FlSlCOQUlMlCATERCERA EDlClON TERCERA EDlClON P. W. Atkins Problemasintroductoriospor J. C. MORROW Versión en español de BárbaraLoebLüschow Universidad Católica de Chile Y MiguelAngel Ríos Fernández Universidad de Santiago de Compostela, España A V V ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA Argentina o Brasil o Chile o Colombia o Ecuador o España Estados Unidos o México o Perú o Puerto Rico o Venezuela Versión en español de la obra tituladaP1zisicaZ Clzemistjy Third Edition, deP. W. Atkins, publicada originalmenteen inglés por Oxford University Press, Walton Street, Oxford, Inglaterra. O 1986, 1982, 1975 Esta edición en español esla única autorizada. O 1991, 1986por Addison-Wesley Iberoamericana, S.A. Wilmington, Delaware, E.U.A. Impreso en EstadosUnidos de América. Pjirzted i n U S A . ISBN 0-201-62900-3 Addison-Wesley Iberoamericana 3 4 5 6 7 8 9 10-DO-9594 93 Prólogo a la tercera edición Me siento cada vez más como el centro de un equipo internacional que está contribuyendo a remodelar el texto y ponerlo al día en sus aspectos pedagógico e informativo. La contribución de los innumerables miembros del equipo se ha introducido de muchas formas y el que sigue es un resumen de los principales cambios incluidos en esta edición. La meta ha sido en todo momento modernizar, clarificar y acortar la exposición, no habiéndose dejado de analizar ninguna frase ni ecuación. La estructura del libro sigue siendo la misma que en ediciones anteriores, pero he seguido el consejo de ampliar la cinéticaquímica y dar un mayor nivel a la teoría cuántica. El capítulo original sobre cinética se ha dividido en dos: uno que trata los esquemas de reacciones sencillas, y el otro dedicado a las reacciones complejas, extendido para incluir la cinética de polimerización y las reacciones oscilantes. También se ha dividido en dos el capítulo sobre teoría cuántica, dedicando uno a los conceptos básicos, y el otro, a sus ampliaciones. Las aplicaciones de la teoría cuánticatambién se tratan en mayor detalle en capítulos posteriores (por ejemplo, ahora se plantea la solución analítica del átomo de hidrógeno). No obstante, reconociendo que no todo el mundo necesita tal grado de detalle, cuando se incluye una sección matemáticamente dificil, en la sección inmediata siguiente se da unresumen, con lo que se pueden evitar los detalles. En el orden se hanintroducido varios cambiosimportantes (y muchosotrosdemenor entidad). Por ejemplo, el capítulo sobre la regla de las fases precede ahora al estudio del equilibrio químico. La secuencia (8) disoluciones, (9) regla de las fases, (10) equilibrio, (11) electroquímica, es más lógica, al hacer cuantitativo lo cualitativo, y suele ser la forma en que se enseña. La simetría de los cristales se ha pasado de la teoría de gruposal capítulo sobre difracción, donde se acomoda mejor. El capítulosobremétodosderesonancia se inicia ahora con la RMN, la técnica más importante, y la REE se ha relegadoa un segundo lugar. AI revisar los capítulos de electroquímica me sentírealmenteinsatisfecho de ellos y acabé reescribiéndolos en su totalidad (especialmente el Cap. 12 sobre pilas). Ahora se llega más directamente a la ecuación de Nernst y se ha eliminado gran parte de la complicada notación de ediciones anteriores, con lo cuallaelectroquímica deberá resultar más fácil de utilizar. Nuncahedejadodeserconsciente del deseodemuchagentedeque los cursosde fisicoquímica deberían tener más puntos de contacto con los temas tratados por los ingenieros químicos.A tal efecto se han introducido algunos conceptos elementales relacionados con los reactoresquímicos y generalizaciones de la ecuaciónde difusión, incluyendo laecuación de balance demateria. El tratamiento es puramenteintroductorio: se dan algunos ejemplos y se establece una relación con temas como las reacciones periódicas espaciales. Espero que esto sirva como piedra de toque para tratamientos más detallados en cursos sobre procesos industriales y bioquímicos. Uno de los problemas de un texto de este tamano es que las tablas están distribuidas por todas partes, lo cual resulta tedioso cuando los problemas requieren el uso de varias de ellas, pero el caso es que el lector necesita las tablas en los distintos capítulos. He intentado resolver esta cuestión incluyendo al final del libro una sección de datos completa en la que se reúnen todas las tablas, y dando en el texto resúmenes en tablas sinópticas que deben ser suficientes para indicar los valores de las propiedades que se están tratando. AI reunir la información termodinámica he VI PROLOGO A LA TERCERA EDlClON adoptado la nueva presión estándar recomendada de 1 bar, en lugar de 1 atm, cuestión que se explica en el texto. Los ejemplos (que ahora están numerados) hansidorevisados, en parte con laintención y másilustrativosde la formaenque se handetratar los dehacerlosmenosaritméticos problemas. He intentado hacer frente a la crítica de que el grado de dificultad de los problemas esmuysuperior al de los ejemplos.He abordado esto de dos formas. Primero,cada ejemplo va seguido de un ejercicio que sigue su línea, con lo que se añaden unos 190 problemas nuevos (esaúltima cifra es el resultado a los 1100 de las secciones de problemas propiamente dichos neto de la eliminación de problemas antiguos y la adición de otros nuevos). Segundo, el profesor J. C. Morrow, de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, ha proporcionado 300 problemas t(directos))adicionales (marcados con una A) que deben representaruna transición El texto contiene ahora unos 1600 problemas. fácil al conjunto de problemas más avanzados. Además de mejorar, eso espero, el estilo de la exposición, he simplificadola notación sin detrimento del rigor matemático. Como resultado, el texto deberá ser más claro y directo. Se han adoptado varios símbolos de notación recomendados (comoT para denotar 298.15 K y ArH para la entalpíade reacción) que se explican en el texto. Se han revisado todas las ilustraciones, dibujando de nuevo muchas de ellas. Losobjetivosson ahora mucho más explícitos, hay más subsecciones y están numeradas. Es mi verdadero deseo que esta nuevaedición sea del agradode los lectores y que se aprecie la labor realizada para mejorarla. Quiero hacerhincapié denuevo en que gran parte del esfuerzo de la revisión se debe a la multitud de personas que dedicaron su tiempo a comentar lasediciones anteriores y mi borrador de lapresente. Fueron muchos los que me escribieron sobre temas puntuales, y a la mayoría le he dado las gracias. Las personas que relaciono aparte hicieron comentariosdemayorenvergadura y les estoy profundamente agradecido. También es grande mi reconocimiento por los comentarios y estímulo del personal de Oxford University Press y W. H. Freeman & Company, que tanto, y de tantas formas, han hecho por ayudarme. Oxfrrd, 1985 P. W. A. RESUMEN DEL PROLOGO A LA SEGUNDA EDlClON Quiero mostrar mi reconocimiento a todos aquellosque me escribieron comentando tanto la primeraedicióncomo el borradorde la segunda.Enrelaciónconestaúltima,hicieron comentariossobreáreasextensas W. J. Albery(Londres), A. D.Buckingam(Cambridge), A. J. B. Cruickshank (Bristol), A.A. Denio (Wisconsin), R.A. Dwek (Oxford), A. H.Francis y T. M. Dunn (Michigan), D. A. King (Liverpool), G.Lowe (Oxford), M. L. McGlashan (Londres), J. Murto (Helsinki), M. J. Pilling (Oxford), C. K. Prout (Oxford), H. Reiss (UCLA), H. S. Rossotti (Oxford), J. S. Rowlinson (Oxford), W. A. Wakeham (Londres), D. H. Whiffen (Newcastle), J. S. Winn (Berkeley) y M. Wolfsberg, y a todos ellos les estoy muy agradecido. También quiero dar las graciasa las siguientespersonas, que hicieron comentarios especialmente importantesa la primera edición y cuyas sugerencias se han incluido en ésta: M. D. Archer (Cambridge), L. Brewer (Berkeley), D. H. Everett (Bristol), D. Husain(Cambridge), R. M. Lynden-Bell (Cambridge), I. M. Mills (Reading) y A. D. Pethybridge (Reading), ademásdeotrosa quienes he mostrado privadamente mi reconocimiento. L a correspondencia con mis traductores K. P. Butin (Moscú), G. Chambaud (París), H . Chihara(Osaka), M. Guardo (Bolonia) y A. Jopfner(Heidelberg) ha sido una fuente de informaciónespecialmente útil. Oxfbrd, I98 1. RESUMEN DEL PROLOGO A LA PRIMERA EDICION Los autorcs no deben predicar a los profesores. Los textos deben ser flexibles y adaptables, pero han de tener una estructura consistente. He intentado atenerme a esos principios dividiendo el libro en tres partes: Equilibrio, Estructura y Cambio. Cada parte se inicia de una forma elemental, PROLOG0 A LA TERCERA EDIClON VI1 haciendo sólo ligera referencia a las otras. Como es lógico, las tres no tardan en interrelacionarse -como debe ser, ya que el tema es una unidad-, pero el profesor podrá adaptar el texto a sus necesidades sin sobrecargar innecesariamente al estudiante. Es mi pretensión que el estudiante se sienta atraído a abrirse camino por la red de interdependencias químicas y descubra que puede dominarlas sin perderse. La fisicoquímica tiene su componente matemático por un motivo: el tema ha de tener una estructura matemática suficiente para permitir que nuestros conceptos sobre el comportamiento de moléculas y sistemas puedan ser sometidos a comprobación experimental. Los conceptos que no se pueden comprobar no pertenecen a la ciencia. N o obstante, en un tratamiento introductorio las ideas no deben estar sobrecargadas de matemáticas. En este texto muestro cómo se pueden desarrollar matemáticamente los conceptos fisicos y procuro interpretar las exposiciones matemáticas que hago. La fisicoquímica es una materia dificil solamente cuando las matemáticas y la química se pierden de vista, por tanto intento que eso no suceda nunca ... . Unlibrocomo éste nopodríasaliradelante sin el continuadoapoyodeuna serie de personas. Los capítulos del primer borrador fueron leídos y comentados por el profesor G. Allen (UniversidaddeLondres),doctor M. H. Freemantle(UniversidaddeJordania),profesor P. J. Gans (Universidad de Nueva York), doctor R. J. Hunter (Universidad de Sidney),profesor L. G. Pedersen (Universidad de Carolina del Norte), profesor D. W. Pratt (Universidad de Pittsburgo), doctor D. J. Waddington (Universidad de York), doctor S. M. Walker (Universidad de Liverpool) y profesor R. W. Zuehlke (Universidad de Bridgeport). De sus indicaciones salió el segundo borrador,al cualtambién contribuyeron considerablemente otras personas. W. H. Freeman & Company de San Francisco tuvo una intervención clave en la revisión exhaustiva del texto y en asegurar que se ajustara a los requisitos de los cursos de Estados Unidos, para lo cual se consiguieron los comentarios y recomendaciones del profesor H. C. Andersen (Universidad de Stanford), profesor J. Simons (Universidad de Utah) y profesor R. C. Stern (Lawrence Livermore Laboratory). Tengo una deuda especial de gratitud con el profesor Stern, que hizo profundísimas observaciones sobre casi cada frase, o al menos eso me pareció; con la señorita A. J. MacDermott (UniversidaddeOxford),que leyó la totalidad del texto ehizo agudísimas sugerencias, y con el señor S. P. Keating (Universidad de Oxford), que trabajó dura y concienzudamente en muchos de los problemas ... Oxjbrd, 1917. Reconocimientos Además de a los lectores quecolaboraronen las ediciones anteriores y a muchosotrosque escribieron personalmente, el autor y el editor agradecen a las siguientes personas sus recomendaciones sobre esta edición: Profesor L. D.Barron, Universidad deGlasgow Doctor B. W. Bassett,Imperial College, Londres Profesor S. M. Blinder, Universidad deMichigan, Ann Arbor Profesor R. D. Brown,Universidad Monash Profesor A. D. Buckingham,Universidad de Cambridge Doctor R. G. Egdell, Imperial College, Londres Profesor L. Epstein, Universidad de Pittsburg Doctor C. J. Gilmore, Universidad de Glasgow Profesor L. P. Gold, Universidad del Estado de Pensilvania,University Park Doctor A. Hamnett, Universidad de Oxford Profesor F. Herring,Universidad de British Columbia, Vancouver Doctor B. J. Howard, Universidad de Oxford Profesor B. Huddle, Roanoke College, Salem Doctor B. P. Levitt,Imperial College, Londres Profesor I. M , Mills, Universidad de Reading Doctor I. C. McNeill,Universidad de Glasgow Doctor D. Nicholson, Imperial College, Londres Profesor J. Ogilvie, Universidad de Bahrain Profesor L. G. Pedersen,Universidad de Carolina del Norte, Chapel Hill Doctor M. J. Pilling, Universidad de Oxford. Profesor C. Pritchie Jr.,Universidad Tulane, Nueva Orleans Profesor J. S. Rowlinson,Universidad de Oxford Profesor M. Schwartz, Universidad del Estado del Norte de Texas, Denton Profesor G. Shalhoub, Universidad La Salle, Filadelfia Doctor M. Spiro, Imperial College, Londres Profesor B. Stevens, Universidad del Sur de Florida, Tampa Profesor J. M. Thomas, Universidad deCambridge Profesor D. H. Whiffen, Universidad de Newcastle Doctor D. J. Williams, Imperial College, Londres Profesor R. Westrom, Universidaddel Estado Michigan contenido Unidades y notación XXlV INTRODUCCION O Naturaleza de la materia:orientación y aspectosbásicos Parte 1 2 3 4 5 6 7 8 9 IO 11 12 2 1: EOUILIBRIO Propiedades de los gases 22 La primera ley: los conceptos 44 La primera ley: instrumentación 64 La primeraleyen accidn: termoquímica 88 La segunda ley: los conceptos 108 La segunda ley: instrumentación 136 Cambios de estado: transformaciones físicas de sustancias puras 154 Cambios de estado: transformaciones físicas de mezclassimples 182 Cambios deestado: la reglade lasfases 220 Cambios de estado:reaccionesquímicas 244 Electroquímicadeequilibrio:iones y electrodos 268 Electroquímicadeequilibrio: pilas electroquímicas 296 Parte 2: ESTRUCTURA Teoríacuantica: introduccidn v principios 328 Teoría cuántica:tecnicas y aplicaciones 356 Estructuraatdmica y espectrosatdmicos 390 Estructura molecular 428 Simetría: su descripcidn y consecuencias 466 Determinacidn de la estructura molecular: espectros de rotacidn y vibracidn 498 19 Determinacidndelaestructura molecular:espectroscopia electrdnica 534 13 14 15 16 17 18 XI RESUMEN DEL CONTENIDO 20 21 22 23 24 25 Determinacidn de la estructura molecular:técnicas de resonancia 562 Termodinámica estadística: conceptos 588 Termodinámica estadística: instrumentacidn 612 Determinación de la estructura molecular:técnicasde difraccidn 638 Propiedades eléctricas y magneticas de las moléculas 672 Estructura y propiedades de las macromoléculas 708 Parte 3: CAMBIO 26 Moléculasen movimiento: teoría cinética de los gases 750 27 MOléCUlaS en movimiento: transporte de iones y difusidn molecular 28 Velocidades de las reaccionesquímicas 29 Cinética de reaccionescomplejas 832 802 30 Dinámica de reaccionesmoleculares 860 31 Procesos en superficies sólidas 890 32 Electroquímica dinámica 924 Tabla de datos 951 Soluciones a problemas 973 lndicede materias 987 774 [XIII] Indice general Unidades y notación XXlV INTRODUCCION lntroducci6n 4 0.1 EI mundo microsc6pico 5 (a) Las reglas cuánticas 5 (b) Transiciones 6 (c) Grupos de moléculas 7 (dl La distribucidnde BOltZmann 8 (e) Velocidades moleculares II (f) Equiparticidn 1 2 (g) Asociacidn deátomos y moléculas 1 3 0.2 Los estados dela materia 13 (a) El estado sdlido 1 4 (b) El estado líquido 1 4 (c) Soluciones 16 (dl EI estado gaseoso 17 (e) La teoríacinética 18 (f) Transformacidnde la materia 18 0.3 Fuerza.presi6n y energía 19 Parte 1: EQUILIBRIO Introducci6n 24 1.1 (dl Respuesta alapresidn:ley de Boyle 25 (e) Respuesta ala temperatura: ley de Gay-Lussac y Charles 26 (f) La hipdtesis de Avogadro 27 (g) Recopilacidn de los fragmentos: la constante de los gases28 1.2 Mezclas de gases: presiones parciales 28 (a) Ley deDalton 28 1.3 Incorporaci6n de imperfecciones 30 (a) lnteracciones moleculares 30 (b) virialese isotermas 31 (c) Constantes críticas 33 1.4 cases imperfectos: una ecuacibn de estado 33 (a) Construccidn de la ecuacidn 34 (b) Las características de la ecuacidn 35 (c) Comparacidn de gases 37 (d) ventajas y desventajas de la ecuacidn de van der Waals 38 Lecturasadicionales 39 Problemas 39 Ecuaciones de estado: el gas ideal 24 (a) Presidn 24 (b) Temperatura 24 (c) Las leyes de los gases 25 2.1 Introducci6n 46 calor, trabajo y COnServaCi6n de la energía 46 (a) conceptos básicos 46 (b) La primera ley 46 (c) Cambios infinitesimales 47 2.2 Trabajo 48 (a) Trabajo mecanico 48 (b) EI trabajo de compresidn y el de expansidn 50 XIV INDICE GENERAL (c) La ley de HeSS y las entalpías de reaccidn 92 (d) La dependencia de las entalpías cle reaccibn de la temperatura 94 (e) La relacidnentre A ~ Hy A$ 95 (f) Mediciones calorimétricasde ArH (c) EXpat-~Sidnlibre 5 1 (d) EXpanSidn contrauna presidn constante 51 (e) EXpanSidn reversible 53 2.3 calor 56 (a) capacidad calorífica 56 (b) Entalpia 57 (c) Inventario 59 e trabajo Y que es 2.4 i ~ u es calor7 60 Y A r u 96 4.2 lecturas adicionales 60 Problemas 61 Tiposde entalpía 97 (a) Las entalpíasde cambios físicos y químicos 97 (b) Las entalpías de iones en disolucidn 100 lecturas adicionales 103 Problemas 104 lntroducci6n 66 3.1 3.2 Funciones de estado y diferenciales 66 (a) Funciones de estado 66 (b) Diferenciales exactas e inexactas 67 (c) Cambios en la energía interna 68 Manejodela primera ley 70 (a) Dependencia de la temperatura interna de la temperatura 71 (b) Dependencia de la entalpiade latemperatura 73 74 (c) El efecto Joule-ThOmSOn (dl La relacidnentre Cv Y C, 77 3.3 EI trabajo en una expansi6n adiabatica 79 (a) casos especiales 80 (b) Expansidn adiabatica irreversible 80 (c) Expansidn adiabatica reversible 81 3.4 Comentarro respecto a los tipos de cambio que Pueden presentarse 83 Lecturasadicionales 85 Problemas 85 1ntroducci6n 90 4.1 EI calor en las reacciones químicas 90 (a) La entalpiade reaccidn 90 (b) cambios deentalpía estandar 91 lntroducci6n I IO 5.1 Medici6ndeladispersi6n:la entropía 111 (a) La segunda ley 111 (b) La definicidndeentropía 112 (c) El cambiodeentropíaen el sistema 113 (dl Fendmenos naturales 114 5.2 Cambiosde entropía enel universo I 16 (a) El cambiodeentropía al calentarun sistema 116 (b) Los Cambios de entropíaen los alrededores 117 (c) EI Cambio deentropíaenuna transicidnde fase 118 (d) La entropíadeuncambio irreversible 119 (e) Eficiencia deCarnot 120 5.3 EIsistema como centro de atencidn 122 (a) Las funcionesde Helmholtz y de Gibbs 122 (b) Algunos comentarios Sobre la funcidnde Helmholtz 1 2 3 (c) Trabajo máximo 123 (dl Algunas ObSerVaCiOneS Sobre la funcidnde GibbS 1 2 5 5.4 EValUaCi6n de la entropía Y de la funCi6ndeCibbs 127 (a) La tercera ley de la termodinamica 128 (b) Las entropías según la tercera lev 129 (c) Funciones de Gibbs molares estandar 130 xv INDICE GENERAL Lecturasadicionales 7.6 La reg1611entre las fases superficies I 71 132 Problemas 132 (a) TenSidn superficial 171 (b) Burbujas,cavidades v gotas 172 (c) ACCidn capilar 174 "- Introducci6n I 38 6.1 Combinaci6n de las leyes primera y segunda 138 (a) Primera forma de desarrollar la ecuacidn fundamental 138 (b) Segunda forma de desarrollar la ecuacidn fundamental 139 6.2 Propiedades de la funcidn de Cibbs 140 (a) Dependenciade la funci6n de Gibbsde la temperatura 141 (b) Dependencia de la funcidn de Gibbsde la presidn 142 (c) EI potencial químicode un gas ideal 143 (d) Gases reales: la fugacidad 143 (e) MediCidnde la fugacidad 144 (f) La importancia de la fugacidad 146 (g) Estados estándar de gases reales 147 6.3 Sistemas abiertos y cambios de composici6n 147 Problemas 149 La estabilidad de las fases 156 7.2 Equllibrio de fases y diagramas de fases 158 (a) La frontera SdlidO-líquido 160 (b) La frontera líquido-vapor 161 (c) La frontera sdlido-vapor 162 (d) El equilibrio sdlido-liquidovapor 163 163 7.4 La clasificaci6n de las transiciones de fase 166 7.5 Refrigeracibn y bombas de calor 167 (a) La energética de la refrigeracidn I67 (b) Desmagnetizacidn adiabdtica 170 Introducci6n 184 8.1 Magnitudes molares parciales 184 (a) volumen molar parcial 184 (b) FUnCi6n molar parcial de Gibbs 186 8.2 TermOdinílmiCadelas mezclas 187 (a) La funcidn de Gibbs de mezcla 187 (b) otras funcionestermodinOmicas demezcla189 (c) Potencialesquímicosde 10s líquidos 189 (d) Mezclas líquidas 193 8.3 Propiedades coligativas 195 8.4 wzclas delíquidosvolatiles lntroducci6n 156 7.3 Cuatrosistemasreales 176 (a) La característica común 195 (b) La elevacidn del punto de ebullici6n 196 (c) EI descenso del punto de congelacidn 198 (dl Solubilidad 199 (e) Osmosis 200 Lecturasadicionales149 7.1 Lecturasadicionales Problemas 177 202 (a) Diagramasdepresi6nde vapor 203 (b) RepreSentaCidn de la destilacidn 206 (c) AZedtrOpOS 206 (dl Líquidos inmiscibles 208 8.5 Disolucionesreales y actividades 208 (a) La actividad del disolvente 209 (b) La actividad del soluto 210 APendice 8.1: El metodo de las ordenadas enel orlgen 212 Lecturasadicionales Problemas 214 2-13 9 Cambios deestado: la regla de lasfases Introducci6n 222 220 XVI 9.1 1hI)ICE G F K f R A l ~ La regla de lasfases 222 (a) La deduccidn de la reglade 222 lasfases (b) EI significado de (+ase. 223 (c) EI significadode componente. 223 9.2 sistemasde un componente 225 (a) Diagramas de gases 225 (b) Presiones extremadamente altas 226 9.3 Sistemas de dos componentes 226 (a) Diagramas de fases líquido-líquido 227 (b) La destilacidn de líquidos parcialmente miscibles 229 (c) Diagramas de fases SdlidO-líquido 230 (d) LOS diagramas de fases para sistemas reactivos 231 (e) ultrapureza eimpureza controlada: purificacidn por zonas 232 9.4 sistemas de tres componentes 234 (a) Diagramas de fases triangulares 234 (b) Líquidos parcialmente miscibles 236 (c) EI papel de lassales añadidas 237 Lecturasadicionales238 Problemas 239 lntroduccidn 246 10.1 ¿cual es la direccidn espontanea? 246 (a) EI mínimo de la funcidn de Gibbs 247 (b) Reacciones exergdnicas Y endergdnicas 248 (c) Equilibrio de gases ideales 248 (dl una expresidn para las constantes de equilibrio: gases reales 251 (e) Otra expresidn: reacciones en general 251 10.2 Respuesta del equilibrio a las condiciones 252 (a) Cdmo respondeel equilibrio a un catalizador 252 (b) Cdmo respondeel equilibrio a la presión 252 (c) cdmo respondeel equilibrio a la temperatura 254 (d) FUnCiOneS de Giauque 257 10.3Aplicacionesasistemas seleccionados 258 (a) EXtraCCidn de metalesa partir de SUS dxidos 259 (b) Actividad bioldgica: la termodinámica del ATP 261 Lecturasadicionales 263 Problemas 263 lntroduccidn 270 11.1Las actividades de los Cones en disolucidn 270 (a) Actividades y estados estándar 270 (b) coeficientedeactividadidnico medio 271 11.2 Teoría de Debye-HüCkel272 (a) El modelo 272 (b) La atmdsfera idnica 273 (c) La densidad de carga 275 (dl La fuerzaidnica 276 (e) El coeficientedeactividad 278 (f) Pruebas experimentales, mejoras y extensiones 279 11.3 EIpapel de los electrodos 282 (a) AnOdOS Y cátodos 282 (b) EI potencialelectroquímico 283 (c) La diferencia de potencial interfacial 284 11.4 EI potencialelectricoen interfaces 285 los (a) EI electrododegaslmetal inerte 285 (b) EIelectrodoionlsal insoluble 1 metal 287 (c) Electrodos de oxidacidn-reduccidn 288 (d) uniones líquidas Y potenciales 289 demembrana Apendice 11.1: Electrostltica 290 Lecturasadicionales Problemas 291 lntroduccidn 298 291 INDIC'F G E N E R A I . 12.1 Pilas electroquímicas298 (a) Tipos de pilas 298 (b) Nomenclatura 299 (c) Mediciones 300 (dl F.e.m. y potenciales de electrodo 300 (e) La convenciónde signos 301 (f) Dependencia de laf.e.m. de la concentración 303 (g) Pilas enequilibrio 305 12.2 Potencialesestandar de electrodo 306 (a) La serie electroquímica 307 (b) La mediciónde potenciales estándardeelectrodo 308 (c)Medición de coeficientes de actividad 309 12.3 Datos termodinamicos a partir de la f.e.m. de pilas 309 (a) Medición de ~ ~ 309 0 (b) Funciones de Gibbs de formaciónde iones 311 (c) La dependencia de la f.e.m. de la temperatura 311 12.4Aplicacionessimples de las mediciones de la f.e.m. 313 (a)Productos de solubilidad 313 (b) valoraciones potenciométricas 31 4 (C) pK y pH 316 (d) La medición de pH Y PK 318 (e) TitUlaCiOneS ácido-base 318 (f) Reguladores e indicadores 322 Lecturas adicionales 322 Problemas 323 Parte 2: ESTRUCTURA lntroducci6n 330 13.1 Mecanica clasica: algunas ideas basicas 330 13.2 fallos de la física clasica 332 (a) Radiacidn decuerponegro 332 (b) Capacidades caloríficas 335 (c) EI efectofotoeléctrico 336 (d) EI efectocompton 337 (e) Difracción de electrones 338 (f) ESpeCtrOS atómicos v moleculares 339 LOS xvll 13.3 La dinarnica de los sistemas microsc6picos 340 (a) La ecuación de Schrddinger 340 (b) La interpretaciónde la función deonda 342 (c) Cuantificación 345 13.4 Principios de la mecanica cuantica 346 (a) operadores y observables 346 (b) superposiciones y valores esperados 348 (c) EI principiode incertidumbre 349 Lecturas adicionales 352 Problemas 352 Introducci6n 358 14.1 Movimientodetraslacidn358 (a) La partículaenuna caja 358 (b) Las propiedades de las soluciones 361 (c) Movimientoen dos dimensiones 362 (d) Fugas cuánticas 364 14.2 Movimientodevibraci6n367 (a) La solución formal 368 (b) Los niveles deenergía 368 (c) Las funcionesdeonda 369 (dl Propiedades de las soluciones 372 374 14.3 Movimientoderotaci6n (a)Rotación en dos dimensiones 374 (b) La solución formal 375 (c) cuantificaciónde la rotación 376 (d) Rotación entres dimensiones 378 (e) La solución formal 379 If) Las propiedades de las soluciones 381 (g) cuantificación espacial 383 (h) Espín 384 (i) EI modelo vectorial 385 Lecturas adicionales 386 Problemas 386 lntroducci6n 392 15.1 La estructura y el espectro del hidrdgeno at6mico 392 (a) La estructuradelátomode hidrógeno 393 (b) La solución formal 394 (c) Niveles de energíadelátomode hidrógeno 399 (d) Orbitales atómicos 402 (e) La funcióndedistribución radial 405 (f) Reglas de selección espectrales 407 15.2 La estructura de los atomos polielectr6nicos 407 (a) La construccióndeátomos 407 (b) EI principiode Pauli 409 (c) Estados de espín total 410 (dl EI principiode construcción 411 (e) Energías de ionización 413 (f) Orbitales decampo autoconsistente 414 15.3 LOS espectros de atomos complejos 415 (a) La interacciónespín-órbita 415 (b) Términosespectroscópicos y reglas de selección 418 (c) EI efecto de los campos magnéticos 421 Apenaice 15.1: coordenadas del centrode masas 423 Lecturasadicionales 424 Problemas 424 Introducci6n 430 16.1 EI ion de hidr6genO molecular 430 (a) La aproximaciónde Born-Oppenheimer 430 (b) La aproximacióndeorbitales moleculares 431 (c) Orbitalesmoleculares enlazantes y antienlazantes 432 16.2 Las estructuras electr6nicas de las moleculasdiat6micas 434 (a) La molécula dehidrógeno 434 (b) Orbitalesmoleculares 0.y n 431 (c) Solapamiento entreorbitales S y p 436 (dl Las estructurasde las moléculas diatómicas homonucleares 438 (e)observaciones adicionales sobre la notación 440 (f) Las estructurasde 16.3 16.4 16.5 16.6 moléculas diatómicas heterOnUCleareS 441 (g) E I principio variacional 441 (h) Hibridación 445 La estructura electrdnica de las moldculaspoliat6micas446 (a) Ortogonalidad e hibridación 447 HidrOCarbUrOS aromaticos y no saturados 450 (a) La aproximaciónde HüCkel 451 (b) EI bet7CenO y la estabilidad aromática 454 Metales 456 (a) Teoría de bandas 456 (b) AiSlanteS y semiconductores 458 Teoría de enlace de Valencia458 (a) El parde electrones 458 (b) Resonancia y aromaticidad 460 Lecturasadicionales 460 Problemas 461 Introducci6n 468 Elementos de simetría de los 17.1 objetos 468 (a) Operaciones y elementos 469 (b) Clasificación de las moléculas ensimetría 470 (c) Algunas consecuencias inmediatas de la simetría 476 17.2 Grupos. representaciones Y caracteres 477 (a) Representación de las transformaciones 478 (b) carácter de las operaciones de simetría 482 (c) Representaciones irreducibles 482 (dl Transformaciones deotras bases 485 17.3 Utilizacidn de las tablas de caracteres 488 (a) Integrales nulas 488 (b) Orbitalescon solapamiento n o nulo 490 (c) Reglas de selecci6n 491 (d) OrbitalesadaptadosPor simetría 492 Apendice 17.1: Matrices493 Lecturasadicionales 495 Problemas 496 19.1 Medidasde intensidad 537 19.2 Cromdforos 540 (a) Transiciones d-d 540 (b) Transiciones (X*,X) y (X*,n) 541 19.3 Estructura de vibracidn Introduccidn 500 18.1 características generales de la espectroscopia 500 (a) POblaCidn e intensidad 501 (b) Reglas de seleccidn e intensidad 501 (c) Anchura de las lineas 503 18.2 Espectrosde rotacidnpura 505 (a) Niveles deenergíade rotacidn 506 (b) ROtOreS esféricos 506 (c) ROtOreS simétricos 507 (dl Rotores lineales 509 (e) Comentariossobre las degeneraciones 509 (f) Comentariossobre la distorsidn centrífuga 510 (g) Transiciones derotacidn 510 (h) Espectros Raman de rotacion 5 13 19.4 Destinode los estados excitados electrdnicamente 544 (a) Fluorescencia 545 (b) Fosforescencia 545 (c) Accidn láser 546 (dl Disociacidn y predisociacidn 550 19.5 Espectroscopia fotoelectrdnica 551 (a) Técnica experimental 552 (b) EFU 552 (C) 18.4 vibraciones de mokculas poliatdmicas 523 (a) MOdOS normales 523 (b) Espectros devibracidnde moléculas poliatdmicas 525 (c) Espectros Raman de vibracidn de moléculas poliatdmicas 527 Lecturasadicionales 527 Problemas 529 EFX y ESCA 553 Lecturasadicionales Introduccidn 564 20.1 Resonancia magnetica nuclear 564 (a) Técnicas experimental 565 (b) Desplazamiento químico 566 (c) Estructura fina 568 (d) Espectroscopia con transformadade Fourier 571 (e) Anchuras de líneas y procesos cinéticos 572 (f) Relajacidn de espin 573 20.2 ReSonanciadeespín electrdnico 575 (a) Tecnica experimental 576 (b) EI valor g 577 (c) Estructura hiperfina 577 20.3 EspectroscopiaMbssbauer 581 (a) EmiSidn y absorcidn de rayos Y 581 (b) Tecnica experimental 582 (c) lnformacidn a partirde 10s espectros 583 Lecturasadicionales Introduccidn 536 554 Problemas 555 18.3 vibraciones demoleculas diatdmicas 51 5 (a) Vibraciones moleculares 515 (b) Anarmonicidad 51 7 (c) Espectros devibracidnde moléculas diatdmicas 518 (dl Espectros de vibracidn-rotacibn 520 (e) Espectros Raman de vibracidn de moléculas diatdmicas 522 542 (a) Principio de FranCk-COndOn 542 (b) Factores de Franck-Condon 543 Problemas 585 584 Lecturasadicionales 633 Problemas 634 lntroduccidn 590 21.1Niveles de energía moleculary distribucidn de Boltzmann 590 (a) configuraciones y pesos590 (b) Configuración mas probable 592 (c) Función departición molecular 593 (dl una interpretaciónde la 595 funcióndepartición (e) Función departiciónde traslación 597 21.2 Conjunto candnico 598 (a) configuraciones dominantes 599 (b) Función departición canónica para partículas independientes 601 21.3 Entropía estadística 602 (a) Calor, trabajo y entropía 602 (b) Entropía y funciónde partición 604 (c) Entropíadeun gas monoatómico 605 ApendiCe 21.1: Multiplicadores indeterminados 606 Lecturasadicionales607 Problemas 607 lntroduccidn 614 22.1Calculo de la funcidn de participacldn 611 (a) Contribucióndetraslación 614 (b) contribuciónderotación 614 (c) Números desimetría 615 (d) Contribucidndevibración 618 (e) Contribución electrónica 619 (f) Función departición global 620 22.2 calculo de las funciones termodinamicas 621 22.3 Utlzacidn de la termodinamica estadística 624 (a) Energías medias y principiode equipartición 624 (b) Capacidades caloríficas 626 (c) Entropías residuales 629 (d) Constantes deequilibrio 630 lntroduccidn 640 23.1 Redes cristalinas 640 (a) Morfología cristalina 640 (b) Redes y celda unidad 642 (c) Indices de Miller 644 23.2DifraCCi6tI de rayos x 647 (a) Método del polvo 649 (b) Ausencias sistemáticas 652 (c)síntesis de Fourier 653 (dl Problema de fase 657 (e) Procedimiento global 658 23.3 lnformacidn a partir del analisis por rayos X 659 (a) Empaquetamientode esferas idénticas: cristales metálicos 661 (b) cristales iónicos 663 (c) configuraciones absolutas 664 23.4 DifraCCidn de neutrones 665 23.5 ~ifraccidnde electrones665 Lecturasadicionales 668 Problemas 668 Introduccidn 674 24.1 Propiedadeselectricas 674 (a) Momentodipolareléctrico permanente 674 ( m Medición de momentos dipolares 675 (c) Polarizabilidad 677 (dl Polarizabilidades aaltas frecuencias: índice de refracción 680 (e) Actividad óptica 682 (f) Propiedades aditivas 683 24.2 Fuerzas intermoleculares 684 (a) lnteracciones dipolo/diPolo 684 (b) lnteraccionesdipolo/diPolo inducido 684 (c) lnteraccionesdipolo inducido/dipolO inducido 685 (d) lnteracciones repulsivas Y totales 686 1 Transporte idnico 776 (a) Movimientoiónico: hechos empíricos 776 (b) Movilidades iónicas 780 (c) Medición denúmerosde transporte 784 (dl Conductividadeinteracciones ion-ion 785 25.4 cases y líquidos 691 (a) Imperfeccionesde los gases 691 (b) Estructurade 10s líquidos 693 (c) simulaciones deestructura 695 (d) Cristales líquidos 696 (e) Movimientoen líquidos 697 Parte 3: CAMBIO 24.estructura y estabilidad 738 (dl Doble capa eléctrica 739 770 770 Introducci6n 776 27.1: Elasticidad del Caucho 743 Lecturasadicionales Problemas 24.2 colisiones 703 759 (a) colisiones intermoleculares 760 (b) Colisiones con paredes y superficies 762 26.3 lnteraccionesintermoleculares haces 688 en 25.1 Calculos basicos 752 (a) Presión deun gas752 (b) valoresmedios y diStribUCiOneS 754 (c) Distribución de velocidades moleculares 755 26.3 Propiedades de transporte Introducci6n (a) (b) (c) (dl (e) 710 25.1 Tamail0 y forma 7-10 (a) (b) (c) (dl (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) osmosis 710 MMR promedionumérico 713 Polielectrólitos y diálisis 714 Sedimentación 716 Velocidad de sedimentación 716 Equilibrio de sedimentación 720 Electroforesis 720 Filtraciónpor gel 721 Viscosidad 721 Dispersión de la luz 723 Resonancia magnética 727 Lecturasadicionales Problemas 25.3 Coloides 736 (a) Clasificaci6n 737 (b) Preparación y purificación 737 (c) superficie.3 DifUSi6n 791 (a) Ecuación dedifusión (b) Propiedades de las soluciones 793 791 .24.2 Conformaci6n y configuraci6n 728 (a) ovillos aleatorios 729 (b) Hélices y láminas 732 (c1 Energía conformacional 733 (dl Estructuradeorden superior 734 763 Flujo 763 Velocidad de efusión 764 Velocidad dedifusión 765 COndUCtiVidad térmica 766 Viscosidad 768 27.5 S6lidos ibnicos 698 24.4 Tensi6n superficial y detergentes 741 (al Principios básicos 688 (b) Observaciones experimentales 689 (c) Efectos de dispersión 689 Apt9IdiCe 25.6 Propiedadesmagneticas 699 (a) Susceptibilidad magnética 699 (b) Momentomagnético permanente 701 (c) Momentosmagnéticos inducidos 702 Lecturasadicionales Problemas 703 744 745 Introducci6n 752 26.2 Difusi6n y transporte 787 (a) Difusión: puntode vista termodinámico 788 27. XXIl 28.1 Reacciones en cadena 834 (a) Estructura de las reacciones en cadena 834 (b) Polimerización 837 (c) Explosiones 840 29.1: Paseoaleatorio 796 Lecturasadicionales 797 Problemas 798 Reaccionesfotoquímicas 842 (a) RetIdimientO cuántico 842 (b) separación isotópica 844 (c) Fotosensibilización 845 854 Problemas 855 lntroduccibn 862 30.1 INDICE G E N F K A I .2 Reacciones controladas por difUSibn 865 (a) Tipos de reacciones 865 (b) Difusión y reacción 866 (c) Detalles de la difusión 868 30.4 Dinamica de las colisiones moleculares 878 (a) Encuentros reactivos 878 (b) superficies deenergía potencial 878 (c) Movimiento a travesde la superficie 880 (d) Algunos resultados experimentales y teóricos 882 Lecturasadicionales Problemas 885 Introduccibn 892 884 .1 Teoríadecolisiones 862 (a) Cálculo básico 862 (b) Exigencia estérica 863 30.3 Interpretacibn de las leves de velocidad 81 5 (a) ReaCCiOneS simples 815 (b) Dependencia de las velocidades de reacción con respecto a la temperatura 816 (c) ReaCCiOneS quetienden al equilibrio 819 (d) Reacciones consecutivas 820 (e) Aproximación delestado estacionario 822 (f) Preequilibrio 823 (g) Reacciones unimoleculares 825 Lecturasadicionales 29.4 AUtOCataliSiS y reacciones oscilantes 846 (a) AUtOCatáliSiS 846 (b) oscilaciones 847 (c) Biestabilidad 850 lntroduccibn 804 29.2 catalisis 845 (a) catálisis homogenea 845 (c)Difusión con convección 795 (dl visiónestadística de la difusión 795 ApendiCe 27.3 TeOria del complejoactivado869 (a) coordenadade reacción Y estado detransición 869 (b) Formación y descomposici6n del complejoactivado 870 (c) utilización de laecuaci6n de w i n g 872 (dl Aspectos termodinámicos 874 (e)Reacciones entre iones 876 30.2 Velocidadesdelasreacciones805 (a) velocidadde reacción 805 (b) Leyes y constantes de velocidad 807 (c) Determinaciónde la ley de velocidad 808 (dl Reacciones deprimer orden 809 (e) Reacciones de segundo orden 811 (f) Tiempos devidamedia 813 (g) ReSUtnen del procedimiento general 815 827 Problemas 828 lntroduccibn 834 29.3 Lecturasadicionales 804 28. 29.5 ReaCCiOneS rapidas 851 (a) Fotólisis de destello 852 (bl Técnicas deflujo 852 (c) Metodos de relajaci6n 853 cinetica químicaempírica 28. 3 lsotermasdeadsorci6n 908 (a) lsotermadeLangmuir 908 (b) lsoterma BET 910 (c) otrasisotermas 913 31.31.2AdSOrCi6n ensuperficies900 (a) Andlisis experimentalde la capa superficial 901 (b) FiSiadSOrCi6n y quimiadsorci6n 902 (c) Especies adsorbidas químicamente 903 (dl Probabilidad deuni6n 904 (e) Desorci6n 905 (f) Movilidadsobresuperficies 907 31.4 Aplicaciones 940 (a)Pilas decombustible 940 (b) AlrnaCenamientO de potencia 942 (c) Corrosi6n 942 (d) Inhibici6nde la corrosi6n 944 Lecturasadicionales 945 Problemas 945 lndicedetablas949 Tablasdedatos 951 Soluciones a los problemas introductorios 973 Soluciones a los problemas principales 977 AgradeCimientOS por copyright 985 lndicedematerias 987 .3Procesoselectroquímicos938 (a) Desprendimiento y deposici6n en 10selectrodos 938 (b) Intensidaddecorriente y f.1 crecimiento y estructurade superficies 892 (a) Crecimientode 10s cristales 892 (b) Composici6n de la superficie 894 (c) Estructurade la superficie 896 31. deuna pila 939 32.4 Actividad catalítica enlas superficies 914 (a) Adsorcidn y catdlisis 915 (b) Ejemplos de catdlisis 916 (c) HidrOgenaCi6n 917 (dl Oxidaci6n 918 (e) Rompimiento y reconstrucci6n 919 Lecturasadicionales Problemas 920 le Introducci6n 926 919 32.m.1 Procesos y electrodos 926 (a) La doble capa de la interfase 926 (b) Velocidad detransferenciade carga 928 929 (c) Densidad decorriente (dl Sobrepotencial 931 32.2 otros aspectosde la polarIzacl6n 934 (a) Sobrepotencial de polarizaci6n 935 (b) Polarografía 936 32.e. 760 Torr = 1 atm (exactamente). algunos textosutilizan N. en el interior de la tapa se dan otras. Las concentraciones se expresan en mol dm-3. La temperatura convencional para los valores de los datos es 298. momento dipolar (el símbolo recomendado es p ) p' = 1 bar = 100 kPa = IO5 N m" m' = 1 mol kg"' cT = 298.15 K (exactamente) G . UNIDADES 1 L (litro) = 1 dm3 = lo3cm3 = m3 1 M (molar) = 1 mol dm-' 1 A (&ngstrom)= IO"O m = cm = 100 pm 1 atm = 760 Torr (exactamente) = 760 mmHg (casi exactamente) = 101. .las cifras que exceden de las justificadas por los datos se muestran como subindices.[XXIV] Unidades y notación En todo el texto se utilizan las unidades SI. abreviado M (de modo que 1 M 1 mol dm-3).. La constante de Avogadro.013 25 x lo5 Nm-' 1 bar = 100 kPa (exactamente) NOTACION U . antes denotada L. pasa a ser en esta edición N. A continuación se dan algunas conversiones y diferencias de notación habituales.325 kPa = 1.15 K y se denota por el símbolo recomendado T.3 = 1.6/2. La unidad Torr se utiliza (casi en todas partes) en lugar de mmHg. de acuerdo con las recomendaciones internacionales. energía interna (algunos textosutilizan E) de Gibbs. pero en ciertos casos se conserva la atmbsfera (atm) como medida cómoda depresión y se complementa con el bur (1 bar = lo5 Pa). como en 2. función de Gibbs (o energíalibre F) CALCULOS NUMERICOS Cuando se presentan pasos aritméticos intermedios utilizandounacalculadora.. constante de Avogrado (el simbolo recomendado es L) p. la presidn estrindar (denotada p') se considera 1 bar.013 25 x lo5 Pa = 1.1 304. Introducción . La naturaleza de la materia: orientación y aspectos básicos . c31 . 1 Imagen de una puntadeplatino deunos 150nm deradio. Fig. Siempre que Fig. Sinclair. 3.2). La técnica utilizada (por el profesor E. M. L. 254 (1950)] utilizando difraccirin porrayos X (Cap. átomos y partículassubatómicas. Acta Crystalloyr. 0. J.Robertson y A.F. La fotografia se obtuvo [por V.%A DE L A MATERIAORIENTACION Y ASPECTOSBASICOS INTRODUCCION Sabemos que los átomos y moléculas existen.4 CAPITULO O LA NATIIRAI. W.o):la representación convencional de la estructura se muestra en la parte superior. Mathieson. 0. Miiller) para obtener esta fotografia se denomina especlroscopia de ionizacirin de campo (Cap. y en el siglo diecinueve ya se habían hecho estimaciones de sus tamanos y formas. y determinar las formas de moléculas tan complejas como las enzimas y proteínas. 31). porque podemos verlos (Figs.1 y 0. Su existencia se dedujo mucho antes de la invención de las técnicas utilizadas para obtener las imligenes. 23). 0. McL. . En la actualidad podemos medir congran precisión las masasde moléculas.2 Contornosde densidad electrónica constante en una molécula de antraceno (C14H. solamente están permitidas algunas amplitudes de oscilación del péndulo. lo cualestanpequeñoque a todos los efectos prácticos parece que la energía se puede transferir continuamente. Es más.5 veces mayor que el de un átomo de oxígeno (Fig. Casi toda la masa del átomo está concentradaen su núcleo. Al tratar con tamaños relativos se desarrolla una idea de las propiedades de los átomos y moléculas sin preocuparnos por nuestra incapacidad para visualizar objetos tan pequeños como 10”’ m.lta) Las reglascuantlcas Según la fisica clásica. y en la figura 0. según la mecánica cuántica un péndulo nunca puede estar totalmente en reposo. y controlando el impulso se puede establecer cualquieramplitudde oscilación. pues se ha transferido más energía. 3hv. y h.Segúnlamecánica cuántica. La energía del péndulo debe tener uno de los valores ihv. sin embargo. como quiera que laenergía mínima es f h v . el diámetro de un átomo de cloro es aproximadamente 1. 0. donde v es su frecuencia natural. Un impulso mayor lo hace oscilar con la misma frecuencia. 0. Un impulso de cualquier magnitud razonable puede poner el péndulo en movimiento.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 En el centro del átomo estáel núcleo. un péndulo se puede haceroscilar concualquier energía. la separación entre niveles es tan pequeña [Fig. Una de las grandes sorpresas para los físicos del siglo veinte fue el descubrimiento de que la mecúnica clúsica (la mecánica de las partículas macroscópicas) era una aproximación: es inaplicable a objetos del tamaño de los átomos y ha de reemplazarse por la mecúnica cubntica. 0. el péndulopuede tener una energía de un conjunto discreto precisamente definido. la constante de Planck. un protón es unas 2000 veces más pesado que un electrón.4(a)] que incluso para átomos se puede despreciar la cuantización de la energía de traslación. Este capítulo es un esbozo de conceptos que se encuentran por todas partes en la química. pero su . es importante conocer los tamaños y masas relativos.626 x J s. Sólo para osciladores con frecuencias naturales muy altas el cuanto hv se hace grande suficiente para producir diferencias observables con respecto a lamecánica clásica. Una partícula en un resorte oscila con movimiento armónico simple y su frecuencia natural aumenta con la disminución de la masa (v K 1/m1”).3). que está determinada por su longitud. pero para poderlo hacer adecuadamente es necesario saber algo de sus estructuras y propiedades. Por ejemplo. pero la amplitud es mayor. No obstante. esunaconstantefundamentalcon el valor h = 6. pero la amplitud de oscilación es pequeña. se dará en función de moléculas y átomos. El material es una basegeneral para el resto del libro y todas las ideas introducidasaquí se desarrollan más adelante con mayor amplitud. qhv. las magnitudes absolutas de los átomos y moléculas tienen una función muy importante. En torno al núcleo se agrupan los electrones. el tamaño del cuanto necesario para excitar la vibración a su próximo nivel es tan grande (hv K l/m’”) que son de esperar efectos cuánticos significativos. Un objeto con libertad para moverse en un recipiente de tamaño normal tiene energía cinética de traslación y se puede acelerar a cualquiera de sus niveles de energía de traslación. un péndulo (o cualquier otro tipo de oscilador) de frecuencia natural 1 Hz puede aceptar energía en etapas de aproximadamente 6. Cuando la masa es enormemente pequeña. Un pequeño impulso lo hace oscilar con su frecuencia natural v. Todas las clases de movimiento están cuantizadas. No obstante.4 se ilustra la disposición de los niveles de energía (los valores de energía permitidos) en sistemas típicos. que es el caso de los átomos que vibran en las moléculas. ¿Qué tamaño tienen los átomos? Cuando intentamos imaginarlas cosas que suceden a escala molecular. Una molécula puede rotar a distintas velocidades. ¿Por qué se ha tenido que esperar hasta el siglo veinte para descubrir la mecánica cuántica? La razón está en la pequeñez de la constante de Planck. y de cómo lasmoléculasindividuales contribuyen alas muestras que se tratan habitualmente. ocupan un volumen considerable y son la causa de su tamaño. 0.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 5 se necesite una explicación de alguna observación. que aunque contribuyen muy poco a la masa total del átomo. un átomo de carbono es unas 12 veces más pesado que un átomo de hidrógeno y en una molécula. y es imposible hacerlo oscilar con una amplitud intermedia.6 x J. Enciertomodo. a pesar de que éste no constituye más que una diminuta proporción del volumen total del átomo.etcétera.0. Por ejemplo. Por ejemplo. La separación entre los niveles derotación es pequeña.05 kJ mol. perohaymucha evidencia experimentalde la cuantizaciónde la energía. energía de rotación debe tener uno de los valores indicados en la figura 0.) Como quiera que el electrón es tan ligero.5 semuestra el espectro de la luz (su análisisen . Los nivelesde energía de traslación están tan próximos que se pueden considerarcomo no cuantizados.3 del final del libro se dan valores explícitos. Obsérvese que hay un cambio de escala entre ellos. como se muestra en la ilustración.I . Las moléculas también pueden vibrar y los niveles de energía de vibración permitidos están determinados por las masasde los átomos y la rigidez de los enlaces entre ellos. o 25 kJ mol". loquecorresponde a 1000 kJ mol".perono se puedeignorar. es de esperar que los niveles de energía electrónica de los átomos (y moléculas) estén mucho más espaciados que los niveles de energía de vibración de las moléculas. Los efectos de la cuantización son ahora muy importantes. O. En la tabla 23. pues la separación en los niveles del CO ya esde 4 x J.5 x J. (Otros átomos muestran patrones similares. 0. esto es así. Y.3 Tamañosrelativosdevariosátomos.4 Una indicaciónde las separaciones relativas de los distintos tipos de nivelesde energía de átornos y moléculas. las unidadesde energía se tratan en la sección 0. los radiosquetienen los átomos cuando intervienenenenlacescovalentes. Los niveles electrónicos de (d) corresponden al átomo de hidrógeno.De la observación visual directa se obtienen evidenciasconcluyentes.6 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORlENTAClON Y ASPECTOS BASICOS Fig.3.4(c). La separación entre los niveles más bajosde energía del hidrógenoatómicoesde 1. Esteaspecto se ilustraen la figura 0. Fig.4(d). La energía de un electrón en un átomo de hidrógeno está restringida a los niveles indicados en la figura 0.4(b). Las esferas representan los radios covalences de los átomos. 0. aunque más complejos. laseparación entre los dos niveles de energía derotaciónmás bajos del CO esdeaproximadamente 8 x J (0.l(b) Transiciones Losresultadosque se acabandecitarson conclusionesteóricas.En la figura 0. con frecuencia se cita el número de ondas de la radiación (símbolo: V). y ése es el origen de los rayos X . En el caso que nos ocupa. en el propio núcleo. Las transiciones ascenden- .022 x loz3partículas especificadas: ver en el recuadro 0. que se define por V = vjc. Las contribuciones que hacen al espectro las transiciones de distintos tipos se ilustran en la figura 0. componentes de distintas frecuencias) emitido por átomos que han sido excitados a altos niveles de energía (por ejemplo.0. Para encontrar su origen hay que buscar más allá de los electrones atómicos. O. La frecuencia v se emite (o absorbe) cuando tiene lugar una transición y se puede calcular a partir de la condición de frecuencia de Bohr: Por ejemplo. Si los fuertemente enlazados electrones internos de átomos pesados puedenintervenir en una transición. lo que supone prácticamente la ausencia de movimiento de vibración.) Esta es la longitud de onda de la radiación de microondas. La agitación térmica continua que experimentan las partículas de una muestra asegura su distribución entre todos los niveles de energía disponibles.5 mm.radiación infrarroja. (La longitud de onda. Eso es fácil de comprender en el caso del movimiento de vibración molecular. En el vacío (donde la radiación tiene una velocidad c). El calentamiento de la muestra induce la vibración de algunasmoléculas.ltc) Grupos de moleculas La mayoría de los sistemas químicos se componen de grandes números de átomos o moléculas. cabe esperar que haya radiación de longitudes de onda muy cortas. 0. cuando loselectrones se redistribuyen en un átomo o molécula. por lo que las transiciones de rotación tienen lugaren la región demicroondas del espectro electromagnético. y por i = u/v en general. que trataremos en primer lugar. Las transiciones de los componentes de los núcleos entre sus ampliamente separados niveles cuánticos generan esta radiación penetrante de alta energía. La luz se emite en una serie de frecuencias definidas. y otras se encuentran en los niveles excitados. cuando una molécula pequeña cambia de un nivel de rotación al siguiente inferior (y entonces rota más lentamente).5 El espectrode la luz emitidaporátomosdemercurioexcitados por unadescargaeléctrica. el exceso de energía se emite como radiación. Algunas partículas ocupan los niveles de energía más bajos. por lo que el número de onda se puede interpretar comoel número de ondas por unidad de longitud.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 7 Fig. 0. (De ahora en adelante daremos el nombre general de ((partículas)) a los átomos y moléculas.Cada línea se debe a un átomo que emite exceso de energía al realizar una transición entre dos de sus estados cuantizados. Lastransicionesdevibraciónpuedendarlugara. como cabe esperar de átomos comprendidos entre distintosniveles discretos de energía del tipo ilustrado en la figura 0.I .) Una medida muy común de la cantidad de materia es el mol.está relacionada con la frecuencia por i= c/v para la luz en el vacío. En vez de la frecuencia o la longitud de onda. la pérdida de energía es aproximadamente de 0. Las transicioneselectrónicas. y pueden ser causadaspor. A temperaturas muy bajas. La radiación de longitudes de onda todavía más cortas forma los rayos y.6.1 kJ mol.1 una exposición más precisa. y solamente se especificará donde sea necesario. V z 7 cm" (7 longitudes de onda por centímetro).4(d). Un mol de materia contiene 6.suelenimplicar radiación en lasregiones visible y ultravioleta delespectro. que corresponde a una emisión deradiaciónde frecuencia 2 x 10" Hz o delongituddeonda 1 z 1. casi todas las moléculas de una muestra están en sus niveles de menor energía (Fig. resulta que V = 112. en una llama o una chispa).7). i . donde u es la velocidad de propagación de la radiación. pues hay predominio de moléculas en los niveles más bajos y menos energéticos.4SPECTOS HASI('0S ExcltaciOn de electrones internos &-~F. y E j en laforma: .6 Clasificación de las distintas regiones del cspectroelectromagnético según la longitud de ondade la radiación. aumenta el número de moléculas que alcanzan niveles más altos de la escala. el número promedio de partículas en cada uno) se denomina distribucibnde Boltzmunn. A medida que aumenta la temperatura de la muestra.8 C'APITIJLU O LA NATURALEZA DE LA ZIATFRIA: ORIENTACIOIV Y . 0... O.. - - ~~ ~ . perocon el aumentode la temperatura l a colade la distribución se alarga y penetramás profundamente en la región de alta energía (Fig. Templado Caliente ['o 1. 0. ~ Fig.7). pero aaltatemperatura hay varios niveles poblados(como indica cl número de puntos).m " Cero absoluto Fig.7 Dependencia con respecto a la temperatura de las poblaciones de los niveles de energía de vibración de una molécula. No todas ocupan los niveles m i s altos.". tes por la escala dc los niveles de energía corresponden a la aceleración a un movimiento más enérgico (mayor amplitud de vibración).. y da el cociente del número de partículas conenergías E . 0.. En el caso de moléculas típicas. incluso cctemplado)} correspondería a temperaturas muy superiores a l a ambiente. Obstrvese que las longitudes de ondacortascorrespondena cuantos de alta energía.l(d) La distribucidn de BOltZmann La fórmula para calcularlas poblaciones de los niveles (es decir.. Cercadel cero absoluto solamenteestá poblado el nivel mis bajo.. 0.1 EL MUNDO MICROSCOPIC0 9 . 02 = 0. el espaciamiento de la energía de vibración es de 25 kJ mol. El producto de k por la constante de Avogadro ( N A ) se denota R y se denomina constantede los gases.48 kJ mol"} e-0.98.15 = t/"C ( T se denomina a veces lade Celsius.Lastresdireccionessonigualmente probables.Ladistribuciónde Boltzmann. .05 = kJ mol. Los niveles de vibración de las moléculas están más próximos que los electrónicos. En los escapes de necesario considerarlaquímicade cohetes y en lasexplosiones se alcanzantemperaturasmuyaltas. no se debe sacar la conclusión de que no es los átomosexcitados electrónicamente. Esto significa que hay más moléculas rotando que sin rotar.314 J K" mol-I). La distribución de Boltzmann sólo es aplicable a sistemas en equilibrio térmico.'/2. incluso a temperatura ambiente hay una proporciónsignificativademoléculasconexcitaciónderotaciónalta. porque la teoria cuántica muestra que están permitidoscinco planos de rotación. RT = 2.'/2. No obstante. k = 1. pues el primer nivel excitado de rotación corresponde realmente a tres estados de la misma energía.48 kJ mol-'} Esto significa que a 25 "C prácticamentetodos los átomos de la muestraestán en su estado electrónico más bajo.9. calculada para el CO. ambasestánrelacionadaspor temperatura absoluta: K es el símbolo para kelvin). yla absorciónde luz y la ruptura de enlaces se pueden utilizar para generar concentraciones de átomos excitados significativas. En una muestra de hidrógeno atómico a 25 "C. por lo que a temperatura ambiente las poblaciones de los niveles primero excitado y fundamental están en la proporción N (primer nivel excitado de vibración) N (nivel de vibración más bajo) = exp { . Resulta entonces que N (primer nivel electrónico excitado) N (nivel electrónico más bajo) = exp { .En el casodel CO.10 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS Laconstantefundamental k es laconstantedeBoltzmann. La población del nivel excitado es de alrededor del 1 % solamente cuando la temperatura se eleva 10 000 "C. aunque temporales. las energías del exponente son molares (es decir. Esta complicación se debe a que la teoría cuántica muestra que una molécula en su primer nivel excitado puede rotar en planos orientadosen el espacioentresdireccionesdistintas.25 kJ mol. No obstante. T es la temperatura termodinúmica.'.48 kJ mol-'. El siguiente nivel de rotación más alto consta de cinco estados de igual energía. la temperatura en una escala fundamental. pero aun así la distribución de Boltzmann muestra que a temperaturas normales las moléculas normales están casi exclusivamente en sus estadosde vibración fundamentales. iqué proporción de átomos está en el primer nivel electrónico excitado? A 25 "C. da N (primer nivel excitado de rotación) N (nivel de rotación más bajo) = exp { -0. Cuando la distribución de Boltzmann se expresa con la constante de los gases R en lugar de k.48 kJ mol- = e-10 = 5 x 10-5 I} Esto significa que sólo unadecada 20 000 moléculasestá en su primer nivel excitadode vibración. correspondientes a 298 K. El primer nivel electrónicamente excitado del hidrógeno está unos 1000 kJ mol.98 = 2.' por encima del estado fundamental. que llamaremos ((temperatura ambiente)).381 x J K". Como los niveles de rotación están tan próximos. este resultado no es del todo correcto. Consideremos en primer lugar la distribución de átomos entre sus niveles electrónicos. por lo que la proporción de poblaciones es 3 x 0. kJ mol"). su valor es R = 8.1000 kJ mol"/2. no en una arbitraria como V K = 273. .. 3.Puedeobservarseque el resultado es independiente de la masa de las partículas. . en promedio.8 Las poblaciones de los niveles de energía de rotación de una moléculalineal a una temperatura muy por encima del cero absoluto.con predecir las proporciones de partículas que tienen una velocidad específica a cualquier temperatura.48 = Este resultado y la distribución de población a temperatura ambiente se ilustran en la figura 0. . 0.14.9 se ilustra la distribución de velocidades para partículas idénticas a dos temperaturas muy diferentes: obsérvese que la cola hacia las velocidades altas es más larga en la temperatura alta. Tres Planos de rotación Sin rotación Fig... 7.lte) Velocidadesmoleculares LadistribucióndeBoltzmannadoptaunaforma especial cuando se trata delmovimiento de traslaciónlibredepartículasdegasquenointeractúan..Enlafigura 0. incluso de la molécula más pesada que se muestra (CO.Entalcaso.. La velocidad más probable es la que corresponde al máximo de la curva. de rotación e.1 Como quiera que relativa es este nivel está 0.0. y para calcular laenergía cinética total de una muestra es necesario conocer la proporción de partículas que tienen una velocidad u. su población - 5e-o.por encima N (segundo nivel excitadoderotación) N (nivelderotación másbajo) EL MUNDO MICROSCOPIC0 11 del nivel fundamental.Lasmoléculasmásligeras se mueven.10. 0.14 kJ mol. es de unos 330m S .' . La distribución de velocidades se denomina distribucióndeMaxwell-Boltzmann. por lo cual es aplicable a cualquier gas.2. 5. más rápido que las pesadas. esto se puedecalcularapartirde ladistribucióndeMaxwell-Boltzmann.9 y 0. En la figura 0. pero la velocidad más probable. Moléculas distintas viajan a velocidades distintas. y es la que se observará más probablemente para una partículaelegidaalazar. y tienelas características que se muestran en las figuras 0.). y el resultado es: donde n es la cantidad (número demoles) de materia departículas. El aumento en la distribución refleja el número creciente de estados que corresponden a los niveles de energía más altos (1.10 se muestra la dependencia de ladistribucióncon respectoala masa para algunos componentes delairea 25 "C.).adistintasvelocidades lo cuallafórmulade Boltzmann se puedeutilizar para corresponden energíasdistintas. La energía cinética de una partícula de masa m es +mu2.8. Una deducción importante a partir de la distribución de Maxwell-Boltzmann está relacionada con la energía cinética total de un gas de partículas. queestableceaproximadamenteque la energiapromediodecadamododistintode movimiento de una particula es $kT. 0. Aquí se muestra la proporción de partículas que tienen varias velocidades a dos temperaturas distintas. o $RT. la energía cinética total por mol de partículas es $N. Como el número de partículas por mol es N*. pero esto raramente se da en la práctica. El teorema también indica que la energía de rotación promedio de una molécula es la suma de j k T por cada uno de sus ejes de rotación.quemuestraque átomos y moléculas entre sus estados es una función exponencial de la energía y la temperatura.9 En esta figura y la siguiente se ilustran las características generales de la distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades moleculares. y ikT. pues el teorema de equipartición. por lo que es de esperar que la energía cinética promedio de cada partícula sea $kT. El teorema también sugiere que la energía media de vibración de un enlace debe ser k T (*kT para la energía cinética. En el caso de un gas de átomos hay tres modos de traslación (correspondientes a movimiento paralelo a tres ejes perpendiculares).12 CAPITULO O 3 o LA NATURALEZADE LA MATERIAORIENTACION Baja temperatura - Y ASPECTOSBASICOS 3 9 O -8 > 3 W 3 -0 - rl 3 4 9 a 9 e e a e a 0 400 800 1200 2000 1600 Velocidad/m S ” Fig. Equiparticldn El resultado de la última ecuación es un caso especial del teorema de la equipartición de la fisica clásica. . y la presencia de este factor siempre se puede deducir de la distribución de Boltzmann. Por ejemplo. pero a tal efecto se puedenelaborar reglas. además.1 x J. de acuerdo con la expresión anterior. que se tratan más adelante (Parte 2). quese basa en la fisica clásica. que rota libremente en torno a tres ejes perpendiculares. Aquí se muestran las distribuciones de velocidades para el H.wf) O 200 400 600 lo00 1200 800 Velocidad/m S ~ I Fig.10 Cuanto más ligera es la partícula. debe ser $kT. Así pues. Esto proporcionaunacontribuciónadicional a la energía total(ademásde la energíacinética de traslación) de 2RT. hay más estados ocupados a altas que a bajas temperaturas. Este pequeño inconveniente no debe oscurecer las la distribución de características esenciales de la distribucióndeBoltzmann. En la figura O.kT. El Único aspecto problemático en la aplicación de la distribución de Boltzmann es la decisión decuántosestados pertenecena cada nivel de energía. falla cuando los efectos cuánticos son importantes. quecorresponde a R T = 2.más alta es su velocidad promedio y más amplia es su distribución de velocidades.5 kJmol-l. 11 se resume la forma de la distribución de Boltzmann para algunos conjuntos típicos de niveles de energía. 0. y que hay más estados significativamente poblados si están próximos en comparación con RT (como los estados de rotación y traslación) que si están alejados (como los estados de vibración y electrónico). o. la energía media de rotación de una molécula de metano. para la energía potencial). y a pesar de fallar algunas veces. muchas reacciones avanzan a velocidades que tienen una dependencia exp(-E/RT) de la temperatura. En esa figurayla 0.9 se encuentra toda la información que se precisa en este momento. k T = 4. el teorema de equipartición es un patrón útil para estimar la energía almacenada en varios tipos de movimiento: a temperaturaambiente. Las expresiones exponenciales son muy comunes en química. y los principales componentes del aire a 25 “C. Obsérvese cómo la velocidad más probable (c*) cambia a valores más altos y la distribución se hace más amplia y se extiende más hacia altas velocidades a temperaturas altas. No obstante. l(g) Asoclacl6n de atomos y moleculas El tipo más simple de enlace es el enlace idnico. o el H. Cuando el par electrónico está más próximo de un átomo que del otro.). o el benceno. líquida y gaseosa de una sustancia. que se forma cuando uno o más electrones se transfierende un átomoaotro. el enlace es polar (el HCl. dando lugar a la formación de cristales iónicos. líquido y gaseoso. vibración O. un aglomerado de cationes Na' y aniones Cl-. y así hablamos de las fases sólida. en los cuales dos átomos de distintas moléculas están enlazados por un átomo de hidrógeno (como en el agua). 0. Su origen está en que se comparte un par de electrones y el ejemplo más sencillo esel enlace entre átomos de hidrógeno en el hidrógeno molecular. el enlace iónico genera con frecuencia grandes aglomerados de iones.adhiriéndoselos iones resultantesporatraccióncoulómbica directa (con una fuerza que depende de l / r 2 y una energía potencial que depende de l / r ) . es una molécula de varios metros de longitud.11 Característicasgeneralesde las distribucionesde Boltzmann de poblaciones para los niveles de energía de y electrónico. además de sus diversas fases sólidas. El otro tipo extremo de enlace es el coualente. incluso el estado líquido de una sustancia puede presentarse en distintas fases con propiedades claramente diferentes. a pesar de que los enlaces C-H sean polares. Así.lasrápidasfluctuacionesdelasnubeselectrónicascausandipoloseléctricos instantáneos lo bastante fuertes como para producir sólidos estables. aunapesar de quesus valencias normales estén completas.el benceno es una molécula no polar. pues los dipolos C-H diametralmente opuestos se cancelan. Un ejemplo típico es la estructura del cloruro de sodio. El ADN.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA La simple contemplación del mundo familiar revela la existencia de tres estados de la materia: sólido. y elCl. es un ejemplo). La congregación de moléculas formando líquidos y sólidos demuestra que tiene que haber fuerzasdeatracciónentre ellas. Cuando los electrones se comparten por igual. 0. Esas variedades de la materia se denominan fases. Al igual que en este ejemplo. Si unamoléculaenconjunto es polar (y tiene momentodipolar) depende del grado en que los enlaces polares se cancelan entre sí al considerar la simetría de la molécula. como el N. Las moléculas enlazadas covalentemente suelen ser unidades discretas.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA 13 L- E (a) Rotación (b) Vibración (c) Electrónico Fig. el carbono puede presentarse como diamante o grafito). .En el casodemoléculasnopolares. Una observación más detenida muestra que algunos materiales pueden existir en distintas formas cristalinas (por ejemplo. el enlace es no polar (como en el H. En ocasiones.lasmoléculas seunenporserpolares.otras veces estoestáreforzadopor la formación de puentes de hidrógeno. Esas fuerzas de Van der Waals son de origen electromagnético y se presentan de varias formas. que tiene la carga negativa predominantemente sobre el cloro. por ejemplo. pero aun así pueden ser muy grandes. rotación.0.como el N.O. y la positiva sobre el hidrógeno. En ciertos casos. por ejemplo. lasfuerzas de Van derWaalssontan débiles que los cristalescarecen detoda rigidez. la molécula se mueve tanto que la red cristalina deja de tener importancia y el conjunto de la muestra se convierte en un fluido móvil y casi sin estructura.2ta) El estado s6lldo LOS sólidospurospueden tener sus partículasdispuestasdeunaformaordenada. pero en muchos casos no son otra cosa que cristales finamente triturados. simétrico y eléctricamente neutro. La estructura del sólido puede no perderse totalmente.ones) están desordenadas. También existen finos polvos amorfos (((sin forma))). El calentamiento puede provocar movimiento molecular suficiente para superar los débiles enlaces intermoleculares. y aunque en un . como los vidrios (Fig.como los cristales. Sus conductividades eléctrica y térmica se deben a la movilidad de los electrones.13 se muestra una simulación por computador del proceso de fusión en el caso de un cristal bidimensional. C u 2 + )inmersos en un mar de electrones. a veces con forma de barra. Por ejemplo. Las regiones heladas se están formando y dispersando continuamente. Los cristales se forman por la influencia de enlaces iónicos y covalentes. y esos sólidos suelen tener bajos puntos de fusión y ebullición. En algunos casos.12 (a) En los materialesvítreoslaspartículas cristales existe un ordenamiento regular. En casi todos los cristales reales hay imperfecciones en la uniformidad del ordenamiento y los cristales se fracturan cuando esos defectos aumentan y se extienden por efecto de la tensión. La rigidez de esos sólidos se puede atribuir a la dificultad de romper simultáneamente grandes cantidades de enlaces. Los metales son un tipo especial de cristal. su morfologiu) está determinada en gran medida por el problema geométrico de empaquetar iones de distintos tamaños en un ordenamiento casi infinito. el punto de fusión. sus partículas vibran con mayor amplitud. consistente en una serie de cationes (por ejemplo. Por encima del punto de fusión.12). pueden escapar de sus posiciones originales.. ( 4 Fig. 0. los cristales líquidos son enjambres de moléculas.2(b) El estado líquido Cuando se calienta un sólido. y a una temperatura determinada. el líquido se puede considerar como un conjunto de regiones heladas y regiones sin estructura (Fig. pero que también pueden ser conglomerados amorfos.14 CAPITULO O LA NATURALEZA DE L A MATERIAORIENTACION Y ASPECTOSBASICOS 0. la estructura (y de ahí l a aparienciaexterna del cristal. (b) (por ejemplo. como la mantequilla) con frecuencia se pueden romper aplicando algo de calor. o de una forma desordenada. Losagregadosdemoléculascovalentes(denominados cristales nroleculures cuandolas moléculas forman ordenamientos periódicos y simétricos. La maleabilidad y ductilidad (la capacidad delos cationes de moverse con la tensión y permanecer en las nuevas posiciones) se debe a la facilidad con que el mar de electrones se ajusta para permitir distintas disposiciones de los enlaces. alineadas que fluyen como los líquidos. (b) En los 0. En los cristales compuestosde iones. y fuerzas de Van der Waals. En la figura 0. 0. 0. En el caso del agua.14). momento una molécula de agua puede estar en una región helada. Lacapacidadde un líquidopara fluirse midepor su viscosidad: cuantomayor es la viscosidad.Enalgunas regiones lasmoléculasestán ordenadas casi como en el hielo. en el siguiente puede estar en una región sin estructura.2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA 15 Fig.0. porque sus grandes moléculas se enredan. pero entre ellas las moléculas estbn desorganizadas. Alder) muestran que en el sólido (derecha) las partículas se arremolinan en torno a sus posiciones. 0. Las regiones cthelada)) y ((liquidan están cambiando continuamente. pero en los líquidos (izquierda) semueven de un lugar a otro. menos móvil es el líquido. Estos diagramas (calculados por el profesor B. Fig. El agua es más viscosa que el benceno.14 Un modelo de la estructura del agualíquida. J. El vidrio y lospolímerosfundidossonmuyviscosos.13 Los movimientos de las partículas en sólidos y líquidos se puedensimular resolviendo las ecuaciones de movimiento de Newton en un computador.pues sus . 0. En el caso especial del agua (Fig. porque la energía de las moléculas en el soluto puro sólido o líquido es casi igual que cuando están rodeadas de moléculas de disolvente. Eso sugiere que la capacidad del líquido para fluir debe comportarse según donde E es la energía que se ha de superar. La vnolalidnd es la cantidad de sustancia dividida entre la masa disolvente. o mol dm-3. por tanto. (0. Un ejemplotípico es el metilbenceno disuelto en benceno. '.' (antiguamente. Una solución de 1 mol kg. Eso se denomina soltmración.15). 0. Las mezclas se pueden y parauna disolución determinada.1) La observación hademostradoque las viscosidadesobedecenestaformaexponencial en un intervalolimitadodetemperaturas y el valorde AE es similar a la energía de enlace intermolecular (unos cuantos kJ mol. tanto. debido a su interaccibn con el negativos) estin hidratados por su interaccibn con las regiones m i s positivas de las moléculas de agua (los átomos dehidrbgeno). El tkrmino r. la proporción de moléculas con energía suficiente para moverse sigue una distribución de Boltzmann.4:ORIFNTACION Y ASPECTOS RASICOS moléculas se enlazan con mis fuerza y dificultan el flujo. Las viscosidades disminuyencon el aumento de temperatura. Una practica común (aunque oficialmente menospreciada) es denotar las unidades mol dm. la disolución se compone de una serie de iones en un mar de disolvente. Como quiera que el cambio de una molécula de una posición a otra implica la ruptura de enlaces de Van der Waals débiles. el volumen.pero la molalidad. los cationcs (los iones positivos) estin hidrufudos. y por preparar con másexactitudpesando. Una disolución de 1 mol d m . es una disolución electrolítica.16 CAPlTlJLO O LA NATURALEZADE LA MATERI. la molaridad. 0. La disolución se realiza bien si las moléculas de disolvente y de soluto tienen estructuras similares. pues las partículas se mueven más enérgicamente y pueden escapar con más facilidad de sus vecinas.icin hace referencia a l a cantidad de sustancia por unidad de volumen de la disolución (por ejemplo. un litro es exactamente u n dm3). la solvatación se llama hidratncidn. denominada disolución ((1 molar))) se forma disolviendo I mol de sustancia en disolvente suficiente paraproducir 1 dm3de disolución. varía con el cambiodetemperatura.onc. como en este caso. Viscosidad cc eAEIRT. Cuando el disolvente es agua. La viscosidad es la inversa de la fluidez. 1 1 kJ mol-' para el benceno y 3 kJ mol-' para el metano). . Cuando se disuelve un cristal iónico. y aún con frecuencia.entrrcc.por ejemplo.por la letra M (1 M 1 moldm-3).3 (antiguamente. porque los iones positivos y negativos pueden migrar con mucha independencia por la influencia de un campo eléctrico. Tales disoluciones conducen la electricidad.2(c) Disoluciones Loscristalesiónicoscon frecuencia se disuelven en disolventes compuestos de moléculas que formanuna asociación electrostáticacon los iones. denominada disolución ((1 molal))) se forma disolviendo 1 mol de sustancia en 1 kg de disolvente.2.15 Los ioncs se solrufun en solucibn. Fig. Las moléculas no iónicas a menudo se disuelven en disolventes no polares o débilmentepolares para formar disoluciones dr no electrólitos. y aún con frecuencia. tantos moles porlitro. no. 0. Cadapartícula viaja a alta velocidad en linearecta hastaque alcanza a otra. .2 LOS ESTADOS DE LA MATERIA 17 Es útil poder imaginar disoluciones de distintas concentraciones. aproximadamente a escala. Enungas.10atm (derecha) y 30 atm (abajo) a 25°C. representan los números de átomos enun bloquede 5nm x 8nm x IOnm. 0. rebotando al seno del gas o quedando unida a la pared hasta que es desalojada por las vibraciones de ésta o por el impacto de otra molécula. Más adelante veremos que a este concepto se le puede dar un significadoprecisoy útil. Las desviaciones de esta relación O O OI Fig. suficiente para acomodar unas tres moléculas de agua.En la figura 0.2(d) El estado gaseoso La palabra ((gas)) se deriva de ((caos)). T la temperatura absoluta y R la constante de los gases ( R = kN.01 M o menor.comparadasconlaenergíacinéticade traslación. Por experimentación se sabequecuando la presión es baja suficiente todos los gases satisfacen la ley del gas ideal: donde p es la presión. en vez de hablarde las concentracionesde los ionesesmás significativo hacerlo en funcióndesus ((concentraciones efectivas)). n lacantidaddesustanciadepartículasde gas. y viceversa. pero a medida que la concentración aumenta los cationes positivos tienden a congregarsecercadelosanionesnegativos. En disolución muy diluida. La ilustración sugiere que lasfuerzas intermoleculares pueden ser despreciables a la presión más baja (1 atm). 0.16 se ilustrantresdibujos a escaladeunamuestradeargón a temperaturaambiente y trespresiones distintas. Esto tiene el efecto dereducir las conductividades de los iones y su capacidad para intervenir en reacciones. y se desvía. Eso implica que las interaccionesintermolecularessonpocoimportantes.laseparaciónpromedioentre moléculas y la distanciapromedioqueéstas recorren entre colisiones suelen ser grandes en relación con sus diámetros. o actividades.). Entonces. Los dibujos. V el volumen.16 Muestrasde gas argóna1atm(arriba).0. En el caso de una disolución acuosa 1 M de NaCl. o hasta que choca con la pared del recipiente.cuando los significa con frecuencia unaconcentracióndeaproximadamente iones están separados por unas 10 moléculas de agua. significativas a presiones algo superiores a la normal (10 atm) y muy importantes a presiones más altas (30 atm). Una ((disolucióndiluida)) 0. la distancia promedio entre los iones de carga opuesta es de aproximadamente 1 nm. Imaginamos un gas como un enjambre de moléculas en movimientocaóticoconstante. los cationes y aniones están tan separados que sus interacciones son insignificantes. es la energía necesaria (la energia de actioación de la reacción). Una es si pueden ocurrir. La segunda cuestiónla trata la cinéticaquimica y. Este modelo es la base de la teoria cinética. La frecuencia de colisión es z. La última sesueleconfirmarporexperimentación y esunaprimera expresión. Así pues.. 0. reacciónmolecular.2tf) Transformaciones de la materia En relación con las transformaciones fisica y química de la materia se plantean dos cuestiones.18 CAPITULO O LA NATURALEZA D E LA MATERIA: ORIENTACION Y ASPECTOS RASICOS tienen lugar a altas presiones. se puedenobtener resultados importantes. la leydeArrhenius. Velocidades CM típicascalculadasutilizandoesaexpresiónparaunamuestra a temperaturaambiente son 1360ms"para el helio y 410 m S" para el dióxidodecarbono y 10l2diámetros moleculares por segundo. entonces. 0. es aquel en el cual las moléculas se mueven libremente y carentes de toda interacción. que procede del factor de Boltzmann. el recorrido Libre medio resulta 70 nm (200 diámetros de colisión)a temperatura y presiónambientes.2te) La teoría cinettlca La teoria cinética de los gases da lugar a varias conclusiones útiles. aproximación bastante buena al resultado experimental real. símbolo: cCm)de las partículas (la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de sus velocidades) es Es decir. . pero es una ley a la que se ajustan cada vez más todos los gases reales a medida que se reduce su densidad. La frecuencia de colisión depende de la temperatura. Ladistanciapromedioquerecorreunapartículaentre colisiones se denomina recorridolibre medio (símbolo: )J. Como quiera que una partícula colisiona con una frecuencia z y viaja a una velocidad ccm.se deduce que d M c. Para el oxígeno. caótico e independiente. la velocidad está dada por: Velocidaddereacción = (velocidad de colisión) x (probabilidad de que la colisión tenyasuficienteeneryia). A medida que baja la densidad. Esto indica que la velocidad cuadrcitica media (velocidad CM. la velocidad CM aumenta según la raíz cuadrada de la masa molar. y la otra. No obstante. a un nivel más básico. El cálculo clave es la relación entre la velocidad media y la temperatura del gas. Una expresión para lavelocidad de ese proceso se obtiene como sigue. a qué velocidad ocurren. pero su variación suele estar dominada por la dependencia exponencial de la temperatura. queconsidera un gascomounconjuntodepartículasdetamañodespreciableen movimiento constante. Uno de ellos es el número promedio de colisiones por segundo que hace una partícula de gas: la frecuencia de colisión (símbolo: z). Una estimación aproximada es que a temperatura y presión ambientes una molécula de oxígeno realiza 6 x lo9 colisiones por segundo. Una vez establecidalaconexión entrela velocidad y la temperatura. las interacciones van perdiendo importancia y el estado límite. respectivamente). ya se puedeelaborar un modelorudimentariode consideradacomola colisión dedospartículascon energía suficiente pararomper y formar enlaces. La probabilidad de que cuando hay una colisión ésta tenga lugar con energía suficiente para reaccionar está determinada por la distribución de Boltzmann./z. llamado gas ideal (o gas pefecto).la dincimicade reacción. si E . Por ejemplo. PRESION Y ENERGIA 19 La respuesta a la primera cuestión. Una manzana pequeña en el árbol experimenta una fuerza aproximada de1 newton. Las dimensiones de la energía son las de la fuerza multiplicada por la distancia (pero tiene una definición mucho más rica.después de 2 S. 1 J se define formalmente como la energíanecesaria paradesplazaruna zade 1 N a lo largode 1 m(1 J = 1Nm). El bar tiene la gran ventaja de ser inmediatamente convertible a unidades fundamentales sin el inconveniente de un largo factor numérico. por lo que 760Torr equivalen exactamente a 1 atm. y la utiliza para establecer uncriterioqueindique si unatransformacióntieneuna tendencia natural aocurrir o no (como el flujo de calor de calienteafrío o laoxidacióndel hierro). A la utilización del mercurio en los barómetros se deben otras dos unidades prácticas de presión. ((universo)) tiene un significadoespecial en termodinámica. g ) .5 kg. y actualmente 1 bar es la presiónestúndar (símbolo: p'.0.' después de 1 S. este libro. Así pues.(la ~ aceleracióndebidaa la gravedad. si puede ocurrir un cambio.325 kPa). Sosteniendo este libro se puede experimentar esa fuerza. cuando se disi- . (Como veremos. entonces se puede tener una idea de la unidad básica de fuerza. La unidad para medirlaenergía fueres el joule (J).Lascondiciones se da de 1 mm de alta en eligen de forma que 1 atm corresponda casi760 a mmHg. Por ejemplo. si se soltara caería con una aceleración de 9.PRESION Y ENERGIA Los conceptos de fuerza. Imaginando una fuerza de 1 N aplicada a un área de 1 m2 se puedetener unaideadelaunidad básicadepresión. Ligeramente distinto de 1 atm es el bar. que es el newton (1 N = 1 kg ms . Si se puedeimaginarlafuerzanecesariaparamoverunamasade 1 kg de forma que se acelerea una velocidad de 1 m s . La primera es milímetros de mercurio. La termodinámica trata lasposibles transformaciones de energía y expresa sus conclusiones en tres leyes. La tercera ley trata los procesos a temperaturas muy bajas y (generalizando de nuevo) reconoce que el (cero absoluto esinalcanzable)). Una forma de familiarizarse con la magnitud de una presión de 1 atm es imaginar la presión ejercida por una columna de mercurio en un barómetro: a 25 "C una columna de mercurio de 760 mm de altura ejerce una presión de 1 atm. que recibe su nombre de Torricelli. y es lapresiónejercida por una columna de mercurio de densidad especificaun campo gravitacional de intensidad especificada. y así sucesivamente). estaunidadtambién (1 Pa = 1 N m . Presión es igual a fuerza por unidad de área. yentoncesestaríasujetoa una fuerza de 15 N (fuerza es igual a masa x aceleración). Hayvariasformasdeilustrar el valordeesta unidad. La otra unidad es el torr (símbolo: Torr). Se ha convenido internacionalmente que 1 atm es exactamente 101 325 N m-' (101. ((la entropía del universo nunca disminuye)).3 FUERZA. es el tema de la termodinúmica. que se escribe mmHg. Una unidad práctica importante de presión es la atmósfera (atm). La entropía de un sistema está determinada por la forma en que sus moléculas están distribuidas por los niveles disponibles de energía. que tiene una masa aproximada de 1. resumiendo.3 FUERZA. y se puede calcular una vez conocido esto. presión y energía son omnipresentes en química y es importante familiarizarse con susunidades. como se veráen el Cap.porloque Torr y mmHg se pueden utilizar indistintamente.2 ) .la entropía. inventor del barómetro. Cada latido del corazón humano consume alrededor de 1 J de energía.013 2 5 bar). 2 m S . La importante relación entre las ideas de la teoría cuántica y las leyes de la termodinámica es el campo de la termodinúmica estadistica. 0. cualquier cambio ha de conservar la energía total del universo. 1 bar es exactamente 10' Pa (de forma que 1 atm = 1.8 m s . La primera ley se puede resumir diciendo que (da energía no se puede crear ni destruir)).) La segunda ley introduceotrapropiedad. A la inversa. El torr se define como exactamente 1/760 de 1 atm. Cuando se hagancálcuse denomina pascal loscuantitativos.levantarestelibro 1 m requiere el gasto de unos 15 J de energía.~(si lamasaestá inicialmente en reposoeso significa que debe tener una velocidad de 1 m S . 1 mmHg difiere de 1 Torr casia todos los efectosprácticos en 1 partede lo8 (véase interiorde la tapa).laspresiones se darán en N m-'.~ ) . 2). p' = 1 bar exactamente) para la presentación de información termodinámica. que se define como 4. en algunos casoses conveniente expresar las energías como unafrecuencia equivalente o como el número de onda correspondiente. Para aplicaciones químicas es mejor trabajar con 1 mol de electrones.96Jmol".) Se ha dicho quelas líneas espectralesson originadas porlas transicionesentre niveles de energía. Unadelasmáscomunes es la caloria termoquimica (símbolo: cal o cal.' (kilocalorías por mol).l .184.).184 J. (El símbolo 2 significa ({corresponde a)).l. Otra unidad es el electronvolt (simbolo: eV). por lo que es fácil hacer la conversión. (O.l)]. Como quiera quela energíade una transición se puede expresar en funciónsu frecuencia de mediantela condición de frecuencia de Bohr [Ec. En la mayoría de la bibliografia química las energías se dan en kcal mol. aunque las mediciones se hubieran hecho originalmente en joules. Hayotrasunidadesde energía deuso frecuente. La información en kilocalorías por mol se puede convertir a kJ mol multiplicando por 4.485 kJ mol. Estas unidades y susinterconversiones se dan en el interior de l a tapa. La conversion de este último es l c m " 4 11. que es la energía adquirida por un electrón cuando se acelera a través de una diferencia de potencial de 1 V.. ~ ' . su temperatura se eleva unos 5 "C.20 CAPITULO O LA NATURALEZA DE LA MATERIA:ORIENTACION Y ASPECTOS BASICOS pa 1 kJ de energía en forma de calor en 50 cm3 de agua. Eso significa que se necesitan alrededor de 15 kJ de energía para preparar una taza pequeña de café. y entonces l a conversión sería 1 eV 4 96. PARTE a . Propiedades de los gases . . pues comprender el comportamiento de las moléculas permite sugerir explicaciones para nuevos fenómenos que se descubran y también juzgar la credibilidad de las explicaciones dadas por otras personas sin recurrir a largos cálculos.. lasdiferencias en longituddetectadas al estar los termómetros primero en contacto con hielo fundido y luego con agua en ebullición se dividieron en 100 partes. esta uniformidad aproximada tiendehacia una uniformidad exactaa medida quese . Esta propiedad se denomina femperutura de unsistema. I. Este es el origen de la unidad mmHg para la medición de presiones.También existen métodosque evitan la complicación de tener que considerar la entrada de vapor del fluido del manómetro. pero el sentido común de los experimentadores de laboratorio ha dado como resultado la adopción de una escala que se puede utilizar con facilidad y ajustar con mucha precisión. Los gases son tan simples que proporcionan una introducción excelente a esta técnica.1 ECUACIONES DEESTADO: ELGAS IDEAL Las magnitudes básicas para el estudio de los gases sonla presicjn y la temperuturu. La presión del gas está dada por la diferencia en altura del líquido de los dos brazos (más la presión externa si uno de los tubos está abierto a la atmósfera). La relación entre el valornuméricode la temperatura y la propiedad seleccionada para controlarla es arbitraria. La ley cero establece que si un sistema A estú en equilibrio térmico con un sistema B (en el sentido de que no existe ningún cambio cuando los dos están en contacto térmico) y si B esta en equilibrio térmico con C.8 'C con un envidrio. Estos incluyen el control. C.mientrasque se les podríahaberadscritounatemperaturade termómetro de alcohol en vidrio. a los sistemas A. 1. A presiones bajas se utilizan tkcnicas más sofísticadas. el muncimetro de McLeod se basa en la extracción de un volumen conocido de muestra gaseosa: su compresión a un volumen menor y la medición de la presión de la muestra comprimida. las temperaturas se relacionaban con la longitud deunacolumnadelíquido. por lo que termómetros construidos con distintos materiales muestran valores numéricos de temperatura diferentes. B y C se les podría haber adscrito una temperatura de 28. Por ejemplo. que en su forma más simple consiste en un tubo en U lleno con algún líquido de volatilidad baja (como el mercurio). La ley cero también garantiza laposibilidad de construir un aparato de cualquier material con la seguridad de que una propiedad determinada (como la longitud de una columna demercurio o la resistencia de un trozodealambre)dará la mismalectura cuando esté en los sistemas A. Sin embargo. existe un tipo de material que proporciona una escala de temperatura prácticamente independiente dela identidad de la sustancia de control: se trata de los gases y la propiedad controlada es la presión que el gas ejerce a volumen constante. La compresión aumenta la presión original y la hace fácilmente mensurable. mecánica o eléctricamente.l(b1 Temperatura La existencia de la ((temperatura)) de una muestra y su medición dependen de l a validez de una generalización llamada ley cero de la termodindmicu. Esmás. B. Laley cero implica la existencia de una propiedad que es independiente de la composición de un sistema y que supone la existencia de una condición de equilibrio térmico.7 "C con un termómetro de mercurio 28. Sin embargo. Esto es importante. asignándole el valor 0 a la inferior. líquidos diferentes exhiben diferente comportamiento de expansión. etc. cualquieraque sea la composiciónde los sistemas. se calcula entonces la presión en el recipiente usando l a s leyes de losgases desarrolladas más adelante en este capítulo. Así. El segundopropósito es mostrar cómo se modela el comportamiento molecular.24 CAPITULO I PROPIEDADES DE LOS GASES INTRODUCCION El primer propósito de este capítulo es ver cómo se describe el estado de un gas y cómo sus propiedadesdependende la condición en que se encuentre. 1. queestán en equilibrio térmico mutuo contactoconcualquierade (tienenlamisma temperatura). La variación en las temperaturas mencionadas es aún mayor cuando se utilizan mediciones eléctricas. de la deflexión de un diafragma o la variación de alguna propiedad eléctricasensible a la presión. entonces C tumbién estú en equilibrio con A . Estocondujoa la escalu Celsius. En los principios de la termometría.Ita) Presidn La presión se puede medir con un mundmetro. lo que explica que esta ley sea universal en el sentido de que es aplicablea cualquier gas.V. Cada curva corresponde a una única temperatura y se llama isoterma. T constantes). entonces. La ecuación de los gases ideales es un ejemplo de ecuación de estado. . y es exacta en el límite de densidad cero. Cuando una ecuación se aplica sólo a gasesideales(incluyendogasesrealesque se comportanidealmente) se añadirá el superíndice al númerode la ecuación.1. de acuerdo con la ley de Boyle. El argumento es cíclico. en un periodo de tiempo dado. la cual se definirá más adelante. Surge la sospecha de que la medición de la temperatura se basa en un argumento cíclico: la medición de la temperatura depende de las propiedades de la idealización que llamamos gas ideal.1. De esta forma. = piK (para n. Si los valores iniciales de lapresión y el volumenson pi y y.3)' La explicación molecular de esta ley se basa en considerar que la presión ejercida por el gas procede del impacto de sus partículas contra las paredes del recipiente. pero a su debido tiempo veremos que se puede establecer una escala de temperatura con independencia de las propiedades de cualquier tipo de sustancia y de un gas ideal en particular. la densidad de las partículas se duplica y así. I. Si el volumen se reduce a la mitad. Un gas que cumple exactamente con la ecuación (1. La ecuación se considera ley limite para la descripción de gases reales. V' se ilustra en la figura 1. choca contra las paredes el doble de partículas. esta escala de temperatura termodinámica coincide con la escala del gas ideal y su introducción rompe el ciclo. las partículas están tan distantes entre sí que la fuerza promedio que ejerce una sobre la otra es despreciable. Es imposible forzar a un gas ideal a condiciones de presión.l(c) Las leyesde los gases Los experimentos de Boyle. el volumen ( V ) . y por tanto. la temperatura ( T )y la cantidad de sustancia ( n ) de gases están relacionados por la expresión y que esta expresión se cumple con mayor precisióna medida que disminuye la densidad. La constante de los yases. (1. Veremos brevementesus implicaciones y luego las interpretaremosdesde el puntode vista molecular. Los primerosexperimentoseranrudimentarios y ahora se sabeque los gases obedecen esta ley sólo en el límite de p + O.1. l. La ley de Boyle se utiliza para predecir la presión de un gas cuando cambia su volumen (o viceversa). a su vez. los gases ideales muestran una dependencia simple de la temperatura. Gay-Lussac y sus sucesores mostraron que la presión ( p ) . En consecuencia. el volumen de una cantidadfija de gas es inversamente proporcional a lu presicin: La relación p .1) se conoce como gas perfecto o gas ideal. Robert Boyle. ocurre lo mismo con la presión que éste ejerce. con independencia de su composición química. los valores finales deben cumplir la relación p. R.l(d) Respuesta a la presi6n: ley de B O Y k En 1661. A densidades muy bajas.volumen y temperatura que no satisfagan esta relación. verificó que. por el momento vamos a considerar la escala del gas ideal como un refinamiento lógico de las escalas de temperatura prácticas y volveremos al análisis riguroso del problema en el capítulo 7. Afortunadamente.1 ECUACIONESDEESTADO:ELGASIDEAL 25 reduce l a densidad del gas usado en la medición. es una constante fundamental independiente dela naturaleza del gas. Esto permite establecerla escalade temperatura del gasideal. trabajando sobre una sugerencia de su ayudante John Townley. la fuerza promedio ejercida por el gas se duplica.1. a temperatura constante. como el producto p V es una constante. La ecuación (1. supóngase un comportamiento ideal para el gas y utilicese la ecuación ( l . la suposición de que el gas es ideal lleva a un 10 % de error. A falta de una información m i s detallada. por Para la mismamuestra. 183 atm. = (500 K1300 K) x (100 atm) = 167 atm.1. Sus obfija de servaciones lo llevaron a concluir que.)V#(para n. P. 1. Joseph Gay-Lussac (1802) estudió este efecto con mayor detalle.p constantes) La versión alternativadeesta ley se utiliza para predecirlapresión cantidad fija de gas a volumen constante: (1.6)./T. Las líneas rectas ( p T ) se denominan isocoras. V constantes) (1.2 La dependenciapresión-temperaturade un gas ideal a diferentes volúmenes (para lamisma cantidaddegas). se observaque. = (q/T. 1. la presión de una cantidad fija de gas es proporcional a su temperatura (Fig.1. Si el gas entra en el recipiente a unapresión de 100 atm y a una temperatura de 300 K. o Ejercicio. Posteriormente.1. pero no publicó sus resultados. a volumen constante.)p. o Comentario. en estas condiciones.5)' cuando se calientauna pf = (T.lte) Respuesta a la temperatura: la ley de Gay-Lussac y Charles El primero en estudiar la expansión térmica de los gases fue Jacques Charles (1787).1 En un proceso industrial.4) da V. la presión esrealmente tanto. ¿qué presión ejerce a la temperatura de trabajo? o Método. Fig. ¿qué temperatura se obtendría si la presión ejercida fuera de 300 atm? [900 K] . 1. 1. o Respuesta. Experimentalmente. el inventor del globo de hidrógeno (denominado en tiempos Charliire). el volumendeunacantidad gas es proporcional a su temperatura y que.6)O qemplo 1.2): La ley de Gay-Lussac se utiliza para predecir el volumen de un gas ideal cuando se calienta (o se enfría) una cantidad fija a presión constante. se calienta nitrógeno en un recipiente a volumen constante hasta 500 K.1 La dependencia presión-volumen de un gas ideal a tres temperaturas diferentes (para la misma cantidad de gas). a presión constante. (para n. quien para una cantidad fija de gas midió la dependencia existente entre el volumen y la temperatura. Cada curva es una hipérbola (p cc l / V ) y se denomina isoterma.1.26 CAPITlJLO I PROPIEDADES DE LOS GASES Fig. con la formaproporcionala lavelocidad.8)O .2(e)]. Esto sólo es exacto cuando el gas se comporta idealmente. es exactamente 273.16 K.consecuentementelapresión con ( f i ) 2 . La explicación dzl aumento lineal de la presión con la temperaturaestáenquela velocidad promediode laspartículasdependedelaraízcuadradade la temperatura [Sec.16 K. la temperatura de congelacióndel agua a la presión de 1 atm.1 ECUACIONES DE ESTADO. Como un gas real se comporta idealmente en el límite de presión cero. Para este último se elige el punto triple del agua (la condición única de temperatura y presión en la cual hielo. l.1. y la presión cuandoestáa la temperatura del puntotriple del agua T g . ejerciendo sobre ellas una fuerza cinética mayor y. (Así. por lo que se toman varias lecturas con cantidadesdecrecientes de gas en el temperatura del gas ideal. (1. resulta que a temperatura y presión fijas el volumen ocupado por un gas es proporcional a n: I/ cc " " I " " " """-"". sólo falta analizar la dependencia de la cantidad de gas presente.7) P-0 Los termómetroscomunes.1. puede medirse la temperatura con un termómetro de gas devolumen constante (Fig.5) está dada entonces por T = lím T(p). por definición. el cero de la escala Celsius.3).) Si la presión medida cuando el termómetro de gas está en contacto con la muestra es p . por consiguiente. entonces la temperatura dela muestra es T 5 (p/p. agua líquida y vapor de agua coexisten en equilibrio) y su temperatura. a temperaturas más elevadas las partículas chocan contra las paredes con mayor frecuencia y con mayor impacto.1500 & 0.0003 K. es p 3 . Tanto la frecuencia de las colisiones como su efectividad aumentan en es decir. La dependencia de la temperatura de la presión de un gas permite establecer una escala de temperaturas y medirlas sin tener que depender de las caprichosas propiedades de líquidos en capilares. imperfectos. por comparación de las presiones cuando el termómetro está en contacto térmico primero. EL GAS IDEAL 27 Fig. Amadeo Avogadro propuso que volúmenes igualesdegasesa lamismatemperatura y presión contienen el mismo número de partículas Como el número de partículas es proporcional a n (la cantidad de sustancia). conel objeto de interés y luego con un sistema estándar. La explicaciónmolecularde la ley deGay-Lussac se basa en el hecho de que alelevar la temperaturadeungas se incrementalavelocidad promedio de sus partículas.1.l(fLa l hlp6tesls de AVOgadrO Con respecto a las leyes de los gases.pero más simples de utilizar.)T:. se puedencalibrarcon referenciaaestamedida. n (para p . con T(p) = ( p / p 3 ) T : y T: = 273. una presión mayor. Sise mantiene constante el volumen.0. El bulbo se pone en contacto con la muestra y la presión del gas encerrado se mide en función de la altura h de la columna de mercurio. 1. se encuentra ubicada experimentalmente a 273. 7. que es termómetro y se extrapolan los resultados a presión cero. La idéntica a la temperaturatermodinámica (Sec. T constantes) (1.3 Termómetrodegasde volumen constante. Este argumento cualitativo se hace cuantitativo en las primeras páginas del capítulo3. 1. temperatura. su presión es pB = n. de cada componente p.314 41 J K" mol") x (298.2ta)Ley de Dalton Considerequeunacantidaddesustancia nA de un gas A ocupa unrecipiente de volumen V.28 CAPITULO I PROPIEDADES DE LOS GASES 1. Si una cantidad nB de otro gas B ocupa un recipiente del mismo volumen y a la misma temperatura.013 25 x lo5 N m-' == RT/p = 2. Esto significa que en este ejemplo la presión total seria Si la mezcla se compone de varios gases. se efectúan mediciones de presión y de volumen a distintas presiones y el producto pV se extrapola a la presión cero. = -. con excepción de las partidas de bolos de los jueves por la tarde. Se hace necesaria la constante de proporcionalidad. . por lo que ahora se analizarán mezclas de gases.. 1. la constante de los gases (R).(RT/V).15 K y 1 bar. es el volumem molar (el volumen ocupado por cantidad unitaria de gas: V .2..l)].3)" ' Dalton es el Dalton de la hipótesis atómica y también el Dalton del daltonismo.789 dm3 mol.)) i. T y V K n se pueden combinar en pV K n7: o pV. La ley de Dalton de las presiones parciales establece que la presión ejercida por una mezcla de gases que se comportanidealmentees la suma de las presionesejercidas por cada uno deellos cuando ocupan individualmente el mismo volumen. 1.(RT/V). de acuerdo con la ley de los gases ideales. o 24.Estasituaciónesdemasiado restrictiva desde el punto de vista químico. es decir. presentes en cantidades la presión total sería p = p* + pH + donde la presicin parcial p. o ceguera al color (que éI sufrió y describió).414dm3 mol-'. entonces (1.15 K) .l .2)O J es n. entonces.15 K) y 1 atm (101.' I nA. es decir. para una cantidad conocida de un gas...4465 x lo-' m3 mol-'.Uno corresponde a las condiciones TPS. Por tanto. &cuálsería la presión total? En el siglo XIX. n ~n .I. Pagó también otro precio: {(Hacía muy poca vida social y no se le conocían diversiones. Pero si el gas B se introduce en el recipiente que ya contiene al gas A.465 dm3 mol.082 057 5 dm3 atm K" mol" o 8. 1.2MEZCLASDE CASES PRESIONESPARCIALES Hastaelmomento sólo hemostratadocongasespuros.. (l.2.1(g) Recopllacidn de los fragmentos: la constante de los gases Lasobservacionesexperimentalesdeque V K l/p. H a sido calificado ((como u n experimentador indiferente. John Dalton realizó experimentos que permitieron responder esta pregunta.Tal resultado implica que el volumen molar de un gas ideal a 25 "C (298. que puede obtenersedel valor de pV/nT para un gas real.' Paradardatos se utilizan dos conjuntosdecondicionescomovaloresestándar.mol. = Vjn).~ ___ 1. temperatura y presicin ambiente estúndar.. su presión es pA = n. x T.325 kPa. obteniéndose R = 0.(RT/V). V r . En condiciones TPAS el volumen molar de un gas ideal es 24. B. En condiciones TPS el volumen molar de un gas ideal es 22. ~. en la ecuación completa [Ec. que corresponden a 298. en el límite de presión cero (para garantizar que el gas se está comportando idealmente). La sugerencia más reciente consiste en que las condiciones TPS deben modernizarse a condiciones TPAS.314 41 J K . donde V . A. y particularmente carente de lenguaje y de poder de ilustración)). = PC + .Fue éste el origen de la hipótesis atómica? . temperatura y presion estándar que corresponden a O "C y 1 atm.01325 x lo5 N m-') es Vm (8.. (1. C. .2. Si la cantidad total de sustancia es n = nA nB .independientementede la composición de la mezcla. la suma de las fracciones molares de todos los componentes es unitaria: x A + xB + .4789 kJ mol" o 24. = 1. cuando la composición cambia de A puro a B puro.2atrn. En la parte interior de la tapa delantera se enumeran valores de cantidades relacionadas.3) y l a presión total usando la ecuación (1.35 atm. Hz: 7.45 atm mol.00mol) X x (2.3.45 atm mol-'. y 2 moles de O. [N. Calcular las presiones parciales de los gases y la presión total a 298 K.4 se muestra cómo las presiones parciales de los componentes de una mezcla binaria contribuyen a la presión total cuando la fracción molar de uno de los componentes aumenta desde O a 1.5. Esta temperatura. Para los gases reales. entonces la fracción molar de J se define como xJ = nJ/n y se puede interpretar como el número de partículas del componente J presentes.00 mol) x (2. 23. aproximadamente. o Respuesta. Supóngase que los gases son ideales.465 dm3 atmmol". = xJpsirve como la definicibn de la presión parcial aunque el gas no se comporte idealmente.3) sepuedeexpresar en funciónde la fracciónmolar escribiendo n.2.) = (1. R T j V = 2.2 MEZCLAS DE GASES..45 atm. luego + + Es decir.90 atm.90 atm. la relación p . Sin embargo. expresadas como una fracción del número total de partículas. 1. L a presión total es. por tanto. Laecuación (1. en este caso no se puede suponer que la presión parcial sea la presión que ejercería el gas si estuviera solo en el recipiente. 75.. usando la ecuación (1. ¿Cuál es la presión parcial . L a suma de las presiones parciales es igual a la presión total.. = xJn.45 + 7.] Otraformadeexpresarla ley deDaltonesenfunciónde la fraccidnmolar decada componente J. entonces xJ = O. p(H. N.45 atm mol") = 2. AI mismo recipiente anterior (que aún contiene el nitrógeno y el hidrógeno) se agregan 1 mol de N.1.3 La composición del aire seco a nivel del mar en tanto por ciento en masa es. Ejemplo 1. . por tanto. o Ejercicio.: 4.I ) = 7. p = 17.2. En las condicionesestablecidas. p = (2.2). entonces x. que se considerará ((25 "Cn. calcular p . se introducen I mol de N. Igualmente.35 atm.se suele tomar como estándar. De la definición se desprendeque.. y 3 moles de H.: 4. Fig. la presión parcial de un componente es proporcional a su fracción molar.0dm3 a 298 K. En la figura 1.2.2 Enun recipiente de volumen 10. Cuando no existen partículas del componente J.4 Variaciónde las presiones parciales (pA y pB) deuna mezcla binaria de gases (reales o ideales) que se encuentra a una presión total p . de cada componente cuando la presión total es de 1 atm? Ar 1.) = (3.80atm. O. = 1.35)atm = 9. PRESIONES PARCIALES 29 Ejemplo 1. O.. ¿Cuáles son las presiones parciales de los gases y cuál es la presión total? o Método. El valor exacto de R T a 298 K es 2. o Comentario. mientras que cuando sólo existen partículas del componente J. p(N. . es decir. Lasfuerzasatractivas son dealcance relativamente largo y son efectivas en varios diámetros moleculares. ¿Cuáles son las presiones parciales cuando la presión total es 0. 1.5 % de masa de nitrógeno significa que en una muestra de masa 100. (28.0003 atm] 1.0093 0. La imposibilidad de enfriar un gas a cero grados o la imposibilidad de hacerlo desaparecer al aplicar presión.tambiénson inefectivas cuandolas partículas están. pero no necesariamente en contacto (a separacionesintermedias en la Fig./n.2 g)/(32.'. 1. aun a una escala medida en diámetros moleculares(Fig.p. bastante separadas (hacia la derecha de la Fig. por lo que un gas real se comprime más fácilmente que un gas ideal.3(a) lnteracclonesmoleculares El origenmoleculardelasdesviacionesdelcomportamientoideales la interacciónentre partículas.3 g)/(39. Les más dificil comprimir un gas real. mol 0. o es más fácil comprimirloconsiderando las atracciones entre moléculas? La clave del problema radica en que las fuerzas repulsivas sólo comienzan a operar cuando las partículas están prácticamente en contacto: las fuerzas repulsivas son interaccionesde corto alcance.p para cualquier gas.30 CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES e Método. e Respuesta. y Ar.28 para N. Lascantidades presentes en lOOg deaireson n(N.900atm? 10.15 y 1.') = 0. O . doz)= (23.4) en la forma pJ = x.45. En primer lugar.02 g mol.0g la masa del N. También sabemos que en determinadas condiciones los gases se convierten en líquidos y sólidos.210 0.5g)/(28.02 g mol") 2. es la masa molar del N. en promedio.5). Cuando se toma dióxido de carbono. y 0. evidencian desviaciones del comportamiento ideal.) = (75.69. hay que calcular las fracciones molares. por tanto. según la tabla periódica del interior de la tapa). su ecuación de estado difiere de la ley simple para gases ideales.52. son importantes cuando. En consecuencia. 0.. Utilizar la ecuación (1. Se concluye entonces que. las fuerzasrepulsivas dominan y el gas es más dificil decomprimir. donde M ..189. ¿Qué efecto triunfa? Comparado conun gas ideal.725 mol (1. podríamos sentirnos tentados a concluir que es más dificil comprimir un gas real que un gas ideal. las partículas están próximas entre sí. por lo que se resisten a ser apretados unos contra otros. 1. = n. las fuerzas atractivas dominan a las repulsivas. se encuentran a densidades y presiones altas.2. puede esperarse que sean importantes sólo cuando.5 g)/M.. L a composición en tanto por ciento en masa se convierte a fracción molar como sigue: un 75.0084. es 75. a densidades altas.032 mol. en promedio. Sin embargo.0003 e Comentario. Sin embargo.3 INCORPORACION DE IMPERFECCIONES Si un gas no se comporta idealmente. no debemos olvidar que las moléculas también se atraen mutuamente (esta es la razón por la cual se forman los sólidos y los líquidos).781 0. No se ha supuesto que los gases son ideales: las presiones parciales se definen como pJ = x. considerandolasrepulsionesentremoléculas.00g mol n(Ar) = La cantidad total de sustancia es n siguientes: = -I) = = 3. los porcentajes son 75. perono infinitesimales. 0. a densidades moderadas. Así pues.5 g y. A densidadesmuybajaslas partículas están tan separadas que las fuerzas intermoleculares no tienen un papel importante y el gas se comporta idealmente. Sin embargo. la cantidad de nitrógeno es (75.703. Construir las fracciones molares utilizando x. e Ejercicio.046 para COZ. Por tanto.210 Ar 0.5).5). de forma que las fracciones molares y las presiones parciales son las Fracción molar Presicin parcial/atm o. en promedio. 0.95 g mol.781 0. 23.Las moléculas y los átomosson pequeños. 1. N2 0. y que la atracción entre moléculas favorece la compresión. Repetir este cálculo para cada componente y encontrar la cantidad total de sustancia presente (n). las particulas están bastantepróximas. En la figura 1. donde la energía potencial es negativa. 1. sólo ocurren apresiones razonablemente altas: esto es alentador. Sin embargo.Una energíapotencial positiva y alta(aseparaciones muy pequeñas) indica que la interacción entre los átomos es fuertemente repulsiva.6 se representan algunos resultados.0 Z Fig.3 INCORPORACION DE IMPERFECCIONES 31 2.3(b) Vlrlales e lsotermas El siguiente paso en el análisis de imperfecciones consiste en observar el comportamiento global p . algunos de los gases tienen Z < 1. A presiones muy bajas. de la forma Para muchas aplicacionesun desarrollo más conveniente es . la energía potencial es cero y no hay interacciones entre ellos. r! T de los gases reales. todos los gases mostrados tienen un factor de compresión cercanoa uno y así su comportamiento es prácticamente ideal. mientras que a distancias mayores./RT de la presión para diversos gases a O T . no hay gran diferencia entre las isotermas reales e ideales.7 se muestran algunas isotermas experimentales para dióxido de carbono.por lo que ladesviación de la unidad es unamedidade la imperfección del gas. lo que sugiere que la ley de los gases ideales es sólo el primer término de una expresión más complicada. aun a presiones bajas. existen diferencias. todos los gases tienen Z > 1. 1. lo que implica que debemos estar preparados para tratar las imperfecciones de los gases si queremos hacer predicciones útiles.algunos gases comunes(por ejemplo. Obsérvese que un gas ideal tiene un valor de Z = 1. Z = 1 encualquiercondición. A densidades bajas y temperaturas altas. para cualquiervalor de la presión. es mayor que RT): las fuerzas repulsivas son las dominantes. desviaciones notorias de Z con respectoala unidad. El comportamiento predicho para los gases reales se puede demostrar haciendo la representación gráfica del factor de compresión. Sin embargo.5 Dependencia de la energía potencial de dosátomosdeladistancia a que se encuentran./RIT: en función de la presión: para un gas ideal.1. Para muchos gases. ya que demuestra lo bien que se puede aplicar la ley de los gases ideales a muchos gases encondicionesnormales. 1. lo que significa que son comprimidosconmayor dificultad que un gas ideal (el producto p V . Z = pV.6 Dependencia del factor de compresión 2 = pV. A presiones altas. A presiones intermedias. A distancias intermedias. En la figura 1. las interacciones son atractivas. lo que indica que las fuerzas atractivas dominan y favorecen la compresión. amoniaco) muestran desviaciones marcadas. Fig. /K _ ~~~ _ 22. ~ .0 327. p&m 600K 1'.1 Valores para el segundo coeficiente delvirial. no ocurre lo mismo con la pendiente del gráfico.A 201 0.. Como veremos.-19. ~ T.5 149. Los coeficientes dependen de la temperatura y. Estas expresiones son las ecuuciones de estado del zjiriul (el nombre proviene de l a palabra latina para fuerza).7 21. tercero. dZ/dp = O. etc.2 0./cm3 mol" ~~~.9 Xe N.6 Fig. coeficientes del airid..82.idm' mol ~ ' -"0. Esta temperatura a l a cual el gas se comportaprácticamenteenformaideal.8 K. Para un gas ideal.9 Las ecuaciones del virial se pueden utilizar para destacar otro hecho importante. debido a que C'p2 y términos superiores son muy pequeños. el tercercoeficiente del virial es menos importante que el segundo. z RT sobre un intervalo amplio de presiones./dp = B' -t 2pC' f .12. E/cmJ mol ' TABLA 1.7 Ar 75.2 N. Considere la pendiente de las curvas del factor de compresión en función de l a presión.. TB.292 150.292 126.7 .5 714.4 V. en la tabla 1. E n general. se conoce como temperatura de Boyle.7 lsotermas experimentales para dióxidode carbono a diversas temperaturas. 94. según sea el gas.2 Constantes críticas ~ 273 K ~ Ar11.64 K. para el aire.-.90.2 57.305 He 5.5 0.4 ~ T. puede haber una temperatura a la que B' = O.3 48. etc.7 .04 ' T y el punro criricv está marcado por un asterisco. se prcsentan algunos valores para el segundo coeficiente del virial. Por tanto. pero para un gas real dZ.6 0. se conocen como el segundo. En este caso. pV.. la pendiente es igual a B'. TABLA 1. otras propiedades también ' Las tablas del texto son versiones abreviadas de las que se incluyen al final del libro (páginas con borde gris). TE= 22. y en el límite de presion cero.2CO. pese a que el factor de compresión (y en general la ecuación de estado) de un gas real coincide con la ley de los gases ideales a medida que la presión tiende a cero. 0.1 '. La isorerrnu crificu se encuentra a 31.0 ~ 1 ~ I ~~ 0.2 se dan algunos valores adicionales.0 72.. que no es necesariamente cero (exceptoa la temperatura de Boyle). En l a tabla 1. Los Coeficientes €3./K ~ __ Z.8 0.6 153. CO.1 33. Para el helio.274 304. TH= 346.7 ~ . 1. C.2 0.10.26 411.~ ~~ ~~~ -21. ) tiene una función especial en la teoría de los estados de la materia.1. convergena un solo punto. ya que. sin que se observe un aumento a-dicional de la presión: esto se representa con la línea horizontal CDE. Debemos investigar ahora el significado de las acusadas desviaciones de las isotermasde lafigura 1. debido a que el gas responde condensándose. y volumenmolar crítico. bajando un pistón).. y los volúmenes correspondientes a los extremos de la línea horizontal de la isoterma (representados por los puntos E y C). se puede observar una superficie de separación durante un breve instante. (Algunos valores para ellas se dan en la Tabla 1. de pronto. se comporta en la forma ya descrita: a determinada presión se condensa un líquido a partir del gas y se distingue de éste por la presencia de una superficie visible. (31.7 demuestraque en otras condicioneshay desviaciones notorias. mientras que comienzan a aparecer desviaciones serias de esta ley cuando el volumen se reduce al punto representado por B. La separación de fases tiene lugar a una presión definida y aun cuando el volumen al que todo el gas se ha licuado sea sólo levemente inferior al volumen al que empieza a aparecer la primera fracción de líquido. Vmc. que corresponde aproximadamente a 60 atm en el caso del dióxido de carbono. las propiedades de los gases reales no siempre coinciden con losvalores de los gases idealesa bajas presiones. y se llama menisco).04 "C para CO. que es un excelente ejemplo de ecuación que se puede obtener por razonamiento científico de un problema matemáticamente complicado. que esel puntocrítico delgas. en general. se debe ajustar la temperatura por debajo de 126. V. todo el gas ha desaparecido. En el punto C. no se forma la fase líquida.2 K: para licuarlo. Cualquier reducción adicional del volumen requiere ejercer una presión considerable.4 GASES IMPERFECTOS: UNA ECUACION DE ESTADO 33 dependen de derivadas comoéstas. A la temperatura critica T. presentaremos ahora la ecuación de estado aproximada sugerida por Johannes van der Waals. Una isoterma correspondiente a una fracción de un kelvin por debajo de r.4 GASES IMPERFECTOS UNA ECUACIONDE ESTADO De la ecuacióndeestado delvirial sólo se puedensacarconclusionesinsertandovalores específicos de los coeficientes. En el punto E. si la compresión tiene lugar exactamente a K . y T. lo que se refleja por la línea marcadamente ascendente a la izquierda de E.2. La presión y el volumen molar en el punto crítico se llaman presión crítica. juntocon argumentostermodinámicos rigurosos. pc.) Los datos para el nitrógeno. En esta etapa no existe resistencia adicional al pistón. no aparece ninguna superficie de separación entre las dos fases. pero físicamente sencillo. AI examinar el contenido del recipiente. En conjunto. corresponden alas constantescríticas del gas. La presión correspondiente a la línea CDE se llama presión de vapor del líquido a la temperatura del experimento: el líquido y el gas están en equilibrio. AI disminuir el volumen desde C a través de D hasta E. la complicadaformade las isotermasde lafigura 1. p c . . se puede ver que justo a la izquierda del punto C aparece un líquido y que existen dos fases separadas por una superficie muy definida (que en un tubo estrecho es curva. Es más útil tener una visión más amplia de todos los gases. Considere lo que ocurre cuando el volumen de un gas inicialmente en el estado A de la figura 1. y así.7. la presión se eleva siguiendo aproximadamente la ley de Boyle.7 se disminuye a temperatura constante (por ejemplo. por ejemplo. la muestra se encuentra totalmente líquida y el pistón descansa sobre su superficie.3W constantes críticas La isoterma a la temperatura T.2 K y luego comprimir el gas. significan que es imposible producir nitrógeno líquido por compresión si su temperatura es superior a 126. aunque sea menos precisa. el pistón se desliza hacia dentro. 1. o a temperaturas superiores. Pese a que en muchas condiciones las desviaciones de la idealidad pueden ser pequenas. Así pues. se pierde toda similitud con el comportamiento ideal. En la región próxima a A. la cantidad de líquido aumenta. Tal procedimiento suele ser demasiado especializado y sólo informa de un gas a la vez. 1. Sin embargo. Incluso una pequeña reducción del volumen de E a F requiere un gran incremento en la presión. Van der Waals propuso esta ecuación a partir de la evidencia experimental de que disponía. nb. Transformar la ecuación (1.CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS 34 GASES Nuestro propósito es encontrar una expresiónsimple que sirva como ecuación de estado aproximada para un gas real.3.3 Constantes deVanderWaals Respuesfa.4 Estimar el volumen molar de nitrógeno a 500 K y 100 atm tratándolo como un gas de Van o Método. y resolverla numérica o gráficamente para las condiciones dadas. Ejemplo 1.4. o ~ 1.2) en una ecuación para V.4(a) Construccl6n de la ecuaci6n El volumen no nulo de las partículas implica que.nb). Hemosdestacadoque la presióndependetantodela frecuencia delascolisiones moleculares con las paredes como del impulso de cada colisión.enlugarde moverse en unvolumen E se encuentran restringidas a un volumen menor V . las fuerzas atractivas se toman en consideración al suponer que reducen la presión ejercida por el gas. Si lareducción de lapresión se expresa a(n/V)'. entonces el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y atractivas es Esta ecuaciónde pV = n R T : estado de Van der Wuuls se suele reordenardeunaformaquerecuerda a A muchos efectos es conveniente expresarla en función del volumen molar V. donde nb es aproximadamente el volumen total ocupado por las partículas. dando origen a la siguiente ecuacióncúbica: V: - (h + RT/p)Vi + (a/p)V. Las interacciones atractivasmantienenunidas las partículas y así reducen la presión que ejercen.390 3.034 He 3. Ambas contribuciones disminuyen y comolamagnitudconqueactúanestasfuerzases por efecto delasfuerzasatractivas aproximadamente proporcional a la densidad de las partículas. donde a es una constantecaracterísticadecada gas. se denomina presicin internu del gas. o p = n R T / ( V . Laecuación se reordena. = V / n : El término u/V.'10-' d m 3 mol- - ~~~~ 0.(abip) 0. .345 1. der Waals. 1. la presión se reduce en proporción al cuadrado de la densidad.592 ~ ~~~~ - ' ~ 3.22 Ar N2 C 4.idmhatm mol h. Las interacciones repulsivas entre partículas se toman en consideración al suponer que hacen comportarse a las moléculas como esferas pequenas pero impenetrables. .267 O.913 TABLA 1. a.usando los valores de la tabla 1. Esto sugiere que la ley de los gases ideales pV = n R T debiera reemplazarse por p(V - nh) = nR7. Stegun.439. pero el método aquí utilizado tiene la ventaja de mostrar cómo se puede elaborar una ecuación a partir de una idea general. lo queimplicaque V. Esto se logra comparando las isotermas predichas por la ecuación conlas isotermas experimentales de lafigura 1. este libro es una fuente rica de este tipo de información. La isoterma crítica es la de TIT. considerando que es un gas de Van 10.8.4 GASES IMPERFECTOS: UNA ECUACION DE ESTADO Según la tabla 1.39.913 x 10-'dm3mol-'.410.419.2). Luego.. que es mejor considerarlos como parámetros ajustables que como propiedades moleculares exactamente definidas. a ecuaciónson = 1.5 0. Puede derivarse de otra forma. El diagrama en tres dimensiones (a) muestra la forma de la superficie (compárese con las superficies de los gases ideales de las Figs.0. Las isotermas individuales se muestran en (b). tomando como punto de partida el valordelgasideal x = 0.449.39.7.390dm6atmmol-' y b b = 3. los coeficientes de esta ~ a / p = 1. 1. en determinadas condiciones. no son reales. Abramowitz e I. x 10-2(dm3mol")2 ab/p = 5. es decir.2.2 1 10 v/ V. + R T / p = 0. o Ejercicio. moldm3 '1 La ecuación de Van derWaals se construyóutilizandoargumentos imprecisos sobre el volumen molecular y las fuerzas intermoleculares. El método más elemental para resolver esta ecuación cúbica es por aproximaciones sucesivas. porque sugieren que.8 se muestran algunas de las isotermas calculadas y. Las ondas de Van der Waals normalmente se reemplazan por líneas rectashorizontales. Las ecuaciones cúbicas se pueden resolver analíticamente: la fórmula para hacerlo se encuentra en el libro de M. (a) (b) Fig. dm3mol Por tanto. seencuentraque x = 0. = 0.. 1.8 Isotermasde Van derWaalscalculadas a diversos valores de TIT. x 10~4(dm3mol")3. sección 3.35 1. Calcular el volumen molar del dióxido de carbono a 1 0 0 "C y 100 atm de presión.4(b) Las características de la ecuaci6n Se debe analizar ahora hasta qué punto la ecuación de Van der Waals se parece a la verdadera ecuación de estado (cualquiera que ésta sea). las ondas de Van der Waals.1 y 1. las ondas se eliminansiendoreemplazadaspor líneas horizontalesdibujadasdemaneraque la oscilación 9 4 0. se parecena las isotermas experimentales. al escribir x = Vm/dm3mol". o Comentario. 1. En la figura 1. x lo-. = 1. = O.449.0 0.439. x IO-'x - 5. hay que resolver x3 . Handbook ofmathematicalfunctions. .419dm3mol".3.90 0.215 der Waals. Por consiguiente. Las oscilaciones. Dover (1965). con excepción de oscilaciones peculiares (que se encuentran ausentes a altastemperaturas). La derivación tiene la ventaja adicional de mantener impreciso el significado de los coeficientes a y b. un aumento de la presión produce un aumento de volumen.~' + 1. ){l + [h - - N/RTV. obtenemos Vm. = 8p.c= 3b. la ecuación se reducea p = RT/Vm.4. A temperaturas inferiores a la crítica. = 318 = 0..4.}.1 = 1 + x + x2 + .2) sea mucho mayor que el segundo.3 se presentan losvalores de los coeficientes (encontrados al ajustar las curvascalculadas alas experimentales) para algunos gases.. El primer término procede de laenergía cinéticadelaspartículas[queesdeorden RT.x ) . = . que es la ecuación del gas ideal. En la tabla 1. Z.. es igual a 318. el denominador V.4.5) . lasllaves puedeexpandirseusando + ( a / R T ) ] ( l / V m ) . los cuales se acercan a medida que T tiende a T. (1./3R = 8 ~ / 2 7 R b Z.. (1. . La temperatura de Boyle se puede relacionar con la temperatura critica. Curvatura: d2p/dV2 = 2R T/(V.. = a/27h2 T.375. y el segundo término representa el efecto de las interacciones atractivas.. Es más. O. A altas temperaturas.2) tienen una magnitud similar. pc = a/3V2. Así. De las propiedades de las curvas sabemos que una inflexión de esta naturaleza aparece cuando tanto la pendiente como la curvaturasonnulas. T.. Luego.Vm.pudiendoencontrar las constantescríticas al igualar a cero la primera y segunda derivadas de la ecuación: Pendiente: dp/dV.375.4. Las características principales de la ecuación de Van der Waals son las siguientes: Seobtienenisotermasde gas ideal a altastemperaturas y bajas densidades. La posicirjn del punto critico puede determinarse. suvalor es aproximadamente constante (0.h del primer término puede reemplazarse por V. = a/bR = 27T/8. es menor que 0. La ecuación de Van der Waals puede expandirse a una ecuación del virial.. el primertérminoentre (1 .RT/( V. Lasondasde ecuación (1.3). Sec. y así T. = p.. Los líquidos y gases coexisten cuando los efectos cohesivos y dispersivos se encuentran en Van der Waals se producencuandoambostérminosdela equilibrio.. Se puede identificar inmediatamente que el segundo coeficiente del virial es B A la temperatura de Boyle B = = b ~ a/RT.36 CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES defina áreas iguales por encima y por debajo de la línea (construccidn de Maxwell).l(f)] y desusinteracciones repulsivas.6a/V2 = para O pC. la curva tiene una inflexión plana.b/VJ Siempreque b/Vm < 1. siendo ladiscrepanciagratificantemente pequeña. K.. a la temperatura crítica. = 0 - h)’ - b)3 . si la densidad es baja.4.2) en la forma p = (RT/Vm){l/(l . coincidiendo a esta última temperatura. + 2u/V. las isotermas oscilan.4. lo que da p = (RT/V. RT puede ser tan grande que el primer término de la ecuación (1.3) Las relaciones pueden comprobarse viendo si el factor de compresión critico. pasando cada una por un mínimo y luego por un miximo. de forma que el volumen molar sea grande./RT. (1. Resolviendo estas dos ecuaciones.4) O.2 se observa que aun cuando Z ..V. El primer paso es expresar la ecuación (1. En la tabla 1.}. por lo que podría establecerse una escala usándolas como patrón. a partir de ella.4 GASES IMPERFECTOS: UNA ECUACION DE ESTADO 37 1.4(c) Comparacidnde gases Cuando se comparan las propiedades de objetos.0 6. Fig. se conoce como el principio de los estados correspondientes.o I 2. una técnica importante consiste en elegir una propiedad fundamental relacionada delmismo modo y.Estatécnica se aplicóde una forma simplealexpresarlasdistanciasentremoléculas como un determinado número de diámetros moleculares.1. Hemos visto que las constantes críticas son propiedades características de los gases. El éxito del procedimiento se manifiesta con una claridad sorprendente. El uso de variables reducidas ordena los datos en dos hnicas curvas.0 ' I 1.9 Gráfico de los factores de compresión en función de la presión y la temperatura reducidas para cuatro de los gases mostrados en la figura 1. que confiaba en que los gases confinados en el mismo volumen reducido y a la misma temperatura reducida ejercerían la misma presión reducida. cuando lasmoléculas son no esféricas o polares. introducimos las variables reducidas dividiendo las variables reales por las correspondientes constantes críticas El primero en intentar este enfoque fue Van der Waals. o Nitrógeno Metano o Propano Eteno 0. Sólo se trata de una aproximación y funciona mejor para gases compuestos de partículas esféricas. al comparar este gráfico con la figura 1.a veces en forma notoria.0 7. ejercen la misma presión reducida. La observación de que los gases reales.0 5.establecer una escala relativa.0 3.0 4.9 se muestra la dependencia del factor de compresión Z de lapresiónreducida para una seriedegasesavarias temperaturas reducidas. falla. 1.6.0 P. Esta confianza se cumplió ampliamente. en las mismas condiciones de volumen y temperatura reducida. En la figura 1.6. Así pues. donde se representan datos similares sin utilizar variables reducidas. lo que da . La ecuación de Van der Waals aclara algunos aspectos del principio. Podemos expresarla en función de las variables reducidas. todo lo que se necesita son dos parámetros que desempenan el papel de a y b. En consecuencia.2)] y basarseenvalorestabuladosde los coeficientes adiversas temperaturas. ya que entonces la ecuación siempre puede expresarse en forma reducida.4(d) Ventajas y desventajas de la ecuacl6n de Van der Waals Es demasiado optimista esperar que una única y simple expresión dé cuenta del comportamiento p.1 se muestran algunas). . si se representagráficamente la ecuación en función de lasvariables reducidas(comode hecho se hizo en la Fig. Este es precisamente el contenido del principio de estados correspondientes. Cuando falla.3. la importancia del principio no radica tanto en su interpretación teórica como en la forma en que permite coordinar las propiedades de varios gases en un solo diagrama (por ejemplo. en vez de la 1. Por tanto. Sin embargo.4. ya que otras ecuaciones de estado también se ajustan al principio. inventar una ecuación nueva o volver a la ecuacibndel virial. Esta ecuación tiene la misma forma que la original.38 CAPITCJLO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES Luego expresamos las constantes críticas en función de los coeficientes lasrelaciones de laecuación (1. resulta 8T. la Fig. 1. con independencia de la naturaleza del gas.4.9.7a) o. 1.debemos sercautelosos:recuérdese que es unaaproximación y queen muchas condiciones bastantehabituales(como bajas temperaturas y altas densidades) es una aproximación pobre. 3 (1. debemos utilizar una de las otras ecuaciones de estado que se han propuesto (en el Recuadro 1. (1. alternativamente. La ventaja de la ecuación de Van der Waals es quees analítica y permite extraer conclusiones generales para gases reales. utilizando para ello Reordenando. pero en ella no aparecen las constantes a y h (que son diferentes de un gas a otro). Un trabajo preciso con gases debe recurrir a la ecuacióndel virial [Ec. Darle demasiada relevancia a este aparente éxito es un error. 1. entoncesdeberían obtenerse las mismas isotermas.Tal procedimiento es engorroso y supone una gran cantidad de análisis numérico. De hecho. T de todos los sistemas. La observación de que los gases reales obedecen aproximadamente el principio equivale a decir que los efectos de las interacciones atractivas y repulsivas se pueden aproximar individualmente en función de un parámetro Único.7).3): a y h. y así la ecuación de Van derWaals es compatible con él.6). 3 Unamuestradeneónde255mgocupa un estas condiciones de temperatura y presión? volumen de 3. Flowers y E.). Nueva York.23 g dm-3 a 300 K y a una presión valorde la temperaturacrítica. La d o coeficiente del virial. 1928. NBS Special Publication 300. 23.suponiendoque el gas se rige por la ecuación de Berthelot. Douslin.2 Un gasideal. Threephases of matter (2.5 La densidad de un nuevo compuesto gaseoso resultó ser de 1.2 milimoles del gas a estas temperatura y A1. (b) la presión A1. 48..6 Un gas a 250 K y 15 atm de presión tiene un volumen molar un 12 % menor que el calculado por medio de la ecuación de estado de los gases ideales. R.78 x lo' mmHg y 4. J. Oxford. J. J. Determination of pressure and volume. Londres. Swindells. Estimar el . secalienta a presión Calcular: (a) el factor de compresión a estas tempeconstante hasta quesu volumen aumenta en un 18 YO. respectivamente. 1968. 175 mg de argón y 225 mg de neón. D. Hall. y (b) un valor aproximado para B.7 A 300 K y 20atmdepresión. 515. respectivamente. Ott. eds. 1971. el segunde metano. Tabor. 1971. W. B. Calcular: (a) el volumen de la mezcla.M.4 Una mezclagaseosasecomponede320mg presión. A. F.Rosseiter. 1980. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Al. Chem. Calcular la presión inicial del gas en (a) mmHg. Vol. Smith. Mendoza.8 El volumen y presióncríticasde un gas son parcial del argón y (c) la presión total de la mezcla. ¿Cuál es la temperatura finaldelgas? ¿Dominan las fuerzas atractivas o lasrepulsivasen A1. Clarendon Press. T. Calcular: (a) el volusión del gas. 160cm' mol" y 40atm. A. McGraw-Hill. Nueva York.1 Ungasidealessometidoaunacompresión isotérmicaquereduce su volumenen2. B.Barnes and Noble.liquids. en Techniques of chemistry (A. and solids (2.5 mmHg a300 K. Utilizar la ecuación A1. 1983. Considerar A1." ed.). Dymond y E.). J. Thomson y D. Wiley-Interscience. Hall. -(b) atm. Wiley. Comparisons of equation of state.86. V. The virial coeflcients of pure gases and mixtures.Educ. a 300 K. J. Temperature.Nueva York.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 39 LECTURAS ADICIONALES Properties of matter. 3 (datos p.00dm' a 122 K. Weissberger y B. men de 8.65 dm'.20dm3. el factorde de estado de los gases ideales para calcular la precompresión de un gas es 0." ed. 1966. H. 1979. Cambridge UniversityPress. presiónparcialdelneónes 66.R. The measurement of temperature. ratura y presión y (b) el volumenmolardelgas.La presión y volumen final del gas son 3. R. Oxford. Walton. W. Internationalcriticaltables. 1970. B. H. (Masa Molar Relativa) del compuesto nuevo? A1. G.a 340 K. T). J. Gases. A1.¿Cuáles la M. J. de150mmHg. Clarendon Press. Coates y H. 3 Unacampanadebuzo tiene3 m3 deespacio para aire cuando se encuentra sobre la cubierta de un barco. PROBLEMAS 1. Suponer que el globo tiene un diámetro de 3 m y que es una esfera cuando está inflado.40 CAPITULO I PROPIEDADES DE LOS GASES las moléculas de gas como esferas dio de una moléculagaseosa.Quédiferenciadepresióndebesergenerada a lo largo de una paja vertical de I S cm de longitud para beber un liquido del tipo del agua? Estimar la expansiónde los pulmonesnecesariaparacrear el vacíoparcial apropiado en el extremosuperiorde la paja.0 f 0 3 p / g c m . el equilibrio se logró al introducir CHF.30atm usando (a) la ecuación de gases ideales y (b) laecuacióndeVanderWaals.en un día de invierno.3 IO3 p/g cm-’ 0.Cuántohidrógeno senecesita para inflarlohasta una presión de 1 atm.10 Utilizar los parámetrosdeVanderWaals del CI.98 277. a 350K y 2.74 188.A qué volumen se expandiri el globo cuando se eleve a una altura enla quelapresión es de(a)100mmHg y (b)deIOmmHg?Suponerque el materialdeque estáhecho el globoesilimitadamenteexpandible. tomando como base la ley de los gases ideales.664 p/mmHg 452.5 mg.. que.1 Unamuestradeaireocupa un volumende 1 dm3 a temperatura y presión ambientes. del fluoruro de carbono? Sugerir una fórmula molecular para él.’.Es posible alcanmresaalturatantoconhidrógenocomocon helio? . la temperatura -43 ’ C y la densidad del aire 0. .468 1.Cui1 es la M.R. Determinar la masa molar relativa (M.R. delgas? 1. para calcular valores aproximados de: (a) la temperatura de Boyledel CI.12 Un termómetro de gas ideal de volumen constante indica una presión de 50.22 mmHg del fluoruro de carbono y 427.unglobo meteorológico tenía un radio de 1 m y se expandió aunradiode3malalcanzar su alturamáxima.9 Calcular el volumen molar del CI.22 kg m-3? . donde la temperaturaerade-20°C.2 mmHg en el punto . y (b) el radio de una molécula de CI. La repetición del experimento con una posición diferente del pivote requirió una presión de 293.) delgas. .Cual esla presión dentro del globo a esa altura? 1. para (CH.suponiendoquenohahabido fugas.22..3 1.M.225 0.456 0. El brazo pivota y el punto de equilibriosealcanzaelevandolapresibn del gasen el recipiente. (Tomar M . deunnuevogasfluorocarbonado fue medida con una microhalanza gaseosa. Esta consisteen un bulbo de vidrioubicadoen el extremo de un brazodebalanza.Utilizar larespuestadelapartado(a)paracalcularunaprimera aproximación al término de corrección para la atrac- ción y luego utilizar aproximaciones sucesivas para encontrarunarespuestanuméricapara el apartad o (bj.4 qué temperaturadebeenfriarse1dm3de una muestra de gas ideal desde temperatura ambiente para reducir su volumen a 100cm3? 1.R. .11 La M.Cuál sería la carga elevable si se utilizara helio en lugar de hidrógeno? Con un compaiíero a bordo. un día de verano cuandola temperatura es de 35 ‘C? En la práctica. el punto de equilibrioseobtuvocuando lapresión del fluoruro de carbono fuede327.2 AI nivel del mar. Enprimer lugar. 1.M.Qué presiónesnecesariaparacomprimirlademaneraque sólo ocupe IOOcm3a esa temperatura? 1. el comportamiento ideal se al- canza a presiones bajas. p/mmHg 91. en función el éterdimetilico de los siguientes datos.025 g ~ m y. del amoniaco.. ¿Qué presióntendrá el neumitico. el globo asciende a 9144 m.014 para el trifluorurodemetano.062 1.Cui1 es (a)lamasamolecular y (b)la M.43 kg m . donde la densidad del aire es 1. ¿qué complicaciones deberian tenerse en cuenta? 1.734 1.) 1.5 1.8 La ley delgasidealesuna ley / h i l e . ¿.Se necesita hidrbgeno adicional para elevarse mis? (Las fugas se consideran en el Problema 26.Qué masa puede levantar el globo al nivel del mar. se infló hastauna presión de 24 lb plg.OCH. y calcular el ra- A1.28 atm. a una temperatura ambiente de 25 ‘ T y alniveldel mar? ¿. 1.Cuál es el volumen del espaciopara el aire cuando sehahechodescenderhastaunaprofundidad de 50 m? Considerar que la densidad media del aguaes 1.R.M. a una presión de 423. la masa del gas fue de 33. 1.10 mmHg: para una misma posición del pivote.4 ¿.10 En un experimento para determinar la M.tododentrodeun recipiente cerrado.j a 25 -C.3 760.K. A1. cuando la temperatura era de -5 “C.22mmHg del CHF.7 Al soltarlodesde el niveldel mar. La presión fue de 152 mmHg a 25 -C y despuésdecorregir los efectos delafuerza ascensional. donde la presión es de 0. .suponer ~ que la temperatura esla misma tanto a S0m como en la superficie.incrementando así la fuerzaascensional del bulbo cerrado.) 1. dondelapresiónerade 775 mmHg.8 639. .9 Estudiaralgunosdetallestécnicosdelanavegación en globo. . el gas de un globo ocupó 2 m3. deducir la relación entre presicin y densidad ( p ) de un gas ideal y luego confirme. se introdujeron 250 cm3 del gas en un recipiente de vidrio.M. ¿.22 mmHg.M. = 70..6 Un neumático de automóvil. En un determinado experimento. 1).3). a partir del cambio dp de la presión para un cambio infinitesimal en la altura dh. (Los datos corresponden a 25 "C. Vm..2 para indicar la presión y temperatura que 1 mol de (a) amoniaco.(1.17 Calcularlapresiónejercidapor 1 mol de eteno que se comporta como (a) un gas ideal y (b) un gasdeVanderWaalscuandosesomete a las siguientes condiciones: (1) a 273.PROBLEMAS triple del agua (273. ~ B/V.24 Repetir el problemaanteriorpara Dieterici.26 Un científico con una visiónsimple de la vida propone l a siguiente ecuación de estado para un gas: p = RT/V.l(d)]. 41 un gasde 1. Las consecuencias de esta expresiónseránexaminadasen los problemas siguientes. 1.6 K. 1. 1. ¿Qué cambio de presión indica un cambio de 1 K a esta temperatura? ¿Qué presión indica una temperatura de 100 "C(373..22 Determinar los coeficientes a y h de la ecuación de estado de Dieterici para las constantes críticas del xenón. 1. ) de un gas cuyos parámetros de Van der Waals sona=0.Demostrarestarelación y luego verificar que al integrarla para un gas ideal se obtiene: p ( h ) = = po exp (-.(21. ¿Cuáles son estaspresiones? 1. Utilizar los datos del problema 1..15 ¿Podrían 131g de xenónenunrecipiente de 1 dm3 de capacidad ejercer una presión de 20atm a 25 "C si se comportara como un gasideal? Si no. (2) a 1000 K en 100 cm3. Expresar B y C' en función de B y C.) + . V.M.15 K en 22. una serie de potencias de l/V.7 cm3 mol.4 dm3 contiene 2 moles de hidrógeno y 1 mol de nitrógeno a 273.".30 El segundo coeficientedelvirial B puedeobtenerse a partir de mediciones de l a densidad del gas a diferentes presiones.14 Seplanteó la cuestióndecuálesseríanlas presionesparcial y total si todo el hidrógenodel problemaanterior seconvirtieraenamoniaco al reaccionar con l a cantidad apropiada de nitrógeno. 1. ¿. + C/V.27 El desarrollo del v i d seexpresa tanto como o como una serie de potenciasdep [verEcs. 1..7cm3mol"/Vm) + (1200cm6 mol-'/V.414 dm3.20 Las constantescríticasdelmetanoson pc = = 45.25 La ecuacióndeestado delviriales con frecuencia una forma conveniente de expresar resultados tanto teóricos como experimentales de los gases.3.23 Formular la ecuacióndeestadodeVander Waalscomo un desarrollovirialenpotenciasde l / V . 1.15 K.19 Determinarlasconstantescríticas (pc. basándose en sus volúmenes críticos y en l a ecuación de estado de Dieterici (Recuadro 1.29 Expresar la temperaturade Boyleenfunción de las variables reducidas de (a) un gas de Van der Waals y (b) un gas de Dieterici. Aquí lo haremos desde otro punto de vista. .c y T.18 Utilizar los datos de la tabla 1.gh/RT). mediciones sobre la desviación respecto al comportamiento ideal del argón dan el siguiente desarrollo del virial a 273 K: pVJRT = + 1 . Utilizar el desarrollo 1/(1 . Por ejemplo. V..0226dm3mol". ¿Quépresión ejercerían131genlasmismascondiciones? 1.Expresar pc.13 La síntesisdelamoniacoesunproceso tecnológicoimportante y reúnecaracterísticasque lo hacenútil pararesaltareilustrardiversospuntos deltexto.31 La fiirmula baromitrica relacionalapresión deun gas a ciertaaltura h con su presiónpo al nivel del mar (o cualquier otro punto de referencia).c = 98.16 Suponer ahora que el xenón del problema anterior se comporta como un gas de Van der Waals (conlasconstantesde la Tabla 1. Calcular la presión ejercida por 1 mol del gas cuando es mantenido en 1 dm3 a 25 "C (comparar con el Problema 1.1) y (1.O.c y T .3. (b) xenón y (c) helio tendrán en estados correspondientes a 1 mol de hidrógeno a 25 "C y 1 atm. Demostrar que esta ecuación se ajusta al comportamientocrítico. Utilizar los datos de la tabla1.2)]. enfunción de By C y encontrar una expresión para el factor de compresión crítico Z.Unproblemasimpleeselsiguiente:un recipiente de volumen 22. 1. 1.3 a pesardecorresponder a temperaturas de alrededor de 25 "C. Mostrar que el gráfico de p/p en función al p debería ser una línea recta con pendiente proporcional a B'. 1.1.) 1.' y T. ¿quépresiónejercería? 1.15 K)? ¿Qué cambio de presión indica un cambio de temperatura de 1 K a esta última temperatura? 1. Utilizar los parámetros en este desarrollo para predecir las constantes criticas del argón basándose en los resultadosde los dos últimosproblemas y las relacionesmostradasen el recuadro 1.x) = 1 + x + x2 + " ' .16). Calcular los parámetrosdeVanderWaals y estimar el tamaño (volumen y radio) de las moléculas delgas.751atmdm6mol-2yb=0.8 para encontrar B y B para el éter dimetilico. 1.160 K). siendo la densidad p : dp = = pydh.Cuáles sonlafracciónmolar y lapresiónparcialdecada componente? ¿Cuál es l a presión total? 1. Puede derivarse de diversas formas. = 190.28 Encontrar una expresión para l a temperatura de Boyle Ts enfunciónde los parámetrosdeVan der Waals para un gas. y obtener las expresiones para B y C en función de los parámetros a y h.6 atm. 1. es la masa molar de las moléculas del gas. una de las cuales implicaladistribucióndeBoltzmann [Sec. donde M .21 Determinar los radios de los átomos de gases nobles. Determinar la temperatura a la cual 1 mol de xenón en un recipiente de 5 dm3 tiene un factor de compresión unitario. agua ~ a 20 "C (donde su densidad es 0.32 Una de las consecuencias de la fórmula barométrica es la complicación adicional de que ningún gas. = P . Despreciarlacomplicaciónadi- cional de la variación de la temperatura en este intervalo de alturas y considerar que es 20 "C en todos los casos.9982 g cm-3).15 0.34 La fórmula barométrica también encontró aplicaciónenlasprimerasdeterminacionesdela constante de Avogadro. . Aun cuando el método ha sido reemplazado.su composición local depende de la altitud: las moléculasmáspesadastiendenasumirseen el fondode la columna. 1. ~exp (-M. demostrar que para una mezcla de gases ideales la presión parcial deun componente J es p . (b) 8839.07 0. por tanto.10 280 160 190 0.gh/RT). Desestimar las variaciones de temperatura. 41 1.05 0. Después. la constante de Avogadro. Como primer paso. . Si el gas es unamezcla.Pero.2049 g ~ m en . en ningún laboratorio terrestre. demostrar que el número de partículas de masa m a dos alturas separadas por h está relacionado por exp (-m'gh/kT). Las cantidades promedio de partículas esféricas a varías alturas fueron las siguientes: h/mm N O 1000 400 0. donde m' es su masa efectiva en el disolventededensidad p .5 m. En un experimentoreal se distribuyeronesferasdegomalátexderadio 2.jcu61 es elefecto del campo gravitacional? Establecer la diferencia de presión entre la parte superior y el fondo de (a) un recipiente de laboratorio de 15 cm de alto y (b) el World Trade Center.5 m. evaluarlamagnitud delefecto en ladistorsiónde la composición de la atmósfera. Deducir la composicióndelaatmósferaaalturasde(a) 411.20 60 25 Calcular la constante de Boltzmann y... 1.09 0. La composición a nivel del mar se da en el ejemplo 1.12 x mm y densidad 1. tiene una presiónuniforme.2 m y (c) 100 km para responder a este tipo de preguntas. porque Mgh depende en mayor medida de la altura cuando M es grande. Como primer paso para descifrar este efecto. a partir del valor conocido para la constante R de los gases.33 Lacomplicacióndescritaen el problemaanterior no eslaúnica. tiene cierto interés ver cómo medidasmacroscópicassimplespermitendeterminar valores de constantes atómicas.42 CAPITULO 1 PROPIEDADES DE LOS GASES 1.3. . Primera ley: los conceptos . . Cuando existe una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores. utilizando trabajo eléctrico.Cuando necesitamos cuantificar la cantidaddetrabajo realizado usaremos su definición de fuerza x x distancia que desarrollaremos más adelante. 2. una máquina. La termodinámica. El calor y el trabajo son formas equivalentes de cambiar la energía de un sistema: la energía es energía.1ta) conceptos blsicos Los conceptos básicos de la termodinámica son: trabajo. La energía es la capacidadpara efectuartrabajo. trabajo mecánico cuando el combustible se quema dentro de una máquina y trabajo eléctrico cuando una reacciónquímica bombea electronesa travésde uncircuito. Cuando la transferencia de materia entre el sistema y sus alrededores es factible. podemos detectar si se ha verificado una transferencia de calor. se encuentra lo bastante aislada del resto del universo real como para poder ser considerada la extensión total de losalrededores.). en los que efectuamos nuestras observaciones. decimos que ha habido un flujo de calor. Normalmente. Al observar los alrededores.l(b) La primera ley La experimentación ha establecido que si bien nosotros sabemos cómo se ha transferido la energía enuncasodeterminado(porquepodemos ver si se haelevado o bajadounpesoenlos alrededores o si se ha derretido el hielo). se producirá un cambioen laenergíasiempre que sistemay alrededores se encuentren en contacto térmico. se denomina sistema abierto. 2. nos permite analizar racionalmente todos estos aspectos. El trabajo es efectuado por el sistema si el peso se eleva enlosalrededores. reacciones cuya energía liberada puede desaprovecharse pero que originan productos que necesitamos y reacciones que constituyen los procesos de la vida. el estudio de las transformaciones de la energía. Los experimentos demuestran que pueden efectuarse variaciones en la energía de un sistema por otros medios que el trabajo. El sistema y susalrededorestomados conjunto se denomina uniaerso. En química encontramos reacciones que se utilizan para suministrar calor y trabajo. . Cuando efectuamos un trabajo sobre un aumenta. su capacidadpara efectuar trabajo se incrementa y asísuenergía Cuando el sistema efectúa untrabajo se reduce suenergía. Los recipientes que permiten la transferencia de energía en la forma de calor se denominan diatérmicos. los que no permiten esta transferencia se llaman adiabáticos (untermoDewares un buenejemplo). Ambas partes pueden estar en contacto. que acepta depósitos en cualquier tipo de moneda. ya queentoncesdisminuyesu capacidad para efectuarun trabajo. el trabajoesefectuado sobre el sistema siel pesodesciende. en un sistemaadiabático se produce la mismaelevación detemperaturaconlamismacantidadde trabajo.1 CALOR. Por ejemplo. etc. En torno al sistema están sus alrededores.TRABAJO Y CONSERVACIONDELAENERGIA El sistema es la parte del universo en la cual tenemos un interés especial y puede ser un recipiente de reacción. escogido para efectuar sobre el sistema (agitando el sistema con paletas rotatorias. la cantidad de hielo cambia como resultado de un flujo de calor. El sistema es como un banco. pero almacena sus reservas en forma de energía.unapequeñaparte del laboratorio en torno al sistema de interés. Por ejemplo. Cuando la energíade un sistemacambia como resultado de una dijerencia de temperatura. en caso contrario se trata de un sistemacerrado. calor y energía. una celda eléctrica. Un sistemaaislado es un sistema cerrado sin en contacto mecánico ni térmicocon sus alrededores. en un calorímetro de hielo (un recipiente adiabático que rodea al sistema diatérmico y que contiene una mezcla de hielo y agua). el sistema es ctciegon al modo empleado. etc. se trate de una ganancia o de una pérdida de ella. sistemaaislado. 2.46 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS INTRODUCCION La energía es almacenada por las moléculas y su liberación puede suministrar calor al quemarse un combustible. cualquiera que sea el tipo. Se efectúa trabajosi un proceso puede utilizarse para producir un cambio enla altura de un peso ubicado en algún punto de los alrededores. se tiene que AU = O. La diferencia entre el trabajo efectuado y el cambio producido en la energía interna. En nuestro caso.U¡. Los experimentos han demostradoqueesto es irrealizable y laprimera ley se basaen la aceptaciónresignadadedicha imposibilidad.1. pero rica en contenido. Suponga que en un wad detrabajosobre el sistema.TRABAJO Y CONSERVACION D E LAENERGIA 47 La primera ley de la termodinámica es un resumen de lo expuesto antes. determinadoprocesoadiabático seefectúaunacantidad llevándolo de un estado inicial i a un estado final f. (2.1(c1 Cambios inflnitesimales La etapa siguiente del desarrollo es expresar la primera ley en forma matemática.2) De esta forma. A U = U .1 CALOR. Sin embargo. Esto da lugar a una expresiónmuyconcisadelaprimera ley: Primera ley: Laenergíade un sistemaaisladoesconstante. abrimos el paso a poderosos métodos de cálculo. Esto se debe a que en el tipo de sistema mencionado no puede haber transferencia deenergía comocalor ni como trabajo (w = O y q = O) y como AU = q + w. El contenido de esta afirmación puede develarse de la siguiente forma. Al desplazar la atención hacia cantidades infinitesimales de calor y trabajo.2. pero la energía del sistema aislado permanece constante. El trabajo puede ser de cualquier tipo y puede llevar al sistema a través de diferentes estados intermedios.peroque la transformaciónacontecealolargodeunatrayectoria (encontrándose el sistema en contacto térmico con sus alrededores).3) Por último. La energía interna cambia en la misma cantidad. Puede expresarse de diversasformas. a fin de considerarlo como un enunciado termodinámico y no meramente como un enunciado sobre mecánica. la primera ley también implica que la energía interna de un sistema aislado no puede cambiar. . se define como el calor absorbido en el proceso: - q=AU-w. la propiedad U se denomina energíainterna del sistema. La imposibilidad de construir máquinas de movimiento perpetuo es la evidencia para demostrar la ley expresadadeestaforma. el w puede medirse para el cambio no adiabático entrelos mismos estados y el calor es entonces la diferencia entre las dos cantidades mecánicas: q = Wad - w. la primera ley proporciona una definición mecúnica y fundamental de calor. 2. un péndulo llegará al reposo en un recipiente aislado. Un sistema aislado puede sufrir un cambio de estado: por ejemplo. . pero el trabajo involucrado puede no ser igual que el anterior.con independenciade los mediosutilizados. Esto sugiere el mismo para todas las trayectorias y depende sólo de los estados inicial inmediatamente que existe una propiedad de estado del sistema que permite expresar wad como la diferencia entre susvalores para los estados inicial y final: (2. por lo que podría parecer apropiado rotular a wad con el tipo de trayectoria. supóngase que el sistema cambia entre losmismos estados inicialyfinal no adiabática anteriores. ya que depende del estado y no de la trayectoria. (2. Para comprender el pleno contenido de este enunciado. Una forma algo complicada. es: Cuando un sistema cambia de un estado a otro a lo largo de cualquier trayectoria adiabática.1) Esto es análogo a expresar la altura a la cual una persona escala una montafia como la diferencia de altitudes: la independencia de la altura respecto a la trayectoria implica la existencia de la propiedad ((altitud)). ya que puede medirse A U para el cambio i f al medir wad para el proceso de cambiar i a f.1.1. A continuación.pues si la energíapudierasurgir espontáneamente podría construirse una máquina que funcionara sincombustible. hay que tener presente todo lo anterior. la cantidaddetrabajoefectuadaes la misma. la primera ley implica que el valor de wad es y final. 1.1. hacia z negativa. en lugar de AU = q w. el sistema (la persona en la cabina) tiene que efectuar una cantidad de trabajo dw’. Si la fuerza es independiente de la posición.w. Luego. Ambos se relacionanpor wr = . Es mucho mlis natural pensar en función del trabajo efectuado por un sistema que en funcibn de un concepto más abstracto. si actúa hacia abajo. Comenzaremosanalizando el trabajo mecúnico.1). Muchas reacciones químicas conllevan lageneración o lareacción de gases.1) La fuerza tieneun signo que depende del sentido en el que actúa: si actúa hacia arriba. Esto incluye el trabajo requerido para comprimir gases y el trabajo que efectúa un gas al expandirse y hacer retroceder la atmósfera que presiona las paredes del sistema.1. Por tanto. entonces d U = O.F(z)dz. Para mover un objeto una distancia dz contra una fuerza F(z) (Fig. tenemos + queeslaexpresiónmatemáticadelaprimera ley paraunsistemacerrado. donde dw‘ = .2. es dw’ = . como se explicó en el recuadro 2. 2. 2. Entonces. hacia positiva. el trabajo efectuado por el sistema para mover al objeto una distancia zfr es la suma del trabajorequeridopara moverloa lolargodecada mensurable. el trabajo efectuado por un sistema.1. el calor que genera) dependen del trabajo efectuado por el sistema.2 TRABAJO Para utilizar adecuadamente la ecuación (2. (2. como es el trabajo efectuado sobre &l. debemos poder relacionar dq y dw con fenómenos que tengan lugar en los alrededores.4) debemos escogerlaconvención de signos que se explica en el recuadro 2. desdezia z . por ejemplo. es positiva.48 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS Llamaremos dw al trabajo efectuado sobre un sistema y dq al calor suministrado. Para interpretar y utilizarlaecuación (2. Cuando el sistema está aislado y no hay paso de ninguna de estas formas de energía.F dz. y las características de lareacción (como. al mover el objeto a lo largo de dz. es negativa. en lo que sigue distinguiremos entre el trabajo que efectúa un sistema (símbolo: w’) y el correspondiente trabajo efectuado sobre él (símbolo: w).Representa la observación de que la energía interna de un sistema cerrado varía en una cantidad determinada por la cantidad de energía que pasa a través de sus paredes en forma de calor y trabajo. 2.2ta) Trabajo mecanica El cálculode la cantidad de trabajo efectuado sobre ( w ) o por (w’) un sistema se basa en la definición proporcionada por la fisica elemental.4). 10m) = 1.2. usted) para levantar este libro de masa aproximada 1. F es negativa.5 kgm' S-' = 1.2. o Comentario. o Respuesta. w' = mgh = (1.3b) donde h representa la altura a que se eleva el objeto. El ((trabajo)) siempre se puedereducira un proceso en el cual se cambia la altura de un peso.3a) Si la posición final se encuentra sobre la inicial (de forma que zf > zi). Como los segmentos son infinitesimales. (2.81 ms-'). (2. Por tanto.5 J.2) En este caso. 2. en este caso) disminuye en 1. es el valor negativo de w'.5 J: la energía interna del sistema (usted. Calcular el trabajo efectuado sobre una masa de 1 g cuando se la eleva 1 cm sobre la superficie de la Tierra.1). w' = (Zf .3a). En consecuencia. Utilizar la ecuación (2. El trabajo efectuado sobre el sistema es w = .2 TRABAJO 49 Fig.2.1.Zi) IF[. la suma es en realidad una integral: (2. el trabajo efectuado porel sistema es proporcional a la distancia recorrida a lo largo de la trayectoria seleccionada. como en el caso de la gravedad. 9. EJemplo 2.2.1 El sistema (el contenido de la cabina) efectúa trabajo cuando eleva un peso en los alrededores contra la fuerza opuesta de la gravedad. o Ejercicio. Luego. es decir: w = -(Zp - Zi)IFI = -hlF(. el trabajo efectuado sobre el sistema (según la convención descrita en el Recuadro 2. F = -mg es unaconstantepara desplazamientos pequefios. segmento dz de la trayectoria. w' es positivo. Este trabajo (w)es negativo:laenergía interna del sistema disminuyó como resultado del trabajo que realizó.1 Calcular el trabajo que debe efectuar un sistema (por ejemplo.5 kg a una altura de 10cm.5 kg) x (9.81 ms-*) x (0. [I x 10-4J] .2. y podemos escribir F = -IF(.5 J. Si la fuerza actúa hacia abajo. En la superficie de la Tierra la fuerza sobre una masa m tirne una magnitud mg y está dirigida hacia el centrode la Tierra (g es la aceleracióndegravedad. O Método. 3a) haciendo zi = R. Respuesta.4) al trabajo involucrado en comprimir o expandir un gas. Utilizar la ecuación (2. mientras que la fuerza ejercidahacia abajo sobre l a superficieexterna del pistónes -p.2.G m M / z * .38 x lo6 m)y zf = c .I] 2.0 x lO'kg desde la superficie de la Tierra hasta una altura donde la atracción gravitacional sea despreciable. Debe tenerse en cuenta la disminución que experimenta la fuerza degravedad con la distancia ( z ) al centro de la Tierra.2. Comentario. cualquier sustancia serviría pero es más simple analizar el problema con respecto a gases.A. Trabajoefectuado sobre el sistema: u' = (2. El trabajo total involucrado es la suma de todas las contribucionesintinitesimales. se puede evaluar la integral y aemplo 2. que no necesita ser un gas ideal.98 x loz4kg).I ' kg" m3 S .4a) (2.17 x 1015.A. donde M esla masa de la Tierra (5. la masa de un cohete disminuye con la altura debido al combustible quemado en la etapa inicial del ascenso. el trabajo efectuado sobre el objeto en cada segmento deella depende de la fuerza que actúa en ese punto: este trabajo debe calcularse a partir de la ecuación (2.1) en la forma dw' = -( .* ) . En la práctica. El cálculo no considera la resistencia del aire. El área del pistón es A.sin masa niresistenciaalafricción. La ley de la gravedad de Newton es F = .de forma que. Calcular el trabajorequeridopara elevar un aeroplano comercial de masa 100 toneladas (1 tonelada = lo3 altura kg) unahasta de 12 km. El trabajoefectuadopor el sistema (el gas) está dado por la ecuación (2.p .perfectamenteajustado.2 Calcular el trabajo que debe efectuar un sistema (por ejemplo.98 x loz4kg)/(6. Dentro del recipiente hay un gas. es involucradocuando el gas se expande a través de .2.0 x lo5 kg) x x (5. C1.672 x I O ." kg" m3 S-') x (1.muevealpistóncontrauna fuerza constante -p. Ejercicio. Por tanto. Si el gas se expande una distanciadz. El gas se encuentra confinado por un pistón rígido.2.tenemos Trabajoefectuado por el sistema: w' = - S F ( z ) dz.672 x 10. la fuerza que impulsa el pistón hacia afuera es mayor que la fuerza que lo impulsa hacia adentro. la fuerza ejercida hacia arriba por el gas sobre la superficie interna del pistón es +pinA.4b) J Tan pronto se conozca cómo depende la obtener laexpresión para el trabajo. es decir. Considere la disposición mostrada en la figura 2..Elegirestas propiedades implica simplemente centrar el problema en las propiedades del gas. El trabajoquedebe efectuar el sistema es w' = = o o -[: (-GmM/zZ)dz = GmM (6..2.2. sino que varía a lo largo de la trayectoria. y la tendencia es hacia la expansión.2. m la masa del objeto y G la constante gravitacional (G = 6. Cuando pex es menor que pin.2lb) El trabaJo de compresldn y el de expansi6n El siguiente paso consiste en aplicar la ecuación (2. un punto infinitamente lejano.50 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS Si la fuerza no es constante. ni siquiera necesita ser un gas. Su presión es pin y la presión externa es p.. A ) dz.1)..: Por tanto. fuerzade la posición.3 x lo1*J. Pero Adz es el volumen barrido durante la expansión infinitesimal: lo expresamos por dl. una máquina) para elevar un cohete de masa 1.38 x lo6 m) = 6. el trabajo dl/ contraunapresiónconstante p. el radio de !a Tierra (6.. Es más. .engeneral. o o Método. en vez de en cualquier deficiencia tecnológica: de esta forma nos centramos en la parte esencial del problema. el efectodelapresión externa se puede reproducir por un peso sobre el pistón. por ejemplo el eléctrico. 2. En el caso del trabajo de expansión. con el llamado trabajo p . ahora el signo de dV es negativo (se produce una reducción de volumen) y así dw es positivo: por medio de la compresión se efectúa trabajo sobre el sistema y. p. por consiguiente. Este énfasis en la interpretación del trabajo puede parecer pedante.5).2. Luego. Por el momento se seguirá con el trabajo asociado a cambios en el volumen de los sistemas. La presión externa es equivalente a un peso que presiona al pistón. el interna se igualealaexterna. debido a que el peso sigue siendo el modelo para el efecto de la presión externa. tienen expresiones análogas y se presentan algunas en el recuadro 2. Entonces no se eleva ningún peso y la ecuación (2. de forma que no existe una fuerza opuesta. el gas se expande hasta que encuentra un freno mecánico o hasta que la presión Durante la expansión..2. Luego. el pistón desplaza un volumen dl/ = Adz. permanece constante (por ejemplo. en general: 2. pesea que es lapresión interna la que se opone al descenso del pistón.2WExpansidnlibre La expansión libre ocurre cuando p.2. que. pistón se mantiene presionado por la atmósfera del mundo exterior)y así el trabajo efectuado por . es decir. Sin embargo.5) da dw’ = O y dw = O para cada etapa de la expansión. de forma que se efectúa trabajo durante la expansión.2 TRABAJO 51 Fig. p e x aparece en la expresión para dw. 2.5b). V y se verá la información que se puede extraer de la ecuación (2. mientras no se produzca otro cambio de energía. también en este caso el trabajo efectuado sobre el sistema está dado por la ecuación (2.2(6) Expansi6n contra una presi6n constante En este caso. por tanto.2 Cuando un pistóndeárea A es empujado una distancia dz por el gas encerrado.2. Se ha hecho hincapié en que el trabajo es un efecto detectable en los alrededores como un cambio en la altura de un peso. El peso se eleva debido a la expansión del gas y de esta forma el sistema efectúa trabajo sobre sus alrededores. es aplicable a la compresión y a la expansión.2.. = O. pero su importancia quedará más clara cuando consideremos el trabajo de compresión. Esto se debe a que el acto de comprimir corresponde al descenso de un peso en el mundo exterior. Otros tipos de trabajo. Para la compresión. sigue siendo la presión externa la quedetermina la magnitud del trabajo. su energía interna aumenta. d1/: El trabajo totalefectuadopor el sistema en la expansióndesde r/.. entre los volúmenes inicial y final. . corresponde al área sombreada del diugrumu indicudor (al gráfico de la presión opuesta en función del volumen). pero el trabajo efectuado es independiente del cambio. es dw' = p.52 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS el sistema a medida que pasa por cada desplazamiento sucesivo dT/.resulta Este resultado puede ilustrarse gráficamente como se observa en la figura 2. 5.. 2. a V. La única forma de que la presión interna intervenga enel cálculo Fig.3: u" corresponde al área bajo la línea horizontal p = p. "f = Pex dv =pex(v Por tanto.(V. es la suma(integral)deestas contribuciones idénticas sucesivas: Ivi vf U'' = Pex S.Obsérveseque dentro del expansióndependede la presión externu: durante la expansión.3El trabajo deexpansiónrealizado por un gas contra una presión externa constante. sise escribe el cambio de volumen como AV = V. - ~ Y). Este tipo de gráfico se denomina diagrama indicador (JamesWatt fue el primero en utilizarlo para indicar algunos el trabajode aspectos referentesala operaciónde su máquinadevapor). . lapresióndelgas sistema puede cambiar (debido a que su temperatura puede disminuir).y).. p. Sin embargo.0 x 1.que matiza el significado común de la palabra ccreversible)). LA cuántas revoluciones por minuto desarrollará la misma potencia motor de ocho cilindros de 200cm3 cada uno. o Ejercicio.laexpansión en estascondiciones es irreversible. 1 W = 1. en una cantidad infinitesimal no decrecerá por debajo de la presión interna y de esta forma no habrá cambiosen ladireccióndelproceso. Por consiguiente.2 . El cálculono 2.3 Un modelo simplificado de un motor de combustión interna es el que sigue. o Comentario. el proceso es reversible. por lo que puede despreciarse). es constante. Lapresiónexternaequivalente el trabajo. pin no es necesariamenteconstante y puede decrecera medidaque el pistónsale. Suponga que el gas se encuentra confinado por un pistón y que la presión externa es sólo infinitesimalmente inferior a la interna. pero d p d V es doblemente infinitesimal. y empujan al pistón contra una fuerza constante equivalente a 5. la presión externa. El trabajototaldeunaexpansiónreversible es lasumadetodaslascontribuciones infinitesimales: (2.2.Lapotencia (enwatts. De lo que se desprende que para calcular el trabajo de una expansión reversible debemos hacer p.013 x lo5 N m . AI principio de la carrera de explosión.2te)Expansi6n esmuy inexacto.7a) 1 J S . por tanto. luego al cambiar p. es en realidad igual a pin .) Es importante recordar que aunque la presión del gas confinado (pin)aparece en la expresión.9). pin es en general una función del volumen del sistema.8 x lo5J en un minuto. Si se desea que la expansión de un gas sea reversible. hay que asegurar que en cada etapa de laexpansiónlapresiónexternaseasóloinfinitesimalmenteinferioralapresióninterna.2. La palabra clave es ccinfinitesimal)).8 x l o 5 j)/(60 S) = = 13 kW.dp. utilicelaecuación(2. si la presión externa aumenta de forma infinitesimal.. Seis deestoscilindrosmoducen \ 2000 x 6 x f x w' ='7. se debe solamente a que p.2.. el pistón barre un volumen de 250 cm3. encontránequilibrio con susalrededores. en otras lo que significa que la integral palabras.. 13 kW) un [1875 RPM] reversible En termodinámica.) x (2. (Lasecuacionesqueseanválidas sólo paralosprocesos reversiblesseidentificarán con el subíndice r. siendo iguales las demás condiciones.2 TRABAJO está en el requisito de que debe superar a lugar de contraerse.0 atm.2. luego el gas se expande. se ha hecho igual a pin.. desde un punto de vista termodinámico. prácticamente igual a lapresión interna en cada etapa de la expansión: dw = -p. Por contraste.pero da unaideageneraldelapotenciadesarrollada por un (es decir.50 x 10-4m3) = -130J. los gases inflamados ejercen una presión de 20atm. un cambio reversible es aquel que puede invertirse por medio de una modijicación infinitesimal de una variable.2 . en aemplo 2. para asegurar la reversibilidad (p. y así la velocidad de producción de energía es(7. la presión interna puede variar a medida que se expande el gas. ¿Cuál es la potencia desarrollada porun motor de seis cilindros que trabaja a 2000RPM (con una carrera de explosión de cada cilindro por cada segunda revolución)? o Método. Por tanto..dV = -pindV (2. motor real. su valor se hace mayor que el de la presión interna y el gas se comprime.Utilizar = paracalcular 1 atm = o Resmestu.supongaquela dose cada etapa delsistemaen presión externa difiere en una magnitud mensurable de la interna. para que ei sistema 53 se expanda.013 x lo5 N m . w' = -(5. .Sin embargo.' ) es laenergíaporunidaddetiempo.8). al hacer eso. 2. como en una expansión. Las expresiones dadas concuerdan con el sentido común. Superpuesta a la figura. a temperatura T es w = -lV:(nRT/V)dV=-nRT(l/V)dV=-nRTln(V. en cuyo caso el trabajo efectuado por el sistema está dado por el área bajo la isoterma p = n R T / K como se ve en la figura 2.4 El trabajo isotérmico reversible de expansiónde un gas ideal está dado por el área bajo l a isoterma. Lo dicho es la conexión con la materia tratada en el capítulo 1: si conocemos la ecuación de estado del gas. ya que corresponde a la mayor presión del gas encerrado y. y así. el sistemaefectúauntrabajomayor al aumentarlatemperatura. para un cambio de volumendado. podemos expresar pi. T es constante. pines igual a nRT/v donde Ves el volumen en ese punto. por tanto. La expansión se haceisotérmica manteniendo alsistema en contacto térmico con sus alrededores (introduciéndolo en un baño a temperatura constante). Cuando el volumen final es mayor que el volumen inicial. en función de V y calcular la integral analítica o numéricamente.el trabajo es menor y está dado por el rectángulo sombreado. 2. se encuentra el área rectangular obtenida en el caso de una expansión irreversible contra una presión externa constante de valor igual a la (O).4. w esnegativo:laenergíainternadisminuyócomo consecuencia del trabajo efectuado por el sistema.10)” pV = nRIT.54 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS puede evaluarse sólo si se conoce la dependencia que la presibn del gas tiene con su volumen. I Area = nRT ln(Vf/F) Area = [ \ isotérmica A p& AV Expansión Fig.Esto es razonable. &/K es mayor que la unidad. La ecuación de estado es (2.Enlasmismascircunstancias.9) se desprende que el trabajo de expansión desde y a V. . El resultado del cálculo puede expresarse también en función de un diagrama indicador. a la necesidad de una presión opuesta mayor para asegurar lareversibilidad./y). En una expansión isotérmica. Al ocurrir l a expansión (irreversible) contra una presión externa constante de magnitud igual al mismo valor final. por lo que es independiente de K De la ecuación (2. en cada etapa. eso significa que el logaritmo es positivo y que w’ también lo es:el sistemaefectuó untrabajosobre el mundo exterior. Es decir. También podemos ver que. Elprocedimiento se ilustrapara el casode laexpansidn isotérrnica de un gas ideal. Estos resultados se limitan a procesos reversibles (J y gases ideales In representa un logaritmo natural.2. si podemos hacer que el proceso tenga lugar de forma infinitamente lenta. Por ejemplo..hipotéticos.V(H. los procesosreversibles se denominan cuasiestáticos.. AK En (a). como pV(H.efectúa un trabajode 2. igualarlaspresionesexternaeinterna). ya que el volumen final (después de haberse producido el gas) es mucho mayor. El gas empuja a la atmósfera desplazándola.2 TRABAJO 55 presión final alcanzada en la expansión reversible (véase Fig.) = n. deben tenerse en cuenta estas cantidades. En (b). ya que afectan al balance energético del proceso.2 kJ.2. pues lo que importa no es la velocidad absoluta. o Respuesta. como. en la práctica esto significa que la trayectoria tiene que recorrerse en forma infinitamente lenta. la propagación se puede considerar como una secuencia de etapas reversibles. Por otra parte.(g). podemos inferir de este análisis que se obtiene un trabajo disponible máximo (para un y finalespecificados. como confirmaremos al considerar las consecuencias dela segunda ley. = n. EJemplo 2. se genera 1 mol de hidrógeno gaseoso al consumirse 1 mol de Fe(s).una vez garantizado el correcto equilibrio entre las fuerzas. no se ejecuta trabajo por el sistema ni sobre él.enespecialalasque producen gases. o Ejercicio. Sin embargo.nonecesariamente prácticos)para llevaralsistema de un estadoaotro. Cuando se aplica la termodinámicaa las reaccionesquímicas. Luego.RT 2. 2.. = (50g/55. calcular el trabajo efectuado cuando 5Og de hierro se disuelven en ácid0 clorhídrico en (a) un recipiente cerrado y (b) un vaso de precipitados abierto a una presión de 1 atm y a 25 "C. y querecorreunatrayectoria sistemaqueoperaentreestadosinicial determinada) cuando el sistemaopera en forma reversible.314 J K " mol") x (298. La reacción es Fe(s) + 2HCl(aq) + FeCl.7a). tenemos w' = = de n.. . sino la velocidad relativa respecto a la rapidez con que se ajustan al cambiodecondiciones las partículasqueconforman el sistema. por tanto efectúa un trabajo w' = p. la relación es aplicable a todas las sustancias y a todos los tipos de trabajo. de forma que V. Considérese al hidrógenocomogasideal (pV = n R T ) y relacionar el cambio de volumen con la cantidad de hidrógeno generado. ya que aumentar la presión externa (aunque seainfinitesimalmente) produce una contracción.(aq) + H.Unpuntosecundario es que se puede considerar que algunos procesos reales tienen lugar efectivamente de forma reversible. Lamentablemente. el volumen no puede cambiar.. pero como las partículas se ajustan tan rápidamente a los cambios. AK según la ecuación (2.. En consecuencia.. En muchos casos..R'F.RT y nH2= nFe. pero no es una condición necesaria para lograr lareversibilidadefectiva. El punto principal es la gran importancia que el tiene para el cálculo de los cambios observados en las distintas propiedades termodinámicas usodeprocesosreversiblescomocaminos formales (es decir.constituidopor el hierroendisolución. ignorar el volumen inicial.4 Estos cálculos tienen aplicaciones químicas. Esto se debe a que al igualar la presión externa a la interna en cada etapa del proceso se asegura el aprovechamiento total de la potencia de empuje del sistema. En (b). Como quiera que se pierde cierta cantidad de la potencia de empuje del sistema cuando pin > p. En (a). por ejemplo.2. de forma que w' = O. Por ejemplo. Sin embargo. Enotraspalabras. Como el volumen del sistema permanece inalterado. w' = p e x A V x p. como se explicará en el capítulo 4.85 g mol-' (ver parte interior dela tapa).= V.2 kJ al empujar y desplazar la atmósfera. Calcular el trabajodeexpansiónefectuadocuando50gdeagua constante y a 25 "C. w' = p.estarestricciónno es tan devastadora como podría parecer a primera vista.3). El sistema.15 K) o Comentario. Hemos presentado la relación entre la reversibilidad y el trabajo máximo para el caso especial de un gas ideal en expansión. una condición suficiente para la reversibilidad es la lentitud infinita.85gmol") x (8. Obtenemos más trabajo cuando la expansión es reversible (el área es mayor). Durante el curso de la reacción. La masa molar del Fe es 55. No puede obtenerse más trabajo que el reversible. AV = O. se electrolizanaunapresión [lo kJ] . o Método. entonces podemos estar seguros de que las partículas tienen tiempo para responder (si las condiciones son las adecuadas.).la propagación del sonido a través de un gas es una secuencia de compresiones y expansiones muy rápidas. de modo que d T rc dq. d T = coeficiente x dq. es cualquier otra forma de trabajo (e significa extra o eléctrico. es la capacidad caloríficu a u o l u r n r ~cw~stuntr( o capacidad ca/or$ica isoccirica). controlando el aumento de temperatura producido por la transferencia. sies ese el caso). se ha expresado en función del calor suministrado a un cuerpo en condiciones específicas (volumen constante. el aumento de temperatura es proporcional a la cantidad de calor suministrado. . para elevar su temperatura). dV. V y dw. El agua tiene una capacidad calorífica grande: se necesita mucha energía para calentarla (es decir.dT. capacidad calorífica molar es Cm = Cjn. Cuando tampoco se efectúa otra forma de trabajo. o La magnitud del coeficiente depende del tamaño. Cuando C es grande.las lagunas se congelan lentamente. donde C . por lo que parte de laenergía suministrada como calor pudo haber vuelto a los alrededores como trabajoy no haber sido usada exclusivamente para elevar la temperatura del sistema. el termómetro es el instrumento más importante en termodinámica. de manera que el último término de la ecuación es nulo. también vale cero. entonces el calor requerido para producir el mismo cambio de temperatura es C.3la3 Capacidad calorífica Si se conoce la capacidad calorifica. en general C. existe un cambio de estado que se puede presentar como un aumento de temperatura. la misma cantidad de calor resulta en un gran aumento de la temperatura. La capacidad calorífica depende de las condiciones.Es CdT más (2. ya que el calor absorbido o proporcionado por el sistema se puede controlar tomando nota de los cambios de temperatura que tienen lugar en sus alrededores.3. Suponga que se fuerza al sistema a tener volumen constantey es incapazde efectuar ningúntipodetrabajo. el sistemapuede cambiar suvolumen. se puede medir la energía suministrada al sistema como calor. debido en parte a que ha de eliminarse mucha energía para bajar la temperatura del agua y debido también aque la congelaciónlibera unagrancantidadde energia.unadeterminadacantidaddecalorconlleva sólo unapequeña elevación de la temperatura (el sistema tiene una gran capacidad para recibir calor).composición convenienteinvertir la relación y darle la forma dq = y estado del sistema. Este es el motivo de que la capacidad calorífica de los alrededores locales de un sistema (como el baño de agua) sean una información esencial en termodinámica. los sistemas de calefacción central aprovechan esta propiedad. Cuando C es pequeiia. - p.2. Sin embargo. ya que se puede transportarmucha energía mediante un flujo lentodeagua caliente.De manera similar. puede relacionarse con el aumento de energia interna que acompaiia al calentamiento. 2. d7: donde C. donde . muchas propiedades termodinimicas son interpretaciones derivadas de mediciones de temperatura. sin otras formas de trabajo). Si en lugar de esto el sistema es sometidoauna presión constante y se permite su expansión o contracción alser calentado. dw.p e x d V es el trabajo p. En el segundo caso (a diferenciadelprimero). El calorrequeridopara producir un cambiodetemperatura d T es ciertacantidad C. son diferentes. y C.1) El coeficiente C se llama capacidad ca/or$ca (anteriormente se le conocía como ctcalor específic o ~ ) La . En consecuencia.3 CALOR Cuando se le transfiere energía a un sistema en forma de calor.u a presirin constante (o capacidad calorificu isobdrica). La fundamentación es la siguiente: la primera ley puede escribirse en la forma dU = dq + dw = dq + dw. C. Por tanto. dl/ = O. Para una transferencia infinitesimal de calor. es la capacidad cu1orl:fic.. Si no se permite un cambio de volumen. Luego. el calor suministrado a presión constante? Tal como se demostrará en un momento. para la ecuación de estadodeDietericidelrecuadro [ { n R T / ( V.1.nh) . el último término. puede construirse fácilmente una agregando el producto pV a la energía interna U . J J K" mol- mol" He Ar N* 12. + an/RTV)}e-""/RTV] 2. H cambia a + + H + d H = (U + dU) + (p + dp)(V + dl/) =U+pV+dU+Vdp+pdV+dpdl. p con respecto a V y 7: o Método. de forma que se podría continuar este cálculo y encontrar las cuatrosegundas derivadas. considerando n y V constantes (igual que a.1 Capacidades caloríficas a 25 "C y 1 atm Ejemplo 2.1 se dan algunos valores. cambia a V dl/. o Ejercicio.{nR/(V - &)}{(I 1.. (ap/dV). Calcular (?p/¿?V). b y R). La letra d se reemplaza por a y las variables que se mantienen constantes se añaden como subíndice. Cv. p cambia a p + dp y 1.n R T / ( V . las derivadas se denominan deriuadas parciales con respecto a la variable que cambia.. o Comentario. = .: Como quiera que se están considerando sólo cambios infinitesimales. Cuando una o más variables se mantienen constante durante la variación de otra.79 20.46 co2 20.3 CALOR 57 Esto se suele expresar por d U = (dq). puede omitirse. Esteresultadoimplicaque C . En este caso se deduce que para sistemas que no realizan trabajo.5 la que ya se ha trabajado (Recuadro 1. ¿qué sucede con C. De ahora en adelante consideraremos esta relación como la definición de C. Cuando U cambia a U dU.an2/V2.48 12.n b ) ) { ( a n / R T V 2) l / ( V . consideremos cómo puede cambiar H en general.2. diferenciar con respecto a r! manteniendo n y T constantes. Para encontrar (ap/dV).48 20. = nR/(V . diferenciar p con respecto a 7.nb)2 + 2an2/V3.1): La ecuación de Van der Waals es una función de varias variables con p Encontrar las derivadas parciales de = n R T / ( V . se tiene que dH=dU+pdV+Vdp.nb).? ¿Existe alguna propiedad termodinámica que pueda identificarse con (dq). lo que da una nueva magnitud H: H = U + pY Para confirmar que d H = (dq). al ser doblemente infinitesimal. . Respuesta. (dp/2T). En la tabla 2. de maneraque a2p/aV 8T = a2p/dT a x como se puedeverificarpara el caso particular recién desarrollado.nb)}e-""'RTV. Para encmtrar (ap/aT)...79 29.74 28.12 37.3(b) Entalpía Pero. = dU/dT a volumen constante.m/J K" C . Ambas derivadas parciales son también funciones de V y 7.1 1 TABLA 2.y (¿?p/dT).. Más adelante se verá la utilidad de tener presente que el orden dediferenciaciónnoinfluye. Como U + p V del lado derecho corresponde a H . Obsérvese que p se considera la presión del sistema. (2.. Calcular los cambios de la energía interna y la entalpía molares en el punto de ebullición (373. Ahora se verá un sistema que está en equilibrio mecánico con sus alrededores a una presión p (de forma quep.0(1) + H. Al parecer. La diferencial de H pV es d H = d U + d(pV).. Debido ala utilidad que presenta. en la tabla 2.. se ha hecho mucho más. En realidad. 1! de forma quedw. Habitualmenteesto se escribe como d H = (dq). en la expresión para d H se puede sustituir d U = dq dw en la forma + + + dU = dq + dw.58 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS + Existe la posibilidad de obtener este resultado con mayor rapidez. El cambio H. .3. Se reemplazó algo (q) que se mide en los alrededores y que depende de la forma adoptada para la transferencia de energía (calentamiento).6 Se hierve agua a una presión de 1 atm. (b) el calentamiento ocurre a presión constante. consideraciones introductorias sobre capacidades caloríficas se concluye que De ahora en adelante consideramos la ecuación (2.5) - y cancelar los términos p dV para obtener dH = En este punto imponemos lassiguientes condiciones: (a) nohay trabajo p . = pin = p).El calor absorbidodurantelaevaporación es igual altrabajo eléctrico(amps x volts x tiempo)efectuado sobrela o Método. + Vdp. Pronto se verá que H es unamagnitudmuy útil y que el hecho deinventarlanohasido meramente un ejercicio para generar ecuaciones.3. De estas trabajoque p . lo Único que se ha hecho es reemplazar q por algo llamado H. Ejemplo 2. de forma que dp = O. H tienesu propio nombre: entalpía delsistema. y que el término pV es una parte de la definición general de H para cualquier sistema y no implica una restriccióna los gases ideales. De ahora en adelante se usará este método rápido. cuando se calienta un sistema a presión constante y no se permite ningún otro H aumentaenunacantidadiguala la energíasuministradacomocalor.5 A procedente de una fuente de 12 V durante 5 min a través de una resistencia en contacto térmico con el agua. cuya validez se encuentra ratificada por el método más pesado. De hecho. pdV (2. por un cambio en una propiedad del sistema mismo (H depende sólo de U .3.798 g de Csta.1 se dan algunos valoresexperimentales. el segundo término corresponde a la diferencial de un producto y se puede escribir d(pV) = p d V V dp.15 K). Entonces. H desempeña un papel central en química. Cuando se pasa una corriente eléctrica de 0. Es decir. = O. Si esto es así.7) como la definición de C. quecorresponde al resultadoque se quería confirmar. se evaporan 0.4) dq + dw. incluido el cuerpo humano. que es exactamente el resultado anterior. En los capítulos siguientes se desarrollará el significado completo de entalpía.O(g) viene acompañado por un cambio de energía interna A U = q + w. p y I! todas ellas propiedades de estado del sistema). ya que con frecuencia se encuentran procesos a presión constante (las reacciones que ocurren en recipientes abiertos. son ejemplos típicos). 15K) = 137J. Veremos una característica importante de esta conclusión en el capítulo 3. = las cantidades molares son (1. Si se considera que el vapor de agua es un gas ideal y que el volumen del líquido es despreciable. = +41 k J mol- ' a cantidades positivas para enfatizarque representan un aumento en la La entalpía molar de evaporación del benceno en su punto de ebullición (353. Resulta entoncesque. n = (0. y determinar el cambiode energía internamolar a partir de AU/n.8 kJ. debidoqueestosúltimoscambianmuypocode volumen con el calentamiento. A U = + 1. calcular el cambio de energía interna del sistema a partir de la expresión AU = I V t .. de forma que w' = p A K siendo A V el cambio de volumen. con el cambio de su entalpía. Enmuchasaplicacionesquímicasestamos interesados en el calor generado por reacciones que ocurren a presión constante. Por tanto. 27.3W Inventarlo Establecimos la forma de expresar transferencias de energía en función de cambios de temperatura.') = 0. y AU.2.por lo que efectúan poco trabajo.3 CALOR 59 resistencia y así.7 kJ. la energía no permanece totalmente en el interior delsistema: partede ella vuelve a losalrededoresenformadetrabajo. paraun determinado cambiode estado. de manera que el cambio de entalpía es igual al calor suministrado: AH o = IVt.. de forma que es más importante conocer la entalpía de un sistema que su energía interna. para una muestra determinada sigue siendo cierto. por tanto. ya que la diferencia entre la entalpía y la energía interna depende sólo de la temperatura. sea mayor que C.nR7. El trabajo efectuado por el sistema es el trabajo de expansión al evaporarse el liquido. La diferencia es mayor para gases que para líquidos o sólidos. = 18.25 K) es 30. o Comentario.0443 mol. A H = + 1.8 kJ mol. Cuando se calienta un sistema apresión constante.O443mol) El signomásseagrega energía interna o en la entalpía. Se vdverá sobre este tema en el capítulo 4. Como pV = nR7.50A) x (12 V) x (300s) = 1.0443mol) x (8.9 kJ 660 S] o Ejercicio.02. se deduce que la elevación de temperatura será menor y.7kJ)/(O.Durante cuánto tiempo tendria que suministrar la misma fuente una corriente de A0. = +38kJmol".314JK"mol") x (373.'. Encontramos que puede identificarse al calor transferido a volumen constante con el cambio de energía interna de un sistema. siempre que en ambos casos no se efectúe ningún trabajo adicional. es mayor que C. Respuesta. los correspondientes cambios de entalpía interna están relacionados por dH = dU + nRdT y de energía . ¿Cuál es el cambio en la energía interna molar? . Para un gas ideal.n R T Por tanto. entonces A V = n R T / p y así. la diferencia entre ambas capacidades caloríficas se calcula rápidamente. w = "w' = .5 para evaporar l o g de muestra? [ +mol". La evaporación tiene lugar a presión constante. que C. 2. H=U+pV=U+nRT Cuando la temperatura aumenta en d7. la diferencia entre AH y AU radica en la cantidad detrabajo necesarioparacambiar el volumendelsistema. y al calor transferido a presión constante. I V t = (0. donde n se calcula a partirde la masa evaporada y M .8 kJ. Lascapacidadescaloríficasisocóricas e isobáricastambién difieren debido al trabajo involucrado en cambiar el volumen del sistema: como para una transferencia dada de calor se efectúa trabajo en el caso de C..798 g)/(18. pero el hecho de que C. AH. q = I Vt. n R T = (0.02 g mol. sus partículas se mueven de manera organizada. B. En termodinámica. La descripción se puede detallar y hacer cuantitativa: este es el campo de la termodinúmicuestudistica.).dT se deduce que [Enla Sec. Noobstante. pese a que se está estimulando el movimiento térmico. el efecto del pistón ((entranten es acelerar las partículas gaseosas hasta velocidadespromediomayores. Benjamin.. Cuando un sistema calienta sus alrededores. de forma que la energía interna del sistema aumente. Nueva York. W. Benjamin. el agente que estamos utilizando para transferir energia es el movimiento térmico de las partículas calientes de la llama o del calentador eléctrico.] Lascapacidades caloríficas molares son del orden de R (ver Tabla 2. ya que se estimula el movimiento térmico). El trabajo implica movimiento organizado. Angrist. and entropy. 2. 114. es irrelevante: el trabajo se identifica como una transferencia de energía que hace uso del movimiento organizado de las partículas en los alrededores. Este movimiento al azar." ed. Igualmente. S. Cuando un sistema efectúa un trabajo. Por ejemplo. el descenso organizado del peso está realmente estimuland o el movimientotérmico del gas. no caótica. W. se observa el pesoquebaja (el descenso organizado de sus átomos) y se informa que se efectuó un trabajo. I. cuando se calienta una barra de hierro que estáfija en uno de sus extremos. que se tratará en la segunda parte del libro. 1963. laenergía almacenada en los enlaces Se identifica l a energía internatermodinámicacon moleculares. sea del sistema o de los alrededores. 1982. Se observan los alrededores y se compruebaque se está produciendocalor. Rosenberg. ScientificAmerican. El calor es la transferencia de energía como consecuencia del vigoroso movimiento molecular aleatorio en los alrededores. 1968. los átomos se mueven juntos y enuna direccióndefinida. sus átomos se mueven en forma organizada al expandirse hacia el lado libre (la barra también se calienta. se efectúa trabajo ala medida que desciendenlas partículas del peso que está produciendo la compresión. se conoce como movimiento thrmico.4 ¿QUEESTRABAJO Y QUEESCALOR? En esta sección introduciremos algunas interpretaciones simples y cualitativas de la termodinámicabasándonos en un conocimiento del comportamiento molecular nomásprofundoque el necesario para los gases.dT y d U = C. Igualmente. B. 1982. Mahan." ed. Engines. Sin embargo. Chemical thermodynamics (2. Basicchemical thermodynamics (3. cuandoun sistema comprimeun resorte. rotación y vibración moleculares. y en la energía de interacción de las moléculas. 1972. Nueva York. estimula el movimiento térmico en ellos a expensas de su propia energía interna. se le transfiere energía de una forma organizada. Klotz y R. M. E. El hecho de que la caída del peso origine un movimiento caótico dentro del sistema.Por ejemplo. B.1). J. de forma que la diferencia entre las dos capacidades caloríficas es importante. cuando se realiza un trabajo sobre un sistema. Freeman & Co. sin embargo.Comoquieraquelascolisionesde las partículasentre sí aleatoriza rápidamente sus direcciones. H. Fenn. H. mueve algunos de los átomosdesusalrededoresdeunaformaorganizada. AI elevar o bajar unpeso. en la traslación.2(d) se haceunadeducciónmásrigurosadeesta relación.). 218 (l). El movimiento caótico de los átomos y moléculas en los alrededores puede estimular a las partículas del sistema para que se muevan más rápidamente o vibren con mayor energia. <(Perpetualmotion machines)). M. mientras que el calor es una transferencia de energía que hace uso de su movimiento térmico. 3.energy. para el caso de la compresion adiabática de un gas. Nueva York. .60 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS Como dH = C. Clarendon Press. LECTURAS ADICIONALES Elementarychemicalthermodynamics. Smith. Oxford. la distribución entre trabajo y calor debe hacerse en los alrededores. la energía interna aumenta en 83. AH y AU. la fuerza que muestre0 que lleva incorporado un resorte con cons. Dittman. donde g = 1. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A2.55 K. L. Calcular y. AcademicPress.0 moles de NH3(g) a 375 K absorben 4.8 Dos moles de CO. 42. A. se reduce el volumen del gas a un tercio de su valor inicial. ¿Cuál es la temperatura final? A2. A2.5 En una máquina de diseño particular.8 m S-'.' unido a una leva que lo comprime y expande alternativamente a una distanciade1cmdelequilibrio. derlo 1000veces? ¿Cuál eslapotencia (en watts) de un motor eléctrico capaz de proporcionar estas 2.048 m. Determinar estas magnitudes para el mismo cambio de estado efectuado por medio de un proceso reversible. S.cuál será la temperaturadel 2. McGlashan.450 dm3 a O "C y 1 atm. al ser calentado a presión constante por la absorción de 229 J de calor.(g) aunapresión constantede 3. Nueva York.6 La temperatura de tres moles de un gas ideal aumenta en 2. W. Bibliography of thermodynamics.actúa sobre una masa de 2 g varía según . AH y un valor aproximado para C. por medio de la extracción de 1200 J de calor. chem.metaldespuésde1000oscilaciones? brelasuperficiedeMarte. Londres. Energyatthe surface of the earth.67 % de su volumen cuando la muestrase somete a una compresión isotérmica a presión externa constante de 95 atm. aumentando su volumen de 5.Educ. . Supóngase que el vapor se rige por la ley de los gases ideales y calcular 4.F sen(Kx/a). observándose sólo una disminución de un 0.25 atm.mPara el gas. A2.3 Calcular el trabajo necesario para comprimir un 1000 oscilaciones en lOOOs? El resorte está en conresorte de 1 cm si su constante de fuerza es 2 x lo5 tacto con una masa de metal aislada térmicamente N m-'. Zemansky y R.. Calcular c. 1965. Heat and thermodynamics. y y AH para el cambio de estado.5 5. En consecuencia. A 2 2 Una muestra de metano de masa 4.7 dm3 a 310 K. Supóngase queel CO. para calcular M'. 1979. AU y AH. B. Utilizar la expansión del virial hasta el segundo coeficiente. Pitzer y L. 2.latemperaturaaumentade 260 K a 285 K.7 cm3 mol .18 kg y que asciende 3. AH y AU para estecambiode estado.9 Enun procesoapresiónconstante seenfrían 25 g de un líquido desde 290 K a 275 K. A2.7 El segundo coeficientedelvirial. Supóngase que el oxígeno es un gas ideal y calcular 4. K.3 dm3. University Science Books y Oxford University Press. G.mY cv. 1983. Miller. 1981.. Chemical thermodynamics. Calcular w. AcademicPress. A2. Nueva York. 1981. A2.l .. 64.79 cm3. obedece la ecuación de estado de Van der Waals y calcular w. . L. Con este cambio de estado. H.0dm3 absorben 2.2 kJ K". D. Thermodynamics.3 A diferencia de los gases. McGraw-Hill. Randall.PROBLEMAS INTRODIJCTORIOS 61 Chemical thermodynamics. Brewer. Si la temperatura resorte la misma cantidad? iniciales de 20 "C.1 En la compresión isotérmica reversible de 52.2 ¿Cuánto trabajo debe efectuar un hombre para accionar el dispositivo. w . los líquidos son dificiles de comprimir. Calcular w. MI' y q para este proceso. M. 1961. Se expande isotérmicamente contra una presión externa constante de 200 mmHg hasta quesu volumen aumenta en3.4 En una nave espacial diseñada para aterrizar so.1 Calcular el trabajo necesario para elevar una masa de1 kga una altura de1 m sobre lasuperficie (a) de la Tierra.25 cm' a 6. M. PROBLEMAS tante de fuerza 2 x 10' N m . dondeg = 9. Rock. Una determinada muestra líquida tiene un volumen de 0. 0.10 Se evaporan a 250 K y a una presión constante de 750 a m H g . McGraw-Hill. P. ¿Cuántotrabajo es preciso subir un tramo deescalera? Considéresequesu masa es realizar sobre el resorte para comprimirlo y exten68.0molesde O. (b) de la Luna. A2.4 Al calentar3. Nueva York.35 kJ en forma de calor. Suponga queel metano se comporta como gasideal y calcule w .89 kJ de calor enunprocesoapresiónconstante. J. revisada por K.5 moles de un líquido cuyo calor de vaporización molar es 26. Una muestra de70 mmoles de Krse expande reversible e isotérmicamente373 a K.5 J. H. Nash.50g tiene un volumen de 12.hayundispositivode 2. N.0 mmoles de un gas ideal a 260 K.Tuvoqueplanearse Cuidadosamente el suministro de energía y se planteó la cuestión de cuánta potencia sería necesaria para 2. q y AU para este proceso.0 kJ mol". ¿Cuánto trabajo debe efectuarse para estirar el de capacidad calorífica 4. Lewis y M. A2.6ms-. la temperatura del gas aumenta 300deK a 341 K. que ocupan un volumen fijo de 15. para Kr a 373 K es -28. se evaporaun terrón de5 g de dióxido de carbonosólido. deuna presión de 1 atm. se 2. 2. = 1000cm3 y n = 1.5 'C.62 CAPITULO 2 PRIMERA LEY: LOS CONCEPTOS Calcularel trabajorequeridoparamoverlamasa(a)desde x = O hasta x = a.21.16 Trazar sobre un mismográfico los diagramas indicadores para la expansión isotérmica (a) de un gas ideal. .y1el volu2.). n = 1 mol y T = 298 K. pero la exageración es instructiva debido a las grandes distorsiones del diagrama indicador que resultan. cómo a y b aparecen en la 2. La operación se reanaturaleza del gas.l(t)] podemoscalcular la energiainternade exploran las consecuencias de emplear alguna de las un gasideal. expresarse en función de variables reducidas finiendoel trabajoreducido como w .7 cm3 mol-' poiiatómicas no lineales. 