – 0.5 0.8 0.7 1 B 0.9 A 0.1 0 0.7 0. 0.1 0 0 0. A = dGmII.2 1 0.3 0.5 1 kapljevita faza 0.6 kloroform raste 0. dp=0 T= konst. ekstrakcija joda iz vodene otopine kloroformom ekstrakcija octene kiseline iz kloroformne otopine vodom RAVNOTEŽA: KAPLJEVINAKRUTINA Dijagrami topljivosti dviju soli sa zajedničkim ionom .3 0. A d ln a AI − d ln a AII = 0 VmI.1 0 0.2 0.9 0.8 0.4 Spojna linijapokazuje sastav faza u ravnoteži sastavi ravnotežnih slojeva se izjednačujuhomogeni sustav 0.4 0.7 1 0.2 0.5 0.8 0. A dp − S mII.9 Aceton je potpuno mješljiv s vodom i kloroformom.4 0.6 0.7 0. dT=0 RTd ln a = RTd ln a I A II A NERNST-OV ZAKON RAZDJELJENJA a AI =0 a AII a AI = konst.3 sustav može postati homogena Koncentracija 0.8 2 kapljevite faze 0.3 0.0.4 0.2 0.5 Dodatkom acetona 0.6 0.6 Kritična točka: 1 0.1 u sloju bogatijem na 0 kloroformu Kloroform 0.5 njihova međusobna 0.3 0. a AII a AI = k/ a AII Kvocijent aktiviteta u jednoj i i u drugoj fazi je konstantan Za razrijeđene otopine: c AI =k c AII NERNST-OV ZAKON RAZDJELJENJA-teorijska osnova za proces ekstrakcije Npr. A dT + RTd ln a AII d ln ln p= konst.1 Binodalna krivulja konstruira se iz parova točaka koje su određene sastavom dviju koegzistentnih ternarnih otopina Komponenta C se nejednoliko raspodjeljuje na obje faze (u protivnom spojne linije bile bi paralelne sa stranicom AB) 0.5 0.2 0. A dp − S mG. D-maksimalna topljivost A u C (bez B) D DF-otopina zasićena s obzirom na sol A (ali nezasićena s obzirom na sol B) 1 faza 2 faze E 2 faze F (H2O) p.Otapanje 2. 3 faze E-maksimalna topljivost B u C (bez A) Nezasićena otopina obje soli D E 2faze: EF-otopina zasićena s obzirom na sol B (ali nezasićena s obzirom na sol A) Zasićena otopina s obzirom na A+kristali A 2faze: Zasićena otopina s obzirom na B+kristali B F Zasićena otopina sastava F +kristali A+kristali B F-otopina zasićena s obzirom na (NaCl) obje soli (KCl) (NaCl) (KCl) (H2O) (H2O) Početna smjesa 1.(H2O) p.T=konst. A VmA. Kristalizacija E 1.Kristalizacija F D G E F Početna smjesa (NaCl) D (KCl) E F Uvjet ravnoteže: dGmA. A dT = VmG.T=konst. A dT + RTd ln a GA (NaCl) (KCl) . Isparavanje D 2. A dp − S mA. A = dGmG. -tlak koji je potrebno primjeniti na otopinu kako bi se spriječio ulaz otapala u otopinu Uvjet ravnoteže: L Jednaki u ravnoteži D dGmL.OSMOTSKA RAVNOTEŽA Osmoza-spontani prijelaz otapala u otopinu odijeljenu od otapala polupropusnom membranom (propusnom za otapalo nepropusnom za otopljenu tvar) Podizanje razine otapalo otopina Ravnoteža: hidrostatski tlak = osmotski tlak Π Osmotski tlak. A dT = VmD. A = dGmD. dT=0 ln(1 − xB ) ≈ − xB − dp=0 D D 0 = Vm. A dp − S mD. A dT + RTd ln a AD Razrijeđena otopina: a A ≈ x A = 1 − xB d ln a A = d ln(1 − xB ) ≈ − dxB T= konst. A dp + RTd ln a A VmD. A dp = − RTd ln a AD xB2 xB3 − ⋅⋅⋅ 2 3 ≈ − xB . A dp − S mL. A VmL. A dp = RT xB Vm. . A dp = RTdxB D m. Vm. A V ≈ Vm. A ⋅ Π = RTxB xB = nB n ≅ B n A + nB n A Π= Π = cB RT Π= OSMOMETRIJA-metoda za određivanje molekulske mase RT nB Vm. A dp = RTdxB p+Π ∫ Π= ∫ Van ‘t HOFF-ova JEDNADŽBA /∫ Osmotski tlak je koligativno svojstvo xB Vm. A n A Ukupni volumen otapala nB = RT mB RT = γB M B VA MB mB MB masena koncentracija p>Π REVERZNA OSMOZA H2 O -primjenom tlaka desalinira se morska voda npr. A = konst. A RTdxB xB = 0 p Pretpostavka: Vm. A (Razrijeđena otopina!) Vm.VmD.