25 "C)la el problema anterior y responder a lo siguiente.0mol. 2.y (BpjaV). En primer lugar.6 Una reacción química se lleva a cabo en un reci2.11 Se repitió el mismo experimento del problema ción del gas ideal y (b) la ecuación de Dieterici (Reanterior con l a única diferencia de que el carbonato cuadro l. = pacidad calorífica de estos materiales. ¿Qué trabajo efectuó sobre la at. Considérese = 500 cm3. = 3bw/a.l). las deriva2. una incertidumbre del YO. (b) isotérmica y reversiblemente.105 x 1O-'dm3 mol". Calcular este trabajo de expansióny explicar en términos físicos. Considérense y = 1 dm3.Cuánto trabajo para confirmar que E2p/c'V ?T = d2pj2T 8% seefectuó durante la descomposición? 2. estoimplica (a) la incertidumbre en la temperatura. V.derivadas parciales de p para un gas ideal obtenidas en mósfera de las cercanías (1 atm de presión. varía la variable escrita explícitamente (por ejemplo. Para adquirir más práctica.su tem(b) el trabajo de expansión contra una presión consperatura se eleva a15. la tapase levanta rámetros a y b. agua a 14. una vez que nos damos cuenta de que sólo tenidodurantetodalapruebaporlaatmósfera.10 Un moldeCaCO.14 La ecuacióndel virial que representa al compor.20 Por mediodel principiodeequiparticidn [Secinformación de este tipo y los problemas siguientes ción O.. ¿Cuál es el trabajo efectuado cuando la misma masa se encuentra sobre un pistón de sección transversal 200cm' y se mueve la misma distancia? 2. la temperatura tenía una incertidumbre del YO.19 Tal como ocurre en termodinámica.Cuántotrabajo seefectuó duranteladescomposix en 2f/ax). se estabacalentandoa obtieneunaexpresiónqueesindependientedela 700 "C cuando se descompuso. calcular el trabajo efectuacomo éste paramoléculasmáscomplicadas)prodo en una expansión isotérmica reversible de un gas porciona una forma muy rápida de predecir la caque satisface la ecuación de estado del virial. tomar (a) la ecua2. Durante lareacción. tiene B = .ICT). En consiguiente reacción'! una estimación de la presión ejercida por un gas. Analizar el trabajo involucrado en el cambio.18 La técnica de diferenciación parcial es bastante cansaba inicialmente sobre la muestra y que fue condirecta. 2. calcularel trabajo efectuado cuandola presión de expresión final. considérense las expresiones para las dos clorhídrico diluido. Deducir el va= R T ( l + B / V . (b) desde x = O hasta x = 2a. y (c) lo mismo. la ¿.13 Debemossabertratar el trabajoimplicado en men.. P V .15 Un modeloútildegasreal es el gasdeVan piente de sección transversal 100cmZ equipado con der Waals. lizó en un recipiente cerrado por un pistón que des2.12 Una tira de magnesio de 15 g de masa se deja das parciales pueden tener un significado fisico real. por tanto. Los valores de a y b seleccionados exageran las desviaciones de la idealidad en condiciones normales. En el casodeexnación en la predicción de la presión procedente de pansiones o compresiones reversibles. la atmósfera es reemplazada por una masa5 de kg que actúa hacia abajo sobre el pistón vertical.9 En un recipiente de 100 cm3 mantenido a temperatura ambiente. L a ecuacióndeestadocontiene 2. Es instructivo ver cómo estos pará10 cm contra la presión externa de 1 atm. 2 ¿Cuál es la indetermila expansión de los gasesreales. y (c) ambas. lor de la capacidadcalorificade(a) un gasideal 2.21 Cuando se transfiere 1 caloría de calor a 1 g de expansiónisotérmicareversibleaestatemperatura. Esto mostrará cómo los parámetros a y b modifican el área bajo la isoterma y. sistemaencerrado. Calcular (a) el trabajo en una 2.7 Utilizando el mismo sistema del problema anterior. Calcular el trabajo efectuado cuando el sistema (considerado como un gas ideal) se 2. y C = 1200 cm6 mol".monoatómico y (b) un gasformadopormoléculas tamiento del argón a273 K. considerando todas las demás como consción completa? tantes. ecuacionesaproximadasque seencuentrandispose obtieneque U = I n R T Esteresultado (y otros nibles.En el casodeungasmonoatómico.Cuáles la capacidad calotante de1 atm. ?.2 dm6 atm mol-'. el trabajo. + . (b) un gas de Van der Waals para el que b = O y a = 4. del cual conocemos el significado de los pauna tapasuelta. y evaluar (Bp/. (b) la incertideterminar cómo la presión varía con el volumen del dumbre en el volumen. ¿Cuánto trametros afectan al trabajo en una expansión isotérmica bajoefectúalareacciónsobre el mundo extecior? reversible. caeren un vaso de precipitado que contiene ácido Por ejemplo. pero con a = O y b = 5. Proseguir se calentó en un recipiente abierto.8 Enotra reacciónllevadaa caboen el mismo aparato del último problema se produce una contracción de 1Ocm.17 Demostrar que el trabajo en una expansión isotérmica reversible deun gas de Van der Waals puede expande a 1 atm de presión (a) isotérmicamente contra y que. (c)el trabajo de expansión con la supo- .5 "C y presión atmosférica constante. querotan y se trasladan.. sición deque el argón se comporta idealmente. .¿Cuántocalordebesuminisvolumen constante a una presión10deatm y (b)cuantrarseencadacaso y quépotencia del calefactor do está en un recipiente acondicionado con un pistón (en watts) se requiere para la evaporación total en paramantenerunapresiónexternaconstantede 10 min?¿Desdequéalturadebecaerunamasa 10atm.'.R.29 Un pistón que ejerce una presión de 1 atm descansa sobre una superficie de agua a 100 "C. ¿Cuánto calor debe suministrarse a l kg de agua.=75..l. ¿Cuánto trabajo se efectúa en cada caso? de 10 kg para aportar l a energía requerida? 2. y una pequeña cantidad de éI se colocó en un recipientecalentadoeléctricamente. ¿Cuánto calor se necesita para calentarhastalOK un cuarto vacíoatemperaturaambiente?Seanlasdimensionesdelcuarto 5 m x 5 m x 3 m.23 Lacapacidadcaloríficadelaire a temperatura ambiente a 1 atm de presión es..30 Uno de los factores para la selección de fluidos refrigerantes es su entalpía de vaporización. w .28 La capacidad calorifica del agua en el intervalo 25-100°C es C. Este proceso absorbe 22. el líquido hirvió a 78 T . (a) cuando está en un recipiente de nistróeléctricamente. A unapresiónde 650 mmHg.Cuálesson los valores de la entalpía molary de la energía interna de vaporización del fluoruro de carbono? . (c) AU. [AH.a la temperespuesta en calK"mol" y en JK"mol".24 Supóngase que la capacidadcalorífica del agua tiene el valor calculado en el problema 2.. donde la 2.2 kJ de calor.232A provenientedeunafuentede 12 V.M. Calcular (a) w. se constató que al pasar durante 650 S una corriente de 0. La presión se reduce infinitesimalmente y como resultado se evaporan 10 g de agua..6 kJ mol".¿Cuántocalordebe suministrarse para elevar la temperatura de 1 kg de agua desde la temperatura ambiente hasta su punto de ebullición? ¿Cuánto tiempo debe operar un calefactor de 1 kW para suministrar esta energía? 2. AH y AH...PROBLEMAS 63 rífica molar del agua a esta temperatura? Expresar la presión es sólo de 0.871 g. para llevarlo a su punto de ebullición a la presiónatmosférica? 2. aproximadamente.1 atm.(373 K) = 40...79 J K" mol. ¿Cuáles son los valores de q. la cantidaddedestiladoerade 1. ratura de ebullición del agua (46 "C) y a esa presión 2..26 La misma cantidad de agua del problema anterior se evapora en un recipiente grande. Despreciando las pérdidas.es 44 kJ mol. considerar para H.O(g) un comportamiento ideal. para la vaporización? 2.. 21 J K" mol".] tantees 20.48 J K" mol". Se sintetizó un nuevo fluoruro de carbono de M. ¿. (b) q. Mientras hervía. (d) AH para el proceso.25 Una tetera que contiene 1 kg de agua hirviend o se calienta hasta que se completa la evaporación. AU. Calcular elcalor requerido para elevar en 10K la temperatura de una muestra de 2. inicialmente a 25 "C.22 La capacidadcalorífica del helioa presión cons. 102. [AHvap. ¿cuánto tiempo tardará un calefactor de 1 kW en calentar el cuarto en la misma cantidad? 2.21 en todo el intervaloen que es líquida.27 En los problemasanteriores el calorsesumi1 mol a 25 "C.] 2. Calcular las mismas cuatro cantidades para el proceso. La primera ley: instrumentación . . por tanto. permanecen diferenciaentrefuncionesdeestado inalteradas. ya que de otra forma se podría obtener trabajo de la nada. supóngase por un momento que U no es una función de estado. significa que el estado inicial del sistema es p i . En este U . y el trabajoefectuadosobre el sistemaalrecorrer la estadotieneunaenergíainterna trayectoria es w a . y el trabajo efectuado sobre é1. y si U no es una función de estado.El punto central es que una funcion de estado. y . Por ejemplo. también la mismaque la anterior(por la misma razón).66 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION INTRODUCCION En este capítulo se desarrollan las relaciones elementales introducidas en el capítulo 2. sistema que dependen de la trayectoria se denominan funciones de línea. V. pero otras se relacionan con la forma en la cual se preparó dicho estado. Podemos empezar a apreciar el por qué de ello al considerar las implicaciones que tiene esta clasificación para la primera ley. la densidad. Por tanto. Veremos que. iCómo se sabe que U es una función de estado? Esta aseveración se encuentra implícita en la primera ley. w. se llaman funcionesdeestado. La primera sección es importante porque es esencial conocer el significado del término ((función de estado)>.. con frecuencia. éstas no son funciones de estado... V.Esto es unejemplo de propiedad extensiva. La energía interna del estado inicial es U ¡ .Las propiedadesqueson independientes del tamaño de la muestra se denominan propiedades intensivas: incluyen la temperatura. se cambió la energía interna desde U i a U. Para entender esta implicación. U : puede ser diferente de U¡. se podría alcanzar el movimiento perpetuo. y wb son diferentes. Ahora considere otro proceso en el cual los estados inicial y final son los mismos.).la presión.al duplicar el tamaño de la muestra se duplicasuenergía interna. al ser una propiedad del estado actual del sistema. Aquí vemos la y funcionesdelinea:tanto Ui como U . para un sistema que sufre los cambios presentados en la figura 3. Observe la utilización del lenguaje: U es una propiedad del estado. el ciclo de operaciones genera una energía interna 6 U = u: . (junto a cualquier otra variable que sea necesaria para especificar su composición) y en dicho estado la energía interna es Ui. 7. en cuyo caso tendrá un valor que depende de la trayectoria por la que se lleva el sistema. a U:. Tf y devolverlo a pi.las Laspropiedades del propiedades del estado actual delsistema. etc. Otros ejemplos son lamasa. capacidad calorifica molar. 7. la medición de una propiedad se puede realizar indirectamente midiendo y combinando entre sí otras propiedades.1 FUNCIONES DE ESTADO Y DIFERENCIALES Una clasificación común de las propiedades está basada en su dependencia o independencia de la cantidad de sustancia. Pero en el sistema entraunacantidad qb de energía en forma de calor. y q. . Sise eligen trayectorias tales que U : sea mayor que U i . Luego se devuelve desde este estado al inicial por la trayectoria 2: U cambia desde U . es independiente de como se preparó ese estado. En termodinámica. 3 . y q b son diferentes. Esto.2: U cambia desde Ui a u. El trabajo efectuado sobre el sistema es un ejemplo del segundo tipo: no hablamos de un sistema como si tuviera una cantidad determinada de ((trabajo)) ni decimos que su ((trabajo)) tieneun valordeterminado. w. 3. La sección siguiente desarrolla las formas de manipular expresiones termodinámicas y muestra cómo estas expresiones pueden relacionar cantidades experimentales aparentemente no relacionadas. a p f . es una propiedadde la trayectoria. La energía interna y la temperatura son ejemplos del primer tipo de propiedades.. 1 mF u n c i o n e s de estado Algunas propiedades dependen sólo del estado actual del sistema. por tanto. es decir. T. la capacidad calorífica y el volumen. la clasificación de las propiedadesde unsistema como funciones de estado o funciones de línea es muy importante. la misma que la anterior (porque es una función de estado). la viscosidad y las propiedades molares (volumen molar. pero en el que la compresión no es adiabitica.Ui que podría convertirse en trabajo utilizable aun cuando el sistema haya vuelto exactamente al mismo estado inicial.. Supóngase que se lleva por la trayectoria 1 de la figura 3. y . Se efectúa un trabajo sobre el sistema para comprimirlo adiabáticamente hasta un estado p. wbr es diferente de w.. y la energía interna del estado final es U..Laspropiedades delprimertipo. U es una función de estado. Pero la experiencia ha demostrado v. sólo por cambiar el estado de un sistema desde pi.1. . por tanto. ya que q dependede la trayectoria seleccionada. el calor total transferido es la suma de todas las contribuciones individuales: (3. Una transferencia infinitesimal de energía en la forma de calor se denomina dq. Así pues. concluir que laenergía interna es una función de estado. porque q no es una función de estado y. queno se pueden construirmiquinasdemovimientoperpetuo. Se sabe que el trabajo efectuado depende de la trayectoria seleccionada. (3. Si un sistema se lleva de un estado a otro por una trayectoria. . es especificar la trayectoria). 2. .qi. Con frecuencia. Una cantidad infinitesimal de trabajo efectuado sobre el sistema se indica por dw.1.l(b) Diferencialesexactaseinexactas Un cambio infinitesimal en U se indica por dU.al comprimirlo isotérmicamente). Esta independencia de la trayectoria que tiene la integral de d U se resume diciendo que d U es una diferencial exacta.no se escribe Aq. pero es independiente de la trayectoria. 3. se debe especificar la línea de integración. estamosforzados a 3.2) Obsérvesela diferencia entre laecuación anterior y ésta.quecorresponden a valores diferentes de 4 y w . En segundo lugar. Con frecuencia se escribe &w.) Y DIFERENCIALES 67 Fig. En primer lugar. 3. se sabe inmediatamente que dw es una diferencial inexacta.Ui. estando el trabajo en cadacasorelacionadocon el área delimitada por ellas y eleje V. Si unsistema se conduce a lolargodeuna trayectoria (por ejemplo. U cambia desde Ui a U.1 FUNCIONES DE ESTADO Fig.1. (Las trayectorias en el planopuedenconsiderarse como diagramas indicadores para el proceso.1 AI cambiar la presión y volumen de un sistema (enla formaindicada por las trayectorias en el plano p .2 Si U no fuera una función deestado.Se muestran un caminoadiabático y otro noadiabático. peroalmismovalorde U. al atravesar el ciclo formado por la secuencia trayectoriaI-trayectoria 2. Se resumelo anteriordiciendoque dq es una dgerencial inexacta (((inexacta)). . laenergía añadida como calor no puede expresarse en la forma 4. decir. el cambio total es la suma de todos los cambios infinitesimales a lo largo de la trayectoria: AU = I d U = U . V ) la energía interna cambia (eje vertical). como se explicó en el Cap. por tanto.3.dq se escribe &q para enfatizar que es inexacta.porque para integrarla debe darse información adicional. podría generarse una energia interna 6 U .1) El valor de U depende de los estados inicial y final. pero es la velocidad de cambio de la energía interna a medida que el volumen varía . q = O. U puede considerarse como una función de T y p. laenergía interna cambia a U ( qT I/ a temperaturaconstante) es la T cambia a T d T avolumen + + d7') = U ( X T) + (?U/?T)"d7. ya que existe una ecuación de estado.1W Cambios en la energía = O). y.3(c). o Comentario. enlacualhayunaexpansión reversible isotérmica acompaiiada de la entrada apropiada decalor.2. con la entrada de la cantidad requerida de calor desde los alrededores comoparamantener la temperaturaconstante. El trabajo puede calcularse para cada trayectoria por las ecuaciones (2. o Respuesta.2. y = -w. También se sabe que AU = q + w.cualquiercambio infinitesimal en laenergía interna es proporcional alos cambios infinitesimales de volumen y temperatura. la termodináT ) ha ~ sido considerada en el capítulo 2./:).3(a)]. lanuevaenergía interna es. en la cual hay una expansión libre irreversible contra una presión externa nula. Luego. Luego. V como variables independientes. w = -nRTln(V.3(b). 3. Como se informa que para un proceso isotérmico la energía interna de un gas ideal es independiente del volumen. T o p.1 Considérese un gas ideal dentro de un cilindro dotado de un pistón. AU = O. V. por lo que la escribimos U ( q 7'). Calcular los valores de y. y resulta otra derivadaparcial. por lo que. r + p e x w . mica se hace dificil e informe. Encontrar 19. pero es posible expresar p en función de V y 7. en ambos cdsos. En el caso actual. (la pendiente de U con respectoa derivada parcial de U conrespectoa V [ver Fig. es independiente de ella.7) y (2. L a energía interna de un gas ideal es independiente de su volumen (un resultado que demostraremos m i s adelante). w = O (ya que p. siendo los respectivos coeficientes de proporcionalidad las derivadas parciales. o Método. U cambia a + U ( V + dX 7')= U(vr ) + (CU/?VTdV. por tanto. Podríamos escoger p . El cambio de estado puede efectuarse de diversas formas.Si constante. (En este capítulo se trata el caso de sistemas cerrados de composición constante. Despreciando infinitesimales de segundo orden. pero X T se ajusta a nuestro propósito. Las derivadas parciales con las que se trata suelen tener un significado fisico fácilmente discernible y sólo cuando este significado no se mantiene a la vista.11). Para la trayectoria 1.a partir de laúltimaecuación. de manera que el cambio neto corresponda a una expansión isotérmica. obtenemos el importante resultado: Lainterpretacióndeestaecuaciónesdirecta:en u n sistemacerradodecomposición constante.. q y AU para cada proceso. Para la trayectoria 2. como se ve en la figura 3. bv y A U para una expansi6n irreversible isotérmica contra una presión externa constante distinta de cero. de las cuales las dos más simples son las siguientes: Trayectoria I .dV + (aU/dT). ( C ~ U / ¿ ?ya es Cv. Pero ahora supóngase que tanto I/ como T cambian en cantidades infinitesimales. se tiene que A U = O para las dos trayectorias.dT La energía interna a (V + dl! T + dT) difiere de la energía interna a ( Y T) en una cantidad infinitesimal d U . interna El hecho de que d U sea una diferencial exacta es la base de las manipulaciones mencionadas en la introducción. U(V + d y T + d7') = U(V.T) + (iiU/av). A U = O .Todavíanohemosencontrado el otro coeficiente..Empezamos a descubrirsus consecuenciasal notarque U es unafuncióndel volumen y la temperatura.) Cuando V cambia a V dV a temperatura constante.P ~ ~ A o1 K 3. Trayectoria 2.68 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION Ejemplo 3. Sea el estado inicial del sistema T y y el estado final 7. lacapacidad caloríficaa volumenconstante. por lo que p no es una variable independiente. El trabajo y el calor dependen de la trayectoria. w y y son funciones de la trayectoria. y q = nRTln(K/y). pero su suma. AU. o Ejercicio. como se ilustra en la figura 3. El coeficiente (¿?U/2v). = O y el cambio de volumen no produciría ningún efecto sobre U ..3 Las derivadas parciales son las pendientes de una función con respecto a una variable. manteniendo V constante. En cálculos precisos.. Su . el coeficiente (aU.' a 300 K (enelEjemplo 6./aV). 3. Los cambios en el presente problemasonpequeños y pueden considerarse virtualmente infinitesimales.. el cambio total en U . (aU. En(a).32 J K ' mol.1 se explica cómo estimar este valor a partir de los parimetros de Van der Waals). o Comentario.1.1.para amoniaco dan el valor de 840 J m-3 mol./dr).. Los cambios infinitesimales en volumen y temperatura producen un cambio infinitesimal en la energía interna..3. Siel amoniaco se comportara como un gas ideal.32JK"mol") AUm 5 (dUJ?V)7 A V o Respuesta. por lo que la ecuación se convierte en + (8CJm/?VvAT 10-4m3) + (27. al cambiar infinitesimalmente V y 7: isotérmicamente./aV). según lo dado por la ecuación (3.'.debeintegrarse dU. Sise ignoran los infinitésimos de segundoorden. y (dT/aV). Comprobarque atmósferas. = (840Jm-3mol") = -0.estos dos cambios individuales pueden utilizarse [como seve en (c)] para encontrar dU..084Jmol" x (-1.3)..0K) 55Jmol".2 Mediciones de (dU.0 K y se comprime hasta 100cm3? o Método. tiene dimensiones de presión. AU. = 1/(dT/dqF Hay variasrelaciones como ésta y se presentan en el recuadro 3. lo que qernplo 3.00 + 55Jmol" x = x (2. por se tratará más adelante..3 x 10-3atm] Las derivadas parciales tienen muchas propiedades útiles y las utilizaremos con frecuencia en el desarrollo de la termodinámica.. que es C. se ve el cambio de U con respecto a 7../dV). El valor de (aU. es 27. Obsérvese que el efecto de la temperatura esel quedomina el cambio.1 / FUNCIONES DE ESTADO Y DIFERENCIALES 69 V + dV Fig. El tipo de propiedad que debemos conocer es que derivadas parcialescomo (aV/aT). y expresar el valor paraamoniacoen [8. y para cambiosgrandes de volumen y temperatura. manteniéndose constantes las demás variables. se veel cambio de U al cambiar y mantenerconstante 7: En (b). Esta magnitud tiene una importancia primordial en termodinámica. o Ejercicio.¿Cuál es el cambio en la energía interna molar del amoniaco cuando se calienta hasta 2. estánrelacionadasporexpresionestandirectascomo (dl//dT). que d U es una diferencial exacta.70 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION utilización adecuada a menudotransformaunamagnitudnofamiliarparanosotros reconociblee interpretable. de forma equivalente. cualquier cambio de U puede expresarse en función de cambios de V y T en la forma . para un sistema cerrado de composición constante. escrita en laforma: Esencialmente. 3. la primera ley establece que U es una función de estado o.2 en algo MANEJO DE LA PRIMERA LEY Se comenzará recopilando parte de la información tratada hasta aquí. Por tanto. Todo lo que se haga estará basado en la primera ley. por unidad de volumen). C. El último coeficiente diferencial de la expresión es la velocidad de cambio del volumen con el aumento de la temperatura (a presión constante).3.7).dp. = c. La entalpía H se define como Tanto U como p y V son funciones de estado.. para un sistema cerrado de composición constante. Resulta ahora que es conveniente considerar H como una función de p y T (en vez de V y T que es la elección para U ) y de esta forma. la divide por d T (para dar dU/dT en el lado izquierdo) y luego le impone la condición de presión constante. + (au/av). + (3. resulta Las capacidades caloríficasisocóricae AI insertar estas magnitudes en lasexpresiones para dU y dH.2.. perocon donde el primer término es el trabajo que acompaña a un cambio de volumen y el segundo representa cualquier otro tipo de trabajo (por ejemplo. como la velocidad de cambio del volumen con la temperatura.2 MANEJO DE LA PRIMERA LEY Expresiones análogasen función de p y T o de p y I/ sonigualmente frecuencia son menos convenientes. por lo que H también es una función de estado y d H es una diferencial exacta. = c.7) (3.10) .2ta) Dependencia de isobárica se definen por = = C. La introducción de esta definición da (aulxq. dando (auiar). AI llegar a este punto del desarrollo. + . La relación 1 toma una expresión del tipo de la ecuación (3.8) la energía interna de la temperatura Si se desea encontrar la dependencia que tiene la energía interna de la temperatura cuando se mantieneconstante lapresióndelsistema (en vez del volumen). trabajo eléctrico). se utilizan las relacionesdel recuadro 3.2. (3. Esta es una propiedad de fácil acceso que normalmente se tabula como la expansiuidad térmica isobárica o coeficienteisobárico de expansióntérmica.2.1 para obtener una expresión de (aU/aT). siempre conviene examinar la relación obtenida para ver si contiene alguna magnitud fisica reconocible. El trabajo efectuado sobre un sistema puede escribirse 71 aceptables.2.v(au/av). se obtiene: dU dH 3.dT ($H/ap).7).(aU/dv). (avpq. definido por (es decir.dT +.dV.2. a partir de laecuación (3. observando el cambio de temperatura de un gas cuando se le permite expandir en el vacio.1 12..3 A 300K el coeficiente isobáricodeexpansión térmica del neón es3.4 Diagrama del aparato utilizado por Joule en su intento de medir el cambio de energía interna producido por la expansión isotérmica de un gas. Para el cobre a = 5. Fig.? Cuando se comprime un material isotérmicamente.dT = rVdT Para un cambio muy pequeño de temperatura.187 TABLA 3. A V = (3. intentó medir el cambio de temperatura del agua del baño cuando se abría una llave y el aire se expandía hacia el vacío. la última ecuación es completamente general. entonces. 6).01 x K". esta expresión puede aproximarse por AV = ctVAT Respuesta. Expresa la dependencia que tiene la energía interna de la temperatura a presión constante en función de la capacidad calorífica a volumen constante (que puede medirse en un experimento). Usando el mismo termómetro de alta sensibilidad que había utilizado en su experimento sobre el ((equivalente mecánico del calor)).0K 50 cm3 de muestra? K- ¿Cuál es el cambiode volumen Método. porque se sabe que las interacciones son de menor importancia en los gases.4).21 0. Para un cambio infinitesimal de temperatura.83 cm3. el coeficiente deexpansión c(. Ejercicio.4 0. quepuede medirse en otro experimento (Tabla 3.030 lo6 k-/atm" 49. Uno tenía el aire a 22atm. y la magnitud omnipresente (?U/av). El calor absorbido por el gas se relaciona con el cambio de temperatura del baño. Utilizó en su experimento dos recipientes sumergidos en un baño de agua (Fig.3 x producido cuando se calientan 5. 112 mm3] Entantoque el sistemasea cerrado y la composición se mantengaconstante.K - '1 x (50cm3) x (5. el volumen varía en dV = (aV/dT).5 2. Comentario. La aproximación es válida siempre que r sea efectivamente constante en el intervalo de temperatura considerado.0 K. se podría medir en un tercerexperimento. que. Estas interacciones contribuyen a la energía interna delsistema. James Joule pensó que podría medir (?U/?v). Se puede suponer que el coeficiente es más pequeño para gases que para sólidos. por lo que el coeficiente mide cómo cambian lasinteracciones cuando se modifica el volumen de la muestra. También se podría suponer que su valor es cero para gases ideales.3 x 10. Esta interpretación se confirma al notar que en el caso de un gas de Van der Waals su valor es a / V 2 (un resultado que se obtendrá en el Cap. y no observó ningún cambio.1). y también es aplicable a líquidos y sólidos.72 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION qemplo 3..6 90. (aU/av). si se supiera lo que es.0 K) = 0. y el otro estaba vacío.1 Expansividades térmicas isobáricas de volumen a y compresibilidades isotérmicas K ¿Qué es. se produce un aumento de las interacciones entre sus partículas. Sustancia Agua Benceno Plomo Diamante lo4 u / K 2.861 0. . Obsérvese que la relación entre dV y d T no hace suposición alguna respecto a si el gas es ideal o no. 3. Calcular el cambio de volumen cuando una muestra de 50cm3 se calienta 5. 3. y se podrá predecir cómo cambian U y H al cambiar la temperatura de cualquier sistema cerrado de composición constante.. . el volumencambiaen Luego. La relación 3 relaciona p .3. y (aV/dp).1se dan algunos valores para K . porque la temperatura del bailo no varió. Se desprende de esto que U no varía mucho al expandirse un gas isotérmicamente.8) con la relación 1.. V y T a través de derivadas parciales. ~Curiles el cambiodevolumen observado cuando una muestra de 50cm3 se someteaunapresiónadicionalde IOOOatm? o Método. siempre es negativo. Se empezará igual que antes. queobservóuna propiedad característica de un gas ideal sin detectar las pequeilas desviaciones que caracterizan a los gases reales.. ( a H / d T ) . el coeficiente de expansión térmica.. Al final de esta parte (que tambikn permite practicar la manipulación de las relaciones termodinámicas) se tendrán expresiones para (aU/dT). y actuando sobre (ap/aT)..Esto se suele expresarenfunciónde la compresibilidadisotérmica definida por K sea positiva.l(aT/¿?v). Lamentablemente.. se produce (aT/aV). Su experimentoestabaa la par con el de Boyle. U es independiente del volumen (al menos aproximadamente). luego w = O. genera . por lo que q = O. El experimento de Joule era rudimentario. Luego.(dI//ap)T. la capacidad calorífíca del bailo de agua es tan grande que el cambio de temperatura que producen de hecho los gases es demasiado pequeñopara ser medido. En esta ocasión se impone la condición de volumen constante y se obtiene El último coeficientediferencial se pareceaalgoquedeberíamosreconocer.. en vez de (dV/aT). No hubo entrada ni salida de calor en el sistema (el gas). se integran ambos lados y se obtiene dV = (dV/ap)Tdp = “KV dp. para el cambio de estado. operando sobre la ecuación (3. Matemáticamente esto se puede expresar como (aU/aV). dentro de la precisión del experimento.6 x 10-6atm-1. En consecuencia. Ahora se verá la dependencia que tiene la entalpía de la temperatura a volumen constante. pero la relación 2 invierte las diferenciales parciales.2.2lb) Dependencia de I? entalpla de La temperatura Se ha visto cómo se expresa la dependencia de laenergía interna de la temperatura en condiciones de volumen constante o de presión constante. AU = O. En particular. y (aH/aT). a temperatura constante. (aU/aT). 3. Ejemplo 3. y su aplicación da lugar a ) ~ una medición del cambio de volumen por la influencia de la presión El coeficiente ( d V / ~ ? p es atemperaturaconstante.4 La compresibilidadisotérmica del agua a 20°C y 1 atm es 49.porqueun El signonegativo se incorporaala definición paraasegurarque aumento de presión (dp positivo) produce una reducción de volumen (dV negativo). = O. Parauna variacióninfinitesimaldepresión. En la tabla 3. y quequizáestá relacionado con (¿?V/ar).2 MANEJO DE L A PRIMERA LEY 73 Las implicaciones termodinámicas del experimento son las siguientes: no se efectuó trabajo en la expansión hacla el vacío. .. Observaron una temperatura menor en el lado de baja presión. = -(aT/ap). Esto se conoce ahora como el efecto de Joule-Thomson. Comprendieron que el error del experimento anterior de Joule se debía a que la capacidad calorifica del baño de agua era demasiado grande. y ocupa un volumen F). de la ecuación (3. ¿Podrá el coeficiente (dH/¿?p). 3. a una temperatura G. Comentario.74 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION Si V y ti son efectivamente constantes en el intervalo de presión. La implicación termodinámica del experimento es lasiguiente: el sistema es adiabático.8 mm3] La reunión de todos los fragmentos de los cálculos anteriores nos conduce a (3. Para calcular el trabajo efectuado cuando el gas se expande a través de laválvula.porque capacidad calorífica C. de forma que AV = -tiV Ap. Utilizando la relación 3. resulta Y el doble uso del inversor(relación 2) da entonces (dH/dp). Este punto se investigará en los siguientespárrafos.mientrascontrolaban la diferencia detemperatura. Una muestra de 50cm' de cobre se somete a una presión adicional de 100atm y a un aumento de temperatura de 5. 3. p y T conduce a una expresión en función de (¿?T/dp). pueden ser tratadas.5). Es probable que la suposición de que V y ti son constantes sea marginalmente aceptable. es análogo a (dU/dV).2W EI efecto de JOUle-ThOlllSOtI Todo estaría bien si se pudiera medir ( d T / 0 7 ~ )es ~ .p tienen funciones análogas en U y H .Todo el aparatoestaba aislado. Estimar volumen. 3.sinoquetambiénencontraronuncaminoparahacerque el experimento fuera muy sensible. y el gas ocupa un volumen y) al lado de baja presión (donde la misma cantidad de gas se encuentra a una presión pf. deel total cambio 18. de forma queel proceso era adiabático.2.0K. El gas del lado izquierdo (Fig. lo que tenía como consecuenciaqueloscambiosdetemperaturafueraninmensurablementepequeños.5cm3.10): V y .13) el otrotérminogenerado es simplementela Pareceque se está en la pistacorrecta. por l o que no se ha generado nada más complicado que lo que había al principio(un riesgodel oficio en termodinámica:cuandosucedehayqueestardispuesto a empezar de nuevo). = -(aT/ap). respectivamente.(aH/aT).como tales. (3.2. Obsérvese que se necesitan presiones muy altas para producir cambios significativos de volumen. Comprobar esta suposición analizando su autoconsistencia después de calcular A Y o Respuesta.6) se comprime isotérmicamente porefecto del gas en . el cambio de temperatura que acompaña un cambio de presión a entalpía constante.. decir.C. que no sóloresolvieron el problema. que aparenta ser una magnitud directamente mensurable.2.12) El coeficiente ( a H / d p ) . convertirse en algo reconocible? La relación de H . Podríamos sospechar que se puede medir de forma similar. la temperatura 17. desde una presión constante a otra.6 x 10-'atm") x (50cm3) x (1000atm) = -2. pero jcómo se impone esta restricción? El artificio requerido fue proporcionado por Joule y William Thomson (posteriormente lord Kelvin).Joule y Thomson tuvieron la buena idea de usar el gas (con su baja capacidad calorífica) como su propio baño de calor y establecer un flujo de estado estacionario de forma queel efecto fuera más fácil de medir (Fig. de forma que q = O. considere el paso de una cantidad fija de gas desde el lado de alta presión (donde la presión es pi. siendo la diferencia proporcional a la diferencia de presión que ellos mantenían. Permitieron que el gas se expandiera a través de una válvula. AV = -(49. Ejercicio. el trabajoefectuadosobre el gas es . Así pues.6 Diagrama de las bases termodinámicas dela expansióndeJoule-Thomson. esta disposición corresponde a una expansicin isoentúlpica (es decir. Los pistones representan a los gases que fluyen a favor y en contra de la corriente y que mantienen presiones constantes a ambos lados de la válvula. Todo el aparato se encuentraaislado térmicamente. p . V. La cantidad observadaes el cambio de temperatura por cambio unitario de presión. = Ui pi o H . . El trabajo total efectuado sobre el gas es la suma de ambas cantidades o p i c . El volumen cambia desde O hasta V.. Se deduce que el cambio de energía interna del gas.este término se conoce como coeficientedeJoule-Thornson: + + Fig. Agregando la restricción de entalpía constante y tomando el límite de Ap pequeño. por lo que el trabajo efectuado sobre el gas en esta etapa es -p. .Dependiendo de las condiciones. la expansión produce un calentamiento o un enfriamiento delgas.implicaquelamagnitudtermodinámicamedida es (dT/dp).2 Termopares h MANEJO DE LA PRIMERA LEY 75 r \ I iilj It Fig. Como se explica en el texto. ATfAp. .O) o . Elgas se expande isotérmicamente al lado derecho de la válvula (posiblemente una a temperatura constante diferente) contra la presión p . contracorriente que actúa como un pistón..La presión importante es p i y el volumen cambia desde Vi a O.Ui = w = p i y . 3. Enlaactualidad.5 Diagrama del aparato utilizado para medir elefecto de Joule-Thomson.pfV. cuando pasa de un lado de la válvula al otro. .p. se tiene U . El paso del diagramasuperioral inferior (querepresenta el paso deunadeterminada cantidad de gas a través de la válvula) ocurre sin un cambio en la entalpia. = Hi.p f V .3.Vi) o p i K . es U .p i ( O . 3..(V. la expansión tiene lugar sin cambio de entalpía: es isentálpica. luego.V. una expansión a entalpía constante). actuando como un pistón que sale.. Reorganizando esta expresión. proporcionada por el gas que fluye a favor de la corriente. El gas se expande a través de la válvula. 7 Diagramadelaparato utilizadoparamedir elcoeficiente isotérmicodeJoule-Thomson.6 -0. y luego convertirse a pJTutilizando la ecuación (3.2).060 77. Según la ecuación (3.puede obtenerse del valor límite de AH/Ap cuando Ap + O. quecorresponde ala magnitud (¿?H/dp). Obsérvese la importancia de trabajar por debajo de la .2. que luego se convierte en p.3(b)]. 3.T (de la manera explicada en el texto). Un signo positivo significa que d T es negativo cuando dp es negativo. Esto concuerda en generalcon los datos de la tabla. ambos coeficientes se relacionan por (3. Fig. = 2TB.2 Temperaturasdeinversión.2.la temperaturadisminuyepordebajode condensación del gas. en cuyo caso el gas se enfría por la expansión.8. Por tanto. 3. El signo del coeficiente puede ser positivo o negativo.1. Como el calor puede identificarse con el valor de AH para el gas y como se conoce el cambio de presión Ap. En la tabla 3. En el caso de un gas de Van = 2a/Rb.9: por efecto de la recirculación del gas y para una caída de presión suficientemente la temperaturade grande a travésde laválvula.76 CAPITULO 1 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION El método moderno para medir p J T es indirecto e implica medir el coeficiente isotérmico de Joule-Thornson. El refrigerador de Linde se basa en el principio de que por debajo de su temperatura de inversión un gas se enfría al expandirse.25 4.15). El calentamientoeléctricorequeridoparacompensar el enfriamientoproducidopor la expansión se interpreta como A H y se utiliza para calcular (o'H/C:p).2 0.13).8 63. (Tabla 3.2 se dan algunos valores de pIT obtenidos por este método. por lo que se espera que 7. ~< O) muestran un efecto de enfriamiento (pJT> O) cuando la temperatura se disminuye por debajo de su temperatura de inversión.3 TABLA 3.4 194. [Sec.uJT dependen del gas y de lascondiciones:gases quemuestran efecto de calentamiento ( P . 7. Se mide la caída abrupta de presión y el efecto de enfriamiento se compensa exactamente por un calefactor eléctrico situado inmediatamente después de la válvula (Fig.. el valor de (¿?H/¿?p). lo que se ilustra para tres gases en la figura 3. El signo y la magnitudde . donde TBes la temperatura de Boyle der Waals.. He Ar N2 coz 40 723 621 1500 83. y coeficientes de Joule-Thomson a 1 atm y 298 K En general.7). puntos normales de fusión y ebullición.2.6 1. formándose líquido.11 87. El principio se explica en la figura 3. es esencial conocer en qué condiciones pJTes positivo.15) El procedimiento consiste en bombear gas de forma continua a una presión estacionaria a traves de un intercambiador de calor (que lo lleva a la temperatura requerida) y luego a través de una válvula que se encuentra dentro de un recipiente aislado térmicamente. los gases reales tienen coeficientes de Joule-Thomson no nulos (aun en el límite de presión cero). La energía proporcionada por el calefactor está controlada. La importancia tecnológica del efecto de Joule-Thomson está en su aplicación al enfriamiento y licuación de gases. (3.2(d) La relacldn entre C. por lo que ahora se sabe cómo varía H con 7: 3.15). La aproximación adoptada ilustra la forma de enfrentarse a problemas similares. 3. a una presión determinada. más adelante se volverá sobre este punto con mayor detalle. 3.12).Estoindicaclaramentela implicación de lasfuerzas intermoleculares en la determinación de la magnitud del efecto.T/K)C. es positivo. El gas enfriado enfría a su vez algas a alta presión.2.2 MANEJO DE LA PRIMERA LEY 77 platm Fig.9 El diagramamuestra el principio del refrigeradordeLinde. y se aplicaa cualquier sustancia. sies necesario enfriar.16) Esta es laecuación final para (dH/o'T). Para un gas ideal.goteagaslicuado de la válvula. que se enfría aún másal expandirse. Fig.Un ejemplosonlascapacidadescaloríficas a volumen y presiónconstante.Ahora ya estamos preparados para deducir una expresión que las relacione.8 El signo delcoeficiente deJoule-Thornson depende de las condiciones. produciéndose un calentamiento.3.2. = (1 .E/L. por tanto. . V y T en si mismas. y c. Se ha visto quepropiedades definidas y medidas segúnun conjuntode condiciones pueden expresarseenfuncióndepropiedades referidasa unconjunto diferente decondiciones. y fuera de éI. para una presión determinada. la necesidad de enfriar algunosgases inicialmente por otros medios: el uso de helio a temperatura ambiente transformaría el refrigerador en un horno muy caro. Ahora se tratará el desarrollode laecuación (3. La temperatura correspondiente al límite. Se hace recircular el gas y mientras se mantenga por debajo de su temperatura de inversión. la temperatura tiene que ser inferior a un cierto valor. resulta que (o'H/dT).. Obsérvese que.. pIT = O y su temperatura permanece inalterada por una expansión de Joule-Thomson.2. es negativo.3(b) que dependen de derivadas y no de p .Obsérvese que elcoeficiente deJoule-Thomsonde un gas real no necesariamente se es un ejemplo de una de las propiedades mencionadas aproxima a cero al reducir la presión: pLIT en la sección 1. dentro del límite que corresponde alas áreas oscurecidas.Finalmente. Todos los términos contenidos en ella pueden medirse por experimentos adecuados. se llama temperaturade incersicin del gas a dicha presión. se enfría por expansión a través de la válvula. Al introducir laecuación (3. pero sila temperatura desciende demasiado se traspasa de nuevo el límite. temperatura de inversión y. que es (aU/av). + ( a p v / a T ) . Contiene el término omnipresente (dU/aV). primero expresando C. ~ p. como p es constante. Al introducirlo en la última ecuación. A estasalturas se puede ir más lejos. utilizando un resultadoque demostraremos en el capítulo 6. el segundo efecto participa. donde aV d a el cambio de volumen cuando se eleva la temperatura y (aU/dV). ¿Qué nos dice esta expresión? Como las expansividades térmicas ( E ) de líquidos y sólidos son pequeñas.1. Esta es una expresión termodinámica. Dicho de otra forma. convierte este cambio de volumen en un cambio de energía interna.2). = apt! El término del medio de esta expresión se identifica con la contribución al trabajo de expulsar la atmósfera: (dV/dT).2. Pero esto puede ser un postulado incorrecto. es ((universalmente verdadera))). debido al trabajo necesario para cambiar el volumen del sistema cuando se mantiene constante la presión.. aplicable a todos los materiales. Luego. en vez del volumen. Este trabajo se origina de dos formas: uno es el trabajo para impulsar hacia atrás la atmósfera p el otro esel trabajo de estiramiento de los enlaces del material. = clfp + (¿?U/dV). resulta tentador afirmar que C. En este problema se hace esto dos veces.17) Esta es una relación completamente general. en función de sus definiciones: C. es el cambio de volumen causado por un cambio de temperatura. difiere de C.2.2. de ~ ser grande.. c. se tiene c. (dH/¿?T).= p(dV/dT).10): (au/aT). incluyendo las interacciones moleculares débiles del tipo Van der Waals.(dU/dT)v. En la sección anterior también se encontró el coeficiente (ap/aT). Reuniendo las dos contribuciones. como se ve en la ecuación (3. podemos mirar la ecuación (3. La diferencia entre las magnitudes primera y tercera ya se calculó en la ecuación (3.78 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION C . para ellos debe ser virtualmente igual a C. ya que la compresibilidad IC t a m b i h puede ser pequeña.. c. - C. en ausencia de fuerzas intermoleculares. + pV: c.. El término restante se simplifica teniendo en cuenta que. = (au/aT). .17) y forma que a 2 / puede . se convierte en trabajo. la relación se reduceal resultado para ungasideal.. Se derivará ahora una relación general entre las dos capacidades caloríficas y demostraremos que. (dpV/¿?T). y C. que al multiplicarlo por p . = clV(au/av). y luego insertando la definición H = U - - (dU/dT). que se convierte en C ~ / Kusando las relaciones 3 y 2.(dU/dT). = T(¿?p/dT). Una regla útil para tratar un problema termodinámico consiste en volver a los principios básicos.. En el caso de un gas ideal.}K - (3. lo que significa que se aplica a cualquier sustancia (o sea. obtenemos Esta expresión aun puede mejorarse. Obsérvese que en el desarrollo se utilizó 1 N m = 1 J. Ahora bien. que puede ser pequeña.8 J K . 3. la presión y el volumen se relacionan mediante p = nR T / V En el caso de una expansión isotérmica. T depende de I. De hecho. si es factible calcular u y K a partir de otras ecuaciones de estado. dado lo siguiente: C p .3. Encontrar el valor de Cv. (2. densidad = 0 . Expresar K enunidadescoherentes (es decir.2.20)o Se obtiene inmediatamente que: C.1).C..18) establece ' K = La sustitución de los datos en la ecuación. pin.3 EL TRABAJO ENUNA EXPANSION ADIABATICA El trabajo efectuado sobre unsistema cuando se expande reversiblemente es w =-lpdV [donde p es la presión del gas.02gmol".: ¿Cómo se puedeevaluarentonceslaintegral cambio adiabático? una Se utiliza otra regla útil en termodinámica: en lugar de calcular lo que se pide. .= 74.. .m'). Como 1 atm = 1.48 J K-l mol" = ' 75.2. (3. o Método.. El cálculo demuestra que existe una pequefia.3 J K .12gmol".I molo = 4. entonces C. La expansividad del benceno es mucho mayor que la del agua (Tabla 3. La densidad del agua a 25 "C es 0. Ejemplo 3. [89 J K" mol"] Para el caso de un gas ideal. Para el caso de un gas ideal. a 2 5 T . . - C. pero durante un proceso adiabático existe una variación en la temperatura.1. Por tanto.19)' (3. o Utilizar los datos de la tabla 3. da C p .3.2.07 cm3 mol".~masa . 8 7 9 g ~ m . = ( 1 / T 2 ) p W = nR. que puede ser grande. convertir atm" a N .2. molar = 78.96 x 10-5atm")/(1. la ecuación (3.2.01325 x 1O5Nrn-'atm") I + 0. T permanece constante. en algunos casos. . (4. Respuesta.mol". Comentario.90 x 10"oN"rn'. como el cambio es adiabático. y la masa molar del agua es 18. a 25 "C.= 134JK"mol".99704gcm". Estimar su capacidad calorífica a La capacidad calorífica del agua a volumen constante es 74. resulta dq = O en todas las etapas . se busca funcióndeestadorelacionadaysecalculaelcambioenesafunciónporlatrayectoria más conveniente. o Ejercicio. el volumenmolares V. pero significativa. las dos capacidades caloríficas difieren hasta en un 30 %. pero no prestar atención a p (aU/dV). = 18. En otras y calcular w para un palabras.5 a 25 "C. .21)" tal como se dedujo por un método más elemental en lasección 2.9)].8 K" mol" presión constante. puede calcularse también para gasesreales. de la Ec. diferencia entre ambas capacidades caloríficas. como se analiza en los problemas. resulta Para cantidadesmolares. En el caso presente. se puede sustituir p V = nRT en las definiciones de u y K: (3.01325 x lo5 N m-'.3 79 EL TRABAJO EN UNA EXPANSION ADIABATICA + considerar u. tampoco hemos especificado si el cambio del sistema es una expansión o una contracción. pero es importante aprender su lenguaje. como no puede entrar calor. la energía interna debe disminuir. aplicable por igual a cambios isotérmicos y adiabáticos. La ecuación (3.3. Los signos se cuidan a si mismos.1). 3. y así w Paramuchos justifica enla =lC.jT:dT= C. la ecuación es aplicable a cualquier expansión o contracción adiabática de un gas ideal.) = C.(& - 7. Luego. pero como los cambios de volumen no afectan ala energía interna de un gas ideal. se puede calcular cambio de la energía interna entre los mismos estados inicial y final: j I w= dU.p e x A V (el trabajo efectuado por el sistema es w' = p. por ejemplo. ¿cuál es esta diferencia de temperatura? Este es uno de los distintos puntos que no se han incluido en el cálculo.3. Este es un caso peculiar: la expansión simultáneamente es adiabática e isotérmica.2. una reducciónenlaenergíainternadurante la expansióndebeproducirtambiénundescensode temperatura. y así la integración es muy simple: w = C. con independencia de si el cambio fue reversible o irreversible. no existe cambio de temperatura durante la expansión. AV). .dT gases. w = O y. Como esta magnitud de trabajo debe ser igual al trabajocalculadopormedio de la ecuación (3. C. ni hemos mencionado si el cambio fue reversible o irreversible.7) es una expresión general para dU.3ta) Caws especiales Antes de tratar los distintos casos por separado. Este es un resultado general.80 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY INSTRUMENTACION de laexpansión. Pero. el trabajo efectuado sobre el sistema es w = .3{bl Exgansl6n ttEg WeversWe Si la expansión ocurre contra una presión externa nula.en vez de calcular el trabajoefectuado durante la expansión. Tal conclusión no debiera sorprender: si un sistema adiabático efectúa trabajo. el trabajo efectuado durante la expansión adiabática es proporcional a la diferencia de temperatura entre los estados inicial y final. por lo cual AT es negativo: la temperatura disminuye. Obsérvese también que si la presión externa es nula.AT se (3.Enconsecuencia. AT = O. = O. dU = dw. En el caso de un gas ideal (aU/dV). entonces no se efectúa trabajo alguno. 3. hay una conclusión general: si w es negativo (de forma que el sistema efectuó trabajo). Por tanto..1)' Por tanto. entonces la ecuación muestra que Tf es menor que T. se puede encontrar el cambiode temperatura que acompaña a la expansión adiabática irreversible: Obsérvese que durante una expansión A V es positivo. Tal como está escrita. reversible o irreversible. en consecuencia. Si la expansión ocurre contra una presión externafija. es prácticamenteindependientedelatemperatura(estaacotación segunda parte). /TJ = In (KIF).p d V Sin embargo. c299. utilizar entonces la ecuación (3.3. luego. se expande adiabáticamente contra una presión externa de 1.013 x IO5Nm-') x (5.) qemplo 3.0 x 10-4m2 x 1.fR y reordenando. AT = (1. Ambos términos deben ser iguales (dU es una diferencial exacta. . (3.3. . tenemos que dU = CY d T para un gas ideal. la presióninterna se igualaa la externaentodo el proceso. y así. en un cilindro de 5. jcuál es la temperatura final del gas? o Método. en lugar de los moles 2 de argón. . ambos lados pueden integrarse entre sus correspondientes valores inicial y final: CY l d T / T = .0K. a una presión de 5.0m) (2.3.= KT. empuja al pistón 1 m.0 K. Es decir. Durante la expansión. La temperatura baja porque se extrajo energía en forma de trabajo.0 c m z de área transversal. y no volvió ninguna en forma de calor.p dV en cada etapa del proceso.3 EL TRABAJO EN UNA EXPANSION ADIABATICA 81 lo que concuerda con el primer caso considerado. CY d T = .1 K. (3.n R [dV/V.0 atm. o Comentario.5 1 J] 3. La expansión es: (a) adiabática y (b) irreversible. obtenemos In (T. o Ejercicio.4).3. manteniendo todas las demás condiciones inalteradas. o bien CY In (T.0 K. al cambiar el volumen en dl! el trabajo correspondiente es dw = -pdK Como dq = O. Escribiendo c = C. Considerar una etapa en la cual la presión (interior y exterior) es p .1.nR In (&/K)./TJ = . concluimos que dU = .2) tomando el valor de C v . Ahora se puedepredecir la temperaturadeungas ideal que se ha V. Calcular la temperatura y energía internas finales cuando se utilizan 2.nR dV/K Como C v puede considerarse independiente de la temperatura (lo que es cierto para gases ideales monoatómicos y aproximadamente cierto para los otros).3WExpansi6nadlabatlca reversible Si laexpansión esreversible. la temperatura desciende a 298. lo que significa que KT. delatabla 2. por el argumento anterior.0 moles de NH.3): Esta es la meta inicial. Si la temperatura inicial es 300. independiente de la trayectoria).mol") = -2. = (y/ql'=T./nR = C.. .0mol) x (12. Como el gas ideal responde a la ecuación de estado pV = nR7: la igualdad se transforma en CY d T / T = ..0 atm..6 Una muestra de 2 moles de argón. (Siemprees razonable comprobar una ecuación analizando sise reduce a un resultado más simple ya conocido.48 J K . siendo expandido (o contraído) adiabática y reuersiblemente desde un volumen a un volumen su temperatura inicial T.. o Respuesta.: T. en una expansión adiabática reversible desde 0. resultado que se obtendrá en la parte 2 (sin embargo. que se suele expresar donde la constante es simplemente el valor inicial piV.50dm3)/(0. utilizar AU = q + w con q = O.501.50 dm3 a 1. el trabajo efectuado y el cambio de energía interna cuando es utilizado amoniaco.00dm3)"1-50'x (298.82 CAPITULO 3 LA PRIMERA L E Y INSTRUMENTACION El trabajo efectuado al cambiar el volumen se obtiene sustituyendo este resultado en w w = C. se obtiene (3.020. n = (1. o Respuesta. y. Luego. -28 J. tenemos.3.3. c = (12.mol Luego.50dm3/1. - (3. Es decir.. -57 J] Ahora es fácil encontrarla relación entre p y V cuando un gas idealsufre un cambio adiabático reversible.1. Calcular su temperatura final.5 dm3 a 2. y de la ecuación (3. manteniendo las otras condiciones iniciales inalteradas. Ab' = mol") x (188 K . ya que el proceso es adiabático. y = 5/3.7). Para todos los gases.7 IJna muestra de argón a 1.0 atm de presión y 25 "C. o Método.n R T l n 2 = = -35 J.48 JK" ya que q o = O. de la tabla 2.4). T. Para AU. y el trabajo. -57 J. Calcular la temperatura final.3. (3. que c"T{(y/y)Y-l.8).5). como para ungas ideal C. piy/pfv.5). calcular n de pV = nRT.00 dm3. = (0. Siel trabajo se hubiera llevado a cabo reversible e isotérmicamente. w' = 35 J en lugar de u.00dm3.0atm) x (0.5): Normalmente esto se expresa en función de la razónentrecapacidadescalor$cas y = CP/CV. Ejemplo 3.mol) x (12.3. y excede la unidad.15 K) = -28 J.. para convertirlo a C. = nR. De la ecuación de gases ideales y de la (3. se deduce que l/c = y w= - 1...respectivamente.298.. ver en el Problema 3.6) C.'= 28: se efectúa más trabajo sobre el mundo exterior debido a que la afluencia de energía en forma de calor eleva la presión dentro del sistema.I } . Latemperatura final se calcula apartirde la ecuación (3.3.4).48 J K" mol-')/(8. se expande reversible y adiabáticamente desde 0. a partir de la primera igualdad de la ecuación (3. de la ecuación (3. En el caso de un gas monoatómico ideal. w = (0.314 JK" mol") = 1. AT: (3.3. o Ejercicio.(T - 7J = c"r{(y/y)l'c.15K) = 0.3.3. [196 K.4).3. su valor sería . Obtenga el valor de C. = C.1. por tanto.. Comentario.27 una demostración . el trabajo efectuado durante la expansión y el cambio en la energía interna. = T/T y 7Jq= ( V p p=(vpy-' Combinando ambas.0821dm3 atmK" mol") x (298.15 K) = 188K.020. 00 dm3)1..32 atm El cambio de entalpía es AH Puesto que AT = . (El trabajo efectuado por el dw = -p. Para un gas ideal. p depende de la temperatura y del volumen del gas (y de la cantidad presente). con lo que la presión no baja tanto como en la expansión adiabática. manteniendo así la temperatura. la temperatura del gas se mantiene constante debido al flujo de calor desde el baño térmico que representa a los alrededores. de la tabla 2.0204 mol) x (20... 3..AT + nR AT = nC.666x (1. Enuna expansiónirreversible. o Ejercicio. y el trabajo efectuado por el sistema es menor que para el caso de una expansión reversible.3.7). y pV = nR7. El trabajo efectuado sobre un sistema durante un cambio infinitesimal siempre está dado por p. la energía interna es independiente del volumen durante un proceso isotérmico.Luego dq = O.79 J K" mol" y y = 1. lapresiónexterna es menorque la interna.48 J K" mol".8). . lo que implica que entra la misma cantidad de energía al sistema (en forma de calor) que la que lo abandona (en forma de trabajo): dq = -dw. e Método.3.. Tome C v . tiene una caída más pronunciada ( p K l/Vy) que la isoterma correspondiente ( p K l/V).3.mol") x ( . Combinando lasecuaciones (3. la presión interna siempre se iguala a la externa.8 Utilizando los mismos datos que en el ejemplo 3.666.. . Será útil recordar los siguientes aspectos.Q pr = (0. se puede expresar el trabajo de un cambio adiabático en función de las presiones de los estados inicialyfinal.3..AI: (Ejemplo 3.3. . En una expansión reversible de un gas ideal desde el mismo estado inicial a través de cierto . .peroseefectúatrabajo. calcular el cambio de entalpía a partir de AH = AU n R A T + e Respuesta. Esto significa que una adiabata. Cp.79 J K . Calcular la presión final y el cambio de entalpía para el proceso descrito en el ejercicio del ejemplo 3.0 atm) = 0. Ejemplo 3.2. y el cambio de energía interna es igual al trabajo efectuado: d U = dw.4 COMENTARIO CON RESPECTO A LOS TIPOS DE CAMBIO QUE PUEDEN PRESENTARSE Los resultados algebraicos para los diferentes tipos de cambio se recopilan en el recuadro 3.) En un cambio reversible... Ya que AH = AV + A(pV)..7. calcular la presión final del gas y el cambio de entalpía durante la expansión.7).7. y así p e x = p .1 y estime C p .10).(para calcular y ) de Cv. la curva que muestra la dependencia de la presión del volumen (Fig. tenemos AH = (0.dK donde sistema es dw' = pe. En un cambio isotérmico reversible la presión final hubiera sido nulo.110 K) = -47 J o Comentario. En una expansiónadiabática no ingresacaloralsistema. 3. La expansión es adiabática y reversible..110 K = AV + n R A T = nCv.8) y (3.50 atm y el cambio de entalpía Por último. El fundamento fisico es que en una expansión isotérmica fluye energía al sistema en forma de calor. -74 J] 0.= 20.m= 12. es la presión que actúa sobre el sistema.~{(pJpi)'y")'y - 1} (3. [0.10).= R . .16 atm. dV. De la ecuación (3. por lo que la presión final se calcula utilizando la ecuación (3.Cp.3. resulta w = c.50 dm3/l.4 COMENTARIO CON RESPECTO A LOS TIPOS DE CAMBIO QUE PUEDEN PRESENTARSE 83 directa).. En una expansión isotérrnica. Como Cv. Fig.10) bajo la adiabata es menor que bajo la isoterma. 3. entre los mismosvolúmenesinicial y final.10 Lasisotermas y adiabatas correspondientesalaexpansiónde un gas ideal sontrayectorias en la superficie p. 7: comose ve en (a). Las proyecciones deestastrayectorias en el plano p.84 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION volumen. . (b). porque la energía interna es continuamente reabastecida por el flujo de calor que mantiene la temperatura inicial: el irea del diagrama indicador (Fig. por lo que el trabajo correspondientealproceso (el área bajo lacurva) es menorque para una expansión adiabitica reversible que para una expansión isotérmica reversible. el proceso isotérmico produce más trabajo que el adiabático.muestranque la presión disminuye más ripidamente a lo largo de una adiabata que de una isoterma. 3. . Brewer.6 Lacompresibilidadisotérmica del cobrea 293 K es 7.NuevaYork. Rock. Rowlinson y G. J. A3. M. G. J. Thermodynamics. el volumen final y lapresión final. NuevaYork. ende los diversos caminos para evaluarlas.3 Pordiferenciacióndirectadeladefinición deentalpía. McGraw-Hill. Murphy. P. comolarazónentrederivadascon respecto al volumen y luego utilizando la definición de entalpía. A partir de esta relación. + PROBLEMAS 3.8 Cuatro moles de O. Bett.. capa3. (b)x cos (xy).10 Unamuestraconsistente en un molde un T T/K. w. E.Calcular q. cuando 15 moles de N. W.25 atm a 310 K.atm.5 J Kmol" en este tango detemperatura. 1979. demostrar que para un gas ideal ( a C y / a V ) . Thermodynamics for chemical engineers.875 g ~ r n a. M. Zemansky y R. la temperatura final y w. 2. Van Nostrand. A3. AT.8 J K .. capacidad calorífica. Educ. dadoque V es unafunciónde p y T Encontrarunaexpresión para d In Ven función del coeficiente isobárico de expansión térmica y de la compresibilidad isotérmica. + + + A3.. talpía.Calcularel densidad en un 0. La caída de presión observada en la válvula es de 75 atm..25 K atm.'. 1981. masa. Blinder. revisada por K. es 0. University Science Books y Oxford University Press. M.¿Cuál es la presión que unaexpansiónadiabáticareversiblehastaque su debeaplicarsealcobre a 293K para aumentar su presiónalcanza un valorde2. se encuentra inicialmente a ur.08 YO? volumenfinal. Cv. J. (c) t(t e') 25s. 85. 1). w. Uncubo 3. Randall. K.~ gas monoatómico ideal. S. obedece la ley degasesideales y calcular q. Chemical thermodynamics. Calcular la expansividad isobárica a 320 K.McGraw-Hill. 43. The mathematics of physics and chemistry (Vol. McGraw-Hill. L.4 Escribirunaexpresiónpara dV.35 x 10. Calcular el coeficiente Isotérmxo deJoule-Thomsonpara N.3 x 10-6atm". M.a presión de 3. Heat and thermodynamics. A3. presión. S. Athlone Press.AU y AH.2 El principiodeequiparticiónestablecequela de plomo de lOcm de lado debe ser incorporado a energíade un gasidealmonoatómicoes (+)nRT la quilladeunacámarade televisión submarina y ¿Cuáles son los valoresde (AU/AV). Nueva York. Londres.?. índice de refracción. Dittman. S. H. se anula.. Sufre A3. a presión constante de 20.7 El coeficiente de Joule-Thomson. AU. para N. Chemicalthermodynamics.1 Demostrarquelassiguientesfuncionesposeen diferenciales exactas: (a)x2y 3yz.3 Lacompresibilidadisotérmicadelplomo es cidad calorífica molar. Pitzer y L.4 T + 1. A. Supóngase que el O.9 Tres moles de un gas ideal a 200 K y 2. 1961. Thermodynamics. Comprobar el resultadoalexpresar (aH/BU). con una capacidad calorífica 300 K.50atm. G.{0.Exprésese en N" m'. fluyen a travésdelaválvula en un experimentodeJouleThomson.obtenerunarelaciónentre (aH/aU). pormediodelafunciónempírica V ( T )= = V3.2 Expresar (dC. temperatura.48 x T 2 )con A3. 1956. McGlashan.5 En el intervalodetemperaturacomprendido entre300K y 350 K.PROBLEMAS 85 LECTURAS ADICIONALES Mathematical methods in elementary thermodynamics. comosegundaderivada de U y encuentre su relación con (JUjaV).I . AcademicPress. los disefiadores necesitan conocer las tensiones sobre para un gas ideal? Estas dos cantidades aparecen a el equipo. 1961. NuevaYork. Lewis y M. Saville. A3. que originalmente se encuentranconfinadosen un volumende20dm3a 270K. y (aU/aV).9 x 1 0 .75 3. PROBLEMAS IWTRODUCTORIOS A3. chem. p. A3. es 27. Margenau y G.Londres. el volumende1gdecierto líquidovieneexpresadoenfunción del volumena 300 K. y (AH/AV).00 atm de presión sufren una compresión adiabática reversible hasta que la temperatura alcanza un valor de 250K./aV). Oppenheim. Kirkwoode I.1 ¿Cuálesdelassiguientespropiedades son exmenudoenanálisistermodinámicos y éste es uno tensivas? Densidad. AH. sufren una expansión adiabática contra una presión constante de 600mmHg hasta que el volumen se triplica.1975. N. ¿Qué cambiodevolumensufrirádicho .. H. La densidad del líquido es 0. 1966. A3. Para el gas. 1983. Calcular el calorque debe proveerse eléctricamente para mantener la temperatura constante. 1).6 Como ilustracion del resultado del último problema. 1. 3. enfriamientoexponencial se denomina enfriamiento newtonianu. A partir de ellay de lasrelaciones generalesentrediferencialesparciales. y la expansividad isobárica a. Demostrar a partir de la relación de cadena de Euler que K y a deberían estar relacionadas por K R = u(V.1.86 CAPITULO 3 LA PRIMERA LEY: INSTRUMENTACION cubo en el fondodelmaraprofundidadesde:(a) 30. En primerlugar. pJT.. Como primer paso.48m. Estopermitecalcular(dvdp).6 ¿Cuál es el valor de pJTpara el gas a esta temperatura? ¿Es más apropiado queel freón (Problema 3.81 m S-'. AI mismotiemposeintroduce un pistónen el recipiente quecontiene el gas. y despuésseguirconfirmandolarelacióndecadenadeEuler(Recuadro 3. para un gas quesedescribepor la ecuacióndeestado del virial.6 dm3 mol.considéreseuncasoen el cual el volumen y la temperatura de un gas ideal dependen del tiempo t. el diseñodelaruedagiratoria que controla el pistón está basado en una espiral logaritmica.4 Elcoeficienteisobáricodeexpansióntérmica delplomoes 8. de un gas de Van der Waals y expresar su respuesta en variables ordinarias y reducidas. ¿qué modificación en la dependencia del tiempo de V sería apropiada? 3. con los siguientes resultados: pJatm -AT/K 32 22 24 18 18 15 8 1.V. = .8 Algunasdelasrelacionesgeneralesentrederivadasparcialespuedenilustrarseexplícitamentea partir de la ecuación de estado de Van der Waals. . g = = 9. Lascaídasdetemperaturaparauna serie de presionesiniciales p . ¿Qué efecto tendrá esta reducción de temperatura sobre el volumendelbloque?¿Quéefectotendrán lapresión y la temperatura? Considérese una temperatura inicial de 298 K.Utilizar la información del problema anterior para deducir una expresión para la 7.5 En este capitulo aparecen varias propiedades de diferencialesparciales y completas y los problemas siguientes proporcionan cierta práctica ensu manejo. 3.: + 3./?T). expandiéndose hasta 1 atm de presión se midieron a 0 "C. El valorparauntipodefreón es dealrededorde 1. (b) 5000 brazas? Considérese que la densidad media del agua de mar es p 1. p V .12 Cuando se diseña u n refrigerador. las relaciones con independencia de la identidad del gas.. consideV y 7: rando apcomounafunciónde 3.? paraargón ambientemediantelaInformaciónde atemperatura la tabla 1. 3.83 m. 3. demostrar que la compresibilidad y la expansividad reducidas de un gas de Van der Waals están relacionadas por 8 ~ =.03 g cm". hallar una expresión para dp.15 Demostrarque el valorde p .5 "C.'.9 Buscar expresiones para la compresibilidad isotérmica K . expresar T en función de p y V . porque indica las condiciones enlascuales un gasrealpasa del calentamiento al enfriamientoenunaexpansiónadiabática..14 En la página 78 se da una ecuucihn termodindmica dr estado.Estimarlastemperaturasalascuales(a) hidrógeno y (b) dióxido de carbono pasarán del calentamientoalenfriamientocuando sus presiones son de 50atm. La temperatura del agua donde operará la cámaraes . ¿Conquérapidezcambiala presión?¿Cómodepende el tiempodelapresión cuando sT = r.61 x lO-'K". . I braza = 1. = 24.2 Katm". Demostrar que la velocidad de cambio delapresiónestárelacionadaconlavelocidadde cambio del volumen y la temperatura mediante 3.. 1.(3V.T(?V.4 11 10 5 4.Confirmar la relación (dvap)" = l/(ap/dT). . se relaciona con B cuando 4pB/RT << 1 mediante + Estimar el valorde p. hay que saber cuál es la caída de temperatura obtenida mediante unaexpansiónadiabática delfluidorefrigerante. En el capítulo I se vio que la 3.11 ElcoeficientedeJoule-Thomsoncambiade signoala temperaturu de inuersidn 7.encontrar su compañera: (iiH/?p). de un gas de Van der Waals. ¿Qué caídadepresiónseránecesaria para lograr un descenso de 5 K en la temperatura? 3. R T = l B/V. ..puededeterminarse a partir de la expresión pJTCp= T(Gl//ST).7 La presión de una determinada cantidad de un gasdeVanderWaalsesunafunciónde V y 7: Encuentre una expresión para dp para cambios infinitesimalesen V y 7: Para repetir el cálculodela dependencia del tiempo del problema anterior.10 Se verimásadelante que el coeficiente de Joule-Thomson.? 3.uJT en función de los parámetrosde un gasdeVanderWaals y estimar el valor de p J T para el xenon a temperatura y presión ambientes cuando V.b) y confirmar explicitamente que ello es cierto.16 Determinar 10s cambiosen el volumen que 1 cm3 de (a) mercuintroducción de variables reducidas permite expresar tienen lugar cuando bloques de .13 Se investigóotrofluorocarburoconlaidea deutilizarloenunsistema de refrigeracióncomercial. considérese un sistema donde la temperatura decae exponencialmente hacia el cero absoluto con unaconstantedetiempo T ~ el . Para hacerlo. d In pldt = d In Tldi - d In V/dt. de manera que el volumendecrece tambiénexponencialmentehaciaceroconlaconstantedetiempo T. Derivar una expresión para el valor de . 3. Esta esuna cantidad importante.12) para el trabajo?¿Quéotrosfactoresdebentenerse en cuenta? 3.1). puedemedirseobservandolacaída .21 Mientras que el material tratado en el capítulo 2permitióestudiarcambiosisotérmicos.17) paraencontrarvaloresde ( a U / d V ) . ¿Cuál es su frecuencia de fallecimiento? Es necesariosaber que lafrecuencia delaocarinaestádadapor Kc. con l / I = 1 .. a presión y volumen constantes.20) que el teorema de equipartición permite escribir el valor del C.44 K..2.31 Lamedicióndelavelocidaddelsonidoen un gas es un método para determinar la capacidad calorífica.23 Una muestra de 1 mol de un fluorocarburo se expandió reversible y adiabáticamente al doble desu volumen. es la velocidad del sonido.5 se dan datos para el problema. para el cobre y el benceno. para un gas de Van der Waals. .18).podemos utilizar el mismo experimento para determinar y y.22 Se mantienen 65 g de xenón en un recipiente a 2 atm. La velocidad del sonido en etano a 0°C fue de 317 m S . de cualquier sustancia. se le permite expandir adiabáticamente. 3. 3..C . = IR.. y estimar el valor de la diferencia para xenón a 25 "C y 10 atm./o.23. 3.. suponiendo que son gases de Van der Waals.2. el aire que exhala se va transformando en dióxido de carbono. d H = Vdp puede integrarse directamente. y a 'medida que lo hace.. calcular el valor de C.C.( 3 y .18) esunaexpresióngeneral para la diferencia de capacidades caloríficasC.. Predecir un valor para y de dicho gas. la temperatura bajó desde 298. y C. cuando se calienta 10 K a temperatura y presión ambientes? En el ejemplo 3.¿Cuáles son los valores de y y c. el C. considerados ambos como gases de Van der Waals.1 y determinarladiferenciade calor necesaria para elevar la temperatura de 500g de cada una de las muestras 50 K. Posteriormente.. a esta temperatura..25 Determinar el cambioenenergíainternamolar y entalpíamolar del fluorocarburodurantela expansión descrita en el problema 3. Suponiendo un comportamiento ideal para el gas.26 En el ejemplo 3.Unaaplicacióndirectade los métodos descritos en el texto orientará nuestras ideas. 3. la presión fue de 613.T.19 Combinar los resultadosdelúltimoproblema conlaecuación (3. en este capítulo se vio cómo trabajar con otro grupo importante.1. ¿Cuál es el valor de y para una molécula poliatómica no lineal que se traslada y rota? 3... . 3. Si la temperatura inicial es de 298 K.. portanto. 3.28 En el problema 3. están relacionadas por la ecuación (3.18 Lascapacidadescaloríficasde(a)cobre y (b) benceno. AU. ¿cuálserá la temperatura final encada caso? 3. 3. la presión inicial fue de 1522. Calcular esta diferenciaatemperatura y presiónambientesconlos datos de la tabla 3. 3.. = donde M .. Emplear este método para encontrar A H paralaexpansiónadiabáticareversiblede un gas ideal..29 Determinar y para(a)xenón y (b)vaporde agua. . Considérese un sistemaqueconsiste en 2molesdeuna muestra de dióxido de carbono a temperatura ambiente(consideradocomo un gasperfectoaeste nivel) confinada en un cilindro de 10 cmz de sección transversal y a una presión de 10 atm. es la masa molar. ambos a 100 "C y 1 atm de presión.. para el fluorocarburo..27 Se ha visto (Problema 2.17 Laecuación (3.l .PROBLEMAS rio y (b) diamante. ambiente.. se calientan 5 K a temperatura 3. del gas. ambos a 25 "C. 3.8. Mostrar que esto puede escribirse como c. demostrarquepara tal gas. q.24 Acabamosde ver quelacapacidadcalorífica de un gas C. siempre y cuando se conozca V en función de p. Deducir la expresión para y de un gas monoatómico y de y de un gas poliatómico no ideal. En el experimento que acabamos de describir. Determinar el valor de y y el valor de C.2 mmHg y después de la expansión... = donde p es lapresión y p la densidad. Emplear los datos de la tabla 3. m.Calcularlavelocidad del sonidoen(a) helio y (b) aire.Losproblemassiguientes presentan algunos ejemplos de este tipo de procesos.Siguesoplando.1)'/ 4V.C..85 mmHg.32 Un ancianoempiezaatocarunaocarina y generalanotaLa(440Hz). Seguir suponiendo que el gas se comporta idealmente. 3. Su último aliento es dióxido de carbono puro. Continúe suponiendo que el gas se comporta idealmente. los cambiosadiabáticos.. Si también se registralacaídadepresión.15 K hasta 248.el valordeAHpara un cambioadiabático se encontróigualando pV con nRT Sin embargo.(a)reversiblementehasta 1 atm y (b) contra 1 atm de presión. Determinar los valores de w..20 ¿Cuánto cambian (a) la energía interna molar y (b) la entalpía molar del agua. 87 detemperaturaduranteunaexpansiónadiabática. ¿Cuál es el valor de C.30 La velocidad del sonidoen un gasestárelacionada con el coeficiente de capacidades caloríficas y por medio de c. donde K depende de sus dimensiones y c..2.. 3.. En la expansión. Cp. para un gas de Van der Waals? Utilizando el resultadodelproblema 3.9. 3. el pistón es empujado 20 cm.Explicarla diferencia entre las dos cantidades. a presión y volumen constantes.. AH y AT para la expansión. Se le permiteunaexpansiónadiabáticacontraunapresión de 1 atm. para un gas ideal monoatómico como (3/2)R. Durante la expansión.17 se dio una expresión que relaciona C . 3. La primera ley en acción: termoquímica . . por tanto. utilizando el mismo razonamiento anterior (mientras no exista un trabajo distinto al p. que es una función de la trayectoria y. una reacciónendotérmicaproduceundescensoenlatemperatura. el proyectista ha de sabercuántocalordebesuministrar a una región y cuántopuedeextraerdeotra. puede decirse que Se deduceque si una reacción ocurre apresión constante(como efectivamente es el casode muchos procesos de la vida diaria). ya que son independientes de cómo ocurrió el cambio. depende de cómo se realizó la reacción. paraasegurarsedequesudiseño sea el adecuado. de modo que el subíndice V puede eliminarse de AU: lo que significa que si medimos el calor transferido a volumen constante. Si una reacción se mantiene a temperatura constante por medio de un contacto térmico con los alrededores. ¿Puedeuna secuencia dada de reacciones liberar suficiente energía como para impulsar un proceso biológico y mantener viva una célula? Se verá que tales preguntas no son sólo asuntos relacionados conel calor disponible en las reacciones.Preguntas similares surgen en lossistemasbiológicos. En particular.3(a)]. V ) . 2. son independientes desi la reacción es reversible o no. Las reacciones para las cuales AH > O se denominan endotérmicas. entonces una reacción endotérmica produce una transferencia decalorhacia el sistemay una reacción exotérmicaproducecalorenlos alrededores.1 ELCALOR EN LAS REACCIONES QUIMICAS Un recipiente de reacción es un sistema termodinámico en el sentido descrito en el capítulo 2. La energía transferida durantela reacción en forma de calor es q. podemos identificarlo con el cambio de una función termodinámica de estado. y si no se efectúa ningún trabajo. que es otra función de estado. = qv.3(b) que si se transfiereenergíacomocalor a presión También se vio enlasección constante.90 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA INTRODUCCION Latermoquímicaes el estudiode los cambios energéticos ocurridosdurantelas reacciones químicas. Luego. Para lograr que la industria trabaje con el máximo de economía. El proyectista de una nueva industria química necesita conocer la cantidad de energía calorífica generada o absorbidaporcada reacción. La información procedente de las técnicas que se describirán en este capítulo es una parte indispensable de larespuesta. Estos puntos se resumen como sigue: . 2. Resulta mucho más conveniente analizar los cambios de energía desde el punto de vista de las funciones de estado. 4. el cambio de energía interna producido es igual al calor transferido [Sec. 4. Las seccionessiguientes exploran este cambio de énfasis. y aquellas para las cuales AH < O se llaman exotérmicas. AU es independiente de cómo se hizo dicho cambio. la transferencia de calor puede identificarse con el cambio de entalpía. entonces la cantidad transferida puede identificarse con el cambio de entalpía.1m La entalpía de reaccidn Si la transferencia de energía en forma de calor ocurre a volumen constante. Cuando la reacción tiene lugar en un recipiente adiabático. demaneraquepodemosescribir (AU). Parauncambio específico deestado.mientrasqueunareacción exotérmica produce un aumento deella. 5 kJ mol- l.4.donde el superíndice 0 siempre denotará un valor estándar. (El término ((por mol)) se refiere a la reacción tal como está escrita. sin embargo. A manera de ejemplo. el nuevo estándar. Un problema es que muchas de las tablas de datos publicadas se refieren a 1 atm. pero no universalmente. uno relacionado con el estado estándar según lo definido antes) es el cambiodeentalpía(porcantidadunitariadereacción)cuando los reactivosen sus estados estándar cambian a productos en sus estados estándar. En general. a la presión estándar válida anteriormente y que ahora se considera obsoleta. y cuando no está la reacción está disimplicado ningún otro trabajo que el p. es decir. A. D. por ejemplo.En las escasas situaciones que sea necesario distinguir entre el estado estándar nuevo y el antiguo. Freeman en Bulletin of Chemical Termodynamics.téngaselareacción C(s. A presión constante. Como quiera que esta temperatura se menciona a menudo. 0. Un análisis meticuloso de las consecuencias del cambio lo dio R. H. 1 para líquidos y g para gases.2. grafito) + O.1 EL CALOR EN LAS REACCIONES QUIMICAS 91 Es necesario enfatizar un aspectode esteanálisis.l(b) Cambios de entalpía estandar El cambio de entalpía que acompaña a una reacción se denomina entalpía de reacción (símbolo: ArH). 523. producido. el cambio total de entalpía de ponible en forma de calor (4. por mol de CO. Como los valores son dependientes de la temperatura. Sin embargo. Estos puntos se tratan en la sección 5. el cambio de ' La recomendación de considerar 1 bar como la presión estándar para proporcionar datos termodinámicos es reciente y no está universalmente aceptada.(g) + CO.0(1) representa agua líquida.) Los estados estándar a ¡€ (esdecir. La definición precisa de estado estándar deun gas real involucra una corrección para la no idealidad.3)'. las tablas publicadas por el National Bureau of Standards) actualmente adoptan preferente. V. es decir. recomendamos que este último se designe con un superíndice a (por atm). Las tablas modernas de datos (por ejemplo. 25.En general. esto no significa que una simple modificación del aparato permitirá obtener la misma cantidad de trabajo y en muchos casos el trabajo efectuado por un sistema de reacción supera al cambio de entalpía.15 K (que corresponde a 25 T ) . es decir. oxígeno puro y dióxido de carbono.15 K) son grafito puro. le asignaremos el símbolo especial iE Un detalle adicional sobre la notación es que frecuentemente resulta apropiado especificar el estado físico de la sustancia en una ecuación. La entalpía estándar de reacción (símbolo: ArH@. refiriéndose el cambio de entalpía estándar al proceso total (reactivos sin mezclar) + (productos sin mezclar). Obsérvese que el estado estdndar debe distinguirse de la fase de referencia definida en el texto. especialmente de aquellos relacionados con sólidos y líquidos.Ho(iF) = - 393. en lugar del superíndice e. las tablas de valores de entalpía de reacción se refieren a reacciones en las cuales losreactivos y los productos están en sus estadosestándar: 1 bar es IO5 Pa (Sec.(g). las diferencias entre los valores son en general prácticamente despreciables (excepto entrabajosde altísima precisión). ésta debe especificarse. La temperatura convencional para reportar datos termodinámicos es 298. 1982. que utilizaremos normalmente para designar esta nueva convención.3(b). Se usará S para sólidos. . cada uno a 1 bar. Dentro del nivel de precisión de la mayoría de los datos. = AH).a 298. esto se trata en la sección 6. hay variosreactivos y productos presentes. excepto para el caso de reacciones iónicas en disolución. 4. (g) KCl(s) -436.HF.H. En estecaso.ltc) La ley de HeSS y las entalpías de reacci6n Lasentalpíasestándarde reacción se puedencalcular a partirde las tablasdeentalpíasde formación.187. pero veremos que es muy util.H. o O v.8 -N. la forma descrita para escribir la reacción puede parecer extraña.8 + 50.25)}kJ mol-' = -896.HF + dA.2 Entalpías estandar de formación y de combustión.0) + 2(90.los productos. las entalpias estúndur de formación de los elementos son cero a todas las temperaturas. cA.(I) -285.3268 .1.4) es fácil de utilizar.J en general = (4.3 kJ mol l.8) + 4(0)} kJ mol-' - {2(264. menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos.(I) 46.238.' TABLA 4.1.1 +33. El siguiente es el método formal de generalizar este cálculo. la entalpía de reacción para un proceso como puede expresarse como la suma y diferencia apropiadas de las entalpías de formación de todoslos componentes. Esto se debe a que la entalpía es unafuncióndeestado.HF + bA.formacicin (símbolo: A .HG = {cA.8 1 . es decir.84. La ecuación (4.1560 - .2 se dan algunos valores (una versión amplia de estas tablas se da en las tablas de datos termodinámicos del final del libro).890 . En las tablas 4. en SUS fases de refirencia.2 -41 1. Esto tiene una expresiónelegante en función de los coeficientes $1 :.0 Glucosa(s) - 1268 -- 726 .H. a partir de sus elementos.OH(I) C.O.HF + bA. y permite a los datosenumeradosen las tablas 4.H? + d A .6 + 9.O.1 y 4. a partir de estos elementos.2 _~_____ CH4(d C. AHe(iF)/kJ mol. Así pues. por ejemplo. @ ) es la entalpía estándar de reacción cuando el compuesto se constituye. Obsérvese que los coeficientes estequiométricos (v. aA. Laentalpíaestándardela reacción es la sumade las entalpías estándar de formación de.) son positivos para productos y negativos para reactivos. Por definición.Hp}.3) J A primera vista.2 N.8 74. La fase de referencia de un elemento es la fase termodinámicamente más estable a presión estándar (con excepción del fósforo: el fdsforo blanco se considera como fase de referencia).Hg) - {aA. porque podemos considerar formalmente la reacción como una secuencia en la que primero los reactivos se ((descomponen)) ensus elementos y luego.187. 4.92 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA TABLA 4.porloque su valor es independiente de la trayectoria entre los estado inicial (reactivos) y final (productos) especificados.H"(T)/kJ mol I H m ) NH 3 ( d NO*(g) NaCl(s) H.2808 entalpía que acompafia a la mezcla y a la separación son insignificantes. donde A f H $ es la entalpía estándar de formación dela sustancia J. El truco consiste en expresar una reacción a A + hB + cC + dD en la forma: O = CC + dD - aA - hB. Lareacciónmencionadaanteses un ejemplode reuccidn de fbrrnucidn. A.(g) CH.68 .66 + 49. en comparación con la contribución a la entalpía de la reacciónmisma.(I) . .1 y 4. se forman los productos.1 Entalpías estándar de Formación formación Combustión A.a i? A r H @ = {(. H g . Unaentulpiuestúndarde .2 proporcionar información termoquímica para una gran variedad de reacciones. en la cual un compuesto se forma a partirdesus elementos. de forma que se reproduzca la reacción requerida.(g) + 3Hz0(1).2A. Expresar la entalpíaestándardereacciónpara entalpías formación. la expresión para ArH puede escribirse por inspección.CH. Comentario.(g) + 50.(g) + H. tieneunvalorde-124kJmol".1 y 4.HQ(C.O. es -2220 kJ mol.H*(O. v(HN. La entalpia estándar de reacción es.(g) + toz(g).(g) en función de las entalpías o Método.(g) .l. recuérdese que los coeficientes estequiométricos de los productos son positivos.(g) 7 CH. v(N. Expresar la reacción en la forma de la ecuación (4. de [6ArHe(C0. Lareacción es O = H.124 kJ mol" A.0) . Sumar y restar las reacciones dadas. Lareaccióndecombustiónbuscada C8&) es + %odd + 3cO. respectoa la Ejemplo 4.O.) = +I.1.2ArHe(NO).) + 9 0 . -+ + + 4H20(l).2HN3(I) .205 kJ '1 .(g) + SO&) -+ 3CO. o Ejercicio.He = -2220 kJ molA.HQ = t 2 8 6 kJmol" La entalpia de reacción para la descomposición del agua es el valor negativo de su entalpia de formación (véase Tabla 4. por tanto.CH.2A.1 EL CALOR EN LAS REACCIONES QUIMICAS 93 qemplo 4. En las tablas 4. -2. En general. A veces.2 La entalpia estándar de reacción para la hidrogenación del propeno. CH.CH.) . o Respuesta.9A.HQ(HN. = CHCH.) .O.H. junto con cualquier otra reacción que sea necesaria. CH3CH.)] 2C. o Comentario.) A.1). combustión deentalpía Calcular la entalpíadehidrogenación del ciclohexano.(I) Luego.(g) + 3CO.Laentalpiaestándardereacciónpara l a combustiondelpropano. La generalización es la ley de Hess (que a veces también se conoce como su ley de la ccsuma del calor constante))): La justificacibn termodinámicadeesta ley radica en la independenciacon trayectoria del valor de AH. Luego sumar y restar de la misma manera las entalpías de reacción.4) para expresar AcHe en función de A. 2NH3(1) + 2NO(g) --* H.(g). o Método.1. identifíquense los coeficientes estequiométricosy luego utilizar la ecuación (4. + 6H.3).O.Oenfuncióndelas + 6ArHQ(H. del benceno a partirde su entalpíadecombustión y de la mol[ . A. -+ 6C0. o Ejercicio. v(H.H.2se dan los datosadicionalesrequeridos. Calcular la entalpia estándar de reacción para la combustlon del propeno.0(1). las ecuaciones manipuladas enla forma descrita se denominan ecuacionestermoquimicas.2NO(g). Usualmente.HQ = ArHQ(H. Su uso se ilustra enel ejemplosiguiente. C3H. v(N0) = -2.4.HQ = . las entalpías de reacción también pueden combinarse.) = +4.) .(g) + 4H.(g) H m ) H. que se puede reconstruir a partir de la suma siguiente: C3H& + H z k ) C3H&).) o = + 4N. + 4ArHQ(N.HQ. Debe practicarse la formación de una ecuación determinada a partir de otras. o Respuesta.1 Expresar la entalpia estándar de reacción de estándar de formación de los componentes.(I) + 4N. . = Entonces.HQ(373K) = A .(g) + iO.O.82 .Estimar su valora 100 "C. lasentalpíasestándarde reacción se han medido en un intervalo de temperaturas. o Respuesta.82 J K" mol". = (ZH/¿?T). da .(g): 29. de forma que la entalpía de reacción varia desde A..O(I). Sin embargo.94 J K" mol") = -241.1.) a los productos y delosreactivos se escribe Si la diferenciaentrelascapacidadescaloríficasde como A r c p y el cambio de temperatura como 6T = T.96 J K" mol". A. H.TI..(g) "t H. Utilizar la ecuación (4.58J K . dados los siguientes valores para las capacidades caloríficas molares a presión constante: H. y para trabajos precisos deben utilizarse estos datos exactos. es independiente de la temperatura en el intervalo TI a T.CP. Las capacidades caloríficas se supusieron constantes. Arcp= C. La integración entre TI y T. en ausenciadeestainformación.l(d) La dependencla de las entalpfas de reaccldn de la temperatura Muchas reacciones no ocurren a 298 K.' mol". = + 75 K.82kJmol" -0. y a presión cuando la temperaturadeunasustancia varía en d?: suentalpíacambiaen constante. laentalpíadeunasustanciacambiade (Esto supone que C.f C .lasentalpías de reaccióna diferentes temperaturas se pueden estimar como se expone a continuación.28.6kJmol-'.3 Laentalpíadeformacióndeaguagaseosaa 25 "C es -241.14. g) (33. Portanto.W2..5). O. La capacidad calorífica isobárica de una sustancia es la velocidad de cambio de la entalpía conrespectoalatemperaturaapresiónconstante: C.. ( 0 2 . o Método. para estimar la dependencia de la entalpía de reacción con la temperatura. se harán cálculos más precisos más adelante. Uncaminomásformal dellegaralresultado dadomásarriba y quea la vez evitala suposición de que las capacidades caloríficas son independientes de la temperatura.H(T..cuandola H(Tl) a temperatura cambia desde Tl a T. Para muchas reaccibnes importantes. laexpresión se simplificaa Por consiguiente. lo qemplo 4.W.(g): 28.82 kJmol".. dT.36 J K" mol". como 6T g) . .58 .75kJmol" = -242.68) J K-I mol" = 9.O(g): 33. . dH = C. unico que se necesitaconocer son las capacidades caloríficas de las sustancias involucradas.) La ecuación se aplica a la entalpía de todas las sustancias involucradas en la reacción. La reacción es H. H B ( T ) + (75 K) x (-9. El método para tener en cuenta su dependencia de la temperatura se describe más adelante.94 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA 4. por lo que debe analizarse ahora cómo adaptar los datos tabulados a otras condiciones.9) . es el siguiente: d H .. o Comentario. 54 4.62 O . b y c (que son independientes de la temperatura).3se dauna selección deestos valores..77 C (grafito) C p .. el sistema efectúa trabajo sobre los alrededores duranteel curso de una reacción. resulta: . Ocasionalmente se dispone de tablas numéricas. excepto en ciertas condiciones geofisicas (cuando las presiones son grandes)..)> y C. AI insertar los valores(en la combinación apropiada) en la ecuación (4. a/J K” mol” 3.= a + bT + c / T 2 b / w 3 J K-2rnol” 28.(T) es la diferencia entre las capacidades caloríficas de las sustancias individuales a la temperatura T A S P = JCC.22 75. . (4.U difieren porque a presión constante.6) puede efectuarsela integración (véase Problema 4.1.U) es (4. + dC.LAS REACCIONES QUIMICAS E L CALOR EN 4.) - (aC. En la tabla 4.8. TABLA 4.C..8) tabulándose los valores de los coeficientes a.48 16.(T) = a.. En forma más sucinta. + bC..58 44.19).79 O c/105 J K mol” -0.50 . las entalpías de reacción quedan relacionadas por: donde A. En reacciones que sólo involucran sólidos o líquidos. + bJT + cJ/T2.] es la capacidad calorífica molar de la sustancia en J. así.9) ArH y A.. (4..1 95 que es una expresión aplicable a toda sustancia J implicada en la reacción.losvolúmenes de los productos yreactivos se mantienen aproximadamente iguales..1..3 Capacidadescalorificasmolares.1.8.7a) puede escribirse en función de los coeficientes estequiométricos vJ como (4..77 Nz(g) C02(g) H m ) 4.7a) la ecuación La ley de Kirchhoff es aplicable cuando se conoce la dependencia de la temperatura de las capacidades caloríficas en el intervalo de interés.. pero no a volumen constante.lte) La relacldn entre A r H y A r U La entalpía de una sustancia difiere de su energía interna en una cantidad p ‘ T / : Se deduce que la relación entre la entalpía de reacción y la energía de reacción (A. por lo que.1.1. que frecuentemente se expresan en la forma C. .86 8. 1 ) x - f -3 = - I. es I A a.U pueden diferir bastante debido al marcado cambio de volumen observado. La reacción se inicia en el interior de la bomba. Avgas = + 1 para la ctreacción)) H.9). pero en este caso la reacción procede a presión constante y así A.. el cambiodetemperaturadelcalorímetroproducidoporaquélla se convierte a q. El calorímetro se sumergeen un bañodeagua. entonces Esta últimaexpresión proporciona una forma sencilla de relacionar ambas cantidades.6kJmol" o Comentario. el aparato se calibra con respecto a un estándar (por ejemplo. que se El aparatomásimportanteparamedir esquematiza en la figura 4.O(g)]. Las entalpías y energías de reacción tambiénpueden medirse por métodos no calorimétricos. Calcular A .2).0(1) + H.48 kJ mol". Enaplicaciones elementales convienesuponer que todos los gases son ideales. ArCI'(T) = = AfH"(T) . .9. el valor de ArU se convierte a ArH utilizando la ecuación (4.1. la combustión del ácido benzoico) o eléctricamente. y evaluar pV para los productos y los reactivos. El cambio en el número de moléculas gaseosas en la ecuación tal como está escrita. EJemplo 4.(g)+NH.(g) y la entalpia de formación se da en la tabla 4.2 opera de forma análoga. [-2059kJmol"] 4. de ahí el nombre de calorímetro cradiabáticon. o Ejercicio. El calorimetro adiabatic0 de llama de la figura 4. que se describen en los capítulos 10 y 12.1kJmol" .1 1).Tantola temperatura del agua del calorímetroy la del baño de agua que rodeaal recipiente se controlan al mismo tiempo y se ajustan al mismo valor: esto asegura que no exista pérdida neta de calor del calorímetro a los alrededores (el baño). ArH y A. si la reacción es una combustión. la bomba contiene oxígeno a una presión aproximada de 30 atm. Si así se requiere. paracadagas númerodemoléculasgaseosasen la reacción[porejemplo.1. R T = 2. U Q ( T ) para la combustióndepropeno(utilizando lainformacióndelEjemplo4. o Método. que es un recipiente de volumen constante. este q se identifica posteriormente con ArH o A.( . usando la capacidad calorífica conocida del calorímetro. utilizar directamente la ecuación 4..Av. La reacción es $H. U . AI considerar un gas real. (2.1.(g) e Respuesta. Considerar los gases como ideales y utilizar la ecuación (4.1(f) MedlCiOneS calorimetrlcas de A ~ H y A ~ U Las mediciones calorimétricas de ArH y ArU están basadas en las igualdades AH = q p y AU = qv.. Una vez completa la reacción. de forma que el término pV de la expresión H = U + pV puede reemplazarpresente en la reacción.96 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA Para el caso de reacciones gaseosas. + iN.H se obtiene directamente. Luego.4 Estimar el valor de A r U Q ( T )para amoniaco a partir de su entalpía estándar de formación. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido por el calor liberado o absorbido: si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y si la temperatura cambia en 67. dependiendo de las condiciones de la reacción..1. entonces el valor de q se obtiene de C 6T.1.48kJmol")= -43. qv es la bombacalorimétricaadiabútica. La bomba se sumerge en un baño de agua con agitación constante: todo estesistema es el calorímetro.Con frecuencia.RT -46. Si se designa por Avgas al cambioen el se por nR7. 2 Un calorímetrode llama a presión constante consiste en este elemento sumergido en un baño de agua con agitación constante. Un ejemplo importante es la entalpía de combustión de la glucosa: (De aquí en adelante se usará la convención de que los valores se refieren a 298.2 TIPOS DE ENTALPIA 97 Gas.) El gran cambio exotérmico dela entalpía observado es la eficiencia de las base de gran parte de la actividad celular y su valor revela algo sobre la baja células de los organismos menos desarrollados. y H.0.(s) 2 5 2CH. enlacuallaglucosa se descompone en ácidoláctico: C6H.2 TIPOS DE ENTALPIA En química..H) es la entalpía de reacción para la oxidación de una sustancia a CO. vapor no ductos Fig. (si N está presente). es decir. como lalevadura)una reacciónbásica es la glicólisis..15 K . con frecuencia interesan los cambios de entalpía para diversos tipos de reacciones. La combustión ocurre cuando se deja pasar una cantidad conocida de reactivo para encender la llama y se controla el aumento de la temperatura 4. Los cambios de entalpía reciben entonces nombres especiales y en esta sección se revisarán unos cuantos.4. en la fermentación anaeróbica (el métodoparaobtener energíautilizado poralgunos microorganismos. ArH@= -2688 kJ mol" .O (cuando los compuestos contienen C.CH(OH)COOH(s) La entalpía de reacción de 2CH. En la tabla 4. Por ejemplo.2 se enumeran algunos valores estándar (con todas las sustancias en su estado estándar).(g) + 6H20(1).CH(OH)COOH(s) + 6O. H y O) y también a N.2(a) Las entalpías de camblos físicos y químlcos La entalpíadecombustión (símbolo: A. a 2: a no ser que se especifique lo contrario. 4. 4.(g) + 6CO. se llama entalpiu de atomizacidn (símbolo: A. H.4. Algunosvalores experimentales se relacionan en la tabla 4. Para un metal. siempreque el metai se vaporicegenerandoungas la entalpíadelproceso monoatómico.).y AHe(0-H) = + 428 kJ mol".4 89.68 108. M(s) --f M(g). simplemente. Veremos más adelante que la entalpia de reacción es sólo una de las contribuciones que debemos considerar cuando examinamos el uso eficiente de los recursos en los procesos respiratorios.68 kJmul" l . Una de ellas es la energiadedisociacidndeenlace [símbolo: D(A-B)].Según la ley de Hess. El valor aceptado en la actualidad es 1716.. + TABLA 4.98 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCIONTERMOQUIMICA es el doblede la entalpíadecombustión del ácido láctico.3 Cu(s) 157 O estindar de atomización.H). que es el cambio de energía internaqueacompafia aladisociación de enlacea T = O. La entalpía de sublimación del carbono (la entalpía de atomización delgrafito) resultó ser una cantidad extraordinariamente dificil de medir. pero como es tan importante para el tratamientode los procesosenergéticos d e moléculasorgánicas. Las entalpias de enlace son útiles porque permiten hacer estimaciones de los cambios de entalpía en reacciones donde quizá no se dispone de datos (véaseEjemplo 4. por ejemplo.5 Utilizar los datos de entalpia de enlacc y de entalpía de atomizacion para estimar l a entalpia estándar de formación del metanol líquido. que corresponde a la entalpía de lareacción AB(g) + A(g) B(g). más primitiva. Esto significa que la eliminación del primero y segundo litornos de hidrógeno implica diferentes cambios de entalpia. se dedicóunesfuerzo considerable para determinarla. en una serie de compuestos relacionados(Tabla 4. debido a que la estructura electrónica de la molécula se ajusta una vez que se ha eliminado el primer átomo. En l a tabla 4. l a entalpía de atomización es la misma que la entalpia de sublimación (símbolo: AH. De la ley de Hess se deduce que la entalpía de atomización del agua es la suma de las entalpías de disociación de enlace HO-H y H-O que por la tabla 4.120 kJ mol".CH. A .no de referencia se descomponenenátomos dan información directa sobre las intensidades de los enlaces.4 Entalpías de disociación de enlace AH(A --B)jkJ mol ' a 298 K TABLA 4.. la entalpiade enlace O-H es el promediode AHG(HO-H) y AHO(O---H). AHe(HO-H) = +492 kJ mol.t(b). que corresponde al promedio del valor de la entalpía de disociación de enlace para A-9.8 146 Ejemplo 4. Obsérvese que los valores de la entalpia de disociación de un determinado enlace dependen de la estructura del resto de la molécula.OH H-CH. P ( T ) / k J mol ' ~ Cb) Na(s) K(s) 7 16. La otra cantidad es la entalpia media de disociación de enlace o.5). El cambio de entalpía al romper completamente una molécula en sus átomos constituyentes.H H.O H-. La entalpía de disociación de enlace debe distinguirse de dos cantidades relacionadas.O--H) del metanol.5 Entalpíasde enlace E(A--B)/kJ mol" TABLA 4.C. lacélula anaeróbica extrae sólo 120 kJmol" de un combustible capaz de proporcionar 2808kJmol-1. Las entalpías de formación de los compuestos se introdujeron en la sección 4. Esta información es suministrada por la entalpía de disociacidn de enlace [símbolo: AH(A--B)]. + 463 kJ mol.6 se dan los valores para otras sustancias. como ]a combustióntotalde la glucosacorresponde aun cambioentalpicode -2808 kJ mol". Como se refieren a los cambios totales de entalpia acaecidos cuando los elementos en su estado estandar y se unen nuevamenteparaformarcompuestos.4 es +920 kJ mol". la entalpía de enlace [símbolo: E(A-B)]. ]a reacción de glicólisis sólocorresponde aun cambio de . en el agua.calculado utilizando los datos para agua y compuestos similares. el resultadoobtenido sugiere que la respiraciónaeróbica(como la queocurreen nuestras células) es unproceso más sofisticado que la fermentación anaeróbica. suele diferir sólo levemente de la entalpía de disociación de enlace a 298 K. como AHe(CH.6 Entalpías ~ H H. es decir. Por tanto. Por ejemplo. donde A y B pueden ser grupos de átomos. .5). 436 428 492 435 368 H C N 360O 436 413 388 463 C N 348 305 163 339. no obstante. 22 87..7 se proporcionan otros valores para fusión y vaporización.56 kJ mol".. o Respuesta. la entalpíadefusidn.. Suponiendo que ninguna fracción de la energia se almacena enel cuerpo. Por ejemplo. La discrepancia se debe al uso de entalpías de enlace promedio enel cálculo de la entalpía de construcción del CH.. Luego la entalpía global de formación del CH30H(1) es -262 kJ mol-'..7. y cambios de forma cristalina. Durante una transición de fase pueden ocurrircambios significativos en el volumen.4. AHGJT') = +44. fusión (AHf.7 Entalpíasde fusión y vaporizaciór. La entalpía de vaporización es + 37. La transpiración enfría el cuerpo porque el agua requiere energía para evaporarse.084 6. Aplicando la ecuación (4. puede ser muydistintode AH". calcular la masa de agua que la persona debe eliminar por medio de la transpiración para mantener la temperatura inicial de su cuerpo. o sea.(g) +O&) + CH30H(1)] y luego formar los productos por el proceso inverso a su atomización.99 kJ mol.OH. o Método.0 k3 mol".4-4. El valor medio experimentalmente es -239.6 0. Por ejemplo.2 TIPOS DE ENTALPIA o + 99 + Método.11) con Avgas = + 1 (y RT = 3. o Ejercicio. TABLA 4. = 40.HQ(C. Atomizar los reactivos de la reacción de formación [que es C(s) 2H.15 0.. 1 mol de H.02 kJmol-'.66 kJ mol"..51 40.8 10. o Comentario.JK Vaporización He Ar H2O 3.2 aemplo 4.. de forma que la entalpía y la energía interna de vaporización difieren aproximadamente en un 8 %.016 a T 30.O(g) ocupa aproximadamente 30000cm3.) El valor positivo indica que la vaporización es endotérmica. también denominada((calorlatente))devaporización). también denominada ((calor latente)) de fusión).y. Las transiciones de fase incluyen vaporización (AH. (A 100 "C la entalpía molar de vaporización es +40. por consiguiente. AHz/kJ mol" TIK Fusión T..10 kJ mol" = 37. la entalpía de vaporización. en cambio 1 mol de H. obtenemos que AUG.021 1. Obsérvese que el producto gaseoso debe estar condensado para formar el producto deseado.188 6. La atomización implica el siguiente cambioentálpico: A.OH(g) implica la siguiente disminución de entalpía: AH? = -{3E(C-H) + E(C-O) + E ( 0 - H)} = -2062 kJ mol" Laentalpíade formación del CH.81 273.S) + 2AH(H-H) + fAH(O=O) {(+717) + 2(+436) + +(+497)}kJmol" = 1838kJmol". a 100 "C y 1 bar. La construcción del CH. la entalpía de condensación es -37.OH(g) es. portanto. Estimar la entalpía estándar de formación del etanol.10 kJ mol-' a 373 K). Considérese que el .656 44.0(1) ocupa aproximadamente 18 cm3. En la tabla 4.8 gdequeso(unaaportacióndeenergía de 4000kJ). la sumade los doscambios entálpicos. Utilizar los datos de las tablas 4.15 C6H6 278.l. [-276kJmol"] La entalpía de sublimación también es un caso particular de una entalpía detransición de fase.5 83.1. -224 kJ mol.66 kJ mol" - 3.99 kJ mol"..He = = 2A.6 Unapersonapermanecesentada en un cuartotibioe ingiere 226. porloque AU.. la vaporizacióndel agua corresponde al proceso: H20(1)-+ H20(g).008 4..29 373.59 353. a la temperatura de transición. CH.. la entalpía estándar de formación de HC1 en disolución es la suma de las entalpías de 109 siguientesprocesos: iH.85 kJ mol _ _ A. El valor para el 3 x 137 kJ mol."= q.. 4. combinando la entalpía de disolución del NaCl(s) con su entalpía de formación. A. la vaporización) ocurre a presi6n constante y. de forma que el contexto es importante). Por tanto. multiplicar por 4184 para convertir a joules.0 kJmol") = Y I mol. se produce una cantidad diferente decalor aldisolver HCl(g) en menos agua para dar una disolución más concentrada.H@ = - ~ ' ' ~ 167. $H.'. = 1. Igualmente. Respuesta. TERMOQUIMICA valor de AHg. la energía disipadacomo calor. o sea. se puede obtener la entalpía de formación del NaCl(ac). por consiguiente.7 es suficientemente preciso para el problema en cuestión.100 CAPITULO 4 LA PRIMERALEY E N ACCION. n = (4000 kJ)/(44. HCl(g) -P HCl(ac).Cuántotiempodebe operar un calefactor de 1000 W para vaporizar 1. Por ejemplo.")de una sustancia es el cambio de entalpía cuando se la disuelve en una cantidad determinada de disolvente. (T)= AH:. Dos casos particularmente importantes son las hidrogenacionesdel eteno (o etileno) y benceno: CH. Esta estabilización se explica en la segunda parte.H@ = -92.(g) + fCl.. Una vez medidas las entalpías de disolución se pueden obtener valores para las entalpias de fornzación de las especies en disolucibn al combinarlas con las entalpías estándar de formaciónde las sustanciasqueestánsiendo disueltas. es importante recordar que las ca/orÍus de una dieta corresponden a las kilocalorías de la ciencia.31 kJ molA. encontrar n en nAHgp. esta energéticamente más cerca de lo esperado de la forma estable totalmente hidrogenada).. que corresponde a una masa de (91 mol) x (18. se generan 75 kJ de calor cuando se disuelve 1 mol HCl(g) para producir una disolución infinitamente diluida. a 25 "C de la tabla 4.(g) + HCl(g). El interés de estos dos valores radica en la observación de que el segundo no es el triple del primero.85 kJ mol I. lo que representa una benceno es 206 kJ mol-' menos exotérmico que estabilización termoquímica del benceno (así pues. Luego. En el caso delHCI.(g) + HCl(ac). ¿. e Ejercicio. la dilución infinita se denota por ctac~ (pero a menudo tcacn significa una disolución acuosa en general.Los mencionados valores sonimportantes.. A.. + H2 --t CH. no necesariamente una disolución a dilución infinita. pues en disolución ocurren muchas reacciones.. - 74.02 g mol ') = ~ e Comentario.74.2(b) Las entalpías de iones en disoluci6n La entalpia de disolución (símbolo: AHso.tenemos: HCl(g) -+ HCl(ac).HO = . = CH. La evaporación (es decir. La entalpía de formación deun compuesto iónico en disolución se puede considerar como la .0 kgde agua a lOO"C? 12. como cabría esperar de los tres dobles enlaces que contiene el benceno.(g) + +Cl.6 kg.H@ = -137kJmol-'. La entulpia de disolución u dilución infinita es el cambio de entalpía cuando la sustancia se disuelve en una cantidad infinita de disolvente y las interacciones entre los iones (o moléculas de soluto) son despreciables. Cuando se calculan aspectos termodinámicos de la comida.. AH puede igualarse a q.16kJmol".2 x 103 La entalpía dehidroyenacidn es la entalpía de reacción cuando un compuesto orgánico no saturado se satura completamente. para el caso de agua como disolvente. 167./kJ mol- H O F c1 14 141 333 349 O- -844 . La entalpía de formación de una sustancia en disolución puede desglosarse en la suma de varias contribuciones. la Haber. losvalorespara diversos átomos se danenlatabla Debería utilizarse la entalpía de ionización. La solución del problema consiste en tomar la decisión arbitraria de considerar la entalpía estándar de formación de H+(ac) igualaceroa todas las temperaturas: ' Se concluye entonces que la entalpía de formación del Cl-(ac)es . que es .10 Afinidades electrónicas. -E. 5a. 4.8. que se denomina ciclo de Bornes una función de estado. En la taátomo X. puede encontrarse el desconocido. decálculos.5 kJ mol-' a a). AHgd.)Enestaetapatambién se debería trabajar con la entalpía.909. E. el problema es decidir cómo están distribuidos los . es decir.4. Na(g) -+ Na+(g) + e-(g).9 Primera y segunda energías de ionización. Sin embargo. como se verá en un momento. El cambiodeentalpíamolar estándar es AHgb. y otros. De esta forma.4 H He Na Mg 1312 2312. Combinando estevalorconlaentalpíadeformación del NaCl(ac) se obtiene el valor paraNa+(ac).3.ladisociación del cloro.H"(if)/kJ mol" ones Cationes H+ Na cu2 + + ~ 1 + 3 TABLA 4. Cl(g) + e-(g) -+ Cl-(g). o sea.8 -524. se muestra una seleccióndevalores.8 Entalpíasestindarde formación de iones en disolución a dilución infinita.1 64. ya que Avgas = . por tanto. éste es el .9. Por ejemplo. 15).RT que canceló el RT de la segunda etapa. ya que Avgas= 1.'.R7.quecorrespondea la ionización de los átomosdesodio. Na+(g) Cl-(g) NaCl(s) es una etapa posible. Su valortambién se obtiene tadde la entalpíadedisociacióndeenlace(Tabla por métodos espectroscópicos. pero. obtenible a partir de datos 4. La importancia del ciclo es que.Esteprocedimiento da lugar a los valoresdela tabla 4.167. (Tabla 4. A.(g) + +NaCl(ac) se considera como la resultante de cinco etapas: + 1.2 . que es lasublimacióndesodiometálico. no sólo la diferencia es pequeña ( R T = 2. donde la entalpía de reacción es la mi4. sCl. corresponde a la formación del cristal de NaCl y su cambio de entalpía esla entalpia de red.16 kJ mol. La energía de la reacción X(g) bla 4. I/kJ mol - 0 -240.La energía involucrada es la energía de ionización (símbolo: I). Al incluir el paso Na ++Cl. de hecho.161.0 . .entre los dos tipos de iones.4). espectroscópicos(Cap. Na(s) Na(g).algunos de loscualesprovienende datosespectroscópicos. que se define deformaque una afinidad electrónicapositiva corresponde a un ion X-(g) con menor energía que el e-(g) + X-(g) es..10. Así.(g)-+NaCl(s) se completa un ciclo.1211. una secuencia cerrada de procesos. --f + + + - + TABLA 4. la reacción global Na(s) +Cl.6).E .3 .16 kJ mol.laadición deelectronesalosátomos decloro. si se conocen todos los cambios entálpicos del ciclo menos uno. en el caso del NaCl(ac).(g) + Cl(g). se puede considerar que la entalpía de formación del HCl(ac) es la suma de las entalpías de formación de H+(ac) y Cl-(ac). sino que. RT se cancelaporuntérminosimilar.1. 1451 TABLA 4. I R7. y así sucesivamente.(Estetipodeanálisisa vecesse utiliza para calcularlaafinidadelectrónicacuandoeslaúnicaincógnita. 3.1 + OHC1- SO:PO:- -230. La secuencia de pasos se describe en la figura 4.2 TIPOS DE ENTALPIA 101 suma de las entalpías de formación de los iones constituyentes.. como la entalpía suma de los cambios entálpicos del ciclo completo es cero. 2. 4562 138.La energía se mide por la afinidad electrónica (símbolo: EA).. 5251 496. . AH?.(108.3) i NaCl(s) & Fig. La suma de los cambiosdcentalpía delciclo total es cero. o sea. NaCMac) i Fig. que es endotérmies una cantidad 2RZ: es decir. S) = + 108. se puede determinar esta cantidad. Luego x = 784 kJ mol". k J mol"] Se obtiene otro ciclo (Fig. Los datos siguientes pueden tomarse a partir de las tablas: AHg.8) + R T = 1136 + Rí? La altura del lado derecho es ( x + 348.'. Na+(g) I + Cl-(g)/ I AHi.4) utilizando 5b. La altura del ladoizquierdoes igual a la altura del lado derecho.2kJmol". . Calcular l a energía de red de 12140 CaBr.6 kJ mol" A. en la tabla 4.2 + 121 + 108. Laenergíainternamenor e ejercicio. Na+(g) + Cl-(g)Na+(ac) + Cl-(ac) = NaCl(ac)... 4.s) = -411. Como la entalpía de red espositiva (corresponde a la flecha ascendente del ciclo).H(ac) (407. Comrnrurio. ca. Como se conocen los restantes cambios entálpicos. x = 787.. Método. la altura del lado izquierdo de la figura debe ser igual a la altura del lado derecho. El proceso de solvatación es el paso hacia la derecha. la altura del lado izquierdo de la figura 4. El cambio de entalpía es la suma de la entalpia de solvatación (símbolo: Affg. +782 kJrnol".. De esta igualdad se determina x .4 kJ mol AII(C1 ~-C1)= + 242 kJ mol I(Na) +495. Otras entalpías de solvatación se obtienen de la misma manera.4 + + 495.(Cl) = + 348.102 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA r + ~ ~ ( 4 9 5+.4 (1133 kJ mol-') es igual a la altura del lado derecho (348.4 Ciclo deBorn-Haber paradcterminar la entalpía de solvataciónde los iones Na' y C1-.8 kJ mol. de forma que la entalpía de solvatación es -x.4) I iDH(l21) : I 1 1 __ i (-)A.3 Ciclo deBorn-Haberpara la determinación de l a entalpía de red.6 kJmo1-l + x). Encontrar x del gráfico a partir de l a condición de que la altura del lado izquierdo del diagrama debe ser igual a la altura del lado derecho. RT) 8 + R7 (348. JNa. En otras palabras. 4.. = +787 kJ mol". ~ ~ 2~ e Respuesru.3. Ejemplo 4. E.7 Calcular la entalpía de red de NaCl(s) a 298 K.1 1 (con datos ligeramente distintos) se dan algunas entalpias de hidratacidrl (como se denominan cuando el disolvente es agua). 4. desde NaCl(s) hacia la parte superior del ciclo es (41 1.He(NaCI. a partir del ciclo de Born-Haber de la figura 4. La entalpía de red es la entalpía de reacción para NaCl(s) + Na+(gj + CI-(g). luego.6) kJrnol" + Ri? Las dos distancias son iguales.6 + RT) E . La altura del lado izquierdo.")de cada tipo de ión.784 kJ mol". se puedeobtener el valordelCl-(g) Cl-(ac) a partirdedatosdel HCI y luego combinarlo con el valor de AHg. A. Nueva York. 1971. Los datos de la tabla concuerdan con el sentido común (y con el cálculo. and chem. 1956. L.". D. 1967. -Ag. .Londres. and electron affinities. Experimental thermochemistry (Vol. "+ "+ "+ LECTURAS ADICIONALES Calorimetry. Gurvich. W. NBS tables of chemical thermodynamic properties. Scott. 1982. J. I. V. A." ed.).EdwardArnold. H. ya que se entraría en conflicto con la elección ya establecida con respecto a su entalpía de formación: se ha seleccionado cero para el caso iH. Nueva York. Una vez establecido este valor. V. McCullough y D.v. ionization potentials. es necesario estimar el valor real del cambio de entalpía en la etapa calculando la energía de interacción de un protón con las moléculas de agua que lo rodean: existe cierto consenso de que su valor aproximado es . Así. Kondrat'yev. 1982.170 kJ mol-'. W. Weissberger y B. Sin embargo.) V. como se verá en el Capítulo 12). en Techniques of chemistry (A. Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry (2. D.). F. Vedeneyev. W. Wiley-Interscience. Rossini. Bioenergetics (2. D. Timmermans. Skinner (ed. Suplemento al volumen 2. Rossiter. la entalpía del proceso e-(g) . E. Nueva York. Phys. Sturvevant. Dasent. Johnson.Cambridge UniversityPress. Experimental thermochemistry (Vol.yaqueatraenconmucha fuerza al disolvente. Wiley-Interscience. J. sólo es aproximadamente electrón. J. 2). y no se puede elegir simultáneamente cero para H+(g) + H'(ac). 1968. I. Energychanges in biochemical reactions. Cambridge University Press. A. I.Benjamin-Cummings. Frankevich. Klotz.).m(Z')/kJ mol" Li FCI - Br + 1026 685 884 856 Na' K+ 91 1 169 142 828 103 TABLA 4.12 se obtuvieron de la misma forma. Por tanto. Inorganicenergetics (2. 1962. es decir. 1982. Experimentalthermodynamics. 1956. Las entalpías de solvatación de iones de la tabla 4.(g) + H+(ac).1090 kJ mol". reference data. V. Laentalpíadehidratación e-(ac). 270 notastécnicas NBS. Lehninger. Esto sugiere que cuando el electrón es atrapado en agua (es decir. -AffE. 2). Wiley-Interscience. Amsterdam. N. 1971.12 Entalpías molares estándar de hidratación de iones. 1965-71 (seis partes).. V. con lo que se llega a un valor de -400 kJ mol-' para Na+(g) Na+(ac). los ionespequeñosdecargaalta tienenlas entalpíasdehidrataciónmás del exotérmicas. M. J. Mendaradev e Y. cuando se irradia agua con radiación de alta energía) se esparce sobre un volumen aproximado al tamaño de dos moléculas de agua. Nueva York. Nueva York.(Z')/kJ mol" Li 520 405 32 1 + Na+ K+ 658 F- c1Br- 506 364 331 La entalpía de solvatación esla suma de las entalpías de solvatación delos iones individuales Na+(g) y Cl-(g). en esta ocasión no podemos adoptar una convención arbitraria con respecto a la entalpía de solvatación de algún ion." para NaCl obtenido antes. Butterworths. Elsevier." ed.LECTURAS ADICIONALES TABLA 4. 1966. AcademicPress.. Bond energies. 347." ed. como se hizo para el caso del protón. L.11 Entalpías molares estándar de hidratación a dilución infinita.Londres. Physico-chemical constants of pure organic compounds.). eds. Selectedvalues of chemicalthermodynamicproperties. 2 La entalpía estándar de formación del etilbenceno.73 + A4. 298 a K.donde el benceno es el pan y un átomo de cromo la carne [J.1 y 4.(I). 1986.(s) A H e ( T ) = 127. H. NaHCO.1 enla forma O = v. Determinar A.10 A298. (b) AU dela combustión y (c) la entalpía molar estándar de forF? mación de la glucosa a 4. Hundbook of chemistry and physics (Vol. CRC Press.2 y la informaciónsiguiente: 2KClO. para 2Agt(ac) + Cu(s) + + Cu2+(ac) 2Ag(s).(s). Longman. a 298 K en una bomba calorimétrica a volumen constante.).0 kJ mol" a 583 K.(s) y NOCl(g) usando las tablas 4.OH(s). D. K a y e y T.4 kJ NaHCO.793 K. Virmani.9 kJ mol- I.latemperatura se elevó 7.HQ para la + . Calcular la energía interna estándar de formación de este compuesto. Calcular la entalpía estándar de solución de AgCl(s) en agua. 4.J eidentificar los coeficientesestequiométricos. Si sequeman 100 mg de fenol. W . ¿qué volumen de CH. x. Calcular la entalpíamolarestándardehidrogenacióndelI-hexeno. 1972.104 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION: TERMOQUIMICA Tables ofphysical and chemical constants. C6Hlz(l). A. l a entalpíaestándardeformación para AgCl(s)es .(g) debe formarse para extraer 32.3 Utilizarlastablasdeentalpíasmolaresestándar (Tabla 4. a 298.(g) + HCl(g) NHztCVs) (c) ciclopropano(g) -+ propeno(g) (d) HCl(ac) + NaOH(ac) "-t NaCl(ac) (a) + + + HzO(l) 4.9 Calcularlaentalpíaestándardereacción.5 Utilizando el mismocalorímetrodelproblema anterior. J .He = 3. Calcularla capacidadcaloríficadelcalorímetro. ¿Cuál es su capacidad calorifica? (c)NaCl(s) + NaCl(ac) A. es -442 kJ mol^". Faraday Trans. en el intervalo de temperatura comprendido entre 298 y 400 K. Freeman. a298.89. Bull. I. Soc.66 K).5 La capacidadcaloríficamolar representa por la expresión empírica del etano se { 14. Calcular la entalpía estándar de formación del etano a 350 K.3 La entalpía molar estándar de combustión de 1-hexeno. R. la temperaturaseelevó 3. ¿cuánto se elevará l a temperatura? + 302(g) AH"( i F ) = .H. thermodynamics. 1 bar (IO5 Pu). AmericanInstitute of' Physicshandbook.a 298. 1973. ~ A4.5kJ + CO.127. H.617 K al pasar una corriente de 3. procedente de una fuente de 12 V. chem. Conversion qf standard (I atm)thermodynamicdututothe new standard-stutepressure. chem.3212 g de glucosaa 25 "C en condiciones devolumenconstante. 1982. CRHIO(I).2 Expresar las reaccionesdelproblema 4.5 kJ mol". R.(s) + 2KCl(s) ~ A4.15 K.20 A durante 27 S. Laby. 5).(c) -+ Cr(c) 2C&(g) resultó ser 8. en el calorímetro manteniendo las mismas condiciones. E. es 12. C.H.A1 atmdepresión.1 Calcular las entalpiasestándardeformación para KClO.(s). A4.7 Calcular la cantidaddecalorrequeridapara fundir 750 kg de sodio a 370. PROBLEMAS 4. 1218(1973). es 4003kJmol".4 La entalpíaestándardeformacióndeacetatodemetilo. Londres. A4.). 1272(T/K)} J K " mol I .95 K. al oxidar 0. 4. 523. + ~ + A4.15 K.4 Una bomba calorimétrica elevó su temperatura en 1.5 kJ 2NOCl(g) + 2NO(g) C12(g) AHQ(iF)= +75.6 AI quemar 120mg de naftaleno(s). Skinnere Y .5 kJ de calor delobjeto? A4. Weast(ed. C.] El cambiodeenergíainternapara la reacción Cr(C.(I) en su puntode ebulliciónnormal ( I 11.H.COOCH.05K. A.CH. C.).8 Un objeto se enfría por medio de la evaporación de CH. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A4. ¿Cuál es (a) la entalpía molar estándardecombustióndelaglucosa. A4.15 K.(g) NaOH(s) + O. Connor. G r a y (ed.1) para determinar la entalpía estándar molar de las siguientes reacciones a 298 K: 2NOAg) N204(g) (b) NH. D. Calcular su entalpíamolarestándardecombustióna esatemperatura. A4.15 K..6 En un microcalorímetro se midió la entalpía estándardeformacióndelcompuestosandwich bis(benceno)cromo.0kJ mol". C . McGraw-Hill. G . Nueva York. 25. Boca Raton. a T. La temperatura del calorímetro se elevó en 0. h y e.(g) a 100 "C dado su valor a 25 "C del problema 4.9 Laentalpíaestándardedescomposicióndel aducto sólido amarillo.1 y 43. ¿Cuáles son las entalpías estándar de (a) formación y (b) combustión de l a D-arabirkosa a T? 4.18 A menudo la capacidad calorífica de una sustancia puede expresarse con bastante precisión por medio de la expresión C(T)= a bT c / T 2 .. .22 Enexperimentosseparados. En la tabla 4. se pesó dentro de un calorímetro y después se quemó en presencia de un exceso de oxígeno.20 Cuando no se disponede los valoresde los coeficientes a.(g) + -+ + . 4.10 ¿En cuántodifieren la energíainternamolar estándar y la entalpía molar estándar de combustión del difeniloa(a)temperaturaambiente.sequemaron completamentemuestrasdeD-arabinosa y x-o-glucosautilizando el mismomicrocalorímetrodepresiónconstante. iEn cuánto difiere el Ab'.1 "C. ¿Cuál es la entalpía de la transición de fase grafito "-t diamante a esa temperatura? 4.761 K.H..pentano y octano:(a)lacantidad de calor desarrollado cuando se quema l mol de cada hidrocarburo a presión constante. es 40 kJ mol" a 2: ¿Cuál es su entalpía estándar de formación a esa temperatura? 4..3 se dan los coeficientes de alguncs materiales.k) 2NOz(g) A.(b)99"C.O&) ArHQ = 2NO(g) ArHe = I + 180. NH. ¿Cuál es el error introducido por esta suposición en el caso de la entalpía de formación del agua a 99 "C? Calcular AHp(372 K) utilizandolascapacidadescaloríficds a temperatura ambiente y también los coeficientes a. 4. Utilizar un valor de 140 J K" mol" para la capacidad casu intervalolíquido y de loríficadelbencenoen 28 J K" en su fasede vapor.1) produjeronunaelevacióndelatemperaturade 0.17 Utilizar los datos delatabla 4.23 Laentalpíaestándardecombustiónde la sacarosa a T es -5645 kJ mol". se quemaron 0. y la del diamante. (c) 101 "C? 4. de .1 parapredecirlaentalpíaestándarde la reacción >!NO. en función de la entalpía a TI y los coeficiente:$ a.Utilizar la información delatabla 4. 88mg de o-arabinosa (M. para las capacidades caloríficas de las especies involucradas. Por ejemplo.. entalpía se convierteentrabajo 4. Encontrar una expresión para l a entalpía de la reacción O = v. cosa hay que consumir (a) para subir un tramo de escalerade3m y (b)paraescalarunamontaña de 3000 m de altura? Supóngase que el 25 YO de la útil.12 Cuando se selecciona un combustible hay que considerar varios aspectos de los hidrocarburos. 4..5157 kJ mol" a T ¿Cuál es su entalpía estándar de formación a esa temperatura? 4.3.1274 kJmol". + + 1. "395. predecir la entalpíamolarestándardeformación del agua (a) -0.. = = 150. la entalpía molar de combustióny la entalpía de formación de la D-ríbosa.O.O. basándose en los siguientesdatos: 4..(g) + + N.. a T.3251 kJ mol") y seobservóunaelevacióndelatemperaturade 1. En otro experimento efectuado en el mismo aparato. en una región donde la presión es de 500 kbar? 4. conocido con gran precisión.825 g de ácido benzoic0 (que tiene un valor de energía interna de combustión. N.8 Laentalpíaestándardecombustión del naftaleno es .5 kJ mol" 4. 102mgdeglucosa ( M . que cantidades despreciadas en experimentosnormalesdelaboratoriocobrangranimportancia. b y c de la fórmula de la capacidad calorífica o cuando sólo se requiere un cálculo aproximado.21 Elaborar una expresión para l a energía interna de reacción a una temperatura T. averiguar por cuenta propia el costoactualde los hidrocarburos).19 Con los datos de las tablas 4. (b) el calor desarrollado por gramo y (c) el costo por kilojoule de calor (para averiguar esto último.940K. en función de su valorconocidoa TI.110.15 Calcular la entalpía estándar de formación 2NO(g) + 0.2) elevaron la temperatura en 0.2 paraobtenerlasiguienteinformaciónsobrebutano.14 Laentalpíadecombustióndelaglucosa es -2808 kJ mol" a 25 "C.2 kJ mol- 2N. = 180.910 K sobre IF.O. ¿Cuál es la ventaja 4.11 Lascondiciones geofisicas son en ocasiones tan extremas.7 Unamuestrade 0.13 ¿Qué cantidaddecalorhaydisponiblepor mol y por gramo de los tres hidrocarburos del problema anterior cuando la combustión tiene lugar en un recipiente de volumen constante a la misma temperatura? 4. Entre ellos se encuentra la cantidad de calor desarrolladoporcadagramodecombustibleconsumido: la ventaja de una entalpía molar de combustión alta puededesaparecer si se tienequetransportaruna granmasadecombustible. C. Las densidades de las dos formas alotrópicasson 2. considérese la formación del diamante a presiones típicamentegeofisicas.J a una temperatura T..51 kJmol".727 g delazúcarD-ribosa.HQ = del -+ 4NOz(g) + oz(g) N.41 kJ mol".881 K.. se supone que las capacidades caloríficas de todas las especies son constantes en el intervalo de temperatura de interés.PROBLEMAS 105 reacción y estimar la entalpía estándar de formación del compuesto sandwich a esta temperatura.1 kJ mol" .. 4.52 g cm-3 (diamante) a temperatura ambiente. h y c. La entalpía estándardeformacióndelaa-o-glucosa es .114.1 "C y (b) 100.SO. ¿Cuántos gramos de glu- 4. Calcular la energía interna molar de combustión.16 La entalpía de combustión del grafito a 25 "C es -393. de la transición del AH. 4.27 g cm(grafito) y 3. 035eV.AcOH. gaseosos tienen los valores 29. ¿Qué pérdida de calor experimenta el cuerpo para compensar? . 4.3 J K mol y 37.se añadió un peso conocido de la sal anhidra a un peso conocidodeácidoen un frascoDewarequipado con un calefactor de serpentín.2 kJ mol.Téngaseen cuentaladiferenciaentrelasentalpíasdelasdos sales.30 La entalpía de disociación de enlace del H.208 AcOH) AT/K 1. 150.entalpia de vaporización del ácido acético.AcOH.(g) es 436 kJ mol" y la del N. .AcOH. y el CO.646eV. 20. ¿Cuál sería su temperatura al final de la evaporación? Suponga que su capacidad calorífica es l a misma que la del agua. 3. entalpía de disolución del MgCl. chem.866 -1.2. 2 C. 7.24 Un terrón de azúcar típico tiene una masa de 1. Calcular la energía de estabilización termoquímica del benceno (la energia de resonancia) a esta temperatura.Cuánta glucosa debería consumir para recuperar la pérdida? Suponga que su cuerpo no compensó la pérdida de calor. 4. Suponga que su ropa ha absorbido 1 kg de agua y un viento frío la secó. -639. 797 kJ mol".1900.5 J K" mol".y ácidoacético es excepcionalmente fuerte [J.115 KF.5 kJmol-I. respectivamente. 4.1 J K mol respectivamente.106 CAPITULO 4 LA PRIMERA LEY EN ACCION TERMOOUTMICA de una oxidación aeróbica completa comparada con la hidrólisis anaeróbica incompleta a ácido láctico a aesatemperatura(encondicionesestándar)?Utilizar los datos de la tabla 4. La siguiente ción de un experimento: es una reconstruc- K F : capacidad calorífica 4. ' ' '. 4.Utilizarlossiguientesdatos:entalpiadereddelKF.592 4./kJ mol" I KC1 K1 RbCl Rbl 701 609 675 629 16 12 11 ? 4. un agitador y un termómetro.5kJ moly entalpiadehidratación del CI -(g). 4. Soc.203 kJ K molalidad/(rnol 0.432 -0. ¿Cuál es la entalpia estándar de combustión del líquido a esa temperatura? ¿Cuál es el valorde A P paralacombustión? ' 4.501 5.entalpía de disolución del KF.277 Calcular las entalpías de soivatación de las dos especies a estas moladidades y a dilución infinita.Paralíquidos C.15. Completar la tabla a partir de la información que contiene. aproximadamente 734 kJ mol-'. '. Soc.6 kJ mol..(g).1 kJ mol". considerar que las capacidades calorificas en el intervalo de temperatura son constantes. ¿Cuál es su entalpia de combustión a 25 'C? ¿Hastaquéaltura se podríaascendersuponiendo que se encuentradisponibleparataltrabajo un 25 % de la entalpia? 4. .7 kJ mol l ..'kg 0. J .29.168 kJ K" molalidad/(mol KF.910 KF/kgAcOH) -0. Energíadered/kJmolAHg.y elácido acético en la fase gaseosa. ¿Cuál es la entalpía de atomización del amoniaco? 4.31 La tabla siguiente proporciona las entalpias de solvatacióndevarioshalurosdemetalesalcalinos. entalpía de red del KF. el O.78 eV. entalpía de formación del MgCl.entalpiadedisociacióndel Cl. chem.afinidad electrónica del Cl(g). 2702(1971)].2220kJmol molar estándar de vaporización del propano líquido a esta temperatura es 15 kJ mol".29 En un experimentoparamedirlaentalpiade disolución del fluoruro de potasio en ácido acético glacial [J.909 8.504 1.una indicacióndeesto se da en el problema 4. a T.32 Construir el ciclodeBorn-Haberparadeterminar la entalpía de solvatación de iones MgZf en agua dados los siguientes datos: Entalpía de sublimación del Mg(s).280 0.(s). Emsley.8 kJ mol". 35.194 0.189 ATfK -0.33 Se ha comprobadoque el enlacedehidrógeno entre F. J. 241.(s). '. donde AcOH representa al ácido acéti- co (ácido etanoico). primera energía de ionización delMg. + 4. entalpía de disolución del K F .27 Lascapacidadescaloríficasmolaresapresión constantedelpropanolíquido y delagua son.590 0.28 Las entalpias estándar de hidrogenación del etenoybencenoson-132KJmol"y-246KJmol". ~ '. donde m es lamolalidad.5 g. Determinar la energía del enlacedehidrógenoentre F. El experimento se repitió para la sal KF.383. 167. segunda energía de ionización. 39. -3. Se determinólacapacidadcaloríficadel sistemasuministrandounacantidadconocidade electricidad y controlando el aumentodelatemperatura.0 J K" mol" y 75.(@ es 945 kJ mol-'. En este problema se plantea el ciclo de Born-Haber que permitedeterminarlaintensidad del enlace.26 Laentalpiaestándardecombustión del gas y laentalpía propano a 25 "C es . encontrar las mejor recta de la forma AHkJ mol" = =a bm. Emsley. Combinar esta información con la del problema anterior para encontrar AHQ(308K)y AUe(308 K) para lacombustión del propanolíquido.25 Lasropashúmedaspueden ser fatales en la montaña.AcOH: capacidad calorifica 4.2 kJ mol". 2702 (1971)l.821 1. respectivamente. . 5 La segunda ley: los conceptos . . La primera ley establece que la energía se conserva en cualquier proceso y no podemos ignorarlo ahora diciendo quetodotiendehacia el estadodemenorenergía. ¿Será entonces que la dirección de un cambio está relacionada con la distribucidn de energía? Veremos que esto es lo que sucede. En segundo lugar.pero se distribuyede diferente forma.Enprimerlugar. se puedecomprimirun gas.Laenergía del universo (en un sentido termodinámico) es constante.partedel movimiento térmico del suelo tendría que acumularse en un Único objeto pequeño. la energía de los alrededores debe aumentar en la misma cantidad (según la primera ley). 5.2). Primero. La dirección del cambio espontánea es hacia el estado en el cual la pelota está en reposo.tendríaquesucederalgomuyespecial.otrasno. es los cambios espontdneos. parte de su energía se degrada en el movimiento térmico del suelo y esa energía se dispersa. la energíatotalpermanececonstante. Es más. ¿Porquétenemosque favorecer más a una parte del universo que a otra? Cuandoocurreuncambio. En cada bote. Fig.Ungas se expande y llena el volumen disponible. Dehecho. pero su energía interna permanece constante (Recuadro 3. Esto requiereunalocalizaciónespontáneadelaenergíadelasinnumerablesvibracionesdelas la partículas que forman el suelo hacia el número mucho menor de partículas que componen pelota.Unareacciónquímicaocurre en unadirecciónmásqueenotra: al quemar diamantes se obtienedióxidodecarbono caliente. en el sentido de que es degradada a una forma másdispersa y caótica. Existe algo en el mundo que determina la dirección natural de los cambios. pero ninguna de estas cosas ocurre espontáneamente. los decir. ¿Qui: determina la dirección del cambio espontáneo? No es la energia total. un gas ideal se expande de forma espontánea en el vacío. la pelota. si la energía de un sistema disminuye durante un proceso espontáneo. Los cambiosespontáneos son el resultado de lu tendencia nrirtural del universo hacia un caos mayor. No ha ocurrido nunca que una pelota en reposo sobre un piso tibio comience a dar botes.110 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS INTRODUCCION Algunascosasocurrenespontáneamente. 5.Nunca se ha observado el comportamiento inverso. debido a que hay pérdidas por la fricción de los materiales de lapelota con suelo. Paraqueesoocurra. pero no se calienta espontáneamente a sus expensas. se producen haciendo trabajo. El aumento de energía en los alrededores es un procesotanespontáneocomo la disminución de energía del sistema. Todos sabemos que después de cada bote la pelota no alcanza la misma altura. Un ejemplo del papel desempeñado por la distribución de energía lo constituye una pelota que bota en el suelo. Los cambios espontáneos siempre van acompañados de una reducción en la ((calidad))de la energía. ¿Será la energía del sistema en sí la que tiende hacia un mínimo? Dos argumentos demuestran que esto no puede ser.1).1 . para que la pelota se mueva hacia F Dirección del cambio espontáneo '\ Dirección del cambioespontáneopara unapelota que bota en el suelo. pero al calentar dióxido de carbono no se forman diamantes. mientras el movimiento térmico es caótico. perono se contraeespontáneamente a un volumen menor. con toda su energía degradada hacia el movimiento térmico caótico de las partículas del suelo virtualmente infinito(Fig.ladirecciónde refrigeradores enfrían y se pueden hacer diamantes. Un cuerpo caliente se enfría hasta alcanzar la temperatura de sus alrededores. ya que establece una conexión entre el mundo de las observaciones (el campo de la termodinámica) y el submundo de los átomos. 5. cuando ya se hayan visto los niveles de energía molecular y atómico. que es una función de estado que permite establecersi el cambio propuesto es factible: sólo ocurren aquellos cambios en que la energía total delsistema aislado (el ((universo)))permanece constante. de forma que la definición de entropía a la que conduce nuestro ejemplo resulta ser de aplicaciónuniversal. Esta localización de movimiento ordenado es tan poco verosímil que se puededescartarcomototalmenteimprobable. es fácil desarrollarlo para constatar que explica la dirección de los cambios mencionados en los ejemplos del párrafo inicial. Por el contrario. que se tratará en la segunda parte.porqueesmuy improbable que las vibraciones al azar de los átomos conduzcan a la acumulación en el objeto de un exceso de movimiento térmico. Los procesos irreversibles (como enfriar un sistema o la expansión libre de un gas) son procesos espontáneos: producen una degradación en la calidad de energía y. la dispersión del exceso de movimiento térmico del objeto.5. pero el cambio opuesto. de energía en el sentido que se hace menos disponible para realizar trabajo. Otro enfoque desarrolla la idea de que la dispersión se puede relacionar con el calor implicado en el proceso: esto da lugar a la definición termodinamica. Un gas no se contrae espontáneamente. Por consiguiente. la segunda ley utiliza la entropía para identificar entre estos cambios permitidos los que son espontúneos. éste es un modelo para todos los cambiosespontáneosmencionadosen la introducción. Una forma de introducir la entropía da lugar a la idea de que se puede calcular el grado de dispersión de la energía: esto conduce a la definición estadistica de entropía. porque es muy improbable que la distribución caótica de la energía se coordine hacia un movimiento uniformelocal. El proceso inverso no es natural. la entropía (símbolo: S ) que permite establecer si un estado es accesible desde otro por medio de un cambio espontúneo: la entropía del universo debe ser mayor despuésdeocurridouncambioespontáneo. Lo anterior explica la dirección de cambio de la pelota que rebota. Como veremos. 5 . es decir. ya que su energía se disipa en el número enorme de modos de movimiento térmico del suelo. Hay algunas consideraciones preliminares de bastante importancia.Laprimera ley utiliza laenergíainternapara identificar los cambios permitidos. por tanto. porque laenergía encerrada en los pequeños y muy localizados diamantes se la llevan las moléculas totalmente deslocalizadas del gas. Para desarrollar esta idea. Se ha encontrado el indicador de dirección para el cambio espontáneo: se busca la dirección de cambio que conduzca a una dispersión caótica de la energía total. la energía interna.1 MEDICIONDELADISPERSION: LA ENTROPIA La primera ley implicó la introducción de U . la experiencia diaria indica que la dispersión caótica determina la dirección de los cambios. La segunda ley también conduce a una función de estado. porque para ello el movimiento caótico de sus partículas tendría que conducirlas a todas simultáneamente hacia la misma región del recipiente. un aumento en la entropía del universo. los procesos reversibles son cambios . Los procesos irreversibles generan entropía. que es un proceso natural espontáneo. Todos los cambios espontáneos van acompañados por este tipo de degradación. l m La segunda ley El ejemplo más fundamental de un proceso espontáneo irreversible es la generación de calor en un depósito a consecuencia de la caída de un peso. ahora debe cuantificarse.1 MEDICION DE LA DISPERSION: LA ENTROPIA 111 arriba. Este es el enfoque que se adopta ahora.Durante el proceso se degrada la calidad. es una consecuencia natural del caos. A su debido tiempo se verá que las definiciones estadística y termodinámica coinciden: éste es un momento particularmente interesante en fisicoquímica. Pese a que se ha identificado este criterio partiendo deun ejemplo Único. pero el cambio en sentido contrario es una consecuencia natural del caos. sus átomos deberíanmoverse todos en la misma dirección. Un objeto frío no se calientaespontáneamenteporencimade la temperaturadesusalrededores. Los diamantes quemados se convierten en dióxido de carbono. disipándose así hacia el resto del universo a medida que las moléculas rápidas colisionan con las más lentas: el cambio opuesto nunca ocurriría sólo por efecto del azar. 2 El procesocspont¿Ínei. Se h$rá explicitando lo que significa cambio de entropía en el sistema referencia. Por ejemplo. En el último caso se podría continuar extrayendo trabajo mediante una máquina accionada por el flujo de qt desde el recipiente caliente al frío. Enparticular. Los procesos reversihles no generan entropiu (pero pueden transferirla de una parte del universo aotra). Es decir.muy bien compensados. con independencia de cuánta energía le sea transferida(simplemente por ser tan grande). se transfiereal depósitouna cantidad de calor qt. Cada etapa infinitesimal de una trayectoria reversible cuasi estitica es reversible y tiene lugar sin degradación de la calidad de la energía. como en la Fig. no se ha observado jamks. 5.permanece siempre a la misma temperatura. al hacer funcionar un refrigerador por medio de electricidad generada por la caídade un peso. es asimétrica:elimina una parte de todos los procesos posibles permitidos por la primera ley. en algúnlugar deluniverso.La energíapotencial del peso sc transfierealmovimientotérmico del depbsito.Obsérvese que la ley permite procesos naturales en los cuales el Único resultado es la conversión de trabajo en calor. La observación anterior da lugar a un principiogeneral: Debe tenerse en cuenta la importanciade las palabras ctúnico resultado))que significan que cualquier sistema debe haber recorrido un ciclo completo y haber vuelto a su condición inicial o quecualquiergasdebehaber vuelto a su volumenoriginal. En conclusión. su depósito térmico. sólo puedehacerse a expensas dedegradar energía en alguna parte.Enotraspalabras. 5. sin dispersarla caóticamente ni aumentar la entropía del universo. unadegradaciónde energía.1(b) La deflnicidn de entropía Ahora se pasa a cuantificar todos estos aspectos.2).etc.aunque efectivamentesea posiblerestableceruna diferencia de temperaturaentredos objetos. con se transfiera indepcndcncia dc la cantidad de energía que c o m oc a l o r . encontrándose el sistema en equilibrio con sus alrededores en cada etapa del proceso. n Observado ____) Nunca observado Fig. sin ningún otro cambio en otra parte.como se ilustra en la figura 5. al igual que cualquier depósito. accionando un generador conectadoa uncalefactor. el proceso de referencia en sentido inverso. . La degradación de la calidad de energía está relacionada con esta cantidad decalor. n u n c a o c u r r e e s p o n t i n e a m e n t e lo c o n t r a r i o .peronopodemos sencillamenteigualarlaal cambiodeentropía. Supóngase que el peso que cae se acopla al depósito (por ejemplo. Obsirvesc que el dep6sito es un recipiente de dimensibn infinita y que su temperatura permanece constante.fundamental se representa por mcdio de a l c a í d a d e un peso y undepbsitotérmico. levantar un peso a expensas del calor de un depósito térmico (por ejemplo. Se utilizará el signo para denotar al sistema de referencia.2. Ningún cambio espontineo se hainvertido sin que exista. se observa que se genera menos entropía cuando se transfiere una cantidad determinada de calor a un recipientecaliente que cuando se transfiere a uno frío. La segunda consideración está relacionada con una observación experimental.esto se debe a la necesidad de tener en cuenta la temperatura del depósito: la energía se degrada más completamente sise transfiere directamente a un recipiente frío que a uno caliente. al caer el peso. posibilidad que se pierde si la energía se transfiere directamente a un recipiente frío. 5. o sea. una pelota que comienza a dar botes). La expresión correspondiente para un cambio infinitesimal es dSt = dqT/Tt. 5. dq!e. La estrategia consiste en utilizar el sistema de referencia para devolver el sistema real a su estado inicial sin generarunaentropíaadicional y para inspeccionar el sistema de referencia y ver cuánta entropía se transfirió en el proceso. la entropía parece ser una magnitud misteriosa y arbitraria. (-dFiS) + (dq!ev/Tt) = O. y su definición tampoco aporta mayor claridad. Hay cuatro etapas.5. En este sentido es útil recordar que el concepto de entropía se introdujo como una medida del grado de degradación de una forma deenergía de alta calidad (un peso a cierta altura) a una forma de baja calidad (el movimiento térmico en un depósito) teniendo en cuenta la temperatura del depósito y. Es decir. 3. por tanto. ya que incorporan los comentarios anteriores. En esta etapa resulta que d F i s = -dqsis r e v .1 MEDICION DE LA DISPERSION: LA ENTROPIA 113 La forma más sencilla de tener en cuenta la temperatura es definir el cambio de entropía del sistema de referencia (ASt) como donde Tt es la temperatura del depósito. se puede determinar la variación de entropía cuando un sistema cambia desde un estado i a un estado f. otras expresiones como qt/Tt2 o funciones más complicadas también podrían ser adecuadas. Lastemperaturas delsistema ( T ) y delsistema de referencia son iguales. restitución/'. se ve que la expresión más simple no sólo sirve. entra en el sistema de referencia una cantidad de calor dqt con lo que su entropía cambiaendqt/Tt(por definición). dq$". porque la restitución es reversible. al cambio que nosotros deseamos medir. por tanto. resIilucibn.d F i s (ya que S es una función de estado y dS es independiente de la trayectoria). 1. dqTe. O dSsis = dq:e. Por tanto./Tt. tenemos. Se agrega el subíndice ccrev)) porque latransferencia decalor tiene lugarduranteun proceso reversible. El cambiototaldeentropíapara el procesode restitución es nulo. Así. Por cierto. Sin embargo. Por consiguiente.l(d)]. sufre un cambio de entropía . = -dq. es igual a . cuando el sistema vuelve a su estado inicial. su calidad en relación con algún otro depósito que se encuentra a unatemperaturaaúnmenor. Por tanto.d&. Con frecuencia. es decir.$". es el calor transferido al sistema de referencia durante el proceso de restitución. finalmente. sino que es la única forma de que S sea una función de estado [como se demostrará en la Sec.es decir./T. determinando la cantidad de calor necesario para llevarlo por una trayectoria . Se producengrandescambiosdeentropía cuando hay una degradación importante. cuando se genera gran cantidad de movimiento térmicoabaja temperatura.1k) El cambio de entropía en el sistema El siguiente paso consiste en ver la manera de utilizar la definición del cambio de entropía en el sistema de referencia para medir la variación deentropíaproducidapor un cambio en otro sistema (que llamaremos sistema real). ya que se realiza reversiblemente. y entonces se puede escribir Tt = T y . 2.debido a la reversibilidad delatrayectoria. Se llamará dSqiSal cambio primitivo de entropía ocurrido en el sistema real. dS"'" = dqTe. el calor relacionado con el cambio en ladirecciónoriginal. Pero. 4. este calor procede reversiblementedelsistema. Durante el proceso de llevar al sistema a su estado inicial. 5. Es útil recordar que las dimensiones de la entropía molar son las mismas que las de R y las de las capacidades calorificas molares.0 atm) x (0.1. 5.1. Luego. corresponde a reversible q.40JK"] 50 cm3.4).3) Como primera aplicación de este resultado. Como la temperatura es constante. considérese el cambio de entropía cuandoun gas ideal cambia su estado desde (E.1. a Respuesta. Calcular el cambio de entropía cuando el gas se expande en forma isotérmica a lo largo de IOcm.1. y supóngase que están en equilibrio térmico (a la misma temperatura).184 J K" mol.= (298. = qS&/T.n = pVRT = (2. Como se puede ver en el recuadro 3. Obsérvense las unidades para la entropía. cualquiera que sea el tipo de cambio. resulta AS = (0. Según la ecuación (5. pero no necesariamente en equilibrio mecánico (un gas puede encontrarse a una presión mayor que la presión ejercida por el peso del .T ) a (5.2 del capítulo 3. hay que encontrar una trayectoria reversible entre los dos mismos estados.15 K) 0.3) buscando una trayectoria reversible entre los dos mismos estados y luego evaluando la integral a lo largo de esa trayectoria.3).0821J K - ' mol- I) x -. A veces. la variación de entropía que acompaña aeste cambio es qemplo 5.041 mol) x (8.34JK"mol")ln2= +0. quecorrespondeacal/(grad mol).1(d) FendmenOS naturales Considérese un sistema en contacto térmicoy mecánico con un sistema de referencia.1 Unamuestradehidrógenoestá en un cilindro con una sección transversal de 5Ocm' dotado de un pistón. a Método. El volumen inicial a 25 "C es 500 cm3 y la presión es 2. el cambio de entropía es la suma (integral) de los cambios infinitesimales: (5.50 dm3) (0. l AS"" = d c v / T S i S= (1/T) dqsks. y utilizar la ecuación (5. 2 4. '_ hasta El punto general más importante a tener en cuenta es que. de la ecuación (5.0 atm. Supóngase que el gas es ideal. a Comentario.T ) durante una expansión isotérmica.1. a V.114 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS reversible entre los dos mismos estados.e. las entropias se expresan en unidadesentrdpicas (símbolo: ut.).Fv = nR T In ( y / y ) .la variación de entropía del sistema puede calcularse a partirde la ecuación (5.24JK"mol". Estasunidades no formanparte de las unidades SI: 1 u. Para un cambio mensurable. a Ejercicio.4): calcular n a partir de pV = nRT. el trabajo para una expansión isotérmica de un gas desde V. Por tanto. Calcular el cambio de entropía cuando se comprime isotérmicamente una muestra de 500 cm3 de aire atm a 20 "C y 1 [-0.314J K" mol") In (1000 cm3/500 cm3) =(0.041 mol. y T' = Tsis(por el supuesto mencionado). Para cambios que tienen lugar en sistemasaislados.3) en el cual un sistema cambia desde un estado i a un estado f por una trayectoria irreversible. En el sentido termodinámico. Cualquier cambio de estado va acompañado de un cambio de entropía dSsisen el sistema real y dSt en el sistema de referencia. y así. En general. pero una consecuencia inmediata es que. Un cambio mensurable corresponde a la suma de los cambios infinitesimales y así se deduce que AS"' 2 O para un sistema aislado. LOS límites de la segunda integral pueden invertirse.dS < O. Si ocurren cambios dentro de un sistema aislado. de forma que cada cambio es termodinámicamente reversible. Segúnladesigualdad dS >.)DadoquedSt definición) dqt = -dqsis (porque el calor que entra al sistema de referencia procede del sistema real). es. o dSsis2 -dSt. el cambio total de entropía es mayor que cero. La integral de dq/T a lo largo del ciclo cerrado. dq/T. por tanto. Pronto se utilizaráeste resultado.1 MEDICION DE LA DISPERSION: LA ENTROPIA 115 sistema de referencia). la desigualdad demuestraque los procesos espontáneos conducen a un aumento de la entropía del universo. entonces . ya que el cambio de estado puede ser irreversible: dSsis + dSt 2 O.5) implica que para cualquier cambio d F i S2 O. La igualdad ASuniv= O se cumple sólo cuando el universo está en equilibrio.lT. En cada etapa del proceso reversible. se cumple que (5. 4 6' I' W T+ dq/T = dq. que se designa por $.1. Por tanto.../T. Otra consecuencia de la desigualdad de Clausius es que la integral dq/T para un sistema que recorre cualquier ciclo cerrado no puede ser mayor que cero. la ecuación (5.1. 5. o bien dq/T . = dqt/Tt (por (Se cumple la igualdad si lossistemasestánenequilibrio.7) que era lo que se quería demostrar..5... el universo es un sistema aislado y de esta forma. r ff ff ff ff donde dS es el cambiodeentropía dq. Este notable resultado se demuestra como sigue: téngase un ciclo (Fig. y luego vuelve a su punto de partida i por otra trayectoria redqal versible. lo que implica que S dqlT d O. de Clausius.como alo largodeunatrayectoria reversible laintegral es cero.. deben ser espontáneos (debido a que nuestra tecnología no puede introducirse en el interior delsistema para inducirlos). para cualquier cambio en el universo.. En cada etapa de la trayectoria irreversible se transfiere una cantidad de calor sistema a su temperatura T (quepuede ser diferente en diferentes etapas). el calor transferido es dq. donde Suni" es la entropía total de todas las partes del universo.la desigualdaddeClausiusarroja la siguienteconsecuencia importante:comoenunsistemaaislado dq"'" = O. se desprende que para cualquier cambio que es la desigualdad de Clausius. pero al multiplicarlapor1/T se transformaenuna diferencial exacta. se puede calcular si se conoce a 7. los seres vivientes son estructuras muy ordenadas de entropía relativamente baja. presión) Fig. Una [Sec. por la definición de capacidad calorífica. (En adelante omitiremosel superíndice crsis)).1.2 CAMBIOSDEENTROPIA EN EL UNIVERSO Por amiverso))se entiende el sistema junto consus alrededores. pero crecen y se mantienen porque su metabolismo genera un exceso deentropíahacia los alrededores.iT se llama . pero con las mismas implicaciones.resulta = d H = C . pero tiene las mismas implicaciones si se comprende el significado de ((energía))./T. .. dT. Otra (da energía de un sistema aislado es constante))) es mucho más concisa. 5. dS) es una diferencial exacta.. r X (Por ejemplo. la vuelta de es reversible. La f a i e t a p a d e i a f se recorre irreversiblemente. (dqrevJp siempre que el sistema no realice un trabajo distinto al p . Este énfasis es importante.116 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS Estado f.2) entre las dos temperaturas: W F )=Kc) + l dq. a presión constante. Por esta razón. ya que la entropíade un sistemapuededisminuirduranteuncambioespontáneo. dqJT (por tanto.Por ejemplo.Porúltimo.. entropía S. así pues. La segunda ley puede expresarse de manera similar. es una diferencial inexacta. P! En consecuencia. S es una función de estado.frctor de integración. El enfoque presentado en este capítulo es del tipo de {(informe basado en laexperiencia)). pero como primera etapahay que considerar la forma de calcular la producción de entropía como resultado de algunos procesosbásicos sencillos. 5.. Entonces.2ta) El camblo de entropía al calentar un sistema La entropía de un sistema a una temperatura T. Obsérvese que dq. Recuérdese que la primera ley puede expresarse de diferentes formas. integrando la ecuación (5.l(b)] era bastante complicada y consistía en un informe de la experiencia directa.trataremosloscambiosde entropía en sistemas complejos. 1.3 L a integracibnde dq/T a lo largode un ciclo.) Interesa en especial el cambio de entropía cuandoel sistema se somete a unapresiónconstante(como la atmosférica)durante el calentamiento.siempreque el aumentoen los alrededores sea mayor. siempre que se comprenda el significado de ((entropía)). Ahora se está en posición de expresarla en forma concisa. 5. 2. 020. hasta Calcular el cambio de entropia cuando "C.lb).175 J K" e Respuesta.1.) + C./7J. Para (a).mol) x (8.1) para escribir el cambio de entropía producidoal entrar una cantidad de calorqalr en ellos cuando están a una temperatura Talr: Dado que estaexpresión es una consecuencia directa de ladefinición. (0. Se busca siempre la trayectoria reversible más simple entre los estados inicial y final especificados y se calcula el cambio de entropia a lo largo de ella. (1.2 CAMBIOS DE ENTROPIA EN La correspondiente expresión para un calentamiento EL UNIVERSO 117 a volumen constante es Las expresiones anteriores permiten encontrar la entropía de una sustancia a cualquier temperatura. Obsérvese que se ha calculado el cambio de entropía del sistema.2. cualquierproceso. ( l / T ) d T = S(TJ + CPln(T. a volumen constante) desde 298 K a 373 K.. S(T.deformaqueactúancomo sistema de referencia. lamisma muestra inicial se comprime a 50cm3 y se enfria [-0. o Método. seguido de (b) un calentamiento isocórico (es decir.2) J i aernplo 5. Determinar n a partir de pV = nRT y tomar el valor de C".2. a 25 "C y 1.como entonces As"" también tiene unvalornulo.5. el cambio total de entropía es la suma de estos dos cambios: AS = 0. (5.2(b) los cambios de entropía en los alrededores Los alrededoresde unsistema constituyen un depósitoenorme.00 atm depresión. a 298 K.08206atm dm' K" mol") x (298 K) Etapa (a): AS = (0. utilizar la ecuación (5. también se supuso un comportamiento de gas ideal para el argón.2. siempre y cuando el depósito permanezca en equilibrio interno (es decir. 298 K) al estado final (n. a menudo C.2 Calcular el cambio de entropia cuandoargón.020. de forma que apresión constante.. o Ejercicio. es válida cualquiera que sea la forma en que ocurra el cambio (reversible o irreversiblemente).3) facilita el cálculo de los cambios de entropía en los alrededores durante qalr = O.48 J K" mol.314JK"mol")ln2 = 0. es independiente de la temperatura (para intervalos moderados). seelige la trayectoria más conveniente desde el estado inicial (n.) = S(T.00 atm) x (0.020. Una trayectoria posible es (a) expansión isotérmica desde 500 cm3 a lo00 cm3.44 J K"] 5. de la tabla 2. La ecuación (5.1. en un recipiente de 500 cm3. Dado que S es una función de estado.Porejemplo.1.4) y para (b) usar la ecuación (5. 500 cm'.Cuandouna reacción químicaocurre a presión . que no se formen centros de calor que luego se enfríen irreversiblemente).I ) In (373 K/298 K) = 0. mol.057 J K" mol" Por tanto. Se deduce que podemos utilizarla definición de la ecuación (5. 373 K). una vez medidas las capacidades caloríficas en el intervalo de temperatura de interés. mol) x (12. lo00 cm'. no de todo el universo.en el casode cualquier cambioadiabático. n = o Comentario.118JK"mol" Etapa (b): AS = (0.se expande hasta1000cm3 y simultáneamente se calienta hasta 100°C.500dm') = 0. En el caso de los gases. 1. = -AH. e Comentario. e e Método. . Como A.15 K) (a 279 K) 19.0 (a 273.1 se muestran algunas entropías de transición vaporización son procesos endotérmicos (AtH >. Que la reacción sea espontánea o no.3 Calcular el cambio de entropia en los alrededores cuando se forma 1 mol de H20(1) a partir de sus elementos en condiciones estándar a 298 K. a su vez. A presiónconstante. Calcular la entropia de vaporización para cada uno de ellos. porque entonces (q""). ocurre algún cambio de orden.118 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS constante con un cambio de entalpia AH.I .HQ = -285 kJmol".8 K) 22. la temperatura de la transición. líquido y sólidoestán en equilibrio. Por tanto. de forma que ambos van acompafiados de un aumento en la entropia del sistema. 4.4 La tabla siguiente da las entalpias molares de vaporización y las temperaturas de ebullición (a 1 atm) de varios líquidos. A.0(1) esla entalpía estándar de formación de H20(1).2(a)]. o Ejercicio.3 K) 109.5 (a 87.(g) en condicióna estándar T.8 x lo3 J)/298.2W El camblo de entropía en una translcl6n de fase Cuando una sustancia se congela o hierve. EJemplo 5.8 kJ.0 (a 3. O). Se verá luego que esta última conclusión es primordial para determinar la dirección de los cambios químicos espontáneos.1 EntroPias (Y temperaturas) de transiciones de fase a presión de 1 atm. La entalpía estándar de la reacción H2(g) + $O.9 (a 4. como era de esperar porel hecho de que los líquidos son más desordenados que lossólidos y.5 K) 14.15 K) 87. He Ar H2O C6H6 38.22 K) 74. utilizar los datos de la tabla 4.0 (a 373.O. el calorlatente deunatransiciónde fase es AtH.15 K = +958. el cambio de entropia de los alrededores es AS"" = = -AH/Ta". su entalpíade transicibn [Sec. pero disminuye en una reacción endotérmica. La fusión y la En la tabla 5. por tanto el cambio de entropia del sistema debe ser experimentales.2 (a 83. La definición termodinámica de entropía permite determinar de una forma muy sencilla un valor para este cambio. Obsérvese que la entropia de los alrededores aumenta durante el curso de una reacción exotérmica. Calcular el cambiodeentropía en los alrededorescuando se forma 1 mol de N.(g) a partirde de2moles NO.(g) + H./J K . por lo que esperamos que exista un cambio de entropia. AH = -285.6 J K .en el puntode fusión.' EJemplo 5.2 (a 353 K) TABLA 5.I mol . El cambio de entropiaen los alrededores es -AtH/T. [-192 J K"] 5. .0 6. la transferencia de calor entre el sistema y sus alrededores procede en forma reversible.O(l). incluido el cambio de entropia del sistema (como se verá más adelante). el sistema está en equilibrio con sus alrededores(porejemplo. Respuesta. los gases son más desordenados que los líquidos. no hay generación global de entropia.para1 molH. y la temperatura del sistema y los alrededores es la misma). AY" = -AH/T"" = -(-285. depende del cambio total de entropía. A 7 .S. 5 76. el cambio total es mayorque cero.1 30. considérese que los cuerpos son tan grandes que actúan como depósitos térmicos. Predecir la entalpía molar de vaporización del bromo sabiendo que su temperatura de ebullición es [28 kJ mol.Obsérvese quecuando la temperatura de los dos cuerpos es la misma. al eliminar una cantidad decalor q desdela fuentecaliente(a temperatura T J . igual que antes inalterada (porque qalr = O).7 80.. sila expansiónocurrelibreeirreversiblemente.1 + 87.~ . en estecaso.7 los quesiguen: ' O$C . Un ejemplo es el agua. que es positivo (ya que T. Una amplia gama de líquidos presenta aproximadamente la misma entropía molar de vaporización (alrededor de 85 J K" mol"): ésta es la regla de Trouton. Con frecuencia. El cambio de entropía es nR In (F/K)..Enconsecuencia.00 30.JJ K ..como se sabepor experiencia.7 . su entropía cambia en +q/T (aumenta).Sin embargo. Los cambiosdeentropíamolaresestándarson AHvsp. su entropía cambia en -q/T (disminuye).0 Agua 8.4) para calcular ASvap.n R In ( & / y ) .'1 5.Expresarlastemperaturasdetransiciónengrados Kelvin. Si es reversible. la entropía delsistemacambia (porque la entropía es una función de estado) y así el cambio total de entropía del universo es nR In (&/y): se generó entropía durante un cambio irreversible. donde el gran cambio de entropía observado refleja la presencia de enlaces de hidrógeno en el líquido.2. por ejemplo. Entonces. Se debe a que se genera una cantidad comparable de desorden al evaporar la misma cantidad de moléculas de líquido.Por otra parte. ya queno se efectúa trabajo y la temperatura permanececonstante.1 Benceno Sulfuro de hidrógeno 100..9 + 109. o Respuesta.5.laentropíadelosalrededorespermanece en nR In (F/V).161.' mol + 73.noexiste transferenciadecalorentre el sistema y susalrededores. por tanto.Portanto.2 o CAMBIOS DE ENTROPIA EN EL UNIVERSO 119 Método. el enfriamiento (la transferencia de calor desde un cuerpo calientea otro frío) es espontáneo.2 "C. ..tanto para un cambio de estado reversible como para uno irreversible.60./kJ molMetano Tetracloruro de carbono Ciclohexano 80. q { ( l / & ).8 + 85. Se verá ahoracómocalcular el cambiototal de entropíapara diversos procesos. Considérese el caso de la expansión isotérmica de un gas ideal. algunos líquidos se desvían mucho de esta regla.18 30. El cambio total de entropía es. que tienden a organizarlas moléculas de una forma menos aleatoriaque. el cambio total de entropía (del sistema y sus alrededores) depende de la trayectoria: si el proceso es reversible. o Ejercicio.T ) a (Y. el cambio de entropía es nulo: están en equilibrio térmico. el cambio de entropía delosalrededores es . para dar un cambio neto de entropíanulo. Utilizar la ecuación (5..4 ASva.7 40. Un segundo ejemplo de generación de entropía en un proceso irreversible es el flujo de calor desdeun cuerpo calientea uno frío:éste es uno de losejemplospresentados al comienzodel capítulo que se debería poder explicar por la segunda ley. las moléculas de sulfuro de hidrógeno líquido. 59. pero si es irreversible. desde ( y . el cambio de entropía en losalrededores(que se encuentranen equilibrio térmico y mecánico con el sistema) debe compensar al del sistema. cualquier cambio de entropía de un sistema es independiente de la trayectoria entre los estados inicial y final especificados.2 + 85.2 + 87.2(d) La entropía de un cambio lrreverslble Ya se ha enfatizado que al ser la entropía una función de estado. el cambio total de entropía es nulo. Para simplificar el análisis. Cuando esta cantidad se agrega a un cuerpo frío (de temperatura T).(I/&)}.7 18. Entonces. > T). Por el contrario. T ) .1 o Comentario. esto se debe a que tiene estructura y la evaporación provoca un cambio mayor de desorden. /T.4 Base termodinimicade las miquinas. el 45 % restante de calor (extraído dela fuente caliente) se disipa a los alrededores.2. 5. = O). Por tanto. 3200 K (temperatura producida por la combustión del combustible) y 1400 K (la temperatura del tubo de escape): su eficiencia termodinámica es. En este caso. Un motor decombustióninternaoperaentre.). aunque salga una cantidad 4 de calor del depósito caliente y se transfiera una cantidad menor que q a l depósito frío.siendo elproceso total espontáneo. Por ejemplo. el cambio total de entropía (5. tener un proceso espontáneo.120 CAPITULO 5 LA SECUNDA LEY: LOS CONCEPTOS 5.2te)EficienciadeCarnot El resultadoqueacabamosdeobtenerpuedeampliarsedeformaquepermitaextraeruna conclusión importante sobre el calor y el trabajo. el cambiode entropía totaltodavía puede ser positivo. de sóloel 56 %. una estación generadora típica que utiliza vapor sobrecalentando a unos 550 "C y un recipiente frío a unos 100 "C. Como l a salida de q desde el depósito caliente reduce su entropía en q/T. es - La & k v ~ c i a de Carnot (símbolo: y así. tiene una eficiencia termodinámica de sólo el 55 %.'T.'7. que en la práctica se reduce a cerca del 25 YOdebido a otras pérdidas.. puede producirse un aumento total de entropía..aproximadamente.: cuando 4' se agrega a un depósito frío. E) se define como (trabajo n~dximogenerado)/(calor absorbido). Como la temperatura de un depósito frío es menor que l a de uno caliente. como se aprecia en la figura 5. Mientras se cumpla que < K . ~ La fórmula de la eficiencia de Carnot es un resultado de gran importancia económica. y aun así. l a eficiencia de conversión menor del 100 YOes una consecuencia de la necesidad degenerar suficiente entropíaparasuperar sureducción en la fuentecaliente:el .4. y una transferencia de 4' hacia el depósito frío aumenta su entropía en q'/T. La diferencia q 4' puede extraersecomotrabajo. se tienela libertad de usar algún tipo de dispositivo (una rnhquina) para extraer la diferencia 4 q' en la forma de trabajo. la entropía disminuye en q. su entropía aumenta en q'.x-irno que puede producir una máquina cuando opera entre una fuente caliente de temperatura y un depósito frío de temperatura T. ya que demuestra que una máquina no puede convertir calor en trabajo con una eficiencia del 100 YO (excepto a T.Cuando una cantidadde energía y sale de un depósito caliente. por tanto.5) es positivo siempre que q' no sea menor que q(T. 4 W q' Tr AS= +- Fig.. a fin de asegurar la generación de entropía suficiente para que el proceso total sea espontáneo. Resulta así que el trabajo m6. aunque vuelva al depósito frío menos energía de la que se extrajo del recipiente caliente. para un cicloreversible). y las deficiencias tecnológicas (como la fricción) reducen la eficiencia efectiva de las máquinas reales. la de C a D es una compresión isotérmica y la de D a A una compresión adiabática.In(VJV. el casoespecialde la desigualdaddeClausius [Ec.. 5. La etapa desde A a B es una expansión isotérmica.33.7)]. porque como cada etapa es reversible. Para simplificarla razón w'/4. V. por lo que los motores y las turbinas se diseñan para funcionar a altas temperaturas. DeCa D es unacompresión isotérmicaa T. todas las etapas son reversibles.3.a la temperatura T.5..5. obteniendo que es exactamente la eficiencia de Carnot [Ec.5 Utilizar el ciclo de Carnot para demostrar explícitamente que la integral dq.. Método. = (q/qr./T a lo largo de un ciclo cerrado es nula (es decir. mientrasque el trayectode D a A completa el ciclo conunacompresiónadiabáticaque elevala temperaturaa T. la integral corresponde a la suma del calor transferido en las dos etapas isotérmicas (las etapas adiabáticas no contribuyen). La característica positiva de laexpresión de Carnot es que indica cómo se pueden alcanzar altas eficiencias deconversión: E se aproxima ala unidaden la medidaque la temperaturadel recipiente frío se acerca a cero o en la medida que aumenta la temperatura del recipiente caliente.De A a B es unaexpansiónisotérmica. la de B a C es una expansión adiabática. Enla figura se muestra el trabajoefectuado por la máquina en cada etapa y el calor absorbido. debe ctmalgastarse)) combustible. Un cálculo explícito de la eficiencia de Carnot puede hacerse para el caso de una máquina que utiliza un gas ideal como fluido de trabajo..Todaslasetapas sonreversibles.6)]. Es un límite superior asu eficiencia deconversión.2 CAMBIOS DE ENTROPIA EN EL UNIVERSO 121 vehículo se impulsa hacia adelante como resultado de la entropía generada por el flujo de calor hacia el recipiente frío.Ec.) El calor absorbido desde la fuentecaliente es 4 = n R K In (VB/VA). Fig. cualesquiera ladeducción no se hizomención de que sean su construcción y sustancia de trabajo (durante ningunasustancia en particular).2. EJemplo 5. El trabajo efectuado y el calor transferido en cada etapa se pueden tomar del recuadro 3. En este caso. Utilizar la información sobre cambios adiabáticos reversibles deducida en la sección 3.5 CiclodeCarnotpara un gasideal. el ciclo genera un trabajo máximo. . El trabajo realizado para el ciclo total es la suma del trabajo efectuado en cada etapa: w' = nRKln(VB/VA) nRT.. (3. En otras palabras. (5./V. El límite impuesto por la eficiencia de Carnot se aplica a todas las máquinas.2 y las expresiones resultantes se muestran en el dibujo. La primera opción no es factible experimentalmente. ~ (Las etapas adiabáticas se cancelan entre sí. se utilizan las relaciones entrevolumen y temperaturapara procesos adiabáticos reversibles [es decir. (5.1. El ciclo de Carnot correspondiente se ilustra en la figura 5.3 para relacionarvolúmenes y temperaturas.). de B a C es unaexpansiónadiabáticaque disminuye la temperaturaa T. considérese el caso de una transferencia de calor a volumen constante. (5.1) se puede escribir (dq).2) Tanto a energía interna constante (dU = O) como a entropía constante (dS = O). o Comentario.7) para un ciclo recorrido deforma totalmente reversible.3 EL SISTEMACOMOCENTRO DE ATENCION La entropía es el concepto básico para tratar la dirección de los cambios naturales. de forma que la integral es cero. dS T 2 d U (V constante. siempre que no exista trabajo distinto al p. V ) . De la figura 5. 5. sin trabajo distinto al p .3.2. pero para utilizarla se deben investigar los cambios del sistemay de sus alrededores. o Ejercicio. dS .5 y de la sección 3.122 o CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS Respuesta.1. (5. En segundo lugar. Calcular la eficiencia de Carnot explícitamente utilizando la información de la figura 5.y en la ecuación (5.6)] 5.1) La importancia de la desigualdad escrita en esta forma es que expresa un criterio para el cambio espontáneo solamente en función de las propiedades del sistema.). esta ecuación se transforma en queson los criteriosparacambiosnaturalesenfuncióndepropiedadesrelacionadascon el sistema.3.V.3. o bien. sin trabajo distinto al p . Entonces./V'V.nRIn (VD/Vc) Cid0 = nRIn(V.5)]. La desigualdad se puede desarrollar de dos formas.De ahora en adelante se eliminará el superindice que denota al sistema y todo estará relacionado con él (a menos que se establezca explícitamente lo contrario). establece que = Talr = T).4) . (dq). Esta convención permite simplificar notablemente la notación.5: S dq/T = nRIn (VB/VA) . la razón entre los volúmenes es (VdVD)(&/vA) = (G/Kr(K/?r = 1.3ta) Las funciones de HelmhOlts y de cim Considérese un sistema en equilibrio térmico con sus alrededores (de forma que Tsis la desigualdad de Clausius [Ec. lo queconcuerdacon la ecuación (5.3. [Ec. Eso permite centrar la atención en el sistema y simplifica las discusiones.1.I/.dU/T 2 O. En primer lugar. (5. V ) . la desigualdad de Clausius (y el caso especial de una igualdad) es aplicable a cualquier tipo de sustancia. De esta forma. = dU. = d H y obtener T d S 2 dH (presión constante. (5.3). (5. Se ha visto que siempre es muy sencillo calcular el cambio de entropía de estos últimos y ahora veremos que se puede encontrar un método simple para tener en cuenta automáticamente su contribución. cuando se transfiere calor a presión constante y mientras no exista un trabajo distinto de p.3.3. De la ecuación (3. Este es el caso especial en que un gas ideal esla sustanciadetrabajodeunamáquina. 3 EL SISTEMA COMO CENTRO DE ATENCION Tanto a entalpía constante como a entropía constante. o función trabajo (Arbeit es la palabra alemana para trabajo. Los sistemas cambian en forma espontánea tan sólo porque este hecho aumenta la entropía del universo..2) en dA = d U . ) Estas desigualdadessonlasconclusionesmásimportantesde la termodinámicapara la química. obteniendo d U < T dS + dw (porque . de ahí el símbolo A ) . Si se conoce el valor de dA para un cambio (y de AA para un cambio mensurable). y se desarrollarán en las secciones siguientes.3. se pueden simplificar introduciendo dos nuevasfunciones termodinámicas: Todos los símbolos se refieren al sistema. V .. dG = dH .T dS se interpreta de la siguiente forma: un valor negativo de dA está favorecido por un valor negativo de dU y un valor positivo de T dS.3m Trabajomaximo La función A tiene una importancia mayor que simplemente señalar la dirección del cambio. Lo anterior sugiere que la tendencia de un sistema a moverse hacia estados de A menor se debe a su tendencia a desplazarse hacia estados de energía interna menor y entropía mayor. 2 para la expansiónde ungasideal. < O.T dS d O y d H . Por eso A a veces se denomina función de trabajomáximo. La demostración se efectúa en dos etapas. Algunas veces. Cuando el estado del sistema cambia a temperatura constante.4) tienen las formas dU . 5. se (Debe darse por sobreentendido que no se está efectuando ningún trabajo distinto de p .T dS < O.3. Esta interpretación es falsa (pese a que es una buena regla empírica para recordar laexpresión de dA).3.5.TdS. En primer lugar. porque la tendencia a A menor refleja solamente la tendencia a desplazarse hacia estados de mayor entropía total.T dS y la (5. entonces también se puede conocer la máxima cantidad de trabajo que puede efectuar un sistema.) Para ello se combina ladesigualdad de Clausius dS 2 dq/T (en la forma T dS 3 dq) con la primera ley d U = dq + dw.un proceso es espontáneo en estas condiciones si corresponde a una disminución en la función de Helmholtz: el sistema se mueve espontáneamente hacia estados de A menor. esta 123 ecuación se transforma en Como las ecuaciones (5.3(b) Algunos comentarlos sobre la funci6n de Helmholtz Un cambio en el sistema a temperatura y volumen constantes es espontáneo si (dA). Es decir.4) en dG = d H obtienen los criterios para un cambio espontáneo: - T dS.. pero talidea es engañosa: dS representael cambio de entropía del sistema.3. demostrará su validez universal. la expresión dA = d U . se demostrará que un sistemaefectuauntrabajomáximocuandotrabaja ahora se reuersiblemente. no porque ellos tiendan a disminuir su energía interna.2) y (5. respectivamente. (Esto se demostró en el Cap. = O. 5. Introduciendo la ecuación (5. y -dU/T es el cambio de entropía de losalrededores:la suma de ambos tiendehaciaunmáximo. La forma de dA pareceindicarque los sistemas favorecena losestadosdemenor energía.. dA = d U - TdS. el criterio de equilibrio es (dA). 3.8) Como T. se concluye que + En el caso de un cambio isotérmico entre un estado inicial y otro final dados. para un cambio determinado. cuando lafunción de Helmholtz cambia en A A . de forma que la de los alrededores debe aumentar para que elproceso sea espontáneo. el trabajo efectuado por un sistema no puede exceder de un valor máximo. En (a).10) lo que demuestra que en algunos casos. < -dU + TdS. la entropía del sistema aumenta. La naturaleza devuelve ahora el impuesto cobrado. Por otra parte.124 CAPITULO S LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS T dS en general es mayorque dq). entonces el trabajo máximo que puede efectuarse es muyor que el valor de -AU. 5. lo que significa quedebe pasar energía del sistema a los alrededores en formadecalor. Es mis. El trabajo (5. Así pues. algo de calor (nomásque el valor de TAS) puede abandonar los alrededores y contribuir al trabajo generado por el proceso [véase Fig. en general. Si el cambio ocurre con una disminución de entropía (del sistema). se puede permitir la reducción de la entropía de los alrededores y aun así tener.resulta-dw efectuado por el sistema es dw' = -dw y entonces dw' < . . 5. la entropía del sistema disminuye.6 En un sistcma no aislado desus alrededores. si el cambioocurrecon un aumentoen la entropía delsistema (deformaque TAS seapositivo). de forma que TAS es negativo.6(bj]. La explicación de esta paradoja aparente es que el sistema no está aislado y puede entrar calor en él mientras se efectúa trabajo. se obtieneun trabajo menor que -AU. Esto se debe a que parte de la energía debe escapar en forma de calor y así generar suficiente entropíaen los alrededoresparacompensar lareducción en el sistema: deestaforma se asegura la espontaneidad del proceso [Fig.d U T dS = -dA a temperatura constante. Reordenando. no todo el cambio de energía interna está disponible para efectuar trabajo. En (b). = -dU + T dS. 5. dependiendo del signo de TAS.d U + T dS. Cuando se recorre la trayectoria reversiblemente y se cumple la igualdad.6(aj]. Esta energia puede volver en formadetrabajo. el trabajo máximo que puede efectuarse es menor que el valor de -AU. resulta que dwLix = -dA. (5. el trabajo efectuado puedeser diferente del cambiode energia interna. S y U son funciones de estado.como . es decir. Por tanto. y asise puede permitir una perdida de algo de entropía de los alrededores. se deduce que. parte de la energía de los alrededores se pierde como calor hacia el sistema. y que este trabajo sólo se obtiene cuando la trayectoria se recorre reversiblemente (porque en este caso Eso demuestra el resultado requerido. cl trabajo efectuado puedeser mayor que . Para un cambio mensurable. un proceso espontáneo. dwk. Así. Dado que la entropía del sistema aumenta. el proceso es espontineo si aumenta la entropíaglobal del universo. Se pasa ahora a la etapa final. se aplicalaigualdad). 1 Sistema Alrededores I I Alrededores Fig.La naturaleza c o b r a ) ) un impuesto sobre la energía interna que se convierte en trabajo.AU.3.. H. Si AG es negativo. lasreacciones endotérmicasestánimpulsadaspor el granaumentode la entropía del sistema.(g) forma 2 moles de NO. wkaX= 845kJmol"I O 5.3(d) Algunas observaciones sobre la funci6n de Cibbs En química. La interpretación de las reacciones como tendentes a desplazarse hacia valores menores de la función de Gibbs (hasta que alcanzan el equilibrio a algún valor mínimo) es la misma que para y se puedecometer el mismoerror.2 y un valor de AS' = . si se quiere saber ladirección en queocurriráunareacción(atemperatura y presiónconstantes) se determina su AG.15 K) x (182. Como la reacción es espontánea.y AJ = 182. Para que esto ocurra (aun cuando AH sea positivo) se requiere que TAS sea positivo y mayor que A H .. qemplo 5. ¿Cuánta de esta energía puede extraerse como (a) calor y (b) trabajo. [qv = -887kJmol". (b) El valor de AA es ' AA = = A U . La verdadera fuerza impulsora es la tendencia del universo a desplazarse hacia entropías mayores.4J K" mol") por lo que la combustión de la glucosa puede utilizarse para producir hasta 2864 kJ mol" de trabajo. Comentario. que supera su reducción en los alrededores debida a la entrega de calor en el sistema (ASa" = . que tienen los procesos ocurridos a presión constante.3.10). Un ejemplo de cómo la función de Gibbs cumple su cometido está dado por la existencia de reacciones endotérmicas espontáneas. Para la reacción.La fuerza impulsora aparente lafuncióndeHelmholtz es la tendencia a moverse hacia valores menores de entalpía y mayores de entropía. en vez de a volumen constante. lafunción de Gibbs (conocida también como energía libre) es más común que la función de Helmholtz. El criterio (dG). reduciendo así su entropía. - (298. Utilizar AU = q v . q p = -890kJmol". AH > O.8 J K". el cambio de entropía es f4. Repetir el cálculo paralacombustión del metanoen las mismascondicionesusando los datos entálpicos de la tabla 4.3 EL SISTEMA COMO CENTRODE ATENCION 125 qemplo 5. a la mencionada temperatura? o Método.@ en condiciones estándar a T. Por tanto. el sistema recibe energía de los alrededores.O.3 J K" mol" para la reacción. la cantidadde energíadisponiblecomocalor es 2810kJmol".Greactivos. o Respuesta.consiguiéndose último por la entrada de calor a los alrededores como resultado de unareacción exotérmica (para la cual AH < O). al menos en la química experimental. Para calcular el trabajo disponible se utilizala ecuación (5.5.A H / T ) . y hace que esta energía esté disponible para efectuar trabajo.(s)+ 60. AG debe ser negativo.(g) + + 6H20(1).. Si AG es positivo. con AG = Gproductos . o Ejercicio.4 J K" mol" a T.TAS = (-2180 kJ mol") -2864 kJ mol". Esto se logra esto maximizando la suma de la entropía delsistema y la de losalrededores. El trabajo máximodisponibleesmayorque el cambiode energía interna debido a la entropía positiva de la reacción (que en parte se debe a la generación de un gran número de moléculas pequeñas a partir de una grande).6 Cuando la glucosa se oxida a dióxido de carbono y agua segúnlaecuación C.(g) -+ 6CO. AH = qpry ArH = ArU (pues el número de moléculas gaseosas no se altera durante la reacción). Por tanto.. < O implica que a temperatura y presión constantes las reaccionesquímicas son espontúneas en la direccidn en la que disminuye la función de Gibbs. Por tanto. (a) A volumen constante o a presión constante. y así el sistema se eleva espontáneamente a estados de mayor entalpía. entonces la reacción inversa es espontánea.O. . En ellas. las mediciones calorimétricas dan ArU = -2810 kJ mol. tal como está especificada.140. debido al mayor interés. entonces la reacción tiene una tendencia espontánea a convertir los reactivos en productos.7 Calcular el cambio en la función de Gibbs cuando 1 mol de N. e.(298.8 kJ.Vefectuado sobre el sistema. qemplo 5.. La entalpía estándar de reacción es A..+pdV+ Vdp=dw. Por tanto. ¿Cuántaenergíaestádisponible para mantener este tipo de actividadmuscular y nerviosa a partirde l a combustión de 1 mol de moléculas de glucosa?Considérense condiciones estándar a 37 "C (temperatura de la sangre). d H = dq dw d(pV).O.8 J K") = +55.1 para calcular la entalpía estándar de reacción.l. resulta dG= -pdV+dw.. pero se puede observar que a medida que la temperatura aumenta la contribución del cambio negativo de entropía del sistema se va haciendo cada vez más importante y puede acabar dominando al cambio endotérmico de entalpía.2kJmol") (9. [AG = -741 kJ.(310 K) x (182. Utilizar las entalpías de formación de la tabla 4. con d(pV) = p dV + V dp.2.. así quetransformamosesta expresión utilizandodwk. Respuesta.Es espontánea la oxidación de hierro a Fe. Ejercicio. que es la forma de la ecuación (5. V (-p dV para un cambio reversible) y posiblemente en otrotipodetrabajo (el trabajo eléctrico deimpulsar electronesa travésde uncircuito o el trabajo de elevar una columna de líquido). o Comentario. Tal como está escrita. En un cambio general. La reacción es N. para un cambio mensurable. Combinar entonces los valores para obtener AG = A H .' lo llamaremos dw.(s)? Nota: Se sabequela formación de 1 mol de Fe.+ d(pV) - T dS = dwmá.. si] Para AG se puede encontrar una interpretación del trabajo máximo análoga ala de AA. Considérese que la entalpía de reacción es independiente de l a temperatura y obténgase A H a partir de la tabla 4. Esto significa que la variación en la función de Gibbs para el proceso es igual al trabajo máximo distinto del p. El trabajo disponible distinto de p. . cuando el cambio es reversible.. la combustión de 1 mol de moléculas de glucosa (1SOg) permite efectuar hasta 2864kJ de trabajo distinto de p. Esta expresión es particularmente útil para conocer el trabajo eléctrico que pueden producir las pilas de combustible y laspilas electroquimicas y se verán muchos ejemplos de su aplicación. El cambio de entropía para la reacción es + 182. Luego... Comenrario... Entonces. ¿Cuánto trabajo distinto del p.(g) en condiciones estándar a T? Utilizar A S = -140JK".2 kJmol") = +57.4 J K") = -2864 kJ. por cada mol de N..m6x = = -dw. + d(pV).V puede obtenerse de l a combustión de 1 mol CH.3. dq = T dS y dw = dwmá.V se obtiene a partir del valor de AG que acompaña a l a reacción de combustión.8 Los organismos animales funcionan en condiciones de presión constante y la mayoría de los procesos esenciales para la vida son (en unsentido amplio) eléctricos. Estamos más interesados en el trabajo que unsistema pueda efectuar.(g). [S49 kJ] .V. Luego.á. El trabajo consiste en un trabajo p . si el cambio ocurre a presión constante (además de a temperatura constante). entonces (dG). En el capítulo 10 se analizará este punto en detalle y severá que todavía a T hay una disociación parcial.. Luego.13 g de glucosa para completar la tarea (enla práctica se necesita bastante más). Finalmente.1kJ de trabajo para ascender 3 m en vertical.4 J K".. + dC = T dS + + dWmá.(s) va acompañada de un cambio de entropía de -272 J K .(g) disociado: - AG' = AH' - TAS" = (57.126 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS Método.O.+ Vdp. A este trabajo distinto del p .O.(g) + 2NO. o Ejercicio.O. 1. o Método..T A S . la reacción no es espontánea a a.H" = 2(33. es decir. o Respuesta.6) a temperatura constante. AG = (-2808 kJ) . a T .2kJ) .2kJmol".dw. utilizar AG = A H -.15 K) x (4. Una persona de 70 kg necesitaría realizar 2. = . se necesitarían al menos 0.ma. TAS. que esigual al área por debajo de la curva superior hasta la temperatura correspondiente./T en función de T es laintegralrequerida. la entropía para una temperatura mayor que la de la ebullición está dada por + + (CTido/T)dT AHrusian/Tf Todaslascantidadesinvolucradas. C. Fusión Ebullición I I I Fig. La entropía en dicha región se evalúa por integración: PT PT (5. Hay buenas razones teóricas para suponer que a baja temperatura la capacidad calorífica es proporcional a T 3 y ésta es labase de laextrapolación de Debye (que se demuestraen la segunda parte del libro). si una sustancia se funde a T./T como una función de la temperatura para una muestra. En este método.7 Cálculo dela entropía según la tercera ley a partir de datos de capacidades caloríficas.5.7: el área bajo la curva C. Por ejemplo. y hierve a Teb.). un procedimientoalternativo es representar C. se mide hasta la menor temperatura posible y sele ajusta una curva de la forma aT3. Como dT/T = d In T. más la entropía de cada transición de fase. El diagrama superior muestra C. Esto se ilustra en la figura 5. como una función de la temperatura y evaluando la integral de la ecuación (5. Una complicación es ladificultad de medir capacidades caloríficascerca de T = O.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS La entropía de unsistema a una temperatura T puede relacionarse con su entropía a T = O midiendo su capacidad calorífica C.2).excepto S(O). Para cada transición de fase que se produzca en el intervalo de temperatura consideradodebesumarse la entropía de transición (AtH/T.Lacurva inferior representa la entropía. = a T 3 es válida hasta T = O. Así se determina el valor de a y se supone que la expresión C .2.4.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS 127 5.2) . puedenmedirsecalorimétricamente y las integrales se evalúan gráficamente o porintegraciónnumérica en un computador(que es el método más usado en la actualidad). 5. en función de InT. En los problemas se dan ejemplos de esteprocedimiento. 2)] desde 77.9 La entropía estándar del nitrógeno gaseoso a T se calculó a partir de los siguientes datos: ASJJ K Extrapolación T 3 (0-10 K j Integración [Ec. Miinster en Statistical t h e r l o d y n a m i c s .l)] Transición de fase (vaporización.25 6.l)] Transición de fase (a 35.13 39. que es linealmente proporcional a la temperatura cuando ésta es baja. Vol. hay en termodinámicauna ley quereconoceuna imposibilidad (primera: la energía no se puede crear ni destruir. 2. 5.(0) + 192.92 192.comolas expresadasporlas leyes primera y segunda?Igualque en el casodeestasdos leyes. La tercera ley está muy relacionada con el siguiente teorema: ~~ ~~~ ~~ Mientrasque la tcrcera ley(en la formaque expresa que e l cero absoluto es inalcanzable) estáimplicada en el teorema del calor de Nernst (como se demostrará para casos particulares en la Sec.2.42 11.2.92 25. En el caso de los metales también existe una contribución a la capacidad calorífica procedente de los electrones.61 K ) Integración [Ec.32 K) Expresión de gas ideal [Ec. Se trabajará a continuacióncon e l valor de S(0).Este. La observacióngeneralizada básica es la siguiente: Nadie ha logrado enfriar un sistema hasta T = O y la tercera ley generaliza esta observación experimentalen un principio. ¿se puede establecerunaconclusiónsimilarapartirdegeneralizacionesdelaexperiencia.l)] Transición de fase (fusión. Sin embargo.excepto en condiciones muy especiales. Concluimos entonces que el postulado de la inaccesibilidad y el tcoremadeNernstno son lógicamente equivalentes. (S. I . 7. y demuestra que la termodinámica sigue viva. Este punto tiene cierta sutileza y es analizado por A. es un puntode vista molecular.32 K a 298. la generalización.2.06 mol-'. (S. 63. 79.14 K) Integración [Ec. todas las partículas están ordenadas en una disposiciónregular y uniforme.128 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS Como la capacidad calorífica es muy pequeña a bajas temperaturas. Para el caso de un cristal perfecto a T = O. segunda: la entropía del universo nunca disminuye. 77.5). puede expresarse de una forma ((obvia)) relacionada con la experiencia y de otra que requiere una fundamentación mucho mayor. (S. pág.2.20 0. 1974. la pregunta es real y profunda.tercera: el cero absoluto es inalcanzable). S z ( T ) = S.Denuevo. los errores cometidos por esta extrapolación son mínimos. y laausencia dedesorden y de caos térmico sugiere que tales materialestienen entropía nula.15 K Corrección de la no linealidad gasde Total: Por tanto.38 11. 10 contrario no es vilido.4ta)La tercera ley de la termodlnamlca Queda ahora la cuestión de cuál es el valor de S(0).1 J K I ' mol ' ~ 1. Ejemplo 5. que corresponde a la tercera ley de la termodinámica. sin embargo. Se ignorará esta sutileza y se considerará que el postulado dc la ttinaccesibilidad)) y el postuladoque se dará en el siguiente párrafo son ctequivalentes)) para los modcstos propósitos de este libro.41 72. (5.43 23. toda la energía acumulable ha sido anulada. A T = O. Springer. Diversas observaciones evidencian la tercera ley (en su segunda forma)..como el estadode superfluido del helio. S. un postulado alternativo para la tercera ley es el siguiente: Obsérveseque la fraseinicialincluyeun estado perfecto nocristalino.(monocl.(rómb. en general.5 K) S... La elección de este valor común como cero es sólo por conveniencia. Así. pero cada fase está en equilibriotermodinámicointerno.' mol-'.5 K) = . Se encuentra que S.(monocl.' mol-'.. 368. si se tiene en cuenta el cambio de entropía AS para la transformación entre dos estados sólidos de un sistema (donde el término cctransformación)) incluye una reacción química) en equilibrio termodinámico interno (por ejemplo.09 J K .(rómb. O) - (0. ya quecadauna es un cristal perfecto).60) J K .. arbitrariamente el valorcero alas entropíasde los elementos en sus estadosperfectamente cristalinos a la temperatura del cero absoluto. la entropíade la su entalpía transición azufremonoclínico -+ azufrerómbico sepuedemedirdeterminando (-401. entonces AS se Se desprendeque sise asigna aproxima a cero a medidaque la temperatura tiendeacero.40) J K . Una de ellas es la medición de las capacidades caloríficasa bajastemperaturas.5 K) .mol". Por consiguiente. las formas son termodinámicamente estables). las entropías estándar de los gases (excepto hidrógeno y gases nobles monoatómicos) son similares entre sí y.dentrodelerrorexperimental.seconcluyeque. puede considerarse que todos los cristales perfectos tienen entropía cero en el cero absoluto.S.5 K): AS.82 k 0.(rómb.. Comparandoestevalorcon el anterior.Por ejemplo.7 kJ mol")/(368. 368. O) = O. 5......4(b) Las entropías según la tercera ley Basta observar la tabla 5.(rómb.O) ..') a la temperatura de transición (368.5. = S. AS. la tabla 5.7 kJ mol. S.(monocl.2 se estándar a la temperatura T..(monocl.86 0.2 para familiarizarse algo con las magnitudes de las entropías y ver cómo varían los valores para diferentes tipos de sustancia. internamente.. entonces todos los compuestos cristalinos perfectos también tienen entropía cero a T = O... O) - S. ala = = + S.. Cuando la sustancia está en su estado . y así se puede asignar el valor cero a ambas.(monocl. la transformación de azufre rómbico en azufre monoclínico: una fase es termodinámicamente más estable que la otra.. Obsérvese también que la tercera ley no implica que todas las entropías son cero en el cero absoluto: implica simplemente que todos los materiales perfectos tienen la misma entropía.20) J K . 368..O) (36.' mol-'. las entropías de las dossustanciasson idénticas a T = O.5 K) lo que implica que. Lasentropías individuales también pueden determinarsemidiendo las capacidades caloríficas desde T = O hasta T = 368. Por tanto. la velocidad de transformación es tan lenta que la relativainestabilidadtermodinámicade la formamonoclínicacarecedeimportante.1. Por ejemplo.(rómb.S.96 f 0.5 K (a bajas temperaturas. son mayores que las de los líquidos y sólidos formados por partículas de complejidad compara- . La elección S(0) = O se utilizará de ahora en adelantey los cambios de entropía observados a partir de ahí se denominarán entropías según la tercera ley.. + temperatura de transición.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GIBBS 129 En otras palabras.5 K) = (-401. la entropía según la tercera ley se indica por S @ ( T ) en dan algunos valores a 298 K.. O) (37. 368.. = S. g) =(69. se puedencombinarcon las entalpiasde reacción para obtener la función de Gibbs dereacción (símbolo: Arc)utilizando A.140. Los bajos valores de las entropías del agua y del mercurio son sorprendentes: el primero coincide con la idea de que el agua retiene parte de la estructura del hielo debido a los enlaces de hidrógeno.5 TABLA 5.0 69.(g) 126. Luego: + 4 0 .' mol. Calcular la entropiaestándarde reacción para la combustiónde CH. el valor para el mercurio refleja su estructura de tipo metálico.'1 5.7-~(205.O(I) H2(g).2.130 CAPITULO 5 LA SEGUNDA LEY: LOS CONCEPTOS SE/J K" mol" ~~ C (grafito) 5. Los coeficientes son v(H.(g) a T. Una vez conocidas las entropías según la tercera ley.1)}JK"mol" = = -1. El marcado descenso deentropía se debe en gran medida a la formación de un líquido de baja entropía a partir de dos gases. v(H2) = -1 y v ( 0 .9 (diamante)C I2(s) Sacarosa (S) Hg(U H20(1) C. al igual que la entalpía estándar de reacción. Obsérvese que este descenso de entropía del sistema se opone a la formación de H.2 130. Así.TA.3) tomando los valores de las entropías estindar de la tabla 5.10 Calcular la entropia estándar de reacción para H. 1) + 4H. .H.' O 2(g).(g) -+ H.O) 4s' o 0 = 1. ble. [ .4 116.7 213.4.2 76. o Método. en general: qemplo 5.1 360.O.(I) Wg) HZk) C02(g) NH.4JK"mol". = -163.(g) + $O.O)S%.G = ArH el casode las entalpías. Identificar los coeficientes estequiométricos para la reacción escrita en la forma O = H.7 192. es fácil calcular la entropia estúndar de reacción (símbolo: AJO).0(1) a T.S. como la y las de los reactivos puros diferencia entre las entropíasde los productospurosseparados separados. Ejercicio.2 Entropiasestándar según la terccra ley a T.9-130. Esto concuerda bien con la noción de que los gases son más caóticos que los líquidos y los sólidos. Comentario. Utilizar después la ecuación (5.7 2.O(l) (pero la reacción es exotérmica y el aumento de entropia en los alrededores es el efecto que predomina).)SEWZ.3J K. ) v(H. ) ~ ~ (g)0 . Esta se define. encontrándose todas las sustancias en su estado estándar a la temperatura especificada. ~ o Respuesta. es conveniente definir la función de Gihbs .Obsérvese el valor excepcionalmente bajo de la entropía del diamante y el valor alto de un sólido complejo como la sacarosa. AI igual queen estúndar de formación (símbolo A&'): .4tc) Funclones de Clbbs molares estandar Una vez determinadas las entropíasdereacción. 3 se da una selección de valores para algunos compuestos.2kJmol".50.) = -).GQ.384.(-137. y utilizar la ecuación (5.Ge(T) = = = I . identificar los coeficientes estequiométricos. g) + v(CO)AfGQ(CO.3.CO(g) . Luego. A.3 Funciones deGibbsestindarde formación a T Una vez establecidos los valores para A. o Respuesta. y mediante las capacidades caloríficas. . juntoconlainstrumentaciónque seguidamente es materialsuficiente paraextraer conclusiones delargo alcance con respectoa reacciones y otros procesosdeinterésenquímica. Los coeficientes estequiométricos sonv(C0.3.5.(g) CH4(g) NHk) TABLA 5.5 C6H6(1) CO. o Comentario.4 EVALUACION DE LA ENTROPIA Y DE LA FUNCION DE GlBBS 131 Los valores de los elementos se definen como cero.Ge representa el cambio de la función de Gibbs por mol de reacción en la cual los gases puros separados se convierten completamente en dióxidodecarbono.4 .. es fácil obtener la función de Gibbs estándar de reacción tomando la combinación apropiada. v(C0) = -1 y v(0. para AS) no es más que una de las formas de determinar los valores de la función de Gibbs.1 I Calcular la función de Gibbs estándar de reacción para CO(g) + fO.lainformaciónde la tabla 5.394. A. g) {(-394. Sin se desarrollará embargo. En su debidomomentohabrá que tratar los cambios de la función de Gibbs en los sistemas que tienen mezclas de reactivos y productos.3 .4) .)O.9 (diamante) C NaCl(s) HZO(1) .(g) -+ CO. En la tabla 5.7 ..(g). que también se 10) y de mediciones electroquímicas pueden obtener a partir de constantes de equilibrio (Cap.(g) .) A. Escribir la reacción en la forma O = CO.4) y los datos de la tabla 5. (Cap.1 -237. 12).4.)AfGe(CO.GO/kJ mol" + 2.g) + v(O. [-818 kJmol"] La calorimetría (directamente para A H . o bien secalculanutilizandodatosde medicionesespectroscópicas(Cap. o Ejercicio. qemplo 5.16. 22). o Método.(g) a T.1 + 124.2) .)AfGe(O. Calcular la función deGibbsestándarpara la combustióndeCH4(g)a T. v(CO.$0)) kJmol" = -257. 15 K para S02(g)es . University Science Books y Oxford University Press. seenfría a presión constante desde300 K a 265 K.22 J K" mol". cuando por la resistencia pasa la misma cantidad de electricidad? Determinar la entropía molar del neón a SO0 K teniendo en cuenta que su entropía molar estándar a 298 K es 146. H.en su entropía? el cambio de entropía para el sólido. Se calienta un mol de CHCl.. J. LA qué volumen debe comprimirse el gasparalograrundescensode 5.6 Calcular la entropía molar estándar a 298. 5.GQ para C. a 298. Nash. Calcular la entropia molar de vaporización a 334.Cual es el cambio de entropía de (a) el metal y (b) el agua.OH(s). Nueva York. W. McGraw-Hill. (a) 2NO. . Zemansky y R.(g) y 02(g) obedecenlaley de gases ideales y calcular la función de Helmholtz estlindar de formación para CH.4K J mol"'. W. 5. ¿Cuál es el cambio de entropía del cobre? Supongase que C. 1963. PROBLEMASINTRODUCTORIOS A51 Una muestra de Al(s) de masa 1.3 El mismobloquedecobredelproblemaanterior se sumerge en una corriente de agua que mantiene su temperatura a 293 K.OH(I) a 298. Oxford.(l) desde 275 K a 300 K por contacto con una muestra sólida grande que se encuentraa 300 K. B. W. 1961. Se pasa una corriente eléctrica de 1A durante 15 s. Calcular el cambio de entropía para el CHCI.1 Calcular el cambiodeentropíacuando 25 k J decalorsetransfieren reversible e isotérmicamente a un sistema (a) a 0 "C y (b) a 100 'C. S. P.15 K es 144. L.86: K (su punto de ebullición normal) es 29. K . G. 42. Fast.4 J K ' mol ' en todomomento. A 5 2 Se expanden isotérmicamente 25g deCH. está en contacto térmico con un calentadoreléctricode l000R deresistencia y masa despreciable. 1961. 1982. Rock.OH(s) a 298.(1).5 x 10-2(VK))J K" mol-'.(l) "-t 2AgBr(s) Cl.4 La cantidaddecalorrequeridaparavaporizar un mol de CHC13(1)a 334. C. Heat and thermodynamics.15 K. A5. Considérense condiciones de volumen constante y supóngase C.energy. Calcular A. Freeman & Co. Scientific American Books.(g) 2NO(g) + 02(g) (b)C. NuevaYork. el valor de C p .(g) A 5 1 0 Laentalpíamolarestándardecombustión del fenol. Comprobar si para este proceso AS > O.300. Wilks. Verificar quéreaccionessonespontáneas.. 1983. J. Clarendon Press. Supóngaseque el líquido y el sólido se encuentranaisladosde los alrededores y que la capacidadcaloríficadelsólidoessuficientemente grande como para mantener su temperatura constante peseal flujo decalorhacia elCHC1.86: K.H. and entropy.(l) y + A5.(I) está dado por la expresión j91. A5. Calcular el cambio en la función estándar de Gibbs a la misma temperatura para la reacción: + + + ' A.5. constante en el intervalo de temperaturas mencionado.5 atm. Calcular el cambio de entropía para el proceso suponiendo un comportamientoidealdelgas.7 La función deGibbsmolarestándarde formación a 298. 71. Bibliography of thermodynamics. J.3 Se comprime en forma isotérmica una muestra de un gas ideal que inicialmente ocupa un volumen de 15.4 kJ mol. Nueva York.(g) -P 2CH3COOH(1) (a)2CH. Lewis y M. Entropy. + -+ + PROBLEMAS 5.CHO(g) (b) 2AgCl(s) Br. ~ 5. J.47 7.2 U n bloquedecobrede 500 g demasainicialmente a 293 K. M.15 K . P.m para CHCI. Nueva York. A5.8 Supóngase que H. chem. Pitzer y L. ¿Cuántocalordebeextraersede lamuestra'?Calcular el cambio de entropía para el proceso. Randall.Nueva York.75 kg. A5.0 J K" mol".4 . 1965. Engines.McGraw-Hill. 1981. Dittman.O 5 1 A SEGUND.15 K para las reacciones: O. Thermodynamics. A 5 9 En las reacciones siguientes todos los materiales están en sus estados estándar a298. 1984.4 LEY LOS CONCEPTOS LECTURAS ADICIONALES T h e second law. Atkins.0 J K . rn = 24.15 K es -3054 kJ mol" y s u entropíamolarestándar a298.5 En el intervalodetemperaturade 240 K a 330 K. Fenn.(g) a 250 K desde 1 x 3 atm a 2. Chemical thermodynamics.0 dm3 a 250 K y 1 atm. H. Educ.H. T h e thirdlaw qf thermodynamics. McGraw-Hill.H&) + H2(g) C 2 W g ) (4 N@&) 2NO.132 CAPITU1.15 K. D. N.(g).'. revisada por K. A. Brewer. 7. ¿Cuál es la entropía según la tercera ley del nitrógeno gaseoso en su punto de ebullición? 5.9 J K" mol"). El metano y el oxígeno son fáciles de obtener y a 25 "C.3 24. T.(g) + CO.721 kJmol".5 "C. y verificar la forma en que AG incorpora la información del últimoproblema.8 14..=0.2 J K" mol". uti- 133 lizar p(agua)=0.1 16.¿Cuálessonlos cambios de entropía en (1) el sistema. = a bT+ c / T 2 .. V que se puedeobtenerde la congelación de agua sobreenfriada a . pero yase mencionaron algunos en este capítulo y se pueden ilustrar aquí.mol" para el vapor de benceno). = 25. y p e x . Aun a este nivel se puede realizar una estimación termodinámica de la máxima cantidad de trabajo eléctrico disponible a partir de varias reacciones.J)dT = 27. AH. T. La tabla siguiente proporciona la capacidad calorífica del plomo en un intervalo de temperaturas. 5.. 5.2 26. .5 21. 5. ¿Cuáles son el trabajo máximo y el trabajo eléctrico máximo disponible a partir de esta reacción en lasmencionadascondicionesestándar? + + 5. 5. [r:(Cp..13 Supóngase que los productos del poblema anterior. = g =63.32K.O(I) es ...229 kJ mol.. ¿Cuál es la entropía molar estándar del amoniaco (a) a 100 "C y (b) a 500 "C? + 5. 5. (Datos de la Tabla en un 0°C 4. AHfusi6n.9 Calcularloscambiosdeentropía del sistema. ¿Cuál es la entropía molar estándar segúnlatercera ley del plomo (a) a 0 ° C y (b) a 25 "C? riK C.999 g c m . 4 J K " m o l " . ¿Qué cambiodeentropía se produce? (Cv. En los capítulos siguientes se presentan varios métodos de medición. Distinguir entre diferencias de entropía del sistema y diferencias de entropía del universo.3 25.14K...8 AI calcularloscambiosdeentropíadebemos tener en cuenta las transiciones de fase..J T ) d T = 1 1 . 5.PROBLEMAS 5. los alrededores y el universocuandounamuestra ideal de 14g de nitrógeno gaseoso a 298 K y 1 bar duplica su volumen en (a) una expansión isotérmica reversible..18 Demostrarque $ d q / T < O paraunamodificación delciclo deCarnotenlacual el paso delaexpansiónisotérmicareversible se reemplaza por una expansión isotérmica irreversible contra una presión p.917 g cm-3 a .16 Parautilizarentropías y funcionesdeGibbs es necesario poder medir sus valores.. = 75. 5.4 JK"mol-Hemos visto que su capacidad calorífica obedece la ecuación C p .'..JJ K" mol" 5.4JK"mol".14 Calcular (a) el trabajo máximo y (b) el trabajo máximodistintode p .5 "C a presión atmosférica. (b) una expansión isotérmica irreversible y (c) una expansión adiabática reversible.20 Determinar elcoeficientetermodinámicode eficiencia de una máquina de vapor primitiva que .8 kJ mol".l .3 J K . Calcular el cambiodeentropíacuandoen un recipienteaislad o se añaden 200 g de hielo a O "C a 200 g de agua a 90 "C.802.15 la reaccióndirectadecombustiblesfácilmentedisponibles.5 "C y entre agua y vapor de agua a 90 "C.61 K.3 J K" mol" para el vapor de agua y Cv. (2) los alrededores y (3) el universo? 5.17 En un estudiotermoquímicodenitrógeno se encontraron los siguientes datos sobre la capacidad calorífica: jar' (C.4 TIK 70 100 298 150 250 200 23. T.3. se evaporan en sus puntos deebullicióna1atmdepresión. y analizarlaespontaneidaddelastransicionesentre fases a dichas temperaturas (diferencia entre las capacidades caloríficas en la fusión: 37.) 5. = 5. VA.l mol .6 C p .3 y p(hielo)=0.6 ¿Cuál es el cambiodeentropíacuando en un recipiente aislado se dejen caer 50 g de agua caliente a 80 "C sobre 100 g de agua fría a10 "C. se comprimen a la mitad de su volumen y simultáneamente se calientan al doble de la temperatura absoluta a la que hervían originalmente. cuyos coeficientes se dan en la tabla 4. ¿Cuáles son los valores correspondientes a 100atm de presión? Para calcular AV. = 35.5 25.58 kJmol".0 10.(g) 2O. la función de Gibbs estándar de reacción para CH. diferencia en la vaporización: -41. agua y benceno.8 26. jTr:(Cp.12 Determinar el cambio de entropía molar cuando (a) aguay (b) benceno.= 130 J K .(g) 2H. Considérese C. En la parte3veremosquelas pilas de combustible se diseñan para extraer trabajo eléctrico de 5.. contra una presiónp.11 Vimos que la función de Gibbs centra su atención en el sistemaeincluyeautomáticamente los cambios de entropía de los alrededores.5 La entropía molar estándar del amoniaco a T es 192.8 7.3..7 Calcular el cambiodeentropíacuando recipienteaislado se añaden200g deaguaa a 200 g de agua a 90 "C. Calcular la diferencia en la función de Gibbs entre agua y hielo a ../J K" mol" 10 2515 20 30 50 2. y demostrarque se cumpleladesigualdad de Clausius. 5.19 Desarrollar el problemaanteriorcalculando la diferencia de entropía entre los estados pe. siendo la ental ía de transición 0.5 J K" mol".. = O../T)dT= 23. V..10 Calcularlasdiferenciasenentropíamolar(a) entre agua líquida a -5 "C y hielo a -5 "C y (b) entre agua líquida y vapor de agua a 95 "C y 1 atm de presión.=77. 03 kg.1 S070 60 87.I y despréciense todas las pérdidas.] ~ ~ 5. a la que un automóvil de 1134 kg puede llevarse con un galón de combustible? ~ 5. para la cual AH: = = 1. encontrar H. Soc. --f + 5. llH20(l).31 Los mismosautoresdelproblemaanterior también midieron la capacidad calorifica (C.21 Utilizando los datosdelproblemaanterior.43 36.Cuál es la entropia de la sal a estas temperaturas? 5. (c) CH.(&)+ CH.1 para deducir un valor de la entropía molar estándar del ion ferrocianuro en solución acuosa. I.134 CAPITULO 5 LA SEGUNDA I.( T ) .JJ K" mol" 30 40 10 20 2.3 179.3H.25 La entalpia de la transición de fasegrafito + + diamante. Malcolm.32 Integrar los datos delproblemaanteriorparaencontrarlaentalpiadelasalenrelacióncon su entalpía en el cero absoluto. por lo queesútil para calcular la función de Gibbs a distintas tempe- .29 En capítulosposteriores se veránvarios métodosparadeterminar lasfuncionesdeGibbsde reaccionesperoaunaeste nivelesfácilutilizarla información de la tabla 4.I . peroalmenoslatermodinámica permite conocer el máximo rendimiento de un diseño particular. determinar A.unoa temperatura T.26 El clorurodehidrógenosólidoexperimenta una transición de fase a 98. Determinar la entropía molar estándar de disolución a if y haga uso de los valores de la tabla 4.0 280. K.) del ferrocianurodepotasioanhidro[potasiohexaciano ferrato (II)] en un amplio intervalo de temperaturas y obtuvieron los siguientesresultados: TiK C.3 256. chem. D.H.¿Cuál es la máxima altura.con T.O + 4K+(ac) + + Fe(CN):-(ac)+3H20(1) es 26.SR.JJ K" mol" TIK C. que a una presión de 100 kbar se produce a 2000 K.3 x lo4 kJ kg. Arney A. calcule la cantidad minima de gasóleo que debe quemarse para elevar una masa de lo00 kg a S0 m.23 Representar u n ciclodeCarnot en u n diagrama temperatura/entropia y demostrar que el área encerrada por el ciclo es igual al trabajo efectuado. 5. J . (c) sacarosa + 120.7 J K mol l. es + 1.Cuál es el cambio de entropía del cobre en la transición de fase y cuál es el cambio de entropiaen el universo? 5.Suponiendoquela capacidadcalorificaesconstanteeneseintervalo de temperatura y vale24.CHO(g) + + 5. determinar el cambio de entropia.(g) + 12C0.(O).1 para sacar conclusiones sobre la espontaneidad de reacciones químicas.Cuál es la entropia de latransicióndefasealatemperaturade transición?. pero algunas de sus deficiencias se deben a restricciones termodinámicas mis quetecnológicas. R. k ) + tO.COOH(I).] La entalpía de disolución de !a cspecie trihidratada es SS 000 kJ mol. despreciando todas las formas de fricción. .(g) (b) 3H&) + C.03 111. Una turbina de vapor moderna opera con vapora 300 "C y descargaa80 " C . Staveley y R. J J K" mol" TIK C.Estáestoenconcordanciacon laidea que setiene de lasdiferentesestructurascristalinas delgráfico y el diamante'? 5. es decir.W) (a) H .(ac) + Cu(s) + ZnSO. (a) HgO) + CMg) HgClAs) (h) Zn(s) + CuSO.(T) .44 62. H.) = 599. 2.8 180 170 160 150 237. Calcular el valor para el caso debloquesdecobrede500g.Fe(CN)./JK" mol" TIK C .6 247.1 para establecer las entropías de reacción estándardelassiguientesreaccionesa if. Calcular la entropía molar para la transición.se ponen en contacto y lleganalequilibriotérmico.Y: LOS CONCEPTOS trabaja con vapor a 100 ' C y descarga a 60 ' C .Ge para las siguientes reaccionesa 298 K y establecer si sonespontáneasenla direcciónenqueestanescritas o en el sentidoinverso.CuáI es su coeficiente de eficiencia? 5. Como primer ejemplo de este tipo de cálculo. [S'(ferroci. Considérese que el combustible es un octano con una entalpia de combustión de 55 I 2 kJ moly utilizar 1 galón zz 3. Esta función varíamáslentamenteque G(T).28 Combinar los resultadosdelúltimoproblema con las entalpías dadas en la tabla 4.19 kJ mol-. Worswick.6 192.36 K. A.H. Las máquinas térmicas trabajan por debajo de sus coeficientes de eficiencia. ..1 y encontrar lasfuncionesdeGibbsestándardereaccióna if. Considérese que el ((contenido de calor)) del combustible es 4.22 El motordecombustióninternanodestaca por su eficiencia. 1532 (1973).09 14.5 265..30 La función deGibbsestándarpara ción: la reac- K.F. L.. 5.3 200 190 273.I . y el otro a q.0 216.55 110 90 100 80 149. En el capítulo 10 se verá la funcidn deGiauque 'Bo = {G. 5.'. = 500K y = 250 K. ¿.5 227.4 120 130 140 205.(I) "* C6HIA) $O. La muestra se mantiene en contacto con un bloque de cobre y todo el sistema se aisla térmicamente. 5.4 J K .0 131.120 kJ molF [l. FaradayTrans.3 [.27 Utilizarlasentropiassegúnlatercera ley de la tabla 4.24 Dos bloquesigualesdelmismometal.4 165. Examinese el coeficiente de eficiencia desde el punto de vista de una máquina que trabaja con una temperatura de cilindro de 2000 "C y una temperatura de salida de 800 "C.(ac).H.90 kJ mol".(O)}/T. 2196. J . L.7180. la entalpia molarrelativaa HZ(0) y lafuncióndeGiauquea Trans.JJ K" mol" 9.8666. Soc./JK" mol" 95. chem.G.Hm(0).86 100.5-tricloro-2. 871. I.5446.3144.36 TIK 298. Andon y J. F.. Utilizando los datos del problema anterior..mol32. que es lo mismo que Cm(T ) calcular Cm( . Se han analizado sus propiedades termodinámicas midiendo su capacidad calorificasobre un ampliointervalodetemperaturas [R.4 TIK 31.33 El 1.18 TIK 183.33 14. Faraday Evaluar la entropia según la tercera ley.PROBLEMAS raturas.81 44.14 C.90 C. 135 TIK 20.05121.6-trifluoro benceno es un intermediario en la conversión del hexaclorobenceno ahexafluorobenceno.03 16.JJK .15 64.08 C.06 262.7018.JJ K" mol" 163. y la función de Giauque para el ferrocianuro de potasio anhidro. (1973)l: 298 K...49212. y gráficamente en función de la temperatura.99 225.4 5..59 140.4.10 C. T ). Martin.3.(O). .. La segunda ley: instrumentación . . V. Para un cambio reversible en un sistema cerrado y en ausencia de cualquier trabajo distinto del p. ya que todas están relacionadas.p dV.p dV y dq por T dS.p dV. siempre que la composición permanezca constante: así debe ser. Por tanto.1).pues U es una función de estado. V ) . para un proceso reversible de este tipo. Se podría también considerar como una función de S y p . 6. y p d V es mayor que dw. La suma de dw y dq sigue siendo igual a la suma de T dS y .V. pero para poder utilizarlas debemosrelacionar estas propiedades formales con propiedades observables. La consecuencia matematica de que U sea una función de S y de Ves que un cambio en d U puede expresarse en función de cambios en dS y en dl/ dCJ = (2U/aS). mientras que en un sistema abierto puede haberlos. dV. se tiene Esta combinación de la primera ley y la segunda se denomina ecuacidn fundamental. que es la magnitud en la que se basan casi todas las aplicaciones más importantes de la termodinámica a la química.1 COMBINACION DE LAS LEYES PRIMERA Y SEGUNDA La primera ley se puede escribir d U = dq + dw.1. En primera instancia puede sorprender el hecho de que la ecuación fundamental se aplique igual a procesos reversibles e irreversibles. sugiriendo que U debería considerarse como una función de S y V. para cualquier cambio reversible o irreversible de unsistema cerrado que no involucre un trabajo distinto del p. Ambas aprovechan el hecho que alser dU una diferencial exactapuededesarrollarsepor los métodos del capítulo 3 y recopilados en el recuadro 3. al ser d U una diferencial exacta.lta) Prlmera forma de desarrollar la ecuacidn fundamental La ecuación (6. Cuando el cambio es irreversible. d U = T dS . V ) es la mejor elección cuando se trata de unsistema cerrado y no existe ningún trabajo distinto del p . pero la sencillez de la ecuación fundamental sugiere que U ( S . dS + (aU/?V).1.1.1) muestra que la energía interna de un sistema cerrado cambia de una forma simple al variar S y V (dU K dS y d U K dV). Hay dos formas de utilizar y ampliar la ecuación fundamental.p dV con dw. es independiente del camino. por lo que se obtiene el mismo valor de dU tanto si el cambio es irreversible como si es reversible. (5.138 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION INTRODUCCION En este capítulo se analizará la dependencia que tiene la función de Gibbs de la temperatura. 6.1.1S)]). escribimos U ( S . La razón radica en que sólo para el caso de un cambio reversible T dS puede identificarse con dq y . o cualquier otro par de variables. como las presiones y las concentraciones. V. . dw se puede reemplazar por . Recuérdese que un sistema cerrado (el tipoquevamos a considerar en primerlugar)nopresentacambiosde composición. Otroaspectoimportantequeintroduciremos en este capítulo es el métodoparatratar sistemáticamentesistemasreales. se concluye que para sistemas de composición constante. Se tratará el potencial químico. Sin embargo. T y V. Por tanto.Latermodinámicadalugar a expresionesexactasentre propiedades fisicas. Luego.2) Al comparar esta última ecuación con la relación termodincimica de la ecuación (6. la presión y la composición. (6. T dS es mayor que dq (según la desigualdad de Clausius [Ec. 4) podría relacionarse con algo reconocible. - que recibe el nombrede ecuacióntermodinámicadeestado. función de las dos variables T y p . = T(dS/dV). tiene un papel importante en el manejo de la primera sección 3.6) porque expresa unacantidaden . en algo distinto: (aS/aV).1. (6. . a primera vista. = (ap/aT).1.1.1. lo que da (avjav). los coeficientes de dS y de dV deben ser sometidos a la prueba de la relación número 4 del recuapruebapara diferenciales exactas).6.G y A sean funciones de estado se utiliza para derivar tres relaciones adicionales de Maxwell. = T(dp/dT). las expresiones para dH. Considerando g = T y h = . el hecho de que H.loque se puedehacer a partirdelasrelacionesque se acabandeestablecer.p .. Este seráel tema de este capítulo.2) por larelación número 1 del recuadro 3. obteniéndose asílas cuatro relaciones mostradasen el recuadro 6.+ (dU/dV). En la sección siguiente se deducirá una de ellas. Reemplazando esta relación en la ecuación (6. El coeficiente requerido se obtiene a partirde laecuación (6.1)] es una expresión para una diferencial exacta.p . pero no se hará lo mismo con las otras. ley. G y A son funciones de estado. ya que no se aporta nada nuevo.l(b) Segunda forma de desarrollar la ecuacldn fundamental Como laecuación fundamental [Ec. = T(Zp/¿?T).1 (esdecir. = (au/as).2 se utilizó la relación ( d U D V ) . p. No obstante. - p. en la El coeficiente (aU/aV). El método para obtenerlas es el mismo en cada caso: como H.1.1 COMBINACION DE LAS LEYES PRIMERA Y SEGUNDA 139 La primera es una definición puramente termodinámica de la temperatura. Efectivamente. Una de las relaciones de Maxwell convierte (aS/aV).1.(as/av). Apartede ser Laecuación recién derivada es un ejemplodeuna inesperada. de la ecuación (6. sugiere que deben existir otras relaciones similares y que el coeficiente (dS/dV). (6. se dro 3. no parece tener ningún interés particular. Se estácomenzando a generar relaciones entre las propiedadesde unsistemay descubrir la potencialidad de la termodinámica para establecer relaciones inesperadas. los párrafos siguientes permitirán avanzar un 6. noparecíanestar relacionadas. (6. que la expresa como una y entropíaenunsistemacerradodevolumen razónentreloscambiosdeenergíainterna a constante.ala obtiene que Así se hageneradootra relación entremagnitudesque.1. que empiezaaparecersealaexpresión poco más. relacióndeMaxwell. dG y dA satisfacen la relación número 4 del recuadro 3. diciendo que se demostraría en este capítulo.1.4) buscada.4) completamos la demostración de la relación (av/av).1. 3. p = nRT/V.TS.1). V . Dado que H = U dG = dH - TdS dH = dU + pdV+ - SdT. Esta nuevaecuaciónsugiere que G deberíaconsiderarseuna función de p y T.n 2 a / V 2 }= n2a/V2 = . Esto es una introducción al analisis del equilibrio químico. = O para un gas ideal y calcular su valor para un gas de Van der Waals.= T ( n R / V ) . . G puede cambiar. = nR/V. p = nRT/(V.6).forma que la hace particularmente apropiada para las aplicaciones químicas. Esto confirma que es una magnitud importante en química.nh). 6. Para un sistema cerrado que no efectúa trabajo distinto del p . (aUjaV).nh) .. V. Así.nh) . y debería escribirse G(p.{nRT/(V . T y S cambian.2 PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GlBBS Podemos aplicarle a la función de Gibbs los mismos sencillos argumentos que se aplicaron a la ecuación fundamental para la energía interna. = nR/(V . con (dp/¿?T). porque H.nh) . Para un gas ideal. como (dp/aT).6) como G = H . Para un gas de Van der Waals. + pV. para unsistema cerrado sin trabajo distinto del p. resulta Vdp. Luego. T). y que el aumento está relacionadocon el parámetro que modela las interacciones atractivas entre las partículas: un volumen molar mayor implica una atracción media menor.pdV) + pdV+ Vdp - TdS - SdT Es decir. Por consiguiente. La función de Gibbs se definió en la ecuación (5. o Respuesta.p = O . Cuando el sistema cambia de estado. d U puede reemplazarse por la ecuación fundamental d U = T dS .6)junto con las dos ecuaciones de estado (Recuadro 1. Este desarrollo demuestra que la energía interna de un gas de Van der Waals aumenta cuando se expande isotérmicamente./Vi o Comentario. sin recurrir a argumentos moleculares (por ejemplo.1 Demostrar termodinámicamente que ( a U / a V ) .140 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION qemplo 6. G contiene la combinación de las consecuencias combinadas de la primera y segunda leyes en una.p dV. obteniendo así dG = ( T d S . o Método.1. resulta (CUjaV). ya que la presión y la temperatura suelen ser variables que se pueden controlar. Para cambios infinitesimales en cada propiedad.1.n2a/V2. de la ecuación (6. la existencia de fuerzas intermoleculares). Demostrar un resultado cctermodinámicamente>)significa basarse sólo en relaciones generales termodinámicas y ecuaciones de estado. = nRT/(V . Utilizar la ecuación (6. expresión que resulta de la definición de G.S y S es positiva. entonces. Ladependenciade la temperatura dada por laecuación (6. . cuando se examinalaecuación (6.3) - G / T es lo que da inmediatamente (C . como a Gi. En primer lugar.2. pero en el capítulo 10 se verá qué es exactamente lo que se necesita para analizar el equilibrio químico. La ecuación de Gibbs-Helmholtz es más útil cuando se aplica a cambios. Por consiguiente.1 y haciendo g = I/ y h = -S. disminuye más marcadamente cuando la entropía del estado es grande. que resulta de las reglas para diferenciarun cociente: (6. como la ecuación se aplica tanto a G. más que de la entropía del sistema.3). da ahora Estas relaciones muestrancómo la función deGibbs varía con la temperatura y lapresión. . se reemplaza S por S = ( H .2) puede expresarse en función de la entalpia. Es más. - Hi. como se sabe que dG es exacta.2 PROPIEDADES DE Al aplicar adG el mismo razonamiento que condujo LA FUNCION DE GIBBS alaecuación 141 (6.2ta) Dependencia de la funci6n de Glbbs de la temperatura Como (dG/aT). 0 (ac/aT).Obsérvese que (aG/dT). con AH = H.6. (ac/aT).Gi). se espera que la función de Gibbs para gases sea más sensible a la temperatura que la correspondiente alíquidos y sólidos.H es una manera Útil de recordar las magnitudes que relaciona esta ecuación.1. Estesencillo reordenamiento se puedeelaboraraún más.G)/T. que es otra de lasrelaciones de Maxwell del recuadro 6. Asimismo. Entonces. = .2. resulta Por tanto. entonces.1. para un cambio en la función de Gibbs entre un estado final y otro inicial (AG = G. se concluye que (awaT). ~ G/T = - H/T. = -(aS/ap)T.1) con la pruebaparauna diferencial exacta utilizando la relación número 4 del recuadro 3. La magnitud A G / T puede parecer incómoda de manejar. se deduceque G disminuye al elevarla temperatura a presion y composición constantes. proporcional a a(G/T)/aT.2.= (G - H)/T. 6.) Esta ecuación muestra que si se conoce la entalpía de un sistema también se conoce la dependencia de G/T de la temperatura. incluyendo cambios de estado fisico y reacciones químicas. 1) x (1. Hacer luego una estimación aproximada para el cambio total a partir de ArGn.. La densidad del mercurio es 1 3 .'.~ . Esta es la razón termodinámica de que los materiales cambian de forma cuando se encuentran a grandes profundidades enel interior de la Tierra..j4S ~ ~ ) ~ A ~ Obsérvese que 1 kbar = lo3 bar = 10' N m-*. .2) vemos que conociendo el volumen del sistema conocemos la dependencia de la función de Gibbs de la presión. y da como resultado un cambio notable en la función de Gibbs de reacción..ArGcorteza = ( ~ n ~ c l e P~ ~ ~ ~V ~(T. Utilizar la ecuación (6.6)].eza)ArS = (4 I) Así pues..V= ( 3 x 10" Nm-') X (1.tcZ.T.2(b) La dependencia de la funcidn de Glbbs de la presidn Por la ecuación (6. para magnitudes molares. por lo que V se puede considerar como una constante y sacarla de la integral.7) En condiciones experimentales normales. y en ese lugar la temperatura es aproximadamente 4 x 103"C. cambia en (10 .. Luego.7) o incluso la expresión completa [Ec. ~ ~.oc. (6.142 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION 6. Esta ecuación se puede integrar para encontrar la función de Gibbs a una presión en función de su valor a otra: En el caso de líquidoso sólidos. si las presiones son tan grandes que existen cambios sustanciales de volumen.. Como I/ es positivo. las funciones de Gibbs para sólidos y líquidos son virtualmente independientes de la presión. al ir desde la corteza al núcleo de la Tierra. % 18 cm3 mol.. 0 . = A r V y (aArG/2T). cuando se trata de problemas geofisicos. para agua.2. (6.2. (pnkcleo .S = 2. = -AJ. por lo que al ir de 1 atm a 10 atm la función de Gibbs m3 mol") o solamente en 0.G. como las presiones en las profundidades de la Tierra son grandes.. o Método.5 J mol"] de mercurio en un barómetro.013 x lo5 N m-') x (18 x Esto significa que generalmente se puede escribir En otras palabras.1 J K mol8kJmol". V. 0 0 = 3 x IO' kJ mol" Comentario.2 Lapresión en lasprofundidadesde la Tierra es probablementemayorque 3 x lo3 kbar.2.T. Ejemplo 6.Gjdpj. Por ejemplo. Ejercicio. es muy pequeño y se puede despreciar.2....2) en la forma (dA. Calcular la diferencia en la función molar de Gibbs entre la parte superior y el fondo de una columna C1.1 J K " mol". El efecto de la presión es el predominante.8) kJ mol" (Tnhcleo . para un proceso en el cual ArV = +1. Respuesta.p..)A. = x lo3 K) x (2.0cm3mol" y A.2. el cambio total es A. Sin embargo...0 X 10-6m3mol") = 3 x lo5 Jmol" = 3 x lo2 kJ mol"..Estimar el cambio en la función de Gibbs de reacción.02 kJ mol". - ATGCOrlPZI = { 3 x lo2 .. su efecto en la función de Gibbs no puede ignorarse y debe utilizarse la ecuación (6. G siempre aumenta con el aumento de la presión del sistema a temperatura (y composición) constante.. el volumen varía levemente al variar la presión.. ( p .... 6 g ~ m .$)I/. G. la función de ~ 6. Como veremos pronto. por tanto. Paraun gas ideal. pero al final del capítulo se habrá generalizado hasta el punto que tendrá toda la información necesaria sobre lossistemas químicamente reactivos.2. de forma que La magnitud p se denomina potencial quimico. + R T In (pip').2. G/n. la fugacidad (símbolo f) de forma que . se debe saber cómo tratarlas.2 PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GIBBS 143 En el caso de los gases. como el volumen depende marcadamente de la presión.6. siempre que éstos se comporten casi idealmente. es.2(d)Gases reales la fugacidad La ecuación (6. en la integral de la ecuación (6. Pero como quiera que en condiciones ordinarias hay desviaciones de la idealidad. el volumen molar es grande y el término de corrección es grande.2tc) El potencial químlco de un gas ideal El estado estándar de un gas idea! se establece a una presión de exactamente 1 bar: esta presión se expresa por p'. + n R T In (plp'). reemplazando para ello p por alguna presión efectiva. su valor a cualquier otra presión p es G ( p ) = G' La función de Gibbs molar. la función de Gibbs es G O . 6.(p) = GZ De ahora en adelante. como (l/p) dp = d In p. para una sustancia pura. se escribirá p = G. El potencialquímicodesempeña un papelprimordialen los restantescapítulosdeesta primera parte del libro. resulta lo cual demuestra que al aumentar diez veces la presión a Gibbs aumenta aproximadamente en 6 kJ mol '. en la integral puede sustituirse el volumen por I/ = n R V p para obtener G(P) = G(P') + nR T Entonces.6) no se puede considerar constante. Por consiguiente.10) es una descripción bastante buena de la dependencia de la función de Gibbs de la presión para gases reales. aunque lasdiferencias de presión sean pequeñas. Su nombre se debe a la analogía entre los sistemas mecánicos (en los cualeslas partículas tienden a viajar en la dirección en que disminuye el potencial) y la tendencia termodinámicade lossistemasadesplazarse en ladirección en que disminuye la función de Gibbs. Para gases reales.10).2. De momento no es más que otro nombre para la función molar de Gibbs. temperatura ambiente.(p). es conveniente mantener la forma de laecuación (6. Es más. Según la última ecuación. la razón de introducir otro nombre y otro símboloentermodinámicaesque el conceptodepotencialquímico es muyadecuadopara trabajar con mezclas de sustancias. se construirá una fórmula que relacionalafugacidad con la presión.) Por definición. podríamos escribir E dp = P“(P) . 1. Entonces el gas se comporta idealmente y en estelímitela fugacidad f ‘ se iguala a la presión p’. En primer lugar. (f es la fugacidad cuando la presión es p y f ’ es la fugacidad cuando la presión es p’. p’.12)] puede simplificarse de lasiguiente forma. Esta expresión un tanto desordenada se puede mejorar. Restando las dos últi- R T In W ’ ) ~ RT In W P ’ ) .2.3(a)] se define iguala pV.11) la forma Ahora se pueden medir los tres términos del lado derecho de la ecuación. V k = RT/p.2. Expresándola en función de magnitudes molares y utilizando la ecuación (6.1 1). O In { ( J ’ P ) / ( ~ ’ / P ’ ) }= j l / R T ) C Ivm - VA1 d ~ . Contiene dos magnitudesnuevas (f y p’). = con gases ideales.) Entonces. (Recuérdese que el la presión y la temperatura. Para un gas real..laúltimaecuación queda que es una relación entre f y p consistente con la expresión del potencial químico en la forma de la ecuación (6.resulta jp: { V. Para un gas ideal. tanto reales como ideales. esta relación es exacta.2. Así.AP’) = RT ln (. = R T Z / p .2.2te) MedlcP6n de la fugacidad La expresión para la fugacidad correspondiente a una presión p [Ec. Ahora que se tiene una definición de fugacidad. La ecuación (6. se permite que una de laspresiones. se obtiene jpp vm dp = p(P) .6) es válida para todos los gases. y se puede obtener el valor estándar delpotencialquímico. Sec.) Si el gas fueraideal. 6. tienda a cero. (6. f’/p’ tiende a uno a medida que p‘ tiende a cero. el valor estándar del potencial químico puede encontrarse dando a la ecuación (6.2.1l). factor de compresión depende de .L/’). como 2 [el factor de compresión. De ahora en adelante se utilizará esta expresión como definición de fugacidad./RT. En estas condiciones.144 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION (f tiene las mismas unidades que la presión.P’(P’) donde el superíndice designa cantidades relacionadas mas ecuaciones. por lo que se necesita otra definición másantesdeanalizar la fugacidad o el valor estándar del potencial químico. - V z ) dp = R T In (P/P’). resulta que V. En primer lugar. o'5 = 10.l)/p} dp = (b/RT) dp = bp/RT. entonces .A veces esta información está disponible en tablas numéricas. Esta es la receta para determinar la fugacidad de ungas a cualquier presión. Entonces.14) la fugacidad a la presión p es f = @b/RT. o Método. De la tabla 1. p = RT/(Vm . por tanto. Iop En consecuencia.015. Otras veces se dispone de una expresión algebraica para Z (por ejemplo. o Respuesta.33atm] De la figura 1..2. encontrar la expresiónpara la fugacidadde un gasde Van derWaals en funcióndelapresión y estimar su valor para el amoniaco a 10.707 x 10-2dm3mol-1. en cuyo caso la integral puede evaluarse numéricamente. o o Comentario. Ejercicio.1. (6. Por ejemplo.6 se desprende que para la mayoría de los gases el factor de compresión es menor que la unidad hasta presiones moderadas. pb/RT = (10. Considérese una presión suficientemente baja como para poder hacer la aproximación 4ap/R2TZ<< 1. Se necesitan datos experimentales del factordecompresióndesde presiones muy bajas hasta la presión de interés. h = 3.2 PROPIEDADES DE LA FUNCION DE GIBBS 145 lo cual se reordena.082 06 dm3 atmK . si se conocen los coeficientes del virial de la ecuación (1.3 Suponiendo que se puedendespreciarlasinteraccionesatractivasentrelaspartículas de los gases.3.15 atm. 9. f = (10. Z = 1 + pb/RT es. y de esta forma la ((presión efectiva)) del gas es mayor que si fuera ideal. Encontrar una expresión para la fugacidad cuando la interacción atractiva es la predominante en un gas de Van der Waals. que se obtiene por evaluación explícita de la ecuación Ejemplo 6. El efecto del término repulsivo (representado por el término b de la ecuación de Van der Waals) es aumentar la fugacidad por encima de la presión.6.00 atm y 298.15 K. A partir de la ecuacióndeestado. fop { ( Z . a partir de la ecuación (6. pero siempre adquiere un valor superior a ella a presiones mayores.b).1) y puede ser posible evaluar la integral analíticamente. Para la parte numérica se utilizan los datos de la tabla 1. Evaluar la fugacidad del amoniaco de la misma forma que se hizo antes. Construir Z = pVJRT y calcular la integral de la ecuación (6. La integral requerida = (RT/p) + b. Despreciar a en la ecuación de estado de Van der Waals del recuadro 1. y así.1).14).15 K) = 0.00atm) x (3. [f = pe-"piRT. se puede obtener la fugacidad a partir de f = eB'p + C ' p 2 / 2 + .707 x lo-' dm3 mol") (0.2.2.00atm)eo.mol) x (298.3. Si a lo largo del intervalo de integración Z es menor que uno. de alguna de las ecuaciones de estado del Recuadro 1. V..14).3. y queda El factor y se denomina coeficiente de fugacidad. como la constante de equilibrio en funciónde los potenciales químicosde las especies participantes en la reacción.2W La lmportancla de la fugacldad Ahora se derivarán termodinámicamente expresiones exactas para propiedades químicas. Las expresiones termodinámicas en función de la fugacidad son exactas. la relaciónde la fugacidad con la presión algunas veces es aproximada.6). En consecuencia. p i p . sólo si las fugacidades son relacionables con las presiones de las especies reaccionantes.00 20 40 60 80 Presión reducida.1 El coeficiente de fugacidad de un gas de Van der Waals en función de sus variables reducidas. lo que implica que la fugacidad es menor que la presión (las partículas tienden a unirse). la ecuación tendrá una aplicación práctica.1 se dan algunos valores explícitos para el nitrógeno. (1.146 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION 0 0. Fig. Entonces.1 La fugacidad del nitrógeno a 273 K. 1 10 1O0 loo0 0.1. En la tabla 6. y la fugacidad es mayor que la presión (las interacciones repulsivas dominan y tienden a separar las partículas). estas constantes de equilibrio se expresarán en función de fugacidades. Las curvas se designan por medio de las temperaturas reducidas del gas. los gráficos se pueden utilizar para efectuar estimaciones rápidas de las fugacidades de una amplia gama degases. y > 1.1 (que se elaboró utilizando la ecuación de estado deVan der Waals completa)se muestra cómo depende la fugacidad de la presión en función de las variables reducidas. no de presiones. 6. la integral es positiva. pero da resultados de utilidad práctica. [Las presiones reducidas sedefinen en l a Ec. Como las constantes críticas se conocen por la tabla 1. 100 I O I 4 8 12 I6 20 Presión reducida. 6. A presiones mayores.14) es negativo y el coeficiente de fugacidad es menor que la unidad.03 1839 TABLA 6. .956 O 97. Sin embargo. como veremos enlos próximos párrafos.999 55 9.] el exponente de la ecuación (6. La fugacidad está dada por f = ?p. En la figura 6.2. la región en la que Z excede la unidad predomina sobre la región en la que es menor que uno. L a s dos ilustraciones se diferencian en el intervalode presiones reducidas.4. p i p . dejando así un gas que sólo tiene ((energía cinética))). Para un gas real con el potencial químico dado por laecuación (6. se modifica el valor ctidealnal sumarle el término RT In 7 .3 SISTEMASABIERTOS Y CAMBIOS DE COMPOSICION Hasta el momento se trabajó con la función de Gibbs para el caso en que depende sólo de la presión y la temperatura.. n2.2. La ventaja de esta complicada definición es que el estado estándar de un gas real tiene las propiedades simples deungas ideal. Por tanto.2. lo que reduceel potencial químico por debajo del ((valor ideal)) (siempre que 7 < 1). entonces p0 tiene que ser característico de un gasideal.literalmente((estandarizanlas interacciones entre las partículas (al forzarlas a un valor cero. el valor f = 1 bar se produce aproximadamente a p = 1 bar. Para un gas real. 6. Tal aseveración se verá más clara por el análisis descrito a continuación. quecorresponde a la curvadenominada ccideal)). En un sistema abierto (en el cual la composición puede variar) también depende de la composición.14) en la ecuación (6. pero si hubiéramosdefinido el estado estándar como el estado en el cual f = pQ.2 El potencial uímico de un gas ideal dependede la presión como p = p% + RT In ( p / p ).3 SISTEMAS ABIERTOS Y CAMBIOS DE COMPOSICION 147 6. de forma que R T In y mide las desviaciones de la idealidad.15).5 t fipe = 1 2.2(g) Estadosestandardegasesreales El estado estándar de un gas ideal se establece a 1 bar (es decir. las diferencias entre potenciales químicos estándar de diferentes gases sólo se deben ahora a la estructura internay a las propiedades de las partículas.2.6 bar.).2. .15) Los dos primeros términos del lado derecho tienen la forma del potencial químico deun gas ideal. Este último esun estado hipotético basado en la suposición de que todas las interacciones entre las partículas eliminadas sido han el y es mismo estado estándar que para un gas ideal.el potencial químico estándar (a la temperatura dada) es el valor de p cuando la resión es igual a p0 (de forma que p = pe + R T In y) y y = 1 (de forma que lny = O y p = p ). los estados estándar de diferentes gases tendrían propiedades relativamentecomplejas. (6.Es más. 6.6.11). no se afirma que un gas real está en su f = p O . encambio.se obtiene p = p' + R T In ( p / p e ) + R T In y. El gas real tiene su valor estándar a f = p' (que puede suceder cuando la presión real es 1. se define el estadoestándarcomo un estado estadoestándarcuando hipotético. como es el caso presente). debería escribirse G(p. a p = p').0 Pipe Fig. A 298 K. y el cambio general debe expresarse por .2. O 0. Introduciendo la ecuación (6. se dice que Como puede verse en la figura 6. 8 Estado estándar Rea. Sin embargo. no a la forma en que interaccionan. Se alcanza el estado estándar cuando p = p'. (6.2. Laelección deunestadohipotéticoestándar. Por tanto..1 l)].. si todas las desviaciones de la idealidad se adscriben a y. n. No obstante. el potencial químico tiene su valor estándar cuandof = p' [Ec. T. peroentonces no se encuentra en su estado estándar. En primer lugar.148 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION Esta ((temible)>expresión tan sólo indica que G puede cambiar porque puede cambiar cualquiera de sus variables. lo que significa que del cambio de composición de un sistema se genera un trabajo distinto al p . se ve que el potencial químico contiene información de cómo varía G cuando se agrega la sustancia 1 al sistema. agregar (una cantidad casi infinitesimal de metanol) a 1 dm3 de una mezcla al 20 % de metanol y agua produce un cambio en lafunción de Gibbs total diferenteal cambioobservado al agregar la misma cantidad a una mezcla al 80 %.1.. porque la condición de composición constante se especifica explícitamente.2). pero la presión y la temperatura varían infinitesimalmente: [Esta expresión no es más complicada que la expresión análoga de la Ec. en consecuencia. dG = p . Esto se debe a que la función de Gibbs de un sistema cambia cuando se agrega la sustancia I .i. y como dG es una diferencial exacta. La primera tarea es simplificar la notación.2.. = O . aunque inicialmente ésta no esté presente.3 vimos que en lasmismascondiciones. dn. la últimaexpreslon se reducea dG = p . 6.2). resulta El potencial químico de una sustancia.lapresión y lacantidadde las demás sustancias: dG = p 1dn..S dT. En condiciones de presión y temperatura constante. de hecho) cuando n . p . También debe tenerse en cuenta que una sustancia tiene un potencial químico distinto de cero aunqueesté ausente. + .3. es distinto de cero (infinitamentenegativo. En la sección 5... a temperatura y presión constantes. En una expresion como la anterior. dn. Por ejemplo. V.Entonces.. incluyendo la composición del sistema. dn.l). Al introducir esta definición (para cada sustancia) en la ecuación (6.. donde p l representa el potencialquímicode la sustancia 1 pura.Entonces G puedeigualarse Supóngaseahoraquelasustancia a nlGlm. se pueden identificar los coeficientes: que son los mismos de la ecuación (6.dG = dw. porque entonces G = nG.OH condiciones. pero expresados en forma más elaborada..manteniendoconstantes la temperatura. + p. La definición significa que el potencial químico de una sustancia indica el cambio de la funcióndeGibbstotaldeuna mezcla cuando se agregaunacantidad infinitesimal deuna sustancia. . así. considérese cómo cambia G cuando la composición es constante. (6. Ahora se generaliza el últimocomentario.2). como el volumen total y la entropía. 1 eslaúnicapresente. depende de las moles de CH..Deahora en adelante se definirú el potencial químico de una sustancia en función del efecto que ésta tiene sobre la función de Gibbs total de un sistema de composición arbitraria: que se reduceala definición anterior para el caso de un componente Único. dG = V dp .que es lomismoque nlpl (por la notaciónintroducidaen la Sec. Por consiguiente.] Ya se sabe que en las mismas condiciones. Londres. G.111.C. N. El gas se expande isotérmicamentehasta un volumende60cm3. u y K . revisada por K.dn. Wood. AcademicPress. Se deduce que a volumen y entropia constantes. M.. Pitzer y L. es fácil deducir que Así vemos que pJ muestra cómo dependen dela composición todas las propiedades termodinámicas extensivas: U . d U = p . Klotz y R. Randall. + .5 Cuando la presión sobre una muestra líquienfunciónde C v .4 Tresmilimolesde N. 1983. el coeficiente de expansión térmica. D.Supóngaseque el nitrógeno es un gasideal y calcular el cambioen A6. Rock. M. Nueva York. H ." ed.Vdp S d T + T d S + (Vdp . M.5(T/K)}J. H. Brewer. Addison-Wesley.T S . tervalodetemperaturacomprendidoentre 300 K y 330 K está dado por la expresión empírica: AG = A6.2 Utilizar la regla de la cadena de Euler y las rela función de Gibbs para este proceso.4) es la ecuacidn fundamental de la termodinámica química..).Como G = U + pV .a 3000 atm. (6. LECTURAS ADICIONALES Chemical thermodynamics (2. + + + Por tanto. en función de a. A. Nueva York. Lewis y M. P. S. y así.valorestabuladosdelaentalpíamolarestándarde . = -Tp dd S V+ p l d n . un cambio infinitesimal generalen U para un sistemadecomposición variable puede escribirse dU= -pdV. Menlo Park.) (6. Chemicalthermodynamics.(g) ocupan un volumen de 36 cm3 a 300 K.. McGlashan..1 Utilizar las relaciones de Maxwell para expresar las derivadas (dS/dV).3.6) Esta es la generalización de la ecuación fundamental [Ec.. University Science Books y Oxford University Press. Chemical thermodynamics. Applications of thermodynamics (2. para sistemas en los cuales la composición puede cambiar. De lamisma forma.).. y K ." ed. p. tante. Dittman. 1961. el cambioenlafuncióndeGibbs en el in-Calcularladensidaddellíquido.40 + 36. tambiénmuestra el cambioobservadoen la energía interna (pero para un conjunto diferente de condiciones). L.3 Para un proceso determinado a presión cons. su función de Gibbs aumenta en 12 kJ. Rosenberg.S d T + p l d n . W. + + + pzdn. Sus implicaciones y consecuencias se analizarán y desarrollarán en los seis capítulos siguientes. el potencial químico no sólo muestra cómo cambia G al cambiar la composición.. B. McGraw-Hill. + p. 1981. dn.3. da de 35 g se aumenta isotérmicamente de 1.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 149 La definición generalizadadelpotencial químico tiene un significado másamplio. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A6. 1979. 1972. M. La ecuación (6. Zemansky y R.Vdp+SdT+ TdS+dG = -pdV. 5) y los cióndirecta el valorde AS para el proceso. A6. . 1982. McGraw-Hill. laciones de para expresar ( d p / d S ) V Y ( a v a s ) p A6.. Heat and thermodynamics. + . y ( d S / d p ) . la compresibilidad isotérmica.6 Utilizar los valores tabulados para las funcio= { -85. I.. Nueva York. Thermodynamics. Obtenerpordiferencia-nesdeGibbsestándardeformación(Cap. A y G: deahí su importancia crucial en química.1.0 atm A6. dn. Benjamin. T I .. 6.15.. Primero. Calcular el calortransferidoen la compresiónde100cm3de mercurio a 0 "C cuando la presión sobre la muestra se aumentaal000atm (a = 1.V. A6.16 Las propiedades de los materiales cambian claramentecuando se someten a presionesaltas y en . (av?qP.5 atm manteniendo una temperatura constante de 40 'C. Calcular el coeficiente de fugacidad del Xe a 50 atm y 373 K.10 de que el coeficiente de Joule-Thomson para un gas está dado por plrC. 6. = T y (aU/aV). que se encuentra a 200 K y 50 atm de presiónes 0. Calcu- lar la diferencia entre el potencial químico y el potencial químico estándar para el gas a 200 K y 50 atm.15 Una expresión alternativa para T dS se deriva considerando que S es una función de T y p .Pueden depender de la temperatura? 6. 4) para calcular A. PROBLEMAS 6./C. en caso de un gas ideal.(g) A6. para el Xe es -81. para (a) un gas ideal y (b) un gas de Van der Waals.. Completar su deducción demostrando que (?S/?V)..0 cm3 mol" a 250 K.28.= . se puedeobtenerdetablas delcoeficiente B enfunción de la temperatura. Estimar (dU/aV).7 Demostrar que las capacidades caloríficas de un y dela gasidealsonindependientesdelvolumen presión. demostrar que T dS = C. 6.9 Comprobar la relaciónutilizadaen el problema 3. Estimar su valor para 1 mol de argón a 10 atm y T. El trabajo se distribuye entre éste y los siguientes problemas. y (?7pp). (b) 10 atm.Luego. y calcular el cambio dela capacidad calorífica molar cuando se reduce isotérmicamente una muestra de argón de 10atm a 1 atm. = T(ciT//aT).49 cm3 mol"a298 K. 6. -11. por tanto. En el caso del argón. Demostrarque la importantecantidad ( a U / a V ) .B(T.6 Las desviacionesdelcomportamientoideal se indicanfrecuentementeenfunciónde la ecuación de estado del virial pVJRT = 1 B/Vm . (dH/ap). A6. para un gas de Dieterici y expresar los resultados en variables reducidas definiendo la energía interna reducida por U = (a/ezb)U. entonces ( a U j a V ) .0 atm. 6. y para el gas argón a (a) 1.06 cm3 mol" a 323 K y -7. calcular cuántocalor se puedetransferirpormoldeungasde Van der Waals cuando se expande reversible e isotérmicamente desde hasta V. la cantidad pertinente es la compresibilidadadiabdrica t i s . el segundo coeficiente delvirial.G' a 375 K para 2COz(g). a 275 K y (a) 1 atm.= 1 para un gasideal. el doble propósito de proporcionar alguna experiencia en esas manipulaciones y al mismo tiempo encontrar un resultado válido. pero no las otras dos.5 Establecerunaexpresiónpara la dependencia de la entalpíade la presión (?H/ap).8 atm a 29. 2CO(g) + O.13 Yase haintroducido la compresibilidad isotérmica K . ¿Por qué se usa el subíndice S? Demuestreque P ~ K .7 Dos moles de un gas ideal se comprimen isotérmicamente a 330 K y 3.14cm3 mol" a 348 K. % (RTZ/VH) (ABjAT). en el límite V-+ J.. = v . y . donde y = C. =(ap/aT).1 Demostrar que (aU/aS). donde T es el promediode TI y T.10 Elcoeficiente de Joule para la expansión libre deungasse define por p1 = (dT'i?V)u./RT= = 1 + B / V . 6.12 Determinar una expresión para ( d U / a V ) .4. para un gas descrito porpV. Se necesitarán los siguientesvaloresde los coeficientesdelvirial: ..8 Elcoeficiente de fugacidad de un gas. Este problema tiene.&.72..14 Unaexpresiónmuyútilpara T d S se deduce a partir de las relaciones de Maxwell y las propiedades de las derivadas parciales.8 Deducir una expresión para la dependencia del volumen de C. A6...150 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACION formación (Cap. 6..15. 6..0 atm y (b) 10. y que si AB = B(T. = 6. B. = V(aT .p mostrar que puede expresarse en función de la expansividad isobárica CI en la forma p.Calcular la presión final del gas y el cambio en la función de Gibbs debido a la compresión.7cm3 mol".hallar el calortransferidodurante la compresiónreversible e isotérmica de un líquido o sólido de expansividad isobárica constante GI cuando se aumenta la presión desde pi hasta pr.50 atm y disminuye la entropia del gas en25.82 x K-').1). para un gasdeVander Waals y justificar la forma de la expresión obtenida.. para el caso de un gasideal. y de- 6.2 Dos de las cuatro relaciones de Maxwell se dedujeron en el texto. .) . ¿En cuánto cambia la entalpía del argón cuando se aumenta la presión a 11 atm sin alterar la temperatura? 6. Si la compresión tiene lugar reversible y adiabáticamente.a y de la compresibilidadisotérmica K. B = .9 Calcular la variación del potencial químico de un gas ideal que sufre una compresión desde 1. Deducir la ecuacióntermodinámicadeestado 6. Calcular (8U/?V). d T y dp.) y AT = T.0 J K . + '.3 Utilizar la primerade las relacionesdeducidas el en el problema anterior para demostrar que. Entonces..6 cm3 mol" a 300 K.dT+ T(dp/dT).10 A 373 K. + + ~ 6.11 Calcular ( a U j a V ) . Demostrar quepuedeexpresarse enfunción de C.T(?vjw)p.dV partiendo del supuesto de que S se puede considerar como una función de T y V. 6. la entropía depende del volumen en la forma S = const + nR In V. Demostrar que T dS se puede expresar en función de C. 28 A temperaturas tan bajas y presiones tan altas como las del problema anterior.Lacompresibilidadisotérmicadelagua es4. 6.987 96 70 0. 6. Después téngase en cuenta esta dependencia integrando la ecuación (6. 6.8 x 10-6atm".2 kJ mol"a 298 K.supóngase que el gas obedece la ecuación de estado del virial.Lavariación del volumen puede determinarse especificando la compresibilidad isotérmica K = -(l/I/')(~?v~3p)~.8 kJ mol-' a 298 K. Esta información se entrega de diversas maneras y los problemas siguientes proporcionan algunos ejemplos. pero siempre es importantesaber si son adecuadas. La compresibilidadisotérmica del cobre es 0.O es -285. Una forma de determinar la fugacidad es medir el factor de compresión Z en un intervalodepresiones y luegoefectuarla integraciónnumérica o gráficamente.: 28.27 La fugacidad f de un gasaunapresiónp está dada por la ecuación (6. V que se puede obtener por mol al elevar la temperatura de 25 "C a 35 "C? 6.@ / p * ) . no es sorprendente que la fugacidad difiera mucho de la presión. H ~ es independiente de la temperatura. 6.siendo Vo cuando no habíaexcesodepresión y disminuyendo hacia cero en la forma V(p) = = Vo exp ( .94 x lO-'atm"a25"C y ladensidad 0.28 para estimar la fugacidad del argón a 1 atm + + .17 Suponiendo que el agua es incompresible.PROBLEMAS la actualidad se presta mucha atención a su comportamiento.93 g cm-'.realizandoasíla integraciónexplícitamente. En un experimento se sometieron lOOg de benceno a 298 K a una presión que se fue incrementandoreversibleeisotérmicamentedesdecero hasta4000atm.18 De hecho.8 J K" mol". las expresiones suelen ser mucho más sencillas. Deducir una expresión para la función de Gibbs del plástico en función de la presión en exceso. +$O. + H. por lo que se debe ver la forma de tener en cuenta este efecto y entonces juzgar si es significativo.Calcular(a) el calortransferidoa la muestra.29 Utilizarlaexpresiónobtenida en el probley H.23 La entalpía estándar de la reacción N.24 La entalpíaestándardecombustiónde la sacarosaa 25 "C es -5645 kJ mol" y la funciónde Gibbs es .T)ACp.0(1): 75.tomar I/'= v. En las integraciones. K = 9. que se supone virtualmente constante en el intervalo de presiones de interés.6 x lo-' atrn".184. Considerara= 1.: 29. ¿Cuál es la dirección natural de cambio del material comprimido? 6. donde p es la presión en exceso y p* alguna constante.22 Laexpresióncompletareciénencontrada es mucho menos apropiada que la simplificación. se sabe que AH es dependiente de la temperatura y la ley de Kirchhoff establece que AH(T)= H(TJ+(T.27). estimar el cambio en la función de Gibbs de 100cm3 deaguaa25"Ccuandolapresiónvaríade1a 100 atm.6871 10 0. pero ¿qué importancia tienen los términos adicionales? La entalpía estándar de la reacción H. ambas a 298 K. 151 lareacción es -237. De hecho. Suponer que ACp es independiente de la temperatura. a veces se supone 7 que AH es 4 independiente de la temperatura. es 6. Pbtm Z p/atm Z 1 0. y las capacidades caloríficas son H.Porejemplo. ¿Cuál es su valor a 330 K? ¿Cuál es el error generado al suponer que AH es independiente de la temperatura? 6.26 Se observóque el volumende un plástico recién sintetizadodependíaexponencialmentedela presión.3 JK" mol-'.4 kJ mol". + 3H. ¿Es la reacción espontánea a temperatura ambiente? ¿Se favorece o se obstaculiza la formacióndeamoniaco al elevar la temperatura? Supóngase que A . (b) el trabajo efectuado y (c) el cambio en su energía interna.) 6.997 g cm-'.8734 0.+ -+2NH3 es . Cuando las condiciones no son tan extremas se pueden utilizaralgunasecuacionesdeestado. ¿Cuál es el cambioen su funciónmolardeGibbs cuando se somete a una presión extra de (a) 100 atm y (b) 10 000 atm? ¿Qué error se introduce al suponer que el bloque es incompresible?(Ladensidaddel cobre es 8.Determinar la fugacidad del oxígeno a 100 atm y 200 K a partir de los siguientes datos.) Deducir una expresión para la función de Gibbs a pr en función de su valor a pi (el volumen original de la muestra) y la compresibilidad.2.5797 kJ mol".pero es una aproximaciónmejorquesuponerque el constante es el volumen.7764 0. 6. Encontrarunaexpresiónaproximadapara AG(TJ suponiendo que AH es independiente de la temperatura.5) conlaexpresióndela ley de Kirchhoff para AH(T). Para poder evaluarla es necesario saber cómo varíael factor de compresión con la presión en todo el rango de presiones hasta la presión de interés. ¿Cuál es la cantidad extra de trabajo distinto de p . 6.0 kJmol".969 56 6.14). PVJRT = 1 B/Vm C / V i .978 80 100 0.879gcm-'.20 Repetir el cálculodelproblemaanteriorparaagua. O.21 Cuando se hacen aproximaciones.K p = 0.4 J K" mol" 6.Paradeterminar cómo depende de la temperatura la función de Gibbs de una reacción.997 01 40 0.2. (Es unaaproximación.24 X 10. La función de Gibbs para ma 6.cuando se comprimeisotérmicamentedesde 1 atm hasta 100 atm a 298 K.25 Calcular el cambioen la funcióndeGibbsde 1 moldehidrógenoconsiderándolocomo un gas ideal. Calcular la función de Gibbs estándar a (a) 500 K y (b) 100 K. Deduzca una expresión para la fugacidad y In y en función de un desarrollo en potencias de la presión (Problema 1.19 Ahora yase puedeestimar el cambiode G conlapresión y juzgar el significadodesuponer que el volumenpermaneceinalterado. el volumen de una muestra cambia cuando se le aplica presión. y la función estándar de Gibbs es -62. 30 Para ver cómodifierelafugacidaddelapresiónen un intervalotípicodepresiones.89cm3mol" y C = 918 cm6 mol-'.lo3 atm y sobre el mismo gráfico represente la fugacidaddeungasideal.13cm3mol" y C=1054cm6mol-2. 6.representarlafugacidad del argón a 273 K en el intervalo O.32 Una tercera forma de llegar a la fugacidad es utilizar una de las ecuaciones de estado aproximadas introducidas en el capítulo 1. Encontrar una expresión para la fugacidad de un gas que se rige por la ecuación de estado pVmJRT= 1 BVVm y representar gráficamente y en 4pB/R. Utilizar los sidepresióna(a)100K guientesdatos:a273K: B = -21. LA quépresióntiene el argón fugacidad unidad a 273 K? 6.31 El segundo coeficientedelvirialdel 6. a 373K: B = -3. ¿Cuál es su fugacidad cuando la presión es (a) 1 atm y (b) 100atm? Usar la condición (C-B2/2R2T2)p2<<Bp/R7: + .152 CAPITULO 6 LA SEGUNDA LEY: INSTRUMENTACTON y (b) 273 K. amoniaco tiene el valor de -261 cm3 mol" a 298 K. . Cambios de estado: transformaciones físicas de sustancias puras . (OWETWOS DE APRENDIZAJE . los átomos tienen que cambiar su ubicación y formar una nueva red cristalina. por lo que hay una tendencia termodinámica del diamante a desintegrarse en grafito.6. a temperaturas y presiones normales. El cambiototal es. no con SUS velocidades. nunca debe olvidarse que estas formas alternativas de expresar la dirección se originan todas en la tendencia del universo a un desorden mayor (es decir. Pero para que ello ocurra. Los potenciales químicos de las fases sólida.a temperatura y presión constantes. tiene una tendencia espontánea a ocurrir. lafunción molar de Gibbs de un sistema es la misma que el potencialquímico. cuando un líquido y unsólidoalcanzan el equilibrio.deformaque latendencia decambio es en ladirección de disminución del potencial químico. y supóngase que en un punto su valor es p(1) y en otro p(2). Inicialmente supondremos que las propiedades de la superficie de la muestra no tienen efecto sobre las propiedades de la generalidad de la fase. Luego. Sin embargo.p(1)) dn.1 LA ESTABILIDAD DE LAS FASES Basaremos nuestro análisis en el siguienteprincipio: El razonamiento se desarrolla de la siguiente forma: considérese un sistema en el cual el potencial químico no es uniforme. y a la vez su valor para el sólido coincide con el del líquido. líquida y gaseosa (vapor) de una sustancia se . aun cuando el sistetna pueda adquirir un mayor orden. Para 10s gases. la función de Gibbs no presenta cambios: sólo entonces el sistema se encuentra en equilibrio interno. La velocidad con que se alcanza el equilibrio es un problema cinético y está fuera de los límites de la termodinámica. la inestabilidad termodinámica puede no hacerse notar. Si a una presión y temperatura determinadas el vapor tiene un potencial químico menor que el líquidocorrespondiente.entonces esteúltimo tenderá a evaporarse. 10s líquidos y las soluciones líquidas. portanto. y en +p(2) dn. como cuando se congela. el potencial químicoes el mismo en todo el líquido y en todo el sólido. por consiguiente. Sólo si p(1) = p(2). excepto a altas temperaturas. Cuando una cantidad de sustancia dn se transfieredesdeun punto al otro. 7. y. Por ejemplo. La función de Gibbs y el potencial químico no son otra cosa que esta entropía total encubierta. El principioqueorientaránuestrorazonamiento es la tendenciadelsistema. para que el universo cambie en la dirección de aumento de la entropía).156 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS INTRODUCCION La ebullición.Sin embargo.-p(l) dnenlaprimeraetapa. lafunción de Gibbs cambia en . la transferencia va dG = {p(2) . En este capítulo se describen termodinámicamente esosprocesos. Si un sólido tiene un potencial químico menor que su correspondiente líquido. en la segunda. y éste es un proceso sumamente lento. entonces el sólido es estable en estas condiciones y el líquido tiene una tendencia natural a congelarse. el grafito tiene un potencial químico menor que el diamante. Como estamos tratando con sustancias puras. pero en los sólidos. la movilidad de las moléculas permite alcanzar el equilibrio rápidamente. Si el potencialquímicoen acompañada de una disminución en la función de Gibbs. hay un aumento de entropía en los alrededores que compensa lo anterior (como consecuencia de un calor liberado hacia ellos) y la entropía total del universo aumenta. a desplazarse hacia valores menores de la función de Gibbs. obsérvese que nosotrosestamostratandoconlatermodinámicadelastransicionesde fase. pero tendremos en cuenta la superficie en la sección 7. El análisis es válido tanto para la transferencia de materia entre fases diferentes como cuando se produce entre diferentes ubicaciones en una misma fase. la congelación y el inicio del ferromagnetismo son ejemplos de cambios de fase que ocurren sin ningún cambio en la composición. Esta distincion tiene una importancia práctica considerable. 1 es mayorqueen 2. Esta deducción permite esquematizar las características generales de la dependencia de los potenciales químicos de la temperatura para las tres fases de unsistema puro (véase Fig. el líquido y el vapor se encuentran en equilibrio se llama temperaturadeebullición. Sin embargo.1 puede adaptarse para mostrar la dependencia de las temperaturas de ebullición ycongelación de la presión. Los potenciales químicos dependen de la presiónsegún quees la segundapartede la ecuación (6. siempre es positiva).(g) > S.Lafase con el menorvalor de p aunatemperaturadeterminada esla mis establea dichatemperatura. el potencial químico del vapor disminuye precipitadamente a medida que la temperatura aumenta y a una determinada temperatura pasa a ser el menor. En la mayoría de los casos. Al reemplazar 1 atm por 1 bar como presión estándar. 7. La ecuación predice entonces que un aumento de presión . y la pendiente es más pronunciada para gases que para líquidos [ya que S. pero la pendiente más negativa del potencial del líquido hace que se haga menor que el potencial químico del sólido.2). Por ello se utilizarán los términos punto de fusión estúndar y punto de ebullición estúndar cuando el equilibrio de fase se refiera a 1 bar.6 "C).0 "C.7. líquida y gaseosa de unasustancia.1).tienen el mismopotencialquímico).(g) % 1000 V. p(1) y p(g). ! I I estable . A bajas temperaturas. conviene modificar las definiciones de forma que las temperaturas de transiciónestén referidas a esta última presión.. la fase sólida es la estable. = -S.2) del capítulo 6 vimos que la dependenciadelpotencialquímico de la temperatura es ( a p / a T ) . La figura 7. a una presión determinada.1) Esto implica que a medida que se eleva la temperatura el potencial químico de una sustancia pura disminuye (porque S.(1) > S. Afortunadamente. en cuyo caso el coexisten en vapores la fase estable.1 LA ESTABILIDAD DE LAS FASES 157 designan por p(s). Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de temperaturas en el cual tiene un potencial químico menor que cualquier otrafase.+ " ~ Líquidoestable -"""1 gas estable 1 Tr Teb Fig.2. 7.mientras que el punto de ebullición 'estándar es 99. el volumen de un sólido aumenta alfundirlo.1 La dependenciacon respecto a la temperatura del potencial químicode lasfases sólida. el punto de ebullición normal del agua es 100. A una presión de 1 atm se denomina puntode ebullición normal (símbolo: Teb). Unaumentode lapresión eleva el potencial químico de una sustancia pura (ya que V es positivo) y el aumento es mayor para gases que para sólidos o líquidos [ya que V.(s)].(l)]. los puntos de ebullición sólo cambian levemente (por ejemplo. respectivamente. La temperatura a la cual.2. En la ecuación (6. y así el líquido pasa a ser la fase estable a una temperatura suficientemente alta. La temperatura de fusiónalapresión de 1 atm se denomina puntodefusión normal (símbolo: Tf). (7. por lo que en el punto de fusión el volumen molar del líquido es generalmente mayor que el del sólido. AI avanzar en el capítulo veremos cómo podemos convertir una forma en otra.1. se conoce como temperatura de fusión o de congelación (que son idénticas excepto para sistemas muy extraños).(l)] y también es más pronunciada para un líquido que para el sólido correspondiente [porque S. Las pendientes estándeterminadas por las entropías diferentes de lasfases. Latemperatura ala que a unadeterminadapresión equilibrio el líquido y el sólido (es decir. se denomina presión de vapor (PV) de la fase condensada. sus potenciales químicos son fases CI y /I. Los límites entre regiones corresponden a los valores de p y T. donde las dos fases coexisten. En lospárrafos siguientes ubicaremoslos límites precisos entre las regiones. dondepuede observarse que a consecuencia del aumento de presión. T. que produce evaporación a 100 "C). Por tanto.3 Las regiones generales de presión y temperatura donde son estables el sólido.uncalentamientoadicional eleva la temperatura del vapor y éste se expande. Si se agregan al pistón pesos suficientes para que ejerza una presión de 1. 7. Ejemplo 7. tanto la temperatura de ebullición como la de fusión aumentan. En este punto existe un notable incremento de volumen y aunque continúe el calentamiento. El recipiente contiene agua a temperatura ambiente y la presión ejercida por el pistón se puede regular (por ejemplo.5 atm. o calentando. Fig.1 El significado práctico de la PV puede apreciarse observando el sistema mostrado en la figura 7. A esta temperatura (100 "Cj y presión (1 atmj el líquido y el vapor están en equilibrio: decimos que la PV del agua a 100 "C es 1 atm. de forma que al resolverla para p en función de T. pero la primera lohace más marcadamente. el líquido o el gas (es decir.2. lo queproduce condensación a latemperatura fija de 100 "C. tienen un potencial químico mínimo). Esta es una iguales. Mientras estén presentes el líquido y el vapor. . La presión de un vapor en equilibrio con su fase condensada. para el límite de fases. Así. a una temperaturadeterminada.2 Ladependenciacon respecto a la presión del potencialquímicodeunasustanciaestá relacionada con el volumen molar de lafase. lafase sólida es la más estable a bajastemperaturas y altas presiones. El volumen aumenta levemente hasta que la temperaturaalcanza el valor de 100 "C. el mismo tipo de equilibrio se alcanza ahora a 112 "C. 7. líquida y gaseosa.deesta forma.T ) = pfl(p.Cuandotodo el líquido se haevaporado. 7.5 atm. ya sea enfriando (al extraer energía en forma de calor.158 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES CAPITULO 7 FISIC4S DE SUSTANCIASPURAS genera un aumento levemente superior delpotencial químicodellíquidocon respecto al del sólido. Las curvasmuestran el efecto del aumento de la presión sobre el potencial químico de las fases sólida. y los correspondientes efectos sobre los puntos de fusión y de ebullición. se dice que la PV del agua a 112 "C es 1. Alta presión Elevación r del punto 1 de fusión ~ ~' 1 1" Elevación del punto de ebullición Temperatura Fig. Supóngase que la presión se fija a 1 atm y que se analiza ia variación del volumen encerrado por el pistón al calentar el agua. p@(p. las curvas de p en función T muestran la dependencia de las presiones de vapor del líquido y del d i d o de la temperatura.3 muestra de una forma general las regiones de presión y de temperatura donde cada fase es la más estable. para el caso de los límites de fases líquido/vapor y sólido/vapor.4(a).Lasdependenciasde la presión descritas se muestranenla figura 7. es decir. donde existe unequilibrioentrelas ecuación que relaciona los valores de p y T a los cuales existe un equilibrio entre las dos fases. Como entonces las fases están en equilibrio. agregando pesos).T). la temperatura permanece a I00 "C y las proporciones de las dos fases pueden modificarse arbitrariamente. la temperatura no varía hasta que se evapore todo el líquido. Por ejemplo.2 EQUILIBRIOSDEFASES Y DIAGRAMASDE FASES La figura 7. se obtiene una ecuación para la curva límite. ~ Resulta más sencillo analizar los límites de fases en función de sus pendientes. el mismoequilibrio se alcanza a 112°C. pero de tal forma que las dos fases. así pues. resulta que donde Sa.. K. denominadas tl y p.m . por lo que se puede escribir dpa = dpb. Por consiguiente.1. Como por la ecuación (6. Antes delcambio. los potenciales químicos eraniguales.. = SB.5 atm \ *I): 400 2m 102 80 + " 90 1m I 110 ti"c (4 Representación esquemitica del significado de la presión de vapor (PV) del agua. el agua sólo 90 "C. donde la presión es 0. Por ejemplo.S.y AVm = Vb.2 EQUILIBRIOS DE FASES Y DIAGRAMAS DE FASES 159 El experimento puede repetirse para cualquier presión. ya que el líquido y el vapor se encuentran en equilibrio. (a) El volumen de muestra a una presión de 1 atmaumentapronunciadamente a ¡O0 C. Obsérvese que se puede utilizar estacurva para predecir la temperatura de ebullición del agua a cualauier presión. los cambios hechos en ellos deben ser iguales.. representan los cambios de entropía molar y de volumen molar al ocurrir la transición.1) se sabe que para cada fase d p = . dp. 1 atm 1. permanecen enequilibrio.Sa.E. y la curva de PV se dibuja en la forma mostrada en la figura 7. son sus volúmenes que se reordena originando la donde AS..5 atm.2.. Supóngase que p y T cambian infinitesimalmente.y Vb. d T + V.. y siguen siéndolo. a una altura de 3. y en esias condiciones (siempre quekstén presentes líquido y vapor) se puede controlar a voluntad a l ubicar el pistón en distintas posiciones. y Sb.7 atm. Cuando la presión es 1. (b) El gráfico de la presión deequilibrio en función de la temperatura correspondientc (hasta el punto crítico) de la curva PV del agua..qb). Este importante resultado para la pendiente del límite de fases en cualquier punto es exacto y aplicable a cualquier transición de fases de una sustancia pura. .050 m sobre el nivel del mar. por lo que se comienza buscando una ecuación para dpldT. representan las entropías molares de las fases y molares. y AFUssean insensibles a la temperatura y la presión.2tal La frontera sblldo-líquldo La fusión genera una entalpía molarAHfus. m / A F u s . la ecuación aproximada para la curva límite sólido-líquido es Esta ecuación fue obtenida originalmente por otro Thomson (eneste caso James. o -I1 -C.5 -64 ... el logaritmo puede aproximarse utilizando de Lord Kelvin).2) en 131 -0.T*)/T*.2.“C p/bar Estos datos estánrepresentados ción (7.2) para encontrar T a p = 1. o Respuesta. la ecua- . entonces la integración requerida es Ip: dp = ( A H f u s . ¿Cuál esla temperatura de fusión del hielo a una presión de 1.O 0. La evaluacióndelaecuación en el intervalo establecido da los siguientes valores de p paracada temperatura de fusión: -1.6 por la linea EF. luego.2. + + que es la ecuación de una línea recta de pendiente empinada.15 K ) exp = (273. La entalpía de fusión es positiva y el cambio de volumen generalmente también lo es.15 K).m> donde Av.5 kbar? o Método.01 x lo3 J mol-’ = 262 K.1..11 mbar. (l/~)d~. y ocurre a una temperatura T. 273.T*)/T*} z ( T .0 66 I 1. la magnitud de A V siempre es pequeña. Si se denomina T* ala temperatura de fusión cuando la presión es p*.0 t.5 kbar = 1. como puede apreciarse en l a figura 1. Para la segundaparte. Por consiguiente. cuando la presión es p .160 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANCIASPlJRAS 7. 273. y T.128 enla figura 7. tomar (p*.7 para la entalpía de fusión.. Utilizar laecuación(7. la entropía molar de fusióna T es AHfUs. se sabeque AVm = .. y así laecuación de Clapeyron resulta dPldT= Afffus3ml’4AKus. positiva.5. T * ) como el puntode fusión normal(1atm. Ejemplo 7. La curva en sí se obtiene integrando dp/dT.C.JT.. utilizar el punto triple del agua (6. ya que cuando x es pequeño. Por las medidas de densidad a O ‘C.2 Construir la curva del límite de fases hielo/líquido para el agua a temperaturas comprendidas entre .5 0. además.m) y se obtiene X T = (273.2) para ambas partes.7 x 10-hm3mol”) 6.5. Para el punto fijo (p*.1 ’C y + I ‘. el hermano cercano a T * ..013 x 105Nm-’) x (-1. siempre que AH. y utilizar la ecuación (7. m ) 6.16 K ) y consultar la tabla 4.2. en general. Para la segunda parte. In (1 x) x.. es el cambio de volumen molar producido por la fusión. suponiendo que esta es constante en el intervalo de presión y temperatura de interés. T*). Si Ttieneunvalor In (TIT*) = In { 1 ( T .15K)e-O 043 IO3 ~ 1) X (1. Todo esto hace que la pendiente dp/dTsea empinada y. Por tanto.7 cm3 mol” y (para los fines del problema) su valor puede considerarse constante. x IO3 atm.reordenar T = T* ~ X { (PP - P*)AF u JqA~f f f U s . 0001 K] 7.4.0 10. [Aproximadamente +0.5 La ubicación general de los límites de fase entresólido.7.001 -10 O E 20 T Fig.o P L m e 4 o.. 7. Comentario.6 Loslímites de fase para el agua segúnse calcularon en los ejemplos 7. lo que significa que un cambio de presión de +0. se ~ . por lo que tiene elefecto de comprimir la parte superior del diagrama(compáresecon la parte inferior de la Figura 7. porque el valor de disminuye. que corresponde a un valor de d v d p de 25 K/atm. la pendiente dp/dT la fronterasólido-líquido. Estimar la diferencia entre el valor del punto de fusión estándar del hielo y su punto de fusión normal.2 EQUILIBRIOS DE FASES Y DIAGRAMAS DE FASES 161 100. No existe un límite de fase entre el líquido y el vapor por encimade la temperatura crítica (según se explicó en el Cap. La entalpía de vaporización es positiva y AYap.1 atm puede cambiar la temperatura de ebullición en aproximadamente + 3 K.1 / / Experimental B/ 0. La magnituddela pendiente en el punto de ebullición se puede estimar tomando el valor de la constante de Trouton (85 J K" mol". Así.. Ejemplo 5.04 atm/K. Como el volumen molar de un gas es mucho mayor que el volumen molar de un líquido. 7. por tanto./T la ecuación de Clapeyron para la frontera líquido-vapor es.01 T 0. existe un equilibrioentre las fases respectivas. De esta forma se obtiene una pendiente de 0.4) para la entropía y aproximando AVm por el valor del volumen molar de un gas ideal (aproximadamente 30 dm3 mol ' a 1 atm a temperaturas cercanas. Obsérvese que eleje vertical es logarítmico.es grande y positivo. 1). o o 40 60 80 100 tJT Fig.2(b) La frontera líquido-vapor La entropía molar de vaporización a una temperatura T es iguala AHvap. Esta es la razón de la curvatura ascendente de la línea dibujada para este equilibrio en la figura 7.0 [a) Liquido Punto 1..líquido y vapor. Las presiones negativas denotan hielo bajo tensión.La siempre es positiva. Observeseel descenso de la temperatura de fusión con el aumento de la presión: el agua es más densa que el hielo.. que está a escala lineal). pero su valor es muchomenorquepara pendientede la curva límite aumentacon lapresión.2.3 y 7. pero superiores a la ambiente). Todas las fasesse encuentran en equilibrio en el punto triple.5. Ejercicio. y así el hielo responde a la presión tendiendo a fundirse. En los límites de fase. 7.7. . La línea no se extiende más allá existe fase líquida de la temperaturacrítica T.3). Ejercicio. Utilizar la ecuación (7. = Vm(g).. Obsérvese que se puede utilizar la ecuación (7.. T*)al punto triple (6..0 La curva está representada en la figura 7.. Calcular el punto de ebullición estándar del aguaapartirde su punto de ebullición normal.66 kJ mol" para los respectivos intervalos de temperatura.2. la últimaecuación se integra a donde p* es la PV cuando la temperatura es T*.05 kJ mol" y AH.5)junto con los datos experimentales de PV para determinar entalpías de vaporización.(g) = R v p .2.042 .(273 K) = +45.012 20 0.162 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS puede escribir AKap.1I mbar. 0.. La desviación negativa de la curvatura de la figura proviene del uso deuna escala logaritmica..5 "C y 100 "C Mitodo.006 0.32 80 90 0. Si también se supone que el gas se comporta idealmente.. 273. .) Si también se suponequelaentalpíadevaporizaciónes independiente de la temperatura. 2 U La frontera sblldo-vapor La única diferencia entre este caso y el anterior es el reemplazo de la entalpía de vaporización por la entalpía de sublimación... y p es su valor cuando la temperatura es T. tomando como punto fijo (p*. Esta es la curva trazada para el límite líquido-vapor en la figura 7.3 Construir la curva PV para agua entre . 373. Con estas aproximaciones la ecuación exacta de Clapeyron se transforma en (Se hautilizado dx/x = d In x. 70 0. 199.70 100 1. Utilizar AH.01 bar. y como punto normal de ebullición (1.023 . Ejemplo 7. Respuesta.2.5.6 "C] 7 . AHsub..(373 K) = f40..16 K) para temperaturas cercanas a éI. resulta V.008 1030 0.15 K) para temperaturas en sus proximidades.Vm(l) z Vm(g).5) a varias temperaturasproporciona los siguientes valores: trC p/atm O 5 -5 0. porquepor encima deestatemperaturano (Sección 1. Comentario. Fig. 7.5)..Las aproximaciones que condujeron a la ecuación de ClausiusClapeyron dan las siguientes expresiones para la dependencia de la presión de vapor de sublimacidn de la temperatura: Como la entalpía de sublimación es mayor que la entalpía de vaporización.004 0.48 0.6 por los trazos AB y CD y se compara con la curva experimental PV.5). La evaluación de la ecuación (7... la ecuación predice una pendiente más pronunciada para la curva de sublimación que para la de vaporización (en las regiones cercanas al punto donde se cruzan. m: A&"% m: Punto triple: Constantes críticas: 7.. o Respuesta. 7. = AHfus. = f45.6 y se comparan con la curva experimental.004 0. 7.3 CUATROSISTEMASREALES El diagrama de fases experimental para el agua se esquematiza en la figura 7... 5.. Ejercicio. Por la primera ley. o Comentario. AH. Geométricamente se produce en la intersección de las tres curvas de equilibrio de la figura 7. característicos de la sustancia.53 g cm-3 0.6b) es necesario conocer la entalpía molar de sublimación. La razón molecular para la disminución del volumen al fundirse es la estructura muy abierta de la red cristalina del hielo: las moléculas de agua se mantienen separadas (además deunidas) por los enlaces de hidrógeno.1.2 bar 31 "C..3 kJ mol.58 Torr). Tiene lugar a valores de presión y temperatura únicos y definidos. lo que significa que la temperatura de fusióndisminuyea medida que lapresión aumenta. Una consecuencia práctica de esto es un mecanismo para el avance de los glaciares: donde el hielo se . La línea líquidovapor resume la dependencia de la presión de vapor de la temperatura. pero la estructura colapsa parcialmente al fundirse. Para utilizar la ecuación (7.3 CUATRO SISTEMAS REALES 163 Ejemplo 7. el punto triple se encuentra ubicado a 273..2.4 Construir la curva del límite de fases hielo-vapor en el intervalo de . Obsérvese que la pendiente de la línea es negativa. Esta invariancia es la base del uso del punto triple en la definición de la escala Kelvin de temperatura (Sec.5 kJ mol8. se puede escribir AH. En el caso del agua.0100 K por debajo de la temperatura del punto triple. Construir el diagrama de fases para el dióxido de carbono utilizando los datos dados en el cuadro siguiente.7.16 K y 6. e indica que son necesarias presiones enormes para producir cambios significativos. 74 bar [Fig.. Es muy importante tener en cuenta que la posición del punto triple de una sustancia pura está completamente fuera de todo control. o Método.. 7.57 "C. siendo el líquido más denso que el sólido...003 0. y se conoce como punto triple.11 mbar (4. resume la dependencia de la temperatura de ebullición de la presión..10 "C a + 5 "C utilizando la información de que AH. La curva sólido-líquido muestra cómo depende la temperatura de fusión de la presión. Estos son los únicos valores de presión y temperatura en los cuales las tres fases del agua coexisten en equilibrio.83 EIequlllbrlos6lldo-líquldo-vapor Generalmente existeun determinadoconjuntode condiciones con lascualeslas fases sólida.m= t6. Las pequehas discrepancias entre las curvas experimental y calculada son consecuencia directa de suponer que la entalpía de sublimación es constante.1): experimentalmente se observa que el punto de fusión normal del agua está 0. a 273K. como H es una función de estado.5.. o Densidad del sólido: Densidad del líquido: Affwb. La PV de sublimación a diversas temperaturas es la siguiente: + t/"C p/bar o 5 -5 -10 0.78 g cm-3 2.y está dado por los valores de p y T a los cuales los tres potenciales químicos son iguales. de forma que A V es negativo (como se vio en el análisis para la elaboración de la Fig. líquida y vapor coexisten simultáneamente en equilibrio. La razón termodinámica de lo mencionado es que el hielo se contrae alfundirse.2W 1. igualmente.009 Estos puntos se representan por el trazo GH de la figura 7.006 0. 1.6)..01 kJmol".05kJmol" y AHfus.. 7 Diagrama experimental de fases para el aguamostrando las diferentes fases solidas. que indica que la temperatura de fusióndel dióxidodecarbonosólido se eleva a medidaqueaumenta lapresión. Cuando el vapor emana a chorros a través de la válvula. Para obtener líquido es necesario ejercer una presión de al menos 5. El diagrama de fases para dióxido de carbono se presenta en la figura 7. 4 'U nto 218 2 ríltic0 7 I 0. el hielo IV fue una ilusión. como lo fue la fase líquida alternativa que una vez estuvo de moda y se denominóccpoliagua. Paraobtenercarbonolíquido es .164 CAPITULO 7 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES FISICAS DESUSTANCIASPURAS Hielo VI Hielo V Líquido (agua) 4000 2w L e. a presión atmosftrica. el carbono gaseoso es la fase establesólo a temperaturasmuysuperiores a 4000 K. se funde y el glaciar avanzaunos centímetros. 111.)) se funden a altas temperaturas.perocomo emergehacia una región donde la presión es sólo de 1 atm.9. al modificarse los enlaces entre las moléculas de agua. El diagrama de fases del carbono se muestra en la figura 7. se enfría (debido al efecto de Joule-Thomson).1 1 atm. presionacontra las puntasaguzadasdepiedras y rocas. Obsérvesc que existe un cambio en la escala vertical a 2 bar. Algunas de estas formas de hielo (que se designan por hielo-11. 7. se condensa formando un sólido finamente dividido de aspecto parecido ala nieve. comienzan a ser estables otras fases. el hielo VI1 se funde a 100 "C. V. el equilibrio líquido-vapor no puede ser alcanzado a ninguna temperatura. lo que significa que el sólido se sublima cuando se deja abierto a la atmósfera.8. VI y VII. Su estructura es poco definida porque las diversas fases se hacen estables a temperaturas y presiones extremas. A presiones altas. Porejemplo. a temperatura ambiente esto significa una presión de vapor de 67 atm. Por ejemplo. pero existe sólo cuando la presión excede 25 kbar. Los cilindros de dióxido de carbono en general contienen líquido. por lo que es muy dificil obtener datos experimentales.006 C 2 Fig.Obsérvese también que a una presión de 1 atm. Las características a notar incluyen la pendiente ((ortodoxa))del límite sólido-líquido. El helio se comporta en forma pocohabitual a temperaturas bajas.20 K Fig. el dióxido de carbono liquidono existe en condiciones normales (dcbc aplicarse una presión de al menos 5. el diagrama de fases no da a conocer la magnitud total del problema.0 1 1 I I 5.0 1 T e b =4. Sin embargo. Obsérvese quedebe ejercerse una presión superior a 20 bar para obtener helio sólido. En comparación.=i. La contaminación producida por los catalizadores metálicos.Porestarazón.0 T. que son condiciones alcanzables. en cuyo caso el aparato tiendea desaparecerprimero. las fases sólida y gaseosa nuncaestánen Sólido (hcp) "r- Liquido I Punto crítico Línea 1 Líquido I1 (superfluido) I I I I I I I I I 1. y el cambio de grafito puro a diamante sólo ocurre a una velocidad útil cuando la temperatura es cercana a 4000 K y la presión excede los 200 kbar. fabricar diamantes es un problema menor.3 CUATRO SISTEMAS REALES 165 Líquido 10 2 9 Grafito T/K 4000 2000 Fig. .en síntesiscomerciales se agrega un catalizador.8 El diagrama experimental para el dióxido de carbono.1. Obsérvese que eleje de presión es logaritmico y esti en kilobars (1 kbar = lo3 bar. permite distinguir los diamantes comerciales de los naturales. porque la fase diamante se estabiliza a lo4 atm y 1000 K.22 ITIK I 1 K T. aproximadamente 1000 atm). Por ejemplo.1 bar).o 2. ocurriendo entonces la conversión a 70 kbar y 2300 K. 7.0 I I _1 1 .La linea i denota las condicionesbajo las cuales las dos fases liquidas estin en equilibrio.17 K 3. o a 2000 K y 1000 kbar.10 El diagramade fases para helio (4He). Fig. Obsérveseque.9 El diagramade fases para el carbono. El diagrama de fases del helio se muestra en la figura 7. = 5. como níquel fundido (que actúa también como disolvente para el carbono). I 4.10. Existeuna gran imprecisión respecto a la forma exacta de este diagrama de fases debido a la dificultad de obtenciónde los datos. 7.debido a la ubicación del punto triple a presiones muy superiores a la atmosférica. Se sintetizan pequeños diamantes que son muy utilizados en la industria. La velocidad de conversión es un factor importante. necesario trabajar aproximadamente a 4500 K y 1 kbar (1000 atm). He-I1 es lafase superfluida. 7. fase de segundo orden en (a) Primer orden I Fig. La capacidad calorífica C. Esto se debe a que los átomos de helio son muy ligeros. L a razón fisica es que el calentamientoimpulsa l a transición en vez de elevar la temperatura (por ejemplo. el sólido se deshace. se concluye que las pendientes son diferentes a cada lado de l a transición [Fig. sencillamente. L a fase líquida denotada por He-1 se comporta como un líquido normal. El 3He tiene un diagrama de fases bastante similar al 4He. de forma que vibran con un movimiento de gran amplitud. en l a transición Como AVm y AS. Se deduce entonces que una transición de fase de primer orden también se caracteriza por una capacidad calorífica infinita a la temperatura de transición. mientras que la fase He-I1 es un superfluido: se denomina así porque fluye sin viscosidad.1 l(a)]. 7. las primeras derivadas de los potenciales químicos son discontinuas en la transición. 7. observaciones recientes han demostrado que hay una fase superfluida y se sigue investigando activamente para acumular evidencia al respecto. Las pendientes de los potenciales químicos de las dos fases están dadas por l a ecuación (6. En otras palabras.11 C a m b i o sd ep r o p i e d a d e st e r m o d i n i m i c a sq u ea c o m p a ñ a nt r a n s i c i o n e s (b) segundo orden.4 LACLASlFlCAClON DE LASTRANSICIONESDEFASE Transiciones de fase familiares. 7. de una sustancia es la pendiente de l a entalpía con respecto a l a temperatura. se encuentran acompañadas por cambios de entalpía y de volumen. Puede obtenerse helio sólido. como la fusión y la ebullición. ni aun a las temperaturas más bajas. Una segunda particularidad es que el 4He puro tiene unatransiciónde fase líquido-líquido en su linea i (la razónde este nombre se explicará en la sección siguiente). lo que sugiere que debe existir una transición de. y. 7. H cambia en una cantidad finita para un cambio infinitesimal de temperatura [Fig. como se observa en l a figura 7.. el agua que está hirviendo en una tetera se mantiene a l a misma temperatura aunque se le esté suministrando calor).2) y así. En una transición de fase de primer orden..2. pero sólo obligando a los átomos a mantenerse unidos aplicando presión. Una transición de fase de primer orden se caracteriza por una primera derivada discontinua del potencial químico. Así pues.1 l(a)]. aunque la temperatura sea muy baja. Sin embargo. en l a transición su pendiente (y por tanto su capacidad calorífica) es infinita. de fasede(a)primerorden y . Este es el origen del nombre transición dejase de primer orden.166 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SIJSTANCIASPURAS equilibrio. son distintas de cero.1 l(a). aunque hasta hace poco se pensó que no tenía línea iy que tenía sólo una fase líquida normal. 1 1 y 7. Cuando se extrae calor de un cuerpo frío. 7. como lo haría en unatransicióndesegundoorden). y de ahí que estetipo de cambio de fasese denomine transición A. peroatemperaturas inferiores. mayor era el valor de la capacidad calorífica encontrada. bombeándolo rápidamente por tubos de diámetro grande: a medida que el helio se evapora extrae energía del objeto queestásiendoenfriado.Pese aque la capacidad calorífica se acercaainfinito(((tieneunasingularidad))).incluyenlas transicionesordendesorden en aleaciones. empezando la fase superfluida a interferir conel enfriamiento al deslizarse por el aparato. pero a medida que se hacían mediciones más cercanas a la temperatura de transición. Sólo para la transición de conductor a superconductor (cuando un metal. repentinamente pierde su resistenciaeléctrica) la capacidad calorífica parece cambiar a través de una etapa finita.12 La curva ipara el helio. la entalpía y el volumennocambianen [Fig.peroquetiendenaunacapacidad caloríficainfinita. como se indica en la figura 7.5 -6 -4 -2 (T- O 2 K ~ ~ y 1 0 .11(b). la presión de vapor del helio es demasiadobajaparaque el proceso siga siendo efectivo. En esta sección consideraremos dos aspectos del enfriamiento. además de para estudiar las propiedades más generales de la materia. Se pensaba que existían muchos ejemplos de transiciones de fase de segundo orden.3 4 6 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR 167 Fig.5ta) La energetics de la refrlgeraclbn La transferencia de calor desde un sistema a sus alrededores más calientes requiere la realización de trabajo. Temperaturas aún menores se logran al evaporar helio líquido.11(b)]. sino que comienza a crecer bastante antes de la transición: compárense las figuras 7.1. ya que el proceso ocurre contra la tendencia natural de cambio.13.en la cual la capacidad calorífica seeleva a infinito (no aumentando en un intervalo finito. Sin embargo. La forma de la curva de la capacidad calorífica se parece a la letra griega 1. es decir. 7. Se puede llegar atemperaturasdehasta1 K. Uno es el problema termodinámico general del costo en función del trabajo de extracción de calor de un sistema utilizando un refrigerador.5 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR Para estudiar algunas transicionesde fase. La forma de esta curva es el origen del nombre transición l. Los gases pueden enfriarse pordebajode su temperatura de inversión. el comienzo del ferromagnetismo.unamáquina cíclica queoperaalainversa. la capacidad caloríficapuede cambiar en forma discontinua en la transición. su entropía . y su solución.12. Las transiciones que no son de primer orden. se ilustran en la figura 7. y temperaturas tan bajas como 4 K (el punto de ebullición del helio) se pueden alcanzar sin gran dificultad.estas transiciones se diferencian de los procesos de primer orden en que la capacidad calorífica no cambia bruscamente. y la transición fluido-superfluido del helio. es necesario enfriar una muestra a bajas temperaturas. Si la pendiente la transición de p es continuaentonces la entropía. 7. pormediode la expansión de Joule-Thomson. como el plomo. El problema general. la cual la primera derivada es continua pero la segunda derivada es discontinua.7.. El otro es latécnica requerida para enfriar la materia hasta las temperaturas más bajas que se pueda alcanzar. . l/c = w/q. Por tanto.1. = qr + w. Luego. Expresamos estainformación mediante el coeficiente de eficiencia c = qr/w. donde qr es el calorquedebe extraersedel objeto frío y w el trabajo requerido para lograr esta salida.168 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANClASPURAS disminuye. Como el proceso ocurre en forma reversible. la entropía del recipiente caliente varía en +(qc/T.13(b)].Los refrigeradores de uso doméstico o industrial(que no trabajan reversiblemente) presentan valores de coeficiente de eficiencia menores que co. más eficiente es la operación y mayor es el coeficiente de eficiencia.. Cuanto menos trabajo se requiera. la cantidad de calor que será disipada hacia el recipiente caliente (que puede ser. es El valor ideal no hace referencia al tipo de refrigerador ni a la sustancia de trabajo: sólo depende delastemperaturasinvolucradas. AI liberarse la misma cantidad de calor a un recipiente caliente. Así.). una vez . Se concluye que el coeficiente de eficiencia de un refrigerador perfecto que opera reversiblemente entre las temperaturas Tf y T.alefectuar trabajo [Fig. 7. = - qr)/qr = (qc/4r) . sólo se efectúa el trabajo necesario para garantizar que el proceso total ocurra sinreducción de entropía). no hay producción neta de entropía (en otras palabras. por ejemplo. para generar una entropía mayor. como se ve en la figura 7.la cantidad de calor liberada debeser mayor que la absorbida. ya que entonces el trabajo es mínimo. el coeficiente de eficiencia óptimo (co) está dado por I/co = (4J4r)rev - 1 La relación qc/qr puede expresarse en función de las temperaturas de las partes caliente y fría del sistema.13(a) (porque la temperatura es mayor y el cambio de entropía es inversamente proporcional a la temperatura). la entropía de éste aumenta. Debemosahoraencontrar la mínimacantidadde trabajo necesaria para que el proceso ocurra. lo que puede lograrse aumentando el flujo de energía hacia el recipiente caliente. La entropla del objeto frío cambia en -(qf/q)rev. El refrigerador tiene el máximo de eficiencia cuando opera reversiblemente. la habitación que rodea al sistema) es q. Luego. Un problema adicional es el trabajo requerido para mantener una temperatura baja. pero no en cantidad suficiente como para cancelar la pérdida.. Si se extrae una cantidad de calor qr del objeto frío y se realiza una cantidad w de trabajo. lo que todavía es un rendimiento aceptable. más que en el objeto enfriado. Si en el interior de la casa la temperatura es T. .0 x 103A K. así.7.2). en (b) un experimentadorutilizaría un objeto mucho más chico y tomaría muchas precauciones con su aislamiento. de forma quesiempre hay un flujo de calor de los alrededores calientes hacia el objeto. 100 kW serían necesarios en (b)./dt = A ( T . EJemplo 7.seríauncalefactor comercialestienen c z 5.5.5AK. Por esta razón. En la práctica.Para(b).0 mK con los alrededores a 1. Recuérdesequehay que convertir los datos de (a) a kelvins. Así. Ejercicio. Si la velocidad a la que entra calor es dq.8 kW] La termodinámica de la refrigeración también explica la operación de una bomba de calor. y fuera de ella.5. si el depósito caliente está a 1 K y la muestra se encuentra a y para extraer 1J de calor hay que realizar 100 kJ de trabajo. o Método. donde se realiza trabajo para bombear calor desde un recipiente frío (como un río o la tierra de los alrededores) a un depósito caliente (como una casa). El coeficiente de eficiencia de los refrigeradores es muy pequeño a bajas temperaturas. El equipo utilizado es un refrigerador. Para(a). Por K. con el valor de co dado por la ecuación (7.0x1O~3K)2/(1. Para mantener la temperatura baja. entonces co = 29. o Esto significa que si se necesitan 150 W en (a). donde A es una constante que depende del tamaño del objeto y del aislamiento. Esto significa queporcada 1 kJde energíautilizada paraaccionar la bomba (w = 1 kJ).0x1O~3K)= = 1. considerando laenergía utilizada para accionar el equipo. pero nuestro interés radica ahora en el calor disipado.0K-1.P=A(1. o Comentario. entonces co = ejemplo. Cualquiera que sea la temperatura de los alrededores (siempre que sea distinta de cero) el coeficiente de eficiencia tiende a cero a medidaquelatemperaturadelamuestra se aproxima a cero.P=A(293K-273K)2/(273K)=1. es Lo importante es que la potencia aumenta en forma cuadrática con respecto a la diferencia de temperatura que debe mantenerse. calcular la potencianecesariacuando los alrededoresestána 32 "C.5 REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR 169 que ha sido alcanzada. Calcular la razón de las potencias para cada caso utilizando la ecuación (7. Ningún aislamiento térmico es perfecto. '& = 290 K. debe extraerse calor del objeto frío a la misma velocidad que entra calor en él. o Respuesta.0 K. los acondicionadores de aire tienen un costo de utilización mucho mayor en días calurosos que en días templados.5 Determinar las potencias relativas que deben gastarse para mantener un objeto a (a) 0 ° C con los alrededores a 20 "C y (b) 1.T). w = (1 co)w = 30 kJ. . entonces lavelocidad mínima a la cual debe realizarse el trabajo es La velocidad a la que se realiza el trabajo es la potencia (símbolo: P). 11. Obsérvese también que la potencia es inversamente proporcional a la temperatura del objeto frío: deben disiparse potencias muy elevadas cuando la temperatura es muy baja. La velocidad de este reingreso de energía es proporcional a la diferencia de temperatura T. se requiere unacantidad infinita de trabajo para alcanzar T = O (como también sería necesaria una cantidad infinita de + + . la razón requerida entre las potencias es P(b)/P(a) = 7 x lo2. Por tanto. se suministrará a la casa una cantidad de calor qc = q. Luego.1) se tiene que la potencia minima necesariaparamantener un objetoa Tf cuando los alrededoresestána T. Un acondicionador deairerequiere 50 W paramantenerunahabitacióna 20 "C cuando los alrededoresestána 22 "C.T. = 300 K. si una de 30 kW. Las bombas de calor bomba de 1 kW operara reversiblemente. T la dependencia cuando existe un campo.1). con el tamaño de las divisiones elegido de forma que coincida con la escala de temperatura de un gas ideal.170 CAPITULO I CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDESUSTANCIASPURAS potenciaparamantenerdichatemperatura. La etapade magnetización isotérmica (a T constante) es de A a B. En circunstancias normales.14). Por tanto.14 por la línea AB. Un aspecto final de esta parte del análisis es que se ha obtenido una base fundamental para una escala de temperatura. el ((récordmundial)) es aproximadamente 2 x K (20 nK). que es independiente de la naturaleza de la sustancia termométrica.5(b)Desmagnetizacibn adiabltica Pesea que el cero absoluto es inalcanzable. . la muestra está rodeada de gas helio. si fuera posiblealcanzarla): el ceroabsolutoes inalcanzable. Posteriormente se elimina el contacto térmico entre la muestra y susalrededoresextrayendo el gas helio. la mayoría de ellos se alinean en la direccióndel campo. se enfría aproximadamente hasta 1 K de la manera ya descrita. emanando energía desde la muestra (en forma de calor) a medida que los de los electrones se alinean con el campo aplicado.14 Latecnicade desmagnetización adiabáticd utiliza se de la temperatura de la entropía del sistema en ausencia de campo temperatura) magnético. se procede a magnetizar por medio de la aplicación de un campo magnético intenso. en un material paramagnético (compuesto por moléculas en las cuales no todos los electrones están apareados) estos imanes se orientan al azar. en presencia de un campo magnético. En la segunda parte del libro se verá que las propiedades magnéticas se deben al comportamientocomopequeñosimanesde los electrones. Una muestra de material paramagnético.5. representando la inferior el comportamiento en presencia de un campo y la superior el comportamiento en ausencia de él.-6 tra superior a e c 9 (a) Desordenado alcanzar Desmagnetización para curva adiabática v¡TmrntI Fig. pero se encuentra separado de sus vecinos por una capa de moléculas de agua de solvatación. una sustancia presenta dos curvas entropía/temperatura (Fig. sin embargo. mientras que la etapa de S desmagnetizacion adiabatica (a constante) es de B a C.l(a). Luego. bajas . la aplicación de un campo magnético reduce la entropía del sistema paramagnético debido al orden que induce. Entérminos termodinámicos. 7. Esto se debe a que el coeficiente de eficiencia co puede medirse en función de los observables q.14.según se describe en lasección l. Por tanto. la magnetización es isotérmica. 7.como se muestra en lafigura 7. que proporciona un contacto térmico con el recipiente frío. y entonces se procede areducir el campo magnético No magnetizado i m La temperaturas. como una sal de un metal de transición. El método utilizado para llegara unatemperaturatanbaja es la desmagnetizacidn adiabática. Frecuentemente se utiliza sulfato de gadolinio porque cada ion de gadolinio tiene muchos electrones. Durante este proceso de magnetización. Esta etapa se representa en la figura 7. y qf y expresarse en función de una propiedad ( T ) que es independiente de la naturaleza de la sustancia de trabajo. La escala termodinámica de temperatura se basa en la ecuación (7. 7. p o r lo que los i m a n e s d e los electrones están más ordenados. curva La inferior muestra Temperatura. de forma que su estado cambia de B a C en la figura 7. En (a) suponemos que el teorema deNernstestá errado y que las entropías no coinciden cuando T --t O: se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. 5.6 LA REGION ENTRE LAS FASES SUPERFICIES 171 lentamente a cero. entonces la entropía se comportaría en la forma mostrada en lafigura7. Un número finito de etapas no permite alcanzar T = O.con lo que la etapa demagnetización adiabática enfrió la muestra. Si el teorema fuera falso. con lo que no existe una secuencia finita de etapas que pueda enfriar el sistema hasta T = O. 7. porque así el máximo número de moléculas está en el seno del líquido.1) . Pueden existir otras fuerzas presentes que compitan contra la tendencia de adoptar esta forma ideal. la forma final siempre es una consecuencia de la tendencia de los líquidos a adquirir un área superficialmínima. con dw = ydo. al bajar la temperatura.4) sabemos que las curvas de entropía de las T se aproximaacero. No obstante. las fuerzas gravitacionales aplastan las esferas y las convierten en lagos u océanos. Por este método (igual que por cualquier otro) el cero absoluto es inalcanzable. (7. Como no existe flujo de calor en esta última etapa adiabática reversible. es decir la región de una muestra donde termina una fase y comienza la otra.según establece el teorema de Nernst. En (b) vemos que las etapas. ya que una esfera es el objeto geométrico que tiene la menor relación superficie/volumen. la entropía de la muestra permanece constante. Temperaturasaún inferiores puedenalcanzarse si enlugardelosmomentosmagnéticos electrónicos se utilizan los momentos magnéticos de los núcleos.t O. Los líquidos tienden a adoptar formas que minimizan su área de superficie.15(b)].6mTensldn supermial Los efectossuperficiales pueden expresarseen el lenguaje de lasfunciones de Helmholtz y de se presentan algunos problemas sutiles si se utiliza G).6 / No magnetizado Fig. sabemos que las curvas coinciden a T = O [Fig. en la superficie y rodeadas por un número menor de vecinos. Ahora se encuentraenunestadoquecorrespondeaunatemperaturamenor. que es interesante por su gran movilidad. en particular.15 En este parde ilustraciones se muestra la relación entre el teorema de Nernst y la inalcanzabilidad del cero absoluto. las entropías efectivamente coinciden cuando T T . se hacen progresivamente más pequeñas si. 7.6. No magnetizado 7. LA REGIONENTRE LAS FASES SUPERFICIES En esta sección se tratará la región interfacial. Se concluyequeladesmagnetización sustanciascoincidencuando adiabática no puede utilizarse para enfriar un objeto hasta el cero absoluto en un número finito de etapas. A partir del teorema del calor de Nernst (Sec. Este proceso de desmagnetización nuclear adiabática opera sobre labasedelmismoprincipio que el método electrónicoy se ha utilizado para establecer el récord mundial (con cobre).15(a).14. Sin embargo.Laúltima etapaindicadapodría enfriar el sistemaa T = O. y el mínimo. Este es el motivo por el cual las gotas tienen forma esférica. Gibbs y del potencial químico (aunque El cambio infinitesimal d o del área de una superficie implica realizar una cantidad infinitesimal de trabajo dw. 7. Nos concentraremos en la interfase líquido-vapor.1. Se entiendepor ((interior)) el lado cóncavo de la interfase.6(b) Burbujas. pero que la diferencia se anula a medida que el radio de curvatura se haceinfinito (cuandola superficie es plana).Lasburbujasverdaderastienendos superficies. por lo que la diferencia de presión a lo largo de ellas es bastante considerable. a 293 K 7.10 mmimplicaunadiferenciadepresión pin . y/N m" Agua Metano1 Benceno Mercurio 7. pero se requiere un factor de dos en las burbujas para tener en cuenta su doble área de superficie. a temperatura y volumen constantes. En consecuencia. En la tabla 7. es 8nyr. Si la presión en el interior de la cavidad es p i n y el radio es r.275 x 2.La fuerza hacia adentro se debe a la suma de la presión externa p e x y la tensión superficial. como vimos en lasección 5. El trabajo de formar unasuperficie es adicional al p . Las gotas son esferas de líquidos en equilibrio consu vapor. Las cavidades son huecos en el líquido llenos de vapor.1 se dan algunos valores para este coeficiente.4 x x lo-' N m-')/(l. Por ejemplo. se obtiene 47cr2pin= 4nr2pex+ 8nyr.26 x lo-' 2.las((burbujas))de los líquidos son cavidades. en un sentido estricto.1 Tensionessuperficiales de líquidos. por lo que. Por tanto. que se reordena en La ecuación de Laplace muestra que la presióndentro de una superficie curvaessiempre mayor que la presiónen el exterior. Las propiedades termodinámicas de las burbujas. Equilibrando las fuerzas. entonces la fuerza hacia afuera es 4nr2pin. pero de composición constante. resulta que es la conexión requerida con la termodinámica. V. Esto es una manera más formal de expresar lo que ya se había descrito.O x m) = 1. La energía de una superficie deárea n es yo.888 x lo-' 47. cavidades y gotas se establecen explorando lasconsecuenciasdel incrementodela presión en el interiordeuna superficie curva. o 8nyr dr. Pero como el trabajo es (fuerza) x (distancia).2 x lo-* TABLA 7. lascavidades tienen sólouna. la tendenciaadisminuir su área Las cavidades de un líquido están en equilibrio cuando superficial está equilibrada por el aumento de la presión interna resultante. una burbuja de champaña de radio 0. la función de Helmholtz disminuye (dA < O) si el área superficial disminuye (dn < O).p e x = 2 x (7. por tanto. Cavidades pequeñas tienen un radio de curvatura muy pequeilo. Por ejemplo. cavldades y gotas Se entiende por burbujas las regiones en las cuales aire y vapor se encuentran atrapados por una película delgada. la fuerza que se opone a la compresión a través de la distancia dr cuando el radio es r. o 4nr'y si lacavidad es esférica: el trabajorequeridopara comprimir esta superficie en dr es d(yn).quees suficiente para sostener unacolumnadeagua de 15 cm. contribuye al cambio de lafunción de Helmholtz.5 kPa. Los tratamientosdeambasson similares. los razonamientos sobre los sistemas que tienden a disminuir la función de Helmholtz son aplicables a esta ecuación. las superficies tienen una tendencia natural a contraerse.3(c). para un sistema de área superficialvariable.Como .172 CAPITULO 1 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANCIASPURAS El coeficiente y es la tensión superficial del material. (l) dp(1). V. dp(g)/p(g) = (1/RT) jp* P* + AP vm dp(l). también aumenta su presión de vapor. Si no existe ninguna otra presión adicional actuando sobre el líquido.(g)dp(g).. su potencial químico cambia en V. como en una gota. Un cambio en la presión de vapor dp(g) corresponde a un cambio en el potencialquímicode V. para cualquier variación que mantenga el equilibrio. las integraciones requeridas son las siguientes: + jp. el cambio de uno de ellos es igual al cambio del otro: dp(g) = dp(1). Por consiguiente. atemperaturaconstante. Se puedecalcular la dependenciade lapresióndevapordeunlíquidode lapresión considerando elefecto de la presión sobre el potencial químico del líquido y viendo cómo se afecta el equilibrio entre el vapor y el líquido. la PV cambia de p* a p (el valor que queremos encontrar).Luego. idénticasyala vez son igualesa la presión de vapor normal entonces p(g) = p*. Ap debería interpretarse como la suma de la presión aplicada y el aumento por encima del valor de p* producido en la PV por la aplicación de esta presión. es decir. La Deahoraenadelante se expresará el volumen molarde unlíquidosimplementepor expresión anteriorpuedeintegrarseuna vez conocidosloslímitesdeintegración. se puedeescribir V. Entonces. de ahí que se espera que las gotas tengan una presión de vapor mayor que el seno del líquido. (Para ser precisos. de forma que introduciendo este valor para Ap en la última expresión.ambosestán relacionados por Suponiendo que el vapor es ungasideal.) Ahora seconectaesteresultadocon el análisisde los efectos de superficiescurvas. El aumento de presión se produce curvando la superficie. Esta fórmula demuestra que la PV aumenta cuando lo hace la presión que actúa sobre el líquido: las partículas son empujadashacia la fase vapor. Ahora se supone que el volumen molar del líquido es constante a lo largo del pequeño intervalo de presionesinvolucradas. los potenciales químicos p(g) y p( 1) son iguales y.1. Cuando la presión sobre un líquido se aumenta en dp(l). de forma que p(l) = p* Ap.pero en estecaso se presenta el problema de que el gas introducidopara aumentar la presiónpuededisolverse y cambiar las propiedades de la muestra. se puede obtener una ecuación para la PV de un líquido cuando éste se dispersa en forma de gotas de radio r: esto es la . cuando p(1) = p*. la última contribución es generalmente pequefia y puede despreciarse en Ap.Luego. La diferencia de presión a lo largo de una superficie curva es 2y/r.6 LA REGION ENTRE 173 LAS FASES: SUPERFICIES primera etapa. En el equilibrio. Si existe una presión adicional sobre el líquido.(g) = RT/p(g).Así. La presiónsobreunlíquidotambiénpuedeincrementarseintroduciendoungasinerteen un recipientesellado. la presión de éste y la de su vapor son p*. se mostrará que cuando se aumenta la presión sobre un líquido. La cúmara de burbujas funciona con un principio similar. Entonces se diceque la fase vaporestá sobresaturada.La posibilidad deformacióndeestoscentrosde nucleacidn espontúnea es bastantebaja y noson el mecanismodominantepara la formación de lluvia. El primero es que un número suficientementegrandedemoléculaspuedejuntarseparaformarunagotatangrandeque el efecto evaporativoaumentadopierdaimportancia. la energía se hace menor. la temperatura es tanbajaque el vapor se hace termodinámicamente inestable respecto al líquido.6(C) Accidn capilar Latendenciadeloslíquidos aascender entuboscapilares se debe ala tensión superficial. porque es termodinámicamenteinestable y. de la evaporación de hidrógeno líquido sobrecalentando. Como la gota inicial es tan pequeña tiene una presión de vapor muy alta. son aproximadamente 1 .0. El proceso más importante depende de la presencia de partículas de polvo diminutas o de otro tipo de materias extrañas. curva . Cuando esta delgada capa sube por la pared interna. ya que la tendencia inicial a condensarse es superada por una tendencia mayor a evaporarse. debido a laestabilizacióncinética que ocurre en ausencia decentrosdenucleación. La ccimura de niebla se basa en este principio.Considérese. pese a ser bastante grande. sin embargo. pero depende de la nucleación. El aire tibio y húmedo se eleva hacia las regiones más frías de la atmósfera. deben introducirse en el sistema. observando que su temperatura se eleva porencimadesupuntode ebullición. El último número. la formación de una nube. pero cuando se hace pasar radiación ionizante (en forma de una partícula elemental moviéndose velozmente). Por ejemplo. sin embargo puede tener consecuencias importantes. 7. se evapora. Para asegurar una ebullición suave a la temperatura de ebullición real. por lo que tiene que existir un mecanismo para ello. porque con ese radio la gota solamente tiene un diámetro aproximado de 40 moléculasy el cálculo parece serincorrecto. centros de nucleación. las razones p(niebla)/p(seno).174 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANCIASPURAS donde p(nieb1a) es la PV de la niebla de gotas y p(seno) es la PV de una muestra de superficie plana del mismo material. La presión de un líquido fuera de la cavidad es menor que la presión dentro de ella. Pesealasobservaciones anteriores. respectivamente. una mezcla sobresaturada de vapor de agua y aire no se condensa. El primer número muestraque. En un medio muy limpio. Este efecto estabiliza el vapor. el efecto es bastante pequeño. como pequeños trozos de vidrio de bordes aguzados o burbujas de aire. en vez de crecer. y así elÚnico cambio respectoala última expresión es en el signo del exponente: Para el casodegotasdeaguaderadiomm y 10"j mm. los iones formados en su trayectoria actúan como núcleos de condensación: la trayectoria se evidencia por una estela de agua condensada. Esto se produce al calentar sin agitación unvaso de precipitado lleno de agua.Sin embargo. Considérese lo que ocurre cuando un tubo capilar de vidrio se sumerge en agua o en cualquier otro líquido con tendencia a adherirse a las paredes. A medida que la superficie de vidrio cubierta sea mayor. La etapa inicial puede imaginarse como un ((enjambre)) de moléculas de agua aglutinándose para formar una gota microscópica. al proporcionar superficies sobre las cuales puedan adherirse las moléculas de agua. ya que es el causante de la estabilización cinética del vapor respectoasu condensación en unlíquido.O01 y 3. Dos son los procesos implicados. A unadeterminadaaltura. a 25 "C. condensándose para formar una nubede gotas líquidas. por lo que cualquier cavidad que se forme tiende a colapsar. por ejemplo. no se condensa debido a efectos cinéticos. Los líquidos pueden sobrecalentarse por encima de su punto de ebullición y sobreenfriarse por debajo de su punto de congelación. Así. En ninguno de los casos se alcanza la fase termodinámicamente estable. el sobrecalentamiento se produce porque l a presión de vapor dentro de la cavidad es artificialmente baja. De inmediato se puede escribir una expresión análoga para la PV dentro de una cavidad. por efecto de la radiación ionizante.las nubes se forman. en general. es irreal. se produceuna explosión violenta si la nucleación espontánea permite la formación de burbujas suficientemente grandes para subsistir. Estas actúan comonúcleos de condensación. 40mm se mantuvo verticalmente sobre la muestra.4N2 7.2y/r. o Método. es menor que la presión atmosférica en aproximadamente 2y/r.3N2 7.56 p / g ~ m .3N2 7. 10 15 20 25 30 7.29 0.9991 20 7. Esta simple expresión proporciona una forma precisa de medir la tensión superficial de líquidos. pero dentro del tubo.43 25 0.20mm. La densidad del líquido se midió en otro experimento.7) en la forma y = iphgr.4N2.6 En un experimento para medir la tensión superficial del agua en un intervalo de temperaturas.1N2 Lasrespuestasse hanexpresadoen la forma 7. como se observa en la figura 7.81m o Respuesta. una potencia positiva de diez se designa por P (como en 2. La presión en la región adyacente inferior a la superficie plana fuera del tubo es p.) Luego.9997 ~ 0.La presión adyacente inferior al meniscoes entonces menor que la debida a la atmósfera en una cantidad 2y/r (según la ecuación de Laplace). Este equilibrio se establece cuando una columna de líquido de densidadp alcanza una altura h tal que Presidn = pnr'hgJnr' = 2yJr. presiones iguales a profundidades iguales. Utilizar la ecuación (7.467. El exceso depresiónexternaempujaallíquidoparaquesubapor el tubohastaalcanzarun equilibrio hidrostático (es decir. S-* y r = 0. obteniéndose los siguientes resultados: 10 0. pnr'hg es la fuerza hacia abajo y nr' el área sobre lacual se ejerce esta fuerza. Luego.6 LA REGION ENTRE LAS FASES: SUPERFICIES 175 Fig.Esta notación es la . es solamente p . es decir la presión atmosférica.5P3 = 2.1.9957 Determinar la variación de la tensión superficial de la temperatura.. un tubo capilar de diámetro interno 0. que es otra consecuencia de la igualdadde potencialesquímicos). la superficie del líquido dentro del tubo. pnr'h es su masa.T hlcm 15 7.5 x lo3). (b) Laigualdad de presiones a alturas iguales en el líquido se cuando la presión hidrostáticaal pie dela columna (pgh) cancela la diferencia de presión producida por la superficie curvada. este sube por las paredes curvando la superficie. con g = 9.6. donde r es el radio del tubo (se ha supuesto una superficie hemisférica).367.16 (a) Cuando un tubo capilar se coloca en posición vertical sobre un líquido.9971 30 7. qernplo 7. bajo la superficie curvada.0.16(b). como puede observarseenla figura 7.9982 0. la presión en la región adyacente inferior al menisco que se curva. (nr'h es el volumen del líquido en el tubo.16(a). etc.2N2 7. Se obtienen los siguientes valores para la tensión superficial: 0/"C y/Nm" o Comentario.4 x lo-'. Enesta nomenclatura. que significa 7. 7. 176 o CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDESUSTANCIASPURAS formarecomendada paraproporcionar datos y se estáutilizando cada vez más. Rowlinsony B. Nueva York.) V. Techniques of chemistry (A Weissberger y B. Skau y J. yo(l . Kaye y T. Alexander y J. E.”ed. Longman. 105. B. Weast (ed. Weissberger y B. Esto curva la superficie con el lado cóncavo de alta presión hacia abajo. M. J. Laby. E. E.). R. CRC Press. Si el ringulo de contacto se designa por 8. Boca Raton. Moleculartheory of capillarity. Jordan. Introductiontophasetransitionsandcriticalphenomena(2.6. E.7)se modifica al multiplicar el lado derecho por cos 0. G. Temperatures very low and very high. A. 1982. W.)/pa] [Para y (a Cuando el líquido y el material del tubo capilar se atraen con menos fuerza que las partículas del líquido entre sí (un ejemplotípico es el mercurio en vidrio) el líquido del tubo se aleja de las paredes. Obsérvese que la tensión superficial generalmentedisminuyealaumentar la temperatura. Nueva York.Timmermans(ed. 1956. Determination of boiling and condensation temperatures. Esto da lugara la depresión capilar. Hayter.J. Determinution ofsurfaceand interfacial tension.UT)y p = po(l .Rossiter.ClarendonPress. Nueva York. Techniques of chemistry (A. Ejercicio. Wiley-Interscience. 1971. Jordan.). J. S. Rossiter. la ecuación (7.) V. C. T. Widom. 1966. Zemansky. Wiley-Interscience. Clarendon Press. Physico-chemicalconstantsofpureorganiccompounds. eds. Technique of chemistry (A. W. L.BT). McGraw-Hill. . Stanley. Amsterdam. 199. Anderson. T h e quest for absolute zero. Mendelssohn. Nueva York. 1973. Vapor pressure of organic compounds. W.NuevaYork. W.. T.). C. Interscience. 1954. eds. Para igualar las presiones hidrostáticas. Handbook of chemistry and physics. 1971. *5 Vapor pressure of organic compounds. 1986. 1971. K. Rossiter. 501. Tables of physical and chemical constants. R. h = .Dover. Esta modificación se analiza en los problemas. para compensarel aumento de presión debido a la forma de la curvatura. Weissberger y B. 1964. E.Arthur. Encontrar una expresión para la temperatura a la cual la altura de una columna capilar es máxima (o mínima). Nueva York.Oxford. Wiley-Interscience. Supóngase que en un intervalo restringido l a tensión superficial y la densidad disminuyen linealmente con la temperatura. En muchos casosexiste un ángulo distinto de cero entre el borde del menisco y la pared.Elsevier. 1971. C.eds. Londres. W. 1954. Oxford. la superficie debe disminuir. H. H. Nueva York.) V. Interscience. LECTURAS ADICIONALES Determination of melting and freezingtemperatures. y la entalpía molar de vaporización a 25 "C es 28.1 El volumenmolardeunasustanciasólida es 161.7 Acabamos de calcular el aumento del potencial químico cuando disminuye la temperatura del agua líquida.6 Un refrigerador opera reversiblemente entre las temperaturas de80 K y 200 K. A7.4 Otra cantidad importante es la rapidez de cambio del potencialquímicoconlapresión (dp/a&.3 La rapidez de cambio del potencial químico con la temperatura (según expresael coeficiente (ap/aT)J es una cantidad importante para el análisis de transicionesde fase y equilibrio. a 298 K para la transición cuando lamuestra se someteaunapresiónde(a)1atm.4.3 cm3 mol".2 Lasdensidades del grafito y el diamante son 2. A 7 2 Los valores medios de la PV de un líquido determinado en el intervalo de temperatura comprendido entre 200 K y 260 K pueden representarse por la ecuación empírica: In(p/Torr) = 16. A7. A7. Calcular la entropía molar y la entalpía molar de fusión para la sustancia.2552 J K" mol".. respectivamente.1 "C es 400 Torr.20 cm en un tubo capilardediámetrointerno0.1 A 25 "C.80mm. y está formada por una solución acuosa de tensión superficial 5. el puntodecongelaciónadquiereun valor de 351.52 g cm.7 x x lO-'Nm".26 K. la entalpía de la transición de fase grafito + diamante es 1.OOO g cm-3.4 Se determinó un valor de 14.encuyo caso el paso de una partícula ionizante puede generar iones que inducen la condensación. (b) 500 kbar? (1 bar = 0. Las densidades del hielo y el agua a 0 ° C son 0. Utilizar la ecuación de Clapeyron para calcular dp/dT. Calcular el radio de las gotas. A7.lapresióndevapordeCCI.5 "C.879 g cm-3 a 0.5 ¿En cuánto excede el potencial químico del agua sobreenfriada a .598 kg m . CH.10 kJ de calor desde un depósito térmico a 80 K utilizando este refrigerador. 7. respectivamente. Calcular la cantidad de trabajo requerida para bombear 2. (b) el punto de ebullición normal del agua? Utilizar los datos de la tabla 4. constante y utilizar los datos del problema 7.2 atma 100 "C.60 g cm-3.Su entalpía de fusión es 10. 7. Estimar la temperatura a la cualla PV es 500Torr.(I) es 0.05 Torr y 1. Supóngase A V .3 La PV del diclorometano.891 g cm33.958 g cm-3 y 0. Utilizarestecaminoparadeterminar el puntode congelación del agua a una presión de lo00 atm.Calcularlatemperaturadeldepósito del cual se extrajo calor. Utilizar la misma técnica que . A una presión de 100 atm. su densidad pasa de 0. el potencial químico del hielo aumenta con mayor rapidez queel del agua.3.PROBLEMAS 177 PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A7.7 Calcular el trabajo efectuado cuando la superficie de agua líquida a 25 "C aumenta desde 150 cmz a 2500cm'.90Torr mayor cuando se encuentraenformade gotas que cuando está formando una masa líquida. el volumen molar del líquidoes 115 cm3mol". A esta temperatura.8 Experimentalmente se observó que un líquido de densidad 0.8(T/K)".CI.(I) a 24.8961 kJ mol" y la entropía es -3. ¿Cuál es ladiferencia en la pendiente observada a cada lado de: (a) el punto de congelación del agua. 7.917 g cm-3 y 1. y las del agua y del vapor a 100 "C como 0. Calcular la variación de esta cantidad a cada lado de las dos transaciones mencionadas en el problema anterior. Calcular la derivada d In p/dT y obtener el valor numérico de la entalpía molar de vaporización. A7. Calcular el porcentaje de error en el valor obtenido para dpjdT al haceruso de las aproximaciones involucradas en la ecuación de Clausius-Clapeyron.27 g cm13 y 3.2501.'.9869233 atm). A7.8 AI congelarse benceno a 5.10 Calcular la presión en el interior de una burbuja expuesta a una presión externa de 740 Torr.5 Unrefrigeradorquefuncionareversiblemente extrae45 kJ de calor desde un depósitotérmico y proporciona 67 kJ como calor a otro depósito térmicoa 300 K. El volumen molar del líquido a esta temperatura y presión es 163.0 cm3 mol" a 1. A partirde estaobservación. y el volumen molar del gas es 14.5 cm3 mol". El diámetro de la burbuja es 0.75 K..25 mm.871 g cm" se eleva 1.4 kJ mol" para el calor molar de vaporización de un líquido en su punto de ebullición normal. ¿En cuánto excede el potencial químico del vapor de agua al del agualíquidaaesatemperatura?Supóngaseahora que la presión se incrementaa 1.5 "C al del hielo a esa temperatura? 7. 180K. 7. ¿Cuál es la dirección espontánea a 25 "C?¿Qué dirección está favorecida por un descenso de la temperatura? 7.255 .00 atm y su punto de fusión es 350.calcularlatensiónsuperficial del líquido. A7.7. A7.7 kJ mol".6 Una cámara de niebla funciona según el principiodequeelvaporpuedesobreenfriarse. AI elevarse la presión.59 kJ mol". PROBLEMAS 7. ¿Cuál es el valor de AA. los potenciales químicos de las dos fases pueden de nuevoigualarse y por tanto alcanzar el equilibrio. Los valores para la PV y la densidad de la masa líquida son 87.9 A 20 "C. ¿Cuál es en este caso la diferencia entre los potenciales químicos? 7. y M . la última ecuación sirve para obtener una expresión del cambio de AH a lo largo del límite de fases cuando varía la temperatura. Si la temperatura inicial fue 25 "C. 7.4 133.0 157. 98 Torr y 1. es su MMR. que la PV es constante en todo momento.31) con la ecuación de Clausius-Clapeyron y predecir la dependencia del punto de ebullición de un líquido de laaltitud y latemperaturaambiente(diferénciense claramentelasdiversastemperaturasqueaparecen en las expresiones). predecir el punto de ebullición del agua a 3050m.8 Torr. efectuar las mismas suposiciones que en problema 7. p'.~de) 10m de alto? 7. ¿Cuál es la presión de vapor del geraniol a esta temperatura? Supóngase que su comportamiento es el de un gas ideal y que la vaporización es un proceso de equilibrio. Sea un volumen V de un gas.5 10. Supóngase que el aire que abandona el recipiente está saturado de humedad. medido atemperatura T y apresión p .) + 7. se encuentra en un laboratorio que mide 5 m x 5 m x 3 m.0 7. provocado por una variación de 10 mmHg en la presión? 7.17 Un recipienteabiertoquecontiene(a)agua.178 CAPITULO 7 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE SUSTANCIAS PURAS en el hltimo problema para estimar el punto de congelación del benceno a una presión de 1000 atm.11 La entalpía de fusión del mercurio es 2.Graficar el = AH..2 kW m . (b) la cantidad presente en gramos cuando en el laboratorio del problema anterior la humedad relativa es 70 %? 7.21 Combinar la fórmula barométrica para la dependencia de la presión de la altitud (Problema 1.* a nivel del suelo.20 La cetona carvona es un componente del aceite de menta verde. J2R) In (TIT*).5 227. la perdida de peso fue de0.13 Lapresióndevapordelgeraniol. que el aire no se calienta ni enfría y que el H. 75. + + el 7. (b) benceno y (c) mercurio.10 El cambio de entalpía de una especie está dado por dH = C.2.(T*)/RT* límite de fases para la vaporización del agua utilizando p*.5 J K" mol". iQué cantidad (en g) de cada material se encontraráen el aire si no hayventilación?(Las presionesdevapor son 24 Torr.0 760 400 100 40.16 En el mes de julio. La MMR es 150.00 57. se relacionaconlapérdidademasasegún p' = Amp/(Am l). ¿Cuál es el cambio en el punto de ebullición del agua a una atmósfera. ¿Cuál es la velocidad máxima de pérdida de agua? 7.3 K. ¿cuál es la temperatura final? La presión de vapor del agua a 25 "C es 23. La temperatura es 25 "C. y su capacidad calorifica molar. normal. ¿Cuáles son laentalpíamolar de vaporización y el punto de ebullición convencional? (Utilizar todos los datos en una representación gráfica.VD. T* para el punto de ebullición normal.Torr. La ecuación de Clausius relaciona dp y d T en el equilibrio: de este modo. (b) la entalpía molar de vaporización? 7.292kJmol-3. puede usarse directamente un manómetro.14 El últimoexperimento se repitióa140°C:la pérdida de masa fue entonces de243 mg por loo0 cm3 de nitrógeno.517 cm3 mol". Cuando es muy baja (como para un sólidoprácticamente no volátil). 7. (7. El método de saturación de gas es una técnica directa para líquidos y nos centraremos en ella. se expone directamente a la radiación. permaneciendo las fases en equilibrio. de ambas fases es independiente de la temperatura. Su presión de vapor depende de la temperatura como sigue: O/.2. burbujeadolentamente a través de la muestra que se mantiene a la temperatura T.que es un componente del aceite de rosas y otros perfumes y que posee una M . Utilizar esta dependencia de la temperatura de la entalpía de transición en la ecuación de Clausius-Clapeyron para demostrar que la presión de vapor depende de la temperatura según la expresión p/p* = (TIT*)". Se determina la pérdida de masa de lamuestra:sea m. se utilizaun método de efusidn (pág. Una piscina de área 10 m x 5 m. c a m b i a n d o su volumenen 0. Demostrar que la presión de vapor del líquido a esa temperatura. ¿Cuál es la entalpía molar de vaporización del geraniol?Estimar su puntodeebullición OrC 50 O 4020 70 80 90 100 p/Torr 14. Determinar esta expresióny resolverla para AH(T). Cuando su valor se encuentra entre lo3 mmHg.C p/Torr 1.32 g.) 7.O(g) es ideal.aunaatmósferadepresiónse congelaa234. 772).19 La presión de vapor del ácido nítrico depende de la temperatura como sigue: 7.7 x x 10. donde A = RT/M.13. se midió a 100 "C.donde a = (AC. suponiendo que el C. ¿Cuál es(a)lapresión parcial.4 47.9 LaecuacióndeClapeyron[Ec. 6 g ~ m . .9 133 208 467 670 9371282 ¿Cuál es (a) el punto de ebullición convencional. Cuando se pasaron 5 dm3 de nitrógeno a 760 Torr a través del líquido calentado.2.respectivamente. 7. de 154. Tomando una temperatura ambiente media de 20 "C. ya que entonces d v d p proporciona la dependencia de la temperaturadetransicióndelapresión.12 Existen varios métodos para determinar la presión de vapor. en la ciudad de Los Angeles. d T V dp. la luz solar incidente al mediodía tiene una densidad de potencia de 1.1)] es a veces muy útil cuando se invierte.15 Se hicieronpasarlentamente50dm3deaire seco a travts de un recipiente aislado térmicamente que contenía 250 g de agua.3 203. ¿A qué temperatura congelará el fondodeunacolumnademercurio(dedensidad 1 3 .18 La humedadrelativa del aire es la razón entre la presión parcial de vapor de agua y su presión de vaporaesatemperatura.4 100. (d) descompresión isotérmica hasta 80 atm.30 Conbastantefrecuenciadebemosdeterminar el trabajonecesarioparabajarlatemperaturade un cuerpo. En primer lugar.27 A partir del diagrama de fases de la figura 7. esto es ligeramente más complicado que el problema anterior..7. es una labor bastante simpleencontrar el trabajoescribiendo ldwl = Idq/c. inicialmente a 1 atm y 298 K. z 29. cuando la temperatura ambiente es (a) 2 0 T .91 g ~ m . (b) mm.~ . ¿Qué se detectaría? 7.37 La suposición de que el número de moléculas en la superficie de una muestra es mucho menor que el número total. Entonces. Handbook of chemistry and physics.36 Un calefactoreléctricoquetrabajaa 1 kW se dejaencendido en lamismahabitación.33 Repetir el cálculo anterior de una manera más 7. la presión de vapor se proporciona en la forma lg (p/mmHg) = b -0.23 En una mañana fría y seca después de una helada. dentro de un refrigerador que se encuentra en una habitación a 20"C? ¿Cuál es el tiempo mínimo para llevar a cabo la congelación total. La tensión superficial del benceno es 2.3.8 x N m . el trabajo es laintegralde realista observando quela capacidad calorífica molar varíasegún A T 3 BT. si los alrededores están a 1.28 ¿Cuál es el coeficiente de eficiencia de un refrigerador que trabaja con eficiencia termodinámica en una habitación a 20 "C de temperatura.88 x J K-' mol.y teniendo en cuentalavariación delcoeficientedeeficiencia de la temperatura.' y su densidad es 0.mol" para el aire.26 ¿Quémodificaciónen la observación se daría si el enfriamiento se realizara a 0.34 En un experimento más ambicioso. (c) enfriamiento isobárico hasta 298 K.006 atm? 7. + 7.0 ym.651 1 en el intervalo 20-44 "C.3 y una M . (g) calentamiento isobárico hasta 298 K. La presión parcial del vapor de agua en la atmósfera descendió a 2mmHg.10 "C? 7. 7.0 mm.20 K.82 x J K-4 mol" y B = 6.6 kJ mol". donde A = 4. falla cuando la muestra se dispersa en gotas muy pequeñas.32 Calcularlamínimacantidaddetrabajonecesaria para bajar la temperatura de un bloque de 1 g de cobre desde 1.899 g ~ m . 179 la expresión resultante. hágase una estimación aproximada suponiendo que la capacidad calorífica permanece constante a 3. porque la temperatura del objeto y. ¿Se sublimará la escarcha?¿Quépresión parcial del agua aseguraría la permanencia de la escarcha? Utilizar los datos del ejemplo 7. Buscar una expresión para la cantidaddetrabajonecesariaparaenfriar un objetodesdea T( cuando el refrigeradorestá en un cuarto con una temperatura T.25 Consultarlafigura 7.l y relacionando dq con d T a través de la capacidad calorífica C.9 x lo-' J K" mol" y que el coeficiente de eficiencia puede evaluarse a la temperatura media del bloque. ¿Cuál es la presión de vapor del fósforo blanco a 25 "C y cuál es la entalpía molar de sublimación del sólido? 7. ¿Quécambios se observancuando se enfríavapordeaguaa 1 atm y 400K a presión constante hasta 260K? Supóngase que se observólavelocidaddeenfriamientodela muestra cuando estaba en contacto con un baño frío.50 "C) a partir de los siguientes datos: = 10. (0 descompresión isotérmica hasta 1 atm. (b) . elcoeficientede eficiencia.m = 29 J K . 7. establecerloque se observaría si unamuestrade dióxido de carbono. se sometiera al siguiente ciclo: (a) calentamiento isobárico hasta 320 K. 7. 7. ¿Cuál es la mínima potencia de salida del acondicionadornecesariaparamantener el cuarto a 25 "C cuando la temperatura ambiente es de 30"C? 7.¿Cómo se relacionalaentalpía molardevaporizaciónconlosparámetrosa y b? Losvaloresparafósforoblanco son a = 63123 y b = 9. portanto.10 K hasta 0. (e) enfriamiento isobárico hasta 210 K.También se deja funcionando un acondicionador de aire. (c) 1.29 ¿Cuánto trabajo se necesita para congelar 250 g de agua. (b) 3 0 T ? Supóngase que co es constante en el intervalo y considérese Cp. ¿Cuál es la variación de la función de Helmholtz? ¿Cuál es la mínima cantidad de trabajo necesaria para causar la dispersión? .35 ¿Cuántotrabajodebeefectuarseparaenfriar desde 30 "C hasta 22 "C el aire de un cuarto vacío de dimensiones 3 m x 5 m x 5 m. p(s) = 0. la temperatura era de -5 "C. p(1) = 0. ¿Cuántotrabajo sería necesario y durante cuánto tiempo mínimo debe operar un refrigerador de 1 yW? 7. Pero ¿qué tamaño mínimo deben tener las gotas para que el efecto sea significativo? Estimar la relación entre el número de moléculas de agua (I z 120pm) en lasuperficie de una gota esférica y el número total en la gota completa cuand o el radio de las gotas es (a) mm.2 mg c m .052 2 3 4 T/K) (véase..PROBLEMAS 7. por ejemplo. Primero supongamos que la capacidad calorífica es independiente de la temperatura en el intervalo de interés. CRC Press). originalmente a O "C. = 30. 7.10 K.8. cuando el consumo de potencia del refrigerador es 100 W? 7.88 g cm-3. cuando su interior está a una temperatura de (a) O "C. ¿Cuánto tiempo tardará cuando el refrigerador opera a 100 W? Supóngase que el agua se introdujo a 25 "C. 7. (b) compresión isotérmica hasta 100 atm.¿Qué cantidad de trabajo se requiere entonces? 7.~ . el objetivo eraenfriar el bloquedecobrea K. está cambiando.24 Construir el diagrama de fases para el benceno en las cercanías de su punto triple (36 Torr. No obstante. 5.22 Con frecuencia. que tiene una densidad promedio de 1.31 Aplicar el cálculo del últimoproblemapara encontrar la cantidad de trabajo necesaria para congelar 250 g de agua puestos enel refrigerador a 20 "C.8 kJ mol".38 Se dispersaunamuestradebencenodemasa 100 g en gotas de radio1. T y p .Primero supóngasequelaboquillaestámalajustada y lo Único queproduce son charcosdecombustible. Algunos líquidos tienen un cinyulo de contacto U diferente de cero con la pared..10pm. ¿Cuánto se elevará. p su densidad y 6 el espesor de la película.98 cm.998 g cm- y 0.43 Un tubo de vidrio de diámetro interno1.00 cm rodeaaunabarradevidriodediámetro 0. 7 = 2.3)]. (b) 0.42 A 30"C. r . Sólo la componente vertical de la fuerza debida a la tensión superficial impulsa hacia arriba al líquido del tubo. Deducirestecoeficiente y demostrarque el nuevo tipoderelacióndeMaxwellconducedirectamente a la ecuación de Laplace [Ec. 7.6.780gcm-3.44 La elevación capilar cuando unfluidotoca el material del tubo en forma tangencia1 está dada por la ecuación (7. ambas a 25 "C? 7.189 x IO-' N m-'.80x10~2Nm"'a100'C.2 mm? ¿Qué presión se necesita para empujar el menisco hasta el niveldel líquido que lo rodea? 7. Si el aire.Laderivada 3V/& se determina fácilmente para gotas esféricas de radio r . Establecer la velocidad en una película de (a) agua. ¿Cuánto se elevará en un tubo de diámetro interno 0.' y p = 0. donde 7 es latensiónsuperficialdel fluido.1 mm a estas ~ dostemperaturas? 7. 0.958 g cm '.180 CAPITULO 7 CAMBIOS DE ESTADO: TRANSFORMACIONES FISICAS DE SUSTANCIAS PURAS 7.6 x x Nm".l(b)vimoscómodeducirlas relaciones de Maxwell.)Considérese y = 2.latensiónsuperficialdeletanolen contacto con su vapor es 2.8 x N m. (b) 0. el aguaen el espacio entre ellos? 7..7). Latensiónsuperficialdelagua es 7. 7 = 7. LA qué altura se elevará el agua en tubos de radio interno (a) 1 mm. 7.879 g cm-3. el flujo transportaría las gotas mismas. = (Sy/?p).2 x N m".39 ¿En cuántocambialapresióndevapordel benceno cuando éste se dispersa en forma de pequeñas gotas de radio (a) 10 pm. ¿Cuántocombustible se transportapara el mismo flujo de aire?(Enlapráctica.45 En lasección6. a unapresiónde 1 atm. aquí suponemos que sólo se transporta su vapor. Considérese ahora que p es o. sobre esta base dedúzcase una expresión para el ascenso capilar para un ángulo de contacto general.pasaconlentitud suficiente como para saturarse.41 Las densidades son. 7.1/p6).40 La boquilla de un carburador genera una fina pulverizacióndecombustibleenunacorrientede aire. y su densidad es 0.6. y dedúzcaselarelación unafunciónde (c'V/?a). ~ . Supóngase que la temperatura de funcionamiento es 60 "C y que el combustible tiene una presión devaporde100Torr(como el heptano).a 25 "C.(7.28 x x10~2Nm"a200Cy5. partiendo de la base de que dp esunadiferencialexacta. (b)aguajabonosa. ¿qué masa de combustible recibirá la máquina por el paso de 10dm3 de aire? Ajústese ahorael chorro de manera queproporcioneunpulverizadodegotasderadiomm. respectivamente.46 Demostrarquelavelocidaddeformaciónde un agujero en la película de una burbuja esdel orden i ~ de ~(2. . Cambios de estado: transformaciones físicas de mezclas simples . . y se verá que este sencillo concepto unifica muchos aspectos de la química. Obsérvese que las escalas son diferentes (agua a la izquierda. el aumento de volumen es sólo de 14 cm3. 8. En nuestro ejemplo hay tanto etanol presente que cada moléculade aguaestárodeadasolamentedeetanolpuro. Se considerarán sólo mezclas no reactivas.es el volumen molar del agua pura. La razón del pequeño aumento es que el volumen ocupado por un determinado número de moléculas de agua depende de las moléculas que las rodean.1 se muestran los volúmenes molares parciales. es decir. la cantidad 18 cm3 mol. el volumen aumenta en 18 cm3. En el capítulo 9 se tratarán mezclas más complejas. el volumen molarparcialeslavelocidaddecambiodelvolumenal aumentarlacantidaddesustancia A.. en general. dejando el estudio de las reacciones para el próximo capítulo. por lo que. debido a que el entorno de cada molécula cambia cuando la composición cambia desde A puro a B puro. la temperatura y la cantidaddesustanciadelosdemáscomponentes. si se agrega un mol de H.0 x(etano1) Fig. En cambio. a etanol la derecha). molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición. En la figura 8.1 MAGNITUDESMOLARESPARCIALES Imagínese un volumen enorme de agua pura. 0. por lo cualfrecuentementepodremos simplificarlasecuacionesutilizando xA xB = 1 para las fraccionesmolares.lta) volumenmolar pardal El volumen molar parcial de una sustancia como sigue: A en una composición general se define formalmente Expresadoenpalabras. En ambos casos. manteniendoconstantelapresión.xB). 8.6 0.. Al agregar un mol adicional de agua. el análisis se basa en el potencial químico.8 1.1 Los volúmenes molares parciales deagua y etanol a 25 "C. a 25 "C. se debería escribir en la forma VA.2 0. de agua y etanol en el intervalo completo de composiciones.184 CAPlTlJLO 8 CAMBIOS DEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES INTRODUCCION En este capítulo se estudian las mezclas. mezclas formadas por dos componentes.siendo el empaquetamientomolecular tal que lasmoléculas sólo ocupan unvolumen de 14 cm3.O a un volumen enorme de etanol puro. La definiciónimplica que . El volumenmolarparcialdependedela composición.(xA.4 0. De momento sólo se tratarán mezclas binarias. La Losvolúmenes cantidad 14 cm3 mol" es el volumen molarparcial del aguaenetanolpuro. + 8. dejando a un lado los materiales puros y los importantes cambios (aunque limitados) que pueden sufrir.0 0. pero normalmente no se especificaránlasfraccionesmolaresen forma explícita. + n. Para encontrar el volumen total utilícese la ecuación (8. sin embargo.87. = nB/n.V. podría prepararse la misma muestra al mezclar simplemente las cantidades apropiadas de A y B.O) = (70. . y por tanto los mismos volúmenes molares parciales. no es un método muy exacto. Una técnica mejor es el método de las ordenadas en el origen.2). Entonces.117 x (53. tendrá las mismas fracciones molares de los componentes.514 mol) x (53.. . Un método consiste en medir cómo depende el volumendela composición y luego determinar la pendiente d v d n en la composición de interés. nBV'. mol) x (18. De la figura 8. con lo cual se justifica la ecuación (8.0cm3mol") + (0.38. de A y una cantidad dn.117.. de A.OH) = 0.. ¿qué volúmenes deberían mezclarse para obtener unamezcla de la misma fuerza pero del volumen requerido? o Método.1. La composición (en fracción molar) de la mezcla se determina a partir de lasdensidades(Tabla 0. mol. Luego. el volumen de la muestra cambiará en n.1) y delasmasasmolaresdeloscomponentes.38. n(CH. se puede encontrar el volumen total de la mezcla.CH. Como V es una función de estado.514 mol y n = 4.por la misma razón anterior. al agregar una cantidad n. Una mezcla con la misma composición relativa.883 x(CH3CHZOH) = 1..OH) = 53.ncm3mol".883 = 0.ooO . + n. 100cm3 = n{0. con el cociente nA/nB idéntico al del intento fraudulento. Igualmente. El razonamiento en que se basa este simple resultado es el siguiente.0cm3mol") + 0. mo1)/(4.V.0cm3mol" V.02 g mol.6cm3mol")} = 22.8.CH.87....0. Paraencontrar la recetacorrecta.¿Tuvo éxito? De no ser así.2).1 cuando se altera la composición al agregar una cantidad volumen total de la mezcla cambia en MAGNITUDES MOLARES PARCIALES 185 dn. el cambio total de volumen es n A V A .1 se obtienen los volúmenes molares parciales de esta composición: Vm(HzO)= 18. De este volumen aumentado se extrae ahora una muestra que contiene nA moles de A y nB moles de B: su volumen es nAVA..Luego.. Cuando se añaden n.. la composición permanece virtualmente inalterada.. o Respuesta. el volumen cambia en nBVBB.883 x (18.997 g ~m-~)/(18. Por tanto. y así el volumen molarparcialde A es el mismo durante toda la adición: es decir.6cm3 mol-') = y 97... descrito en el apéndice 8. El cantineroparecenohaberentendido el concepto nila importancia de lascantidadesmolares parciales.1. de B. Se demostrará a continuación que siendolosvolúmenesparcialesdeestaexpresiónlosvaloresrelacionadoscon la composición X. x(H. el Una vez conocidos los volúmenes molares parciales de los dos componentes de una mezcla de la composición y temperatura de interés. Considérese un volumen muy grande de una mezcla de composición conocida.6 cm3 mol".1. pero las proporciones de los componentes siguen siendo las mismas. La muestra ocupa ahora un volumen mayor.VB. pero de volumen total 100cm3. el volumen total de la mezcla es V = (3. + + + qernplo 8. Los volúmenesmolaresparciales (y lascantidadesmolaresparcialesengeneral)pueden medirse de diferentesmaneras.1..87. resuélvase la ecuación 100cm3 = nAVA. n(H. Por tanto. ..l ) = 3.1. tomando el valor de los volúmenes molares parciales requeridos de la figura 8. = nA/n y x. pero el valor total de n será diferente. mol..3 cm3..(CH.1 Un cantinero corrupto intenta preparar 100 cm3 de una bebida mezclando 30 cm3 de etanol con 70 cm3 de agua. a 25 "C.0 cm3) x (0..O) = (3. moles de B. con n = nA n. mol) = 0. 4). + (6. segúnlaecuación funciónde Gibbs es que es un caso especial de la PA dnA + PB dn.4) y se sabe que el potencial químico depende de la composición. apresióny nA dpA + nB dpB. se observa que el potencialquímicoestádefinido de la misma forma que el volumen molar parcial de la ecuación (8. n(CH.528 mol CH. A 25 "C. Dado que el volumen molar parcial del agua en la disolución es 17.4). es la función molar parcial de Gibbs. Así. Una que ya se ha tratado.3). o Ejercicio.1). porotraparte.186 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE MEZCLASSIMPLES n = 4.883 x 4.51 mol. Probablemente sería poco aconsejable intentar explicar todoesto al cantinero. se concluye que la donde pA y pB son lospotencialesquímicosalacomposicióndelamezcla.1. pero con diferente nombre.l(b) Fund611molar parcial de Glbbs El concepto de magnitud molar parcial puede ampliarse a cualquier función de estado general.1. temperaturaconstantes. .8 cm3 de etanol. la densidad de una disolución al 50 % en masa de etanol/agua es 0.4 cm3 mol".98 mol H. Ahora ya se disponedelasherramientasnecesariasparatrabajarconcambiosfisicos y químicos de mezclas: la dependencia de la función de Gibbs de una mezcla desu composición está dadapor laecuación (8.4 cm3 mol"] 8. Esta es la conexión necesaria para poder aplicar la termodinámica al análisis de cambios espontáneos de composición.OH.2).CH.OH) = 0. Si se consultadenuevolaecuación (6. o 30.cuál es el volumen molar parcial del etanol? C56. Como la función total de Gibbs de una mezcla está dada por la ecuación (8.914 g cm-3.1.51 mol = 0. Por consiguiente.3.1. Ahora se puedeintroducirunapropiedadadicionaldelascantidadesmolaresparciales. el potencial químico de una sustancia es su función molar parcial de Gibbs: Basándose en el mismo tipo de desarrollo que condujo a función total de Gibbs de una mezcla es la ecuación (8. al cambiar infinitesimalmente las composiciones.9 cm3 de agua.sabemosque lossistemastiendenhaciavalores menores de la función de Gibbs.3.O. cabe esperar que G cambieen dG Sin embargo.CH.1 17 x 4. el cambiodela .O) = 0. o 71. la mezcla debería contener n(H.51 mol = de formaque = 3. o Comentario. 2. la función de Gibbs inicial es + + RT In (p/p')} + nB{pf + RT In ( p / p o ) } .2TERMODINAMICADE LAS MEZCLAS Si dos gases. A continuación se verá cómo precisar esta idea.5) enuna mezcla binaria es nA dVA. cada gas ejerce una presión parcial pJ.8. y viceversa. Una advertencia final.m = O.4 cm3.4 cm3 mol. es . se conectan 10s recipientes. la sal rompe la estructura abierta del agua. Estas sustituciones conducen a la siguiente expresión de la función de Gibbs para una mezcla de dos gases ideales: .por 10 quedebe corresponder a un descenso de la función de Gibbs. Por ejemplo. = nA{pf total de Gibbs es entonces La ley deDalton [Sec. a medida que se hidratan los iones. se encuentranenrecipientesseparados. En los problemas se analizarán algunas consecuencias de esta ecuación.1. Esto puedeverse en la figura 8.10).1.donde pJ es el potencial químico del gas puro J a presión p y temperatura T.2(a)] permitereemplazar p J / p por lafracción molar xj paracada componente. en cuyo caso los potenciales químicos están dados por la ecuación (6. '. el volumen molar parcial del MgSO. sin embargo. por x.lo que significa que la adición de 1 mol de MgSO. ambos están a temperatura T y presión p . para el caso de losvolúmenesmolaresparciales.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 187 La importancia de esteresultadoesquelospotencialesquímicosdeunamuestranopueden cambiarindependientemente: en una mezclabinaria.siunodeellosaumenta.1. con lo cual ésta colapsa levemente. La función G. 8. La contracción ocurre porque. o lo que significa quecuandoaumentaunode losvolúmenesmolaresparciales el otrodebe disminuir. la expresión análoga a laecuación (8. Lafunción de Gibbs de todo el sistemaes nApp nBpB. con pA + pB = p . Esta mezcla es espontánea.m + nB dVB. el otrodebe disminuir. debido a que la fracción molar se define como nj/n. 1. Después de mezclados. Así pues. Los volúmenes molares y las entropías molares siempre son positivos. ambosauna presión p .2ta) La funcl6n de Glbbs de mezcla Sean n A y nB las cantidades de los gases de los dos recipientes. se produce lamezcla de losgases. Se conslderará que los gases son ideales. las cantidades molares parciales no necesitan serlo. donde el aumento del volumen molar parcial del agua se refleja exactamente en undescensodelvolumen molar parcial del etanol. Por ejemplo. También se puede reemplazar n. 8. a un volumen grande de agua resulta en una disminución de volumen de 1.n. El mismo tipo de razonamiento es aplicable a todas las magnitudes molares parciales. ) y de esta forma = (3.0mol)RT/(l mol/l atm)RT{3. Este cambio de la función de Gibbs refleja la suma de doscontribuciones: el proceso de mezcla mismo.) p(H.p.9O3. V(N. a 1 atm y 25 "C. ¿cuál sería el valor de A. utilizando x(H.75 y x(N2) = 0.30).) = 0.2 Un recipiente está dividido en dos compartimentos.30/3. y el otro contiene 1 mol de N.) = (1.30 = (1 mo1)RTln {O. Los volúmenes iniciales ocupados son V(H. = 1. Uno contiene 3 moles de H. se mezclan con un mol N. aemplo 8.O x 0. y el cambio de presión de los dos gases. a dos atm y 25 "C y cuatro moles de N.) + RT In 0.G o Comentario. a tres atm y 25 "C.0 mol){ye(N. Estosvolúmenesindividuales iniciales se obtienen de la expresión V = nRT/p aplicada individualmente a cada gas. Sin embargo. que Arne$ es directamente proporcional a la temperatura.Lafuncióninicial deGibbs es + Gi = (3.0) = ( I 2.75 x 1. atm 0.Gi (3. -9. la ecuación amplía los criterios dados por el sentidocomúnalpermitiranalizar el proceso demaneracuantitativa.5 kJ = - In 3.0 mol)RT/(3.) RT In (1. el volumen total del recipiente es V = (1 mol/l atm)RT{3. Para hacerlo es necesario evaluar la presión final utilizandop = nRvV.1) y vale -5. o Método.0atm).30 atm La función final de Gibbs es G.8 kJ.Omol)RT{ln0.In 1.).2..$ también es negativa..0 atmlp")] + (1. Esto confirma que los gases ideales se mezclan en forma espontánea en cualquier proporción.. el cambio de la función de Gibbs está dado por la ecuación (8.2. se introducen dos moles de H. Las presiones parciales se calculan a partir de p .0/3.&? [-9. = x.6 kJ.188 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS DE MEZCLAS SIMPLES Como las fracciones molares son siempre menores que uno. por ejemplo.0 atm/pe)). a partir de la ecuación (6. Calcular Ame$.10). de mezcla es = G.5 kJ] .0mol)RT/(l.Oatm). Se observa.0 mol){p"(H.90 atm. = y así la función de Gibbs A.6. o Respuesta.90) + (1..) = 0. Calcular la función de Gibbs de mezcla una vez eliminada la separación.0/3.2. p(N.0jlO.O) atm = finales. o (3. a 3 atm y 25 "C. a la misma presión. . independiente de la presión inicial común.) + R T In 0. son = 0.0 mol){ye(H.) + RT In (3. en vez de las cantidades utilizadas en el problema. pero es independiente de la presión.90 .25. Determinar Gi y G. Si tres moles de H. los logaritmos de esta ecuación son negativos. y así A. atm.2.0 mol)(pe(N. lo querequiereconocer el volumen V = V(H2) + V(N. Supóngase que en el mismo recipiente del ejemplo.0mol)RT{ln0. mol)RT= -6.0 y la presión final (con n = 1 mol p Las presiones parciales + 1.0) + 3 moles = 4 moles) es = nRT/V = (4. Ejercicio. Si las presiones iniciales fueran idénticas.0) Se ha supuesto un comportamiento ideal para los gases.0+ 1.0} = -(2.0) + (l. 8.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 189 8.2(b) Otras funciones termodinamlcas de mezcla La expresión cuantitativa para A,& permite calcularla entropía de mezcla (símbolo: A,&). Como (dG/dT),, = -S, a partir de la ecuación (8.2.1) resulta directamente que, para una mezcla de gases ideales, Como In x es negativo, Ame$ es positivo. Eso es lo que cabe esperar para la dispersión de un gas mezcla delúltimo ejemplo puede en otro y el sistema se hacemáscaótico.Laentropíade determinarse fácilmente y su valor es +22 J K - l . La entalpía de mezcla (símbolo: A,,,H) de dos gases ideales se determina a partir de AG = = A H - TAS (porque A T = O para un proceso isotérmico). De las ecuaciones (8.2.1) y (8.2.2) se obtiene La entalpía de mezcla es nula, como cabe esperar paraun sistema en el cual no hay interacciones entre las partículas. Se concluye así que la fuerza impulsora total para el proceso de mezcla se debe al aumentodeentropíadelsistema(como A,,,H = O, la entropíade los alrededores permanece inalterada). El cambiodevolumendemezcla (símbolo: AmezV) se determina a partir de A,,$, porque (dG/ap)T,n = V. Sin embargo, para gases ideales, A,,,G es independiente de la presión, de forma que (aAmezG/ap)T,n= O, es decir, Este también es un resultado predecible para unsistema sin interacciones. Comono existen cambios de volumen ni de entalpía de mezcla, y como a presión constante A H = A U + pAV, tenemos que la energíainterna de mezcla (símbolo: AmezU)también es nula: Todas estas conclusiones varían cuando nos enfrentamosa gases reales, porque su dependennormalmente es cia de la temperatura y lacomposición es más compleja. No obstante, A,,$ negativa y en generalla mezcla de gases reales es espontánea,peropuede ir acompañada de cambios de entalpía, volumen y energía interna. Obsérvese que se ha dicho normalmente, porque puedendarse excepciones. Por ejemplo, si dos gases están en el mismo recipiente, pero se encuentran por encima de sus temperaturas críticas (de forma que no son líquidos), entonces al elevar la presión las interacciones intermoleculares pueden hacer que se comporten como líquidos inmiscibles. En este caso, la entalpía de mezcla es positiva y puede dominar al término TA,& de forma que Arne$ seapositiva, la separación es entonces espontánea. 8.2W Potenciales químlcos de los Iíquldos Para analizar las propiedades de equilibrio de mezclas líquidas necesitamos conocer la dependencia del potencial químico de un líquido de su composición. Primero observamos que, cuando el sistema está en equilibrio,el potencial químico de una sustancia presente enel vapor tiene que ser igual a su potencial químico en el líquido, en cuyo caso utilizamos la expresión para el potencial químico de un gas, p = p@ RT In (plp'). Consúltese la figura 8.2. Se denotarán con el superíndice * las magnitudes relacionadas con + 190 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES FlSlCAS DEMEZCLASSIMPLES Fig. 8.2 (a)Enel equilibrio, el potencial químicode un líquido puro esti en equilibriocon su vapor a la presión de vapor p: y los dos potenciales químicosson iguales. (b) En una mezcla, A tiene elmismo potencialquímico en la fase vapor que en la líquida,pero su presión de vapor parcial (su contribución a l a presión de vapor total) es ahora PA. sustancias puras. El potencial químico de un líquido puro A es &(I); como su PV es entonces p:, el potencial químico de A en el vapor es pf RT In (pX/pe), y se puede escribir + &(1) = pf + RT In (pX/pe). Si están presentes varios componentes, el potencial químico de A en el líquido, pA(l) sigue siendo igual a su potencial químico en el vapor, pero ahora su PV es pA, de forma que pA(g)= pf + RT In (pA/pe). O sea, se puede escribir + pA(1) Lasdos dando pf ecuaciones puedencombinarsepara + RT In ( p A / p ' ) . eliminar el potencialquímicoestándar delgas, La etapa final depende de la relación entre la razón de presiones de vapor y la composición del líquido, y se basa en información experimental. En una serie de experimentos para mezclas de líquidosmuyrelacionados(comobenceno y tolueno), el químicofrancés FranCois Raoult pA/p: es proporcional a la fracción molar de A en el liquido: encontró que la razón Esto se ilustra en lafigura8.3a. Algunas mezclas obedecen muy bien la ley de Raoult, especialmente cuando los componentes son químicamente similares [Fig. 8.3(b)]. Las mezclas que cumplen la ley en todo el intervalo de composicionesdesde A purohasta B puro, se denominan disolucionesideales. Se utilizará el ecuacionesrelacionadasconellas. Para disolucionesideales,a superíndice O paradenotarlas partir de las ecuaciones (8.2.6) y (8.2.7), se tiene que Se puede cambiar el enfoquedeesta importante ecuación, y utilizarla como definicidn de una disoluciónideal(deformaqueimpliquela ley deRaoult,en vez de derivarsedeella).Enla práctica,estopermiteexpresar el potencialquimicodeunadisoluciónideal en función de su composición. Se utilizará con frecuencia en lasseccionessiguientes. Pese a que algunas mezclas obedecen muy bien la ley de Raoult, otras se desvían mucho de ella,comopuedeapreciarseen lafigura8.3(c).Sinembargo,aunen este últimocaso, el 8.2 TEKMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 191 L b S O 1 x(meti1benceno) O X(CS2) Fig. 8.3 (a) La PV total y las dos PV parciales de una mezcla binaria ideal son urouorcionales a las fra&ones molares de los componentes. (b) Dos líquidos similares, en este caso benceno y metilbenceno, se comportan casi idealmente, pero (c) líquidos distintos muestran desviaciones fuertes de la idealidad (en este caso disulfuro de carbono y acetona). I . componente en exceso (el disolvente) cumple cada vez más con la ley a medida que tiende a la pureza[Fig. 8.3(c)]. Enotraspalabras, la ley es unabuenaaproximaciónpara el disolvente siempre que la disolución sea diluida. Pero, ¿qué pasa con el soluto, el componente presente en baja concentración? En disoluciones ideales, el soluto también obedece la ley de Raoult, es decir, la presión de vapor es proporcional a sufracciónmolar,pero en disolucionesreales,pesea que en bajas concentraciones la P V del soluto es proporcionala sufracción molar, lapendiente ya nocorrespondea la PV dela sustancia pura (Fig. 8.4). Esta distinta dependencia lineal fue descubierta por el químico inglés - O A como soluto XA 1 A como disolvente Fig. 8.4 Cuando un componente (el disolvente) es casi puro, se comporta de acuerdo con la ley de Raoult y tiene una PV proporcional a la fracción molar con una pendiente p:. Cuando es el componenteminoritario (el soluto) su PV sigue siendoproporcional a la fracción molar,pero ahora la constante de proporcionalidad es K , , que corresponde a ley de Henry. 192 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES FISICAS DE MEZCLASSIMPLES William Henry, y se conoce ahora como ley de Henry. Podemos expresarla en forma cuantitativa como sigue: donde X, es la fracción molar del soluto y K , es una constante (conlas dimensiones de la presión) elegida de forma que el gráfico de PV de B en función de su fracción molar sea tangencial a la curva experimental en el punto xA = O (Fig. 8.4). Las mezclas que obedecen la ley de Henry son menos ideales que las que obedecen la ley de Raoult en todo su intervalo de composición, y se conocen como disolucionesdiluidas ideales. qemplo 8.3 La PV total y las PV parciales deuna mezcla depropanona(acetona, midieron a 35 "C con los siguientes resultados: XC pc/Torr p,/Torr 0 0.20 0.40 0.60 82 O 35 142 347 210 185 102 A) y cloroformo(triclorometano, C)se 0.80 219 31 1 293 O Confirmar que la mezcla obedecela ley de Raoult para el componente en exceso, y laley deHenry,para el componenteminoritario. Encontrar las constantesde laley de Henry. e Método. Representar gráficamente las presiones de vapor parciales y la PV total en función de la fracción molar. La ley de Raoult se prueba comparando los datos con la línea recta p = xp* para cada componente. La ley de Henry se pruebabuscandouna línea recta p = x K quesea tangencial a cada PV parcial a x bajo. e Respuesta. La figura 8.5 muestra el gráfico correspondiente a los datos junto con las líneas rectas de laley de Raoult. La ley de Henry requiere que K , = 175 Torr y K c = 165 Torr. Fig. 8.5 Las presiones parciales devapor experimentales para una mezcla cloroformo/ acetona basadas en los datos delejemplo8.3. Los valoresde K se obtienen extrapolando las PV de disoluciones diluidas, como se explica en el ejemplo. 8.2 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS o o 193 Comentario.Obsérveseque los datos se desvían tanto dela ley deRaoultcomode la deHenry, aunpara pequeñas desviaciones de x = 1 y x = O, respectivamente. En la sección8.5se tratarán estas desviaciones. Ejercicio. A 25 "C, la PV parcialdeclorurodemetiloparadistintasfraccionesmolaresdeuna mezclaesla siguiente: X p/Torr constante Determinar la 0.005 0.009 0.0019 0.0024 205 363 756 946 [4 x lo5 Torr] de Henry. la ley de En la tabla 8.1 se relacionan algunos datos de la ley de Henry. A veces se utilizan en cálculos relacionados con la solubilidad de los gases (cuando el soluto es un gas), como se ilustra en el siguiente ejemplo. K/Torr H, N, o, COZ 5.34 x 107 6.51 x 107 3.30 x 107 1.25 x lo6 TABLA 8.1 Constantesdela ley deHenryparagasesenaguaa 298 K Ejemplo 8.4 Determinar la solubilidad de oxígeno en agua a 25 "C y a una presión parcial de 190 Torr. Respuesta.Lafracciónmolar del solutoestádadapor laley deHenrycomo x = p/K,siendop parcial.Calcular la cantidadde O , disuelta en 1.00kgdeagua.Comolacantidaddisueltaespequeña, aproxima la fracción molar escribiendo o x(0z) o o en n(Oz)/{n(Oz) + n(H,O)J = n(Oz)/n(H,O), de forma que n(0,) = x(O,)n(H,O) = pn(H,O)/K. Respuesta. De losdatosde la tabla 8.1, n(0,) o = su presión se = (190 Torr) x (1.00 kg/18.02 g mol- ')/(3.30 x lo7 Torr) = 3.2 X ~ o - ~ ~ o I . Por tanto,lamolalidad es3.2 x mol kg", quecorrespondeaunaconcentración deaproximadamente 3.2 x 1 0 - 4 ~ . Comentario. El conocimiento de la constante de la ley de Henry para gases en grasas y lípidos es importante para analizar la respiración, especialmente cuando la presión parcial del oxígeno es anormal, como ocurre en el buceo y el montañismo. Ejercicio. Calcular la concentracióndenitrógenoenaguaexpuesta al airea 25"C; laspresionesparciales se calcularon el ejemplo 1.2. C5.l x 10-4M] 8.2(d) Mezclas líquidas La función de Gibbs de mezcla de dos líquidos para formar una disolución ideal se calcula como sigue. Cuando los líquidos están separados, lafunción total de Gibbs es 194 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES Al estar mezclados, los potenciales químicos individuales están dados forma que la función total de Gibbs es G, = n,{pz(l) 1 + RT In x A ) + nB(p$(l)+ R T In xB). En consecuencia, la función de Gibbs de Ame$ = G, por la ecuación (8.2.8), de la mezcla es - G, = n R T { x AIn xA + xB In xB), (8.2.10)' donde n = nA + nB. Esta expresión es la misma que la de dos gases ideales, por lo que todas las conclusiones derivadas para ellos son válidas aquí: la fuerza impulsora de mezcla es el aumento de entropía del sistema al mezclarse las partículas, la entalpía y la energía interna de mezcla son nulas, y no existe cambio de volumen. Sin embargo, obsérvese que la idealidad de la disolución significa algo diferente que la idealidad de gases, donde no hay interacción entrelas partículas. En disoluciones ideales hay interacciones, pero el promedio de las interacciones A-B en la mezcla es el mismo que el promedio de las interaccionesA-A y B-B en los líquidos puros. En la figura 8.6 se muestran lasdependenciasdelafuncióndeGibbs, la entropía y la entalpíade mezcla dela composición de la mezcla. Fig. 8.6 La funcióndeGibbs,laentalpía y laentropía de mezcla parauna mezcla binariaideal,calculadasutilizando la ecuación (8.2.10). La entropía se expresa como un múltiplo de nR, y la función de Gibbs, como un múltiplo de nRT. Las disoluciones reales están formadas por partículas para las cuales las interacciones A-A, A-B y B-B son todas diferentes. Cuando se mezclan los líquidos, no sólo puede haber un cambio de entalpía, sino que también puede haber una contribución adicional al cambio de entropía, debidaa la formaenque las partículasde un tipotiendenamantenerseunidasen vez de mezclarselibrementeconlasotras. Si el cambiodeentalpía es grande y positivo (esdecir, endotérmico) o siel cambio de entropía es adverso (porque la reorganización de las partículas resulta en una mezcla ordenada), la función de Gibbs puede ser positiva para la mezcla, en cuyo inmiscibles o sólo parcialmente caso la separación es espontánea y los líquidospuedenser miscibles (cuando la función de Gibbs es negativa en un intervalo limitado de composición). Las propiedades termodinámicas de las disolucionesreales pueden expresarse a partir de las funciones deexceso, GE, SE, etc. Unafuncióndeexceso se definecomo la diferenciaentrelafunción termodinúmica de mezcla observada y la función para una disolucibn ideal. Por ejemplo, en el caso de la entropia de exceso. tenemos 8.3 195 PROPIEDADES COLICATWAS i - - l2l 0.0 X(CI,C X(C6H6) 1 0.5 1.o =CCI,) Fig. 8.7 Funciones de exceso experimentales a 25 "C. (a) HE para benceno/ciclohexano; puedeobservarseque la mezcla es endotérmica (porque A,,,H = O para una disolución ideal). (b) VE para tetracloroetano/ ciclopentano; se observa que hay una contracción de volumen a fracciones molares bajas de tetracloroetano, pero hay una expansión a fracciones molares altas (porque AmezV= O para una mezcla ideal). [K. N. March y I. A. McLure, Int. DATA Ser.,Selec, Data Mixtures,Ser. A, 2 y 9.1 (1973).] Las desviaciones de cero de las funciones de exceso indican entonces el grado de no idealidad de la disolución. En este sentido, un sistema modeloúti! es la disolución regular, en la cual la entalpía de exceso es distinta de cero, pero la entropía de exceso es nula. Puede considerarse que una solución regular es aquella en la cual los dos tipos de partículas están distribuidas al azar, pero tienen distintas interacciones entre sí. En la figura 8.7 se muestran dos ejemplos de la dependencia dela composición defuncionesdeexceso. 8.3 PROPIEDADESCOLIGATIVAS En esta sección se verá cómo calcular el efecto de un soluto sobre los puntos deebullicióny congelación de mezclas, y cómo un soluto origina una presión osmótica. Todas las propiedades consideradas dependen sólo del número de partículas de soluto presentes, no de su naturaleza, y por esta razón se llaman propiedades coligativas (denotando así que ({dependen del conjunto))). Se supondrán dos cosas. La primera es que el soluto es no volátil, de forma que no contribuye al vapor. La segunda es que el soluto no se disuelve en el disolvente sólido. La última suposición es bastante drástica, aunque es válida para muchas mezclas; puede evitarse a expensas de un mayor número de cálculos algebraicos, pero ello no introduce principios nuevos. Ambas suposiciones se eliminanen el análisisgeneral(aunquecualitativo) de mezclas del capítulo 9. 8.3ta) La característica común La característica común de las propiedades coligativas es la reducción del potencial químico del disolventelíquidoaconsecuencia de lapresenciadelsoluto.Lareducción es de pz(1) para el disolvente puro, a pz(1) R T In xA cuando está presente el soluto (donde xA es la fracción molar químico del vapory del sólidopermanecen deldisolvente y In xA es negativo).Elpotencial inalterados por la preferencia del soluto insoluble no volátil, como se muestra en la figura 8.8. Estoimplica que el equilibrio líquido-vapor se produce a una temperatura mayor (se eleva el se produceaunatemperaturamenor (se puntode ebullición) y elequilibriosólido-líquido produce un descenso del punto de congelación). Elfundamento físicodeldescensodel potencialquímicono se debealaenergíade interaccióndelaspartículasdesoluto y disolvente,debidoaque se produceinclusoen + 196 CAPITU1.O X ( ' A M H I O S I)E ES1AI)O: TKANSEOKM.A('lONES FISICAS DE MEZCLAS SIMPLES p* (9) (inalterado) \ Fig. 8.8 El potencialquímicode un disolvente en presencia de un sc!uto. Obstrvescque el descenso dcl potencial químico ?el líquido tiene mayor vapor efecto sobre el puntode Lcqgelacihn quc sobre el punto de ebullicih, debido a los ángulos a l o s quecruzan las líneas [que están determinados por las entropías (véase Fig. 7.l)]. Fig. 8.9 El equilibrio implicado cn el cálculo del ascenso del punto de ebullici6n esentre A en el puro y A en mezcla, la siendo A el disolvente y R un solutono volátil. disoluciones ideales (que tienen una entalpía de mezcla cero). Si no es un efecto entálpico debe ser un efecto de la entropía. En ausencia de soluto, el disolvente líquido puro tiene una entropía que refleja su desorden. Su PV refleja la tendencia del universo hacia entropías mayores, que pueden alcanzarse si el líquido se evapora para formar un gas más desordenado. Cuando el soluto está presente hay una contribución adicional a la entropía del líquido, aun en una disolución ideal, de formaque la tendencia del disolventeaescaparparaadquirirmayorentropíanoestan importante ahora. Al existir un desorden adicional en el líquido, el universo alcanza su máxima entropía cuando se evapora menos líquido que cuando está ausente el soluto (y el desorden que causa). Esto se manifiesta en una PV menor, y por tanto en un aumento del punto de ebullición. De forma similar, el mayor desorden de la disolución retarda su tendencia a congelar, por lo que debealcanzarseunatemperaturamenorantesde conseguir el equilibrioentre el sólido y la disolución. Por tanto, se produce un descenso del punto de congelación. La estrategia para el análisis cuantitativo es buscar la temperatura a lacual una fase (el vapor puro o el sólido puro) tiene el mismo potencial químico que el disolvente de la disolución. Esta es la nueva temperatura de equilibrio. 8.3(b) La elevaci6n del punto de ebulliclbn El equilibrio de interés es entre el disolvente en la fase vapor y el disolvente de la disolución, tal como se muestra en la figura 8.9. Se denota el disolvente por A y el soluto por B. El equilibrio se verifica a una temperatura dada por Esta ecuación se reordena en donde AGvap,,, es lafunción de Gibbs molar de vaporización deldisolvente puro, y xB es la fracción molar del soluto (tambien se utilizó -xA + xB = 1). Hay varias formas de resolver estaecuación para T en función de xB. La mejor de ellas utilizalaecuacióndeGibbs-Helmholtz [Ec. (6.2.4)], y permiteconsiderarexactamente la dependencia de AG de la temperatura (véase Problema 8.25). Un procedimiento más simple es el siguiente. Cuando xB = O, el punto de ebullición es T*, y en estecaso, In 1 = AG,,,,,,(T*)/RT*. 8.3 PROPIEDADES COLIGATIVAS 197 (Se observa de inmediato que In 1 = O.) La diferencia entre esta ecuación y la anterior, después de utilizar AG = AH - TAS. es In (1 - xB) - In 1 = {AGvap,rn(T)/RT)- JAG,,,, rn(T*)/RT*) = {Affvap,rn(T)/RT- Asvap,rn(T)/Rf - {Affvap,rn(T*)/RT* - Asvap,rn(T*)/R}. Obsérvese que hasta el momento se ha procurado tener en cuenta la dependencia de la función de Gibbs dela temperatura. Ahora supongamos que la cantidad de soluto presente es tan pequeña que xB << 1, lo cual tiene dos consecuencias: la primera es que In (1 - xB)zz - xB. La segunda es que puede predecirse que el aumento del punto de ebullición es pequeño. Si esto es así, se puede considerar que la entalpíay la entropía de vaporización son independientes de la temperatura en el intervalo de interés. Entonces, los dos términos entrópicos de la última expresión se cancelan y queda XB = -(Affvap,m/R){(1/T) - (1/T*)}. Estaecuación se puedereordenarparadarunaexpresiónparalaelevación del puntode ebullición, 6 T = T- T*. Los dos recíprocos se combinan en (T* - T)/TT*, pero como T es tan próximo a T*, se puede escribir (T* - T)/T*2. De ahí se concluye que La fórmula que se acaba de deducir nohace referencia a la identidad del soluto, solamente a su fracción molar. Esto caracteriza la elevación del punto de ebullición como una propiedad coligativa. El valor de 6 T depende de las propiedades del disolvente;los mayores cambios se producencon disolventes que tienen un punto de ebullición alto,perounaentalpíamolarde vaporización baja. El aumento se expresa normalmente en función de mB, la molalidad del soluto, en la forma, donde K , es la constante ebulloscdpica del solvente. La deducción de este resultado se desarrolla en el ejemplo siguiente, y en la tabla 8.2 se dan algunos valores para las constantes ebulloscópicas. Pese a que las constantesestánrelacionadasconlaspropiedadesdeldisolvente,como lo demuestra la ecuación (8.3.1), es mejordeterminarlasexperimentalmente.Una vez medidas, pueden utilizarse para determinar las masas molares de solutos, conociéndose esta técnica como ebulloscopia. K,/K kgmolBenceno Alcanfor Fenol Agua 3.90 40 7.27 1.86 K,/K kgmol ~ ' 3.07 ~ 3.04 0,5 1 TABLA 8.2 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas. Ejemplo 8.5 Confirmar que la elevación del punto de ebullición puede escribirse en la forma dada porla ecuación (8.3.2) cuando la molalidad m, es pequeria. Enunexperimento, 10.0 g de un sólido se disolvieron en 1OO.Og de benceno, aumentando el punto de ebullición en 0.800K. ¿Cual es la MMR del soluto? 198 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES e Método. Se parte de la FlSlCAS DE MEZCLAS SIMPLES ecuación (8.3.1) y se utiliza la pequeñez de lamolalidad para escribir x, = nB/n Considérese 1 kg de una disolución. Entonces, nA tabla 8.2. e Respuesta. Como a bajasmolalidades = nB/nA. = 1 kg/MA,, y nB = (1 kg) x mB.Tómese el valor de K , de ]a a partir de la ecuación (8.3.1) resulta 6T = (RT*2/AH,,,,,)MA,,m,, = Kp,, con K , = RT*2MA,,/AH,,,,, Para la parte numérica, 6 T = 0.800 K y K , m, = = 2.53 K/(mol kg- '). Entonces, la molalidad del soiuto es 0.800 K/2.53 K mol- ' kg = 0.316 mol kg" Si la masa molar del soluto es M,,,, la molalidad de una disolución de 1O.Og de soluto en 1OO.Og de disolvente (es decir, 100 g de soluto en 1 kg) es m,, = (100 g/M,,,,)kg- ', de forma que M,,,,, = 100g/(m,kg) = 100g/(0.316mol) = 320gmol" Luego, MB,r = 320. Comentario. Por consistenciacompruébese que x, es pequeño.En este caso, x, = m,M,,,, = 0.02 << 1. Obsérvese que la expresión para K , muestra que tsta es grande para disolventes con puntos de ebullición altos, masas molares grandes y entalpías de vaporización pequeñas. e Ejercicio. 150 g de un soluto elevaron el punto de ebullición de 100 g de tetracloruro de carbono en 0.652 K . Calcular su MMR. 11 141 o 8.3W El descensodel punto de congelaci6n El equilibrio que interesa ahora es entre el disolvente sólido puro y ladisolución, estando el soluto presente en una fracción molar xB (Fig. 8.10). En el punto de congelación, los potenciales quimicos de A en ambas fases son iguales: &(S) = pz(1) + R T In .yA. La única diferencia entre este cálculo y el anterior es la presencia del potencial químico del sólido, y no el del vapor. Por tanto, podemos escribir el resultadodirectamente a partir de la ecuación (8.3.1). donde 6T es ahora el descenso del punto de congelación, T* - T, y AHfus,,,es la entalpía molar de fusión. Cuando la disolución es diluida, el mismo cálculo del último ejemplo permite expresar el descenso en función de la molalidad: donde K , es la constantecrioscópica. Se puede calcular a partir de la entalpía de fusión, pero normalmente se determina experimentalmente: en la tabla 8.2 se dan algunos valores. Se observan grandes descensos en disolventes con pequeñas entalpías de fusión y elevados puntos de fusión, comosepuedededucirde laecuación (8.3.3). Una vez conocida la constante crioscópica del 8.3 PROPIEDADES COLIGATIVAS Fig. 8.10 El equilibrio implicado en el cálculo del descenso del punto decongelaciónesentre A en el sólido puro y Alaen mezcla, siendo A el disolvente y B un soluto insoluble en el sólido A. 1 9 Fig. 8.11 El equilibrio implicado en el cálculo de la solubilidadesentre el sólidopuro B y B en la mezcla. disolvente, el descenso del punto de congelación se puede utilizar para determinar la masa molar de un soluto. En general, los descensos de puntos de congelación son mayores que los aumentos de puntos de ebullición (como sugiere la Fig. 8.8), y es menos probable que la medición dañe y crioscopia se usa conmayor frecuencia que la posiblementedegrade el soluto;portanto,la ebulloscopia.En el ejemplosiguiente se muestra la manera de utilizareste método. Ejemplo 8.6 Medicionesmuyprecisasdel punto decongelacióndeunadisolución 1.00 x molkg"en CH,CO,H(ac), dieron un descenso del punto de congelación de 2.1 mK. ¿Qué puede concluirse de esto? o Método. El descenso esperado se calcula a partir de la información de la tabla 8.2. Una discrepancia indica que en la solución se encuentra presente un número diferente de partículas de lo que indica la molalidad misma. Determínese el grado de ionización del ácido teniendo en cuenta el equilibrio, CH,CO,H(ac)eCH,CO;(ac) + H+(ac). o Respuesta. o o A partirde K , = 1.86K/(mol kg") y mB = 1.00 x 10-3mol kg"se prediceque 6 T = 1.86mK. Como el valor observado es mayor, se infiere que hay más partículas de soluto presentes. Por cada molécula de CH,CO,H que se disocia, se produce un CH,CO; y un H', por lo que la molalidad verdadera de la disolución es (1 - a)m, + amg + am, = (1 + a)rnB, si queda una fracción (1 - a) de moléculas sin ionizar. Por tanto, para dar cuenta del descenso de 2.1 mK, en vez de 1.86 mK, es necesario que 1 + a = 2.1/1.86 = 1.1, lo que sugiere que el 10 % de las moléculas de ácido están ionizadas. Comentario. En el capítulo 12se investigarán las consecuencias de la ionización parcial de moléculas de ácido. La crioscopia es uno de los métodos para determinar el grado de ionización y su dependencia de la molalidad del ácido. Sin embargo,hayquetenercuidadocon la interpretación,porquelosionesoriginandisoluciones fuertemente no ideales, como se verá muy pronto. Ejercicio. 120 mg de ácido benzoic0 (C6H,C0,H) se disuelven en 100 g de agua, observándose un descenso del puntocongelación de de 20mK. ¿Cuál es el porcentaje moléculas de ionizadas? [S %] 8.3W Solubllidad Aunqueno esestrictamenteunapropiedadcoligativa, lasolubilidaddeunsoluto se puede estimarconlas mismastécnicas que se han estado utilizando. Si unsolutosólido se dejaen contacto con un disolvente, se disuelve hasta saturar la disolución. La saturación corresponde al equilibrio, donde el potencial químico del soluto puro, pB(s),es igual a su valor en disolución, &(l) + R T In xB (Fig. 8.11): p;(s) = &(1) + R T In xB. 200 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISlCAS DE MEZCLAS SIMPLES Esta ecuación es la misma que la inicial de la sección anterior, excepto que las cantidades se refieren al soluto B, y no aldisolvente A. El punto de partida es el mismo, pero la finalidad es diferente. En el caso presente se busca la fracción molar de B en la disolución en equilibrio cuando la temperatura es T. En el punto de fusión del soluto, T*, se sabe que AG,,, = O, de forma que también AGf,,,,(T*)/RT* = O. Como la última ecuación se puede reordenar en la forma In xB = - { PLg*(l)- d ( S ) } / R T, también es cierto que In XB = -{ACfus.m(T)/RT ~ AGfus,m(T*)/RT*J. Si ahora se supone que A X y AS cambian muy poco enel intervalo de temperaturas deinterés, se puede considerar que son constantes, de forma que donde xB es la fracción molar de B en la disolución saturada. Esto demuestra que la solubilidad de B disminuye exponencialmente a medida que la temperatura desciende por debajo del punto de fusión, y quesolutosconpuntosde fusiónelevados y entalpíasde fusión grandes tienen solubilidades bajas a temperaturas normales. 8.3m osmosrs El fenómeno de osmosis (<(empujar))en griego) es la tendencia de un disolvente puro a entrar en una disolución separada de éI por una membranasemipermeable (una membrana permeable al disolvente, pero no al soluto) (ver Fig. 8.12). Uno de los ejemplos más importantes del proceso es el transporte de fluidos a través de membranas celulares, pero también es la base de una técnica importante de medición de masas molares, especialmente macromoleculares. En el esquema de la figura 8.12(a), la osmosisproduceun flujo deaguahacialadisolución. Elflujo se puede contrarrestaraplicando presión sobre la disolución;lapresión exactaque detiene el flujo se denomina presión osrnótica (símbolo: n). En el sencillo esquema de la figura 8.12(b), la presión opuestasurge deldesnivel dela disolución producidopor la propia osmosis,llegándoseal equilibriocuando la presiónhidrostáticade la columna es igual a lapresiónosmótica.La complicación de este (<sencillo))esquema es que la entrada de disolvente en la disolución produce su dilución, por lo que es más dificil de tratar que el esquema de la figura 8.12(a), donde no existe flujo y las concentraciones permanecen inalteradas. Fig. 8.12 (a) El equilibrio implicado en el cilculo de la presión osmótica cs entre el disolvente puro A, a la presión p , a un lado de la membrana semiimpermeable y A como un componente de la mezclaal otro ladode la membrana, donde la presión es p + n. (b) En una versión simplificada, A est8 en equilibrio a amboslados de la membrana cuando ha pasado suficiente cantidad a la disolución comoparaproduciruna diferencia de presión hidrostitica. Sin embargo, ello lleva a una dilución de la disolución, por lo que la interpretación de I7 es mis dificil. 8.3 PROPIEDADES COLICATIVAS 201 El tratamiento termodinámico de la osmosis es directo. La estrategia consiste en observar que en el equilibrio, el potencial químico del disolvente debe ser el mismo en ambos lados de la membrana En el lado del disolvente puro, el potencial químico del disolvente es &(1). En el lado de la solución, el potencial químico se reduce debido a la presencia del soluto, pero es elevado debido a la mayor presión. Por tanto, el equilibrio puede expresarse por La presenciadel soluto se tiene en cuenta de pA(1; X;, p + n) la forma habitual: pi(1; p + n)+ R T In xA. (8.3.7)' En la sección 6.2(b) se vio cómo considerar el efecto de la presión utilizando la ecuación (6.2.6): (8.3.8) Cuando se combinan las tres últimasecuacionesresulta (8.3.9)' que relaciona lapresión osmótica con la fracción molar del soluto (xe = 1 - .xA), con lo que confirma que laosmosis es otra propiedad coligativa. En el casodedisolucionesdiluidas, se puedereemplazar In x A por In (1 - x,) = -xe. También se puede suponer que el intervalo de presión de la integración es tan pequeño que el volumen molar del disolvente es constante. Si esto es así, V i . , , puede sacarse de la integral, obteniendo: RTx, = m. + La fracción molar del soluto es nB/(nA nB), que es prácticamente iguala nA/nB cuando la disolución es diluida. Como nAV: = V, el volumen del disolvente, la ecuación se simplifica a la Como n,/V = [B], la concentración del soluto, una forma más simple de esta ecuación sería I7 = [ B I R T . Sin embargo, se aplica sólo a disoluciones diluidas, donde se puede confiar que tienen un comportamiento ideal, la ecuación (8.3.7) es válida. Una de las aplicaciones más comunes de la osmometriu (la medición de las masas molares a partir de lapresión osmótica) es con macromoléculas, como proteínas y polímeros sintéticos. Estas moléculas grandes se disuelven produciendodisolucionesmuy alejadas del comportamiento ideal. En estos casos se supone que la ecuación de Van't Hoff sólo corresponde al primer término de una expansión del tipo del virial: quedando la no idealidad incorporada en los términos adicionales. La presión osmótica se mide para una serie de concentraciones, utilizando un gráfico del tipo ZI/[B] en función de [ B ] para encontrar la masa molar de B. El método se encuentra en el ejemplo siguiente, y se volverá a é1 en la segunda parte del libro, al tratar las macromoléculas con mayor detalle. 202 CAPITULO 8 DE MEZCLAS SIMPLES CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS Ejemplo 8.7 Enla tabla siguiente se dan los valores de la presión osmótica de disoluciones de cloruro de polivinilo (PVC) en ciclohexanona, a 298 K. Las presiones se expresan en función de las alturas de disolución (de densidad0.980 g cm-3) en equilibrio con la presión osmótica. Determinar la masa molar del polimero. ~ / g d m - ~ 1.00 0.28 h/cm 0 M&&. Utilicese la ecuación (8.3.11) con [B] Como entonces 4.00 2.01 2.00 0.71 = 7.00 5.10 9.00 8.00 c/M,, donde c esla concentración en masa, y n = pgh con g = 9.81 ms-'. o se representa h/c en función de c, esperando obtener una línea recta con ordenada enel origen RvpgM,, a c Respuesta. Se elabora la siguiente tabla: clg dm 2.00 0.36 1.00 (h/c)/(~m/gdm-~) 0.28 ~ 7.00 0.739 4.00 0.503 = o. 9.00 0.889 Los puntos se representan en la figura 8.13. La ordenada en el origen corresponde a 0.21. Por tanto, M, = (RT/pg)/(0.21cm g - ' dm3) (8.3145 K" mol") -~ x (298 K) ~ ( 0 . 9 8 0 ~ m - ~x )(9.81 m S - * ) x (0.21 cm g" dm3) = Así, M , = 120kgmol" = 120000gmol". 120000. ~/gdrn-~ Fig. 8.13 El gráfico implicado en la determinaciónde la masa molar por osmometria (véase Ejemplo 8.7). La masa molar se calcula a partir de la ordenada en el origen en c = 0.Enel capitulo 25 se verá que se obtiene información adicional de la pendiente. o Comentario. Laosmometria es una técnica muy importantepara medir masas molares de macromoléculas, debido en parte a que las otras técnicas coligativas presentan efectos muy pequeños. Se volverá sobre este punto enel capítulo 25. o Ejercicio. Estimar el descenso del punto de congelación de la muestra más concentrada de las disoluciones de la tabla, tomando K , como aproximadamente igual a 10 K/(mol kg'). [O.S mK] 8.4 MEZCLAS DE LlQUlDOS VOLATILES En esta sección se considerará larelación entre el punto de ebullición de una mezcla líquida binaria y su composición. Al hacerlo se verá cómo alejarse de disoluciones ideales y describir las propiedades de mezclas reales. MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES 8.4 203 8.4ta) Diagramas de presi6n de vapor En una disolución binaria ideal, las presiones de vapor de los componentes se relacionan con la composición por la ley de Raoult; (8.4.2)' quedemuestraque la PV total(aunatemperaturadeterminada)varíalinealmenteconla composición desde pZ a p,*. Este comportamiento se esquematiza en la figura 8.14. PX _* Líquido I Dependencia de la PV total deuna mezcla binaria de la fracción molar de A en el líquido cuando se cumple la ley de Raoult [véase en la Fig. 8.3(a) un caso similar]. Fig. 8.14 1 ~ Ii ~ ~~- O " " " " " 1 1 XA La figura 8.14 también es un diagrama de fases, porque la línea recta representa las presiones a las que las dos fases están en equilibrio. Todos los puntos por encima de la línea (cuando la presión es mayor que la PV) corresponden al líquido como fase estable; en todos los puntos bajo la línea (cuando la presión es menor que la PV, de forma que la muestra se evapora) correspondenala fase establedel vapor. Cuando el líquido y el vapor están en equilibrio, sus composiciones no son necesariamente las mismas. El sentido común sugiere que el vapor debería ser más rico en el componente más volátil. Esto se puedeconfirmarcomo sigue: laspresionesparciales de los componentesestán dadas por la ecuación (8.4.1). De la ecuación de Dalton se tiene que las fracciones molares en la fase gaseosa, y, e yB, son YA = PA/P> YB = PB/p. Las presiones parciales y la presión total pueden expresarse en función de la fracción molar del líquido utilizando lasecuaciones (8.4.1) y (8.4.2), que dan e y, = 1 - y,. Ahora hay que demostrar que si A es el componente más volátil, su fracción molar en el vapor, y,, es mayor que su fracción molar en el líquido, x A . La figura 8.15 muestra la dependenciade y, respectoa x A para diferentesvalores de pZjp,* mayores que la unidad: se observa que yA es mayor que X, en todos los casos, tal como cabíaesperar. Obsérvese que si B no es volátil, de forma que p,* = O a la temperatura de interés, entonces no contribuyea la fase vapor (YB O). 204 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS 0 XA DE MEZCLAS SIMPLES Fig. 8.15 La fracción molar de A en lafase vapor de una disolución binaria ideal expresada en función de su fracción molar en el líquido [calculada utilizando la Ecuación (8.4.3)]. El cálculo se efectuó para distintos valores de p:/p;; A es más volátil que B, por lo que en todos los casos el vapor es más rico que el líquido en A. La ecuación (8.4.2) muestra la dependencia de la PV total de la composicióndellíquido. Dado que la ecuación (8.4.3) permite relacionar la composición del líquido conla composición del vapor, a continuación se puede relacionar la P V con la composición del vapor. La curva correspondiente se representa en la figura 8.16. El dibujo es otra forma de representarel diagrama de fases, pues la línea es el límite de lasregiones de estabilidad de las dos fases. YA Fig. 8.16 La dependencia de la PV del mismo sistema de la figura 8.14, pero expresada en función de la fracción molar de A enel vapor [calculada utilizando la Ec.(8.4.4)]. Se puede utilizar cualquiera de los diagramas para analizar los equilibrios de fases de una mezcla. Sin embargo, si interesa el proceso de destilación, tanto la composición del vapor como la del líquido son de interés, en cuyo caso es conveniente combinar ambos diagramas en uno solo. Esto se hace en la figura 8.17, donde el eje de composición se ha designado por Z,, que es la fracción molar total de A en el sistema. Sobre y por arriba de la línea superior sólo está presente líquido y entonces z , es idénticoa x*. Sobre y por abajo de la líneainferior solamenteestá presente vapor, en cuyo caso z, es igual a y,. Queda entonces por interpretar la región entre ambas líneas: un punto en el interior de la región no sombreada del diagrama indica no sólo en como vaporestán presentes, sinotambiénrepresentade forma cualitatiua quetantolíquido manera cmntitativa las cantidades relativas de cada fase. Obsérvese la figura 8.17. Sea z , = a la composición total y p 3 la presión. Como el punto (a, p 3 ) está ubicado en la región no sombreada, sabemos inmediatamente que ambas fases están presentes en equilibrio. Para encontrar las cantidades relativas de ellas, se miden las distancias 1 y 1’ sobre la lineadeenlace, y luego se utiliza la 8.4 MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES 205 Fig. 8.17 Dependencia de la PV totalde una disolución ideal de la fracción molar total de A. Un punto en el sector blancocorresponde a la presencia del líquido y vapor en proporciones dadas por laregla de la palanca. Laampliación muestra el caso analizado en el texto, donde la cantidadde líquido es aproximadamente 0.7 vecesla cantidad devapor (es decir, /'// = 0.7). z,(Composieión) En este caso, como 1' = 0.7 1, la cantidad de líquido, n(1) es aproximadamente 0.7 veces la cantidad de vapor, n(g). La demostración de la regla de palanca es la siguiente: sea n(1) la cantidad de líquido, n(g) la cantidad de vapor y n la suma de ambas. La cantidad total deA es nzA. La cantidad total de A es también la suma de sus cantidades en las dos fases, n(l)xA y n(g)yA: nzA Además, como n = n(1) = n(l)xA + n(g)yA. + n(g), también se puede escribir nzA = n(l)z, + n(g)zA. Igualando las dos expresiones se tiene que o bien como se quería demostrar. Para ver con mayor detalle la utilización de la regla, considérese lo que ocurre cuando se somete a una presióndecreciente una mezcla de composición a , en lafigura 8.17. La muestra permanece completamente líquida hasta que lapresión se reducea p 2 , donde líquido y vapor coexisten. A p 2 , el líquido tiene una composición a2, y el vapor una composición a;. Debido a que I'll z GO a lo largo de la línea de enlace correspondiente a p 2 , solamente existen trazas de vapor presente. Cuando la presión se reduce a p 3 , la composición del líquido es a3 y la del vapor es a i , pero la composición total sigue siendo a. Las cantidades relativas de líquido y vapor están dadas por el valor de cociente I'll medido a lo largo de la línea de enlace a p 3 . Esto significa que Es más, el vapor(de lacantidaddelíquido es aproximadamente 0.7 veces ladelvapor. composición a;) es más rico en A, el componentemás volátil, que el líquido(que tiene una composicióna3).Cuandolapresión desciende hasta p4, la muestra es casicompletamente gaseosa: la composición del vapor es a i y la traza de líquido (traza, porque I'll z O) que queda tieneunacomposicióna4,porloquees rica en B. Só10 se necesita ahoraunareducción infinitesimal de la presión para eliminar la última traza de líquido, y a partir de ahí la muestra es gaseosa en su totalidad y tiene composición a. 206 CAPITUL.0 X CAMBIOS DE FSTAIXY TRANSFORMACIONES FlSlCAS DE MEZCLAS SIMPLES 8.4(b) Representaci6ndeladestilaci6n Reducir la presión a temperatura constante es una forma de efectuar una destilación, pero es más frecuente destilar a presión constante elevando la temperatura. Para analizar la destilación desde este punto de vista se necesita un diagrama trmperuturu-composici(jn.'Enfigura 8.18 se muestra un diagrama de este tipo para una disolución binaria ideal. Laslíneas de fase denotan ahora las temperaturas y composicionesa las cuales el líquido y el vapor están en equilibrio, siendo la presión constante (generalmente 1 atm). Obsérvese que la región de fase líquida está ahora en la parte inferior del diagrama. El uso del diagrama implica el mismo tipo de interpretación ya presentado en relación con los diagramas presión-composición. Por ejemplo,considérese lo que ocurre cuando se calienta un líquido de composición a. Inicialmente su estado es a, y entra en ebullición cuando su temperatura alcanza T,. En ese punto, el liquido tiene una composición a 2 y el vapor (que está presente sólo comotraza) tiene una composición a;. El vapor es más rlco en A, es decir, en el componente m i s volátil, como era de esperar. Por la ubicación de a; se puede conocer la composición del vapor en el punto de ebullición, y por la ubicación de la línea de enlace a2, a; se puede determinar la temperatura de ebullición del liquido original. En un experimento de destilación se extrae vapor y se condensa. Si el vapor de este ejemplo se extrae y condensa completamente, entonces la primera gota de líquido tiene una composición a3, más rica en el componente más volátil que el líquido original. La destilucidn jraccionudu repite el ciclo de ebullición y condensación varias veces. Cuando se recalienta el condensado de composición a3, ebulle a T, y da u n vapor de composición a i que es aún mis rico en el componente más volátil. Ese vapor se extrae y la primera gota se condensa a un líquido de composición a5. El ciclo se puede repetir hasta obtener A casi puro. Fig. 8.18 El diagramatemperaturacomposición correspondiente a una mezclaideal con A más volátil que B. Ebulliciones y condensaciones sucesivas de un líquido originalmente de composición a , conducen a un condensado que es A puro. Este esel proceso de destilación fraccionada. Existen varioslíquidosque tienen diagramasde fase temperatura-composición similares a 1 a versión ideal de la figura 8.18; sin embargo, en varios casos importantes haydesviaciones notorias quepuedenalterarcompletamente el procesode destilación. Estas desviaciones pueden generar máximos o mínimos en la curva del punto de ebullición de la mezcla. Se produce un máximo (Fig. 8.19) cuando las interacciones en la mezcla reducen la PV por debajo de su valor ideal, lo 8 4 MEZCLAS DE LIQUIDOS VOLATILES O a b 1 ZA Fig. 8.19 Unazeótropodetemperatura de ebullición máxima. AI destilar lamezcla de composición a , , lacomposicióndel líquido remanente varía hasta llegar a b, pero no mis allá. O a b 207 1 ZA Fig. 8.20 Un azeótropode temperaturade ebullición mínima. Al fraccionar lamezcla en a, el vapor en equilibrio enla columna de fraccionamiento se desplaza hacia b. que sugiere que lasinteracciones A-B estabilizanla fase líquida. En estos casos,lafunción de exceso de Gibbs es negativa (más favorable para una mezcla que lo ideal): como ejemplo están las mezclas cloroformo/acetona y ácido nítrico/agua. Si las curvas del punto de ebullición muestran unmínimo,comoocurreen lafigura 8.20, significa que la mezcla estádesestabilizadacon respectoaladisolución ideal, y entonces lasinteracciones A-B son desfavorables. Para tales mezclas la función de exceso de Gibbs es positiva (menos favorable para una mezcla que lo ideal), pudiendohabercontribucionesdelos efectos entálpicos y delosentrópicos.Lasmezclas dioxano/agua y etanol/agua son ejemplos de estetipo. Las desviaciones del comportamiento ideal no siempre son tan fuertes como para producir un ccpico)) o un ctvalle)) en las curvas del puntode ebullición, perocuando lo hacentienen consecuencias importantes en la destilación. Considérese un líquido de composición total a, a la izquierda del máximo de la figura 8.19. El vapor (en a;) de la mezcla que ebulle (en az) es más rico en B.Si este vapor se extrae (y es condensado en alguna parte), el líquido remanente tendrá una composición a3, y su vapor estará en a;. Si ahora se extrae este vapor, la composición del líquido en ebullición se desplaza hacia a4, y su vapor se desplaza a a i . Es decir, a medida que progresa la evaporación la composición del líquido remanente varía, desplazándose hacia A en la medida que se extrae B. El punto de ebullición del líquido se eleva, y el vapor se hace más rico en A. Cuando se haevaporadotanto B que el líquido alcancela composición b, el vapor tienelamisma composición que el líquido, y entonces la evaporación tiene lugar sin cambio de composición: la mezcla forma un azedtropo (del griego ctebullición sin cambio))). Una vez alcanzada la composición azeotrópica, la destilación no puede separar los dos líquidos, ya que el condensado retiene la composición del líquido. Un ejemplo de la formación de azeótropos es la mezcla ácido clorhídrico/agua, que es azeotrópica a una composición del 80 % en masa de agua y ebulle (sin alterarse) a 108.6 "C. El tipode sistema mostradoen lafigura 8.20 tambiénforma un azeótropo,aunquede características diferentes. Considérese un líquido inicial de composición a , y síganse los cambios que ocurren en el vapor que asciende por una columna de fraccionamiento(consistente en un tubo de vidrio en posición vertical que tiene anillos de vidrio para dar mayor área de superficie). La mezcla ebullea a2paradar un vapordecomposición a;, que se condensaen la columna formando un líquido de lamismacomposición (designando ahora as). Ese líquidoalcanza el equilibrio con su vapor a a;, que se condensa más arriba en el tubo, dando un líquido de la misma composición, que ahora se denomina a4. El fraccionamiento, por tanto, desplaza al vapor hacia la composición azeotrópica, pero no más allá, y el vapor azeotrópico emerge por la parte superior de la columna. Un ejemplo es la mezcla etanol/agua, que ebulle sin alteración cuando el contenido de agua es del 4 % y la temperatura es 78 "C. 208 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS 8.4(d)Líquidos DE MEZCLASSIMPLES inmlsclbles Por último se tratará la destilación de dos liquidos inmiscihles, como aceite y agua. Como son inmiscibles, se puede considerar que su ctmezclan no está resuelta y que cada componente ocupa un recipiente separado (véase Fig. 8.21). Si las presiones de vapor de los dos componentes puros son pA y pB, entonces la PV total es p = pA + pB, y la mezcla ebulle a p = 1 atm. La presencia del segundocomponente significa quela ccmezcla)} ebulle aun temperaturamenorquelade cualquiera de los dos componentes por separado, debido a que la ebullición comienza cuando la presión total alcanza 1 atm, no cuando cada una de las presiones parciales llega a dicho valor. Este fenómeno se aplica en la destilación por arrastre de uapor, que permitedestilar algunos compuestosorgánicos sensibles al calor a temperaturas inferiores a su puntodeebullición normal. El Único problema es que la composición del condensado es proporcional a las presiones de vapor de los componentes y así los aceites de volatilidad baja destilan en pequeña cantidad. La destilación porarrastredevaportambién es la base de un métodobastantecomplicadode determinación de masas molares. Fig. 8.21 L a destilación de dos líquidos inmiscibles puede considerarse como l a destilación 8.5 DISOLUCIONESREALES Y ACTIVIDADES Hasta el momento, el tratamientode disoluciones reales hasidobastantecualitativo. En esta sección se verá c6mo cuantificarlo de forma que los cálculos realizados para disoluciones idcales puedan también realizarse por disoluciones reales. Se han tratado disoluciones que cumplen la ley de Henry y la ley de Raoult (véase Fig. 8.4). La forma general para el potencial químico de u n soluto o undisolvente es PA(') = + RT In (PA/PX). (8.5.1) donde p i es la P V de A puro y pA es la P V de A cuando se encuentra en la mezcla. En el caso de una disolución ideal, tanto el disolvente como el soluto obedecen la ley de Raoult en todala gama de concentraciones, de forma que se puede escribir + ~ ~ ( =1 pX(I) ) RT In x A . (8.5.2)" El estado estándar es líquido puro A, y se obtiene cuando .xA = 1. Cuando la disolución se aparta de la ley de Raoult, l a forma de la última ecuación se puede conservar escribiendo donde aA es la actiuidad de A (que representa un tipo de fracción molar efectiva). Esto no es más que una definición de actividad; si se quiere que el concepto sea útil hay que relacionarlo con l a composición verdadera de la disolución. Como la ecuación (8.5.1) es válida tanto para disoluciones reales como ideales (siendo la única aproximación el uso de presiones, en vez de fugacidades), se puede concluir que 8 Calcúlense la actividad y el coeficiente de actividad del agua a partir de los datos de la tabla siguiente para la PV del agua a diferentes molalidades de sacarosa (T = 298 K) m(sacarosa)/molkg O ~ 0.000 Comentario.084 250 232 245 28. Ejemplo 8. o Respuesta.66 0..044 0.583 0.965 a 1. a 50°C.114 0.2 54.996 0.999 0.991 0.laactividaddeuncomponentepresente a unaconcentraciónconocida determinar experimentalmente midiendo su PV en ladisolución. Ejercicio.02grn0l-~) (1000g/18. La tabla siguiente da las presiones de vapor parciales para ácido acético (A) y benceno (B).OOO 0. En disoluciones diluidas. unaformaapropiadadeexpresaresta convergencia esintroducir el coeficiente de actividad (símbolo: y ) mediante la definición Entonces.2 11.02 g mol") 55. A esta temperatura.28 o Mitodo.49 + 1 kg x msacaroSa + (msacarosa/mol kg")). por lo que los estudios relativosala no idealidadpueden centrarse en este término.6 Torr.7 . La actividad del disolvente está dada por a = p / p * .171 0./Torr 18. (8. + 1 (disolvente puro). respectivamente.49/{55. con frecuencia se aproxima a la actividad del disolvente a uno.993 m3acarora/mol kg" o o 2.3 211 135 153 36.8 p. y el coeficiente de actividad por y = a/x.OOO 0. Ahora se puede escribir el potencial + R T In x.982 0.7 3. XA 0.5 75.000 2. se establece cuando xA = 1. 209 se puede 8.. -+ 1. Encontrar las actividades y los coeficientes de actividades de ambos componentes.500 23.980 0.016 24. Al igual que en el casode los gases reales.75 23. yA químico del disolvente en función de y: pA = p z + 1.5. + R T In y./Torr 257 263 0.3 40.998 0. a medida que x. las presiones de vapor de los componentes puros son 56. La fracción molar del agua en una disolución que contiene1 kg de agua (y por tanto 1 kg x msacarosa) es x = = (1000g/18. considerando para ello las cantidades de cada componente en 1 kg de agua.253. Una ventaja de introducir y es que todas lasdesviaciones de la idealidad están contenidas en el término RT In y.414.15) para el potencial químico de un gas real. El caso del componente en exceso (el disolvente) no tiene mayor dificultad.844 0.500 1.996 0.51 7.660 0.370 0.200 0. Constrúyase la tablasiguiente: 0.63 p.OOO x 1.298 0.993 0..52 1.OOO 0.2.6) ecuación que se asemeja mucho a la (6. Obsérvese que la cantidad de disolvente se mantiene cercana a la unidad. Empiécese por convertir la molalidad de la sacarosa a una fracción molar de agua.990 0.958 y 1.5 Es decir..6 Torr y 270.000 1.200 23.75 p/Torr 23. El estado estándar.750.000 0.5ta)La actividad del disolvente Ahora hay que definir de forma más precisa el estado estándor de un componente en una mezcla.000 22. Todos los disolventes obedecen cada vez mejorla ley deRaoult amedida que se aproximan ala pureza y así la actividad del disolvente tiende al valor de la fracción molar cuando x.DISOLUCIONES REALES Y ACTIVIDADES 8. el disolvente líquido puro. 5(b) La actividad del soluto La actividad y el estado estándar del soluto (el componente en poca abundancia) requieren un tratamiento cuidadoso. esdecir. AI insertar este valor estándar en la ecuación anterior.1).8). Como en el caso del disolvente.5.1) para el potencial químico de B (que podría no ser un líquido en su estado puro) es A bajas concentraciones.* se puede reemplazar pB por + RT In (K.7) AI comparar esta ecuación con la (8.5.41). La última ecuación define la actividad del soluto. por lo que el segundo término puede combinarse con el primero para dar un nuevo potencialquímico estándar que se denota por pt: pi = . Como el soluto obedece la ley de Henry a muy bajas concentraciones. = p.5.). de manera que xBK. Tanto K . + RT In (K. u . el estado hipotético en el cual el soluto está puro y se comporta de acuerdo con la ley de Henry (y por tanto tiene una presión de vapor K.5. concentraciones muy alejadas de un soluto líquido puro. En este caso. se observa que el estado estándar (t) puede considerarse como aquel en el cual el soluto puro origina una PV de magnitud K. la ecuación (8.*) + RT In x. por lo que se puede determinar la actividad del soluto midiendo su PV parcial. donde K . el estado estándar es un estado hipotético en el cual el soluto está puro. según la ley de Henry.*).. y equivaleaescribir en lugar de la ley de Henry en la deducción que dio lugar a la ecuación (8../p. como p g son características del soluto. es una constante empírica (que es igual a la PV de B puro sólo si el soluto obedece la ley de Raoult [Fig. es recomendab!e introducir un coeficiente de actividad mediante ./p. Un soluto B que satisface la ley de Henry tiene una PV dada por pB = K B x . El problema está en que la solución se aproxima al comportamiento de una disolución diluida ideal (ley de Henry) abajas concentraciones de soluto. se puede escribir la siguiente expresión para el potencial químico a una concentración general (siempre y cuando el soluto obedezca la ley de Henry): Ahora se dará el importante paso de permitir desviaciones del diluido ideal. El primer paso para establecer una definición es elaborar una aplicable a un soluto que obedece exactamente la ley de Henry. para obtener p. 8. y el segundo es considerar las desviaciones. B obedece la ley de Henry.210 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONES FISIC'AS DE MEZCLASSIMPLES 8. . se puede escribir donde se sigue tomando el mismo estado estandar anterior. Es decir. (8. perose comporta como si todavía obedeciera la ley de Henry (es decir. es una extrapolución del comportamiento a bajas concentraciones). 25 1. Obsérvese que en el caso de la ley de Raoult y + 1 cuando x + 1. donde MA. una buena aproximación a la fracción molar del soluto es xB = nB/n z nB/nA. Luego. resulta que a concentraciones muy bajas yB + 1 cuando xB + O..78 1. En la región donde se cumple la ley de Henry.Después se escribe se introduce el útil símbolo + RT In(meMA. Como p* = 293 Torr y K = 165 Torr..82 0.00 0.8.M. pB = p.75 1..12) Obsérvese que en esta definición las desviaciones de la idealidad desaparecen a dilución infinita.70 0. es decir.43 1. por lo que es conveniente combinarlo con el la derecha es independiente de la molalidad de químico estándar como primero y definirunnuevopotencial p: = p.5. mientras que para laley de Henry.5. xB = m. en lugar de fracciones molares. En el cálculo de la ley de Henry. a molalidades bajas.13) es .49 0. Las composicionesdemezclas se expresana menudoutilizando molalidades(símbolo: m.66 1.12 0.05 Raoult Henry Comentario.9) como Se puede separar la molalidad de B ael segundo término.50 a O y 1 1.00 0. el potencial químico a una molalidad general (8. tanto para la ley de Raoult como para la ley de Henry.00 a O 0.21 1. en una disolucióndiluidaideal... el valor limite es y = 1.) + RT ln(m.28 0. la cantidad de B presente en 1 kg de disolvente es nB = (1 kg) x mB y la cantidad de A es nA = (1 kg)/M.'). generalmente medidas en mol kg.40 0.) El segundo término de B.9 Utilicese la información del ejemplo 8. Ejemplo 8. se observaqueen disolucionesdiluidaslacantidad desoluto es muchomenorque la cantidad de disolvente. (Al introducir m' se mantienen adimensionales los términos logaritmos. esta tendencia se observa cuando x + O . o Método. + R T In (mQMA.exactamente..5. Para la actividad de la ley de Raoult.3 para calcular la actividad y el coeficiente de actividad del cloroformo en acetona a 25 "C.33 0./mQ). es la masa molar de A.. uB coincide con xB. pero para el disolventelasdesviacionesdesaparecen al tender al estado puro. aB -+ xB y (8. no 010. aplicar a = p/p* y y = ajx.80 1.). Es decir.20 0..60 0. Ejercicio.5 DISOLUCIONES REALES Y ACTIVIDADES 211 Como el soluto se comporta idealmente (con respecto a la ley de Henry) en una dilución infinita. Es conveniente introducir otra definición de actividad que resulte naturalmente de lo quese ha hecho hasta aquí. Calcularlasactividades y los coeficientesdeactividad para laacetonasegúnlasdosconvenciones. En primer lugar.78 1.86 0. aplicar a = p/K y y = ajx. Primero m' = 1 mol kg. o Respuesta. se elabora la siguiente tabla: x O 0. de forma que nB << nA. Así. Si la molalidad del soluto es mB.94 Y - o o 1. y para la actividad de la ley de Henry. el potencial químico de B está dado por la ecuación (8...60 0. .. = X / n . La cantidad molar parcial XA.../SnA). y las fracciones molares xA = n A / n y x. APENDICE 8. Es importante tenerpresenteslas distintas definiciones de estados estándar y actividades. Siel sistema binario contiene una cantidad nA de moles de A y nB moles de B.. y todas las desviaciones de la idealidad están concentradas en la actividad a./2n.212 CAPITULO X CAMBIOS DEESTADO:TRANSFORMACIONESFlSlCAS DE MEZCLASSIMPLES Obsérvese que el potencial químicode ladisolución diluida idealtiene su valor estándar p: cuando l a molalidad de B es igual a m@ (es decir.I). = (CX/2nA). Durante todo el cálculo se supondrá temperatura y presión constantes. puedeescribirse XA. ..= (2Xj2ns).B = (c'nX. al igual que antes..1 EL METODO DE LAS ORDENADAS EN EL ORIGEN Considéreseunapropiedadtermodinámicaextensiva X (como el volumen o lafunción de Gibbs de un sistema).3 = X..B.= (dX/6nA). y X. que se resumen en el recuadro 8. Las propiedadesmolares parciales (que son lasquesequierendeterminar)son . m. y se utilizarrin en los siguientes capítulos. Se puede imaginar el estado estándar como un estado hipotético en el cual el soluto está a una molalidad m@. Ahora. = nB/n.. siendo la cantidad total n = nA + n.YA. Definase la propiedadmolarmedia como X . pero el ambiente de cada una de suspartículas es el mismoque adilucióninfinita.). = 1 mol kg. incorporamos las desviaciones de la idealidad introduciendo una actividad a (adimensional) y escribiendo Entonces se llega a la siguiente expresi6n abreviada para el potencial quimico de un soluto real a cualquier molalidad: El estadoestándar permanece inalterado en estaúltimaetapa. donde se verá que sus aplicaciones son mucho menos confusas que sus definiciones...1. . + n(c'X. Overtonen Techniques of chemistry (A.. en función de xB. Brady en Techniques of chemistry (A. Solutions and solubilities. Nueva York. 257. L. Properties of liquids and solutions./dn. Londres.. Regular and relatedsolutions. J. Rowlinson y F. J. Londres. H. Nueva York.) VIII. Boucher. Weissberger. Reinhold. muestra que la ordenada en el origen en xB = 1 d a el valor de XB. 1971. X. Swinton. intercambiando A por B. J. eds. Wiley-Interscience. se representa X.22).) en Techniques of chemistry (A. Nueva York. J. Nueva York. Rossiter. Wiley-Interscience. Hildebrand y R. a xB = O. . Weissberger y B. 1971. + n( - O = XA.m = X. Scott. y se traza una tangente a la curva experimental en el punto xB deinterés (véase Fig. W. L. J. se concluye que (dx. 309. J. Hildebrand.22 La extrapolaciónnecesariapara encontrar las cantidades molares parciales LECTURAS ADICIONALES Determination of osmoticpressure. La última ecuación es el resultado clave. M.& = (dxB/dn&oX. M.) y ordenada en el origen X*. J. Es la ecuación de una línea recta de pendiente (dxddx. W. L. Fig. 1982. R. por lo que la cantidad molar parcial puede conocerse por la ordenada en el origen en xB = O. R. Dack (ed. Nueva York.) V. M. ( -. 1982.m + (dX. Mader y L. 1970. T.) V. N. Butterworths.. como xB = 213 nB/n. Scott.).. Solubilities of non-electrolytes. 1950. Murre11 y E. El mismo análisis. S. 1975. Wiley-Interscience. Van Nostrand Reinhold. L.nB/n2)(dXm/dXB). J. 8../dXB) = nB/n2)(dXidxa). Liquids and liquid mixtures (3. A. Chemicalthermodynamics. Determination of solubility.” ed. Weissberger y B. Por tanto. Wiley-Interscience. 8. W. Academic Press.LECTURAS ADICIONALES Ahora. y entonces XA. McGlashan. a la composición deseada.eds. ed.Prausnitz y R. Esta es la recta de la ecuación. Nueva York./dXB)XB. 1979. H.Rossiter. 592 15.NuevaYork. . Considerar el equilibrioen una mezcla en la cual la composición del vapor sea yA = 0.10 La función de Gibbs de exceso para disoluciones de metilciclohexano.8 La PV de un líquidopuro A a300 K es 575 Torr.3393 0.C.0410 YA o plkPa 36.Calcular el cambio en la función de Gibbs al mezclar 1 mol de CH. Davies y E.NuevaYork. 1-4). Physical surfaces.12m2(donde m m/molkgy V serefierenal volumen de una disolución formada a partir de 1 kg .9 para x = 0. en 10.900 28.NuevaYork. Demostrar que el sistema obedece la ley de Henry en este intervalo de concentraciones y calcular la constante de la ley de Henry a 300K.H. A8. CH.H. . . Encontrar la constante de la ley de Henry para los dos componentes. A8. designadopor A.121.7 Lapresiónosmóticadeunadisoluciónacuosa a 300 K es 120 kPa. McGraw-Hill.H. McGraw-Hill..(l)sonlassiguientes: 32. Timmermans.. A.1154 0. Considerar una disoluciónlíquidaidealsaturadaconbenceno. y 3 moles de C. 1976.77m3"+ +0.cuál es la temperatura del sistema? A8..84kJ mol".8019 0.1 El volumen de una disolución acuosa de cloruro de sodio a 25 "C se midió para una serie de molalidades m. A8. calcular la ac- tividad y el coeficiente de actividad para metilbenceno en la mezcla descrita en el problema anterior.62m+ 1. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS AS.).x. Interfacial phenomena.15 K vienen dadas por: GE/RT= = x(1.H.Nueva York. W.2772 25.905. donde go es independiente de la composición.2476 0.1927. ~ + . que relaciona la fracción molar de HCI disuelto en GeCI. PROBLEMAS 8.5 K.402 20. .(I) con la presión de equilibrio de HCl(g) está dada por: K/kPa = =exp(12.l A 300 K.005.5435 0. y tetrahidrofurano. Calcular la masa molar del soluto.3577 0.0 para x = 0.O.1077(2~ 1) 0.C. El valornuméricode un cambio de entalpía se deriva de esta información." ed.1973.9105 1 0.H. encontrándose quelos datos podían ajustar- se a la expresión vjcm3 = 1003+ 16.0.1970. algunas presiones de equilibrio (kPa) deHCl(g)sobredisolucionesmuydiluidasdeHCI en GeCI.239 xA 0. International critical tables (Vol.121 30.214 CAPITULO 8 CAMBIOS DE ESTADO:TRANSFORMACIONESFISICASDEMEZCLASSIMPLES Physicalchemistry of surfaces (3. J. K. A8.295 y. Si la fracciónmolardebenceno en el líquido es 0.2 La dependencia de la temperatura de la constante de la ley de Henry. y la presión de equilibrio del vapor a 303. J. 4).I)'].0191(2~ .019. CH.NuevaYork.. donde x es la fracción molar de CH. Interscience.066 34. Rideal. Calcular la presión total del vapor y la composicióndeladisoluciónlíquida. 1927. a 303.1762 0.496 12.50 "C. R.626 xA 0.NuevaYork.~)[0.(l .x.5194 0. K .15 K: 0.CH.7188 0. 4). Suponer que el vapor es ideal.AcademicPress.siendo su entalpía de fusión de 9.0898 0. Landolt-BBrnsteintables (Vol. baja el puntodecongelaciónde CCI. representarlos gráficamente como funciones desus respectivas fracciones molares líquidas.H. T.H.350. Diferenciar la función de Gibbs para la mezcla y obtener una expresión para el potencial químico del componente 1 en función de la composición x .COC. Calcular el punto de congelación de la disolución.137-1010(VK)".3 La tablasiguientedelasfraccionesmolares demetilbenceno. AS. 1959.6036 0. Physico-chemical constants of binary systenls in concentrated solutions (Vol.4450 0. y calcular la presión parcial de los dos componentes. C. Bikerman.O. AS. J.012.8 para x = 0.).AcademicPress. Estoscompuestosformanmezclaslíquidas y de vapor ideales.9 La función de Gibbs de exceso para una disoluciónlíquidadedoscomponentes tiene laforma: GE = RTg.4 Basándose en la ley de Raoult. C.7284 1 plkPa 23. ¿Cuál es su valor? LA qué cambio de estado corresponde? A8. 76.C.4857. Adamson:Wiley-Interscience.6 La adición de 100 g de un compuesto a 750 g de CCI.698 18. ASS El bencenocongelaa 5. en mezclaslíquidas y devaporconmetiletilcetona. en ácido nítrico acuoso a 20 "C utilizando los siguientes datos.11 Se analizará ahora cómo varían las propiedades termodinámicas de una sustancia cuando se preparan mezclas. T .PROBLEMAS de agua).. In fB/a In.21 + 34. x&. ¿Se mezclan siempre los gases espontáneamente? ¿Cuáles serían los cambios en la .50 77.2 1.1. Demostrarquepara los volúmenes molares parciales se cumple la ecuación siguiente nA dVA.42 93.64 1.Utilizarlopararepresentargráficamente el volumen molar parcial de HNO.08 0.y 80.80 1.12 En un experimento similar. Demostrarlaconsistenciade los resultados para los tres hltimos problemas viendo si esto se cumple. ¿Qué cambios se observan en la entropia y en la función de Gibbs para el sistema cuando se elimina la división y los gases se pueden mezclar isotérmicamente? Supóngase que los gases son ideales. se reduceaunaconexiónentre presiones de vapor y composición de los componentes delamezcla. Las ecuaciones de este tipo tienen importantes implicaciones y ahorran bastante esfuerzo. % 10 5 15 20 1.5). 4 8. ¿Cuál es el volumen molar parcial de (a) la saly (b) el disolvente a 0.) 8. el volumentotaldeunadisoluciónformadaapartir de 1 kg deaguaestádadoaproximadamentepor Vcm3 = 1001.1 mol kg". l00w p/gcm-. y el hidrógeno.0. = O.162 1.Utilizarlaparademostrarque si la ley de Raoult es aplicable a un componente de la mezclabinaria. A 18"C.1. esta expresión es válida hasta cerca de 0.82 76.107 1.00 1. 8. Encuentre los cambios de entropia y de la función de Gibbs en este caso.29 0.. Esto se puede obtener como un desarrollo dlrecto de la ecuación de Gibbs-Duhem.10 mol kg" por diferenciación explícita. 8. respectivamente. xB y VA. mientras que en el deladerechahayhidrógenoalasmismaspresión y temperatura.3 El método de la ordenada en el origen se describe en el apéndice.230 1. 8.32 1. a 1 atm.385 O 73.10 A mododetercerejemplodecómo seutiliza la ecuación de Gibbs-Duhem.000 80.69(m . Calcular y representar gráficamente los volúmenesparcialesdesulfatodecobreanhidroen el intervalo dado.18 71. el volumendelamezclavaríaconlacomposición segúnlatablasiguiente: 0.. el nitrógeno se encontraba inicialmente a3 atm. demostrar que el volumen molar parcial (o cualquier cantidad molar parcial) de un componente B pueda obtenerse si el volumen molar parcial (etcétera) de un componente A se conoce para todas las composiciones hasta la de interés.tambiéndebe ser aplicable al otro. lOOw p/g cm IOOW p / g cm - 2. Enprimerlugar.993 cm3 mol.deducirla ecuacióndeGibbs-Duhem-Margules.33 1.235 cm3 mol".considérese un recipiente de volumen 5.49 20. 8.68 1.67 215 donde x es la fracción molar del cloroformo.7 Cuando se agrega cloroformo a acetona a 25 "C..OOOkg? ¿Cuál es el volumende los componentes no mezclados?(Paralasegundaparte es necesariosaber que los volúmenes molares son 73.99 0. 8.Enprimerlugar. En el de la izquierda hay nitrógeno a 1 atm y 25 "C. queexpresa (a In fA/a In x ~ ) ~= (a . y en el límite de gases que se comportenidealmente. Esto se ilustrará en los siguientesproblemas. en los cuales w correspondealafracciónenpeso de HNO.55 1. Debe buscarse una integral que implique x A . 8.) sal por 1OOg 8.4 Lasdensidadesdedisolucionesdesulfatode cobre acuoso a 20 "C se determinaron y se dan más abajo.4693 de cloroformo son 74.24 82..8 La ecuacióndeGibbs-Duhem para los potenciales químicos de los componentes de una mezcla está dadaporlaecuación (8.. Deterlos dos minar los volúmenesmolaresparcialesde componentesaestascomposiciones y representar gráficamente el resultado.57 99.38 30.demostrar quelaecuaciónimplicaquelaspendientesde los gráficos de los volúmenes molares parciales (o cualquier magnitud de este tipo) de los dos componentes de una mezcla binaria tienen que ser igualesy opuestascuando x A = xB.194 75.559 VJcm3 mol" X X VJcm3 mol" 0. ¿Cuál es el volumen de una disolución de masa 1.40 1.07)'.'? 8.7.051 (% significa el número de gramos de de disolución.889 79.51 8.6 ¿Qué proporciones de etanol y agua deben mezclarse para formar una mezcla de 100cm3 que contenga un 50 % en masa de etanol? ¿Qué cambio de volumen se produjo al agregar 1 cm3deetanola 100 cm3 de una mezcla al 50 % (en peso) de etanol/ agua?Basarlasrespuestasenlainformaciónde la figura 8.60 1.5 Los volúmenesmolaresparcialesdeacetona y cloroformo en una disolución que contiene una fracción molar de 0.167 1.01 39. Encontrar el volumen molar parcial de los componentes a m = 0.05 mol kg..0 dm3 dividido en dos compartimientos de igual tamaño.98 1.788 79..665 cm3mol-respectivamente.166cm3 mol" y 80.46 10. Demostrar que el volumen molar parcial de la acetona en cloroformo a x = se puede obtenerdeestaformaapartirde los datos del problema 8.O6 51.12 62. + nB dVB.2 Unadisoluciónacuosadesulfatodemagnesio presenta un comportamientodiferente.9 La forma en que la ecuación de Gibbs-Duhem conecta las propiedades de los componentes de una mezclaseilustracomosigue:primero. 029 945. La presión de vapor de una muestra de 500 g de benceno es 400Torr a 60. Sin embargo. conocida.Qué proporcionesdehexano y heptano(a) enfracciónmolar y (b)porpeso. y K .20 A90 "C la presióndevapordetolueno es 400mmHg.0 kJmol". . o porque lasoluciónno se comporta idealmente.0. = 2..18 Se encuentradisponibleunaplantacarbonatadora de agua para uso doméstico que opera proporcionando dióxido de carbono a 10atm. estas constantes están disponibles en la bibliografia.CF. iCuál es la M M R del compuesto? 8. ajustando una recta a los datos). para el tetraclorurodecarbonoutilizando A H .Cómosedetermina el valorde la constante de la ley de Henry? Se puede encontrar con bastante exactitud representando gráficamente las PV para distintas composiciones y extrapolar los datos de las disoluciones diluidas como en la figura 8.¿Cuálesson lasmolalidades en unrecipiente de agua abierto a la atmósfera a 25 "C? 8. a veces. Esto es una buenaaproximaciónparaconcentracionesbajas y para algunos materiales.Calcular K. porqueno esnecesariohaber supuesto que AH es independiente de la temperatura. como ser la solución muy concentradaparaque las aproximaciones sean vilidas.¿cuál es lasolubilidaddedióxidode carbono en agua a 25 "C cuando su presión parcial es (a) 0. y la de ortoxileno es 150mmHg. es útil hacer una DE MEZCLAS SIMPLkS estimaciónrápidadesusmagnitudes. .17 Las fracciones molares de nitrógeno y oxígeno enaireatemperaturaambiente y al niveldel mar son.3. Se veri. = 153.2 363.24. Pero. Deducirunaexpresiónpara el descensodel punto de congelaciónapartirdeesto y calcular la cons- .. 8.1. y K . por ejemplo. ¿Cuál es la composición de una mezcla líquida que ebulla a 90°C cuando la presión es 0.14 Lasmismasfórmulasde lasfuncionestermodinámicasdemezclassonaplicablesamezclasde líquidos ideales y a las de gases ideales.9 756. Tb = 350K.26. Calcular la función de Gibbs.21 Paradeterminarlasmasasmolares relativas los métodosde descensodel punto pormediode de congelación o de elevacióndel punto de ebullición es necesario conocer las constantes crioscópicas o ebulloscópicas K .13 El aire es una mezcla con la composición dada en el ejemplo 1.25 AI deducir la formade lasexpresionespara el descenso del punto de congelación y la elevación del punto de ebullición. que ocurre algo extraño en el caso del agua. o pueden determinarse experimentalmente disolviendo una cantidad conocida de un material de M ... Para hacer la integración. = 250.23 En vez demedir los puntosdeebullición se podría medir el descenso de presión de vapor directamente y relacionarla con la M M R del soluto utilizando la ley de Raoult.2 a fracciones molares.Luegoseintegra el ladoizquierdo desde x A = 1 hasta el x A deinterés.5 kJ mol-'. En primer lugar se vuelve a la expresión In x A = AG.1 205.051 0.. en función dedT. 8.Cuáles son los cambios de entropía cuando se mezcla a partir de sus constituyentes? 8. . 8.106 0. (. Los resultadosobtenidospor el descensodel puntodecongelaciónpuedencontenererrorespor diversas razones.Estimar el punto de congelación de una disolución de 100 g de agua que contiene 2 g de cloruro de sodio. el Debe hacerse la conversión gráfico se debeextrapolaranalíticamente (esdecir. la entropía y la entalpia de mezcla cuando 500 g de hexano y 500 g de heptano se me7clan a 298 K.cui1 es la sensibilidad ccintrínseca)) del método'? Secreeque un fluorocarbono es CF. Estimar la composición del agua de soda que produce.8.131 0.).. Al introducir la dependencia apropiada se obtiene una expresión más exacta para el cambio de las temperaturas de transición.16 La ley de Henry proporciona una forma simple de estimar las solubilidades de gases en liquidos. Por ejemplo. pero se deben poder tratar casos más generales.216 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONESFISICAS entropía y en la función de Gibbs si en vez de hidrógeno seutilizanitrógeno? 8. se utilizó una aproximación simple suponiendo que AH y AS para las transiciones son independientes dela temperatura.15 ¿. M . 8. 8.Con qué precisión debe medirse la temperatura si se va a utilizar el descenso del punto de congelación de la disolución de I g del fluorocarbono en 100 g de alcanfor para distinguir l a s posibilidades'? 8.22 Las propiedadescoligativasdependen del número total de partículas disueltas en un disolvente: aveces esto significa mantenersealerta.19 ..3 K.(CF2)3CF. o CF. m/mol kg" p/mmHg 0. . . .pero realmenteno lo es.(T) = AH. 8. pero descendió a 386 Torr cuando se disolvieron en éI 19 g de un compuesto orginico no volitil.(CF.(T:).209. .1 atm y (b) 1 atm? Los datos para la ley de Henry se dan en la tabla 8. y se integra el lado derecho desde la temperatura de transición de interés para el material puro T: al punto de transición de la disolución. . se supone que AH. AHvap.6' C . En la mayoría de los casos. La tabla siguiente da la PV de cloruro de metilo en una mezcla con agua a 25 "C.".debenmezclarse para conseguir el mayor cambio de entropía? 8. Lo que conduce más formalmente a la ecuación ya deducida. la constante crioscópica del alcanfor es 40 K/mol kg". T ) / R T de la pigina 196 y seutiliza la ecuación de Gibbs-Helmholtz para encontrar una expresión para d In x. Se supone ahora que las capacidades caloríficas de los disolventes puros s61id o y líquido son independientes de la temperatura. Encontrar la constante de la ley de Henry para cloruro de metilo.m = = 30.5. no sobre el papel milimetrado.aproximadamente. Puede parecer una pérdida de tiempo diferenciar y luegovolveraintegrarunadiferencial. 8..50atm? ¿Cuál es la composición del vapor producido? 8.782 y 0. Cuáles lacomposiciónde la primera gota de destilado? ¿Qué proporciones de líquido y vapor están presentes en el punto de ebullición? ¿Cuál es la composición del líquido y el vapor a una temperatura de 1 "C sobre el punto de ebullición? ¿Qué cantidad de cada fase está presente'? .698 0. 1 1618(1973)].9 1.1095 52.Comparar el resultado con el obtenido al suponer que AH es independiente delatemperatura.o000 353. Apelblat.0 115.9 0. [A. Nueva York (1928).4 220.3 0.990 9.6349 239. 288. y luego 6. i.4 kJ mol-' y T: = 290 K.077 0. = 1. J.221 ¿Cuáles la MMR de la enzima? En el capítulo 25 se incluyen problemas más elaborados de este mismo tipo y métodos mejores para manejar los datos. LA qué temperatura hervirá si la presiónes760mmHg? . pág.618 8.2 0.300 de tolueno.1 0.867 g cm-3. A 760 mmHg se obtuvieron los si- PllmmHg pA/mmHg ~lgdm-~ h/cm tolueno 0.295 15 0.7 252.1918 87. El costo de la sal es 1. 8. tomando T: = 327 "C y AHfUF.33 Las presiones osmóticas de disoluciones de poliestireno en tolueno se midieron en una determinación de la MMR media del polímero.164 0.49 dólares/100 kg../mmHg pl/mmHg p. = = 5.0 114.5478 213.300 0.8 0. Soc. chem.4 0. Vol. siend o su densidad 1.6 [Los datos se tomaron de International critical tables.410 Los puntos de ebullición son T: 110.32 Elantracenotieneunaentalpiadefusiónde 28. 8..0096mol kg.Oll)? 8. Sahar.4 0 0.381 2.722 YT OrC XT YT 110.613 1.8 kJ mol. ¿Qué sal es más rentable? Suponer que todos los y z 1.En un intento de descubrir algo con respecto a su estructura.. investigándoselapresión de vapor de la mezcla con el fin de diseñar una planta de separación.35 generó una mezcla que contenía una fracción molar 0.3 J K .l ..521 6.6 "C.27 ¿Cuál es el puntodecongelaciónde un vaso de agua de 250cm3 endulzada con cinco cubos de azúcar (7.9 112.29 El fluoruro de potasio es muy soluble en ácido acéticoglacial.67 EncontrarlaMMRaparente delsoluto y sugerir unainterpretación.34 La MMR de una enzima recientementeaislada sedeterminódisolviéndolaenagua y midiendo la presión osmótica de distintas soluciones. O: 125.. Emsley. y lasdisolucionestienenunaserie depropiedadespeculiares. Se descubrió una nueva fuente rica en CaCI.<.527 0.4 0. Soc.600 .5 38. Encontrar los coeficientes de actividaddeamboscomponentespor(a) la ley de Raoult y (b) la ley de Henry considerando a 1 como soluto. chem.3718 155.] 8.037 0.908 0.CuáI es la composición del vapor en equilibrio con un líquido de composición (a) -xT = 0. 8.295 0.097 0.1 122.0 266.4 187.119 guientes datos de temperatura-composición: X esla fracciónmolar en el liquido e y lafracciónmolar en el vapor en el equilibrio.015 0.]Seobtuvieron los siguientesdatos: m(KF)/mol kg" AT/K 0.6 "C. 8.xo 0.1 0. XA PlímmHg p. extrapolando los datos a concentración cero. 3.28 La salcomúnseesparcesobrelascarreteras para evitar la formación de hielo.0579 28. (Cp.) 8. FaradayTrans.A 20 "C se obtuvolainformaciónsiguiente: c/mg h/cm5. se obtuvieron datos del descenso del punto de congelación tomandounadisolucióndemolalidadconocida y luego diluyéndolavarias veces.795 0.112 11.86 K/mol kg.9 66.29.004 g cm-3. A 2702(1971). Azoulay y A.= 11.Cuáles el número aparente de iones por molécula de soluto? Tomar K .602 3.750 5.3 144. 8.910 4.PROBLEMAS tantecrioscópicadelagua. Dibujar los diagramas temperatura-composición para T y C.3 J K" mol" para hielo.Cuál es la MMR media del polímero? La densidad del tolueno es 0.9093 322.615 0.seobservó un descensodelpuntodecongelaciónde0.8 117.35 Un procesoindustrialprodujouna mezcla de tolueno ( T ) y octano (O).31 Predecir la solubilidad ideal del plomo en bismuto a 280 "C.5g de sacarosa.923 0.H.3 0. A 25 "C se obtuvieron los siguientesresultados: 217 -YA XI XI pl/mmHg pA/mmHg 0 0 280.2353 105.7 23 1.92 dólares/100 kg. ¿Cuál es su solubilidad ideal en benceno a 25"C? 2.297 0. 8.30 En un estudiodelaspropiedadesdelasdisolucionesacuosasdenitratodetorio Th(N03).250? 8.2 kJ mol".37 El proceso industrial citado en el problema 8.527 119.408 0.746 agua OrC XT 12.0 123. McGraw-Hill.592 3./mmHg 2.602 0.250 y (b) .8253 296.0703 K para una disolución acuosa de 0.2 0. D. y se explotó a un costo de 1.0 120.0 0.m= 75.)Utilizar AHfu$..042 9. Cl. J .238 8.36 Latablasiguienteenumeralaspresionesde vapor de una mezcla de yoduro de etilo (I) y acetato de etilo(A)a 50°C.y funde a 217 "C.203 0. [J. La presión se expresó en función de la altura del disolvente h.mol-para agua y 24.624 0.836 0.cuyoresultado se apoya conestosdatos.(Estesistematambiénseutilizóen el Problema4.470 1. 700.4 231.2 0.8 0.7 75. Tomar primero los datos de presión de vapor para el benceno (E) en ácidoacético (A) de la tabla siguiente y representar la curva de com- FISSCAS DEMEZCLASSIMPLES posición de presión de vapor para la mezcla a 50 "C. pág.9 0. Se necesita una mezcla de composición xT no inferiora 0.5 0.6 0.1 8.6 0./mmHg pB/mmHg 0.2 0.3 0.39 El grado de separación mencionado en el problema anterior no era adecuado para la síntesis posterior implicada en la planta.218 CAPITULO 8 CAMBIOSDEESTADO:TRANSFORMACIONES 8.7 3. 8.8 0. .40 Los datostabulados se puedenanalizarpara buscar su contenido termodinámico.6604 40.1714 18.25 257. 287). Los siguientes problemas son para analizar algunos datos tomados directamentede Internationalcriticaltables.Considerando E comosoluto.2 0.el destilado tenía una composición de xT = 0.0439 7. 3.5834 36. ¿Cuál es el número mínimo de platos teóricos que deben estar en la columna que hay que diseñar? 8.51 249.1138 14.3696 28. ¿Cuántos platos teóricos tenía la columna? 8. En una columna de una planta piloto se descubrió que al calentar una mezcla de 0.42 Evaluarlafuncióndeexcesodemezclade Gibbs para el benceno y el ácido acético sobre un intervalodecomposicióndesdexA = O a xA = 1 a 25 "C.4(b) se observó que se podía considerar que tenía lugar en una secuencia de etapas en zigzag por el diagrama de fase: las líneas horizontales en esta etapa se denominan platos tedricos. como fuenteprincipalparaestetipo de material(véase Vol. AI describir el proceso de fraccionamiento en lasección 8.63 262. Confirmar luego que se cumplen las leyes de Raoult y Henry en las regiones apropiadas.08 35 11.900. En primer lugar se necesita algo de terminología.8437 50.0160 3.300 de tolueno y 0.700 de octano.3 153. XA pA/mmHg pB/mmHg XA pA/mmHg pe/mmHg XA pA/mmHg pB/mmHg XA p.2 244.9931 54.2 135.2973 24.38 La siguiente etapa del análisis del diseño para la planta de separación es instalar una columna de destilación fraccionada.7 195.8 21 1.41 Deducirlasactividades y loscoeficientesde actividad de los componentes a partir de la ley de Raoult.expresarsu actividad y su coeficientedeactividadapartirde la ley de Henry. . Cambios de estado: la regla de las fases . OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de este capítulo. (9.1(b y c)]. Interpretar los diagramas de fases liquidosólido y explicarlostérminos eutéctico y detencióneutéctica [Sec. Interpretar los diagramas de fases para sistemas en los cualesocurren reacciones. 9. [Ec. 7. Explicar los fundamentos de la purificación por zonas y de la nivelación por zonas [Sec. 9. fases [Secs.3(e)].1)]. 6.componente y 9. se podra 1. 9. Interpretar diagramasdefasesliguidoliquido y explicar el término temperatura decosolubilidad [Sec.9. . Interpretar los diagramas de fases de tres componentes para líquidos parcialmente miscibles y para disoluciones de dos sales [Sec.9. explicar los tkrminos reacción peritéctica y fusión incongruente [Sec. 3.4(a) y Ejemplo 9. Definirlos términos fase. Explicar cómo se utilizanlas curvasde enfriamiento para construir diagramas de 11.3(c)]. Utilizar coordenadastriangulares para describir la composiciónde un sistema de tres componentes [Sec.2(a) y 9. 5. 9.1).3(b)]. Describirladestilacióndelíquidosparcialmente misciblesen función de diagramas de fases [Sec.3(c)]. Aplicar la regla delas fases asistemas 1o. 9. Contar el número de componentes de un sistema (Ejemplo 9.4(b y c)].2(a)]. uarianza [Sec. de un componente [Sec.3(d)].9. 9. 8.1.41.3(a)]. 12. Establecer y deducir la regla de las fases 2. 9. 4. 1 LA REGLA DE LAS FASES Se ha visto que en el equilibrio el potencial químicodeunasustancia es el mismo entodas las fases (Sec. y en justicia puede considerarse como el iniciador de la termodinámica química.1 fracciones molares se especifica completamente la composición de una fase. T ) = p A ( j .p . y y están presentes en equilibrio ( P = 3 ) hay tres ecuaciones. Cuando dos fases x y p están presentes en equilibrio ( P = 2) la igualdad p(a. . En uno de los cálculos más elegantes de la termodinámica química.p . J. si interesaran los efectos de campos magnéticos o gravitacionales. la varianza es 1: sólo hay un grado de libertad. 9.p . y luego lo hizo en trabajos muy precisos publicados en una revista poco conocida (The Transactions of the Connecticut Academy o f A r t s and Sciences).1). T ) se puede considerar como una ecuación para p en función de T. Como ahora la presión se fija por la elección de la temperatura. Hay P fases. Gibbs' dedujo la relacióngeneral entre la varianza ( F ) . el número de componentes ( C ) y el número de fases en equilibrio ( P ) para un sistema de cualquier composición: La argumentación se presenta en la sección siguiente.222 CAPITULO 9 CAMBIOS DEESTADO: LA REGLA DE LAS FASES INTRODUCCION En este capítulo se elaborará una manera sistemática de analizar los cambios observados en las mezclas cuando se calientan y enfrían y cuando se modifica sucomposición. De lo anterior puede pensarse que era más bien una persona retraída y poco práctica. Hasta el momento. En química menos convencional. y se escribe F = 2: el sistema es bivariante. Las composiciones de las fases se especifican si se especifican las cantidades relativas de cada componente. + xc = 1. Se construirán diagramas de j u s e s que permitirán juzgar si dos o tres sustancias son miscibles entre sí. p . se conocen las C fracciones molares si se especifican todas menos una. 7. ya que existe evidencia de que prescribía y hacia suspropios lentes y que además tenia varias patentes.arianza del sistema es 2. Reflexionó durante años antes depublicar sus conclusiones. Cuandotres fases 2. Se necesitaron intérpretes para que la importancia y proyección de su trabajo fuera reconocida y pudiera ser aplicada en procesos industriales.p . En un sistema de un solo componente (C = l). T ) y p A ( p .lta) La deduccidn de la regla de las fases Considérese un sistema con C componentes y P fases. El equilibrio + Josiah Willard Gibbs pasó la mayor parte de su vida profesional en Yale. si puede existir un equilibrio en un intervalo de condiciones o si el sistema debe ser ajustado a una presión. si existe una única fase presente ( P = I). T ) = = p(D. La presión y la temperatura cuentan como dos variables. sin embargo. la presión y la temperatura pueden modificarse independientemente. 7 ' ) tienen una única solución para valores fijos de p y T (como cualquier par de ecuaciones simultáneas con dos incógnitas). menor serála varianza. en general se observaque el número degradosdelibertad refleja el númerode ecuaciones que se deben cumplir.. 9. haydos gradosde libertad. p . y cuantasmás ecuaciones haya. no era realmente así. Las dos ecuaciones restantes p A ( x .. Se dice que la t. temperatura y composicióndefinidas antes de poder establecer un equilibrio. el número total de variables (la varianza) es P(C . Es decir. y así el número total de variables de composición es P(C . de forma que la varianza es F = O: no hay grados de libertad. Por tanto.1). perouna de ellas es innecesaria (por que A = B con B = C implica A = C). Las cantidades relativas en una determinada fase se especifican dando las fracciones molares de los componentes en dicha fase.1) 2. W. Se comenzará contabilizando el número de variables intensivas disponibles e ignorando por el momento las restricciones (las ecuaciones que deben satisfacerse debido a que las fases están en equilibrio). Pero como x1 + x2 + . T ) = pAe). este número aumentaría a tres o más. especificando C . 9. 9. Una muestra pequeña podría estar formada sólo por uno de los granos diminutos de A puro. Es decir. Este ejemplo muestra que no siempre es fácil decidir si un sistema consta de una fase o de dos. El problema es más grave para dispersiones muy finas de líquidos.1 ecuaciones. por pequeña que sea. Una mezcla de hielo y agua es un sistema de dos fases ( P = 2). laecuación (9. la presión de vapor depende del tamaño de la gota. Una aleación de dos metales es un sistema de dos fases ( P = 2) si los metales son inmiscibles.6.1). = p. pero es un sistema de una fase ( P = 1) si son miscibles. ya queuna observación detenida muestra queconsiste en granos o gotas de un componente en una matriz del otro. un cristal es una sola fase y dos líquidos totalmente miscibles forman una sola fase. las partículas de A están rodeadas por partículas de A y de B. Por ejemplo. Un gas. por lo que ahora se debentener en cuenta estas restricciones. ¿Qué es en este caso una fase? ¿Qué es una fase en un campo gravitacional dondeel potencial químico depende de la altura? Afortunadamente no es necesario trabajar con estos intrincados problemas.9.. En el equilibrio. Una disolución de A sólido y B sólido es uniforme a escala molecular. Si existen P fases.1).. y cualquier muestra que se corte de esta disolución.1) 2 variables.Una d i s p e r s i h esuniformesólo aescala macroscópica.) La definición es consistente con el significado lógico del término. de forma que no sería representativa del total de la muestra (véase Fig.u. o una mezcla gaseosa.1.l(b) El signiflcadode Irfase.(fase P). La definición formal de fase (((apariencia)) en griego) es la siguiente: (La expresión es de Gibbs. perohay que tener presente que complican el análisis de algunos sistemas.1(c) El significado de componente^^ El número de componentes (C) se define como sigue: Ladefiniciónes fácil deaplicarcuandolas especies noreaccionan. es representativa de lacomposicióntotal. 9. es una sola fase.(fase 1) = . porque.1).1 LA REGLA DE LAS FASES 223 entre las fases reduce la libertad de modificar independientemente todas las variables. Resultando que el número total de grados de libertad es + F=P(C-l)+2-C(P-l)=C-P+2. el potencial químico de un componente debe ser el mismo en todas las fases. se deduce que en el equilibrio los potenciales químicos de un componente J estánrelacionadospor . es decir. el agua pura es un sistema de un componente (C = 1) y una . aunque sea dificil delinear los límites entre las fases.u.como se vio en la sección 7. Existen C componentes. El hielo es una sola fase ( P = 1) aunque se trocee en pequeños fragmentos. que es la regla de las fases.(fase 2) = . el componente J debe satisfacer P . Cada ecuación reduce la libertad de modificar una de las P(C . de forma que el número total de ecuaciones es C ( P .porqueentonces simplemente se cuentan. y HCl). R. de forma que R = O. ya que ambas fases tienen la composiciónformal ({NH. ¿. el número de componentes es el número de tipos de especies menos el número de relaciones: C = S .(ac)&H. 9. la concentración de óxido de calcio no es independiente. P O i ( a c ) e H P O i . H. 1969. porque ahora las cantidades relativas de HCI y NH.( a c ) + H+(ac) HPO:-(ac) e POi-(ac) + H+(ac). C = 2. .PO. (b) cloruro de sodio en agua y (c) ácido fosfórico acuoso? o Mitodo..224 CAPITIJ1. el carbonato de calcio en equilibrio con su vapor (moléculas de CO.R. (a) Las especies presentes son moléculasdeagua y de sacarosa. Brophy (quienes tuvieron la amabilidad de ceder la ilustracibn) en ScientificAmerican. iones sodio e iones cloruro. C = 2.Cuántos componentes están presentes en los siguientes sistemas: (a) sacarosa en agua.) cs unsistema de dos componentes. Identificar el número de relaciones entre las especies (por ejemplo. En cambio. reacciones en equilibrio o neutralidad de carga) y designarlas por R. N o hay relaciones entre ellas. el número de iones sodio y cloruro es el mismo. de cantidades iguales de óxido de calcio y dióxido de carbono o de cantidades arbitrarias de los tres.CIn. Si las especies reaccionan y estánen equilihrio. Así. W. C. de forma que S = 3. si se agrega una cantidad adicional de HCl(g).1 Fotomicrografia de una aleación superplástica dc níquel-cromo-hierro. son arbitrarias. Sus propiedadesfueronanalizadas en un artículode H. ya se parta de carbonato de calcio puro. marzo.0 9 CAMBIOS DE ESTADO. (Como las tres especies están relacionadas por un equilibrio.(ac) + H+(ac) H . Gibson y J.PO. iones) presentes en cada fasedel sistema y designarlos por S. Entonces. en el caso declorurodeamonio moléculas de NH.LA REGLA DE LAS FASES Fig. Identificar el númerode diferentes tiposde especies (por ejemplo. porque hay que especificar ((dióxido de carbonon para la fase gaseosa y ((carbonato de calcio)} para el sólido. se tiene un sistema de un componente. o Respuestu. el sistema pasa a ser de dos componentes. debe tenerse encuenta el significado de la frase ((todas las fases)) de la en equilibriocon su vapor(que consiste en definición. Sin embargo. forma que S = h.) En este caso. Luego hay una relacibn y así . las ionizaciones Bcidas están en equilibrio: H. Sin embargo. Hayden. (b) Las especies presentes son moléculas de agua. Por tanto. mezcla de etanol y agua es un sistema de dos componentes (C = 2). Como la disolución es eléctricamente neutra. deformaque S = 2. Fig.7). Hasta aquí ha sido bastante abstracto. si se permite su ionización.el punto de congelación normal. se ha fijado la presión. porque F no puede ser negativo. el equilibrio entre tres fases se representa por un punto sobre el diagrama de fases. hay tres relaciones entre las especies. una fase única se representa por un úrea en un diagrama de fases. En otras palabras. F = 2. 7. Cuando cuatro fases están presentes en equilibrio. el equilibrio de dos fases se representa por una línea en un diagrama defases. ambas fases alcanzan el equilibrio a una temperatura única y definida. Cuando dosfases están en equilibrio.2ta) Diagramas de fases Cuando sólo está presente una fase.3 Curva de enfriamiento para la isóbara c de la figura 9..2. de forma que esta condicibn especial. y q.P. p y T pueden variar independientemente. hay una neutralidad de carga global. y aquí sólo se resumen sus propiedades en función de la regla de las fases. pero.2 SISTEMAS DE UN COMPONENTE 225 o sea. En otras palabras. al hacerlo. El sistema permanece totalmente gaseoso hasta que la temperatura alcanza el punto b. 9. (b) ácidoacéticoacuoso. T3 indica la temperatura del punto triple. por tanto. se podría fijar la presión. o sea. . Es más. que I e e d- Sólido T7-3 Teh T. Ejercicio. aunque la transición no se pueda observar visualmente.2 y para tratar lo que ocurre cuando unsistemainicialmente en a se enfría apresión constante. lo que significa que la presión no es libremente variable si se ha fijado la temperatura. de forma que el número total de cationes tiene que ser igual al número total de aniones. un diagrama del fase es termodinámicatipo introducido en el capítulo 7. Esto permite localizar T. la varianza de un sistema de un componente es F = 3 . Como C = 1. los tres sistemas siguen siendo sistemas de dos componentes. que muestra las condiciones en que cada mente la más estable. En vez de fijar la temperatura. [(a) 1. (b) 2.a una presión dada. cualquiera que sea su tipo. F = O. Se pasará ahora al diagrama de fases mostrado en la figura 9. ( 4 21 ~ o o 9.9. conocida como punto triple sólo puede alcanzarse a una temperatura y presión definidas: se trata de una propiedad intrínseca del sistema que no se puede controlar. La detención designada por d corresponde a la pausa en eldescenso de la temperatura mientras tiene lugar la transición exotérmica orden de primer (congelación). Auncuando en cada caso se incluyera lafase vapor. Teb esel punto de ebullicih normal. Es decir. F = 1. Diagrama de fases del agua (versión simplificada de la Fig. El número total de relaciones es.Luego. Dar el númerode componentes de los siguientes sistemas: (a) agua. (c) carbonatode magnesio en equilibriocon su vapor.comoformada poragua y unode los componentes ya especificado es agua.2SISTEMASDEUN COMPONENTE Los sistemas de un componente se analizaron en detalle en el capítulo 7.2 Tiempo Fig.. R = 4. donde aparece líquido. 9. y así el número de componentes es C = 6 4 = 2. laebullición (o cualquier otratransición)ocurre a una temperatura precisa y definida. Ahora hay dos fases en equilibrio y F = 1. pero cuatro fases no pueden estar en equilibrio en un sistema de un componente. 9.. Cuando tres fases están en equilibrio. Comentario.. Estudlos como éste son importantes en la estructura de la materia situada a grandes profundidades de la Tierra (en el centro de la Tierra lapresión es aproximadamente 5 Mbar) y en el interior de los planetas gigantes.porloque se han desarrollado técnicas especiales. La temperatura de transición es evidente. donde se cree que hasta el hidrógeno es metálico. (Como se dijo antes. una de las presiones más altas que pueden alcanzarse enla actualidad es producida en la celda de yunque de diamante de la figura 9.7 Mbar) utilizando un yunque de diamante. deformaque F = 4 P. observando el desplazamiento de líneas espectrales en pequeños trozos de rubíagregadosalamuestra. tiene la forma de la figura 9. Una de ellas es el andisis térmico.Utilizando el signo primaparadenotar laeliminación de este gradodelibertad. Uno de los grados de libertad que quedan es la temperatura. La técnica se aplica para examinar la transición de sólidos covalentes a su forma metálica: por ejemplo. en d. a una presión determinada la temperatura sólo puede tener un valor mientras existan dos fases en equilibrio. la curva de enfriamiento a lo largo de la isóbara de la figura 9. 9.detectar un cambiode fase nosiempreestansimplecomo ver hervirunatetera. debiendo adoptarse procedimientos más sofisticados de detección. deteniéndose el enfriamiento hasta que se completa la transición. pero presenta una transición a sólido monoatómico metálico aproximadamente a 210 kbar. Sin embargo. y se utiliza para marcar el punto d del diagrama de fases. C = 2.4. quedando como I.P. L a muestra. se coloca entre dos diamantes de alta calidad. El principiode su funcionamiento es como el de un cascanueces: l a presión se aplica girando el tornillocon la mano.3. el yodo se hace metálico a cerca de los 200 kbar (200 000 atm). de forma quela temperatura a la que se alcanza el equilibrio no se puede controlar.loque elimina unode los gradosde libertad.226 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES utiliza el Único grado de libertad. la varianza vuelve a ser unitaria.4 Puedenalcanzarse presiones muy altas (hasta 1. Porsimplicidadse mantendrk la presión constante(por ejemplo. y el otro. junto con unrub¡ para medir la presión y una gota de liquido para transmitirla. se escribe F’ = 3 .. dondeuna simple inspección visual de la muestra es inadecuada. la elaboración de un diagrama de fases es directa: la muestra se mantiene a presión constante y se detecta la temperatura del cambiode fase. en la región formada por una fase líquida: se puede variar la temperatura alrededor del punto c tanto como se desee y sólo cuando aparezcan trozos de hielo. y luego se aplica presión girando un tornillo. Esta técnica es útil paratransiciones sólido-sólido. la composición (la fracción molar de un componente). En principio. Al disminuir aún más la temperaturalleva al sistema a c. La varianza es mayor (F’ = 2) cuando P = 1. Por ejemplo. La muestra se coloca en una cavidad diminuta entre dos diamantes de alta calidad. ya que con una vuelta de tornillo pueden alcanzarsepresiones de hasta un millón de atmósferas. a 1 atm).2(b) Presiones extremadamente altas El trabajo moderno con transiciones de fases maneja sistemas a muy altas presiones. 9.3 SISTEMASDEDOSCOMPONENTES Si estánpresentesdoscomponentes. Yunques de diamant - Fig.La presión se detecta espectroscópicamente. 9. El avance de diseño que esto representa es notable. que utiliza el efecto del cambio de entalpía durante una transición de primer orden. que eran inalcanzables haceunosañosconequiposquepesabantoneladas. En una transición de primer orden se desprende calor.mientrasquelaspropiedadesde la propiamuestra se observan ópticamente a través de las puntas de diamante. ~ .2.) Por tanto. En este método se deja enfriar una muestra y se registra su temperatura. la fase única se encuentra antes. Puedeconstruirse el diagramade fases completo repitiendo las observaciones a diferentes temperaturas. son el dehexano y el En general. portanto.5 por la fusión de la línea doble a la composición a”. que seguirá siendo de una sola fase. el sistema de dos fases es menos extenso.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES Obsérvesequetodoslospuntosdecualquierlíneaverticaldeundiagramatemperaturacomposición tienen la misma composición: cualquier línea vertical es. En la figura 9. Se alcanza una etapa en que hay tanto B presente que puede disolver todo el A. A una muestra de A a una temperatura determinada T se añade una pequeña cantidad de B. como se ve en las líneas correspondientes a las temperaturasmásaltasde la figura 9.9. lo que implica que la fase rica en B crece a expensas de la otra. y el sistema vuelve a ser de una sola fase. A se disuelve ligeramente en éI.una (<(misma abundancia)). siendo la principal una disolución de A saturada de B.5. la aparición de dos fases a la composición a’ se indica por la división en dos de la línea horizontal. es decir. F’ = 3 . La temperatura de cosolubilidad superior ( T J esla temperatura por encima de la cual no hay separación de fases. 9.5. La temperatura del sistema afecta a las composiciones a las que ocurren la separación y la coalescencia de las fases. que se disuelve completamente y el sistema binario sigue siendo de una sola fase. Al agregar más B. Al agregar más B.5 Diagramatemperaturacomposición para el sistema hexanonitrobenceno a 1 atm. La separación de fases no se produce hasta que hay más B presente en A. y a medida que se necesita menos B para absorber todo el A.P ) a temperaturas y presiones tales que sólo estén presentes las fases líquidas. y la otra. Para este sistema es 293 K qemplo 9.3ta) Diagramasdefaseslíquido-líquido En esta sección se tratan los sistemas binarios (C = 2. una traza de B saturada de A. 227 isopleta 9. Esto se indica en la figura 9. en griego). y dibujando el contorno de la región de dos fases. llega un momento en que ya no se disuelve. x (Nitrobenceno) Fig. En el caso del hexano y el nitrobenceno. Se considerarán pares de líquidos parcidmente miscibles. la elevación de la temperatura aumenta su miscibilidad. ¿Cuál es la composición de las fases y en qué proporciones ocurren? ¿A qué temperatura debe calentarse la muestra para obtener una sola fase? . Por tanto.loslíquidos se denominarán A y B: unejemploexplícito nitrobenceno.2 Se preparó una mezcla con 50 g de hexano y 50 g de nitrobenceno a 290 K . Ahora la muestra consiste en dos fases. líquidos que no se mezclan en todas las proporciones a todas las temperaturas. La adición de más B simplemente diluye la disolución. En este caso.41. las fracciones molares son xHex= 0. el movimiento térmico a altas temperaturas homogeniza la mezcla.que son parcialmente miscibles entre 61 “C y 210 “C. o Comentario. El punto . la distancia de las intersecciones respecto al punto de composición total): l‘jf = (0. El ejemplo más conocido es nicotina y agua.3.como se observa en la figura 9. 1’= 290 K se presenta en a l región de dos fases del diagrama de fases de la figura 9.5 y utilizar la regla de la palanca [Ec.7 Diagramatemperatura-composición para agua y nicotina. algunossistemas mismotipo a unirseenconglomerados muestranunatemperaturadecosolubilidad inferior(simbolo: Ti) por debajo de lacual los componentes se mezclan en todas Is proporciones y por encima de la cual forman dos fases. [. Se observauna temperatura de cosolubilidad inferior (la temperatura por debajo de la cual no existe separación de fases) a Ti = 292 K.5)].o temperaturacritica superior de disolucicin.83..AS FASES Mhtodo.). 9. se denomina trmprrutura de cosoluhilidud superior (símbolo: T. Flg.04. Lascantidades presentes son 0.37)/(0. Algunos sistemas muestran tanto temperaturas de cosolubilidad superior como inferior.0. a formardos fases).4. 275 K] Porencimade la temperuturu de cosoluhilidud. En primer lugar. Observar la figura 9. Como representa un límite superior para las temperaturas a las que se presentan dos fases.con temperaturas de cosolubilidad superior e inferior.58 mol parahexano y 0. Por tanto. AI calentar la muestra a 292 K selalleva a la región de una sola fase.95 cn proporción l:l.1. igual que en el caso de liquidos parcialmente miscibles.xNb = 0. los dos tipos de moléculas forman un complejo débil. Respuesra.’0. se transforman las masas a fraccionesmolaresutilizandounamasamolarrelativade 86.09 y 0. . a temperaturas mayores. a 273 I C . de forma que éstas son las composiciones de las dos fases. o 1 : l O . a temperaturas bajas. laseparacióndefasesnotienelugar. Aun cuando pueda parecer bastante natural que exista una temperatura de cosolubilidad superior (debido a que el violento movimiento térmico supera la tendencia de las moléculas del y.2 para el hexano y de 123 para el nitrobenceno.xNh = 0.83 .xNh = 0.6 Diagramatemperatura-composiciónpara el sistemaagua-etilamina. Repita el problema para 50 g dc hexano y 100 g denitrobenceno.37 y xNb= 0. estas conclusiones son <(exactas>).y cambiarían sise sometiera el sistema a una presión distinta.228 0 o CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: I.59 y . los complejos se rompen y los dostiposde moléculas se agrupan en conglomerados de su propio tipo.41. Un ejemplo se muestra en la figura 9. Obsérvense las temperaturas altas del líquido (especialmente el agua): e l diagramacorresponde a unamuestrabajopresión.xyh = 0. Esto se debe a que una vez destruidos los complejos débiles. o Ejemplo. que aumenta su mutua solubilidad.6 para el sistema agua/trietilamina.41 mol para nitrobenceno. (8. La linea de enlace horizontal corta el limite de fase en . cualquiera que sea la composición.42.5.41 ~ 0. 9.41) = 0. Fig.A R E G L A DE L. Como el diagramade fasesse elaboró experimentalmente. portanto. La proporción de las cantidades es igual a la proporción de las longitudes (es decir. quealcondensarseformaunaúnica fase totalmente miscible decomposiciónb. Lo Único anormal del diagrama es el comportamiento de un sistema de composición correspondiente a la isopleta a lo largo de e. los sistemas ebullen y se congelan. cuando la ebullición ocurre antes de que la mezcla alcance la temperatura de cosolubilidad superior. y las cantidades relativas cambian. El vaporque se desprende tiene la misma composiciónque el líquido(quees un azeótropo). 9.4) con el diagrama de azeótropo líquido-vapor de lafigura 8.9 Diagrama temperatura-composición para un sistema binario en el cual se produce la ebullición antes deque los dos líquidos sean totalmente miscibles..3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 9.9 se muestra la segunda posibilidad. Hay dos posibilidades. Esta combinación de propiedades (azeótropo de mínima y miscibilidad parcial) es frecuente..4(c)]. Otra regla útil es centrar la atención en las líneas. es decir. En e. Si continúa ladestilación. ya que ambas reflejan la tendencia a la repulsión de los dos tipos de moléculas. Se verá un par de líquidos parcialmente miscibles que forman un azeótropo de temperatura deebullición mínima [Sec. Para interpretarlos es útil pensar operacionalmente.8 muestra el diagrama de fases para líquidos que son totalmente miscibles antes de hervir. 9. 9.la composición del líquidorestante cambia. en vez de en las Breas: los puntos en los extremos de las líneas r 398 390 370 VK 350 340 Líquido' (dosfases) A \ I Composición I B Fig. 8.. imaginando situaciones definidas. cuando se ha evaporado y condensado toda la muestra.La separación de fases sólo ocurre cuando este destilado se enfría hasta b. una de composición b 3 y la otra de composición b'j.lacomposición del líquido vuelve aser a.) En la figura 9. el sistema forma dos fases que persisten. Al final. En e. y otra en que la ebullición ocurre antes de que Ia miscibilidad sea completa.deformaquecondensar un vaporde composición e. conduce a un vapor de composición b.8 Diagrama temperatura-composición para un sistema binario en el cual la temperaturade cosolubilidad superior es menor que el puntode ebullición a cualquier composición.hasta el puntode ebullición en e. el diagrama debe ser recorrido teniendo en cuenta cómo fue elaborado originalmente: las fases aparecen y desaparecen. La destilación de una mezcla de composición a .229 9. I A Composición B 298 Fig. gotea ahora como una mezcla de dos fases. La mezcla forma un azeótropo de temperatura de ebullición mínima. origina un líquido de la misma composición inicial. P = 3 (una fase vapor y dos fases líquidas) y C = 2. (Esto es aplicable sólo a la primeragotadedestilado.peroproporcionaninformación simple establecidaexperimentalmente. por lo que F' = O: e representa un punto inuariante delsistema (siempre que lapresiónesté fija). una en que los líquidos se hacen totalmente miscibles antes de hervir. aunque variando sus proporciones. Los diagramas de fases se elaboran combinando el diagrama líquido-líquido (Fig.20. La figura 9.El destilado de composición b.3(b) La destilaci6n de líquidos parcialmente miscibles Se tratará ahora lo que ocurre cuando las condiciones son tales que hay que tener en cuenta la presencia de vapor.. Algo a tener en cuenta en esta etapa del análisis es que los diagramas de fases pueden parecer complicados. . ésta ebulle a 370 K (al) originando un vapor de composición x.9) dan las composiciones de cada fase..95 (a. y la última gota (de B puro) ebulle a 392 K. Enfriar el destilado corresponde a descender por la isopleta x.84.3W Diagramas de fases s6lldo-líquldo Los diagramas de fases de sistemas binarios sólidos (por ejemplo.3 Establecer los cambios que ocurren cuando una mezcla de composición x. hayregiones que denotan sólidos y líquidos. en la proporción 0. tiene una composición xB = 0. Si se extrae el vapor inicial.. la muestra es totalmente líquida y consiste en dos fases una de composición x.66. (8. La isopleta en e corresponde a la composición eutéctica (((de fusión fácil)). mientras que las distancias desde los puntos hasta la isopleta dan. = 0.49. empieza a separarse de la solución A sólido prácticamente puro. la composición de la fasees la misma que al comienzo. Cuando condensa la última gota. 9. = 0. en a5. A medida que hiervc más destilado su composición total se hace más ricaen B. obsérvese su parecido con la figura 9.46:l.93. Siel vapor no se extrae debe aplicarse un calentamiento adicional para mantener la ebullición. a 350 K. a la menortemperaturaquecualquierotra mezcla..) de la figura 9.considéreseun par de metales casi completamente inmiscibles hasta sus puntos de fusión (por ejemplo. En a4hay menos líquido que en a3 (regla de la palanca) y su composición está dada por e.44. = 0. Por ejemplo. las composiciones de las fases están dadas por los puntos de intersección de las líneas de enlace horizontales con las curvas de límite de fases: las abundancias relativas están dadas por laregla de la palanca [Ec. Un líquido de composición eutéctica se solidifica. A 340 K. que se mantendría si la muestrafuera muy grande.9se hierve. Estas líneas por laregla delapalanca [Ec.9.4. antimonio y bismuto).0. = 0. x.peropara una muestra finita la composición se desplaza hacia valores mayores llegando finalmente a xR = 0. lascomposiciones de las dos fases están dadas por a. fases. (8. Unsólidode composición eutéctica se funde sin cambio de composición a la menor temperatura de cualquier mezcla. Considérese la rapidez de enfriamiento en la isopleta a . de forma que el líquido restante se hace más rico en B. Ejemplo 9. Al enfriar hasta a3. o Respuesta. las cantidades relativas de sólido y líquido (que están en equilibrio) están dadas por la regla de la palanca: en este punto hay aproximadamente la misma cantidad de ambos. Este líquido se congela ahora para dar un sistema de dos fases consistente en Acasi puro y B casi puro.10. La mezcla de compos~cióne tiene una función en las transiciones sólido-líquido muy similar a la del azeótropo en las transiciones líquido-vapor.. el intervalo de ebullición del líquido es 370-392 K.5)]. aleaciones de dos metales) a menudo son similares a los diagramas de fases de líquidos.). A esta temperatura. en la Fig. La región donde se encuentra el punto da el númerode fases. y ag.05 y 0. las composiciones de las fases son 0. luego se condensa el vapor producido. sin cambiodecomposición. y la otra. El líquido se hace cada vez más rico en B. La fase líquida (de composición b3) es más rica en B que antes. El procedimiento de análisis térmico descrito es una forma útil y práctica de determinar los diagramas de fases del tipo mencionado. Al enfriarlo hasta a2. Al calentar la mezcla.851.87 y la fase vapor xR = 0. Considérese un líquido de composición a. la fase líquida tiene una composición x.5)]. Ejercicio. entra en la región de dos fases denominada ((líquido + A)). mientras que las disoluciones a la izquierda de e depositan B: sólo la mezcla eutéctica se solidifica a una temperatura definida única (F’ = O cuando C = 2 y P = 3) sin depositar gradualmente uno u otro de los componentes dellíquido. Como ejemplo. = 0. o Mktodo. T = 298 K 9.4. se precipita más sólido A (algo impuro). siendo la proporción relativa entre ellas 1:1. es decir. = 0. y a 298 K.3. Un enfriamiento adicional deja al sistema en la región de dos fases.66. El diagrama de fases se muestra en la figura 9. El punto inicial está enla región de una sola fase.95.Por ejemplo. la línea que pasa por b.230 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES horizontales que pasan por un punto (por ejemplo. del griego).4. debido a la gran cantidad de A que se ha depositado.66(b. Repetir el análisis comenzando en el punto x. = 0. Las disoluciones decomposición ala derechade e precipitan A cuando se enfrían. pero en lugar de regiones que denotan líquidos y vapor. y su proporción. las abundanciasrelativasdelas horizontales se denominan lineas de enlace-del diagrama de fases. 9. Los eutécticos tienen algunas aplicaciones prácticas importantes. La temperatura desciende. A. La isopleta que pasa por e corresponde a la composición eutéctica. La rapidez de enfriamiento es ahora menor.. Controlar las curvas de enfriamiento a diferentes composiciones totales de una clara indicación de la estructura del diagrama de fases: el límite sólido-líquido está dado por los puntos en los cuales cambiala rapidez de enfriamiento. Lascurvas de enfriamiento se utilizan para construir el diagrama de fases.10 que todo el diagrama queda reducido al intervalo de composiciones entre A puro y . Un sistema preparado al mezclar un exceso de A con B consiste en C y en la cantidad de A que no ha reaccionado. especiesestárelacionada por una constante de equilibrio.10 Diagramade fases temperaturacomposición para dos sólidosprácticamente inmiscibles y sus líquidos completamente miscibles. consistente en un 67 % en masa de estaño y un 33 YOen masa de plomo y se funde a 183 "C.) Se tratará ahora elcaso en que el equilibrio está muy desplazado hacia C.11 Curvasde enfriamiento para el sistema de la figura 9. ya que la solidificación progresiva de A libera su entalpía de fusión. donde hay una prolongada detención eutéctica mientras se solidifica toda la muestra. cuando empiezaadepositarse A. Cuando el líquido restante alcanza la composición eutéctica. (Elsistemasiguesiendobinario. y la largadetencióneutéctica da la localizacióndela composición eutéctica y su temperatura defusión. Fig. Esta mezcla tiene dos aplicaciones importantes.1 1) hasta alcanzar el punto a. el enfriamiento continúa hasta las proximidades de la temperatura eutéctica. 9. entonces el líquido seenfríauniformentehastalatemperaturade congelación del eutéctico. de la figura 9.ahielo dentro de un termo) el hielo se funde. Esta detención es máxima para la isopleta eutéctica.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES 231 kiT---i-? Enfriamiento del líquido \ . Un ejemplo es el C = 2. Es decir. Cuando la sal es agregada al hielo en condicionesadiabáticas (por ejemplo. Un eutéctico de importancia tecnológica es la soldadura. Cuando se agrega sal al hielo en condiciones isotérmicas (por ejemplo. ya que la composición delastres de anilina y fenol.Solidificación eutéctica Enfriamiento del sólido Fig. e.3td) Los dlagramas de fases para sistemas reactivos En algunos casos. El líquido se enfría uniformemente (Fig. siendo la única diferencia con el de la figura 9. 9. debido a que empieza a desprenderse sólido A de la disolución. Siel líquidotieneinicialmente la composicióneutéctica e.1 "C.9. Para la isopleta a. la temperatura permanece constante (F' = O) hasta que solidifica toda lamuestra:ésta es la detencióneutéctica. la mezcla se funde si la temperatura es superiora -21. que es lamezcla con menor punto de fusión. Obsérvese la similitud con la figura 9. El eutéctico formado por cloruro de sodio en un 23 YOy agua en un 77 YOse funde a -21.10. es un sistema binario C.9. 9. una mezcla de A y B reacciona para generar un compuesto C. cuando se esparce en una carretera helada).1 "C (y se ha alcanzado la composición eutéctica). pero al hacerlo absorbe calor del resto de la mezcla. Hay una detención total en e. y si se agrega suficiente cantidad de sal.10. la velocidad de enfriamiento disminuye en az. mientras sesolidifica el eutéctico. lo que retarda el enfriamiento. no a AB como en la figura anterior. Sin embargo. aproximadamente 1 gde sal en 5 toneladasdeazúcar).1O.12.K.cadaunorodeado por un caparazón de compuesto. pero el sólido depositado por debajo de la isopleta a de la figura 9. la cantidad de compuesto sólido aumenta hasta que en b. Obsérvese que AB representa un compuesto real. y el líquido restante es más rico en potasio. perocon dos diferencias. la muestra es completamente sólida y consiste en sodio sólido y en Na.12 es el compuesto C ligeramente contaminado con A y el sólido bifásico formado por debajo de a4 consiste en C y A (contaminados sólo levemente uno por el otro). . el nivel de impurezas debe ser inferior a 1 en lo9 (esdecir. 9.Klíquido. La precipitación inicial en b. corresponde a sodio sólido sucio.10. La segunda es que el compuesto existe sólo como sólido. Esto es como dos versiones de la figura 9.12 Diagramade fases para un sistema enel cual A y B reaccionanformando un compuesto AB. como puede apreciarse en la figura 9. rruccidn dr fuse o rruccicirl prritictica (del griego (calrededor)) y c(fusi6nn) y refleja el aspecto del sólidoformadopor enfriamiento:unadistribucióndecristalesdiminutosdesodio. En ningunaetapa se formaNa.K corresponde a A.nocomoliquido. AI alcanzar el punto a2 se deposita cierta cantidad de sodio sólido (algo contaminado con potasio). pero en esa región el componente en exceso es B. no simplemente una mezcla equimolar. por lo que se solidifica y genera un sólido de dos fases: potasio algosucio y compuestoalgosucio.En respuesta a esta necesidad se desarrolló latécnica de purijicacidn p o r zonas. pero todavía no hay compuesto líquido.3te) Ultrapureza e impureza controlada: purificaci6n por zonas Los progresostecnológicosnecesitanmaterialesdealtapureza.Estoes un ejemplo de . una para cada lado del diagrama.12. Considérese ahora la isopleta b. A la temperatura correspondiente a a.K sólido (ambos levemente contaminados por el otro). . cuyo principio se puede ilustrar con el diagrama de fases de la figura 9. tiene lugar una reacción que forma Na.porque es demasiado inestable para resistir la fusión.232 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES cantidades iguales de A y B (x.K. Fig. AI seguir enfriando. Un ejemplo es la aleación Na. Para que estos materiales operen con éxito.Porejemplo. en b. Una modificación importante surge cuando el compuesto no es estable en forma líquida. = O S ) . La interpretación de la información en el diagrama completo es igual que para la figura 9. En esta etapa están presentes sodio y potasio líquidos y una pequefia cantidad de Na.fusirin incongruente. El comportamiento descrito se denomina .el líquido alcanza su composición eutéctica.B. contaminados en un grado precisamente controlado.13 Diagramade fases para un sistema real como el de la figura 9.K sólido. Una es que el compuesto Na.fusicin incotlcqruentr. que sólo subsiste como sólido: su diagrama de fases se muestra en la figura 9. los aparatos semiconductores consisten en silicio o germanio prácticamente puros.14. 9. 9. E Fig. A la izquierda dc dicha composición hay otro diagrama de fases. Considérese lo que sucedealenfriar un líquido de composición a .1 3. Este sólido puede utilizarse como sustancia de partida para una segunda etapa de este proceso de cristalización fraccionada. pero opaco en el centro.9. La purificación por zonas tambiénse utiliza en otros campos que la industria de semiconductores. Por ejemplo. La purificación por zonas utiliza estas propiedades de no equilibrio del sistema. se enfría formando un sólido sucio que se puede desechar. En lapurificación por zonas la muestra tiene la forma de un cilindroestrecho. Una muestra rica en el contaminador requerido se pone a la cabeza de la muestra principal y se funde.depositandouna distribución uniforme de laimpureza. AI enfriar hasta a. que no puede escapar desde el interior del cubo. aparece un sólido de composición b . La extracción de este sólido da un material algo más puro que el original. que la figura 9. Si la temperatura disminuye hasta a 2 . indio en germanio). Una modificación de lapurificación porzonas es la nivelación por zonas. . y déjesele enfriar sin que toda la muestra alcance un equilibrio global. Ha de tenerse en cuenta. la congelación avanza desde el exterior. El proceso continúa hasta que la última gota del líquido a solidificar está muy contaminada con A. y laselimina pasando repetidas veces por zona de fusión de un extremo a otro de la muestra. sin embargo. 9.3 SISTEMAS DE DOS COMPONENTES A 233 Fig.. la composición se desplaza hacia B puro de forma similar a una destilación fraccionada. Se basa en que las impurezassonmás solubles en la muestrafundidaque en el sólido. acumulándose aire en la fase líquida en retirada. el cual se calienta en una zona delgada con forma de disco que se desplaza de un extremo al otro de la muestra. y al congelarse cierra al aire en una niebla de burbujas diminutas. ya que A no tiene tiempo para dispersarse por toda la muestra sólida. En la práctica se hace pasar repetidas veces un tren de zonas calientes y frías desde un extremo de la muestra al otro. Esto se debe a que normalmente el agua utilizada para hacer el hielo contiene aire disuelto. la zona al final de la muestra es el depósito de impurezas: una vez que el calefactor ha pasado. se hacia donde se movió el deposita un sólidode composición b. basado en la suposición de que la congelación es tan lenta que la composición del sólido es siempre uniforme y tiene en todo momento la composición de equilibrio expresada por el diagrama..14 Puede utilizarse un diagramabinario temperatura-composición para analizar la purificación por zonascomo se explica en el texto. utilizada para introducir cantidades controladas de impurezas (por ejemplo. La zona líquida que avanza acumula las impurezas a medida que pasa. y el líquidorestante(lazona calefactor) se encuentra en a. Considérese un líquido (que representa la zona fundida) sobre la isopleta a. pero en cantidad muy pequeña (regla de la palanca). el bismutonormalmente es considerado unmetal duro y . se deposita un sólido de composición b. Hay evidencia de que los líquidos impuros se congelan de esta manera: un cubo de hielo es trasparente cerca de la superficie. y deja al líquido en a i . Muchas veces los materiales ultrapuros tienen propiedades muy diferentes a los materiales puros convencionales.14 se refiere a un proceso ideal. pero el procedimiento es lento y de bajo rendimiento. Lo anterior no es válido para un sistema real. Considéreseun líquido de composicióna que consiste mayoritariamente en B con alguna impureza de A. En cada etapa. El enfriar este líquido en una isopleta que pasa por a. La zona searrastraluegorepetidas veces porlamuestraendireccionesalternas. y sustancias conocidas por su olor pestilente se han convertido en inodoras por efecto de una purificación. Se examinará sólo el tipo más simple de sistemas de tres componentes para proporcionar cierta familiaridad con los diagramas de fases triangular. y la representación del equilibrio involucrado estáen el límite de ser algo irracionalmente complicado. U n pequeñoporcentajedecarbonoenhierro. Si se impone la restricción de temperatura y presión constantes. y lo Fig.234 CAPITULO 9 CAMBIOSDEESTADO: LA REGLA DE LAS FASES quebradizo. Un diagrama de fases triangular. En la ilustración.producehierrofundido quebradizo. 9. xB = 0.todavíaquedandosgradosdelibertad. cuando ha sido refinado por zonas forma barras que pueden doblarse sinque se fracturen.15). 9.4ta) Diagramas de fases triangulares La suma de lasfracciones molares de los tres componentes de un sistema ternario (C = 3) debe ser igual a uno: xA + xB + xc = 1. Los lados corresponden a sistemas binarios. basado en las propiedades de los triángulos equiláteros. Esto se debe a que la suma de las distancias a un punto interior del triángulo es igual a la longitud del lado del triángulo (Fig. Si las fracciones molares de los trescomponentes se representanpor esastres distancias.15 se ilustra el funcionamiento práctico de esto.4 SISTEMAS DETRES COMPONENTES La varianza de los sistemas de tres componentes puede alcanzar un valor de 4. que se puede considerar de longitud unitaria.10 y xc = 0. el punto P representa xA = 0.15 Las coordenadas triangulares utilizadas en el análisisdesistemas de trescomponentes. .50.entonces un sistema decualquier composición se puede representar por un solo punto. Obsérvese que el lado AB corresponde a xc = O. asegura que esta propiedad se cumpla automáticamente. En la figura 9.40. 9. 9. cuando se eliminan todas las trazas de carbón del hierro éste retiene su ductibilidad hasta casi el cero absoluto. Todos los puntos a lo largo de la línea de puntos corresponden a fracciones molares de C y B que están en la misma proporción. no obstante. Los compuestos químicos orgánicos también puedenrefinarse por zonas. Observar que los puntos (d). xc = 0. o Comentario.40 xB = 0.40./xE en P”. (d) xA = 0. sistema ternario formado por la adición de A está situado en algún punto de esta EJemplo 9. (B. 9.”-. xC = 0.) Portanto. es decir.26. lo mismo se hace con x B y B. xA se mide sobrecualquierladoque lleve al vértice A. Los puntosestánrepresentados en la figura 9.10. (t) xA = 0. xc = O xE = 0.70 xB = 0.10 xB = 0.(Esta característica depende de las propiedades de los triángulos equiláteros y de la demostración de que xb/xk en P’ esigual a x. cada lado se refiere a uno de los tres sistemas binarios (A. y están en una recta. xc = 0. xc = 0.16 Los puntos del ejemplo 9. Cualquier recta. (e) xA = 0. B). o A Fig.10.4 Marcar los siguientes puntos enun diagrama de composición triangular: (a) xA = 0.10.9. C) Y (C. (c) xA = 0. A).16..4 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES 235 mismo ocurre con los otros lados.80. “-.4 y su ejercicio. . Una propiedad importante del diagrama triangular está relacionada con la recta que une un vértice con un punto del lado opuesto (la línea discontinua de la Fig. xc = 0.32 xE = 0. (b) xA = 0.20.20. xE = 0.15). 9. (e) y (f) tienen xA/xB = 0.80. Cualquier punto sobredicha línea representaunacomposición que: (a) se enriqueceprogresivamente en A a medidaque se acerca al vértice A y (b) tienesiempre la misma relación entre B y C.30.20.60. como se estableció en el texto. xc queda automáticamente determinada (es aconsejable verificar esta observación). lo Único que hay que hacer es trazar una línea desde el vértice A hasta el punto en BC que representa el sistema binario inicial.5. si se quiererepresentar el cambiode composición de un sistema a medida que se añade A. o Respuesta. Método.42. Esto se muestra siguiendo la línea a.5. Al agregar ácido acético a una mezcla binaria agua/cloroformo. xL. y se pueden conocer las cantidades relativas de las dos fases en la forma habitual (utilizando la regla de la palanca). a4 de la figura 9.= 0. (e’) xA = 0. al igual que el cloroformo y el ácido acético.25. Fig. .25 0.60. Puede verse que los pares totalmente miscibles forman regiones de una sola fase. cloroformo y agua. el agua y el cloroformo son sólo parcialmente miscibles. como el de lafigura 9.17. 9. El agua y el ácido acético son totalmente miscibles entre sí. atemperatura y presión fijas. (c‘) X A = 0. xB = 0.25.75. 9. de dos fases.20.Labase del triángulocorresponde a unade las líneashorizontalesde un diagrama de fases de dos componentes.15 = 0.05 o. En cambio.50.17 se muestra el diagrama de fases a temperatura y presión ambientes. la solución sigue siendo de dos fases.4(b) Líquldos parclalmente miscibles Un buen ejemplo de un sistema de tres componentes es agua/cloroformo/ácido acético.17 Diagramade fases. delsistema de trescomponentesácidoacético..25. (b) xA = 0. el sistema se traslada a lo largo de la línea que une a a. En a 2 . Todos los puntos sobre la línea a corresponden a agua y cloroformo presentes en la misma relación. iQué ocurre cuando los tres están presentes al mismo tiempo? En la figura 9.236 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLADE LAS FASES e Ejercicio. mientras que el sistema agua/cloroformo (situado en la base del triángulo) presenta una región de dos fases a composiciones intermedias. En la región de dos fases sólo se dibujaron algunas líneas de enlace.50 x” = 0.20 = 0. Representar los siguientespuntos: (a’) xA = 0.161 9.25. xc = 0. al vértice. (d‘) xA = 0. xc = 0. = [Véase Fig. se tiene un sistema binario. Al agregar ácido acético. Partiendo de a.80. se forma un sistema de una sola fase. xc X” = Xc = X” X” 0. 9.O).0.xA). la regla de la palanca da sus proporciones.corresponde a unafracciónmolardeaguamenorquelade cualquierade los sistemas binarios b y c. consiste en cloruro no disuelto y en una disolución saturada de composición b. Cuando se eliminó suficiente cantidad de agua para que la composición total sea a3. Considérese un sistema ternario de composición a. Repetir el análisis partiendo de una mezcla de composición (0.30) a la que se agrega agua. es decir. .0.0.' están relacionados con a2). que es la disolución saturada. pero la capamás rica en cloroformoestá presente sólo como vestigio.) y más cloroformo en el agua (a.33. Ambos sólidos se precipitan y el sistema tiene tres fases: cada punto de la región de tres fases está unido a d y a los dos vértices sólidos. el punto c indica la solubilidad delsulfato. Obsérvese también que las líneas de enlacedeben dibujarse partiendo de datos experimentales lalínea (en unsistema binario son líneashorizontales). Se indicarán las composiciones en el orden (xc. y a. Cuando se ha añadido ácido suficiente para elevar su fracción molar a 0.4(c) El papel de las sales ahadldas El cloruro de amonio y el sulfato de amonio son individualmente solubles en agua. Describirloscambiosquese producen al añadirle ácido acético. y sólo está presente una única fase. que corresponde ala solubilidad conjuntade los dossólidos.5 Se preparauna mezcla consistenteencloroformo (xc = 0. o Ejercicio. xw.12) (0.).0. Igualmente.4.17. En este punto (que está unido al vértice del cloruro y al vértice del sulfato) el sistema consiste en una disolución saturada en equilibrio con los dos sólidos. Una nueva adición de ácido lleva el sistema a una región de una sola fase.O) y (0.37.95. Cuando la composición llega a a4.El líquido se hace cada vez más rico en sulfato y su composición se desplaza hacia d. y sus proporciones relativas. a. O.88.la composición total es (0. consistente en una mezcla de dos sólidos.laextraccióndemásagua lo Único queproducees la disminución de la cantidad de disolución. o Respuesta.0.6) y agua (xw = 0.35.. La adición de ácido acético mueve el sistema por la recta hacia A. Despuésdellegar al puntod. Lasproporcionesrelativas de cloroformo y aguapermanecen constantes. pero su composición permanece constante en d.18 se muestra el diagrama de fases a temperatura ambiente para el sistema ternario cloruro de amonio/sulfato de amonio/agua.6.11.18.3:l. Ejemplo 9. porque el ácido ayuda adisolverlos.Ena3 hay dos fases.28. el sistema entra a la región de dos fases.0. o Método. y se cristaliza algo de cloruro de sodio (todas las líneas de enlace que llegan a este límite proceden del vértice de cloruro puro). de forma que la adición de ácido acético(A) corresponde al desplazamiento por la línea trazada desde el punto xc = 0.64.23)en casi la misma abundancia.82. resulta un sistema binario.a4.4).Obsérvese que el diagrama de fases indica que hay más ácido acético en la fase rica en aguaqueenlaotra (a.0. ¿Cuál es la solubilidad de una mezcla de las dos sales? En la figura 9. Una adición posterior de ácido conduce alsistema hacia a4. 1.12.25)y en una fase dominante de composición (0.17.0. El punto b indica la solubilidad del cloruro: una mezcla de composición b. Al evaporar agua.0.0.37). dondepermanecehasta el puntoquecorrespondeaácidopuro. las dos sales formanuna disolución más concentrada que cualquiera de ellas por separado. Este punto está ubicado en la región de dos fases.0.06. siendo las composiciones de las fases (0. La composición inicial es (0.4 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES 237 pero hay más agua en la fase cloroformo (a. Las composiciones de las fases están dadas por las intersecciones de las líneas de enlace con la línea límite. O). En a.49.6 de la base opuesta al vértice A hasta el vértice mismo.Obsérvese que este punto.60. 9.18) y el sistema consiste en dos fases de composiciones (0.: es un sistema no saturado y forma una sola fase.70. Basar el análisis enla figura 9.'). ya se evaporó toda el agua. .0. el sistema consiste en vestigios de unafase de composición (0. Se necesitan para saber qué puntos de límite están relacionados con la composición en general (por ejemplo. estámás cercadel vértice del ácido acético que a.05. 0. Cuando se ha agregado ácido suficiente para elevar su fracción molar hasta 0. la composición del líquido es d. la composición varía a lo largo de la línea a.0. chem. 658. Findlay. Nueva York.4. 1970.0. Se escriben las composiciones en el orden (xw.6.CI. o Método. Campbell. R. . y N. como se muestra en figura pequeña. Nueva York. O). Utilizar la regla de la palanca para determinar las proporciones de cada fase.1. 9. pero n. Describir los estados inicial y final. Kristol. NH.12). o Ejercicio. T h e phase rule and its applications. 1965.64. Parker y D. y luego se añaden 45 g de sulfato de amonio.238 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO LA REGLA DE LAS FASES Fig. las cantidades de W y de S son las mismas. Phasetransitions.Reading. donde W esel agua.36.O. A... de forma que la composición inicial es (0.18 Diagrama de fases. and phaseequilibria.34 mol.0) corresponde a un sistema dedos fases consistente en un sólido C y una disolución saturadade composición (0. Los puntos i y f son los mencionados en el ejemplo 9.0. Describir los estados inicial y final para una disolución de composiciones (0.SO. la composición final es (0.0.18 despuésdeconvertirlascomposicionesa fracciones molares.66 mol y n. Vemos que la presencia de un soluto puede afectar la solubilidad de otro. o Comentario.64.64. su solubilidad se reduce al agregar una sal al agua.0. O.SO. 1951.para el sistema temario H.0. atemperatura y presión constantes.CI. a temperatura ambiente. Educ.Alper.2) y (0. NH. Todas las líneas de enlace de las regiones de dos fases terminan en un vértice y todas las lineas de enlace de la región de tres fases terminan en los tres ángulos del área triangular de tres fases.36.0. 18. Después de la adición de S sólo hay una fase. C. = 0. En el estado final.02.O. NH. LECTURAS ADICIONALES Freezingpoints.Benjamin. R.. o Respuesta. J. 53. Smith.0. Brout. Esto se conoce como efecto nsaltiny-outs.0) en proporciones relativas 0.AcademicPress. Las cantidades iniciales son n. S.18se observa que el punto (0. Dover.Lasmasas moleculares relativas son las siguientes: H. En el caso de un gas (o de otra sustancia no ibnica) disuelto en agua.36.8. Utilizar la figura 9.1). 0.93 mol. X. C el cloruro y S el sulfato.6 Se prepara una disolución de 50 g decloruro de amonioen 30 g de agua.).57. Phasetransitions.21. En la figura 9. Ejemplo 9. = 0. 132.49. O. 1974.triplepoints. A.5. = 1. A. xc.). Luego. N. 51.16:1. (NH. OC. y 393 "C. 22. son 131 K y misma temperatura. las concentraciones son 22 y 51 % mente miscibles.Lacomposición eutéctica es 7 % en mol de N. se disolución sólida. un una disolución sólida ricaenCH. 250 (4). y B.. El sistema presenta un eutéca 300°C. A 900 "C. que es 14 % en mol de ZrF. que originalmente consistía en un 3.). 1951.. a (a) 23 "C y (b) 22 "C. A9. que es 90 % en mol de ZrF.Dibujar el y 912 "C.OC..9 Aciertatemperaturabaja.2 Las sustancias UF..lasolubilidadde eutéctico a 90 YOen mol de B.(s). con l a concentracióndenitrobenceno. A 21..SiF. El tura. C. Los puntos de fusión de CH.SiF. Elamoniaco se congela a -78"C... Dibujarel diagrama de fases.6 A 25 "C. y 67. se funde a 677 "C.H.0 YO enpesode H. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Li.SiF6 y 70.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 239 The phase rule and heterogeneousequilibria. A deshidrata gradualmente. y 123 K.)..SiF. S.SiF. de 24 YO en mol y 48 % en mol.. Bradley y D..O a 29. las dos disoluciones líquidas en equilibrio tienen FeCI.4 Describir los cambiosde fase queocurren desolubilidadde KC1 cruzalacurvadeK. La curva A9.3 Los compuestos CH. y 70.6 % enpesodeH. 850 "C la disolución líquida.. o conlasaldoble liquidoconlaregióndedosfasesentreconcen- A9. es 4 YOen mol de yodo.muestranunamiscibilidadliquido-líquido limitada por debajo de la temperatura de cofases para este sistema y decir lo que se observa si solubilidad superior.5 % en peso de Li.(NH. C6H14.. .)..H. y el KC1 se funde a 776 "C. Highpressurechemistry.7 YOen peso de (NH..SiF.1984. J..SiF. S. Jayaraman.8 Las sustancias FeC1.(s) puede estar en equilibrio con disoluciones que van desde 29.OC.). La composición critica una mezcla líquida de 40 % en mol de ZrF.5 % enmoldeC.y la temperatura eutéctica..B.1 Dibujar el diagramade fases para el sistema amoniaco-hidracina (N.(NH. un sólido que luciónliquida ricaen CF. Geochemistry.7 Las sustancias hexano. y otro A9.H.. ClarendonPress. y 81.. Desson 91 K y 89 K. 1974.. Scientific American. cuando una mezcla liquida de 4 moles de diborano a una composición de340'9 en mol deFeCI.H. (d) 80. R.El CO.. (e) 95.F. Nueva York. respectivamente.4 dibucenoson misciblesen todaslasproporciones.H. está en equilibrio con una enpesode Li.Dibujarun lascuales el porcentaje enmolde B. líquido y el nitrobenA9.disolucionesacuosas que contienen A9.10 El sistemabinario nitroetano-decahidronafLi. y 351 "C y 54 'YO en mol de FeCI. su solubilidad en nitrobenceno 110 K. y KC1 reaccionan a temde CF. es: (a) 10. se enfría desde 400 "C gruentemente a 133 K. Munro.Describir fusión minima de 765 "C y una composición de 77 YO loscambiosdefasequetienenlugarcuandouna en mol de ZrF.CH. mol de CF.O. A la tos de fusión de CH. A 22 "C. es 84 K.H. y 104 K. no forman disoC6F.SiF. tic0a 25 YO enmolde B. y perfluoro heZrF.4 % enpeso deH.5 % enpesode A9.OC.5 "C.H. que es 87 % en mol de A9. Decir qué fases fría desde 140 K a 90 K... (NH. para para mezclas líquidas de CH. A.SiF. y 80 YOen Los dos eutécticos aparecena 38 % en mol de FeCI. . A esa temperasólido que se funde incongruentemente a 380 "C.estáenequilibrioconunadisoluciónsólida. A 86 K. La temperatura eutéctica de C.líquido.O a16.H.SiF.5 % en peso de H. y la composición eutéctica es 88 YOen mol A9. a 2"C.O.Oxford. E. a unacantidad fija 94 K a 43 YOen mol de CF.3 % enpesode H. Estas sustancias no formancompuestosentre si. 42. son parcialmente.0 Yu es 28 % en mol de ZrF. (c) 50.las dosdilentamente desde 900 "C a 500 "C. Como líquidos.H.. Dibujar el diagrama de xano. Dibujar (B2H6)y 1 mol de metiletil éter (CH.que ción 36 YO en mol de FeC1. y 83.puedenestarenequilibrio taleno (DEC) muestra solubilidad limitada líquidoconLi. The diamond-anvilhigh-pressurecell. Dibujar el diagrama de fases.F. Los punyodo en COZ líquido es 3 % en mol de yodo.(s). que disolución. Y (NH.H.FeCI.(s)a se funde congruentemente a 399 "C.(s) puede estar en equilibrio con soluciones que van desde un 18. trobenceno-CO. la faseen equilibrio con la disoperaturas altas para formar KFeCI.H.SiF.).).H. y CF. Van Nostrand. Li.cambiadesde CH. Ricci..SiF. W. 1965. respectivaluciones sólidas entre sí.SiF. y ZrF. respectivamente. Pergamon Press. una composición de 10 YOen mol de CF. y CF. se enfría es 35. solucionesenequilibriotienenconcentracionesde A9. Forman una serie contidiagrama de fases para este sistema ternario.) se enel diagrama de fases para el sistema..H.O. diagrama de fases para el sistema ternario yodo-ni(b) 30. se funden a 1035 "C (NH. Oxford.7 "C.F. asegunua de disoluciones sólidas con una temperatura de rarse de incluiralgunaslineasdeenlace.Latemperatura cribir los cambios de fase que tienen lugar cuando de cosolubilidad superior para el sistema liquido es se agregagradualmente C. la disolución líquida. respectivamente. en mol de C6FI4.).C. y K.FeCI. y el N..3 % enpesode LI. Las sustancias forman un están en equilibrio cuando una mezcla de composise fundeconcompuesto.y la jar lascurvasdeenfriamientotemperatura-tiempo solubilidad del yodo en sus mezclas varia linealmente y B.H.5 Con la informacióndelproblema A9.80 "C. Fyfe. PROBLEMAS 9. 9.por lo que se empezaráconstruyhdolo. ?.70.. con exceso de esta sal..e y la dellíquido (como fracciónmolardeMgO).1 El compuestopara-azoxianisolforma uncristal líquido.CuBntasfases en un recipientecalienteque.(Bi) =544.(Cd) =6.60 0. En los experimentos en los que se obtuvieronlosdatosde larelación siguiente (a p = l atm). y que están en equilibrio mecánico sólo si están a a l misma presión. 9. y (c) AICI. 9. y luego se calenlaron a partir . Oj'C Y y 1960 2200 0. 9.38 2600 0.83 0.00 9. Encontrar el intervalo de concentraciones para estas mezclasbinarias. (a) NaH. Nitroetano y COZ líquido son miscibles en todas las proporciones. Dos fases estanenequilibrio si los potenciales quimicosde lasespecies presentesson los mismos en cada fase. La adición de nitroetano en mezclas de D E C y CO. (b) Para lamisma mezcla binaria nitroetano y CO.35 O O 0.Cuántas fases y componentes están presentes al calentar la sal en un recipiente que.(b) el mismo caso anterior.por l o demás. en agua.9 Utilizar el diagrama de fases del MgOiNiO que se acabadeelaborar. se produjeron disoluciones de m-toluidina en glicerol. liqui- d o lleva igualmente a un punto críticoen8 Yo en mol de nitroetanoy S2 % en mol de DEC. AZH.Cuántas fases y componentes están presentes? .-DEC se comporta de forma similar. Sin embargo.quesetransformaenmiscibilidad total con un punto critico en 18 Yo en mol de CO. enaguaenequilibrio con el vapor de agua. TJCd)=594K.13 Pasandoamezclaslíquidasmásconvencionales.70 empiezaasolidificarsc. se comenzará construyendo el diagrama de fase para m-toluidina y glicerol. La adición de CO.18 2400 0. ?.Dibujar el diagrama de temperatura-composición para el sistema MgOiNiO usando los datos siguientes.Cuántos componentes.está vacio? 9. pero teniendo en cuenta la posibilidad de ionización completa en todos los tipos de iones posibles. y establecer (a) el puntode fusión aunacomposición x = 0.Cuántos grados de libertadhay y cuálesson'? 9.Utilizarlasiguienteinformación: T.Y esla composición delsólido. por lo demás. ?. 9.Eldiagramade fasessólido-líquidocalculadoutilizando la ecuación de Clausius-Claperyron es muy parecido al diagramadefasesexperimentalen el intervalode composición.(Bi)= 10. 9. a una velocidad constantedetransferenciadecalor)para lamezcla tratada en el problema anterior. y sepuedeutilizarparailustrarvarios puntostratados enestecapítulo. (a) Dibujar el diagrama de fases para el sistema temario.8 Tanto el MgOcomo el N i 0 sonmateriales muyrefractarios.SH. y (c) la temperatura a la cual un liquido de composición y = 0.240 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LAS FASES traciones de nitroetano de 8 Yo y 84 Yo enmol.2 Decircuántoscomponentes existen en los siguientessistemas.12 Dibujar la curvadeenfriamiento(lacurvade temperatura en función del tiempo. líquido y S3 %O en mol de nitroetano.ylaregión de dos fases estáentre un36 % y 80 % en mol de DED. la adición de cantidades arbitrarias de DEC no produce una separación de fases. Utilizar la regla de las fases para demostrar que el sólido se fundir& a una temperatura determinada y que la fasedelcristal líquido tendrá una transición a una fase liquida normal a una temperatura definida. Demostrar quc dos fases están en equilibrio térmico sólo si sus temperaturas son lasmismas.. está en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado.3. El sistema líquido C0.. cuántas fases y cuántos grados de libertad hay en el equilibrio.Cuántas fases y componentes estánpresentescuandoseagregaamoniacoantes de calentar la sal'? 9.11 Utilizar el diagramade fases construidoen el problema anterior y decir lo que se observaría cuand o se enfría lentamente desde 550 K un líquido con x(Bi) = 0.10 Elsistemabismuto-cadmio es importanteen metalurgia. líquido a la mezcla de nitroetano y DEC aumenta el intervalodemiscibilidad.5 El cloruro de amonio también se disociacuand o se calienta. ¿Qué cantidadesrelativasdesólido y liquido están presentes a (a) 460 K y (b) 350 K ? Describir el sólido obtenido al enfriarlamuestrarápidamente..7 Supóngase ahora que la disolución mencionada en el problema anterior no estaba saturada.07 kJ mol". está vacío? . composición y proporción de las fases cuando un sólido se calienta con x = 0. Se pusieron 5 g del sólido enun tubo al vacío y sellado.30 a 2200 ' C.4 Los cristales azules de CuSO. y las tempe- raturas a las que se funden sus mezclas son de gran interés para la industriacerámica. y cuáles son los grados de libertad? 9.O se descomponen liberando el agua de hidratación al calentary componentesestánpresentes los. 9.PO. en función de la naturaleza. considerando que pueden producirse la hidrólisis y la precipitación de AI(OH).5 K.cuando la temperatura es suficientemente alta se funden. líquido.en los cuales .88 kJ mol". sin considerar la posibilidaddequelasalseionizaendisolución. AH. y el hecho de que en el estadosólidosoninsolublesentre sí.6 Unadisoluciónsaturadadesulfatodesodio. (b) la composición del sistema..65 2800 1.30.00 1.. mientras que xM(3j a300'C.17 Indicar en el diagrama de fases la característica que denota un punto de fusión incongruente.19 Dibujar el diagramade fases para el sistema ria. las coordenadastriangulares pueden parecer confusas.(Mg.. Decir lo queocurrecuando una mezcla de agua (A) e isobutanol (B) de composición b. respectivamente. XE(2) 0. sus composiciones y sus abundancias relativas. 9.070.30 ¿A 0. el sistema agualisobutano1 (2-metil-I-propanol) se asemeja mucho a él.j = 800 "C. pero en los siguientes problemas ayudarán a comprender la información que contienen.60 0..yA = xB = x.15 En la figura 9. x. J Porcentaje en masa de plata 241 9. dietil éter (E) y agua (W) forman un sistema temario parcialmente miscible. 25 % de Na.18 Utilizar el diagrama de fases plata-estaño para mostrar (a) la solubilidad de plata en estaño a 800 "C..17 0. 'I 100 Fig.22 Aprimeravista.40 0. Dibujar el diagrama de fases a partir de los datos y encontrar las temperaturas superior e inferior de codisolución. m-toluidina a glicerol a 60 "C. El éter y el agua son completamenteinmisciblesa (bj la solubilidad del compuesto Ag.20 0.05 y xE 2 0. las composiciones de los eutécticos y puntos de fusión 10 YO.50 es la composicióndela mezclaeutéctica? 0.21 Trazar lascurvasdeenfriamientotemperaturatiempoparalaaleaciónfundidadelproblemaanterior. ¿Cual 0. 9.SO.27 0.0 retienen las mismas abundancias relativas al añadir agua a l a disolución. xE(2) es la fracción molar del 460 "C y (cj la solubilidad del compuesto en plata éter en la mezcla binaria original.19. Se observó que la mezcla perdía su turbiedad a una temperatura 01.5 se muestra el diagrama de fases de dos líquidos parcialmente miscibles. su composición y sus cantidades relativas.14 Utilizarahora el diagramade fases dibujado en el problema anterior para decir lo que ocurre al añadir. 9.70 0.80 xM(3) 0.PROBLEMAS de la temperatura ambiente.Snen plataa xE 6 0. El diagrama de fases a 20 'Cse determinóagregandometanolavarias mezclas binarias éter-agua y observando las fracciones molaresdemetanol x: a lasque se conseguía una miscibilidad total. 9.20 Una muestra de una aleación de Mg/Cu contiene un 25 % de magnesio en peso y se preparó en un crisol calentado a 800 "C en una atmósfera inerte. (b) lo mismo para x A = 0.10H. Utilizar el diagrama de fases dibujado en el problema anterior para predecir lo que se observará si el fundido se enfría lentamente hasta temperatura ambiente.(Cu) = 1085 "C.Cu) = S80 "C. Demostrar esta propiedad a partir de las propiedades de triángulossemejantes. l00w 0. Decir cuántas fases están presentes en cada concentración. 9. 33 %.6.rc 02rc 18 40 48 S3 20 18 90 8 120 60 10 118 85 25 S3 80 19 83 l00w es el porcentaje en peso de m-toluidina en mezcla. Dibujar el diagrama de fases utilizando los datos siguientes: 9. 30 g de dietil éter y SO g de agua a 20 "C? .2.. (dj el punto que denota una mezcla formada por un 25 YOde NaC1.2. y (e) la linea que denota la composición donde NaCl y Na2S0. xc = 0. xB = 0.anotando en cadaetapalacomposición.19 El diagramade fases plata-estaño q(Mg) = 648 "C.22 0.se calienta.(MgCu. S60 "C y 380 "C. número y cantidades de las fasesenequilibrio.95.¿Cuántas fases mostrará una mezcla de 5 g de magnesio-cobre utilizando la siguienteinformación: metanol.lOH. T. situarlos siguientes puntos en un diagrama triangular: (a) el punto que denota una composición x A = 0. y el resto agua. 65 % en peso de magnesio son.30 0. Metano1 (M). En primer lugar. y al seguir calentando se vohía a enturbiar a 0.20 qué0.24 Se pasa ahora a l a elaboraciónde un diagrama de fases (se pueden encontrar datos similares en el volumen3 de International critical tables). 9.2. la 9.8.900.26 temperatura se funde el eutéctico? Trazar las curvas de enfriamiento para las isopletas a y b.12 9. es la fracción molar del metanol en la mezcla terna9.O. xB = 0. = 0. T. Se forman dos compuestosintermetálicosconpuntosdefusión T. Rotular las regiones y decir lo que se observa cuando líquidos de composiciones a y b se enfrian a 200 K.10 x&) xM(3j 0. 9.28 0. 690 "C. gota a gota. (cj lo mismo para . con independencia de cuánto A está presente.23 Una de las propiedades del diagrama de fases triangularesqueunarectadelvértice (A)al lado opuesto (BC) representa mezclas para las que xB y xc están en las mismas proporciones relativas.16 El diagramade fases para el sistemaplataestaño se muestraen la figura 9.Decirqué fases estánenequilibrioacada temperatura. CI y 75 g (NH.4. xr = 0.2.). 9. ¿Cuál es la naturaleza del sistema que contiene (a)x.SO.18.(B)/agua (C) a 25 "C se mues- y (c) cuando se agrega agua a una mezclade de NH. El diagrama de fases para un sistema temario NH.. x.SO.4. = 0.CI(A)/(NH. = 0.27 25 g .).242 CAPITULO 9 CAMBIOS DE ESTADO: LA REGLA DE LASFASES ¿Cuántos gramos de agua habría que extraer o agregar para cambiar el número de fases? tra en la figura 9. . Cambios de estado: reacciones químicas . . y en este capítulo se aplica al análisis de reacciones. potencia a la contracción muscular y energía al sistema nervioso. 10. Se ha visto que la dirección de los cambios naturales.la mezcla enequilibriocontiene concentraciones significativas de reactivos y productos. pero necesarias (como en la biosintesis de proteínas). Por ejemplo. También podría interesar la forma en que se utilizan los alimentos en la serie de complicadas reacciones bioquímicas necesarias para dar calor al cuerpo. 10. Todo esto es devital importancia. Si se quiere que una planta sea rentable debe saberse cómo maximizar los rendimientos. Algunas reacciones (como la oxidacióndecarbohidratos)tienden a ocurrirespontáneamente y puedenacoplarse a otras reacciones para llevarlas en direcciones no naturales. parcialmente (curva b)o que virtualmente no hay reacción (curva c). Para poder proceder hay que relacionarlafunción de Gibbs con la composición de la mezcla de reacción. En este capítulo se verá el uso de la termodinámica para predecir la composición de equilibrio en cualquier tipo de condiciones de reacción. + Función de Gibbs Reactivos 10-1 + I Productos Fig.enmuchoscasosimportantes. Se puede predecir si A y B reaccionarán casi completamente para formarC y D (curva a). ¿Implica esto elevar o disminuir la temperatura o la presión? La termodinámica proporciona un criterio muy simple para decidir lo que hay quehacer. perono tienentendenciaa experimentarningúncambio neto. a temperatura y presión constantes es hacia valores menores de la función de Gibbs. comolaisomerizacióndepentano a 2-metilbutano (n-pentano a iso-pentano) y la conversión (racemización) de L-alanina a D-alanina. en el cual 10s reactivos y 10s productosestán presentes.haymuchosejemplosde ella. En ocasiones.1 La dirccción del cambioquímico espontineo es hacia un valormínimo de la función deGibbs. Sinembargo.1) e identificando la ubicación del mínimo. se puede decidir si A y B tienden de manera natural a formar a C y D calculando la función de Gibbs dela mezcla a distintas composiciones (Fig.246 CAPITULO ioCAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES Q U I M I C A S INTRODUCCION Las reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico. La idea es totalmente general. En la industria sería totalmente inútil construir una planta sofisticada si la reacción total tuviera una tendencia a desplazarse en el sentido incorrecto. Por medio de la termodinámica se pueden seleccionar las reacciones que necesitan ser impulsadas y calcular la fuerza impulsora disponible de las reacciones que ocurren espontáneamente. . (b) el equilibrio corresponde a la presencia de reactivos y productos en proporciones similares y (c) el equilibrio está próximo a los reactivos puros (la reacción ctno se producen). Pese a que pareceser trivial. La ilustración muestra tres posibilidades: (a) el equilibrio estápróximo a los productos puros (la reacción ccse completan). la concentración de los productos es tan superior a la de los reactivos no transformadosdela mezcla deequilibrioque a todos los efectos prácticoslareacción se considera ctcompleta)). para una reacción A B 4 C D. ¿CUALES LA DlRECClONESPONTANEA? Se empezaráconsiderando lareacción deequilibriomás simple: A B. lta) El mínimo de la funci6n de Gibbs Supóngase que una cantidad infinitesimal d t de A se convierte en B. en (dc/dt)p. luego: Si pA > pB. el cambio que esto produce en la función de Gibbs G del sistema se puede expresar en función de los potenciales químicos (las funciones de Gibbs molares parciales) de los componentes de la mezcla: dG Estaecuación = se puede reordenar dnA + pLg dnB = dt + pB dt.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA? 247 10.p A . Si en alguna etapa de la reacción pA es mayor que pB. + B. sus valores cambian. Por tanto. A temperatura y presión constantes. el valor ( = 1 mol significa que se destruye un mol de A para formar 1 mol de B. Se selecciona de manera que (para la reacción A -+ B) a A puro le corresponde t = O. Como (dG/dg). la reacción procede de A A - B. Esto ocurre en el mínimo de la curva de lafigura 10. Cambio en la cantidadde B presente = +d(. la reacción procede de Si pA < pB. la reacciónestá en equilibrio.2. La reacción química procede en la dirección decreciente de G.la pendiente de G con respecto de t es nula. T = pB - PA.1) Recuérdese que los potenciales químicos dependen de la composición.2.y los potenciales químicos son las funciones de Gibbs molares es el cambio en la función de Gibbs parciales en una etapa cualquiera de la reacción. (10.. Esto se ilustra en la figura 10. Hemos desplazado nuestra atención desde la función de Gibbs hacia el potencialquímico. a medida que progresa la reacción.ahora p estárealmentedesempeñando el papelsugeridoporsu nombre. (¿?G/¿?(). al igual que la pendiente de G.. entonces se puede escribir: Cambioen la cantidadde A presente = -dt. = pB .T .pero cambiadesigno cuando pB excede de pA.10. y corresponde a la posición de equilibrio químico: Si pA = pB. Cuando pA = pB. entonceslapendientede G es negativa.1. donde t es una medida del progreso de la reacción y se denomina grado de avance de la reacción. 5. 10. y son espontáneas en la dirección inversa. Esta cantidad debe distinguirse de la función de Gibbs estandar de reacción (símbolo: Arc').Por tanto. 1. se denominan exergónicas. l a ecuación (10. que es la diferencia entre los potenciales químicos estándar de A y B.alser espontáneas. El valor del cociente de reacción en el equilibrio se denomina constante de equilibrio de lareacción(símbolo: K.248 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUlMICAS por mol de reacción a una composición fija de la mezcla de reacción. que es el cambio por mol de reacción cuando los reactivos y los productos están en sus estados estándar(Sec. En estecaso.G" = AfGE . En el equilibrio.1. donde los valores de las funciones de formación son los correspondientes a la temperatura de la reacción. - PBIPA.. o se puedenutilizar para efectuarun trabajo distinto al p. es la función de Gibbs de la reacción a dichacomposición (símbolo: Arc). como se explicó en la sección 5. Las reacciones en equilibrio no son espontáneas en ninguna dirección: no son exergónicasniendergónicas.1.PA A.. La razón entre las presiones parciales que se puede escribir A$.4)" .función de Gibbs por cantidad unitaria de sustanciaesnulocuando los productos se .4(c). otras reacciones. siempre se puede obtener a partir de tablas de funciones de Gibbs estándar de formación. (símbolo: Q.l(b) Reacciones exerg6nicas y enderg6nicas La función de Gibbs general de reacción puede utilizarse para replantear la dirección de cambio espontáneo en una etapa cualquiera de lareacción: Las reacciones que en condiciones(porejemplo. de forma (10.p A .ltc) EqUlllbriOdegasesideales La condición de equilibrio parala reacción A + B se puede desarrollar aún más al suponer que A y B son gases ideales y expresar los potenciales químicos en función de sus presiones parciales: = pB = . es decir.formanupartir de Ins reactivosen la composición de equilibriode la mezcla dereacción.. la condición de equilibrio puede expresarse como sigue: Dicho en palabras.). A.G" = {p? + RT In ( P B / P " ) ) - {p.decomposición)para las que A$ < O. ( I O.equilibrio = { P B / P A ) e q .A&:.2) expresa que el cambio en la.): K p = Qp. V ) .? + RT In (pB/pA). Las reacciones que en las condiciones existentes cumplencon A$ > O se denominan endergónicas. Ahora se puede dar el paso final. al escribir ArG = pB . Q. = + RT In ( P A / P " ) } se denomina cociente de reacción A$' + RT In Q.4). se pueden utilizar paraimpulsarotros procesos (comopor ejemplo. A$ = O. IO.3)" La función de Gibbs estándar de la reacción. Es decir. las cantidades de reactivos y productos cambian como sigue: + + Cambioen la cantidadde A = -2d5 Cambioen la cantidad de B = -3dr Cambioen la cantidad de C = +di" Cambioen la cantidad de D = +2d( I en general. Se observa que cuando A.o. a partir de la ecuación (10.G = -2pA - 1 vJpIen 3pB + PC + 2pD.G@ = .SO)" . es menor que la unidad. general. de tanta importancia en química.1.1.10.2 ~ 2. (4. vc = 1. vD = 2. es mayor que la unidad. por lo que en el equilibrio las presiones parciales de B exceden a las de A. el cambio en la función de Gibbs dG = PAdnA + / i dnB ~ + = {"PA - 3pB dnc es + pDdnD + pc + 2pD} d l .3) y la constante de equilibrio. Cuando ArG es negativa. J. de forma que enel equilibrio la presión parcial de A es mayor que la de B.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA? 249 Entonces.O en general. y dG = Por tanto. = K. En la deducción que sigue se desarrollarán en paralelo los casos especial y general. (SO.5)" -A. y es fácil donde A. Considérese la reacción 2A + 3B + C + 2D. K .G = O cuando Q.l. (10.7) I LOS potencialesquímicos deducir que pueden expresarseenfunciónde laspresionesparciales. = (10.3pz + + 2pL. con vA = -2. vB = -3. = (aG/a8p.6) J escrita utilizando la notación introducida en la sección 4. vJ d5 A temperatura y presión constantes. en el equilibrio está favorecido el producto. G ~= vJp.GQ. con A. o sea. Esta ecuación es un caso especial de una de las ecuaciones más importantes en la termodinámica química: es la unión entre tablas de datos termodinámicos (como la Tabla 5. y A .1. T = Y A.9) J Y (10.1. (10.1.l(c) [Ec. Cuando lareacción avanza en d5.G es positiva. se realiza de manera similar. K .1. es decir. en el equilibrio está favorecido el reactivo.3) se concluye que RT In K .3)]. La deducción de una relación entre la función de Gibbs y la constante de equilibrio para una reacción general de gases ideales. que es un caso especial de la reacción general o = 1 vJ.. GE2 . Lo mismo sucede con todas las constantes de equilibrio de las piginas siguientes. en general. son adimensionales. Obsérvese que K . resulta que es una receta explícita para calcular la constante de equilibrio en reacciones de gases ideales.4).GE2 = 2A. aun cuando es bastante juiciosa. Luegoaplicar las ecuaciones (10./f")2(PN.G v. Ejemplo I0.6) e identificar los coeficientes estequiomttricos. (lO. pe = 1 bar. como en este desarrollo.1. a 298 K.G:H.90kJmol"/2..1..(g).~/P~)~3ieq = A. A.11) J a la temperatura de la reacción. Por tanto.'. es decir.3 .(d - 3H. o Respuesta. y v(H2) = .8). v(N. como RT = {P~l.l~. un estado estándar para sistemas no gaseosos). o Método.3A. por lo que no se adoptarii esta recomendación. las presiones parciales tienen sus valores de equilibrio y se puede escribir = JJ { ( p .(g). como los reactivos tienen coeficientes estequiométricos negativos.. n es la multiplicación. que los valores numéricos de Q y K dependen de la elección de estándar. o - = -(-32.) = +2. = 6.1 Calcular la constante de equilibrio para la reacción N. donde el superíndice indica que se ha seleccionado una presión estándar (y en general. y Q. . A. En consecuencia.Ge = 2A./P0)-'(P~.48 kJmol") = 13. K .250 CAPITULO IO ESTADO: REACCIONES QUIMICAS CAMBIOS DE [Tal como C es el símbolo de suma.1. La razón en que se basa la recomendación.3. como puede verse en la Ec.(g) + 3H2(g)+ 2NH. 1 Tomando ArG = O y reemplazando Q por K en la ecuación (10.1.Pe2ÍPx. aparecen automáticamente en el denominador. In K . Por esto. debe tenerse siempre presente.G& = -2 x 16. Sin embargo.(g) de forma que v(NH. K .4. en general. Entonces. utilizando tablas de funciones de Gibbs estándar de formación. como se utilizaba anteriormente). el agregar superíndices a ecuaciones que de por si están muy recargadas las hace parecer aún más complicadas. . o p' = 1 atm.45kJmol-'.9-13) con los datos de la tabla 5.48 kJ mol. ArG = O. La reacción es 0 = 2NH. / p " p ) .lO)O] '. Comentario. Así.P~.l. La función de Gibbs estándar de reacción puede evaluarse mediante la ecuación (5. a vecesse escribe como Q'. ' El valor del cociente de reacción depende de la elección de la presión estándar (por ejemplo.3.) = -1 - N. 2.A. al escribir el producto en forma explícita.0 x lo5. Escribir la reacción en la forma dada por la ecuación (10. K se escribe K'. porque en general su valor también depende de la elección del estado estándar. Igualmente. En el equilibrio. = {PNl.G@ = (10. es su actividad cuando está presente en la concentración de interés. como en la tabla 6.5.. Por ejemplo.x. en este último caso. (Las actividades se trataron en la Sec. y luego utilizar a. y de ahí la versión termodinámicamenteexactade laecuación (10. lO. = p p + R T In a. Para utilizar estas expresiones se deben poder interpretar las fugacidades en función de laspresionesparciales de los gases. y para el equilibrio.O.(g) equilibrio para N./'m' (si se utilizan molalidades [Ec. y por definición son magnitudes adimensionales.5.1. = y.5.m. 8.10. (8.8). que normalmente se encuentran tabulados.141 IO. = y. La expresióngeneral del potencial químico de una sustancia J es p. + $H.(g) --t 251 NH. para un A + B C + D.(g).15)l). (si se emplean fracciones molares [Ec. y se obtiene: que es la versión termodinámicamente exacta de laecuación (10.laconstantede equilibriodeltipo equilibrio termodinámica se expresa en función de lasmolalidades como sigue: . donde a.lo que implica conocer los coeficientes de fugacidad. en quelascuatro especies sonsolutos. Evaluar (1) la constante de equilibrio para la reacción fN.(g) + 2NO.1 ¿CUAL ES LA DIRECCION ESPONTANEA'? Ejercicio.) Ahora prosigue todo el análisis anterior. K se denomina constantede equilibrio termodinúmicu. No es necesario ningún otro cambio.l(d) Una expresidn para las constantes de equillbrlo: gases reales Es fácil transformar las ecuaciones anteriores para aplicarlasa gases reales: las presiones parciales pJ deben reemplazarse por las fugacidadesf.(g) y (2) la constante de [770. (8.lte) Otraexpresi6n:reaccionesengeneral Sólo se necesita un pequeño paso para obtener la expresión de la constante de equilibrio para cualquier tipo de reacción.1 l)]) o a.13).. El Único problemaquequeda es expresar la constantedeequilibriotermodinámicaen función de las fracciones molares o concentraciones de las sustancias. Esto requiere conocer los coeficientes de actividad. 0.1 del capítulo 8 de que las actividades de sólidos y líquidos puros son la unidad. ambas a 298 K. con el resultado de que en una etapa general de la reacción.1. cuando ArG = O: Para utilizar estas relaciones se aplican lasconvencionesestablecidas en el recuadro 8.1. y se analizan los equilibrios en función de las molalidades (o concentraciones). de gran importancia comercial. y. Sin embargo. por lo que la afirmación es falsa. las composicionesdeequilibrio)delascondiciones. las reacciones rara vez alcanzan un equilibrio perfecto. En la tercera parte del libro se describen los mecanismos de catálisis. se asegura. La importancia tecnológica de este tipo de cálculos es evidente: es importante saber si la elevación de la temperaturadeuna reacción para acelerarla producira el alejamiento del equilibriode los productos deseados. desplaza el equilibrio hacia los productos. = 1.2lb) C6mo responde el equlllbrlo a la pres1611 La constante de equilibrio depende de Arco. Por consiguiente. portanto. en la reacción de Fischer-Tropsch. en trabajo.2 RESPUESTADELEQUILIBRIOA LAS CONDICIONES Enesta sección se investiga cómodependenlasconstantesdeequilibrio (y. independiente de la presión a la que se establece el equilibrio. Al final todo vuelve a su estado inicial. 10. se formarían más el nuevoestadode equilibrio. En aplicaciones elementales (y para iniciar el cálculo iterativo de las concentraciones en un ejemplo real) se suele hacer la suposición de que todos los coeficientes deactividadsontancercanos a unoque K . por tanto. debido en parte a la rapidez con que se mezclanlosreactivos. si un equilibrio está fuertemente desplazado hacia los productos a bajas temperaturas. de manera que K es independientede la presidn.Podremosestablecer si un ascensodela temperatura desplazará el equilibrio hacia los productos o lo devolverá hacia los reactivos. Entonces se obtiene K x K m . pero hacia los reactivos a altas temperaturas (como ocurre en la síntesis del amoniaco) puede encontrarse un catalizador que permita que la reacción ocurra a una velocidad comercialmente aceptable a bajas temperaturas.2. ya que esta composición sólo se conoce una vez conocida la constante de equilibrio Km. al menos parcialmente. l o cual puede suponer un cálculo complicado. REACClONES QUlhlICAS Los coeficientes de actividad deben calcularse a la composición de equilibrio de la mezcla. Lo mismo es válido para K . Es una constante. Ahora elimínese el catalizador: el equilibrio vuelve a su posición original y se extraería calor de los alrededores. la elección del catalizador influye en la distribución de longitudes de cadena del producto. a excepción de que parte del calor de los alrededores ha sido transformado completamente en trabajo.Todaafirmacióndeque es factibledesplazar un equilibrioporefectodeun catalizador(unasustanciaquecambia la rapidezdeuna reacciónsinsufrirellaun cambio químico neto). 10. El calor productos y el sistemageneraríacalorhastaalcanzar generado podría convertirse. y enestas condiciones de no equilibrio los catalizadores puedentener efectos extraños y cambiar la composición de la mezcla de reacción. La ventaja de los catalizadores es que aumentan la rapidez de las reacciones sin afectar al equilibrio. con un resultado más favorable. donde se sintetizan combustibles hidrocarbonados a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esto contradice la segunda ley. que se define a una presidn estandar zinica. En el capítulo 11 veremos una forma de hacer mejores estimaciones de los coeficientes de actividad para equilibrios que implicaniones. Por ejemplo. que es un resultado muyutilizado en química elemental.252 CAPITIJLO 10 CAMBIOS DE ESTADO. o por una enzima (un catalizador biológico) puede rechazarse basandose en las leyes de la termodinámica. la reacción volvería a producirse. Formalmente se puede expresar esto por . no es aconsejable hacer juicios apresurados sobre esta argumentación: en la industria.m C6mO responde el equilibrio a un catalizador No lohace. Si la afirmación fuera correcta. 10. Considérense una reacción exotérmica y un catalizador hipotktico que. Tómese una reacción no catalizada en el equilibrio y agréguese el catalizador. Supóngaseque inicialmente hay unacantidad n de A presente (y queno existe B). Para el equilibrio de gases ideales. xB = 2 ~ ~ .2.2 RESPUESTA DEL E Q U I L I B R I O A LAS CONDICIONES 253 Esta conclusión no significa que las cantidades de las especies en equilibrio sean independientes de la presión.2B.2/(1 ]eq ~ a:)}(P/Po)> relacionar presiones parciales y fracciones molares. / (+1 ae). Esto se muestra en lafigura 10.10.)n y la cantidad de B es 2aen. a = O corresponde a A puro.la cantidadde A es (1 .3 para diversosvalores de K.3 Dependencia del gradode avance de la presión para un equilibrio del tipo A(g) -+ 2B(g). Larespuesta a la presión puede cuantificarse. Lo anterior es un caso especial del principio de Le Chatelier: Cuando se aplica presión a un sistema en equilibrio. las fracciones molares presentes en el equilibrio son XA La constante de = n( 1 . En el equilibrio. equilibrio es (PR/Po)2 KP { m ] e xRP/Po)2 q = {x~/xA}eq(P/Po) donde se utilizó la ley de Dalton para expresión se reordena en f(x*P/P”) = {4a. pero lo hace de forma que la constante de equilibrio permanece inalterada.a. lo que implica un desplazamiento A +. esto puede hacerloreduciendo el número de partículas en la fase gaseosa. y ct = 1. A e 2B. .)/(l + uJ. el principio implica que el sistema se ajustará para minimizar el aumento. a B puro. El cálculo se efectuó utilizando la ecuación (10.) + 2nae} = (1 - c~.a. + ~P/P’))’’~.0 O 1 2 I 4 I I I 6 8 10 PIP0 I 12 I 14 Fig. justificando el principiode Le Chatelier. por ejemplo.2) que demuestra que aunque K p sea independiente de la presión. 10.. Considérese en primer lugar el caso especial del equilibrio A 2B.2) a diferentes valores de la constante de equilibrio. aumentar la presión disminuye el número de partículas de B y aumenta el número de partículas de A.ae)/{n(l . Elefecto de la presiónpuedegeneralizarseconsiderando la expresióngeneralpara el equilibrio de gases ideales 0. las cantidades de A y B dependen de ella. Ne = { K p / ( ~ p Esta (10.2. Luego. La síntesis deHaberpara el amoniaco se realiza a altas presiones para utilizar este resultado. predecir el efecto sobre la composición de aumentar diez veces la presión.\puesta. se desprendeque K . de donde Av = 2 . Para la reacción $N. porque K y A.5) es precisamente lo que se necesita paradesarrollaresta ecuación.. o Método.p (donde p = c. En un trabajode precisión. = (p/pe)-'K. es decir. o Ejercicio.2. el principio de Le Chatelier predice que el aumento de la presión favorecerá al producto. Como K . K . o Cornenturio. K .17) da In K = -A.p.l/R){d(A.2. es independiente de lapresión. = x.G'/T)/dT = ~ A.G' dependen sólo de la temperatura. Ejemplo 10.(g) + 2NH. Los coeficientes estequiométricos para la reacción NZ(g)+ 3H.3 = -2. no de la presión.(g)se presentaron en el ejemplo 10.).3) para predecir el correspondiente efecto cuantitativo. Luego.1.2(c) Cdmo responde el equilibrio a la temperatura Se ha visto cómo relacionar la constante de equilibrio conla función de Gibbs molar estándar de reacción.. En la notaciónactual(dejandodelado la restricción de presión constante debido a que A&@ es independiente de lapresión). aumentará cien veces cuando la presión aumente en un factor de diez. + $H.(@ aumentar diez veces la presión. si Av es positivo (unaumento del númerodepartículasen fase gaseosa)entonces K .) En el capítulo 6 se dedujo la ecuación de Gibbs-Helmholtz que relaciona la dependencia de G de la temperatura con la entalpía.. es l a constante de equilibrioen función de las fracciones molares. .(g) + NH. .(g) predecir el efecto sobre la composición de equilibrio de [Disminución de K . resulta (10. La forma de la ecuación dada en la ecuación (6.. entonces es cierto lo opuesto.3)' + donde K . es necesario basar el análisis en la independencia de laconstante de equilibrio termodindmira de la presión. Utilizar el principio de Le Chatelier para predecir el efecto cualitativo sobre K . Sólo si Av = O (si hay el mismo número de partículas en la fase gaseosa a ambos lados de la ecuación) es la composición de equilibrio independiente de lapresión. debe ser proporcional a l/p*". = (p/p")'K.1 .. y Av = vA vB + . o Re. la variacihn de In K con la temperatura está dada por d In K/dT = ( . es la diferencia entre los números de partículas gaseosas en los productos y los reactivos (debido a que los reactivostienen coeficientes negativos).. Un pequeho reordenamiento de la ecuación (10.254 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS AI reemplazar cada presión parcial por la fracción molar mediante p . es independiente de p . Como el número de moléculas gaseosas disminuye al formarse el producto (de 4 a 2).G@/T)/dT).2.2 Para la reacción de síntesis del amoniaco. (Las diferencias son totales. disminuye al aumentar la presión. Si Av es negativo. y la ecuación (10.He/T2. y por consiguiente observar la dependencia de los coeficientes de fugacidad de la presión alanalizar K.G'/Rl Por tanto. resulta d(A. Como K . en un factor diez] 10. lo que implica un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos. y así K .1. 2 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A LAS CONDICIONES 255 donde A.Loopuestoocurreparareaccionesendotérmicas. la pendiente dK/dT) es negativa para una reacción que es exotérmica en es endotérmica (A. 10. -AHIT disminuye. si se disminuye.2.resulta que es exacta.4) muestraque la pendiente d In K/dT (y. . La importancia de un cambio desfavorable de entropia en los alrededores se reduce si aumenta la temperatura(porqueentoncesAHIT es menor).4). la fuerza impulsora principal es la entropía creciente del sistema.4 Al representar In K en función de 1/T.Otraformade laecuación se obtienereordenándola en d(l/T)/dT = o d v T 2 = -d(l/T). La primera conclusión que se desprende de la isocora de Van? Hoof se refiere a la dirección delcambiode Kal elevar la temperatura.H'/R (Fig. se espera obtener una recta de pendiente -A. K) disminuye al subir la temperatura. Las conclusiones destacadas antes son también casos especiales del principio de Le Chatelier. que resalta el hecho de que en realidad se está tratando una forma -AG/T = -AH/T entropia. En consecuencia. De la ecuación (10. aconsecuencia deesto. Una segunda aplicación de la isocora de Van't Hoff esenla medición de las entalpías estándar de reacción. Una condicionesestándar (A. y así la reacción puede desplazarse hacia los productos. con lo que se puede escribir - 1/T2. el equilibrioestá menos desplazado hacia la derecha.pues en ambos casos el cambio de temperatura es opuesto a la perturbación. combinando estas dos ecuaciones.Laecuación (10. Un inconveniente es que la entalpia de reacción depende de + ~ lIT Fig. para una reacción exotérmica.5) se desprende que la pendiente es -A. Deben medirse composiciones de equilibrio en un intervalo de temperaturas y luego representar gráficamente In K en función de 1/T. Al elevar la temperatura.2. Este esun método no calorimétrico para la medición de entalpías de reacción. Cuando la reacción es endotérmica.10. por tanto.H' > O). que en este caso predice que el equilibrio tenderá a desplazarse en la dirección endotérmica si se eleva la temperatura. y en la dirección exotérmica. Luego. portanto. por lo que la entropía creciente de los alrededores pasa a ser una fuerza impulsora menos poderosa.H' es la entalpia estándar de reacción a la temperatura T.H' < O) y positivaparaunaque pendientenegativa (descendente deizquierda a derecha) significa que In K (y.Estaimportante conclusión puede resumirse como sigue: Se puede aclarar algo este comportamiento reordenando la ecuación AG = AH TAS en la AS. 10.-AH/Tcorresponde a unacambio positivo de entropía en los alrededores y es una fuerza impulsora para la formación de los productos. el equilibrio se alejadelosproductos. Cuandola reacción es exotérmica.H'/R. H@ de la temperatura.. El ladoizquierdo es fácil deintegrar a In K' In K .'8..256 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS la temperatura.(g) se calculó en el ejercicio delejernplo 10. Si se desea encontrar el valor de la constante de equilibrio a una temperatura T' en funcihn de su valor K a otra temperatura T.Luego.3 La constante de equilibrio./T y l/T'. Ejercicio.1 kJmol". Como esta dependencia es pequeña.H'/R)d(l/T). Respuesta. pero muchas veces es elÚnico método disponible. respectivamente. Estimar su valor 500 K . (4.1.314JK ' m o l 1){(l/500K) - (1. 1151 En trabajos de precisión es importante tener en cuenta la dependencia de la entalpía de reacción de la temperatura. N2(g) + 3H. Este es unmétodo no culorimétrico dedeterminación de ArH'. y así K b = 0. Una forma de hacerlo es utilizando la relación de Kirchhoff entre la entalpía de reacción y la capacidad calorjfica [Ec.1.0 x lo5. * J d In K = - J (A. - por tanto.18 Obscrvese el considerabledescenso del valor delaconstantedeequilibrioenesta reacción exntérmica.Los coeficientes estequiométricosde la reaccibn segunse expresó en el ejemplo 10.0 x 10') 6.3.l kJ mol". se puede suponer que A.. In K y In K ' . que es una expresiónexplícita (aunque aproximada) para predecir el valor de la constantede se conoce su valor a otra. Los límites deintegración del ladoderechoson l. Como a 298 K K . y se suponeconstante enel intervalo de temperaturas de trabajo. l o que concuerda con el principio de Le Chatelier. se empieza por integrar la ecuación (10. sin embargo.6)].(g) "t ZNH.H@ es constante y sacarla de la integral. para la síntesis del amoniaco se calculó en elejemplo 10.6). equilibrio a una temperatura cuando Ejemplo 10. - ( . Mélodo. Para resolver este problema debernos hacer una sustitución numérica directa en la ecuación (10.7.deformaque el grifico es razonablemente recto. en la práctica no resulta muy exacto. en muchoscasos. si el intervalo de temperaturas no es muy grande.1. La poca dependencia de la temperatura de la entalpía de reacción es la base de una tercera aplicación de la isocora de Van't Hoff. . == -1. Esto se ilustra en el siguienteejemplo. InKb = = In(6.(g)] son .ladependenciade la temperaturaespequeha.2.1. y A. Comentario. .15. -3 y +2. pero ahora expresado de formacuantitativa.1 [es decir.2. y los delizquierdo.298K)j = 13.1.5): . La constante de equilibrio para la reacción N204(g]+ 2NO. a 298 K. La expresión del lado derecho sólo puede ser integrada si se conoce la dependencia de A. Estimar su valor a IOO'C.0.H" = -46. cuyo valorpuede tomarse en la tabla 4.2 x 46. de formaquelaentalpíade reaccibn estándar es 2AfH&. por lo cual no es de esperar que el grifico sea una recta perfecta. 17) a cualquier temperatura comprendida en el intervalo tabulado.4. o Método. de forma que las dos funciones pueden convertirse fácilmente entre sí. entonces a una temperatura general T ' es A. en la definición de O.es normal expresar la capacidad calorífica con un término adicional c/TZ.4) e integrarla desde T a T .funcicin de Giuuque (símbolo: O).H" de la temperatura.no lafunción deGibbs y la entalpíade formación.2. Comentario. En primer lugar.y luego utilizar los valores dados en tablas para a. + (Arh/2R) dT"' l A r b T z ) { ( l / T) ( I / T ' ) } / R+ ( A p / R ) I n ( T ' / T+ ) (A. Como sevioenlasección4.aT - - .2(d) Funciones de Ciauque Un procedimientomásexacto requiere encontrar una maneradetabular valores de A. siempre aparecen como diferencias. ~ {H?(if) ~ HE(O)}/T. Obviamente.15 K. De ahíque sea habitualtabularunacantidad relacionada con A.G' de forma que abarquen un amplio intervalo de temperaturas. Obsérvese que. Ejercicio. .4 Deducir una expresión para la dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura si la capacidad calorífica de cada sustancia participante en la reacción puede escribirse en la forma Cp.C. sin tener quedependerdeaproximacionespoco fiables. y así poder efectuar interpolaciones precisas entre los valores tabulados. como de costumbre. Utilizarlaecuación(4. pero que posea una variación más suave con la temperatura (para poder efectuar interpolaciones mlis exactas):esta cantidad se denominaa veces .He = o o (A.H"' {. K .G@. Si la entalpíade reacción estándar a T es A. como la tabla 4.H' + A. Los valores de O se pueden obtenerporcálculo(utilizando lastécnicas de la termodinámicaestadísticadescritos en la segunda parte del libro) o por mediciones basadas en la determinación de capacidades caloríficas hasta temperaturas muy bajas./2R)(T'. Ambas funciones se relacionan como sigue: O = O.3. completar el cilculo incluyendo en la expresión de la capacidad calorífica el término adicional c / T 2 .aT A. luego introducir esa expresión en la ecuación (10.6)paraencontraruna expresión para la dependenciade A. la expresión resultante es mucho mis complicada. (1 0.A.H"e/RT"Z)dT" (AJO - - A. o Respuestu.a(T' .2 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A LAS CONDICIONES 257 qemplo 10.1. b T } d 7 Tz) Esta expresión se sustituye en la ecuación (10.8) En general.m= a + bT.He.T A.T)'.1. h y c.1.T).a/R)jrr i A h T Z(}I / R T " 2 ) d T " (I/T')dT" ' j. como se explicó en la sección 5.4) y se integra (la variable de integración es ahora T"): In K' - In K = S: = jA.10. Entonces puede calcularse directamente el valor de K a partir de la ecuación (10.He + = A. G y H se refieren a una sola sustancia: son los valores absolutos de la función de Gibbs molar y de la entalpíadeunasustancia.j7 + (A.c/2RTZT")(T'. por lo que desconocer sus valoresabsolutosindividualesnorepresentaningúnproblema. = O. [Término adicional: (A.T ) + . 161 10.dT I 7" = = A.h(T"' A. cuando se utilizan estas funciones.2. Sin embargo.h. la diferencia entre entalpías está relacionada en tablas (como en la lO.l). if = 298.H' + - {Ara + A .2. luego evaluar la constantedeequilibrio para la reacción de síntesis del amoniaco a 500 K . En realidad existen dos de estas funciones: donde. 9)-(-177.21. a cualquier temperatura.(8.1. o Ejcjrcicio. Tomar m.92) .se hace + H:(T)/T. El segundo término se calcula en la forma habitual.H" = 2 x (-46. La cantidad que controla la magnitud de K es A./J K" mol". porque In K depende de ArG"/T. combinando las entalpías estándar de formación (a 298 K) de las tablas 4.G'!RT.3 x (8. y luego utilizar In K = = -A.1. o Comenturio.5JK"mol~')/R = 2. InK = -(18.8 137. Para la síntesis del amoniaco.908 TABLA 10. Por tanto.10) determinar el valor de A. Por conveniencia. A.2 kJ mol".669 9.2. Para la reacción encontramos entonces A. A$' = .2.2.1. @ puede determinarse a partir de la tabla 10. A partir de la ecuación (10. entonces pue- .4J K"mol" = - (12 x (9.2.
[email protected] CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONESQUIMICAS 500 K 1000 K jH~(iF)H~(O))/kJ mol H.1 [por la Ec.1 Funcionesde Giauque. Obsérvese que @ est6 bien diseñada para c6lculos de equilibrios.O(g) 116. En consecuencia. resulta Ara = 174. de laecuación (10.5))JK"mol"' = Luego.Ho(T)/T.92.9)-3x(-116.G?'T = 202.92 9.468 8. (10. [ 3 x IO-'] 10..2. Ejemplo
[email protected]'(T)delatabla 4.9 172.GHiT a 500 K. A. Evaluar la constante de equilibrio a 1000 K. M 4 t o d o .R T In K . en la figura 10.5 Utilizar las tablas de las funciones (D para calcular l a constante de equilibrio para la síntesis del amoniaco a 500 K.9 177.10) Todos los términos de esta aparentemente engorrosa expresión suelen estar disponibles.1 kJ mol") = -92.5 176. y la tabla 10. según se ha escrito. A.1 y 4.9 J K = 18. Para determinarla a partir de las tablas de 0.4JK'mol".=(2x(-176.G@ a diversas temperaturas: si se conoce A.11.468) . de la tabla 10.5 196.9) cada sustancia implicada. Rrspuestu.7 ~ ' 8..2 kJ mol ~ ')/500 K ' mol-'.2.5J K ~ mol ~ ' + ( .1 y A.9 203.8)]. La forma de las funciones @ las hace de fácil utilización para el cálculo de la constante de equilibrio de una reacción.Go/T = Ar@ + A..2.5 se muestra cómo depende K de A.0 197.669)] kJmol"):'500K 202.(g) H.(g) N&) NH. entonces K = 0.G@/T. G@/T= @ que se aplicaa (10. Dc la tabla 10. (10.8) +174.10).9 J K" mol".3 APLICACIONESASISTEMASSELECCIONADOS En esta sección se examinan algunas de las conclusiones que se pueden obtener de las ecuaciones de equilibrio.. de laecuación(10.Ge a la temperatura de interés. Utilizar la reacción según se escribió en los ejemplos anteriores. Obsérvesequecuando A. Las curvas se calcularonutilizando laecuación (10. 10. Es más. MO(s) + i C ( s ) e M(s) + 3C02(g) está desplazado hacia la derecha.1. Estos equilibrios pueden analizarse a partir de las funciones termodinámicas para lasreacciones . si se escribe A.3.3 APLICACIONES A SISTEMAS SELECCIONADOS 259 Fig.G' = g kJ mol. Puesto que RT = 2.Observese el cambio de escala. 10.1) Esto proporcionaunaformarápidadeestimar K enlasproximidadesde la temperatura ambiente.17).3ta) Extracci6n de metales a partir de sus 6xidos Los metales pueden obtenerse a partir de sus óxidos por reducción con carbono si cualquiera de los equilibrios MO(s) + C ( s ) s M(s) + CO(g).GG (y portanto g) es negativa.48 kJ mol".71. A 25 "C: K = 10-g/5.entonces In K = -g/2.10. como Ig K = (In K)/2. de estimarse el valor de la constante de equilibrio a partir del diagrama. la escala horizontal es logaritmica.5 Dependencia de la constante deequilibrio de las funciones deGibbsestindarde reacción a diferentes temperaturas.48. a menudo también se calculan las constantes de equilibrio a esa temperatura.entonces K > 1 y los productos predominan sobre losreactivos. (10.303: '. Otro aspecto general es que como frecuentemente los datos termodinámicosse tabulan para T ' . L a función de Gibbs estándar de la reacción ( I ) refleja la afinidad del metal por el oxígeno. Este diagrama se denomina diagrama de Ellinyham. En la reacción (4) por tanto. es el más exotérmico y Ag. En la reacción (2) la cantidad de gas es constante.6 Las funciones de Gibbs estándar para las reacciones implicadas enel análisis de lareducción de minerales metálicos. y.Losquiebrosaaltastemperaturascorrespondena la evaporaciónde los metales.G' sigue la misma tendencia de aumento que A.O es el menos exotérmico). la variación de Arceconla temperatura es leve.Ge es más negativo en la parte superior del diagrama.260 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS Ladependenciade las funciones deGibbsestándardeestas reacciones de la temperatura se relacionan con la entropía de reacción mediante (JA. 10. Observarque A. la contribución de la entalpía de reacción a A. t.H'. comomuestran las pendientessimilares de laslíneas del diagrama. La entropía estándar dereacción es similar para todos los metales. y así A.6."C Fig. que se denomina clingramn de Ellinghum (obsérvese que A. = . A temperatura ambiente.Ge disminuyehacia arriba). desviaciones menos acusadas ocurren a las temperaturas de fusión de los metales y los óxidos.A J O . de forma que A. Estas consideraciones se resumen en la figura 10. porque en todas las reacciones se elimina oxígeno gaseoso para formar un óxido sólido compacto. la dependencia de la función de Gibbs estándar de oxidación de l a temperatura debería sersimilar paratodos los metales. por lo que el cambio deentropía es pequeño.G" aumenta marcadamente al aumentar la temperatura. Es decir. A$' hay un descenso neto similar de la cantidadde gas. Como en la reacción (3) hay un aumento neto de la cantidad de gas.G' predomina sobre la contribución entrópica. la entropía estandar de reacción es grande y positiva: disminuye marcadamente con un aumento de la temperatura.O. portanto. Esto determina el orden de los valores a la izquierda del diagrama (Al.G'/(?T). . )Esta reacción es exergónica.ATP seforma a partirde ADP por reaccionesque son aúnmás exergónicas. CuO puede reducirse a Cu a cualquier temperatura superior a la ambiente. En cambio. no es reducido por carbono hasta temperaturassuperiores a 2000 "C.PO. y en presencia de enzimas adecuadas puede impulsar una reacción endergónica. nitratos. simbolizaun grupo fosfato inorgánico. la reproducción y la visión. Por ejemplo.G' A. Su función es almacenar laenergía aportadapor los alimentos y luego suministrarla. La acción del ATP se fundamenta en su capacidadparaperder un grupo fosfato terminal por hidrólisis y formar adenosina difosfato (ADP): ATP(ac) + H. Se puede predecir el éxitodeuna reduccióna cualquiertemperaturasimplemente mirando el diagrama: un óxido metálico es reducido por cualquier reacción de carbono situada sobre ella.. Ag.7). mostrado (Fig. los estados estándar de las sustancias que toman parte en la reacción.GO(l) = ArG0(4) . Las constantes de equilibrio para las reducciones pueden obtenerse de la magnitud de la separación vertical entre dos líneas apropiadas del diagrama.7 Lasmoléculasdetrifosfatodeadenosina (ATP) y difosfatodeadenosina (ADP).. incluirían los iones hidrógeno de actividad unidad (aproximadamente 1 M. Sin embargo. aun en ausencia de carbono. MO(s) + $C(S) + M(s) + )C02(g). 10.A. por lo quees un materialrefractarioestablehastaesa temperatura. estono es apropiadopara las condiciones biológicasnormales: el estadoestúndar biológico establece que la actividad del ion hidrógeno debería ser tal que el pH = 7 (una actividad de lo".(ac) + H+(ac).0(1) + ADP(ac) + P. La función de Gibbs estándar para lareducción se expresa a partir de las funciones de Gibbs estándar de lasreacciones anteriores: + + MO(s) C(s) + M(s) CO(g).GQ ArG0(3) . Por otra parte.3(b) Actividad biol6gica: la termodinamica del ATP Un producto bioquímico importante es la adenosina trifosfato.A.O se descompone al calentarlo sobre 200 "C. = Si Arc0< O.GO(l) = A. y lasfuncionesestándarcorrespondientes se denotaránpor G O . debido a que a esta temperatura la función de Gibbs estándar de la reacción (1) se hace positiva (de forma que la reacción inversa es espontánea). a una gran variedad de procesos.10. Alzo. y su interpretación es igual que ladescrita. MO(s) CO(g) + M(s) C02(g).G0(2) . + + A. etc. H @ y S o (algunostextos utilizan X"). Se adoptará esta convención en la sección siguiente.G' A.ArG'(l). 10. ATP. Esto ocurre cuando la línea de la reacción ( 1 ) va por debajo de (es más positiva)la línea de alguna de las reacciones (2)-(4) del carbono.3 APLICACIONES SISTEMAS A SELECCIONADOS 261 La reduccióndel óxido depende de la capacidad del carbono de competir con el oxígeno enlazado almetal. correspondiente a una disolución neutra). fosfatos. . 10. Diagramas similares pueden elaborarse para sulfatos. el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Si se continuara con las anteriores convenciones. ATP 0I O-P- II O Fig. pH = O).comoH. incluidas la contracción muscular. La hidrólisisexergónicade ATP a ADP impulsamuchasreaccionesbioquimicas. segúnlas necesidades. (P. 1RT=(-21.l . En la respiración aer6bica l a oxidación se lleva a cabo hasta su terminación.1 RT.+ 2ADP + 2lactato.G'~+16.O. L a fuentedeenergíade lascélulas anaeróbicas es la glicólisis (See.G'" = . de forma que detener su oxidación en la etapa del icido lictico es una mala utilización de recursos.8 kJ mol.'. el enlace ADP-fosfato se ha denominado enlace defosfato (le alta enrrgiu. El valor del estadoestindar biológico coincidecon el valor del estadoestindarhabitualcuando no participan iones hidrbgeno enla reaccihn. Ohskrveselas notorias diferencias entre los valores de las dos funciones de Gibbs estindarde reaccibn: es evidente la importancia de asegurarque seutilizaun conjunto consistente de datos.io.48)kJmol~'=+18.actuandocomodonadorde fosfato a diversos fosfato más aceptorcs(por ejemplo.G" = -30 kJ mol.2( . 1-27 kJ mol"] A 37 "C (3 IO K. El potencial químico de H'(ac)es ~ JJ = de forma que a pH = p 7 (esdecir.6 Calcular el valor de ArG"(if) para la reacción DNAH(ac) + H+(ac)-t DNA+(ac) + H2(g) dado que A. El nombre tiene por objeto indicar su gran tendencia a romperse. un conjunto extremadamente complejo de reaccionesconserva la .. lgn. y a la temperatura de la sangre. La respiración aeróbica es mucho m i s eficiente. según esti escrita. -7 1 + 2. E/er('ic.30 kJ mol -~I ) = .se tiene que o 0 A~G~=A.+= p ' . A.262 CAPITULO IO CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS Ejemplo 10. y DNA '. la temperatura de la sangre). su formaoxidada: estasmoléculas tienen unpapelfundamental en las últimas etapas del proceso respiratorio.2 18 kJ mol I ) . Por consiguiente. por tanto. los valores estindar para la hidrólisis del ATP son A.303 X 7 X R T = p':' - 16. L a glicólisis se acopla a una reacción en la cual dos moléculas de ADP se convierten en dos moléculas de ATP: Glucosa + 2Pi. Calcular el potencial químico del ion hidrbgeno para pH = 7 (es decir.I . a la vez que es recargadopordonadoresde poderosos en el ciclo respiratorio. DNAH es la forma reducida del dinuclebtido de nicotinamida adcnina. Calcular ArG" para la hidrhlisis del ATP (cuya reaccihn sc dio antes) si a 37 C (la temperatura de la sangre) A. o Rc.2kJmol~' K c s p u m a . La acción del ATP depende de su capacidadde tener unaactividadintermedia. en estas condiciones estindar.2. la hidrólisis es exergónica (A.GO = 218 kJ mol (la entalpía estindar de reacción es . La función deGibbsestindarpara la combustión de glucosa es -2800 kJ mol .(. glucosa). aun desde un punto de vista biológico.303RTIgu1. por lo que no debe confundirse con el término enlace ((fuerte)). o M l t o d o .1~2. en donde el exceso de exergonicidad sobre exotermicidad se origina en el gran aumento de entropía que acompaña la fractura de una molécula de glucosa). ArH@= -20 kJ mol" y A$@ = + 34 J K" mol". La eficiencia de algunos procesosbiológicos puede estimarsc en función de los valores de ArG" dadosanteriormente. que es exergónica y.G@ < O).158 kJ mol" I . 4.spwsfo.30 kJ mol.'(T) = "21. para la reaccibn. no es ccmuy energético)).120 k K mol I . espontinea: se utilizó l a digestión de los alimentos para (<recargar)) el ATP. La función de Gibbs estindar dereacción es ( . como la entropía de reacción es grande.8+16. Debido a su exergonicidad. el valor de la funci6n de Gibbs es sensible a la temperatura.2). Luego. quedando 30 kJ mol disponibles para impulsar otras reacciones.l . De hecho. para una actividad de 10 y luego ajustar la funcibn de Gibbs estándar de reacción en estamagnitud.+ = pk = p'" ')? + R T In uFl.+ 2ATP + 2H. 1981. la biosíntesis de sacarosa a partir de glucosa y fructosa puede impulsarse (si existe disponible un sistema enzimático adecuado) debido a que la reacción es endergónicaenunamagnitud A.GO = 23 kJ mol".(g) la reacción: + rrans-C. I. pero la biosíntesis ocurre en forma indirecta y es equivalente al consumo de tresmoléculas deATPporcada enlace. Energy changes inbiochemicalreactions. Menlo Park. S. 1982.(g) ~ C.04 . Londres. Lehninger. Chemical thermodynamics. M. N. de forma que se almacenan 1140 kJ para usos posteriores. A. Supóngase que el cambio de entalpía molar estándar permanece en 224 kJ mol-' al aumentar la temperatura. Unaproteínamoderadamente pequeíia comoesla mioglobina.).H.(g) está dada por la expresión empírica:In K = . Some thermodynamic aspects of inorganic chemistry (2. (180 g de glucosa).4 Laconstantedeequilibriopara 2C3H.07 a 400K. A. Wyatt. 1983. Por ejemplo. Vdase el capítulo 1967. L a variación en la función molar de Gibbs estándar a 1280 K es 33 kJ mol"." ed. M.2 La función de Gibbs estándar a 400 K para la isomerización de cis-2-penteno en trans-2-penteno es -3." ed. A.AcademicPress.67 kJ mol". MenloPark. Calcular la función de Gibbs estándar a 400 K para la reacción mencionada. A.). Rock. Royal Society of Chemistry. revisada por K. Thermodynamics.1. P. H. Brewer. + LECTURAS ADICIONALES Chemical thermodynamics (2. D. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A1O.3 Para la reacción Zn(g) H. I. La biosíntesis deproteínas es fuertementeendergónica. 4. Pitzer y L. y estimar la temperatura a la cual la reacción comienza a ser espontánea.51 x lo5 T 2en el intervalo 300K .1088 T" + 1. Denbigh. C . A10. K. Calcular la constante de equilibrio para la reacción.H. University Science Books y Oxford University Press. Lewis y M.encontrándosetodos los materialesen sus estados estándar." ed. Klotz y R." ed. McCraw-Hill. En la reacción completa se generan 38 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa consumida.l La constantedeequilibriopara la reacción enlacualcis-2-buteno(g) se convierteentrans-2buteno(g)tiene un valorde 2. Las moléculas de ATP se pueden utilizar para impulsar una reacción endergónica cuyo A$@ no exceda de 30 kJ mol". Cambridge University Press.con A$@ = = + 17 kJ mol". Nueva York. Johnson. The principles of chemical equilibrium (4. Klotz.Por ejemplo. A10.nosólodebido al cambiodeentalpía. Randall. Cada mol de ATP extrae 30 kJ de los 2880 kJ suministrados por 1 mol de C. que tiene unos 150 enlaces peptídicos.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 263 mayor cantidad posible de energía liberada. Rosenberg. Benjamin. 1982. Nueva York. A thermodynamicbypass: G O T 0 log K .(g). requiere 450 moléculas de ATP sólo para su construcción.O(g) ZnO(s) +H. lo que corresponde a 12 mol de moléculas de glucosa por 1 mol de moléculas de proteína.).). 1971. la formacióndeunaunión peptídica es endergónica. el cambio de entalpía molar estándar es 224 kJ mol" en el intervalo de temperatura 921 K "+ a 1280 K. Bioenergetics (2. Cambridge University Press. G.sinotambiéndebido a la gran la unión de aminoácidos en una secuencia exactamente disminución de entropía producida por determinada. + + A10. 1972. 1961. P.HI2O.Benjamin-Cummings. en el intervalo de temGibbs para isoborneol(g) y borneol(g) en una mezperaturas anterior.0.4 kJ la función molar de Gibbs estindar para la disociamol". Cl. permitiendo que el sistema alcance el equilibrio.G' para la produccióndeliquidoes 28. Supóngase que se comete un error de un 10 YO en la determinación de una constante de equilibrio a T.7 Calcular la constantedeequilibrio if para I? reacción CO(g)+H. Encontrarunaexpresiónpara C.45 cm3 era de 0. "-t NH.B isoborncol(g) a 503 K es 0.(s) a esta temperatura.7 En el intervalo de temperaturas de 450 K a 715 K.Calcular l o Uracción molarde borneolen el equilibrio. + 3H. Calcularladiferenciaentre la funciónde ción como una función de 7 .SO..(s) serepresentan por la ecuación: In p = 69. 10.(s) + 4Al(s) (c)Fe@) + Hz%) FeSis) + HAg) (d)FeS.H. paracadaunodelossiguientes sistemas: (a) H.(g) H.Quéproporcióndevapor es dimérica a esa temperatura'? j. Calcular la función de Gibbs estándar de formación para /I-UH.determinándoselacantidadde muestraalpesarla o valorarla.(g) sobre cc-U(s) y P-UH.Cuáles la constantedeequilibriopara la dimerizaciónde ácidoen el vapor?¿.(s) sociacióndeCaCI.(1) + + + + + 10.(g) + Fe(s) 2H.) = 4atm? P I N 2 ) = 3 atm.9 En el rnétodo de la densidad de vrrpor d e Dumas sedejaevaporar un líquido enun bulbo de vidrio calentado a una temperatura seleccionada.0519 g cuando la presión externa era de 764. + 10.5 kJmol". los valores experimentales para la presión de equilibriode H.32 .(ac) 2H.8 En el intervalodetemperaturasde 350 K a talpia estándar y el cambio de entropía estindar para 470 K.(g) cuando lapresióntotal delsistemaaumentadesde 1 atm a 2 atm y se mantiene fija la temperatura.Cl(s) (b) 2AI20. la cantidadpresenteerade 0. A.5 se encuentran favorecidas por un aumento de la temperatura a presión constante? 10.Deestamanera.15 kJ mol.C(if) cuando las presiones de los componentes(gasesideales)son p(H2) = 1 atm y p(NH. . --$ 10. el bulbo sesella y seenfría..(g) + NH.2 ¿Cuáles de lasreaccionesdelproblema 10. 10.(g) es estándarparalaisomerizacióndeborneol(g).+:H..(g) sobre x-U(s) y P-UH. + 2NH.(s) como una función de 7 y a partir de ella calcular AC:.(g) (e)2H.S(ac) + H.106.. donde p esti en Pa y T = TK.3 Torr.C ? Supóngase que el vapor se comporta como un gasideal y que AH' y ASe son independientes de la tcmperatura en el intervaloconsiderado. Calcular el cambio de enA10. A10. (c) la entalpíaa 427 'C y (d)laentropía dedisociación a 427 .C" = .H 170H(g).3.OH(g) + NOCl(g) e HCl(g) CH. La A10. las especies están presentes en sus estados estindar: + (a) HCl(g) NH.16.Cuál es la entalpia de dimerización'? ..10 La constante de equilibriopara a l isomeriración de borneol(g).CO(g) e CO(g) Hz(& y (b) CH. IJna mezcla de 7.6 A 500 K lapresióndeequilibriode H. ~ A10. a 400 K.65 In T. cuando la temperatura aumenta en 10 K sobre T? 10. el cambiodeentalpíaestándarpara la dila reacción a 400 K.l .0g de isoborneol en unrecipientede5dm'se calienta hasta 503 K. ¿qué porcentaje de error supone para l a constante de equilibrio a esa temperatura? 10. supóngase que se comete un error de un 10 % en la determinación de A. ¿Quéerrorsuponepara el valorde Arc"? A la inversa. ¿Cuál es el valor de A. (b) la reacción N.NO.1 Utilizarlosdatostermodinimicosdelatabla 4. (b) la función de Gibbs a 427 "C.30 moles de isobor- neo1 a 503 K y a una presión total de 600 mmHg.5 Dado que para la reacción :N.14.8 Cuando se calienta cloruro de amonio.4. cla de 0.(g) es aproximadamente constante a 78. se evaporó icido acético a 437 K y la cantidad de icido en el bulbo de volumen 21.264 CAPITULO IO CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS a 600 K (donde T = T/K). la presióndevapora 427 'C es608 kPa. un volumen conocido se llena con vapor a una temperatura y presión conocidas. la presióndevapor se elevóa 11 15 kPa. ¿Cuál es la entalpía estindar de reacción para unareacciónen la cuallaconstantedeequilibrio (a) se duplica y (b) disminuye a la mitad.5 g deborneol y 14. A10. PROBLEMAS 10. y CaCl.6 LafuncióndeGibbsestándarparalasintesis deamoniaco se dioen el problemaanterior.@. $Hz. + + A1O.(s)enNH. y en una cantidad conocida de material. En u n segundo experimento en el mismorecipientecalentado a 471 K.64 x x lo3 T" 5.OH(g).8 Torr.95 kJ mol ' a T y que la presióndevapordelformaldehídocs I500 Torr. encontrar la constante de equilibro a if para (a) la reacción tal como está escrita.CO(g) dado queel A.UH.(s) 2H.¿.5 El cambioenlafunciónmolardeGibbs presión dedisociacióndeequilibriode NH. a isoborneol(g) a 503 K. En uno de estos experimentos.038 g cuando lapresiónexternaera lamisma.S(g) H. y (c) la reacción NH. l para decidir cuáles de las siguientes reacciones son espontáneas a if en la dirección escrita.NH.. es9.Cuáles (a) la constante de equilibrio para ladisociación a 427 'C.(s) + 3Si(s) + 3SiO. 12.04 Torr.9 Calcular el cambioporcentualde la constantedeequilibrio K .. Encontrar una expresión que dé la entalpía estindar de formación de B . + f N .15 moles de borneol y 0.(s) es 1. A 459 ' C. y después resolverla para la incógnita x. Véase cómo funciona esto en l a práctica con el siguiente problema. Por ejemplo.18 Laconstantedeequilibriotermodinámica independiente de la presión.1 a 298 K.bar '. y t = 1. pero el grado de reacción en el equilibrio sí depende de ella [Sec.0(1) + -+ H+(ac) + OH-(ac) a 25 "C. suponiendo que el nitrógeno y el hidrógeno estaban inicialmente presentes en proporciones estequiométricas al agregar el catalizador y que el comportamiento de los gases es ideal. Un buen método de trabajo para desarrollar problemas de este tipo es construir una tabla con columnas encabezadas por los nombres de las especiesimplicadas y luego en forma sucesiva poner filas que consideren (1) las cantidades iniciales. Se encontróquecuando se mezclan 1 molde A. ¿Es estainformaciónsuficiente para encontrar la constante de equilibrio? 10.y la solubilidad (en forma de molalidad) de cloruro de plata en agua a 298 K. + 3H.. a NH. lo que es bastante agotador.Laúnicadificultad es que las disoluciones iónicas son fuertemente no ideales. pero en este momento se pueden calcular los productos de solubilidad y las solubilidades de las sales.5. se conocieracon una precisiónde *0. t. es 10. En primer lugar.20 Latrietilamina(TEA) y el 2. K . en función de p . ¿Cuál sería el error si K . hay dos formas deresolverestetipodeproblema.H. la mezcla final contiene 0.01? 10. 10.30 moles de H.45 x Calcular laentalpíaestándarde l a ionización. ( 2 ) el cambio de uno de los componentes al alcanzar el equilibrio (a veces ésta es la incógnita del problema y se designa por x). Si se tiene acceso a un computador. De hecho. + 10. se puedeexpresar la constante de equilibrio en función de esta última línea. (5) las fracciones molares. Dado dratación CuSO4.O 4 CuSO.19 Representar gráficamente 5. = 0.00 x x lo-'.(g).40 moles de I. utilizar una escala logarítmica. = ja(H+) x u(OH-)}. K . Se verá cómo hacer esto en el capítulo 11. siendo la presión total 1 atm. Encontrar las entalpías molares estándar de disolución de los dos gases a 570 K. permítiendo que el sistema alcance el equilibrio. Soc. 10. se trató en el problema 10. G. Una es intentar resolver la expresión para la constante de equilibrio para t. 10.11 = La conszante de ionizacidn delagua.Entonces. la constante de proporcionalidad debe ser proporcional a p 2 para que K sea independiente de la presión.(g) puro. Continuar a partir de este punto. 10.2(b)]. con todos los componentes gaseosos. = {a(Ag+)a(CI~)}.1 para evaluar el producto de soluhilidad K. I . y las constantes de equilibrio termodinámicotienen que corregirse mucho para obtener constantes de equilibrio de concentración.20 moles de HI(g).17 N.16 La constantedeequilibrioparalareacción + 2NH. analizar el proceso desde el puntode vista termodinámico y predecir las temperaturas a las cualeslapresióndevapor del agua alcanza (a) 10 Torr y (b) 1 atm. = 1.12 El hidrógeno y el monóxidodecarbono se investigaronconlaideadeutilizarlos en pilas de combustible de alta temperatura.15 Se habrá observado que el conjunto de reglas dado en el problemaanteriortieneprácticamente forma de algoritmo de computación. F.39 I g s ( C 0 ) = -5. 2014 (1973)lcon los siguientesresultados: Igs(H2) = -5. J. 2molesde B y 1 mol de D. considérese un recipiente lleno con 0. a la presión p . Paniccia y P.FaradayTrans.Puedeser instructivohacer lo mismocon los ejemplosque siguen. (3) los cambios en lascantidadesdetodos los componentes implicados porla estequiometria de 265 la reacción.PROBLEMAS 10. La solubilidad en unamezcla NaNO. chem. Zambonin.67 x lo-'.9moles de C.(g) y 0. utilizar la información de la tabla 4.4-dinitrofenol (DNP) forman un complejo molecular en clorobenceno.10 Lastécnicasdescritas en el capítulopueden aplicarse a todo tipo de reacciones. A 20"C.. es un tipo especial de cons- tante de equilibrio que tiene un papel importante en el controldelcomportamientodeácidos y bases. incluyendo reaccionesiónicasendisolución. K . K .13 Todo el mundo sabe que cuando los cristales azules de sulfato de cobre se calientan. escribir un programa que prediga la composición final de la mezcla dereacción paracomposicionesinicialesarbitrarias. donde S es l a solubilidad expresada en unidades de mol cm..Laconstante de equilibrioparalaformacióndelcomple- . = 1./ K N O . siendo la constante de equilibrio a la temperatura del experimento de K = 870? 10. para la síntesis de amoniaco como una función de la presión total desde 0.14 Los cilculos de la posición de los equilibrios químicos son más complicados cuando los componentes se mezclan inicialmente en proporciones arbitrarias. El otro método implica observar que si K cc l/p2. 10. Expresar K en función del grado de avance de la reacción. ¿Cuál es la composición cuando la mezcla alcanzó el equilibrio térmico. 980(T/K)". y se requieren las composiciones de equilibrio.dependiendo l a unióndelatransferenciade protones y de la atracciónelectrostática. peropara el casoactual esto significa resolver una ecuación de cuarto grado.O. los datos de la tabla 4.. Encontrar 5. se requebrajan y pierden su color debido a la reacción de deshi5H.. definido de forma que t = O corresponde al estado inicial. de forma que sus solubilidades en varios nitratos fundidoses de interés tecnológico. Considérese ahora una reacción general 2A+ + B --* 3C + 2D. se examinó [E.98 ~ 768(T/K)-'.5H. y a 3 0 T . Ignorar los efectos de la no idealidad en la última parte.1 bar a 1000 bar.(4) la composición final (posiblemente aún en función de la incógnita x). a 2 5 T . Desimoni. 0. ¿Cuál es la composición de la mezcla en equilibrio cuando la presión es 500 bar? 10. 4366 Encontrar las constantes de equilibrio para la reacción y la entalpía molar de disociación a la temperatura media.siendo NO.0 96.266 CAPITULO 10 CAMBIOS DE ESTADO: REACCIONES QUIMICAS j o se midióadistintastemperaturascontrolando laabsorciónópticadeladisolución [K.3 34. y p es la presión total.CHO(g)+(CH.15 Absorbancia 0. y átomos de I.10 p.26 En el capítulo6 se observóque si laparte atractiva de la interacción de Van de Waals domina. es un gasdecolorcastaño y N. 1.5 36. E.0 36.) de la tabla 1. demostrar que la constante de equilibrio para la trimerización puede escribirse K = pg(p: .2 . En el caso de una cubeta en la cual hay un equilibrio 2NO. H. McGarvey. y l.0 49. actúacomo catalizadorpara el equilibrioentreacetaldehído (etanal. 80.09181 2. rn = ~ 2 5 . 10 0. pero se puedeevitaresteproblemaasegurándosedeque siempreestánpresentesformasliquidas de los dos componentes [W.O. chem.0 42.sin embargo.9 32. R.CHO) y paraldehido(untrimer0de CH.0 2670+70 donde K = c(complejo)/c(TEA)c(DNP) y c(A) = = c(A)/mol dm '. Lee y D.2 14450k560 39. I. chem.u p / R Z T 2 ) Demostrar .0 56. respectivamente (ver problema anterior).4555 1173 0.0 21. Busfield./dp). y p2 respectivamente. se dispone de información suficiente para indicar cuánto trabajo eléctrico se puede obtener a partirde pilasquedependendecualquiertipode reacción.lascantidadespresentes en equilibrio pueden estudiarse espectroscópicamente o controlando la presión.)*/r(r - l)(p. Utilizar las entalpías de vaporización AHvap. = 7 5m m Encontrar la constante de equilibrio para la reacción.CHO).5 870i120 25. J. J. si se aumenta la presión 50 atm? Utilizar a(H1) = 6. t.CH.24 Atemperaturasnormales. J.07500 2.68 cm3. - rpl). kJ 6 mol-' (acetaldehido) y 41.. 1016 (1973)] con los siguientesresultados: 0l"C K 0l"C K 17.(g) son muy bajas para determinar exactamente la constante de equilibrio por un método directo. . M.O. L. lacantidaddeabsorciónesproporcionala PI. donde p: y pp" son las presiones de vapor saturadas de acetaldehído y paraldehído.06244 2. 10. Encontrar luego una expresión para la dependencla de la presión de K.5 kJ moly -457.5 J K" mol".p)(p: .pp")'/pf3(p .5 29670+1230 35.9 22. 10./ap):.o0 2. Los datos siguientes se obtuvieron a dos temperaturas: 10. J R T . V disponiblede un sistema. Nordstrum y W. encontrar los valores de la entalpia y la entropia de trimerizaciónenlafaselíquida. Soc.H z -+ 2H1.9 40. J.0 65.=N. Merigold.) = 7.Aestasalturas. primero que (I? In K. Utilizar V = 342.2 dm3 atm mol-2..23 Cuando pasa luz por una cubeta de longitud gas absorbente a una presión p. Simmons y R.05 o.27 Tambiénsehavistoque AG indica el máximodetrabajodistinto del p. la entalpía y la entropia de dimerización a 298 K.p:)'. = -(a In K. para el caso delareacción I.CHO).)/mmHg piN. la fugacidad de un gas está relacionada con la presión por f = p exp ( ./RT para la PV saturada de acetaldehido.3 dm3 atm mol-' y tomar el valor de u(H. y estimar su valor a 25 "C y 500atm. Como NO.AHvap. = 395 mm.133. El óxido de nitrógeno (IV) está en equilibrio con su dimeroatemperaturaambiente:2N0.3..5 3580+30 30.4709 TiK platm 104n(I)/mol I. y In (p/kPa) = 17. J. Partiendo de un comportamiento ideal.25 La entalpia y la entropia de trimerización de acetaldehido en la fase gaseosa son .2 Utilizar In (plkPa) = 15.. Faraday Truns. Ivin. el primero de estos doscoeficientes.0 74. demostrarquecuando seutilizandoscubetasde longitudes 1.a(1. laespecieabsorbente. 936 (1973)l.65 I.0 23. J.&. Supóngase que se diseña una pila con electrodos de cobre y cinc. Laspresionesparcialesdeloscomponentes en la reacción 3CH.0 85. Calcular la entalpía de formación estándar y la entropía de formación estándar para el complejoapartirde sus componentes a 20°C. 10. para paraldehído. ¿Cuál es el cocientedela constante de equilibrio para la trimerización en las fases gaseosa y liquida a 25 'C? ' 10. la función de Gibbs molar estándar. Chan.15 pJTorr 1.O.1 AH. En unapila electroquímica este trabajo puede registrarse eléctricamente.0 30. BF. I . Dadas las entalpías de vaporización mencionadas y dados sus puntosdeebullición a 294 K (acetaldehído) y 398 K (paraldehido). O/"C p/kPa 01-C p/kPa 20. phys. K.. El grado de disociación se mide detectando los cambios de presión.. punto que se tratará con másdetalleen el capítulo12. el yodogaseososedisocia y lafasevaporcontienemoléculasde I. la constante de equilibrio está dada por I que contiene un K = (r2pl . + N. tres conjuntos de resultados son los quesiguen: 973 0. Faraday Trans..)/mmH& 46 23 68 30 Calcular la constante de equilibrio para la reacción. y se activa por l a reacción ..21 A altastemperaturas. ~ 10. J. ¿En cuántocambiará K . chern.p.0 9270k70 45.5 kJ mol-' (paraldehído) y los siguientes datosparaencontrar la entalpiadetrimerizaciónen lafasegaseosa. 847(1976)l: 3.1 26. Se obtuvieron los siguientes datos [R.3 28..22 298 K 305 K dNO. y cuando las presiones para obtenercantidadesigualesdeabsorción son p.41 12./Torr 5.00 18.es un gasincoloro. Soc. Small. - 10. r = l. 1073 0.6 38.O. 32 Las funciones de Giauque (Do y (D se relacionan en la tabla 10. - {GE(T). c en la expresión Cp. 10. 500 K. b.En el problema 5. Aquí se verán las formas de utilizarlas.O CO --t H. La entropía y entalpía a una temperatura T. + 267 10.G(T. y por tanto ladependenciade la constantedeequilibriodela temperatura.1. Expresar@ en función de su valor a if y de los parámetros a. iCuál es la mátos de la tabla ximacantidaddecalor?¿Porquédifierenambas cantidades? 10. 10.9 kJ mol".33 Encontrarlasconstantesdeequilibriopara las reacciones del problema anterior.1.todaslassustanciassongaseosas: + (a) N.2kJmol" y AfHQ(if)= = -285.Hz(0).) para una reacción en función de A. demostrar cómo relacionar la entropía de una sustancia. Encontrar A. se pueden relacionar con sus valores a TI si se conoce la dependencia de la capacidad calorífica de la temperatura.34 Por último.Enprimerlugar. 1000 K (b) H.H f ( T ) } / T son utdes para analizar los equilibrios a diferentes temperaturas.) y de los parámetros a. CO.32 se describióunmétodo para encontrar sus valores. Utilizar esa información para calcular A. c de la expresión de la capacidad calorífica.. = a bT + c/T2. + 2NH.sabiendo que ArGe(T) = -237. encontrar A.Ge(372 K) delagua..1 para los iones. 3H.30 Con los datosdecapacidadcaloríficadela tabla 4.31 LasfuncionesdeGiauque - Hz(O)}/T o (D = (Do = {GZ(T).(ac) Cu(s). h.G(T. Se(T). En primer lugar.28 Supóngase que sepodríadiseñarunapila eléctrica que convirtiera carbón directamente en trabajo eléctrico a 298 K. enlazar los dos métodos para Ilegara la dependencia de la constante de equilibrio de la temperatura. con (Do y con la diferencia de entalpía HE(T) .(ac) + ZnSO.29 Los siguientes problemas tratan más a fondo laformademanejarladependenciadelafunción de Gibbs de reacción de la temperatura. + + 10. 10. se deduciránexpresionesexplícitas para G adiferentestemperaturas. ¿Cuál es el máximo de trabajo eléctrico disponible del consumo de 1 moldeZn(s)cuandotodoslosmateriales se encuentran en sus estados estándar? Utilizar los da4. .@ para las siguientes reacciones a las temperaturasdadas. debido a que varían lentamente con la temperatura. ¿Cuál es el trabajo disponibledel consumo de 100 kg de carbón (considerado como grafito)? ¿Cuál es el máximo de trabajo disponible si se quema el carbón y lasalidatérmica se convierte en trabajo en una planta que opera entre 150 "C (fuente caliente) y 30 "C (fuente fría)? 10.PROBLEMAS + + Zn(s) CuSO. 2000 K. iones y electrodos . . 2) Esta relación es útil sólo si se puede relacionar la actividad con la molalidad. Ensegundolugar.Antes de tenerse la evidencia ya se había establecido quemuchos compuestos (los electrólitos) existencomoionesendisolucionesacuosas. la corrosión. g. En primer lugar.tiene muchas aplicaciones útiles.cuandoestán presentesvarias fases (por ejemplo. Sólo son necesarias dos pequeñas modificaciones para acomodar la presencia de partículas cargadas en una solución.3) donde yi depende de la composición y molalidad de la solución. cada fase puedeestar aun potencial eléctrico diferente. incluso a concentraciones muy bajas. los iones interactúan a grandes distancias coulómbicamente (su energíapotencial es inversamenteproporcional a su separación) deformaque el comportamiento de las disoluciones se desvía mucho de la idealidad. la presión osmótica es aproximadamente el doble del valor esperado del número de unidades de NaCl presente: esto se explica fácilmente si hay presentes iones N a i y C1-.m.1 LAS ACTIVIDADES DELOS IONESEN DlSOLUClON Los estudios de sólidos por difracción de rayos-X demuestran que existen muchos compuestos en formade sólidosiónicos. Las propiedades coligativas (Cap. Si los iones formaran una disolución diluida ideal (que obedezca la ley de Henry).1. ya que entonces hay el doble de partículas disueltas.1.la conducción de electricidad por disoluciones electrolíticas se explica fácilmente por la presencia de iones.Porejemplo. El estado estándar de una disolución real de un electrólito se define de la misma forma que para los no electrólitos (Recuadro 8.1)" y el estado estándar se estableceríaa molalidadunitaria (a m. que incluyenla producción de potencia en pilas y pilas de combustible. introduciendo la actividad adimensional (símbolo: ai): pi = p? + R T In a. 11.1). se introduce el coeficientedeactividad (símbolo: yi) mediante a.270 CAPITULO I 1 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO. 1l. por sí misma. IONES Y ELECTRODOS INTRODUCCION El estudiode lasreacciones de iones y moléculas en medios dondepuedanparticipar en la transferencia de electrones tiene aplicaciones importantes en una amplia gama de procesos.1. donde me corresponde exactamente a 1 mol kg").cuando se disuelve cloruro de sodio en agua. (11.1).lta1 ActlVldadeS y estados estandar Las propiedades termodinámicas de iones en disolución dependen de sus potenciales químicos pi. y puederesumirse de lasiguienteforma: ./m@. Pese a que ninguno de éstos es un proceso de equilibrio. Estos dospuntosrelacionados se analizan en este capítulo: veremos cómo iones (lo queconducirá a una responden los iones a los potencialesprocedentesdeotros expresión para el coeficiente de actividad) y cómo responden a las diferencias de potencial entre las distintas fases (lo que conducirá a una expresión para potenciales de electrodo). = m@. (11. por(Recuadro 8.Porejemplo. su potencial químicoestaríarelacionadocon sumolalidad m. pi = p y + R T In (mi/mo). 8) también aportan evidencia al respecto: se observarían descensos mayores de la presión de vapor y mayores presiones osmóticas que lo esperado si las moléculas se disolvieran. El objetivo de la primera parte de este capítulo es encontrar la dependencia de yi respectoa mi. un electrodo metálico sumergido en una disolución de electrólitos). (1 1.peropermanecieranindisociadas.. En primer lugar. el conocimiento de la electroquímica de equilibrio constituye una base para entenderlos y. El potencial químico de una disolución real se escribe de manera similar. lacatálisis y aplicaciones biológicas. -+ O.: +u . --* O. pese a que pueden calcularse los coeficientes de actividad de los iones individuales./m' cuando m.y el de un anión univalente.para asignar una parte a los cationes y otra parte a los aniones. Es más. = py Los p o representan los valores ((ideales)). A unamolalidad m. por total de losiones en ladisolucióneléctricamente neutra es . = m' de ladisolución real. y por tanto al coeficiente de actividad.: + RTlny+ + RTlny-.1. el coeficiente deactividad puede estar muy alejado de la unidad./mo cuando m.uy + qp? + pRT In a . La disolución tiende a la idealidad (en el sentido de la ley deHenry)sólo a molalidades bajas.4) 1/2. Como se verá. y la actividad tiendea m. . = 1.11. el coeficiente de actividad tiende a la unidad en el mismo límite: yi 1 y a.X. debido a que éste es un estado hipotético. . para aplicaciones prácticas se introduce el coeficiente deactividad idnico medio (símbolo: y+): '/i= (Y+?-) (11. no hay forma de desmenuzar experimentalmente el producto y+y.1 LAS ACTIVIDADES DE LOS IONES EN DISOLUCION 271 Tal como se explicó en el capítulo 8.u? + q p .l(b) Coeficiente de actividad i6nico medio Si el potencial químico de un catión univalente se designa por . pese a que el potencial químico adquiere su valor estándar cuando a. + qRT In a + qp(0 + p R T l n y + + qRT1ny-. que se disuelve originando una disolución de iones M + I z + ' y X-lz-l en la proporción p : q. la ventaja de esta definición es que todas las desviaciones de la idealidad se incorporan a la actividad.u. Lo mejor que puede hacer un experimentador es asignar a partes iguales las desviaciones de la idealidad a ambos tipos de iones.= p. Introduciendo el coeficiente de actividadiónicamediadefinido en general como se puede expresar estepotencial químico como donde ambos tipos de iones comparten idénticamente la responsabilidad de la no idealidad. - Il. y se expresa el potencial químico total por p = u . Enotras palabras. El últimoresultadopuedegeneralizarsepara el casodeuna sal M.u+. El potencial químico total es p = pp+ = p.: + p? + 2RT I n ? + distribuyéndose así equitativamente el término no ideal.u-. ladisolución no está entonces en su estado estándar. Así pues. por lo quelos efectos delasinteraccionesestán contenidos en el último término. + m. entonces el potencialquímico p+ +p- + p? + R T l n a + + R T l n a =u . igual que en el caso de los no electrólitos. Una vez que se conozca su dependencia de la concentración y de otras propiedades de la disolución. se supone que estlin en sus posiciones promedio finales (corno en Fig.2). Entonces se calcula el trabajo necesario para cargar los iones.pero en las cercaníasde union dado hay un exceso de contruionrs (iones decarga opuesta). Por tanto. 11. los cationes y los aniones no están distribuidos uniformemente en la disolución. 11. la I 1. el potencialquímico. Fig. para simplificar. en cambio. Este cambio en potencial químico es l a diferencia enla función de Gibbs y el estado real cargado. la disolución es eléctricamente neutra.272 CAPITULO I 1 E12FCTROQUIMICA DE EQUIL.2 TEORIADEDEBYE-HÜCKEL Las disoluciones electrolíticas sonmarcadamenteno ideales.2 Para calcular las interacciones eléctricas entre los iones. se puede decir que probablemente lainteracción coulómbica sea laresponsableprincipal de la desviación de la idealidad. imaginemos unadisolución en la cual todos los iones mantienen sus posiciones reales.1). . perodondetodas las interaccionesion-atmósferahansidoeliminadas (Fig. se puede investigar el efecto del potencial químico sobre propiedades termodinámicas como constantes de equilibrio y solubilidades.decualquierioncentraldisminuyena consecuencia de la interacción electrostitica con su atmósfera iónica.IRRIO: IONFS Y ELECTRODOS El problema principal que queda por resolver es el cálculo del coeficiente de actividad iónico medio. La energía de interacción entre dos moléculas neutras disminuye según 1/R6. debido al largoalcance de las interacciones electrostiticas entre sus iones. La energía y. sino que los aniones tienden a encontrarse próximosa los cationes y viceversa (Fig. 11. un iondeterminado tiene próximos máscontraionesque iones de su mismo tipo. el cilculo del coeficiente de actividad se reduce a evaluar el cambio en el su valor real. portanto. I1.1 El modelo implícito en la teoria de Debye-Hückel es la tendencia de los aniones a . la energía de interacción coulómbica entre dos iones cargados disminuyesegún 1/R. A temperatura y presi6n molar entre el estado hipotético no cargado . que van y vienen en todas direcciones. Se trata ahora de formular este efecto cuantitativamente.1). 11. Esta simplificación es la base de la teoría de Debye-Hückel para disoluciones iónicas. Toda la desviación de la idealidad se supone debida a la interacción clectrostitica de u n ion con su atmósfera. Su teoria es un excelente ejemplo de laforma en que se identifican las características físicas esenciales de un problema para luegoexpresarlas cuantitativamente: el modelo es complicado. pero cada etapa está orientada porun conocimiento claro de las ideas fisicas que l o fundamentan.Enpromedio. y de los cationes encontrarse a cerca de los aniones. Por tanto. Fig. pero con sus cargas anuladas. Globalmente. 11. Entonces. encontrarse alrededor de los cationes. Como resultado de ello. La distribución promedio de carga no nula alrededor de un ion se denomina atmcisfera icinica. donde R es su separación.2ta) EI modelo Los iones de carga opuesta se atraen entre sí.sin alterar su potencialquímicocuando las cargasdelosionesrecuperan distribución promedio. Esta ((neblina))esférica de carga opuesta que rodea un ion dado se conocecomo su atmds/im icinicrr. el trabajo eléctrico necesario para cargar el sistema.901 = -0. no cargado --$ estado real. Lo anterior sugiere la siguienteestrategia: 1) Se designa al potencial químico de los iones en la disolución ideal por p'.2.2.6) resulta que el coeficiente de actividad para los iones en la disolución real está dado por p = po 2) La diferencia p proceso - + sRT In y*. AGm = p - el po. 1 se da un breve repaso a la electrostática.. (1 1. 1-2. este cambio en la función de Gibbs corresponde a we. (11. 11.11.) Este es el potencial de un ion aislado en el vacío.48 kJmol" o Respuesta.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL 273 constantes. En disolución se requieren dos modificaciones. (11.2.de CaCl. entonces el potencial en r es di = ( z .2(1)) La atm6sfera 16nlca El potencial coulómbico a una distancia r de un ion de carga zie c#+ es = (z.901.52 kJmol" o Comentario.(ac) es 0. Calcular el trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. o Método. Determinar el trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada.I Mediciones del tipo que se describe más adelante muestran que a 298 K. el problema se reduce ahora a encontrar la distribución final promedio de los iones y evaluar el trabajo de cargarlos cuando están en dicha distribución.e/4n~~)(l/r).3 kJmol"] 11.010 mol kg. el disolvente reduce la fuerza del potencial (Fig. El trabajo es negativoporque. se identifica con el trabajo eléctrico. si la permitividad eléctrica es E .1) con S = 2 y R T = 2.3).. en promedio.2.48 kJmol") In0.010 mol kg" de KCl(ac) es 0. En primer lugar.2) (En el Apéndice 1 1 . we. El coeficiente de actividad iónico medio de 0. a partir de la ecuación (11. los iones se atraen mutuamente más de lo que serepelen entre sí. el coeficiente de actividad iónico medio de 0.3a) . = sRT In y + = 2 x (2. Estas declaraciones se combinan para dar Es decir. o Ejercicio. Luego.3) Como el factor zie/4ns aparecera con frecuencia.1. e / 4 n ~ ) ( l / r ) . w. o In y * = (p - p")/sRT. 3) AG. p" se identifica con el cambio en la función de Gibbs molar para estado ideal hipotético. Utilizar laecuación (11. Obsérvese que estamos trabajando con energías considerables. lo designamos por Zi y se escribe +i = ZJr. necesario para cargar los iones manteniéndolos en su distribución promedio final.732 a 298 K. EJemplo 11. 5 (el valor en (a) se reduce uniformemente en un factor 1/1.3).1 se danalgunos valores depermitividad relativa. y no se unen para formar un cristal. Por ejemplo. el potencial es menor que en el vacío.274 CAPITULO 11 ELECTROQUIMICADEEQLJILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS rjnm -0. . Se dice que el ion central está apantallado por la atmósfera. Un sensor imaginario para medir el potencial en las cercanías de un ion. El parámetro r. símbolo: E.6 - (E.) mediante E = Enlatabla 11. y como eo = 1. r / r D = O. denominado longitud de apantallamiento o longitud de Debye. rD=3.2. el potencial apantallado es virtualmente el Agua Amoniaco Etanol Benceno 78. Esta es una de las razones de que el agua seaundisolvente tan bueno: la reducción de las interacciones coulómbicas por efecto del disolvente es tan fuerte que los iones interactúan sólo débilmente entre sí..4 (E. de forma que a una distancia dada el potencial coulómbico se reduce enaproximadamentedosórdenesdemagnitud respecto a su valor en el vacío. Cuando hayapantallamiento y los ionespuedenconsiderarsecomocargaspuntuales.5) y (c) un potencial coulómbico apantallado correspondiente a rD = 3.0nm. para el agua a 25 "C.9 22.3 Dependencia de la distancia de (a) el potencial coulómbico en el vacío. Como E. determina cuánto disminuye el potencial respecto a su valor coulómbico puro (véase Fig.8 - Fig. La permitividad se suele expresar en función de la permitividad relativa (o constante dieléctrica.= - 4 1.1 Permitividades relativas a 298 K. el potencial apropiado para utilizar es el potencialcoulómbicoapantallado.r/rD).5. = 78. > 1.30 2. La segunda modificación del potencial se debe a la atmósfera iónica. en el cual l/r se sustituye por (l/r) exp (. entraría en la atmósfera iónica débil de carga opuesta al alejarse del ion central. 11. 11.4 (a .0 nm) Potencial coulómbico puro -0.2 - -0. y entonces el potencial disminuiría más rápidamente de lo que predice la ecuación (1 1.54 16.5. Esta reducción es considerable en muchos disolventes. Cuando rD es muy grande. E. (b) el potencial coulómbico enun medio de permitividad relativa 1.274 TABLA 11.3)..5) -Potencial coulombico puro -0.= 1.33 "C) 24. ebJkT. 11.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL 275 mismo que el potencial no apantallado. Sustituyendo la ecuación (11.5) . el potencial producido por una distribución de carga está dado por la ecuación de Poisson (Apéndice 11.2(c)La densldad de carga Peter Debye y Erich Hückel consideraron que la densidad de carga promedio en cualquier punto procede de la competencia entre la atracción electrostática del ion central por sus contraiones y los efectos disociadores del movimiento térmico.11. el potencial apantallado es mucho menor que el potencial no apantallado.4) por el potencial. de forma que z + es positivo y z . El potencial apantallado en un medio de permitividad E es LaincógnitaeslalongituddeDebye rD. se necesita otra ecuación para p i . en el infinito): N .&q$/pi. Para una distribución de carga esféricamente simétrica./J: J J = e-z. (11. en una posición donde el ion central i origina un potencial 4i con respecto a su energía en el infinito (donde el potencial es cero) es AE = zjeq$. Cuando r . La distribución de Boltzmann [Sec. inclusoadistanciascortas. La diferencia en energía de un ion j de carga zje.. En este caso. O. resulta = ri = de forma que -pi/&. la deinteracciónelectrostáticapromedio es pequeñacomparadacon interacción iónica dominaría sobre el movimiento térmico y los iones se unirían formando un . se puedeutilizarlasiguiente forma simplificadadelaecuacióndePoisson: (l/rz)(d/dr){rz d4Jdr} = -pi/&. la densidad de carga (la carga por unidad de volumen.2. número de iones j por unidad de volumen donde el potencialescero' con = AE = z j e 4 ¡ . que es una ecuación para el parámetro desconocido r. de forma que el potencial depende sólo de la distancia.y N3 es la densidad numérica en La densidad de carga a una distancia r del ion i es la densidad numérica de cada tipo de ion multiplicada por la carga que tiene cada uno: ( z j e esla carga delion j.l(d)] da la proporción de iones en esta posición con relación a la proporción en el seno de la disolución (es decir. es pequeño. sin embargo. Por tanto. Puedehallarse resolviendo una ecuación para 4.es negativo. Esosignifica que M. de volumen de disolución). En esta expresión N j es la densidad numérica de iones del tipoj (el número de iones j por unidad el seno de ladisolución. En electrostática.) En este momento se puede efectuar una importante simplificación suponiendo que la energía kT.2.1).-número de iones j por unidad de volumen donde el potenciales 1 4i N. para resolverla primero hay que conocer la densidad de carga p i . símbolo: p i ) a una distancia r del ion central i es idéntica en cualquier dirección. Si fueragrande. 7) o sea. + m . la expresióngeneral se simplifica a + I = $(m+.648 x lo4 C mol. 11. = m.) Para el caso de dos tipos de iones. mip es la cantidad por unidad de volumen. la magnitud de carga por mol de electrones (1F = 9. Suponiendo que es pequeña.2).7).me/kT)4i.5) para rD no presenta ahora dificultad: donde F = e N . Los términos que no se han escrito (representados por los puntos suspensivos) se suponen demasiado pequeños para ser significativos.l) pese a que la concentración es la misma. porque en la atmósfera predominan los contraiones).1 se resume la relación entre fuerza iónica y molalidad en una forma fácilmenteutilizable. ( I I . totalmentedisociado. (En general el sumatorio no se limita a un solo tipo de catión y de anión. z?)/m". para escribir la + . en función de la fuerza iónica. se puede usar el desarrollo ex última ecuación en la forma pi = (.IRRIO: I O N E S Y EI.2.queorito (y m .4) y luego la densidad de carga mediante laecuación (11. lafuerzaiónica es I = $(m.= m). La resolución de la ecuación (1 1.2. Esta es la etapa de linealizacidn del desarrollo (porque solamente se conservan los términos lineales de 4 y se descartan losdemás).) / m o = m/m". (1 1.iz2+ = 1 + x + ...) Luego introducimos la fuerzu idnica (símbolo: I). ( m j es la cantidad porunidaddemasade disolvente. y N . la multiplicación por N . convierte las cantidades en números. Elprimertérminodeldesarrollo es nulo. En el recuadro 1 1.aparecen al cuadrado. donde m es lamolalidaddel soluelectrólito (1.FCTRODOS sólido. es la constante de Faraday.paraunelectrólito (1.. que es adimensional: Como se verá.: m. = m y m + = 2m.2.276 CAPITULO 1 1 ELECTROQUIMICA DE EQUII. es la constantedeAvogadro. y la fuerzaiónica es mayor que para el electrólito (1. para un ginalos iones 2M' + X2-.2.A'Lz-)e ~ (A'.2(d) La fuerza i6nica + El factor J + ~ ~ + z $ _ Y ? z ? puede simplificarse como sigue: en primerlugar. La expresión para la densidad de carga alrededor de i.porquerepresenta la densidaddecarga en una disolución uniforme.z+ + ./r"O. . la fuerza iónica deuna disolución de la misma molalidad m es I = $(m+ + 4m-)/me = 3m/m0. El valor de rD determina el potencial mediante la ecuación (1 1. la fuerza iónica aparece con frecuencia al analizar disoluciones iónicas. Por otra parte.. ya que z + y z .lrfz?)(e24i/kT)+ . 1 ) totalmentedisociado(unelectrólito en el cual z + = 1 y Jz-1 = I). y la disolución es eléctricamente neutra.'). porque m.6a) Obsérvese cómo I resaltalas cargasde los iones. sino que se extiende a todos los tipos presentes en la disolución. la densidad de carga y el potencial son directamente proporcionales (pero designo opuesto. Por ejemplo. de molalidades m + y m .2. densidades numéricas en función de lasmolalidades mediante se expresan las donde p es la densidad de la disolución (virtualmente igual a la densidad del disolvente debido alas bajasmolalidadesconsideradas). es decir. es pi = -(2pe21N. y no sólo la que procede de cantidad la distribución de Boltzmann.(ac) a 298 K.648 x lo4 Cmol")' (9.0nm. 9 9 7 g ~ m (=0.entonces rD aumentacon la temperatura.7 nm] o Comentario.enlapráctica. Ejercicio.vp. C1. Tomar p = 0 .11.8).l) se relaciona con la molalidad por I = mime (Recuadro 11. Esto es razonable. de forma que rD = 0. en realidad disminuye para el agua al aumentar la temperatura.l) en disolución acuosa a 298 K cuando la molalidad es 0. Además. la longitud deDebyedisminuye al aumentar la fuerzaiónica: cuanto mayor seala concentracióndeiones. el efecto ((ordenador)) delioncentralesdébil y la atmósfera iónica es difusa.2.la que da ladependencia global de la temperatura.5 de la tabla 11.1 y el valor de E. Utilizar la ecuación (11. .4.5 x 8.314 x 298. Esto se ilustra en lafigura 11. la longitud de Debye aumenta al aumentar la permitividad: cuando E.15 Jmol") 2 x (0. el resultado anterior significa que puede imaginarse la atmósfera como una capa de carga esférica a una distancia de 3. incluso una baja concentración de iones altamente cargados puedeformarunapantallamiento efectivo. como I = 0. Calcular rD para una solución de 0.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL 277 Ejemplo 11. Sin embargo. La fuerza iónica de un electrólito (1. o Respuesta.01.28 x x (1 kgmol") x Z m2)/I.01 mol kg" de CaCl. rD = 3.1). ~.997 -~ x IO3 kgm-3) de la tabla 0. Por último. Más o Antesdeutilizarestosresultados se debe comprobar si laexpresión para lalongitudde Debye es fisicamentecorrecta. como lafuerza iónica resalta la carga de los iones.1.porque el movimiento térmicodispersalaatmósferaiónicaydebilitasuefectode apantallamiento (lo quecorrespondeaunaumentode TI)).01 mol kg. es grande. (78.997 x lo3 kgm-3) x (9.854 x = = J" C2 m") x (8. = 78. Esta predice que si se ignora la dependencia de ladensidady permitividadconrespectoa la temperatura. adelante se demostrará que rD se interpretacomo la densidadde la atmósfera iónica. En este caso. r.2 Calcular la longitud de apantallamiento para un electrólito (1.305nm/11'2. En segundo lugar.0nm (aproximadamente 10 radios iónicos) del ion central.más efectivo es el apantallamiento. o Método.I . l) y resultó -0.3 En el ejemplo 11. $atmos. El dibujo muestra el tamaño de la esfera para diferentes tipos de carga (m = 0.. debido a su propia atmósfera es equivalente al potencial de una única carga de signo opuesto.(0) es dw. Por tanto. (11.. dq (Apéndice 11.2te) El coeficiente de activldad La estrategia de cálculo de los coeficientes deactividad implicala determinación del trabajo eléctrico necesario para cargar el ion central cuando ya está rodeado por su atmósfera iónica.2. es necesario conocer el potencial en el ion debido a su atmósfera. el potencial debido asu atmósfera sería $a~rnos(~) = -(q/4nE)(1/rD).l . a una distancia r. Confirmar si la etapa de linealización es aritméticamente válida en este caso. la atmósfera iónica actúa como si estuviera concentrada en una capa esférica a una distancia rD del ion central. = +.1 se calculó el trabajo de cargar una disolución 0... El trabajo de añadir una carga dq a una región donde el potencial eléctrico es $a..52 kJ mol.2.01 mol kg"). Si la carga del ion central fuera q en vez de zie. 1 nm 1 11. .. que rodea al ion central.1).01 molkg" de un electrólito (1. 11.10) Ejemplo 11. que es la diferencia entre el potencial total [dado por la Ec. el trabajototalparacargar completamente una cantidad unitaria de iones es (1 1. Porconsiguiente.4)] y el potencial debido al propio ion central: El potencial en el ion (a r que r -+ O: = O) se obtiene entonces tomando el límite de esta expresión a medida Este resultado sugiere otra interpretación de la longitud de Debye: demuestra que el potencial en el ion central de carga zie..4 La atmósfera iónica es equivalente aunacapa esférica de carga. --¡e. Comprobar si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. de radio rD. Por tanto.278 CAPITULO I I ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS Fig. 1) resulta que el coeficiente de actividad iónico medio es donde S ma que =p + 4.29 kJ mol" Por tanto.'. para la cual y * = 0. simplemente] De la ecuación (1 1. Comparar los valores para una disolución de 298 K. por la ecuación (11. El trabajo total es la suma del trabajo necesario para cargar los cationes y los aniones. Las técnicas de medición se describen en el próximo capítulo. rD = 3. Al menos.5 x 8.2 con I = 0. y si se convierten los Para agua a 298 K.509.pero se esperaquetodas lasdisoluciones concuerdenconesta ley en el límite de molalidades arbitrariamente bajas.0 nm. Para comprobar lo anterior.2. Respuesta.11. para rD dada por la ecuación (11. meJoras y extensiones En esta sección se examinarán los resultados de medir coeficientes de actividad. Laprimeraparte del cálculoimplicalasustituciónenlaecuación (11. Ahora se puede utilizar la expresión logaritmosabase 10. we= = -(9. se enumeranalgunos valoresexperimentales de los coeficientes de . Delejemplo 11.2tf) Pruebas experimentales.1 mol. cuando ladensidades 0. Las disoluciones iónicas de molalidad moderada pueden tener coeficientes de actividad diferentes a los valores dados por esta expresión.2. ¿Es válida la linealización? 0. sostenibles. se recurrealaexperimentación.en buena concordancia con El valor de eq5/kT cuando rD = 3.648 x lo4 C mol. y algunas se presentan en los problemas al final deéste.01 molkg" de CaCl.8).10). y las aproximaciones. Esto da la ley límite de Debye-Hückel para agua a 298 K en la forma 78. como requiere = el valor experimental. o Comentario. El nombre cdey límite)) se aplica por la misma razón que para gases.088. En la segunda parte. la aproximación. el trabajo total requerido es -0. de for- -Iz+z-I(F2/8n&rDN. para lny.54.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL o o 219 Método. o Ejercicio.10) utilizando la expresión numérica para la rD obtenida en el ejemplo 11.Entonces.1)2 8n x (78. decidir si z+eq5/kT es mucho menor que la unidad.RT). deberían concordar siel modelo fuera correcto.732 a kJ [ -3. 11. es eq5/kT = e2e"/4ncrDkT que es sustancialmente menor que uno.022 x loz3mol") x (3. sugiriendo que la teoría de Debye-Hückel es fiable a molalidades muy bajas.0 x 10-9m) -0.997 g cm-3 y lapermitividadrelativaes A = 0.2.01.2. esto da la neutralidad debe cumplirse que = pz+ + qz- = O.Enla tabla 11. La concordancia entre los valores experimentales y teóricos es buena. 0.2.854 x 10"2J" C'm") x (6. Sin embargo. El valor de rD también es consistente con la aproximación de linealización.2.4).2.por la ecuación (11.(ac).0nm.58 kJ mol". a una distancia promedio (es decir. rD) del ion central. 280 CAPITULO I 1 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES mimo KC1 CaCl.524 0.12) La longitud de Debyedel denominador del primer factor depende de la raíz cuadrada de la fuerza iónica [Ec. donde el potencial es q5a. a 10-4mol kg-'.12) es casi la unidad. La coincidenciaa bajas molalidades (menores que 0. (11. Al utilizar esta forma del potencial.607 0. y se tratará en primerlugar.4'/r)e-(r"rl)'ru para r > rIr donde A' es independiente de r [de hecho. A' = ZJ(1 + rl/rD)].2.2.902 0.1 1) lleva ahora a lgyi = -{A/(1 + rI/rD)} Iz+z-lfi.peronodespreciable en comparación con rD (de forma que rI z rD/lO). el denominador de laecuación (1 1. y se recupera la expresión de la ley límite. (11.725 0. la expresión para el trabajo de carga se modifica.mos(r1). Cuando ladisolución es muydiluida. Si losiones tienenun radio rl.01 0.8)].o Y ELECTRODOS TABLA 11. demostrando así que las aproximaciones son válidas sólo amuy bajas concentraciones. (3) se combinó la ecuación esféricamentesimétrica dePoissoncon la distribución de Boltzmann y se linealizólaexpresión resultante y (4) las desviaciones de la idealidad se adscribieron sólo a interacciones coulómbicas. rD z 10 veces este radio. la m i s fácil de eliminar es la que respectaal tamaño del ion.2.01 a 0. dependiendo del tipo de Valencia) es impresionante y una evidencia convincente para probar la validez del modelo.11). porque ahora la carga se aplica a la superficie del ion. las desviaciones por encima de estas molalidades respecto a las curvas teóricas son grandes.5 se muestran algunos de estos valoresrepresentadosgráficamenteen función de laraíz cuadradadela fuerza iónica y se comparanconlasrectasteóricasbasadas en la ecuación (11.13) donde A* es otra constante. Lo anterior indica que la suposición de cargas de tipo puntual es insostenible incluso a molalidades moderadas (mayores el potencialde queunos mol kg-'). haciéndose notar el apantallamiento sólo a distancias mayores. la aproximación (1 + x ) .l) demolalidadcercana iónico. y así laexpresióntiene l a forma 1gyi = -{M1 + A*JT))lz+z-l& (1 1.mol kg".yexplicalasdesviaciones .2.001 mol kg-'.2 Coeficientes de actividad iónica media en agua a 298 K actividad de sales con diversos tipos de valencias.732 0. Esta forma le permite al potencial poseer su fuerza coulómbica total en la superficie del ion (cuando r = rI).x conduce a la ley ampliada de Dehye-Hiickel: Esta predice que lasdesviaciones de la ley límite debencorresponder a un aumentode los coeficientes de actividad (el segundotérminoadicional es positivo). En la figura 11. 1 1. que equivale a suponer que los iones son de tamaño despreciable. ¿Cuáles son las aproximaciones y cómo se pueden eliminar? Se hicieron cuatro aproximaciones: (1) se utilizó la permitividad del seno de la disolución. El criterio para la aproximación anterior es rl/rD << 1. Cuando la concentraciónde los ionesaumentahasta el puntoenque rI espequeño. pero a molalidades de 10.La mismasecuencia de pasos que condujo a la ecuación (1 1.2. cabeesperarque apantallamiento coulómbico tome la forma q!+ = (.' z I .001 0. 0.966 0.2.888 0.770 0. De todas estas aproximaciones. (2) se ignoró el tamaño de los iones tratándoloscomopuntos. Sin embargo. rD z 100 vecesel radio Para unelectrólito (1. La etapa de linealización ignora efectivamente esta competencia.5 Demostración experimental de ley la Fig.00.5 [pero no explica las desviaciones negativas de los electrólitos (2. lo que impide la interacción entre iones en la misma atmósfera: cadaionintentaconstruir su propiaatmósfera al mismotiempoqueestásiendoagrupado alrededor del ion de interés.4- -00. pesea quelateoríasóloesaplicable a molalidades muy bajas. En la figura 11. Hasta que se disponga de esa teoría hay queutilizar la ley límite de Debye-Hückel [Ec. pero la dificultad principal está en la propia estructura delmodelo. (11.11. por lo que no son libres derotar en respuesta a los camposde los otros iones.1l)].2. especialmente para extrapolar datos a baja fuerza iónica.8 O 4 8 16 12 1001 1 ' 2 Fig.6 La ley ampliada de Debye-Hückel límite de Debye-Hückel. que se considera como parámetrovariable.Sinembargo. A estas altas molalidades. para extrapolar datos a bajas molalidades. El defecto fundamental es combinar la distribución de Boltzmann con la ecuación de Poisson. O 4 8 10011'2 12 - . sigue siendo útil en esa región.2 TEORIA DE DEBYE-HUCKEL 281 i a +I - A M -00.6 se muestraunacurvatrazada segúnesteprocedimiento. 11. y aceptarquelasprediccionessonválidassólopara disolucionesdebajafuerzaiónica. (1 1. lamentablemente es muy dificil cuantificar este efecto.2. de forma que sólo es válida en el límite de dilucióninfinita. positivas de la ley límite mostradas en las curvas experimentales de la figura 11. donde la atmósfera es infinitamente difusa. La ecuación se ajusta a las curvas experimentales eligiendo un valor apropiado para la constante A*. .14)].la permitividad relativa de ladisolución en la región entre los iones es muy distinta a la observada en el seno de la misma. Pese a que existen concuerda con los datos experimentales en un desviaciones notorias fuerzas a iónicas moderadas.1)]. y se pueden utilizar fallando molalidades a mayores.14) explicaalgunoscoeficientesdeactividadenunintervalomoderadode disolucionesdiluidas. para disoluciones iónicas.2.Esevidente que la ecuación (11. o la teoríaampliada [Ec. intervalo más amplio de molalidades [como se laspendienteslímitecuando I + O estánenbuenamuestraaquípara un electrólito (1. En realidad aún se está a la espera de una teoríaautoconsistente. fundamentales para la comprensión de la fusión nuclear controlada y de los gases de escape de los cohetes. Dicha teoría probablemente se basará en una visión dinámica de los iones en disolución. perosigue concordancia con la teoría.noobstantesiguesiendounaaproximaciónpobreparamolalidades cercanas a 1mol kg".6 t . 11. pudiendo recurrir a técnicas usadas para explicar las propiedades del plasma (gases ionizados).2)]. Se han hecho diversos intentos para mejorar la ley límite. debido a que la mayoría de las moléculas de agua entre los iones son aguas de hidratación. 11. generando un potencial menor). las transferencias electrónicas ocurren en direcciones espaciales aleatorias y no hayunacorriente eléctrica neta.282 11. En el seno de la disolución.3 CAPITIJLO I I ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS EL PAPEL DE LOS ELECTRODOS Muchas reaccionespueden reducción y una oxidación: considerarse como el resultado de una Reduccidn: A + e- + A-. Otra forma de provocar lareacción es tenerlasdisoluciones de A y B en compartimentosseparados y conectarlascon un circuito eléctrico quehagacontactocon lasdisoluciones mediante dos electrodos. pero ahora deben extraerse electrones de la . donde la reacción en la celda es impulsada por una corriente eléctrica generada externamente. la cual se reduce. y ocurren sinrealizarun expande o se contrae). dejando. la oxidación corresponde a la transferencia de electrones desde B al electrodo. Luego. uno de los cuales actúa como fuente de electrones y el otro como sumidero [Fig.7 Cuando tiene lugaruna reacción en el seno de unadisolución (a). En el caso de una electrólisis.7(b)]. Esto se debe a que las especies que están sufriendo la reducción (A) extraen electrones de su electrodo (el cátodo). En este caso. de forma que los electrones descargados por B puedan pasar a A. Flujo de electrones c ” Cátod La reacción induce sobre el electrodo un potencial positivo respecto con negativo respecto con disolución a la La reacción induce sobre el electrodo un potencial disolución a la Fig. por tanto. Oxidación: B + + e-. B’ Una forma de provocar la reacción redox es mezclar A y B. y se puede utilizar para realizar trabajo. B pierde su electrón en uno de los electrodos. I/ siel sistema se [Fig. los electrones sondepositados enunelectrodo y se extraen de otro. circula una corriente eléctrica por el circuito externo.deforma que existe unflujo de corriente neto que se puede utilizar para efectuar trabajo.7(a)]. En una pila electroquímica que actúa como fuente de electricidad (denominada pila yuluúnica) el cátodo está a un potencial mayor que el ánodo. 11.3ta) AtIOdOS y catodos El electrodo donde tiene lugar la oxidación se denomina ánodo. ya que entonces el electrón liberado por B en la etapadeoxidación es transferidoa una A cercana. a medida que transcurre la reacción. cargándolo negativamente (es decir. 11. 11. las direcciones espaciales de las transferencias electrónicas son aleatorias trabajo útil (aparte del trabajo p . generando un potencial mayor). Cuando la reacción tiene lugar en una pila galvánica (b). En el ánodo. el ánodo sigue siendo (por definición) el lugar de la oxidación. una carga neta positiva en éI (es decir. y A lo recibe del otro. Ambos electrodos de esta pilaelectroquímica deben conectarseporun cable. el electrodo donde tiene lugar la reducción se denomina cátodo. . 11. Los iones que ya están en ladisolución atraen electrones del electrodo y los átomos neutros M resultantes se adhieren a su superficie. Las consideraciones mencionadas se resumen en el recuadro 11.3(b) El potenclal electroquímico El trabajo efectuado al agregar una especie cargada a un sistema con un potencial eléctrico 4. Apenas se produce un pequeño desequilibrio de cargas. + (n Carga negativa sobre el electrodo r Fig.8). Si la especie es un ion de carga z.Cadaionqueabandona electrodo deja atrás z electrones. Consideremos ahora lo queocurrecuando se introduce un electrodo metálico M en una disolucióndel correspondienteion metálico M"' (Fig.11. Por consiguiente. Si la carga es negativa en el equilibrio.e. 11. y así éste tiende a adquirir una carga positiva. la función de Gibbs molar parcial de los iones en la fase cargada. es diferente al efectuado cuando el potencial es nulo. si ésta es positiva.2. el observador percibirá que el electrodo tiene un potencial negativo. porque se requiere menos trabajo para acercar la carga de prueba positiva. mientras que la disolución en las cercanías del electrodo adquiere una cargaligeramente positiva (b). para atraer hacia él los aniones. el ánodo debe hacerse ahora positivo respecto al cátodo.e4. está relacionada con el potencialquímico en la misma fase no cargada (pi)por donde F es la constante de Faraday. y en el cátodo debe haber una cantidad de electrones disponibles para la reducción. porque se necesita más trabajo para trasladar una carga de prueba positivadesde el infinito hasta un electrodo cargado positivamente que hasta un electrodo no cargado.un observador externo detectará un potencial eléctrico positivo. Por tanto. por lo que se dice que el potencial de la disolución es mayor que el del electrodo. Se trata ahora de calcular los potenciales eléctricos de estos electrodos en contacto con disoluciones de sus iones. debe efectuarse un trabajo mayor que cuando se acerca al electrodo. deformaque éste adquiereunacarga relativamente negativa. dependiendo de la situación del equilibrio. Algunos de losiones del sólido el se desprenden y migranhacialadisoluciónenformadeM'+. estableciéndose el equilibrio redox M'+(ac) ze. 11. En (a).8 Cambios de carga en la superficie de los electrodos. el potencial electroquímico (símbolo: pi). se igualan rápidamente lasvelocidades de escape y de retorno. así será el signo de carga neta sobre el electrodo. deformaque el proceso de disolución acumulaunacarga negativa sobre el electrodo y una carga positiva en ladisolución. los cationes abandonan el electrodo metálico. Cuando unacargadeprueba positiva se acerca a la disolución. es z. Esto es equivalenteala condensacióndecationes metálicos sobre la superficie del metal.e M(s). el trabajo por cantidad unitaria de iones traídos hasta el sistemadesde el infinito. es decir.3 EL PAPEL DE LOS ELECTRODOS 283 especie. y los electrones y átomos metálicos están en el electrodo metálico. (1 1. Lo opuesto es válido para un ion negativo en la misma región: es menos reactivo. los iones M'+ están en la disolución cuyo potencial eléctrico es 4diroluci6n. disolucibn D c . entre los que se cuentan Ag I Ag. Todo lo que se ha analizado hasta el momento en relación con las propiedadesdeequilibrioesaplicablecuandoestán presentesregiones de diferentespotencialeseléctricos. que se designapor M'+ I M. Existen numerosos ejemplos. y por el mismoraciociniodel capítulo 10: En el equilibrio: . Este es el electrodoionmetálico 1 metalde la figura 11. (1 1.. metal = .} = O.3.meta. un electrodo de plata en contacto con una disolución de iones plata (como una solución de nitrato de plata) y C u Z t 1 Cu.284 CAPITULO 1 1 ELECTROQUIMICA DE EQCJILIBRIO. debido a que los átomos de M no tienen carga.fases.3.+ M(s). u c i b n + Z& . d i z o . En el presente caso. y . La condición de equilibrio puede escribirse entonces en función de estos potencialeseléctricos utilizando PM". un electrodo de cobre en contacto con iones cúpricos (como una disolución acuosa de sulfato de cobre). un potencial electroquímico en el electrodo metálico. el potencial electroquímico de cadaespeciedebe ser el mismo en todas las .üM" = ~e + ZF4disoluci6nr .3) donde pdisoluci6n denota un potencial electroquímico en disolución. siendo la únicamodificación que.iimela. IONES Y ELECTRODOS Cuando un ion positivo (zi positivo) está en una región de potencialpositivo. 11.3. el potencial electroquímico es mayor que el potencial químico: esto corresponde a una mayor tendencia del ion a escapar de la región o a experimentar cambio químico.4) . las sumas apropiadamente ponderadas de los potenciales electroquímicos de los ((reactivos)) y de los{(productos). considérese el tipo más simple deelectrodo.2) En el equilibrio.F4metal.( . en el equilibrio. en el equilibrio.üM .3tc)La diferencia de potencial interfacial Para ver cómo se utiliza el potencial electroquímico en un cálculo. y j i M = pM.son iguales. ü M z + . Por consiguiente. El equilibrio redox de interés es entre los iones de M" en disolución y los litomos del metal y electronesdel electrodo sólido: M'+(ac) + ze. Esta modificación de los potenciales químicos de los iones por potenciales eléctricos sustenta toda la electroquímica. la djfererencia depotencialeléctrico (símbolo: A4) a lo largo de la interfazmetal/disolución es (1 1.9. cuyo potencial eléctrico es 4metal. a 25 "C. pM} ( 1 1. En la sección anterior se vio cómo proceder en un caso particular. la diferencia de potencial estándar (símbolo: A4') está dada por el primer término de la derecha de la ecuación.2 mV. la diferencia de potencial depende de la actividad como sigue: + A4 = ( l / z F ) { p M z -+ zpe- - + (RT'/zF) in uMl+. para un valorgeneral de actividad. Se puedecomprobar si esta ecuación proporciona predicciones fisicamente correctas. éstos tienen mayor tendencia a abandonar la disolución. por lo que tienden a aumentar la carga positiva de esteúltimo.7 mV) In 10 = 59. al aumentar su molalidad). produce un aumento de la diferencia de potencial a través de una interfaz M + 1 M en (25. la diferencia de potencial aumenta (haciéndose el metal más positivo respecto a la disolución).5) Esta expresión se puede simplificar. aumentar la actividad en un factor 10. El metal inerte actúa como fuente o sumidero de electrones. Esto concuerda con la idea de que a medida que la actividad de los iones en disolución aumenta. 11. Entonces. emigrando hacia el electrodo.10. Se burbujea gas sobre la superficie del metal mientras éste permanece sumergido en una . pero no participa en la propia reacción redox.11.4ta) El electrodo de gas I metal inerte El diagrama esquemático para un electrodo de gas I metal inerte se muestra en la figura 11.7 mV.4 EL POTENCIAL ELECTRIC0 EN LOS INTERFACES 285 El potencial químicode losiones dependede su concentración en ladisolución a través de pMz+ = &+ RT In a M z +donde .3. Como RT/F = 25. Cuando losionestienenactividad unidad.4 ELPOTENCIALELECTRIC0 EN LOS INTERFACES La diferencia de potencial eléctrico a través de una interfaz puede relacionarse con los potenciales electroquímicos de las especies implicadas en el equilibrio redox. La ecuación expresa que a medida que la actividad de los iones en disolución aumenta (es decir. 11. Por tanto. ahora se generaliza el procedimiento para otros tipos de electrodos. uMi+es su actividad. su potencial electroquímico es igual a su potencial químico. Los electrones están en el Por tanto. El electrodo se designa por (a) G f I G. + . I M.4.1) Los potenciales químicos se expresan ahora en función de las actividades de los iones y de la fugacidad del gas: pGT= pg- + RT h a . de forma que cabe esperar que su potencial se haga más positivo. El equilibrio redox es: + e-(metal) eiG.2a) . Se tratará explícitamente el caso (a). o Método. f significa ahora fip'. Ejemplo 11. I M o por (b) G .e G . Utilizar RT/F = 25.al . donde el potencial es 4metal.4.&. Supóngase que el gas se comporta idealmente a las presiones consideradas y. si el gas es (a) hidrógeno.2) para un gasenequilibrioconsusiones negativos univalentes. y fiG2. o Respuesta.} A 4 = 4me. la disolución debería contener iones H + y si es (b) cloro. esto conduce a - + ~4 = ~4~ . G'(disoluci6n) - pG-.4.4disoluciónr + (RT/F)I~(uG-~"~). Reordenando la ecuación (1 1. por tanto.F4metalj pG2(g).dirn.disoluciÓn 1+ peC.286 CAPlTULO 11 ELECTROQUIMICADEEQUILIBRIO: TONES Y ELECTRODOS disolución de iones relacionados con el gas.4 Se burbujea cloro gaseoso sobre un electrodo de platino sumergido en una disoluciófi acuosa de cloruro de sodio a 298 K.+ aparece en el numerador del término logarítmico.disoluciÓn = pG+ be-. . reemplace fugacidad por presión.4.2) predice que A 4 aumenta al aumentar uG+.ZpGz. Escribirlaexpresióncorrespondientea la ecuación (11.1) para obtener la diferencia de potencial resulta A4 = + (l/F){pg+ p e - - -$pE. la condición de equilibrio es (PC+ + F d d i s o l u c i ó n ) + (pe- ~ F 4 metal} = t!-kiz(g). la ecuación (11.gas' Como el gas no tiene carga. actividad unidad.69 mV. y luego se generalizarán los resultados para incluir el caso (b). y los iones.( R T / F )In (aG-/fl!'). donde. la diferencia de potencial a cualesquiera fugacidad y actividad puede calcularse a partir de Esta ecuación tiene físicamente sentido.I G. la diferencia de potencial interfacialmetal/disolucióntienesuvalor estándar
[email protected] . debería contener iones C1-. (1 1.6d.Entonces.(g). Cuando el gas tiene fugacidad unidad. (11.(g) + e. electroquímicos y los potenciales eléctricos son + F4disoluciónr bG+. para simplificar. Por ejemplo. Como a.Por consiguiente. pGz(g)= & + R T In ( f / p o ) . La condición deequilibrioparalareacciónredox iC.4. lasrelaciones entre lospotenciales electrodo metálico. Por el mismo argumento anterior.( a c ) es &l(g) = . = metal = PC . Al aumentar la actividad aumenta la tendencia de los iones positivos a descargarse en el electrodo. Los iones están en ladisolución.uci6n. donde el potencialeléctrico es 4disoluci6n. Calcular la variación enla diferencia de potencial al aumentar la presión del cloro de una a dos atm. que se analizará en profundidad más adelante.9 mV.4. 11. se puedeimaginar al electrodocomo un sistema en lasalinsoluble.1 1.( R T / ~ F ) I ~ (~~(. ionescloruro).(g). Por ejemplo. todo ello inmerso en una disolución de iones X-.6)]. debido a que el equilibrio se desplazadesde Cl. (11. Un ejemplo común es el electrodo C1. dedos interfaces.11. la variación en la diferencia de potencial a 298 K es A4(2 atm) .4 EL POTENCIAL ELECTRIC0 EN LOS INTERFACES 287 Por consiguiente. La importancia deeste tipo de electrodos se debe a la dependencia de su diferencia de potencial de la actividad del ion X. de forma que Red designa u.2a) teniendo en cuenta que + In (Ox/Red) = In ( f ' / 2 / a . de forma que Ox representa a f1I2. Ox designa la forma oxidada. Ejercicio.F/F)In .en disolución.(g) e.Capa de MX Fig. Para calcular la diferencia de potencial. Consiste en un metal M recubierto con una capa de salinsoluble MX.4(b) El electrodo ion I sal insoluble I metal El diagrama esquemático de este electrodo se muestra en la figura 11.)= -In ( ~ . unaentre el electrodometálico y losionesmetálicos r'A .-. [Debe comprobarse si incluye al potencial del electrodo ion metálico I metal dado por la Ec.l f " ~ ) .I AgCl(s) I Ag(s). y v es el número de electrones transferidos en la reacción redox (v = 1 para los casos considerados hasta el momento en esta sección). Se verá que la ecuación (11. f>1 q La forma más sencilla de recordar las expresiones deducidas hasta ahora es por la actividad (o fugacidad) de la formareducida elevadaa la potencia donde Reddesigna adecuada. para iG. . Comentario.la consiguiente extracciónde electrones desdeel electrodo hace que este se haga más positivo.(g) haciaCl-(ac).3. Hallar una expresión dela diferencia de potencial de equilibrio para la reacción redoxG2(g) + + 4e. 11.3) es aplicable a cualquier tipo de electrodo. plata) recubierto por una sal insoluble (por ejemplo. y la especie oxidada es iG.11 El electrodo ion I sal insoluble I metal consiste enun metal (por ejemplo. El potencial depende de la actividad de los aniones en disolución. C A =~ ~9~ .G-(ac). y se puede recuperar la ecuación (1 1. La diferencia de potencialaumentaalaumentarla presión del gas. .4.A4(1 atm) = (R. El electrodo se designa por X-(ac) I MX(s) I M(s)./2 o o = 8. .S 2G2-(ac). la especie reducida es G-(ac). cloruro de plata) y sumergido en una disolución de los aniones de la sal(por ejemplo. v = 1).= 8.69 mV. inicialmente. de forma que ucI. Por ejemplo. y el electrododehidroquinonu. la variación en la diferencia de potencial es Adf . Entre otros ejemplos están el Fe2+.'. La diferencia de potencial esti dada por laecuación (1 1.05 mol kg. F e 2 + . En el siguiente capítulo se verá cómo hacerlo.3 x 10. a.Cl.3). El equilibrio total es MX(s) + e (metal) e M(s) + X-(ac).(s) eHg(l) Cl-(ac).t Ag(s) Cl-(ac).4).. partir u ~ de .. donde Ox es la forma oxidada (por ejemplo. En una disolución saturada de cloruro de plata a esta temperatura. la molalidad del Cl-(ac)aumentasúbitarnentc a0. Ejrrcicio. cuyo equilibrio redox es 1 G 2. tanto en el electrodo Cl-(ac) I AgCl(s) 1 Ag(s).010mol kg". Utilizar los datos de la tabla 11. la diferencia de potencial depende de la actividad de los iones cloruro. AI agregar cloruro depotasio. y dependc de la actividad de los iones cloruro. + + + + Ejemplo 11.5 Calcular la variación en la diferencia de potencial a través de u n electrodo de CI (ac) I AgCl(s) I Ag(s) cuando se agrega un exceso de 0. pero el término electrododeoxidacidnreducción. Por tanto. Comentario.17V.28 V] 11.288 CAPITULO 11 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS MX(s) + e" $ M(s) + X -(S).2 para convertiresto en actividad. Utilizdr también ti6lP = 25. o electrodo redox. donde el equilibrio es AgCl(s) e. y Red con ~ ~ ~ ~ a. la diferencia de potencial dependede la actividadde los aniones en disolución. y la otra entre los aniones X-(s) del revestimiento de sal insoluble y los aniones X-(ac) en disolución: X"(s) e X -(ac).' de KCl(ac) a 298 K. la actividadde los iones CI en la disolución saturada es muy baja.06 x o o - In 1. Este último electrodo es el modelo de importantes reacciones biológicas.= 0.3 x = -0.' de KCl(ac) a una disolución de electrodo de calomelano a 298 K (para la cual. C1 1 Hg. Fe'+(ac)) y Red es la forma reducida (por ejemplo..como en el electrododecalomelano. Fe3+I Pt. El electrodo redox se expresa por Red. la actividad media es 1. Ox I M.en cuyo caso.Cl. cuyo equilibrio es Fe3+ + e.906.010mol k g . suele reservarse para el caso en que una especie existe en disolucidn en dos estados de oxidación. Calcular la variación en la diferencia de potencial a l agregaruna disolución de 0.(s) I Hg(l). resulta Identificando Ox con uMX(s)r A4 = Ado + (RT/F)In(I/ax ) debido a que las actividades de sólidos puros son la unidad. El coeficiente de actividad iónico medio para una disolución de 0.4. o Método. Adaptando este resultado. donde el equilibrio es iHg. La diferencia de .spuestu. se puede determinar la solubilidad del cloruro dc plata. resulta Como ya se anticipó. Reordenando. aligual que la actividad de los iones cloruro. El equilibrio es Ox + ve- = Ked".4(c)Electrodos de oxidaci4n-reducci6n Todos los electrodos implican oxidación y reducción.Cuando sólo se encuentrapresenteclorurodeplata. [ -0.= F e 2 + . o Rc. donde M es un metal inerte que tiene contacto eléctrico con la disolución.(la ~ ecuación ~ ) ~(1 1.7 x lo-?).Adi = --(R6(:'F){ln9.4.010mol kg ' de KCl(ac) es 0.00906. ya que se desdibuja. Un ejemplo simple es la unión entre disoluciones de diferente concentracióndeácidoclorhídrico. Estudiar la interfaz es bastante dificil.(b) Enel equilibrio.4. 11. En lugar de tratar la diferencia de potencial como procedente del equilibrio redox. . más voluminosos.Lasformasde eliminarla se describirán al tratar las pilas en el capítulo 12.. Este ion tenderá a difundirse a la solución más diluida. se puede imaginar un control de la posición de equilibrio modificando la diferencia de potencial conuna fuente externade potencial. Si hay unamembranade división entredos disoluciones.12). En consecuencia. lo que origina el potencial de unicin líyuida. Considérense dos disoluciones de diferente concentración de una sal MX. después del breve periodo inicial. se establece una diferencia de potencial (Fig. (a) Inicialmente hayunamigración netadecationes (en este caso)de izquierda a derecha a través de la membrana.11. también se difunden. 11.En la unión. se satisfaga.launión entre ellas se puede estabilizar. y el potencial generado resulta bastante fácil de calcular. La diferencia de velocidad inicial de difusión produce una diferencia de potencial en la unión.4(d) Uniones líquidas y potenciales de membrana Cuando dos solucionesiónicas están en contacto. la concentraciónde las especies reducida y oxidada se ajustaráde forma que el equilibrio. Esto proporciona el control eléctrico sobre el equilibrio.4. 1 1. la velocidad depaso de los cationes es la misma en ambas direcciones.cuando se ha generado una diferencia de potencial entre las disoluciones.4 EL POTENCIAL ELECTRIC0 289 OH O potenciala través de la interfazdisolución ecuación (I 1. tal como está expresado en la ecuación (1 1. La difusión no Membrana Carga neta negativa Carga neta positiva Fig.12 La formaciónde un potencial de membrana. y aRedson las actividades de las especies en disolución.3): E N LOS INTERFACES I metal puede escribirse directamente a partir de la donde a. Hay una Interpretación alternativa para esta última ecuación que le confiere una importancia más amplia. lamovilidad de los iones hidrógeno produce sudifusiónhacialadisolución más diluida.no puede seguirlo. pero el anión X . se producen diferencias de potencialeléctrico. y se verá que en la práctica es más útil eliminar launión líquida que tratar de establecer su magnitud. pero inicialmente lo hacen de forma más lenta. Si se puedeasegurarque la diferencia de potencial interfacial es Ab.deforma que se establece una pequeña diferencia de carga. los iones cloruro. los iones se difunden a la misma velocidad. separadas por una membrana permeable sólo a M'.5). ajustándose estepotencial a un valor tal que. Esta diferencia de potencialtieneuna función particularmenteinteresante en la transmisiónde los impulsos nerviosos. la estructura de la membrana se ajusta. a su debido tiempo.dejándola lista para el siguiente impulso. N). es la permititlidud reluticu. donde la cantidad adimensional c . que concuerda bastante bien con el valormedido. co es una constante fundamental. en la disolución B. y a. las bombas de sodio y potasio reestablecen la diferencia deconcentración.. la condición de equilibrio es j i a = p.7 mV) In (1. La variación en la diferencia de potencial activa el sector colindante de la pared celular. La ecuación fundamental de la electrostitica es que da la magnitud de la fuerza de Coulomb que actúa entre dos cargas q I y q 2 separadas una distancia r en el vacío. J).1 ELECTROSTATICA Fuerza electrostútica (unidades: newton. = - 1: Fdr = S: -(4142/471~. Un ejemplo importante de un sistema de membrana similar al descrito es la pared celular biológica. cuando el nervioestá inactivo hayunaaltaconcentraciónde K t dentrode las células y una alta concentración de Na' fuera de ellas. esta condición es La expresión de esto en función de las actividades de M + proporciona la diferencia del potencial deequilibrio A 4 = q5a en la forma - donde a. debido a que han pasado iones positivos a la disolución y liberaron aniones en ella. La concentración de K + dentro de la célula es entre 20 y 30 veces la del exterior. Después del impulso.erioi Ab z (25. = 8. Bombas de K ' y Na' se presentan en todo el sistemanervioso.. Esta última normalmente se escribe c = &.290 CAPITULO I I ELECTROQUIMIC'A DE EQLILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS continúa indefinidamente porque la separacióndecargacreadaretarda lamigración de los cationes y. la fuerza se obtiene en newtons. Si /I es la disolución más concentrada. cuando los potencialeselectroquímicos de los cationessean iguales aambosladosde la barrera.4ex.0) ( l / r 2 ) d r = (qlq2/4n~0)(1/r). más permeable al K * que al Na' o al CI ~. Si las disoluciones se designan por CI y /I.120) = -77 mV..70 mV.r2j. desde el infinito hasta una distancia r de una carga q 2 es w. Cuando la carga se expresa en coulombs (C) y la distancia en metros. Cuando las cargas están separadas por u n medio distinto al vacío. Esto produce un descenso en el potencial de la membrana a medida que los iones de Na' fluyen hacia el interiorde la célula. pasando el impulso del potencial colapsado a lo largo del nervio. En función de los potenciales eléctricos. Trabajo eléctrico (símbolo: w e .donde c es la permitiairlad del medio. y se mantiene a este nivel por una operación de bombeo específica activada por el ATP y controlada por enzimas. el sistema alcanza el equilibrio.J" C 2 m"). Cuando la pared celular se somete a un impulso de aproximadamente 20mV.fuerza X distancia. . La diferencia de potencial a través de la pared celular es aproximadamente . del medio..unidades: joule. Si el sistema esti cercano al equilibrio.. es la actividad de los iones M ' en la disolución x.. donde ji es el potencial electroquímico de M + . APENDICE 11. El trabajo implicado en traer una carga 4. esta diferencia de potencial es positiva: bz> 40. la permitioidad en el rucio (E. a través de la pared celular sería la diferencia de potencial q5interior . haciéndose permeable al Na'.E. la fuerza se reduce a F = (qlq2/4nc)(1/.854 x x 10. El trabajo es la integral de . o constante dieléctrica. 3 Calcular las masas de Ca(NO. es unamagnitud vectorial) es el gradiente negativo del potencial eléctrico: E= V es el gradiente. cargando al soluto hipotético en el estado ideal no cargado a 25 "C. Reddy. Plenum. Intensidad del campo eléctrico (símbolo: E.25 mol kg-' de Na. Robinson y R. V = i(d/dx) -V4. Nueva York.Fe(CN). Nueva York. Durst.065 M de un electrólito 1 : 2. ¿Cuál es el coeficiente de actividad iónico medio del electrólito? A11.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 291 Potencial eléctrico (símbolo: 4. en un medio de permitividad uniforme se reduce en un factor E. La intensidad del campo eléctrico(que. unidades: C m-3). O M . + i(d/dy) + &(d/dz). Owen. L.15mol kg" de KNO. Harned y B. 0.1 Calcularlafuerzaiónicadeunadisolución de 0. G. con 4 = (q2/471~0)(1/r). El potencial eléctrico producido por una distribución de carga dada es la solución de la ecuación de Poisson: v24 = -P/Eo. es 1. Treatise on electrochemistry. 1974. + donde V2 = (d2/dx2) (@/ay2)+ (a2/az2). Nueva York.. K.AcademicPress.5)].. & a lo largo de x.2 Calcular la fuerza iónica de la disolución formada al mezclar 800g de una disolución acuosa de 1. Nueva York. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A11.). 1961. con 1 V = 1 J C-'). Ions. A11. MacInnes. Modern electrochemistry. Wiley-Interscience. sería necesario consumir 1. también lo es el potencial que genera.554. la magnitud de la fuerza sobre q1 también puede escribirse F = 41E. A11. and membranes. 1959. A11. unidades: volt. Cuando la distribución de carga no es puntual. A. Koryta.2. N. B." ed. y la ecuación se reduce a la forma usada en el texto [la anterior a la (11. Amsterdam. Ionic solution theory. para elevar su fuerza iónica a 0. R. J. z.Si la densidad de carga es esféricamentesimétrica. y. Londres. Estimar la actividad del ion cloruro en esta disolución.25 mol kg- A11. A. Nueva York y Butterworth.04 kJ de trabajo eléctrico..05mol kg" en NaBr. Bockris y A. S.Al igual que la energía de una carga 41 puede escribirse V = q l $ .aligual que lafuerza. 1982. 1970. H.6 Lasproporcionesde no electrólitosenuna .. T h e physical chemistry of electrolyte solutions. Esta energía potencial se escribe V = 414. Reinhold. Nueva York. donde E es la magnitud de la intensidad del campo eléctrico producida por q 2 .5 Para preparar 5 dm3 de una disolución acuosa de 0. H.03 mol kg" en KC1 y 0. R.. Dover. Kortum. a 25°C. Elsevier. y. D..) La forma particular mostrada es el potencial de Coulomb.con vectores unitarios i.5 mol kg" de NaCl con 300 g de una disolución acuosa de 1. electrodes. El efectuar un trabajo V ) delsistema en la de la magnitud recién calculadaaumenta laenergíapotencial(símbolo: misma cantidad. H.4 El coeficiente deactividadiónicamediade una disolución acuosa de 2 M de CaC1.). V. 1958. A. US Government Special Publication 314.SO.04mol kg-' en K. J. 1962. Stokes.NaCl que debenagregarsea500gdeunadisoluclonacuosa de 0. LECTURAS ADICIONALES Electrolytesolutions (2. T h e principles of electrochemistry. Ion-selective electrodes. 4 se conoce como el potencial generado por la carga q 2 . se expresa en función de la densidad de carga (símbolo: p. unidades: V m"). (Es importante distinguir entre potencial y energía potencial. Friedman. Wiley-Interscience. 1952. 9275..Utilizar estos datos para A1l.I(FeC1.I .casdiluidas.8 A 25 "C. .l .850 g cm-. puede escribirse a(M. '. La densidad de lamezcla usada fue 0.(SO. = 22. Calcular la energia libre de Gibbs molar estindar de formación para el CaF. los problemas siguientes permitirin practicar su uso.5)]. los datos del problema A l 1.a -33 C.020 mol kg..(SO. de una djsoluclon de una sal M.7 Para una disolución acuosa de 0. enfunciónde tando gráficamente Igy. a 25 ' C es 0.en 11.010 mol kg.).0010 mol k g .. p(NH.10 mol kg.014.X.9 El potencial de Coulomb esdelargoalcance.+%p++4.FeCI.(SO.). I. y AI. portamiento limite correcto.6 El otro grupodemagnitudesmencionadasen 11. acuoso..2 Demostrarquelas fuerzasiónicasdedisolucionesde KCI.. fuerzaque ejerce el protón sobre la capa completa deelectrones. Es unacantidadbásicapara el análisis de disoluciones iónicas.500 M hipotética. (8.9024 y 0.I de yoduro de magnesio a (a) 25 "C 11..I .4 Se preparóunadisoluciónagregando 5 g de lativa y a la consecuentesupresióndelasfuerzas KC1 y 5 g deFeCI.001. .162 x x 10.10 El potencialapantalladodeCoulombesde u n alcancemuchomenor.3 Calcular lafuerzaiónicadeunadisolución Y (b) 0 C.7 Expresarlasactividadesdelassales KCI.I y 0.FeCI.15 atm. mimo) y y es el coeficiente de actividad paramolalidadesde 0.puedeaplicarsea sofuerzaiónica de la disolución? lucionesmásconcentradas. CuSO. a portantes utiliza la pila electroquímica.9 3.10 Téngase un electrododegashidrógenoinmersoenunadisoluciónacuosadeHBra 25 C. A11." PROBLEMAS 11. y CuSO. al agua como disolvente. AI.50 mol kgel coeficiente de actividad iónica media de LaCI.8 Estimar el trabajoeléctricoparacargar 11.). kJ mol. 0.(b) 1 m y (c) lo6 km'? 11. ¿. Calcular la variaciónen ladiferencia de potencial electrodo-disolución al cambiar la concentración de HBr de 0. 0. en función de I"'. que la actividad y c.400nm.Cui1 fue la permitividad relativa de la mezcla? estimar el valor de A* en la ley extendida de DebyeHückel.3 partir de p(MpXJ = pp(M) + qp(X).0.debidoa su altapermitividad re11.9 x I O .292 CAPITULO I 1 ELEC'TROQUIMICA DE EQUILIRRIO. Sin embargo.m". con yi = 0. siel radiode éstaes(a)IOcm.Cuál eslalongitud 11. en los problemassiguientesseveránalgunosmétodosalternati11.20 mol kg. para tenerlamismafuerzaiónicaqueuna 0.020 mol kg.X.1. 11. MgCI. 0. 0. con 11. vos. 0.69 g c m .020 mol kg ~ ' Utilizar . 0. 0. es . de 0. = 1. confirla molalidad m y de los coeficientes deactividad mar que la ley de Debye-Hückel proporcionael comiónica media.Demostrar.sinembargo.0010mol kg" en amoniaco liquido a -33 'C? La disoluciónde 1 molkg-de KCI? densidad del disolvente es 0. El productodesolubilidaddelCaFzes a 25 ' C .) = 4m. La ecuación de Gibbscuadradodela superficie delacapa.I(MgC!.1. loscoeficientes de actividad iónico medios de HBr en tres disoluciones acuosas diluidas son: 0.00 dm3 de una disolución de 0.005 mol kg-' a 0.907 a 0.002. 0.11 La teoríadeDebye-Hiickelpermitecalcular la longitud de apantallamiento en disoluciones ióniI(KCI)=m/m'.69 g cm y c.010 y iónica media (r$yT4)1/(p+q1..100 mol kg.(SO..2. 0..9519. Calcular el porcentajedeerroren el valor dado por la ley limite de Debye-Hiickel. Primero.'C para un electrólito 2 : l de molalidad 0.930 a 0. RepresenMgCI.14 Calcular los coeficientes deactividadiónica mediadedisolucionesacuosasdeNaCla 25 C (en realidad.con y + = 0. ¿Cuál esla '.Repetir el cilculo del problema 11. ¿.303.005. 11.a 100 g deagua.)J = 15m/mQ y I(CuS0.12 La teoriadeDebye-Hückel no estilimitada CuSO.con este últimodisolvente. A esta temperatura.) = 0.15 Pero.5 ¿Qué molalidaddebetenerunadisoluciónde de apantallamiento en el caso de una disolución de CuSO. Los valores experimentales son 11.9649.2.6).1 La fuerza icinicu se definió en la ecuación (1 1.cientesdeactividad? Uno de los métodosmásimmente no cargada de (a) NaCI. con un electrón en cada centímetro trabajando un poco con ella. Muchosde ellos se basanenlaecuaciónde Téngaseunacapaesféricadeelectronesrodeando Gibbs-Duhem [Ec.9 utilizando el potencialde la ecuaE. 11. estan relacionadas con sus molalidades como sigue: cibn (11.005 mol kg. como se veri 25 "C y (b) In.l fuera 0.)=_6mim0. en el capitulo siguiente. A11.)=3m~m".8712.Cui1 esla de Coulomb entre los iones. A11. por lo que se comenzará un único protón.879 a 0.13 Calcular el valordelcoeficiente A de Debyeeste capitulo fueron las actividades medias y los coeHiickelparadisolucionesenamoniacoliquidoa ficientesdeactividadiónicamedia.679. . La energia libre de Gibbs molar estindardeformación del CaF. hallar una expresión para la fuerza iónica en función de la concentración e expresada en mol dm-3.. IONES Y ELECTRODOS mezcla liquida se seleccionaron para preparar un disolvente en el que la longitud de Debye a 25 . donde m essumolalidad 11.24).cómosemidenenrealidad los coefi2.I en KC1 y de 0.8. pero rD = 10cm.Hallar su valorenunadisoluciónde I[Al.) = pPqqyP. = 22. La presióndelhidrógeno se mantienea 1. 24 La solubilidaddeuna sal varía si ladisolución contiene otra sal con un ion común. y por tantolasactividades.. su molalidad.001 0. Sealaconcentraciónsaturada ro.303A. 11. su actividad. determinándose el número de iones presentes por mediciones de conductividad. En los siguientes problemas se tratan algunos de estos efectos..iA'm'''.$c.20 La constante de ionizacidn de un electrólito ácido MA se define por K. Supóngase que esto es así para AgCl y BaSO.) d6T. donde A' = 2.2184 0. demostrar que el coeficiente osmótico a una molalidad m determinada está dado por = 1 . Para hacerlo. y calcular sus productos de solubilidad sabiendo que las disoluciones saturadas tienen concentraciones 1. de una sal M.UtilizarlaecuacióndeGibbs-Duhempara deducir que d In a.Expresar el K.2417 5. + + 11.I/m. es la constante de ionización (en función de las actividades). Utilizar los datos proporcionados paraconfirmarquela ley límitedeDebye-Hückel 293 predicecorrectamente el comportamiento límite de y a bajas concentraciones. 11. 11. donde K .17 La constante crioscópica del agua es 1. Deducir la expresión d In aA = (MA.156. y m. de forma que puede calcularse a partir de tablas de datos termodinámicos.5 11.26 Calcularlasolubilidad delAgBr enuna so- . Ahora se puedetrabajarcon éI cuantitativamente. y aA. donde las actividades son las de los iones en la disoluciónsaturada.22 Una de las propiedades de una sal que varía con las diversas interacciones iónicas es la solubilidad. Kps. = (.y que la disolución saturada está tandiluidaque y + z 1. Comoprimerpasoparaencontrarlamencionada relación. + 11./Kr)d6T.21 El valor de pK. en funcióndela molalidad m y del coeficientedeactividadiónica En mediode los ionesenladisoluciónsaturada.4(c). MA. m 103c/M a lo3 c/M a 0.l/rnK.) d6T deducida antes.696 1..25 Investigarelefectodeconsiderarlasdesviaciones de la idealidad. donde 6T es el descenso.0829 0.9115 0. El grado de ionización a del ácido acético se midió a 25 "C en un intervalo de concentraciones.Representandográficamente en funciónde m"' verificar queabajasconcentraciones se cumple el comportamiento correcto descrito por la ley limite. en agua.3211 2.={a(Mf)a(A-)/a(MA)}. en función de recta ( K c es laconstantedeionizaciónenfunción de la concentración y c es la concentración de MA).25 para el descenso del punto de congelación en función de la ecuación de Gibbs-Helmholtz.43 12. pero ahora sin suponer que la disolución es ideal. sabiendoqueafuerzaiónicacero su valor es 4.0540 11. = 1 - +(m) + :1 (km4fl)dm. y luegodeduciendoque -Iny.a4}.020 3.858 K/ (mol kg.36 36. Se desprende que la presión de vapor(y en consecuencia las propiedades coligativas) del disolvente debe depender de las actividades de los iones que contiene.')..050 mol kg" de KCI? Utilizar la expresión deducida en el problema anterior.1114 0. donde m es la molalidad del soluto. La primera supone que el coeficiente de actividad para el soluto está dado por la ley límite de Debye-HückeL Aceptando esta suposición.414 0.0280 0.005 0. Considérese ahora la solubilidad de saturación en una disolución que contiene una concentración c de alguna sal NX 1 : 1 librementesoluble y totalmente disociada.0283 0.PROBLEMAS Duhem relaciona los potenciales químicos.23 El productodesolubilidad es una constante de equilibrio. 11. Demostrar que la solubilidad de MX es ahora cb = i(c2 + 4Kps)1/Z. donde aR es la actividad del soluto.K. que se disuelvegenerando los iones M+lz+l y X-1"-'.:es la MMR del disolvente. 11. de un ácido se define como -1g K.18 La otra forma de utilizar el resultado del problema 1 1.. verificar si es una línea el gráfico de Ig K . &uá1 esel coeficiente deactividadiónicamediodeuna disolución de 0. Hay dos formas de trabajar con la expresión d In a = (..peroconsidéresequeaún se puedeutilizar laleylimitedeDebye-Hückel.1238 0.15 implica reordenarlo de manera que pueda utilizarse para medir los coeficientes de actividad. Supóngase que la fuerza iónica está dominada por la sal libremente soluble agregada.. este es el efectodelioncomún descrito en lasección 9. respectivamente. 11.5393 1.010 0. del disolvente y delsoluto.16 El coeficienteosmcitico de un electrólito 1 : 1 se define por 4 = 6T/2mKr. Supóngase que una sal MX 1 : 1 tiene un producto de solubilidad Kps.34 de x M y 9.19 Al disolver KC1 en agua se observaron los siguientes descensos del punto de congelación. Al disolver cloruro de sodio en agua se observaronlossiguientesdescensosdelpuntode congelación.10 M de ácido acético a 25 "C. se repite el cálculo del problema 8. se define por Kp.Comenzarhallandodd/dm. 11.1 y considerando y + z 1.={aP.002 0. y no simplemente para comprobar alguna teoría relacionadaconellos. El productodesolubilidad. pero tomando el valor de de la ley límite (Problema 11. Calcular la solubilidad delAgBr en agua a T utilizando los datos de la tabla 4.Demostrarque c'o K ps 10zAfiIC.X.16) para la integración de m = 0 a 0. + m/mol kg" lo3 6T/K 0. Es importante recordar que 6T depende de m. disolucionesmuydiluidas(comolasdesalespoco solubles).51 x M. que en disoluciones infinitamente diluidas + 1. Utilizar la ley límite de Debye-Hückel para estimar el valor de pKH donde ccpriman indica la constante de ionización en función de la concentración para 0. los coeficientes de actividad pueden igualarse a uno.316 18.010mol kg".. para medir la solubilidad a alguna concentración y después. ¿Cual es l a dependencia de la diferencia de potencial con respecto a la presión de G.Deducirunaexpresiónpara la solubilidad de una sal I : 1 muy poco soluble. = Kb.O...29 Otra forma de determinar loscoeficientes de actividadesescribir K. + .575 0. . esta cantidad se analiza con más detalles en el siguiente capítulo..? Ténganse en cuenta los coeficientes de actividad (Problema 11.1. aun cuando no existan iones comunes.K. es reversible con respecto a los iones hidróxido.(g) seG'-(ac).01 M de KBr. 11.. El producto de solubilidad no cambia. ténganse en cuenta los coeficientes de actividad.e 2Cr3+(ac) 7H20.001 1. hallar K.28 ¿Cuál es la solubilidad delAgCl enlas siguientesdisolucionesa 15 "C: (a) 0.Aumenta o disminuye ladiferenciadepotencial al aumentarlapresión? Fundamentar fisicamente la respuesta.27 La solubilidaddeunasalsemodificacon la presencia de otra sal.01 M KNO. Sb I Sb. donde Kb? es el productodesolubilidadexpresadoenmolalldades y K.010 1. Calcular K. Cr.01 mol kg" a 0. + 11. (b) 0./kg) 1O5m'/(molAgCl/kg) 0. 11. siendo la diferencia de potencial eléctrico2.05 mol kg.004 1.1M KCI. por consiguiente.. tienden a moverse a regiones de potenciales relativamente positivos.conocido K.0 V? Demostrar que los iones negativos 11.650 donde m' eslamolalidaddesaturación. pero se modifica su relación conlaconcentración..598 0. 11. altera los coeficientes de actividad.006 1.34 Considerarunelectrodo que responde a l equilibrio entre iones cromo (111) y iones de óxido de cromo (VI). estando ambas a 298 K? 11. I O H .En cuánto cambia la diferencia de potencial cuando se transfiere el electrodo desde una disolución fuertemente ácida (pH N O) a una disolución fuertemente alcalina (pH 2 14).Escribirla expresión paraladependenciadeladiferenciade potencial a través de la interfaz electrodo disolución enfuncióndelaactividadde O H .01 M KC1 y (c) 0.547 m/(mol MgSO. ¿Cuántocambia l a diferencia depotencialinterfacial cuando la molalidad del NaOH se modifica de 0.002 1. a partir de la tabla 4.25).l . es la combinación apropiada de los coeficientes de actividad.482 0.Hallar el producto de solubilidad termodinámico (extrapoland o a fuerza iónica cero) y el coeficiente de actividad iónico medio cuando m' = 0. La solubilidad del AgCl en sulfato de magnesio acuoso se midió a 25 "C y dio los siguientes resultados: m/(mol MgSO.33 El electrodo antimonio 1 óxido de antimonio.30 ¿Cuál es la diferencia en potencial electroquímicocuandounion C u f 2 pasadeunaregiónde la disolución a otra.(g)es proporcional al pH de la disolución.294 CAPITULO I 1 ELECTROQUIMICADE EQUILIBRIO: IONES Y ELECTRODOS lución acuosa que contiene 0. debido a que l a adición de iones cambia la fuerza iónica de la disolución y. según l a reacción Cr./kg) tO5m'/(mol AgCl/kg) 0. + Deducir una expresión para la diferencia de potenciala través de la interfaz del electrodo.en la solución. 11.'? Utilizar la ley límite deDebye-Hückelparaestimar los coeficientes de actividadrequeridos.003 1..O:-.32 Elaborar una expresión para la diferencia de potencial a través de un electrodo gas 1 metal en el cual l a reacciónes iG. 11.004 mol kg.? .-(ac) + 1 4 H f ( a c ) + 6e.31 El pH de una disolución se define por pH = = -1g a(HC). Demostrar que la diferenciadepotencialatravésdeunelectrodode Pt I H.O.437 0. por lo que ha tenido un papel importanteenmedicioneselectroquímicas. . Electroquímica de equilibrio: pilas electroquímicas . . La razón del éxito del puente salino es que (tal como se vio en la Sec. Por último. Se verá que es potencial entre dos electrodos combinados para formar una posible analizar el equilibriode reacciones en función de los potenciales deelectrodode los procesos redox implicados.1 Unapilaelectroquímicasimplesinuniónlíquida.IRRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS INTRODUCCION En este capítulo se analiza la informaciónquepuedeobtenerse al estudiar la diferencia de pila electroquímica. se denomina pilu electrolitica. Comolasalestátanconcentrada(aproximadamente 4M). se verán aplicaciones de la electroquímica a problemas químicos típicos. Cuando produce electricidad se denomina pila galvhnica. como en la pila de Daniell. La contribución de una unión líquida al potencialpuedereducirse(aaproximadamente 1-2mV) uniendo los compartimentos electrolíticos por medio de un puente salino. y determinaciones analíticas. 12. la diferencia de potencial a través de los terminales es la suma algebraica de las diferencias de potencial a través de las dos interfaces electrodo/electrólito (esto se precisara más adelante).2(a): el electrodo de cobre es reversible con respecto a los iones Cu2+. siendo poco afectado por los jones de las disoluciones electrolíticas más diluidas que se difunden hacia adentro. 12.llamada potencial de unión liquida (símbolo: &J.. la fuerza de ácidos y bases. hay una fuente adicional de diferencia de potencial en la unión de los dos líquidos: la pila de Daniell es unejemplo de una pila con unión líquida.y el electrodo de cinc es reversible con respecto a Z n 2 + . E. cuando la reacción interna está activada por una fuente externa de corriente. En este caso.4) la difusión de los iones através de una unión líquida origina una diferencia depotencial. 12.1 PILAS ELECTROQUIMICAS Una pila electroquímica consiste en dos electrodos sumergidos en un electrólito. En este caso.2(b)]. como puede verse en la figura 12. Es más. esquematizada en la figura 12. como A-Hilo de Pt Hilo de Pt SCllAg Fig.lta) Tipos de pilas El tipo más simple de pila tiene un Único electrólito común a los dos electrodos. 11. 12.298 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUII. Se hace burbujear hidrógeno sobre el electrodo de platino. En algunos casos es necesariosumergirlos electrodos en diferentes electrólitos. está determinado principalmente por el KC1 que se difunde hacia afuera. También se vera cómo se utilizan las mediciones electroquímicas para obtener los valores de las funciones. que es una disolución saturada (generalmente de cloruro de potasio) en una gelatina de agar [Fig. que comparte un electrólito común (de ácido clorhídrico) con I. otro eiectrodo (deplata/cloruro deplata) . como la determinación de constantes de equilibrio. entalpías y entropías de reacción de Gibbs. En este capítulo se considera la pila como un generador de electricidad.1. como la de la figura 12.(ac) I CuSO. y C1.(ac.3). 12.2(a). como el puente introduce dos potenciales de unión similares entre sí.1 se expresa: donde p es la presión de hidrógeno. el electrólito (por ejemplo. Una pila con una unión líquida. el potencial de unión líquida que originan es en realidad bastante pequeño. en la que los semielementos difieren sólo en la concentración de los electrólitos.2 Unavariante de la pila de Daniell.(ac) Recipiente ZnSO. éstos se contrarrestan mutuamente. (a)Enestaforma hayun potencial de unión líquida en el límite de fasesZnSO. Esta es una pila de concentración sin unión líquida. ácido clorhídrico) está presente a dos concentraciones diferentes. Por ejemplolapila de la figura12. Por último.) I CuSO.Wb) Nomenclatura La nomenclatura de las pilas se basa en la de los electrodos individuales. I C + Fig.(ac). la molalidad de la disolución. 12.12. y m. El último tipo de pila galvánica que se trata es una pila de concentración (Fig. pequeños en magnitud y de dirección opuesta.(ac.1 PILAS ELECTROQUIMICAS (b) Cinc CuSO.se difunden a velocidades similares (por tener casi el mismo tamaño).m. . pero por lo demás los electrodos son idénticos. (b) El puente salino (formado por un tubo en U invertido lleno de una disolución salina concentrada en una gelatina) minimizael potencial de unión líquida.(ac) 299 Puente Cobre salino I I Fig. 12.rn.(ac) poroso ZnSO. 12. Este tipo de pila puede tener o no unión líquida. se designa Zn(s)I ZnSO.3 En una pila de concentración.)I Cu(s). Un límite de fase se desipna por una barra vertical. Laspilas reversibles. 1. m .(ac. queextraenunacorriente despreciable paramedir directamente la DP.Enprimerlugar.(ac.2..1(c) Medictones La observación fundamental de una pila es la medición de la diferencia de potencial (DP) entre los doselectrodos. Por fuerza electromotriz (f.(ac. suelen originar corrientes apreciables cuando están ligeramentedesequilibradas. AsÍ pues. Una pila de concentración sin unión líquida.Esto se suele hacercon un potenciómetroconeste fin. Estas observaciones se pueden resumir en lasiguiente definición.SO. 12. por ejemplo. de una pila sin unión liquida que se puede expresar en general por requiriéndose los electrodos de platino en un electrodo de gas I metal inerte.(s) 1 Hg. como la pila estúndar de Weston: Cd(Hg) 1 CdSOJac. las especies reducida y oxidada se identifican comparando esta forma general de la pila con la especificación Zn(s) I ZnSO.La descripción deun sistema cambianteestá fuera del campode la termodinámicadeequilibrio. pasa poca corriente cuando la pila está ligeramente desequilibrada.4 se ilustran las contribuciones a la f. por lo que una indicación de irreversibilidadesqueseproducepocacorrientecerca del puntodeequilibrio. . las representaciones la de lafigura 12. Si se permite el paso de una corriente. y potenciales de electrodo En la figura 12. sat) I Hg. mz)I Cu(s).e. ) 11 CuSO.redox en los electrodos y. las concentraciones de los componentes cambian. ) il CuSO. por tanto. m 2 ) 1 Cu(s).m. como En muchos casos.estamos trabajando con electroquímica de equilibrio. m . de forma que la pila sin unión liquida de la figura 12. 12. Elsiguiente punto que hay que establecer es que la D P medida está en relación con un proceso reversible en la pila. Esto sugiere una forma de determinar si existe reversibilidad usando una fuente externa de corriente continua para equilibrar la D P de lapila y un microamperímetro electrónico o un multimetro en su modo de corriente. es necesarioefectuar las mediciones sin permitir el pasode corriente.(ac.2(b) se designa Zn(s) I ZnSO. la lentitud de respuesta de estas reacciones a los cambios de potencial.por lo quedebemos medir la DP manteniendo la pila enuna composiciónconstante. Entre las fuentes de irreversibilidad está la lentitud con que ocurre la reacción .m.m. La DP de la pila de Weston. en las que las reacciones de los electrodos son rápidas y sensibles a los cambios de potencial. en la actualidad los potenciómetros han sido sustituidos por los voltímetros electrónicosdigitales. En el caso de la pila de Daniell. se designa de las pilas pueden abreviarse sin ninguna ambigüedad.300 CAPITULO 12 ELECTROQUIMTCA DE EQUILIBRIO: PlLAS ELECTROQUIMICAS La eliminación de la unión líquida se simboliza por 11. es decirun sistemapara comparar la DP de la pila con la DP de una pila estándar.01807 V a 298K. es reproducible y su valor depende sólo ligeramente de la temperatura.e. Si las reacciones del electrodo son lentas.e. símbolo: E ) se entiende la diferencia de potencial de una pila medida cuando no hay paso de corriente y la pila funciona reversiblemente. la corriente cesa cuando lareacciónalcanza el equilibrio (la pila está((agotada))).ltd) F.aunqueestodebeinterpretarseconcuidado. Sin embargo. talcomo se indicaen l a figura 12. La D P total puede expresarse en función de la metal - +disolución + +disolución DP . Es decir.1 PILAS ELECTROQUIMICAS Metal.m.. Red. > E J . siempre se refiere a la diferencia de potencial D E R E C H A .I AgCl 1 Ag tiene un potencial positivo con respecto al otro electrodo. de una pila. de la pila Pt 1 H. Esta convención es confusa. Los símbolos I (izquierda) y D (derecha) se refieren a los electrodos tal como están escritos en la descripción de la pila. indicando que el electrodo H + I H. Esto indica que está cargado positivamente respecto al de la izquierda.m. metal - = +D.e.2 V. = + m e t a l . y a producir reducción en el electrodo del lado derecho.+ d i s o l u c i ó n .41. fluirían electrones desde la izquierdahacialaderecha.. al informar que la f. de -0.41. Zn(s) Zn2+(ac) Cu2+(ac) Cu(s) = +metal. D (y también E. por lo que siempre se expresarán los procesos en función del flujo de electrones. Esta hltimaes el potencial del electrodo del lado derechomenos el potencial del electrodo del lado izquierdo.5 Significación del conveniode signos. Cuando E O. metal . 12.m.+metal. H. Red. La misma pila escrita en la forma Ag I AgCl I HCl(ac) I H. . I HCl(ac) I AgCl I Ag es 0.2 V. lacorriente eléctrica se considera como el flujo de una sustancia cargada positivamente.D .m. de forma que: Según la' ilustración.12.lte) La convenci6n de signos En una pila donde E es positiva. Por convención. Fig. más brevemente. Ox.e. = E. 12. se indica que el electrodo C1. tendría una f.e. en realidad no se permite el paso de corriente (excepto en una cantidad despreciable).l. de forma que el flujo de corriente tiene dirección opuesta al flujo de electrones.4 Los potenciales eléctricos y las diferencias de potencialquecontribuyen a laf. metal E. los electrones tienden a fluir de izquierda a derecha en el circuito externo. D . 12. E en cada interfaz: E = +D. I Pt es negativo con respecto al otro electrodo. donde E . l o que a su vez indica que si se cerrara el circuito entre los terminales. n Fig. 301 Metal. Tendencia del flujo de electrones E=ED-E.I Z Q U I E R D A entre los electrodos de la celda según está escrita. El punto que debemos tener muy en cuenta es que el signo de la 5e. OX.5.e. En una medición de la f.) es un potencial de electrodo. 1 HCl(ac) 1 AgCl(s) I Ag I Pt o. el electrodo del lado derecho tiene un potencial mayor que el del lado izquierdo ( E .m. m. Por tanto. perosolamente si se completa el circuitoexterno y los electronesliberados en el electrodo izquierdo pasan al electrodo derecho.e. .302 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS Una f.e.1 Una de las reacciones importantes de la corrosión en un medio iicido es Fe(s) + 2HCUac) + +O. véase Recuadro 11. e-. E > O indica una tendencia a la reducción Ox.m. en el electrodo del lado derecho.2) a ser el catodo. y una tendencia de este electrodo(por definición. negativa. si la pila tiene una f.1) para relacionar el signo de la f. e. Por tanto. A la inversa.O(I).+ Red.m. El exceso relativo de electrones en el electrodo del lado izquierdo (cuando E > O) indica que la tendencia de la reacción que se está produciendo es una oxidación. de una pila conlatendencia de la reacción total.e. Ejemplo 12.m. entonces se l a reacción esen ladirección opuesta: sabe que la tendencia de Este análisis sugiere un esquema sencillo (Recuadro 12.e.m. Red. en general.. una f.(< + FeCI. positiva significa que faltan electrones en el electrodo del lado derecho. positiva indica que la reacción tiene una tendencia a ocurrir en l a dirección indicada.e. + Ox.Cui1 es la dirección espontinea de esta reacción cuando las actividades del Fe2+ y el H son la unidad? . Esta falta se debe a la tendencia de la reacción a extraer electrones del electrodo. positiva se debe alatendencia de lareaccióna ocurrir de la siguienteforma: + + La f.(ac) + +H. .e. + Ox.. E = (1. Formar E = E .44 V) = + 1. H. Ox. La pilaes Ox. porque si se puede predecir las molalidades que corresponden a E = O.1. . la reacción está en equilibrio.) 4. 2H+(ac) + iO. Identificar lasespeciesRed y Ox de los ladosizquierdo y derecho de la reacción escrita en ctforma estándar)) Red.1 o 303 Mitodo. + Ox. para este ejemplo utilizar directamente los valores estándar dados en la Tabla.. Encontrar los potenciales de electrodo en la tabla 12. . y la correspondiente ctforma estándar)) de la reacción de pila: Red. o Ejercicio.4) donde v es el número de electrones transferidos en la reacción total.m. 2. El procedimiento general para un cálculo de este tipo es el siguiente: 1. Fe@) 2.(ac. - Red. (Como las actividades son la unidad.E. de una pila depende de la composición de los electrólitos y en particular de las E = O.. ml) 11 CuSO.I (pt). Considerar lapila + Ox.1. escrita en su correspondiente ((forma estándar)) (Pt) I Red. R: + ve- --f de las semirreacciones escritas Red. (12.(gj Red. I (Pt). es decir.e. 0x1 I 1 Red.12. La conclusión se aplica a actividades unidad de los iones. o PILAS ELECTROOUIMICAS ox.m. entonces la reacción I + D es espontánea en la forma escrita.1 (dada más adelante). entonces Fe(sj I Fe*+(ac)/I H+(ac)I O. la reacción neta se detiene. llega un momento en que las actividades y. (12. molalidades de los reactivos..67 V. Si E > O. Suponga que las molalidades se ajustan de tal forma que entonces la reacción de pila no tiende a ocurrir ni hacia la izquierda ni hacia la derecha. Fez+(ac). A medida que avanza la reacción. los potenciales de los electrodos han variado tanto que E = O.(g) I Pt 3. la reacción es espontánea en la forma escrita. o Comentario. Un ejemplo es la reacción de lapila de Daniell: Zn(s) I ZnSO.(ac. entonces podremos predecir la constante de equilibrio de una reacción de pila. 12.1.Enlasecciónsiguiente se analiza este punto. Respuesta. ¿Puede el cinc desplazaralcobredeuna disolución estando los iones conactividadunidad? [zn(s) Cuz +(ac) + Znz+(ac) Cu(s)] + + La f.. La identificación Red/Ox es lasiguiente: Red.3) La reacción total puede expresarse en función de la diferencia D-I como reducción: I: Ox. m.Entonces. Esta es una conclusión muy importante.23 V) - (-0. Por consiguiente. por tanto.0(1) Ox. de la concentracidn Considérese la ctforma estándar)) depila (Pt) 1 0 x 1 11 ox. Los potenciales deelectrodo a actividadunidadson 4. + ve- - Red. 3.) I Cu(s).1(f) Dependencia de la f. + ox. y ya nohaytendenciatermodinámicade la reacción hacia la derecha. + Red. = {A@ + (RT/vF)In (Ox.4../Red. + Cu(s).)).m. Red. Pb(s) Pb"(s) Pb"(s) PbiV(s) + 2e.5) donde Ox y Red simbolizan l a combinación apropiada de actividades para cada semirreacción. El formalismo descrito incluye directamente reacciones mhs complejas.e. La manera más fácil de recordar la ecuación de Nernst es en la forma: . Ox. - A4. estándar de la pila (su f. Ox. Por consiguiente.1. Más adelante se dan otros ejemplos de la interpretación general de l a reacción redox.(s)I Pb(s) Red.SO. La D P a través de cada interfaz electrodojelectrólito está dada por la ecuación (1 1.3): 1' = A4 = Ad@+ (RT/vF)In(Ox/Red).(ac)I PbSO. Zn(s) Zn2 + ( x ) Cu(s) Cu2 (ac) I: Zn2+(ac)+ 2eD-I: Zn(s) "+ Zn(s). + Cu2+(ac) --t + D: Cu2+(ac)+ 2eZnZt(ac) + Cu(s).AS FI. v = 2.m. o: PbSO. Red.(s) + 2ePb(s) + SO:-(ac).(s) + 2H20(I). A+.304 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DF. D: Pb4 '(S) "+ + "+ "+ --f y 2.m. tomando l a diferencia entre dos expresiones de estetipo. D---I: Pb(s) + Pb02(s) + 2H.)} ~ {A4? + (RT/vF)In (OxJRed. como las que ocurren en el acumulador de plomo-ácido: Pb(s)I PbSOJs) 1 H.F'CTROQUIMI'CAS Red. Ox. EQUILIBRIO: PIL. cuando todas las especies están en sus estados estándar a la temperatura dada). (12.(s) + SO:-(ac) + 4Ht(ac) PbSO.(s) + 2H20(1).e. Ox. obtenemos la ecuación de Nernst para la f.(s)/ PbO. O: PbO. I: Pb2'(S) + 2ePb(s).S04(ac) 2PbSO. de la pila: donde E' es 1aje.PbZt(s). El procedimiento se resume en el recuadro 12.1.e. . Es decir.01? AI calcular Q. y E" = f1. aunen disoluciones diluidas de ácido saturado con oxígeno.m.12. como 1' = 2 y la temperatura es 298 K (es decir T = a)...e.la constante de equilibrio es fácil de determinar. = = E' - (R272F)In {ape2+/a.(&) + 2eI: Fez+(ac)+ 2e- + + E' HzO(I) Fe(s).8) Por tanto.Ox. Identificar el valor de v escribiendo las semirreacciones.1.1.1(9) Pilas en equilibrio Si todos los reactivos están en sus concentracionesde equilibrio. 0. donde f eslafugacidaddel oxígeno (específicamente. RT/F = 0.m. La fugacidad deloxígenoescasi 1 atm cuando p = 1 atm.60V. +1. cuando la actividad del hidrógeno es (a) 1.+}. [+1. Entonces.~~). y l a ecuación de Nernst es O = E' ~ (RT/vF)In K .e. El resultadodemuestraque la disolución dehierrocontinúa casiindefinidamente. u ~ ~ ~ ~ u ~ . E' = = + 1. ~ / u ~ ~ u ~ ~ ~ / ~ ~ ~ . si se conoce laf.m.025 69V.01285V)In(100a. o 12. la actividad del agua es cercana a la unidad (el aguapura tiene actividad unidad).Luego. Como el hierrometálico es puro.67V ~ a resolveres: (0. de la pila es cero. Red.e. aFe= 1.01).Cuál es laf. supóngase la ionización completa del HzS04.67 V... K = (Ox. a 25 "C. Es evidente que en granpartedependedelconocimientodelas f. por l o quesetratarán a continuación. o Respuesta.(&) + FeZ'(ac) + HzO(l). de pilas. Los componentes de lapila son + Red. Este ejemplo complementa al 12.. H+(ac)+ $Oz(g) Fe(s) deformaque HzO(l) Fe2+(ac) las semirreacciones son: D: 2H+(ac) + $O.1 PILAS ELECTROQUIMICAS 305 o Método. de un acumulador de plomo-ácido. En disoluciones diluidas. Ox. la ecuación O = 1.}.RedD/Red. estándar de la pila para la reacción de interés.0 y (b) 0. Q es igual ala constante de equilibrio K . resulta E Con a.m. la f. La reacción total y su cociente de reacción son: D-I: Fe(s) + 2Ht(ac) Q = + +O..23 V -0. de forma que el cociente fip' es muy cercano a uno (porque 1 atm/l bar = 1. Ox. flp'). (12.2. que da un valor de 3 x IOs4 para aFc". Qrrc'icio.44 V. . Escribir la ecuación de Nernst para la pila descrita en ese ejemplo y luego buscar el valor de ape' para el cual E = 0 (que indica el punto donde la reacción deja de ser espontánea).23V] o Cornenfario. Cada potencial estándar de electrodo se designa por E:x. Cu2+(ac)1) Cu+(ac)1 cu(s). son E@ = +0. E" = +0. I: Cu2+(ac).4. para la pila de Daniel1 Zn I ZnSO. de manera que Y = 1. Cu+(ac)I (Pt). Por ejemplo. Ox. E' = E F u 2 + . de formaque los potenciales estándar deelectrodorequeridos D: Cu+(ac)I Cu(s).cu - .46] 12.E? entre los dos potenciales estúndar de electrodo. de formaque.306 CAPlTULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS EJemplo 12.15 V. estándar de una pila (símbolo: E') es la diferencia E: .15V) = +0. la pilaes (Pt)l Cu+(ac). Las semirreacciones quereproducen I: Cu*+(ac) + e- ~ (+0.1.eq 2. Los potenciales estindar de electrodos pueden tomarse de la tabla 12. utilizar RT/F = 25.52V) 4.(ac) 11 CuSO.025 69V) = 14.e.8 x lo6. 5. Cu+(ac) Cu+(ac) Red. estándar de lapila es E" = (+0.Red. Las especies Red y Ox son las siguientes: Ox. El equilibrio estámarcadamentedesplazadohacia la derechade la reacción. Entonces.m. e Respuessta. a 298 K. Comentario. Como la reacción es 2Cu+(ac) "t Cu(s) + CuZi(ac). Resultaentoncesque In K = (+0.3 Calcular la constante de equilibrio a 298 K para la reacción de desproporcibn 2Cu+(ac) + Cu(s) + Cu2+(ac). e Método. Por tanto. Calcular la constante de equilibrio para la reacción Sn*'(ac) + Ph(s) + Sn(s) + Phzf(ac). en solución.(ac) 1 Cu sin unión líquida.. [0.37V)/(0. K = 1. Aplicar el procedimiento del recuadro 12. Por tanto. D: Cu+(ac) + e- + Cu(s). 1. e Ejercicio.37V la reaccibn de pila son + Cu'(s). Red. la k m .69mV.2.52 V.' .2 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO La f. Cu(s) CuZ+(ac) 3. l a constante de equilibrio es K = {U& +/u. Cu' se desproporciona casi totalmente. -+ Zn 2H+ + 2e.1 Potenciales deelectrodo estándar a T. Esto indica laadopciónde una convención diferente. el cambio es del orden de 0. Por tanto.1.. todos los potenciales estándar tabulados tienen valores ligeramente modificados.1.71 .2 POTENClALES ESTANDAR DE ELECTRODO 307 . Este electrodose construye como el de la figura 11. de manera que se puede asignar arbitrariamente un valor cero al potencial estándar de un electrodo determinado y tabular todos los otros a partir de ahí.Egnn'+.. se obtiene la constante de equilibrio de la reaccion de pila: ~ Red.1 se obtiene la f.m.-+ Ag + ClCuz+ + 2e.9). y el par del lado derecho sufre una reducción). se forma Red. a partir de la ecuación (12. siendo el metal inerte platino. Igual que en este ejemplo. Otro aspecto es que con la reciente redefinición del estado estándar en función de 1 bar.2.36 . Aquíse tabulan potenciales estándar de reducción. de la pila sin unión liquida en la cual el pur forma el electrodo del lado derecho y el EEH forma el izquierdo.12. puede utilizarse en combinación con otros electrodos para obtener sus potenciales estándar. A partir de la tabla 12. A su vez.61 TABLA 12. estándar tomando la diferencia E' = E? .-+ Ce3+ 12. Si alguna otra fuente de información enumera potenciales de oxidación. que cae dentro de la exactitud con la que se pueden medir la mayoría de los potenciales.m. El electrodo elegido para tener potencial nulo es el electrodo estúndar de hidrógeno (EEH).-+ Na Mg2 + 2e. In K = vFE'/RT. E' es positivo cuando E: > E. y luego. Sin embargo.10.--* H. se cambtan todos los signos y se procede de la misma forma. en vez de 1 atm. los valores de potenciales estindar de electrodo se tabulan con signosopuestos a los de la tabla 12.2223 0.2ta)Laserle E'JV -2. + . dominan los productos. + Ox. El potencial estándar de electrodo de cualquier otro sistema (o par) redox se define entonces como la fe.E?. = Red. (12.e. En la tabla 12.1 se dan algunos valores así obtenidos (a r). haciéndolo parte de una pila junto con un EEH (como se describe más adelante).76 O 0. En otras palabras: A veces. K es grande (es decir.2. y encontrándose el ion hidrógeno y el gas hidrógeno en sus estados estándar a la temperatura especificada (normalmente T). de forma que (excepto en cálculos muy precisos) este cambio se puede ignorar. la alternativa es tabular potenciales estdndar de oxidacidn. + Ox.0. Par Na+ + e. electroquímica El significado de la magnitud y del signo del potencial estándar de electrodo es el siguiente.-+ Mg ZnZ+ + 2e.zn. se trabaja sólo con diferencias de potenciales estándar.. en especial en la bibliografia antigua.1 mV.1) Si E' es positivo.@.+ c u Ce4+ + e. con todas las especies en sus estadosestándar: 0 Epila -E@ ~ - D E EEH @ = Una vez medido el potencial estándar de un electrodo. Es Gcil (e importante) comprobar qué convención se está utilizando observandoel signo del par Cu2 Cu: en esta convención es positivo. AgCl + e. los pares con potenciales de electrodoestúndaralto sonreducidos por los pares con potenciales de electrodo estúndar bajo.34 1. .cu= 0. tH. El valor cuantitativo de K se obtiene aplicando el conjunto de reglas resumidas en el recuadro 12.4 ¿Desplazará el cinc (a) al cobre y (b) al magnesio de disoluciones acuosas a 298 K? 0 Método.0.ECTROQIJIMIC.. y dada su importancia elegiremos el electrodo de plata/cloruro de plata. Respuesta. L a disposición de la tabla 12. + que se reordena en + . Pueden existir factorescinéticos (por ejemplo. Por consiguiente.1.34 V.1. Obsérvese que éstas son conclusiones trrrnodindrnicas. pero por dcbajo del Mg2+ I Mg." es más negativo (esti m i s alto en la serie electroquímica) que E::. el cinc puede desplazar al cobre. Consultar la labla 12. m) I AgCl(s) I Ag(s).308 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS EL.4S Por ejemplo. Ejemplo 12. se precipita cobre metálico de la disolución. pcro no al rnagncsio. que es l a serie electroquímica de los elementos. y a medida que se disuelve el cinc.(g) AgCl(s) -+ HCl(ac) A&). Los valores cuantitativos de las constantes de equilibrio para las reacciones de desplazamicnto pueden obtenerse a partir de In K = VFE'I/RT.deuna disolución a 298 K? [(a) No. LDesplazari el plomo (a) al hierro y (b) al cobre.(ac) + ZnSOJac) Cu(s). (b) Si] + 12. el equilibrio está desplazado hacia la derecha ( K = lo3' a 298 K): el cinc reduce al cobre. 0 Comentario. por lo que en la reacción Zn(s) + CuSO..1.764 V es menor que EFuz+.2(b) La medicidn de potenciales estandar de electrodo El procedimiento para medir un potencial estándar de electrodo puede esquematizarse considerando un caso específico. .(g) I HCl(ac. esti diseñada para mostrar el orden de poder reductor: los pares que están en la parte superior de la tabla (con potenciales de electrodo estándar menores y más negativos) reducen a los pares que están más bajos: + Esta es una conclusión cualitativa.= . Esto pucde ocurrir si E:". El desplazamiento corresponde a la reduccibn de M"(ac) por Zn(s).1 se observa que el par Zn2 I Zn esti por encima del Cu" 1 Cu.. L a medición se hace en una pila de Hamed: Pt I H. For la tabla 12.. E ~ " ZZn L . 0 Ejercicio. CI-(ac) I AgCl(s) 1 Ag(s).pasivaciónde la superficie) que resulten cn velocidades de reacción inmensurablemente lentas. 3 DATOSTERMODINAMICOS LA F.3ta)Medicldnde A.m.1. En la práctica.1).AgCI. estándar una de pila. se representa gráficamente en función de m'/' y se extrapola a m = O.G@ Laformamásrápidaderelacionar A. DE PILAS A PARTIRDE 309 G R 8 + Y 0.G@ y E@ es combinando E@ expresión A$@ = -RT In K [Ec. es una fuente convenientededatossobre las funcionesdeGibbs. (10.e.E.3 DATOSTERMODINAMICOSAPARTIRDE LA F. Tal como se explicó en el capítulo 11.2) en la forma In Y * = (F/2R~){EFg.6. (12.2w Medic96n de coeficientes de actividad Una vez conocido el potencial estándar de un electrodoen una pila. La ordenada en el origen es el valor de o EAg. A g c l .m. Por ejemplo. los valores estándar de estas cantidades son los que se suelen determinar.In (mlm@).cl-.M.C1.E.17)J Entonces.E) .04 0. La ordenada en el origen a Jm = O es E ~ . DE PILAS La medición de la f. = (RT/vF) In K conla . 12. tomado de la teoría extendida de Debye-Hückel. las actividades de los iones se pueden determinar simplemente con medir la f.M. lg y* = -0. el coeficiente de actividad iónicamedia de los iones en ácido clorhídrico de molalidad m se obtiene a partir de laecuación (12.34(RT/F)(m/m0)'/'.2.6 El gráfico y la extrapolaciónpara d m utilizados en la medición experimental de una f. (12.e. entalpías y entropías de reacción.2230 ~~Extrapolación E:r 0. +c l -2.08 Fig 12. el conocimiento de los coeficientes de actividad es fundamental para interpretar las constantes de equilibrio de forma precisa. ley límite deDebye-Hückelparaun E electrólito (1.06 0.2220 0 0. el término m''' se lleva al lado izquierdo y se introduce en el lado derecho un término de corrección de orden mayor.m. de la pila con los iones a la concentración de interés.e. 12.12.02 0.4) una vez medida E.2.) La expresión del lado izquierdo se calcula para un intervalo de molalidades de pila. comose muestra en la figura 12.2. Por + 2(R7'/F) In (m/nz@)= E ~ g . 12.509 (m/m@)'/'. 0.10 (m/ma)"2 Segúnla tanto.3) (En cálculos precisos.Agcl. (b) C U + ( ~ C )+ e-+.cU = +0. Ejercicio. entonces el trabajo eléctrico máximo por mol de reacción es el producto de la diferencia de potencial entre los electrodos cuando la pila opera reversiblemente (es decir. (5. Las funciones deGibbs de reacción puedensumarse(yaque G es una función de estado). E ~ ~ ~. Cuando ocurre este cambio.5 los pares C u 2 +I Cu y Cu+ I Cu son Dado que los potenciales estándar de electrodo de E%+. = t 0 . resulta Entonces.m.G"/F = +0. ArG. el trabajo eléctrico máximo efectuado por mol de reacción es w' = v F E .1 l)]. E~ o - = -A. 5 2 V .34 V.310 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS Por tanto. o v veces esta cantidad cuando hay v electronesimplicados. y si los reactivos se separan de forma que la reacción ocurra en una pila electroquímica reversible.GQ por medio de la ecuación (12.sumarlos apropiadamente y luego convertir al valor requerido de E' utilizando de nuevo la ecuación (12. Comentario. F).GQ = A.52V.e.GQ = . Ejemplo 12.cu= C0.34 V) = (-0. Las reacciones de los electrodos son las siguientes: (a) Cu2+(ac)+ 2e.3. . entonces el cambio en la función de Gibbs por mol de reacción a esa composición fija es la función de Gibbs de reacción. si está implicado un electrón en cada caso redox. ~ .G tiene su valor estándar A.16~.2 F x (0.1. y se vuelve a la ecuación (12. si consideramos una mezcla de reacción muy grande (una piscina) de una composición determinada. Calcular el potencial estándar del par Fe3+ I Fe a partir de los valores de los pares Fe3+.G@(b)= ((-0.3. convertir los valores de E' a A. conociendo la f. Como se explicó en la sección 10. tiene el suyo. E = O: la pila está agotada.52V)F. (a) .2). A. E ) y l a carga por mol de electrones (constante de Faraday. Obsérvese que no se pueden combinar directamente los valores de Ee. la función de Gibbs estándar de la reacci6n (c) es A.m. la f. como ahora Y = o (-0. Fe2+ y Fe2+ I Fe.GG.CU(S).+ Cu(s).G = O y.G para lareacción a l a composición fija especificada. en consecuencia. Si todos los reactivos están en sus estados estándar. E:u2+. m Respuesta. .m. En el capítulo 5 se estableció que el cambio en l a función de Gibbs que acompaña a un proceso es igual a l trabajo eléctrico máximo que puede producir dicho proceso: AG = -M): [Ec.G" = . La reacción requerida es (c) CuZi(ac) + e Como (c) = + Cu+(ac). se puede hacer trabajo.e. Por consiguiente. Por tanto. Hay otra forma más general de deducir el mismo resultado.3.GG para la reacción de pila.68 V)F. .e.1). 1.(b). A.68 V) Entonces.G@(a).34V 4' EPU+. y siempre hay que trabajar mediante ArcQ. Si la composición elegida corresponde al equilibrio de la reacción de pila.. entoncesA. [.52V)JF = (-0.F X (0.1).1). y la f. conociendo el valor de E" para una pila se puede determinar A. o Método.cu = +0.3.A. entonces A. calcular el potencial de electrodo estándar del par Cu2+I Cu+ a if. el trabajo elictrico efectuado es máximo. Igualando esta expresión con -A. de una pila a cualquier composición se obtiene l a función de Gibbs de reacción a esa composición.0.04 V] . Como el producto carga x diferencia de potencial es trabajo (Recuadro 2. porque no son propiedades extensivas.52V) = (-0.16V)F. 1). El convenio adoptado es el siguiente: Por consiguiente. de la pila con la temperatura es Una ecuaciónsimilar da la dependenciade la f.(g) + H+(ac) Ag(s). y luegoestableciendo las demás a partir de ahí. A g ) = +77. cuya f. de una pila de composición determinada está relacionada con la función de Gibbs de reacción por la ecuación (12. las funciones de Gibbs de formación de otrosiones se determinan a partir de los valores de E'.Ag = 0.La función de Gibbs estándar de formación de un ion en disolución es la suma de esta contribucióndesolvatación.más la funcióndeGibbsestándardeformaciónde los iones gaseosos.e. (12.m. Portanto. Estas tablas se elaboran asignando valor cero a la función de Gibbs estándar de formación de uno de los iones.J.E&.3tb) Funclones de Gibbs de fomaci6n de iones Los valores de lasfunciones de Gibbs estándar de reacción que implicaniones en disolución. estándar es EFg+.E.( .v F { E .e.m.. por la ecuación (12. como AG = A H .3tc) La dependencla de la f. generalmente se tabulan a partir de las funciones de Gibbs de formación de los iones implicados. estándar respecto de la temperatura en funciónde la entropíaestándardereacción. se disponedeunatécnica electroquímica para obtener entropías de reacción. este último se trata como undieléctrico continuo de permitividadrelativa E .T(aE/dT).3. La variación de cualquier AC con la temperatura está dada por la ecuación (6. = -AS. el cambiodela f.2):(aAGjaT).m. AfGfg+(ac)puede calcularse a partir de la función de Gibbs estándar de Ag+(ac) iH. Obsérvese que AC~. 1 H+(ac) 11 Ag+(ac)1 Ag.Ag . las mediciones electroquímicas pueden combinarse para obtener la entalpía de reacción: ArH = A.) .10kJmol".2. La ecuucióndeBorn identifica la función de Gibbs de soloutación de un ion (el cambio en la función de Gibbs para el proceso M+(g)+ M+(ac) en agua) con el trabajo eléctrico de transferir un ion desde el vacío hasta el interior del disolvente.5) .m.e.e.12. con v = 1. Entonces. Por ejemplo. de la temperatura La f.Porconsiguiente. = = Efg+. su radio.G + TATS . ya que + + A$' = AfGE+(.solvatacihn es negativo.7996 V. 12. y ri.3.M.3.m.TAS.e.AfCFg+(ac)= -AfGFggtCac). : donde zi es la carga numérica del ion. Es más. DE PlLAS 311 12. LafuncióndeGibbsestándardeformaciónde un ionpuedeestimarseteóricamente utilizando un resultado elaborado por Max Born. resulta AfGfg+(ac)= -Arc' = .2). La reacción ocurre en la pila H. y que es muy negativo para iones muy cargados y pequeños en medios de permitividad relativa alta.F E F g + .3 DATOSTERMODINAMICOSA PARTIR DE LA F. Considerar 1 C V = 1 J. es otro ejemplo de la sorprendente capacidad de la termodinámica para relacionar lo que aparentemente no es relacionable.2. o Respuesta.2684V) = -51.GQ = -2FEe = El coeficiente de temperatura de (dEjaT).3.e. Por tanto.2191 V] Las mediciones electroquimicas siempre están relacionadas con agrupaciones eléctricamente neutras de iones. Ion A. Escribir la reacción de pila e identificar v.m. y la ecuación (12.4). Ejercicio. 4. Unadificultaddeesteprocedimiento es la medición exactade los pequeños coeficientes de temperatura de l a f.e.8 kJ mol" + (298 K) x (-58 J K" mol") = -69 kJ mol" Comentario.3.(+0.2669 V a 303 K.2699 Va 293 K y f0. Hallar A.m.3.m. estándar de la pila de Harned a 303 K a partir de tablas de datos termodinámicos.131.de forma que A.Cl.8 . en este caso tomar la E' gromedio.4 qernplo I2. La reacción de pila es Hg.He 0 o X (9.2699 V)}/lO K = - 3.8 kJmol" laf.5 .3 +65.6485 X 1O4Cmol-') x (-3.ikJmol" H+ Na+ K+ CUZ CI Po: ~ O 240.e. Las entalpías de formación de los iones en disolución se analizaron en la sección 4.0 102.2).4 + 64. a partir de A.m.(s) + H2(g) + 2Hg(l) + 2HCl(ac). ya que 298 K está justo en el punto medio entre 293 K y 303 K). se tiene la libertad de adscribir .8 ~ ~ iones en A.He.CAPITULO 1 2 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS 312 Este es un método netamente no calorimétrico de medir una entalpía de reacción.167.5 -221. estándar promedio es +0.2 .2 . = -2 x (9.e.m. Utilizar la ecuación (12.99.4) para AJ .6 La f.H'.1019 ~ + ~ S'/J K mol-' ~ _ _ ~ O 59. C0.0 x V K-' Luego. como es el caso de relacionarlas mediciones eléctricas con las propiedades térmicas.2684V.1 .2 se dan algunos valores eligiendo como referencia el valor AfHg+(ac) = O (como se describió en la Sec.3.1211.5 .2 Funcionestermodinámicasestándarde disolución a T. es {( +a2669 V) .9 -283.6485 x 10'Cmol") x (0. para A.e.GH/kJ mol" ___ _ _ 0 ~ - -261. v = 2 La f. estándar de la pila tiene un valor de "0. o Método. al tabular sus entropías en disolución.He A.5)..1) a 298 K por interpolación lineal entre las dos temperaturas (es decir. En la tabla 12. A$' =2 Ahora.6 + 56. la entalpía y la entropía estándar de la reacción a 298 K. Predecir la f.0 = = A$" X 10-4VK-1) = -58JK"mol" + TA.G" a partir de la ecuación (12. Determinar la función de Gibbs. TABLA 12.252. de la ecuación (12. No obstante.SO: -51. Las técnicas electroquímicas son fundamentales para una gran variedad de cálculos y mediciones químicos. (12.entonces saturada ambas molalidades son igualesa s. se denomina constante de producto de solubilidad.enlossiguientespárrafos se describenalgunas. por lo que la entropía deladisolucióndisminuyemás que para iones grandes con una única carga. 313 La convención habitual Enla tabla 12. 12.m. puede hallarse a partir de reacción correspondiente al equilibrio de solubilidad. f. Utilizar la ecuación (12. = S) de una sal MX poco soluble.+/m@ y a x . es lasiguiente: LA F. Lareaccióndeequilibrio es o AgCl(s) eAg+(ac) + CI-(ac).= m x .Suvariación es la esperada.2 se dan algunosvalores estándar basados en estaelección.9) para relacionar K con Ee. Método.4ta) Productos de solubllldad La solubilidad (la molalidad de la disolución saturada. . K.1.M.4 APLICACIONESSIMPLESDE LAS MEDICIONESDE LA F.) Así. o Respuesta. deformaque en lasolución media es launidad. Cuando la solubilidad es tan baja que el coeficientedeactividadiónica aM+= m. 12.2) con una Ejemplo 12. porque sólo entonces puede la ((entropía de un soluto)) depender de las propiedades del disolvente. K.E.12. símbolo: puede analizarse en función del equilibrio MX(s) Mf(ac) + X-(ac).1.7 Calcular la constante del producto de solubilidad del AgCl(s) a partir de los datos de la f. y hay cierta concordancia en el valor -21 J K .4.4 APLICACIONES SIMPLES DE LAS MEDICIONESDE un valor de entropía cero a un tipo de ion seleccionado arbitrariamente.E. 8. iones pequeños y muy cargados inducen una estructura local en el agua que los rodea.mol-'. = (s/m0)2. siempre que la entropía esté relacionada con la manera en que los iones ((ordenan)) las moléculasde agua desusinmediacionesenladisolución.e. ya que todas las entropías están relacionadas conS:. de forma que S = (&)m@. Encontrarunacombinación deelectrodosquereproduzca el equilibriodesolubilidad y luego identifique la constante del producto de solubilidad con la constante de equilibrio dela reacción de pila. de la pila a 298 K. Los comentarios sobre la formación de estructura se refieren al efecto relacionado con la estructura inducida por los protones. estándar de una pila (12.M. los valores de la El valor de K .e.1) La constante de equilibrio K . {aM+aX-}eq.m. La verdadera entropía molar parcial de latercera ley para el protón en agua puedeestimarse proponiendo un modelo para la estructura que induce. (Deahí la importanciaque tiene comprender que son entropías molares parciales en el sentido descrito en la Sec. o simplemente producto de solubilidad de la sal (la actividad aMXque cabe esperar enel denominador es la unidad para un sólido puro). H+(ac) = O. Por consiguiente./ m Q . el valornegativo que representa el orden inducido en el disolvente.4. m.61 . ~ g ~ =++1. Por tanto.Se3+.1): Ag(s) en la ctforma estándarn de una reacción redox de pila + AgCl(s) e Ag(s) + Ag '(ac) + C1-(ac).22 V La constante de equilibrio de la reacción de pila = 0.e.314 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE E Q U I L I B R I OPILAS ELECTROQUIMICAS AI agregar Ag(s) a ambos lados.m. la forma reducida de un ion (por ejemplo.E f g + .58 V)/(0. Fe") se oxida por la adición de algún oxidante (por ejemplo. Como se verá más adelante.en cualquier punto de la valoración el potencial del electrodo puede escribirse de cualquiera de las dos maneras siguientes: + E = E?e3+. la presencia del par de hierroorigina un potencial de electrodo EFe3+i.lasolubilidad del clorurodeplataes 1. + Cl-(ac) Ag+ Ag(s) AgCl(s) Ag(s) y después elaborar la correspondiente ctforma estándar)) de lapila: I Laf.23 Por tanto. Ce4+). 11. estos pares comparten el mismo electrodo. 1.m. A g= 0.80 V = -0. de una pila formada por un electrodo de platino introducido en la mezcla y otro electrodo en contacto eléctrico con la mezcla mediante un puente salino. .n redox.e.Fe2+ + (RT/F)In (uFe3+/uFe2+).025 69 V) = . estándar de esta pila II Cl-(ac) I AgCW I Ads). ~v ~ ~ + Ep'3+.Ce3+ (R.En el cursodelavaloración. Fe2+. A K C 1 .T/F)In (uce4+/uce3+). Sin embargo.58 V.77v. siendo las dos semirreacciones involucradas Ce4+ Fe3+ + e+ e- --$ --$ Ce3+. es E" = E' A K . en el punto final existe un cambio brusco en la f. cuando se ha agregado suficiente oxidante para oxidar todo el ion reducido. El punto final se determina analizando el cambio en la f. la constantedeequilibriopara la reacción (con v = 1) es 1. es K Como v - = {aAg'aClrjeq = K p .0 x o Comentario.3 x 10"*] 12.e.0 x mol kg-'. esta puede escribirse (Recuadro 12. = 1.4(b) valoraciones potenclometrlcas En una uuloracid.Fe2+ = +0. 0% Red.Enconsecuencia. C I -. In K = (-0. E = E?e4+. por lo quesus potenciales deben ser Iguales (un mismo electrodonopuedeestarsimultáneamenteadospotenciales diferentes). . K .Fe2+ y el par de cerio origina un potencial Ece4+. Calcular la constante del producto de solubilidad del cloruro de mercurio(1) a 298 K. En consecuencia.52 x deformaque el cerio es una buena eleccibn. Ox. ya que asegura que el equilibrio esté fuertemente desplazado hacia los productos(Fe3'). Se ilustralatécnicaconlareacciónredoxendisoluciónacuosadehierro(II)/cerio(IV): F e 2 + + Ce4+ + Fe3+ + Ce3+. Ahora se pueden hacer las siguientes identificaciones: Red. o Ejercicio. debido a que prácticamente todo el Fe(I1) se ha oxidado (al ser la constante de equilibrio tangrande).6 0.E.7 se muestraun gráfico de lafunción In {x/(l . El punto final se reconoce por el cambio brusco desde el potencial estándar del par Fe3+. Fe2+ al del par Ce4+.x)}.4 0.4. simultáneamente.x)f. la forma de la función In {x/(l .98.2 y = = = 0. Se puede simplificar el análisissiguiente suponiendoque las actividadespueden ser reemplazadaspormolalidades e ignorando ladilución de la muestra a medida que se agrega la disolución de cerio: éstas son complicacionestécnicas menores que no afectanalasconclusionesprincipales. tendiendo al valorde y es exactamente igual a este valorcuando se ha agregado suficiente Ce(IV) comoparaigualar las molalidades (en realidad lasactividades) de Fe(I1) y Fe(II1).8 Lavariación de un potencialde electrodo durante la valoración de Fe(I1) y Ce(1V). 315 pudiendo utilizarse la formamás conveniente en cadacasoparticular. que tiene un valor negativo grande cuando x es pequeño (x << l). ¿Cuánto aumenta el potencial? Cuando se ha agregado suficiente Ce(1V) para eliminar todo salvo trazas de Fe(II).7 apenas se alejadel eje cero (enlaescala usada)hastaque x alcanza un valor aproximado de 0. una variación lenta alrededor de x = yun posterior aumento rápido. .40 -5 0 ~ Fig.x)}. donde x depende de la cantidad de Ce(1V) agregada (si K fuera infinito. es más conveniente analizar el potencial en función de la molalidad del cerio. la cantidadde Fe(I1) sube a xf. y son con frecuencia atribuibles a las propiedades de la función In {x/(l . de forma que el punto final de la valoración está señalado por el aumento brusco delpotencial que se aleja de Epe3+.0 X ' -30 1 . el potencial del electrodo es E = EO + ( R V F )In {x/(l - x)}. pero luego domina el segundo ascenso rápido de la función In {x/(l . .enunprincipio el potencialdelelectrodoaumenta lentamente.x)} indicaque el potencial delelectrodo es inicialmente muy negativo. una función muy frecuente en electroquímica. Si se ha agregado una cantidad c de Ce(IV)la cantidad presente en disolución después del punto final es de alrededor de c . Supóngaseque la cantidad inicial de Fe(I1) presente en la muestra es f. Es decir.f .7 Lafunción y = In {x/(l. xf sería igual a la cantidad de oxidante agregada). Ce3+.Fe2+. en una etapa intermedia de la valoración.M. -20 0. son característicos de muchas mediciones electroquímicas. aumentarápidamenteal agregar Ce(IV). 12. La línea de lafigura 12.10.x)}.. (12. O Concentración Ce3' Fig. 12. Un aumento inicial rápido. Esta variación rápida-lenta-rápida ocurre con frecuencia en electroquímica. es nula para x = 4 y aumenta a un valor positivo grande a medida que x tiende a la unidad.x)}.8 1. La cantidad de Ce(II1) presente es aproximadamente 2'o[ 40 It 20 10- o.3) En lafigura 12.12.4 APLICACIONESSIMPLESDELASMEDICIONESDE LA F. Al añadirmáscerio. En el contexto de las valoraciones potenciométricas. Al ir agregando Ce(1V) ésta se reduce a (1 . la constuntede ionización (símbolo: K . Por tanto.O(l)+A-(ac) + H. . Un ácido fuerte es un poderoso dador de protones. K ... Lo anterior significa que las bases se pueden tratar de forma análoga a como se tratan los ácidos.SO.SO.O+(ac). como un aceptor de protones. En la figura 12.+. lo que equivale a decir que su ácido conjugado es un dador de . cuando se tiene el doble del cerio necesario para alcanzar el punto final). Aunque estas definiciones pueden generalizarse más. siempre y cuando se centre la atención en las propiedades del ácido conjugado BH+ (porejemplo. etc.316 f.r)f} R In cf. en NH: cuando se trata amoniaco acuoso). = {atl-aA~/aHA}cq. = K.f ) / f ) . Luego el potencial del \ E = E F ~ ~ + . por tanto. ) en la cual la actividad del agua se supone la unidad (porque las disoluciones son diluidas): Para acidos polipróticos (ácidos con más de un protón ionizable) es necesario distinguir entre la primera.A(ac) HA-(ac) + H.4) Esta función aumenta hasta Eoce4+. para otros sistemas redox.4W pK y pH La clasificación de Br#msted-Lowry define un ácido como un dador de protones. y una base. 0 ( 1 ) e A 2 . constantesde ionizacibn. y luego aumenta lentamente al agregar más cerio. porque cuando c >>f. CAPITULO 12 ELECTROQGIMJCA DE EQIJILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS seacualsea electrodo es la cantidad de Ce(1V) agregada después del punto final. En general. (típicamente en tres órdenes de magnitud). A.es un aceptor de protones y.segunda. 12.).. Una base fuerte es un poderoso aceptor de protones. = {aH+aHA/ a H Z ~ ) e q .Ot(ac). {uH+aA-/aHA-jeq. + H .( a c ) + H.O(l)sHA-(ac) + H30t(ac).. Cuando se tieneun ácidocondosprotones ionizables (como H. porquees más dificil eliminar el segundo protón debido ala carga negativa de HA-. ( 1 2. es la Ouse carrjuyadu del ácido HA. < K. K. K. su úcido conjugado BH+ es un dador de protones. son adecuadas para el análisispresente.C e 3 + o en general.). In {(c -.4. de forma que un equilibrio característico de bases en agua es BH+(ac) + H20(1)+B(ac) + H. Un ácido HA participa en el siguiente equilibrio en agua: HA(ac) + H. y su constante de ionización es efectivamente infinita en agua (un ejemplo es la primera ionización del H. la forma general del equilibrio en ambos casos es El equilibrio se expresa en función deunaconstantede equilibrio..ce3+ cuando c = 2j(es decir.O+(ac). que es una función que crece lentamente al aumentar c. +~ . al ir desde las proximidades de + a las de EPe. al ir desde el potencial del electrodo estándar del par de la muestra hasta el potencial del electrodo estándar del par en la disolución con la cual se está valorando. Pese a que una base es un aceptor de protones. (RT/F)In ~+ {(c .8 se representa la curva completa: es evidente que se puede detectar el punto final observando dónde existe un cambio rápido del potencial. 10s equilibrios son H. En PK. PK. Por ejemplo.92 TABLA 12. Porejemplo. = 9.63 la potencianegativade 10.O). el pH del agua pura a dicha temperatura es 7 . el pH se definió como -Ig(m. y en unabasefuerte 1 M es aproximadamente molkgEl amplio intervalo de valores se comprime si utilizamos la escala de p H .. en aguapuraesaproximadamente 10.75 9.12. y 0. En agua pura existe un equilibrio de autoionización donde K . 317 protones muy débil. su actividad)desempeñaunpapel primordial en muchos procesos. = 14). pero ahora se acostumbra a definirlo en función de la actividad: & = 1...H. la neutralidad corresponde a un pH = 6.) En una disolución ácida acuosa. A T = iF (es decir a 25 "C). y se Introduce. las concentraciones de los iones son tan bajas que la actividad del agua es prácticamente uno. para HIO. En consecuencia. Agua es un anj6tero: puede actuar como acidoy como base. = 5.3 se da una lista de valores.14. m"+ es aproximadamente1 mol kg".E. Lamolalidaddelionhidrógeno (más exactamente.escribiendo K.6 x 10"'.NHZ 4. Como a H += un pH = 7 corresponde a la neutralidad a 298 K.7 x para el ácido acético).. la tabla 12.37 HZSO.CO.la molalldad delion hidrógeno es aproximadamente )ieq.1 x 10. . es decir. cuando K . = {(m. 1.4 APLICACIONESSIMPLES DE LAS MEDICIONESDE LA F.K . igual que antes. = 1.008 x 10. ~~~ ~~~ ~~~ 6.3 Constantes de ionización en agua a T..25 4./m@)(m. La concentración de purapuede calcularse aroximandolasactividadespor lasmolalidades. en un ácidofuerte 1 M.004 x a 298 IC.004 x 10-7molkg" a 298K. a 298 K. mH+ =(Kw)'12m0 = 1.l 4 (pK.-/m g y observando que las dos molalidades iónicas deben ser iguales. En un principio.84.paraamoniaco en agua.6 x 10-~'' para NH.16 para H10. pero su ácido conjugado es más fuerteque el deunabase fuerte. (A la temperatura de la sangre. siendo su ácido conjugado H. 37 "C.25 1.. es la constante de ionización del agua. es conveniente expresar estos valores en forma logarítmica. Su magnitud varía en un amplio intervalo. su constante (ácida) de ionización es efectivamentemuy pequeña (un ejemplo es O H . K . Una base d8bil estQ sólo parcialmente ionizada. Luego.mol kg".+/m@). por ejemplo. ~~ 10. = 2.. es muchomenorque infinito.25 para NH:. (Obsérvese que el CH. K.H es un dador de protones más fuerte que NH:. Por tanto. = 5. y 0. en consecuencia. donde el logaritmo es de base 10. y no aparece en el denominador).8. CH3COOH NH3(NH2) C.M. siendop pK. Enestanotación.) El intervalo de valores de constantes de ionización es muy amplio (por ejemplo. lo que demuestra que sólo una pequelos iones en agua ña proporción de las moléculas de agua está ionizada. Un ácido débil en disolución no estáionizadocompletamente ( K . Considérese una valoración AD/BF en la cual el ácido débil HA está siendo titulado con la base fuerte MOH. En cualquier etapa de la titulación. + (RT/F)ln u"-. el punto final está a otro valor de pH.. debidoa la hidrólisis (en general: solvólisis) de la sal.2).en 1.9.Ornolkg-'/m@) = 0.15)z/2 x IO4 si t está entre O y 55"C (por ejemplo. Obsérvese que no hay nada misterioso respecto a un pH negativo. Luego. de potencial E.. el electrodo del lado derecho es el electrodo de hidrógeno.) el pH se obtiene de uH+= K. el punto final (o punto de equivalencia).811 x (l. El estandar primario es una disolución acuosa de 0. especialmente en el punto final. permanece inalterado.. + (R7)F)lnu.318 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQULMICAS aH+es mayor que en agua pura. de la pila + E/2.81. cuando se ha añadido una cantidad estequiométrica equivalente de ácido a la base. en 2.02. como en la titulación de un ácido débil con una base fuerte (AD/BF).811 (Tabla 11.m. donde el coeficiente de actividad iónica media es 1.La f. mH+ = 1. lo que implica un pH de .e. y a otras temperaturas t / T ... ya que sólo corresponde a una actividad mayor que uno.15mV)pH ~ Ecal. Los valores de pH dados por esta definición difieren muy poco de los dados por la definicibn normul de la ecuación (12. 12. (1 1.. El electrodo del lado izquierdo de la pila generalmente es un electrodo de calomelanos. Se utilizaránmolalidades. y el valor de K . Es mucho más cómodo de manejar que el electrodo de hidrógeno.4te) Titulaciones Ocldo-base Enlatitulaciónde un ácido fuerte conuna basefuerte (AF/BF).31. en una disolución básica (donde podríamos conocer la molalidad de O H .Porejemplo.. de forma que pH < 7. Esteúltimo. En los párrafos siguientes se muestra cómo tener en cuenta la hidrólisis y la forma de predecir el pH en cualquier etapa de una titulación AD/BF o AF/BD.0mol kg. mientrasque en disolucionesbásicas pH > 7.2.5 M KCl(ac) 11 S(ac)1 H.-. reemplazando el electrodo de hidrógeno por un electrodo devidrio. como pH(S) = 4 + (t . Así. una vez medida la f.092. y puede calibrarse utilizando soluciones de valores de pH estándar.. luego.3026(RT/F). En l a práctica son mas convenientes los métodos indirectos. uH+ = 0.05 M de ftalato icido de potasio puro para la cual se define un pH exactamente igual a 4 (a 15 "C).00mol kg.)/(59. de la pila es. 4. sólo si todos los iones presentes están en bajas concentraciones (no sólo H 3 0 + o OH-): todos los iones contribuyen a la fuerza iónica y.e. es sensible a la actividad de los iones hidrógeno.4. ya que está basada en la medición del potencial de un electrodo de hidrógeno sumergido en la disolución.011 (Tabla 11. la molalidad del ácido es nominalmente una disolución X es la que está dadaporpH(X) La definicidn operacional del pHde es la f. 1 Pt. está a p H = 7 (a 25°C). Esto significa que u H + o uoH. que equivaleaun pH = 0. y tiene un potencial que depende linealmente del pH. En presencia de ácidos y bases... a través de ella. donde E = pH(S) + Pt 1 Hz 1 X(ac) 13.e. en lugar del valor pH = O que se obtendría utilizando sólo la molalidad.15mV)L. el pH está dado por ( E . . a los coeficientes de actividad.(el ácido está totalmente ionizado) y y + = 0. de potencial E..2).E..9).0 mol kg.m. laactividaddel ion hidrógeno es 2...deben ajustarse para que su producto permanezca igual a K. siendo S una disolución de pH estándar. E = {E. Por ejemplo. ignorando los coeficientes de actividad. Si las concentraciones no son lo suficientemente bajas como para utilizar molalidades..005 a 25°C). Obsérvese que es legítimo reemplazar uH+ y uoH por las correspondientes molalidades. donde el valor numérico se refiere a 25 "C. ilustrado en lafigura 12. el equilibrio de autoprotólisis del agua se conserva.de HCl(ac).. los coeficientes de actividad pueden extraerse de tablas (o estimarse a partirdela ley límitedeDebye-Hückel[Ec. 12.+} - Ecal= (-59.1 l)] o sus extensiones).0.m. por tanto.4ld) La medicidn de pH y PK La medición del pH es en principio muy simple../uo. En otros casos.de HCl(ac). O+(ac). {mH+mA-/mHAme}eq.4 ~ APLICACIONESSIMPLESDE LAS MEDICIONESDE LA F. y el ácido débil está sólo levemente ionizado (y el denominador de K . teniendo en cuenta 1) laexistencia de los equilibrios: HA(ac) 2H. 319 0. que hace contacto con la disolución de pruebamediante un puente salino.y la molalidad de la sal.Esto significa que K. El problema está en encontrar el p H en cualquier punto. S = O.Inicialmente. A: =(A Estas relaciones se pueden combinar para dar una molalidades de las otras especies. Al principiode la titulación no hay sal presente.O+(ac). 12. En el punto final se ha anadido base suficiente para convertir todo el ácido en sal.)'? Por tanto. de forma que H = (AK.M. el p H de la disoluciónde un ácido débil es . 2) la neutralidad eléctrica de la disolución: + m H A m M += mA- 3 ) laconservacióndel númerodegrupos mHA = m A - + moH-. las formasde las soluciones son muy confusas. puede escribirse mHA= Am@). Sin embargo.1 M HCl(ac) Fig. ecuación para mH+= H m @ eliminando las que puede reordenarse en una ecuación de cuarto grado para H y obtener soluciones explícitas. Membrana de vidrio
[email protected] Laconstrucción de un electrodo de vidrio.0(1) + H. El resultado es + S)m@. Sm@. los iones hidrógeno del ácid0sonmuy se puesuperioresennúmero a los procedentes de la autoionización del agua (de forma que de escribir mH+ = m*-).12. = Kw = {mH+mOH-/me2}eq. Se suele utilizar en unión de un electrodo de calomelano. % H Z / A . antes de agregarla base. K.E.O(I)=A-(ac) + H. eOH-(ac) + H.y es másinstructivoexaminar aproximaciones basadas en la debilidad del ácido y la disociación completa de la sal. de icido butírico (pK.Agrupando estosresultados.(+) Ig (O.m@2]mH+. lo).. del ácido se puede medir directamente a partir del pH de la mezcla. por lo que debe considerarse el equilibrio A-(ac) + H. es wemplo I2. y el ácidoestámayoritariamenteen su formanoionizadaHA(deformaque m H A= Am@).-/m. 10 mol kg de ácido acético (con A =O. siendo elÚnico error la cantidad despreciable de iones O H .8 Calcular el pH en el punto final de una titulación de 0./K.procede prácticamente sólo de lasalpresente (por lo que mA = Sm@). mHA= mOH . todo el ácido ha sido reemplazado por la sal. Obsérvese que cuando las molalidades del ácido y la sal son iguales. también para el pH en el punto final de una titulación AF/BD.es la base conjugada de un ácido débil. con una molalidad igualalamolalidad de los iones O H producidos por la misma reacción. pH = pK. K.. Cerca del punto medio.82) conuna . En el puntofinal de una titulación AD/BF. de forma que el pH de una disolución de una fuerte M O H es sal M A formada por un ácido débil H A y una base Este también es el pH en el punto jinal de la titulación AD/BF.75). K = {mHAm. los iones hidrógeno del ácido todavía son muy superiores en número a los procedentesdelaautoionización del agua (de forma que m"+ puedecalcularseutilizandosólo K J .implicados en la autoionización del agua. La molalidad de A . Lamolalidadde A .Eso significa que Esta es la ecuacion de Henderson-Hasselbalch.01 mol kg" disolucion concentrada de una base fuerte a 25 "C.320 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS Para una disolución de O.9.O(I)@HA(ac) + OH-(ac). por tanto. La molalidad de OH./ S m @ )= K .está relacionada con la molalidad de los iones hidrógeno mediante m*. = 4. y así el pK. La expresión correspondiente para el pH de una disolución de una sal (BH)+X-. Por tanto. da H = & G a s ) . pH = (5)(4.. formada por un ácido fuerte HX y una base débil B y. / s H ~ .= Sm').= K.corresponde casi exactamente a la de la sal (por lo que se puede escribir mA. 10)= = 2. que aumenta el suministro de HA. de forma que A = O./K.-m@) = K. resulta K que combinándolo con K = = { m & . La pequeña discrepancia se debe a que A . obteniéndose pH = 8. Utilizar la ecuación(12. las molalidades deben tener en cuenta el cambio de volumen producido al agregar la base a la muestra ácida.31 Cuando se ha agregado tanta base fuerte que la titulación ha rebasado sobrudumente el punto final.4.12.m'/m. El punto final de una titulación se produce cuando la cantidad de base agregada es igual a la cantidad de ácido presente inicialmente (si el ácido es monoprótico. Sin embargo. o Respuesta. = 14.E.lOmolkg" de HCl(ac). el pH de la disolución es el mismo que el pH de una disolución de la propia sal. El valor de 0. = 4. Formalmente..10 Cambiosobservados en el pH de una disolución durante unatitulación de un ácido débil conuna base fuerte.01 para S debiera entonces modificarse para tener en cuenta el aumento de volumen producido por la adición de base. hasta alcanzar el punto final. En la figura 12. 321 o Método.4.+lgE I 0.5 m (base)/m(ácido) Fig. todo el ácido está presente como sal. el pH se determina por el exceso de base presente. (12.pK. 12. el volumen se duplica. Calcular el pHen el punto final de la titulación de0.0 0.4.82) + ~ l g O . El pH aumenta lentamente desde el valor dado por la fórmula para &cid0 débil solo)) [Ec.10 se muestra la forma general de la curva de variación del pH durante una titulación.01. pH = f(14. Después aumenta miis lentamente hacia el valor dado por l2 k t pH=pK.005.0 y S = 0. el resultado anterior sólo se modifica levemente. comoes el caso de este ejemplo).0 I 1.M. Como H = K.00) + f(4.13). .1l)]. como en todas las anteriores.13)]. Las expresiones se toman de ecuaciones desarrolladas en el texto. de forma que S = 0.4 o Comentario.(ac) y 0. (12. Por tanto. Ejercicio.3. o Obsérvese que en una titulación real. . Como pK. 0 1= 8. C5. entonces En esta expresión. Si las disoluciones de ácido y base son de molalidad similar. los volúmenes cambian a medida que se agrega el titulante. donde el valor cambia rápidamente al dado por la fórmula de la mal sola)) [Ec.82. si se expresa el exceso de molalidad de labase por Bm'.4 APLICACIONESSIMPLESDE LAS MEDICIONESDE LA F.10molkg"deNH. Modernelectrochemistry. Rossotti. . N.Debe tenerse cuidado en elegir un indicadorquecambiedecolor en el pH apropiado al tipo de titulación. Bates. i a. O". El cambio rápido de pH cerca del punto final se utiliza para la detección por indicudor.m$ H. Edward Arnold. Porconsiguiente.. que es bastante plana en las proximidades de pH x pK. 1959. R.n-uH+/uH. A. G.S r4'nf-r. Londres.sF - F.la dominante en el lado básico. K.4. King. soluble en agua.Nueva York. Pergamon Press. The study of ionicequilibria.322 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS la fórmula de la ((base en exceso)) [Ec. Robinson y R.AcademicPress. y la existencia de una cantidad abundante de ácido no ionizado (debido a la presencia de ácido HA) que puede proporcionar iones hidrógeno acualquierbase agregada.. 4 ~ ) Reguladores e indicadores La variación lenta del pH en las proximidades de S = A (cuando las molalidades de la sal y del ácidosoniguales)es la explicaciónde laacción reguladora.. Dover. Determination of p H : theory and practice. Principles and applications of' electrochemistry (2. como la ilustrada en la figura 12. Bockris._!r_4!iQ:P. H. 1959.). Acid-base equilibria. de forma que debe cho pH. Nueva York. (12. Longman. Labase matembtica de laacción reguladora es la dependencialogaritmicadadapor l a ecuaciónde Henderson-Hasselbalch [Ec.."r. 1979. G. Chapman y Hall. Selley.12)]. P. 1978. 1978. y así el cambio de aH+es en varios órdenes de magnitud. un indicador ácido base es una molécula orgánica grande.:'i. el pH cambia bruscamente en varias unidades de pH. Elsevier. N. igualmente. En general. J. 1-7).=. S. O"." ed. Kortum. J. 1973. R..-i. Theproton in chemistry. Nueva York.Londres.O '(ac).Londres. Nueva York y Butterworth. E. 1970. El cambio de color señala el punto final de la titulación. Wiley.Nueva York. Electrolytesolutions (2. teniendo diferentes colores en cada caso. Esta variación lenta-rápida-lenta del pH es otro ejemplo de la forma de la dependencia logaritmica.4.I*. D.7. B. Amsterdam. en una titulación AD/BF. En disolución. 1977. D.siendoHIn la especie dominante en el lado ácido del puntofinal e In.15)]. Londres. que puede existir como ácido (HIn) o como base conjugada (In-).). Chemicalapplications of e. ambas formas se encuentran en equilibrio HIn(ac) + H. (12. Bockris y A. S. J.31 bL. Plenum. En el punto final. Así. Conway. Reddy. 1961.4.n}eq. J. La baseji'sicu es la existencia de una cantidad abundante de iones A (debido a la presencia de la sal MA) que pueden extraercualquier ion hidrógeno incorporado por una cantidad adicional de ácido. y colaboradores (ed. Stokes. A. . 1952. E.Talesdisolucionesmantienen aproximadamente el mismopH al agregarpequeñascantidadesdeácido o base. I2 . Experimentalapproach to electrochemistry. el equilibrio del indicador varía para acomodarse al cambio en la actividadde losiones hidrógeno. S. Crow. R.13). 1980. K. = (a.ijfi.14)." rj.. 1965.rP!i. Cornel1 University Press. el punto final está enel elegirse un indicador que cambiea dipH dado por la ecuación (12. LECTURAS ADICIONALES 3 ~ * ia. Bell. Plenum. R.4. Rossotti. The principles of electrochemistry.). Londres.O(I)e In-(ac) + H. Longman. El punto final se detecta fácilmente al observar dónde cambia el pH rápidamente mediante pH = pK. Comprehensive treatise of electrochemistry (Vols. MacInnes.'"". Treatise on electrochemistry. en una valoración AF/BD debe utilizarseun indicador que cambiecerca del pH dado por laecuación (12.Oxford." ed. H. SnCl.(s) 2K. Theoxidationstates of theelements and their potentials in aqueous solutions.(g) --* MnCl. 1-6). obtener el potencial de electrodo estándar para el electrodo manganeso-manganeso(l1).7 Laconstante del producto de solubilidadpara el Cu. H de l a pila AglAgNO.Marcel Dekker.S.(ac) + PbCO.Ge a 35 ' C .(ac) 2Ag(s) y (c) 2Ag(s) Cu(NO.9 El pK.O(I) + KOH(ac) iH.e.FeCl.2 para calcular la f.93. Elsevier.(ac).1 Diseñaruna pila quetenga la reacción de pila Mn(s) + Cl.IIHNO~lHz(g)IPt (c) PtlK.2 Para cada una de las siguientes pilas escribir la reacción de pila y las semirreacciones de los lados izquierdo y derecho: ZnlZnSO. donde S esla solubilidaddelCu. I../IAgNO.15 y la actividaddel ion taloso 0.O.~~ HCl(ac)lMnO.Cuál es el electrodo positivo? 12. 12.e. A partir delvalor de l a f.(g) I. J de ~ equilibrio ~ .e. 1952. A12. E.deHCNenuna disoluciónacuosa es 9. (c) K. + + + + + + . K.Fe(CN.(ac).25 M en HCN y 0.8 . A. (c) C U ~ C U C MnCl. PROBLEMASINTRODUCTORIOS A12.O(I) + NaOH(ac) (e) H.e. M.0(1).4 Apartirde los datosde los potencialesde electrodo de la tabla 12. Calcular (a) la f. Utilizar la ley lí- PROBLEMAS 12. (d) Pb(s)+ ZnCO. son 0.IAg (a) (b) CdlCdC1.SO. TI es-0.1 12.PROBLEMAS 323 Electrochemical data. para el ácido? Calcular el pH de una disoluA12. estándar y A.(ac)+ Cu(s).e.1.(ac)~Tl a 25 'C cuando la actividaddelionmercurio es 0.e. El potencialestándar del par TI'.CrO.(g). para las ~A12. calcular 4 J " ( T ) para las siguientesreacciones: (a) 2Na(s) + 2Hz0(1) 2NaOH(ac) + H.3 x 25 a"C. estrindar.(g) H.6 Utilizar la informacióndelastablas 12.(ac) 2KCl(ac).54 V). (b) calcular el pH de una disolución acuosa 0.m. + + + + At2. estándar a i? de las pilas de los dosproblemasanteriores.Nueva York.34 a 25"C.m. de l a pila PtjH.(ac)+ Zn(s).(ac) --* ZnSO. siguientesreacciones a 25 "C: (a) Sn(s)+Sn4+(ac)& 2SnZ+(ac). A12. estándar a 25 "C para l a pila en que l a reacción anterior es la reacción de pila y (b) el potencial de electrodo estándar a 25 "C para el electrodo de plata-cromato deplata. + + + x A12.).(PO. Englewood Cliffs. Encyclopedia of electrochemistry of theelements (Vol.(s) 2FeCl.i.CrO.4 Para la reacción K. A12. constantes C ~ ~ . estándar de l a pila Hg(l)lHgCl.15Men KCN. las molalidades de los iones bromuro y cadmio ácidodébil enla cantidaddeagua obtener unvolumendedisoluciónde2.(ac) 2Kl(ac) + I.2 Diseñar pilas cuyas reacciones de siguientes: pila sean las (d) Na(s) + H. --f (a) Zn(s)+ CuSO.m. Amsterdam. mite de Debye y l a ecuación de Nernst para calcular la f. ( 4 HAg) + 40. (2. Calcular (a) la concentracióndeioncobre(I1)enunadisolución acuosa saturada de Cu.).(PO.(ac).(ac)J ción preparada por la disolución de 0.)IICrCl.40.5 Parala pila Ag(AgBr/KBr(ac)//Cd(NO. 4. y (b) la f. i.60 moles de un suficiente para Cd.. Calcular también la f.(ac) + 2Ag(s) + FeCl.).m.5 kJ. AG'(298 K) es -62. (b) K(s) H.(s) -+ 2Hl(ac). el pH (determinado a partir de mediciones de f. Latimer. (b)Sn(s) 2AgCl(s) e SnCl.e. para HCN.1 Escribir las reacciones de pila y las semirreacciones para las siguientespilas: (a) PtlH.3 Calcular la f.Fe(CN).es1.).(ac.IFe a 25 "C.G" y 4 . (d) AglAgCIIHCl(ac)llHBr(ac)lAgBrlAg. (b) AgCl(s) + 4H2(g) + HCl(ac) Ag(s).(ac).e. Bard.). 12.31 a 25 'C.m.(PO.(ac)&Cu(s) 2AgNOJac)./Pt.10 En el puntomediode la titulaciónde un icido monobásico débil con una disolución de hidróxido de sodio.Curil es el valor de K . Escribir las semireacciones de los lados izquierdo y derecho. 1952.(ac). + + :HZ(&).(g)lHCl(ac)lAgC1(Ag. B. de lapila a 25 'C. respectivamente.ICr ( 4 ~ ~ l C ~ 2 ~ g ~ l ~ C ~ ~ a g ~ l l ~ 2 ~ ~ A12.(PO.3 Calcular la f.50dmj. ~ a ~Calcular ~ J A las g .m.(ac)llSnCl. Prentice-Hall.e.050 y 0. A12.Conway.010.(ac)lPt.) resultó ser de 5.m. 1973.m. estándarde la pila a 25 'C.).(g). (a) Calcular K .rn=s)lCu.).(ac)~JTINO.(l atm)lHCl(a+ = l)~lCu.m.lIFe(NO. (b) PtlFeCl. J.(ac) + Ag. W. Cuál es la dependenciaconrespectoaltiempodelpotencialde la pila?Ignorar los coeficientes deactividad. Hainsworth. delapilacuandolapresión es 500atm?Tomar yI(HC1) = 0.24 0.debiera daruna línea recta con ordenada en el origen E y pendiente -0. u= l)¡lCuSO.(ac) + Cu(s) + SnSO.e.Cuál es la f.(l atm)lHCl(m)lAgCIIAg. Sn" y Sn4+ fueron0.17 La f.Establecer(a) laf.16 Las pilas electroquimicas son muy importantesparahallar los valores de lasactividades y los coeficientes de actividad de electrólitos en disolución (no sólo disolucionesacuosas).000 1.)IH.En quédireccióntiendena fluir los electrones'? 12.a if cuando el electrólitoquecontiene = estásaturadoconlasdos sales?[K.' EimV 520. + presiones mencionadas? En la tabla 11. A consecuencias de esto entró agua y diluyó el acido clorhídrico.GH para la reacción y (c) la constante de equilibrio para la reacción.00.100 mol kg".15 La investigación más moderna explora la utilización de gases hidrocarbonados en pilas de combustible.0 1.798 y y..10 ¿Cuál es la f.m.e.5 Calcular la constante de equilibrio para las siguientesreaccionesa r: (a) Sn(s) CuSO.e. el trabajomáximo y el trabajoeléctricomáximodisponibles de la oxidación de butano a if y 1 bar.5962 50. La de la pila PtlH. + 12.Cuál es la relación entre las actividadesde los dos electrólitos cuando lapila está ((agotadal. Utilizarlainformaciónde la tabla 12. .10mol kg" y m? = 0. ¿Cuál es (a) la E" dela pila y (b) la E" del electrodo de AgCl.Calcular la cantidaddecalormáxima. Los datos a 25 "C se proporcionan a continuación. A.)~~HCl(m.14 Una pila decombustibleconvierteenergía química directamente en energía eléctrica sin implicar el costoso proceso de la combustión. (b) el valorde ArG8 para lareacción de pila y (c) la constante de equilibrio para la reacción de pila. (b) el valorde A. de la pila si lapresióndelgasen el electrodo del lado derecho se aumentara a 10 atm? Los coeficientes de actividad iónica media del HCl(ac) son = 0. Soc.m. 12.(l bar)lHC1(0.00 1.005 619 0.9 Diseñarunapilaenlacual lareaccióntotal es Pb(s) Hg.12 La fugacidad de un gas se puede determinar electroquímicamente a partir de la dependencia del potencial de electrodo con respecto a la presión. máxima obtenible a partir de una pila en la que hidrógeno y oxígeno..) = 2. es f k i l medir E y relacionarlo con el coeficiente de actividad.(l atm)lHCl(m. . de la pila'! 12.ambos a 1 atmdepresión y 298 K.e..509(m/m")"2 + B(m/m"). Rowley.m.009 63 mjmol kg E/mV 34 1.10 y 1.003 215 m/mol kg.l mol kg-')IHg.6419 100. I + .] + 12.) = 1. demostrar que un gráfico de E + 0.01 mol kg")ICl. y su ecuación de estado puede resumirsepor la expansióndelvirial pVJRT = I +5. el hidrógeno se comporta en forma no ideal. se combinanen lasuperficie de un catalizador? ¿Cuál es el trabajo eléctrico máximo disponible por mol de HAg)? 12.(ac. R.(PbSO.11 Apresionesaltas.e.(latm)~HCl(m)~AgCllAgse produjounafuga. de lapiladel problemaanterior se midióparaunaseriedemolalidadesde HCI.4S ELF('TROQIJIMICAS 12.2. 46.m. (c) Cu'+(ac) Cu(s) + 2Cu+(ac). fueron obtenidos a T para diversas presiones de cloruro.m.a T.IHg se midió hasta presiones de 1000 atm [W.1 ara establecer (a) su f..I¡3Rl(I: P11. delapila PtlH.e.. 123 8 0.Cuál es su f. u = 1)ICu se construyó en un experimento de laboratorio.CI. la ley extendida de Debye-Hiickel es Igy? = -0.(l atm)lPt cuando m1 = 0. Escribir la reacción de pila para A1IAl3+(ac)1i Sn'+(ac). el cambio de volumen de otros componentes también se hizo notar.e. de lamismapiladelproblema anterior es 0.e.46 X 10-'.60 41 8. obteniéndosebuenaconcordancia hasta 600 atm entre los experimentos y las expresiones teóricas (suponiendo que el hnico cambio significativo de volumen está asociado al hidrógeno).(s) --* PbSO.7.m. A presiones mayores.0(1)..Cuál es la k m .010mol kg" cada una.0602 (m/me)"z en funciónde m.99 468.37 x 3. Una vez determinado E O .3524 V a 25 "C cuando la molalidad del HCI es 0. . Am.e. donde E esla f. 12.790.? 12.43 X lo-* y K.IPt los siguientes valores de f. ¿.Cuál es el electrod o positivo? . ¿.324 CAPITUIX> I ? ELECTROQUIMIC'A DT FQLlll.2 se dan los valores de .Sn4+(ac)lPt. pibar EIV 1.(ac). J. <.20 mol kg"? .Cuál es la f. (b) el coeficiente de actividad medio delHCIa esta concentración y (c) el pH de la disolución? + O.m.18 La f.6 La pila ZnlZnSO.IHCI(O.Ag? 12. Chem.SO. = 0.SO.Cuál seríala k m .5 x 10-8(p/atm)z. ¿Cuál es (a) la actividad del ion hidrógeno. Como primer paso para ver cómo se miden los coeficientes de actividad.(s) + 2Hg(1). 25 a ' C de lapila PtlH.1 183 Ig (m/me) . ¿Cuáles son la fugacidad y el coeficiente de fugacidaddelcloruroalas 12.m.798 de la tabla 11. f. + (b) 2 H k ) + O&) + H.1 I83B.deforma ue lamolalidadcambiócon el tiempo según m = 3 / 1 1 + K t ) . 12.8 Se construyó la misma pila del problema anterior con lahnicadiferencia de que las molalidades de A l 3 + . Mclnnes. H. el calentamiento del vapor para usaren una turbina y la conversión en energia eléctrica.e.57 ~ 138 . 1437 (1924)]. y D.Para un electrólito 1 : 1 en disolución acuosa a 25 ' C. En la pila PtlH. de la pilacuando las actividades son 0.m.6451 12.53 492. J.Dibujar los resultados de los cálculos y calcular dE/dt.m. )I.0.13 En unapiladiseñadaparaoperarcomo PtIH. <.(ac.(Hg.m. 12.025 0.e. Calcular la función de Gibbs.Covington.(l atrn)lHCl(m) Hg. Res.m. 949 (1973)l.67 0. 1 156 1.80 568.2171 0. Nut.2 Y (b) p H N 7.32 Hallar la f.19 El potencialdelelectrodode CI-IAgCIIAgse midió cuidadosamente a varias temperaturas [R.m.e.869 x 1 0 . 283(1954)].0.350 O. Hills y D. Los datos se dan en la tabla12.10 M de acetato de sodio.1 mol kg" de borato de sodio (Na. Bezboruah.518 7 glicol [U.e. I 69. F.Hg designa una amalgama y el electrólito 0.470 8 ficiente de actividad para la concentración marcada con * y luegoutilizarestevalorparacalcularlos 12. G.094 74 505.Hg!~MX(rn. K.31 Apartirdelosdatosdelatabla 12.10 M delactatodesodio se preparó a 25 "C. 0)T EIV 20.e.4205 x + x I O . 12.I .Cuál es el pH de la disolución? 325 12. J.20. 53.0 1.m. Soc. densidad solubilidad? 1.499 9 0. m/mol kg E/V m/mol kg" EIV 0.Stand. J. . de lapila de a 25 "C. J.)? ' 12.NaCllAg CllAg [C.HBO. estándar de la pila AglAgI(ac)lAgIIAg y K.013 10 m(HCl)/mol kg" esun halurodemetalalcalinodisueltoenetilen 0. K.(latm)JHCl(rn). A* = 1. Bower.70 y B = 0.040 O.e.20 La pila de Pt/H. Obsérvese que el pH varía menos lentamente en la región de pHN pK. 311 (1951)] obteniéndose los siguientes resultados: 100m/me E/mV 0.9 ( 0 / ' ~ ) 3 . chem.0 1. es -0. V .e.m.25 Dadalaimportanciadeconocerlaentalpia de ionización del agua. = 9. a estas temperaturas y la entalpia y entropia de ionización del agua a 25 "C.26 Elinterésenlaestructuradelasmezclas agua/urea se debe a la desnaturalización de protei12.O49 42 Calcular los valores de pK.32 AI igualquelasecuacionescuadráticas. Soc. de una pila de PtlH. 1336 Fundamentarlarespuestautilizando la expresión deDebye-Hückelextendida l g y t = .27 Calcular el coeficiente A de la ley limite de coeficientes deactividadapartirdemedicionesde Debye-Hückel para la mezcla urea/agua del problelaf.m. .3.0379 0. y losresultados se ajustarona laexpresión Ee/V = 0. Entre los datos se encuentra la siguiente información: rn(Na0H) =0.047 74 25. La PtlH. de 0.0100 mol kg..E/V 0.561 6 0. y que la estabilidad es mayor para mezclasequimolaresdeácido y sal. 1 mol kg .(Hacerunajustedemínimos cuadrados de los datos a la mejor línea recta.(I atm)lHCl(acjjAgCIIAgtiene una f. seleccionar las combinaciones de ácidosy sales que tienen su capacidad reguladora máxima a (a) pH z 2. I 69.e.Bur. de pilas del tipo AglAgXjMX(rn.30 Representar gráficamente el p H de una disolución que contiene acetato de sodio 0.034 9 0.332 V a 25 -C. donde E" eslaf. se efectuaron medicionescuidadosasdela f.461.307 69 600.m.Paraunamezcladel 29. G.024 6 0.m. EIV 2006 (1973)l. 12.m. J . Ives.0000 0.Cuál es la f. M.10 M y una cantidad variable de ácido acético.76. de lapila con un EEH como segundo electrodo.0790 g cm-3) se obtuvieron los siguientes datos a25 "C.) 12. chern.)lAgXIAg. las ecuaciones de grado cuatro pueden resolverseade- .1652 0. la entalpía.64 % enpeso enaguaaestatemperatura y (b) el productode de urea/agua (permitividad relativa 91.487 8 0.IHg se midió con gran precisión [G. FaradayTrans.10M de ácido acético. 12. chem.en agua a 298 K. y debido a que hay discrepanciaentre los valorespublicados. y especificar el coeficiente de correlación. ¿Cuál es (a) la solubilidad de AgI 806 (1973)l.e. Mazumdar. A continuación se proporciona una se.rn(HCl)/mol kg" 0.8564 X 10-4(OpC).e.019 2 0. iCuál es el p H de la disolución? LCuál es el p H del punto final de la valoración del ácido láctico con NaOH? 12. rn(NaCl)= = 0.504 03 543.e. estándar del electrodode 12.160 77 0.25 IOOm/rn" E/mV 0. (c) una disolución 1. Hallar laf.3. E. C.28 Calcular el pH de (a) una disolución 0. y J.14) y 0. y la entropia para la reacción de pila. Dobson. P.de ácido bórico (pK. Soc. A. estándar de la pila y los valores experimentales de los coeficientes de actividad del HCI aestasmolalidades. Bates y V .01 1 25 mol kg- '. J . Sen.23 Se hantabuladomedidasde laf.m. J.0 M de acetato de sodio y (d) una disolución 0.ureaJAgC1JAgsemidió a dicha temperatura? para diferentes mezclas y temperaturas [K. de la pila Ag/AgBr(acjlAgBrlAg nas que tiene lugar en ellas. (b) una disolución 0. y las delion C1.24 La f.-Arn'/'/(l + + A*rn"') + Bm. AgCIJAgenestemedio. la región reguladora. Soc. F.0.alas otras concentraciones. J.048 64 30. 169. Faraday Trans.3.1 x mol kg" f.005 58 0.e. 12.0263 1. ma anterior y comparar su valor con el experimental.236 59 .~ ( O / ~ T ) ~ 5.0220 0.Camoes. Kundu 12.10 M de cloruro de amonio.4.041 1 lección de valores para LiCl a 25 -C. chem.769 38 522.CI.66 1.¿Enqué región de pH seráun regulador efectivo para una disolución deO.9509 V a T. donde M.PROBLEMAS 12.462 9 0.0914* 0.21 Lasolubilidaddel AgBres 2.)lM. FaradayTrans.e.m. delapilade PtlH2(1atm)lNaOH.con m = m/m y conslderando A = = 1.agua.m.22 La f. G .0555 .0 1. 12.29 Unadisolución0. Estimar el coe. + 2H. latendencia de un sistema a la corrosión puede determinarse termodinámicamente. = = 2. Phys. Keller.. + O. Chem. por tanto.=1.I=5. Nestor.34 x 10-3eVK"mol".34 Unprocesoindustrialproduceunadisolución de 1 M de acetato de sodio. Los metales se corroen alser oxidados.10) paraH y. SQ(115+. Los metales a considerar son (a) Al.ac)= 1..69 x lo-' para todo el intervalo de concentraciones ácidas.ac). (e) P b Y (0Au.) iH2(g) -+ + (115)(s)+ H+(ac) a partir de los siguientes datos: AH. Abramowitz y 1..0)? ¿Cuáles se corroerán en agualigeramentealcalina(pH z 8.2eV.Dover (1965). 1945(1974)l. Poco antes de que el primero de ellos fuera descubierto.5eVmol-'.como se veráacontinuación(este tema será tratado en profundidad en l a tercera parte dellibro).~.33 Los procesos de corrosión deben tratarse como procesos dinámicos. de M.69 x 1 0 .O + 4e- + H. Si se tiene accesoa un computador o a una calculadora programable.40V.23V O.22eV. L.O 1 E" = 1. Stegun.3 e V K " mol". sección 3.0)? ¿Cuáles se corroerán sólo en ácido fuerte (pH z l)? y ¿cuáles sólo enbasefuerte(pH % 14)? Tomar como criterio de corrosión la tendencia termodinámicaaformar por lo menos unadisoluciónde M de iones en la proximidad de la superficie metálica. 2 H 3 0 + 2e+ 4H' + 4e- EQ=O + 2H.. 12. 78. SH(115.= = -3. pero la expresión para las cuatro raices es muyengorrosa.35 Los elementos superpesados tienen mucho interés en la actualidad. y B.115.4. Estimar el potencial de electrodo estándar esperado para el par 115'.326 CAPITULO 12 ELECTROQUIMICA DE EQUILIBRIO: PILAS ELECTROQUIMICAS cuadamente. condiciones alcalinas ¿Cuáles de los siguientesmetales se corroeránen agua ligeramente ácida (pH 'v 6.. para el pH en un intervalo amplio de concentraciones de ácido débil agregado. 12. (b) Cu. se intentó predecir la química del elemento 115 [O. J .O condiciones ácidas +40HE' = 0. + . A. Fricke.3. + 2H. ( 4 Ag.AH(l15+. C.8. (c) Fe.En otra parte de la publicación se estimaron l a entalpia y la entropia de la reacción (115)'(ac. siendo las reducciones las reacciones de activación. ¿Puede ésta almacenarse y envasarse en recipientes de acero blando? 12. W. Sin embargo..s)= 0.porejemplo.ver Handbook of mathematical functions. Tomar K.resolver la ecuación (12. PARTE Estructura . Teoría cuántica: introduccidn y principios . . Sin embargo. mv. es una ecuación diferencial para x en función de t y su solución d a la posición (y el momento) de la partícula en función del tiempo. Todos estamos familiarizados con la forma en que los objetos cotidianos se mueven a 10 largodetrayectoriasen respuestaafuerzas. la masa). con lo que la trayectoria es x(t) = 4 0 ) + p(O)tfm. se puede predecir exactamente la trayectoria futura de la partícula si se conocen su posicióny momento actuales. pero hasta 1926 no se descubrieron las ecuaciones y conceptos apropiados para describireste tipo de partículas: esta nuevamecánica se denomina mecúnica cuúntica. En función del momento lineal. la ecuación será E = p2/2m. 13. conociendo laposición y momento iniciales se puedenpredecirtodaslas posiciones y momentos posteriores.Porejemplo. ~ ( t=) ~ ( 0 ) . p = siendo x y u funciones de t . si por simplicidad consideramos I/ igual a cero. En el contexto de la mecúnica clúsica. y la energía potencial V en la posición de la partícula es E = $mu2 + V.1. Una definición conjunta de x(t) y p(t) se denomina trayectoria de la partícula. Una ecuación expresa la energía total de una partícula en función de su energía cinética gmu2 (donde v es la velocidad enel tiempo de interés. cuya solución es x(t) = x(O) + (2E/m)"2t. y m. se fue acumuland o evidencia experimental que demostraba quela mecánica clásica fallaba al aplicarla a partículas muy pequeñas. estas propiedades pueden expresarse cuantitativamente resolviendo las leyes del movimiento introducidas por Newton. En el capítulo 21 se combinan ambos puntos de vista.1 MECANICA CLASICA: ALGUNASIDEASBASICAS La forma en que la mecánica clásica describe los sistemas se ilustra por medio de dosecuaciones. o (2E/n1)"~= dxfdt. Es decir. El ejemplo más simple de este procedimiento es el caso de un potencial uniforme y constante. sería Estaecuación se puedeutilizardevariasformas. Hasta el presente siglo se daba por supuesto que estos conceptosy leyes clásicas también eran aplicables a objetos tan pequeños como los átomos. y cómo acelerarlos hacia estados definidos de movimiento.2) Por consiguiente.como p = m(dx/dt).330 Y PRINCIPIOS CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA INTRODUCCION INTRODUCCION En la primera parte del libro se examinaron las propiedades macroscópicas de la materia desde el los átomos y moléculas punto de vista de la termodinámica. La energía constante E se puedeexpresar en función del momento inicial p(0). cómopodemosdetenerlos y estudiarlos. (13. En esta segunda parte trataremos individuales según la mecánica cuántica. de forma que V es independiente de x y de t. Lasegunda ecuaciónbásica de lamecánica clásica es lasegunda ley demovimientode Newton: . Entonces. 1. p = constante. donde I esel momento de inercia. Por ejemplo. de forma que en todo tiempo posterior a p ( 7 ) dado antes. u y to. La ecuación de Newton sería dpldt = F . Este cálculo es equivalente al basado en E. y como F y z pueden tomar cualquier valor. Si el par se aplica durante un tiempo z. El mismo tipo de cálculo es aplicable a casos más complejos. haciendo p ( 0 ) = O. entonces la energía de rotación del cuerpo aumenta en T2r2/21.4) El momento es m i . La ecuación de Newton es ahora m(d2x/dt2)= -kx.5) Probablemente las propiedades de este movimiento resulten familiares: la posición de la partícula varía armónicamente (según seno u t ) con una frecuencia v = 4 2 7 ~el. símbolo: T ) . (Ha de tenerse en cuenta que en los casos traslacional y rotacional. y una solución es x ( t ) = A sen wt. para tiempos entre dpldt = O para tiempos posteriores a O y t t = T. donde k es la constunte de fuerza (un resorte duro tiene una constante de fuerza grande). con w = (k/m)1/2. si conocemos la fuerza en todas partes y en todo momento. Por ejemplo. El momento angular (símbolo: J ) está relacionado con la velocidad angular (símbolo: w) por J = Iw. m e I . Por simplicidad. y entonces p ( t ) = m w A cos wt. resolviendo esta ecuación también se obtendrá la trayectoria. momento es mínimo cuando el desplazamiento es máximo(cuando x = A . t = = z. (13. La primera ecuacióntienelasolución y al final del periodo. podemos calcular cuánta energía se puede suministrar a un cuerpo en rotación. por lo que su valor en este ejemplo es F2r2/2m en todo tiempo posterior al término de la actuación de la fuerza. El signo negativo de F significa que la fuerza tiene dirección opuesta al desplazamiento: cuando x es positivo (desplazamiento hacia la derecha) la fuerza es negativa (empuja hacia la izquierda). Por tanto.) Para acelerar una rotación es necesario aplicar un pur (una fuerza de giro. y viceversa.téngase el caso de una partícula que se somete a una fuerza constante F durante un tiempo z y luego sele permitedesplazarselibremente. y es . supondremos que la partícula está inicialmente en reposo.kx. de forma que F = . la energía total de la partícula acelerada aumentó hasta F2r2/2mpor la acción de la fuerza.13 I MECANlCA CLASICA: ALGUNAS IDEAS BASICAS 331 donde p = dp/dt es la velocidad de cambio del momento (que es proporcional a la aceleración. la energía de la partícula puede tomar cualquier valor. y p y J tienen funciones similares. una constante. el momento de la partícula es p(r) = p ( 0 ) La segunda ecuación tiene la solución t = z la partícula tiene el momento + Fr. porque es unamanerarápidadeconstruir y recordar ecuaciones. La oscilación armónica tiene lugar cuando una partícula experimenta una fuerza restauradora de magnitud linealmente proporcional al desplazamiento.Es decir.con lo que la ecuación de Newton es J = T. La energía cinética es p2/2m. El último ejemplo es el oscilador armdnico. (13.1. pero es más apropiado para ciertas aplicaciones. Por tanto. p = m(d2x/dt2))y F es la fuerza que actúa sobre la partícula. donde A es la amplitud del movimiento). un par y el periodo durante el que se aplica puedenexcitarla rotación hasta una energía arbitraria. El análisis de esta idea clave dio lugar a la mecánica cuántica. La energía potencial se relaciona con la fuerza mediante F = -dV/dx. mediante E = $ k A 2 . 13.2ta)Radiacidnde cuerpo negro Un objeto caliente emite radiación electromagnética. laexperiencia cotidiana no incluye los átomos individuales. resulta que V = $kx2 si V = O en x = O. Por consiguiente.1. y es independiente de la frecuencia. Téngase en cuenta que lajkcuencia del movimiento depende sólo de la estructura del oscilador (representada por k y r n ) y es independiente de la energía.momentosde inercia y transferencias de energíapequeños. mediante el simple control de las fuerzas. Así pues.1 Región visible i/nm La energía porunidadde volumcn y por unidad de intervalodelongitudesdeonda en unacavidad decuerponegroadistintastemperaturas. parese impulsosaplicados. Sin embargo. y experimentos cuidadosos han demostrado que las leyes de la mecánica clásica fallan al aplicarla a la transferencia decantidadesmuypequeñasde energía. por sustitución de las ecuaciones (13. rotación y vibración sean excitados hasta cualquier energía. la energía total serh E = p2J2m + V = p 2 / 2 m + $kx2 = fkA2. ' La energía total es la suma de las energíascinética y potencial. Estas conclusiones concuerdan con la experiencia cotidiana. y porque el concepto de trayectoria definida es insostenible. y como en este caso F = -kx.1 se cuantifica este Fig.1.2 LOS FALLOS DE LA FlSlCA CLASICA Variosexperimentosrealizadosa finalesdelsiglodiecinueve y acomienzosde éste dieron resultados totalmente distintos a las predicciones de la fisica clásica.1.yestasaproximaciones fallan cuando se tratademasas. La ecuación (13. Esto se observa cuando un objeto al rojo vivo se sigue calentando hasta el rojo blanco.3) falla por laimposibilidad de transferir cantidades arbitrarias de energía. Estos ejemplos demuestranque la fisica clásica (1) predice unatrayectoria precisa y (2) permite que los modos de movimiento de traslación.Las dosconclusiones del párrafoanteriorson superadas por la mecánica cuántica.el miximo se desplazaa longitudes de onda mis cortas y aumenta la densidad dc energia total (el Brea bajo la curva). 13. la energía delapartícula oscilante puedeaumentaracualquier valor mediante un impulso adecuadamente controlado que la lleve a una amplitud A . la energía total es $kAZt. De hecho.1. Obsérvese cbmo al aumentar la temperaturaaumenta la densidad de energía en la región visible. Sin embargo. una parte apreciable de la radiación se encuentra en la región visible del espectro.332 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA INTRODUCCION Y PRINCIPIOS máximo cuando el desplazamiento es mínimo (cuando x = O). y al elevar más la temperatura se genera una proporción mayor de luz azul de longitud de onda corta. que está regida por la amplitud. todos ellos se explicaron partiendo de la base de que lafisica clásica se equivoca al admitir que los sistemas tienen cantidades arbitrarias de eneryia.5) y utilizando sen' U + cosz O = I .4) y (13. La ecuación (13. los resultadosde la mecánicaclisicason sólo aproximaciones al comportamientorealde las partículas. A altas temperaturas.2) falla por la imposibilidad de conocer simultáneamente x y p . . En la figura 13. 13. que puede emitir y absorber uniformemente todas las frecuencias de radiación.7 W.9 x mK. que es proporcional a la densidad de energía del emisor. pues la radiación que escapa por el orificio ha sido absorbida y reemitida tantas veces en el interior que ha alcanzado el equilibrio térmico con las paredes. uno por cada frecuencia de luz posible. la energía porunidaddevolumentransportadapor el campo electromagnético sumada sobre todas las longitudes de onda. La primera es que a medida que se eleva la temperatura el máximo se desplaza a longitudes de onda más cortas. obtenemos la energía total en la región debida a la radiación en dicho intervalo de longitudes de onda. cuando p se multiplica por el intervalode longitudes deonda obtenemos la densidad de energía. la energía promedio de un oscilador a una temperatura T es kT. un cuerpo negro. Las curvas corresponden a un emisor ideal. lo que corresponde al ya citado desplazamiento del color hacia el azul. Una buena aproximación a un cuerpo negro es un orificio diminuto en un recipiente caliente. de forma que M también es proporcional a T 4 .) Lord Rayleigh. con alguna asistencia de James Jeans. En la ilustración se muestran dos características principales. y escribimos M = c T 4 . (Se cree que un factor de la adaptación del cordero merino a las altas temperaturas de Australia es la claradependenciade laexcitancia con respectoala temperatura: sus pelajes oscuros funcionan como buenos emisores de cuerpo negro. la densidad de energía en el intervalo de longitudes de onda de A a i+ dA es el número de su energía promedio osciladores por unidad de volumen en ese intervalo. Así. dM(iL). muy corta(dealta un máximo (Fig. Según el teorema de equipartición [Sec. y cuando esa densidad de energía se multiplica por el volumen de la región. la aparición de luz de una frecuencia v (y por tanto de longitud de onda iL= c/v) se interpretó como la excitación del oscilador de esa frecuencia. LamentableIdisminuye. adoptó un punto de vistaclásico y consideró al campo electromagnético como un conjunto de osciladores armónicos. Es decir.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA 333 efecto mostrando la dependencia entre la energía generada y la longitud de onda a diferentes temperaturas. 13. /Imbx % 2900 nm. La segunda característica la observó Josef Stefan.67 x lo-’ W m-’ K . no + . donde c es la constantedeStefanBoltzmann. a medida que .l(r)]. Un cálculo explícito de N da la El factor p es la energía por unidad de volumen y por unidad de longitud de onda.4 . Wilhelm Wien analizó estos datos y llegó a la conclusión deque la longituddeondacorrespondiente al máximode emisión estárelacionadacon la temperatura por la El valor experimental de la constante es 2. el valor de p(l) aumenta sin pasar por mente (para Rayleigh y Jeans). O. incluso a temperatura ambiente.2). como es la luz ultravioleta. la potencia emitida por unidad de área. los objetos brillarían en la oscuridad: de hecho.13. y se denomina densidaddeestados. de forma que a 1000 K. quien consideró la densidaddeeneryia total (símbolo: X!). de forma que a 1000 K cada cnl’ de superficie del cuerpo negro emite unos 5. dÚ&(i). y la ((cola))de las longitudes de onda cortas se extiende por toda la región visible.en el intervalo de longitudes de onda de ia A dA. teniendo en cuenta todas las longitudes de onda. Esto implica que osciladores delongituddeonda frecuencia. los rayos X e incluso los rayos y) se excitan mucho. y llegó a la conclusión de que se comporta según lo que hoy día se denomina Otra forma de expresar esta ley es en función de la excitancia (símbolo: M ) . multiplicado por k T :)i% d(! = kT dM(i). Luego. Su valor experimental es 5. Según la fisica clhsica. 3 4 J S) x Hz) = 2. en un segundo una lámpara amarilla de 100 W (100 W = 100 J S.626 x J s. y h se puede obtener por mejorajuste de su valor.2). ~ .4 x 1014 Hz) genera (1 S) x (100 J S . tuvo que dar por supuesto que la energía de un oscilador de radiación de una determinada frecuencia está restringida a valores discretos y no se puede uariar arbitrariamente. En este caso. con excepción del importante factor que suponen los exponenciales. Es decir. Téngase en cuenta que también se obtiene la expresión clásica si h se hace erróneamente igual a cero (tómese como h + O.2. la expresión de Planck se reduce a 18 expresión de Rayleigh-Jeans. cuando la longitud de onda es grande. entonces el número de fotones que llegan es E/hv. Sin embargo. Estas partículas se denominan jbtones. en la teoría cuántica los osciladores sólo se excitan si pueden adquirir como mínimo una energía de hv. tanto en el numerador como en el denominador). y los exponenciales se pueden aproximar por 1 (hc//ikT). leyLa de Rayleigh-Jeans [Ec. Por medio de un cálculo detallado (como el que haremos en el Cap.8 x lo2' fotones. por lo que no se excitan. En el equilibrio. o v = 5. x (5. Es decir. en la que era especialista. no hay flujo neto de energía entre las paredes y el campo.'. y descubrióquepodía explicar las observacionesexperimentales basándoseen la hipótesis de la cuantificación de la energia. Así pues.partiódeque las energíaspermitidasparaun oscilador de frecuencia v eran múltiplos enteros de hv. el término h c / l k T se hace grande y exp ( . límite de la distribucióndePlanck La expresión completa se ajusta bien a la curva experimental en todas las longitudes de onda (Fig. (13. si un rayo transporta una energia E a una región. La distribucihn de Planck [Ec. de forma que incluso las frecuencias más altas están excitadas. en concordancia con lo observado experimentalmente. (13.. todos los osciladores del campo comparten equitativamente la energía suministrada por las paredes.3)] lleva a una densidad de energía infinita a longitudes de ondacortas:éstaes la catdslroje uitrauiolrta. la luz amarilla tiene . Este resultado absurdo es la catústrofe ultravioleta. Enparticular. hc//lkT es pequeño. un rayo de luz de esa frecuencia se puede considerar como una sucesión de partículas. 21) se puede demostrar que la densidad de energía en el intervalo de ia 2 dA está dada por + La densidad de estados dePlanck es similar a la expresión de Rayleigh-Jeans. hv. Cuando la longitud de onda es corta.626 x 10. E1 valormodernode h es 6.2.334 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS --AObservada 5 \\ = 1000 2000 4000 Llnm por Planck \ 6000 Fig. cada una de energía hv. Según la teoría clásica. Por ejemplo. porque no pueden ser excitados con laenergíadisponible.2 Intentos tehricos de explicar la radiacihn de un cuerpo negro. etc. 2hv. Dadoque un osciladorde frecuencia 1' sólo puede tener las energías 0.hc/2kT) = O entonces la densidad de energía es nula. Max Planck estudió el problema desde el punto de vista de la termodinámica.4 x Las implicaciones de lahipótesis dePlanckpara la radiacióndecuerponegroson las siguientes.4)1 concuerda bien con los experimentos existiría la oscuridad. Por otra parte. Las partículas de las paredes del cuerpo están en agitación térmica y esta agitación excita los osciladores del campo electromagnético. ')/(6. 13.I = 560 nm. siendo h una constante. que es demasiado grande para ser suministrada por las paredes en el caso de osciladores de alta frecuencia. la constante de Planck. 13. pero la conclusión es inevitable sise utilizalamecánica clásica. el efecto de la cuantificación es eliminar la contribución de los osciladores de alta energía. 670 x x W m-' K .2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA 335 Ejemplo 13.La ley de Wien se obtiene buscando la longitud de onda a la cual dpjd1 es cero: a temperaturas altas esto da la condición ImixT= hc/5k. resulta que hay aproximadamente 2. 13. Utilizar la ecuación (13. Por último.17.0 cm3 (por ejemplo.5 nm) o 3.9979 x 109ms-') (5.4 .13. o Método. El valor de la constante resulta ser 2. Esta cuantificacion (del latín quantum.5 x 1071 LadistribucióndePlanck explica las leyes de Stefan y de Wien. = co. q562. Como cada fotón transporta una energía hc/E.3 .94 x = (3. Ejercicio. La ley de Stefan para una determinada temperaturase obtiene integrandola densidad deenergía para todas las longitudes de onda desde 1 = O a 3.866 x lo7 J m-" x = La densidad de energía o 1 .0 cm3 es entonces 8.6262 x = 8. queconcuerdacon el valorexperimental. Con esto se obtiene = aT4. l a energía media de la vibración de un átomo oscilando .49J m-") x (25 x m) = 8. o Respuesta.3807 x e .5nm.2tb) Capacidadescaloríficas La interpretación de la radiación de cuerpo negro implica el examen de la absorción de energía por el campo electromagnético. = 562.3. por consiguiente. y luegomultiplicarpor 61. Una implicación importante de la concordancia entre la teoría de Planck y los resultados experimentales es que lososciladores no pueden tenercantidadesarbitrariasde energía.878 x m K. el interior de una pequeña bombilla) se calienta a 1500 K. y su descubrimiento significó la revisión total de la fisica.-hc/AkT = - exp i J S) x (2. Tómese 1. Comentario.3.5 x IO5 fotones amarillos enla cavidad. La interpretación de las capacidades caloríficas de lossólidos implica el examen de la absorción de energía por las vibraciones de las partículas.9979 x 10' m s-')/(5.1 2 ~ m .. . entonces 8nhc/i5 = 871 x (6. Para lamisma cavidad. 3. La energía total debida a la radiación en el intervalo de 550 a 575 nm en una cavidad de 1.2.2.94 x es.7 x lO-'J m-3.1 ~ 5 . en formanumérica).49 J m-4. ~(562.la densidaddeenergíadebeevaluarseporintegracióndelaecuación (13. 0 x 1 0 .866 x lo7 J m-". Calcúlese la energía en el interior de la cavidad debida a la radiación en el intervalo de longitudes de onda de 550 a 575nm. p . Si la fisica clásica fuera válida.6262 x J s ) x (2. = 25nm paraobtenerladensidaddeenergía. cabe esperar que el estudio de las capacidades caloríficas proporcione evidencia de la cuantificación.94 x 10-8.625 x lO"m) x (1.625 x -(6.7 X 1 0 . multiplicar por el volumen de la cavidad. En cálculos más precisos.1 Una cavidad esférica de volumen 1.4) para calcular la densidad de estados en el punto medio del intervalo de longitudes deonda. y cuando el intervalodelongitudesdeondaesamplio.4) en el intervaloespecificado (por ejemplo. con a = 4o/c y = n2k4/60c2h3. m)' I J K-') x (1500K) Entonces. Lasustituciónde los valoresdelasconstantesfundamentalesdaentonces o = 5. cantidad) es totalmente ajena a la teoría clásica. que también concuerda con el experimental. Por tanto.05 .5nm) = 8.calcularlaenergíadebidaa la radiacióninfrarroja y el número de fotones infrarrojos en el intervalodelongitudesdeondade 1000 a 1025nm. como se ilustraen la figura 13. La razón fisica de este acierto es que. O.nodebenalejarnosdemomento introducirse lacuantificación para explicar las propiedades térmicas de los sólidos. hay suficiente energíadisponibleparaactivartodos los osciladores:los 3 N osciladorescontribuyen y la capacidad calorífica tiendea su valor clásico. 13.3 se representagráficamente la dependenciageneralconrespecto a la temperatura predicha por la fórmula de Einstein: la forma de la curva es satisfactoria. estámásenconsonanciacon $e la conclusiónprincipaldequehade experimentales. Esta discrepancia numérica se debe a la suposición de Einstein de que todos los átomos oscilan con la misma frecuencia.O 13 TEORIA CUANTICA: IKTRODIJCCION Y PRINCIPIOS en una dimensión en un sólido debería ser kT [que es de nuevo el principio de equipartición. A temperaturas bajas. que. 2. Primero calculó la energía molar de vibración del metal [por el método descrito en la Sección 2. '4 k TO.l(Q]. y utilizó la hipótesis de Planck para afirmar que laenergía de toda oscilación es nhv.3(a)] es Cv. y R = N. la constante de Avogadro. al igual que en el cálculo de Planck. cuando de hecho oscilan en un intervalo de frecuencias.. Einstein asumió que cada átomo vibraba en torno a su posición de equilibrio con una frecuencia única 11.kT = 3RT. El resultado es ~ + (hv/kT) . quienes la propusieron basándose en evidenciasexperimentales.. A temperaturas altas.h " . Después halló la capacidad caloríficadiferenciando esta ecuaciónconrespectoa T. Losdetallesdeesta los valores modificación.siendo el resultado finalla fórmula deDehye.2tc) EIefecto fotoelectrlco Las mediciones de la energía de electrones generados por el &reto fotoeldctrico. y los valores parecían tender a cero cuando T O./dT).. por lo que la energía de vibración total de un bloque debcria ser 3NkT. con lo que la fórmula de Einstein explica la disminución de la capacidad calorífica a bajas temperaturas. Las características del efecto fotoeléctrico son las siguientes: . pero la concordancia numérica es pobre. La capacidad calorifica molar a volumen constante [Sec. Se observarondesviaciones los metales tenían a bajastemperaturascapacidades significativas y se descubrióquetodos caloríficas inferiores a 3R. = 3R. tambiénproporcionan evidencia de la cuantificacion. Enlafigura 13.3.. la emisión de electrones por 10s metalesal irradiarloscon luzultravioleta. Estacomplicación se puedetener en cuentahallando la mediadetodas las frecuenciaspresentes. siendo n un entero.. Einstein se interesó por las capacidades caloríficas cuando los avances tecnológicos permitieronprobar la ley deDulong y Petit a bajastemperaturas. obteniendo A temperaturas altas (kT >> hv) los exponenciales pueden desarrollarse según 1 e ignorar los términos superiores. que concuerda con el resultado clásico. conindependenciade la temperatura. = (aU. siendo N . por lo quela fisica clásicaprediceque C'"..k. La energía de vibración molar es entonces 3N. la constante de los gases.23(a)] y obtuvo Obsérvese la similitud de este resultado con la distribución de Planck. Cada uno de los N átomos en un bloque vibra libremente en tres dimensiones. Este resultado se conoce como ley de Dulong J' Petit. e ~ . Sec..336 ('APITU1. a bajas temperaturas sólo algunos osciladores tienen energía suficiente para empezar a oscilar. 0 Einstein 2 Caliente O 4 Debye 6 8 h v/ k T 1 0 1 2 Frío 337 Fig. con independencia de la intensidad de la luz. Laley de Dulong y Petit no predice caída a bajastemperaturas.2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA u 1:: . la ecuación de Einstein predice bastante bien la dependencia general con respecto a la temperatura. La modificación de Debye de los cálculos de Einstein concuerda bien con los experimentos. l o queconcuerdaconla observación (2). La teoría corpuscular de la luz (es decir. Si suponemos que el proyectil es un fotón de energía hv.2W) El efecto Compton Cuando los rayos X son dispersados por los electrones. 1) No se desprenden electrones. Para desechar la teoría ondulatoria de la luz. por lo que cabría esperar la aparición de electrones tan pronto como empiezan las colisiones. la que considera a la luz formada por partículas) pareceestarencontraposicióncon sus bien conocidaspropiedadesondulatorias. Para el cobre. necesitamos más evidencia. Si hv es menor que m. debido a que éste no transporta energía suficiente: esto explica laobservación (1). no puede haber desprendimientodel fotón. y en el rayo dispersado es de esperar que haya muchas . el electróndebería ser acelerado por el campo eléctrico de la luz. la energía requerida para extraer un electrón. a menos que la frecuencia de la luz exceda unvalorlímite característico del metal. cede toda su energía.1 0. Estas observaciones sugieren que el efecto fotoeléctrico depende de la emisión de un electrón implicado en una colisión con una partícula proyectil que tenga suficiente energia para desprenderlo del metal. Cuando un fotón choca con un electrón. La expresiónpredice que la energíacinética de un electrónemitidodebería ser proporcional a la frecuencia dela luz. 2) La energía cinética de los electrones emitidos es linealmente proporcional a la frecuencia de la luz incidente. y asíla detección de desviaciones de laley de Dulong y Petit tuvieron que esperar avances en la fisica de bajas temperaturas. ((2)) corresponde aproximadamente a 170 K.3 Capacidades caloríficas experimentales a bajas temperaturas y predicciones teóricas. pero su valor en toda la región demasiado bajo. se observa una leve modificación de sus longitudes deonda: éste es el efecto Compton. Según l a fisica clásica. siendo v la frecuencia de la luz.2 Experimental es o. se emiten inmediatamente electrones si la frecuencia es superior a la limite. El siguiente párrafo nos la proporciona.13. entonces la ley de conservación de la energiarequiere que laenergíacinética delos electronessatisfaga donde @ es la funcidn trubujo del metal.como la difracción. o al menos para modificarla. y & & > 0. 13. 13. 3) Incluso a bajas intensidades de luz. siempre que tengan energía suficiente: esto coincide con la observación (3). pero fue desechada. y I .2(e)Dlfraccidndeelectrones Tanto el efecto fotoeléctrico como el de Compton indican que la luz tiene propiedades inherentes a las partículas. cualquiera que seala longitud de onda incidente. su magnitud es 2.338 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: tNTRODUCCION Y PRlNCIPlOS longitudes de onda diferentes. La magnitud h/m. Entonces la dispersión puede tratarse como una colisión entre una partícula m. 13. También hemos visto que las ondas tienen propiedades de partículas.que se producepara O = 180" (devuelta alafuente de luz). (Fig. es sólo de 4. Con esto llegamos al centro . muestraclaramenteque las partículas tienen propiedadesondulatorias. Lo que en realidad se observa es que la longitud de onda aumenta en una magnitud única y definida que depende sólo del ángulo por el cual se dispersa la luz. es más. Su experimento fue.86 pm. Requiriendoquetanto la energía como el demomento h/3.5).u. ya que un aumento casual de temperatura produjo el recocimiento de la muestra policristalina y los planos ordenados de los átomos actuaron como red de difracción. el desplazamiento es independiente de la longitud de onda de la luz incidente. Ai es la longitud de onda de laradiación incidente. 13. habíaadoptado el puntode vista de la naturalezaondulatoriade experimentos efectuados en 1925 forzaron a llegar a esta conclusión. 13. y otrademasa momento lineal se conserven en la colisión. además de energía.4 Las direcciones y momentosimplicados en el efecto Compton. la de la radiación dispersada. obtenemos la siguiente expresión para el cambio en longitud de onda asociado aladispersión en un ángulo 0: Esta expresión se verifica experimentalmente. que observaron la difracción de electrones por un cristal (Fig. 13. 13. Fig. El electrónadquiere un momento m. La teoría fotónica de la luz da una explicación elegante de las observaciones si suponemos que. un fotón de luz de frecuencia v tiene también un momento lineal dado por p = hv/c (o p = h/A). Aunque contraria a la bien establecida teoría ondulatoria de la luz. . ya se había postulado con anterioridad una visión similar.4). Esteexperimentode difracción.5 La dispersión de un haz de electrones por un cristal de níquel muestra una variación de intensidadcaracterística de un experimentode difracción en el cual las ondas se interfieren constructiva y destructivamente en diferentes direcciones. Sin embargo. Ningún científico importante la materia. repetido desde entoncesconotraspartículas (incluyendo hidrógeno molecular). por lo que el desplazamiento máximo de longitud deonda. un accidente afortunado.43 pm. Fig. El experimento crucial fue realizado por Clinton Davisson y Lester Germer.c se denomina [ongitud de onda de Compton del electrón. 2 LOS FALLOS DE LA FISICA CLASICA 339 de la fisica moderna: cuando se examinan a escala atómica. y para fotones.8 Las líneas espectrales se explican suponiendo que una molécula emite un fotón cuando cambia de un nivel discreto de energía a otro. lo hace absorbiendo luz a frecuencias determinadas. La característica evidente en ambos es la emisión o absorción de frecuencias discretas de radiación. 13. 13. Obsérvese que hay emisión de radiaciones de alta frecuencia cuando el cambio de energía es grande. En la sección siguientela elaboraremos más para mejorar su comprensión. En lafigura 13. deformaque laenergía es desprendida o absorbidaencantidades discretas (Fig. los conceptos de partícula y de onda se mezclan.8). IlHWWIIIIIHMHlvll Fig. Fig. cuando en 1924 sugirió que toda partícula (no sólo los fotones) que se desplaza con un momento p . y aparece una línea definida en el espectro. debería tener una longitud de onda dada por la Esta expresión fue confirmada para partículas por el experimento de Davisson-Germer. la energía se desprende en forma de fotón de frecuencia v = AE/h.13.7 Cuando una molécula cambia su estado.6 El espectrode la luz emitidapor átomos excitados de mercurio consiste en radiación a una serie de frecuencias discretas (llamadas ((líneas espectra~es))). 13. en vez de continuas. Esto puede entenderse si la energia de los átomos o moléculas se restringe sólo avaloresdiscretos. si la energía de un átomo disminuye en AE. 13. Louis De Broglie.6 se muestra un espectro atómico típico y en la figura 13. 13. por el efecto Compton.-E. y las ondas. logró cierto progreso en la coordinacibn de estas propiedades.7 se ilustra un espectro molecular típico. características de partículas. lo que sugiere que sólo puede tener energías Energía I" hv=E. . Entonces.2tf) Espectros atdmlcos y moleculares La evidencia más directadela cuantificación dela energía se debe a la observación delas frecuencias de la luz absorbida y emitida por los átomos y lasmoléculas. adoptando las partículas características de ondas. Fig. El conceptode funcidn de onda (símbolo: I)) se introduceparareemplazar el concepto clásico detrayectoria: la nueva mecánicaimplica el establecimiento de un esquema para calcular e interpretar I).3) Cos k x (o sen kx) es una onda de longitud de ondaI = 2n/k: esto puede verse comparando cos kx con cos (2nx/12). téngase el casode un movimiento en una región de energía potencial nula. y una solución es $ = eikx= cos k x + i sen k x . De ahora en adelante. AI igual que las ecuaciones de Newton son un postulado inspirado para calcular las trayectorias de las partículas. Para una partícula de masa m que se mueve en una dimensión con energía E. para ocupar su lugar. k = &rnE/hz). Laformade la ecuacióndeSchrodingerpuedejustificarse en partepor las siguientes observaciones.2) -(h2. la ecuación es donde V. como tampoco pudo explicar los otros experimentos descritos anteriormente. Fue necesario elaborarunanueva mecánica. (1 3. de forma que E = p 2 / 2 m . Es tan importante para la mecánica cuántica como las ecuaciones de Newton para la mecánica clásica. 13. de incorporar la dependencia de lafunción de onda con respecto al tiempo y de extenderla a más dimensiones. el momento lineal está relacionado con la longitud de onda de lafunción de onda por p = k h = (2n/l)(h/2n)= h / I . . la ecuación de Schrodinger es ( .340 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCIOh Y PRINCIPIOS La mecánica clásica falló en sus intentos de explicar la forma de los espectros. que es la relación de De Broglie. la ecuación de Schrodinger es un postulado inspirado para calcular la función de onda. Entonces.la forma estándar de una onda armónica. y h (h cruzada o h barra) es una modificación apropiadadelaconstantedePlanck: h = h/2n. la mecánica cuántica. Por consiguiente. tenemos que p = kh. ( 1 3.h 2 / 2 m )d2$/dx2 = ( E ~ V)+.la partícula tiene una posición distribuidacomolaamplituddeunaonda. En el recuadro 13. la ecuación de Schrodinger permite llegar a conclusiones verificadas experimentalmente.3(a) La ecuacldndeSchrOdCnger En 1926 Erwin Schrodinger propuso una ecuación que alresolverla da lafunción de onda de cualquier sistema. La energía de la partícula es totalmente cinética(ya que I/ = O en todas partes).12m) d21)/dx2 = E$.3.1 (pág.3 LA DlNAMlCA DE LOS SISTEMASMICROSCOPICOS Consideraremos la relación de De Broglie p = h / i como punto de partida. no nula. Un fallo tan radical demostró que losconceptos básicos de la mecánicaclásica eran falsos. pero como la energía está relacionada con k por E = k2h2/2m. 13. Si la partícula está en una región donde su energía potencial es uniforme pero. En primer lugar. es la energía potencial de la partícula. En el caso de partículas de movimiento libre.3. 341) se presentan formas de expresar esta ecuación. que puede depender dela posición. y abandonaremos el concepto clásico de una partícula localizada. En otras palabras. menor es la longitud de onda de la función de onda. Una partícula estacionaria.3.Aplicando la relación 2. tiene una longitud de onda infinita.V = h2k2/2m. llegamos a Esta ecuación demuestra que cuanto mayor es la diferencia entre laenergía total y la energía potencial. Un aspecto más general de la función de onda. que .3 L A DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS 341 Las soluciones son iguales que en la ecuación (13. más corta serci la longituddeonda. cuanto mayor sea la energía cinética. IC/ = constante.13.3). es la curvatura. = 27c/k. lo que significa que su función de onda tiene el mismo valor en todas partes: para una partícula en reposo. pero ahora E . cuando está bien definida a pesar de que no se pueda enfocar el problema desde el punto de vista de la longitud de onda. una que tenga energía cinética nula. la energía cinética es grande.10) es la siguiente: . un electrón en las proximidades del núcleo de un átomo) la función de onda depende del punto Y con coordenadas x. para una partícula libre. 13. En especial. para unsistemaunidimensional: Es decir. y también sirve de orientación para predecir sus formas. lo quedalugar a la cuantificación de la energía. La siguiente etapa en el desarrollo implica una interpretación de $. Si su energía total (constante) es E.) disminuye al aumentar su energía cinética. lo que se confirma por cálculos más detallados.donde A puede tener cualquier valor y k (y por tanto E) es arbitraria.V aumenta de izquierda a derecha. la función de onda deberá pronunciar su curvatura al aumentar x: su <(longitud de onda. La asociación de una curvatura pronunciada con una energía cinética grande será muy útil para interpretar las funciones de onda. t. La interpretación de Born es que el cuadrado de la función de onda (o $*$ si t. como la diferencia E . La ecuación de Schrodinger es una ecuación diferencial de segundo orden. y y z. podemos predecir que la función de onda será similar a la función de la mitad superior de la ilustración.342 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS para nuestros efectos interpretaremos como la segunda derivada d2$/d.3(b) La interpretacldn de la funcidn de onda La interpretación de t.b es una función compleja) es proporcional a la probabilidaddeencontrar la partículaen cualquier punto delespacio. Por ejemplo. Veremos que la interpretación implicaquemuchassolucionesmatemáticassonfísicamenteinadmisibles. como el número de fotones presentes.b parte de una sugerencia de Max Born basada en una analogía conla teoría ondulatoria de la luz. eikxes una solución.9. en lenguaje cuántico. en la cual el cuadrado de la amplitud de una onda electromagnética se interpreta como la intensidad de radiación y por tanto. Cuando la función de onda tiene una curvatura pronunciada (cuando la longitud de onda es corta). como se ilustra en la mitad inferior de la figura 13. como también lo es Aeikx. cuando la curvatura de la función de onda no es pronunciada (cuando la longitud de onda es larga) la energía cinética es pequeña.x2. la longitud de la región infinitesimal). por lo que tiene un número infinito de soluciones. $*$ es una densidaddeprobabilidad (ya que para obtener la probabilidadhayque multiplicarla por dx.Descartarestas soluciones significa rechazaralgunos valores de E. Por ejemplo. Para una partícula capaz de desplazarse en tres dimensiones (por ejemplo. 13.b se denomina amplitud de probabilidad. supongamos que es necesario conocer l a función deondadeunapartículacuya energía potencial disminuyeal aumentar x. y entonces la interpretación de $(u) (Fig. Así pues. 3 LA DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS 343 Ejemplo 13. = este Si $ es una solución de la ecuación de Schrodinger.13. donde 52. deformaque $2 cc 1 y G2St cc 1. del núcleo. La función de onda para el orbital de menor energia del ion He' es $ a e-2r'40.14 = 7. se elige como sigue. La probabilidad es proporcional a la función $2dr calculadaenlaposicióndeseada. o Ejercicio. con lo que se simplifican considerablemente las discusiones. o Comentario. En rigor. (a) En el núcleo. o Respuesta. la suma en todo el espacio de estas probabilidades individuales debeser la unidad (la probabilidad de que la partícula se encuentre en algún punto del sistema es la unidad). De ahora en adelante. Obsérvese que es más probable (en un factor 7) encontrar al electrón en el núcleo que en el mismo elemento de volumen ubicado a una distancia a. no de la posición angular.14. en una dirección arbitraria (pero definida). donde N es una constantecualquiera. r = O. (b) A una distancia r = a. Expresado matemáticamente.0.9 pm y r es la distancia al núcleo. I.Estosignificaquesiemprepodemosencontrarunfactortalquela ((proporcionalidad)) de la interpretación de Born se transforme en una igualdad. a menos . Es más. también lo es N $ . denominado constantedenormalización. la probabilidad de encontrar al electrón en este mismovolumenaunadistanciade1 mm esdistintadecero.calculando la integral.Repetir el cálculo para compacta] más onda de [ S S .PST a e . la relación de probabilidades es 1.0 = 0.1. Este procedimiento se denomina normalización de la función de onda. Por tanto.0pm3. El factor N.podemosencontrarlaconstantedenormalización N . (13. Obsérveseque la función de onda depende sólo de esta distancia. El volumen es tanpequeño(inclusoaescalaatómica)quepodemosignorar la variación de $ dentro de éI y escribir d r = = ST = 1.0/0.2 x 1. función a. Si incluimos N en la función de onda.0pm3 ubicado en (a) el núcleo y (b) a una distancia a. del núcleo. entonces la interpretación de Born establece quelaprobabilidad de encontrarunapartícula en una región dx es igual a (M$*)(N$)dx.pero es tanpequeñaque es totalmente despreciable. $*$ dx = 1. o N' = l/j-mm$*$ dx.2 La función de onda de un electrón en el estado de menor energía del átomo de hidrógeno es $(r) a e"'oa. Calcular las probabilidades relativas de encontrar al electrón dentro de un pequeño volumen de magnitud 1.5) Entonces.3. o Método. para que esto bea = Ne"'"". N lb = = (I ~ r r ~ i : ) ' ' ~l a~ (l.'/ d~ = = Por tanto. Delaecuaciim (13. igual a a l unidad.' . [N = (X. Normalizar la funcibn d e onda del He' dada en el ejemplo 13.344 CAPITULO 13 TEOKIA CIJANTIC'A. Rcpitiendo ahora el ejemplo 13. ~ dc x h o r a E n el caso tridimensional. sdccir.7) con I.I% y funciónde onda normalizada es '"'J. se pueden obtener las probabilidades reales de cncontrar a l electrhn en el elemento de volumen en cada ubicaclhn.3. siemprc utilizaremos . Esto da (a) 2.2 x IO-(' y (b) 3. f L ~ c i o r ~ edse o n d a s en adelantesupondremosque I// ya lncluye u n factor tal que 1 l o r r 7 l í l / j z í 1 ~ ~ cs í 1 . a l funci6n de onda est6 normalimda si o Respuesrtr.2.'/ [$*I.' sen O dO d4 N ' ( ( 4 4 ) x 2 x (2n)J = na2N'. o Ejercicio. rcsulta N' J:' r'e 'r. no s d o sus valores relativos.2. o Cornenturio.nai:)' '1 .''l' du I: 1.'nu:.1 x I O . INTRODUC'C'ION Y PRIN('I1'IOS que se diga lo contrario. Figura 13. como crecer abruptamente hacia el infinito.la pendiente. Podemos tomar la segundaderivadadeuna función sólo si es continua (que no tenga discontinuidades bruscas. es continua (que no tenga pliegues. Este requisito elimina muchas soluciones posibles de la ecuación de Schrodinger. En mecánica cuántica elemental.3 LA DINAMICA DE LOS SISTEMAS MICROSCOPICOS 345 13. (a) Inaceptable porno ser continua. varíasuavemente y es finita. * No hay nada. $ finita. entonces la pendiente de la función deondano necesita ser continua. Es decir. De momento hemos reunido lassiguientes restricciones: Son aceptables clavos infinitamente agudos siempre que su ancho sea cero.12) y si su primera derivada. o casi nada. que sea siempre totalmente cierto. (b) inaceptable por tener pendiente discontinua.3(c) Cuantificaci6n Aceptar la interpretación de Born requiere imponer estrictas limitaciones a la función de onda.13. si la energía potencial se hace infinita. Cuando la energía potencial se comporta bien. y los veremos. Como es una diferencial de segundo orden. El requisito de que $ sea finita en todos los puntos no es la única limitación implícita en la interpretación de Born. donde funciones de onda aceptables tienen pliegues. essuficiente.12 La función deondadebe satisfacer condiciones estrictas para ser aceptable. Hay casos. la función deondanormalizada seríanula en todos los puntos. y la constante de normalización. 13.12)'. La propia ecuación de Schrodinger también implica algunas limitaciones al tipo de funciones que pueden presentarse. Esta limitación se expresa diciendo que la función de onda debe ser unhoca. (c) inaceptable por no ser unívoca. las funciones de onda que encontraremos han de ser (a) continuas y (b) deben tener primeras derivadas continuas. la pendiente de la función de ondadebe ser continua. la segunda derivada de $ debe estar bien definida para poder aplicar la ecuación en todos los puntos. Estos surgen cuando la energía potencial tiene propiedades especiales. La interpretacióndeBorn implica queestas funciones son inaceptables. En mecánica cuántica elemental hay sólo dos casosde este tipode comportamiento y se tratará su peculiaridad al encontrarlos. Fig. excepto donde se hace infinita. lo que sería un absurdo.5) sería infinita.3. . la verdadera limitación es que la función de onda no debe ser infinita en ninguna región finita. Si lo fuera. la integral de la ecuación (13. Por tanto. ya que muchas soluciones matemáticamente aceptables tienden a infinito. (d) inaceptable por ser infinita en una región finita. porque sería absurdo que hubiera más de una probabilidad de que una partícula se encuentre en un mismo punto. Pronto veremos algunos ejemplos. la limitación más simple. Podríamos imaginar (y la veremos pronto) una función extraña que diera másde un valor de $*$ para un mismo punto. siendo la principal de ellas que la función de onda no debe hacerse infinita en ningún punto'. Fig. 13. nula. 4 PRINCIPIOS DE LA MECANICACUANTICA Una función de onda contiene todo l o que hall que saber sobre el resultado de experimentos quese pueden realizar en un sistema.1)] reescrita en la forma concisa H es un operador. es decir. y hallar el valor propio correspondiente. También hemos visto que la función de onda con un valor dado de k corresponde a una partícula demomento lineal p = kh. aernplo I3. la función propia es la función de onda correspondiente alaenergía E. ya que de otra manera su función de onda seria inaceptable.0 Demostrar que enx es una función propia del operador d/dx.346 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS Estas son limitaciones estrictas.2): t+b = Aeik" + Beéik". Esto no es otra cosa que la cuantificación. ver si f satisface la ecuación de valores propios0. Si lo hace. entonces O esel valor propio correspondiente a la función propia f. (13. denominado valor propio del operador.4ta) Operadores y observables Considéresela ecuación de Schrodinger [Ec. el factor numérico de la derecha. algo que opera en la función $. y la función (que debe ser la misma en ambos lados de una ecuación de valores propios) es la función propia correspondiente a ese valor propio.4. . Ya hemos dado una solución de la ecuación de Schrodinger para el movimiento de traslación libre [Ec. Lo que son las energías aceptables lo descubriremos al resolverla ecuacióndeSchrodingerparavariostiposdemovimientos y seleccionando las soluciones que concuerdan conlaslimitaciones citadas antes. en este caso tomando la segunda derivada. En nuestro caso.quiendesarrollóunaformade mechica clásica que se pudo convertir sin dificultad en mecánica cuántica. Procederemos estructurando la mecánica cuántica de una forma más general y consistente que la presentada hasta ahora. Cuando la ecuación de Schrodinger se escribe H $ = E$. o Método. Una de las cuestiones aresolver ahoraes el significado delos coeficientes A y B. Demostrar que eoX2 no es una función propia de dldx. (13. E = (13. una ecuación de la forma: Para H $ = E$. El operador H desempeña un papel especial en mecánica cuántica. Esto nos revelará las peculiaridades del mundo cuántico.3.f = Of.3)]. Gran parte de la teoría cuántica se puede ilustrar sencillamente considerando su aplicación a una partícula libre en una dimensión.1) k2h2/2m. 13.una partícula sólo puede tener ciertos valores de energía. tiene la forma de una ecuación de valorespropios. es la energía. 13. Dicha solución es un caso especial de la solucióngeneral de la ecuación (13. y se denomina hamiltoniano en honor del matemático del siglo diecinueve William Hamilton. Son tan estrictas que en general no existen soluciones aceptables de la ecuación deSchrodingerpara valores arbitrariosde energía E.3. Operar sobre la función ( f )con el operador (o)y comprobar que el resultado es un factor numérico (O) multiplicado por la función original: o sea. Nuestra labor consiste ahora en ver cómo extraer dicha información.3. Enotraspalabras. Comentario. Ejercicio. Entonces.4. eQxes una función propia de didx Para f = eax'. la energía E). En general podemos escribir (operador)(función de onda) = (observable)(función de onda) (1 3. se escribe donde d es el operador (por ejemplo. $. Por el mismo razonamiento.1).khAeik" = kh$. Entonces.4. Supóngase ahora que elegimos la función de onda con A = O. como ya se sabía. que no es una ecuación de valores propios (a menos que a = O). La forma del operador para el momento lineal es uno de los postulados de lamecánica cuántica: Es decir. El primer paso es encontrar el operador correspondiente a una observable determinada. (b) sil La importancia de las ecuaciones de valores propios es que el modelo (operador de energía)(función de onda) = (energía)(función de onda) ilustradoporlaecuacióndeSchrodinger se repiteparaotraspropiedades(denominadas observables) delsistema. supongamosque se elige B = O paraunade lasfunciones deondade la partícula libre dadas por laecuación (13. especialmente del operador hamiltoniano de la energía.4 o Respuesta. y luego extraemos el momento p de la ecuación de valores propios (1 3. y si también conocemos el operadorcorrespondiente a la observableencuestión. ¿Es la función cosax función propia (a) djdx. el hamiltoniano H ) correspondiente a la observable O (por ejemplo.4a) Simbólicamente. para encontrar el valor del momento lineal de una partícula. La forma del operador para la posición también es uno de los postulados básicos de la mecánica cuántica. Consiste simplemente en multiplicar por la coordenada x.4. si conocemos la función de onda.podemos predecir el resultadodeuna observación de esta propiedad (por ejemplo. de (b) d2jdx2? [(a) No. tenemos y su valor propio es u. la energía de un átomo) extrayendo el factor O de la correspondiente ecuación de valores propios. $ = Aeikxy (h/i)(d$/dx) A(h/i)(deik"/dx)= A(h/i)(ik)eik" . . Para 6 = d/dx 347 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA y f = e? of=(d/dx)e"" = ueaX= u$ Luego. Por ejemplo. = de forma que p = kh. of = (d/dx)e""' o o = 2uxenx2= 2u{xeax2}.6) (h/i)(d$/dx) = P$. diferenciarnos la función de onda con respectoa x. (h/i)(d$/dx) = B(h/i)(de"k"/dx) = - kh$. Gran parte de la mecánica cuántica se reduce a buscar funciones que sean funciones propias de un operador determinado.13. 4) El valor medio de un gran número de observaciones está dado por el valor esperado del observable. INTRODUCCION Y PRINCIPIOS que demuestra que la partícula descrita por la función de onda C i k * tiene la misma magnitud de momento (y l a misma energía cinética).hacia la izquierda.348 CAPITIJLO 13 TEORIA CUANTICA. perfectamente aceptable. i.comoyahemos visto.. que no es una ecuación de valores propios. se encontrará uno de los valores (({momento l ~((momento . la mecánica cuántica nos dice lo siguiente: 1) Al medir el momento.que. su magnitud será kh. la mecánica cuántica nosinclina a interpretarque el momento de la partícula es indefinido.). y la otramitad. 2) No se puede predecir cuál de los valoresposibles se encontrará.porque lafunción de la derecha es distinta de la original.Cuá1 es el momento lineal de la partícula? Si utilizamos la técnica de operadores pronto se nos planteará un problema. .Sin embargo. 3) En una serie de observaciones. L a misma interpretación se da a cualquierfunción deonda escrita en formadesuperposición. si se sabe que la función de onda es la suma de muchas funciones propias de momento lineal distintas escrita en la forma 11/ = c1$mornentc 1 + cz$rnornentu2 + .u = - 0 2kA(h/i) sen kx. la superposición se puede expresar e interpretarla como sigue: si se mide el momento de una partícula. Si el sistema estádescritoporuna función de onda normalizada $. donde las c son coeficientes. correspondeindividualmente a estadosdemomentototalmente definido. que es una función deonda encontramos = A(eikx + e ikx ) = 2A COS kx. pero ahora el momento es hacia -. la probabilidad de medir el ((momento 1)) es proporcional al cuadrado del coeficiente c 1 (en concreto.cuandooperamoscon (hji) d$/d. 13. Cuandoocurreesto..'. es proporcional a c l c l si c1 es compleja) y lo mismo ocurre conlos otros valores. pero sólo si l a correspondiente función propia está presente en la superposición.x (el momento es una magnitud vectorial cuyo signo indica ladirección).w = 2A(h/i) d(cos kx)/d. En primer lugar. 2 ~. El valor esperado (símbolo: ( O ) ) se calcula a partir de la función de onda como sigue. l a función de onda es . . pero la mitaddelas mediciones mostraránque se mueve hacia la derecha. Por ejemplo.Simbólicamente. el momento no es completamente indefinido.4(b) Superposiciones y valores esperados Supongamos ahora que la función de onda de la partícula libre tiene A = B. porque lafunción de onda coseno es una suma (el término técnico es superposicicin lineal) de eikx y e-ikx. entonces el valoresperadode alguna observable O se define por l a integral donde O es el operador correspondiente a O. Sin embargo.!. 5 Calcular el valor medio de la distancia del electrón al núcleo en el átomo de hidrógeno. Si sabemos que la partícula está en una posición definida. y es como sigue. cada observación d a r i un resultado individual diferente. hay que establecer la otra mitad: es decir. En elejemplo 13. Calcular la distancia cuadrática media (es decir. Esafunción deonda se puedeconstruirsumandovarias funciones ilustraenlafigura armónicas (senoycoseno).3.. = 52. o Respuesta. sobre todo al desplazarse hacia la derecha con momento kh. La superposición de unas cuantas funciones armónicas da una función de onda .4(c) El princlplo de incertidumbre Hemos visto que si la función de onda de la partícula es Aeikx.la partícula tiene idéntica probabilidad de encontrarse en cualquier punto. podemosconstruir una juncibndeondabiendefinidasuperponiendofuncionesdeondacorrespondientesadiferentes momentos lineales. Este argumento se apoya en la idea de expresar una función de onda como una superposición de funciones propias. = . Sin embargo.1). entonces su funciónde onda debe ser grande en ese punto y nula en cualquier otro. Comentario. Esta es la mitad del principio de incertidumbredeHeisenberg.esimposiblepredecir la posiciónde la partícula. Por consiguiente.conprecisión arbitraria. t+h*t+h= (Aeikx)*(Aek) = A2(e-ikx)(eikx) = A2. siel momentoseespecificaconprecisión. uno de los resultados más importantes de lamecánicacuántica. tenemos (r) o :j j: = (l/nai) r3e-2rioa sen OdB = (l/~ai)(3!a:/2~)x 2 x 2n = t. En otraspalabras. El operador correspondiente a su distancia del núcleoesla multiplicacidn por r [ver el comentario a laEc. Entonces el valormedio está dado por el valor esperado (r) = S $*r$ dr Calcular la integral utilizando coordenadas esféricas polares. Pero también se podría pedir la posición de la partícula cuando está en ese estado..13. el valor medio será 79 pm. Utilizandola función deonda normalizada del ejemplo 13. (13. / ( r ' ) ) del electrón al núcleo en el átomo de [ao.. como se 13. En otras palabras. r. A*. Una integral muy útil para cálculos de este tipo es :S x"e-nx dx = n!/a"+I .1./31 13.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA 349 qemplo 13.4.En este caso. ( r ) = 79 pm.. que establece que esimposibleespecificarsimultáneamente. hidrógeno.3 se obtuvo la función deonda normalizada.l)(n . entonces corresponde a un estado definido del momento lineal. no podemos decir nada sobre su momento.2).. Este resultado significa que si se hace un gran número de mediciones de la distancia del electrón al núcleo. La interpretación de Born nos inclina a responder a esta pregunta formando la densidad de probabilidad t+h*t+h. Antes de analizar más a fondo este principio.9 pm (Ejemplo 3. donde n! = n(n . o variasfunciones eikx. Ladensidaddeprobabilidad es unaconstante.13. ~ o Ejercicio. porque la función de onda no es una función propia del operador correspondiente a r .6)].. Sozm dd Como a. el momento y la posición de la partícula. independientede x. o Método. si conocemos exactamente la posición de una partícula. del momento conrespecto a su valor medio) y S q es la((incertidumbre)) en laposición (la desviación RMS de la posición media.14). la función de onda se hace infinitamente estrecha y definida. Estimar la incertidumbre mínima en la velocidad de un electrón en un átomo de hidrógeno (tomando un diámetro Za.cuandolamasaesla de un electrcin. entonces la misma incertidumbre en la velocidad implica una incertidumbre en la posición mucho mayor que el diámetro de un átomo. la posición en x y el movimiento a l o largo de y o z no están limitados.13bienLadefinida funcióndel de espacio onda esuna de función una muy situada partícula estrecha en unade amplitudcero en cualquier punto. La versión cuantitativa de la relacióndeincertidumbre posición-momento es donde 6 p es la ((incertidumbre))en el momento lineal (en realidad. luego utilizar laecuación (13. Sin embargo.' . Estimar S p a partir de mdc. y no se puede predecir a cuál de ellas corresponderá. la función de onda se hace más definida. Werner Heisenberg llegó a una versión cuantitativa de este resultado partiendo delos valores esperados de posición y momento. 13. Ejemplo 13. su momento es impredecible.14(b)]. la desviación cuadrática media. el conocimiento simultáneo de una posición y momento precisos es insostenible.0 g se conoceconunaaproximaciónde m S .350 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: Ih'TRODUCCION Y PRINCIPIOS 1 t Posición de posición Fig. excepto en la posición de la partícula. donde 61) eslaincertidumbre en la velocidad. Método.0 x IO-jkg) x (1 x 10-6ms") = h/2m6u = 5 x 10-26m. y así. RMS. La partícula esti perfectamente localizada.4.14(c).6 La velocidad de un proyectil de 1. Respuesta. pero a costa de renunciar a toda información sobre su momento. a que la medición del momento da un resultado correspondiente a cualquiera de las infinitas ondas dela superposición. [S00 km S .). x la partícula ancha y mal definida. Para nuestros propósitos basta con conocer su resultado. debido a la interferencia entre regiones positivas y negativas de las componentes [Fig. = Comentario. Calcularlaincertidumbre mínima en su posición. Esta es totalmente despreciable a efectos prácticos. Ejercicio. como se ilustra en la figura 13. pero a medida que aumenta el número de funciones utilizadas.055 x 10-34Js)/2 x (1. como se ilustra en la figura 13. 6q. De ahí que si conocemos la ubicación de la partícula.14(a).'1 . lo que corresponde a una localización perfecta de lapartícula. 13. como ya se ha visto.8) pard estimar la incertidumbre mínima en la posición. de hecho el ancho medio de la superposición de la Figura 13. Cuando se utiliza un número infinito de componentes. La incertidumbremínima en la posición es Sq de (1. porlo que el concepto de trayectoria. p y q se refieren a la misma dirección en el espacio. Esto se debe. en tanto que la posición en el eje x y el momento paralelo a ella están limitados por la relación de incertidumbre. La relación deincertidumbrede Heisenberg es aplicableavarios paresde observables. éste esel significado de trayectoria. como vimos en la sección 13. (b) A medidaque seutilizanmás funciones de onda en la superposición.14 (a)La función deonda para unapartículaconuna posición poco definida puede considerarse como la suma(superposición)de varias funciones de onda de longitud de onda definida que se interfieren constructivamente en una posición. la posición sehace más precisa a costade la incertidumbre enel momento de la partícula.13. A partede la posición y el momento. denominadas observablescomplementarias.La mecánica clásica l a posición y el momentodeunapartícula suponíaerróneamente.que podían especificarse simultáneamente con precisión arbitraria. 13. . después de todo.y propiedadesrelacionadascon el momento angular (que veremos en el capítulo siguiente).comosabemosahora. y destructivarnente en las demás. pero echa por tierra algunos de los conceptos más fundamentales de la fisica clásica. (c) Es necesario un número infinito de ondas para construir la función de onda deunapartícula perfectamente localizada. Una característica comúnde las observables complementariasesque su producto tienelas mismasdimensionesque la constantedePlanck (energía x tiempo). hemos Ilegad0 al corazón de la diferencia entre lamecánica clásica y la cuántica. La mecánica cuántica se basa en la aceptación del hecho de que hay que tomar decisiones: podemos especificar la posición a costa del momento o el momento a costa de la posición.1. Con el descubrimiento de que algunas observables son complementarias. La comprensióndequealgunasobservablessoncomplementariasproporciona un considerable avance para el cálculo de propiedades atómicas y moleculares. incluyen la energía y el tiempode vidamedia.4 PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA 351 Posición aproximada de la partícula (ax) I Componentes de momento diferente -x Aquí hay interferencia constructiva Todas las longitudes de onda posibles (momentos) I Fig. Cuál es el momentode los fotones del problema anterior? ¿Qué velocidad alcanzaría un átomo de hidrógeno en reposo siun fotón chocara con éI y lo absorbiera? 13.2 . N. Londres. A13. A13. Leighton y M. La energía del tercer nivel es 2 x 1 0 .0100 %.1 Calcular la energía por fotón y la energía por mol de fotones para longitudes de onda de (a) 600 nm (rojo). Atkins.352 CAPITU1. A13. Clarendon Press. B. The conceptual dez!elopment of' quantum mechanics. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A13.4 Una luz de sodio emite luz amarilla (550 nm).OxfordUniversityPress. (d) 200 nm (ultravioleta).(c)400nm (azul).9 Para una partícula de masa m situada en el nivel de menor energia de una caja unidimensional delongitud L. Hoffman. S. A13. (e) 150 pm (rayos X) y (f) 1 cm (microondas). W.3 Unaluciérnagademasa5gemiteluzroja su movimiento (650nm) en la dirección opuesta a con una potencia de 0.5 x lo5 m S .. (b) 70 pm y (c) 19 m.RoyalSociety of Chemistry. Calcular el valor de L.03 x 106m S . W. ¿A qué velocidad se habrá acelerado después de 10 años si la emitiera en el espacio libre (y suponiendo que viviera)? 13.5 LadistribucióndePlanck[Ec. M.3 x kg situadaenunacajaunidimensionaldelongitud 5. La absorción de un fotón de longitud de onda desconocida ioniza al átomo y produce un electrón de velocidad 1. 1966.' .1 Calcularlapotenciairradiadaporuna seccióndesuperficiede 2. ¿qué indeterminación en la posición del protón debe tolerarse? A13.).8 Una partícula de masa 6.10 Para una partícula de masa 3. L r Quantization (caseteexpositivaylibrodetrabajo).65 x kg se confina en un pozo de potencial infinito de ancho L.calcularlaseparaciónentre los niveles de energía cuarto y quinto.44 x 10"'J.1983. C l a r e n d o n P r e s s . K a r p l u s y R. PROBLEMAS 13. H. Nueva York. Si laindeterminacióndelmomento del protón se reduce al 0.0 nm.0 m x 3.5 La energía requerida para extraer un electrón de un átomo determinado es 3.O 13 TEORIA CUANTICA: INTRODUCCION Y PRINCIPIOS LECTURAS ADICIONALES The strange story Of thequuntum. W. K u h n .1974. Calcular la velocidad de los electrones. Nueva York. Molecularquantum mechanics (2.1970. ¿Cuántos fotones emite por segundo si su potencia es (a) 1 W y (b) 100 W? 13.0 m de un cuerpo negro calentado a 1500 K. (13.078 x l o .MenloPark. W. M. San Francisco. Atkins. 1959. Calcular la longitud de onda de los rayos X dispersados en un ángulo de 70".2 4 J . Dover.* nm.4 Calcular el momentodefotonesconlongitud de onda: (a) 750 nm. A13.7 La velocidad de un protón es 4. el haz incidente tiene una longitud de onda de 7.Estimar la densidad de energía . F e y n m a n . P.72 microwatts ¿Cuál es la frecuencia de la luz? A13." ed. P. B.6 En un experimento de Compton para la dis- persión de rayos X con electrones. Calcular la longitud de onda de la radiación absorbida. O x f o r d . Lectures in physics.P.8 ms es de 0. a la longitud de onda 1.2. 13. Atkins. A13. 1894-1912. Freeman y Co. calcular la posiciónparalacualla función de onda tiene 1/4 de s u valor máximo. Quanta:ahandbook of concepts. (b) 550nm(amarillo). McGraw-Hill. Jammer. Black-body theory and the quantum discontinuity. Porter.3 Un experimentodedifracciónrequiere electrones con una longitud de onda de 0.*. 198 l.Benjamin. R.45 nm.Oxford.2 La potenciasuministradaa un fotodetector queextrae8 x IO7 fotonesde luz monocromática en 3. P.4)] da la energía en un intervalo de longitudes de onda dl.1 W. R. T. A13. Sands. 1963. Atoms and molecules. 1978. 16 Calcular el tamaño del cuantoimplicadoen laexcitación de(a) un movimientoelectrónicode periodo 10"' S. longitud de onda i.Establecer las tres expresiones de conservación (energía.12 Lafuncióntrabajo para el cesio es 2. 13.19 Unelectrónestáconfinadoenunaregión lineal cuya longitud es del orden del diámetro de un átomo (20. ¿Cuáles son las incertidumbres mínimas en su momento lineal y ensuvelocidad? 13.2. ¿Cuáles son la energía cinética y la velocidad de los electronesemitidoscuando se irradia el metalcon luz de longitud de onda (a) 700 nm y (b) 300 nm? 13. Menos exacto.14 iEncuántocambialalongituddeondade la radiación cuando es dispersada por (a) un electrón libre y (b) un protón libre. A partir de los datos siguientes. L a velocidad del átomo fue2.c2. Calcular l a energía de enlace del electrón. (13.7 Se determinó a unaseriedetemperaturasla longitud de onda del máximo de la emisión procedente de un agujero pequeño en un recipiente calentado eléctricamente. Utilizar J: o<u<7r. (b) c... como sigue. y es detectada a 90" de la líneainicial de. 0<4<2271.-' y 350. 13. La frecuencia de Einstein para el cobre es 7. Déjese al fotón. Cuando la temperatura real esmuysuperior a VE. y hallar una expresión para la constante en función de h. es necesarioque la función de onda esté normalizada a launidad. Suponiendo que se comporta como un emisor de cuerpo negro.00000m s"? 13.14eV. 13.14 x lo7 m S .7)]. El efecto fotoeléctrico es la base de la técnica espectroscópica conocida como espectroscopia fotoelectrónica (Cap. es deducirunaexpresiónpara la longitud de onda correspondiente al máximo de emisión y ajustarla a los datos experimentales. tiene energía rn. LA qué temperatura corresponde 7.21 La función de onda para una partícula confinada en una caja unidimensional de longitud L es . Cuando el electrón está en reposo.2. Cuandoestáenmovimientocon un momento de magnitudp . chocar con el electrón y dispersarse en un ángulo O con una nueva longitud de onda y al electrón.5).¿Cuál es su capacidadcalorífica molar a (a) 200 K. por la regla de Simpson) la integral de la densidad de energía entre dos longitudes de onda cualesquiera y utilizarla en la región para calcular la densidad de energía total visible (600nm a 350nm)para un cuerponegro a (a) 10O"C.8 El máximoen laenergiaemitidapor el Sol se alcanza a unos 480nm.20 Para utilizardirectamente la interpretación deBorn. 13.inicialmenteen reposo. 13. 100 kv? 13. Expresar los resultados en kJ mol". deducir el valor de la constante de Planck.11 La frecuencia de Einstein se expresa a menud o enfunción deunatemperaturaequivalente &.r/2u0) enun espacio tridimensional.Normalizara la unidad las siguientesfuncionesde onda (a) sen (nnx/L) en el intervalo O < x < L. iCuál es la incertidumbre mínima en la posición de una bala de masa 5 g cuya velocidad es entre 350.9 Escribirunprogramadecomputaciónpara calcular la distribución de Planck a cualquier temperatura y longitud de onda (o frecuencia). y añadirle una subrutina para calcular (por ejemplo.(. su velocidad cuadrática media y (d) un electrónacelerado desde el reposo a través de una diferencia de potencial de 100 V. + ~ ~~ ~~~ I f .1 x lo'* Hz.I .18 Calcular la incertidumbre mínima en lavelocidaddeunapelotademasa500gcuyaposición se conocedentrode un intervalodelO-'mdesde un punto de un bate. su energía esJ ( p 2 c 2 rnfc4). (c) un átomo de helioque se desplaza a 25 "C. 19). (b) 500°C y (c) 1000°C. 1 k v . c y k.eliminar o' y luego p .' . O/"C Ama.10 LateoríadeEinsteinsobrelascapacidades caloríficas da lugar a la expresión citada en la ecuación (13. con o. unaconstanteen el intervalo --L.15 Deducir la fórmula de Compton [Ec./nm 1000 1500 2000 2500 3000 3500 2181 1600 1240 1035 763 878 13. xne"'x d x = n!/u"+'.13. 13. (d) x exp ( .Deducir la expresión LmAxT = constante en la región de longitudes de onda cortas. para así obteneruna expresiónpara 61.1 x lo'* Hz? 13.17 ¿Cuáles la longituddeondade De Broglie de (a) una masa de 1 g que se desplaza a 1 cm S . (c) exp ( -r/ao) en estas dimensiones. momento a lo largode la linea deaproximación y momentoperpendicular a la linea deaproximación). (b) una vibración molecular de periodo 10"" s y (c)unpéndulodeperiodo l s. pero más sencillo.1nm). alejarse con un momento de magnitud p en un ángulo o' conrespectoalfotónincidente. (b) 298 K y (c) 700 K? ¿Cuáles son los valoresclásicosa esas temperaturas? 13.00 O01 m.(m.353 PROBLEMAS entre las longitudes de onda de 650 nm (considerand o el intervalo AA comoprácticamente infinitesimal) en equilibrio dentro de una cavidad de volumen 25 "C y (b) 100cm3 cuando su temperaturaes(a) 3000 "C.6 Una forma de determinar el valor de la constante de Planck h consiste en ajustar su ley de distribución a la energía de radiación emitida por un cuerpo negro caliente.. Un fotón de rayos X de longitud de onda 150 pmdesprendió un electrónde la capa interna de u n átomo.. 13. Para integrar en tres dimensiones recuérdese que el elemento de volumenes d? = r2 dr sen O dO dB. (b)lamismamasadesplazándose a 100km S . < x < L.' . la capacidadcaloríficaespróximaalvalorclásico.vuelo? 13. ¿cuál es la temperatura de la superficie solar? 13. rica.Puedenengeneraldeterminarsesimultáneamente (b) -kh? ¿Qué forma adoptaria la función de onda 4 Y I. o p l Y Ex. (d) kx y (e) exp ( -ax2)? Determinar el valor propio donde corresponda.. y Bo..29 Calcular los valores esperados de r y r2 para las funciones de onda de estados excitados del hidró.. en general. (c) k. Tomar una caja de longitud10nm. [P&".05 nm. ~ .7.A. o p l ...Incluiruna rutina para calcular ( x ~ ) "por ~ integración numé13. = zp. Se puede calcular tomando una función aproplada $ (que se puede dejar sin especificar) y calculando A. Cop es un simple factor numérico.). x Y PJ c-Lp> 13.25 ¿Cuáles de lasfuncionesdelproblemaanterior son también funciones propias de dZjdx2y cuáles son funciones propiassólo de dZ/dx2? Determinar los valores propios donde corresponda. (b) cos kx y (c) exp( . Bop] y sedefine porla diferencia A. Demostrar que [lx. = 53 pm. Incluir rutinas para la ecuación 13. i C u d es la probabilidad rrespondientes.. y hallando la diferenciaenlaforma Cop$. ison x e J' observables complementarlas? ¿Lo son x y p. clásica. de onda: (a) exp (ikx). (b) cos kx. (b) entre x = 1.? y.22 La funcióndeondapara el estadofundamental del átomo de hidrógeno es $ ( u .05 nm. y.32 Otroconmutadorimportante es el delas 13. 13. (c) entre x = 9.$.23 Dos funciones deondaparaestados excitados del átomo de hidrógeno son $=(2 r/ug)e"'2'" y. LPueden p r y x determinarse simultáneamente? ¿Pueden p r e y? ¿Pueden las trescomponentesdeposiciónespecificarse simultáneamente? 13.90 nm y 10.> PV.]. ] = ihlz. I.14.33 Escribir un programadecomputadorpara construir superposiciones de funciones coseno y ge13. Despuésseidentifica Cop como el conmutador [A.26. 1.27 Calcularlaenergíacinéticadeunapartícula los delafigudescrita por la función de onda del problema 13. y I. = x p v y p z . AI hacerlanecesariasuperposición.28 El valordelmomento se calculautilizando con la adición de componentes. por ejemplo. Analizar cómo se adelgaza la superposición 13. tienen un conmutador distinto de cero. ~ 13.30 El conmutador dedosoperadores A... Según la teoría nido por la función de onda $=cos XeikX+sen XeCik".op..00nm.4. ¿Cuál eslaprobabilidadde que el electrón se encuentre dentro de ella? 13. P Y .B. o .x p .354 CAPITULO 13 TEORIA CUANTICA: INTRODlJCCION $ = (2/L)lf2 sen (nxjL).95 nm y 2. O ... ¿Cuál es el momentomediode determinar la probabilidad de observar un momento unapartículadescritaporlassiguientesfunciones determinado.].Determinar [x. Y PRINCIPIOS geno dadas en el problema 13. Conbastante frecuencia. d) = = (1/nai)1:2 exp (-r/a. .? sise tuviera el 90 YO de certeza de que la partícula tiene un momentolineal +kh? 13.26 Una partícula se encuentra en un estado defi.$ y B. $' = r sen O cos Normalizar ambas funclones.componentes del momento angular.A. las observables A y B no se pueden determinar simultáneamente. nerarasípaquetesdeondacomo ra 13.24 ¿Cuálesde lassiguientesfuncionessonfuncionespropiasdeloperadordjdx:(a)exp (ikx).. iCuBl es la probabilidaddeencontrar el electrónenalgún punto dentro de una pequeña esfera de radio 1. = yp? . .l> P x .95 nm y 5.. Bop].o. ( ...escribir los operadorescodonde x esun parámetro. . que la partícula tenga un momento lineal (a) + k h y .. se escribe [A. x.. si A. y Bo.B.Cuál esla probabilidaddeencontrar la partícula (a) entre x = 4. [x.. donde a ..23.. apartirdeahí.B.Cuál es la energía potencialmedia de un electrónen el estado fundamental de un átomo de hidrógeno? 13.. ponerx = O enelcentrodelapantalla y conscada una en el intervalo ..m d x d a? truirlasuperposiciónendichopunto. ¿. Así...0pm centrada en el núcleo? Suponer ahora que la esfera se desplazapararodearunpuntoaunadistancia de53pmdelnúcleo.r x 2 ) .31 Unadelasrazonesde la importanciadel conmutadoresquenospermiteidentificarrápidamente las observableslimitadasporlarelaciónde incertidumbre..z p y ..(d)enlamitadderechadelacaja y (e) en el tercio central de la caja? 13. Un conmutador muy importante es el del operador de las componentesdelmomento y delascomponentes de la posición. . Teoría cuántica: técnicas y aplicaciones . . Los electrones en los átomos y moléculas almacenan energía en su energía cinética de traslación y en la energía potencial de sus interacciones con los núcleos y entre si. obsérvese que todos los valores de k. Es (14. y las transicionesoriginanespectrosdevibración. que es igual que para la partícula libre. y por tanto todos los valores de la energía E .1(a) La partícula en unacaja La energía cuantificada se obtienetanprontocomo se limita el intervalodelibertadde la partícula.1.i sen 19.4) son equivalentes. - . Sus enlaces también pueden vibrar: esto es un almacenamientodeenergía. En este capítulo veremos cómo los conceptos de la mecánica cuántica introducidos en el capítulo 13 se pueden transformar en un poderoso conjunto de métodos para tratar todos estos tipos de movimiento. La ecuación de Schrodinger para la región entre las paredes (donde V = O) es -(h2/2m)(d'li//dx2) = Eli/.2) y (14. en un recipiente.3(a).pero dirigidohaciala izquierda. donde una partícula de masa m está confinada entre dos paredes situadas a x = O y x = L. 14. Los tres desempeñan un papel importante en química debido a que representan formas de almacenamiento de energía por las moléculas.consideremos el problema de una particula m una caja.4) Las ecuaciones (14. vibración y rotación.3) son las mismas. En el pozo depotencial infinito. obtenemosuna función deondaquecorresponde almismo momento. La ecuación de Schrodinger es cuyas soluclonesgenerales son a unapartículade Cuando se hace B = O.pero aumenta súbitamente aun valor infinito en las paredes. están permitidos. y todos los factores numéricos se han incorporado a los coeficientes A y B. Para ilustrar esta característica.y cuando se hace A = O.358 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNlCAS Y APLICACIONES INTRODUCCION Existen tres tipos básicos de movimiento: traslación. E = k2h2/2m.1. Sin embargo. obtenemosuna función de onda que corresponde momento lineal p = kfi en la dirección positiva de x (hacia la {(derecha))). la energíapotencial de la partícula es nuladentrode la caja.1. 14. Hemos utilizado e C i e= cos O + i sen O y e C i e= cos O . por l o que las soluciones generales conveniente' escribirla en la forma $ = A sen kx + B cos kx.1. como se ilustra en la figura 14. En cualquiera de los dos estados la posición de la partícula es totalmente impredecible.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION La descripción de la mecánica cuántica del mouimiento libre se introdujo en la sección 13.1. La energíade una partícula h e no estácuantificada. lasmoléculas experimentanmovimientode traslación. siendo su energía cinética una contribución a la energía interna total de la muestra. Por ejemplo. y las transiciones observadas entre los niveles de energía de rotación permitidos son responsables de sus espectros de rotación. (14. Las moléculas pueden rotar. 14.3. la curvatura de II/ es positiva. la segunda derivada es negativa. hemos establecido dos conditan rápidamente dentro de la pared que ciones de contorno (condiciones límite que debe cumplir una función en posiciones específicas): . La solución general de la ecuación (14. entonces la curvatura es n. Su energía potencial es nula entre x = O y x = L.5) es positivo (porque V es tan grande que de todas maneras excede de E. La ecuación de Schrodinger es -(h2/2m)d2$/dx2 + V$ = E$. y este requisito se hace cada vez más restrictivo a V tiende a infinito. Cuando V es infinita. La forma más sencilla de trabajar en esta región es suponer que la energía potencial no es infinita. Supóngase que justo dentro del material de lasparedes. Si la segunda derivada de $ es positiva. Como dentro de las paredesla función dé onda no puede ser ni positiva ni negativa.) Como a medidaque x crece el primer término aumenta ilimitadamente. Por consiguiente. (14. l o que también la hace inaceptable. el descenso es infinitamente rápido. la función de onda es $ = Be-kx. (14. como el lado derecho de la ecuación (14.5) El significado cualitativo de esta ecuación es el siguiente.1 Una partícula en una región unidimensional de paredes impenetrables.1.E)$. $ es positiva. Obsérvese que la velocidad con que tiende a cero depende de dos cosas: la masa de la partícula y l a diferencia V . medida que laenergíapotencial La versión cuantitativa de este análisis es la siguiente. entonces.1. si es negativa. que se reordena en d2$/dx2 = (2m/h2)(V.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION 359 Fig. $ = O en x = L.5) es (Obsérvese que lasexponenciales son reales. significa que la curvatura de la función de onda es u. donde laenergía potencial es infinita. Si justo dentro de las paredes $ tiene un valor negativo. Volveremos sobre el efecto de la masa más adelante. la única forma de asegurar que la función de onda no se haga infinita es hacer A = O. por lo que a medida que x crece. y aumenta súbitamente a infinito tan pronto como la partícula toca las paredes. Ahora consideraremos la ecuación de Schrodinger para x < O y x > L. Es decir. deformaque lafunción deonda decrece rápidamentehacia valoresinfinitamente negativos.E . A medida que laenergíapotencialtiendeainfinito. y luego permitir que V se haga infinita. la función de onda decae $ = O a x = O. se curva rápidamente hacia infinito. el descenso de la función de onda hacia’cero se hace infinitamente rápido.7) que decae exponencialmente hacia cero a medida que x crece. pero sí muy grande. para x > L. debe ser nula. y II/ es positiva). 14.1. Por tanto. lo que la hace una función inaceptable según los criterios establecidos en la sección 13.1. Un análisis similar se aplica a la pared del lado izquierdo: para una energía potencial infinita. . La amplitud en la otra pared es $ ( L ) = A sen kL.Cui1 es la probabilidad de localizar al electrón entre x = O y x = 0.1.. Pero la condición límite en dicho punto es que $(O) = O.94 con m = m.1 Un electrón esti confinado en una molécula de longitud 1.Portanto. l o que estaría en conflicto con la interpretación de Born (lapartículadebeencontrarseenalgúnpunto).) y especificar lafunción de onda. lo que implica que la función de onda debe ser de la forma $ = A sen kx. los Únicos valores permitidos de k son uquellos para los cuales k L = m . Por tanto. Según la ecuación (1 4. Por tanto.. n = (14. que también debe ser cero.I . . y (a) II = 1. Esto se hace deonda..9b) con n = 1.Y sea igual a la unidad: J fx. Esto requiere que k L sea un múltiplo entero de n (porque sen O = O para O = O.Cud es (a) su energía mínima y (b) la energía minima de excitación a partir de ese estado? . con n = 1. . completaremos la deducción de las funciones A). lo cual es inaceptable. h2/8m. surgiendo esta cuantificación de las condiciones límite que debe satisfacerlafunción de onda para ser aceptable segúnla interpretación de Born. Ejemplo 14. y los valores negativos de n tan sólo cambian el signo de sen (nnulL)).2. .13) 1.1. Un número cuintico es un entero (en algunos casos.2n. = fL. La energía de excitación mínima es E .). .0 nm.. perocon el requisitoadicionalde satisfacerlascondicioneslímite recih establecidas. . Considérese la pared en x = O. o Respuesta Para L = 1.. sen2 k x d x - = A2Li2. o A = (2/L)"2. tendríamos $ = O para todo valor de x .360 CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS Y APLlCAClONFS Hasta aquí sabemos que lafunción de onda tiene la forma general dada por laecuación (14.semientero) que denota el estado del sistema: conociendo el número cuántico podemos calcular la energía correspondiente a ese estado (mediante laexpresión para E.E . n. X lo-'' .2 nm? o Método. B = O.2.4).tenemos que la energia de la partícula estu limitada u los aulorrs E = n2h2n2/2mL2= n2h2/8mL2. La probabilidad total de encontrar al electrón en la región especificada es la integral de $: du en esa rcgión. Utilizar la ecuación (14.1.1. ya que implica que k = O y $ = O en todas partes. . como veremos. La energía de la partícula está cuantjficuda. Haciendo A = O. $(O) = B (porque seno O = O y coseno O = 1). La distribución del electrón está dada por laecuación(14. Antes de analizar este resultado en más detalle. ¿.0nm (unos cinco Btomos de longitud).Tenemosquehallar la constantedenormalización(denotadapor asegurando que la integral de $ 2 sobre todos los valores de .0.4). la solución completa del problema es Las energías y funciones de onda han sido subindizadas con el númerocuántico n ..LZ = 6. (no se puede tener n = O. k L debe elegirse deformaque sen kL= O.~. En consecuencia. 75 L. que corresponde a 108 kJ mol" (1.1eV). El momento lineal de una partícula en una caja no está bien definido. Ejercicio.1 Por tanto.) - (1.4. la otra mitad. cada función de onda es una superposición de funciones propias del momento (porque sen k x = (eikx. - 36 kJ mol"). Obsérvese que los niveles de energía aumentan según 2 . y las funciones de onda sucesivas tienen media onda adicional. [600 MeV. MOVIMIENTO DE TRASLACION La energia de excitación mínima 361 es E .Esta energía 3 Fig.25 L y x = 0.05. Como n no puede ser cero. o una probabilidad de 1 en 20 de encontrar al electrón en esa región. puede utilizarse para estimar valores aproximados de energías de transición. Acortar la longitud de onda implica aumentar la curvatura de la función de onda. y . Esto da p = 0. Es fácil representar gráficamente el origen de la cuantificación: cada función de onda es una onda estacionaria.1(b) Las propiedades de las soluciones Las formas de algunas de las funciones de onda de la partícula en una caja se muestran en la figura 14. con lo que la medición del momento lineal daría el valor kh = nh/2L la mitad de las veces. de forma que su separación aumenta al aumentar el nhmero cuántico.en su estadofundamental.'2nn) sen (2nnl/L) con n = 1 y I = 0. = 6.2 nm.14. y no una función propia del operador de momento lineal.l)h2/8m. según lo descrito en la sección 13. la energía mínima que puede tener una partícula cuando está en una caja no es cero (como permitiría la mecánica clásica).2 Los nivelesde energíapermitidos y las correspondientes funciones de onda (sinusoidales) para una partícula en una caja. porque la función de onda sen k x es una función estacionaria. 14.LZ= 18 x lO-'OJ. y para ajustarlas dentro de la cavidad. la otramitad.k h = -nh/2L. Sin embargo. E . . = h2/8mL2. = (2' . y hacia la izquierda. Para conocer la probabilidad.e"k")/2i). y por tanto aumentar la energía cinética de la partícula que ésta describe. Comentario. las funciones de onda sucesivas deben tener media longitud de onda adicional. Calcularlaprimeraenergía de excitaciónde un protónconfinadoenunaregiónaproximadamente igual al diámetrode un núcleo m). Calcularlaprobabilidad de que. Cada función de onda es una onda estacionaria. 181 14. O. evaluamos P o o = (2/L) sd sen2 ( n n x / L )dx = (//L. Esta es la versión mecánico cuánticade ladescripción clásica en la queuna partícula en una caja se mueve de una pared a otra y se desplaza hacia la derecha la mitad del tiempo.2.éste se encuentre entre x = 0. La particula en una caja es un modelo aproximado de la estructura molecular. sino que es E .0 x lO-"J (que corresponde a E. Y"/Y. y la curvaturadeuna función implica la posesión de energíacinética. . Entonces. las ecuaciones diferenciales parciales (ecuaciones diferenciales de más de una variable) se pueden resolver fácilmente por el método conocido como separacibn de uariahles. Para números cuánticos altos. por lo que si y varía. El método funciona en este caso escribiendo la función de onda como un producto de funciones.10) que disminuyea medidaque la longitud delrecipiente aumenta. o -(h2/2m)Y"/Y = E'. (14.362 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLII'ACIONES minima. e igualmente para a2$/C:y2.. sólo de y : $(x. o -(h2/2m)d2Xfdx2 = E X X -(h2/2m)d2vdy2 = E'Y. si la función de onda ha de ser cero en las paredes.entoncesdebe ser curva.El efecto es pronunciado cuando n es pequeño. Pero la suma de estos dostérminosesunaconstante. En algunos casos. podemos escribir -(h2/2m)X"/X = EX. (14. la distribución se hacemás uniforme.Y ahora viene el paso más importante: X " / X es independiente de y. en promedio. que tienela propiedad de dividir la ecuación completa en dos o más ecuaciones diferenciales ordinarias.11) + donde es una función tanto de x como de y : $(x. el mismo tiempo en todos los puntos. La separación entre niveles de energía vecinos es AE = E. Esto se debe a que la posición de la partícula no está totalmenteindefinida. pero suave.Laseparación AE es muy pequeña cuando el recipiente es grande. y ) = X(x)Y(y).Enprimerlugar.1.y). por lo que su momento no puede ser exactamente cero. siendo la energía potencial cero en todas partes. Su origen fisico puede explicarse dedosformas. obtenemos -(h2/2m){(X"/X) + ( Y " / Y ) j = E. como a2$/ax2 = Y d2X/dx2 (porqueX depende sólo de x). por tanto.Enotras palabras. se denomina energíade punto cero. que establece que la mecánica clásica emerge de la mecánica cuántica a medida que se alcanzan números cuánticos altos. X " / X también es una constante. y se hace nula cuando las paredes están infinitamente separadas. se obtiene la ecuación + X(d2Y/dy2))= EXY. Igualmente. Y ' / Y es una constante. tratarse como si su energía de traslación no estuvieracuantificada. La distribución de la partícula en una caja no es uniforme: la densidad de probabilidad en x es (2/L) sen' (nnx/L).2 se muestra la existencia de una repulsión aparente con respecto a las paredes. Alternativamente. Entonces. Esto refleja el resultado clásico dequeunaparticula rebotando entre las paredes pasa.laecuación de Schrodinger es + -(r32/2m){(¿?2$/2x2) (?2$/¿?y2)} = E$. en la dirección y .1. que no se puede eliminar. donde es infinita.1(C) MOVimlentO en dos dimensiones Cuando una partícula está confinada en una superficie rectangular de longitud L . excepto en las paredes. y en la figura 14. (h2/2rn){Y(d'X/dx') Dividiendo por X Y . ni siquiera Y " / Y puedevariar. en la dirección x. una por cadavariable. Los átomos y moléculas que se mueven libremente en recipientes delaboratorio pueden. El hecho de que el resultado cuántico corresponda a la predicción clásica para números cuánticos altos es un aspecto del principiodecorrespondencia.porconsiguiente. y L . sólo puede variar el otro término. 14. - E. el principiodeincertidumbrerequierequeuna partícula confinada en una región finita tenga energía cinética. donde X " = d2X/dx2 y Y" = d2Y/dy2. una que depende sólo de x. continua y no nula en todos los puntos. y otra. = (2n + 1)h2//XmL2. I4 1 MOVIMIENTO DE TRASLACION 363 Fig. 1 (girada 90' para y (c) Las correspondientes densidades de probabilidad sedesignan por (a'). 14.3 Funciones deonda y densidades dc probabilidad para unapartículaconfinada en una superficie rectangular. (a) secci6n (b) sección $ 2 . (b2) y (c2). "" . - . Cada seccibneslamitad de la función total. En la figura 14.4 Es m6s sencillo representar las funciones de onda mediante diagramas de contorno. Fig. Cada una de estas ecuaciones es idéntica a la ecuación de Schrodinger para los resultadosde la unapartícula en unacaja unidimensional. cuando L .. Obsérvese que a la misma energía corresponde más de una función de onda (en este caso dos). . Como $ = X Y . estas funciones son degeneradas (es decir..= (2/L)sen (nx/L)sen (2ny/L). y n2 = 1. y (b)en un pozocuadradode potencial.5(h2/8mL2). = 1.1 caso tridimensional de una partícula en una cajareal se puede tratar de la misma forma. tenemos donde los números cuánticos permiten los valores n . 3. Esta es la condiciónde degeneración. = L....2. Obsérvese que se puedenconvertir uno en otro con un girode 90". 14. = 1. = L y L .)'i2sen (n.9) sin ningún cálculo adicional: X . tienen la misma energía). En estecaso.= (2/L2)'" sen (n. = 5(hZ/8mL2). E. .364 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES + donde E X EY = E. En la figura se muestran los diagramasdecontornopara(a) $ 2 ..3 se representan algunas de estas funciones. = 1: E. es decir.nx/L. n. independientemente. .decimos que el nivel de energía 5(h2/8mL2)es doblementedegenerudo. Entonces Considérense los casos de n . = (2/L)sen (274L) sen (ny/L). ~. Además.= .b~. portanto.. = 2. ... . . y se dice queestánrelacionadas por transformacionesdesimetría.2.1.2. y la energía tiene un término adicional. Y. . las versiones bidimensionales de las funciones de onda mostradas de lafigura 14. E2. ..podemosadaptar ecuación (14. n2 = 2 y n .ny/L2). Una característica interesante de las soluciones se da cuando la superficie plana es cuadrada. = (2/L. y las funciones de onda tienen otro factor (para la dependencia de z).). ) partículaspesadas. en tanto que para partículas muy pesadas es poco importante. el descenso exponencial de la función de onda se detiene y empieza a oscilar como las funciones de onda en el interior de la caja (Figura 14. lo que corresponde a que la partícula atraviesa la barrera. La ecuación de Schrodinger nos permitecalcular la magnitud del efecto túnel y su dependencia de la masa de la partícula. y (b) representa las distintas componentes de la función de onda: hay una onda incidente fuerte (e+irx. Sila barrera no es demasiadogruesa. y todos ellos puedendeducirsea partir de las propiedades de simetría delsistema. . 14.5). se denomina efectotúnel.En las páginas siguientes veremos muchos ejemplos de degeneración (por ejemplo.encuyocaso y nosondegeneradas. con momento hacia la derecha). se muestran las dos funciones de onda degeneradas podemos convertir una en la otra simplemente rotando el plano 90". algunas velocidades de reacción) dependen de la capacidad del protón de traspasar una barrera con mayor facilidad que el deuterón.6 (a) Muestra las zonas de energíapotencial constante utilizadas en el cálculo de la probabilidad de thnel.5 Una partícula incidente desde la izquierda sobre unabarrera tiene una función de onda oscilante.19. aunque según la mecánica clásica no tenga energía suficiente para escapar. y lo hace con una velocidad que son más capaces de pasar atravésdebarrerasquelas dependede f i .6 para un proyectil (como un electrón o un protón) que incide desde la Fig.6) permite que la función de onda sea no nula. El tipo de problema que podemos resolver con el material desarrollado hasta este momento se ilustra en la figura 14.6) podemos ver que como la función de onda disminuye exponencialmente dentro de la pared. 14.1.1 MOVIMIENTO DE TRASLACION 365 La presencia de degeneración está relacionada con la simetría del sistema.1. al ser el plano cuadrado. . peroésta decae exponencialmente (para E < V ) dentro de la barrera. Esto significa que la partículapuedeencontrarse en el exterior delrecipiente. entonces el análisis quecondujo alaecuación (14. la función de onda es distinta de cero en el lado opuesto. Esta fuga a través de zonas clásicamente prohibidas. De hecho.l(d) Fugascuanticas Si la energía potencial de una partícula no crece hacia infinito cuando ésta se encuentra en las paredes del recipiente. Varios efectos químicos (por ejemplo. El efecto túnel es muyimportanteparaloselectrones y moderadamente importante para los protones. una onda reflejada más débil (e"'") y una onda transmitida. Esto es imposible cuando el planono es cuadrado. Si las paredessondelgadas(deformaque laenergía potencial decrezca nuevamente a cero después de una distancia finita). posiblemente muy débil (eikx en la zona C). laspartículasligeras V Fig. En la figura 14. 14. por lo que oscila. (Sólo se muestra la componente real.4 y $2. en el átomo de hidrógeno). a partir de la ecuación (14. La forma de realizar esto para la disposición ilustrada en la figura 14.. Este es un modelo de lo que ocurre cuando se disparan partículas sobre una lámina de metal ideal o una hoja de papel.6 se describe en el ejemplo siguiente.".6. es decir una región con V negativa. Ejemplo 14. [Problema 14.2) donde V < E y la (14.2 Deducir una expresión para la probabilidad de que una partícula de masa m y energía E atraviese una barrera de energía potencial de altura V (con V > E ) y ancho I. de forma que en esa región no hay partículas con momento hacia la izquierda. o Método..1. .13). La estrategia del cálculo (y la de otros parecidos) es la siguiente: 1) Escribir la ecuación deSchrodingerparacadazonade potencial constante. Esto $a(o) = ci/k(O).13) . y el resultado esla ecuación (14. B ~ K L+ B ~ . Ejercicio. de forma que desde el punto de vistaclásico ninguna de ellas debería pasar.1. podemos hacer C' = O. Las condiciones límite son las siguientes: $. Una trampa. elegido de forma que tenga un índice de refracción y un grosor que aparente transparente a la luz incidente. + Be-"".B~-KL ikCe'kL Ahora se resuelven estas cuatro ecuaciones simultáneas para hallar P. o Respuesta. = K ~ e ~-L.KB'.E)/h2J1. La probabilidad de penetración es proporcional a ICIz.8): la analogía clásica es el revestimiento de una lente. + k = {2mEjhZ)"Z. adquiere propiedades interesantes a medida que se hace transparente para algunos valores de E (ver Problema 14. 2) Escribirlas solucionesgenerales decadazonautilizandolaecuación (14. Las tres soluciones generales son las siguientes: Zona A: $A = Zona B: $B = Be"" Zona C: $c = Aeik' Ce"" + A'eéik". 3) Hallar los coeficientes garantizandoque (a) la función deonda sea continua en cada límite de zona y que (b) las primeras derivadas de las funciones de onda también sean continuas en los límites de zona.1.= ceikL o $dL) = ikA - ikA' = K B . Seguir el procedimiento establecido anteriormente.366 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES izquierdasobreuna región cuya energíapotencial aumentabruscamente desde cero hasta un valor constante y finito V.X I . Como no existen partículas con momento negativo en la zona C. mantiene en este valor durante una distancia L y luego decae a cero nuevamente. - con G = e 4 ~ ( 1 E) ~ ~ es (14. Comentario. K = { 2 m ( V . y la probabilidad de penetración relativa a la probabilidad incidente (que es proporcional a IAI') es P = IC12/IA1*. cuando incide desde la izquierda. las tres zonas se muestranen la figura 14.1. A 0 $B(L) = $L(L) $C(12)? implica + A ' = B + E'. k = {2mE/hZ)'". Podemos buscar la proporción de partículas incidentes que traspasan la barrera cuando su energía cinética es menor que V.61 El ejemplo muestra que la probabilidad de penetración de la barrera P = l/(l + C).6) donde V > E . Buscar una expresión para P cuando la energía potencial de la zona C es V # O.(o) = $do)> donde $' = dl///dx. No existen otras barreras hacia la derecha que rechacen las partículas. 0 2 4. La figura representa una eneryíu potenciul paruh6lica.7 seilustracómo las probabilidadesdetraspasarlabarreradeunprotón y un deuteróndependendelaenergía incidente para una barrera de 5 eV de altura y 0. AI igual que en este último caso.7 La probabilidad de transmisiónde un protón y un deuterón a través de una barrera de potencial para E < V. 14. la primera exponencial predomina sobre la segunda. 14. P E 1/G. en desplazamientosgrandes. (14. En segundolugar.1 nm de ancho.8 .2 M O V I M I E N T O DE VlHRAClON 367 donde D = h/{2rn(V E))':' y E = E/V. .fuerzu.0 2.13).1) Es útil identificar las semejanzas entre este problema y la partícula en una caja. x esel desplazamiento desdeel equilibrio.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION Una particula adquiere un rnocirniento arrndnico si experimenta una fuerza restauradora proporcional a su desplazamiento del equilibrio (a x = O). se resumen enlasección '14.quepueden utilizarse sin necesidad de detallesenla sección siguiente. 14. para desplazamientos suficientemente largos. 14. Portanto.0 Fig. La estrechez de la curva depende de la constante de .0 ~ 1. Cuando la barrera es alta y larga. 13.1). Es relativamente técnica. y como entonces G >> 1.8)]. calculada por la ecuación (14. excepto por dos pequeñas diferencias. k x 2 (como seexplicóenla Sec. de forma que LID >> 1. Como se deben cumplir las condiciones limite.fuerza k. donde k es la constunte de. Los diagramas bajo el eje horizontal indican los valores relativos de E y V. A continuacióndaremosuna idea de cómo resolver la ecuaci6n (14.14.por lo quelacurvaturadela compleja. Fig. la energía potencial aumenta a valores muy grandes [y finalmente a infinito (Fig.1). esto significa que la energia potencial de la particula en un desplazamiento x es V = . - l masa de la partícula (como de forma que P depende exponencialmente de la raíz cuadrada de a se habíaanticipado) y de lalongitudde la barrera.2(b).puedentendermáslentamenteacero.debidoa la variaciónde la energíapotencial.2. Enlafigura 14.porque la energíapotencial tiendeacero sólo con x2.8 La energía potencial V = . ~ - P ~-_L ~ 0. y noabruptamente.x2+ ikx2$ = E$.laecuacióndeSchrodingerpara la partícula es -(h2/2rn)d2$/d.2.0 0. la partícula está confinada en un pozo simétrico en el cual. k x 2 de un osciladorarmónico. La fuerza se escribe F = -kx. En primerlugar. es de esperar que la energía de la partícula esté cuantificada. sus amplitudes. por lo que lasconclusiones másimportantes.0 * 4% n E'v 3.1. 1. En este caso. La función de onda debería ser similar a las funciones de onda del pozo cuadrado. la energiacinética de la partículatieneunadependenciamáscomplejadel función deondatambiénvaríadeformamás desplazamiento. Esta ecuación diferencial. sigue siendo aceptable en desplazamientos largos.2. el primero de estos términos es mucho menor que el segundo (sólo nos interesa la región donde y es muy grande).. lo que introduciendo las siguientes magnitudes adimensionales: Y = X/E. ya que responde a la energía potencial creciente. se espera que la función de onda disminuya más rápidamente.3)] yresulta f ” .2(b) Los niveles de energía Los niveles de energía se expresanmejor en la forma I La sustitución de estasolución en laecuación simplificada da d2$/dy2 = + y Z e Y Z i 2pero . donde sólo se mantienen los términos mis grandes.2yf’ + (c ~ 1)f = O.y’$ = O Una solución aproximada’ es pero es obviamente inaceptable. Esto da lugar directamente a una expresión para los niveles de energía de un oscilador: como e = E/(ihw) y E = 2v 1. . deformaque infinito) sólo existen para valores de E iguales a un entero positivo impar.2.2.2ta)La Y APLICACIONES soluci6n formal El primer paso consiste en simplificar el aspecto de la ecuación de Schrodinger.368 CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS 14. la ecuación se simplifica a d2$/dy2 . Estoes aceptable por el siguiente motivo. que transforman la ecuación en dZ$/dy2 + (C y’)$ = O ~ (14. .x (y por tanto y ) es muy grande. El paso siguiente es suponerque lafunción deondaexacta tiene la forma t+h = donde . con u = O. = (2v + l)(fhw). Por consiguiente. porqueaumentarápidamente con el desplazamiento. tenemos + E.Por consiguiente. no simplemente constante. 14. la energíapotencial aumenta con el desplazamiento. escribimos e = 20 + 1. Sustituimos esta solución de prueba en la ecuación de onda exacta [Ec. y se han tabulado sus soluciones. donde x 2 = h/(mk)’!2 y (u = E = E/(@u). (14. y por tanto puede ignorarse. Soluciones aceptablesde laecuación de Hermite (aquellas que no tienden a infinito más el productonunca sea rápidamentede lo que el factor desciende a cero.2.1 vimos que en regiones de energía potencial constante con V > E. en el oscilador armónico. Sin embargo.3) El paso siguienteimplicainvestigarlassoluciones en desplazamientos largos. En la sección 14. Este tipo de solución aproximada. L a otra solución es que se comporta bien para desplazamientos positivos y negativos (por grandes que sean). Obsérvese que esta forma asintdtica de la función de onda decae más rápidamente al aumentar el desplazamientoqueuna función exponencialnormal(e-kx)debido a l a dependenciade x2.tendiendo a infinito.f es una función quenoaumentamásrápidode lo que desciende e-”? entonces.. se hace (1 4. ha sido muy estudiada por los matemáticos. denominada ecuacicin de Hermite. donde f ’ = dfldy y f “ = d2f/dy2.2) ( k / m ) ’ ” . las funciones de onda decaen exponencialmente a cero. por lo que es aceptable. Cuando . se denomina soluci6n asintdtica. 1. Podemos representar este estado de energía de punto cerocomo lafluctuaciónincesante de lapartículaalrededordesuposicióndeequilibrio. su posición no es totalmente incierta y entonces su momento. (14. comose veráen el capítulo 18.y + a. . a. 14. que es la energía de punto cero. a diferencia de cos y. lo que corresponde a 30 kJ mol”.y como la masa de un protónes aproximadamente 1. las transiciones entre los niveles de energía de vibración de las moléculas originan la radiación infrarroja. los niveles de energía forman una escala uniforme de espaciamiento hw (Fig. al igual que su energía cinética.2.9). y esa es la base de la espectroscopia infrarroja. y que la separación entre niveles adyacentes es comohabíamos (14.1.(y) = ( .la mecánica clásica le permitiría estar totalmente inmóvil.14. hw es despreciablemente pequeñaparaobjetos macroscópicos.Latransición entredos niveles devibración adyacentesdeunenlace de estetipodesprendeunfotónde energía AE = 6 x J.y2 + . que expresado de la misma forma tieneunnúmeroinfinitodetérminos)quepuedengenerarsediferenciando e-Y2 unnúmero apropiado de veces: + PolinomiosHermite: de H.9 Los primeros niveles deenergía de un osciladorarmónico. por ejemplo.’ kg. unamagnitudquímicamentemuy significativa. Estos son polinomios (es decir. 14.hw. no puede ser exactamente cero.. que para un entero positivov son los polinomios de Hermite (símbolo: H J . y a una longitud de onda 1 = c/v = 3000 nm. La razón fisica es lamisma que para lapartículaenunpozocuadradode potencial:lapartículaestá confinada. Es más. que corresponde a una frecuencia v = A E / h = 0 / 2 z = 9 x 1013 Hz.7 x lo-..6) . t h o . La razón matematica de la existencia de la energía de punto cero es que u no puede tomar valores negativos. La constante de fuerza de un enlace químico típico es próxima a 500 N m. hay una energía de punto cero de magnitud E . 14. + a& hasta un número finito de términos. Laseparacióndeenergía pero es de gran importancia para objetos con la masa de átomos.l)”eY2(d”/dy”)eéY2.2. Por tanto.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION Energía 369 u yho 6 yho 5 fho 4 jho 3 fho 2 $hw 1 ihw O Fig. pues en tal caso la función de onda no se comportaría bien.2tc)Las funclones de onda Las formas de lasfunciones de onda se obtienen una vez conocidas las formas de las soluciones de la ecuación de Hermite. anticipado. Llegamosalaconclusión deque laenergíadelosciladorestácuantificada.5) que es idéntica para todos los valores de u.funciones de la forma a.Obsérvese que los niveles tienenunaseparaciónconstante y que existe un mínimode energía. Por tanto. entonces w z 5 x 1014 s C 1 y hw z 6 x lO-*OJ. lo que es sencillo dadas las propiedadesde los polinomios de Hermite.. L a función de onda para el nivel L’ es el producto entre el polinomio de Hermite H.3 Hallar la constante de normalización de las funciones de onda del osciladorarmónico e Mitodo. Ejemplo 14.(y)e-’2.’ .370 CAI’ITIJLO 14 TEORIA CUANTICA: TFCNICAS Y APLICACIONES La forma explícita de los primeros polinomios se da en el recuadro 14. como veremos en el ejemplo siguiente.. Escribir las funciones de onda en la forma $!.Y) = AV.1 junto con algunas de sus propiedadesmás útiles. que poseen integrales simples y estándar.(y) y e-S2’*. Necesitamosnormalizarlaa la unidad.W.(.. 2 MOVIMIENTO DE VIBRACION 371 y elegir N . HteCy2dy la variableadimensional y = = x/u.3). N . = 1/{an"*2"~!j"~. la función de onda para el estadofundamental (el estado de menor energía) del oscilador armónico es N. . o Ejercicio.6. Algunas de estas funciones y sus correspondientes densidades de probabilidadse ilustran en la figura 14. que tienen un ampliointervalo de propiedades importantes que permiten realizar un gran número de cálculos de mecánica cuánticacon relativa facilidad. Comodx = xdy. (b) $ para u impar. que máximaen el desplazamientocero.1. estánormalizada a la unidad. Obsérvese que a medida que el número cuántico I' aumenta. [Utilizar Resulta entonces que lasfunciones de onda normalizadas e-'* dz = n1'*/2] del oscilador armónico son donde y = x/= y ct2 = h/(rnk)'l2. Consultar sus propiedades en la sección de lecturas adicionales. Respuesta.2.e-y"2 y la densidad tiene su amplitud de probabilidad es la fimci6n gaussiana en forma de campana: Nte-Y'.14. Como el polinomio de Hermite para v = O es simplemente 1. Los polinomiosdeHermite son un tipode funciones denominadas polinomios ortogonales.10. 14. (c) $' para u = 0.10 Densidades de probabilidad y funciones deonda para algunosestados de un oscilador armónico. Comenzarexpresando la integralcomounaintegraciónsobre propiedades de integración dadas en el recuadro 14. Utilizar las x N ~ x " 2 2 " u != 1. Para números cuánticos altos. O Fig. Confirmar por evaluaclón explícita de la integral.que I ). como se especificó en lassustituciones que dieron lugar a la ecuación (14.las funciones de onda tienen sus amplitudes máximas en . o Comentario. de forma que dx o = 1.porloqueadopta la representación clásica deque el movimiento de punto cero procede de la fluctuación de la partícula alrededor de su posición de equilibrio. hayque resolver x 1% I/J~ dy = UN. (a) $ para u pdr. la posición mis probable del oscilador se acerca a los puntos de retorno del movimiento clásico.m- Por tanto. Por ejemplo.4 Calcular el desplazamientomedio del oscilador desde el equilibriocuando se encuentra en unnivel cuántico t'. 14. l a integral en f:x> H. loquetransforma (H.372 Y APLICACIONES CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS las proximidades de los límites del intervalo de desplazamiento. Calcular el valoresperadode x utilizando las funciones dc onda normalizadas.. el resultado es evidente a partir de las densidades de probabilidad ilustradas en la 6gura 14.~ ' d yf . e Ejercicio.10 todas son simétricas alrededor de x = O.. (14.x.e~"!2)O(H. de formaque cuadro 14.1). El operador para la posición a lo largo de . podemos comenzar a calcular las propiedades del oscilador armónico. de forma que los desplazamientos hacia la derecha son tan probables como los desplazamientos hacia la izquierda.. De nuevo vemos que las propiedades clhsicas se dan en el límite de correspondencia de los números cuhnticosaltos. que en un desplazamiento cero. + iff.e~~z'2)d. = I r dx = x d.e~'~~Z)dr HpH.pero los polinomiosdeHermite simplificadoras.e-Y2dy= u J:= + H .2. e Respuesta. Pero ambas integrales son nulas (Recuadro 14. demostraremos en el siguiente ejemplo que el desplazamiento medio (x) y el desplazamiento cuadrútico medio del oscilador desde el equilibrio cuando se encuentra en un estado de número cuántico zi es (x) = o.) Estas integralespueden tienen muchascaracterísticas impresionar en un principio.+le-y2 dy.S: HrH.2(d)Propiedadesde lassoluciones Una vez que disponemos de las funciones de onda. por lo que { x )= O.) [Ec.e~F'~Z)x(H. (14. Por ejemplo. Utilizar las relaciones del recuadro 14. (Utilizar dos veces la relación de recurrencia.. lo cual también coincide con la representación clásica del movimiento de la partícula. ya que es más probable encontrarla en los puntos de giro (con V = E).2. e Mitodo. = vH. Utilizar ahora l a relaridn d r recurrencia dada en el re- y H . . x m (Las funciones deondason reales.8)] 0 .4). donde se desplaza más lentamente. es que el mismo método es aplicable a otras observables para las cuales el resultado no es tanobvio. podemos calcular los valores promedio de una observable O evaluando integralesdel tipo (O) = In $*O$dx N: = 1:' (H. H . Calcular el desplazamientocuadrdticomedio de la partícula desde su posición de equilibrio.1 para trabajar conestas integrales.Y es la multiplicación por el valor dc x (Sec. (SZ) = (c + t)tl(mk)- I.1 para escribir j:.cz~ dy a2N: (se ha utilizado x = ay. La razón para pasar por un cálculo detallado a pesar de que el resultado es evidente. 13..h. . En realidad.dx = = N: L .8) Ejemplo 14.).. (x) $p.ytZt.*. Comentario... donde se desplaza a velocidad máxima. por lo que se puedeomitir el *. . ~ . n1I2) La integral es un caso especial de una que encontraremos con error (símbolo: erf). = (2E. cuando x$ = 2E/k. Una vez establecidoesteresultado.2. Así. es decir. el puntoderetorno(xpr)deunapartícula oscilante se presenta cuando su energía cinética es nula.2. Por último. podemos calcular la probabilidad de que la partícula se encuentre en una región clasicamenteprohibida.. denominada función .Como La energíapotencialmedia V = fkx2. Sin embargo. existe una probabilidad distinta de cero de encontrar la partícula en una región clásicamente prohibida. m P = 2 $. que es cuando su energía potencial i k x 2 es igualasuenergía total E.2 MOVIMIENTO DE VIBRACION 373 El resultadoresumidoen laecuación (14.10 y corresponde a la amplitud de oscilación clásica.9) +Ev. y la probabilidad total es 6.10) +E. Para el estado fundamental..En mecánica cuántica.8) muestraque el desplazamientocuadrático medio aumenta con v. {Hoe~y2i2}2 =dy(2/. y. deformaque ( T ) = ( V ) . inmediatamente tenemos que (T) = (14. se puede expresar por (14. El teorema del virial es un atajo para llegar al resultado.. encontrándose entonces el punto de retorno en y. Se define como sigue: frecuencia.14. es fácil deducirla energíacinéticamedia del oscilador (símbolo: ( T ) ) . sino que tiende a cero a medida que el desplazamiento tiende a infinito. El factor 2 se debe a que la región clásicamente prohibida de la izquierda (hacia desplazamientos negativos) contribuye con el mismo valor que la región de la derecha.. que aumenta a medida que aumenta la excitaciói deloscilador.Como la suma de las energías potencial media y cinética media es la energía total. d x = 2aN. = 1.. la función de onda no se detiene bruscamente en estos valores. La variable de integración se expresa mejor en función de y = x/a. La probabilidad total de encontrarla más allá de un desplazamiento x./k)1'2/a = (2u + 1)'". b = 2. es laintegral P(x > xpr) = 2 Jx:: $2 dx. como la energía total en el estado u es (u (V) = + @w. o xpr = f(2E/k)'I2. delosciladorpuedeahoracalcularse sin dificultad. Segúnlamecánicaclásica. 1. El resultado de que las energías potencial y cinética medias son iguales entre sí (y por tanto ambas igualesala mitad de la energía total) es uncaso especial del teorema deluirial: En el casodeunosciladorarmónico. Esto queda de manifiesto en las densidades de probabilidad de lafigura 14. y lo volveremos a utilizar más adelante.2. ( v ) = &(x2) = $(u + $)h(k/m)'I2 = $(u + 4)hw. comohabíamos estipulado. E.. 843 = 0. E n nuestro caso.3ta) Rotacidn en dos dimensiones Consideraremos una partícula de masa m moviéndose en una trayectoria circular de radio r . y para ellas la probabilidad es muy significativa. la rotación en tresdimensiones. lafunción de onda sigue cambiando.01 13 0. (14. y así la energía puede expresarse por 12/2mr2.1 Funcibn error 14. Cuando q!~ aumenta más allá de 2n. la probabilidaddeencontrarse en desplazamientos clásicamente prohibidos es totalmente despreciable. La tabla 14.5205 0.0564 0. E = 12j21. mayormomentoangular.8427 0.10 0.01 0. para un gran número de observaciones.50 1.50 2.9661 0. El razonamiento es como sigue. como se muestra en la figura 14.podemosescribir E = p2/2m. Z O 0. y el segundo.Como los osciladores macroscópicos(como los péndulos) se encuentran en estadosconnúmeroscuánticos muy altos. La probabilidad disminuye rápidamente al aumentar u.9953 - TABLA 14. pues la energía potencial es nula en todos los puntos. un oscilador en el estado L' = O (con independencia de su masa y del valor de su constante de fuerza) se encontrará un 15.: el momento angular está relacionado con la longitud de onda de la función de onda de la partícula. Es decir.0 erf (2) O 0. Como I = pr y p = h/i. Sin embargo. P = 1 ~~ erf(l) = 1 ~ y hay 0.o0 1.Supongamosdemomentoque 1 puede tomarunvalorarbitrario. Porconsiguiente.157. aumenta.La integral no se puede obtener en forma cerrada.1125 0.3 MOVIMIENTO DE ROTACION El tratamiento del movimiento de rotación se puede dividir en dos problemas. la magnituddel momento angular (símbolo: I) es 1 = pr. entonces la función de onda variará alrededordel anillo a medida que el ángulo Q. pero para una longitud de onda dcterminada da lugar a una amplitud distinta en .05 0.1) A continuacióndemostraremosque en mecánicaculintica notodos los valoresdel momento angular están permitidos: la energía está cuantificada. El primero trata el movimiento de una partícula en un anillo. las moléculas normalmente se encuentran en susestadosde vibración fundamentalcs. pero se puede calcular numéricamente largastablas disponibles.7 % de las veces en desplazamientos clásicamente prohibidos.La magnitud mrz se denomina momento de inercia (símbolo: I ) delsistema y por tanto.3. y se anulatotalmentecuando I: tiende a infinito: esto es lo esperado según el principio de correspondencia. y a menor longitud de onda. Según la mecánicaclásica. 14.1 es u n breve extracto.11(a). La energía total es igual a la energía cinética. el momento angular está limitado a los valores 1 = h r / l = nhr/2nr. 2 . 1 = + nh indica un sentido de la rotación.11 Dos soluciones dela ecuacióndeSchrodinger parauna partícula en un anillo. de forma que la función de onda no es unívoca.> = E$. sólo algunos momentos angulares son aceptables. que da una longitud de onda infinita. 1 . La circunferencia se abrióhastauna línea recta. . cada punto. con n = O.y entonces.. siendo idénticos los puntos a = O y 2.. La longitud de onda ha de ser una fracción entera de la circunferencia. se observa que a la solución le falta algo. es mejor transformarla a coordenadas polares. (n = O. Además. la energía de una partícula está cuantificada.( h 2 / 2 m r 2 ) d2$/d$2 Obsérvese que el momento de inercia Z ecuación puede escribirse cuyas soluciones normalizadas son = = E$..con n = O. Dado que sólo son aceptables algunas funciones de onda.( h 2 / 2 m ) { ( a 2 $ / a x 2 ) (13~$/¡3y~). en vueltas sucesivas interfiere destructivamente consigo misma y no sobrevive.14. . ya que no se cumple la interpretación de Born. y 1 = . Por tanto. Por medio de la resolución explícita de la ecuación de Schrodinger veremos cómo sucede esto y cómo afecta a la expresión de la energía. la . 14. Pensándolo un momento. El momento angular se puede deber al movimiento en cualquier dirección.3 MOVIMIENTO DE ROTACION 375 Fig. 1 . por lo que sólo existen algunas energías. Se obtiene una solución satisfactoria si la longitud de onda es tal que la función se reproduce en circuitos sucesivos. un plano (con V = O) es (14..3fb) La solucl6n formal La ecuación bidimensional de Schrodinger para una partícula en + . debería tener signo. al igual que p .1l(b).. Por consiguiente.2) En vez de intentar resolver esta ecuación según está escrita. corresponde a una amplitud uniforme). 14. + . (En general. siempre es una buena idea utilizar coordenadas que reflejen la simetría total delsistema.nh indica el otro. para que sus extremos coincidan después de cada circuito.3. La solución en (b) es aceptable: es unívoca y se reproduce a sí misma en vueltas sucesivas. como ocurre en la figura 14. de forma que I . Luego. 2 . la energía está restringida a los valores E = 12/21 = n2(h2/21). mr2 apareceautomáticamente. es de esperar que el número cuántico del movimiento de rotación adopte valorespositivos y negativos. lo cual es inaceptable.) Como r es constante. Lasolución en(a) es inaceptable por no ser unívoca. Así pues. Se puede obtener una estimación rápida de lasenergías permitidas como sigue. o 1 = nh (porque h = h/2n). O sea. ya que entonces es más fácil imponer la condición r = constante.mediante la resolución estándarde las diferenciales podemos transformar a 2 / a x 2 a2/ay2 en (1/r2)d2/db2. Luego. escribiendo x = r cos 4 e y = r sen 4. En circuitos sucesivos se obtienen valores distintos. i = 2nr/n. se llega a la conclusión de que la energia estú cuant(ficada y que los valores permitidos estan dados por m.) El momento angular creciente se asocia al número creciente de Im. Los operadorespara las doscomponentes del momento lineal son las derivadascon . que muestra que el mornento angular está limitado a los valores (La presencia del subíndice z es un recordatoriodeque el momentoangularcorresponde al movimiento alrededor del eje z.~.Larazóndedenominarlo se aclararámásadelante.'2ei"'~e2=i"~~ . la relación se establece por comparación entre la última ecuación y la (14. Esto se denomina wy1. También se puede concluirque el momento angular estú cuuntificado.376 CAPITULO 14 TEORlA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIOKES (Demomento.. En nuestro caso.1). a través de la ecuación (14. Primero. y p y . resulta que 2m. es un númeroadimensional.que muy prontopromoveremos al estadode númerocuántico.. f l . Aquí pueden extraerse lasmismasconclusiones. Esteesnuestroprimerejemplodeuna observable distinta de la energía que está limitada a valores discretos.3..)Esta es la forma general de la solución: las soluciones permitidas se hallan imponiendo la condición de unívoca a la función de onda. Es decir.4). y así el momento con el cual la partícula se desplaza alrededor del anillo aumenta. también vimos que el momento lineal estaba dado por el valor propio del operador momento lineal. En nuestro análisis del movimiento libre en una dimensión vimos que los signos opuestos en las funciones de onda eikx y e .).. y por consiguiente m . la función de onda debe coincidir en puntos separados por una vuelta colnpleta. positivo o negativo. En mecánica clásica.i k xcorresponden a direcciones opuestas de desplazamiento. aunque el resultado se dedujo para la rotación de una masa puntual única.3. La aparición de m. Es mis. debe ser un entero par. resulta $mi(4+ 2n) = (1"7pe'""4+2"' x (1/2x)l. Como eiz = 1.. = 0 . el momento angular alrededor del eje z se define por donde p x es la componente del momento lineal paralelo al eje x. ~ 14. como la energía esta relacionada con el a valores valor de m..3tC) Cuantificaci6n de larotacidn Podemos reunir estas conclusiones como sigue. peroahora necesitamos los valores propios del operador momento anguhr. también es aplicable a cualquier cuerpo de momento de inercia I limitado a rotar alrededor de un eje. como era de esperar desde un punto de vista fisico. + 2 . y las condiciones límite cíclicas confinan enteros. la componente paralela al eje y.l nodos en la función de onda: la longitud de onda disminuye gradualmenteamedidaque aumenta. elevado al cuadrado significa que la energía de rotación es independiente del sentido de rotación (el signo de m.(~)eZKirni..)) Sustituyendo la forma general en esta condición. m. 3.6) para 1. = (h/i){x(ww - Y(a/wl> (14. 14. a lo largo del eje z. es positivo. o Respuesta. = 1. Ejemplo 14.8) que se simplifica considerablemente al expresarlo en función de coordenadas polares.h. y ladireccióndelmovimiento.9 x 10-24J.=+l m. . $(. en mecánica cuántica el operador para el momento angular alrededor del eje z es r. es negativo. E. kgm') = 1.12 Las partes reales de las funciones de onda de una partícula en un anillo.)(l/2n)'i2e'm~~ (14.05 J s. A medidaque se alcanzanlongitudes de onda menores.93 x kgm')cuandorotaenun plano. como se ilustra en lafigura 14. el momento angular es positivo (en el sentido de las agujas del reloj)..5) para E. Es decir. .3.12. o Método. y cuando m. y laecuación(14..93 x +h = 1. así.14. el momento angular aumenta en múltiplos de h. orientación. con m.3 MOVIMIENTO DE ROTACION 377 respecto a x e y.3. podemos examinar la función de onda de la ecuación (14. Esta es la base de la representaciónvectorial del momento angular cuando la por su magnitud se representapor la longitudde unvector. Este momento se puederepresentar por un vector de longitud m.= (h/i)(1/2~)"~(de'"~~/d4) = (h/i)(im.3.= +3 m l = +2 m.=O Fig. m. . y resulta Con el operador momento angular a disposición. Utilizar laecuación(14.4): t$. cuando m. = h'J2I = (1. es una función propia del momento angular y corresponde a un momento angular m. respectivamente. Obsérvese el convenio de signos (la regla del giro a la derecha) parala dirección del movimiento.0546 x El momentoangularmínimoes Js)'/2 x (2. el momento angular es negativo (en el sentido contrario a las agujas del reloj).3.5 Calcular la energía de rotación mínima (sobre cero) y el momento angular mínimo de un disco del tamaiio de una molécula debenceno ( I = 2.10) =~ l ~ * . Además. 12) donde V2 es el operadorlaplaciano: Como el radio del movimiento de la particula es constante. El momento angular y el úngulo son un par de observables complementarias (en el sentido definido en la Sec. y la probabilidad de localizar la partícula es independiente del ángulo 4.3. calcular el númerocuánticoaproximado de un disco de gramófono ( M = 15Og.4) y la incapacidadde especificarlas simultáneamentehastauna precisión arbitraria es otro ejemplodelprincipio de incertidumbre. Sabiendo que un disco sólido de masa M y radio R tiene un momento de inercia alrededor de su eje de I = $ M R Z .p. otro número cuántico. 13. y tiene la magnitud justa para ser químicamente significativa. 14. es conveniente expresar esta ecuación en función de coordenadas polares esféricas (Fig. Obsérvese que la energia corresponde a 1. La ecuación de Schrodinger en tres dimensiones (Recuadro 13. Fig. Ejercicio. y el conocimiento del momento angular implica descartar la posibilidad de especificar la posición de la partícula. definido de forma que I=MR~. El benceno podría rotar de esta forma al ser absorbido sobre una superficie. por tanto. podemos transformar el laplaciano en la forma citada en el recuadro 13.2 Jmol".1: Vz = + (l/r)(d2/drz)r (l/r2)Az. formamosla densidad de probabilidad (14.podemosexaminarlapreguntade la posicióndelapartículacuando se encuentra en un estado de momento angulardefinido.3.11) Esdecir. Como de costumbre. (14. (14.3(d) Rotaci6n en tres dimensiones Consideremos ahora una masa puntual de movimiento libre sobre la superficie de una esfera de radio r. [-2. Esto significa que laposición de la partícula está indefinida. El requisito de que la función de onda coincida al completar una trayectoria quepase por los polos o por el ecuador (Fig.3. lo que da lugar a dos números cuánticos para su estadodemomento angular. el radiodegirodel cuerpo. 15) y la rotación de moléculas (Cap. Trabajando con métodos estándar las diferenciales. Este modelo aparentemente artificial es la base de la descripción de los electrones en átomos (Cap.13 Una particula en la superficie deuna esfera debesatisfacer dos condiciones límite cíclicas.378 o o CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES Cornenturio.1 1).13) introduce una nueva condición límite cíclica y. la densidad deprobabilidad esunifórrne.m.14) .5 x IO3'] Finalmente. 14. La última aplicación se debe a que la rotación de un cuerpo sólido de momento de inercia 1 puede representarse por una sola masa puntual M que rota con un radio R.1) es -(hz/2m)V2$ + V$ = E$. 18). El mínimo real cs cero en cada caso. 13. R = IOcm) cuando gira a 33fr. 14. Por ejemplo. que da (l/sen2 O)(@”/@) + (l/@)(l/sen O)(d/dO){senO @ ’ } = -21E/h2.3. por lo que las conclusiones más importantes. Por tanto. el segundotérminoindica diferenciar con respecto a 8. el método es bastante técnico. después multiplicar por sen O. la ecuación A continuación damos una idea de cómo resolver esta ecuación.3. De nuevo. Obsérvese que al utilizarlo. el primertérminodebe ser iguala unaconstante. (14.15) El legendrianoes la parte angular del laplaciano.3te) La solucldn formal Según estáexpresada. la ecuación (14. Esto significa que la ecuación diferencial parcial se divide en dos ecuaciones diferenciales ordinarias.3. luego diferenciar ese producto con respecto a O.3 MOVIMIENTO DE ROTACION 379 donde A2 es el operador legendriano: A2 = (l/sen2 O)(d2/d4’) + (I/sen O)(d/dO) sen O(d/d8).12) se simplifica a -(h2/2mr2)A2$ Obsérvese que el momento de inercia I se puede escribir = mr2 = E$. laecuación deSchrodingerimponealgo. (14. Para demostrar esta sugerencia.17) y utilizar la forma completa del legendriano.2. encontramos A2$ + (l/sen O)(a/aO)sen O(d/d8)}@@ + = {(l/sen2O)(d2/&b2) = ( I/sen2 O)@(d2@/d42) @(I/sen O)(d/dO)sen O(d@/dO) = - (21E/h2)@@.3. Como la partícula se mueve sobre la superficie de una esfera. se resumen en la sección 14.3.las operaciones deben efectuarse enordendederecha a izquierda.1. ya que entonces obtenemos (@”/m) + (I/@) sen O(d/dO){sen O@’} = -(21E/h2)sen2 O. Al sustituir el producto en la ecuación (14. donde O’ = d@/dO y @’= d@/d4. que se pueden utilizar sin mayores detalles. Sobre la superficie de la esfera. intentaremosescribir la función deondacomo el producto $ = @(O)@(4) y utilizarlas técnicas de separaciónde variables descritasen la sección 14.18a) ~ m:}@ = O. y finalmente multiplicar por l/sen O.18b) . de forma que las diferenciaciones en V2 con respecto a r pueden ignorarse. y el restosólode O.1. el radio no es una variable. 14.peropodemosrecurrir ala intuición física para simplificarla.16) apareció automáticamente. por el mismo razonamientoqueantes. Por consiguiente. que reordenando un poco son @” = sen O (d/dO){sen 60’) -m:@ + {(21E/h2)sen2 O (14.quedenotaremos -m:. La idea de la técnica de separación de variables es asegurar que cada término dependa sólo de una variable. el paso siguiente es dividir por @@.14. V es una constante y puede igualarseacero. Parece verosímil que la rotación de una partícula alrededor del eje z se asemeje al movimiento bidimensional descrito. El primertérminodependesólode 4. Por consiguiente. Según se describió en la sección 14. Esto se logra multiplicando por sen2 O.3(f). (14. y sen H = ~ ~ = s la ecuación ’ se transforma ~ en ~ . de forma que las soluciones aceptables son lasmismas. .Como d/dO = (d(/dO)(d/d() = = -sen O(d/d[). (14. son funciones asociadas de Legendre.19) es sólo temporal. Las condiciones límite cíclicas también son las mismas. que se denomina ecuación asociada de Legendre (porque está asociada con otra ecuación denominada deLegendre). deformaquela especificación de laecuación (14.3. (b) Im.como m. Tiene soluciones aceptables (es decir. 1. La ecuación para O ha sido muy estudiada por los matemáticos. Se puede transformar a una forma estándar sustituyendo [ = cos H y escribir 21E/h2 = 1(1 l).20) donde ahora O’ = dO/d[. soluciones que sonunívocas y queno se haceninfinitasenningúnpunto)siempreque se cumplandos condiciones: (a) 1 = O. puedesucederquelas condiciones límite de O también limiten los valores quepuedetomar m. nodebeexcederde 1 (esta es lasegundalimitaciónsobre m. y podemos escribir No obstante.. que ahora se designan
[email protected]. donde 1 es un número adimensional(queprontopromoveremos a númerocuántico). Cuando se satisfacen estas condiciones. las funciones O. ..380 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES La primera ecuación es familiar.18b).3. pues es la misma que hallamos para una partícula que rota en un plano.21) Es decir. tambiénapareceen la ecuación (14.. existen soluciones aceptables sólo para valores enteros positivos de 1./m.. mencionada anteriormente).3.3. (1 - [’)O’’ - 2[0’ + (l(1 + 1) - [m..2.2/(1 - + [2)])O = o. Pueden escribirse para funciones seno y coseno.l < 1. y el valor absoluto delnúmero m.+. y las primeras se enumeran en el recuadro 14. (14. (14.2 se relacionan algunos de los esféricos armónicos y sus amplitudes en diferentes puntos de la superficie esférica se ilustran en la figura 14. EJemplo 14. Para un estadode un 1 determinado.727 kJ mol”). el número cuántico del momento angular normalmente se designa por J.. o Respuesta. no desempeña ningún papel en la determinación de la energía. puede tomar losvalores [que es la combinación de los valores de la Ec. Es decir. o un total de 21 + 1 valores para un determinado valor de 1. se origina una energíacinética alta.22) podemos deducir que la magnitud del momento angular está cuantificada y limitada a los valores + Ya hemos visto que la componente alrededor del eje z está cuantificada. Normalmente se designan por y..3. Esto ilustra el hecho de que un momento angular mayor implica una energía cinética mayor y. En el recuadro 14..22) y expresar el resultado en múltiplos de h.14.19) con la limitación de la Ec.14.3. que puede reorde- Esto demuestra que la energía está cuantificada y que 1 es el número cuántico importante.3. Utilizarlaecuación (14. m.1. hay 21 + 1 valores de m. por tanto.4) y se denominan e. 1).) que corresponden a la misma energía.6 Calcular la energía de los cinco primeros niveles derotación del H z (I = 4. tenemos que existen 21 1 funciones de onda distintas (una por cada valor de m. También se observará que los estados correspondientes aun momento angular alto alrededor del eje z son aquellos en que la mayoría de los nodos cortan al ecuador: esto indica que en un movimiento paralelo al ecuador. un nivel de número cuántico 1 está (21 + 1) veces degenerado. La característica predominante es el aumento en el número de líneas nodales (posiciones en las cuales $ = O) a medida que I aumenta.yféricos armónicos: N es una constante de normalización. Como para un valor determinado de 1. las correspondientes magnitudes del momento angular y el número de valores diferentes de m. I .3(f) Las propiedades de las soluciones La energía de la partícula está relacionada con narse a 1 mediante 2EI/h2 = 1(1 + 1). o Método. (1.Elaborar la siguiente tabla. en cada caso..21)]. donde IJI expresa la magnitud del momento angular. y depende de los números cuánticos 1 y m. y que tiene los valores Las funciones de onda sonlos productos normalizados de las funciones O y ‘3).1).208 x J (quecorresponde a 0.. La energía de una partícula en rotación se relacionaclásicamente con la magnitud de su momento angular por la expresión de la ecuación (14.3.3 MOVIMIENTO DE ROTACION 381 14.603 x kg m’). (14. una función de onda de curvatura más acusada. debido a que la curvatura es máxima en dicha dirección. Se necesita que h2/2Z = 1. . al comparar esa ecuación con la (14.3.. .(@. Para moléculas en rotación. Por tanto. ya que m. 41 3.14 Formas de las funciones de onda (las regiones sombreadasindican la correspondiente densidad de probabilidad) para una partícula en la superficie de una esfera. . mayor es laseparación entre los niveles de energía de rotacion.. Obsérvese que el número de nodos aumenta al aumentar el valor de I y que su orientación está determinada por el valor de m. o Ejemplo. Como todos los componentes de un J determinado corresponden a la misma energía.41 9 o Comentario. En cada caso se indica el correspondiente movimiento clásico.46 8. Repetir el cilculo para una molécula de deuterio (la misma longitud de enlace y aproximadamente dos veces la masa).37 1. 14. Obsérveseque cuanto menor sea el momento de inercia de la molécula.45 3 5 4 3 ~~~~~~ ~~~ 12 7 20 14.382 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNICAS o J ~~ ~~~~ + J(J I ) EJkJ mol IJlP Y APLICACIONES Componentes ~ o O O 1 2 1 ~~~~~~ ~ 2 6 1. Fig.462.6 4. los niveles de rotación estin (25 + 1) veces degenerados.734. El resultadomecanicocuánticodeque un cuerpoenrotaciónnopuedeadoptaruna orientaciónarbitrariacon respectoaun eje determinado (por ejemplo. dando de esta forma una ecuación diferencial que satisfacelos esféricos armónicos: Este es un resultado muyútil sobre el que volveremos al estudiar el átomo de hidrógeno. porque la orientación azimutal del vector (su ángulo alrededor de z) está indeterminada. -1. el vectordebeorientarsedeformaquesu proyección sobre el eje z tenga una longitud m. Pronto veremos que esto es muyespecifico..14. 1. 14.15).3 MOVIMIENTO DE ROTACION 383 Por último.1. significa que la componente del momento angular alrededordel eje z sólo puede tener 21 1 valores.17) se puede escribir en función de 1. 14. m. ..3. entonces para representar correctamenteel valorde la componentedelmomentoangular. 14. esto significa que el planoderotaciónde la partículasolamentepuedetomar un intervalodiscretode orientaciones (Fig. obsérvese que la ecuación (14.15). un eje definido por la dirección de un campo eléctrico o magnético aplicado exteriormente) se conoce como cuantifica- + 4- Fig. 14. .15 Orientacionespermitidas para el momentoangular cuando 1 = 2. En términos clásicos. La implicación importante de estoes que la orientación de un cuerpo en rotación está cuantificada.3(g) Cuantificaci6nespaclal El hecho dequepara un determinadovalorde 1. esté limitado a losvalores discretos 1. (Fig. Si se representa el momento angular por un vector de longitud proporcional a su magnitud (es decir unidades de longitud).. 16(c)]. La función de onda de un electrón girando en un punto fijo en el espacio no tiene que satisfacer las mismas condiciones límite que una partícula moviéndose sobre la superficie de una esfera.384 CAPITULO 14 TEORIA CIJANTICA: TECNICAS Y APLICACIONES cicin espclciul. para la proyección en el eje z. 14. Sin embargo.16 (a) Disposicicin experimental para el experimento de Stern-Gerlach: el imánproporciona un campo no hornogénco. y todos los electrones tienen exactamente el mismo valor. Para un electrón. y muestraque la propiedad no debe considerarse como un giro real sobre sí mismo (pero esa imagen puede ser muy útil si se utiliza con cuidado). en contradicción con la conclusión deque 1 debe ser un entero.Esto parece contradecir una de las predicciones de la mecánica cuántica. .. y m.h está restringida a los 2s + 1 valores dados por m. el imán asociado tiene varias orientaciones discretas. 14. (b) Resultadoclisicoesperado. por lo que cabe esperar que haya varias bandas agudas de átomos [Fig. el experimento es dificil. como la orientación del momento angular puede tomar cualquier valor. S . lo que difumina las bandas.2. Haz at6mico Fig. pues los átomos del haz colisionan entre sí. El conflicto se resolvió suponiendoque el momentoangular observado no se debía al momento angulur orbitul del átomo (que procede del movimiento de un electrón alrededor del núcleo atómico).16(a)].. confirmando la predicción cuántica. por lo que el lasmismaslimitaciones. Según la mecinica cuántica. quienes dispararon un haz de átomos de plata a través de un campo magnético no homogéneo [Fig. sólo está permitido un valor de Y.16(b)]. la componente m.1. y S = corresponde a un momento angular de magnitud ( i f i ) h = 0. sino que era producido por el movimiento del electrón sobre su propio eje. Este momento angular de espín es una propiedad intrínseca del electrón. 14. El espín puede encontrarse en cualquiera de las . "s. El primerexperimentodeStern y Gerlachparecíaconfirmar lapredicción clisica. = S. que fue confirmada experimentalmente en 1921 por Otto Stern y Walther Gerlach. Este momento angular interno del electrón se conoce como espin. como lo son su masa en reposo y su carga. S . 14. (c) Observaciónexperimentalutilizando itomos de plata. Stern y Gerlachobservaron dos bandas. 14. Para diferenciar estemomento númerocuántico I noestásujetoa angular de espín del momento angular orbital se utiliza el número cuántico S (en lugar de I).866 h.. ya que un momento angular 1 da lugar a 21 + 1 orientaciones. Según la mecánica clásica.. se espera que resulte una banda ancha de átomos en la región donde actúa el campo magnético [Fig. el imán asociado puede adoptar cualquier orientación. como el momento angular está cuantificado.3(h) Espín Utilizandoitomosdeplatacomo proyectiles. observaron bandas discretas. La idea de este experimento es que un cuerpo cargado en rotación se comporta como un imin e interactúa conel campo aplicado. La magnitud del momento angular de espín es (s(s + 1)}'%. que sólo son igual a 2 si 1 = 4. El análisis detallado del espín deunapartículaesbastante complejo. Al repetir el experimento con un haz de muy baja intensidad (para reducir la frecuencia de lascolisiones). Como la dirección en la que el campo no homogéneo dirige al imán depende de la orientación. 866h.3(i) El modelovectorial En el análisis anterior nos hemos referido a la componente z del momento angular y no hemos mencionado las componentes x e y. Algunosmesones son partículasde espín 1 (comotambién lo sonalgunos núcleos atómicos). 14. implicará el momento angular orbital. 2s (&)I?. enalgunoscasosquedescribiremos en el Cap. m. implicará el espin. 14. la partícula más importante de espín 1 es el fotón. pese a tener el mismo momento angular de espín.Algunas partículas elementalestienen S = 1. al igual que el electrón. s = i). la utilización de los números cuánticos 1 y m. = +$.peroparanuestros propósitos. de forma que tienenun momentoangular inamovible demagnitud o 1.f (electrón p) (Fig. 15. De acuerdo con el recuadro.f . y la otra. la descripción clásica corresponde a partículas que giran sobre sí mismas mucho más lentamente que el electrón. Por ejemplo. y j y m j implicará cualquierade ellos (o. Como la masa del invariablementesobre sí mismos conmomentoangular protón y el neutrón es mucho mayor que la masa del electrón. = . ya que entonces las dosbandasdeátomoscorresponderíana las dosorientacionesde espín.17 El espín de u n electrón (S = i) si)lo uuede tomar dos orientaciones respecto a un heterminado eje. el uso de S y m.por lo que giran (f$)h = 0. 14. tienen espines característicos. se implicaráuna combinación de momentos orbital y de espín). y un electrón p. La razónde este comportamiento de los átomos se explicará en el capítulo 15. = + f (electrón a). Ahora se puede explicar el experimento de Stern-Gerlach si se supone que cada átomo de plata tiene un momento angular producido por el espín de un solo electrón.14. los protones y neutrones son partículas de espín i (es decir.3. = .414h. + 1 = 2 orientaciones distintas. Hay otras partículas elementales que. . Un electrón u tiene m.17).3 w 3 MOVIMIENTO DE ROTACION 385 Fig. Una orientación corresponde a m. Las propiedades del momento angular según lo que hemos desarrollado hasta ahora se dan en el recuadro 14. En el capítulo siguiente veremos la importancia de estevalor. a m. La razón para esta omisión es que el principio de incertidumbreprohibe la especificaciónsimultánea y exactademúsde unacomponente. I. The tunnel eflect in chemistry. da una impresión falsa del estado del sistema. 1974. Una representación mejor debe reflejar la indeterminación de j ..15. A.18 (a) Resumen de lafigura 14. Oxford. y representan la magnitud del momento angular. McQuarrie." ed. resumida en la figura 14.386 CAPITULO 14 TEORIA CUANTICA: TECNlCAS Y APLICACIONES Por tanto. McGraw-Hill. .18(a). y j y . Pergamon Press. Quantum mechanics. + Fig. Bell. Los conos tienen lados de {jfi l)j'.15. Nueva York. están indefinidas. porque sugiere valores definidos para las componentes x e y. donde cada vector está situado a un azimutal no especificado sobre su cono.). sise conoce j .'z unidades. 1980. pese a ser sólo una representación gráfica de algunos aspectosdelaspropiedadesmecanicocuánticas. 1976.). Es decir. Oxford UniversityPress. R. M. Introduction to quantum mechanics. Nueva York. Pauling y E. 1958. Quantumchemistry (2. B.25 nm de ancho cuando es 0. A. cuando demos a la representación más información. 14. Quantum mechanics. 1983. 1968. McGraw-Hill. Quantum mechanics (2. Levine. D.) Este modelo vectorial del momento angular. Clarendon Press.Oxford." ed. A. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A14. I. El vector que representa el estado del momento angular se puede imaginar situado con la punta sobre cualquier punto de la base del cono.como el ángulo azimutal del vectorestá indeterminado. Rae. Wilson. ese aspecto del modelo se incluirá más adelante. El modelo vectorial del momento angular utiliza representaciones como la de la figura 14. A14. Sin embargo. L. I. P." ed.). Davydov. Atkins.esmejor la representación dada en (b). y j.18(b). University Science Books y Oxford University Press. 1981. Allyn and Bacon. Quantum chemistry. P.essorprendentementeútilparaanalizarla estructura y espectros de los átomos. la ilustración de la figura 14. Boston. Schiff.9 eV. P. las proyecciones j . W. A.2 Téngase una partícula de masa m en una caja un cúbica de aristas L y hallar la degeneración de nivel con una energía tres veces mayor que la del nivel de menor energía." ed. S. 1935..NuevaYork.1 Calcular la probabilidad de que un electrón 2 eV de alatravieseunabarreradepotencialde la energíatotal tu ra y 0.Londres.). es imposible asignar valores a las otras dos componentes. Cada cono tiene una proyección definida sobre el eje z (de mj unidades) representando el valor preciso del sistema para j. Chapman and Hall. N. L. McGraw-Hill. 1983. Sin embargo. Principles of quantummechanics (4. (De momento no debe imaginarse barriendo alrededor del cono. M. Dirac. LECTURAS ADICIONALES Molecularquantum mechanics (2. 67 x kg que oscila armónicamente con una constante de fuerza de 855 N m-'. 14.2 Una molécula gaseosa en un recipiente tienenivelesdeenergíadetraslacióncuantificados. PROBLEMAS 14..35 x kg gira alrededorde un centro. y L. = Ae-"".2 para E > V.4 Calcular la energía de punto cero de un oscilador armónico consistenteen una partícula de masa 2. Demostrarquelafuncióndeonda requieretresnúmeroscuánticospara su especificación y que +(x. eV y cm" entre los niveles (a) n = 2 y n = 1. Calcular la distancia de la masa al centro de rotación. ¿Cuál es la energía de punto cero de un oscilador con esta función de onda? ¿Cuál es su energía de excitación mínima? 14. Calcular la constante de fuerza k.1 Los niveles deenergíadeunapartículade masa m enunacajadelongitud L dadosporla ecuación (14. calcular el porcentaje de cambio en un nivel de energía dado cuando la arista del cubo se reduce un 10 %. tomando en ambos casos L = 1 nm (10A). para escribir la función de onda de un oscilador armónico con número cuántico de vibración l.5 Para un osciladorarmónicoformadopor una partícula de masa 1.pero¿cuáleslaimportanciade los efectos delacuantificación?Paraunamoléculade oxígeno en un recipiente unidimensional de 5 cm longitud.6 Calcularlalongituddeondade la luz uno de cuyos cuantos tiene la energía correspondiente al espacioentrelos niveles deunapartículademasa 1. Representar la densidad de probabilidad en papel milimetrado y estimar por integración gráfica la probabilidad de que la masa se encuentreenregionesprohibidas(paralamisma energía total) por la mecánica clásica. (y volumen V = L. Calcular la probabilidad de encontrar la partícula dentro de la barrera. y .'. A14. L . LA quévalor del númerocuántico n laenergíadelamolécula es iguala kT.82 x lo-'' J. 14.Derivar lafunción y hallar el valorde y para el cualla función de onda es un máximo. Demostrar que esta función satisface laecuacióndeSchrodingerpara un oscilador armónico. de calcular separación la entre los dos niveles inferiores de energía. Otro procedimiento sería calcular numéricamente las integrales: diseñar un programa para hacerlo. e-sx2. A14.1 nm. A14. 500 N m .PROBLEMAS A14. A14. es IC.10 Una masa puntual gira alrededor de un centro y tiene un momento angular descrito por 1 = 1. 14. Su momentoangularestá descrito por 1 = 2. la diferencia entre las energías de los niveles de vibración de númeroscuánticos 5 y 4 es 4.7 Calcular la probabilidad de que una partícula sea rechazada por una depresión de un potencial que por lo demás es uniforme. por lo que entran en regiones de potencial alto antes de caer a cero.9a). donde K (y A ) depende de la energía total.33 x lo-'" kg y constante de fuerza 155 Nm". y hallar g en función de la masa m y de la constante de fuerza k.10 Variostiposdemovimientos son armónicos simples. Tomar la función deonda del estadofundamentalde un oscilador armónicoformadoporunamasa m en un resorte de constante de fuerza k.3 EscribirlaecuacióndeSchrodingerparauna partícula de masa m en un pozo cuadrado de potencial tridimensional de lados L.7 Para el problemaanterior.L. cuando T = 300K?¿Cuál es la separación entre este nivel y el inmediato inferior? 14. Esto se debe a quelafuncióndeonda es continuaen los bordes de los recipientes. z) se puede expresar por producto de tres funciones de onda para pozos cuadrados de potenciasunidimensionales. dondex es el desplazamiento del equilibrio. Calcular el valor del momento angular y los valores del momento angular con respecto al eje z.Hallar el valorde y (distintodecero) para el cuallafuncióndeonda se anula. definida por (mw/h)'I2x. y sus niveles de energía están dados por la .33 x kg.8 Laspartículaspuedenpenetrarenregiones prohibidas por la mecánica clásica. 4 laderechadelabarrera. A14.4 La función de onda en el interior de una barrera de altura V que se extiende de x = O a x = m. kJmol-'.9 Una masa puntual de 6. (b) n = 6 y n = 5. y la constante de fuerza de un enlace típico.1.8 Utilizar la variable independiente y. representar la probabilidad en función de E/V con V = 5eV y L = 0.Ladepresióntieneprofundidad V y espesor L.2 para un potencial que cae en un valor I/' distinto de cero a 14. ¿Cuáles son las separaciones de energía en J. A14.3 Para una partícula en una caja cúbica.6 Repetir el cálculo del ejemplo 14.9 La función de onda para el estado fundamental de un oscilador armónico tiene la forma de una funcidn yaussiana.5 Repetir el cálculo del ejemplo 14.). La energía de rotación de la masa es 2. Tomar la masa de(a) un protón y (b) un deuterón. A14. ¿Cuál es la profundidad de penetración media de la partícula? 14.L.Analizarladependencia de P conrespectoa V' y a E.47 x J. 14. Supóngase que la partícula es un electrón y que la caja representa una molécula conjugada larga. Para un protón y un deuterón.hallarlavariación en la longitud de onda que resultaría al duplicar 387 la masa de la partícula manteniendo fija la constante de fuerza.Deducirunaexpresión para los niveles de energía y adaptarla al caso especial de una caja cúbica de lado L. 14. 14. aparte de cero.16 La rotación de una molécula de H I se puede imaginar como la órbita del átomo de hidrógeno a una distancia de 160 pm del Btomo del iodo en reposo (ésta es una aproximación bastante buena.11 Sesabeque las siguientesmoléculasabsorbenradiación a los númerosdeondamencionados [G. 2649.53cmCO.Utilizar la formade lafunciónde onda para los dos estados.o = 1/2n"'. Utilizar 1 = p R 2 . R = 160pm.21 Calcular la energíade los cuatroprimeros niveles de rotación del HI.26 Dibujar los conos de precesión de un electrón con 1 = 6.Supóngasequelamoléculagira sólo en un plano. un estado con números cuánticos 1.22 Confirmar si las siguientes funciones de onda para una partícula sobre una superficie esférica satisfacenlaecuacióndeSchrodinger y si en cada caso la energía y el momento angular de la particula están dados por las ecuaciones (14. 14. = + 6 y (c) m.1.03 cm ". . 14.72cm-'. m.~ es ~1 = m. 2170.13 Calcular los valores de (xJ) y (x") para un osciladorarmónicoutilizandolasrelacionesderecursióndelrecuadro 14.24 En el modelo vectorial del momento angular. 14./m + 14. 14. Utilizar las relaciones de recursión para (a) demostrar que las únicas transiciones de intensidad no nula son aquellas paralas cuales v' = v 1 y (b)calcular la integral en estos casos. + 14. = +. (b) e-''+.25 Deducir una expresiónpara el semiángulo delvérticedel cono de precisión en función de los númeroscuánticos /.14 En el capítulo 18 veremosque la intensidad de las transiciones espectroscópicas entre estados de vibración de una molécula son proporcionales al cuadrado de la integral j?z $v.22) y (14.20 ¿.x$vdx. 14. mL(o S. (b) m.¿Cuántaenergía (en kJ mol"' y cm")senecesita para excitar l a moléculaestacionaria hasta la rotación'? . a) b) c) d) $o./(m. Van Nostrand (1950)]. . 2309. = 1 y (c) I = 2. es el momento angular minimo de la molécula? 14. $3. m.m. Determinarlasconstantes de fuerza de los enlaces de las moléculas y disponerlas en orden de rigidez creciente.24). = -6? .m. ¿Cuál es su valor para el estado a de espín electrónico? Demostrar que el mínimo ángulo posible tiende a cero a medida que 1 tiende a infinito.$(35/7~)'!~ sen3 8 exp (3i4).Cuál es la energía cinética de la partícula en cada caso? 14.4: TECNICAS Y APLICACIONES ecuación (14. = ((I:) . 1904. 815/2n)'/' cos O sen 8 exp (-id). (b) I = 1.Calcular el momentoangularcuadrático medio y dl. Spectru of diatomic molecules. Como los dos átomos de la molécula diatómica se mueven cuando vibra el enlace. 2989. = = 14. (o s. ¿En quéregión de la superficieesférica es más probable encontrar un electrón cuando 1 = 6 y (a) m. Dibujar diagramas a escaladelestadode un electróncon (a) S = i.12 Calcular la energía cinética media de un oscilador armónico en el estado v utilizando las relacionesdelrecuadro 14.(&)z]l!'.. 14. (c) el cristal de cuarzo de 33 kHz de un reloj.4).Cuáles son las magnitudes del momento angularen los cuatroprimeros niveles de energíade una partícula que rota sobre la superficie de una esfera? ¿Cuántos estados (diferenciados por la componente z del momento angular) hay en cada caso? 14. ¿. m3 se representa porun vector de longitud unidades y con componente z de m.21 cm".3.l . HI. HJ5CI. para conocer l a posición del átomo de hidrógeno. Herzberg. .74 cm. permitiéndole girar en tres dimensiones alrededor desu centro de masa. H 8 ' B r .(b)unaunidaddemomentoangular.Cuál.'. 14. Expresar la respuesta en kJ mol-' y cm.15 Utilizar el teoremadel virial paraobtener una expresión para la relación entre las energías cinética y potencial medias de un electrón en un átomo dehidrógeno. NO.23 Confirmar si $ 3 .(b) el volante de un reloj (v = 5 Hz).17 Considerar el mismomodelodelamolécula de HI del problemaanterior y suponerquetiene (a) momentoangularcero.19 Unaparticula en unanillo se encuentra en un estadoconfuncióndeondaue'@+be*'b+ ce3? Calcular su momento angular y su energía cinética medios. Tomar la integración sobre la superficie de una esfera.'~)'. (d) el enlace entre dos átomos de oxígeno ( k = 1177Nm"). la energía se destina a la excitación de la vibración del enlace.1. 14.18 Calcular la componente z delmomento angular de una partícula en un anillo con funciones de onda (no normalizadas) (a) e+'4. Hallarlasenergíasdeexcitación mínimas de los siguientes osciladores: (a) un péndulo delongitud 1 men un campogravitacional.2. a 14. (c) cos 4 y (d) cos Xe'@ + sen Xe"4 (donde x es un parámetro).3.).388 CAPITULO 14 TEORIA C'UANTIC. = 0. la masa a utilizar en la expresión (u = (k. pero para ser precisos tendríamos que tener en cuenta el movimiento delos dos átomos alrededor de su centro demasacomún. m. donde p es la masa reducida. mz). = 33/n)"' cos $2. 3 está normalizada la unidad. unidades.m.3 O. = o. . y espectros atómicos . . 15. Hacia el final del capítulo se verá cómointerpretar lainformaciónespectroscópica en función de la estructura atómica. La primera contribución importante a la comprensióndeestecomportamiento se debeaJohannBalmer.1).'. El espectrototal se muestra a la izquierda. escrita en notación moderna. es una constante hoy denominada constante de Rydhery cuyo valor es 109 677 cm. Ahora se examinará la mecánica cuánticade los electrones en itomos. LAESTRUCTURA Y ELESPECTRODEL 15.392 CAPITLILO 15 ESTRIJCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS INTRODUCCION Los aspectos elementales de la descripción mecanicoeuántica de los tipos básicos de movimiento se describieron enel capítulo 14. las moléculas se disocian y los átomos excitados emiten luz a diversas frecuencias (Fig. Obsérvese que la serie de Balmer esti en la región visible.1 Espectro del hidrógenoatómico. se observó que todas se podían ajustar a la expresión: 100 120 150 E -5 . . La información sobre los niveles de energía atómicos es bisica para un análisis racional de las estructuras y reacciones moleculares.1 HIDROGENOATOMICO AI pasar una descarga eléctrica a través del hidrógeno. A medida que se descubrieron otras líneas en el ultravioleta (la serie Lprnan) y en el infrarrojo (la seriePaschen). en las distintas series de la derecha..* 200 300 400 500 600 800 1000 2000 t Y Anilisis Fig. 15. tiene la forma donde R. y su descomposición.quienestablecióquelas longitudes de onda de la luz en la región visible (el conjunto de líneas que ahora se conoce como serie de Balrner) se ajustaban a una expresión que. el material cubierto en este capítulo es de amplia aplicación en química. 2. = 1 (Lyman). y por tanto con seis coordenadas (tres por cada partícula). 15. = cV. Surgen tres cuestiones.1)].5) C 2 m". Efectivamente el movimiento relativo del esto es así. n2 = n1 1. (1 5. La primera es ver por qué los términos del hidrógeno tienen la forma R. La tercera es explicar por qué. la frecuencia. y que en cada caso. La separación del movimiento interno del movimiento del átomo como un todo se realiza mediante una serie de etapas directas que se detallan en el apéndice 15. y V ( r ) la r de un energíapotencial de Coulomb cuando un electrón (de carga -e) está a una distancia núcleo de carga Ze (con Z = 1 para el hidrógeno): V ( r ) = -(Ze2/4mO)(1/r)./n2.1. 14.lta) La estructura del atorno de hidr6geno El cálculo de la estructura electrónica del átomo de hidrógeno depende de la capacidad de resolver la ecuación de Schrodinger apropiada. una para el movimiento del átomo como un todo en el espacio.1. y es probable que las funciones de onda del átomo de hidrógeno contengan esas funciones de onda angulares como factor.) Los laplacianos V 2 diferencian con delelectrón y delnúcleo (de forma que V: tiene términos del tipo . porquecorresponde al movimiento libre de la partícula enel espacio (Sec. no se observan todas lasposibles combinaciones de términos. como se verá m i s adelante. quedando sólo por determinar la parte radial de la función de onda total. y entonces l a estrategia consiste ensepararprimero electrón y del núcleo del movimiento del átomo como un todo. mN la del núcleo (un protón en el hidrógeno normal)./n2... V = l/L) y mediante v = c/i.1. Este postuladoconduce al principio de combinución de Ritz: Los términos TI y T.1 393 LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRODELHIDROGENOATOMICO + + con n . la intuición fisica sugiere que la ecuación general puede separarse en dos ecuaciones. Sin embargo. (eO es la permitividad en el vacío. y la otra para el electrónalrededor del núcleo. 8. . porque el movimiento de una partícula alrededor de un punto fijo ya se ha resuelto (Sec.3). n . La forma de la expresiónsugierefuertemente que el inverso de la longitud de onda (o núnwro d e onda.)Vi + V(r). A primera vista.1. se combinun paraoriginaruna V = TI ~ línea espectral de número de onda (15.4b) donde m. se comienzaescribiendo la ecuación de Schrodinger en laforma H$ = E$ (15. de cada línea espectral puede escribirse como ladiferencia entredostérminos del tipo R. y luego separar sus movimientos relativos en una parte radial y otra angular. La segunda es explicar el valor de R l l . En líneas generales. perotodavía implica una ecuación diferencial en derivadas parciales con tresvariables(las coordenadas delelectrónconrespecto al núcleo).3) T. . parece ser un problema de considerable dificultad. La segunda es de considerableinterés. Sin embargo. 2 (Balmer) y 3 (Paschen).4a) con H = -(h2/2m. Así pues.1. ya que debemos trabajar con dos partículas. es la masa del electrón.854 x 10"2J" respecto a las coordenadas (15. símbolo: ij.2 - (h2/2m. 14.. se trata de una ecuación diferencial parcial de seis variables muy laboriosa. Laprimerade ellas no tiene un interés directo [y de todasformas ya fue resuelta.)V. se intuye que incluso esta ecuación es separable.15. Por consiguiente.1.3. Esto se puede demostrar escribiendo la función de onda como el producto $(r. Como el protón es mucho más pesado que el electrón.394 CAPITULO 15 ESTRLJCTIJRA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Centro de masas Fig.h2)(l/r)$ = -(2pE/h2)$.1. se llegaa lasiguienteforma simplificada de la ecuación de Schrodinger para la estructura interna del átomo: que es la ecuacióna resolver. lo que en realidad se hace es seguir un procedimiento de separación de variables y aislar los dostiposdemovimiento).l(c). mientras que el laplaciano V2 se relaciona con las coordenadas del electrón respecto al núcleo (Fig. Sin embargo. donde m es la masa total del átomo (m.2 Coordenadas del centro de masas para el itomo de hidrógeno. Las conclusiones importantes. 1 5 . H.7a) Zpe2/2nc.h2. . se descarta el primero (como se verá en el Apéndice 15. Las funciones de onda del átomo de hidrógeno sustentan una gran cantidad de química y de ahí su importancia..que se puedenutilizar sin los detalles que siguen. r. está relacionado con las coordenadas del centro de masa del atomo. mientras que el segundo corresponde a la estructura interna del átomo. porque enton- = E$. el centro de masas del átomo está mucho mis cerca del protón (más cerca de lo que sugiere este diagrama).. que al menos parece más simple. A continuación se dan las líneas generales de la soluciónformal de la ecuación (15.2). H = . . Luego se utiliza la expresión dada en la ecuación (14.4) = R(r)Y(U.Porúltimo. El primero corresponde a la energía cinética del átomo como un todo.7).4) y aplicando luego el procedimiento de separación de variables. y p es la masa reducida definida por El laplaciano V:.1. se resumen en la sección lS. 15.14) para el laplaciano en coordenadas polares y se obtiene + (l/r2)Az$ + (y/r)$ (l/r)(d2/8r2)r$ = E$.( h 2 ’/2rn)V. 15. 1 ~La solucidn formal La ecuacióndeSchrodingerpara la estructurainternaaun es unaecuación diferencial en derivadas parciales de tres variables. pero puede separarse en ecuaciones para las dependencias radial y angular de la función de onda. cuyo aspecto puede simplificarse introduciendo cesse obtiene V2$ E = + (y/r)$ -2pE/h2 y y = (15. hallarlas es bastante complejo.+ ~ rnN) (h2/2p)V2 + V(r)..2. Primero se reescribe laecuación en la forma V2$ + (2pe2/27rc. . de forma que se sabe que se necesitan los números cuánticos m. Ahora el segundo término sólo depende de los ángulos. cuando el electrón está suficientementecercadel núcleo (r bastantepequeño). mienactúa exclusivamente tras que A2. . la ecuación radial es + + r2(l/rR)(d2rR/dr2) yr que se puede reordenar en . .3.l ( l + 1)Y. la forma + {ct/r) (d2rR/dr2) - l(1 + l)/r2}rR = ErR. (15. eliminarse multiplicando por r2: + r2(l/rR)(d2rR/dr2) (l/Y)A2Y + yr = .1(c)].1.. (14.8) es iguala /(1 1)..10) que es la ecuación de onda radial. lo que da + (l/r2)(l/Y)A2Y+ (y/r) = (l/rR)(d2rR/dr2) El segundo término todavía depende de r.Por el razonamientohabitual [Sec.1.r) + 1(1 + 1)h2/2pr2. que es un conjunto de derivadas con respecto a los ángulos.3. Sin embargo. y se puede escribir ( 1/Y)A2Y = -constante.15.14. y el segundo representa el efecto de la fuerza centrífuga debida al momento angular del electrón alrededor del núcleo. pero puede E.1 L A ESTRUCTURA Y ELESPECTRO DEL HIDROGENO ATOMICO 395 A continuación se sustituye t. f1.h = RY. cuando 1 es distinto de cero..9). 1. el electrón tiene un momento angular nulo.11) donde el primer término es la energía potencial de Coulomb.1. + r2(l/rR)(d2rR/dr2) yr - (1 5. se observa que la constante de la ecuación (15. (15.. f2.8a) Er2 = constante.E? = l(1 + l).8b) La primera de estas ecuaciones es la misma que la resuelta para el momento angular de una partícula en tres dimensiones [Ec. 1 encuentra una nueva restricción debido a que también aparece en la ecuación radial con sus correspondientes condiciones en los límites. y los términos que quedan dependen del radio. sobre Y: (l/r)(d2rR/dr2)Y+ (l/r2)RA2Y + (y/r)RY = ERY. el término centrífugo contribuye positivamente a la energíapotencial efectiva. f1. y que m..1. con 1 = O. y I. 15. (15. teniendo en cuenta que d2/ar2 actúa sólo sobre R. d .27)]: A2Y = .1.1. = O.1. La siguiente etapa en el procedimiento de separación de variables es dividir por RY para aislar cada variable. (15.2. al igual que m. Todas las propiedades de una partícula que rota en tres dimensiones se derivan de este análisis. tiene una nueva restricción al aparecer en una ecuación que implica a 1 y su correspondiente condición límite.3). Se puede tener una idea de la forma de las soluciones reconociendo que esta ecuación es análoga alaecuación de Schrodinger para una partícula de energíapotencial V = -(Ze2/4m.8a) y (15. Cuando 1 = O.estetérminorepulsivodomina ala componenteatractivade . y la energía potencial es exclusivamente coulómbica y atractiva (Fig. Por otra parte.9) de forma que el factor angular de la función de onda total es un armónico esférico del tipo visto en la sección 14. Comparando las ecuaciones (15.1. cadaconjuntodetérminos es iguala una constante. Por tanto. h.la forma asintótica de laecuación radial es d2RJdr2 = ER. a su vez. lo que. Cuando tienemomentoangularnulo. Perosólolaprimerade segunda tiende a infrnito a medida que r crece. peroson similares a gran distancia. (15. la ecuación radial es aproximadamente d2rR/dr2 = ErR. es aproximadamente r(d2R/dr2) para r muy grande.1. Las dos energías potenciales son cualitativamente muy diferentes cerca del núcleo.10).3 Eneryiupotencialefectiva de un electrónen el átomo de hidrógeno. Podemos concluir inmediatamente que las distribuciones electrónicas en los átomos no tienen contornos definidos. Por consiguiente. que se logra haciendo en primer lugar la sustitución r = p/2. que es muy grande en las proximidades del núcleo. + El término de la izquierda es igual a r(d2R/dr2) 2(dR/dr). 15. Kf es laenergía potencial de Coulomb pura.1. Así. el efectocentrífugooriginaunacontribuciónpositiva. la función de onda radial a distancias largas tiene la forma eCrdE. Al igual queen el caso del osciladorarmónico. las soluciones asintóticas se construyen escribiendo la solución exacta en la forma y buscando luego una solución f que no crezca a infinito más rápidamente de lo que decae a cero la función exponencial (de forma que el producto sea aceptable en cualquier punto). con f ' = dfidr y f " = d2fidr2. Cabe esperar que cerca del núcleo las funciones de onda para l = O y 1 # O sean muy distintas. Sustituyendo esta ecuación en la (15. Esta última ecuación necesita urgentemente una simplificación..(2. Cuando el electrón tiene momento angular. O) / Coulomb (Fig. cabeesperarque lassoluciones difieran bastante cerca del núcleo.12) ellas es aceptable.3). porque la que tiene las solucioneseCrq" y erJE. lo que da como resultado C' + {Z(I + 1) - p}C + {n - (I + 1))L = O. pero que seansimilares lejos de él.Y + {(y/?) - CI(I + 1)/r21 . se obtiene f " + {(2/r) - &>./5/r)}f = O. Cuando r es grande. . Luego. 15.396 Y ESPECTROS ATOMICOS CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA V O l j r (y Ver para I I = Fig.sinoquedecaenexponencialmenteacero. . el parámetro adimensional p y el radio están relacionados por p = (pZe2/2ne0h2)(r/n).. 6 . Obsérvese quetodasdecaenexponencialmentecon la distanciapara posiciones alejadas del núcleo.(1 1) no es negativo. Entonces.6p p2 es el correspondiente a n = 3 y 1 = O) que dependen de n y 1 (pero no de m. y se suele expresar en función del se verásu significado. cuyas soluciones han sido bien estudiadas. n . por no aparecer éste en la ecuación). Se comportan bien (en el sentido de que dan funciones de onda aceptables) sólo si n es un entero positivo y n . Esta es la segunda limitación con respectoa 1 mencionada con anterioridad.1 para un determinado valor de n.observandoqueen cuyovalor es 52.1. y son ciertos polinomios en p (por ejemplo.16) Estas funciones se denominan . en vez de la masa del electrón. En la interpretación de estos diagramas. sólo puede tener valores 1 = O.9 pm.1. La función de onda radial está relacionada con ellos por la ecuación (15..1 LA ESTRUCTURA Y ELESPECTRODEL HIDROGENO A T O M I C 0 397 Para los matemáticos. I(Pk (15.1.. Como n = y/2&..funciones asociadas de Laguerre (no son polinomiosinfinitos debido al factor exponencial)..lassoluciones son aceptables para + Como se sabe que 1 es un entero. Las soluciones de la ecuación asociada de Laguerre son los polinomios asociados de Laguerre. .másadelante aparece la masa reducida.I(P) = PlL. y sudependencia del radio se ilustraen la figura 15. lo que significa que + R". y se pueden denotar por I.15. El conjunto de constantes fundamentales quemultiplican r/n tiene dimensiones de l/longitud. Tal como están escritas no están normalizadas..15)].13) y f = plL. recuérdese que como p = 2r& y E = -2pE/h2 [con E dado por la Ec.1. y y y E están dados por laecuación (15. 1. La restricción de n a númerosenteros positivos significa que la energíaestá cuantizada. que concuerda con laevidenciaespectroscópica. Es decir. pero en el recuadro 15. ésta es la ecuaciónasociadade Laguerre. (15.4. se puede escribir p .2.1 se dan versiones normalizadas explícitas.7a).. se observa que n = (pZe2/2ncoh2)/2( -2pE/h2)'12 que se reordena en Esto tienelaforma E = -constante/n2.. 15. Obsérvese que los orbitales S tienen un valor finito y distinto de cero en el núcleo. .4 (a. c2). c) Las funciones de onda radialesde los primeros estados del dtomo dehidrhgeno y las densidades de probabilidad (a’. b2. b. Las escalas verticales son difcrentes en cada caso.398 CAPITULO 15 ESTRUCTIJRA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Fig. 1.2. La resolución de l a ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno y la imposición de condiciones límite que aseguren el buen comportamiento de las funciones de onda da los tres números cuánticos del recuadro 15.2.3... denota la orientación de este momento...1 LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRO DEL HIDROGENO ATOMICO 399 Ahora ya se dispone de la solución completa de laecuación de Schrodinger: las energías están dadas en la ecuación (1 5.1. se denomina ctmagnéticon). I.. . el número cuúntico de momentoangular. los armónicos esféricos relacionados en el recuadro 14.1. Dos de ellos. Un electrón de número cuántico 1 tiene un momento angular de magnitud { l ( l 1)}'I2h. El valor de m.m.2.2. n . e Y. El tercer número cuántico. n.15. 1.. y determina l a energía mediante + . ... que puede ser (O.. Al). y las funciones de onda son los productos donde R son las funciones del recuadro 15.. proceden de las soluciones angulares y están relacionados con el momento angular del electrón alrededor del núcleo (más adelante se verá por qué m. Está limitado a los valores 1. . y el número cuánticomagnético. donde 1 tiene cualquiera de los valores O. siendo la componente z igual a m$..ltC) Niveles de energía del atorno de hidrdgeno Las conclusiones anteriores se puedenresumir como sigue.1. se denomina número cuúntico principal.1 5). 15. que corresponden a estados no enlazadosdel electrón y a los cuales éste se eleva al ser expulsado del átomo por una colisión de alta energía. la detección del limitede [a serie. Para el átomo de hidrógeno. El átomo está ionizado cuando se excita el electrón hasta el nivel E = O." 5 4 3 2 Fig. que corresponde a n = m (Fig. se obtiene un valor prácticamente idéntico al experimental. el n m . El estadofundamental del hidrógeno es el estado con menor valor de n (donde E posee su valor más negativo... pero diferente valor de r.. La energiu de ionizacidn (símbolo: I ) puede ser utilizada como una demostración experimentalde las expresiones anteriores. donde la energía del electrón es menor que cuando está infinitamente alejado y en reposo (lo que corresponde al cero de energía). y forman los estadoscontinuos del átomo./n$) a uno de número cuántico principal 11. que era dar cuenta de la forma de los términos. Las energías de los electrones no enlazados no están cuantizadas. Z = 1 y las energías de los estados enlazados (las únicas que se considerarán de ahora en adelante) están dadas por Los niveles de energía se ilustran en la figura 15. La determinación experimental de las energías de ionización de los átomos depende de la observación de la convergencia de las líneas espectrales./nt). Dado que en general la energía se conserva.. que representa la mayor disminución de energía). y sdlo depende de n. la frecuencia está dada por (15. es una característica especial de un potencial coulómbico puro. l a diferencia de energía la desprende en forma de fotón de energía kv y frecuencia v. loque significa que se estántratando estadosenlazados del átomo. Es l a energíamínima requerida para ionizar el átomo en su estadodemenor energía (su estadofundamental). Ladegeneración de losorbitalescon el mismovalorde n. (y energía -hcR. Por consiguiente. Esta energía menor es E . la energía que debe suministrarse en hcR. = -hcR. Ahora se puede explicar el espectro del átomo de hidrógeno suponiendo que experimenta una transición desde un estado de número cuántico principal n2 (y energía -kcR.60eV). 15. o 2.5).179 x 10.5 Diagramade niveles de energía del ritomo de hidrógeno. y se ha cumplido con uno de los objetivos.1.400 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Un rasgo característico de los átomos hidrogenoides (átomos con número atómico Z .5. los valores de las constantes fundamentales. Los valores serefieren a un electrón y un protón estacionarios e infinitamente separados. .22) que es la forma requerida por la experimentación. pero de un solo electrón) es que su energia es independiente de 1 y nz. El segundo era justificar el valor de l a constante de Rydberg: introduciendo en la expresión para R. 15. Existen también soluciones de la ecuación de Schrodinger con energías positivas.l 8 J (13. Obsérvese que todas lasenergías son negativas. Einferior/hc. etc. y (c) la masa del deuterón. por lo que. Es más.1 kJmol".o I/hc.97492.. Esto se aclara por medio del siguiente ejemplo. Ejemplo 15. 15. En la figura 15.2 x kg] Fig.1788 x lo"* J (1312. Representar los números de onda en función de l/nZ. y las líneas convergen.4kJmol". se emite un fotón de número de onda Como los niveles superiores de energía están dados por una = -hcR/n2.con n = 2. 105 292. .1 utilizados para determinar la energía de ionización de un átomo (en este caso. o Respuesta. de forma que la energía de ionización es hc veces esta cantidad. la pendiente es numéricamenteigual. laslíneas de emisión aparecerán a V= - R/n2 - expresión de la forma Esuperior = Einferiar/hc.).. El valor de . suponiendo que el estado inferior es n = 1. y la pendiente es -Rw Utilizar un computador para hacer un ajuste de mínimos cuadrados de los datos y obtener un resultado que refleje su precisión. (b) la energía de ionizacióndel estado fundamental.1. Determinar (a) la energía de ionización del estado inferior. ó 2. En estecaso.20571. puede utilizarse para determinar la masa del núcleo. probar con n = 2. la ordenada en el origen en I/n2 = O es -Einrsrior/hc. (es decir. Hallar (a) la energía de ionización del estado inferior y (b) el valor de la constante de Rydberg.R y ordenada en el origen . .6 Representacióngráfica de los datos del ejemplo 15.23) La separación entre líneas sucesivas disminuye al aumentar n.. 102 824.3.(b) 1312. La constante de Rydberg depende de la masa reducida del átomo.6 se representan los números de onda en función de l/nz. La ordenada en el origen (de mínimos cuadrados) se encuentra a 109 679 cm.Einferior es la (y eslaenergíadeionizacióndelestado energíadeionizacióndelátomoeneseestado fundamental si el estado inferior es el estado fundamental). Supóngase queel estado entonces cuando el átomo hace una transición a superior se encuentra en una energía Esuperiorr Einferior.5. o Comentario. [(a) 328.l .23).15. o Ejercicio. .. El espectro del deuterio atómico presenta líneas en los siguientes números de onda: I5 238. (c) 3. si no se obtiene una línea recta. (15. la representación del número de onda en función de l/n2 debe dar una línea recta de pendiente . o Método. Según la ecuación (15. y así RH = = 109 679 cm".1 El espectrodel átomo dehidrógenopresentalíneasa los siguientes números de onda: 82259. en principio.1 LA ESTRUCTURA Y EL ESPECTRODELHIDROGENOATOMICO 401 número de onda en el cual termina la serie y se convierte en un continuo. 106 632 y 107 440 cm". como se ilustra en la figura 15. 23 039 y 24 380 cm". de hidrógeno).1.l kJmol")..3. La probabilidad de que un electrón se encuentre en una región infinitesimal.1 se obtiene la forma explícita de los primeros orbitalesatómicos hidrogenoides (Recuadro 15.m. nombre que se utili7ari de ahora en adelante.2).Lasfuncionesdeondamonodescribirlasestructurasdetodos electrónicas de átomos y moléculas se denominan orbitales. . en las cuales existe un 90 % de probabilidad de encontrar al electrón. $n.4). m i esti dada por I$. . 15. . I.402 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y tSPECTROSATOMICOS 15. Combinando la información de los recuadros 14. densidadde Densidades electrónicas Superficies de contorno I 3d. I f d(dX2 & I Fig.7 Representacióndelosprimerosorbitalesatómicoshidrogenoides en función de lasdensidades electrónicas (representadas por la densidad de sombreado) y de las superficies de contorno.l. donde R está relacionada con l a función asociada de Laguerre.l(d) Orbitalesatdmlcos Las funciones deondade los átomos hidrogenoides sonimportantesporque se utilizan para los átomos y moléculas.(~) = = R(r)Y(H. d7 en Y cuando está en unestadodenúmeroscuánticos n. ( ~ ) ( ~ dLa r .2 y 15.. Los orbitales atómicos de átomos hidrogenoides dependen de tres números cuBnticos y se designan por Son el producto de una componente radial y otra angular. e Y es el armónico esférico descrito en el capítulo 14. 2 se puedeescribir (para Z = 1): Esta función de onda es independiente del ángulo.7. esto implica una energía cinética alta [una curvatura grande. entonces la funciónserá difusa y el electrón frecuentemente estará lejos delnúcleo. pero su energía potencial es baja.8(b)]. 15. Esto se puede expresar como sigue. e Método.. si se minimiza la energía cinética permitiendo que la función de onda tenga una curvatura suave [Fig. Por otro lado. Esto concuerda con la idea de que el electrón debería estar cerca del núcleo para alcanzar su energía potencial mínima. y el punto más probable en el cualpuede encontrarse el electrón es en el propio núcleo. etc. Sin embargo. al movimiento que lo hace oscilar a través del núcleo).3)]. 13. Esto se demuestra explícitamente en el ejemplosiguiente. Todos los orbitales esféricamente simétricos (I = O. Para que el electrón permanezca cercadelnúcleola mayor parte del tiempo. de forma que el Único cálculo corresponde a la integración en r.lo que implica una energíapotencial alta. El menor (con n = 1) se denominaorbital Is. el correspondiente al estado fundamental donde el electrón está unido con mayor fuerza al núcleo. El orbital del estado fundamental. (a) El orbital tiene unacurvapronunciada. Sin embargo. (c)compromisoentre una energía cinética y una energía potencial moderadamente favorable. 15. por tanto. El estado fundamental real es un compromiso [Fig. Para simplificar su representación. (b) la energía cinética promedio es baja. 15. correspondea una alta energía cinética (Sec.1 LA ESTRUCTURA Y E L ESPECTRO DEL HlDROGENOATOMICO 403 Energía potencial EC promedio baja EP moderada EC moderada EP promediobaja ECpromedio alta Fig. los orbitales atómicos se suelen representar como diagramas de una superficie conocida como superficie de contorno. porque aumenta la distancia promedio del electrón al núcleo.1. la energía total mínima tiene que considerar también la energía cinética.8 El equilibrioentre las energías cinética y potencial que explica la estructura del estado fundamcntal del hidrógeno (y deátomos similares).deformaque el orbital es esféricamente simétrico.peroestálocalizado y tiene una energía cinética promedioalta. A partir del recuadro 15. La integración de la parte angular vale uno en ambos. Su amplitud decae exponencialmente desde un valor máximo de ( l / n u ~ ) ' ' *en el núcleo. Al aumentar n.. su función de onda debe ser muy aguda en ese punto y pequefia en todos los demás [Fig. no tiene momento angular orbital. = O)...y"e"'"dx = n!/u""' . El valormedio es el valoresperado ( r ) . Obsérvese que la energía cinética a la que se hacereferenciaeslaasociadaalmovimientoradial del electrón(clhsicamente. Cuando n = 2 y 1 = O. se calculan las integrales $*r$ dr utilizando las funciones de onda dadas enel recuadro 15.. Esto da como resultado diagramas del tipo mostrado en el ladoderechode la figura 15. que encierra alrededor del 90 % de la probabilidad del electrón y muestra la posición de los nodos angulares. la energía aumenta (es decir. resulta un orbital 2s. probabilidad I$. es el correspondiente a n = 1 (y por tanto a l = O y m.. y por tanto de momento angular nulo) se denominan orbitales s.8(c)]. que se puede realizar explícitamente utilizando . 15. que aumenta a medida que el electrón se aproxima al núcleo. y no a su movimiento angular: como 1 = O.(v)~~ puede representarse en un diagrama por la densidad de sombreado. el electrón está unido con menor fuerza).pero la energía potencial no es muy favorable. casos (porque los armónicos esféricos están normalizados a uno). Ejemplo 15.2 Utilizar las funciones de onda hidrogenoides para calcular el radiopromediode los orbitales 1s y 2s.8(a)].15. (r) 0 Y * sen O dO dd 2(l/~. Los orbitales con 1 = 1 se denominan orbitales p. Como el orbital depende de cos 0.**. en consecuencia.como = (1. El orbital 2s tiene un radio medio cuatro veces mayor que el de un orbital 1s. Dependen de 4. Los orbitales con m. + +[I - 1(1 + 1)/n2])(an/Z). f ( l = 3) y superiores (g.c. es independiente de d. y así (1. Tener momento angular orbital influye mucho en la forma de la función de onda en las proximidades del núcleo: mientras el orbital S es distinto de ceroen el núcleo. Sonondas estacionarias (compuestas de momentos angularesiguales y opuestos): el orbital p. corresponden a diferentes componentes del momento angular respecto al eje z. El efecto centrífugo también se manifiesta en los orbitales d (I = 2). pero la fuerza centrífuga es proporcional a(momentoangular)'/r3.rI'uO)c-r.9). El orbital con m. . por lo que corresponde a la componente cero del momento angular en eleje z.e. y se denomina orbital p z (Fig.) (b) Para un orbital 2s.)'./2] Cuando n = 1. Como para I = 1 el número cuhntico magnktico m. m= . Los diferentes valores de rn. (r) = = (a) Para un orbital Is.~e". . Tienen amplitud cero para B = O y 180" (en el eje z ) y amplitud máxima para B = 90". una probabilidad nula de encontrar alelectrón allí. y paradistanciassuficientementepequeñassiempresuperaala atracción. y.) = (4. respectivamente."o&= 3 0 2 0. i. Un electrón en un orbital p tiene un momento angular de magnitud ($)h debido a la presencia de un nodo angular que introduce una curvatura angular en la función de onda. R = S r $ ' d ~ = ~r(RY)'r'senOdiidSdr 1.r/u. 25a.20113 y así. n'{/ Ejercicio.. Calcular el radio medio de un orbital 3s por integración. donde 1 = O).). luego n = 2.correspondea la rotación en ladirección opuesta.f(r)sen B(e'4 . cc x f ( r ) . cc yf(r) que.. = O. y tienen la forma f ( r ) sen 0e"4.. I' r3e. los orbitales p tienen alli amplitud nula. general. h. O. el Único valor permitido para l es O. que tiene la forma f ( r ) cos 0. Comentario.. = = 1. pero para n = 2. . y la función con el factor e+i4 corresponde a la rotación en una dirección. 15. (t/Xu~)'~'(2 . R I r3R2dr. La expresión general para el radio medio es ( r ) n . y es nula para O = 90". puede adquirir los valores existen tres orbitales p para un valor determinado de n. que tiene su valor máximo para O = 0 y 180". siempre y cuando el momento angular no sea nulo (como ocurre para los orbitales S. mientras que la del factor e .f(r)sen O cos d. Esto significa que la máxima densidad electrónica tiene lugar en regiones del eje z y que el plano xy es un plano nodal con probabilidad cero de encontrar al electrón.cuandoestánnormalizadas. = i1 dependen de d. 1 puede tener los valores cero (orbital 2s) y uno.'4) c c . y el de un orbital 3p utilizando la fórmula [27a0/2.Xui) I: r 3 ( 2 ."". Esto se explica por el efecto centrífugo del momento angular que aleja al electrón del núcleo: la fuerza coulómbica del electrón es proporcional a l/rz.1. la densidad electrónica depende de cos2 0. 1. se denominan orbitales px y py.)2e"~'"odr = ha. .404 b Y ESPECTROS ATOMICOS CAPITIJLO 15 ESTRLJCTIJRA ATOMICA Respuestu.Paradibujar lasfunciones es habitual tomar la combinación lineal' + f ( r ) sen @(e'@' + e-¡@').~.Todos los orbitales con l > O tienen amplitud cero en el núcleo. f ( r ) sen B sen d. tiene la misma . que está en el plano xy. 1 = 1 es el orbital 2p. moviéndose en las proximidades del núcleo.25) P es otro tipo de densidad de probabilidad.15. y py es similar y está orientado alo largo del eje y. . 15. que cuando se multiplica por dr nos da la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier lugar de una capa de espesor dr aun radio r.1.10): el orbital I s (aligualquecualquierorbital S) es esféricamente simétrico. Como la densidaddeprobabilidad en el estado fundamental es la lectura del detector disminuyeexponencialmenteamedida que la sonda se desplazahacia afuera a lo largo de cualquier radio. La función de onda también se puede utilizar para hallar la probabilidad de encontrar al electrón en algún punto de una capa esférica de espesor d r aun radio r. El volumensensible de la sonda es ahora el volumen de la capa (Fig. que es 4nrz dr. En general. 15. la FDR tienela formamostradaen la figura 15. pueden combinarse en pares para generar ondas estacionarias cuyas formas resultantes se muestran en la figura 15.lte) La funcldn de distrlbuci6n radial La función de onda expresa la probabilidad de encontrar al electrón en un volumen infinitesimal en cualquier punto delespacio. el número de orbitales degenerados es nz.cinco 4d y siete 4f. Los nueve orbitales con n = 3 tienen la misma energía (pues.7.1 LA ESTRUCTURA Y ELESPECTRO DEL HIDROGENOATOMIC0 405 forma que el pz. la energía de un átomo de hidrógeno depende sólo del número cuántico principal n y es independiente de I). 15. Para n = 3. para n = 2 hay cuatro orbitales (uno 2s y tres 2p). Esto da un orbital 3s. Obsérvese el patrón de degeneración: para n = 1 sólo existe un orbital. .Imagínese una sonda de volumendzsensiblealoselectrones. pero está orientado a lo largo del eje x (Fig. O. 15. Por este motivo se denomina función de distribución radial (FDR). (15. el radio de Bohr (53 pm) es el radio más probable .hay 16 orbitalesconnúmero cuántico principal n = 4: uno 4s. tres 4p.que en este caso corresponde a r = a.1. con P(r) = 4nr2(l/nai)e-'*''o. 1 ó 2.2) que corresponden a cinco orientaciones diferentes del momento angular (de magnitud $%) con respecto al eje z. En otras palabras. Esta singular degeneración sólo se presenta en átomos hidrogenoides y se debe a la peculiaridad del potencial coulómbicopuro. y cinco orbitales 3d (m. La probabilidad de encontrar al electrón en esa capa es el producto de la densidad de probabilidad por el volumen de la sonda: $*$(4nr2 dr) = P(r)dr. Como rz aumenta con el radio y $*tj disminuye. El radio más probable alquepuedeencontrarse el electrón es el radioen el cual la FDR es máxima. la lectura deldetectorseráconstante(Fig. 1. tres orbitales 3p. nueve. Por ejemplo. = 2..11. como se demostró antes. pero si la sonda se desplaza a un radio constante. y para n = 3.7). Los estados con valores opuestos de m. entonces 1 = O.1l). 9 26. e I<rspuc. 15. He He Li 17.61 5. .\trihucirin rudicrl P da la probabilidad de encontrar un eiectrhn en cuulyuir~rpurtfo de una capa de radio r . ' n u ~ ) e -2'ruil.29 Ne . = ~ (2%. Entonces. Sonda.56 O F 6. un orbital del btomo de hidrbgeno. o MPtodo.10 Un detector de electrones de volumen constantemostraría una lectura mbxima en el nilcleo. ~ e y la FDR es P = 4nr2$*lb. dp& Lucgo. Ejemplo 15. Z . r* = q .6 13.Fig.3. el radio más probable es 5 . Es unmliximo cuando r esigual al radio dc Bohr N".5 (4%. Hallar el radio al cual la funcihn de distribucihn radial tiene un valor mbximo (resolviendo dP. AI calcular la FDK para el orbital 2s (simplemente formando 4nr2t)*t) con rl/ = rl/21).La misma lectura se obtendria para todos los puntos de un circulo de radiodeterminado: el orbital S es i s c i t r o p o . al cual se encontrari el electrón cuando un itomo de hidrógeno esti en su estado fundamental. 2 = ~ ~276pm.88 5.2 €3 C N 10. que refleja la expansión del átomo al aumentar su energía.'4){2.3 Calcular el rudio r m í a prohuhle al cual se encontrari un clcctr6n cuando ocupaun orbital Is de un itomo hidrogenoide de númcro athmico Z y elaborar una tabla con los valores para los itornos comprendidosentre el H y elNe.6 8 3 2 7.'dr = O).slo. con u" H r*. P = 4 n r 2 ( P .9 ptn.pm 52.uo )rc-ZL':"') 1 0 en : r y* 52. volumen 4nr' dr o W r ('0 Fig.11 La j u n c i t h de di. pero con carga nuclear %e) es ( % i ' n c ~ i ) ' . y una señal menor en cualquier otro lugar. U n orbital Is hidrogenoide (es decir. 15. ) En este caso. ((electrón d>)) no puede entrar en un orbital S (1 = O). (En una escala donde r* = 10 cm para H. porquenoestárelacionadodirectamentecon el momento angular. Se ha dicho que el fotón tiene un momento angular de espínintrínseco que corresponde a S = 1. prohibidas. un electrón en un orbital d (I = 2. y otras.delmomentoangular delelectrón. que resume elegantemente las energías y transiciones permitidas que contribuyen al espectro (el grosor de las líneas indica sus intensidades relativas). pero se dispone de soluciones numéricas muy exactas a partir de cálculos realizados con computadores de alta capacidad.Deahí se desprendequealgunastransiciones espectrales están permitidas. Se dice que la conjguración electrónica es Is'. Entonces se podría decir que un cambio de energía AE en el átomo origina un fotón de energía AE. o Ejercicio. Hallar la distanciamásprobableal núcleo para un electrón 2s en un átomo hidrogenoide. 15.Esdecir. Si un átomo genera un fotón. el electrón experimenta fuertes aceleraciones.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS 407 o Comentario. es tentador atribuir el espectro atómico a transiciones entre todos los posibles pares de estados. [(3 + JJ)a. El radio de Bohr representa entonces el radio más probable para el hidrógeno.2 LA ESTRUCTURA BE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS Las ecuaciones de Schrodinger para átomos de más deun electrón son muy complicadas debido a que todos loselectrones interactúan entre sí y a que hay tres variables por cada electrón. porque el fotón no puede llevarse suficiente momento angular. Más adelante en esta sección se verá el tipo de cálculosimplicados.2ta)La construccldn de ltomos El estado fundamental del hidrógeno consta de un electrón con una distribución descrita por el orbital 1s. y por tanto de frecuencia Y.58 pm.15. y los efectos relativistas son importantes. y que el electrón ocupa el orbital 1s. porque entonces no hay variación en el momento angular del átomo para suplir el cuanto llevado por el fotón.12. ni un electrón S puede hacer la transición a otro orbital S. Ni siquiera para el helio se puede dar una expresión analítica para los orbitales y las energías. Obsérvesecómo el orbitalIs es atraído hacia el núcleo a medida que aumenta la carga nuclear. se puede adoptar una idea más simple basada en lo que sabemos sobre la estructura del hidrógeno. casi 100 veces menor que en el hidrógeno. Los postulados respecto a cuáles son las transiciones permitidas son las reglasdeselección. el radio más probable es sólo 0.) Estos comentarios permiten construir el diagrama de Grotrian de la figura 15. su momentoangulardebecambiarparacompensar la cantidad llevada por el fotón. En el uranio.IZI 15. de forma que AE = hv. Esto es la Sin embargo.l(f) Reglasdeseleccidnespectrales Una vez conocidas las energías de todos los estados del átomo de hidrógeno. esta regla no puede estar completa. pero para tener una idea general de las estructuras de estos átomos. r* = 1 mm para U. El átomo de heliotiene dos electrones. que en este caso son (El número cuántico principal puede variar en una cantidad cualquiera consistente con el número cuántico. y se puedeimaginar la formación del átomo añadiendo . 15. 408 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS z s P f d 12 186cm- 27414crn- 102824cm"'. El primer electrón ocupa un el propiohidrógeno. El orbital hidrogenoide Is. El siguiente átomo que se construye es el litio. con 2 = 3.82 263cm". es máscompactoqueen segundo electrón se une al primero en el orbital Is. . perocomo Z = 2.12 Diaqrama de Grotrian. Cuanto más gruesa es la línea. La naturaleza de esta notable característica es la clave de l a compleja estructura de los átomos. Aquí se utilizará en la forma: Los electrones con espines antiparalelos (es decir. 15. pero el fue tercer electrónno se une a los dosprimeros en el orbital I s . pero posteriormente desarrolló una forma más general del principio a partir de consideracionesteóricas. m i s intensa es la transición. que resume la apariencia Y el anilisis del espectro del hidrógeno atómico.57nrn . la descripción orbital es un modelo útil para analizar las propiedades químicas de los átomos. Sin embargo. de modo que la configuración electrónica en el estadofundamental es 1s'. primero un electrón al núcleo (de carga 2e) y después el segundo. 102. 121.97. de la periocidad química y de la estructura molecular. esta descripción es sólo aproximada. y es el punto de partida para versiones más complejas de la teoría atómica. un electrón SI y un electrón /I con momento angular total que se rnula) se dice que están apareados. Los dosprimeros electrones ocupan un orbital Is y están atraídos aún con mayor fuerza por el núcleo de mayor carga. El principiodeexclusión introducido por Wolfgang Pauli para explicar la ausencia de algunas líneas en el espectro del helio.25nm 97491 cm".debido a que ambos electrones se repelen y los orbitales están distorsionados (pero la distribución electrónica total del átomo sigue siendo esférica).56 nm Lyman Fie. Lógicamente. el hamiltoniano es H =H. H. En este caso puede parecer que hay varias posibilidades para dos espines: ambos pueden ser espines cr (denotados cr(l)a(2)). De momento sólo necesitamos considerar el principio en la forma descrita. Etapa 2.. con $ = $(rl. Si ambos electrones ocupan el mismoorbital(por ejemplo.o uno puede ser tl y el otro /3 (denotados cr(l)8(2)o cr(2)p(1)).establece lo siguiente: llamado principio de Pauli.$(r. y sufunción de onda es una solución de H2$(rZ)= E2$(r2). debe cambiar de signoal intercambiar 1 y 2: es decir $(2. el principio es aplicable a cualquier par de partículas idénticas de espines semienteros: dichaspartículas se denominan fermiones.. El principio de Pauli establece que es un hecho natural (basado en la teoría de relatividad) que la función de onda total.neutrones y algunos núcleos atómicos.2): ésta es una función muycomplicadade seis variables. y su función de onda es una solución de laecuación deSchrodinger H.2). El principio((opuesto)) (es decir. Un segundo electróntiene una energíadescrita por un hamiltoniano H. Cuando ambos electrones están presentes en el mismo átomo. que lafunción deondanocambiadesigno) es aplicable a partículas de espín entero. donde el término adicional es la energía potencial producida por la repulsión mutua. Para utilizar el principio de Pauli debemos trabajar con la función de onda total.). y la solución de la correspondiente ecuación de Schrodinger es simplemente el producto $(rl)$(r2) de las funciones de onda individuales. y. incluido el espín. supóngase que en una primera aproximación se puede ignorar esta repulsión: entonces el hamiltoniano total es H = H . la que incluye el espín. Esto se demuestra como sigue (donde por simplicidad se escribe $ ( 1 ) para $(rJ y $42) para $(y. La expresión matemática del principio se obtiene considerando la función de onda de dos electrones. + e2/4n~. . 1 ) = -$(1.r. Un electrón aislado tiene una energía representada por el hamiltoniano H .) = E l $ ( r l ) . La conexión entre la forma general del principio y el principio de exclusión puede ilustrarse mediante el siguiente argumento en tres etapas: Etapa 1. una complicada función de las coordenadas de ambos electrones. + H . $J. De hecho. $(1. que de ahora en adelante se denominará simplemente a(l)a(2). que son los bosones e incluyen los fotones. e incluyen protones.Como no se puede saber qué electrón es tl y cuál es 8.. entonces lafunción de onda total sería 1. el producto $(1)$(2) es una función propia del hamiltoniano H (simplificado).)): + Es decir..409 15. No obstante.h~(1)$~(2). La función de onda para el par de electrones es la solución de H $ = E$.p (denotados 8(1)8(2)). tresde lascuales corresponden a las coordenadas del electrón 1 y tres a las del electrón 2. lo más apropiado es expresar el estado de espín mediante las combinaciones lineales .2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS El principio de exclusión es un caso especial de un principio general que aplicado aloselectrones. y o-(l. y por tanto es aceptable. Por tanto. Sin embargo. Este es el contenido delprincipio de exclusión de Pauli. hay otros aspectos a tener en cuenta además de su simetría. Esta es una de las razones de que el principio de Pauli sea más general que el principio de exclusión.2): + yentoncescambiadesigno (es ccantisimétrican). de formaque la magnitud sea.2) cambia a cc(Z)p(l) u(I)P(2).2). la función de onda total debe ser antisimétrica y satisfacer el principio de Pauli. losdosprimerosproductostotales dados antes no están permitidos.y entonces también se tiene a+(2. que eslomismo.2).Elúltimo. 2).téngase 0-(1. p(1)/3(2). el producto a(l)a(2)0_(1.13). 15. queno es másquela función o + originalescrita en diferenteorden. El intercambio de las especificaciones 1 y 2 siempre convierte el factor a(l)a(2) en a(2)a(l). {J(J+ 1)}'l2h). se denomina . y el que sobrevivetiene un espín CI yotro p. En fisica clásica se combinan dos momentos angulares para dar un momento angular total que. debe cambiar de signo al intercambiar los electrones. El principio de exclusión es irrelevante cuando los orbitales ocupados por los electrones son diferentes. No obstante. La combinación o + ( l . la función de onda total del sistema es el producto de la parte orbital a(l)a(2) por una de las cuatro funciones de espín: Etapa 3. por lo que no es de sorprender que en mecánica cuántica dos momentos angulares sólo puedan tener orientaciones reciprocamente discretas. puede dar cualquier valor intermedio entre el mínimo. como es usual. y el máximo. y entonces los dos electrones pueden tener (pero no necesariamente) el mismo espín.pues el orden demultiplicacióndelasfunciones no altera el valor del producto. La regla mecanicocuántica para calcular el momento angular total (según lo expresado por el númerocuánticodemomentoangular J . Por último. y el tercer producto total tampoco está permitido. ya que representan cuatro estados de diferente momento angular total deespín.2) cambia de signo cuando se intercambian las partículas. cuando los dos momentos angulares son opuestos. Por consiguiente. Es decir. para unos momentos de compototales [Figunentedeterminadossolamenteestánpermitidosalgunosmomentosangulares ra 1513(b)]. se denomina singulete de espín. dadas dos contribuciones de momento descritas por los números cuánticos . 15. porque no cambian de signo. uno de los cuatroestados Se observaasíque por el principiodePaulisdloestápermitido posibles.410 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS ya que permiten que un espín sea x y el otro fi. y el Único disponible cuando los dos electrones ocupan el mismo orbital. Ahora se recurre al principio de Pauli. Portanto.2tc) Estados de espín total Una característica que se desprende de este análisis es la naturaleza de los cuatro estados deespín a(l)a(2). y se denominan triplete de espín.Ya se ha visto que los momentosangularesestáncuantizadosespacialmente. Los tres primeros son totalmente simétricos en el intercambio delaspartículas. 1) = + a + ( l . aun en este caso.ot(1. que establece que para que lafunción de onda sea aceptable (para los electrones). cuando son paralelos(Fig. pero no especifican cuál es cuál. que es antisimétrico. Lo mismo es válidoparaa(l)a(2) y j?(l)p(2). dependiendo de la orientación de los componentes.jl y j 2 . el ángulo entre ellos es agudo y no son antiparalelos. que sólo tiene un valor O para M. el tercerelectrón nopuedeentrar en el orbital Is. Los signos + y . 15. Para dos electrones (que tienen S = i) sólo se permiten dos estados combinados (S = 0.pertenezcan a estadosde diferente momentoangularde espín total: en o+. O. por ejemplo. los momentos individuales se encuentran en el mismo plano vertical y tienen una resultante no nula.l). Son perfectamente antiparalelos. el número cuántico total de s = i + + . debecorrespondera la combinación singulete o-. debidoaque ya está completo. Esta es la base de la clasificación de los estados de átomos polielectrónicos y a continuación se verá su aplicación.i)corresponden a M .1.aunque uno es ct y el otro /I.s. y en todos los casos los estados totales permitidos se puedenpredecirutilizandola serie de Clebsch-Gordan. Se verá que hay otros momentos angulares que se suman como los espines.14 se vela razón de que o y o. Por eso se dice que o-.2(d) El principio de construccidn En el litio (2 = 3). En el caso presente de dos espines electrónicos s1 espín (S) puede adoptar los valores = i y s 2 = i. El primerodeéstos tiene tres valores de M.14 (a) Los dos espines descritos por la función de onda u + estánalineados para dar un momentoangular resultanteneto. En o+. lo quecorrespondeclaramentea los tresestados del triplete: EX (ambos electrones conuna proyección m. Por otra parte. pero apuntan en direcciones opuestas y danresultante cero. = .15. .7-7. y no o+. el estadocon S = O. en o.están en el mismo plano.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOS POLltLECTRONICOS 41 1 Fig.esel ((estadode espín apareadon.están alineados de modo que su momento angular se cancela.. 1. + + f1). y ot (con un espín hacia arriba y el otro hacia abajo). y si los momentos individuales se suman o se cancelan. 15.. y se dice que la capa n = 1 estú completa (esta capa también se denomina capa K ) . respectivamente. los espinessonperfectamente antiparalelos y están realmente (capareados)).) . Por . O.simplemente indican si los vectores están en fase o fuera de ella.(b) Los dos espines descritospor u . En los diagramas vectoriales de la figura 15. A propósito. sólo son posibles algunosmomentosangulares totales.13 Dos objetos de espín clásico pueden tener momentosangularescombinadosdecualquiervalor entre la suma (a) y la diferencia (c) de las dos contribuciones. + Fig. (b) no es factible. = . 1 1 + o simplemente S = 1. Segúnlamecánica euántica. 15. = O.7 = i)corresponden a M . = 1. pese a que ambos están construidos a partir de espines ct y B. cuando los momentos se cancelan.1 (porque el momento angular total tiene las mismas propiedades cuánticas que el momento angular común). obsérvese que en el estado singulete. BB (ambos electrones con m.. a M . puede acomodar hasta seis electrones. (4s. contra la carga total del núcleo. En general. los orbitales 2s y 2p nosondegenerados.85 6. cabeesperarque los dos electrones 2p ocupen orbitales p diferentes (por ejemplo. 3d). se lograncon configuraciones mejorexpresadaspor 3dn4s2. Es decir.que es menor que el número atómico real 2. el número atómico efectivo depende del tipo de electrón involucrado. d. y el otro uno 2py).1 se muestranalgunosnúmerosatómicos efectivos calculadospara electrones en átomos.Es más.etcétera. Hayotrosdospuntos a destacar. que es uno con n = 2.y esta más firmemente unido al núcleo que un electrón p del mismo número cuhntico principal.xclusión de que un mismoorbital no puede estar ocupado por mús de dos electrones.Lageneralizacióndeesteresultadoseconocecomo principio de construcción(principio de Aujbau. puede acomodar hasta diez electrones. experimenta mayor apantallamientoy un valorde Z. Esto se debe a la probabilidad no nula de un electrón S de encontrarse en el núcleo. que tienecinco orbitales. un electrón determinado experimenta la carga del núcleo con un número atómico efectico (símbolo: Zcf). Este es un principio general: 3. los electrones ocupandiferentes miembros del conjuntoantes deocupardosveces uno deellos. p. el electrón entra en el siguiente orbital disponible. Si está disponible unconjunto de orbitales degenerados.1 Númerosatómicos efectivos. y éstos los d. 2. Seintroduce el numero apropiado deelectrones en el orbitalde menor energiadisponible teniendo en cuenta el requisito del principio de e. Como la subcapa p consta de tres orbitales. aúnmenor. tienen menorenergiaque La causa de la pérdida de degeneración radica en el efecto combinado de la penetrucicin y el apantallumiento.412 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS consiguiente.20 TABLA 15. teniendo en cuenta los efectos de larepulsiónelectrón-electrón.6 6. ZCf ~~~ He Is Na 1s 2s 2P 3s ~~ ~~~~ ~~ I .69 10. En la tabla 15. se procede como sigue: 1. . por lo que penetra a través de la capa electrónica interna y es másprobableque se encuentre cerca del núcleo que un electrón p de la misma capa.. Un electrón en un htomomultielectrónico estli upantallado por los otros electrones. Se imagina que los orhitales ya existen y que tienen la secuencia energética Is < 2s < 2p < 3s < 3p < (4s.debidoaque la repulsión coulómbica entre los electrones afecta a las características especiales de la atracción coulómbica centrosimétrica electrón-núcleo. un electrón d penetra menos que un electrón p de la misma capa y. Aufbau significa en alemlin construcción). porque así están más separados y se repelen menos. especialmente los de capas internas como la capa K del litio. y un electrón S experimenta normalmente un valor mayor de Zef. los electrones S tienen menor energia que los p.Porrazones electrostáticas. Paraconstruir la configuración electrónica de menor energía de un átomo de número atómico 2 (y que tiene Z electrones si es neutro). Las menores energías totales para los iones de los elementos del bloque d. y la subcapa d.85 2. con el núcleo central rodeado por una capa K completa de dos electrones. A partir de lo anterior se puede predecir que la configuración electrónica del litio es ls22s1. por tanto. uno puede ocupar un orbital 2p. Las diferentesenergías de los orbitalesde los átomos polielectrónicos implican que una capa (todos los orbitales con un n determinado) se divide en subcapus S. y alrededor de ella un electrón 2s másdifuso. En átomos demásde un electrón. 3d) indica que al comenzar a ocuparse los orbitales 3d la aproximación orbital es engañosa. deformaque su configuración fundamental es ls22s22p2. El átomodecarbono tiene Z = 6. Igualmente. Está lejos del núcleo y la carga de este último está apantallada por el core. elBe ( Z = 4) debería ser similar al Mg (2 = 12). Sobre 2 = 18 comienza a llenarse la capa N (n = 4) y los orbitales 3d (formalmente de lacapa M) sonenergéticamenteaccesibles. El nitrógeno tiene una energía de ionización aún mayor debido al aumento adicional de su carga nuclear. F y Ne están aproximadamente en la misma línea. y las sutiles diferencias de energía a serie originan la rica complejidad de la química inorganica de los metales de transición. el sodio. ya que su energía de ionización es menor que la esperadapor simpleextrapolación. Igualmente. con 2 = 10. Por tanto.] Los valores para O. y así sucesivamente hasta los gases nobles He (2 = 2). porque su electrón más externo también es 2p y la carga nuclear ha aumentado. El berilio tiene mayor carga nuclear que el litio. Regla de Hund: Un átomo adopta la configuración con el mayor numero de electrones no apareados.15 se muestra la variación de la primera energía de ionización a lo largo de la tabla periódica. no antes. y la variación de la energía de ionizaciónse puede seguir por razonamientos similares.15). El siguiente electrón debe entrar en el orbital 3s y comenzar la capa M .pero refleja la propiedadmecanicocuánticadequeloselectronesconespinesparalelostiendenaestarmuy separados: ésto se conoce como correlación de espín. [El descenso es menor en la fila siguiente entre P y S (Fig.2 LA ESTRUCTURA DE LOS ATOMOSPOLIELECTRONICOS 413 En consecuencia. que es compacto y completo.3. consta deun Único electrón S en el exterior de un core completo. que completa su capa L (la capa con n = 2). teniendo sus dos electrones exteriores espines paralelos. y enconsecuenciapuedenacomodarsehasta 18 electrones externos (2 en 4s. La energía de ionización aumenta hasta C. con lo cual el electrón está enlazado con mayor fuerza. .2te)Energías de ionizaci6n La energía mínima necesaria paraextraerunelectrónde un átomo es su primeraenergiade ionización (símbolo: ZJ. conformando el primer periodo largo de la tabla periódica. Por esta razón. y las repulsiones electrón-electrón aumentan por encima de lo esperado por simple extrapolación a lo largo de la fila. al igual que el litio con ls22s'. El ciclo periódico vuelve a iniciarseloa largo de esta fila. la energía de ionización del sodio es sustancialmente menor que la del neón. Como los electrones p ocupan diferentes orbitales.9. porque en este último el electrón más externo ocupa un orbital 2p y está enlazado con menor intensidad. 15. y el aumento de la energía de ionización refleja la mayor atracción por el núcleo de los electrones más externos. Laenergía de ionizacióndisminuyede Be a B. Laprimeraenergíadeionización dellitioesbaja:suelectrónmásexternoestámuy apantallado (Zef = 1. La segundaenergíadeionización es laenergíamínimarequerida para extraer un segundo electrón (del catión unicargado). con Z = 11. En la figura 15.Esto se debeaquepara el oxígeno. 6 en 4p y 10 en 3d). pese a que 2 = 3) y se extrae fácilmente. 15. porque sus orbitales son más difusos. el electrón más externo es 3s.y los valores numéricos se dan en la tabla 4. una descripción más precisa de la configuración electrónica del estado fundamental del átomo de carbono neutro es ls22s22p~2p:. tiene una configuración fundamental ls22s22p6.15. Este análisis ha dado lugar al origen de la periodicidad química. Laregla se aplica en esta etapa delanálisis. es necesario ocupar dos veces un mismo orbital 2p. La capa L se completa con ocho electrones. porprimera vez. Ne ( Z = 10) y Ar ( Z = 18). tiene la configuración ls22s22p63s' y. el motivo es complejo. un singulete (con los espines apareados) o un triplete (con los espines paralelos) se resuelve con una regla final. El neón. no hay necesidad de que sus espinss estén apareados. La existencia de los elementos del bloque d (los ((elementos de transición))) refleja la lo largo de esta ocupación escalonada de los orbitales 3d. La pregunta de cuál es el estado fundamental. y se sabe que es así. 4. Para el oxígeno hay un descenso en la curva. Para el sodio. y su electrón más externo (uno de los dos electrones 2s) se extrae con mayor dificultad:suenergía de ionización es mayor. Ahora se puede concluir que el átomo de carbono está en un estado triplete. de forma que el elemento con Z = 3 (Li) debería tener propiedades similares al elemento con Z = 11 (Na). que tienen capas completas. Puede escribirse una ecuación de Schrodinger para este electrón asigándole una energía potencial.15 La altura de las barras representa las primerasenergíasde ionizacih de los elementos. como el $2p: en primer lugar. 15.2. la ecuación de Schrodinger se escribe en la forma de la ecuación (15.hjs (utilizando técnicas de integración numérica). El esquema fue introducido en un principio por Douglas Hartree y luego fue modificado' por Vladimir Fock para incluir la indistinguibilidad de loselectronesindividuales. para el átomo desodio la aproximaciónorbitalsugiere la configuraciónlsz2s22p63s'. y la solución obtenida es diferente de la solución supuesta inicialmente.Considérese a continuación el electrón 3s..414 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS f " .con los orbitales aproximados por orbitales atómicos hidrogenoides correspondientes a diferentes cargas nucleares efectivas (los electrones internos experimentan una carga nuclear mayor que los externos porque estánmenosapantallados).2) donde E. debida tanto a la atracción nuclear como a las repulsiones electrónicas de los otros electrones distribuidos en sus orbitales aproximados.2. Por ejemplo.2). 15. el procedimientoHartree-Fock es el siguiente.2(f) Orbltales de campo autoconsistente Ladificultad esencial de la ecuacióndeSchrodingerradicaen los términosdeinteracción r i j es la separaciónentre los electrón-electrón:la energíapotencialdependedel/rij.pero existen actualmentetécnicascomputacionales poderosas que dan soluciones numéricas detalladas y fiables para lasfunciones de onda y las energías. que depende de l a distribución de los demis electrones. La ecuación se resuelve entonces numéricamente. obteniendo una versión mejorada del El procedimiento se repite para los orbitales 2s y I s utilizandocada vez los orbitales orbital . Es inútil esperarencontrarsolucionesanalíticas. " " Fig. La grifica de línea muestra con más detalle los elementos de la primera y segunda filas. El procedimiento se repite para otro orbital. peropara el términoderepulsiónelectrón-electrón se utiliza ahora el orbital $ 3 s mejorado. Supóngase que se tiene una vaga idea de la estructura del átomo. Esta ecuación se resuelve para t. y hay muchos términos de este tipo en los átomos polielectrónicos. A grandes rasgos. es el término de repulsión.donde electrones i y j . Dicha ecuacióntienela forma (15. mayor es la corriente. y por tanto se encuentra en el centro de un anillo de corriente. En la figura 15. Un electrón con momentoangularorbital es dehechounacorrientecirculante.0 riao 3.ydebidoa él tiene momento magnético (Fig. 15. y por y orbital.Por consiguiente. tanto de las orientaciones relativas de los momentos angulares de espín La fuerza de interacción espín-orbita. mayor es el campo magnético detectado por el observador.3ta) La lnteraccidn espín-drblta Un electrón tieneespín. y. que es una interacción magnética.Estopuedeentenderseimaginandoaunobservadormontadosobre el electrón orbitante. y las diferencias de penetración tratadasanteriormente.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS Los espectros atómicos se complican rápidamente a medida que aumenta el número de electrones. La idea general es clara: las líneas del espectro (sean de emisión o absorción) aparecen cuando los átomos sufren un cambio de estadoque implica una variación de energía AE y emite o absorbe unfotónde frecuencia v = A E / h (o númerodeonda v = AE/hc). esta es sólounaaproximacibnrudimentaria. como anticiparon los primeros químicos. depende de la carga delnúcleo.estoscálculos SCFapoyan(perotambiénamplían considerablemente.unainterpretaciónde los espectros debería informar sobre las energías de los electrones en los átomos.16 Funciones de distribuciónradial para los orbitales del sodio basadas en cálculos SCF.porloquetambién hayun momento magnético debido al momento angular orbital.16 se muestran algunos de los orbitales atómicos (OA) de campo autoconsistente (SCF) Hartree-Fock (HF) para el sodio. y la energía de esta interacción espín-órbita depende de sus orientaciones relativas.Lassolucionessonentonces autoconsistentes y se aceptan como solucionesdelproblema.17). 15.15. El ciclo se repite hasta que los orbitales y las energías obtenidos difieran insignificantementedelasutilizadas para iniciar el últimociclo. Puede observarse la agrupación deladensidad electrónica en capas.de forma que cuanto mayor es la carga nuclear. más fuerte es la interacción espín-órbita. al proporcionar funciones de onda detalladas y energías precisas) los análisis cualitativos utilizados para explicar la periodicidad química. 15.Sin embargo. El observador ve a un núcleo orbitando a su alrededor.0 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS 415 Fig.Después se repite todo el procedimiento utilizando los orbitales mejorados y se obtiene un segundo conjunto de orbitales mejorados. como la salida y la puesta del Sol. La energía . El momento magnético de espín interactúa con este campo magnéticoorbital. con el orbital 3s fuera de las capas internas K y L 2s y 1s utilizandocada vez losorbitalesmejoradoshalladosenlaetapaanterior. Obsérvesela estructura de capas. por consiguiente.3 2. aunque hay algunas características importantes moderadamente sencillas. Ambos momentos magnéticos interactúan. Portanto. 15.y hayvariosaspectos queayudan (y enalgunoscasos estorban) alanálisis. Cuanto mayor es la carga nuclear. Para el momentoangularde espín (h) hay un factor 2 queaurncnta el momento magnético. por lo que en este caso el espín se puede alinear paralelo [Fig.3. Cuando los momentosangulares son paralelos. porque los dos momentos están en lamismadirección. y al igual que en el caso anterior. Analizar primero el valor mínimo 11 SI.18(b)] con respecto al momentoorbital.18(a)].4 cm I ) .como en (b).peroproporcionala él. cuando estan opuestos.1)] con S = i y (a) 1 = 2 y (b) I = O. (15. los momentos magnéticosse alinean desfavorablemente.j y m j .la interacción es favorable.17 El momentoangularorigina un momentomagnético ( p ) . 15. Utilizar la serie de Clebsch-Gordan [Ec. que consisten en un Único electrón fuera de un core cerrado. 15. de forma que no hay interacción espín-órbita.y aunque es pequeña en el hidrógeno (dando origen a desplazamientos de los niveles de energía no superiores a unos 0. 15. el electrón de Valencia es un electrón S que tiene momento angular orbital nulo.416 CAPITIJLO 15 FSTRtJCTCJRA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS Fig. el momento angular total de un electrón que gira en órbita y sobre sí mismo está cuantizado. AI igual que para la combinación de los momentos angulares de dos espines (Sec. En el capítulo 14 se vio que el espín de un electrón puede adquirir sólo dos orientaciones respecto a un eje determinado. El efecto del acoplamiento espín-órbita en los estados del átomo y en el aspecto del espectro se puede ilustrar por los metales alcalinos.3(c). Para un clectrón. o M i t o d o .18 El acoplamientocspín-órbita es unainteracción magnética entre los momentos magnéticos de espín y orbital. en átomos pesados como el plomo es muy grande (originando desplazamientos del orden de miles de cm -. o antiparalelo [Fig. Esta anomalía se analiza en la sección 15. 15. Si el electrón se excita a un orbital p.En el primercaso el momento angular total es mayor. Está descrito por los números cuánticos. Como una buena primera aproximación se pueden ignorar los electrones del core (que no tienen momento angular orbital neto) y tratar los electrones externos o de ualencia. (a) el momentomagnético es antiparaleloalmomento angular orbital. 15. En el estado fundamental. ~ . Fig. I ) . que ahora Ejemplo 15. adquiere un momento angular orbital (del fotón incidente) y se encuentra en un estado con I = 1. los valores permitidos es de j están dados por la serie de Clebsch-Gordan. de interacción aumenta acusadamente con el número atómico (en función de Z4).2). Esaesla causa del desdoblamiento de una configuración en niveles.comoocurre en (a).4 Calcular los valores posibles del número cuintico de momento angular total para (a) un electrón d con espín y (b) un electrón S con espín. . o Ejercicio. que especificanlos niveles de una configuración.S( = 12 .8 nm 589.1. laconfiguración ..20).19 La serie deClebsch-Cordanpara el acoplamiento de los momentos angulares de espín y orbital de un electrón d (1 = 2). 15. En el espectro de emisión del vapor de sodio excitado por una descarga eléctrica (por ejemplo.. Para 1 = O sólo hay un valor dej .'. dependiendo de cuál de los dos niveles de la configuración . el momento magnético de espín está en una orientación de mayor energía con respecto al campo orbital que en el nivel j = t.$1 = 3.$ (Fig.2 *" + I I I I 1= 589. Esta separación se conoce como estructura fina del espectro. Paraun Único electrónp (1 = 1..20) son desde los niveles j = $ y 5 de la configuración ls22s22p63p1 a la configuración fundamental 1s22s22p63s'. 4.') está compuesta por dos líneas muy próximas. se observan dos líneasespectrales. El primerocorresponde al estado en el cuallos momentos angulares son paralelos y el último al caso en que son opuestos. (b) 11 .2 nm Fig. (a) 11 . $1 o 4... j = O + i. Calcular los valores de j para un electrón p y un electrón f. 15..').76 nm (16956 cm.. Con un análisisdetenido puede verse que la línea amarilla a 589 nm (17 O00 cm.= por tanto. [p: . Sepermiten dos valores de j . i. por tanto.. o Comentario.. 15. + Respuesta..') y otra a 589. 15.. 2 f . Cuando el átomoexcitadoexperimentaunatransición desciendeaunorbital S de menor energía. y los valorespermitidosde j son y $.. En el nivel j = $. Por tanto. una a 589.15.. Luego. El desdoblamiento de las líneas espectrales (17 cm") refleja la separación de los niveles. en un determinado tipo de alumbrado de calles) se observaclaramentelaestructura fina. . o +. .np' estaba ocupado inicialmente. o simplemente 1. porque sólo hay un momento de espín presente y no hay duda respecto a la orientación relativa de los momentos orbitalesy de espín. en el sodio la interacción espín-órbita afecta a las energías en unos 17 cm.16 nm (16973 cm.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS 417 Fig. 3.15.20 Diagramade niveles de energía parala formaciónde las líneas Ddel sodio. F: . Obsérvese quej siempre es un númeropositivo.SI = 10 . j = 2 + i.np' se desdobla en dos niveles de y el electrónnp energía(Fig. S = $). I ZD 16 973 16 956 I I I 2p. Las transiciones (Fig.19). Ejemplo 15.El. f.y 25 703.2. los posibles valores de L son Así.56 cm.5 En la figura 15. Un término espectroscópico. 1:2. = 1.. de forma que para elaborarlos términos . que difieren en energía debido a las diferentes interacciones electrostáticas entrelos electrones. lleva en forma más suscinta esta información. 1. f. La separación de las líneas es idéntica a la separación de los niveles j = # y de la configuración excitada.4pb5d' del rubidio tiene dos niveles a 25 700.2cm". como se muestra en el siguienteejemplo.3. utilizar 1 = 1 y S = (pero las contribuciones I y S se cancelan al calcular la diferencia de energía). O. Expresar esto en función de 1 utilizando la ecuación (15.. 1.52 cm" por encima de la configuración fundamental.23cm-l. P y S.' 4 .P.l.4cm" Comentario. p. Los dos niveles estrin separados por 4 4 {El..Calcular la constante de acoplamiento de espín-órbita para el estado más energético del átomo de sodio.3. K: 38. l J Z ./. a los orbitales: L: o S 2 1 P D F 3 G . Es decir. que es un símbolo del tipo . Así. . o Método. El código para transformar el valor de L en una letra es el mismo que para designar S. Un cálculomecanicocuánticodalugaralresultado de que las energías de los niveles con números cuánticos S.2cm" y 16973. d.2cm" = 11. 3 { 2 . que estána16956.18 cm"] 15.20 se analizan las líneas D del sodio. una configuración p2 puede originar los términos D. La configuración .. e Respuestu. para dos electrones p ( 1 . 1 y j están dadas por Con esta expresión es más fácil relacionar los desdoblamientos observados de estructuras finas con la constante de acoplamiento de espín-órbita. Rb: 158cm" y Cs: 370cm".4cm". L = 2.{#(# - El valor experimental es { E l . los metalesalcalinos se obtiene Li: Ejercicio.418 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS La magnitud de la interacción espín-órbita se suele expresar en función de la constante de acoplamientode espitz-&bita (símbolo: 2). i= x 17. Una capa cerrada tiene un momento angular orbital nulo.2}/hc o o = 17.3(b) Terminos espectrosc6picos y reglas de seleccl6n Se utilizaron expresiones como el nivel j = $ de la ccconfiguraciónn. . El momento angular orbital total (símbolo: L ) se obtiene acoplando los momentos angulares orbitales individualesmediante la serie deClebsch-Gordan. = l).. . Repitiendo el mismocálculopara los otrosátomosde 0.2).Parados electrones. Como hay un ímico electrón p.Cuál es la constante de acoplamiento de espín-órbita en este estado excitado? C1.2 ~ E l .5cm". = + 1) f(4 + l)} = $2".l~Z.. o 3D. ¿. D a tres tipos de información: 1) La letru (P o D en 10s ejemplos) indica el momentoangularorbitaltotal. 2 (véase Fig. L=3.) 0=2. 3G.4F.. Las dos. el valor de L es el mismo que el de I.. y así una configuración como KL3sl puede originar un término doblete. que.3)]. entonces sólo es efectiva cuando todos los momentos orbitales operan conjuntamente.y el término 'S tiene un nivel Único. 3 en 2P.S). = 2 + 2.1.1)./. Para un Único electrón exterior a unacapa cerrada. debido a la interacciónmagnética de espín-órbita. y por tanto j = $ y $. Repetir la pregunta para las configuraciones (a) f'd' y (b) d3. 1. el acoplamientototal se puededescomponer en una serie de acoplamientos de pares. (b) I. 2P. . P y S. como 'S. como 3D. 15. 1. 'S. O) y con O para ( L = I).2. El resultado total es. Ahora acoplar I.3. ~ L'=l+l.O = 4. o Respuesta.6 Hallar los valores del número cuántico de momento angular total que se originan a partir de las configuraciones (a) d Z y (b) p3.2.3P. la configuración KL3p' es un doblete. G. De la misma forma. I ) . basado en la idea de que si la interacción espínórbita es débil.i2)es el valor del númerocuántico de momentoangulartotal (símbolo: J ) . 3. (b) Primeracoplamiento: Valormínimo: ( I 1) = O. originándose un término triplete. y así la configuración ls22s22p63s' (o más brevemente KL3s1. Las cosas se complican cuando hay varios electrones fuera de una capa cerrada. [(a) H.21).) indica la multiplicidad del término.. por tanto. con 2 para dar ( L = 3. 3P y 2S] El superindice izquierdo del término espectroscópico (por ejemplo. (15. el término 2p. por tanto. Cuando S = O (como para una capa cerrada) los electrones están todos apareados y no hay espín neto: esto da un término singulete. La configuración KL3p' tiene 1 = 1 y S = *._.2. Los momentos angulares orbitales de todos los electrones se acoplan para originar un L total [como en la Ec. + + El subíndice derecho del término espectroscópico (por ejemplo. Por consiguiente. Ejercicio.1. o o Comentario. Luego.1. siendo j uno de los valores dados por la serie de Clebsch-Gordan de la ecuación (15. 15. 2P3.2 + 2 . y todos los espines se acoplan similarmente originando un S total. La multiplicidad es el valor de 2S 1. La configuración KL3s' tiene j = 4 (porque 1 = O y S = i).2.2.14) y sus energías difieren debido a las distintas interacciones electrostáticas producidas por el efecto mecanicocuántico de la correlación de espín(Fig. (Evítese confundir la S del espín y la S del término espectroscópico). donde S es el espin total de los electrones. Un Único electrón tiene S = S = i.2D. S = 1 y entonces 2S orientaciones relativas de los espines en un término triplete se trataron en la sección 15. o Método. F y P. donde KL representa las capas completas K y L) sólo origina un término S. _.0 (que corresponden a los términos G. (a) Valor mínimo: Ill . con 1 para ( L = 2.1./.0 (F.21). En (b).1. respectivamente). (15. 2 en 'P. 2Sí. están adiferenteenergla(Fig. comenzar hallando el valor mínimo de L. Tanto en (a) como en (b) utilizar la serie de Clebsch-Gordan [Ec. J = j .21 = O.l+l-I ).O. tiene dos niveles.2y 'Pi!. acoplar dos electrones y luego acoplar el tercero a cada estado combinado.tambiénindicala orientación relativa de los momentos angulares de espín y orbital (J es grande cuando sonparalelos y pequeño si no lo son). D. Ejemplo 15. Enel caso de varios electrones. F. Para un Único electrón fuera de una capa cerrada.3.En cada caso escribir la letracorrespondiente a los términos. L.3.3 LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS 419 espectroscópicos sólo es necesario tener en cuenta los electrones de la capa no llena. 2H.15. pero cuando la interacción espín-órbita es débil (para átomos de bajo número atómico) puede utilizarse el esquemade acoplamiento de Russell-Saunders. Luego.I = 12 . 5D. 15.3)]. Cuando hay dos electrones desaparea1 = 3. Acoplarlosmomentosorbitales para encontrar L y los espines para encontrar S. Acoplar L y S para determinar J. y 3S y 'S.pero en itomos pesados pueden predominar sobre las interacciones electrostáticas. como en 2P. 'P1 y 3P0. y este término tiene tres niveles. 2S sólo tiene el nivel Único 2Sl. 3P y 'P. y el singulete es 'PI.la configuración es KL3s1. tratar elÚnico hueco de 2ph como una sola partícula. luego J = 3. y dela configuraciónexcitada ls22s22p13p1del C.2y 2Pl.Luego.Pero éste no es el caso cuando L < S.21 Tipos de interaccióncausantes de los distintostipos de desdoblamiento de niveles de energía atómicos. o Respuesta. Obsérvese que cuando L > S. L = I = 1. Expresar el término en la forma zs+l{L}.2. Para el Na.con los tres niveles 3D3. . O..2.y entonces. el Único valor es J = j = S = t. que se puede tratar como KL2p". pues. la multiplicidad da el número de niveles.3D2 y 3 D . los términos son 3D y 'D. En átomos ligeros. En el caso del F la configuración es K2sZ2p5. qemplo 15. cuyosvalores permitidos esthn dados por la serie de Clebsch-Gordan Por ejemplo. L = 2 y S = 1.420 CAPITULO 15 L ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS 1 Configuración --e Electrostática ---". y S = S = f.Emin Fig.y en 3D.. L = 2. y el término singulete es 'So. Escribir las configuraciones ignorando las capas internascerradas.y 'Pllz. Se permiten dos valores para J = j: J = $ y 5.Correlación d c )1 electrostitica A . con 1. Larazónparaanalizaruna configuraciónexcitada del carbono es que ensu configuración fundamental.. 15. Para 'D. La configuración del C es en realidad 2p'3p1. Sólo entonces estos momentos se acoplan a través de la interacción espín-órbita dando un valor de J total. de forma que el único nivel es I D . o Comentario.. que tiene los dos niveles 2P3.3D2y 3 D 1 . para el término 3 D de la configuración KL2p13p'. Este es unproblema de dos electrones.y1 = sz = i.1.órbita . = 1 y . L = 2 y S = O.. el término espectroscópico es 'S. y se considera sólo el electrón 3s. . 2.2 y 1 (porque 3D tiene L = 2 y S = l). 'S) es bastante complicado.. y decidir cuáles sobreviven ('D. 3D3. . 1 y los niveles son 3D. por ejemplo. Por consiguiente. . En el caso del F.-< . Como L = 1 = O y S = S = $. El triplete de niveles para 'P es 3P. o Método. O y S = 1.7 Escribir los términosespectroscópicos para la configuración del estadofundamental del Na y el F. Para 3S hay un solo nivel 3S1 (porque J sólo puede valer l). 'D. 3P. = 1. Por tanto. los valores permitidos de J son 3. los términos espectroscópicos para los dos niveles son 2P3:. 2pz. Para 3D. y 3 D . el principiode Pauli prohibe algunostérminos. Por tanto. las interaccionesmagnéticassonpequenas. donde ( L } es la letra apropiada. . Sise considera que el origen del momento magnético es l a circulación de un electrón de carga -e. los valoresposiblesson La magnitud positiva . . y el signonegativo (que expresa signode la carga) indica que el momento magnético es antiparalelo al momento angular orbital. Si B es el campo magnético aplicado paralelo al eje z.. 3 F 2 .3P. La componente del momento angular orbital en el eje z (la dirección del campo aplicado) es m. Obsérvese queno siempre se especifica la configuración. aunque el gauss.. y se ha visto que las reglas de selección se deben a la conservación del momento angular y del espín unidad del fotón. t 'S. + KL3s' 'S. prohibidas en átomos ligeros.3 P . son KL3p' 'P.uB = eh/2m. ' P . las correspondientes absorciones se designarían 'P3. (b) 'F4. que se mide en tesla.Si la componente z del momento magnético se designa por p z ... Si se siguen rotulando los términos con símbolos como 3D..y 'P.. T. Esto se denomina efecto Zeeman. Un análisis detallado proporciona las siguientes reglas: El acoplamiento de Russell-Saunders falla cuando lainteracción espín-órbita es grande.IF.153 0 Ejercicio. las transiciones que originan el doblete amarillo del sodiode la figura 15. se denomina mugnetón de Bohr. recibe una contribución adicional a su energía dada por .. en realidad. un electrón en un estado con número cuántico m. 'Dl. están permitidas en átomos pesados 15. y luego estos momentos se combinan en un gran total J. Por ejemplo... Esto se denomina acoplamiento j j . t 2S. y 'Plj2 + 2S. 1D2.3(c) El efecto de los campos magneticos Como los momentosangularesorbital y de espín dan origen amomentos magnéticos.m. es de esperar que la aplicación de un campo magnéticomodifique el espectro de un átomo. [(a) 3Pz. B es la inducción magnética. Por tanto. la componente sobre el eje z se puede escribir y.. entonces se observará que al aumentar el númeroatómico las reglas de selección fallan progresivamente. 3 P l . j .'Po. resulta y e = -ej2m.p z B (que es un resultadode la teoríamagnéticaestándar. las transiciones entreestados singulete y triplete (S = O t-)S = I). y entonces los momentos individuales de espín y orbital se acoplan primero en valores individuales de j ..h. (b) 2pI3d'. porque los números cuinticos S y L estin maldefinidos. y que el término superior precede al inferior. porque tienen información sobre el momento angular. Por tanto. donde y e es una constante llamada razón yiromagnéticu del electrón.h. 3D3.?. 'PI] Utilizandotérminosespectroscópicospuede especificarse cualquierestado del átomo y cualquier transición espectral.-3P2. Las reglas de selección se pueden expresar en funclon de los términos espectroscópicos. la energía del momento magnético es .. y se suele considerar como el cuanto fundamental del momento magnético....3D2. LOS ESPECTROS DE ATOMOS COMPLEJOS 421 Escribir los términos que se originan de la configuracibn (a) 2s'2p'. Porestarazón. Como el momento magnético es proporcional al momento angular. .20.. G. 3 t . todavía se utiliza bastante: 1T = 104G). = . Las líneas polarizadas circularmente se denominan líneas n.422 CAPITULO l. mayor es la velocidad del movimiento que se denomina precesión. es aplicable cuando el momento magnético orbital procede de varios electrones. Las tres líneas observadas en el efecto normalde Zeemantienendiferentespolarizaciones: las líneas Am. en lugar de la Cnica línea observada en ausencia de campo (Fig.23).273 x 10 2 4 J T quecorresponde a 0.467 cm. . 15. = 1 (las líneas a) corresponden a cambios del momentoangularen direcciones opuestas. los tres estados sondegenerados. 15. La luz de l a transición Am. 15. las líneas polarizadas de forma plana se llaman líneas s.( ESTRliCTERA ATOMJCA Y LSPECTROS ATOMlCOS La misma expresión.pero al aplicar un campo se elimina la degeneración: el estado m. Dado que p B = 9.u& En ocasiones.23). i 1. = O ' " Sin campo Con campo m I =+ 1 O -1 - Polarization de observación o I C' Fig. en ausencia de campo. el estado m. la línea se divide en tres de distintas polarizaciones. que es muy pequeíia en comparación con los números de onda de una transición óptica típica. estas energías diferentes se representan en el modelo vectorial con los vectores moviéndose en torno a sus conos (Fig. A la izquierda. yel estado m. la separación entre las líneas es muy pequeña. AI conectar el campo. En realidad. se observa una sola línea espectral. 20 O00 cm ' y mayores. y la luz emitida se polarizacircularmenteen direcciones opuestas (Fig. . Fig.T " cuando se expresa comonúmerodeonda.I disminuye en una cantidad . El efecto normal de Zeeman es la aparición de tres líneas en el espectro. En ausencia de campo magnético. por M . m.23 Efecto normal de Zeeman.22 Las distintas energías de los estados m. pero reemplazando m. = O permanece inalterado. de un campo magnético están representadas por distintas velocidades de precesitin de los vectores que representan el momentoangular. es necesario uncampode 2T (20 kG) paraproduciruna separación de aproximadamente 1 cm-'. 15. = + 1 aumenta su energía en una cantidad pBB. y cuanto mayor es la energía. 15.22). IJn electrón p tiene 1 = 1 y = O. El tipo de línea que se observe dependerá de la orientación del observador. Y . por M . La separación de las partículas es x = x. + l / m N . se hará la transformación de las derivadas con respecto a la coordenada x. El valor anómalo del momento magnético de espín explica el efecto anómalo de Zeeman. se deriva de la ecuación de Dirac. o factor g del electrón (símbolo: y. Como ahora se puede escribir con l/p = l / m . los momentos magnéticos orbital y de espín no están acoplados y se alinean separadamente respectoasudirección. y el momento magnético anómalo de espín no desempeña ningún papel.APENDICE 15. No vale exactamente 2. El momento magnético es. porque la interacción con el campo de los momentos magnéticos de espín y orbital es más compleja de lo que cabría esperar de su momento angular. Ahora se escribelafunción de onda en la forma del producto $(R)$(u) y se desarrolla el procedimientodeseparaciónde variables. es aplicable al momento magnético debido al espín de varioselectrones.1. El factor adicional. pero reemplazando m. . Cuando el campo es muy intenso. y sólo es observable cuando la muestra se ve perpendicularmente al campo (Fig. sólo se ve afectado el momento angular orbital. 15. APENDICE 15. Más común que el efecto normal de Zeeman es el efecto andmalo de Zeeman.1 COORDENADAS DEL CENTRO DE MASAS 423 (la linea x) se polariza linealmente. . geyemshry la energía de un electrón en un estado m. en el cual la línea original se separa en más de tres componentes.23). Esta reversión se denomina efectodePaschen-Back. 15. que es la versión relativista de la ecuación de Schrodinger.1. La posición del centro de masas es x = (me/m)xe + (mN/m)xN.XN.7).4b) se puede expresar en función de la separación de las partículas. De ahí que el modelo sea más complejo. El origen de la complejidad es el espín de los electrones y el hecho de que su momento magnético no esté dado por y. y de la posición del centro de masas. La ecuación total se separaenuna ecuación para m y la ecuación (15.m. el movimiento libre de una partícula de masa . = 2 para simplificar). como se requiere en el texto. por tanto. en un campo magnético B es La misma expresión. donde m es la masa total.). Cuando ocurre una transición. las otras se hacen de la misma forma. y la separación anómala se vuelve a transformar en el efecto normal de Zeeman.h. R. sino 2. sino por el doble de este valor.0023 (aunque habitualmente se utilizará g.1 COORDENADASDELCENTRODE MASAS Para demostrar quela ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno (Ec. para dicho electrón? PROBLEMAS 15. E.5 ¿A qué valores de r se anula la parte radial del orbital 3s delhidrógeno? A15. I. Bur.Dover.2 La frecuencia de una de las líneas de la serie dePaschenpara el H es 2.CambridgeUniversityPress.1 La serie de Humphreys es otra serie del espectro del hidrógeno atómico. B.15.).7415 x Hz. 1983. Molecularquantum mechanics (2. Moore.Cuál es el valor del número cuántico magnético m.." ed.1970. C.OxfordUniversityPress. 1935. Atkins. Atomic spectra and atomicstructure. E.H o l l a n d . Scott. C o n d o n y H. Sventitskii. 1968.N o r t h .tiene sólo un electrón. C. Londres. McGraw-Hill. P a u l i n g y E. K a r p l u s y R. sobre el momento angular de u n átomo? A15.). ¿Cuál es el valor del término con el que se combina para generar luz de longitud de onda 486.4 Lainformacióndelúltimoproblema es suficiente para predecir los números de onda de la serie deBalmer del L i z + . A partir de los datos siguientes [tomados de C.Cuál esel orbital del electrón? momento angular A15. para la cual n2 = 4. Natl. L.27 nm. L o n g m a n . Empieza a 12368 nm y ha sido analizada hasta 3281.46 nm.0T. ¿Cuáles son los números de onda de las dos transiciones de menor energía de esta serie? .Londres. G. . Atomicspectra and the vectormodel. la lineade A15. R.Wiley.3 Uno de los términos del átomo de H tiene un valor de 27 414 cm. Tables of spectral lines qf neutral and ionized atoms. S. Stds. Nueva York. A15. A15. 1. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A15. G. Hilger y Watts. P. W. Plenum. Candler. S t r i g a n o v y N.4 Pordiferenciación. U. 434. K u h n . 877924 cm".10 En el efectonormaldeZeeman. A15.. Wilson.NuevaYork. W . Herzberg. 1. N u e v a Y o r k .1952 y 1958.424 CAPITULO 15 Y ESPECTROS ATOMICOS ESTRIJCTURA ATOMICA LECTURAS ADICIONALES Structure and spectru o j atoms.laenergía de un estado del electrónaumenta en 2. Datos: Serie deLyman a 740 747 cm".demostrarquelaparte radial del orbital 2s del átomo de hidrógeno tiene un mínimo y determinar el valor de r para este mínimo. Richards y P.1 nm? A15. Atomicenergy levels and Grotriandiagrums. N. Porter.Odabasi. .1 Calcularlalongituddeondade Balmer del H. información da el término ID.6 Se sabeque un electróntienesólo guientesvaloresdenúmerocuánticodemomento los si- angular total: 3.3 El ionlitiodoblementeionizado.17 nm y 410.2 Unaseriedelíneasdelespectrodel átomo dehidrógenoaparecealaslongitudesdeonda 656. A.. R.8 Téngase un electrónen el estadofundamental del átomo de H y calcular el valor de r para el cual la densidad de probabilidad esel 50 YO de su valor máximo. y hallar el valor de laconstante K .Washington.Liz+.NuevaYork. Atoms and molecules. BashkinyJ. Atomicspectra (2. 1 9 6 9 . Cir.NBS-Circ.29 nm. O. C . L o n d r e s . Introduction to quantum mechanics. Moore. y su espectro debería parecerse al del hidrógeno.Calcular el número cuántico n2 para la transición que genera esta línea..4nm. . 1964.1944." ed.467. H . ¿Cuáles son las transicionesimplicadas?¿Cuálesson las longitudes de onda de las transiciones intermedias? 15. una fuente de abundante información de este tipo] demostrar que los niveles de energía tienen la forma K / n 2 . S t o n o rJ r . 486. 467 (1949).1976. 15. S.23 x J cuando se aplica un campomagnéticode12.9 Téngase un electrónen el estado fundamental del átomo de H y hallar los valores numéricos de r para los cuales la función de distribución radial es (a) el 50 % y (b) el 75 YO de su valor máximo. ((Atomic energylevels).7 ¿Qui.1949.1980. Atomicenergy levels. 925933 cm" . E.Benjamin.'. M. ¿Cuál es lalongituddeondadelasiguientelíneadela serie? ¿Qué energía se requiere para ionizar al átomo de hidrógeno cuando se encuentra en el estado de menor energía implicado en estas transiciones? 15. Atomicstructure. . (b) 3p.17 ¿Cuántoselectronespuedenentraren guientesconjuntosdeorbitalesatómicos:(a)Is.7 Una de las teoríasobsoletasmásfamosadel átomo de hidrógeno es la propuesta por Bohr. Bohr propuso que el momento angular estaba restringido a múltiplos enteros de h = h/271. y aquí se ignorarán. ¿Dónde estarán las tres primeras líneas de la serie de Balmer del positronio? ¿Cuál esla energía de enlaceen el estado fundamental? 15.l .Sepuedeutilizarlaespectroscopia buscando la energía de excitación a la que la estructura de líneas es reemplazada por un continuo. 460.rz.Ze2/4n&.Además.15 ¿Cuáles la degeneracidn orbital delniveldel átomodehidrógenocuyaenergía es (a)-RH. Escribir la función de distribución radial y hallar la expresión para la distancia más probable del electrón al núcleo.4nm desde una lámpara de descarga de heliosobreunamuestradecriptón. ¿Cuáles son las energías de ionización de las dos especies? 15.portanto.20 Una serie de líneas del espectro del litio neutro [espectro conocido como Li(I)] se debe a la combinaciónde los estados2P(lsz2p) y 'D(ls'nd).13).(c) 3d --t 2p. Las característicasgeneralesdelespectroserán. I se puededeterminarextrapolando la seriedelíneasqueconvergengradualmente. 15.) 425 ciamásprobablede un electrónalnúcleoen un orbital 3s? Los orbitales se dan en el recuadro 15. 15. ¿Cuál es la energía de ionización del átomo neutro en su estado fundamental? 15.59 x x to6 ms".18 los si- Escribirlasconfiguracioneselectrónicasde los 18 primeroselementosdelatablaperiódica (Z = 1 a 18).escontrarrestadapor el efecto centrífugo del movimiento orbital circular del electrón. en un átomo de este elemento. Los orbitalesdimplicadossonhidrogenoides.1. pero debido a una sorprendente coincidencia (no sólo en relación con el potencial coulómbico).11 ¿Cuáleslamagnitud del momentoangular deunelectrónqueocupa los siguientesorbitales: (a) Is.78 nmsobre el términofundamental'S(ls22s). parecidas a las del hidrógeno y las diferencias observadas se deberán principalmente a las relaciones de masa.45 x x IO6 m S . en un orbital 2p o en un orbital 2s? ¿Cuál es la distan- 15. 15. Cuando ambas fuerzas se contrarrestan. AI hacer incidir luz de 58.29 nm y 413.22 ¿Encuánto difiere la energíadeionización del deuterio de l a de los átomos comunes de hidrógeno? .9 Unorbitalhidrogenoide 1s para un átomo denúmeroatómico Z eslafunciónexponencial = ( Z 3 / n a ~ ) 'exp i z (-Zr/ao).Utilizar los datos delproblema 15. 15. Modificar ahora la carga nuclear de e a Z e . (d) 5d 3s y (e) 5p 3s? "+ "+ 15.16 &Cuálesde lassiguientestransicionesestán permitidas en el espectroelectróniconormalde un átomo: (a) 2s "+ Is.14 ¿Cuál es el punto más probable (no el radio) en el cualseencontraráunelectrón si ocupa el orbital 2p. ( 4 3d Y ( 4 6g? 15.del hidrógeno? 15. y a 82 281. ¿Cuál es su valor en el caso de (a) helio y (b) flúor? 15.21 Un método alternativo para medir laenergía de ionización consiste en exponer el átomo a radiaciónmonocromáticadealtaenergía y medir la energíacinética o lavelocidadde los electrones desprendidos (véase Problema 13. L a misma radiación libera electrones del vaporderubidio a unavelocidadde2. (b) 3s.6 El positronioconsisteenunelectrónyun positrón(deigualmasaycargaopuesta)girando alrededor de su centro de masas común. 15. (c) 3d.Lafuerzacoulómbicadeatracción. (b) -RH/9y (c) -RH/25? 15.12 ¿Cuándo es mayor la distancia promedio de un electrón al núcleo en el átomo de hidrógeno.098 cm" para el H. El útorno de Bohr se representa por un electrón en órbita alrededor de unnúcleocentral.8 ¿Qué característicasdelmodelodeBohrson insostenibles a la luz de la mecánica cuántica? ¿Cuál es la diferencia entre el estado fundamental de Bohry el estado fundamental real? Si la concordancia numérica es exacta.10 En 1976se creyó erróneamente que se había descubierto el primer átomo ((superpesado)) en una mica: se pensó que el número atómico era 126.36 nm.3 para encontrar a l energía de ionización del L i z + . ¿Cuál sería. ¿no existe una forma experimental de eliminar el modelodeBohrenfavordelmodelo mecanicocuántico? 15. A partirdeestemodelo.19 Laenergíasdeionización I se puedendeterminar de variasformas.hallar las energías de un átomo hidrogenoide.476 cm" para el D.la distancia más probable de los electronesmásinternos al núcleo? (En tales elementos las fuerzas coulómbicas son tan fuertesquelascorreccionesrelativistassonmuy importantes.loselectronesfueronexpelidos a unavelocidadde 1. (b) 2p + Is. se observan a 610. ¿. 15. (e) 3p? Dar el número de nodos radiales y angulares en cada caso y deducir una regla general. En casos favorables. se sabeque el términozP(ls22p) seencuentraa 670.13 Comprobar siel orbitalexponencial I s del estado fundamental del átomo de hidrógeno satisface la ecuación de Schrodinger para este átomo y si su energía es -RH. Fue desplazada por la mecánica cuántica.PROBLEMAS 15. el átomo permanece en estado estacionario hasta que efectúa una transiciónespectral.5 Calcularlamasadeldeuterónconsiderando que la primeralíneade la serie deLymanestá a 82 259. (d) 2p.23 nm. las energías que predice concuerdan exactamente con las obtenidas a partir de la ecuación de Schrodinger. como en los metales alcalinos y algunos iones.Cuál es la energía de enlace del electrón en el ion F 8 + ? 15. )3d' y (d) Br (1s '. = 5 y j. Los objetospodríansermacroscópicos. y j . 15. .70 nm y otro a 770. (b) Na (ls22s22p6)3p'. Explicar estaobservación y deducir el máximodeinformación cuantitativa. uno a 766. (c) Sc (1s*. y qué valoresestánpermitidos para los momentos angulares totales del sistema compuesto? 15.25 Un objeto rota en el espacio con un momento angularcorrespondientealnúmerocuántico j. 'P.. Dentro de ese objeto hay otro rotando con un momentoangularcorrespondientealnúmerocuántico j.1 1 nm. 15. Supóngase (a).) 4p5.Unaobservacióndetenida revela quela línea está formada por dos componentes muy próximos.= 20.en cuyo caso j..3D.00 cm" entre los estadosde un término 'P. ¿Qué valores puede tener el número cuántico de momentoangulartotal.2D. En cada caso la configuración entreparéntesisdenotacapas y subcapasinternas cerradas. = 5. pero ahora se trata de objetos microscópicos y momentos pequeños.27 Un átomo tiene (a) dos.31 Calcular la inducciónmagnética B requerida en el experimento de Zeeman para producir un desdoblamientode 1. ¿CUBles son los momentos angulares permitidos del sistematotal? 15.'D y 4D? ¿Cuántos estados (diferenciados por distintos valores de M j ) hay en cada nivel? 15.26 Cuando secalientanátomosdepotasio. = 3... = 3 . ¿Qué valoresdel númerocuánticototaldeespín S tiene el átomo? ¿Cuál sería la multiplicidad en cada caso? 15.. j . 3P. la emisión característica es púrpura y aparece a 770 nm.28 ¿Quévaloresde J se puedendaren los siguientestérminos: 'S..426 CAPITULO 15 ESTRUCTURA ATOMICA Y ESPECTROS ATOMICOS 15... (b).23 ¿Quévaloresdelnúmerocuántico j demomento angular y qué magnitudes del momento angular total puede tener un electrón aislado con I = 3? 15.24 Supóngase que un electrón S es parte de una moléculaquerotacon un momentoangularque corresponde a un número cuántico Jmo. podrían ser muy grandes (como en el caso de un tornado enla Tierra).29 ¿Quétransiciones(detipoeléctrico)están permitidas entre los términos del problema anterior? 15.30 Escribir los posiblestérminosespectroscópicosparalassiguientesconfiguracionesatómicas: (a) Li (ls2)2s1. (b) tres y (c) cuatro electronesendiferentesorbitales. . Estructura molecular . . éstas son muy complicadas. cuyos cuadrados dan la densidad de probabilidad del electrón en el campo de los núcleos. + e2/4ncoR.. números y ordenamientotridimensionaldelosenlacesquímicosentre los átomos.3) (No hayenergíacinéticanuclear. La ecuación exacta de Schrodinger debe considerar las trespartículassimultáneamente. 16.. y el equilibrio entre la energíacinética y las interacciones electrostáticas debe dar como resultado la estabilidad.1 EL ION DE HIDROCENO MOLECULAR El ion de hidrógeno molecular es una especie de tres partículas: los dos protones se repelen entre sí. H l . pues los cálculos sugieren que los núcleos en H i se desplazan sólo 1 pm.pero la naturalezade lamoléculasugiere una simplificación. 16.1. conocida como apraximacidn de Born-Oppenheimer..AR INTRODUCCION Seguidamente se analizará la teoriu de valencia. al ser tan pesados. La aproximación de Born-Oppenheimer permite reducir todo el problema a una ecuación de Schrodinger de una sola partícula para un electrón en el campo electrostático de dos protones estacionariosconunaseparación R. lateoríadelorigen de las fuerzas. la aproximación es bastante buena. se puede escoger una longitud deenlace determinada) y resolver la ecuación de Schrodinger sólo para los electrones.Estateoría se ha desarrollado tanto gracias a los computadores que actualmente se puedendescribir y predecir inclusolas estructuras de moléculascomplejas.. La energíapotencial del electrón es I/ = - (e2/4nc. por lo que el error de considerar los núcleos en reposo es pequeño. porque los núcleos sonestacionarios respectoal centrode masas. luego se puede elegir unalongitudde enlacediferente y repetir el cálculo. el i o n de kidrbgeno molecular. (16. En otras moléculas diferentes al H:.)i1ir.1) (16.430 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECUL. para descubrir las características esenciales del enlace y luego se utilizará como guía para moléculas m & complejas.1.h”)}.1.-. y no se obtiene una idea clara de la forma de los orbitales ni de su contribución a la .) V. en moléculas más complejas.Ahora se análisis de los átomosmáscomplejos utilizará la molécula más simple de todas. los núcleos son aún más pesados. Aunque es interesante el hecho de que haya soluciones analíticas exactas.lta) La aproximacidn de Born-Oppenheimer La aproximacióndeBorn-Oppenheimersuponeque los núcleos. En el capitulo 15 se escogió al átomo de hidrógeno como especie fundamental y se basó el en la informaciónobtenidade este átomo. Esto es mucho más fiicil que tratar de resolver toda la ecuación de Schrodingerpara lastrespartículasalmismotiempo.Dehecho.) Las funciones de onda obtenidas al resolver la ecuación (16. = + (l. sonde movimientomáslentoque los electrones y se pueden considerarestacionarios.Dicho esto. peroatraen al Único electrón. Deestaforma se puede determinar cómo varía la energía de l a molécula con la longitud de enlace (y. mientras que los electrones se desplazan mil veces esa distancia. también con los ingulos) e identificar la geometría de equilibrio de la molécula con el punto más bajo de esta curva. se puede elegir una separación determinada entre los núcleos (es decir.2) se denominan orbitales moleculares. y la aproximación es en general (pero no siempre)mejor. + IS”.1. (b) Interferencia constructiva en la región internuclear.I .1.nU. es la distancia del electrón a A. puro. Obsérvese la secuencia de aproximaciones: la de Born-Oppenheimer permiteseparar los movimientoselectrónicos y. (b) Vista lateral de (c). por ese motivo se adoptará un procedimientomás aproximado.4) ($ no está normalizado. Esto sugiere que se puede aproximar la función deondatotalcomouna conlhinución lineal de orhitales utcimicos (CLOA): $ = Is.r. da mayor información. Por tanto. (d) Densidad electrónica correspondiente. que. en V es mucho mayor que l/rB.(c) Amplitud orbital en un plano que contiene los dos núcleos. que se denota por Is.1.. El O M es análogo a un orbital atómico (OA).1(b) La aproximaci6n de orbitalesmoleculares El orbital molecular exacto(OM) al cuadrado da la distribución del electrón en la molécula (dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer). (16.. cerca de B el O M se parece a un orbital 1s en B..j = (1. simple. Deigual forma.) Esto concuerda con el análisis anterior. cerca de A el O M se parece a un orbital Is.. . cerca de B. donde r .1) se reduce a -(r2/4nc. la amplitud de la función 1 su es pequeña.4) determina la distribución del electrón en la molécula.)’’c-ro‘]. $ es casi I s . pero está distribuido por toda la molécula. es fácil calcular en cualquier punto la densidad de probabilidad (y la propia función de onda).a 431 pesar de ser más 16. y el resultado se muestra en ]a figura 16. Amplitud incrementada \ Fig. y entonces la función de onda es casi 1 sA puro. Según la interpretaciónde Born. ya quecuando el electrónestácerca de A. hablar en función de orbitales moleculares. que se denota por Is. y lo mismo sucede con Is.1.(r. su distanciaa B es grande. Cuando el electrón está muy cerca del núcleo A. el término I/r.5) Como Is. la ecuación de Schrodinger se hace igual a la aplicada para un átomo de hidrógeno. pero es un detalle que se tratará más adelante. la aproximación CLOA da un paso más adelante y aproxima un OM como una superposición de orbitales atómicos.). 16. Igualmente. El OM-CLOA de la ecuación (16. de manera quesu solución para la energía más baja es un orbital I s en A. por consiguiente.1 (a)Solapamientode los orbitalescausantes del enlace en el ion de hidrógeno molecular.16. la densidad deprobabilidad es proporcionala su cuadrado: (16.1 E L ION DE H I D R O G E N O MOLECULAR energía. es una abreviación de la función $. Luego. de forma que la energía potencial en la ecuación (16. la densidad de probabilidad total es proporcional a la suma de (a) l a densidaddeprobabilidadquetendría si estuviera enA [este es el valorde ( l ~ .. Por tanto. Sin embargo. el OM-CLOA de la ecuación (16. LOS cálculos realindos dan R e = 130 pm y De = 0. y. La explicación moderna es más refinada y no se deriva del simple tratamiento CLOA.1. el término 2(1sA)(1sB). Esto se explica en la sección 18. dejando abierta la cuestión de sien moléculas más complejas que el H: la causa real del descenso en la energía esla acumulación de la densidad electrónica o algún otro efecto indirectorelacionado.fuerru del enlace se utribuirú a la acumulación de densidad electrónica en la reqicin intrrnucleur.) Este orbital CJ está formado por la interferencia constructiva de dos orbitales atómicos.3 eV (30 kJ mol"). La energía cinética del electrón también se modifica. porque debe tenerse en cuenta la vibración de la molécula. los orbitalesatómicos se reducen. Se utilizará constantemente cl hecho deque los electrones se acumulanen las regionesdonde los orhitales atcimicos se solupan se interfieren constructivamente. 16. donde cada electrón puede interactuar con fuerza sólo con un núcleo. por lo que la amplitud total es mayor en este puntoque siel electrónestuviera descritopor un sólo orbitalatómico. CJ denota u n O M con simetría axial. si la separación entre los núcleos es pequeña habrá muy poco espacio entre ellos para una acumulación significativa de electrones. esta elegante explicación quizá sea incorrecta en el caso del H l . A pesar de que los detalles para moléculas más complejas son oscuros.4) se denotará CJ. la densidaddeprobabilidaden laregión internuclear aumenta. Según la ecuación (16. es el análogo del orbital S en los átomos.9 eV (87 kJ mol. Esto se debe a que al alejar un electrón de un núcleo hacia la región internuclear se eleua su energía potencial. 16.432 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR Unacaracterística muy importantedel O M se dacuando se examina la densidadde probabilidaddc la región internucleardondeambosorbitalesatómicostienenamplitudes similares.)Inicialmente. La razón de esto esel incremento de la densidad electrónica en la región entre los núcleos a medida que aumenta el solapamiento de los dos orbitales atómicos.1. pues el análisis se ha hecho sólo para unas cuantas moléculas. de forma que hay un descenso neto en la energía potencial. (b) la densidad de probabilidad que tendría si estuviera en B [el valor de (IsB)'] y (c) unacontribución extru a la densidad. Es importante dar la explicación en perspectiva.I). y se obtiene la curuu de energíapotencialmolecular hablade ccenergia potencial))porqueestamosdentro del marcode la aproximaciónBornOppenheimer y los núcleossonestacionarios. como el electrón se mueve libremente de un núcleo aotro. ) ~ calculado en esa región]. en general se observa que el enlace se produce cuando los electrones se acumulan entre los núcleos. los valores experimentales son ~ ~ ' En el capítulo 18 se veri que la energía de disociación medida. La energía deuna molécula con un electrón Único CT se puede calcular para diferentes (Fig. la repulsión entre los núcleos se hace muy grande produciendo un aumento de laenergía total para distancias cortas. la energíadecrececuando R disminuye. Con frecuencia se da la siguiente explicación de la fuerza de los enlaces.Entonces.Esta reducción del orbital mejorala atracción electrón-núcleo en mayor grado de lo que se deteriora por la migración a la región internuclear. (Se distancias internucleares R. en H i .5). pero es dominada por laenergíapotencial. La acumulación de densidad electrónica entre los núcleos sitúa al electrón predominantemente en una posición donde interactúa con mucha fuerza con ambos núcleos.(En general. La característica general de la explicación es que al mismo tiempo que el electrón se desplaza a la región internuclear. La razón está en la inteferencia constructiva de los dos orbitales atómicos: ambos tienen amplitud positiva en la región internuclear. la uerdadera energía de disociacidn (símbolo: D o ) es siempre menor que D. Lamentablemente.1(c) Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes De ahora en adelante. en lo que sigue lu. pese que la verdaderacausa delenlace sea la correspondiente reducción de los orbitales.3. de ahí que la energía de la molécula sea menor que la de los átomos separados. . La separación internuclear correspondiente al mínimo de la curva se denomina longitud de enlace de equilibrio (símbolo: R e ) y la profundidad del mínimo se denomina energia de disociacióndeenlace (símbolo: D e ) ' . además.2). los dos valores difieren en 0. (cantienlazanten. 106 pm y 2. si está ocupado. (éste no está normalizado. (La curva superior se analiza más adelante. Esto significa que la densidad de probabilidad se reduce entre los núcleos. conjugadono complejo). no es del todo errónea. un OM enlazante es aquel que. El siguiente OM de la molécula de H: de energia superior se puede construir combinando los dos orbitales 1s con signo opuesto. porque cuando los orbitales atómicos se combinan con signos opuestos.3). al solaparse se interfieren desfructiaamente (Fig. 16. Recibe este nombreporque. (b) Interferencia destructiva en laregión internuclear. 16.2 Curvade energía del potencial molecular para el ion de hidrógeno molecular. en un plano perpendicular al eje internuclearquepasapor el punto medio de la distancia internuclear. El orbital (T se denomina orbital enlazante.5) es la resta del tercer término.cuandoestáocupado.6 eV. De hecho. (c) Amplitud orbital en un plano que contiene los dos núcleos. contribuye a rebajar la energía de la molécula.1. el asteriscoindica origina el orbital antienlazante o* = Is. La densidad de probabilidad de un electrón en o* es proporcional a ~ (16. (d) Densidad electrbnica correspondiente. 16.6) la diferencia importante con la ecuación (16.Energía 1 I \Orbital antienlazante i /Orbital enlazante ‘ I t Domina Equilibrio Solapamiento la repulsion pequeiío nuclear t Fig. En general.) La longitud del cnlace en el equilibrio corresponde al mínimo de energía. Is. Nodo 1 Fig. tienen igual Amplitud disminuida . aunque inexacta. . Esto I s . y Is.1. de forma que esta sencilla descripción OM-CLOA.Esto es fácil de comprender.3 (a)Solapamientode los orbitalescausantes del antienlace en el ion dehidrógeno molecular. aumenta la energíade la molécula en relación con los átomosseparados. (b) Vista lateral de (c). la curvade laenergía para la repulsión núcleo-núcleo. pero fbera de la región de enlace. Esto se denomina diagramu de niceles de energia de orhitales moleculares. respectivamente.- Is. Esemismo procedimiento se puede utilizar para las moléculas. . Laimportancia del apareamiento de espines no es un fin en si mismo. yambos pueden entrar en el O M apareandosus espines. El procedimiento esel siguiente: Se construyen los OM de la molécula por combinación lineal de los orbitales atómicos disponibles. desuertequecuando potencial aumenta. El mismoargumentomuestraporqué el helio no forma una molécula diatómica.434 CAPlTULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR amplitud.5) y los átomos se unen por un enlace que consiste en un par de electrones en un orbital (T.Cada átomodeHecontribuyecon un orbital Is.2ta) La molecula de hidr6geno Cada átomo de hidrógeno en la molécula de H. Esto fuerza la separación de los núcleos desde el exterior.4 Diagrama de niveles deenergía de orbitales moleculares para orbitalesconstruidos a partir del solapamiento (Is. está distribuido sobre todo en el eje internuclear. por lo que queda excluido de la importante región internuclear.4. y a una determinada separación internuclear tendrán las energias mostradas en la figura 16. Hay queacomodardos electrones. entonces se elige el ordenamiento con el mayor número de espines paralelos (regla de Hund). Se añaden los electrones al O M más bajo disponible. 16. 16. por 01s y o*ls (es necesario mostrar su origen).2 LASESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS En el capítulo 15 se utilizaron orbitales atómicos hidrogenoides en un proceso de construcción para dar lugar a las configuracioneselectrónicas de menor energía de los átomos. pero con los orbitales moleculares del ion de hidrógeno molecular como marco. l a separación de los niveles corresponde a la longitud de enlace en equilibrio. aporta un orbital 1s (como en HZ). 1s). se añaden los electrones a cada OM individual antesde ocuparlo dos veces. se disociaría de inmediato en H y H .2). No hay compensación R disminuye. pero tiene que estar en alguna parte. Esta es la razón de la importancia de los pares electrónicos en el enlace químico. La configuración electrónica del estado fundamental es. Un electrón antienlazante n* desestabiliza la molécula en relación con los átomos separados (Fig. como está excluido de la región internuclear.+ I s . teniendo en cuenta la restricción del principio de exclusión de Pauli de que un mismo O M no puede estar ocupado por más de dos electrones (y deben estar apareados). Si los electrones ocupan diferentes OM. Esto se debe en parte a que. Si se pudiera excitar una molécula de H i de una configuración electrónica n1 a una (T*I . 0’1s (Fig. 16. demaneraque se pueden formar esos dos mis- t m u* = Is. 16. Atomo A 1 Molécula 1 Atomo B Fig. con lo cual n* es cero: la probabilidad de encontrar el electrón en este plano nodal es nula. sino el medio por el cual los electrones pueden entrar en los O M de menor energia. u= Is. formando así las combinaciones lineales (T y g*. por tanto. + 16. Estas se denotan. Si existen OM degenerados. sin embargo.2(b) Orbitales moleculares c y K A continuación se tratarán Ius rnolhculas diatcimicas hor. Consideraciones similares son aplicables a las moléculas diatómicas homonucleares de las dos filas siguientes. Los dos orbitales 2p.4). Dos entran en el orbital als. quepara los elementos del segundo periodo son 2s y 2p. La nueva característica de los orbitalesde la capa L. Ténganse ahora los orbitales 2p. Los dos orbitales n2p son degenerados. y pueden hacerlo de forma constructiva. Sin embargo. En este caso. 16. 16. por tener energias demasiado altas. de cada átomo. mos OM. para dar un orbital 02p con simetría axial. Los orbitales 2s de los dos átomos se solapan para dar un orbital enlazante 02s y un orbital antienlazante a*2s.16. y la molécula HeHe* sobrevive hasta que cede su energía por radiación o colisión. + 16.8). se solapan lateralmente de forma constructiva. y 2p. pero la forma general es la misma y se puedeusar para el análisis el mismo diagrama de niveles de energía (Fig. Cuando se observa a lo largo del eje de la molécula un orbital n se parece a un orbital p. se solapan para dar u n orbital ry2p ( y su pareja 7$2p). cuando uno de los átomos de He es excitado electrónicamente(por ejemplo. el argumentono se cumple. es que los orbitales p también están disponibles para ser enlazados. para dar un orbital n*2p (Fig.. Aunque no estin dirigidos el uno hacia el otro. mientras que los orbitales virtuales no se consideran.5 La configuración electrónica del estado fundamental del H. se obtieneacomodando los dos electrones en el orbitalmásbajodisponible (el orbitalenlazante). los orbitales internos se ignoran por ser demasiado compactos para tener u n solapamiento significativo con orbitales de otros átomos. Estos se solapan marcadamente.6 La configuración electrónica del estado fundamental de la molécula de cuatro electrones del He. 16. una molécula con orden de enlace igual a cero tiene una energía mayor que los átomos separados y por esta razón no se forma el He. Así pues. los orbitales moleculares se formanutilizando sólo los orbitalesde Valencia. tiene dos electrones enlazantes y dos antienlazantes. para dar un orbital ~ 2 po. que queda lleno y los dos siguientes deben entrar en el orbital a*ls. [Son diferentes de los O M del hidrógeno en detalle porque los orbitales 1s del He son más compactos. DE LAS MOLECULASDIATOMICAS 435 Fig.6). 16. es inestable. De hecho.7). se solapan para dar u n orbital nx (y su pareja antienlazante n:2p). al igual que los dos orbitales n*2p. Así pues.1) = O. 16. 16. se tratarán en primer lugar los OM que se pueden formar sin preocuparsedecuántos electrones hay disponibles. el efecto antienlazante del orbital a*'ls no supera el efecto enlazante de 021srr'2s. La configuración electrónica del estadofundamental del He. porque la configuración de la molécula diatómica es a21scr*' Iso12s. por lo que el He. y los dos orbitales 2p.2 LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS Fig. un antienlace es algo más antienlazante de lo que un enlace es enlazante. Tiene una energía mayor que los átomosseparados. de los elementos del segundo periodo. .sería entonces a21s a*. Se ha detectado la existencia de estos excímrros de enlace débil (dímeros excitados) de gases nobles. lo largodel eje Tratemosprimero el solapamientodedosorbitales2pzdirigidosa internuclear. las moléculas de la forma A. los de la capa de Valencia (los orhitales de calencia) y los orbitales que no están ocupados en su estado fundamental (éstos son los orhitales cirtuales). igual que se ha visto para los orbitales Is. de forma destructiva. y habría un orbital enlazante y uno antienlazante: se dice que s u orden de enlace neto es 1 ( . La notación orbital-n es el análogo del orbital p en los átomos. cuando se promueve unelectrón Is a 2s). En un tratamiento elemental (pero no en los tratamientos modernos más sofisticados que utilizan computadores).leures. En concordancia con el principio de construcción. o de forma destructiva.ls (Fig.donde 02s es un OM formado por el solapamiento de los orbitales 2s.] Hay que acomodar cuatro electrones.lonuc.Los orbitalesatómicos disponibles son los de las capas cerradas internas (los orhitules internos). para dar un orbital 0*2p con simetría axial(Fig. Fig. 16. 16.p.436 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR (b) z'2p Fig. Nodo Fig. porque ambos tienen simetría axial alrededor del eje internuclear. 16.s y los p.) 16.p. Sin embargo. m orbital 2s se puedesolaparcon un orbital 2p. y lo utilizaremos en el análisissiguiente. Aunque la simple consideración del solapamiento sugiere el orden dado en (a). De hecho.10(b)] queda nocontribuye alenlace.9 Diagramade niveles de energía deorbitales moleculares para el solapamiento (2p. se verá que el solapamiento de los orbitales s. se han aislado las contribuciones principales a los orbitales moleculares.9(a). ignorándose la posibilidad de un solapamiento s. el ordenamenudo encontrado en la realidad es mis próximoal dado en (b).7 (a) La interferencia queconducea la formaciónde un orbitalenlazante (r2p y (b) el correspondienteorbitalantienlazantc. al tratarlos separadamente. porque el solapamiento ocurre fuera del eje y lejos de la región óptima de enlace. por lo que. el solapamiento (2s. Que el solapamiento entre los orbitales s. se encuentra (espectroscópicamente y por cálculos más detallados) que las interacciones electrón-electrón alteran este orden y que éste varia de unas moléculas a otras. En las moléculas diatómicas homonucleares.2W Solapamiento entre orbitales S y p Hasta el momento se han tratado los solapamientos s.10(a)]. En los anilisis posteriores se utilizari este Gltimo ordenamiento. dependerá de la simetría del ordenamiento.p sea influyente o no.O. Esto sugiere que el diagrama de niveles de energía deorbitales moleculares debería ser como el de lafigura 16. porque el efecto constructivo en una región[Fig. y sus efectos han de tenerse en cuenta. en principio n o hay nada en contra de la formación de enlaces por solapamiento de orbitales s.8 (a) La interferencia queconducea la formación de un orbitalenlazanlen2p y (b) el correspondienteorbitalantienlazante. Con frecuencia se ha observado que el orden mostrado en la figura 16. en el caso de moléculas como el H. las energías de 10s orbitales 2s de los dos átomos son idénticas. 16. lo mismo que en los orbitales 2p.p es l a principal contribución alenlace. Sin embargo.9(b) es el más apropiado. [Fig. . Cabe esperar que los orbitales TC estén enlazados con menos fuerza que los c. Unarazón es que el solupumiento de orhitules ut6micos que tienen energías similares produce enlmrPs . Así. Sin embargo.p. 2p. 16. 2p).firertes. el producto de sus amplitudeses pequeño en cualquier parte y la integral “la suma de estos productos. Si los dos orbitales atómicos son idénticos (por ejemplo. (b) El solapamiento lateral no conduce a una acumulación neta de la densidad electrónica. Si los orbitales $A y $B son simultáneamente grandes en alguna región del espacio. La integral de solapamiento (símbolo: S ) es una medida del grado de solapamiento de dos orbitales: Si la amplitud del orbital atómico $A en A es pequeña cuando el orbital $B en B es grande (o viceversa). (a) S = O porque los orbitales están distantes y su producto es siempre pequeño.(a) El solapamientofrontal da un valor diferente de cero y forma un enlace r7 con simetría axial. orbitales 1s en el mismo núcleo).2) *A -*B (a) S = O Fig. . entonces S = 1 [véase Fig.2 LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS I>E LAS MOLECULASDIATOMICAS 437 Amplitudincrementada Fig. 16. 16. entonces S puede ser grande.)2)e-ZR‘”o. (c) S = O porque la región positiva de solapamiento es cancelada exactamente por laregión negativa. (b) S es grande (peromenorque 1) porque (LA(LB esgrandesobreuna región considerable.Por ejemplo.10 Solapamiento de los orbitales S y p.es pequeña.conlocualno hay solapamiento neto ni contribución neta alenlace.11(a) y (b)]. Amplitud incrementada Amplitud disminuida totalmentecanceladopor el efecto delsolapamientodestructivoenotra.2.16. en el caso de dos orbitales I s hidrogenoides de núcleos separados una distancia R. En algunos casos se pueden dar expresiones analíticas sencillas para las integrales desolapamiento.) + f(ZR/a. (16. 16. S = (1 + (ZR/a.11 Representaciónesquemática de las contribuciones a la integral de solapamiento. 2) da S = 0. un 02s enlazante y otro antienlazante (con el resultado neto de O). Formar después la integral S$*$ dr y encontrar un N tal que la integral resulte igual a la unidad. Escribir el orbital en laforma N{(ls. La configuración del estado fundamental para el N. de manera que los dos siguientes entran en 0*1s y lo llenan.11(c) en el cual unorbital S se ) ser solapa lateralmente con un orbital p. o Respuesta. o Método. Comentario.)j/{2(1 + S ) } ” .438 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR Con esto se calcula hasta 0. De la misma forma. I ) . Téngaseahora el ordenamientomostradoen lafigura 16. Ahora se puede calcular el orden de enlace contando el número de enlaces y restando el número de antienlaces: hay un orbital 01s enlazante y otro antienlazante (con el resultado neto de O).59. lo que da un orden de enlace total de tres. Para una molécula diatómica neutra homonuclear formada por átomos de número atómico Z hayqueacomodar 2 2 electrones(las especies cargadas necesitan más o menos electrones).) + (IsB)). quedando completo. Así pues. .56((1s.101 16. Considérese la molécula N. N = 1. que es una molécula con triple enlace que se denota N-N.59). pero es un valorinusualmentegrande.12. Obsérvese que un enlace triple está formado por unenlace CT y dos enlaces n. estas dos contribuciones se suman y cancelan. Las líneas centrales dan una idea aproximadade la energía de los OM que se puedenformarpor el solapamientode los orbitalescorrespondientes. Normalizar el orbitalantienlazante u*ls y calcular la constante denormalizaciónalalongitud de enlace de equilibrio demolécula la (utilizar S = 0. dos orbitales enlazante n2p y uno 02p (con el resultado neto de 3). Por cada punto de la mitad superior del diagrama hay un punto en la mitad inferior que lo cancela. pero signo opuesto.2. LOS dos Hay dos orbitales n2p. Los orbitales son reales. Cuando se calcula la integral.1 Normalizarel orbital a l s para H:. por tanto. es. [N = l i ( 2 ( 1 . Sin embargo. En algún punto Y ] . el producto $ls(rl). A la distancia de equilibrio experimental (106pm). Ejercicio. y la función de onda normalizada es $ = {(ls.3.{2(1 S))”’. donde los orbitales 1s están normalizados. de manera que $ = 0. se pueden acomodarcuatro electrones más.. demaneraque últimos electrones entran en el orbital a2p.) + (ls. quedando seis electrones. El valor de la constantede normalizacióndependede la longitudde enlace. ~ ( Y ~ puede grande. Dos electrones se aparean y entran en el orbital ols. S $*$dr S = N’ = N’jl {(IsA) + (lsB)}{(lsA) + (lsB)}dT + I + 2s) = 2j1 + S)N’ = 1 + o o Por tanto. cuatro electrones completan los orbitales 02s y 0*2s. y sus 14 electrones. en este ordenamiento no hay solapamiento neto entre los orbitales s y p.2(d) Las estructuras de las moleculas diat6mlcas homonucleares Los orbitalesatómicosqueparticipan en los átomos del segundoperiodo se muestranen el diagrama de niveles de energía del OM ilustrado en la figura 16.Lasconfiguraciones del estadofundamentalde las moléculas se obtienenahoraañadiendo el númeroapropiadodeelectrones y utilizando el principiode construcción. Los orbitales para los cuales S = O se denominan ortogonales: dos orbitales atómicos diferentes en el mismo átomo son siempre ortogonales. y entonces S = O.2 y 0. laecuación (16. los valorestípicos para los orbitalesde la capa L son entre 0.) + (Isa)}. a’I~o*~ lso22sa*22sn42p~22p. Ejemplo 16. Esto concuerda bien con la visión química del enlace en N. hay un punto r 1 donde el producto tieneidéntica magnitud.S)}’” = 1.59 para dos orbitales 1s a la longitud de enlace de equilibrio de la molécula H:. tiene la configuración .: ~ ~ l ~ a * ~ 1 s u ~ 2 s a * ~ 2 s n ~ 2 p a ~ 2 p N i : (r21su*21su22su*z2sn42pa'2p. . 2 2 = 18. estaráen un estadotriplete).como el espín electrónico es el origen del momento magnético. 16. El paramagnetismo. Método. Esto concuerda con la visión clásica de que el oxígeno tiene un doble enlace y se puede denotar O=O. porque los orbitales más bajos están completos.2 Decidir siel N i tieneunaenergíadedisociaciónmayor o menor que el N. Su configuración es. Obsérvese que un dobleenlace consiste en un enlace o y un enlace n simples. portanto.. 2 2 = 20.12 se puedenescribirlasconfiguraciones: o La moléculacon el N. Esto concuerda con la naturaleza monoatómica delneón.6. que completa los orbitalesn*2p. Ejemplo 16. tiene dos electrones más.' de la molécula de N.unapropiedadpococomún: se originacuando lasmoléculastienen electrones con espines no pareados. es una molécula con enlacesimple. La molécula de flúor. Entonces.$ Vi *' 01s lS 7 Fig. y su energía de disociación es baja (154 kJ mol. El neón molecular. reduce el orden de enlace a uno. los dos electrones n*2p ocuparán distintos orbitales: uno entrará en el orbital 7r. . . A partirdelafigura 16.Laconfiguraciónelectrónicamostrada del N. se puede predecir que el oxigeno ser6 pararnagnético'.. .el par de electrones extra.2. Otro uso delos diagramas de niveles de energía de orbitales moleculares es para decidir si los iones (por ejemplo. ~ * ~ 2yp . tendrán espines paralelos. del es la La molécula de O.12 Diagrama de energíadeorbitalesmoleculares utilizado en elmoléculas análisis dediatómicas hornonucleares segundoperiodo. en realidad es así. N: o N. de modo que su orden de enlace es dos. ~ ~ 2 p a ' n * ~ 2 p 2La p . pues el oxígeno líquido se adhiere aun imán. deacuerdocon el puntode vista clásico. 15.). tiene un acierto adicional.16. Comparar su configuracioneselectrónicas y determinar sus órdenesdeenlace. .comparada con los 942 kJ mol. ( 2 2 = 16) tiene dos electrones más que el N. . en el ny*2p.. Ambas propiedades se analizan con más detalle en la sección 24.2 LAS ESTRUCTURAS ELECTRONICAS DE LAS MOLECULAS DIATOMICAS 439 0*2p Is 0*lS . presencia del antienlace n* anula el efecto de un enlace z. que entran en el orbital a*2p y reducen el ordeE de enlace a cero. Una sustancia paramagnética tiende a moverse hacia un campo magnético. Además. una sustancia diamagnética tiende asalirdelcampo. y deben entrar en el orbital n*2p. La descripción por OM del O. al estar en distintos orbitales.*2p. orden de enlace mayor tendrá probablemente la energía de disociación mayor. '. y la teoría de los OM predice que la molécula de oxígeno tendrá un momento angular de espín neto (de acuerdo con el lenguajeintroducidoenla Sec. Según el principio de construcción. o Respuesta.Estaesuna excelente confirmación de la correccióngeneral de ladescripción por OM delenlacemolecular.) están enlazados con mayor o menor fuerza que el original neutral. el F. y el otro. Así pues. porque el espín es cero(todos los electrones están pareados). y la paridad total es (capa completa) x g2 = g.. se sabe que C es más bajo que A. i. el comportamiento del orbital en la inversión.. utilizando g x g = g. el orbital tiene paridad pur y se denota por g (del alemán geradr. si un electrón es nf (que cambia el signo en l a reflexión). el término espectroscópico puede ser C (si los electrones orbitan en direcciones opuestas) o A (si los electrones orbitan en la misma dirección). al dar las reglas de selección espectroscópica. u es irrelevante.:(I - I)+(I -1)+(2+ 1)=3: Ni:(1 -1)+(1 - 1)+(2++)=2'. y X42 k J mol. pero es g si es antienlazante ( n i ) .14). considérese un puntocualquiera en unamolécula diatómica homonuclear y obsérvese el signo de la amplitud de la función de onda. Ejercicio.Más adelante.. En la figura 16.13 se observa que el orbital o enlazante es g (y se escribe ag). pero ahora hay que tener en cuenta el momento angular orbitalalrededor deleje internuclear. U n electrón n tiene momentoangularorbitalunitarioalrededor del eje internuclear(un orbital n tiene un plano nodal) y da lugar a un término n (el análogo de P). el valor de 2S + 1 (con S = 112 en este caso).2te)Observacionesadicionalessobrela notaci6n En la descripción de las moléculas diatómicas homonucleares es usual ver un subíndice g o u. y N2) tiene paridad total g. Así. Las moléculas diatómicas hetcronucleares no tienen centrode inversión.' para N: I . se verá la importancia de la paridad. por lo que su estado fundamental es C. 16. El término espectroscópico para H l es. Paracomprender lo queesto significa. La última observación se desprende de la regla de que en las moléculas polielectrónicas la paridad total se obtiene del producto de las paridades de cada electrón. El término espectroscópico es entonces 3C8. por tanto. Si hay dos electrones n (como en O. unido a los símbolos o o n. par). Un soloelectrón en un orbital a (o a*) tiene momento angularorbitalnulo: el orbital tienesimetría axial y no tiene nodosangulares. 16. u x u = g y g x u = u.CuBI de las dos siguientes especies tendri la energía de disociacihn mayor. es de esperar que tenga la energía de disociaci6n mis pequeña. impar).440 Los CAPITlJLO 16 ESTRUCTURA MOLlCULAR 6rdenes de enlace son: N. etc. y el otro. el orbital tiene puridad impar y se denota por u (de ungrrade. La paridad se añade como subíndice a la derecha. Los tdrminos rspwtroscdpicos para las moléculas (los análogos de los símbolos 'P. 'C. Para la molécula de O. Como el catihn tiene un orden de enlace menor. cualquier molécula de capa completa (como en H. .. por ejemplo. No hay momento angular orbital en una capa completa. o el Ft'! IF: 1 o C'ornenturio. Esto indica la paridad. Ya se ha visto que es un triplete. y la paridad total es g. pero impar (u) si laamplitudcambiade signo.. pero un orbital a antienlazante es u ( y se escribe a. o 16. A continuación se pasa a través del centro de la molécula (el centro de inaersicin) y se va al punto correspondiente en el lado opuesto (este proceso es la operación de inversión). de los átomos) se construyen de forma similar. n: (que no cambia Fig. por lo que la clasificación g. En el caso del O.13 La paridad de un orbital: par (g) si su amplitudnocambia con la inversión en el centro de sirnetria de la molécula. siendo el superíndice 2 lamultiplicidad. El término espectroscópico para cualquiermolécula diatómica homonucleardecapacompletaes IC.*). Las energías de disociacihn experimentales s o n 945 kJ mol" para N. Si la amplitud tiene el signo opuesto.). el F. Se añade un superindice al término espectroscópico para indicar el comportamiento de los orbitales en la rejlexicin en un plano que contiene los núcleos (Fig. Si la amplitud tiene el mismo signo. de modo que su descripción completa es 'X. Un orbital n es u si es enlazante (nu). en el cual el par de electrones está m i s próximo al cloro. 16.3) donde $A y $B son los orbitales atómicos que contribuyen al O M y cA y cB son coeficientes.tendria cA = O y cR = 1). 16.) = (-). En los enlaces polares y no polares.2. AI tratar las reglas de selección espectroscópicas en el capítulo 19 se comprenderá la importanciadeestoscomplementosde los términos básicos. un átomohaperdido el controlde su electrón y no existe una región donde el par de electronesestélocalizado y compartido. dejando una carga positiva parcial en el hidrógeno. 441 serefleja en unplano que contiene el signo en la reflexión en el mismo plano). Un enlace nopolar tiene c i = c i . el HCI tiene un enlace polar.2(f) Las estructuras de las moleculas diat6micas heteronucleares Una molicula diatómicaheteronuclear es una molécula de la forma AB. el O M de prueba de menor energía es el mejor . ambos son ejemplos de enlaces cocalentes.3)] y se calcula la energía de un electrón que ocupa dicho orbital. El principio implica que si se imagina la forma de un O M [es decir.14 La simetría & se refiere a la simetría de un orbitalcuando los dos núcleos. y un enlace iónico puro tiene un coeficiente nulo (de modo que A'B. Cuando sucede esto.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS Fig. Esto es.Ahora. se asignan valores a los coeficientes de l a Ec. uniéndose entonces los dos iones por la atracción electrostática de las cargasopuestas. Un enlace polar tendría coeficientes no nulos y diferentes entre sí. en los cuales los pares de electrones son compartidos y ocupan posiciones definidas entre los itomos. La proporciónde $A en el enlace es c: y la de $B es c i . porque es energéticamente favorable para la carga desplazarse hacia uno de los átomos. y el término espectroscópico completo es 'X. pasandopor el enlace polar está descrito en la teoría de los OM escribiendo la CLOA en la forma 3 = eA$A + cR$B? ( I 6. 16..16. los dos átomos participantes siguen compartiendo el par de electrones y ninguno de ellos pierde del todo su control. (16. El caso extremo de un enlace polar es un enlace irinico. que tiene entonces una carga negativa parcial. La consecuencia principal de la presencia de átomos diferentes es que la distribución electrónica en el enlace ya no es simétrica entre los átomos. El intervalodetiposde enlaces. Por consiguiente.2(g) El principio variacional La cuestión está en cómo encontrar los valores de los coeficientes y relacionarlos con la energía del orbital. la simetría de la reflexión total es (capa completa) x x ( + ) x ( .2. denopolar aiónico. entre las especies químicamente interesantes están el C O y el HCI. el enlace no polar de la molécula diatómicahomonuclear es reemplazadopor el enlace polar. La clave está en el principio variaciond: Lafuncióndeondaarbitraria se denomina funcicin de prueba. Además. entonces nunca se obtiene una energía menor que la energía verdadera. en el cual un Btomo cede uno o más electronesa otro. 2. El denominador es 5* ’ S dz = (L. + 2cA(. sise utilizara una función de onda más complicada se obtendría una energía más baja (por ejemplo. se considerarán sólo funciones de onda reales.A$A = $(Ci$i = e: S + cB$D)(cA$A + cs$d dz + ds Cg$g $2 ds + e.&$B) I$.2. En esa forma la función de prueba no está normalizada. el denominador es (1 6. + 5 dz 2cAcB $A$B dz.2. En general.4) De ahora en adelante. = ( I 6. de modo que las dos primeras integrales son iguales a uno.3).2. porque los coeficientes pueden tomar valores arbitrarios.4(b).1).2. de modo que podemos eliminar el asterisco de $*. Este es unproblemaestándaren cálculo: se buscan coeficientes tales que dEjí?cA = O y í?Ejdc.5) O.7) . La tercera integral es la integral de solapamiento S (Ec. $B)r y lafunción de prueba es la CLOA dada por la ecuación (16. el conjunto de base mínimopara unamolécula AB es ($A.6) (16.2. Los orbitales atómicos individuales están normalizados.B$. tomando una combinación lineal de varios orbitales atómicos en cada átomo).deformaquenopodemossuponerque $’ dz = 1. Se necesita unaformasistemáticadehallar los coeficientes óptimosenunaCLOA. (16. El primer paso es expresar las dos integrales en función de los coeficientes. El método puede ilustrarse usando el conjunto de base mínimo para un OM. éste es el conjunto de base más simple posible para construir una CLOA. 16. Para el caso del HCl. Para una función de onda no normalizada E = J $*H$dz :’J $*$d~. éste consistiría en un orbital 1s de hidrógeno (ISH) y un orbital 3p de cloro (3pC1). La energía de un electrón descritoporuna función deprueba es el valor esperado del operador de energía (el hamiltoniano H ) : esto se explicó en la sección 13. pero de ese tipo se obtendría el OM óptimo. Lógicamente.442 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR de ese tipo. Por tanto. A continuación buscamos valores de coeficientes en la función de pruebaqueminimicen el valorde E . donde se ven las mismas ecuaciones en relación con modificaciones de órbitas planetarias).8) uA. Esto implica un trabajo elemental.5)..6). (16. La expresión completa para E es Su mínimo se encuentra diferenciando con respecto a los dos coeficientes y utilizando la ecuación (16. éstas son las mejoresenergías para el conjunto base dado. aA = U. En una molécula diatómica homonuclear.-E 1 = o. y se anula cuando los orbitales no se solapan. deformaque se necesita una ecuación adicional para poder hallar sus valores individuales. y la más alta. esto es.2.Sus dos raíces dan las energías de los OM enlazantes y antienlazantes formados a partir del conjunto base y. Primero. el determinantesecular.2. y se puede escribir aA = clg = a. Tienen solución si el determinante de los coeficientes.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICAS DE LAS MOLECULASDIATOMICAS 443 Entonces. las soluciones son 1 . se anula.2.16. se llama integral de Coulomb y se puede interpretar como la energía que tiene el electrón cuando está en el orbital aA de A (y lo mismo para aB).1 1) Las soluciones completasson muy engorrosas’.9) Estas se denominan ecuaciones seculares (el término se originó en astronomía. (16. lo que significa que también hay que asegurar. a partir de la ecuación (16. de acuerdo con el principiovariacional. pero ligeramente tedioso. para el OM antienlazante. Hay dos casos en los que las raíces son fáciles de escribir. se puede pensar que la fuerza de enlace dependerá de p. que se puede resolver. Esto se logra exigiendo que la mejor función de onda esté normalizada. que es negativa. Las ecuaciones seculares dan expresiones para la relación entre los coeficientes encada caso.2. y el resultado final es (16. a las longitudes de enlace de equilibrio suele ser negativa. (16. que S IC/*d r = + :C + 2cAcBS = 1.2.2. si UA-E p-ES p-ES a. Así pues.10) Estedeterminante se expande a unaecuacióncuadrática en E . cuando los dos átomos son los mismos. /3 se denomina integralderesonancia (por razones clásicas). Entonces se obtienen los valores correspondientes de los coeficientes resolviendo las ecuaciones seculares utilizando las dos energías: la energía más baja da los coeficientes para el O M enlazante. 1s para los elementos del segundoperiodo.16 .. esto se ilustra en lafigura 16.444 CAPITIILO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR + En estecaso.13a) Estasexpresiones. es directamente proporcional a éste y escribir [j = K S .. pues los dos orbitales permanecenefectivamente inalterados en la molécula. donde se observa que los efectos enlazantes y antienlazantes decaen claramente al reducirse el solapamiento. 2s de moléculas diatómicas homonucleares). Queda ahora el problema de calcular las integrales de Coulomb y de resonancia.ahora se puedeanalizarcómocambian las energíasdelosorbitalescon el parámetro [j y la integral de solapamiento S. cuando las frecuencias son similares. Las soluciones (con $A escogido como el orbitaldemenorenergía)son - - (1 6. que se utilizaron para construir las curvas de la figura 16. 16. Esto justifica que se desprecie el solapamiento (ls.15 La dependencia de las energías de los orbitalesenlazantes y antienlazantes con respecto al solapamiento. pues el solapamiento es insignificante. 16. muestran que cuando la separación de la energía es muy grande (como en el solapamiento Is.calculadautilizando la expresión dada en elpie de la página 443 y suponiendoque la integral de resonancia es proporcional a la integral de solapamiento p = YS. interactúan con mayor intensidad y se intercambian energía con más libertad. Una forma era calcularlas a partir de información espectroscópica. pura. de acuerdo con lo dicho sobre las moléculas diatómicas homonucleares. y estas energías se utilizan para obtener los coeficientes óptimos.15. calculada utilizando /3 = K S . 2sB)en las moléculas diatómicas homonucleares. Esto justifica que se desprecie el enlace I s . . La forma más sencilla de hacerlo es suponer que 11. Una analogía clisica esel acoplamiento entre dos péndulos que comparten un soporte común: cuando tienen frecuencias muy diferentes se afectan muy poco uno a otro y oscilan con sus frecuencias naturales. El otrocaso extremo. Esta combinación de datos empíricos y cilculos mecanicocuánticos ha dado origen a los métodos Energia EA Fig.16. que depende del solapamiento. donde ti es una constante. cuando las energías de los orbitalesatómicossonmuy suponeque xB/ es grande en comparacióncon la integral deresonancia p.2. A continuación se veri cómo se hallan los coeficientes CLOA para moléculas diatómicas heteronucleares: se calculan las energías resolviendo las ecuaciones seculares. entonces el orbital enlazante tiene c 4 = 1 lo que corresponde a la función $. y el orbital antienlazante tiene cB = I . diferentes. Fig. No obstante.lamejorfunción enlazante tiene la forma A B y la correspondiente función antienlazante es A B. que corresponde a la función I ) ~pura.EH Ladependencia de las energías de los orbitales enlazantes y antienlazantes con respecto a la separación energética de los orbitales atómicos contribuyentes. A pesardeesto. pues se debe aldeseo de encontrar una descripción formalmente simple de un enlace.17 para el LiH. ni tampocounarazón fisica. porque todavía se puedeconsiderarque el O M se originacon el solapamiento del orbital 1sH yun orbital hibrido en el Li. 16. porqueaumenta el solapamientocon I S H . con (orbital híbrido del Li) = 0.) Mediante la hibridacibn se conserva la simplicidad de laimagen compleja.18: la mayorpartede la amplitud se encuentra en la región internuclear. los orbitales 2pLi no están muy lejos y no puedenignorarse. y por esta razón los químicos teóricos (junto con los meteorólogos y criptoanalistas) están entre losprincipales usuarios de los computadores. de modo que no hay un criterio preciso sobre cuáles se deben combinar.582(2pLi). uno en elLi y el otro en el H. Esto la actualidad. Esta ccdistorsiónn se debe a la interferencia entre los orbitales atómicos 2sLi y 2pLi. Sin embargo. Aunque el orbital 2sLi está más cercadel lsH.2(h) Hibridacibn AI tratar las moléculas diatómicas heteronucleares es frecuente que la distinción entre las energías de los orbitales atómicos sea poco clara.Estosimplicancálculos diolugar a los métodos ab initio. + + .puestoqueahora pareceimposible considerar alenlace Li-H formadopor el solapamiento de dos orbitales. no hay una razón matemática para introducirla. en particular en el caso de moléculas pequeñas. 16. Enla descripción del enlace por cctres orbitales)) existe un incremento igual. pero se obtiene una descripción mejor si se amplia a (ISH. porque se suman en un lado del núcleo (donde sus amplitudes tienen el mismo signo) y se cancelan parcialmente en el otro (donde tienen signos opuestos). 2pLi). no es necesaria la hibridación. El OM se puede expresar también en la forma $ = 0.231(2pLi) 0.7) a partir de los principiosbásicos.2. La distorsiónproduce un enlacemás fuerte. (Más adelante se verán los números reales. pero a expensas de una contribución atómica más En cierto sentido. lo que demuestra que los orbitales 2p tienen una contribución importante. 2sLi. + + l=7 2pLi I " lsLi Fig. OM-CLOA básica. aunque se ha ido incorporando el cálculo para moléculas más grandes. Pero la tendencia moderna es calcular las integrales de la ecuación (16.397 (orbital híbrido del Li) 0.16. la hibridaciónayuda a aclarar los factores que contribuyen a la energía de los enlaces.17 Niveles atcirnicos de energía del hidrógeno y el litio: el orbital 1sH se solapacon el2sLi y elZpLi. y se puede considerar que el orbital resultante se deriva del solapamiento del ISH con un orbitalhíbrido (ZsLi. Pero en realidad no es así. La forma del orbitalhíbrido del Li se muestra en lafigura 16. El conjunto base minimo es ( I S H . Un cálculo variacional da entonces $ = 0.323(2sLi) 0. muyutilizadosen numéricos interminables. 2pLi) y se expresan los O M como una combinación lineal de los tres. lsLi es un orbital interior y tiene pocaimportancia en el enlace.2 LAS ESTRUCTURASELECTRONICASDELASMOLECULASDIATOMICAS 445 semiempiricos para el cálculo de la estructura molecular. en esta etapa parece haberse perdido una atractiva característica de la teoría OM-CLOA. como se puede ver al analizar el LiH con más detalle. 2sLi). pero la hibridación lo expresa mejor.813(2sLi) 0.685 (ISH). Esto se ilustra en la figura 16.685(lsHj como la función de onda óptima de esta forma. Esto sugiere un conjunto base mínimo (2p. Los O M se forman al solaparse cada 1sH con un 2p0. Los orbitales ISH solapan los orbitales 2pO. paraalcanzar u n solapamiento mejor. dando como resultado una molécula de 90'.O es entonces ( K 2 s 2 2 p f ) o ~ ~ a ~ . El híbrido verdadero tiene un 64 '/O de 2sLi y un 34 YOde 2pLi (se toma el cuadrado de los coeficientes). el N H ? piramidal.2). Pero.O.3 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LAS MOLECULAS POLIATOMICAS Las moléculas poliutdmicus son moléculas que tienen m i s de dos itomos. es mis necesario emplearmás energía en la prornocidn del átomo a unaconfiguraciónenergética alta.71(2sLi) 0.446 CAPITULO 16 ESTRUCTURA M O L E C U L A R Fig.O. concuatro electrones paraacomodar en los enlaces (dosde O y uno.813(2sLi) 0. (b) El orbital 1sH solapaampliamente al orbitalhíbrido y se forma un enlace mis fuerte que sólo con el orbital 2sLi. y daría un como. 2p.Susenlaces se formanigualque en lasmoléculas diatómicas: los orbitales atómicos se solapan formando los orbitales moleculares que se extienden sobre todos los átomos.? A modode Ilustración se utilizará la forma del H. el híbrido observado.19). Los dos efectos están en oposición y el resultado.18 (a) Sección transversal del orbitalhíbrido (2sLi. + . tetraédrico. es el compromiso entre ellos. el ángulo de enlace aumentaa su valor observado de 104'.Así. ls.Porqué. e incluyen la mayorii4e las moléculasimportantesenquímica.O. 16. por lo que se puede considerar que el electrón pasa el 34 YOde su tiempo en un estado excitado. el itomo de Li se hibridahasta 0. 2pLi) mostrando l a acumulaci6n deamplitud en un lado del núcleo. ¿por qué adoptan sus formas características? . Cada OM enlazante acomoda dos electrones y los dos enlaces (T comprenden los cuatro m oorbitales 2pO son electrones. 16. formando dos enlaces (T (Fig.19 Una descripción rudimentaria de la estructura cleclr6nica del agua.H). . La composición exacta y la energía óptima de la molécula se pueden hallar calculando numéricamente las integrales de lasexpresiones obtenidas por el principio variacional. etc. de cada H). 15. + 16. La configuración fundamentalde átomo de oxígeno es K2s22pZ2pi2p: (Sec.71(2pLi).528(2pLi) y no más. hasta 0.por ejemplo.O es triangular. q u e esti aún mis distorsionado solapamiento mejor? La razón está en una contribución energética opuesta. 16. Cuando se incluye el orbital 2 s 0 .Por qué el H. ls. C olos PX-0 l s ~ Fig.. En el híbrido alternativo la proporción es mayor. el 50 YO.entonces.H. La configuracióndel H. el CH. Evaluar la integral (2pX)*(2p. como tresvectores mutuamente perpendiculares (ortogonales).1)]: Sin embargo. Es suficiente mostrar que la integral sobre cualquiera de los ángulos se anula.45" y esta discrepancia debe ser explicada.2.3 Confirmar siun orbital 2p.O se quieren construir dos enlaces O-H que sean químicamente equivalentes.11. pero espacialmente distintos. (16. Ejemplo 16. también muestran el cambio de su ccsimilitud)). Sin embargo. que es próximo en energía y no se puede ignorar.una visión menos abstracta es que S midela similitud de los orbitales. Utilizar coordenadas polares para x e y. y hallando los valores para varios ángulosde enlace. En la descripción O M del H.3ta) Ortogonalidad e hibrldacidn En química cuántica. escribiéndolas en laforma x = r sen OCOS 4 e y = r sen O sen 4.45". 16. o o Respuesfa.)dr. y la mejor manera de ver como la inclusión de 2sO abre el ángulo de enlace es utilizar el lenguaje de la hibridación.pero su ángulode enlace es 104.En lo sucesivo consideraremosque los orbitalesque son ortogonales son diferentes.:i2 dr = I r 2 sen2 O cos 4 sen 4f2 ds. y son las funciones de onda que se suelen obtener en los estudios computacionales modernos de la . Io2" cos 4 sen 4 d 4 = O. de acuerdo con lo observado.. Esto da lugar a orbitales moleculares deslocalizados. predicenun ángulode enlace H-O-H de 90". Sin embargo.)*(2pY) ds= fx.O es angular.3 LAS MOLECULAS POLIATOMICAS LA ESTRUCTURA ELECTRONlCA DE 447 perpendiculares.tomando la forma de los orbitalescomo xf e yf. La energía mínimade lamolécula se presentacuando el ángulo de enlace es 104.es ortogonal a un orbital 2p. es importante tener en cuenta que no es una condición necesaria.. pues aun cuando tienen la mismaforma. esto no es muy aclaratorio. En este sentido. b2p. que muestran como cambia S a medida que se aproximan los orbitales.Comenzarintegrando en 4. La energía molecular se puede calcular utilizando este conjunto base extendido y el principiovariacional.16. que son una descripción perfectamente válida de la molécula. donde f esuna función sólo de r. S = 1 implica una perfecta similitud (identidad) y S = O implica que los orbitales son totalmente distintos. Los diagramas de la figura 16.delmismo átomo Método. el significado técnico de ortoyonalidad es que un orbital tiene un solapamiento nulo con otro [véase el análisis de la Ec. esortogonal a 2p. o Todos los esféricos armónicos son mutuamente ortogonales por lo que todos los OA hidrogenoides son mutuamente ortogonales siempre que pertenezcan al mismo átomo. Mostrarque el orbital 3d. Los tres orbitales 2p de un mismo átomo son también muy distintos entre sí (S = O). Los ángulos de enlace cambian cuando el conjunto base se extiende para incluir el orbital 2s0. o Comenfario. respectivamente. porque se podría seguir estableciendo unos OM que se extiendan sobre los tres átomos y luego calculando las energías y coeficientes óptimos. apuntan en direcciones mutuamente perpendiculares. Esta descripciónsimple es bastante buena:lamolécula de H. Ejercicio. 448 CAPITULO 16 FSTRUCTLIRA MOLECIJLAR estructura molecular. IsH).a) = p. 16.H).20). pero mutuamente ortogonales.O son mutuamente ortogonales. Cuando se incluye el carácter 2 s 0 .cos+@ El orbital equivalente que apunta a p( ~ lo largode . cos + p. si se construyen orbitales moleculares a partir de orbitales híbridos del oxígeno que son equivalentes (en el sentido de tener la mismacomposición s.3.20 (a) p y p' sepuedenexpresarcomocombinaciones lineales de p. no sólo se puede predecir que la hibridación aumenta la fuerza de enlace (por el mejor solapamiento O.sen+@. porque los orbitales 2p. ambos OM adquieren algo de éI.2b) Ahora se agrega el carácter s. el cual está relacionado con enlaces identificables.O y 2p.2). Sólo si se doblan alejándoseuno del otro.reduciendo así susemejanzaespacial. (1 6. sino tambiénqueaumenta elBngulo de enlace. por lo que dejan de ser ortogonales (son similares en el grado en que ambos tienen caricter 2sO).p).puedenhacersediferentes. (b) Orbitaleshíbridos ortogonalesobtenidosmezclando el carictcr S en p y p'. pero las combinaciones no son ortogonales. La combinación px. Este argumento se puede cuantificar como sigue: supóngasequequeremosconstruir un orbitalhíbridoqueapuntea lo largodeuna línea que forma un ángulo 40 con el eje x (Figura 16. Cuando sólo se usan orbitales 2pO se obtienen dos O M equivalentes. -!m ~ (1 6. La única razón para seguir esta línea de razonamiento es abrir el análisis de la molécula al tipo de razonamiento que utilizan los químicos. pr requerida es1 p(t@) = p.2a) es p. y pv utilizando la ecuación (16. y diferentes. Entonces escribimos h 't = US + hp(i@): h' = as + hp( --$m). porque cada orbital es un solapamiento (2p0. Entonces.3. los (1 6. Se debe añadir la misma proporción a ambos (de modo que orbitales híbridos permanezcanequivalentes).3) / \ \ Fig. pero diferentes entre sí.3. Se obtienen enlaces equivalentes. .3. sen -@. r = + b2 = 1. o Comentario.4).3. 16.22).45 Método. una mezcla de orbitales s y p en la proporción 50: 50. Los híbridos se suelen denotar por sU2ph2. y s u caricter p apartir de 1 .22). pues los electrones 2s ahora toman parte en el enlace. se obtiene cos @ = -u2/(l .20.DE LAS MOLECULAS POLIATOMICAS 16.3. para un orbital p puro) a 180' cuando u' = 0.89 p. (Las integrales sp y pxp. implicando un 60 % de carácter S y un orbital híbrido de la forma 0.x (Fig. cos + hpy sen :@. Ejemplo 16. En el caso del H 2 0 . demodo que las funciones deondahíbridassonde la forma 0.3 LA ESTRUCTURA ELECTRONICA 449 Los coeficientes u y b se hallan exigiendo que los orbitales hibridos satisfagan dos condiciones.45 S + 0.5) para el carácter S de este par orbital no enlazante. Después de un pequeño reordenamiento. pero se requiere energía de promoción. no hayenergía de promoción. ortogonales: S hh' d t = S = u' (us + bp.)(us + hp. Cuando (b = 104. estas condiciones dan lugar a + u'2 = (1 + cos O)/( I - cos @) + (16. donde p es un orbital dirigido a lo largo del eje .80. que tiene u n Bngulo de enlace de 104. el ángulo @ entre los híbridos aumenta y cambia de 90" (u' = O. Considérese ahora cómo se aplican estas observaciones al H 2 0 .3. Calcular el caricter S de un híbrido por medio de laecuación (16. Si se ignora l a contribución del orbital 2s0. El tercer híbrido es u's h'p. que se encuentra minimizando la .5.60.25. o u2 = cos @/(cos@ - 1). y se puede denotar por so 2npn~".45 .O. La forma real de la molécula.) AI combinar estos dos resultados. u'2 = 0. y muestra que cuando el carácter S del orbital híbrido aumenta (a medida que aumenta u2).20 y 0. 6 3 ~(Fig. porque el solapamiento aumenta. y la ortogonalidad de este híbrido con el otro requiere que uu' + bh'cos @ = O.77s + 0 . Obsérveseque los hibridos no necesitan ser de composición entera(como ctsp'n). o Respuesfu. y los dos enlacestienen un solapamiento (S. son cero por ortogonalidad. la fuerza del enlace aumenta.u'.21. por tanto U'= 0. cos + b2cos2 +@ - h2 sen2 $@ = u' - hp. y el caricter p dcl híbrido es entonces 0. Los coeficicntes son las raíces cuadradas de 0. donde p esun orbital p dirigido de O a H. c o s a = -0.4) Esta expresión está representada en la figura 16. ( I 6.u2). U' [Los orbitales S y pestánnormalizados y son mutuamente ortogonales.I El segundo requisito es que los orbitales híbridos sean diferentes. N orbitales dan N híbridos). p) moderadamente bueno. es decir.80. p representa p(t@) o p( -$@).4 Calcular la hibridación de los enlaces O H en el H. Cuando se permite la hibridación 2s0. La normalización requiere que u r 2 hr2 = I . Una de ellas es que los orbitales estén normalizados: i h2 dt = i u2 s2 d t i + h2 p2 d7 i + 2 ~ h SP d. iCuil esla hibridaciónpara un ingulode enlace de I20 ? [S1 o sp2 forma cn rclativa] o Lacombinación lineal de tres orbitalesatómicosconducea tres híbridosortogonales(en general. o Ejercicio. 16. sen $@) d7 + h2cos @ = 0. y las integrales s2 y p2 son iguales a la unidad. Envariasmoléculasimportantes(porejemplo.5). lineal (180 ). 2p.4). 16.22 Hibridación de tres orhitalesatómicos ortogonalcs para dar tres orbitales híhridos ortogonales. Los orbitales S y p están presentes en la proporción 1 :2.=CH. En el recuadro 16. energía total. planotriangular(120')). 2py. Las bases (2s. Estos hibridos sp3 apuntan hacia los vértices de un tetraedro regular (Fig.23). siendo de particular importancia las que implican orbitales d. 16. es el resultado de un equilibrio entre un enlace fuerte y la energía de promoción.3. (e) orbital híbrido sp3. y corresponde a un ángulo de enlace de 104. 16.23 Tres tipos importantes de orhitales híbridos equivalentes simétricos: (a) orbitalhíbrido sp.1 se relacionan algunas posibilidades que dan ordenamientos simétricos.450 CAPTTIJLO 16 FSTRUCTURA MOLECULAR @I0 Fig. y CH. Zp. Los dos átomos de carbono tienen aproximadamente hibridación sp2. Dos átomos . + + Fig. CH.23). 16. y se hallan tres $p)/d dirigidoshacia los vértices deuntriánguloequilátero híbridosde la forma (S (Fig.O con 0 = 120". Este esel tercerode ellos.3. y se denominan hibridos sp'. se pueden construirtreshíbridos equivalentesa partirde la base (2s.24(a)] y un Único orbital p perpendicular a él. Esto es sólo un caso especial del cálculo del H. Por ejemplo. su composición esti dada por laecuación (16. 16.4 HIDROCARBUROSAROMATICOS Y NO SATURADOS La estructura del eteno (etileno.. El caricter p es 1 u'.. 16.NH.) originan cuatro híbridos equivalentes de composición (S &p)/2.21 Ladependencia del caricter S con respecto Bngulo entre dos orhitaleshíbridos equivalentes calculada utilizando la ecuación (16. haymásdedosenlaces equivalentes. (b) orbitalhíbrido sp'. Pueden darse muchas otras formas de hibridación.45" entre esos extremos. ~ Fig. 2pJ.2p.) es fácil de comprender a partir de lo que se acaba de decir. 16. tetraédrico (109'). dando tres orbitales casi equivalentes en un plano [Fig.). La rigidez torsional de un enlace doble (su resistencia a ser torcido) se debe a la reducción del solapamiento (2pC.4ta) La aproximacidn de Hückel Los diagramas de niveles de energía de OM con electrones n. y los dos grupos CH. que se solapan y forman un enlace n.4 (b) HIDROCARBUROS AROMATICOS Y NO S M U R A D O S 451 Torsión t"V Fig. El doble enlace de los compuestos no saturados tiene la configuración 02n2. refleja el hecho de que la energía disminuye siel enlacesimple n se reemplaza por dos enlaces (T. La reactiuidad de un doble enlace. Los . 16. y en general de los compuestos no saturados. El enlace es rígido a la torsión.16. 16. dehidrógenoforman enlaces CT con solapamiento(sp2C. porque el solapamiento (p.p) disminuye cuando los grupos se tuercen fuera del plano. una cadena de átomos de carbono con enlaces simples y dobles alternados). 2pC) y al aumento de la energía (la pérdida de estabilidaddel enlace) que ocurre cuando un grupo CH. uno en cada átomo. se rota con relación al otro.sp2C). se unen mediante un enlace CT con solapamiento (spzC. I S H ) . se pueden construir utilizando un conjunto de aproximaciones sugeridas por Erich Hückel. Este último enlace aproxima los orbitales 2p.24 Estructurade un enlace doble consistente en un enlace cr más un enlace a. en especial donde hay enlaces dobles conjugados (es decir. Estas aproximaciones no son muy exactas.16.10) con aA = cxB. (16.3) .2.2. pero contribuye con un número mayor de átomos que. que para el caso del eteno está dado por la ecuación (16.) que se extienden por los cuatro átomos de carbono. tienenintegrales de solapamiento y resonancia diferentes Butadieno: Las raíces deldeterminante del etenoson fáciles deencontrar [sonlas mismasqueenla Ec. pero las raíces para el determinante del butadienosonmás dificiles.12)]. En otras palabras. se toman los enlaces 0 según están dados y se buscan las energías del único orbital enlazante z y su pareja antienlazante n. Esto significa quehayque resolver el determinante secular. La etapa siguiente es expresar los orbitales n en la forma CLOA de los orbitales 2pC. en el eteno.C-CH-CH-CH. pero permiten con muy poco trabajo obtener al menos una descripcióngeneral de los niveles de energía de los orbitales moleculares.=CH"CH= se toma según está dada y se buscan los orbitales z C H J. pero se puede tener una idea aproximada de las diferencias de niveles de energía de los O M haciendo lassiguientes aproximaciones adicionales de Hückel: 3) Todas las integrales desolapamiento soniguales a cero. En el butadieno (CH.452 CAPITULO 16 ESTRIJCTIJRA MOLECIJLAR OM que se obtienen sonejemplos de los orbitales moleculares mencionadosantes. 5) Todas lasintegrales deresonanciarestantes soniguales(igualesa p).4.2(g)] son iguales. Esto significa que todas las integrales de Coulomb [a en la notación utilizada en la Sec. orbitales que se extienden sobre todos los átomos de la molécula y que no se pueden identificar con un enlace entre un par de átomos determinado. las aproximaciones de Hückel dan (16. la estructura (H.2. es decir. se desprecian los enlaces 0. 2) Tratar todos los átomos de carbono como si fueran idénticos. Para el eteno se escribiría y para el butadieno. al estar a distancias diferentes entre sí. Las dos primeras aproximaciones son las siguientes: 1) Separar los orbitales n de los o y tratar estos últimos como una estructura rígida. El determinante para el butadieno es similar. lasenergías y los coeficientes óptimos se encuentranutilizando el principio variacional explicado en la sección 16. 4) Todas las integrales deresonanciaentredosátomosno vecinos son igualesacero. Con los modernosmétodosdecomputación se puedencalculartodas lasintegrales deresonancia y solapamiento.con excepción de la forma en que determinan la geometría de lamolécula. A continuación. Para el caso del eteno. Por ejemplo. ) En el caso del butadieno.2(2a + 28) = 0.4. 2pC) es -75 kJ mol".4) Esto se expande alaecuación cuadrática x2 con lasraícesx = ~ 3x + 1 = o. Fig.628 Fig. porque se tiene una estimación de la energía del enlace n (28)y se observa que hay un estado de la molécula.8 corresponde ala combinación antienlazante (Fig. en el butadieno es 2(a 1. En el eteno. Hay que acomodar cuatro electrones. Obsérvese que los orbitalesestán deslocalizados. 16.25 1. (16. (Con frecuencia se deja 8 como un parámetro.25). cuando se promueve un electrón al orbital n*.12)]. Por consiguiente.16.628 a-0.62 y 0. la aproximación conduce al determinante (1 6.628 a+ Los niveles de energia del OM de Hiickel del eteno. x = (a - 2.628) 2(x + 0. Los cuatro electrones p (uno por cada carbono) ocupan los dos orbitales A más bajos. pero es más amplio.628) = 4ct + 4.488) . Hay un aspectoimportanteque se presenta alcalcularlaenergía enlazantetotaldelos electrones n en el butadíeno y compararla con la del eteno. El principio de construcción conduce entoncesa la configuración n2.') a la suma de dos enlaces n.2.628 4 x 2pc a+0.26. . la energía de la molécula es inferioren(4a + 4.26 Los niveles de energia del OM de Hiickel del butadieno y la vista superior de los correspondientesorbitales R. y así la configuración del estado fundamental es (1n22n2). a 8 corresponde a la combinación enlazante (8 es negativo) y ct . un valor aproximado para el enlace n del solapamiento (2pC.488 (aproximadamente -36 kJ mol.1. Dos electrones ocupan el orbital R más bajo. Esta estabilización extra de un sistema conjugado se denomina energía de deslocalización. Esto concuerda con el análisis cualitativo anterior.488.lasenergías E)2/82 de los cuatro OM-CLOA son como se muestra en la figura 16. 16. porque cada átomo de carbono proporciona un electrón al sistema n. + + + j4a . que está aproximadamente 28 sobre el estado fundamental. 16.4 HIDROCARBUROS AROMATICOS Y N O SATURADOS 453 + y sus raíces son a 8 [compárese esto con la Ec.38. Así pues. la energía total es 2(a + 8)= = 2a 28. Hayqueacomodarcuatro electrones. 16. por tanto. 4a + 48. La energía total. Cada átomodehidrógenoestáunidoporunenlace o aunodecarbono con un solapamiento (sp2C. Hallar las raíces. o Respuesta.4(b) El benceno y la establlldad aromatlca El benceno y las moléculas aromáticas basadas en su estructura son los ejemplos más notables de la deslocalización que confieren una estabilidad extra a la molécula. ISH) y los demás híbridos se solapan dando un hexágono regular de átomos (Fig. -2 y +2. los cuales se acomodan sin tensión enunordenamiento hexagonal. + 2p. Los seis átomos de carbono del benceno tienen hibridación sp2 y cadauno tiene un orbital 2p libreperpendicular. Las soluciones son z 2 = O y z z = 4. pero teniendo encuentaque los átomos A y D sonahora vecinos. es. es - 24 - 2Z2 = z 2 ( z 2 . de forma que = z(z3 - E o 2 = 'U = O. a. Establecer el determinante secularutilizando la misma CLOAqueen la ecuación (16.4) = o.O. El ángulointernodeunhexágonoregular es de 120".27).5 Utilizar la aproximación de Hückel para encontrar la energía de los orbitales n en el ciclobutadieno y estimar la energía de deslocalización. Utilizar el principio de construcción para calcular la energía de enlace total n y restar a esto la energía de los dos enlaces n localizados. en este caso. la energía de deslocalización es cero. 2 - 28. . cAlculo Repetir el para el benceno.454 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR qemplo 16.2). Fig. por tanto. demodoque la hibridación sp2 está idealmente adaptada para formar enlaces o. Las energías de los orbitales son. 16. Ejercicio. Dos ocupan el orbitalmás bajo (a + 28) y dosocupan los orbitales doblemente degenerados en E = U. por tanto.4. Dos enlaces n aislados tendrían una energia de 4a + 48. o Método.27 La estructura S delbencenose forma por el solapamientodelosorbitaleshíbridos spzC. haciendo z = ( r €)//I. [Subsección siguiente] 16. con independencia de la repulsión electrón-electrón. z. Esta es la primera contribución a la estabilidad del anillo aromático: la geometría hexagonal permite enlaces o libres de tensión. El determinante secular. y la energía de deslocalización sería 28 (alrededor de . (16. 16.Primero. Si se ignora la tienetres enlaces n: aislados. .28. valor mucho mayor que para el butadieno. de forma que quedantotalmenteocupados.28 Los orbitales Hiickeldel benceno y los correspondientes niveles de energia.dando la configuración del estadofundamental a..4 HIDROCARBUROS AROMATICOS Y NO SATURADOS 455 Los seis orbitales 2pC se solapan para dar seis orbitales n: que se extienden por todo el anillo. a-E P O O O P P P Q a-E P O O O P a-E B O O O O a-E O O O O P P P O O O a-E P 8 a-E = o. El caricter enlazante y antienlazante de los orbitales deslocalizados reflejael número de nodos entre los álomos. Ahora se aplica el principio de construcción. Segundo.e. Susenergías se puedenobtenercon la aproximación de Hiickelresolviendo el determinante secular. n Fig. Hay que acomodar seis electrones (uno de cada los tres orbitales más bajos (a2" y el par doblemente degenerado el... Los simbolos se explican en el capitulo 17. La estabilidadaromáticapuede ser debidaadoscontribucionesprincipales. A estos orbitales se les han dado unos símbolosespeciales que seexplicanen el capítulo 17.. + + + e* + + + a-8 e.la geometría del hexágono regular es ideal para la formación de enlaces o fuertes: la estructura CT se relaja sin tensión. En el estado fundamental sólo están ocupados los orbitales enlazantes.entonces sele deslocalización y se consideraquelamolécula asignaría una energía de enlace n: de 3(2a 28) = 6a 6P.16.6) Esto genera las energías como se muestra en la figura 16.) carbono).150 kJ mol").4. La energía enlazante n del benceno es 2(a 2P) 4(a P) = 6a 8g. Esto proporciona la segunda característica que contribuye a la estabilidad aromática: los únicos OM ocupados son los que tienen un carácter enlazante neto. los orbitales n: son de tal forma que acomodan todos los electrones en los orbitales enlazantes y la energía de deslocalización es grande. 29 La formacibn de una bandade N orhitales por sucesivas adicionesde litornos a una fila. En esta etapa se empieza a ver que el efecto general de unir átomos sucesivos es extender ligeramente el intervalo de energias cubiertas por los O M .solapa al primero y forman un orbitalenlazante y otroantienlazante[Figura 16. hay N orbitales moleculares que cubren una banda de anchura finita. y aunque parece continua. 16. ObsCrvese que la banda sigue siendo de anchura hnita. y de estos tres orbitales atómicos se forman tres O M [Fig. y tambiénllenarprogresivamenteconmásorbitales(unoporcadaátomo) este intervalode energías. 16.29(a)]. Se puedc construir el OM-CLOA del metal agregandoátomosauna fila y luego se halla la estructura electrónicautili7ando el principio de construcción. El cuarto átomo da lugar a la formación de un cuarto OM [Fig. están en un ordenamiento tridimensional y participan en un enlace que se extiende portoda la muestra.5.1) (b) -<4 'X Fig.29(d)]. 16.29(b)]. Considérese el caso de una única fila de itomos infinitamente larga (un m e t a l unidimensional).456 16. Cuando se agrega un segundoátomo. y el determinante secular de Hiickel es ( 1 6.29(c)]. El tercer átomo solapa a su vecino más próximo (y sólo ligeramente al siguiente). 16.5ta) Teoría de bandas Un itomo contribuyecon un orbital S a ciertaenergía [Fig.5 CAPITULO Ih ESTRUCTURA MOLECIJLAR METALES El casoextremodeconjugación es unmetal. donde los itomos. tiene N orhitales diferentes . cada átomo con un Único electrón de Valencia en un orbital s. 16. Cuando se han añadido N átomos a la linea.unotrasotro. y el solapamiento de orbitales p origina una banda p. puede habersemiconducción. .+ - Nivel más alto de una banda p (totalmente antienlazante) +. la banda está llena y el material esun aislante. Lateoría de los determinantesaplicada a ejemplos simétricos como éste (técnicamente un derrrmimntr tridiugonal) conduce a la siguiente expresión para las raíces: Cuando N es infinitamente grande. pero la hmdu sigue teniendo anchura finita (la diferencia entre las energías de k = N y k = O es finita e igual a .31 (a) Cuando N electrones ocupan una bandade N orbitales. En muchos casos.+.+ - Banda p mraclon enrre orbitales S y p I I I Nivel más bajo de una banda (totalmente enlazante) más en-un Nivelmetal I + . ésta sólo está semillena y los electrones cercanos al nivel deFermi (el extremosuperior de los niveles ocupados) son móviles.+ - + -- alto de una banda (totalmente antienlamntd p S Banda S + + + t i Nivel más bajo de una banda (totalmente enlarante) S Fig. la diferencia entre los niveles vecinos de energía (las energías correspondientes a k y k + 1) esinfinitamentepequeha. S). En este caso se debe a la excitación térmica de los electrones a través de la separación. los orbitales S y p de los htomos estin tan separados que existe una separacibn de banda.pero tambitn sepuede inducirquímicamente con u n dopante.4 p para N + x). 16. donde /I' esahora la integral deresonancia (S.Se Fig. la separación es menor y las bandas se solapan. En este caso. (c) Cuando la separación de banda (C) espequeña. 16. (b) Cuando hay 2 N electrones.30 El solapamientodeorbitales S da lugar a una banda S. ya que esti presenteavoluntad y nopor banda).6ta) EI par de electrones Cuando dos Ltomos de hidrógeno estin muy separados.31(a)]. 16. Hay N orbitales atómicos y por tanto N orbitalesmoleculares comprimidos enunabandaaparentementecontinua.fi2)o A(l)B(2)en forma abreviada. totalmenteantienlazanteentreitornos vecinos(Fig. 16. En algunosmateriales sólo hay una pequeñaseparacióndebandas[Fig. Sin embargo. En los elementos del grupo 2.. siendo el orbital de menor energía (k = O) totalmenteenlazante. Considérese ahora l a estructura electrónica de un metal formado por itomos que participan con un electrón cada uno (por ejemplo. Si el orbital atómico p se encuentra a unnivel de energía más alto que el orbital s. considera el enlace dedoselectrones enel H. y el orbitaldemayorenergía ( k = N ) . 16. Si estas impurczas pueden atraer electrones. aumenta la conductividad (en los metales normales la portadores. y. de modo que aunque el berilio sólido. los sacarán de l a banda llena el movimiento del resto de los electrones.átomosde P introducidos en germanio).l6. sus funciones de onda son Is. La banda formada a partir del solapamiento (s. y estos electrones adicionales ocupan bandas vacías. porque los electrones ya no son móviles. Otro método es la introducción de impurezas en materiales ultrapuros. La preparación de materiales ultrapuros dopados se describió en l a scccibn 9. 16. y es la descripción de la estructuramolecular m i s utilizada.3l(b)]. Algunos electrones son. LLIc o n ~ l ~ r c t i ~ i delhctrica ud es una c. muy móviles y dan lugar a la conductividad eléctrica. Ahora el nivel de Fermi se encuentraen el extremosuperiorde la banda y hayun espacio vacío antes del inicio de la próximabanda[Fig..trructerísticu d e las hundus sernillenus de orhitales. 16. Por ejemplo:laexcitación denomina . y el electrón 2. los orbitales vacíos de la banda 2p estin disponibles. S ) se llama hundu s. a proporciona 2 electrones por itomo y aparentemente llena su banda 2s.5(b)AiSlanteS y semiconductores Cuandocadaitomoproporciona 2 electrones. La teoría del enlace de Valencia (EV) se desarrolló a partir de las ideas dc los primeros químicos. Así.)$ls.estaba precedida por la teoríu d e l enluce de uulencicr.Porotrolado. logrardevariasmaneras. s r r ~ ~ i e ~ ~ n r l u c t i ly~ ~se( l puede térmica (si la separación de bandas no es mayor que unos k T ) puede generar suficientes de estos l temperatura. o I s . Si se puedenexcitaralgunoselectronesa l a bandasuperior. los metales alcalinos). el mismo procedimiento conduce a la h a d a p (Fig. 16.Estoorigina un aislante. y si el electrón 1 está en A. unaimpureza(un accidente)puedellevar unexceso deelectrones(porejemplo. por lo que sólo estin ocupados los N Í 2 OM más bajos [Fig.puede considerar que esta banda est2 formada por N OM diferentes. dando lugarala dejandoagujerosquepermiten .31(c)]. La caracteristica importante es que hay niveles vacíos que se encuentran muy próximos ai nivel superior ocupado. y parte del lenguaje e ideas introducidas por ésta todavía son muy utilizadas. y el sólido esun conductor.30). en lugar de considerarlacomouna consecuencia natural del principiodeconstrucción. 16. dando una semiconductividad tipo n (donde n denota la carga negativa de los portadores).srmie~~nductit~idud ripo p ( p indica que los agujcros son positivos con respecto a los electrones de la clopante. con lo cual se requiere muy pocaenergía para excitar los electrones superiores.30). y se centra en la función de los pares electrónicos. el sólido seri un conductor. por tanto. como la estructuraprimitiva. Un ejemplo sería una cadena de itomos dehelio en helio l banda p solapa la banda S . los 2 N electronesllenan los N orbitalesdela banda s.Hayque acomodar N electrones.(r. el niael dr Frrnzi. en R. (Que las funciones de ondas de sistemas . entonces los dos átomos tienen la función de onda total $ = $l. Si los átomos tienen orbitales p.6 TEORIADEL ENLACE DEVALENCIA La teoríade los orbitalesmoleculares es unaextensión naturaldelateoríade los orbitales atómicos. al aumentar a conductividad decae al subir la temperatura). entonces la banda p se encuentra a mayorenergíaque la banda S y puedehaberuna sepuracicin de hundas. .3(e). Esto se u ( ~ . 2).) La función de onda producto es exacta a grandes separaciones nucleares. esto corresponde al apareamiento. lo que teoría OM. Si c = 1.6. la teoría EV supone que es válida cuando los átomos están próximos. debe multiplicarse por la función de onda de espín antisimétrica a(l)B(2) . dando la descripción más apropiada La magnitud del carácteriónico es proporcional a c2 y la mezcla se denomina resonancia covalente-iónica. la fuerza del enlace de la teoría EV se puede achacar en gran medida a los efectos derivados de la acumulación de densidad electrónica en la regióninternuclear. por lo que. Por tanto.a(2)p(1). por lo queesta última trata alenlace como covalente puro. A(l)’A(2)’. .6. La densidad de probabilidad de los electrones en el enlace es proporcional al cuadrado de la función de onda delenlace de Valencia: $& = A(l)’B(2)’ + A(2)’B(l)’ + 2A(l)B(l)A(2)B(2). Los términos correspondientes no aparecen en la función deondadadapor la teoríade EV.2.. como A(l)’A(2)’. Esto se hace permitiendo que la función de onda sea una mezcla con el mismo peso de A(l)A(2) y A(2)A(1). representan el aumento de la densidad electrónica en la región de solapamiento. para satisfacer el principio de Pauli. Así pues. Como se ha visto (Sec.6. representa la contribución iónica H-H’. al igual que en la teoría OM.1. del espín de los dos electrones. (CA(1) + B(1)1CA(2) + B(2)I)’ = {41)0(2))’ = = A(l)’B(2)’ + A(2)’B(l)’ + 4A(l)A(2)B(l)B(2)+ A(l)’A(2)’ + B(l)’B(2)’ + . siempre que se considere la posibilidad de que el electrón 1 escape al átomo B (y el electrón 2 al átomo A). y escribiéndola en la forma La función de onda (que no está normalizada) es simétrica para el intercambio de partículas. 15. el enlace está formado por un par de electrones.16. al igual que en la teoría OM.3) Lostérminosquecomprenden A(l)B(l) y A(2)B(2) soncomunes a ambasdensidadesde probabilidad.4) a la función de onda original. Estos términos representan una distribución en la cual los electrones 1 y 2 ocupan el mismo orbitalatómico. La exclusión de los términos iónicos en ladescripción del enlace es demasiadoestricta (porque debe haber alguna posibilidad de que ambos electrones se encuentren cerca del mismo núcleo) y se puede anticipar que la descripción EV de H z (y de cualquier molécula diatómica) se puede mejorar sumando términos iónicos de la forma $iónico = A(l)A(2) + B(l)B(2) (1 6.2) que se puede comparar con la densidad de probabilidad (no normalizada) dada por la teoría OM para lamolécula de hidrógeno o$. Como se vio en la sección 16.. por ejemplo. la descripción O M sobrestima lascontribucionesdelas estructuras iónicas.6 TEORIA DEL ENLACE D E VALENCIA 459 independientes pueden multiplicarse se demostró en la Sec 15. ( 1 6. Esta función de onda da igualpesoalas tampoco es razonable. con lo cual. (1 6. la función de onda mejorada es idénticaalafunción de onda de la estructuras iónicas y covalentes. La diferencia entre las dos descripciones se debe alos términos adicionales en la densidad del OM. 1979. Por tanto. 16.6. R."' = + (A(ljB(2j + A(2)B(t))jC(3)D(4) +C(4)D(3)){E(S)F(6) E(6)F(5)) (1 6. N. Murrell. F. Kettle y J. y dacomo resultadounaenergía m i s baja(que es una descripciónmejor). l a función de onda total es $:Ck. Otro enlace es C(3)D(4j + C(4)D(3)y el tercero es E(5)F(6)+ E(6)F(5). Coulson (revisada por R .. porque los electrones estAn distribuidossobretodas las regionesenlazantes. resultado de que cada estructura de Dewar contribuye con cerca del 6 Yo. Pauling. F y los electrones I .. 1965. 1982. y cada estructura de Kekulé lo hace con cerca del 40 9'".Cornell UniversityPress. . estas estructuras resonantes no son las únicas. porqueformalmente es como una molécula de hidrógeno aislada (peroA y B son ahora orbitales (n2pC). Esto puede parecer complejo. McWeeny.. Esto se puede permitir considerando la estructura alternativa de Kekulé y escribiendo Lamezcla deestructurasde igual ( o casi igual)energía se denomina resonancitr.6(b) Resonancia y aromaticidad La descripción por EV de los orbitales n del benceno analiza una única estructura de Kekulé e identifica tres enlaces (Fig. y F y A." ed.33(b). M . porque también se podría introducir la mezcla iónico-covalente.enespecial para moléculas m i s complejas que el benceno. Tedder. LECTURAS ADICIONALES T h e shape and structure qfmolecules (2. The nature of the chemical bond. Sin embargo.32 Las dos cstructuras dc Kekulé para e1 benceno. Wiley. D y E.. y la dificultad de ternerlas todas en cuenta es una de las EV sehayadesarrolladomenosque a l teoría OM. S. razones de que la teoría de I Fig.. El principio variacional conduce al mejor introduciendo las estructurus de D e ~ ~ [Fig. al considerar estructuras del tipo mostradoen la figura 16. Tambiénpuedehaber enlaces entre los Ltomosno vecinos. .. y se obtiene unadescripción l r 16. pero se puede analizar de la misma forma que la molécula de hidrógeno. L. Vulencetheory. C. J.OxfordUniversityPress. Según esti. A.. B. prohibe la densidad electrónica enlazante entre los itomos de carbono B y C. Coulson's Valence. 1960.32).).460 CAPITULO I6 ESTKL'CTIJRA MOLECULAR 16. entoncesunenlacees A ( l jB(2j + A(2)B(1). McWeeny). 2.6) debido a que las funciones de onda independientes se multiplican entre sí. 16. A.33(a)].6. Oxford UniversityPress. NuevaYork. Hayungrannúmerodetérminos iónicos.Si los átomos sc designan A. Karplus y R. M. Gray.4 Uno de los estados superiores de la molécula C . tiene el término 3n. A16. 1984. Band theory of metals. Dar la multiplicidad y la parldaddeesteestado. N.1 Lasfuncionesdeondasonigualesquecualquier otra función matemitica y se manipulan de la mismaforma. Be.x centrada en B (de manera que.5 Utilizarlasconfiguracioneselectrónicasdel NO y el O. Encontrar el momento angular total y de espín para la molécula.6 Uno de los estados excitados de lamolécula de H.S es 92. Los primeros problemas de este capitulo son para practicar los cálculos de este tipo. Calcular el porcentaje de carácter S en el orbital hibrido enlazante del H.. Chemical structure and bonding.2p)'. Electronicstructure and the properties of solids.l / Z pJ. L.Oxford.7 Unode los orbitaleshíbridosspztiene la forma 3-'"(s + 2'!*p. A16. y 2p. A16.2 A partirde la configuración del estadofundamental de las moléculas de B. Quantum chemistry.Oxford." ed. Clarendon Press.2'. Shaefer 111. E. la molécula esestableconrespectoa un i t o m o dehidrógeno en el estado fundamental y a un itomo de hidró- genoen un estadoexcitado. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A16. 1983. y p.S construido a partir de los orbitales S .NuevaYork.1976.10 Comprobar si los orbitalesdehidrógeno 2p. The organic chemist's hook of orbitals.PergamonPress. P. 1970.2-112 p. Menlo Park. H.x centradaen A (demaneraque. Nueva York.Demostrarenprimerlugarqueunaonda cos k. Atkins. A16. Especificar el orden de enlace en cada caso. Quantum chemistry (the deuelopment of ab initio methods in molecular electronic structure theory). Jorgensen y L. A.1 Determinar laconfiguracióndelestadofundamental para las siguientesespecies:Liz. mostrando que la porción 4 de su integral de solapamiento se anula. L. Steiner. A16.). predecir cui1 tendría la mayorenergíadedisociacióndeenlace. Altmann.OxfordUniversityPress. A16. W. Academic Press. L. 1970.. Benjamin Cummings. Utilizando los orbitales del hidrógeno 2s. Van Nostrand.. Describir la configuraciónelectrónicade la molécula.2p)~(n.Dar electrónicadelamolécula. Salem. 2p. escribir explícitamente la función deonda. Molecular wautifinctions. A. W. W. C. B. San Francisco.paraesta onda. D. Atoms and molecules. Explicarlo. Cambridge UniversityPress.:2~)(p:2s)~(rr. parapredecir c u d tendría la distancia internuclear mis corta. y C.. 1973.Porter. De Kock y H.9 El ingulode enlaceen la molécula de H. + 3 l i 2 2 .. 1980. para . y 2p.Unode los aspectoscomentadoen estecapítulo fuesu interferencia(comoondasen cualquier tipo de medio). tienelaconfiguraciónelectrónica(u. A16..Demostrar su simetría alrededorde ladirecciónseñaladaidentificando la dependencia angular del orbital híbrido con la proyeccióndelvector Y enunalíneaen la dirección señalada. son ortogonales. W. PROBLEMAS 16. x se midedesde A) interfiereconunaonda similar cos k. la configuración A16. University Science Books y Oxford University Press.En este estado. McQuarrie.PROBLEMAS 461 Molecularquantum mechanics (2. Harrison. Demostrar que está normalizado.ls)2(u:ls)2 (.). H.. Calcular el porcentaje de carácter S en el orbital hibrido no enlazante obtenido enla hibridaciónmencionada.3 El términoespectroscópicopara el estado fundamental del N : es *Ig. S. Freeman & Co. 1980. p.8 El orbitalhíbridosp2que seextiendeen unadirecciónqueestáen el plano xy formando un ingulode 120" con el eje x tiene la forma 3-1'2(s . A16. 1983. R. (b)lalongituddeenlacedeequilibrio..10 ¿Cuálesseríanlasprobabilidades si se introdujera la sonda del problema anterior en una molécula de H l en la que el electrón hubiera sido excitado al orbital antienlazante (y la molécula todavía no se hubieradisociado)? 16.Es necesariocalcular el términoderepulsiónnuclear: E . y S la integral de solapamiento entre los dosorbitalesatómicos. (R esla separación entre A y B). V.406 0. y S + -S. donde E .8 El diagramaconstruidomuestralasdensidades a lo largo de la línea que une los núcleos. y encontrar el orbital ortogonal a (ls.7 Representar la densidad electrónica a lo largo deleje internuclear(entre los núcleos y más allá) paralamoléculade H l utilizando los orbitales construidos antes. R = f n y k.peroquelasondas se interfieren destructivamente si k . (d) en un punto al que llega moviéndose 20 pm desde A a lo largodel eje hacia B y luego 10 pm perpendicularmente? 16.R = 3. la atracciónentre la densidaddesolapamiento y unnúcleo.092 0.).5 usando (a) I). = n/2R. A partir de este punto.736 0.EscribirlaecuacióndeSchrodinger para el H:.11. 16.= -0.11.6 Dos orbitales son ortogonales entre sí cuando la integral d.RH. B = centrado en cada átomo.13 Deducir laexpresiónutilizadaen el problema 16.= 0. Confirmar que los orbitales enlazante y antienlazante 01s y c*ls son mutuamente ortogonales. y Is. el solapamiento cula de H l en estado fundamental. 2p de este tipo es en el núcleo A. 16.[. de datos delproblema 16. k = n/2R y (b) $ A . Normalizar en primer lugar la función de onda CLOA. y Is.000 1. Represenlar el tales Is dehidrógenoennúcleosseparadosuna cambio de densidad electrónica que se produce en la distanciaR.000 1 0.250 0. Confirmar que los orbitales están normalizados a uno: esto es fácil de hacer dividiend o el valorde I s .Representar la curva de energía potencial para la molécula y determinar(a) la energiadedisociacióndelenlace(en eV).000 1.-~ . Superponer en el diagraIs. = exp ( -riao) con r medido desde B.. por 622pm3'*. VI la atracción entre el electrónen el orbital centrado en uno de los núcleos con el otro núcleo. es la energía deun átomo de hidrógeno aislado. deducir las expresiones de las energías para los orbitales enlazantes y antienlazantes. El términoderepulsión nuclear se añade entonces al final.lasfunciones deondaatómicasnosonondasextendidas(comocos kx) sino queestánlocalizadasalrededorde los núcleos.5 y 2) i. R H = 27. 1 $I*@ 16.3 eV y a. La expresióndelaecuación (16. y obsérvese cómo aparece el nodo enlaregión internuclear. y de la integral de solapamiento.) con 1 arbitrario.12 Con los mismos datos.3 Repetir el cálculodelproblemaanteriorpara la combinación antienlazante Is. + .). = k. Para 16. 16. numérica o analítica.CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR 462 esta onda.) 16. = 53 pm. is. (c) a medio camino + + . después calcular el valor esperado del hamiltoniano. Representar esta función para O < R < m y confirmar los valores de la tabla curvas apropiadas.V.2 En lasmoléculas.JRH S O 1.4 Dibujarlasformasdelasfigurasdeinterferencia que aparecen para + con 1) i.Todos los términosdependen de la distanciainternuclear(excepto E.porqueentonces S = [l (R/a. = exp ( -riao) con r medio desde A (ignorardemomento los aspectosdenormalización). y sus valores se dan acontinuación. 16. por lo que se pueden reemplazar partes del lado izquierdo por E.9 Imaginar una pequeña sonda sensora de elec16. 16. Ria.4) da la formadela superposición implicada en la molécula de H. tanrápidamente? - + + 2 0. [Vl(R) + V2(R)]/[l S(R)] eZ/4nc0R.35 x lo5 pm3 que se obtendría despreciando los efectos de interferencia (el denominador asegura que la normalización es correcta). malasumasimplededensidadeselectrónicas (1s.11 La energía de una molécula H: con una distanciainternuclear R estádadapor la expresión E = E. x se mide desde B) para dar una amplitud incrementada a medio camino entre A y B cuando k.858 4 0." = cos kx.14 La integraldesolapamiento se puede calcular aclarar los desplazamientos de densidad electrónica por integración gráfica. Perosesabeque Is.729 0.por1218pm312 y el de Is.199 0. El caso mássimplees el delsolapamientodedosorbique ocurren en la formación de la molécula se suele representar la dijerencia de densidad.349 .) + A(ls. iCuál es la proaumenta y despuéscae a cero cuando los centros babilidad de que registre la presencia de un electrón de los orbitalescoinciden. ¿Por qué decae V.r = 0. ¿Por qué?Laexpresión cuando se introduce en las siguientes posiciones: (a) analítica para un solapamiento Is. 16.) formación de un enlace y un antienlace restando las + (R2/3at)] exp (-Ria.) en función del parámetro 3. . satisfacen individualmente la ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno. y hayunainterferenciaesencialmente del mismo tipo que en el problema anterior.473 0. V H !/l V. Se reconoce la presencia de la ecuación para el átomo dentro de la ecuación para el H:.15 Cuando un orbital S se aproxima a un orbital trones de volumen 1 pm3 introducida en una molép a lo largo del eje de este último. (La expresión de la energía cambia en V. + ls2)/9.I s . Representargráficamentelaamplituddelorbitalmolecular enlazantea lo largo deleje internuclearparauna distancia internuclear de 106 pm.189 16. representar la energía deunamoléculade H l cuando el electrónocupa el orbital antienlazante.587 3 0.5 Normalizar el orbital (lsA) + L(ls. Sus amplitudes se extienden hacia regiones comunes delespacio. + - entre A y B.330 0. (b) en el núcleo B. Tomar Is. 16. que esla parte radial del operador total. Dover. 16.R/a.Cuál esla energíadeexcitaciónminimadeesta molécula?¿Quécolorabsorbelamoléculadela luzblanca'?¿Quécolorapareceentonces?Dibujar laformadelúltimoorbitalocupado.Cuál delassiguientesespeciescabeesperar queseaplana:NH.-CH la CH-CH---CH--CH CH-CH.18 Después de vaporizar un metal de transición enun horno.Tomar R. 16.(O = 106. con frecuencia se añade $R. utilizar la forma siguiente para el operador de energiacinética: T = (-h2/2p)(l/r)(d2/dr2)r.O. C N cabe esperar que se estabilice (a) por la adición de un electrón para formar AB-. basándose en que las moléculas están formadas por fragmentos CH.Expresar la respuesta sólo enfunciónde O y calcular laexpresiónpara NH. CO. Lassolucionesanalíticasparalas ecuacionescúbicas se dan en el libro Handbook of rnathernatical.8 (Na) 348.k r y (b) e-kr2.EMAS + + 463 (R/2a0)[1 (Ria. Para el cálculo. NO. Incluso la resolución de este sistema simple implica una ecuación cúbica. Stegun.32 Escribir el determinantesecularpara:(a)H. 16. N. Abramowitze I.22 A continuación se dan las energías de ionización dealgunosátomosdemetalesalcalinos y las afinidadeselectrónicasdealgunosátomoshalógenos. 16. 16.16 dar lasconfiguracioneselectrónicasde lassiguientesespecies:H. ¿Es probable que el XeF' sea más estable que el XeF? 16.17 ¿Cuál de las especies N. (b) H. = 140 pm.21 ¿Cuál eslaenergianecesariaparasacarun ion potasio de su distancia de equilibrio de 294 pm en el par iónico K' Br C? Considar que las fuerzas repulsivassondespreciables.) ( R 2 / 3 a ~ ) l e x( p. 16. Este es el modelo de los orhitales rnoleculares de elecrrdn libres (OMEL). (b) r~*en NO. F.. 16. 3. pero sus raíces también sepuedendeterminarnuméricamente. La molécula se considera entonces como un conjunto de particulas independientes confinadas en una caja. 16. NO:. ¿Qué tiposdeorbitalesmoleculares se forman cuando los átomos seunenmediante sus orbitales d ? Dibujar los orbitales. Representarestafunción.8..24 Calcular el grado de promoción de un átomo 2s22p3paralograrunahibridaciónpiramidalcon tres enlaces equivalentes formando ángulos O entre sí y @ con un parsolitario.. 16. Obsérvese que e .. M.26. SO. el análisisespectroscópicomostró la presencia de moléculas diatómicas y iones. (d) 6* en Fe.3 (Li) 332. ¿Cuál es la mínima energía de excitacióndelbutadieno? 16. y hallar el valor óptimo de k .PROBI. CN. NO..29 Unaventajade la aproximación O M E L es que permite llegar a ciertas conclusiones cuantitativas con poco esfuerzo.2).20 Dar el carácterg y u de los siguientestipos de orbitales moleculares: (a) n* en F. 16. 16.33 Predecir la configuración electrónica de: (a) el anión de benceno. 1965 (Sec.28 Un modelosimpledepolienosconjugados permitea sus electronesmoverselibrementea lo largo de la cadena de átomos. o CH apropiadamentehibrizados..confirmar laobservaciónanterior y encontrar la separación a la cual el solapamiento es máximo. Como primer ejemplo de su uso.7')..7 (F) 495. A. 17).functions.9 (K) 328 (Br) 16. (b) 3 y (c) 4 electrones d.26 ...6(CI) 418. 16. (b) porionización a AB'? 16. NO. I/kJ mol" EJkJ mol-' 520. Construir una tabla que muestre la separación de los átomosdemetal y halógenoalacualla formación de la especie M'X.28). extra en cada extremo de la molécula). CO:-? Dar razones. 16... CH. H. lineal. C.27 Construir el diagrama de orbitales moleculares para: (a) eteno y (b) etino (acetileno).se hagaenergéticamente favorable.).F): supo- . O..31 Como ejemplo de la aplicacióndelprincipio variacional. cíclico utilizando la aproximaciónde Hückel... 0 2 + ? Dar razones..16 Apartirde lafigura12.. Dar las configuraciones de las moléculas diatómicas formadas cuando cada átomo contiene (a) 1. ¿. y (e) los seis orbitales de la molécula de benceno(Fig...Dibujar la forma de los orbitales requeridos y compararlos con los orbitalesde lafigura 16. 16. y los orbitales se consideran como las funciones de onda del pozo de potencial. Estimar encadacasolaenergía delenlace n. NH:'. NO.23 Deducirunaexpresiónpara la cantidadde promociónrequeridaparaque un átomols22p3 alcancetresenlacesequivalentes y coplanaresformandoentre sí un ángulo de 120'.19 Dibujar el diagrama de orbitales moleculares para (a) el CO y (b) el XeF. tomar la molécula de butadieno con sus electrones n y demostrar que para su descripción por OMEL senecesitanlas dos funciones de onda menoresdelapartículaenunacaja. (como en este caso. 16. y considerarque los electronesestánenunacajade longitud 8R. O. y utilizar el principio deconstrucciónparacolocar el númeroapropiado de electrones. H .34 Escribir la funcióndeondadeenlacede Valencia para lamolécula H F (considerándola formada por un orbital ISH y un orbital 2p. a menos que se tenga encuenta lasimetría(utilizando latécnica descrita en el Cap.formarunafuncióndepruebapara el átomo de hidrógeno de la forma: (a) e . (b) el catión de benceno.k r tiene la forma de la verdadera función de onda del estado fundamental y que la energía a la que corresponde es másbajaquepara la forma óptima e-kr'. 16. NO.30 Partir de la descripción O M E L de la molécuCH.. (c) 6 en Tl.25 iCuál delassiguientesespeciescabeesperar que sealineal: CO. 16. (b) iónica pura.464 CAPITULO 16 ESTRUCTURA MOLECULAR niendo que es: (a) covalente pura. una carga positiva Y una negativa) para los 7[ (Incluirhastalasestructurascovalentescon lace largo.36 Dibujar las estructuras de enlace de y monopolar (es decir.) Valencia un en- . (c) un 80 % covalente y un 20 ?h iónica. covalente 16-35 Dibujar las estructuras covalentes y iópicas que deben incluirse en una descripción completa de la estructura electrónica n delciclo butadieno. . Simetría: su descripción y consecuencias . . la molécula de NH.tcrnarios y c u a t e r n a r i o s se designan con loa símbolosconvencionales. mientras que un cubo parece el mismo solamente sise rota Bngulos de 90'. El anilisis detallado de la sirnetria se denomina leorícz ( I r yrzrpos. en un grupo diferente que el H.l).O.Anilogamente. 17. tieneuneje de orden tres (ternario) (C. 17.O de o r d e n dos (binario) (C2). sus reglas se pueden aplicar de una forma mecinica y directa. porque se ve igual después de rotarla 120' o 240" con respecto al eje mostrado en la figura 17. y cómo sc utiliza esta clasificación para analizar propiedades moleculares sin necesidad de cBlculos detallados. y este fundamento de sentido común nunca debe olvidarse.468 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS INTRODUCCION Sc han visto las bases mccanicocuinticas de las formas adoptadas por las moléculas. Los objetos se pueden clasificar en grupos de simetria identificando todos sus elementos de simetría. Las operacionesque dejan los objetosdemodoque se ven iguales se denominan operaciones de simetría.2 (a) Lamolécula NH. la teoria proporciona un método aspecto que se simple y directopara llegar a conclusiones útiles con un mínimodecilculo.'. I Fig. Se veri como se clasifica cualquier molécula de acuerdo con su simetría. y al N H . Por ejemplo. En este capítulo se matiza el conceptode¿¿forma)) y se muestraque lassimetrías de las moléculas se pueden tratar sistemiticamente.) y (b) l a molécula H. una esfera es más simétrica que un cubo. 17. Esto sitúa a una esfera en u n grupo distinto que un cubo. y en algunos casos se obtienen resultados inesperados.1 Algunoselementos de sirnetriadeun cubo. dado que la teoría de grupos es sistemitica. mientras que la de H. Eje de orden 2 0 Eje binnrio 1 A Eje ternario 3 0 Eje cuaternario 4 - Fig. 17. tieneuneje . destaca en este capitulo. Sin embargo. o 120' o 240" con respecto a ejes que pasanpor vértices opuestos. I80 o 270 con respecto a ejes que pasan por el centro de sus caras (Fig.2. y en los capitulos siguientes se vericómo se determinancxperimentalmentc sus estructuras.1 ELEMENTOSDESIMETRIADE LOS OBJETOS Algunos objetos son <¿missimétricos)) que otros. A cada operación de sirnetria le corresponde un elemento d e sirnetria: éstos son puntos. En la mayoría de los casos. Buena parte de la teoria de grupos es una recopilacicin sistemitica de sentido común sobre las simetrías de los objetos. es más simétrica que la de H.O. Los qes binurios. porque parece la misma después de haberla rotado un Bngulo cualquiera con respecto a cualquier diimetro. líneas y planos conrespecto a los cuales se realiza la operaciónde simetría.O se ve igual solamente después de una rotación de 180". porque hay que distinguir entre la rotación en el sentido del reloj de la contraria.1 ELEMENTOS DE SIMETRIA DE LOS OBJETOS 469 17. pero incluso esta alta simetría es superada por una esfera. y está relacionada con la formulación de la teoría de grupos. Ambos son verticales (es decir. AI tratar los cristales (Cap. A partir de ahora.O tiene un eje de ordendos o binario (C.). f Fig. Una rejlexidn en un plano de simetría o plano especular (símbolo: c). (A un eje binario solamente le corresponde una rotación binaria. se denomina vertical y se designa u".La molécula de benceno tiene un eje principal C. la operación y el elemento se designarán con el mismo símbolo (CJ. 17. el NH. Una razón para incluir esto es quealgunas moléculas (como el CHCIBrF)solamente tieneneste elemento de simetría. perpendiculares al eje principal(Fig. todo objeto posee al menos esta simetría. y un plano especular horizontal (además de otros elementos). Cuando el plano contiene al eje principal.). 17. . Cuando un plano especular es vertical (contiene al eje principal) y biseca el ángulo formado por dos ejes C .Si la reflexión en un plano que pasa a través de la molécula la deja aparentemente inalterada. Una rotacidn (la operación) con respecto a un eje de simetría (el elemento correspondiente). Ai" Fig. se denomina horizontal y se designa ch. Esto significa que el H. se dice que tiene un eje de sirnetria de orden n (símbolo: CJ. y seis ejes C . y el contexto clarificarásiempre el significado. La identidad (símbolo: E). contienen el eje principal).lta) operaciones y elementos Hay cinco tipos de operaciones de simetría (y cinco tipos de elementos) que dejan al menos un punto inalterado y que dan lugar a los grupos puntuales. Estaoperación consiste en nohacernada y el elemento correspondiente es el objetoentero. 17. y por ello se designan u.O tiene dos planos de simetría verticales (Fig. se denomina plano diedral y se designa od. cuatro ejes C. otra razón es técnica. Si unarotaciónde 360"ln deja la molécula aparentementeinalterada. El H. 23) se verá que la simetría derivada de la traslación de objetos a través del espacio da lugar a los grupos espaciales.3 Lamolécula H. que tiene un número infinito de ejes de simetría(cualquier diámetro)detodos los órdenes n posibles. Y u". porque en este caso las rotaciones en el sentido del reloj y la contraria son indistinguibles. pero le corresponden dos rotaciones de orden tres (simbolizadas también por C3). perpendiculares al eje principal La conformación estrellada del etano proporciona un ejemplo.El NH. se dice que tiene un plano de simetría. 17. .. Unobjeto puede tener varios ejes de rotación.Puestoquetoda molécula es indistinguible de sí misma si nada se realiza sobre ella.17. tiene un eje deordentres o ternario (C. en este caso el (o los) que tiene el mayor valor de n se denomina eje principal.Cuando el planodesimetríaesperpendicular al eje principal.) Un cubo tiene tres ejes C4 (y seis rotaciones de orden cuatro o cuaternarias).O tiene dos planos especulares.3).4 Los planos especulares diedrales (ud) bisecan los ejes C . tiene tres.4). 17. Un ejemplo es el trans CHCI=CHCI (Figura 17. Una rotación impropia de orden n (símbolo: S. que tiene los elementos ( E . ni el NH.) La molécula de H. Ci. tresen el sentido del reloj y tres en el sentido contrario). que tienen la mismasimetría que un tetraedro regular.8) tiene los elementos ( E . 17. y por tanto perteneceal grupo C. un telraedro regular. C. tiene los elementos de simetría ( E .. Ni el H. C.) y por tanto pertenece al grupo c.. Grupos C. Obsérvese que a veces la presencia de u n elemento de simetría está implicado por otros: en estecaso.. tiene ahora una función triple: como símbolo del elementodesimetría. 17. Una molécula (o cualquier objeto) pertenecea los grupos C. pero la esfera y el cubo sí lo tienen. tiene un centro de inversión. 2o. Aquí se describirá en detalle el sistema Schoenflies.la equivalenciacon el sistemaHermann-Mauguin se describe en el recuadro 17.O. 17.i).7(a)]. en el mismo grupo.comooperaciónde simetría y comogrupo. al Ci si tiene la identidad y la inversión [como el ácido meso-tartkrico. C. 17.) y perteneceal grupo C3". en otro.). Fig. y o.6) tiene tres ejes S..5 Un octaedro regular tiene un centro de incrrsirin (i).. (y seis operaciones correspondientes. si tiene la identidad y un eje de orden n. Fig.. C.) consiste en una rotación de orden n seguida de una reflexión horizontal. 30. no.. Si el objeto aparenta inalterado. 1. se relacionan sus elementos de simetría y se agrupan todas aquellas que tienen la misma lista. u n eje C. por l o que pertenece al grupo C.7(b)] y al C. Grupos C... un eje principal de orden n y un plano especular horizontal.O. si tiene la identidad y un plano de reflexión [como la molécula dequinoleina. tiene los elementos ( E . lo mismo les ocurre al benceno y a un octaedro regular (Fig. Imagínese que se toma cada punto de un objeto. (Obsérvese que C. y n planos especulares verticales o>. Hay dos sistemas de notación. Fig.9).. C.1(b) Clasificaci6n de las moleculas en simetría Para clasificar las moléculas de acuerdo con sus simetrías. . 5 ) Una rotación impropia (o una rejlexidn rotatoria) con respectoaun ejede rotación impropia (o un eje de reflexión rotatoria).O. tiene u n eje de reflexión rotatoria de orden cuatro (S4): lamolécula es indistjnguible después de una rotacibnde 90" seguida de una reflexión en un planohorizontal. pero no a un tetraedro regular y al CH. (Fig.O.6 Lamolécula CH. El CH. se mueve hasta su centro y luego se aleja la misma distancia hacia el otro lado. Esto sitúa al CH.>. por ejemplo. y al H.implicanla presencia de lainversión. El sistema Schoenflies es más común para el análisis de moléculasindividuales. 17.El H.5).470 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS 4) Una inuersión a través del centro de sirnetria (símbolo: i). Grupos CnV..7(c)]. o. tienen el elemento i . (Figura 17. y al CCI. . Una molécula pertenece al grupo C.Los objetos pertenecientes a estos grupos tienen la identidad. El nombre del grupo al que pertenece una molécula estadeterminadopor su lista de elementos de sirnetria. 17.. El N H .. y el sistenla Hermunn-Mauguin (o SistemaInternacional) se usa casi exclusivamente en el análisis de la simetríacristalina.. Fig. Los objetos incluidos en estos grupos tienen la identidad. Fig. Grupos C ... si no tiene más elementos que la identidad [como el CHFCIBr. 17. C.. 17. y (b) cl B(OH).1 Fig. pertenece al grupo C.. 17. Fig.7 ELEMENTOS DE SlMETRlA DE LOS OBJETOS 471 Ejemplos de moleculas que pertenecen a los grupos(a) C. cuando se encuentra en la conformación ilustrada..17. Fig. .8 La molécula H. (b) Ci y (c) C . 17. pertenece a C3h.O.9 a) El irons-dicloroetileno pertenece a C. . Los objetos que tienen un eje S. 8) Grupos S.... El grupo Th está basado en el T perotambién tiene un centrode inversión. Fig. En la figura 17. O. T. con n > 4. a lo largo de cada enlace B--F. La exploración de las consecuencias de R . 6S.) poseen más de un eje principal y pertenecen a los grupos cúbicos.con los ejes S ..10).. y tienen u n plano especular plana BF. tiene los elementos horizontal (Fig. DESCRIPCION Y CONSFCUENCIAS c.a Sr.. T. 17...H. perouncono. 9) Grupos cúbicos.y las heteronucleares. .... La molécula de benceno tiene los elementos ( E ..). 17. pertenecen al grupo S. Un cilindro uniforme pertenece a Dm. Obsérvese que el grupo S. Estoimplicaquetodaslasmoléculasdiatómicas homonucleares pertenecen a DX. 17.. y el grupo O.)2 tiene conformacibn estrellada y pertenece al grupo Dbd.. S.14). entonces pertenece a los grupos más simp!es T u O. S. y tiene n planos especularesdiedrales. es el mismo que el Si. 3S.472 CAPITULO 17 SIMETRIA: SI. Los objetos pertenecientes a estos grupos tienen u n eje principal de orden n y n ejes binarios perpendiculares a C.10 El compuesto sandwich Cr(C.13 se muestra unejemplo. R. no. La forma estrellada del etano [Fig. Los objetos pertenecen a D. 10) Grupoderotaci6ncompleta. Sonraras las moléculaspertenecientes agrupos S. pero las moléculas. ah).... Un grupo de moléculas importantes (como el CH. si pertenecen a D .). 17. pero ninguno de sus planos de reflexión. 5 ) Grupos D.12(b)] pertenece a D3d. y por ello pertenece a D.. a S. La vista superiormuestra dos de los ejes C. Unobjeto pertenece aestosgrupos si pertenece a D. 6) Grupos DE. es una forma muy Importante de aplicar argumentos de simetría a los átomos. y así pertenece al grupo D6... L a molécula triangular ( E . Siel objeto tiene la simetría de rofacidn del tetraedro o del octaedro.1 1).. y en particular a los grupos tetrukdricos T. (Fig. y a los grupos octakdricos O. 7 ) Grupos Dad. junto con algunos otros implicados por ellos.. n. (Fig. es el grupo del octaedro regular. 17. Una esfera y un átomo pertenecen a R... El grupo Td esel grupo del tetraedro regular (como el CH. y u n planodiedral. El camino se muestra con una linea de puntos y termina en Dnh. y los planos diedrales. pertenece al grupo LIS. La identificación del grupo de una molécula se facilita consultando el diagrama del flujo del recuadro 17. Clasificar (a) el ferroceno y (b) el benceno.1 DE LOS OBJETOS ELEMENTOS DE SIMETRIA Fig. o Comentario.2.. no existiria el plano de reflexión horizontal. en (b) se muestran los tres ejes C . pertenece a O. Fig. 17.J . Si los anillos fueran estrellados. Ejemplo I7. como en el ferroceno. o Ejercicio. pero sí los planos diedrales. [(a) D5d3 (b) D..1 Identificar el grupopuntualalque eclipsados). 17.15.h del rutenoceno (dos anillos ciclopentadieno través del diagramade flujodel recuadro 17..14 Lasmoléculas tetraédricas y octaédricas se representan mejor mostrando su relación con un cubo: pertenecen a unode los grupos cúbicos.. o Respuesta.17. pertenece a y (b) SF. (a) CCI. o Método.13 El tetrafenilmetano esunejemplo molécula perteneciente al grupo S. 17. 473 de Z@ CI C CI CI F Fig. Trazar un caminoa pertenece lamolécula strnd\vic.Puesto que la molécula tiene un eje deorden cinco.12 (a) Laformaciónestrellada del etnno pertenece a D3d.2 y las formas mostradas en la figura 17. . . 17.el grupo al que perteneceunamolécula se puedeidentificar a partirde este diagramasinnecesidad de seguirel procedimientoformaldelrecuadro 17. .(piramidal) e AH@@ A oOO O /-/ \ V I o " 4 Fig.15 Unresumende las formascorrespondientesa los distintos grupospuntuales.2. Con frecuencia.1 ELEMENTOS DE SIMETRIA DE LOS OBJETOS 2 3 5 4 6 475 cc D C.17. .. los grupos C... Una molécula es ópticamente activa solamente si no se puede superponer a su imagen especular. peropuede tcnerlo paralelo. no puede tener una distribución de carga correspondiente a un momento dipolar perpendicular al eje.. incluyen S. no pucde tener un dipolo perpcndicular aleje. este dipolo ha de estar contenido enel eje de rotación. una molécula tal tampoco lo puede tener a lo largo del eje.como C. pueden tener un momrrlto dipolar elektrico. Fig. algunoselementosestán implícitos en otros elementos. solamente las moléculas que pertenecen a los grupos C..ntc~uctiro es aquella querota el planode l a luz polarizada [una propiedad que sc trata con mis detalle en la Sec. y en el caso de los grupos C. Es importante comprobar si u n grupo tiene un eje S.17 En un grupo. Las mismas consideraciones son aplicables a Cnv. Una molécula puede ser inactiva aunque no tenga centro de inversión. Por ejemplo.476 CAPITULO 17 SIMETRIA: SI: DESCRIPCION Y CONSECl!ENCIAS 17. ya que i es equivalente a C. n o tieneje S*).dadoque el grupono hace referencia aoperacionesque relacionenlas partes ((superior)) e ((inferior>)de a l molécula. molécula ópticamente activa sin centrode inversión. porque aunque carece de i tiene un eje S... una molécula S. C. que es S. pues en tal caso la inversión de la molbcula de arriba abajo (por reflexibn o rotación) no sería una operación de simetría. 17. ademis de no tener dipolo perpendicular al eje. S.18) es inactiva. etc. 24. 17. Por ejemplo. (Fig.. pig... D. De ahí se desprendcquetodas las moléculascon centrode inversión son ópticamente inactivas. implícitamente..17).. 17. y C. Inversión (i) Fig. seguido de u. y C. no esópticamenteactiva (tiene un eje SJ.1(c) Algunas consecuencias inmediatas de la simetría Tan pronto como se ha identificado el grupo puntual de una molécula. porque i y S2 son equivalentes. Por tanto. implícito.. es posible hacer algunas afirmaciones sobre sus propiedades. puede existir unadistribuciónde carga generadora de un dipolo a lo largo del eje. Por ejemplo. Todo grupo que contiene l a inversión también tiene S. Es posiblc analizar otras propiedades moleculares una vez que se conoce el grupo puntual. 17.16 U n a molécula con un q e C .. Esto se puede explicar como sigue: si la molécula es C. (b) Aur lue esta molécula no tiene centro de inversión (es decir.. 17. Una molécula cipticamc. (Fig. Sin embargo.18 (a) U n .l(e)]. Todo grupo quc contenga una inversión tambiéncontiene al menos un clemcnto S2. Esto implica que no puede tener un eje de rolación impropia. porque incluyen C. Entodos los restantesgrupos. hay operacionesde simetría que implican invertir a l molécula de arriba abajo. y m. Adviértase que en todo momento las operacionesde simetría se refieren aalguna disposición fija de los elementos de simetría (los planos y los ejes permanecen donde se señalaron por primera vez en la página y no seven afectados por la realización de una operación). es la identidad. a:. 17. a". C.19) (C: es la rotación en sentldo contrario al reloj de 120" vista desde arriba. pero aun así no haremos más que aranar la superficie de esta materia tan sutil y poderosa. = C: C:.2 GRUPOS. además. y para extraerla hemos de recurrir a los aspectos numéricos de la teoría de grupos. y se construye la equivalencia u. la observación de la figura 17. en el sentido del reloj'). Es obvio que C: seguida de C. que pertenece a C.. que el operador que actúa en segundo lugar está escrito ala izquierda del primero.. Adviértase que ahora se están tratando las operaciones de simetría. y C. cuando una rotación en el sentido del reloj vista desde abajo (es decir.19 En el recuadro se muestran las operaciones de simetría del grupo C.REPRESENTACIONES Y CARACTERES Téngase el NH. En el caso de C l seguida de a". y para este grupo es la siguiente: Fig.) (Fig.C: considerando el efecto de operaciones sucesivas. o. pero coincide con el convenio utilizado para el momento angular. y tiene las operaciones de simetría ( E . . REPRESENTACIONES Y CARACTERES 477 pero con frecuencia lainformación está o c d t a m i s profundamente. Igualmente. no los elementos. = u:' ' Este convenio de signos puede parecer extraño.2 GRUPOS. Obsérvese.19 confirma que la operación compuesta es equivalente a a... que se puede representar simbólicamentepor E = CTC:.. y se puede escribir 0:' = 0°C:.dosrotacionessucesivasensentidocontrario al reloj equivalen a una rotación en el sentido del reloj. de modo que simbólicamente se puede escribir C.17. La tabla de todas las combinaciones de este tipo se denomina tabla de multiplicación del grupo. 17. en el sentido contrario al visto desde arriba) se asocia con un valor positivo de m. Cy. 17. en lugar de símbolos abstractos. razón por la cual la teoría de la simetría de las moléculas se llama teoría de grupos.. Todas las operacionesde simetría quepresentan las moléculas satisfacen las condicionesdel recuadro 17. es posible atribuirles un verdadero significadoalgebraico. 17. p a e c e n multiplicacionesalgebraicasnormales. etc.3).2ta) Representaci6ndelastransformaciones Expresionescomo E = CC . (como el NH. que se revisan en el apéndice 17. Téngaseunamolécula C.-). y es la característica principal de la estructura de grupos. En el resto de la sección se establece el lenguaje y se expone el fundamento de la teoría de grupos: las reglas necesarias se especifican y utilizan en la sección 17.20).S. El número de elementos que hay en un grupo es su orden.3. sA. para las operaciones.sB.) tal que reproduzca la transformación: . Una serie de operaciones forma un grupo si satisfacen esta importante propiedad junto con algunas otras condiciones m i s suaves (Recuadro 17.1). y trabajando con números se llega aconclusiones precisas. Es importante apreciar el punto algo confuso de que los elementos del grupo son las operuciones de simetría (las reflexiones y rotaciones).478 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS Laobservaciónde la tablademultiplicacióndelgrupomuestraque el resultado de operaciones de sirnetria sucesivas es equivalente a una sola operucicin de simetriu del grupo.Hacereso implica que se puede utilizar números.). no los elementos de simetría (los planos y ejes.) conorbitales S encadaátomo(Fig. Esto se denomina propiedad de grupo.3.1. Esta transformación se puede expresar mediante la multiplicación de matrices (Apéndice 17. Se puede encontrar una matrizD(cr. Con CJ" tiene lugar el cambio (sN. En las secciones siguientes se utilizan las propiedades de las matrices. 17.peroson en realidad modos simbólicos de escribir lo que sucede cuando se realizan varias operaciones fisicas en sucesión. Considérese lo que le ocurre a estas funciones en una operación de simetría.sA. sB)t (s3. sc.Sin embargo. A. Se muestra la interpretación del efecto de C:.) se denomina representatioa de la operación o". sB.sA) + (sN.se puede representar por la multiplicación de la matriz La matriz representativa de la identidad deja (sN. que causa (sN.s A .sA) + (sN.sC). C: tiene el efecto (sN. sB. Por ejemplo.17. de modo que (.sB.sC. La matriz D(c.2. REPRESENTACIONES Y CARACTERES 479 Fig.2 GRUPOS.sC).s A . O} y que las operaciones mueven las formas sobre el diagrama sin afectar a las etiquetas N.20 Base utilizada para el andisis de las propiedadesde transformacióndeuna molécula C3".sC. lo que se puede expresar por La operación at. B.sc) inalterado. a. Seutilizaelconvenio de que la base se escribe siempre en el orden {O. 1' es 1 0 0 0 D(E) = 0 0 1 o 0 ' O 0 0 1 (1 7.4) . Se puede utilizar la misma técnica para encontrar matrices quereproduzcan las otras operaciones de simetría. 17. sB. C.sA. sB. Cualesquiera elementos del grupo que se tomen. El eje correspondiente a C: coincide con un enlace C .CH. Ejemplo 17. para la base (sN. y confirmar el homomorfismo multiplicando las representativas.21) y permitir que las operaciones los muevan (manteniendo estacionarias las letras): el vector fila que representa la base se determina entonces escribiendo la letra apropiada en el recepticulo. porque la base tiene cuatro miembros.). sB. la tabla completa de multiplicacicin del grupo es reproducida por la multiplicación matricial d e las representatiaas. Los efectos sepueden /I 0 representarcomo sigue: 0 o\ donde el eje de la operación S i es HACH. Utilizando las 1' '1 '1 0 1 0 0 0 (Oo 0 0 1 0 1 0 o 0 0 0 1 0 o 0 1 1 0 0 0 = o 0 0 1 o 1 0 0 =D(o. sus matrices representativas se multiplican de modo análogo (se dice que la multiplicación es homomorfa). o Respuesta.+. Encontrar las matrices representativas para las operaciones C: y S. La serie de las seis matrices se llama representación matricial delgrupo C. 0). Buscar las matrices de 4 x 4 que reproducen estos cambios..). coincide exactamente con la regla de multiplicación de grupo a.sc). El producto de las representativases 0 0 0 11 0 0 0 0 O 0) (0 I) 0 1 0 0 0 1 0 0 o 0 1 0 o o 0 1 0 0 1 0 =(A . S: rota 90 en el sentido contrario aldel reloj con respecto a uneje bisector de u n Bngulo CH. . L a representación depende de la base seleccionada: en este caso es tetradimensional. Portanto.17. y confirmar si satisfacen la propiedad de multiplicación del grupo.21.. o MPtodo. y su descubrimiento significa que se ha establecido un nexo entre las manipulaciones simbólicas del grupo y las manipulaciones algebraicasque implican números.) y luego se refleja a través del plano perpendicular. Una buena estrategia es ponerreceptáculosde diferentesformas sobre la posición de cada itomo (los objetos de la Fig.Ci = o:'.. Comentario. y así rotacada uno de los otros tres Btomos dehidrógenoa l a posición del siguiente en el sentido contrario aldel reloj visto desde arriba. pertenece al grupo Td. . y ) 0 1 0 0 que es la representativade S:. O.)D(C:) = D(a. manteniendo siempre el mismo orden (0.H(por ejemplo. Identificar CS :: estableciendo el efecto a partir de operaciones dc simetría sucesivas. H..S*. El CH. Tomarcomo referenciala figura 17. C---H k ). O 0 La importancia de este resultado es que su estructura.480 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS Ahora se puede identificar una propiedad muy importante de reglas de multiplicación de matrices se encuentra 1 D(o.)D(C:) = 0 0 estas matrices. D(a. (por ejemplo.2 Considerar los cuatro orbitales ISH del CH.~ . A. . D(Ci) = (. 17. 0 0 0 O).(CD) y C:(B). Obsérvese que se está utilizando el convenio definido en elpie de la figura 17. 0 O 0 0 '). = S:(*cj Fig.20.2 GRUPOS. y confirmarque se multiplicanhomomórficamente con los elementos del grupo.17. REPRESENTACIONES o Ejercicio.2.21 Transformaciones de simetría utilizadas en elejemplo 17. 1 SbC.) 1 0 0 1 0 1 o 0 0 1 0 0 0 = 0 (. Y CARACTERES 481 Encontrar las representativas para S. 0 0 1 [D(S. 2tc) Representacionesirreducibles La representación infiel del grupo. es una representación.. Una regla ripida para determinar el carácter es contar I cada vez que una función base permanece inalterdda en una Operación de sirnetria. para la basedeorbitales s ponede manifiesto un hechonotable. y por tanto se cuenta 1. en la base utilizada en elejemplo 17. E j c w k i o . en este caso aparece .peroson diferentes de las rotaciones. a clases diferentes. porque solamente estas funciones dan una contribución no nula a la diagonal. El carácter de la diagonalessiempre la dimensión de labase.l. si en lugar de considerar los cuatro orbitales S se utilizara solamente sN como base. las matrices reproducen la tablade multiplicación del grupo.T) WC. en las próximas secciones se verá que es la representación más importante para muchas aplicacionesquímicas.. dado que sNt sN (que se puede escribir sN = s. 17. los caracteres de las operaclonesserían W E ) D(C. ~(s~)-o+O+o+O=O. tienen el mismo((carácter)).. Las operaciones de sirnetria de la misma clase tienen el mismo carácter. las rotaciones C: y C . De hecho. por tanto. Por ejemplo.. la traza de cada matriz) se obtienen los siguientes números: Se observa que las matrices que representan operaciones del mismo tipo tienen las mismas sumas se denomina carricter diagonales. pero difiercn en la dirección.). es obvio que al ser 1 x 1 = 1. o O Krapu"1u. Si se suman los elementos diagonales de cada representativa (es decir. la representación en la que cada elemento está representado por 1 se denomina representacidn infiel del grupo. Tomar las matrices D calculadas en el ejemplo y sumarsuselementosdiagonales.. % ( C i )= I + o + o + o = I. entonces. Por esta razón. y (b) enmisma labase.2(b) Caracter de las operaciones de slmetría En lenguaje coloquial. con 1 considerado cada operación da como resultado como matriz). Lasumade los elementosdiagonales deunarepresentativa (símbolo: x) de la operación. las tres reflexiones tienen el mismocarhcter. En algunos casos hay un cambio de signo.) x= 1 I 1 Wa.1 en la diagonal. del grupo C. pero lo hacen de un modo trivial y carente de información.3 Calcular los caracteres dc las operacionesC. .)=O+O+O+O=O Conwntutrio.. como sugiere la intuición. El examende la representaciónmatricialde C. aunque aparentemente trivial. CalcularcarBcter el dc (a) C . y no se debe descartar como carente de importancia. Además.) D ( 4 ) D ( 4 ) 1 1 1 Sigue siendo cierto que los caracteres de las operaciones de la misma clase son iguales...2 Mirodo. El carricter de una operación depende de la base de la representación. Las dos rotaciones y las tres reflexiones pertenecen. (. o %(S.Igualmente. A esta noción se le puede dar significadonumérico preciso. -J.. S: y S.482 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS 17. Ejemplo 17. [(a) 0. pero el ejemplo intenta resaltar que los caracteresde las distintas clases también pueden ser iguales.J.) "t (. (b) 21 ~ o CJ~. -).sc.SB . una que solamente consta desN.sc) son tetradimensionales (es decir.17. Esto se ajusta a la visión intuitiva de que el orbital central tiene una función distinta que los otros tres. La reducción se denota simbólicamente por donde D(I)son las representaciones I-dimensionales. Ya empiezaa observarse ladescomposición Las representativas de la nueva base se pueden construir a partir de la antigua. pero eliminando la primera fila y la primera columna. (sA. sc a las combinaciones lineales SI = SA + + sc. Se puededemostrarqueesreducibledesplazandolaatenciónde s A .sA.sB. a la suma directa) de una representación unidimensional desarrollada por sN y de otra tridimensional desarrollada por (sA. I . s 2 . -s3) t (sl. y se denomina representaciónirreducible (o repir) del grupo. sB.las seis matrices triviales I . Incluso ahora ya se ve que. SB S2 2sA .2. y las otras tres son una base de una representación tridimensional que consta de lassiguientesmatrices: (ii) (!g i) )I= 3 O 1 0 (o o 1 0 0 O 1 0 0 (o o l ) 0 1 1 O 0 0 1 00 o o) O 0 1 1 (. La sN es una base de la representación infiel. 0 1 :) 1 Obsérvese que los caracteres siguen satisfaciendo la regla relativa a las operaciones de simetría de la misma clase. 1. se. como consecuencia de los nodos de s2 y sj. s3).se. La representativa de C: exige un poco más de cálculo.sB.)-. es decir. son matrices la forma de 4 x 4).I .2 GRUPOS. 1. se) 6 (sA. Es obvioque la representaciónunidimensional D").S 3C . sc). Esto sugiere que la base se puede dividir en dos partes. sA)+ (S*. no se puedenreducirmás. transformación que se consigue mediante que da la representativa D(a.-.S. y la otra. se deduce que (sl. 1. Se dice que la representación original tetradimensional se ha reducido a la suma (más exactamente. de (sA. como ya se ha visto. . pero la observación muestra que todas son de 11 o o o \ y que las operaciones de simetría nunca mezclan S.se. Las matrices sun las mismas que las de la representación tetradimensional.5) que se esquematizan en la figura 17.La cuestión que se planteaahora es si la representación es reduciblearepresentaciones de menor dimensión.sc). s2.22 (y cuya forma se justificará más adelante). estas dos funciones tienen distinta simetría = D ( l )+ que sl.S Se sabe cómo se transforma . = SB - sc (17.S. REPRESENTACIONES Y CARACTERES 483 Las representativas en la base (sN. con las otras tres funciones base. teniendo en cuenta que con a". pero depende de la transformación (sB.) en la nueva base. Por ejemplo. -+S2 + $S. "!I (A -y) (-i WE) D(G) 2 x=2 -1 2 DiC3 ) 2 -1 Ma. los caracteres son los mismos que para la base originaltridimensional: la udopcicin d e combinacioneslineales d e unconjunto base deju los caracteres inalterados.) 2 O i> ( 2 -tj D(d) O D(0l') 2 2 o Es fácil comprobar que estas matrices constituyen una representación multiplicando entre sí pares de ellas y observando que reproducen la tabla original de multiplicacióndel grupo. los caracteres cumplen el principio relativo a operaciones de la misma clase.f¿mnn diagonul por bloques y la combinación S.S3) y sus caracteres se puedenencontrarde queda D(Cl).1. 1.484 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y C'ONSFC'UENCIAS e Fig.2. por lo que sustituyendo en las expresiones que definen la nueva base se obtiene la transformación de S. 17. y se obtiene D(E) = Din.) D(C3 D(o3 1 0 0 -2 x=3 o O modo -2 1 1 1 -9 Se observan algunas características importantes. Tercero y m i s importante. "+S2 - is. I ) que antes y con (Sz..5)..22 Las trescombinaciones lineales dcfinldas en la ccuacibn (17. Segundo.s3) como base para una representación bidimensional formada a partir de i Y 3 ¡ por eliminacibn representativa: de la primera fila y la primera columna de cada (. Larepresentacióncompleta semejante. I . y) ((i2 ) (1.) D(C.: (S.T) (SI. una función individual sQ. como base para la mismarepresentaciónunidimensional repir (1.. .S2. no se mezcla con las otras dos con ninguna operación de simetría del grupo.1. Esto significa que la transformaciónhaexperimentado la reducción D(3i= D"' + con S. todas las representativas tienen . Se han añadido las especies de simetría que desarrollan (véase m i s adelante). Primero. La primera columna de la izquierda indica las especies de simetría de las representaciones irreducibles: el convenio es utilizar A (o B cuando el carácter para la rotación principal es .. hay dos especies de repir unidimensionales. 17.23).z). y por tanto es irreducible.22.). son la base para la misma repir del grupo). de modo que 0")también lo es. son totalmente generales. z) (Fig.. de modo que se pueden tabular los caracteres de todas las especies posibles de repir de cualquier grupo. hay tres clases (tres columnas en la tabla de caracteres). por tanto.) son los de E: esta es una representación irreducible... A continuación se mostrará que las funciones (x. En el grupo C.17. por lo que hay solamente tres especies de repir. ¿Pero cómo se sabe que 0''' es irreducible? La lista de todas las posibles repir de un grupo se denomina tabla de curucteres.1) para las representaciones unidimensionales. S. (Obsérvese que el sistema de coordenadas es un medio inalterado en el cual se representan estas transformaciones. z ) se transforman en (-x. Ahora se puede ver que los caracteres de la representación 0"'desarrollada por (S.) Esto se puede expresar como una ecuaciónmatricial: . REPRESENTACIONES Y CARACTERES 485 ¿Es reducible la representación D'''? De hecho.). Estascaracterísticasconcuerdancon el sentidocomún al observar los diagramas de lafigura 17.y. Al final de la sección de datos se da una selección de estas importantes tablas. no existe ninguna combinación lineal de s2 y que reduzca I Y 2 ) a dos representaciones unidimensionales..que se pueden considerarcomo orbitales p sobre un átomo central. Con la reflexión CT~en C. y .. S.. 17. Se puede concluir que aunque sN y s1 ((tienen la misma simetría)) (es decir. aun cuando se han introducido mediante el grupo Cj. A continuación se da la tabla de caracteres C. y. Quizá la característica más sorprendente de la tabla de caracteres sea que contiene tan pocas especies de simetría: las tres dadas agotan todas las posibilidades.2(d) Transformacionesdeotrasbases El desarrollo realizado hasta aquí se ha centrado en una base formada por orbitales de cada itomo. y ambas tienen + 1 como carácter de l a rotación principal. Las columnas están encabezadas por las operaciones del grupo: no es necesario mostrar el carácter de cada operación individual..". desarrolla una repir diferente) y debe tratarsecomo un par(pues la repir es bidimensional). E para las bidimensionales y T para las tridimensionales (no hay ninguna en C.. el 2 en 2C. por lo que se da el número de operaciones de la clase (por ejemplo. el par S. ya que las que pertenecen a la misma clase tienen el mismo valor. S. ((tiene simetría diferente)) (es decir. constituyen una base para otra representación tridimensional. las funciones (x. Estas consideraciones. se distinguen como A . y A.2 GRUPOS.. Esto está confirmado por un elegante teorema de teoría de grupos que establece que En C. . C permanecen fijos en la Fig. 17. B.20). 17.23 Transformacionesdelasfunciones x e y con las operacionesdel grupo C3". Obsérvesequetienenlugaren un sistema de coordenadas fijo (aligualque N.486 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS Yl ($$x-fy) (--tX--t$Y) Fig. A. y A . y. Z) = (X. una tabla completa de caracteres es algo parecido a: . :)D(u. y o: en 13s tres funciones. Z J .) 2) = CZ(x. -J. y y z se encuentran normalmente especificadas en la tablade caracteres. O. J.y)..1. C. 2J = ob(x. . 2 ) = (U. Afortunadamente. . por tanto. Comentario. 2 ) = (.y) desarrolla una representaciónirreducible de la especie de simetría E.. xy. porque todas las matrices tienen forma diagonal por bloques y las partes que se refieren a z se pueden separar.. zJ en el grupo C. z ) D ( E ) (-X.x. B. y (.O.y . J.? [A21 La conclusión del análisis anterior es que en C. y y z son B. . .y.:(X. para la mayoría de los grupos de simetría las especies de las repir desarrolladas por (x. y. Las cuatro transformacionesson o Mitodo.. Ejercicio.y..zJ están tabuladas. ¿Qué especie de simetría desarrolla x y en el grupo C. REPRESENTACIONES 1 Y CARACTERES 487 1 1 Esto muestra que la representación tridimensional es reducible. o.J. y.. . y por comparación con la tabla de caracteres de C. Escribir la representación matricial en la base e identificar lasespecies de simetría a partirde los caractercs. zJD(o:. J.y.4 Establecer las especies de simetría de las repir desarrolladas por (X. z desarrolla A . z)D(C.z 2 (y a otras funciones simples).) = ( . xz.17. (u.2 GRUPOS.J.1. . Así pues. ZJ y. o Respuesta.>. que tiene formadiagonal por bloques y se puededescomponer en las siguientes repir unidimensionales: Y: 1 y: I i : 1 o o -I -1 -I 1 1 1 1 -1 1 Los caracteres de las representativas son los propios números (porque son matrices de I x 1) y entonces las repir desarrolladas por x. E. Establecer el efecto de las operaciones E . Z) = (x. se deduce que (x. Ejemplo 17.Y . Esto será tan importante que las especies de simetría de la repir desarrolladas por x.Y.) = (U. Los caracteres de las matrices que quedan son 2. E(x. respectivamente. La representación matricial es. O. Esta aproximación se puede utilirar siempre. La misma técnica se puedeaplicara las formas cuadráticas x2. y las especies de simetría de las repir que desarrollan también suelen estar tabuladas. contienen la suficiente comoparaque sean deimportancia central en química. se dice que I no varía con ninguna transformación de simetría de lamolécula. CAPITULO 17 SIMETRIA: S U DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS E 2C.f. ~ 17. se deduce que el integrando f l f 2 debe permanecer también inalterado con las operaciones de simetría para que I no se anule. (1 7.24). si se supieraque laintegral era nula. casi de un vistazo.488 C. el integrando f l f 2 tiene que ser una base de la representación irreducible totalmente simétrica (A. y su inclusión muestra cómo se transforman con las operaciones de simetría del grupo.) ..Esto se ha deducidode las propiedadesdetransformación del momento angular. demodoquecadaoperacióndesimetríaproduce la transformación trivial I t I. etc. 17.3. (14. Puesto que con cualquier operaciónf i f 2 t f l f 2 .3 UTlLlZAClON DE LAS TABLAS DECARACTERES Aunque los caracteresno llevan toda la informacióncontenidaenlasrepresentativas(son solamente las sumas diagonales).2 ) . El punto clave al tratar la ecuación (17. R. y f2 podrían ser orbitalesatómicos centrados sobre átomos distintos.7)]. En consecuencia.3. y .24 El valor de una integral I (es decir. z.1) es que el valor de una integral es independiente de la orientación dela molécula (Fig. entonces. se necesita una regla que permita deducir qué especie de simetría es desarrollada por el producto f l y 2 .3. R . J. se podría decir inmediatamentequeen esa molécula no es posible formar un orbital molecular a partir del solapamiento ( f . 17.Por ejemplo. la integral tiene que ser nula. indican rotaciones. Una de las razones de esta importancia es que permiten averiguar. si una integral es nula. y f 2 son funciones deonda. En lenguaje de la teoría de grupos.1) donde 1. Dado que el elemento de volumen d? no cambia con una transformación de simetría. todas las representaciones son 1 y todos los caracteres son también iguales a l . = xpy y p ..3ta)Integralesnulas Supóngase que hay que calcular la siguienteintegral: I = S flfz dz. con lo cual I sería su integral de solapamiento. [Ec. 3a. (Es decir.) del grupo puntual molecular. Si f l f 2 no se transforma como A . . Por tanto. 17. Se utiliza el siguiente procedimiento: Fig. I es una base de A. un área) es independiente del sistema de coordenadas utilizado para calcularla.. donde las componentes del momento lineal se transforman como x. por ejemplo. se transforma segun I.. x y xp. Comentario. entonces dado que cada una desarrolla A . los números originados se pueden expresar siempre como c. 0 Respuesta. Se puede utilizarlamismatécnica para decidir si integrales del tipo ( 1 7. la distancia N-H puede ser tan grande que la integral de solapamiento S .. + 2E + 2T. utilizando su representación)muestraque ésta se anula: tengase en cuenta que los argumentos basados en las tablas de caracteres solamente muestran cudndo la integral es necesariamente nula. y s 3 es un miembro de la base que desarrolla E.5 ¿Se anula La integral ~(3dz2). con caracteres I . : f2: 1 2 1 1 -1 o. y para averiguar si es así.x(3d.22). Un segundo punto a tener . + 2Tz. y se escribe f. para el cálculodel NH.fzf 3 0 3 3 2 18 o -1 - o 1 o 3Cz -1 -1 2 2 6S. En este caso. de modo que la integraltiene que ser cero. las integrales a las que permite ser no nulas pueden ser cero por otras razones (distintas de la simetría). (Fig. -1 O O 6a. Portanto. 1. s1 y sN puedentener solapamientono nulo. Buscar los caracteres de las repir desarrolladas por 32' r2 (la forma del orbital de dzl). la integral no es necesariamente nula. los caracteres 2.2) se anulan necesariamente.f2 es la combinación lineal S . 1.fl. se consulta la tabla de caracteres C. Por ejemplo. 17. . Por tanto. Un análisis másdetallado de la integral (por ejemplo. = O. . Construir la siguiente tabla: - - 8C3 E S3 = d. Por ejemplo. en C. Ejemplo 17. sN sea cero simplemente porque los orbitales están muy separados. y la integral debe ser nula si c. luego utilizar el procedimiento establecido antes (con una fila de multiplicación más).Obsérvese que 3z2 r z = 2 z z . . porque solamente llevan una información incompleta. ha de contener una componente que desarrolle A .f2f..22). sN desarrolla A . La observación de laforma de las funciones muestra por qué esto ocurre así: S. I . 1 1 0 0 LOS caracteres son la suma de A . se multiplican entre sí todos los caracteres de las tres funcionesdelmismo modo que en las reglas establecidasantes. 1 . si f l es un orbital sNen el NH. Es importante observar que la teoría de grupos es específica sobre cuando una integral debe ser nula. que es también A . En el presente ejemplo.) + c2z(A.1. Consultar la tabla de caracteres & (al final de lasección de datos).)ds en una molécula tetrdédrica? o Método..fz = X(TJ f i = d:m 1. 0 son los de E sola.x(A. el productogeneraría 1.17. . el triple producto .. Por ejemplo.) + c3z(E).) ... y .3 UTILIZACION DE LAS TABLAS DE CARACTERES 489 Por ejemplo. .x2 . teniendo en cuenta que en C. + A. Si se hubiera tomado f i = sN y f 2 = S . 17. tiene un nodo que pasa a través de sN(Fig.(T.y'.3. ) d~ enun entorno octaédrico? [No. Así. X.Portanto..f permanecetambiéninalterada. 2p. (y a: si sonantienlazantes). 24).. lo que se puede confirmar del modo siguiente. el 2pyN tiene la forma y$ Dado que la distancia de u n punto con respecto al núcleo central de nitrógeno no se afecta por C.ie ( l c ~ simvtríu forman combinaciones enluzuntes )' untienlazantes. s l ) enlazantes y antienlazantcs [Fig.. lafunción .. + I s .r2 d. csti incluida es a veces una tarea lenta. El siguiente esun procedimiento sencillo: I ) Multiplicar l o s caracteres (18.x e J conjuntamente desarrollan una repir de laespecie desimetría E. . En elLitomo de hidrógeno. y los pares (d. sonlaspropiedadesdetransformación laspropiedadesdetransformaciónde de Y e y.. Las combinaciones lineales s2 y s3 desarrollan una repir de la especie de simetría E. + lscH)>pudiendoformarse así OM de solapamiento (S. x.... muestra que dZ2 tiene simetría A . La observación de la tabla C.r . La tabla de caracteres muestra que en C. donde f es funciónúnicamente del radio.dSz) se transforman cada uno como E. etc.)(?p. Se deduce que se pueden ~ . todavía mantiene la forma xf.. + + A2 + E en C3v).J. (enespecial Is. 3) Dividir la suma por el orden del grupo (el número de clcmcntos. (compruébese multiplicando los caracteres: E x E = A . ningunaoperacióndesimetríade los orbitales 2p. tiene la forma algebraica xe . se especifican con la letra minúscula correspondiente a la especie de simetría. Se havisto que sN (en especialun orbital 2sN) puedetener solapamientononulocon S. Cuando se forman tales OM.io. . Esto da el número de veces que A .3(b) Orbitales con solapamiento no nulo Lasreglas que se acaban de dar permiten decidir qué orbitales atómicos puedentener solapamiento no nulo en unamolécula. y 2pyN podríanser adecuados..25(b) y (c)]sugiere que los 2p... el orbital 2p..o en cuenta es que la dcscomposicibn del resultado para descubrir si A .. La regla general es que solarnente los orhitales(le l a lnisn~uespecie (le simetría puederl tener . . .. i.solapanliento no nulo.25 (en la que tambiénhaydosorbitalese*antienlazantes).) por el número de elementos de cada clase ( I . s I ) se denominan orbitales a . . y 2pyNtambiéndesarrollan E. por lo que solamente orhitales de la Inisma espec. es diferente en detalle.Los dosorbitaleseresultantes se muestran en la figura 17.Igualmente. ¿Se anula necesariamente l a Integral (?p. . Los orbitalesdtienenlasformas Sus simetrías se pueden tomar delas tablas de caracteres teniendo en cuenta cómo se transforman las formas cuadráticas xy.?) y (dX3.. 2) Sumar los númerosresultantcs ( I X + O + . La potencia del método se puede ilustrar preguntando si cualquiera de los orbitales d del iitomocentralpuedetomarparte en el enlace.)(?p. los orbitales de solapamiento (S.. y aunque el2p.. aparece en a l rcprcscntacibn reducible (1) Ejcvcic. 17.O.. y pueden tener solapamiento no nulo con s 2 y S.Hay en el iitomo de nitrógeno orbitales que tengan solapamiento no nulo con ellos (y que den lugar aunorbital e)'! La intuición[Fig.17.. = 24). Como consecuencia.] 5 17. 2 u r 1 .25(a)]. genera A. a:. + T. Establecer las condiciones para que esta magnitud (asi como las componentes x e y) sea nula equivale a especificar las reglas de selección para la transición. no de lasimetría.. Los orbitales d.6 Los cuatro orbitales I s . y por ello puede tener solapamientononulocon la combinación A. C3s(A1.3 UTILIZACION DE LAS TABLAS DE CARACTERES 491 formar OM porsolapamiento(sl. p y d se solapan es una de las razones por las que las importancia de conocer qué orbitales propiedades de transformación de x .26 Polarizaciones de las transicionespermitidas en una molécula C2". podrían contribuir a estos últimos.. con el enlace formado a partir del solapamiento de orbitales de S y un orbital2pdecada F dirigido hacia el S central. Hayqueexaminar las tres Fig. del H. Si los orbitales d son o no importantes es una cuestión que la teoría de grupos no puede contestar. o T.2).t:..). + T. ls. . Las partessombreadasindican la estructura de los orbitales de la especie de simetria señalada. y d.3.". se analizará si un electrón a .3p(T. . y la S. La configuración de menor energia es probablemente a:tz.d. y así.. se puede utilizar la teoría degrupospara decidir qué transiciones tienen momento dipolar de transición nulo y por tanto no pueden ocurrir. ¿Qué orbitales del S tienen solapamiento no nulo? Sugerir cómo podría ser la configuración del estado fundamental..(Fig. De ello se deduceque en una visión no localizada del enlace en el metano hay orbitales a .. Utilizar la tabla de caracteres Td (al final de lasección dedatos).3tc) Reglas de seleccidn En los capítulos 18 y 19 se verá que la intensidad de una línea espectral originada a partir de una transiciónmolecular entrealgúnestado inicial con función deonda $¡ y u n estado final con depende del momentodipolar de transición(elictrico) (símbolo: p).. 17. etc. Considerar la molécula octaédrica SF. y por ello pueden tener solapamiento no nulo con las combinaciones T. + E.) y orbitales t.. La función deonda componente z de estevector se define con laexpresión $f donde . con todos los orbltales enlazantes ocupados. o Ejercicio. (generan E). Los orbitales 3d.. ls.) y porsolapamientode las combinaciones s2. o Comentario.s3 con los orbitales d de simetría E.).. Como ejemplo.. porque depende de consideracionesenergéticas.).. están recogidas en las tablas de caracteres. Ejemplo 17.Estos últimos desarrollan A. p y dque desarrollan A . generan T.. escompletamentegeneral. Los orbitales Zp. Aunque se hailustrado la técnicacon el grupo C3".e:l 17..17.de los orbitales ls. 17. Ninguno de los otros dos orbitales d genera A. Un orbital S genera A.e es la carga del electrón.. o Respuestu. y por ello permanecen como orbitales no enlazantes.26).. por solapamiento (2p. ¿Con qué orbitales del carbono sepueden solapar? ¿Qué sucedería si el carbono tuviese orbitalesd disponibles? o Método. una vez conocidas lassimetrías de los estados. por solapamiento (2s. El momentode transicióntiene la forma de la integral de laecuación (17.. generan T. del metano generan A. y entonces pueden tener solapamiento no nulo con la combinación T..d.. xz.O (que pertenece a C2") puede realizar unatransicióndedipolo eléctrico a un orbitalb.. Buscar los orbitales S. 3 W ) . ) queactúancomo bases de las representacionesirreducibles. Las reglas para construir orbitales adaptados por simetría son las siguientes: . se denominan orhitales uduptados pur sirnetria.2) como x. Un análisis m i s detallado(usando lasrepresentativas) muestraque solamente y = 2 da una integral no nula. ).. La utilizaciónde la tabladecaracteres C2. utilizando la técnica establecida en el ejemplo 17. por lo que la transición está polarizada según 2. está permitida. aparece (una vez) en esta serie de caracteres.Cuáles son las transiciones permitidas. El procedimiento es como sigue: . de un electrón b . y. con q = x.7 ¿. Tz) 3 f.:T. Por tanto. y . de modo que solamente la componente x del dipolo de transición puede ser no nula.. Determinar si pyypxdr. Comentario.(z): b . B.. y sus polarizaciones. o Respuesta. Ejemplo 17. Se puedeproseguir para establecer que la radiación emitida (o absorbida) tiene su vector campo eléctrico en l a dirección x (es decir. desarrolla A. etc. de l a ecuación (17.)] o - - 17. z . etc.5. Determinar siel integrando desarrolla A .3(d) Orbitales adaptados por simetría Hasta el momento sólo hemos adoptado las formas de las combinaciones lineales (como S . .. en una molécula tetraédrica? o Método.fl = x) genera A.492 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DESCRIPCION Y CONSECUENCIAS componentes del dipolo de transición y tomar f. + py est6 permitida. + a. La teoríadegruposproporciona también instrumentos que toman una base arbitraria (S*. “t p.3. porque esta forma de radiación se acopla con la componente x del dipolo de transición. Los tres cálculos se desarrollan como sigue componente x componente y componente z Unicamente el primer producto (con .. Dado que estas combinaciones están adaptadasa la simetría de la molécula.(4.?.) f1/.Está permitida la transición p. Utilizar la tabla de caracteres Td incluida al final de la sección de datos. se concluye que la transición de dipolo eléctrico b. b. z. por lo que p. muestraque se transformancomo B. .T2) 3 f.J3(pX. y A . e(\.. o Ejercicio./3 O O -I -1 I -1 -1 1 3 O -1 - 1 I 27 O -1 - 1 1 A. está polarizada según x). por turno. en una molécula C4”? [b.(p. respectivamente.) como dato y generan combinaciones de la simetría especificada. . . l).porquenosonun resultado directo de la simetría del sistema. cuyos coeficientes se handeobtenerresolviendo la ecuacióndeSchrodinger.sy + O O + O = O. . Los caracteres para A. Cuando se intenta generar los orbitales de base E. .sB . O. Sin embargo.-). Se . O..sC).( 1. (Una regla más detallada basada en las propias representativas da los orbitales individuales. 1.1. Esta esla combinación S. 1. se forma la siguiente tabla: Base original: sN I 3 ' 'C En este ejemplo. S". 1. ejemplos decómo la utilización En los siguientes capítulos se mostraránmuchosotros sistemática de la simetría mediante las técnicas de la teoría de grupos puede simplificar en gran medida el análisis de la estructura molecular y los espectros. 1. que se puede generar a partir de sN es el propio sN. La columna bajo sN da cero.). Las otras columnas dan i(2s.. s A . O. Por lo que resulta que no se generaningún orbitalde simetría A. a partir de 493 MATRICES la base (sN.S. 1.1. de modo que el orbital de simetría A.APENDICE 17. pararepresentaciones bidimensionales o mayores. sc) en el NH..s. son los dos orbitales (ahora linealmenteindependientes) que se han utilizado en la exposición. sB . cualquiera de ellas se puedeexpresar como una suma de las otras dos (no sonlinealmente independientes).1. sc). 2(2s. Los caracteres de E son 2. Supóngase ahora que se intenta generar u n orbital adaptado por simetría de la especie A. + + + + + + ~ ~ ~ + ~ ~ ~ APENDICE 17.S. = 6s. por lo que no dan informaciónadicional. las reglas generan sumasde los orbitales adaptados por simetría.) Esto se puede interpretar como sigue.1: MATRICES Lasmatricessonconjuntosdenúmeroscon reglas especiales paracombinarlosentre tratarán matrices cuadradas de n x n (símbolo: M) con n2elementos (símbolo: MJ: sí. y así la columna bajo sN da 2sN sN. El trabajo anterior ha puesto de manifiesto que no existe tal combinación. utilizada anteriormente (al margen del factornumérico). El orden del grupo (el número de elementos) es 6.sCj y &(2sc. y lo mismo ocurre con las otras tres.sc). son 1. se encuentra u n problema. 1. se obtiene 2(sA su sc sA sB sC) = = +(S. 1. dado que los caracteres son las sumas de los elementos diagonales.. serri una combinación del tipo cNsN c. se toman los caracteres para A. 3 2 s A sB . La diferencia de la segunda y la tercera da +(S. y las reglas a) y b) conducena sN + s N + .. y ésta y la primera. para generar el orbital a . . + sB + S.. Aplicando la misma técnica a la columna bajo S.I . de modo que el orbital a . debido a que.1 Por ejemplo. A partir de las otras dos columnas se construye el mismo orbital. ')('')=( lx5+2x7 Ix6+2x8 3 4 7 8 3 x 5 + 4 x 7 3 x 6 + 4 x 8 Obsérvese que en este caso NM # MN. se suman los elementos correspondientes). Entre ellas estin las siguientes: Una matriz diagonal es aquella en la que todos los elementos M.)2 4 bidimensional. Hay algunostiposde matrices que tienen nombres de propiedades especiales. 1 = La transpuesta deunamatriz columnas (Mrc= MCJ.no existe (al igual que 0 .Por ejemplo. depende del orden de multiplicación).no esti definido en la aritméticaordinaria). Se puede construir del modo si det M = o.Así. c es una referencia de situación). M porintercambiode filas y fi = (12 4 La inversa de una matriz (M. para todo r.. de modo que la multiplicación de matrices en general no es conmutativa (es decir. a menos que r = c.. (esdecir. es el elementoqueestá en la fila Y. + N. (ii) A) es diagonal..') satisface MM" = 'M siguiente: 1 ) Se calcula el determinante (det M) de la matriz M. = N. Por ejemplo.494 CAPITULO 17 SIMETRIA: SU DFSCRIPCION Y CONSECUENCIAS M. La matriz unidad (I) es diagonalcon (:I :) es unamatrizunidad 2: (fi)estarelacionadacon = (13 .... utilizando lasmatrices MN = (' = XqMpqNqc.( = M. columna c (Y. = O. La multiplicaciónde dos mutrices se escribe MN = P y se define mediante P. La suma de dos matrices. c. la matriz es singular y M . Dos matrices M y N son iguales (escrito M = N ) solamente si t o d o s los elementos correspondientes son iguales: M. si M no lo es. Esta regla se puede recordar utilizando el siguiente diagrama: Por ejemplo. M + N = P: se define mediante P. .. = 1.. Así. anteriores.pero todos los elementosiguales a 1. = c ' ~ A4'. Tinkham..dadoqueM"M = 1. + M.. W. (el menorconsigno... A. si R = (l2 4) Se forma la inversa por M - Paracomprobar = se forma MM- R ' = ('?4 -2 4'). Oxford. Clarendon Press.. Oxford. Grouptheory and quantum mechanics.. 1952... M'/det M = 1 Una aplicación importante de las matrices (independientemente de su papel como representativas de las operaciones de simetría) es la solución de ecuaciones simultáneas. Princeton UniversityPress. C..LECTURAS ADICIONALES 495 2) Se forma la transpuestade M Si M = (i :)..Nueva York. 1970. M... Y+.Y. donde M es la matriz de los coeficientes y x y c son las matrices 1 x n (o uectores columna) Luego.). OxfordUniversityPress... donde Mic es el cofactor de M. Por tanto.M. Child y C. Harris y M.. (i :). 1965.'c. P..... D.OxfordUniversityPress..Y. M. Wiley. P. H.. Jaffe y M...Y.. F.Atkins. Symmetry and spectroscopy.. = 3) Se forma la matriz a'. M.. Orchin..Y2+ + M'.. el determinanteformadoapartirde la matrizeliminando la fila r y la columna c y multiplicando por (~ 1)"'). I>. Un sistema de ecuaciones + M12. W. Chemical applications of group theory.Y. + M Z n .... M.Y1 "' M. .' se obtiene x = M . Molecularquantum mechanics (2. .. D. Clarendon Press.. Wiley. ('2 se puede expresar en la forma compacta Mx = c. Atkins.C.. 1964. S. S.. Nueva York. Symmetry in chemistry.. ~ . 1978. Nueva York. Weyl. Grouptheory and chemistry.. 1971. Bertolucci...X.." ed. H. 1973..~.. Bishop...= . Cotton. + . Phillips. 1983... + .. = c1 M ~ . + .. multiplicandoambosladosdeMx = c por M . Tables for group theory.. H.....McGraw-Hill... resolver un sistema de ecuaciones equivale a obtener la inversa de la matriz de los coeficientes..... D... LECTURAS ADICIONALES Symmetry... con D(C. 17.) = I .. 17. H . un Ihpiz afilado.417.$..).A qué estadosexcitados se puedeexcitar cuandoabsorbe luz (enunatransicióndedipolo eléctrico) y cuál esla polarización de l a luz que se necesitautilizar? . (estrellada).12 El estadofundamentaldel NO. es de simetría A . para el segundo.unamesa. S. Localizarestoselementosen el CH.2 Relacionar los elementos de simetría de las siguientesmoliculac y citar los grupospuntuales a los quepcrtcnecen:N02(angular).) = 1. y Cy. perpendicular al eje binarioprincipal.antraceno.clorobenceno.. 17.5 Para unamoléculaconsimetria C. naftnleno. Iltilizar la tabla de caracteres paraconfirmarestasconsideraciones.11 Unade las ventajasde las tablasdecaracteres es que se pueden utilizar para llegar a conclusionesrkpidamente y conpocotrabajo.CI tienesimetría C. y 7. y representación: E 2c. Los tres ejes C. (b) u. HgBr2 ( D I I.determinarcuálesdeellaspuedentenermomentodipolarelktrico:piridina (CZr). C.Como el primerodeunaseriedeejerciciosencaminadosa su u s o . tomar la molécula de NO.1. .9 Utilirar las matricesdeducidas en el problema anterior para confirmar si representan correctamente las multiplicaciones del grupo (a) C. Construir la tabla de multiplicacihndelgrupo.H..CI.5 El grupo LIZ.i.NO. D(C..pueden tener solapamiento no nulo conorbitales S o conorbitales p? A17.. A17.) = .1 sondistintas matrices representativas del grupo C.). una hilicc de tres aspas.. ¿Hayorbitalessobre el átomode nitrógeno central con los que esta combinación pueda tener un solapamiento neto? ¿. 20. en el sentido dequereproducencorrectamente lamultiplicación C. HWZ(CO). Relacionar l o s elementos de simetría que tiene este grupo.10 Lasmatrices(unidimensionales) D(C.una persona.2 La molécula CH. 17. C1. 1417.C'udlc$ de las moléculasde los problemas 17.( i r C€ICI CHCI.CH.C2 = C. A17.O 17 SIMFTRIA: SU DESCRIPCION Y C O N S F U J F N C I A S PROBLEMASINTRODUCTORIOS A17. y otrodesimetria A.9 Las moléculasconsimetría D2. (c.C. SnCI. Establecer a partir de lo anterior las matrices de 6 x 6 que reproducen los efectos de las operaciones de simetría del grupo.1 El grupo puntual D .CI.. constade los siguienteselementos: E .8 Demostrarque la función . N .Cuintas clasestieneeste grupo? A17.px2. Co(en):' ((ten)) significa ctilendiamina: ignorar su estructura detallada).\. PROBLEMAS 17. 17.3pucdenserbpticamenle activas'! 17.3 puedcn tener u n momento dipolar eléctrico permanente? 17..La combinación pI. ~ yse transforma como R.. B . B2H. tiene cuatro especies de simetría. Encontrar u n ejemplodeuna molkcula quetenga 121 simetría de este grupo. donde p. 17. VJ. CZ. 1117. son mutuamente perpendiculares. demostrxr quc una transicihn de dipolo eléctrico entre un estado desimetria A .10 El grupo D . y px. en el grupo C. (CZv).. ¿.3 Hacer lo mismo que en el problemaanterior para las siguientesmoléculas: CH.. ciclohexano(silla).Relacionar loselementos desimetria suficientes para excluir la actividad óptica para cada uno de los cuatro grupos puntuales indicados.i. 17.C'ualcs delas moikculas de los problemas 17.. se encuentran entre las que no pueden mostrar actividad 6ptica. un triingulo isósccles. constade los elcmentos E.CCI.Cuilesson lasrepresentativasde 0. D(C.3 A partir dc la simetría de las siguientes moléculas. T.Qué ocurriría siel átomo central fueseazufre? 17.).. esti prohibicia. desarrolla A . y c<.4 UtiliLarlas propiedadesdesimetriaparadeterminar sila intcgral j' pxzp2 d~ es o no necesariamente nula cnunamoléculaconsimetria C4v.8 l o m a r una mo1L:cula deagua(que tiene simctria ( ' ? \ ) . r r u n s CHCICHCI.) = 1 y D(C.encadacaso'? 17.7 Tomar los híbridos del grupo C. y .p: = C2.) = 1 para el primercaso.. A17.. 20d 5 1 1 3 1 se puedeformarapartirde un orbital p y cuatro orbitales d. C.1 y 17. ¿...2 y 17... un lipix sin afilar. CHZ. ( D 3 h h C H A C I (C. COZ. son los orbitales sobre los dos oxígenos (con x perpendicular al plano).7 . A17.496 C'AP[TI:I. (corono). CH. tlene u n eje C.(D4.). c. p los dos orbitales Is del hidrógeno y los 2 s 4 2p del oxigeno como base para construir orbita- les moleculares. .6 Ikmostrarque unaserie decincoorbitales híbridos en una molécula con simetria C. Construir l a tabla de multiplicacihn del grupo. un copo de niebe.6 .CH. un triingulo equilátero. = u:..o.1 Citar los grupospuntuales a los queperteneccn los siguientesobjetos:una esfera. y tambiénunplanoespecular horimntal. . Ikmostrar que cI grupo dcbe tener tambikn L I ~ccntro de invcrslhn.. .. del problema anterior. .H. O...4 E l grupo C 2 . Y ( 4 Oh? 17.3rz)f.deterpecto a O = O es nula. con el eje C. ¿En qué con el eje C. Demostrar esto con un argu(a) los ele.17 Encontrarlascombinacionesadaptadaspor tal en (a) NO. sen O cos O en un intervalo que es simétrico con res17. con el campo aplicado perpendiculardel H 2 0 del problema 17.. (b) C. ¿Qué estadostiende a enlace? mezclar el campo magnético en el estado fundamen17. en C.Clasificarlasrepirdesarrolladaspor los ory xyzf.¿.. Luzpolarizadaparalelamenteal eje y excitólamolécula a unestadoelectrónico superior. . donde . y ( x z .26 Lateoriadegruposproporcionaunaforma orbitalesdeloxigenopuedentenersolapamiento rápida de detectar cuándo una integral es nula. B. ¿Es necesario considerar la mezcla de orbitales p.constructivamente). (c) Td y (d) Oh? adaptadas por simetria. . tener alguna función en el enlace del metano? tetraédricos? 17.).Confirmar si esta componente z del momento angular es una base de A... permitidasen(a) un complejotetraédrico y (b) un 17.. y px tienesimetria B. sepuedensacarconclusiones ressobrea) un cubo. perpendicular al plano.. 1. (que tiene simetría C2J fue atrapada en un sólido. = sen O.3r2)f. b)un tetraedroy c) un prisma pectoa sus propiedadesdesde el puntode vista hexagonal.20 Considerar un ionlantánidoen el centro de un complejo (a) tetraédrico y (b) octaédrico. x(z2 .24 Larespuesta deunamoléculaa un campo 17.f.28 Considerar que la molécula de naftaleno permasalgebraicas son z(Sz2 . (b) un complejo octaédrico de T i f 3 simetría apropiadas de labase usadaen el análisis y (c) benceno..15 ¿Quérepresentacionesirreduciblesdel grupo den mezclar con orbitales s.. y cuáles son las polarizade traslación).. z(xz ..23 ¿En qué representaciones irreducibles se transforman las traslaciones y las rotaciones de los grupos (a) C. x(sx2 -3r2)f.. Este problema ilustra una de las mayores un poco más formal.Hayorbitales s y pen el átomocentralque puedan formar enlaces conellos? LPodrian los orbita.29 La molécula de NO. ( 4 C.. alargando uno de sus enlaces. (b) la representación es reducible y (c) la base ferentesrepresentacionesirreduciblesdelgrupo C.8. El resultado de esta extensión es una cionesde lastransiciones? el estado tendencia a mezclar estados excitados en fundamental de la molécula (así.16 Suponerque el metano se distorsionaa(a) 17.mento de simetria. (b) C.14 iQué estados del a) benceno y b) nahaleno se eléctrico está determinada por la capacidad de éste de pueden alcanzar por absorción de luz a partir de sus extender su estructura electrónica (es una distorsión estados fundamentales Alg. 2pN y 2p0.21 ¿Cuálesdelassiguientestransicionesestán las combinaciones lineales adaptadas por simetria. 17. y encontrar las combinaciones lineales tacionesirreduciblesdesarrollanestosorbitalesen moléculas con simetrías (a) C. orbitales p se pue17. Se sabeque su estado fundamentalesdesimetría B.22 En el texto sellegóalaspropiedadesde siel textoconducenadeterminantesHückelque se metria de las rotaciones a través de una simple arresuelvenenlosniveles de energia dados en el cagumentación descriptiva. Esta aproximación se basa en rposibilidades de la teoria de grupos: grandes deterque el momento angular con respecto a la dirección minantes secuales se factorizan en otros más pequez sedefine por x p . y(5y2 . abriéndoloconunaacciónde la que seaplica.30 Confirmar si los orbitalesadaptadospor sicomplejo octaédrico: 1) d. Aunque sus formas son 17. + . Ahora se hará de un modo pitulo 16. (tiene un Único electrón en un orbital px externo a un core cerrado. + f.Se anula el producto xyz cuando seintegra poco Familiares.19 Losorbitales f son menosfamiliaresque los el intervalo no essimétricoconrespectoalorigen? orbitales S. mentos de la misma clase tienen los mismos carac= cos O.z’)f. pero tienen un papel importante en la quimica de los lantánidos.25 Uncampomagnéticotiendeadistorsionar una simetria C3.Cuáles la simetría del estado? ponentesdelmomentolineal.. 17.13 La molécula de CIO. + 2B2.yz). (b) una molécula torciéndola en torno a la dirección en unasimetría C 2 .. Tratar separadamente el mente al plano? oxígeno y el pardehidrógenos. suponiendo queestuviesen disponibles en el carcentral de (a) complejos octaédricos y (b) complejos bono.27 ¿. bisecando el ángulo O-N-O. 17. y 2) d.17. y establecerqué 17. empezando con f ..y2)f teneceal grupo C..f es una función de r.. Toneto y con qué combinaciones de los orbitales de los mar los dosejemplossiguientes.? metría para la molécula de benceno construidos en 17.3. = minando la traza de todas las matrices... desarrolla 3 A . y utilizando el argumento descrito en la sección 17. identificar las series de orbitales se desdoblan los siete orbitales f‘? repirquedesarrollanestosorbitales y construir 17. p y d. -+ d..8 y confirmar.Habria másorbitalesddisponiblespara simetríadeunarotación.. Tomando una base de orbitales 2sN. donde p .todos ellos centrados en el origen? de su simetria. Una distorsión de torsión tiene la tijeras 2. d y f con los orbitales S del átomo les d..v.18 Volveral problema 17.¿Cuálesson sus simetrías? Sus for17. pertenece al grupo C.Laintegralde hidrógenos. mostrando que estas funciones generan diteres.yp. y p y son comños que se pueden resolver mucho más rápidamente. ¿Por qué podría dejar de ser nula la integral cuando 17. ¿Qué represenbitales 2p. y la molécula se deforma Td generan los orbitales Is del hidrógeno en el metahacia el lado en que los dos orbitales se interfieren no? i. 38 Determinación dela estructura molecular: espectros de rotación y vibración . . longitud de onda y número de onda con las distintas regiones del espectro electromagnético se resumen en la figura 18.13 2. como fuerzas de enlace y geometría molecular. por tanto. pero además contienen información relativa a un mayor número de propiedades. Lasunidadesde este último se eligen casi siempre en cm. Las espectroscopias de emisión y absorción proporcionan la misma información con respecto a las separaciones de niveles de energía. según lo expresado por la ecuación anterior.l .38 x 104cm" Fig.1 CARACTERISTICASGENERALES DE LAESPECTROSCOPIA En espectroscopiu de emisicin una molécula experimenta una transición desde un estado más alto de energía a otro más bajo y emite la energía en exceso como un fotón de frecuencia v dada por Esta relación se expresa a menudo en función de la longitud d e onda en el wcio i= c/v o del nimero de onda S = v/c.72 1. ceden algode su energía y emergen (en una dirección distinta) con menor energía y. sino también por cambios en sus estados de rotación y vibración.pero son razones de indole práctica las que generalmente determinan cuál de las técnicas se ha de emplear. con menor frecuencia. En espectroscopiu de uhsorción se controla la absorción de radiación incidente a medida que es barrida sobre un intervalo de frecuencias.61 1. Las relaciones de la frecuencia.l .431. Otros fotones pueden tomar energía 11 1.500 CAPITULO I R ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION INTRODUCCION El origen de las líneas espectrales en espectroscopia molecular es la emisión o absorción de un fotón cuando cambia la energía de una mol6cula. La diferencia con respecto a la espectroscopia atómica radica en que la energía de una molécula puede cambiar no sólo debido a transiciones electrónicas. 18. Cuando el haz pasa a través de la muestra. Un haz monocromático (de una sola frecuencia) incidente consiste en un flujo de fotones de la misma energía. algunosfotonescolisionan conlasmoléculas. Estos fotones dispersados dan lugar a la rudiucicin Stokes procedente de la muestra. Esto significa que los espectros moleculares son más complejos que los atómicos.1 Espectroelectromagnético y clasificación de las regiones. de modo que lapresencia de una absorción a frecuencia significa la existencia de dos niveles de energía separados por hv. La espertroscopiu Rumun explora los niveles de energía examinando las frecuencias presentes en la luz dispersada por las moléculas.89 2. . 18. En contraste. los niveles de energía de rotación están separados por l-102cm".1. habrá que ver cómo dependen las intensidades de las líneas espectrales del número de moléculas existentes en los distintos estados y con qué intensidad pueden interactuar las moléculas individuales con el campo electromagnético para generar o absorber fotones.1. deuna descarga eléctrica o de fotolisis.c/')e~'"-"''~kT. pero como el primer estado excitado electrónicamente de una molécula suele ser del ordende IO4 cm. En estos casos. por lo que son necesarios haces incidentes muy intensos. además. y también se verá que algunas líneas que cabría esperar no aparecen en absoluto. para que una molécula puedainteractuarcon el campo electromagnético y absorber o generar un fotón de frecuencia v. Por ejemplo. el espectro de absorción electrónica normalmente se debeporenteroa transiciones originadasapartir del los estadossuperioresnoestánsignificativamente estadoelectrónicofundamental. demodoque la intensidad de la transición originadaapartirde E es proporcionalmente menor que la originada a partir de E'.Las variaciones de frecuencia son ser bastante pequeñas y la radiación incidente debe ser muy monocromática para que puedan observadas. a temperatura ambiente kT corresponde a unos 200 cm.de modo que las transiciones principales son las que se originan a partir del estado fundamental de vibración. Otra línea del espectro podría corresponder a la transición desde un nivel de energía E' con degeneración g'. (18. .l(d)]: N ( E ) z Nge-€'". el númerodeestadosquecorrespondenaesta energía). debe tener.l(f) se trató el concepto de la regla de seleccicin. no igual. 18.3) (Se escribe la relación de intensidades como proporcional. Cuando la muestra de N moléculas está a una temperatura T.E' >> kT.2) donde 9 es la degeneracidn del nivel (es decir. un dipolo que oscile a esa frecuencia. al menos transitoriamente.Igualmente. La idea clásica subyacente es que. y hay muchos estados ocupados incluso a temperatura ambiente.1 CARACTERETICAS GENERALES DE LA ESPECTROSCOPIA 501 de las moléculas (si éstas están ya excitadas) y emergen como radiación antiStokes de frecuencia más elevada. Con frecuencia se obtienen moléculas en estados excitados como resultado de una reacción química. los niveles deenergíadevibracióntienenseparaciones en tornoa 102-103 cm. Los niveles de energía de las moléculas se pueden deducir analizando las frecuencias presentes en laradiacióndispersadaStokes y antistokes. y han desplazado por completo a los arcos de mercurioutilizadosinicialmente. no solamente a partir del más bajo. las poblacionespueden ser bastante distintas de las que corresponden al equilibrio térmico. Los láseres son ideales en ambos aspectos. A fin de explicar estas características. y los espectros se deben entonces a transiciones de todos los niveles poblados. y la forma que adoptan depende del tipo de transición.'. la intensidad de la radiación dispersada es baja. O. Se deduce así que las intensidades de las dos líneas deben estar en la relación I/I' zN ( E ) / N ( E ' )= (~q/.18. 18. las transiciones de rotación tienen lugar a partir de una amplia gama de niveles. (18. La observación de los espectros ilustrados en este capítulo y en el próximo muestra que las líneas aparecen con distintas intensidades. el número de las que tienen energía E está dado por la distribución de Boltzman [Sec. porque existen otros factores que afectan a las intensidades.lta) Poblaci6n e intensidad La intensidad de una línea resultante de una transición de una molécula desde un nivel de energía E depende de la población del nivel (el número de moléculas que tienen esa energía). en con.l(b) Reglas de seleccidn e intensidad En la sección 15. que determina si una transición está prohibida o permitida.porque poblados. Las reglas de selección también se aplican a los espectros moleculares. a la relación de poblaciones.' por encima del estadofundamental.secuencia.) Si E . entonces la población del nivel con energía E es mucho menor que la del nivel conenergía E'. 18. E n el caso (le transiciones de cihración. Fig. induce al campo electromagnético a l a oscilación si su dipolo cambia al vibrar (Fig. El dipolo permanente se puede considerar como un ccmecanismo))que induce al campo electromagnético a laoscilación (y viceversa. Ejemplo 18. el mornento de transicicin es cero. H. Este esel fundamento clásico de laregla de seleccibn global para transiciones de rotación. CO.bi y se define por t. En el caso de los espectros de emisión y absorción (los espectros Raman se tratarin más adelante) este dipolotransitorio se expresamecanicocuánticamente en funcióndel momento dipolar de transicicin. al vibrar.puede dar lugar a un dipolo oscilante capaz de interactuar con el campo electromagnético.H.O. Algunas vibraciones no afectan al momento dipolar de la molécula (es decir. por lo queesta transición puedecontribuir alespectroúnicamente siel momento dipolar de transición es distinto de cero. que para unatransición entre estados t. E n el caso detransiciones de rotacicin. CH.2 Para un observadorestacionario. para determinar las reglas de selección. aunque noseapolar.demodoque ni absorben ni generan radiación: tales vibracionesson inacticas. e1 momento de transicicin es n u l o . . u tnenos que el momento dipolar eléctrico de 1u molécula carnbie clurantr la cihrucicin. a menos que la molécula tenga u n dipolo eléctrico permanente (es decir. al movimiento de tensión de una molécula diatómica homonuclear). El fundamento clásico de esta regla es que una molécula polar aparenta tener un dipolo fluctuante cuando rota (Fig. (b) cspcctrv de vibracihn de absorción: N. Por ello.2)... C. 18. El fundamento clisico es que la molécula.bf La intensidad de la transición es proporcional al cuadrado del momento dipolar de transición (I cx /pFi/*).3) (obsérvese que no es necesario que la molécula tenga dipolo permanente: la regla requiere tan sólo que cambie.502 CAPITULO 1 8 ESTRUCTURA M O L E C U L A RESPECTROS : DEROTACION Y VIHRACION 'Dipolo Fig. una molécula polar que rota se parece a un dipolo oscilantequepuedeinducir al campo electromagnético a entrar en oscilación. lo que es posible a partir de cero).1 Establecer cuáles de las siguientes moléculas tienen (a) espectro de rotacibn de absorción.3 La oscilación de una molécula. para la absorción). Las reglas de seleccicin globules establecen las características generales que ha de tener una molécula para que dé lugar a un espectro de un determinado tipo. hay que establecer las condiciones para las cuales pfi # O.. 18. 18.. a menos que sea polar). = CH. OCS. O. Respuesta. NO. Por tanto.)’ = 1. también una curva gaussiana (Fig. porque deja el momentodipolarinalterado (en su valor cero). 18. es inactiva. considerar si una distorsión de la molécula puede cambiar su momentodipolar (incluyendo el cambio a partir de cero).1.3 pm.. .l(e) y 26. y por tanto sólo estas dosdan lugar a un espectrode rotación de absorción. que expresanlastransiciones permitidas en función de los cambios en los númeroscuánticos (como la regla Al = f 1 para átomos). y hay varios procesos que contribuyen a su anchura. pueden mostrar un espectro de vibración de absorción. Un importante proceso de ensanchamiento en muestras gaseosas es el desplazamiento Doppler.O. Las moléculasque dan lugar a espectros de vibración tienen momentos dipolares que cambian durante el curso de una vibración. Repetir cuestión la para H. en la que los enlaces O -4-0 se alargan y acortan simétricamente.I. Este perfil refleja la distribución de Maxwell de velocidades moleculares paralelas a la línea de observación [véanse Secs. y así todas.18.5) a T = donde M . Una fuente que se aproxima a un observador parece emitir radiación de longitud de onda (1 . Por ejemplo. tienen al menos un modo de vibración que implica un cambio del momento dipolar. [(a) NO..11.1 CARACTERETICAS G E N E R A L E S DE LA ESPECTROSCOPIA o o o o 503 ML‘todo.ltc)Anchura de laslíneas Las líneas espectrales no son infinitamente estrechas. y un observador estático detecta el intervalo de longitudes de onda correspondiente a los desplazamientos Doppler.4nmque se ha identificado comooriginada por unatransición en ”Fe altamente ionizado. seleccionar las moléculas polares.1. ?IZO. Cuando una fuente que emite radiación delongituddeonda ise aleja de un observador a una velocidad u. por tanto. otras se alejan. Laforma de una linea Doppler es. (18. La ctlínea)) espectral detectada esel perfil de la absorción o de la emisión que surge de todos los desplazamientos Doppler resultantes. la anchura de la línea a media altura es 61 = (2i/c){(2kT/m)In 2}’12 o 6v = (2v/c){(2kT/m) In 2}’12. Reordenar laecuación (18. el observadordetecta radiación de longitud de onda (1 + u/c)l. unas se mueven rápidamente.)* K.Cui1 es la temperatura de la superficiedel Sol? o MCtodo. donde c es la velocidad de la radiación (la velocidad de la luz para la radiación electromagnetica y la velocidad del sonido para las ondas acústicas). (b) Todas las moléculas. Su anchura a media altura es 5. es la MMR del emisor jmc2/8k In 2)(SA/. CH4I Un estudio más detallado del momento de transición conduce a las reglas de selección especFcas. (a) Solamentesonpolares OCS y H. y se tratarán después al establecer los números cuánticos necesarios para describir la rotación y vibración moleculares. excepto N.. Unas moléculas se aproximan al observador. Las moléculas de un gas alcanzan altas velocidades en todas direcciones. N. la tensirjn simétricu del CO. 18. N. Las moléculas que dan origen a espectros de rotación tienen momento dipolar permanente. Comenlurio.O. . Las transiciones electrónicas se describen en el capítulo 19. excepto N. el efecto que hace que la radiación parezca tener distinta longitud de onda cuando la fuente se acerca al observador que cuando se aleja de él.CH.. No todos los modosde lasmoléculascomplejas sonvibracionalmente activos. otras lentamente. que es una curva de Gauss (de la forma e-”’).949 x l0”Mr(6A/1.O. Ejemplo 18. Ejercicio. por tanto. (b) NO.4) y el cálculo muestra que cuando la temperatura es T y la masa de la molécula es m.5) Una aplicación de esta expresión es en la medición de las temperaturas de la superficie de las estrellas. Con frecuencia se pueden interpretar en función de los cambios del momento angular implicado cuando unfotón(con su momento angular de espín intrínseco s = I ) se incorpora a la molécula o la abandona.2 El Sol emiteuna línea espectral a 677.u/c)... Fig. hi. únicamente las moléculas que se mueven alejindose de la fuenteaunavelocidadprecisa absorben alguna radiación. Cuando un hazderadiaciónmonocromáticaintensaconunafrecuencialigeramentesuperior a la correspondiente al miximo de absorción pasa a través de una muestra gaseosa.Obsirveseque la linease ensancha a medidaqueaumenta la temperatura. interestelar en la regibn de la 240 GHz si temperatura es 10 K'? L50 kHz] La anchuraDoppleraumentaconlatemperatura. no tienen desplazamiento Doppler). con su elevadísima monocromaticidad. Sin mismavelocidadprecisa. ¿.l.2.porqueentonces lasmoléculastienen un intervalo de velocidades miis amplio.5 Depresión deLamb. esti dada por laecuación (1X.portanto. 18. bien trabajando a bajas temperaturas o por la espectroscopia de depresión de Lamb. ) T. se absorbe m i s radiación.Esto se manifiesta como radiación en a una depresión en la curva de absorción.Cud es la anchuraDoppler del espectro de unamolccula de NH. Cuando se resuelve la f\ -~ 20 . permitió disponer de un nuevo enfoque para eliminar el ensanchamiento Doppler. por tanto. con un control preciso de la frecuencia. las líneas no son todavía infinitamentenítidas. 18.949 x 10°K) x 57 x (7. El origen se explica en el texto: la espectroscopiadedepresión de Lamb permite señalarcongran precisión las posiciones de los centrosde las líneas deabsorción aunquehayaensanchamiento Doppler. Ello se debe al msanchamiento de tiempo de cidu rnedia.0 /.4 La forma de unalínea espectral con ensanchamientoDoppler refleja la distribuciónde velocidades de Maxwell en la muestraa la temperatura del cxperimcnto.icio. Si luego el haz se refleja de vueltaatravés delamuestra(Fig.504 CAPITULO 1 X ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I R R A C ' I O N (1. 18. solamente absorben las moléculas que se mueven perpendicularmente a la líneadel haz (y que. o Ejerc. lo que significa que para obtener espectros de nitidez mixima lo mejor es trabajar con muestras frías. tanto en la primera pasada como en la de reflexión.() Fig.observaunadobledosisdeabsorción.peroesta vez porlasmoléculas que se muevenalejiindose del espejoconla El detector. la llegada de los h e r e s . Aunque el ensanchamiento Doppler se ha eliminado en gran parte. la depresion de Lamb (denominada así por su descubridor). y su posición da una localizacibn muy precisa de la frecuencia de la transición.3 2.8 x IO3 K. y se observaunaabsorciónmenosintensa.82 x IO-")' = 6. quedan menos para absorber l segunda.0 ( L-i .1)J y buscando el miximo de la intensidad emitida por el Sol (o estrella) considerado como un cuerpo negro. y de lastécnicas de radiofrecuencia. Como algunas de estas moléculas se excitan en la primera pasada. cuando a l radiación incidente tiene la frecuencia correspondiente al pico de absorción. La anchura a media altura. .S). o Comenfario. La localización precisa de frecuencias de absorción por este procedimiento se denomina especfroscopia de depres i d n d e Lamb. Otra aproximación es ajustar la distribucihncompleta de Planck al perfil de intensidadobservado. TambiCnsepucden estimartemperaturasusando la ley de WienLEC.5).x T 0. (13. Sin embargo. embargo. 1.ihn. se encuentra que esimposible especificar exactamente sus niveles de energía. Si por término medio un sistema sobrevive en un estado durante un tiempo z (denominado tiempo de uida media del estado). es responsable de un límite naturalen el tiempode vidamedia.8)]. y cuanto mús cortos seun los tiempos de pirlu media de los estados imp1ic.Lasanchurasde línea naturalessonmuydependientesdela frecuencia de transición (crecen según v'). entonces sus niveles de energía se difuminan en una cuantía del orden 6 E . se predice la apariencia del espectro teniendo en cuenta las poblaciones de los niveles derotación.que surge de las colisiones de unas moléculas con otras o con las paredes del recipiente. de l a transición.El tiempode vida mediacolisional se puedeaumentartrabajando a bajas presiones. que corresponde a una anchura de línea naturalde sólo 5 x 10"' cm" (10 Hz). la anchura de línea total individuales: es la suma de las anchuras Por tanto. ESPECTROS DE ROTACIONPURA En primer lugar.2 función de los tiempos de vidamediaasociadosconcadaproceso.trdo. se buscan expresiones para los niveles de energía de rotación de las moléculas y luego se calculan las frecuencias de las transiciones espectrales aplicando las reglas de selección.s en una trunsicihn. Por ejemplo.S (lo4ps). n l d s anchos serdn las linras espectrules.I (15 MHz). un tiempo de vida media natural típico rotacional es de unos IO" S. untiempode vidamedianaturaltípicode un estado electrónico excitado es deunos 10. el ensanchamiento deltiempode vidamediasedenominacon frecuencia ensanchunlirnto de incwtidumhre. y no se puedecambiar modificandolascondiciones. y así las transiciones de baja frecuencia (es decir. y aunque la conexión es tenue. (13. donde Estarelaciónrecuerda el principio deincertidumbrede Heisenberg [Ec. Cuando varios procesos contribuycn al ensanchamiento de la línea.i\i6n = h/zcoliSi6.6): di.4. Ningún estado excitado tiene un tiempo de vida media infinito. Expresando la difuminación de la energía en números de onda mediante 6 E = hcdS y usando los valores de las constantes fundamentales. en 18. el proceso en virtud del cualun estado excitado desprende un fotón.. todos los estados están sujetos a ciertoensanchamientodetiempo de vidamedia. Los tiempos de vida media naturales de los estados electrónicos son mucho más cortos que los de los estados de vibración y rotación. (18. la anchurade la línea colisional resultantees 6E:co.1. T ~ y dalugar ~ ~ a la ~anchura ~ de ~linea naturrrl ~ . y predominan los procesos de ensanchamiento de línea colisional y Doppler. Siel tiempode vidamediacolisionales zcoli. se obtiene la siguiente forma práctica de la ecuación ( 1 8.La ernisitirl espontúnrn. Finalmente.31 cm")/(~/ps).1x2 ESPECTROS DE ROTACION PURA 505 ecuación de Schrodinger para un sistema que cambia con el tiempo. Se tratadeunapropiedadintrínsecade la transición. que corresponde a una anchura natural de unos 5 x 10. por tanto.cm. . = (5. El dominante es la tíesacticucidn c~olisionul. las transiciones de microondas de la espectroscopia de rotación) tienen anchuras de línea naturales muy pequenas.7) Dos procesos son los responsablesprincipales de los tiempos de vida media finitos de los estados excitados.. por lo que las anchuras de línea naturales de las transiciones electrónicas son mucho mayores que las de las transiciones de vibración y rotación. que consiste en observar que la expresibn clitsica donde (fJ.- = ZhC’BJ es “ O \I.Izz(. Los rotorcs c. = I.w.r es la para la energía de u n cuerpo que rota con respecto a un eje . J es el númerocuántico). esti expresadacomo un númerodeonda (cm I ) .1 se establecen las relaciones de los momentos de inercia con las distancias y imgulos de enlace. que tienen tres momentos de inercia distintos (como el H.(. Esta es la ecuación clave..2ta)Niveles de energía de rotaci6n Los niveles de energía de rotación se pueden obtencr resolviendo la ecuación de Schrodinger para ia molécula. En la sección 14. 2.3. y así hcB = 1.85 x kgm’. puntual cúbico y un rotor simétrico cs aquel que tiene un eje de simetría al menos de orden tres. Esta es la expresión clisica.ric. > I.....4) Estaseparaci6n disminuye a medida que aumenta I: las moléculas grandes tienen niveles de energía de rotación poco espaciados. y SF. los rotores . y el HCI).’2l)(J: + J: + . I . En el u n rotor esférico es una molécula que pertenece a u n grupo lenguaje de la teoríadegrupos. todas las moléculas a considerar se tratarim como r o t o r r s rjqidos.os son moléculas que tienen los tres momentos de inercia iguales (como el CH. Entonces resulta la expresiónsimple La separación entre niveles de rotación contiguos E. Por convenio.). 2. En el recuadro 18. En principio.1).18.. con J = O. .2tb)Rotores Cuando I.#~ con respecto a Y es J.21.2. .l . o B = x = 5. > I...z = I (como en CH. con I. = I.tric.. se dieron las propiedades mecanicocuánticas del momentoangular. 18. la expresión para l a energíaresulta E = (l..2. J = o. recuadro 14..If) = Jz. a l energía de un rotor esférico esti limitada a los valores E..1. Todas l a s moliculx diatómicas son rotores lineales. velocidad angular (radianes/s) conrespecto a dicho eje e I.s tienen dos momentos de inercia iguales (como el NH..Y es E = ~lx. rcchazando laposibilidad deque se distorsionenpor la tensión de la rotación. donde B. I...o.xo~f.2) El factor h2/21 se escribe habitualmente hcB. Los niveles de energía de los rotores usimkrricos. .__Por tanto. es el momento de inercia (Recuadro 18.O).: a partir de las distancias de enlace y de las masas de los átomos se tiene I = 4. son complicados y no se volverin a citar. y se puedenutilizar conjuntamente conestaccuacibn para obtener los niveles de energía de rotación.). ~ E... por tanto. + .) y los r o f o r e s linrde..sfi.04 x lo-’’ J (J esjoule. = J(J + 1)122/21.si/ni.): . ~ vJ 2BJ. I . Se puede convertir en la expresión cuántica reemplazando J 2 por J ( J + l)h2..\ tienen u n momento de inercia (el que está sobre el eje) igual a cero (como el CO. los momentos de inercia se designan I.l. donde J es la magnitud del momento angular. I .. esfericos = I. La magnitud de la separación se puede estimar considerando el CCI. ( I 8. ( 1 8. Afortunadamente existe un atajo. la constunte de rotucicirl de la mol6cula. Un cuerpo que rota librementeconrespecto a tres ejes tieneunaenergía E El momento angular clisico = + .).. I.24 cm. . fiyura). y el sentidode la rotación no afecta a la energía. x kgm'.). Así pues.. = 2.H.).6 Significado de K . J 2 se reemplaza por J(J l)h2. 5 I . si I l < I . .H..2(c) ROtOreS simetricos En rotores simétricos.6). (b) Cuando K = O. En consecuencia.J Fig..2pm y ángulode enlace HNH de 106.2. = I .CI. K = O. y C.. Calcular las constantesderotacinn A y E utilizando las expresiones para los momentosde inercia dadas en el recuadro 18. = I. o M(. Ejemplo 18.O078mU.0031mU. como el C. # I z z (como en CH.). los niveles de energía son Cuando K = O no hay componente del momento angular conrespecto al eje de la figura (Figura 18.todo. por K 2 h 2 . esun rotor simetrico conlongitudde enlace 101. casi todo el momento angular se debe a la rotación con respecto al eje de la figura." + 5: sumando y restando JZi21. = I. 18. = 4.1 para rotores simétricos da I . es alargado (forma de cigarro. (a) -" K-. y los niveles de energia están determinados en gran medida por I l l . como el PCI. y los niveles de energía dependen únicamente de I.5).. se reemplaza también J . ( K es el número cuántico utilizado para indicar una componentesobre el eje molecular de la figura. lamolécula no tiene momentoangularcon respecto al eje de la figura: estárealizandounarotación cxtremo a extremo. NH.1. Si Ill > I el rotor es achatado (forma de torta.412. R = 101. I. La teoria cuántica del momento angular (Recuadro 14.7". = 14.7' enlasegunda expresión dada en el recuadro 18. .. Utilizar datos para I4N'H3(en la parte interior de l a tapa posterior).3) muestra que la componente con respecto a cualquier eje esth limitada a los valores K h . Lasustitución de m l = 1.805.: + Paragenerar laexpresión cuántica. . Calcular sus niveles de energía derotación. + J . J . la mayor parte de la rotación molecular tiene lugar en torno al eje de la figura. Cuando K = J . I.508 CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I R R A C I O N 18.2pm y U = 106. La expresión clásica para la energía es Esto se puede expresar en función de J 2 = Jf + J..e I. Los niveles de energíaestán dados por laecuaci6n (18. se escribirá IZz= / 1 1 (z se denomina eje de lu. M significa unacomponentesobre un eje de laboratorio). (a)Cuando 1K1 se acerca a su valor máximo.. t n . x kgm'.3 La molécula NH..Obsérvese que el signo de K no afecta a la energía: esto se debe a que los valores opuestos de K corresponden a sentidos opuestos de rotación. o R í q u m t u . . la energía necesaria para que la molécula rote preferentemente con respecto al eje de la figura ( K = J ) es equivalente a 16.444J(J + 1) + 4. Comentario. . Por tanto. la degeneración global de un rotor esférico es (25 + 1)2 para un nivel con número cuántico J. En el caso de J = 1. siendo sus valores permitidos M. De la ecuación (18.H. Así pues.344 cm- '. 25 I valores en total).) en el que los átomos se considerancomomasas puntuales.Unrotor de un rotor simétrico en el que A tiende a B.y K = O .2. . pero la energía en la ecuación (18.por lo que la medición de estas energías es una forma de determinar esta propiedad. Este número cuántico no apareceen la expresión de la energía. también tiene una degeneración (25 1) procedente de la orientación con respecto a un eje seleccionado en la molécula.2(d) Rotoreslineales Unrotor lineal (comoCO.5).5".. pero sigue siendo necesario para una especificación completa del estado del rotor. Un rotor lineal tiene un valor de K fijo igual a cero.. y un ángulo HCH de 110.58 K 2 ] [(E.. y cada nivel.h.5)se obtiene que (E. se obtiene A = 6.K ) . La molécula CCIH. = O. pero con K = O. + l . Ejercicio. con lo que los niveles de energía son 18. K puede todavía adoptar cualquiera de los 25 1 valores.cada nivel de energía de esférico se puede considerarcomo el límite un rotor lineal es (25 + 1) degenerado. además de tener una degeneración (25 1) procedente de la orientación en el espacio. la energíaestá dada por + + + + + (18. tiene una distancia de enlace C-CI de 178pm.9975(5 + 1) . 1 . HC1 o NH.32 cm". Esto se denomina efecto Stark..18. * 5 (es decir. un rotor simétrico debe ser considerado como 2(25 1) degenerado (para K # O)..portanto. c o n J = 0 . f 1.3) es independiente del valor que adopte. = 0. la rotación tiene lugar únicamente con respecto a un eje perpendicular a la línea de los átomos: el momento angular con respectoa esta línea es cero. se puede utilizar la ecuación (18.C-H de 111 pm. con M .. por ejemplo. porque en estas condiciones la energía de la molécula depende de su orientación en el espacio.2.. Calcular sus niveles de energía de rotación.95cm". En el caso de un rotor lineal en un campo eléctrico de intensidad 8. .. 2 . Además. B = 9. pero el momento angular puede tener todavía 25 + 1 componentessobre el eje delaboratorio.2te)Comentariossobre las degeneraciones El rotor simétrico tiene una energía que depende de 5 y K .). +J.2.633 K 2 .977 cm- l. se elimina cuando se aplicaun campo eléctricoa una molécula con momento dipolar eléctrico permanente (por ejemplo. no se puede olvidar que un momento angular tiene una componente sobre un eje de laboratorio. Por tanto./hc)/cm- = 9. excepto los que tienen K = O. como la energía depende ahora del cuadrado de M.2. es doblemente degenerado (la degeneración K . Esta degeneración crece muy rápidamente: cuando 5 = 10. Sin embargo.3. La degeneración M . Por tanto.. los estados f lMJl permanecen degenerados.HCl y C./hc)/cm" 18.7) Obsérvese que depende del cuadrado del momento dipolar permanente(p). con A = h/4?rcl y B = 509 h/4ncll.2 ESPECTROS DE ROTACION PURA A partir de estos valores. . pero la rotación extremo sobre extremo ( K = O) corresponde a 19.. hay 441 estados con la mismaenergía. y que esa componente está cuantizada.. la constante de fuerza) del enlace. Ya se ha visto en la sección 18. el HCI tiene un momento dipolar de 1. Este efecto se tiene en cuenta habitualmente restando un término a la energíaescribiendo donde D es la constante de distorsicin centr$. 10. por u n oscilador de onda reflejarla.qa: es grande cuando el enlace se alarga fácilmente. Las reglas de selección específicas se pueden encontrar investigando los valores del momento ..2. como se verá.7 GHz para NF. 317 GHz para HCI). por lo que también son inactivos. (18.está ligeramente distorsionado conrespecto a l a estructuratetraédricaregular y tiene un momentodipolardemagnitud 8. En el caso de una molécula diatómica.8) es más complicada. y porconsiguiente las transiciones se sitúan en la regicin de W I ~ C ~ ~ O J Z del ~ U S espectro.susátomosestánsujetosafuerzascentrífugasquetienden a distorsionar la geometría molecular. Se ha detectado el espectro de rotación (10 m)atravésde pura del SiH. excepto en casos especiales.1 D). En el caso de unamoléculadiatómica. con lo que los niveles de energía responden mediante el efecto Stark: la técnica se conoce como modulacicin Stark.) sonrotacionalmenteinactivas. que. comoresultado. En l a medición de las frecuencias se puede alcanzar una precisión muy alta.510 CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS DE ROTACION Y VIRRACION 18. y 10.2. l a expresión correspondiente a la ecuación (1 8.1 que l a regla de selección global es que una mo[Ccula ha de tener J ? I O J ? Z ~ ~ I ~ O dipolar perrnanente para que tengaespectro (le rotacichpura.'P2. porque es necesario tener en cuenta l a posibilidad de que l a rotación con respecto al eje de la figura puedadistorsionar l a molécula de modo distinto que l a rotación conrespecto a un eje perpendicular.'. Las transiciones se observan un klistrcin o. y portantoaumenta el momentode inercia.59 cm. Las reglas de selección son las que determinan las transiciones que se observan. en aparatos controlando l a absorción de radiación de microondas generada por más modernos. Esto se logra aplicando a l a muestra u n campo eléctrico oscilante (de intensidad del orden de 102 V cm. y por tanto l a señal detectada.6). rotores esféricos no puedentener momento dipolar eléctrico. Esto significa que las moléculas Los diatómicashomonucleares y las linealessimétricas ( D X. un dispositivo que tiene la ventaja de que se puede sintonizar sobre un amplio intervalo de frecuencias.3 x I O . es una medida de su rigidez): D = 4B".2(g) Transiciones de rotaci6n LOS valorestípicos de B para moléculas pequeñas estin en la región de 1-10 c m " ' (es decir. los niveles de energía se desplazan en una cuantía determinada por la magnitud del momento dipolar molecular [Ec. l a distorsióncentrífugaalarga el enlace.2(f) Comentarios sobre la distorsibn centrífuga Cuando las moléculasrotan. Para un rotor simétrico.' y frecuencia entre 50 y 100 kHz).2. Por razones técnicas relacionadas con los niveles de energía demodoque oscile l a el sistemadedetección. Si se aplica un campo eléctrico constante. l a constante de distorsión centrífuga está relacionada con el número de onda de vibración del enlace (que..7)].esdeseablemodular intensidad de absorción. y por tanto a cambiar los momentos de inercia. y de este modo la modificación producida en el espectro por el campo eléctrico conocido se puedeutilizar para medir el momento dipolar. perosolamenteutilizandolongitudesdelargorecorrido muestras a alta presión (4atm)." D (en contraste. Las excepciones incluyen el SiH.9) y de este modo la observación de la convergencia de los niveles de rotación a medida que crece J se puede interpretar en función de la rigidez (específicamente. los niveles de energia están menos separadosde l o que predice l a ecuación (18. a no ser que se distorsionen por rotación. por lo quelaespectroscopiademicroondas es unade las técnicasespectroscópicas más precisas. como resultado de su rotación. 0. 18.2. (18.356 cm". J1’ p 2 ( J + 1)/(2J + (18. AJ = + I . .Lasenergías de transición en presencia de un campo Stark son también más complicadas: en este caso hay que utilizar expresiones como la ecuación (18. además de las reglas establecidas anteriormente. y se puede usar la ecuación (18.’ Las intensidadesson lis intrínsecas de las líneas.3. por ejemplo. Si se aplican estas reglas de selección a las expresiones para los niveles de energía. es un rotor simétrico no polar.11) donde p es el momento dipolar eléctrico permanente de la molécula.8). y por tanto son aplicables lasreglas de selección AJ = I . (Obsérvese que un rotor simétrico puede no tener momento dipolar. En adelante utilizaremos la formasimple de laecuación (18. Mitodo. Si un rotor simétricotiene dipolo. y se pueden explorar delmismo modo.J/2/p* ~~~ 3 ~~~ 0. Los niveles de energía se calcularon en el ejemplo 18.977 cm”.57 ~ El espaciado entre líneases19. Cuando se 1 6 J (es decir. J 1 2 [Ec. y por tanto la intensidad de la transición.. o ~~ 2 ___________ 19. El hecho de que el dipolo de transición.que sólo permite la ocupación de algunos estados. (esta es A M .2.2. porque las expresiones más exactas son engorrosas.1 I)]..2 ESPECTROS DE ROTACION PURA 511 dipolar de transición entre dosestados.86 79.) Por tanto.95 39. Ejemplo 18.7) con la regla de selección apropiada en M . La molécula NH. o Respuesta.82 1 0. se puede construir la siguiente tabla para las transiciones J + 1 e J o J= o ~_____ ~~ F/cm ’ IpJ+ 1.4 Predecir la forma del espectro de rotación del NH.12).Desde un punto de vista mecanicocuántico esto implica que A K = O.91 59. Una complicación que hemos ignorado es la modificación del númerodeestadosderotación posibles por el principio de Pauli. es un rotor simétrico polar. es decir. Puesto que B = 9.2. ya que en este caso se han de utilizar expresiones del tipo de la ecuación (18.18.888 cm.2. Ejercicio. Las intensidades intrínsecas sonproporcionales a l p J + . éstetiene que ser paralelo al eje de la figura. AK = O. Para absorción. no incluyen el efecto de las distintas poblaciones de los niveles de rotación iniciales. En el caso de moléculas lineales el momento de transición se anula. Repetir el problema para 36CCIH.12). la intensidad cumplen estas condiciones.BF.. (18. La única extensión necesaria para rotores simétricos es una regla de selección en K . [Separación de líneas = 0.2.2. la molécula D.60 ~~ ~~~ 0. como en el NF. amenos que se cumplan lassiguientescondiciones: El cambio en J está de acuerdo con lo que se sabe sobre la función del momento angular del fotón y la conservación del momento angular cuando se emite o absorbe un fotón. dependa de J se volverá a tratar un poco másadelante. ver el Ejemplo 18. que contribuyen alalínea) es proporcional a + = 1pJ+I. en lugar de las del rotor rígido. se deduce que los números de onda de las absorciones permitidas J + 1 + J son Cuando se tienen en cuenta las distorsiones centrífugas se obtienen resultados más complicados. no se puede acelerar a distintos estados de rotación con respectoal eje de lafigura por absorción de radiación.3). (para mis detalles. = O para la disposición más común de la dirección del campo eléctrico).‘1 o Comentario. la intensidad total de una transición J sumada sobre todos losvalores de M .95 cm.67 ~ ~~~~ 1 ~~~~ . . 1 ! Fig.7. .2.sin embargo. pero la intensidad depende también del cuadrado del momento dipolar de transición. La forma del espectro predicho por la ecuación (18. Esto refleja las poblaciones de Boltzmann de los estados iniciales implicados en cada una de las transiciones.2. al menos a valores . 6B. Las intensidades reflejan las poblaciones delnivel inicialen cada caso y los valores de los momentosdipolares de transición. = 25 + 1.14) y luego disminuye tendiendo acero. con separación 2B.. 18. Se deduce que. y un espectro tipico de absorción de rotaciónpura.Adviértase.2) d a la población de un nivel de energía E .2. que laecuación (18.7 Niveles de energia de rotación de un rotor lineal. transiciones permitidas por laregla de selección AJ = 1. la ecuación (18.1.2..13) da las poblaciones.12) se muestra en lafigura 18.512 CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION . Por ejemplo. = hcBJ(J + 1) como (18.13) que aumenta hasta unvalor máximo a Jmex zz { kT/hcB}''2 - (18. 4B.1 1)también depende de J.2. que como se vio en la ecuación (18. Las intensidades crecen al aumentar J y pasan por un máximo antes de volver a disminuir cuando J se hace grande. en el caso de una molécula diatómica en la que la degeneración es g . Su característicamás significativa esqueconstadeuna serie delíneasconnúmerosdeonda 2B. + Aacos2wRt. En un campo eléctrico G una molécula adquiere un momento dipolar de magnitud a b .2. Sin embargo.la intensidad dependede J de un modoque refleja sóloaproximadamente las poblacionesde los niveles iniciales.Porejemplo. cos mot. Un átomo de xenón. Cuando un átomo o una molécula se sitúa en un campo eléctrico. Esta dificultad se puede superar usando moléculas sustituidas isotópicamente. son inactivas desde el punto de vista de la rotación. y SF.24.lapolarizabilidad es isótropa: cualquieraquesea ladireccióndel campoaplicado. la distribuciónelectrónicade la molécula de Hz se distorsiona más cuando el campo se aplica paralelo al enlace que cuando se aplica perpendicular al mismo. la ecuación (18.. su polarizabilidad en la dirección del campo también depende del tiempo (es anisótropa). 18. 2w. como ABC y A’BC. + El origen clásico del 2 en la regla de selección es el siguiente.). y se puede escribir a = a. en elcaso demoléculas poliatómicas. tanto Raman como de microondas. se distorsiona. se pueden extraer de los dos momentos de inercia. que dan lugar a las líneas desplazadas Raman. Cuando la molécula experimenta una transición con AJ = 2. (18. donde el 2 aparece porque la polarizabilidad alcanza su valor inicial dos veces encada revolución(Fig. Dado que las masas de los átomos son conocidas. y se ha de tener cuidado al interpretar los detalles de las intensidades. las polarizabilidades se tratan en detalle en el Capítulo 24). la radiación dispersada la deja en un estado de rotación superior. pero en espectroscopia de rotación pura no da lugar a un desplazamientode la frecuencia del fotóndispersado:contribuye a la radiación dispersada Rayleigh no desplazada. Sila molécula está rotando.)t + cos (oo. nose dispone deinformación suficiente para determinar las dos distancias de enlace (en OCS) o el ángulo de enlace y la distancia (en NH. tiene una polarizabilidad mayor que uno de helio. y que tiene también dos componentes a frecuencias w. cuyo cálculo completo se desarrolla en los problemas 18. es fácil deducir la distanciadeenlacedeuna molécula diatómica.(cos (a. La regla de selección específica paraRamanderotación es AJ = 2 La regla AJ = O también está permitida para la dispersión.18. se induce la misma distorsión.Act COS 2wRtcos coot = a08. Todas las moléculas lineales y diatómicas (sean homonucleares o heteronucleares) son Raman rotacionalmente activas.9) se puede predecir aplicando a los niveles de energía de rotación la regla de selección AJ = +2. en particular. La polarizabilidad de un rotor esférico (es decir.14) sólo es una guía aproximada para la localización de la transición más intensa. por ser rotores esféricos. dado que el análisis proporciona un Único dato (Il).8).11) se reduce a un valor constante de i]. las moléculastienenpolarizabilidades quedependende ladirección del campo: éstas son las moléculasconpolarizabilidadesanisótropas. de ahí la necesidad de que la polarizabilidad sea anisótropa. Si el campo eléctrico es el de una radiación de frecuencia w.2(h) Espectros Ramande rotaci6n La regla de selección global para los espectros Raman de rotación es que la molécula ha de tener una polarizabilidad anisótropa.como OCSo NH. Obsérvese que estas líneas aparecen inicamente si Aa # O. una molécula que pertenece a uno de los grupos puntuales cúbicos) también es isótropa. admitiendo que R(A-B) = = R(A’-B). + 2~0. por ejemplo. Sin embargo. porque sus electrones externos están menos retenidos por el núcleo central. se obtiene + ANCOS 2wRt}(8. es unejemplo conocido de este procedimiento. Sustituyendoesta expresión en la correspondientealmomento dipolar inducido. = sobo COS w. cos coot + fAab. En el caso de un átomo. las moléculas CH. A-B y B-C. entonces. el momento dipolar inducido depende del tiempo y tiene la forma p = sc&(r) = a b . cuyo significado se explica a continuación. y como consecuencia el momento de inercia perpendicular al eje de la figura.2. La forma del espectro Raman (Fig. Esta es la razón principal de la importancia de la espectroscopiaRamande rotación: permiteexaminarmuchasde las moléculas que son inaccesibles a la espectroscopia de microondas de rotación pura. y la cuantía de la distorsión está determinada por su polarizabilidad (símbolo: E .201. p = {a.COS mot} + &. en general. . La medida del espaciadoentre líneas proporciona el valorde B.t)). por lo que el número ’.2 ESPECTROS DE ROTACION PURA 513 bajos de J [ya que para J >> 1 la Ec.. donde a es la polarizabilidad. 18.23 y 18. El estudio del OCS. 18. las dos longitudes de enlace. Sin embargo.t Este resultado muestra que el dipolo inducido tiene una componente que oscila a la frecuencia de la luz incidente (de modo que irradia radiación Rayleigh).. LíneasStokes 1I Lineas Fig. . 18.9 Niveles de energía de rotación de un rotor lineal y transiciones permitidas por las reelas de selección Raman AJ = +2. Se muestra también un espectro Raman de rotación típico Y de onda de la radiación (inicialmente Po = vo/c) disminuye.514 CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIRRACION I . Estas transiciones son el origen de las líneas Stokes que aparecen en el espectro: . 2. Respuesta. IOB.2.732nm corresponde a = 29697.18.= 336..4 2/nm 338. Cuando la molécula experimenta una transición con AJ = -2 el fotón dispersado emergecon una energía mayor.I y i.2.732 nm acompañada a cada lado por líneas de intensidad creciente y decreciente (como consecuencia de los efectos del momento de transición y de la población de los niveles). 14B. La forma del espectro es la siguiente: hay una linea central fuerte a 336. Laseparacióndelas lineas en lasregiones Stokes y antistokes es 4B. Ejercicio.. en el mínimo de la curva.0 336.5 Predecir la forma del espectroRamanderotación del NH.1 29 29 797. Como B = 9.. Ejemplo 18. la energía potencial se pu-de aproximar por una parábola. para J = O. = l/a. (datos en el Ejemplo 18. por lo que la radiación debe ser muy monocromática. Las líneas Stokes y antistokes están dadas por las expresiones anteriores. Método..5 757.2cmlas ecuaciones (1 8. que luego se utiliza para obtener las distancias y ángulos de enlace exactamente igual que en espectroscopia de microondas. . cuando se irradiacon luz láser monocromitica a 336.15) y (18.. pero alfinal convertir los resultados a longitudes de onda de vacio utilizando i.732 nm. y a partir de su medición se puede determinar I. Repetir el cálculo para el espectroRaman de rotación del CCLH.. de S. Se verátambiéncómo se modificala aparienciadelespectrocuando se excita simultáneamente la rotación. 10B. La moléculaes Ramanrotacionalmenteactivaporquelarotaciónextremo a extremomodula su polarizabilidad a la vista de un observador estacionario..605 2 1 29 597..3).16) dan las siguientes posiciones de las líneas: J = 338.867 337. En regiones próximas a R e . 18. 18. . El valor de B se calculó en el ejemplo 18. y se puede escribir . 14B.3 VIBRACIONESDE MOLECULASDIATOMICAS En esta sección se obtendrán expresiones para los niveles de energía de vibración de moléculas diatómicas.10 se ilustraunacurva típica de energíapotencialmolecular (Sec. .2.1 29 557. Trabajar en números deonda.323 337.977 cm./cmilnm 335.. Estas transicionesexplicanlas líneas antistokes del espectro: Las líneas antistokes aparecen a desplazamientos de 6B..3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS 515 Las líneas aparecen a bajas frecuencias de la luz incidente y desplazadas 6 8 .412 AntiStokes: . se estableceránlas reglas de selección yluego se tratará la forma del espectro de vibración. 1.1). ..3.780 3O Stokes: f/crn-’ 29 637. (para J = 2. La extensión de todo el espectro es muy pequefia (unos 500cm” a temperatura ambiente). 16.6 29 517. J = 2 es el estado más bajo que puede contribuir con la regla de selección AJ = -2) en la región de altas frecuencias de la radiación incidente.055 Comentario.3ta) vibracionesmoleculares En la figura 18. y x 2 son las posiciones de los &tomos (sc suponeque se pueden mover paralelos al eje x ) . y no es necesario volver a tenerla en cuenta... y teniendo en cuenta que V depende únicamente de R.ib = E\ih$vih. + VI) = E $ .3. L a ecuación se separa como sigue: -ih2/2m)(~723.3) . La segunda es la ecuación del movimiento interno de la molécula. donde x . donde p es la masa reducida: Esta ecuación de Schrodinger se puede separar expresando la función de onda completa como el producto de dos funciones.x. Esta ecuación se puede simplificar muchomediante a l técnica deseparaciónde variables [Sec. dependiente de . + ( m 2 / r n ) z 2 (la posición del centrode masas).2$/ii. A partir de ahora se omitirk el subindice ctvibn. de modo que la ecuación que hay que resolver es -(h’/2p)(d2$/(-7R’) con I/ dado por la ecuación (1 8. 18.l(. La primera es l a ecuación para el movimiento libre de una partícula de masa m .l(c) y Apéndice 15.10 Lacurva de energía potencial molecular se puede aproximar por una paribola en las proximidadesdel fondo del pozo.. donde k es la constante de..)(i. dependiente de R. A energías de excitación elevadas la aproximación parah6lica es pobre. + + -(h2/2/~.firersa del enlacc.~2) = ¡h2/2p)(~2$vih/?R2) ElrAni$lranS + v$.11. y m 2 (con masa total m = m./n~)s.( h 2 / 2 m ) ( Z 2 $ / S x 2) (h2!2p)(F2$/?R2) V $ = E$. $tran.x:) (h2/’2m.. y en las proximidades del límite de disociación es totalmentcerrónea. Entonces. La ecuación de Schrodinger para el movimiento de m 2 ) con esta energíapotencial es dos átomos de masas m. y otra.1). y x 2 a R = x.Se hace la transformación de las variables x. como laecuación de Schrodinger resulta + .)(r‘2$/’?-v~) V$ ~ = E$. . una.3. 14. El potencial parabólico da lugar a oscilaciones armónicas. (18.516 CAPITULO 18 ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION Fig.x 2 (laseparaciónde los átomos) y x = (m. la extensión de la función de onda de vibración) permite a la molécula explorar regiones de la curva en las que la aproximaciónparabólica es pobre.3. el movimiento se hace anarnzcinico.u z mH).. en la práctica se utiliza para los niveles de energía la expresión más general para ajustar los datos experimentales y obtener la energía de disociación de lamolécula. Por tanto.2(b) y escribirsin más los niveles de energía de vibraciónpermitidos: Lasfunciones deondadevibraciónson lasmismas que las de la ecuación (14. 18. 1.4) son sólo aproximados. Una aproximación para calcular los niveles de energía en un intervalo más amplio consiste en utilizar una función que represente de modo más aproximado la energía potencial verdadera.11. se pueden utilizar directamente los resultados de la sección 14.1 1. la masa reducida es la mitad de la masa total: . 18. es la profundidad del mínimo de potencial y a = ( p / 2 D .3(b) Anarmonicidad Los niveles de energía dados en la ecuación (18..2.2. entonces l/p z l/m2.18..6) se resta del primero y da lugar a la convergencia de los niveles de energía a números cuánticos elevados.. porque siel átomo 1 fuese tan pesado como una pared de ladrillo. como la curva real es menosrestrictiva que una parábola (Fig. y los niveles de energía permitidos son x. pero a diferencia de la parábola.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS 517 La ecuación deSchrodingerobtenidaes la quecorresponde a unapartículade masa p realizando un movimiento armónico.u z m. Aunque el oscilador de Morse es muy útil teóricamente.u = m/2. la masa del átomo ligero. que permite separar el movimientonuclear del electrónico y hablar en función decurvasde energíapotencial). por ejemplo. En las proximidades del mínimo se parece a una parábola (como se puede comprobar mediante un desarrollo de la exponencial hasta el primer término).3. vmg. como se muestra en la figura 18. la oscilación de los itomos (es decir.10). la forma de la curva de Morse se muestra en la figura 18. porque se basan en l a aproximación parabólica a la curva real de energía potencial (y más al fondo está la aproximación de Born-Oppenheimer. se puede anticipar que aexcitacioneselevadas los niveles de energía están menos espaciados. y u = O. . En el caso de moléculas diatómicas homonucleares. donde el átomo I apenas se mueve y .. El número de niveles de vibración de un oscilador de Morse es finito. Esto es razonable fisicamente.Aexcitaciones de vibraciónelevadas.. En particular. La energíapotencial de Morse es en la que D. La ecuación de Schriidinger se puede resolver con esta forma de V. y la es vibraciónsería la de un átomo ligero conrespecto ala de la paredestacionaria(que aproximadamente lo que ocurre en la molécula HI. de modo que . . permite la disociación a energías elevadas.R e . y constan de los polinomios de Hermite centrados en Re multiplicados por la función campaniforme de Gauss. = m. para las que m . El segundo término de la ecuación (18. con y proporcional al desplazamiento R . Es importante observar que las energías dependen de la masa reducida p de la molécula y no de su masa total. ) ” 2 0 .7). En estecaso. se denomina constante deanarmonicidad. La energia se suministra en rcx-ma de un EotOn de energía h~ ( o k 3 ) .11 L a curva de energía potencial dcMorsereproduce la t'orma general dc una cnergia potencial molecular. La regla de selecci6n específica se obtiene a partir de un anhiisis de la expresibn para el momento detransición ( y de las propiedades de l a s integrales sobre polinomios d e Hermite). Las moléculas diatómicas heteronucleares son activas. Ohskrvcse que el número de niveles cnlarados es infinito.3Ic) Espectros de vibracidn de moldculas diatdmicas Hemos visto que laregla de seleccibn global para transiciones de vibración es que el momento l moléculadebecambiaren el transcursode la vibración. de modo que l a radiación absorbida tiene número de onda . Las moléculas dipolar eléctrico de a diatómicashomonuclearesson.inactivas. Sepuederesolver la correspondiente ccuacicin de Schrodinger y ohtencr l o a valores de l a s energías. 18.porquesumomentodipolaresnulo cualquiera que sea a l longitud del enlace. 18.portanto.' I i 0. y es Se deducc que las transicioncs permitidas corresponden en la aproximaciónarmónica.7).) Pig.3. a variaciones de energia dadas por y por s i se tienen en cuenta l a s anarmonicidades a l utilizar la ecuación ( 1 8.0 1 3 ? uiR 4 R. y la distribución de Boltzmann implica que casi todas las moléculas deben estar inicialmente en sus estados fundamentales de vibración. desde el nivel del punto cero hasta el límite de disociación es l a energia de disociación. Una es la modificación de las poblacionescon respecto a sus valores deequilibrio térmico acoplada con los efectos de la anarmonicidad sobre los niveles de energía. da lugar a una absorción a qu +2 + t') = 2c0 - 2(2u + 3)xe3. la altura de la escalera: Do = AE(1 + O) + AE(2 + 1) + . + 2HF*. (18. paradeterminar la energía de disociación (D. 1. como ocurre cuando en la reacción H. en unacantidad igual a la energia del punto cero: + (18. La emisión correspondiente es 1 + O.12) y la construcciónmuestraque el úrea bajo la gráfica de vos decrecenlinealmente(Fig.3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS 519 El HCltiene unaconstantede fuerza de 516 Nm".35 pm. A partir de su posición es posible determinar la constante de fuerza usando la relación w = (k/p)'12.63 x l O I 4 S". pero Au > 1 sólo está permitido débilmente si la anarmonicidad es pequeña. .Portanto. = NADo + R T (porque se forman dos partículas cuando se disocia la molécula). correspondientesa las transiciones2 armónicos estánprohibidospor l a regla de selección Au = 1. etc. cabe esperar que el espectro conste de una única línea de absorción. La anarmonicidad explica también la aparición de lineas de absorción débiles adicionales O. . la extrapolación de Birge-Sponer. otra es el fallo de las reglas de selección del oscilador armónico. lo que corresponde a v = 8.67 x kg.Lamasa reducida del 'H3'C1 es 1. A temperatura ambiente.14) . = 3. la presencia de la anarmonicidad hace que estas transiciones estén a frecuencias ligeramente diferentes. pero la asunción de que la extrapolación lineal es vilida con frecuencia da lugar a un error significativo. (18. la suma de las etapas de energía.. por ejemplo. por lo que los valores medidos se han de extrapolar hasta el punto en que la curva corta al eje (Fig. también pueden aparecer (en emisión) las transiciones 5 + 4... 3 = 299Ocm" y 3.12). con frecuencia sólo es posible determinar las primeras diferencias de energía.. se puede aplicar una técnica grifica. En la prictica. Como resultado..3. Estosvalores implican que (o = 5.) delenlace. sigue dando l a energía de disociación. por lo que se observan varias líneas. la separación de los travesaños de una escalera.. ) estirelacionadacon la energíade disociación por AH. auncuandoestossegundo. de modo que l a espectroscopia de vibración es una técnica de infrarrojo. Esta radiación está en la regicin de irzfrarrojo del espectro. por lo que la transición espectral dominante será de u = O a u = 1.13) Cuandosolamente se tiene en cuenta la constantedeanarmonicidad x. AE(u 1 t u) en función de t' es igual a la suma. La profundidad del pozode potencial.L a línea se denota 1 t O. difiere de D . y por tanto a Do. l a regla de selección es también sólo una aproximación. L a razón es que la regla de selección se deduce utilizando las funciones de onda del oscilador armónico. El segundo armónico. Para un oscilador anarmónico están permitidos todoslos valores de Au. los términos sucesi18. Sin embargo. de acuerdo con el convenio de escribir en primer lugar el estado superior.95 x l o L 3Hz. Hay dos razones por las que a veces se observan más líneas en los espectros de infrarrojo.. 18.63 x I O . Si las moléculas de la muestra se obtienen en estados de vibración excitados.3. ' kg (obsérvese que es muy próxima a la masa del átomo de hidrógeno. + F. En la aproximación armónica todas estas líneas están a la misma frecuencia. + "' . 3 + O.3. y queportanto el CI se comportacomouna((pared))). etc.12) Cuando se detectan variastransiciones de vibración. un valortípico razonable. El Único modo de obtener valores fiables es medir diferencias de energía hasta lo más próximo posible al límite de disociación. El área.18. 4 + 3. y el espectro es de una sola línea. l a sumade las separacionessucesivasdeenergía El fundamentodeestemétodoesque AE(u + 1 t u). se forma HF calienten en vibración. kT/hc = 20Ocm-'. La entalpíamolardedisociacióndeenlace ( A H . que sólo son vilidas aproximadamentecuandoestá presente l a anarmonicidad. D e .tercero. Cuando solamente se conocen la5 primerasseparacionesde niheles.2lttodo. 0 Comenturio. 13hX. 140 kJ mol.. 1821. 1033. 265. Determinarla energía de disociacibn de la molécula mediante una representación de Birge-Sponer.13:a l línea recta cs I n cxtrapolacicin lineal de Birge-Sponer. 1591. 1705. 965. lo que sugiere que la estructura del espectro se debea tranyiciones derotaciónqueacompañana la transición de l vibración. 1145. 918. 548. Determinar el área bajo l a curva. Los puntos se representan en a l figura 18. Estimar la energia de disociacibn.cula.3(d)Espectrosdevibracibn-rotacibn Cuando se analizaenalta resolución el espectrodevibracióndeunamoléculadiatómica heteronuclear en fase gas.6 Las separaciones de niveles de energía de vibracibn obsrvadas en el H. y las separaciones sucesivas son 1203. estin en lo5 siguientes talores para las transiciones I + O. Los niveles de vibraci6n del HgH con\ergenripidamente. rcspectiLamente (en c m .I . o Respuestu. se observa que cada línea consta de un elevado número de componentes muy prbximas (Fig. . La asunción de que l a s diferencias tienden linealmentc a cero es el fundamentode la extrapolxion de Birge-Sponer. porque clisicamente se puede considerar que a transición da lugar a un repentino aumento o disminucih de l a distancia de enlace instantánea.rva vcrdadcrd O l i i 2 2 2 Fig. 1941. los espectros moleculares se denominan c s p c ~ t r o s de bandas. Ejemplo 18. 2064. 411.4 y I72 cm. 677. La separación entre las componentes es del orden de 1 cm". a l cxtrapolacibn de BirgeSponer conduce sblo a valores aprowimudos de a l energía de diaociacibn. . Por ese motivo. 632.Representar las separaciones en funcion dc I y extrapolar Imenlrnentc hasta el punto que corta al eje L'.i IOOcm (con refcrcncia a la escala del eje vertical).14). 1479. 2 t 1. El área bajo l a curva (contar los cuadrados) es 214. Cada cuadrado corrcbpondc .12 El Brea bajo a l curvaque reprcsenta l a diferencia de energia en funci6n del nilmero cuántico de vibracion es igual a la energia de disociación de la molt. por tanto. 1257. __. 18. la energia de disociaclón es 2 I 400 cm ' (que corresponden a 256 kJ mol I ) .6. 18. 117. 0 EjtJrcicio.I ) : 2191.'1 o ~ ~ 18. Cabe esperar un cambio en la rotación. 800.7. porquecuando u crece la molécula se dilata ligeramente y el momento de inercia cambia.18. En circunstancias excepcionales (cuando la molécula tiene momento angular con respecto a su eje. como en el caso del momento angular orbital electrónico de lamolécula n NO). En la práctica. también la rotación molecular se acelera o se retarda. 18.1 t J . Q y R del espectro. Cuando tiene lugar la transición de vibración u + 1 +. Un análisis detallado de la mecánica cuántica del proceso muestra que el número cuántico de rotación J cambiaen f 1 cuando tiene lugarunatransiciónde vibración. y la constantederotación B se considera dependiente del estadode vibración. la regla de selección también permite que AJ = O..2B. por lo que se seguirá utilizando la expresiónsimple anterior.14 y 18. Estarama.4 4 .estas características complican el álgebra sin introducir nada nuevo.u. So . Las absorciones se distribuyen entonces en ramas. denominadas ramas P. J cambia en & 1 (y a veces en O). 18. con una distribución de intensidades que refleja las poblaciones de los niveles de rotación iniciales y el momento de la transición J . AI igual que al patinar sobre hielo se gira más rápidamente cuando los brazos están recogidos. . la rama Q se presentacomoungrupode líneasmuy . Esta rama (Figs. y más lentamente cuando están extendidos. Las líneas aparecen en paresporque contribuyen tanto el H 3 T I como el H37CI (la relación de sus abundancias relativas es 3:l). se parecea una línea única en el númerodeondade la los dos niveles de transición de vibración.14 Espectro de vibración-rotación del HCI a alta resolucibn. También se tiene en cuenta la distorsión centrífuga y sus efectos sobre los niveles de energía derotación. como las constantes de rotación de vibraciónsonligeramente diferentes. Sin embargo.15) consta de líneas a S. No hay rama Q porque está prohibida. La forma del espectro de uihrución-rotación de una molécula diatómica se puede analizar en función de los niveles de energía En un tratamiento más detallado se incluyen las correcciones de la anarmonicidad..3 VIBRACIONES DE MOLECULAS DIATOMICAS 521 Fig.cuandoestápermitida. 18. ' 9 - I 1 Estado de vibración superior vibracibn Frecuencia O - I ' 1 I .1 se incluye alguna de la información obtenida. Tanto las moléculas diatómicas homonucleares como las heteronucleares se dilatan y se contraen durante una vibración. Las líneas situadas a alta frecuencia de la luz AL = 1. . La separación entre las líneas de las ramas P y R de una transición de vibración proporciona el valor de €3.correspondena inicialmente hay muypocas molkculas en un estadode vibraciónexcitado.Laslíneas a baja frecuencia. 4B.cuIa.16 FormaciCln de las ramas O.15). ~ + c .15 Formaciónde las ramas P. Obsérvese que l a escala de frecucncias tiene direccibn opuesta a la de la figura 18. y en la tabla 18.14 hay un salto en la posición esperada para la rama Q porque en el HCI esta prohibida. por lo que cambia el control de los núcleos sobre los electrones. _+2 (como en la espectroscopia Raman de rotación pura). 18. La regla de selección específica es Ac = -t 1. Q y R en uncspectro dc vibración-rotacibn.522 CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR: ESPECTROS DE ROTACION Y V I B R A C I O N próximas. "LI Posición de la rama Q Fig. las líneas Stokes. La informacibndisponibleapartirde los espectrosRamandevibraciónaumenta la procedentede la espectroscopiadeinfrarrojo.3te) Espectros Raman de vibracidn de moleculas diat6micas La regla de selección global para transiciones Raman de vibración es que Ia poluriznhilidad drhe cambiar (11 cihrur In rnoli. . porque las transiciones de mayor energía ( a a l derecha) consumen mis energía del haz incidente y lo dejan a una frecuencia menor. las líneas antistokes. Hay una estructula de bandas superpuesta sobre estas líneas procedentede las transiciones simultkneas derotaciónqueacompafiana la excitación de vibración. - de vibración Frecuencia I1 inferior c " I i I lRama l lS ! Rama O I ( 1 . . energías de disociación y distancias de enlace. y dan lugar a la ra171~1O (AJ = -2j. en consecuencia. Ambos tipos de moléculas diatómicas son. por lo que se puede determinar ladistancia de enlace sin necesidad de usarun espectrodemicroondasderotaciónpura(aunque este último es más preciso). Estado de inferior I: RamaR RamaP f Posición de la rama Q Fig. . Los espectros se pueden interpretar en función de las constantes de fuerza. 18.Las reglas de selección son AJ = O.. Esta rama consta de líneas desplazadas 2B. y por tanto también la polarizabilidad. Q y S en un espectroRaman de vibración-rotacibn.16).porque se pueden estudiar tambiénmoléculas diatómicas homonucleares. 18. porque incidente.15. corresponden a Al: = I . 18. desde Fo a números de onda altos (Fig. la ~ M L IQ (AJ = O) y la raynu S (AJ = +2) (Fig. Ramanvibracionalmente activas. En la figura 18. j : . Normalmenteson débiles.Las intensidades reflejan las poblaciones de los niveles de rotacibn iniciales.. .244 35~1. Q Fig.18(a). la molécula de H. 18. la tensión del otro enlace (I!.Hx) tiene 48 modosdistintosde vibración.Estosgradosdelibertad se puedenagrupardeacuerdocon su significado fisico.- " -. En las moléculas poliatómicas hay varios modos. 18. Esto deja 3N 6 (o 3N .86 4400 IH.4 VIBRACIONES DE MOLECULASPOLIATOMICAS En una molécula diatómica solamente existe un modo de vibración: la tensidn de enlace.O es triatómicano lineal y tiene tresmodosdevibración (y tres de rotación).. se requierentres coordenadaspara especificar su orientaciónen elespacio (sólo se necesitan dos para una molécula lineal). Se deduce entonces que una molécula con N átomos tiene 3 N . y 3N . como se ilustra en son traslación. 'H3'C110. debido a las tensiones de los enlaces y de las flexiones de los ángulos.6 modos de vibración si es no lineal.. por ejemplo. 523 k/Nm" 575 516 314 TABLA 18. tres (o dos) la figura 18. de modo que la energía fluye de un lado a otro entre vI y IJ. Por ejemplo.17 La especificacióndel centrode masas de unamolécula requiere tres gradosde libertad.3 restantes no son modos de En el casode una molécula no lineal.).3 grados de libertad que no son de rotación. la orientación de una molécula no lineal (b) requiere laespecificación de tres ángulos. de modo que el número de gradosdelibertad es 3N. .. unacombinación es v. el movimiento del átomo de C pone en movimiento la otra C-O. La descripción es mucho más simple si y .5 ) grados de libertad para los desplazamientos relativos de los átomos: estos son los grados de libertad de vibración. 18. de los 3 N .. En el caso de la molécula de CO. Por tanto.4ta) Modos normales Se empieza calculando el númerodemodosde vibración deuna molécula de N átomos. Esta opción. es triatómica lineal y tiene cuatro modos de vibración (y sólo dosderotación). por lo que tres de esos grados de libertad corresponden al movimiento traslación.5 si es lineal. que muestra la tensión de un enlace (el modo I!. Los 3N .5 1 560 323 0. El paso siguiente es encontrar la mejor descripción de los modos. de traslación de lamolécula en conjunto. una opción podría ser la que se indica en la figura 18.17./cm" B/cm" 60. en la fise toman las combinaciones lineales de ~ v. La orientación de una molécula lineal (a) requiere la especificacibn de dos angulos.) y los dosmodosde flexión perpendiculares (Y.. la molécula de CO. El número de coordenadas necesarias para especificar lasposiciones de los N átomos es 3N. hacen falta tres coordenadas para especificar la posición del centro de masas de la molécula.). Porejemplo.4 VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS :. 18.. aunque permisible. Los átomos pueden cambiar de posición variando una de sus coordenadas. tiene serios inconvenientes: cuando se excita una vibración C-O.v Por ejemplo.1 Propiedades de moléculas diatómicas.59 2991 1 ~ 1 2 7 1 2308 6. Incluso una molécula detamaño medio como el naftaleno (C. ) tiene una frecuencia menor que los otros..O. y el caricter es O.z y estableciendo los caracteres de la representación reducible que desarrollan en el grupo puntual molecular (&J. Con una rotación C.) = 1 .) o Respuesta. pcrmanccen inalterados. Otro modo es v3.524 CAPITULO 12 DE ROTACION Y VlBRAClON ESTRUCTlJRAMOLECULAR:ESPECTROS v j (2349 cm ~ 'j Fig. el otro no se ve afectado. en latensiónsimétrica del CO. Por tanto.6 = 9 son vibraciones. H.los desplazamientos z de C.. . donde es la frecuencia del modo Q. que corresponden a o . un modo normal es un movimiento independiente y sincronizado de itomos o grupos de átomos que se puedeexcitar sin que se produzca la excitación de ningún otro modo normal.19 Modos normalcs de molécula la de H. Los cuatromodosnormales del CO.considerandoque cadauno tienc componentesdedesplazamiento x.) = . el átomode C permanece estático. con lo cual todos contribuyen a la masa reducida. las coordenadasde desplazamientonocambian. y H...I .3) contando 1 si el desplazamiento no cambia con una operación de simetría. por lo que todos se pueden excitar a una energía (uQ $)hw. es clasificarlos de acuerdo con sus simetrías.. Con C. por tanto. ~ + " o .. y y z). El modo v. Con E.mientras que sus desplazamientos x e y cambian ambos de signo. especialmente en moléculas complejas. donde los dos enlaces C-O vibran fuera de fase (en sentidos opuestos). y en ella el átomo de C es impulsado simultáneamente desde ambos lados. x(C. Uno de los procedimientos más eficaces para abordar los modos normales. y se puedeexcitaruna sin afectar a la otra:son modos normales. y tiene lugar a un númerodeonda inferior al de los otros dos..7 Establecer lasespecies de simetría de los modosnormales de vibraci6n delCH. el desplazamiento z del átomo centralcambia de signo. Esta frecuencia depende de la constante de fuerza k . 18. la tensidn untisimitrica.18(b): esta es la tensicjn simdrica. de los cuales 3 x 5 . Por ejemplo.3 = 3. y O si permanece inalterado. Cada modo normal se comporta como un oscilador armónico independiente (si se desprecian las anarmonicidades).1 .. Clasificar todos los desplazamientosde los átomos. Con S. por lo que el caricter es 15.Ambos modos son independientes en el sentido de que cuando se excita uno. el otro comienza a vibrar. Método. del modo. y el movimiento continúa de modo indefinido. contribuyendo normalmente estas últimas con una menor resistencia a la deformación que las tensiones). 18.O: obsérvese que el modo predominantemente de flexión (v. = . como se ilustra en el siguiente ejemplo..1 si cambia de signo.20. que son predominantemente modos de tensión... el desplazamiento z del átomo central permanece inalterado.18 Descripciones alternativas de las vibraciones del CO. los caracteres de la representación son 15 O . es predominantementede flexión.1. Fig.tresde los desplazamientos H permanecen inalterados y trescambian de slgno. Ejemplo 18. (y los 3N 6 o 3N . y la masa reducida depende sólo de las masas de los Ctomos de oxígeno.19 se ilustran los tres modos normales de la molécula de H.1 3. Identificar las especies de las repir que genera esta representación y restar las especies de simetría de las traslaciones (las desarrolladas por x . (Estas se establecen por referencia a la última columnadelatabla de caracteres.(a) Loa modosde tensión no son independientes.y. y sise excita un enlace C--O. gura 18. Consultarla figura 18. Así pues. Los otros dos modos normales son los de flexión v2. con (oQ= (kQ/pQ)'!2. y las de las rotaciones.La masa reducida del modo depende de la cantidad de masa que lavibraciónhaceoscilar. Hacer esto (según se explicó en el Ejemplo 17. de modo que x(S. Estos son dos de los denominados modos normales de la molécula. y de la masa reducida p.1 + O + O + . Con cd. En la figura 18. en la tensión antisimétrica y en las flexiones se mueven los tres itomos. x(oa) = 3 + 3 . En general.5 modosnormalesde las moléculas poliatómicas en general) son la clave de la descripción de las vibraciones moleculares.1. Hay 3 x 5 = 15 grados de libertad. para el modo (que en general esti formado por una combinación de tensiones y flexiones. (b) Las tensiones simétrica y antisimétricason independientes. ningún desplazamiento permanece inalterado. Consultar la tabla de caracteres 5 para establecer las especies de simetría de x. porque todas las operaciones de la misma clase tienen el mismo carácter. PA.20 Desplazamientosatómicos del CH. son activos o en infrarrojo? Método.. Utilizar entonces laregla anterior. + E + T I 3T. y el modo es activo en infrarrojo.Por el contrario.4(b) Espectros de vibraci6n de moleculas pollat6micas La regla de selección global para la actividad en infrarrojo es que el movimiento correspondiente a un modo normaldebe ir acompañado deunavariación del momento dipolar. T I .7. deja inalterado el momento dipolar (en su valor cero).y y z. Entonces. la regla a aplicar es lasiguiente: Ejemplo 18.8 ¿Qué modos del CH.. las vibraciones desarrollan A. E 2T2. y y z. + 821 18. Las traslaciones desarrollan T. porque la molécula se hace asimétrica al vibrar. Ejercicios. En este contexto. y las rotaciones. Las especies de simetría de los modosnormales se establecleron en el ejemplo 18. No es necesario considerarmás de un elementode cada clase. las transiciones originadas a partir de este modo dan lugar a una banda paralela en el espectro. y por tanto el modo es inactivo en infrarrojo. Dado que en este caso el momento dipolar varía paralelamente al eje de la figura.18. ya que estas especies de simetría son también las de las componentes del momento dipolar eléctrico. Por ejemplo. A veces. Cuando los modos son más complejos es mejor utilizar la teoría de grupos para juzgar sus actividades. Los dos modos de flexión son activos en infrarrojo: van acompañados de un dipolo oscilante perpendicular al eje de la figura.4 VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS 525 Fig. . 18. Esto es fácil de hacer consultandoenlatabladecaracteresdelgrupopuntual molecular las especies de simetría de las repir desarrolladas por x. y los elementos de simetría utilizados para calcular los caracteres.O. + A . o Comentario. Establecer las especies de simetríade los modosnormales de lamolécula de H. latensiónantisimétrica cambia el momentodipolar. la tensión simétrica del CO. la decisión sobre el cumplimiento de esta condición se puede adoptar por intuición. y las transiciones en que están implicados dan lugar a una banda perpendicular en el espectro. Pronto se verá que este tipo de análisis de simetría proporciona una forma rápida de decidir qué + + o modos son activos. Por consiguiente. o Comentario. Lasdistorsionesqueacompañan a los modos T. es el mododerespiracidn simétrico de la molécula. una molécula puede rotar sólo durante un espacio de tiempo muy breve (unos pocos grados) antes de colisionar con otra. es decir. Dado que en los líquidos los tiempos de vida media de los estados de rotación son muy cortos. se puede establecer su campo de fuerzas. observándose una absorción a = wQ/2m.1(c)]. Sobre este esquema simple se superponen las complicaciones procedentes de las anarmonicidades y de los efectos de la rotación molecular. El análisis químico es una aplicación muy importante de la espectroscopia de infrarrojo a muestrasen fases condensadas. ?/cm c EI fuera del plano -~ -. y sus intensidades también son transferibles entre moléculas.O son activos en infrarrojo? [Los tres] m Respuestu.para lo cual la eliminación de la estructuraderotaciónpor colisiones al azar es una simplificaciónmuy apropiada. puede resultar fácilmente una ampliación de tiempo de vida media superior a 1 cm" [Sec. se puede construiruna representación de la rigidez de las distintas partes de l a molécula. y aún admitiendo tan sólo un 10 YOde éxito en el paso de la molécula por colisión a otro estado de rotación. vlQ 2850-2960 1340-1465 700-1250 1620-1680 C-H alargamiento C .21 I I 3500 3000 4 2500 1 1no0 2000 Espectro de absorcihn de infrarrojo dc u n i.lasmoléculas de una muestra se pueden identificar con frecuencia examinando su espectro de infrarrojo y explicando todas las bandas por comparación con una tabla de frecuenciase intensidadescaracterísticas (Tabla 18.. de modo que l a energía de la transición fundamentul (el primer armónico) de cada modo actwo es hwQ.2 Números deonda de vibración típicos. + 2T.526 CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS DE ROTACION Y VIBRACION La especie de simetría de x. por lo que los espectros de infrarrojo de moléculas en fases condensadas consisten habitualmente en líneas anchas que se extienden a todo el intervalo del espectro resuelto en fase gas y no presentan estructura de ramas. danlugar a un momentodipolar oscilante. por lo que cambia con frecuencia su estado de rotacih. 18. El modo A . inactivo. A partir delanálisis del espectro. m Ejercicio. las energías de rotación estrin mal definidas. Los modos activos están sujetos a la regla de selección específica AuQ = 1. Las colisiones tienen lugar a una velocidad de unos 1013S". como se ilustraen la figura 18.cm ' aminoicido y una asignación parcial. Este efecto difumina la estructura de rotación del espectro de vibración. ¿Cuáles de tos modos normales del H.. solamente los modos T. son activos en infrarrojo.21. En un líquido. Fig. . 18. + E + Por tanto.H acortamiento C-C C-C alargamiento alargamiento TABLA 18. Los modos normales tienen especies de sirnetria A .2).ylasmoléculas no pueden rotar libremente. ' . Muy a menudo.NH: deformacior. Los espectrosdevibraciónde los diferentes grupos de una molécula dan lugar a absorciones a frecuenciascaracterísticas. por ejemplo. l a muestra es un líquido o un sólido. JJ y I? es T. Consultar la tabla de caracteres Td. 18. mcGraw-Hill Inc. Utilizadoconautorización de McCraw-Hill Book Company. dejaninalterada la polarizabilidad.7. A. Los modosnormales tienen las especies de simetría A . la tensiónsimétricadel CO.Cuiiles de las vibraciones del CH. o Ejercicio.) relacionadas en la tabladecaracteres (se transforman del mismomodoque las componentes de la polarizabilidad) y luego se usa la siguiente regla: Ejemplo 18. y por tanto es activa en Raman. etc. y entoncesson inactivos. Utilizar laregla anterior.[De Raman spectroscopy por D. o Respuesta.4 VIBRACIONES DE MOLECULAS POLIATOMICAS 527 18.. Long." m 1750 1250 1500 250 1O00 500 ( t to)/cm ' 750 ~ Fig.22 EspectroRaman de vibración de lisozima en agua y superposición de los espectros Raman de 10s aminokcidosconstituyentes. Es muy dificil juzgar por simple intuición cuando ocurre esto.9 2. Las especies de simetría de los modos normales se establecieron en elejemplo 18.O sonactivos en Raman'? Tr P & \C--S Trp C 3 - n .18. ~ C u i l e sde los modosde vibración del H.] . Las formas cuadriticas desarrollan E + T. Por ejemplo. sonactivos en Raman. En este caso. Por tanto. se anotan las especies de simetría de las formas cuadráticas (x2. noesactivo en infrarrojo ni en Raman. los modosnormales E y T.. son activas en Raman'? o MProdo.4(c) Espectros Raman de vibracidn de moleculas poliat6micas Los modos normales de vibración de las moléculas son activos en Raman si van acompañados de una polarizabilidad oscilante. Los otros modos del CO. + E + 2T. dilata y contrae la moléculaalternativamente:este movimiento modifica su polarizabilidad. La teoría de grupos proporciona un procedimiento explícito para juzgar la actividad Raman de un modo normal. Obsérvese que el modode respiración A . o Comrnrario.Copyright 0 1977. x y . D. se superpone el espectro Raman de los amino5cidos constituyentes. Clarendon Press. 1975. C. Van Nostrand. Londres. W. Wilson.NuevaYork. Infrared spectroscop~~. Decius y P. P. Wheatley. 1970. Rinehart. Hollas.) IIIB. eds." . Spectroscopy and mokcu[ur structure. Rossiter.) Laregla se aplica al CO. Rossiter. LECTURAS ADICIONALES S.O ni al CH. 1978. The infrured spectra of complexmolecules. J. Molecular strucfure and dynamics. T. W. H.. Van Nostrand.NuevaYork. C .. Raman spectroscopy. eds. Flygare. Weissberger y B. P. Banwell. Whiffen.Londres.OxfordUniversityPress. P. H. Weissbergcr y B. Microwaoe spectroscopy. Oxford.22 se ilustra un ejemplo de la técnica. porque éstas también están determinadas por las simetrías de los modos normales causantes de la dispersión. pero no al H. McGraw-Hill. Wiley. 1972. McGraw-Hill. 1972. observar sus polarizaciones (la orientacih dcl vector eléctrico enlaluz dispersada). 1972. R. D. g*:*i:. Durig y W. J. 1971. H. Vihrutiny molecules. y Winston. Hendra. 1955. Holt.) IIIB. C. Schawlow. Infrured and Raman spectra of polyatornicmolecules. Spectroscopy.). Wiley-Interscience. E. J. Weissberger y B. Sugden y C. Woodall. Gilson y P. Una aplicación de la espectroscopia Raman distinta de la determinación de las estructuras de moléculassimétricas:como el XeF. 1965. . H. En la figura 18. J. J. Nueva York. Techniques in chemistry (A. McGraw-Hill. Para que esta tarea tenga éxito.. 1972. Chapman y Hall. Cross. King. H. Harris. porquc estas moléculas no tienen centro desimetría.&"& 8 2z*F g- Fundamentals of n~olecularspectroscopy. Las diferencias son indicativas de los efectos de la conformacibn. Rossiter. Townes y A. y el SF.NuevaYork.in Rarnan specfroscopy. Wiley-Interscience. 1972.)IIIa. Moleculur tihrurions. High resolution spectroscopy.). L. 1968. W. Atkins.eds. N. B. A. B.Londres. 85. C. Kenney.NuevaYork.Prentice-Hall.. es la identificación de especies orgknicase inorginicas en disolución. 1964. N. Anderson y N. es importante. Chapman y Hall. W. 1983. J. a efectos de comparación. NuevaYork. NuevaYork. M. -1 entorno y las interacciones específicas (como la unión S--S) en la molécula decnrima. The deternzination qfmoleculur structure (2.Londres. 1955. D. M i c r o w w specrro.s. Techniques of chemistry (A. T. además de utilizar las posiciones de las líneas Raman de vibración. Bellamy. Nueva York. 1.528 CAPITIJLO I X ESTRUCTURA MOLECULAR: ESPECTROS Una regla importantc relativaa DE ROTACION Y VIBRACION los modosnormales es la siguiente: (Un modo puede ser inactivo en ambos.McGraw-Hill. Herzberg. Laser Ran~unspectroscopy. Techniques ofchemistry (A. M. Nueva York. 1945. R. 1982. Longman. C. L. Molecular qucrntum n ~ c h a n i c(2.scopy. Wiley-Interscience." ~ ed.Butterworth. C .Englewood Cliffs. W. y se muestra el espectro Raman de vibración de una disolución acuosa de lisozima y. C . W. Microwave spectroscopy of yases.NuevaYork." ed. 1977. W. Cans. 439. Long. Flygare. 1977. R. 1963. HC1. 18. H.. (b) 1 cm". SF.9 Laenergíadedisociacióndeenlacedel experimento de dispersión Raman es 20 487 cm '. N.114cm". D. N.tienesimetría CZv.. colisiones por segundo..5 Laabsorcióneninfrarrojopor el 'HslBr Sus desplazamientos de vibración corresponden a las dalugaraunalineade la rama R queimplica un representaciones 5A. SF. CH. ca el estado de rotación de menor energía. A18..? 18.Cuálesla anchura (encm") de las transiciones de vibración a este estado excitado? . CH.153 eV.8 A partirdelarelación shE z h deducir el tiempode vidamediadeunestadoque dalugar a una línea de anchura (a) 0. CH. CH. CH.¿. A18. H.2 nm a 706.O.O. A18.4 Laradiaciónexcitatrizutilizadaparaobservar el espectro de rotación pura del "N14Nen un A18. . Fleming.? ¿A qué velocidad deaproximaciónseveríaverde (2 = 520 nm)? 18.CH. (c) 100 MHz.CI. ción pura tiene el mayor número de onda? Calcular su número de onda y el de la siguiente más alta. = 660 nm) al aproximarse aellaa 50 m...(1CI) = 384 cm"). Academic Press.PROBLEMAS 529 Spectroscopic methods in organic chemistry (3. HCI.Philadelphia. N H . PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A18.CI. ¿Qué transición fundamental de vibraestamolécula..I ..10 LamoléculadeCH. McGraw-Hill. 127135C1 es 2. (b) que sólo el 1 YO de las colisiones son efectivas.CH.CH.l . H.6 Se descubrió que una línea espectral del .1 iCuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrar un esuectro de microondas de rotación DUra: H z . Chemical applications of infrared spectroscopy. NH. ¿Cuáles son la velocidad dealejamiento y la temperaturade superficie de laestrella'? la 18. 48. 1980. pero la anchura de las líneas puede oscurecer detalles.5 cm. H. Determinar la constante de fuerza del enlace. Calcular el momento de inercia de = 1. Calcular el momento de inercia ( I I ) de lamolécula. 4B. Nueva York.1142 cm".'Tis+ de una estrella lejana se desplazaba de 654.CI. CO. . + 2A. A18. Rao..N.8 Para el 127135C1.3 La constante de rotación. Londres. CO." ed. CH.. 33Cs35C1. HCI. para el '27135C1 A18.7 Laespectroscopiademicroondas esunatécnica muy precisa. R. Drago.Na3'C1? Suponer que las dos moléculastienenidénticaconstantede fuerza. CH.1cm". Physical methods in chemistry.9 cm.4 ¿Cuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrar un espectro Raman de vibración: H.CI? 18.). CH. 'H3'C1. Williams y I.p. 'CH.O.3cm" y Sx = es 0. 3..? 18.Saunders. Encontrar el nútrarlassimetríasde los modosnormaleseindicar mero de onda de la línea espectral.V = 384..O...h.2 &Cuálesdelassiguientesmoléculaspueden mostrarabsorciónen el infrarrojo: H. Enconestado inferior con 11 = O y J = 2. A18.O. 18. CH.2 La longitud del enlace en la molécula 7yBr8iBr es228 pm.9 Unamoléculaen un líquido experimenta unas lo'.? 18. A18. Calcular la anchura Doppler (expresadacomounafracciónde la longitud de onda de la transición) para cualquier tipo de transición en (a) HCI. ~ + + PROBLEMAS 18.CI.7 El númerodeondafundamentaldevibración vl0 para el 35C12es564. CH. A18. (b) IC1 a 298 K. cuáles son activos en infrarrojo y cuáles en Raman..Cuáles serían las anchuras de las transiciones de rotación (en MHz) y de vibración (en cm") de estas especies? (b) (IC1)=0. H.5 ¿Cuál es lalongituddeondadesplazadapor efectoDopplerdelaluzrojadeunsemáforo (l.CH3.3 ¿Cuálesde las siguientesmoléculaspueden mostrar un espectroRamanderotaciónpura: Hz.1 Calcular las masasreducidasdelassiguientesmoléculaseidentificarencada caso el átomo quecontribuyemás: 'H3'C1.8 pm. Suponer (a) que todas las colisiones son efectivas para desactivar la molécula en vibración. B.CI.6 iCuál esladiferenciaporcentualentre las frecuenciasfundamentalesdevibraciónde las moléculas 23Na35C1 y *.CI.5 nm y se ensanchaba hasta 61. H. Utilizar la información del proEncontrar el número de onda de la radiación disblemaanterior y determinar la profundidadde la persada correspondiente a la linea Stokes que implicurva de energía potencial para esta molécula. C. HCI. ¿Cuál es la distancia de enlace de la molécula? 18.l14cm". 36. de Lucia y W. ¿Cuál es el momento de inercia de la molecula? Las distancias de enlace individuales no se pueden obtener a partir de este dato.02 2046.325 92. 18. W. chem.Cuáles el tiempo de vida media limitada por colisión de un estado molecular excitado a 298 K.23.15-16 aparecieron a 84421. Calcular la separación de las lineasen GHz. (Consultar en el Recuadro 18. R. A. 60.Cuál es el momento de inerciade(a)'H. (b) 2H35C1.91 2141.82 pm.10cm". se diseñóunaprueba espacial y se decidió utilizar una técnica de microondas desde un satélite en órbita. Thompson.24 En un estudio de los espsctros de microondas 18. Holden y F.05 2821. 145.? 18. 21.30 nmz) cuando la presióndelgasesde 1 atm? i. 90 449. Proc.22 Desde un punto de vista termodinimico cabe esperar que los monohaluros de cobre CuX se encuentrenpreferentementecomopolímerosen fase gas.89. Phys. M. C.14 Rama P J: RamaR 4 Rama R 'H3'CI 2944.53 2150.. Mills. R.23 El espectrodemicroondasdel 160'2C32S muestra líneas de absorción a 24. 29 (1953). (La especie utilizada fue 'H"CI).13.06 Rama P 2023.24 cm ~ 18. Townes.72 MHz.25 i i i i i Rama R 2 I 2925.530 CAPITIJLO I R ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS 18. H. 96 476.12 " 18..(b) '2iI.58 2034.60 2111. 18.34. . suponiendo que todas las colisionesseamortiguan'? ¿Cui1 eslaanchurade las transiciones de rotación en el HCI (c = 0. Merritt. pero sepuedeninterpretar.7cm") hayen los estadosfundamental y primero excitado a (a) 273 K. Gordy.165.37. .86cm".186.lastransiciones J = 13-14.05 2998.19 .debemosrecordarqueenestecasohay (23 + 1)' estadoscon lamismaenergíaparacada valor de J. tiene el valor cB = 298 GHz. A.Cuil debe ser la presión para que el ensanchamiento de colisiónseamenosimportanteque el ensanchamiento Doppler? 18. A218. Manson.93 2058. Phys. resolución es necesaria si se desea distinguir la línea 1-0 del espectro del 1 2 C 1 6 0 d e ladel ' 3 C ' h 0 paraexaminar la abundancia relativa de los dosisótoposdelcarbono'? 18.15 Laconstantederotación del NH.73. Para el CuBr. Calcular las masas reducidas (en kg) y los momentos de inercia de (a) 'H3'CC1.32. (b) 298 K. 18.cmy mm.25.16 Con el objeto de detectar indicios de C O en la atmósferadeSaturno. (c) 500 K.92 Rama R 2080. Williams.94 2122.60. L. J.14 La masareducida es una magnitud que apareció en diversos puntos de este capitulo. N. (c) 'H3'CI. por lo que resultó dificil conseguir la intensidad necesaria para medir los espectros de los monómeros.20 Demostrar que el momento de inercia de una molécula diatbmica formada por dos átomos de masas mA y m B a una distancia de enlace R está dado por I = [mAmB/(m.45 pm. chem.95 6 3014.65164. 124. DE ROTACION Y VIBRACION 18. Hausler y R.12 ¿Cui1 es el valor de J correspondiente al nivel derotaciónmáspoblado del IC1 atemperatura ambiente? Recordar que para cada valor de J hay 2J+1estadosconlamismaenergia.24 2981.37 ( I 953)].59 2799. L. a temperatura ambiente.11 ¿Quéproporcionesrelativasdemoléculasde cloro ( O = 559.Tienen el mismotamaño lasmoléculasde HCI y DCI'? L o s datos de la estructura de rotación de los espectros de infrarrojo de ambas especies son los siguientes [I. J.26 2069. 1340 (195311: 83. J .77 2131. H. respectivamente. Soc.. ¿Por qué? Utilizar B = 5.99 0 2906.Determinar el momento de inercia y la distancia de enlace de la molécula. W.21 El espectroderotaciónpura del HIconsta deunaseriedelineasseparadaspor13.13 ¿Cui1 es el valor de J en el nivel más poblado del CH. F.488 X2. de los datos del problema anterior.17 Se encontraronlíneasdeabsorciónderotacióncorrespondientesa HCI gasa los siguientes númerosdeonda [R.1 la información sobre momentos de inercia.206.63 2101. . indicar a qué números de onda aparecen las cuatro primeras transiciones del 1 2 C L 6 0¿Qui: . R.'nm)~'~p/kT.05 3 2963.10 El número de colisiones que experimenta una moléculaenlaunidaddetiempoenungasapresión p es 4~7(k7.) 18. 48. 104.50 cm Rama P 2752. 63.(B=0. Utilizar R = 127. 'H"C1 'H3'C1 Rama P ~ Rama P J: Rama R 2H3SC1 Rama P J: 'H35C1 2843.226. y fue necesario hacer pasar gas halogeno sobre pequeñas láminas de cobre calentadas a 1000-1 100 K [E.14-15. A218. Oetjen. + mB)]R2.00 2775. Determinar la constante de rotación y la distancia de enlace delCuBr. y demostrarque este valor de B es consistente con una distancia de enlace N-~H de 101. 2724 (1975)J. Aquí hay un pequeño truco: aunque los niveles de energía están dadosporlamismaexpresiónqueparamoléculas lineales.) 18. Sor. Thompson y R.35 'H3'CCI 2865. Sabiendo que la distancia de enlace de la molécula es 112.18 Predecirlasposiciones de laslíneas deabsorción de microondas para el DCI (2H35Ci) a partir de varias moléculas OCS sustituidas isotópicamente [C.4 pm y un ángulo de enlace de 106' 47'. 5 18. Proc. Pickworth y H. Phys.01 Rama R 2160.81408 CHz. y es importante saber cómo calcularla.. L. 9cm").8cm" y xi= 14.3. L.05 cm-'. = 236.6 y 2821.6cm" para J = 1.:29 990. 29 (1973)l.18. Se obtuvieronlasanchurassiguientesalastemperaturasqueseindican:HgC1.PROBLEMAS Rec.36 En la rama P del 'H"C1 se observaron líneasa 2865.Tcllrr ciC = . Clark y D. chcn~. Representar estas curvas parael RbH sobre la misma gráfica del problema anterior. Demostrarque se ajustan a unaexpresióndeltipo (u + +)S .7 cm"). calcularlosnúmerosdeondadevibraciónfundamental de los haluros de deuterio. Es decir.se transiciones: J-J+ 1 16012C32S 1 6 0 l 2 ~ 3 4 ~ J-J+ 1 160lZC3ZS '6012C34S observaron lassiguientes 1-2 24. 74. y A M r = M.7 pm. H.325 92 23.Hallar la constante de fuerza del .(292C):I5. C = 2989.54 MHz.27 Losmomentosdeinerciade los halurosde mercurio (11) lineales son muy grandes. . se encontró que i=936. Proc. Hallar las constantesdefuerzadelosenlacesde los halurosde hidrógeno. 18. 18.31 y 991.29 A partirdelosdatosdelproblemaanterior.9. Trtrns. J. 710. Thompson y R.33 Los niveles de energía del NaI están situados a lossiguientesnúmerosdeonda: 142. Utilizar la ecuación de Kraitchman deducida en el problema anterior para obtener la distancia de enlace Te-CI. los picos de ambas ramas se pueden distinguir y se han utilizado para medir las constantes de rotación [R.1. J. Q y R [Sec.1 para el momentode inercia y asumiendo que las distancias de enlace no varían con lasustituciónisotópica. Esto se puede ilustrar representando l a curva de energía potencial con inclusión de la energía cinética de rotación de la molécula.32BkT/hc) l . 29 (1953)l.5 cm"). 11. se representa V*(R)= V ( R ) B(R)J(J l).Suponiendoque el potencial no cambia con la deuteración.Wr.488 82 3-4 48.: 30711. 18.7149.80 y 100.cm~')/[(Bl'cm")(B'/cm~')(AMr)].35 Lasexpresionesparalasramas P. 1496 (1973)l.2925. 18. 18.siendo m la masa reducida. Rippon.) = 3.8cm".2cm-'. Mills.30 La curva de Morse [Ec.(Elcálculode B(R) sesimplifica tomando hcB(R. W. Williams.'pm)2 = 1. Cuando se estudió el RbH.462 40 4+5 60. (b) DCI.3cm" para J = 0. Observar el efecto de la rotación sobre la energíadedisociación.(282 ' C ) : 2 3 . (18.48 y 12399. Cuatro átomos de flúorsesitúanen un cuadrado.2.4cm". H35C1(2988. 18. Furndny Trans.020cm").28 Loshalurosdehidrógenotienenlossiguientesnúmerosdeondadevibraciónfundamental: H F (4141. A218. la energía en el punto cero y laenergíadedisociacióndelenlace. M. 18. 18. 8cm": HgBr.3 cm"). 18. Soc.732 33 2+3 36.2945.26 Los espectros de microondas de variasespecies isotópicas del CITeF.50.15cm". y enla rama R a 2906. y como consecuencialasramas O y S delosespectrosde vibraciónRamanpresentanpocaestructura.H8'Br (2649. considerando que las cuatro distancias del enlace TeF son todas iguales.86.685 90 x x lOs(AB.(o + j)*xC y deducir la constante de fuerza. el otroátomode flúorestá situado por debajo de este plano y el de cloro por encima. tomando J = 40. chrrn. Deducir expresiones para las posiciones de las líneas sin hacerdichasuposición. predecir lasenergías de disociación D o de (a) HCI. Legon.81cm". 2 y 3 [I.32 Se encontróque los cincoprimeros niveles deenergíadevibración delHCI estánsituados a 1481. J.427. la mismaen J7C1'2hTeF.651 64 47. R.(M: ~ I%4J/.31 Larotaciónde una moléculapuededebilitar sus enlaces.3(d)]suponenque el momentodeinercia de la molécula es el mismo en los estados excitados de vibración que en el estado fundamental. lamismaen3sC1'2STeF. HI2'I (2309.donde B y B' son las constantes de rotación antes y después de la sustitución. Datos: transicion 11-10 en 3sCl"hTeF.81408GHz Determinar las longitudes de los enlaces C-O y C-S en el OCS utilizando la expresión dada en el recuadro 18.7cm".5)]es muy útil como representación sencilla de la curva de energía potencial molecular. el átomo de teluro está justo encima del plano que formanlosanteriores. 11 13 (1948)].18 MHz. Soc. 1.2843. respectivamente.HgI2(292C):11.9826.34 La molécula de HC1 tiene una energía potencial queestábastantebiendescritaporunacurva de Morse con D. + + 18. donde V es el potencial de Morse y B = h/4ncrnRZ. = 5.Soc.81. Furtrdu?. H. Demostrar que cuando la sustituciónisotópicatienelugarsobre el eje de lafigura de una moléculatromposimétrica a una distancia z medida a partir del centro de masas original.ponendemanifiesto un comportamiento trompo simétrico rígido [A.0 y 2963. 531 Calcularlasconstantesderotacióndeestasmoléculas.25 La serie de ecuaciones conocidas como rcuaciones de Kraitchrnurlrelacionanlavariación de la constantederotación (o del momentodeinercia) con laposiciónenlacualseharealizadouna sustitución isotópica.24MHz. 18.:30713. 2 y 3.31.4367.Cuál es la energíadedisociaciónde lamolécula? 18. Sin embargo. 11.33 eV y xS = 52. 69. Representar la curva de energía potencial desde 50pm hasta 800 pm en torno a R . M . C.04.demostrarque la separación de los picos de las r a n O ~ y~ S está dada por la rc~luc~itinPlrrczek. Partiendo del conocimiento del valor de J que corresponde al mhximodepoblación. z y A B (la variación de la constante de rotación perpendicular) están relacionados por (z. Cuál es la distancia de enlace del CI. 18. (b) en infrarrojo? . muestra una seriedelíneasStokesseparadas 18.38 ¿Cuál de las tres vibraciones de una molécula general AB.9752 cm" y una serie similar de líneas antistokes.532 CAPITULO 18 ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROS enlace y lasdistanciasdeenlace vibración superior e inferior.39 Considerar el modode vibraciónquecorres0. en los estados de DE ROTACION Y VIBRACION 18. son activaseninfrarrojo o en Raman (b) lineal? cuando la molécula es (a) angular.? co.37 El espectroRamandevibracióndel 35Cl. ¿Es activo (a) en Raman. ponde a una expansión uniforme del anillo bencéni. . Determinación de la estructura molecular: espectroscopia electrónica . . CH.0 4. a su vez. permitiendo que se refleje la componente verde de la luz solar blanca incidente.3 5. Obsérvesequeabsorbe en las regiones del rojo y el azul. frecuencia y energía de la luz. y por ello lasmoléculasrespondenentrandoen vibración. casi sin estructura (Fig. la estructura de vibración de las transiciones electrónicas se puede resolver. los espectroselectrónicos de muestras gaseosas son. Obsérvese la estructura de vibración difusa de las bandas de absorción. 19.se trata en la sección 19. Los niveles de energía electrónica de lasmoléculastambién se puedenestudiarmidiendo las energíasnecesariasparaexpulsar electronesde ellas: estaramade la espectroscopiaelectrónica.4 > 10 ~~ >Io00 700 580 470 < 300 EjkJ mol" ~~~ ~ < 120 170 210 250 > 400 TABLA 19. el análisis de los detalles de la absorción es un paso importante para entender.1).tambiénproporciona moléculas. en las regiones ultravioleta y azul. ' ~- v / ~ O Hz ' ~ Ajnm Color ~ Infrarrojo Rojo Amarillo Azul Ultravicleta ~___ < 3.portanto.pero ricos en información. Lasegundacircunstanciaque origina complicación es que las moléculas pueden absorber energía suficiente para disociarse.COCOCH. En un gas.5. porque la fotodisociucibn es uno de los procesos fundamentales en fotoquímica. Las transiciones de vibración que acompañan a una transición electrónica van.ji~roelertrcinica.para la ultravioleta(Tabla 19..1 Color.1). En espectroscopia electrónica hay dos circunstancias que son fuente de complicación. 19.536 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA INTRODUCCION Las energías implicadas en los cambios de las distribuciones electrónicas de las moléculas son del ordendevarioselectrón-volts (1 eV equivale a unos 8000 cm.ademásdepermitirexplicar información importante sobre los estados excitados de las moléculas. I I I I I 450400350300250 %/nm Fig. 19. una sustancia que puede absorber en las regiones del rojo y del azul del espectro (Fig.2).2 Espectro electrónico de absorción del biacetilo. El estudiode losespectroselectrónicos de las los coloresdelassustancias. se debe a la clorofila. el proceso de fotosíntesis. El verde de la vegetación. las líneas se mezclan y se obtiene una banda ancha. como consecuencia del cambioen la distribuciónelectrónica. de modo que los fotones absorbidos o emitidos están en las regiones visible y ultravioleta del espectro. Eso es importante.denominada espectroscopia . 19. .').1 Espectrodeabsorciónde la clorofila en la región visible. y luego quizá reproducir sintéticamente. y hastaunos desdeunos 50 000 cm. muy complicados. Una es que los núcleos después de la transición están sometidos a fuerzas distintas. pero en líquidos y sólidos. Ilnm Fig.2 6. acompañadas de transiciones de rotación. que se extienden 14 000 cm" para la luz rojahasta 21 000 cm" para la azul. por ejemplo. y que la luz verde no es absorbida. 0mm de espesor que contiene una disolucibn 0.I ) . (19.10cm) = 0.H.1) donde x es un coeficiente deproporcionalidad.1.19. [J] es independiente de x. = 0.1.1 MEDIDAS DE INTENSIDAD La disminución de intensidad(símbolo: I para la intensidad. Utilizar la ecuación (19. con 1 M cm.0mm'? o Mirodo. Sila concentración es uniforme. Para la parte final.Cui1 sería la transmitancia a través de una celula de 2. o Re.80 . Con frecuencia./Ii es la transmitancia (símbolo: T).2) a[J] dx. El productoadimensional A = c[J]I se denomina ahsorhanciu (antes drnsidudhpticu) de la muestra.1. y para obtener la intensidad (I. Sin embargo.1 Una radiación de longitud de onda de 256 nm pasa a través de una célula de 1. porque eso indica que el coeficiente de absorción molar es una srccitin tvunsuersal molar para absorción.alternativamente se utilizan como unidades cmz mol" (o cmz mmol. I: depende de la molécula y de la frecuencia de la radiación. se sumantodas las variaciones sucesivas: l dln I = - sd (19. Como I..1 MEDIDAS DE INTENSIDAD 537 19. y cuanto mayor es la sección transversal de una molécula para la absorción. la ley de Beer-Lambert se expresa en la forma se denomina coejiciente de ahsordonde I: (que esti relacionado con C( por c = a/ln 10 = ~(12. La intensidad de la radiación se reduce en un16 Yo con respecto a su valor inicial.]/ = (160Mcm") x ( 0 . y la expresión se integra para dar la Se observa que la intensidad disminuye exponencialmente con el espesor de la muestra y con la concentración.I . utilizar de nuevo laecuación (19.spuc~stu..161.4).303) cibn molur (antes coeiicientr de extinción) de la especie a la frecuencia establecida.= 1 cm2 mmol.050 M de C. y la relación /.1. 0 5 0 ~x) (0. d In I o = -a[J] dx. A = cLC. mayor es la atenuación de la intensidad del haz. Calcular la absorbancia y el coeficiente de absorción molar de la muestra.) que sale deunamuestradeespesor 1 cuando la intensidadincidente es I i .4) para el coeficiente de absorción molar (c) y luego realizar la conversión a absorbanciautilizando A = E[J]~. y normalmente es convenienteexpresarlas en M" cm". Sus unidades son las de I/(concentración x longitud).a la concentración y a la intensidadincidente.Esta ecuación es aplicable acadaunade las películas en las que se puede considerar dividida la muestra. y d l para la variación) que tiene lugarcuando la radiaciónatraviesaunamuestradeespesordxquecontiene lasespecies absorbentesJaconcentraciones [J] es proporcional al espesor. ~' Ejemplo 19. y se puedeescribir dl = -a[J]1 dx. ¿.H. 6a) Resulta entonces que las transiciones intensas tienen .I o en cm2 mmol. demodoque la molécula de benccno actúa efcctivamentc como una pantalla de 0. a Cornrnrurio. 7 = 0. e indican que en una disolución 1 M la intensidad de la radiación (de la frecuencia apropiada) se reduce al 10 o/o de su valor inicial después de atravesar 0. A = 0. es la permitividad del vacío (Apéndice 11.~ l h 0 M c 'mI X ( O .791 I' i ~ ~ ~ ~ Las bandas de absorción se extienden generalmente sobre un intervalo de frecuencias. .(ac) a 600 nm en una célula de 5.. Ejtwicio.1)."(. de disolución.CuBI sería la transmitancia a través deuna célula de l. Se midió la transmitancia de una disolución 0.IOs cm2mmoI"). ~ C Oin*.27 pm2 de área de sección transversal para radiación de estalongitudde onda.I cm".Omm'? L 1 O M . El coeficiente de extinción molar se puedeexpresarcomo 160 cm2 mmol-I.5 04 de la intensidad incidente Es decir. (19. aproximadamente.50.0 m m esta dada por ~ 0 . el coeficiente de absorción integrado se expresa en función de la jkrrza de oscilador adimensional(símbolo: f ) definida por donde t:.1 mm. El valor máximo del coeficiente de absorción molar (t:ma. obteniéndose como resultado 0. i. El coeficientedeabsorción (símbolo: . n ) H. A veces. por lo que la especificación del coeficiente de absorción a una sola frecuencia podría no proporcionar integrado una indicación correctade la intensidadde la transición. En la tabla 19.f' 2 1. Sus dimensiones son l/(concentración x longitud x x tiempo). La forma práctica de esta relación es ' f = 1. donde litiempo procede de la integración de la frecuencia. Normalmente se expresa en M-lcrn-L S.2 se relacionan algunos valores. Los valores típicos paratransicionesintensasson del ordende 104 IO5 M cm" (IO4 .30.O(n*. Calcular el coeficiente de absorción molar del Cu2+(ac)a dicha longitud de onda y a l ahsorhancia dc l a disolución. . n) 57 300 34 O00 60 000 I74 295 167 1 700 IO I O00 TABLA 19.025 l radiación emergente se reduce a un2.0 mn.&) es la suma de los coeficientes de absorción para todas las frecuencias cubiertas por la banda: y mide la intensidad total de una transicibn.S .1.10 M de CuSO.538 CAPITULO 19 DETERMINACION D E LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA La transmitancla a t r a k dc una muestra de T= o o .I 2.) es otra indicación de la intensidad de una transición.' .d/cm2 m m o l ~ S - I).2 Características de absorción de algunos grupos y moléculas. O S O M ) x l O 2 0 c m l 0.44 x 10. lo que da 0.1 MEDIDAS DE INTENSIDAD 539 o Método. La fuerza de oscilador se estimó en el ejemplo 19. La frecuencia de la transición a 256 nm es v lpriI2= (7. Método. En este ejemplo.34 x IO""C m. y la fuerza deoscilador se relaciona con este momento por Así pues.lSj para calcular la absorbancia. o 1.~ (4000cm"j ) = Por tanto. o Respuesta. de modo que o Comentario. Se necesita el factor o 3hr2/8n2m.9 x 10'6cm2mmol" s . f << I . Respuesta. 3X 10"7 o Comentario. La transición se puede imaginar que corresponde al movimiento de aproximadamente el 40 % de un electrón a lo largodeunadistancia casi igual alradio de unBtomo.7) y es una medida del momento dipolar asociado con el desplazamiento de carga que se produce cuando tiene lugar la redistribuciónelectrónica. y a partir de ella utilizar la ecuación (19. 1. ~ 1 . Ejercicio. lo que indica que la transición está ccprohibidav. deoscilador es Recordarque f' es unamagnitudadimensional.6a) para obtener lafuerza de oscilador. a partir de la ecuación (19. Ejemplo 19. o Aproximar el área de la banda de absorción con (altura) x (anchura) después de expresar la anchura como una frecuencia según la relación v=c< utilizar luego la ecuación (I9.094 58 = c/i = x m' S" Cz. lo que es una relación importante entre la teoría y la experimentación.17 x IO" Hz) C2m'. Ipril = 1.1 y 19.17 x 10ls Hz.3 x C m. En un tratamiento más exacto.1)se extiende sobre unos 3000cm".2. en lugar de estimarla de un modo tan pobre. Expresar el momento dipolar de transición en debyes (D) utilizando 1 D = 3.7 x = .39 D. estimar su fuerza de oscilador.1.d = ( 1 6 0 ~ m ~ m m o lx.2. La ventaja de introducir la fuerza de oscilador está en que tiene una conexión directa con las funciones de onda de los estados inicial y final implicados en la transición.8 x 10-3)/(l. el área de la curva de absorción debería medirse con la mayor precisión posible. La bandade absorción del Cu2+(ac)(Ejemplo 19.1. Por tanto.1.19.l. Estimar el valor del momentodipolardetransiciónpara la transición del Cu'+(ac) tratada en los ejemplos 19.2. El coeficiente integrado de absorciónesaproximadamente .095 x = 7. Utilizar la ecuación (l9.Q tomandopara Y el valor de la frecuencia correspondiente a la longitud de onda de la banda.l . El dipolo de transición entre los estados inicial y final se define del modo usual por (19. se puede estimar la intensidad de una transición si se conocen las funciones de onda.3 Hallar el valor del momentodipolardetransición para la transición del benceno de los ejemplos 19.997 x 10'Ocms-') 1. lafuerza x (2.1 y 19.8): m's-' C 2 ) x (2. o Ejercicio. se produce normalmente en la región visible del espectro. los orbitales d se separan en dos grupos por su interacción con los ligandos.2 CROMOFOROS En algunas moléculas.4 El razonamientode la teoría degrupos es como sigue.0). 19. La causa es la translción e. como ejemplo. y la excitación e.1. en la figura 19. Por ejemplo. Esto significa que un complejo centrosimétrico debe tener paridad g (en el grupo O. en disolución acuosa. aunque su posición precisa depende de la naturaleza del resto de la molécula. pero las g tf g y u tf u están prohibidas '.El momentodipolardetransiciónde la ecuación (19.7j se anula. 19. Por tanto..3 En un complejooctaédrico. También se vio que la componente no nula del dipolo de la polarizacitjn (laorientación del campo elcctrico) de la radiación transicióncorrespondea emitida o absorbida en la transición. y y z. El Único problema es que las transiciones d-d estin prohibidas en los complejos octaédricos.3 se vio que en el momento dipolar de transición hade ser cero. t t. Las tres componentes del operador momento dipolar se transforman en x. Espectro electrónico de absorción del [Ti(H.3. La regla de seleccicin de Laporte para complejos centrosimétricos (y para Btomos) establece que las zinicas transiciones permitidas son aqtlellus que can acompañadas de un cambio de puridad.3(c) se dio unejemplo decómo esta condición conducea la clasificación de las transiciones en prohibidas o permitidas. En la sección 17.sc excita a un orbital cg.. que. Enuna transición d-d de un complejo dl.]. 1""- t/cm 1 Fig. las transiciones sin un cambio de paridad están prohibidas.2ta)Transiciones d -d Los colores de los complejos de losmetales de transicidn se pueden atribuir normalmente a la presencia de electronesd. En la sección 17. Los grupos de este tipo se denominan cromoforos (del griego para ((portador de color))). y son todas u. un electrón t.0)J3' próximo a 20000cm". y su presencia explica con frecuencia el color de las sustancias. 19. pero la simetría g es importante para este razonamiento).. 500nm. a menos que la integral sea una base de la repir totalmente simétrica del grupo. segúnlas simetrías de los estados inicial y final. para una transición d t d (una transición g t g). la absorción de un fotón se puede atribuir a la excitación de los electrones de un pequeño grupo de átomos.4 se muestra el espectro del [Ti(H. de modo que tiene que ser nula. para una transición u t u la paridad general del momento de transición es u x u x u = u. Igualmente. cuando hay un grupo carbonilo. La separación no es grande.portanto.actúancomocromóforos. las transiciones u tf g y g ++ u están permitidas. 19. . a menos quela integral sea completamente simétricaconlasoperaciones de simetría del grupopuntual molecular.3+(C1-j. normalmente se observa una absorción de unos 290 nm. Es decir.540 CAPITULO I9DETERMINAC'IONDE LA ESTRIiCTIJRAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA La expresión del momento dipolar de trsnsición es también el origen de las reglas de selección para transiciones electrónicas. Complejo octabdrico (dl) 7 i t..3). Como consecuencia. la paridad general del dipolo de transición es g x u x g = u. Fig. y también tiene que anularse. debe ser A. 19.La presencia deligandos desdobla los orbitales d del átomo central en dos series (Fig. t t 2 # ilustrada en la figura 19.. Fig. y las absorciones son débiles (f alrededor de 2 x y 6 x porque las transiciones (x*. y su energía es deunos 7 eV para un doble enlace no conjugado. resultadébilmente permitida (con f z depende de lavibracióndelcomplejo. presenta este tipo de actividad cromófora.. que es una proteína en combinación con 11-cis-retinal (1). 19. Un complejo de metal de transición también puede absorber luz como consecuencia de la transferencia de densidad electrónicadesdelos ligandos alos orbitales ddel átomo central. lo que explica su intenso color violeta (3. La actividad cromófora se debe. el electrón se mueve unadistancia considerable. Las energías de absorción típicas son de unos 4 eV (290 nm). Una disolución de 11-cis-retinal absorbe a unos 380 nm. = 420 .5 cambia el centro de simetría del complejo. u de los estados.7). u. 19. resulta permitida si la simetría de lamolécula se reduce por una vibración.2 CROMOFOROS 541 Una transición e. Enestas transiciones de transferencia de carga.2lb) Transiciones w. Por ejemplo. 1 ~ y ) ( x * . que corresponde a una absorción a 180 nm. porque corresponde a unatransicióng-g. por tanto.n) (una ((transición n a n*n). por lo que Cuando su carácterpermitido la transición e. o viceversa. dando lugar a una transicidn (n*. en la queun electrón seun promociona desde un orbital A al orbital antienlazante correspondiente.n) se desplaza hacia el visible.19. la vibración que se muestra en la figura 19. Unade sus transiciones importantes es la A* + A ilustradaaquí. las energías de los orbitales moleculares se aproximan mutuamente. + t. En una molécula no centrosimétrica las transiciones d--d no están sujetas a la prohibición de paridad. La retina del ojo contiene ((púrpura visual)). Uno de estos electrones se puede excitar a un orbital n* vacío del carbonilo (Fig. lo que significa que el momentodipolardetransiciónpuede ser grande.5 Unatransición d-d estáprohibidapor paridad.6). .f z 0. Pronto se veráun ejemplo importante de este comportamiento. Ello da lugar a una transición permitida uihrcinicamente. Sin embargo. correspondientemente intensa. se llama transición vibrónica.. y como consecuencia elimina la clasificación g.700 nm. El mecanismo fotoquímico de la visión proporciona un ejemplo importante de transiciones (n*. n) En el caso de un doble enlace C=C.n). en el ultravioleta.n) en los carbonilos están prohibidas por simetría. n)(que normalmente se lee ((transición n a n asterisco))). El 11-cis-retinal actúa como cromóforo. y la absorción. y latransición (n*. una vibración de lamolécula puede destruir su simetría de inversión de modo que ya no sea aplicable la clasificacióng.03). 19. MnO. El ion manganato(VII). Latransicióncausantede la absorción en compuestos carbonilicos se puedeatribuir a los pares solitarios del oxígeno.6 El doble enlace C=C actúa como un cromóforo. y es el receptorprimariode los fotones que entran en el ojo. debido principalmente a la excitación de electrón de un par solitario no enlazante del O a un orbital A C--0 antienlazante. t t. Cuando el doble enlace forma parte de una cadena conjugada..n) y (n*. la absorción eleva un electrón n a un orbital n* antienlazante (Fig. pero en Fig. 19. Fig.7 El grupo >C=G actúa como u n crornóforo. 19. 19. a una transición (n*. . el nuevo isómero no se puede acomodar en la proteína. y losnúcleosinicialmente estacionarios experimentan súbitamente un nuevo campo de fuerzas. por lo que la transición se puede considerar representada por la línea vertical de la figura 19. Según el principio de Franck-Condon. El nivel marcado con * es aquel en el que los núcleos tienen mayor probabilidad de encontrarse a la . portanto. 19. La descripción clásica del proceso es que los núcleos responden a las nuevas fuerzas empezando a vibrar. que se utiliza para indicar una transición electrónica que transcurre sin cambio de la geometría nuclear. la densidad electrónica se reconstruyerápidamente en lasnuevas regiones de la molécula.que se puede resolver en gases y disolventes que interactúan débilmente. Estaestructura. formando el retinal todo trans (2). La versión mecanicocuántica del principio de Franck-Condon refina esta descripción hasta tal punto que permite calcular las intensidades de las transiciones a distintos niveles de vibración delamoléculaexcitadaelectrónicamente. unatransiciónelectrónicatienelugar más rápidode lo que los nicleospueden responder. Debido a su forma diferente. La separación de equilibrio estacionaria de los núcleos en el estado electrónico inicial se convierte entonces en el punto de retorno en el estado electrónico final (el puntodeunavibración en el que los núcleos estánestacionarios. l a molécula se excita al estado representado por la curva superior. l a molécula está en el estado fundamental de vibración de su estado electrónico fundamental. Así pues.3 ESTRUCTURA DE VlBRAClON La anchura de las bandas de absorción electrónicas en muestras líquidas se debe a su estructura devibraciónno resuelta. la cadena conjugada se puede isomerizar.explicar la formade la bandade absorción.542 CAPITULO 19 DETERMINACIONDE L A ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA combinación con la proteína (una unión que puede implicar la eliminación del carbonilo terminal) el máximodeabsorción se desplazaa unos 500 nm y se acerca al azul. 1 19. en el extremo de suoscilación). que establece que como la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los electrones. En su estado electrónicamente excitado. Antes de la absorción.Los dobles enlaces conjugadosson los que dan a la molécula la capacidadparaabsorber en toda laregión del visible. La transición vertical atraviesa varios niveles de vibración del estado electrónico superior. Ténganse las curvas de energía potencial molecular que se muestran en la figura 19. Esto significa que la transición los núcleos se encuentran a esta electrónicatienemásprobabilidadesdeocurrircuando separación.3ta) Principio de FranCk-COndOn La forma de la estructura de vibración de una banda se puede explicar por el principio de FranckCondon.8.. pero además desempeñan otro papel importante. Como resultadode la transición. l a primera etapa de la visión parece ser l a absorción de fotones seguida de la isomerización: al desenrollarse. la molécula envía un impulso nervioso al cerebro. y.8. Cuando tiene lugar la transición. el esqueleto nuclear permanece constante durante esta excitación. Este es el origen de la expresión transicidn certical. porque una mitad de la cadena puede rotar en torno a un enlace C=C excitado. La forma de la función de onda de vibraciónindica que la posición más probable de los núcleos es la que corresponde a su separación de equilibrio R. tiene su origen en la excitación simultánea de transiciones de vibración en el curso de una excitaciónelectrónica. y oscilan de un lado a otro desde su separación original (que se mantuvo durante la rápida excitación electrónica). Sec. hay que tener en cuenta las funciones de onda totales electrónica y de vibración de los estados inicial y final. estasfunciones se pueden aproximar como un producto de las funciones de onda electrónica y de vibración. separación inicial R . la curva superior está desplazadaalongitudesdeenlacedeequilibriomayores.(~)ll/u~(~)}*~i$.Por tanto. Y soncoordenadaselectrónicas.(RMAR) dtnuc . y un desplazamiento apreciable de los dos estados favorece una larga progresión de vibraciones (mucha estructura de vibración). Ha detenerse en cuenta que la separación entre las líneas de vibración de un espectro electrónico de absorción depende de las energías de vibración del estado electrónico superior: de ahí que los espectros electrónicosdeabsorción se puedan utilizar para establecer los camposde fuerza y las energías de disociación [por ejemplo.3 ESTRUCTURA DE VIBRACION 543 Fig. se producen transiciones a todos los niveles de vibración de esta región. y por tanto es el nivel más probable para la terminación de la transición. transiciones uibrónicas. una utilización del término marginalmente diferente de la dada en la Sec. El momento dipolar de transición para una excitación E‘. Sin embargo.2). peroconmenor intensidad. 19. 19. La estructura de vibración de un espectro depende del desplazamiento relativo de las dos curvas de energía potencial. u‘ + E.3(1)) Factores de Franck-Condon El fundamento cuantitativo del principio de Franck-Condon es el momento dipolar de transición. coordenadas nucleares. por tanto.. de modo que la función de ondatotalpara un estadoelectrónico E y un estadodevibración u es aproximadamente $o(R)$E(~ donde ). no es el Único nivel de vibración para la terminación de la transición.3(c)] de moléculas excitadas electrónicamente. 18.porquenormalmente los estados excitados tienen mayor carácter antienlazante que el estado fundamental.19. 19. y R. (porque la función de onda de vibración tiene ahí la amplitud máxima).8 Según el principio de Frcznck-Condon latransición vibrónica mis intensa tiene lugar desde el estado fundamentalde vibracibn al estado de vibración que esti verticalmente porencimade él. También ocurrentransicionesa otros niveles de vibración. u es.(~)ll/.(R)i d~elecd7nuc IC/. a través de una representación de Birge-Sponer.(Y)YICIJY) dTelec S $:. aproximadamente P = -e = -e S S {$. Habitualmente. porque hay varios niveles próximos que tienen una probabilidad apreciable de que los núcleos se encuentren a la separación Re. Partiendo de la aproximación de Born-Oppenheimer. pero con mayor intensidad en el nivel cuya función de onda tiene un máximo mayor en las proximidades de Re.. Paratratarsimultáneamentetransicioneselectrónicas y devibración (es decir. con x' = h/(mk)'". laposibilidad deque la molécula excitadatomeparte en una reacción química es mucho más interesante: el tema general de la . Se deduce que cuanto mayor sea el solapamiento de vibración. es laintegral desolapamientoentre las Dado que la infunciones de onda de los estados de vibración inicial y final (símbolo: S. io = (1/an1!2)1~2e-y2'2. o Comentario. Además.o.fotoquimica se trata de nuevo en la parte 3. de modo que la intensidad de la transición 0-0 es solamente 5 x 10"' veces la que tendría si las curvas de potencial estuviesen directamente una encima de otra.: = 5 x 10.(R)dR = (l/na1i2) I'. v. Enel caso delBr. 2 0 ) e .. la emisión puede persistir durante largos periodos de tiempo(incluso horas.factor de Frunck-Condon para la transición E'. e~~~2+~"'. Ejercicio. Re = 228 pm. Un destino común es que se transfieraa la vibración. rotación y traslación de lasmoléculas del entorno. Calcular S. Se han identificado dos mecanismos de desintegraciónradiactiva. Sin embargo. No esdificil transformaresta expresión en otra proporcional a una integral sobre e-''? cuyovalor es tanto. o Respuesta. la radiación emitida cesa inmediatamente al extinguirse la radiación excitratriz.c. o Método. Enesta sección veremos principalmente la desintegración radiactim que tiene lugar cuando una molécula desprende su energía de excitación en forma de fotón.-(He-K:)'/4*Z y la intensidad es proporcional a Si. tensidad de una transición depende del cuadrado del momento dipolar de transición. Hallar los correspondientes factores Franck-Condon de cuando los centros son coincidentes y W' < W. centradas en las distancias de enlace de equilibrio.4 DESTINODE LOS ESTADOSEXCITADOSELECTRONICAMENTE La energía de un estado electrónicamente excitado se puede perder de varias formas. la integral de solapamiento de las funciones de onda de los dos cstados fundamentales en el modelo de osciladorarmónico(Recuadro 14. .4 Considerar la transición entre dos estados electrónicos. se puede predecir la intensidad calculando el solapamiento. u' + E .(I.. pero lo característico sonsegundos o fraccionesdesegundo).. y hay un estado superiorcon K'.544 CAPITULO 19 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:ESPFCTROSCOPIAELECTRONICA La segunda integral es en la que hay quecentrarse.xnl!z 112.La integral de solapamiento es So. que se conoce como .. 2. que es la unidad cuando Re = R'. pero en la fosforescencia la energía se almacena en un((depósito)) del cual sale lentamente.2..1). Calcular el factor de Franck-Condon para la transición 0-0 y demostrar que la transici6n vibrónica tiene la mayor intensidad cuando las distancias de enlace son iguales.0 SI_ $b(R)$.Re)/&e y' = (R .. la integral de solapamiento es Por = .. $' . Tomandocomo número de onda de vibración 250 cm. Suponer que las funciones de onda de vibración se pueden aproximar mediante funciones rectangulares de anchuras W y W .. la intensidad de una transición vibrónica depende de S:.). En la fosforescencia.. = 266 pm. En la fluorescencia. aemplo 19.R'.l o . en ccalor))). Esta degradacióntérmica convierte la energía de excitación en movimiento térmicodelmedio (es decir.2 dR. y decrece a medida que divergen las distancias de enlace de equilibrio.Y ' * ..)/a. donde y = (R .'.Ladiferenciasugierequelafluorescenciaesuna conversión inmediata de la radiación absorbida en energía reemitida. y R: y constantes de fuerza iguales. se obtiene S. con distancias de enlace R. mayor será la intensidad de absorción. como se explicb en la sección 14. L W'iW ] 19. 4(b) Fosforescencia En la figura 19. pero lapresencia de un estado excitado triplete tiene un papel decisivo. De hecho. La absorción y si se controlara el espectrode inicial lleva lamoléculaaun estadoelectrónicoexcitado. y ésta puede sobrevivir lo suficiente como para experimentar una emisión espontánea.4 DESTINODELOSESTADOSEXCITADOSELECTRONICAMENTE 545 19. se puede estudiar de esta forma). 19.10 El espectro de absorción (a) muestra una estructura de vibración característica del estado superior. emitiendo el exceso restante de energía en forma de radiación. 19. la molécula está sujeta a colisiones con las moléculas del entorno (es decir.11 se representalasecuencia de sucesos que conducen ala fosforescencia. Fig. Tras la absorción inicial. Los naranja y verde vivos de los tintes fluorescentes son una manifestación clarade este efecto: absorbenen el ultravioleta y en el azul. se ha observado que un disolvente formado por moléculas con niveles de energía de vibración muy separados (como el agua) puede ser capaz de aceptar los grandes cuantos de energía electrónica y extinguir la fluorescencia. 19.10(b)] tieneunaestructuradevibracióncaracterísticadelestado electrónico inferior (que. sería parecido al de la figura 19. La transición electrónica descendente es vertical (de acuerdo con el principio de Franck-Condon) y el espectro defluorescencia [Fig. las moléculas del entorno podrían ser incapaces de aceptar la gran diferencia de energia necesaria para bajar la molécula al estado electrónico fundamental. y a medida que pierde energía va descendiendo por la escala de niveles de vibración.4ta) Fluorescencla En la figura 19. y emiten en el visible. El mecanismo explica la observación de que la fluorescencia tiene lugar a frecuencia inferior que la luz incidente: la emisión de radiación se produce después de haber cedido alguna energía de vibración al entorno. tambiénestádesplazada a frecuencias másbajas (aunque las transiciones 0-0 son coincidentes) y parece una imagen especular de la absorción. El espectro de fluorescencia (b) muestra una estructura caracteristica del estado inferior. Las primeras etapas coinciden con las de lafluorescencia. los estados de vibración superiores sufren una desintegración noradianteal dar energia a los alrededores. El mecanismo sugiere también que la intensidad de la fluorescencia debe depender de la capacidad de las moléculas de disolvente para aceptar los cuantos electrónicos y de vibración. " I " Fig. del disolvente). Sin embargo.Luego tiene lugar una transición radiactiva desde el estado fundamental del estado electrónico superior. 19. por tanto.10(a).19.9 Secuencia de pasos quedan lugar a Juorescencia. (Los estados triplete se mencionaron por primera vez en la Sec- . En el estado excitado.9 se ilustra la secuencia de pasos implicados en la fluorescencia. absorción. Por tanto.3). hasta quedar atrapada en el nivel de vibración más bajo. se excita (bombea) unamayoríade moléculasaun estadosuperior. pero en este caso en la escala del triplete.546 CAPITULO 19 DtTERMINACION DE L A ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA Fig. El mecanismo también sugiere que la eficiencia de la fosforescencia debería depender de la presencia de un átomo pesado (con acoplamiento espín-órbita fuerte). La acción láser (light amplification by stimulated emission of rudiation). continúa depositando energía en el entorno y bajando en laescala de vibración. porque en estas condiciones la transferencia de energía es menos eficiente y da tiempo a que tenga lugar e l cruce entre sistemas a medida que el estado excitado singulete pasa lentamente por el punto de intersección. Esto se haconfirmadoexperimentalmenteobservando el magnetismoen moléculasexcitadas fosforescentes por mediode lassensiblestécnicas deresonanciaque se describen en el capítulo siguiente. se vio que las transiciones singulete-triplete pueden tener lugar en presencia de acoplamiento espín-órbita. Si una molecula excitada cruza al estado triplete. como consecuencia de la presencia de espines desapareadosen el triplete. 19. y estotambiénconcuerda con la observación. 15. cabe esperar que el cruce entre sistemas ocurra cuando una molécula contiene un átomo pesado (como S).Lamuestraestácontenida en una . La acción láser se muestra esquemiticamente en la figura 19. Este mecanismo concuerda con la observación experimental de que la energía de excitación parece quedar atrapada en un depósito que la deja salir lentamente. El disolvente no puede extraer el gran cuanto final de energía de excitación electrónica. Sugiere también (como se confirmó experimentalmente)que la fosforescencia debe ser másintensa a partirdemuestras sólidas. En el estudiode los espectros atómicos (Sec. porque volver al estado fundamental supone realizar una transición triplete + singulete prohibida. porque entonces el acoplamientoespín-órbita es grande y se puedeproducir el desapareamientode electrones. Por algún medio. o amplificacióndeluzporemisiónestimuladaderadiación. entonces la molécula puede cruzar al estado triplete. enel que el paso del estado singulete al triplete se produce debidoalacoplamiento espín-óchita.12. 19.fi~sforescencia. los dos estados comparten una geometría común. El estado triplete actúa como un depósito que irradia lentamente. Por tanto.) En el punto en que se intersecan las curvas de energía potencial. y la molécula no puede irradiar su energía.también predice que el estadoque almacena la energía debe ser magnético. estatransiciónradiactivanoestátotalmenteprohibida.El ción 15.Finalmente.11 Secuencia depasosqueconducen a la paso importante esel cruce entre sistemas. Estaetapa se denomina cruce entresistemas. . y lo mismo se cumple en las moléculas.4tc) Accidn laser Tantola fluorescencia comola fosforescencia sondesintegracionesradiactivasporemisión espontinea. las moléculas el pueden emitir débilmente. porque la vuelta al estado fundamentalestáprohibida por el espín.dependede la emisiónpor un proceso estimulado. Sin embargo. y la emisión puede proseguir mucho después de haberse formado estado excitado original. y si hay un mecanismo para desaparear dos espines electrónicos.2: son estados en los que dos electrones poseen espines paralelos.porque el acoplamientoespín-órbita responsable del cruce entre sistemas también rompe la regla de selección. puesun fotón emitido estimulaa otro itomo aemitir. 4 Bombeo r Bombeo 694. (c) Tiene lugar una cascada de radiación. seguido deuna transición noradiactivaaotroestadoexcitado ('E). el fotón que produce se los espejos. 19. Los láser de colorunte utilizan como medio activo disoluciones de colorantes orgánicos que absorben intensamente (como la rodamina 6 G en metanol).una limparade xenón u otro láser). 19. La radiación es cohurunte (las fases coinciden). 19. y así sucesivamenle.O. estado al fundamental ('E El láser de neodimio se basa en un principioligeramentediferente. La acción de bombeo se logra normalmente con una especie distinta del materialláser. La ventaja está en que es más fácil de lograr la inversión de población entre dos estados excitados que entre un estado excitado y un estado fundamental muy poblado.12 Ilustración esquemiticade los pasos queconducena la acción h e r . coherente (porque las fases de los campos eléctricos de la radiación son coincidentes) y no divergente (porque los fotones que se mueven formando un ángulo con el eje de la cavidad no son atrapados y no estimulan la emisión deotros).19.4 DESTINO DE LOS ESTADOS EXCITADOS ELECTRONICAMENTE (a) Población de equilibrio - y-. cavidad entre dos espejos y cuando una molécula emite espontineamente.13 se muestra la secuencia deetapas. 4F. refleja de un lado a otro entre añadiendo a la cavidad más fotones de la misma frecuencia. la radiación se puedecontrolar. En la figura 19.-- (b) Población invertida 547 Cromo (Rubí) 4F. (a) Población de Boltzmann de los estados. (b) Cuando el estado inicial absorbe.Tienen la ventaja de que operan sobre un amplio intervalo de longitudes de seleccionadamodificando el onda y permitensintonizar la radiaciónaunalongituddeonda diseño de la cavidad (por ejemplo. . las poblaciones se invierten (los itomos son bombeados al estado excitado). La transicióndesdeeste 4A2) es la transición láser. Se utilizan mucho los láser de gas. Sus característicasindican cómo se genera: es monocromática (porque los fotones estimulan la emisión de más fotones de la misma frecuencia). 19. Fig. que da lugar a radiación roja de 694 nm.14) tiene lugar entre dos estados excitados. que a su vez estimulan la emisión por otras moléculas.con mis átomos en el estado fundamental. La acciónlásertiene lugar en todo tipo de medios. De este modo se origina ripidamente una cascada de energía. La inerrsidn de pohluci6n se obtieneporbombeodeunamayoríade iones Cr3'a un estadoexcitado (4F) utilizando un destello intensoprocedentedeotra fuente (por ejemplo. contaminado con iones C r 3 + . con la incorporación de una red de difracción).13 Transicionesimplicadas en el láser du rubí. y si uno de los espejos es semirreflector. ya que la transición láser (4F 4l en la Fig.15) la etapa inicial es laexcitación de un átomode helio a ls2s 'S medianteuna descargaeléctrica (lasrápidas - - . Por ejemplo. Su presenciaestimula aotras moléculas aemitir. pues se pueden enfriar mediante un flujo rápido de gas a través de la cavidad. en el lbser de helio-nedn (Fig. que permiten obtener potenciaselevadas. El primer láser que tuvo éxito estaba basado en transiciones del rubí (AI2O.contaminado con Cr3 ').3 nm 4A2 Fig. El mediodel láser de rubí consiste en AI. Como resultado.6 pm (en el infrarrojo). la eficiencia de la transición estimulada es tan grande que el simple paso de un pulso de radiación es suficiente para generar radiación láser.15 Transicionesimplicadas en el láser de helio-nedn. Entonces se produce la acciónláser que genera radiación de 633 nm (entre otras 100 líneas. y durante una colisión He-Ne se puede producir una transferencia eficiente de energía. en el que se produce el bombeo mientras las características de resonancia de la cavidad están impedidas. a 337 nm). que se excita en vibración mediante colisiones electrónicas y iónicas producidas en una descarga eléctrica. La mayor parte del gas de trabajo es nitrógeno. 'S s T Fig. Si una de estas células forma parte ' . Estos procesos son ejemplos significativos de l a transformación directa de energíaquímica en radiación electromagnética coherente. El /úser de dióxido de carbono (Fig. produciendo moléculas de HCI excitadas en vibración (cccalientes))). dando lugar a ls2s 'S + 1s' 'S). y este último ataca al CI.8 nm I IS* Fig. dando lugar a Qtomos de Ne muy excitados con estados intermedios despoblados. querecogen la energía durante una colisión. 19. También se pueden utilizar reacciones químicas para generar moléculas con poblaciones de no equilibrio invertidas. se puede obtener una acción láser cuando regresana estadosmás bajos.548 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA Neodimio Is 2s 'S He t - Ne 1s -2s "s3 .Enalgunoscasos (el láser degas N. que permaneció despoblado durante las colisiones. Casualmente. Mediante el método de conmutación Q . Sucede en este caso que los niveles de vibración del N coinciden con la escala de niveles de vibración de la tensión antisimétrica ( v 3 ) del COZ. la fotólisis del CI. También pueden trabajar en forma de pulsos.14 Transicionesimplicadas en el ldser du neodirnio. resulta que la energía de excitacióncoincide con una de un Qtomo de neón. haciendo innecesarios los espejos: se dice que estos láser están en un modo . Comoestas moléculas de HCI tienen poblaciones de vibración de no equilibrio.S). Laacción lhser tienc lugarentredos estados excitados. generando radiación de 10. OC) si el proceso debombeocontinúadurante la acciónláser y se puedemantener lainversión depoblación. y la inversión depoblación es m8s fácil de conseguir. y hoy existen técnicas que producen pulsos tan cortos que se miden en picosegundos ( I ps = 10 " S) e incluso en femtosegundos (1 fs = 10.superradiante. 19. Los láser pueden trabajar continuamente (son los láser de onda continua. Por ejemplo. de l a mezcla. El bombeo (del neón)depende de un ajuste por coincidencia de las separaciones de energía del helio y del neón. se producen pulsos en una escala de tiempo de 10 ns. colisiones de electrones y iones originan transiciones que no están restringidas por las reglas de selección de dipolo eléctrico. Una cilula de Pockels es un dispositivo electro-óptico basado en l a capacidad de los cristales de dihidrogenofosfdto de amonio para convertirla luz polarizada en un plano a polarización circular cuando se aplica una diferencia de potencial. 19.16) se basa en un principio análogo. La acción láser se produceentonces desde el nivel excitadomásbajode v 3 al nivel excitadomásbajode la tensión simétrica ( y l ) . conduce a la formación de átomos de CI que atacan a las moléculas de H. se forman HCI y H. de modo que los átomos de He excitados pueden transferir su energía en exceso a los $tomos deNe durante una colisión. aproximadamente). su plano de polarizaciOn rota y de este modo la cavidad se hace no resonante (se reduce su factor Q. entonces se hace transparente de pronto y la cavidad se hace resonante. si la diferencia de potencial se suprimerepentinamente..18 La salida de un láser con fijación de modo consiste en un tren de pulsos de muy corta duración.4 DESTINO DE LOS ESTADOS EXCITADOS ELECTRONICAMENTE 549 Fig.f Fig. excitadas Fig. cuando se aplica la diferencia de potencial la radiación reflejada no estimula más emisión. 19.16 Transicionesimplicadas en el láser de di6xido de carbono. . femtosegundos. La utilización de un colorante saturahk es una técnica alternativa. 19.Entonces. 19. entonces.peromodulando el medioactivoa la frecuencia c/2d (por . de una cavidad láser. El bombeodependetambién del ajuste por coincidencia deseparaciones de energía. tienen fases mutuamenterelacionadas al azar. en este caso.19. Sin embargo. La. como consecuencia del cambio de polarización que tiene lugar cuando se refleja la luz. lasmoléculas de N. v. donde d es la longitud de la cavidad. los modos. cuando está activada convierte luz polarizada en un plano en luz reflejada polarizada en el planoperpendicular(Fig. Normalmente. La característica de la acción láser que subyace tras esta técnica es que un láser irradia a varias frecuencias diferentes. que es en vibración tienen energías en exceso que corresponden a la excitación en vibración del v 3 (tensiónantisimétrica) del CO. una medida de su calidad resonante). no se producecambio de polarización y lacavidades resonante. dependiendo de los detalles precisos de las características de resonancia de la cavidad y en especial del número de semilongitudes de onda de la radiación que pueden ser atrapadas entre los espejos (éstos son los modos de la cavidad). Como resultado. típicamente picosegundos. La acción h e r tiene lugar desde v 3 = 1 a = 1. Cuando la célula se desactiva.17). Un colorante saturable pierde su poderdeabsorcióncuandomuchasde sus moléculas hansidoexcitadasmediante una radiación intensa. la acción liser tiene lugar en un solo pulso. 19. que difieren en frecuencia en múltiplosde c/2d.fijacicin de modo es el refinamiento que produce pulsos que duran picosegundos y menos. Este es un método de conmutacidn Q.17 Cuando pasa luz a través de una cPlula de Pockels que está activada. y en circunstancias especiales. el efecto de polarización se extingue y toda la energía almacenada puede salir como un pulso gigante de radiación estimulada de elevada intensidad. por lo que los niveles reasumen su carácter de vibración bien definida con energías igualmente bien definidas. sus electrones pueden sufrir una reorganización que da como resultado la comwsicin intrrnu de la molécula al otro estado. porque el exceso de energía es de absorbidopor el movimiento de traslaciónde los fragmentos.20. pero vuelve a aparecer para energías fotónicas más altas. la estructura de vibración desaparece. 19. la radiación láser sale empaquetada en una serie de pulsos muy nítidos(Fig. 19.18).550 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPlAELECTRONICA ejemplo. I9. Continuo Limite de t de vibración Fig. Este fenómeno de prrdisociuci6n se puede interpretar a partir de las curvas de energíapotencial ilustradas en la figura 19. Esto significa que la estructura de líneas reaparece en el lado de altas frecuencias de la región difusa.4(d) DiSOCiaCi6n y predisociaci6n Otro destino para unamolécula excitada electrónicamente es la disociución (Fig. . el espectro electrónico muestra una estructura de vibracibn normal.como consecuencia desu interferencia mutua. como consecuencia de la reducción de su tiempo de vida media. (En la intersección.19 Cuando tiene lugar la absorcióna estados no enlazados del estadoelectrónico superior. El resultado es que el espectro de absorciónse difumina en las proximidades de la intersección. Cuando el fotón incidente lleva energía suficiente para exitar la molécula a un nivel de vibraciónelevado por encima de la intersección. Se detectó en el espectropor la terminaciónde la estructurade vibración deunabanda en el limite de diswiacidn: el suministro de más energía de la que se necesita para disociar el enlace se traduce simplemente en la aparición de una banda continua de absorción.con ondasultrasónicasgeneradas eléctricamente) los modos se puedenllevar auna relación mutuade fase definida. las geometrías de los dos estados son iguales. aunque su energía sea aparentemente inferior a la necesaria para la disociación (de ahí el nombre de predisociación) y su energía se hace imprecisa. Cuandouna molécula se excita a u n nivel de vibración próximo a la intersección de las dos curvas superiores. no se produce la conversión interna (es poco probable que los núcleos tengan la misma geometría). 19. Entonces. La localizacióndellímite disociación es unaforma importante de determinar la energía de disociación del enlace. Por debajo dellímite de disociación.especialmente en relación con la forma en que se utiliza la energía en las reacciones químicas (Parte 3). En algunos casos. Lastécnicas basadas en la fijación de modo estQn abriendo nuevas perspectivas con respecto a las propiedades de las moléculas. lamoléculase disocia y la absorción es un continuo.19).) La molécula puede desembocar en un estado disociativo. 19 5 Límite de disociación Estructura de vibración Región difusa ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONlCA 551 \ i { Estructura de vibración Fig.21).6)]. (13. se escribe donde Ii es la energía de ionización de un electrón que ocupa u n orbital i en la molécula. y la diferencia aparece como la encigia cinética del electrón. 19. .5 ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA La espectroscopiafotoelectrónicamide las energíasdeionizaci6ndeloselectrones en las moléculas y utiliza la información para construir una representación de las energías orbitales. en la que la energía transportada por el fotón (hv) se iguala a la suma de l a función trabajo y del exceso de energía cinética del electrón arrancado. La técnica se basa en una expresión análoga a la utilizada para el efecto fotoeléctrico [Ec. paraextraer un electrón de un orbital i se necesita una energía I. Ello da lugara la predisociucirin y se detecta en el espectrocomo una pérdida de estructura de vibración quc reaparece a frecuencias mis altas. midiendo las energías cinéticas de los electrones y conociendo v. 19. 19. dependiendo del orbital que ocupen inicialmente.2. 19. se pueden determinar estas energías de ionización..21 Un fotón incidente transporta una energía hv. las moléculas excitadas a niveles próximos al cruce sepueden disociar. En este caso (Fig.20 Cuando un estado disociativocruza un estado enlazado. se expulsanelectronescon distintasenergías cinéticas. Por tanto. Cuando lamolécula se expone a radiaciónmonocromática. Los Fig. como ocurre enla partesuperiorde la ilustración. diferentes..'.Sus características teorema de principales se puedeninterpretar en función deunaaproximaciónconocidacomo Koopmans.22eV. lo que corresponde a unos 30 cm. Ejrrcicio.5 cm" (parte interior de la tapa). 19.fotoelectrones. la radiación emitida por paquetes de electrones que circulan en un campo magnético tras su inyección desde un acelerador de partículas: una ventaja de la radiación de sincrotrón es que se puede sintonizar en un amplio intervalo de frecuencias. Una versión moderna de la EFE implica la utilización de radiucicin de sinc'rotún. Se ha trabajado mucho con radiación generadaporunadescargaatravésde helio: lalínea del He(1) (ls2p "-t ls2) estásituadaa 58. que normalmente tiene la forma de un deflector electrostático (Fig.5 Fotoelectronesexpulsados del N. incluso para los electrones de Valencia.Cui1 es su energía de ionización? o MPtodo. los orhitalesde enlace 0. Ejemplo 19.43 nm tiene un número de onda de C Por tanto.12).1). energética (alta frecuencia) e intensa.22 eV. Comenturio. . En las mismascircunstancias.22) en el que la cuantía de la desviación de un electrón cuando pasa entre las placas cargadas está determinada por su velocidad.43 nm y corresponde a un fotón de 21. el inconveniente es que los experimentos sólo se pueden realizar con la ayuda de alguna institución nacional. Entonces.7 eV.fotoelectrdnica (EFE). se detectarontambién electrones de 4. Como las energías de ionización. o Ruspuesfa.53 eV. pero dificil de refinar hasta el punto de lograr unaresoluciónmuyalta. ¿A quéenergia de ionización corresponden? Sugerir un origen. y la determinación de su espectro de energías d a lugar al nombre de espectroscopia . Las técnicas actuales dan resoluciones de energía de unos 5 meV.5ta) TeCnlCa experimental La técnica experimenta! es sencilla en principio. Utilizar la ecuación (19. es necesario disponer de un analizador para medir las gnergías de los electrones expulsados.2p] 116.. Si se estudian los electrones internos.43 nm./(58.5. a partir de laecuación(19.63 eV. conradiaciónde He(1) registraron energías cinéticas de 5.2s (Fig. es esencial trabajar al menos en la región ultravioleta del espectro (con longitudes de onda inferiores a unos 200 nm). El detector es un multiplicador electrónico que da una cascada de electrones cuando es golpeado por los electrones incidentes. x. y por tanto de energías cinéticas. Además de una fuente de ionización. La utilización de esta fuente da lugar a la técnica ultrauioleta (EFU). Una conversión útiles 1 eV 6 8065.5.43 nm) = 1.552 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRIJCTIJRAM0LEC'I:LAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA electrones expulsados se denominan.711 x IO5 cm" = 5. correspondeauna energía de21. A medida que crece la intensidad del campo llegan al detector electrones de velocidades.59 eV.1j: 21. 16. 19. son de varios electronvolts. que establece que la energía de ionización Ij es igual a la energía orbital del electrón . La radiación de He([) tiene una longitud de onda de 58. Esta energía de ionización (correspondiente a 1504 kJ mol ') esla energía necesaria para extraer un electrón del OM mis altoocupadode lamolécula de N.5(1)) EFU En la figura 19. entonces de espectroscopiu~¿~toe~ec~r~niea se requieren fotones de energía todavía más elevada para expulsarlos: se utilizan frecuencias de rayos X. de modo que se puede registrar y representar el flujo de electrones en función de la energía cinética para obtener el espectro fotoelectrónico.22eV o 0 1. y la técnica se denomina EFX.63 eV + Ii demodoque I. El primerrequisitoesunafuentederadiaciónmonocromática.23 se muestraun espectrofotoelectrónicotípico (del HBr). 19. = 15. Laradiacicin de He([) a 58. 5tc) EFX y ESCA En la espectroscopia fotoelectrónica derayos X (EFX) laenergía del fotón incidente estan elevada que se expulsan electrones de los núcleos. El espectro del HBrde la figura 19. Porotraparte.5 (z ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA 553 Lámpara MueslraEe% Y Analirador electrostático Detector Fig. 19. expulsado (formalmente. El principiodeFranck-Condonpodría explicarla si la expulsión del electrón fuese acompañada de un cambio apreciable de la distancia de enlace de equilibrio entre el HBr y el HBr+. 19. se observa que las líneas del HBr se dividen en dos grupos principales. Si la expulsión del electrón excita al ion en vibración. L a siguiente energía de ionización se sitúa a 15. Sin embargo. 19. porque están . L a estructura de esta última se debe a la excitación en vibración del HBrt resultante de la ionización. un analizador electrostático y un detectorde electrones.23 muestraque la expulsióndeunelectrón o va acompañadadeunalargaprogresióndevibración. Si se prescinde de la estructura fina. La estructura fina del espectro se puede interpretar en función de la excitación en vibración del ion causada por la ionización. La bandade energía de ionización más alta corresponde a la ionización de un electrón o enlazante. La desviación de la trayectoria del electróncausada por el analizador depende de su velocidad. la ausencia de estructura de vibración en la otra banda concuerda con el papel no enlazante de los electrones de los pares solitarios del orbital 2p del Br. Los electronesmenosligados (los que tienen energías de ionización más bajas y energías cinéticas másaltascuandosonexpulsados)son los quecorrespondena los pares solitarios no enlazantes del Br. IJeV Fig. L a banda de menor energía de ionización corresponde a la ionización de un electrón de un par solitario del bromo. se trata sólo deunaaproximación.porque ignora el hecho de que los restantes electrones reorganizan sus distribuciones cuando se produce laionización. lo queconcuerdacon el importante efecto enlazantede los electrones o.19.2 eV y corresponde a la ionización de un electrón del enlace o H-Br. En una primera aproximación no es de esperar que las energías de ionización del núcleo sean sensibles a los enlaces entre átomos.23 Espectrofotoelectrónico delHBr.22 Un cspectrómetro fotoelectrónico consta de una fuente de radiaciónionizante(comouna lámpara de descarga de helio para E F U y una fuente de rayos X para EFX). ya que la distancia de enlace de equilibrio prácticamente no varía cuando se extrae uno de ellos. Ii = -ei). parte de la energía del fotón noapareceen la energíacinética del electrónexpulsado y la ecuación de conservación de laenergíaresulta donde AE& es la energía empleada en excitar al ion en vibración. porque el ion se forma en un estado comprimido. A esta aplicación del análisisquímico se debe el nombrealternativode espectroscopiaelectrónica para el análisis químico(ESCA.25. no lo es enteramente.554 CAPITULO 19 DETERMINACTON DE LA ESTRUCTURAZlOLECIJLAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA demasiado ligados como para que les afecten demasiado los cambios en las distribuciones de los electrones de Valencia que acompafian a la formación de enlaces. 19.24 muestra el resultado de un análisis EFX de roca lunar realizado en una misión Apolo. ver el capítulo 18. 245 (1972). sólidoexcitado por radiación AIK mostrando la región de ionización del núcleo del N y l a asignación. la figura 19.25 Espectrofotoelectrónico deNaN. . con distribución de cargas (-. más que de la molécula en general. porque. la EFX da líneas características de los elementos presentes en un compuesto o aleación. -).24 Espectro fotoelectrónico de rayos X de unamuestra de rocalunarcon la asignación.] LECTURAS ADICIONALES Para referencias a libros sobre aspectosgenerales de espectroscopia. Por ejemplo. Si bien es cierto en gran medida que las energías de ionización del núcleo no se ven afectadas por la formación de enlaces.[(K.] Fig. y puesto que las energías de ionización de las capas internas son característicasdel átomo individual. Por ejemplo.) da el espectro que se muestra en la figura 19. 176. Señal m VI . mientras que la carga positiva sobre el átomocentral la aumenta:deahí las dos líneasdelespectro conintensidades en la relación 2: 1 . De hecho. 19. pero químicamente no equivalentes. 31). Siegbahn y colaboradores. y aunque esti en la región de 400 eV eV.. esto es cierto en gran medida. los electrones expulsados no pueden salir más que unos cuantos nanometros de la superficie. Latécnica esti básicamente limitada al estudio de capas superficiales (como se veri en el Cap. firr ChemicalAnalysis). y la presencia de cargas negativas sobre los átomos terminales disminuye las energías de ionización del núcleo. Por ejemplo. a pesar de que los rayos X pueden penetrar en el interior de la muestra. Science. Este tipodeobservación se puedeutilizarparaobtener información importante sobre la presencia de átomos idénticos. las energías de ionización de la capa K de los elementosdel segundo periodo son: LiBe 110 50 B C N 190 280 400 F O 530 690 eV y la detección de uno de estos valores (y valores correspondientes a la expulsión desde otras capas internas) indica la presencia del elemento correspondiente. [Adaptado de Physical methods and molecular sfructure The Open University Press (1977). +.+ O I 400 410 Enerpia de enlacelev Fig. el ion acida (N. La (típicade los electrones I s del N) tieneestructuradedobleteconseparaciónde6 estructura del ion es N=N=-N.. Electron Spectroscopj. y se pueden detectar desplazamientos pequeños pero observables e interpretarlos en función de los entornos de los átomos. Nueva York. Evans (ed. D. Wiley-Interscience. D. Wiley. 1971.5 La absorciónasociadaaunatransiciónempieza aproximadamente a 230 nm.Londres. P. 5 Determination($fluorescence and phosphorescence.Cuál es la concentración del soluto'? A19. Calcular el limite de precisión en la determinación de concentraciones conesteequipo si laespecieabsorbentetiene un coeficiente de absorción de 275 M" cm". Dissociationenergies. J. Photoelectronspectroscopy. Oxford. G. W. IIIB. El valor máximo del coeficiente de absorción es 1. R. Milton Keynes. Wiley-Interscience. Lasers. 1967. Photochemistry:past. 1966. and future.). 1966. 429. IIIB. 1970. D. Calvert y J. B.). XVII. Ultraviolet and cisible spectroscopy.present. Highresolutionspectroscopy. photochem. Wiley. 1977. Weissberger y B. Nueva York. Techniques in chemistry (A. 1952.25 x 10-3 M en una cubeta de 2. CRC Press. H. N. eds. Photophysics of aronzutic molecules. J. Wotherspoon. N. Wiley. 1950. H. Nueva York. A19. C. C. Handbook of laser science and technology. Weissberger y B. 1982. Weber. NuevaYork. el equipo de precisión para medir la intensidad de luz en experimentos de absorción está limitado al 2 %. 1982.l . W. K. Orchin. R. F. Photoelectronspectroscopy. G. Londres.Eland. Baker y D. Cuando pasa luz de 540 nm a través de una célula de 6.Rossiter. Jaffe y M. Wayne(ed. Applications of' lasers to chemical problems. Baker. Van Nostrand. Calcular el porcentaje de reducción de la intensidad cuando la radiacióndeestalongituddeondapasa a traves de una disolución de concentración 3. ' A19. 1972. G. 1977.5mm de longitud. M. Ostery G. Nueva York. 1984.1 Se sabe que el coeficiente de absorción molar de una sustancia disuelta en hexano es 855 M cm para una longitud de onda de 270nm. Herzberg.Butterworth. J.21 x lo4 M" cm". NuevaYork. Herzberg. Rao. A. T. 1962.4 En un laboratorio. W. Wiley-Intersciences.Open University Press. Rossiter. Calcular el coeficiente deabsorciónmolardelsoluto aestalongituddeonda y expresar el resultado en cm2 mol".2 Cuando un haz de luz de 400 nm pasa a través de 3. Brundle. Turner. Se dispone únicamente de cubetas de 1. Birks.Pitts.. 1972. tiene un pico nitid o a 260nm y termina a 290nm.5mm de espesor. A. Baker y C. M. Hollas.): Techniques of chemistry Vol.). Photochemistry. NuevaYork. Spectra of diatomic molecules. Visible and ultraviolet spectroscopy. Asumir una forma triangular para la línea y estimar lafuerzadeoscilador. Wiley-Interscience. ¿. Grum. Pergamon Press. R. 1970.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 555 S Theory and applications qfultraviolet spectroscopy. A.5mmdeunadisolución que contiene un soluto absorbenteaunaconcentraciónde6. Nueva York. 207. A. G. el porcentajedetransmisión es 65.5.Butterworth. se absorbe el 46. R.3 Se sabe que el coeficiente de absorción molar de un soluto queabsorbeaunalongituddeonda de 540 nm es 286 M " cm. . Boca Raton. B. Nueva York. Lengyel. Van Nostrand. J . H. Electronicspectra and electronic structure of polyatomic molecules. Gaydon. A19.5 mm que contiene el soluto a una concentración desconocida. Techniques of chemistry (A. Molecularphotoelectronspectroscopy. J.Londres. 1982. 25 (l). PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A19.75 x x M. Betteridge.N.5 % de la luz.Chapmany Hall. Oster. G. eds. Wiley-Interscience. CH-CHCHOtieneunaabsorciónfuerte a siciónes 35 000 cm. ¿Cuál es el coeficiente de absorción molar del bencenoaestalongituddeonda? 19. de modo que se dispone de un método rápido para determinar .3. Luego. el 2. ¿Cuál es el coeficiente de absorción molar (E) del bromo a la longitud de onda utilizada? [BrJM Transmisión/% 0.65 x C m .Cuáleslafuerza de oscila46 950 cm" y una absorción débil a 30 000 cmdor de la transición? Demostrar que estas caracteristicas espectrales conA19. estimar el coeficiente integrado de onda.2 x 3. la anchura a media altura. Estasdosmagnitudes se puedenmedirconmucha facilidad.10 cm. integrar gráficamente la banda de absorción.7 ¿..8 Unvistazoacualquierespectrodeuna sustancia en disolución pone en evidencia que un triángulo es unaaproximaciónpobrepara la formade la línea. describir los estadosinicial y final de latransición A19. calcularlaprofundidadala queunbuceadorexperimentará(a) la mitad de la intensidad de luz de la superficie.5 Un nadador entra en un mundo cada vez más oscuro a medida que desciende a mayores profundidades. (b) la décima parte de dicha intensidad.4 Indicar cuál sería el porcentaje de transmisión de una disolución (a) 0.0010 M de bromo en tetracloruro de carbono.7 Los cálculosteóricos de fuerzas de oscilador cuerdan con la estructura del compuesto.2 x A19.i.91. y pesándola (un procedimiento general para integrar formas incómodas)..Enuno pondiente a la transición entre los dos estados funde los espectros.d=: l. (Por anchura a media altura se entiende la anchura de la banda para E = ~ c m l X ) .~. el máximoestáa 192 nm. La intensidad transmitida enestascondicionesfue el 48 % delaincidente. (b) 0. 0.N. suponiendo que su forma es una gaussiana.010 M y se cambió la longitudde onda del espectrofotómetro a 256 nm.0~ 19. mayordistanciainternuclear?Utilizar ladiferencia la A19. Esto se puede hacer contando cuadrados enpapelgráfico(unprocedimientotedioso) o dibujando la banda enun papel.2seilustra un espectrode absorción mas complejo. deduce la relación .pero Len quémedida esfiable? Enlafigura 19. % 1 x extra antes de alcanzar los valores de f de las tranx 1 0 4 ~ .2 x M" cm-' .débil.005 0. En primer lugar. 19.9 La adopción de una forma de línea gaussiana probablementesuponerapidez. 6.Cuálessonlasfuerzasdeosciladordelas transiciones del problema anterior? 19.75. el espectro 5000 cm.d y f para la banda.En tales casos (asumiendo una forma de estarepresentadoenunaescaladelongitudesde línea triangular).prohibida. Dado que elcoeficiente de absorción molar mediodelaguadelmaren la regiónvisiblees 6.CH..9 Enlaregiónultravioleta.050 0. ¿Cuáldeestas especiestiene minos:intensa..cm". Clasificar estas predicciones utilizando los tér21 eV produce H i . . El númerodeondadelatranCH. Estimar las fuerzas de oscilador de 19.10 La fotoionizacióndel Hzporfotonesde 0. 19. y en el damentalesdevibración.en las distancias de enlace para explicar por qué intensidad asociada a la transición de c = O a 11 = 2 dimetilbuteno-2 y el 2.1 Paralaabsorciónde luz porunamuestrade bromo disuelto en tetracloruro de carbono se obtuvieron los datossiguientesutilizandounacubeta de 2.010 12. y de Afl.O645cc.4 35. 1 (b) cm&. 19. 2) de 10 cm.= 5 x lo2 M" cm".2. ~ 19. lo cual significa que se ha de realizar trabajo absorción para una banda en la que (a) cm. Asignar los máximos a los compues- PROBLEMAS 19.d y la fuerza de oscilador de una banda. si se utilizase para la muestra una célula I ) de 0. a 243 nm.. a las mismas longitudes de onda que enlos casos anteriores. en la que hay un máximo de absorción.556 CAPITULO 19 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA A19.E ..) entre 24 000 cm y 34 O00 cm l .6 3.8 Hayquedistinguirdoscompuestos.4.010 M de benceno.. Asumir esta forma de líneae indicar cómo se expresa el coeficiente integrado de absorción en función de los valores de cmj. estimar . el compuesto fue2.9 x lo-'.26se muestra el espectro de absorcióndel azoetano (CH. por la que se observa en el espectro es mayor que la corresobservaciónde sus espectrosultravioleta. Como se puede ver. En muchos casos es mejor suponer que es una gaussiana (proporcional a e-'') centrada en el númerodeonda o frecuenciacorrespondiente a .2 En otro experimento se llenó la misma cubeta conbenceno 0. Indicar si la transición está prohibida o permitida.0 mm.6 Elvalordelmomentodipolardetransición tos y establecer brevemente el fundamento de la idenobtenido a partir de funciones de onda diseñadas para tificación. para un grupo de transiciones dieron los siguientes valores: 2.7 81.recortando su forma.AS.5-dimetilhexadieno-2.10 En la figura19.001 0.3 ¿Cuáles son las absorbancias (densidades ópticas) de las dos muestras estudiadas en los dos últimos problemas? 19. otro.6 Las bandas de absorción de muchas sustancias en disolución tienen anchuras a media altura de unos ambas transiciones principales y decidir si están prohibidas o permitidas. el del biacetilo en el intervalo 250-470 nm. Se practicará este tipo de cálculos conalgunosmodelossencillospara las moléculas. del azoetano siciones. y ahora se verá que se puede utilizar para estimar sus intensidades (aunque no con mucha precisión).8) para obtener 1: (Unicamente la componente x del momento de transiciónes distinta de cero. " - I _ I I L - " - ~ - ~ ~ = ~ - .N.dx. 19. 19. 19. y también se puede calcular a partir de los orbitales moleculares de los estados fundamental y excitado implicados en la transición.27 Espectrodeabsorción ~ - ~ ~ " 320 del SO. Calcular l a fuerza de oscilador para las transiciones n + 1 + n y n + 2 +.11 A partir de los espectrosultravioleta sepuede obtener mucha información sobre los niveles de energía y lasfunciones de onda de moléculas inorginicas pequeñas. En primer lugar.Estimar la energía de '. La molécula 1 (/I-caroteno) es la causante del color naranja de las zanahorias. L a terceraes obtener una expresión para f' enfunción de la integraciónenlongituddeonda y utilizardirectamenteelespectro. deestamolécula C.1.PROBLEMAS 557 ble: es el espectro del SO..c. (19.).Haytresposibilidades.7)] en la forma px = -eik$.? a partirde los datosdelongitudesdeonda y utilizar la aproximación de forma de línea gaussiana (en números de onda). Tomar l a cadenapoliénicacomprendidaentre las señalescomo un cromóforo.CH. (pico de 280 nm) = 11 M" cm.) ?/cm Fig.12 La fuerza deoscilador se puededeterminar a partir de los espectros experimentales.28) proporcionaunaideaaproximadade las energiasdelas transiciones espectroscópicas. Empezar calculando el momento dipolar de transición [Ec. considerar un electrón en una caja unidimensional de longitud L..x$. y luego utilizar la ecuación (19.. Hallar la fuerza deosciladorde la transicióneindicar si está permitida o prohibida. 19. en fase gas a 25 "C.? 19.. .(430 nm) = = 18 M" cm". LA qué estados electrónicos se puedeaccederdesde el estadofundamental A.27 se muestra un ejemplo con una estructura de vibración considera- 1 " i 280 300 340 Fig.n.Utilizar los tresmétodos.Unaesestimar At1. La segundaestrasladar el espectro a l a escala de números de onda y procederluego a laintegracióngráfica.26 Espectrodeabsorción (CH.1. En la figura 19.13 El modelo OMEL (Problema 16. E&. 19. Esbozar la formade la dependencia del pH con respecto a A(mez)/A(InH) para el caso de una forma In. demostrar que el pH de la disolución se puede expresarenfuncióndelaconstantededisociación K . sin embargo.19 Cuandoseirradianaftalenocon l u z de 360nm.) . Enel recuadro 14.1 se dan lasfunciones de onda para el electrón.. ¿Qué se puede decir sobre los niveles de energía de vibración del cromóforo carbonilo (a) en su estado electrónico fundamental. 330 nm y 305 nm. originadoportransrerencia de carga. 19. la molécula tiene el electrónenteramenteen uno deestosorbitales. 19. SuponerqueA(lnH) y A ( K ) son las absorbancias de una muestra del indicador cuand o se encuentra en las formas dcida (InH) y bisica (In -). en su estado inicial.incolora.e R S . Un ejemplo es la transferencia de electrones desde orbitales de los ligandos a orbitales del ion central en algunos complejos de metales detransición(como el ion MnOddecolorpúrpura). ~ . 410 nm. ¿A qué separación es mayor la intensidad? ¿Por qué disminuye a cero la intensidad cuando R + O y cuando R + 3c? 19.como el azulde bromofenol. El dipolo de transición es I( = ~e $. no absorbe. pero losuficientementepróximos como para que exista algo de solapamiento. Considerar dos orbitales I s hidrogenoides separados unadistancia R .Sepuedeobtenerunaideaaproximadade la fuerza de oscilador. y por tanto de utilirando un cálculo sencillo basadoen el siguientemodelo.20 El espectrodefluorescencia del vapor de antraceno presenta una serie de picos de intensidad creciente con mhximos individuales a 440 nm.15 Considerar un electrón en un i t o m oq u e oscila con movimiento armónico simple (esefue un modelo inicial de la estructura atómica). Considerar que la absorbancia de una mezcla de ambas formas a la misma longituddeonda esA(mez). Tomar pK.Y$¡ ds.sugerir qué color según eso deberían presentar las zanahorias a la luz blanca y luegoutilizar el resultadoobtenidoen el problemaanteriorparaestimar el coeficientede extinción de la molécula.14 Imaginar un químicodecoloralque se le pidequeintensifique el colordeuncolorante sin modificar su naturaleza.28 Fosforescencia del naftaleno y dela benzofenona. Estimar el espesor de sopa de zanahoria (supuesta pura y molar en la molécula anterior) que produciría una absorción del 50 (Yo de la luz incidente.Lalíneaseñalada con A corresponde al espectro de fosforescencia de la benzofenona en disolución sólida de etanol a bajas temperaturas. = 4. y que el color del colorante en cuestión depende en gran medida de una transiciónenlaqueestiimplicadaunalargacadena poliénica. Si el electrónpudiese vibrarentresdimensiones. y se puede ver una componente debida al naftaleno.A(lnH)]. esteproblema y en el siguiente. lafuerzadeoscilador para todas las transiciones posibles desde el estado fundamentalseria la unidad:este es el origendel nombre .17 Utilizarargumentos sencillos deteoríade grupos para decidircuáles de lassiguientestransiciones estLn permitidas: (a) la transición (n*. Indicar si debe optar por alargar o acortar lacadena y si ellodesplaza el colordelcolorante hacia el rojo o hacia el azul. A partir de ahí. (b) la transición(x*. l a linea marcada con B en el diagrama anterior es el espectro de fosforescencia de una disolución sólida de una mezcla de naftaleno y benzofenona. y queen el estado final. a fin de apreciar la rapidez con que se produce el cambio de color. 19. .2). n) en el etileno. (b) ensu estado electrbnicoexcitado? 19. que sigue el equilibrio 1nH $ H ' + I n (elInHpuedeestarcargado) y dondelasformas InH y In-absorbenendistintaspartesdelespectro(demodoquehay un cambiodecoloren respuestaal pH).16 En el texto se vio que el tipo de transiciones que dan lugar a espectros de transftrenciu rlc c a r p implicalamigración de un electróndeunaregión a otra de la molécula. con un conjunto de picos de intensidad decreciente a 345 nm. 19.18 El espectrode lafigura19.del indicador y de la absorbancia A(mez).fuerza de oscilador para la magnitud f . donde S es la integral de solapamiento de los dos orbitales. 390nm y 370nm. 19. Explicar esta observación. Explicarestasobservaciones. respectivamente.n ) en un grupo carbonilo (C2"). Representar la fuerza de oscilador para la transición como una función de R. utilizando el valor de S(R) dado enlaecuación (16.28presenta un conjunto de características que ser&n examinadas en G/cm ' Fig. 19.558 CAPITULO 19 DETERMIKACIOKDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA excitación utilizando R = 140 pm. Considerar que. El espectro de absorcibn crece nítidamente desde cero hasta un máximo a 360nm. Demostrar que lafuerza de oscilador para la transicióndeesteelectróndesde su estadofundamentaldevibraciónalprimerestadodevibración excitadoesexactamente :. y se puede aproximar por .Demostrarque el gradodedisociación del indicador z estádadopor [A(mez) A(lnH)]/[A(In. lo tiene enteramente en el otro orbital. obtenido durante la excitación con luz de 360 nm. que vanseguidosde un corte abrupto a longitudes de onda menores.2.21 Considerar un indicador. 0.2. T m n s . LCuál es la energía de disociación en el estado electrónico superior? Responder a esto utilizand o una extrapolacióndeBirge-Sponer. S5 460. L a molécula de oxígeno en el estado fundamental se disocia en dos átomos enel estado fundamental.54641. SS 803. SS 078. 'x.33 559 S2 579. Utilizar la técnica del problema anterior.26 El momentoangulardeespínseconserva cuando una moléculaserompeenátomos. .3. ~~ 19.0. 800 (1954)l.0.1.16 17.4. Sin embargo.8.53143. PH 317nm 407 nm 9 10 8 4 5 6 7 -8.¿Cuál es l a multiplicidadatómicapermitidacuando se rompe en dos átomos (a) una molécula de oxígeno. 20 19 15.) 19.50 18.717 I5 14 13 IleV 5 " 1 20 19 18 17 ====k== 6 Ene I 16 15 8 cinética/eV I 13 IleV Fig.25 Se sabe que el estado electrónico excitado de la molécula de oxígeno citada en el problema ante- riorsedisociaen un átomoen el estadofundamental y en otro en un estadoexcitado' con una energía de 190 kJ mol" por encima del estado fundamental.22 Cuando se añade piridina a una disolución de yodo en tetracloruro de carbono.6. 19. Biggs.6.66 9.6. 56 570.24 Una transicióndeparticularimportancia da lugar a la banda Schumann-Runge en el espectro ultravioleta de l a moléculadeoxígeno.338. S 1 369. y del CO.PROBLEMAS 19. este átomo excitado esel causante de gran parte de los daños fotoquímicos en l a atmósfera.23 Los datos que se dan a continuación corresponden al coeficientedeabsorciónmolar ( 1 0 .64 4. 51 988.6 18 1616. y del CO.337. .27 En la figura19. Combinar esta información con la del problema anterior para obtener la energía de disociacióndeloxígeno en el estado fundamental.56360.0.S3679.4. 50. Faraday Soc.3 ~ / M " cm") de una disoluciónacuosade p-nitrofenol a distintos pH [A.29semuestran los espectros fotoelectrónicos del N. SO 725.1. la banda a S20 nm se desplaza hacia 450 nm. Los números de onda (cm") de las transiciones desde el estado fundamental a niveles de vibración del estado electrónico superior (que formalmente es son los siguientes: SO 062. Atribuir las líneas a los procesos de ionización implicados. la absorbancia a 490 nm permanece constante: este punto se denomina punto isobéslico.33 18. (b) una molécula de nitrógeno? 19. y clasificar n 6 1 I 7 8 Energía cinética/eV I L " " L " .6. 19. S6 107. y especialmente la relación de a con A(mez). Determinar el valor del pK para la ionizacióndelnitrofenol.3.16 0. 19. I.42 -~ .29 Espectros fotoelectrónicos del N. S4 177. parademostrarque sedebepresentar un punto isobéstico cuando las dos especies absorbentes se encuentran en equilibrio. 21 eV) están a unos 9 eV y muestran una separación de vibración grande de 0.0 eV y termina a 10. Utilizando radiación de He de 584 pm (21.56 eV y termina a 2. H. El modo de tensión simétrica del agua no ionizada está a 3652cm".2 eV.21 eV) se observa un pico fuerte a 4.69 eV y hay una serie larga de 24 líneas que empieza a 5. W.29 Los electronesdeenergíamáselevadaen el espectro fotoelectrónico del agua (obtenido con radiación de He de21. Physical Methods in Advanced InorganicChemistry (eds.7 eV. i Q u é conclusiones se pueden extraer sobre la naturaleza del orbital del que se expulsa el electrón? 19. Turner.41eV. ¿Qué conclusiones se pueden extraer sobre las características enlazantes del orbital ocupado por el electrón expulsado? . 19.30 En el mismoespectrodelaguadelproblema anterior. Analizar las bandas próximas a 4 eV en funcihndelespaciadode los niveles devibraciónde los iones. la banda que aparece sobre 7 eV muestraunalargaseriedevibracióncon un intervalo de0. El modode flexióndel aguaestáa 1596cm". Los datos se refierenalaenergíacinética de los fotoelectrones. Wiley-lnterscience (1968)l es la siguiente. Explicar este espectro. Day).125eV. O .560 CAPITULO 19 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:ESPECTROSCOPIAELECTRONICA los orbitales en enlazantes (o antienlazantes) y no enlazantes según la cantidad de la estructura de vibración. A.28 Ladescripcióndelespectrofotoelectrónico del N O [D. Una serie más corta de 6 líneas empieza a 12. 19. Hill y P. . Determinación dela estructura molecular: técnicas de resonancia . 21.e ~ ~ ~ C h a m i e n t o linea d e LEC. 12.l(e)]. 7 . .1. Distinguir entre 10s tiempos de relajación longitudinal y transuersd [Sec.3(c)]. 20. (20.20. e indicar el tipo de información que suministran [Sec.7) Y Ejemplo 20. Explicar los términos desplazamiento isomérico y desdoblamientodelcuadripolo. especialmente Recuadro 14. El cambio de signo en la expresión de la energía con respectoa la del electrón refleja las cargas opuestas de núcleosy g r . por tanto. La condición deacoplamiento efectivo fuerte cuando las frecuencias son idénticas se denomina resonanciu. = (estado de espín x) o m. Esto se puede entender teniendo en cuenta que los momentos angulares de electrones y núcleos son aproximadamente iguales (idénticos para I = i).. se podría considerarque los núcleos rotanmuchomáslentamenteque los electrones. en una visión clásica del espín./2me). -I..1. es el valor de g para el electrón y p B es el magnetón de Bohr (pB = eh. 14.un espín nuclear en u n campo B está limitado alasenergías ~ donde g r es el .1 RESONANCIAMAGNETICANUCLEAR Los núcleos con espín tienen momentos magnéticos. En la tabla 20.1 1 1 2 4N 99.pero las masas de los núcleos son mucho mayores.02 1 2 I3C 1. que puede tomar los valores I. Abundancia natural 'n 'H 2H ~ Espin I ~ I 2 99. aproximadamente en la misma proporción. donde y . I análisis general de la teoría cuántica del momento angular. incluyendo desde la sintonizaciónde los receptores de radio a las débilesoscilaciones del campoelectromagnético originadas por un transmisor lejano. La resonancia es el fundamento de una serie de fenómenos cotidianos.factor g nuclear y pN es el magnetón nuclear. .. I = 4.dandolugar a momentos magnéticos mris débiles.826 5. y se dice que la energía de excitación resuena entre los osciladores acoplados.857 1. (estado de espín S).405 0.64 1 1 Valor de 9 g1 -3. por lo que los momentos magnéticos nucleares son más débiles que el momento magnético de espín electrónico. (Estas conclusiones se deducendel cuántico m.. En este capítulo se tratan algunas aplicaciones espectroscópicas que tienen la característica común de depender del ajuste de una serie de niveles de energía a una fuente deradiaciónmonocromática y de la observación deabsorción fuerte cuando se produce la resonancia. La diferencia de energía entre los dos estados (Fig. el otro es forzado a oscilar por el movimiento del eje común y se produce un flujo de energía de ida y vuelta entre los dos péndulos.7)].404 TABLA 20. Un núcleo con espín I puede adoptar 21 + 1 orientaciones diferentes en un campo magnético. Este proceso es mris eficiente cuando las frecuencias de los dos osciladores son idénticas.1 Propiedades del espín nuclear +* En el caso de los protones. (15.564 CAPITULO 20 DETERMlNAClON DE LA ESTRUCTIJRAMOLECULAR:TECNICAS DE RESONANCIA INTRODUCCION Cuando dos péndulos están unidos por un mismo soporte ligeramente flexible y uno de ellos se pone en movimiento.de modo que m. distinguiéndose las orientaciones por el número 1. 20..586 0. 20.) AI igual que la energía de un espín electrdnico en un campo magnético B está limitada a los valores gepBmsB [Ec.1) es = -3 (20.3.98 0.3. Obsérveseque el electrones. ehi2n1.2) .1 se danalgunosvaloresexperimentalesde magnetón nuclear es unas 2000 veces menor que el magnetón de Bohr. véase Cap. 6 x lo-' para protones (y más pequeño para otros núcleos comunes que tienen valores de g más bajos). la diferencia de población es casi siete veces mayor.Hayresonancia Campocero Campo magnéticoen OH cuando la diferencia de energía de los niveles coincide con la energía de los fotones del campoelectromagnético. pero actualmente son muchos los núcleos que se estudian de modo rutinario (especialmente I3C y 3'P).5 T y 300K. y la absorción neta es proporcionalmente más intensa. Los primeros espectrómetros RMN utilizaban campos de unos 1. la técnica se denomina a veces resonancia mugnéticu protdnica (RMP): en los primeros tiempos de la técnica sólo se podían estudiar los protones. 1/2 (por ejemplo. (En las secciones siguientes se verá que hay más razones para trabajar en campos elevados. O.) . Una está relacionada con las diferencias de población de los estados de espin.lta) Tecnicaexperimental En un campo de 1 T (10 kG) los protones cumplen la condición de resonancia con radiación de 42. En su forma más simple. la resonancia magnética nuclear (RMN) es el estudio de las propiedadesde las moléculas quecontienen núcleos magnéticosobservando los campos frecuencia definida.5 T (alrededor de 60 MHz). Trabajar con campos altos tiene varias ventajas. 'H o I3C) en u n campo magnético. según la distribución de Boltzmann [Sec. Cuando el campo disponible es de 10T. y por tanto la RMN es una técnica de radiofrecuencias. la absorción neta esmuydébilinclusoen condiciones de resonancia.1 Niveles de energía de espín nuclear de un núcleo de espín m.20. Si la muestraestábañada en radiaciónde frecuencia v. Dado que el estado de espín fi está a una energía g. pero se puede disponer de campos muchomayoresutilizandoimanessuperconductores.578 MHz. porque casi hay el mismo número de espines disponibles para emitir y para absorber.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 565 Fig. magnéticos en los queentran en resonanciacon un campoaplicadode Cuando se aplica a los espines protónicos. Dado que el campo de radiofrecuencia estimulaporiguallaemisiónylaabsorción. y tiene lugar una absorción fuerte a medida que los espines nucleares realizan la transición /lt a. a una temperatura T las poblaciones estánrelacionadaspor y portanto dada por la diferencia depoblaciones relativaal númerototalde núcleospresentes está A 1. y por tanto solamente hay un exceso muy pequeño de espines a sobre espines p. y los espectrómetrosmodernosoperan hasta unos 10 T (100 kc). las diferencias de energía entranen resonancia con la radiación cuando se ajusta el campo magnético para que satisfaga la condicicin de resonancia: Cuando se satisface esta condición se produce un fuerte acoplamiento entre los espines nucleares y la radiación. 20.lo que corresponde a resonancias de más de 400 MHz.pNB por encima del estado de espín a. esta relación tan sólo alcanza el valor de 2.l(d)]. = +. 20. Lacapacidad del campoaplicadoparainducircorrientesdependede las características de la estructura electrónica en las proximidades del protón objeto de estudio. el pico de LOS espectrómetros RMN más simples constan de un imán y de una fuente y un detector de radiofrecuencia. Los protones del metilo forman un grupo de núcleos equivalentes magnéticamente y . Dado que el campo local total es B + dB = ( 1 . En la figura 20.2 se muestra un ejemplo típico (para el etanol). = S. 20.CH.OH :H.2. Campo creciente Fig.OH I .566 CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA CH. de modo que las faltas de homogeneidad tiendan en promedio a cero.2 Espectro RMN del etanol. = glPNB. y convencionalmente se expresa por 6 B = -013. La cantidad OB se denomina desplazamiento químico de los núcleos. 20. en el que hay dos características que requieren explicación: la separación del espectro en varios bloques y la estructura detallada de cada uno de los bloques. Un modo de asegurar la homogeneidad es rotar la muestra rápidamente. El desplazamiento químico explica las características generales del espectro que aparece en la figura 20. por lo que los protones de grupos químicos diferentes tienen constantes de apantallamiento diferentes. Las nuevas generaciones de espectrómetros utilizan t i c n i c m con trun$ormada de Fourier muy sensibles: su funcionamiento se explica mejor después de haber visto algunos espectros RMN. lo que da lugar a un pequeño campo magnético adicional dB.a)B.1. l a condición de resonancia del núcleo.porque el espectro tiene componentesseparadospor diferencias de energía muy pequeñas (como se describe mas adelante).CH. La magnitud de 6 B es proporcional al campo aplicado.oca.PN(l ~ a)B. El campo magnético debe estar excepcionalmente bien controlado y ser homogéneoentoda la muestra.Lasletras en negrita indican los protonesqueoriginan resonancia y la curva en escalón es la señalintegrada. donde u es la constuntc dc apantallamiento. la experiencia se realiza barriendo el campomagnético en un pequeño intervalo y controlando la absorción de radiación monocromática de radiofrecuencias.Wb) Desplazamiento químico Los momentos magnéticosnucleares interactúan con el campo magnético local.Enesta versiónsimple.5) se satisface con diferentes valores de B para núcleos situados en entornos diferentes. pero el campo local difiere del aplicado en que este último induce un momento angular electrónico orbital. (20. 20. Los desplazamientos químicos se expresan normalmente en la escala 6. 6v (y por tanto 6) se considera positivo cuando l a resonancia tiene lugar con campos magnéticos menores que el del TMS. A veces se usa l a escula T . Los dos protones del metileno están en un lugar distinto de la molécula. y portantoentran Finalmente. En la figura 20. Resonancias 'H 12 10 a 6 I I 4 2 O ~~ Fig. pero el desplazamiento químico aumenta con dicho campo. el protón hidroxilo se encuentraenotroentorno y tienesu propiaconstantede apantallamiento.6 y en ella la mayoría de los valores son positivos. Enprimerlugar se selecciona una referencia: se suele utilizar el tetrametilsilano (SI(CH.20. 20. Obsérvese que se pueden utilizar las intensidades relativas de las absorciones (las áreas bajo las líneas de absorción) para distinguir el grupo de líneas que corresponde a cada grupo químico: las intensidades de los grupos están en la relación 3:2: 1. entrando por ello en resonancia también con otro valor del campo aplicado.2).1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 567 entran en resonancia con un valor del campo determinado por sus constantes de apantallamiento. entonces 6 = (6v/vo) x lo6. Los espectrómetros modernos están preparados para integrar la absorción de modo automático (evalúan las áreas bajo la curva de absorción) (Fig. que se define como 7 = 10 . habitualmente llamado TMS). donde v o es la frecuencia de trabajo del espectrómetro. que está repleto de protones magnéticamente equivalentes y que se disuelve sin reacción en l a mayoria de las muestras. . tienen una constante de en resonanciacon un campoaplicadodistinto.3 Intervalos de desplazamientoquímico típicos para(a) resonancias 'H y (b) resonancias I3C. apantallamiento diferente.).3 se muestran algunos desplazamientos químicostípicos de l a escala 6. Siel desplazamiento químico (expresado en unidades de frecuencia) de una línea de resonancia con respecto a la linea de resonancia del TMS es 6v. que se define del modo siguiente. Esta es una razón más para utilizar campos magnéticos elevados en RMN-'H: los gruposde lineas correspondientes a constantesdeapantallamiento diferentes están mils separados (tienen desplazamientosquímicosmayores)cuando el campo aplicado es intenso.. La constante de apantallamiento es independiente del campo aplicado. dos metilénicos y uno hidroxílico. porque en cada molécula hay tres protones metílicos. 5 Mecanismo de polurisncicin para el acoplamiento espín-espín. también.4 La interaccióndipolo-dipolo entre dos núcleos depende del ángulo H. 20. y la interacción dipolo-dipolo. no explica la estructura fina de moléculas que dan vueltas ripidamente. En otras palabras.3 cos’ O) sen 0 dO = O. O adopta todos los valores.. y es del orden de la magnitud del desdoblamiento observado en muestras sdlidas. para una molécula que da vueltas es proporcional a (1 . 1 3 cos2 0 tiende en promedio a cero. Siel núcleo de 13C es x. y la disposición de energía es menor cuando el protón es [j (Fig. El valor de este campo nuclear es de unos 0. La disposición en (a) tiene una energía ligeramente menor que la disposición en (b) y por ello hay un acoplamiento efectivo entre los espines demagnitud J..1(c) Estructura fina El desdoblamiento de los grupos en líneasindividuales. el ángulo O recorretodos los valores amedidaque vueltas.3 cos2 (20.2.y así el producto p N p 0 / R 3 tiene las unidades (TzJ” m3) x (J T ~ ” ) / m 3= T. R.6) El ángulo H se define en la figura 20. ’ El elemento de volumen en coordenadas polares es proporcional a sen U d0. donde O varía de O a n. ya que cada núcleo magnético (cada núcleo con espín distinto de cero) da lugar a uncampomagnéticoquecontribuye al campo local experimentadopor el núcleo resonante. . Cuando la molécula rota. que debe tener espín opuesto. En consecuencia.3 nm. el valor medio de B. se encontrará preferentemente próximo al ‘H. su forma más conveniente es po = 471 x x lo-’ T2 J . como se muestra en lafigura 20.1.. en un líquido. el espín electrónico con el quemantieneunainteracciónmagnéticafavorabletenderiaencontrarse próximo.5). origina un campo magnético Bnuclea.se denomina estructurufina del espectro. como las macromoléculas biológicas y sintéticas. El otro electrón. El mecanismo principal del acoplamiento espitz-espin en moléculas en disolución es una interacciónmagnética transmitidapor los electrones de los enlaces. donde Bnuclear = . 20.. ~ Fig. a una distancia Un núcleo con proyección de espin m. J es positivo. Tiene su origen en las interacciones magnéticas entre los núcleos de la molécula. En este caso.m’. Por tanto. 20.. La diferencia de energía entre estas - rota sobre esta esférica Fig.‘H. y 1 3 cos2H tiende en promedio a cero I . El espín del último electrón interactúamagnéticamente con el espín del protón.568 CAPITULO 20 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTlJRAMOLECIJLAR:TECNICASDERESONANCIA 20. la disposición antiparalela de los espinesnuclearestiene menor energía que la disposiciónparalela resultante de su acoplamiento magnético con los electrones del enlace.1 mT cuando R = 0.s r ~ & o / 4 n ) ( l / R ~ ) ( l . y se puede utilizar para determinar distancias internucleares. Sin la molécula da embargo.. como el 13C.4. Esto significa que aunque la interaccibn directa dipolo-dipolo contribuye de forma importante a los espectros de muestras sólidas y a los espectros de moléculas que sólo dan vueltas lentamente en disolución. El casomás simple esel de dos núcleos de espín 1/2 unidos por un enlace. porque pN estáexpresadoen JT. cuyo valor se da en la parte interior de la cubierta frontal. una constante fundamental. po es la permeabilidad del vacío. Por eso un grupo CH.(up). Uno de los protonesdelCH. pues todas las transiciones permitidas al grupo de tres protones tienen lugar sin cambiar sus orientaciones relativas. La segunda y tercera disposiciones sonresponsables de resonancias coincidentes.2).Unmecanismoanálogo explica también el acoplamientodenúcleosmagnéticos separados por varios enlaces.6 La disposición en (a) tiene una energía ligeramentemenorque la disposición en (b) y por ello hay un acoplamiento efectivo entre los espines protónicos.7 El origen de1 triplete 1:2: 1 en la resonancia de1 CH. 20. Fig. 20. Esto explica la formade la resonancia delmetilo que se muestra en la figura 20. aislado da una línea única no desdoblada. Si los dos protones del metileno estuviesen aislados.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 569 dos disposiciones se designa normalmente por J .7(a)]. se presentan sin embargo varias complicaciones. Aunque la diferencia de energía surgida de las interacciones magnéticas espín-espín explica la estructura fina de los espectros RMN. del etanol) tiene lugar por un mecanismo semejante. los espines de los protones del metilo se reorientan como un grupo con respecto a los protones del CH. En este caso (Fig. está en su acoplamiento espinespín con los dos protones del CH. La disposición de energía es menor cuando el segundo protón tiene el espín paralelo al primero. Sec. próximo. 20. (Fig. Los protones resonantesaparecen en negrita.6) un protón polariza los electrones de su enlace y los electrones del enlace vecino responden a la polarización como se indica en la figura.2) se debea la interacciónespín-espín de los protonescon los tresprotonesde metilo vecinos.2. y los blancos.. Esto sucede porque el campo de radiofrecuencia reorienta colectivamente grupos de espinesnuclearesequivalentes y nocambia las orientaciones relativas de losespines que componen el grupo. y por ello lastransiciones de los protones del grupo metilo muestran un desdoblamientodebidoasus interaccionesespín-espín con los protones del CH. denominada constante de acoplamientoespínespín. aunque susespines estén acoplados. 15. En el etanol. pero el núcleo del átomo de carbono no desempeña un papel directo. espines p. pues tiene un grupo CH.). las cuatro líneas aparecen como un triplete l:2:l (porque las dos líneas centrales coinciden)[Fig. (P. El acoplamiento de dos protones unidos a un mismo átomo de carbono (como en el grupo CH. negativa. 20. Durante una transición. 20. Esto ocurre porque la disposición de dos electrones sobre el mismo átomo con sus espines paralelos es la másfavorable (regla deHund. el grupo metilo no está aislado. y se expresa habitualmente como una frecuencia(en Hz).. El segundoprotónrespondea los espines de los electrones polarizadosinteractuandomagnéticamentecon el máspróximo. (/lb). Estos tresprotones equivalentes originan cuatro líneas en la relación deintensidades 1 : 3 : 3 :1 Fig. Estosúltimos pueden tener disposiciones (aa).desdobla la únicaresonancia del metilo en dos. . Una de ellas es que núcleos magnéticamente equivalentes no muestran estructura fina.20. Es el caso contrario y portanto J es ahora a lo queocurrecuando los dos espines estánunidosdirectamente. Los círculos negros indican espines u. resonarían en una única posición. Consideremos ahora la resonancia del metileno.Ambasresonancias se desdoblan de nuevo en dos a causa del segundo protón del CH. En este caso. Dado que las dos interacciones espín-espín son iguales.. la constante de acoplamiento espín-espín es negativa. La estructura fina de la absorción del CH. -OH *\ o.-OH O/ 6Ip.3. Cuando los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento espín-espín son similares.8 El origen del cuarteto 1:3:3:1 del CH. En muchos casos.).A ESTRUCTlJRAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA :C-CH.(baa). la estructura fina de la resonancia del CH.570 CAPITIJLO 20 DETERMINACION DE 1. los espectrossonmuchomáscomplicados y no se puedenanalizar tan fácilmente. o Ejercicio.CH.m Fig.-OHO-C-CH. corresponde a un CH. es característica del desdoblamiento originado por el CH.-OH eC-CH.(aflrx). procede del acoplamiento con sus estados de espín (acta).-OH e/ O/ e’ o.p. en un éter.7. L a constante de acoplamiento espín-espín es J = & 60 Hz (la misma para todos los grupos).O. o Comentario. en CH. El compuesto es probablemente(CH. consultar la figura 20. N protones equivalentes desdoblan la resonancia de un grupo vecino en N + 1 líneas con una distribución de intensidades dada por el triángulo de Pascal. Encontrar los valores de 6 y de J e identificar la muestra. 20.2 por razones que explicaremos en la sección siguiente. Se utiliza el mismocódigoque en la figura 20. [Fig. Fig. 20.-OH e/ O/ *\ O-C-CH.8(b)]. por ejemplo. como se muestra al margen (las filas siguientes se obtienen sumando entre sí los dos números mris próximos de la línea superior). .1 Sugeriruna explicación del espectro R M N que se muestra en la figura 20..4 corresponde al =CH. 20. escinde a su vez cada línea en un cuarteto 1 :3 :3: I .(flab).9 Espectro R M N citado en el ejemplo 20.CH. N O 1 2 3 4 Intensidad de distrihucirin 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 Ejemplo 20.9. Explicarla estructura fina como se hizo para el etanol.-C-CH. La relación de intensidades 1:3:3: I originada por un grupo CH. Buscar los grupos condesplazamientos químicos característicos. o Método.-OH O/ e/ *\ 9 O\ e-C-CH.. el C H 2 escinde su propia sena1 en un triplete 1 :2: 1 y el CH.No aparece en la figura 20.-OH O-C-CH.. cuando 6 = 1. El protón del grupo hidroxilo del etanol escinde la resonancia delos otros gruposen dobletes. O-C-CH. está en su acoplamiento espín-espín con las ocho disposiciones posibles de los protones del CH. sin cambios en el desdoblamiento espín-espín] .(aafl). o Respues/u.2. i.(flfla)..1.(aflfl). El campo crece hacia la derecha. lo que explica la estructura fina observada en la resonancia del metileno en el etanol.(flflfl). (un cuarteto 1:3:3:1) es característica del desdoblamiento originado por un CH.. La resonancia cuando 6 = 3. La estructura tina de la resonancia del CH. En general.Quécambios se observarían en el espectro si se registrara a 300 MHz? [Grupos de líneas cinco veces másseparadas. el desdoblamiento debidoal protón hidroxílico no se puede detectar. Con ello se introduce una nueva ventaja al trabajar con campos altos: los desplazamientos químicos crecen con el campo.l(d) Espectroscopia con transformada de Fourier Unode los problemas principales en R M N es labajaintensidaddelastransicionescomo consecuencia de las pequeñas diferencias de población entre los estados de espínnuclear. Cuando se detiene la irradiación. la muestra emite su exceso de energía a medida que las poblaciones vuelven al punto de equilibrio. Si la molécula contiene muchos protones. La señal contiene toda la información espectral (al igual que la caída de un piano genera una señal que contiene información completa sobre su espectro de frecuencias). 20. estas consideraciones sencillas no son válidas y las líneas de absorción ya no aparecen en grupos definidos. y calcular los espectros de segundo orden.1 % ) y su breve momentomagnético (0. Otra técnica para simplificar la forma de un espectro es el desacoplamiento protónico. y considerar grupos enteros de núcleos que se reorientan unos con respecto a otros. Por ejemplo. con campos elevados un espectro se puede simplificar.los espectros o porgruposdemodo RMN-TFI3C se tomancon los protonesdesacopladostotalmente selectivo. porque la separación de los grupos de núcleos es más completa. Esta limitación es especialmente importante enel casodel 13C. únicamentela cuartaparte del protón). La característica esencial de la R M N con transformada de Fourier (RMN-TF) es la observación de la evolución temporal de los estados de espín nuclear de una muestra a partir de un estado inicial preparado especialmente y la transformaciónposteriordeesta evolución en información relativaa los niveles de energíapresentes. Sin embargo. Paraevitaresta dificultad. y se puede analizar buscando lasuperposición de frecuencias quedalugar a la forma observada.2. normalmente no es necesario tener en cuenta el acoplamiento espín-espín 13C-13C. En estos casos es fundamental utilizarun computadorparaevaluartodos los niveles de energía y las probabilidades de transición. si se irradian los protones metilo del etanol con una segunda fuente de radiofrecuencia fuertemente resonante. un núcleo demáximo interés en estudios orgánicos y bioquímicos.702pN. tiene la desventaja de que la intensidad de la señal ya no es proporcional al número de núcleos. El estado inicial se prepara exponiendo la muestra a un breve (1 ps) impulso de radiación de radiofrecuencia depotencia elevada (1 kW) queperturba las poblaciones deequilibriode los estados de espín. el espectro (y la evolución temporal)puede ser demasiado complejo. éstos experimentan reorientaciones de espín rápidas.Estaetapade análisis es la transformación de Fourier. Cuando el núcleo objeto de estudioes el I3C. son las oscilaciones queprocedende los ((paquetes))formadosportodas las frecuencias participantes(Fig. Se ha descrito el caso extremo en que los desplazamientos químicos son mucho mayores que los acoplamientos espín-espíny es fácil saber qué nucleos son equivalentes y cuáles no. Por tanto.10 es de hecho el espectro protónico del etanol que se da en la figura 20. Cuando los desplazamientos químicos son comparables a los acoplamientos espín-espín. La transformación de la figura 20.sinotambiénenuna reducción de la intensidad del acoplamientoentre los núcleos y el campo de radiofrecuencia en un factor aproximado de 42. por lo que la integración de la señal no tieneutilidad. La radiación resultante consta de componentes en todas las frecuencias de transiciónpermitidas.10). y los protones del metileno próximo sienten una orientación promedio: como consecuencia. porque la intensidad se concentra en una sola transición. en lugar de repartirse entre varias. . La versión moderna RMN se apoya en lastécnicas de adquisicióny transformaciónpor computador. pero los acoplamientos espín-espín son independientes de él. que no sólo se traduce en una diferencia de población menor que la de los protones en unfactorcuatro.1 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR 571 Los espectros RMN normalmente son mucho más complicados de lo que sugiere este simple análisis. el cuarteto del metileno colapsa a una sola línea. El problema de la sensibilidad se agrava por la escasez natural del isótopo (1. y se detectacomouna señal oscilante que decae con el tiempo llamada desintegración libre de inducción. 20.porque la pocaabundancianatural del isótopo hace poco probable que dos de estos núcleos formen parte de una misma molécula (a no ser que se haya enriquecido o la molécula sea grande). que da su nombre a la técnica y es un procedimiento matemático estándar que se puederealizar en un computador (suele ser una parte integral del espectrómetro).20. El desacoplamiento protónico tiene laventaja adicional de aumentar la sensibilidad. y la otra.cicir2. Este ensanchamiento se produce cuando el tiempo de vidamedia de una conformación.2. Su transformadadeFourier. mientras que en la otra es ecuatorial. Por ejemplo. el sustituyente es axial. En una conformación. 20. 20. . se produce el colapso de la estructura cuundo &I. su anilisis en f u n c i h de ondas armhnicas.de las moléculas con sustituyente ecuatorial. y los desplazamientos químicos de los protones de los anillos axial y ecuatorial son diferentes. es cl espectrode la figura 20. Es la señal que se obtiene saturando los niveles de espín del ctanol y controlando luego su vuclta al equilibrio. es tan corto que el ensanchamiento de tiempo de vida media [Ec. los protones axiales y ecuatoriales se intercambian.Como ejemplo. 1 T. la línea es muy ancha.S72 CAPITULO 20 DETERMIKACIONDE LA ESTRIJCTIJR4MOLFCIJLAR: TtVNlCAS DERESONANCIA Fig. 20. T . Esto indica que estin cambiando efectivamente entre entornos magnéticamente diferentes. el espectro muestra dos series de líneas. es decir. si los desplazamientos químicos se diferencian en 100 Hz. al igual que en otras técnicas espectroscópicas.considérese una molécula que puede cambiarentre conformaciones. (18.1 1). como la inversión bote-silla de un ciclohexano sustituido (Fig. A velocidades de inversión intermedias. Cuando la inversión es rápida. unaprocedentede las moléculas con un sustituyente axial.1. el especto presenta una sola linea en el centro de los dos desplazamientos químicos. A A b C Fig.11 Cuando una molécula sustituidade ciclohexano experimenta la invcrsibn. suministran información sobre las velocidades de los procesosrelativos a lasmoléculas de la muestra.6)] es comparable a la diferencia de desplazamientos químicos es decir. 20. de modo que en efecto están cambiando entre dos entornos magnéticos. el espectro colapsa a una solalínea cuando el tiempo de vidamedia de la conformación es inferior a unos 2 ms.1te) AnChUraS de líneas y procesos cineticos Las anchuras de las lineas de los espectros RMN. . Cuando la velocidad de inversión es lenta.10 lJna sefial de cicsinfegrucitjnlibre de induc. como en la figura 20. ¿A qué velocidad de interconversión colapsará la resonancia a una sola linea? o Método.N-dimetilnitrosamina. En un espectrómetro de 60 MHz las resonancias de los dos CH. Cornenrario. La importancia de los efectos del intercambio químico estriba en que se pueden utilizar para el estudio de procesos químicos rápidos y para observar las variaciones de sus velocidades con las condiciones.20. tendiendo a igualar las poblaciones y por tanto. ¿Cuáldebería ser el tiempode vidamediaminimo paraque aparecieseunasola linea enun queespectrómetro trabajara a 300 MHz? CO.2. ~ Dadoqueestedesdoblamientosuelesermuypequeño(aproximadamente 1 Hz). 20. Unicamente cuando se aumenta la potencia de radiofrecuencia hasta el punto de que los procesos derelajación son incapaces de disipar la energía suministrada puede desaparecer la diferencia de población: esta condición se conoce como saturación de la transición.N-NO. en lugardeobservar un espectro compuesto por contribuciones procedentes de moléculasROH'") y ROH(P)(es decir. y la otra. en ROH'"). se intercambian. la señal colapsará a una hnica línea cuando la velocidad de interconversión exceda de 250s". La velocidad de intercambio en agua es mucho mayor que la correspondiente a este valor. la velocidad de intercambio puede ser lo suficientemente pequeña como para que se detecte el desdoblamiento. lo que se observa es una única línea no desdoblada en la posición media.2 El grupo NO en la N.un espectrocon la estructuradedobletedebida al protón del OH). Cuando ocurre este intercambio quirnico. La velocidad de interconversión es la inversa del tiempo de vida media promedio.). una es la relajacidn longitudinal (o relajación espin-red). Dado quelos espectros de resonancia no se anulan a medida que se observan. también a reducir a cero la intensidad neta de absorción.1. aun cuando la muestra esté absorbiendo radiación. En alcohol muy seco.8 ms] o Una explicación semejante justifica la pérdida de estructura en disolventes capaces de intercambiar protones con la muestra. (CH. Con Y = 39 Hz. como consecuencia.7) paralostiemposde vidamediapromedio de los tautómeros.unprotón debe permanecer unido a la misma molécula durante un tiempo superior a 7in. Utilizar la ecuación (20.la ecuación (20. rota y. los entornos magnéticos de los dos grupos CH. Estosmecanismos se denominan procesosderelajación.7) da T. ~ ~ ~ .1 ms.1.1 RESONANCIA MAGNETICA NlJCLEAR 573 EJemplo 20.ercambio x 1/2n Hz z 0. los protones hidroxílicos del alcohol se pueden intercambiar con los protones del agua. La dependencia de la velocidad de colapso con respecto a la temperatura se utiliza para determinar la barrera de energía del proceso de interconversión. Por tanto. porque los tiempos de vida media de los estados de espín se reducen. T que el ensanchamiento de vida media es mayor que la separación del doblete ( z ~ < 1/2716v). o Ejercicio.1.1 S para que se pueda observar el desdoblamiento. por eso los alcoholes no muestran el desdoblamiento de los protones del hidroxilo. Este es el efecto del ensanchamiento del tiempo de vida media analizado en la sección 18. porque la energía absorbida por los espines se disipa en forma de movimiento térmico de la muestra. la población inicial se mantiene. El ensanchamiento de las líneas se puede analizar en dos contribuciones. presentan una separación de 39 Hz. la relajación transversal.1(f) RelaJacl6n de espín Cuandolosnúcleosabsorbenradiaciónexperimentantransiciones a susestadosdeespín superiores. una molécula ROH con un protón de espín a (escrito ROH'")) se convierte rápidamente en ROH'O). ~ . y luego. debe de existirun mecanismo para el retorno no radiactivo de los núcleos a sus estadosdeespín inferiores. o Respuesta. si continúa. < 1/2x(29 Hz) = 4. Si son suficientemente rápidos. porque los protones suministrados por las moléculas de disolvente en intercambios sucesivostienen orientacionesde espin alazar. El efecto se observa cuando el ~ es tan corto ~ tiempo de vida media de una molécula debido al intercambio químico. Por ejemplo. La relajación aumenta la anchura de las líneas espectrales.Portanto. La condición de fases relativas aleatorias es la condición de equilibrio. los espines se relajan volviendo a sus poblaciones de equilibrio térmico.574 CAPITULO 20 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA La relajación longitudinal es un verdadero proceso de relajación de energía. que representa una muestra en la que en algún instante todos los espines han tenido la misma orientación en el plano perpendicular a la dirección del campo (es decir. t+ T. . La componente total de espín en la dirección del campomagnético disminuye hacia su bajovalordeequilibrio amedida que los espines p regresan a los espines x. Fig. T2. Si los espines están exactamente en el mismo entorno magnético.13. Los núcleos en sus estados superiores de espín (por ejemplo.. transversal). . los momentosmagnéticosprogresan precesivamenteavelocidades ligeramente diferentes. y se produceporque fluctúanlos camposmagnéticos locales originadospor el movimientode lamolécula y desus moléculas vecinas. 0 0 9 Fig. si estánencamposmagnéticos localesligeramente distintos. progresan precesivamente a la misma velocidad. En (a) vemoslos conos de precesión que representan los momentosangularesde espín $. y estas fluctuaciones inducen la transición /3 + x. .12 Enla relajación longitudinal. según el campo). 20. y de T i . Esto se ilustra en la figura 20. Sin embargo. Laconstantedetiempo global para la relajacióntransversal debedependerde t t + T. 20. y no tienen sus poblaciones de equilibriotérmico (hay más espines fi que [x). El regreso transcurre exponencialmente con respecto a una constante de tiempo T. La relajación transversal se puede considerar como la relajación de las fases relativas de los espines de la muestra. La constante de tiempo para la vuelta a la distribuci6n de Boltzmann que aparece en (b) es T .13 El tiempo necesario para que las Juses de los espines se distribuyan al azar (otra condición para el equilibrio) y para que cambien de l a disposición ordenada que se muestra en (a) a la desordenada de (b) esel tiempo d e refujacicin transversal. los protones p) se relajan volviendo a sus estados de espín inferiores y transfieren energía al entorno (Fig. 20. llamada tiempo de relujacidnespín-red (o longitudinal). y portantopodemosanticiparque la velocidad total de T.12). y a su debido tiempo las orientaciones se hacen aleatorias. y por tanto mantienen sus orientacionesrelativas. lo que constituye el origen del nombre longitudinal (es decir. El hecho dequetambién adicionalde relajación transversal. y las fases se relajan exponencialmente hacia ella con una constante de estén ocurriendotransiciones fl -+ CI es unmecanismo tiempo T . como 6 v = 1/2nT2. que en general concuerda con laexperiencia. y se utiliza para determinar la forma y el tamaño de moléculas. De acuerdo con la explicación general de la ampliación del tiempo de vida media (Sec. Los valores típicos de T.2 RESONANCIA DE ESPlN ELECTRIC0 575 relajación transversal es T2. podemos anticipar anchuras de línea en torno a 0.La resonancia de espín electrónico (REE) o resonanciaparamagnéticaelectrónica (RPE) es el estudio de moléculas que los camposmagnéticos alos queentranen contienenelectronesdesapareadosobservando resonancia con radiación monocromática. podemos estimar la anchura de las líneas a partir de la distribución de la energía 6 E = h/T. y se denomina tiempo de relajacióntransversal. pero también mediante técnicas espectroscópicas más complejas espineco) suministrainformación valiosa sobre el movimiento. .2) resonancia es. Adviértase que el estado J/’ esel más bajo. por eso también se denomina parámetro de anchura de linea..1 Hz. - E.l(k).como la rotaciónde moléculas en disolución. por tanto.2 RESONANCIADE ESPlN ELECTRONIC0 Los niveles de energía de un espín electrónico en un campo magnético B (Fig. la anchura de línea está determinada únicamente por T. Cálculos detallados demuestran que para un solo núcleo de espín pero en generallasrelaciones son más complicadas. 20. En ausencia de saturación. 20. y que la de un electrón p (m.14 Niveles de espín electrónico en un campo magnético. (20.2. Laresonancia se alcanza cuando la frecuencia la de radiación incidente coincide con la frecuencia correspondiente a la diferencia de energía. decrece. 20. Según esto.20. 18. a medidaqueaumenta el campo. = g. = ++) crece. x geP(BB I Campocero mS = -12 I Campo magnéticoen OH Fig.14) están dados Por expresión que pone de manifiesto que la energía de un electrón tl (m. La medida de tiempos de relajación (en unprincipio midiendo las anchuras de las líneas espectralesindividuales. y que la separaciónde los niveles es AE La condición de E. como las proteínas. en RMN protónica son de segundos. Esta aplicación se describe en la sección 25.1).pBB. y cuando se cumpletienelugarunafuerteabsorciónderadiación. = -+). Fig. El espectro RSE se obtiene controlando la absorción de microondas según varía el campo.2ta) Tecnlcaexperimental Los campos magnéticos de unos0. la radiación de 3 cm pertenece a laregión de microondas de banda X .. Consta de una fuente de microondas (un klistrón). la seiial es la primera derivada de la absorción.3 T corresponden a resonancias con un campo electromagnético de frecuencia 10 GHz (10" Hz) y longitud de onda de 3 cm. Detector sensible a las variaciones de fase I Cristal detector Carga resistiva Klistron Bobinas de modulación= Fig. Un campo magnético tipico es 0.15 aparece el esquema de un espectrómetro. . C. 20. 20. que requiere microondas de 9 GHz ( 3 cm) para alcanzar la resonancia.3 T. La forma peculiar del espectro se debe a la técnica de detección: habitualmente se representa la primera derivada de laseñal de absorción (Fig.3 T.). un detector de microondas y un electroimán con un campo que se puede variar en la región de 0. Este es el campo magnético utilizado en la mayoría de los espectrómetros REE comerciales. En la figura 20.17 Cuando se usa la deteccidn sensible a las uariacionesde fase. una cavidad en la que se introduce la muestra en una ((cubeta)) de cristal o cuarzo. Fig.15 Esquema de un espectrómetro REE.16 aparece un ejemplo típico (el del radical anión del benceno. (b) sefial (la pendiente de la curva de absorción en cada punto). (a) Absorción. a es el desdoblamiento hiperfino del espectro. 20.17). En la figura 20.576 CAPITULO 20 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA 20.H. C. en disolución fluida.16 EspectroREE del radical anión del benceao.H. el centro del espectro está determinado por el valor 9 del radical. 20. 0-4). 2.8 mT] La desviación de g con respecto a g e = 2. por lo que la técnica REE tieneun campo de aplicación másrestringidoque la RMN. Se utiliza para estudiar radicales libres formados en el transcurso de reacciones químicas o por radiación. 20.20.1.999 para NO. Muchos radicales orgánicos tienen valores de g próximos a 2.44mT/GHz) x (9. 20. El espín del protón es el origen de un campo magnético que se suma o resta a! campo aplicado dependiendo de su orientación. la separación en componentes de laslíneasindividuales de resonancia. dado que los valores de g difieren muy poco de ge en muchos radicales (por ejemplo. en REE es costumbre escribir g = (1 .los radicales inorgánicos tienen valoresde g típicosen el intervalo 1. m. ¿Cuál es el valor de g? o Método. un líquido o un sólido.01 para ClO. Entonces. pero l a libre rotación de las moléculas en fase gas da lugar a complicaciones.4448 mT/GHz.2. 1. por tanto.a)ge. la condición de resonancia es aemplo 20..2(b) EI valor Q AI igual que en RMN. el momento magnético de espín interactha con el campo magnético local y así la condición de resonancia se debe escribir hv = g e M l o e a l = gePB(1 - 0)B. los complejosdemetalesdetransicióntienenvaloresde g comprendidos en un intervalo más amplio (por ejemplo. donde g es elfactor g del radical o complejo.9-2.). g= (71.002 26 para H. = (20. Sin embargo. o Ejercicio. y portanto su valorpuededar información sobre la estructura electrónica. El campo local total es.3 El centro de un espectro REE delradicalmetiloestásituadoa a 9. muchos complejos de metales de transición y moléculas en estado triplete.0026 o Comentario. Unfactordeconversiónconveniente es 329.4 mT) = 2.0026.233 GHz. campo magnético procedente de Considérese el efecto de un solo átomo de H en un radical sobre el espectro REE.2lc) Estructurahlperflna La característica más importante de los espectros REE es su estructura hiperfina.233 GHz/329. o Respuesta.468 GHz? C337. Sin embargo. El origendel desdoblamiento está en el los núcleos con espín. Es insensible a las moléculas normales con espines apareados. LA qué valor del campo debe entrar en resonancia el radical metilo enun espectrómetro que opera a 9. se utilizan principalmenteen aplicaciones químicascomoayudapara identificarlas especies presentes en la muestra. Por tanto.0023 depende de la capacidad del campo aplicado parainducircorrienteselectrónicaslocalesen el radical.144 48 x lo-" T S = 71. a partir de los datos.4) enlaforma g = hv/pBB.5) . Utilizar la ecuación (20. Blocal= B + amr. La muestra puede ser un gas. 2.2.2 RESONANCIA DE ESPIN ELECTRIC0 577 Las moléculas de la muestra deben poseer espines desapareados.4mT en un espectrómetroqueopera h/pB = 7. el espectro muestra dos líneas. (E.2. B = (hv/qpn) .$u) Sin campo nuclear (E. Cuando hay varios núcleos magnéticos presentes en el radical.4 Un radical contiene un núcleo de 14N (I = 1) con una constante hiperfina de 1. La mitad de los radicales en una muestra tienen m. = B .f. 2O. en lugar de una sola línea. = (B. es consistente con unradical compuesto de seis protones equivalentes. o Método. E. El espectro del radical anión del benceno de la figura 20. Si el radical contiene un átomo de nitrógeno (I = l)..16. Esto ocurre porque el núcleo de I4N tiene tres orientaciones de espín posibles y cada una está presente en un tercio de los radicales de la muestra. = B) + f. E. = ++ y así la mitad resuena cuando el campo aplicado satisface la condición hv y la otra mitad (que = tiene m.. cn lugar de los dos originales.= -$.. = B + ita) . O B = (hv/gpB)+ $a.l(c)].) algunas de las líneas hiperfinas coinciden. un núcleo de espín I desdobla el espectro en 21 1 líneashiperfinas de igual intensidad. = Fig. la distribución de intensidad dada por el triángulo de Pascal.18). que contiene sietelíneas de intensidades 1:6:15:20:15:6: 1.h. = -f.m. = E) -m. 20. ..6b) Por tanto.(B. Sec. hv = = + qpB(B O +U). + Resonancia a estos campos 4. debida a un protón t m.h. los dosprotonesdel metileno en el radical CH.. En general. desdoblaresta estructura primerocon uno de los protones y luego con el otro...conuna distribución de intensidad binomial [es decir. 20. (20.03mT y dos protones equivalentes (I = f ) con una constante hiperfina de 0.6a) -+) resuena cuando qpB(B - fa).578 CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA donde a es la constante de acoplamiento hiperfino. con la mitad de la intensidad original cada una. separadas por a y centradas sobre el campo determinado por g (Fig.2. Por eso el espectro consta de dos líneas (de igual intensidad). En el casode protonesequivalentes (por ejemplo. No es dificil demostrar que si el radicalcontiene N protonesequivalenteshay N + 1 líneashiperfinas. = B + f a ) ..=B-$ta) A -Sin e..fa. Deducir la estructura hiperfina debida al 14N.CH. Predecir la forma del espectro REE.lemplo 20. (20. .. (BI.m.35 mT. el espectro se separa en tres líneas de igual intensidad.Sin campo nuclear (B..f.. Se puede resumir en un simple diagrama de barras.18 Lainteraccibn hiperfina entre un electrón y un núcleo de espín f produce cuatro niveles de energía. todos ellos contribuyen a la estructura hiperfina. en lugar de una. de modoque el desdoblamientoprotónico da tripletes 1:2:1 conseparacióninterna de 0. Por ejemplo. . Predecir la forma del espectro REE de un radical que tiene tres núcleos I4N equivalentes. o Método. Ejercicio. se puede en otro radical aromático encontramos una constante de desdoblamiento calcular la densidad del espín a partir de la ecuución de McConnell: donde p es l a densidad de espín del electrón desapareado sobre un átomo de carbono y u es el desdoblamiento hiperfino observado para el átomo de hidrógeno al que está unido.Portanto. Si hiperfino u. dado que la magnitud del desdoblamiento depende de la distribución del electrón desapareado en las proximidades de los núcleosmagnéticospresentes.H.20.375 mT y que un protón está próximo a un carbono con 1/6 de densidaddeespín del electróndesapareado(porque el electrónestáextendido uniformemente alrededor delanillo).35 mT por efecto del primer protón. o o Comenfario. El I4N produce tres líneas de igual intensidad separadas 1. el espectroconsta de tres tripletes equivalentes 1:2:1. [Septeto 1:3:6:7:6:3:1] Laestructura hiperfina de unespectro REE constituyeuna especie de huelladigital que permite identificar los radicales presentes en una muestra.5 La estructura hiperfina del espectro REE del (nafta1eno). Construir un mapa de la densidad de espín desapareado en torno al anillo. Normalmente es mis rápido tener en cuenta que un grupo de protones equivalentes da una forma característica(dos dan un triplete 1 :2:l. Utilizar la ecuación de McConnell enlaecuación (20.490mT.2.se puede considerar originada por dos grupos de cuatro protones equivalentes. Los que ocupan las posiciones a del anillo tienen a = -0.2 RESONANCIA DE ESPIN ELECTRIC0 579 o Respuesta.35 mT.35 mT (véase el esquema).7). Las líneas centrales de cada doblete desdoblado coinciden. Eiemplo 20.25 mT. Cada línea se desdobla en dobletes espaciados 0. se deduceque el desdoblamiento hiperfino de un espín electrónico confinado enteramente en un solo carbono debe ser 6 x (-0. Sin embargo.teniendoencuentaque desdoblamiento hiperfino en el C. a = -0. es -0. el espectro se puedeutilizar para construir un mapa del orbital el molecularocupadopor el electróndesapareado.2.03 mT.183 mT. y los queestán en las posiciones p . y cada línea del doblete se desdobla a su vez en dobletes también espaciados 0. en este caso) y superponer así directamente el patrón.375 mT) = . 4(2p) TABLA 20.Sin embargo. Hay dos contribuciones a esta interacción.22. y un electrón Is. . [J = LA ESTRUCTURAMOLECIJLAR:TECNICAS 0.580 CAPITULO 20 o Respuesta. 1 o Comentario.8 (1s) 55. p = DE RESONANCIA 0. por lo que experimenta un campoqueaparentaprocederde un dipolo magnético puntual. En el esquema 2 se muestra la densidad de espín en el (antraceno)-. (1). o Ejercicio. su magnitud (y el signo) depende de la orientación del radical con respecto al campo aplicado. desdoblado en un quinteto 1:5:6:5:1 conseparación 0. 0. experimenta un camel protón. Un electrón en un orbital p no se aproxima mucho al núcleo. Observar la acumulaciónde la densidad del electrón desapareado en las posiciones a. La interacción de contacto es isótropa (es decir.43 mT desdoblado en Lainteracción hiperfina es unainteracciónentre los momentos magnéticosdel electrón desapareado y de losnúcleos. independiente de la orientación del radical).8 ( 2 ~ ) 108. igual que en el caso de RMN.4 mT procedente del núcleo I4N. Predecir la forma de su espectro REE. solamente se observa para radicales atrapados en sólidos. incluso en una muestra sólida. Un electrón S está distribuido esféricamente en torno al núcleo y por ello su interacción dipolo-dipolo con él tiende en promedio a cero.2 (2sj 1720 (2s) 4. Unelectrón S tiene una interaccidn de contacto de Fermi con el núcleo: se trata simplemente de una interacción magnética que se produce porque el modelo del dipolo puntual no es válido. Se puede utilizar el mismo valor de Q para hacer un mapa aproximado de la densidad de espín en radicales heterocíclicos. DETERMINACIONDE Para las posiciones x. Además.Esta es la interaccióndipoloexpresión análoga a la ecuación (20. y para las posiciones p. po de unos 50mT como consecuencia de su interacción de contacto de Fermi con En la tabla 20.2se relacionanmás valores. Por tanto.8 (1s) 7. dado que un electrón S tiene una probabilidad no nula de encontrarse sobre el núcleo. Lasmagnitudesde lasinteracciones decontacto en radicales se pueden interpretar en función del carácter de orbital S del OM ocupado por el ~~ ~ Acoplamiento isótropo 'H 2H '*N "F Acoplamiento anisótropo 50.22mT.048 2 [Untriplete un quinteto 1:5:6:5:1 conseparación 0. y en consecuencia aparece incluso en las moléculas de los fluidos que dan vueltas rápidamente (siempre que la densidad de espín tenga cierto carácter S). lainteraccióndipolo-dipolo tiende enpromedio a cerocuando el radical está libre para dar vueltas.un electrón 2p. Este tipo de dipolo. Por ejemplo. y su magnitud está dada por una interacciones se caracteriza por ser anisórropa: es decir. Las interacciones dipolo-dipolo de los electrones p y las interacciones de contacto de Fermi de loselectrones S pueden ser bastante grandes. a/mT. es incorrecto tratar la interaccióncomo si ocurriese entredosdipolos puntuales.2 Constantes de acoplamiento hiperfino para átomos. experimenta un campo medio de unos 3.1.6).08.11 m T en total 375 líneas] l:2:1 conseparación 0. aproximadamente. El fotón y emitidopor el 57Fe* tiene una frecuencia de 3. El electrón desapaveado en el carbono tiene menor energía si su espín es paralelo al del otro electrón (la regla de Hund favorece la existencia de electrones paralelos en los átomos) y de este modo el electrón desapareado puede detectar indirectamente el espín del protón. especialmente sobre la hibridaciónde los orbitales atómicos (véase Problema 20. 20. por lo que.3 ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER 581 Electrón n2p. La espectroscopia Mossbauer se sitúa en el otro extremo: implica fotones de rayos y con frecuencias de unos l O I 9 Hz y longitudesdeondade100pm. Los protones están situados en el plano nodal del orbital n ocupado por el electrón desapareado (por lo que la estructura no se puede atribuir a una interacción de contacto de Fermi). se produce un retroceso que confiere al 57Fe recién formado una velocidad de unos l00ms".Con ello se obtiene información sobre la composicióndel OM. En primer lugar. En una experiencia típica se usa una muestra de 57Cocomo fuente primaria de un isótopo de hierro. desapareado Fig. designado '?Fe*. Por tanto. Un fotón de energía tan elevada posee un momento lineal significativo (de magnitud hvlc).2 1 s corresponde a una incertidumbre de sólo 2 MHz). existe otro factor.18. es más probable que el otro electrón se encuentre próximo al carbono en el otro extremo del enlace. 20. en función del carácterp. 20.19). el .19 Mecanismo de polarizucicin para la interacción hiperfina en radicales de electrones x.33). los espectros Mossbauer están tan nítidamente resueltos que presentan desdoblamientos comparables a los de RMN.5 x 10" Hz(quecorresponde a una energía de 14.57Fe. el tiempo de vida media del 57Fe* es suficientemente largo como para que su energía esté bien definida (un tiempo de vida media de 0. unobservador registra un desplazamiento de frecuencia de magnitud vu/c (véase Sec. L a razón de una resonancia tan nítida se puede atribuir a diversos factores. Todo esto todavía deja sin explicar el origen de la estructura hiperfina del anión negativo del benceno y de otros radicales aromáticos: la muestra es fluida (por l o que no se puede atribuir a la interacción dipolo-dipolo).20). Existe una interacciónmagnética entre un protón y los electrones r~ que hace que uno de los electrones tienda a encontrarse en su proximidad con mayor probabilidad (Fig. L a explicación está en un mecanismo de polarizucidn semejante al causante del acoplamiento espín-espín en RMN. El '?Co se desintegra lentamente ( t l = 270días)paraformar un estado excitado del 5?Fe. 20. La disposición en (a) es más baja en energía que la disposición en (b). 20. se absorbe de forma resonante si su energía coincide con la diferencia de energía 56Fe* . y lainteracción dipolo-dipolo.2 . Cuando el 57Fe* se desintegra y emite un fotón. pero no en otro caso.1). existeun acoplamiento efectlvo entre el electrón desapareado y el protón. Cuando estefotóngolpea un núcleo de 57Fe en estado fundamental situado en otra parte del espectrómetro. Sin embargo.3 mT.4 keV).3 ESPECTROSCOPIA MOSSBAUER En RMN se absorben fotones de casi la más baja energía utilizada en química. Incluso para u = 1 cm S". Este retroceso ejerce un efecto perjudicial sobre la pureza de la frecuencia del fotón como consecuencia del desplazamientoDoppler: si lafuente de un fotón se mueve a una velocidad u.20.Pero apesar deque lasenergías de los fotones son tan diferentes. por lo que la anchura de línea es sólo 1/1012 de la frecuencia del fotón.us) y emite un rayo 7 (Fig. Este se desintegra muy rápidamente a su estadofundamental ( f l 1 2 = 0.3ta) EmiSidn y absorcidn de rayos y La espectroscopia Mossbauer se basa en l a absorción resonante de un fotón de rayos y por un núcleo. electróndesapareado. '?Fe. Los cálculos realizados utilizando este modelo dan una interacción hiperfina que coincide con el valor observado de 2. 22 EsDectro Mossbauer del FGO. Sin embargo. 20.Detector. Normalmente bastacon unos cuantos mm S" para lograr la coincidencia del emisor y el absorbente. como el diafragma de un altavoz. el momento es absorbido por todo el cristal. La energíadel fotón emitido se puede modificar utilizando el efecto Doppler de un modocontrolado. Se puede utilizar un conductor de tornillo.21). Los tiemposson vidas medias. fotón procedente del "Fe* podría experimentar un desplazamiento de una frecuencia aproximada de 100 MHz.' I I +2 +4 Fie. Los niveles de la izquierdacorresponden a la fuente.3Ib) Tecnica experimental La fuente de rayos es una película delgada de aleación de acero que contiene 57C0(Fig. los de la derechacorresponden a la muestra. que es suficiente para anular la anchura natural.20 Transiciones nucleares implicadas en el efecto Mossbauerutilizando 57Fe. L a fuente esta fija a un diafragma que se puededesplazaradelante y atrás electromagnéticamente a velocidad conocida.21 Esquema de un espectrómetro Mossbauer. 20. El efecto MBssbauer es esta emision libre de retroceso y absorción resonante de rayos y. pero muy frecuentemente la película se conduce electromagnéticamente. lo que se logramontando lafuente en unsoporte y desplazándola a una velocidad conocida. Lamuestra tiene tambiénformade película y se colocafrente auncontador.(s).582 CAPITULO ?O LA ESTRUCTURA MOLECULAR:TECNICASDERESONANCIA DETERMINAClONDE t 57Fe* . "~J -2 ~ -~~ .mm S. y por tanto un ensanchamiento Doppler también muy pequeño. - " I2 Fig. Esto supone una velocidad de retroceso muy pequeña.5 Fuente resonante X 10'" HZ) __ y Movimiento Fig. Si el 57Fe* de la fuente y el s7Fe del objetivo están rígidamente atrapados en una red cristalina. 20. hay un aspecto esencial en el experimento Mossbauer que supera el efecto nocivo del retroceso. 20.Laabsorción resonante se producecuando los niveles deenergíanucleardelafuente y delabsorbente coinciden. IJ Desdoblamiento P I Desplazamiento ~ -4 . El desdoblamiento de la resonancia momentoal se debe de cuadripolo de los núcleos del hierro. . El desplazamiento Doppler que se produce se utiliza para lograr el ajuste de resonancia entre la frecuencia de los rayos 7 y los niveles de energía nucleares de la muestra. j2xl""s Rayos 7 (Y r 3. Muestra . 20. ~ i -1 O Velocidad.-. ). Z(57Fe)= 4.). por qué losespectros constan de varias líneas. pero significativa (el 57Fe se contrae casiun 0. los espectros Mossbauer de compuestos de ll9Sn muestran un desplazamiento isómero de unos t 2 0 MHz con respecto al "'Sn en forma de estaño blanco cuando se trata de moléculas covalentes de Sn(I1) (como SnCI. La estructura de un espectro Mossbauer procede de dos interacciones principales.3tc) lnformacidn a partir de los espectros Es necesario que entendamos dos características delos espectros.') = 26 MHz.6 En un experimentoMossbauerde "Fe*se encontró que era necesario mover la fuente hacia la muestra a una velocidad de 2. 6v = (14. los espinesnucleares de los isótopos en estado excitado y en estado fundamental son diferentes.1) Por tanto. y se puede expresar por 6 E CT $:(0)6R. El desplazamiento isómero está dado Por (20.2 mm S .3 ESPECTROSCOPIA MoSSRAUER 583 Las absorciones resonantes se observan a distintas velocidades. ¿Cuál esel desplazamiento (en MHz) entre la muestra y lafuente? o Método. y mientras el 57Fetiene una distribución de carga esférica.3. La absorción a velocidades positivas indica que la separación s7Fe* . Esta frecuencia correspondealnúmero deonda 8. la densidad del electrón S puede ser diferente. En un entorno octaédrico (como en el Fe(CN):-) la energía de . por lo que no es necesario hacer la multiplicación explícitamente). o Respuesta. Este cambio de espín trae consigo un cambio en la distribución de carga en el núcleo. o Comentario. Aunque 6R es la misma en la fuente y en el absorbente.' para obtener una absorción resonante de rayos 7. la energía del núcleo cambia en una cantidad proporcional a la variación del radio (6R) y a la densidad electrónica S en el núcleo ($:(O)).4 x 8065. y un espectro típico se muestra en la figura 20.5 x 10-4cm-'. v = (14. Ejemplo 20.57Fe es mayor en el absorbente que en lamuestra. La presencia dedos electrones S adicionales en el Sn(I1) conduce a un desplazamiento más positivo que en el Sn(1V).4keV) x (8065.4keV. por qué se desplaza la resonancia con respecto a la frecuencia de la fuente. Convienedestacarque en los experimentosMossbauerestosdesplazamientos tan pequeños semiden utilizandofotones de energíamuy elevada. Por tanto.20. En unos casos (en particular en el 57Fe). o Ejercicio.8 mm S .5 cm") x (2. El rayo */ de 57Fe* tiene una energía de 14. Esta técnica proporciona un camino muy directo para determinar la Valencia de un elemento en un compuesto. La primera. midiendo el desplazamiento isómero se puede valorar la contribución de orbitales S a la densidad electrónicadelnúcleo.CuáI es el desplazamiento'? 1-21 MHz] 20. Convertir esta energía en frecuencia utilizando 1 eV A 8065. el 57Fe*tiene un momento cuadripolo eléctrico. Otra muestra requiere una velocidad de 1. la carga del 57Fe*se concentra en sus polos. Es decir.2 % cuando se excitaa s7Fe*).pero Z(57Fe*)= f. y las negativas.22: las velocidades positivas indican el movimiento de la fuente hacia el absorbente.5cm" eV)c. pero de unos -50 MHz para moléculas covalentes de Sn(IV) (como SnCI.I alejándose de ella.2 mm S . Los núcleos en estado excitado y en estado fundamental difieren en sus radios en una cuantía pequeña. El efecto es importante solamente para electrones S (porque están próximos al núcleo) y como consecuencia. i. el contrario. porque los núcleos 57Fe pueden estar en diferentes entornos químicos. Lamagnitud del desplazamientoDoppler es vujc.5 cm" y multiplicando luego por c (pero esta c se elimina con la c del desplazamiento Doppler. Por ejemplo.demodoquesu interacción electrostática con los electrones que los rodean varía con la excitación. A título de ejemplo. y la segunda. El cambio en la posición de la resonancia se denomina desplazamiento isómero. La espectroscopia Mossbauer se ha utilizado para analizarlas y para explorar los mecanismos de la corrosión y la catálisis. R . D. 1972. H. 1980. Theory and applications qf electron spin resonance.Londres. C. R. Hill y P. Spectroscopicmethods in organic chemistry.). 1969. Wertz y J. McGraw-Hill. Ntuleur mugrzetic resonance. 599. Mullen y P.584 CAPITULO 20 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOIICULAR:TECNICAS DE RESONANCIA un núcleo cuadripolar es independiente de su orientación [Fig.) IIIA. Rossiter.Pitman. 1972. Gordy (ed. E. A. Muller. 215. 1982. Weissberger y B. Hazony. R. Techniques of’ chemistry (A. Harris. R. eds. (b) Dos orientaciones del mismo núcleo cuadripolar en un entorno octaédricodistorsionadocon energías diferentes. LECTURASADICIONALES P* Nuclear nlayneric. Becker. eds. 1984. Phvsicul nzerhods in admnced inorganic chemistry. Day (eds. pero siel entorno tiene sólo simetríaaxial(como en el Fe(CN). Academic Press. Interscience.Nueva York.NOZ-) laenergía dependede la orientación [Fig. Fleming. W. N M R untl its applications to [icing systems.). M.23(b)]. . Techniques of chemistry (A. O. Chemical and biochemical aspects qf’electron spin resonance spectroscopy. S. Pregosin. sino también que el hierro está presente en una serie de sustancias biológica y tecnológicamente importantes (como la sangre y la herrumbre). 1980.” ed. 1972. Bolton. El análisis del desdoblamiento del cuadripolo elbctrico de un espectro Mossbauer ofrece una visión de lasimetría en l a distribución electrónica cercana al núcleoactivo. Clarendon Press. 1968. Londres. XV. K. Weissberger y B.NuevaYork. NuevaYork. W. Van Nostrand Reinhold. Nueva York. Nueva York. D.NuevaYork. Fourier transfi)rm N M R techniques: a practical upproach. NuevaYork. Oxford.rirnenta1 uspects of’ Adüsshauer spectroscopy. Wiley-Interscience. High resolutiorr N M R . Amsterdam. J. 20. Elsevier. D. H. Nueva York. Symons. 1983. K. Wiley-Interscience. W. 1976. McGraw-Hill. 1978. Expc. AcademicPress. resonance spectroscopy.) IIID. Fourier tralzsfiwm N M R spectroscopy (2. Fig.23(a)]. Wiley-lnterscience. Techniques of chemistry.20. 20.Herbery Y. H. Williams y 1. Electron spin resonance: elernentrrry theory and practical applications. N. Shaw.). E. D. Rossiter. La importancia de los espectros Mossbauer de s7Fe no sólo demuestra que el 57Fe es un material cómodo para trabajar. Gadian.23 (a) Dos orientacionesde un núcleo cuadripolar en un entorno octaédrico regular con lamisma energía. ¿.15 mm S . El desplazamiento Mossbauer es de 30.5 Obtener el campo magnético que produce l a condición de resonancia para una muestra que tiene un valor g de 3.6 ¿Cuáles el desdoblamiento (en Hz)entrelas resonanciasde los protones delmetilo y delaldehídocuando el espectrómetroestátrabajando a (a) 60 MHz.6 El espectroREEde un radicalcon un solo núcleomagnético se desdoblaencuatrolíneasde igual intensidad.1 Utilizar la tabla 20.4036.3 T. 20. (b) 300 MHz. 1.8 Calcular a quétemperatura la poblaciónde espineselectrónicosen el nivel p es un 0.9 La radiaciónde l2'I utilizadaen un experimento Mossbauer es de 26. PROBLEMAS 20.Qué información sobre el estado deValencia del estaño en la muestra proporciona este resultado? ' '.14N.8 keV. Calcular las energías de espín nuclear permitidas para el 33Sen un campo magnético de 7. Indicar las intensidadesrelativas de las líneas. 20.0 T? 20. aunque el vectorque separa los dos protones pueda rotar libremente en torno a l a direccióndelcampo.cuando se aumenta la separación entre l a fuente y la muestra. por lo que la interacción dipolar podría no tender en promedio a cero.8 Elespectrodel yeso en estado sólido muestra lapresencia de una interacciónmagnéticadirecta dipolo-dipolo que varía con el ángulo según la ecuación(20.8 keV. en lugar de a 60 MHz? 20.1.10 En un experimentoconátomosdeestaño en el compuesto CdCr. ¿Cuál es la diferencia de los camposmagnéticoslocalesen las dos regiones de la molécula cuando el campo aplicado es (a) 1. ¿Cuáles el estado de espín más bajo? 20.10en un espectrómetroREEque utilizaunaradiaciónde3. A20.715 mT generado por un protón y experimentado por el otro.500 T.20ppm.4 El tiempodevidamediadeinterconversión tautomérica de una molécula que cambia entre dos conformaciones es de 0.5 MHz. la rotaciónmolecular tiendeapromediar a cero l a interaccióndipolar directa. Considerar una molécula atrapada de forma que.500 % mayor que l a de los que están en el nivel a para un campo magnético de 0. Determinar si las dos líneas se fusionarán o se resolverán en el espectroobservado. y X'H. 19F y "P con un campo deradiofrecuencia de (a) 60 MHz.0 T para (a) 4K.5 T.90 Hz.80ppm.(SnS). (b) 300 MHz? 20.2 Calcular la diferencia depoblaciónrelativa 6 N / N para un protón en campos de 0. ¿Qué distancia separa los protones en el sólido? 20.4289.. El espectro se puede interpretar como un campo magnético adicional de 0.PROBLEMAS 585 PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A20. A20. A20. calcular el campo necesario para obtener resonancia y estimar la diferencia de población relativa a temperatura ambiente.7 Esbozar la forma del espectro RMN del etanal utilizando los valores de 6 proporcionados en el problema 20. el desplazamiento isómero Mossbauer para 19Sn. ¿Cómo cambia la apariencia del espectro si se registra a 300 MHz. la colatitudvaríe . A20.00cm. 'H. el del protón del aldehído es 6 = 9.0 Hz.4 Un científicoinvestiga la posibilidadderesonancia de espín de neutrdn y dispone de un espectrómetro RMN comercial que trabaja a 60 MHz. A20.200 ms. Una molécula disuelta en una disolución de un cristal líquido no puede rotar libremente en todas direcciones.800 T.7 Comparar el número de líneas de unespectroREEde los radicales X'H.1 El isótopo 33S tiene un espín nuclear de 3/2 y un factor nuclear y de 0.5 T y 7. Determinar el signo y el valor del desplazamiento en MHz. (b) 300 K. A20. que tiene una radiación con energía de23. ¿Cuál es el espín nuclear del núcleo magnético? A20.5 El desplazamiento químico de los protones del metilo del acetaldehído (etanal) es 6 = 2. Este isótopo tiene un espín nuclear de 1 y un factor g de 0.3 Calcular el campo magnético que satisface la condición de resonancia nuclear para protones enun campo de radiofrecuencias de 150. cuando el átomo Xtiene un espín nuclear de 5/2.1 de propiedades nucleares para predecir qué campos magnéticos entran en resonanciapara los núcleos'H.3 ¿Quécampomagnéticoseríanecesariopara utilizar un espectrómetro REE de banda X (9 GHz) a fin de observar espectros RMN protónicos y un espectrómetro de 60 MHz para observar REE? 20. I3C. A 100 MHz.1.5 y una constante de acoplamiento espínespín de 2.0 MHz. corresponde a una velocidad de 1. A20.6).9 En un líquidonormal.2 Calcularladiferenciaentre la energíamás baja y la más alta de los estados de espín del núcleo I4N en un campo magnético de i5. ¿Qué velocidad de muestra se ha de utilizar para conseguir la condición de absorción de resonancia? A20. (b) 7.00 T. Con la informaciónde la tabla 20. l a diferencia entre las dos formas se refleja en una separación de las resonancias de 90. + N J . .5 x l 0 l 4 espines: calcular la diferencia de poblaciones.0ppm. el campo magnético se puede aplicar de acuerdo con orientaciones seleccionadas. Enun espectrómetroqueopera a 9. i y = 30"! 20.2 ppm..25 Unradicalquecontienedosprotonesno equivalentesconconstantesdedesdoblamientode 2. ¿... y otra.CuBI es a l constante de acoplamiento hipcrfinopara el itorno? ~ + 20. Calcular el promediodela expresibn para la interacción dipolar sobre este intervalo restringido de orientaciones y confirmar si el promedio se anulacuando se permiteque O.Cui1 es el valor del campo local adicional implicado por este valor de 9 cuando el campo aplicado es de (a) 3400 G..21 Lamoleculatriangular NOz tiene un solo electrbn desapareado y se puede atrapar en una matri/ sólida o prepararen el interiordeuncristal por descarga de iones nitrito con radiación.319 GHz de frecuencia.A 20.. donde z es la constante detiempopara la desintegración.2231 GHz (1 G H z = 10' HL). tiene un valor de Q de 2.64 mT en un espectrómetro que opera a Y.. Estimar la energía de activacibnpara la interconversibn. pero para producir el mismo efecto a 300 MHz.la linea se hace mis aguda. 20. Con el radical retenido rigidamente en una orientación definida. . . el espectro consta de dos lineas deintensidadesproporcionalesa A y R.0 mT y 2.. . A bajas temperaturas.cuando la interconversihn es lenta..Qué campomagnético esnecesarioenestecasopara conseguir la resonanciadeunespinelectrónico? 20.3 T ( 3 k G ) para (a) 4 K. respectivamente. C.0025.8 MHz. 20.N.10 Dos gruposdeprotones se hacenequivalentespor laisomerizacibndelamolécula.5mT y 334. A bajas temperaturas. .) 20.586 CAPITULO ?O DETEKMINACIONDE LA I SI'KIICTURA MOI.N -O. 1. i. el espectro es tal como se describió anteriormente.8 mT. Demostrar que si G ( t ) = A cos o~.te f'r. DE RESONANC1. ¿.13.33.302 GHz.Cuálesla concentraciónmolarquecorrespondeaeste limite de detección? Suponer que se sabe que una muestra contiene 2.22 El espectro REE del hidrbgeno atbmico consta de dos líneas. 20.3 T y T = 298 K. el centro del espectro se sitúa a 333. Tomar B = 0. y (o = ( o 2 . donde rees a l operación ((tornar la parte real)). Cuando es paralelo a ladirección 0-0. y el otro.te ' '.)/(N.24 El espectrómetrousadoparaobtener el espectro del problema anterior trabaja con un klistrhn que genera microondas de 9.le" ' + R cos (!]. 20.14 Disenar un programadecomputadorpara construir G ( t ) para espectros con líneas de absorcibn afrecuenciasarbitrarias y explorarlasdiferentes desintegraciones libres de induccidn para los distintos espectros.27 Predecir la distribucióndeintensidadesde . 6 N j N = ( N . (b) 300K. con T grande.A qué velocidad de isomeri7acióncambia el espectrodeunaforma a otra? 20.H. 332.302GHz. La forma de una línea espectral J(w)se relaciona con su transformadadeFourier(esencialmente ladependenciatemporaldelasoscilacionesrcsponsablesdelaabsorcibn)mediante la integral J(tu) x re G(t)e'"" dr.Cui~les el valorde . ¿. con 0 = 5.302 GHz aparece una línea a 357.perocuando el campo se encuentra en labisectrizdel ángulo O -. (b) 33.6 mT. . valga K (rotación libre sobre una esfera). .5 mT.Cuál es la constante de acoplamiento hiperfino para cada protbn'? 20. la resonancia se los valoresde desplazaa331. un gruporesuenacon 6 =4.6 mT da un espectro centrado en 332. j.. A temperatura ambiente. 20.94mT.0102. senecesita una temperatura de 300 K.17 Calcularladiferenciadepoblaciónrelativa.q delradical y cualesson las constantes de acoplamiento en MHz? (Deducir la regla según la cual 0.10mT & 2.18 El centrodelespectroREE del hidrógeno atómicoestásituadoa 329. para espines electrónicos en un campo magnético de 0.Representar la z: esodemuestra formaparadiferentesvaloresde que cuando T crece.26 El radical del problema anterior seisomeriza y el movimientointercambia los dosprotones..En qué campos estan situadas las líneas hiperfinas y cualessonsusintensidades relativas'? 20. a 306..Cud es el valor de q del electrón en un itomo de hidrbgeno'? 20.12 mT en un espectrómetro que opera a 9. Calcular la forma de la línea quecorrespondeaunafunciondedesintegración oscilante G(t) = cos w. Las líneas aparccen a330. (b) 12 300 G? 20. ¿.. es 2..3 mT.67 GHz'? 20.A qué velocidad de interconvcrsihn se fundiránlasdosseñalesenunaunicalínea siel espectrhmetro esti trabajando a 60 MHz? 20.16 Los espectrómetroscomercialesREEpucden detectarresonanciasapartir de unamuestraque contiene tan sólo 10'' espines por cm3. situadas en (11 = 01.¿.19 El radicalanión delbenceno.A qué campo se conseguiria la resonanciaen un espectrometroqueopera a (a) 9.23 Unradicalquecontienedosprotonesequivalentes presenta un espectro REE de tres líneas con una distribución de intensidades en la relación 1 :2: 1. Se encontróque el espectrode 60 MHz sereduce a unasolalíneaa 280 K.11 El mismocompuesto del problemaanterior seinvestighadiferentestemperaturas y endiferentes espectrómetros.Cuidesson en las dos direcciones? 20..2 mT.20 El valor medio de y del radical estable CIO. las dos líneas centrales se funden en una sola línea de intensidad doble y el espectro responde en este caso a la descripción del problema 20.15 Algunos espectrómetros REE comerciales utilizanradiacióndemicroondasde 8 mm.Cui1 es el valorpromedio del campodipolarlocalpara la molécula del problema anterior si se disolvió en un cristal líquido que le permite rotar hasta O .12 Los tresproblemassiguientesproporcionan cierta prictica con técnicas de transformada de Fourier.ECIJLAK:TECNIC'AS sólo entre 0 y O. 4mT. [H.3 mT. Calcular la densidad del espín del electrón desapareado en torno a los anillos.68 mT para los respectivosprotones.7 mT.CH.25 mm S . G. AI elevar la temperatura a 115 K.Fe(CN). A.Utilizarelvalor y la simetría del benceno para hacer un mapa de la probabilidaddeencontrar el electróndesapareado en el orbital rr2p para cada átomo de carbono. Estimar O. cada una aproximadamente de la mitaddeintensidad y desplazadasimétricamente con respecto a la resonancia original.24. Chem.34 En los esquemas 1 . (b) un átomo de 57Fe que es partede un cristalrígido de 100mg. A. 20. 4 1 0. y A. el espectrodelNO. ocupará el orbital 2s delnitrógeno? 20. ¿Cuál es la velocidad de rotación de la molécula en la jaula declatratoaestatemperatura?(Esteproblema se trata de nuevo en el 30.? 20. El radical anión tiene dos núcleos de nitrógeno equivalentes (I = 1) y cuatro protones equivalentes.1 MHz y 121.la parte anisótropa del acoplamiento hiperfino tiene un valor de 1.28 Laconstantedeacoplamientohiperfino en es 2. G.CH.Predecirla forma del espectro REE utilizando a(N)=0.30 El radical anión del p-dinitrobenceno se puede preparar por reducción del nitrobenceno. MacNicol.31 Cuando un electrónocupa un orbital 2s sobre el nitrógeno.36 El movimiento de radicales nitróxido atrapados en unajauladeclatratosólido se examinó a temperaturas bajas y se encontró que la interacción hiperfina del electrón con el núcleo de nitrógeno dependía de la orientación del radical con respecto al campo aplicado [A. 1.l . 3516 (1971)l. 221 (1964)l. S.Fe(CN). ¿Qué implica esto en relacióncon la naturalezaiónicadeesta especie? . W. AuBr y AuCl eran 1. ¿Qué fracción de su tiempo invierte el electrón desapareado en el orbital 2p del nitrógeno correspondiente al NO.61 mm s . J.3 mT. Solid State Cornrnun.38 El espectro Mossbauer del Na. chem. En el NO.24 m T y a(CH. J. mostrando que COSO= = -AMA + 2). 1419 (1975)l.43 mm S .156 5 20. Soc. 20.856 200. y CD. Fessenden. respectivamente [V. el valorexperimental es 134".) 20. y cuando era paralelo al enlace. K. 2 y 3 se relacionanlas constantes del acoplamiento hiperfino observadas en variosanionesradicales(enmT). ¿Cuál es la anchura global de los espectros en cada caso? el radicalmetilo 20.muestrauna interacción hiperfina de contacto isótropa de 5. el movimiento con respecto al eje paralelo empezó a influir en la forma del espectro.112mT.2 mT (éstees el campomagnético generadopor el núcleo y repartidoproporcionalmente en la región del orbital S. donde se presenta). McConnell. 20. Obtener el desplazamiento Doppler del rayoy de 14..32 El campo nuclear experimentado por un electrón cuando ocupa un orbital 2p del átomo de nitrógenotiene u n valorde3. 2.) = 2. tiene una interacción hiperfina con el núcleode 55.. phys.¿Cuál es la probabilidad total de que el electróndesapareado se encuentre en el nitrógeno?¿Cuálesla probabilidadde que se encuentreencada uno de los átomosdeoxígeno?¿Cuáleslahibridación del átomo de nitrógeno central? ¿Confirma esta hibridación la ideadeque el NO. MHz.37 Elefecto Mossbauerdependedelaemisión de un rayo y. D. 20.' . donde i = b'*/a'*.29 Predecir la forma del espectro REE del radicaletilo.4 keV en cada caso. Cuando el campo era perpendicular al enlace.NO tiene un par de lineas.35 El radicalpiridilo 4 y su carboxiderivado 5 tienen las constantes de acoplamiento hiperfino protónicasqueaparecen en lailustración (en mT). Porotraparte. 20. ¿Qué importancia tiene la introducción del núcleo emisor en una red cristalina rígida y voluminosa?Calcularlavelocidadderetrocesode (a) un átomode 57Fe libre.' y 1.3(a)] para interpretar p/s en función del ángulo de enlace. la constante de acoplamiento valía 14. Shencry y M.PROBLEMAS 587 las lineas hiperfinas del espectro REE para los radicales C H .1 MHz.370@c02 0.) = 2. D. 0 . 20. ¿Qué cambios sufrirá el espectro cuando los deuterones se sustituyan por protones delmetileno? 20.Utilizar la información de la tabla 20. Bhide. Porte. Multani. la constante de acoplamiento variaba entre 113.2 para predecir el desdoblamiento entre las lineas hiperfinas del espectro del radical CD. L.128 4 N 0. Explicar estasobservaciones. consta de una sola línea.usandoa(CH.968 0.33 La información de los dos últimos problemas es suficiente para hacer un mapa de la distribución delelectróndesapareadosobre lamolécula. es unamolécula angular? Utilizar la explicación de la relación de hibridación [Sec.39 Se encontróquelasmagnitudesde los desplazamientos isómeros relativos al Au en Pt en los espectrosMossbauerde AuI.499 0.148 mT y a ( H ) = 0. 79. ¿Ourante qué fracción de su tiempo se puede considerar que el electrón desapareado del NO.Zemel y R. mientras que el del Na.16. (I = 1 para el 'H). Termodinámica estadística: conceptos . . .. con E.porquelaspoblaciones instantáneas cambian. La configuración instantáneadel sistemafluctúa con el tiempo... con ellas. no sólo entre las partículas.. a fin de obtener la energía interna (símbolo: U ) basándose en algún otro origen. 21. por término medio puede habern i partículas en un estado de energía ci.. Se producen colisiones que dan como resultado unaredistribuciónincesantede energía. . La mayor aproximación que se puede lograr para la descripción de la distribución de energía es el establecimiento del número medio de partículas que tiene cada energía permitida..1 NIVELESDEENERGIAMOLECULAR Y DlSTRlBUClONDEBOLTZMANN Considéreseunsistema formado por N partículas. n . medirlosespectroscópicamente y relacionarloscon sustamaños y formas.2.. conduce al establecimiento de la confiyuracidn del sistema. La especificación de lasetie depoblaciones no. se amplían las técnicas al cálculo de entropías y. Se puede escribirun gran número de configuraciones instantáneas dife- . tiene la ventaja de que nos lleva directamente a un resultado de capital importancia de un modo fiicil y elemental: la termodinimica estadística se puede utilizur una vez que se ha deducido la distribución de Boltzmann. En este capítulo se introduce la termodinámica estadística en tres etapas. En la muestra en conjunto habrá no partículas en el estado con energía c 0 . sin que sea necesario especificar las partículas que colisionan con la pared en cada instante.3. la presión de un gas se interpreta como la fuerza promedio porunidaddeárea ejercida por sus partículas. Aun cuando se puede especificar la energía total. el estado de menor energía. Enestaetapa se prescindede la posibilidaddequeen un sistema real puedasurgiruna contribución de las interacciones entre partículas alaenergía total. Posteriormente. la energía total es la suma de las energías de las partículas individuales. Esto es. que si bien su aplicación es restringida. La siguiente etapa importante es ver la aplicación del conocimiento de las energíasmoleculares para explicar las propiedades macroscópicas de la materia.E. Finalmente. Esto significa que habrá que sumar alguna constante a la energía calculada del sistema. a todas las funciones termodinimicas. en la sección 21.sinotambiénentresus distintas formas de movimiento. se elaboran unpocomás los argumentos(perono excesivamente)a fin detratar sistemas formadospor partículas que interactúan. O) y se medirán las restantes energías con respecto a él. El problema que se aborda en esta sección es el cálculo de estas poblaciones para todo tipo de partículas con cualquier modo de únicarestricción es que las partículashande ser movimiento y a cualquiertemperatura:la independientes. Tampoco es necesarioseguirlas fluctuaciones en la presión según vancolisionandodistintosnúmerosdepartículasendistintos momentos. . Por ejemplo. La termodinámicaestadística se basaen el principiodeque los ohsercablestermodinúmicos son promediosdelaspropiedadesmoleculares y se centra enel cálculo de estos promedios.. como el cero de energía (c. Así. 21. no es posible definir cómo está distribuida. y asísucesivamente.. En un sistema de equilibrio. en la sección 21. a pesar de las pequeñas fluctuaciones momentáneas que puedan producirse a su alrededor y de que la identidad de las partículas en este estado puedan cambiar en cada colisión.lta) Configuraciones y pesos Una misma partícula individual puede existir en estados con energías E. n. Por ejemplo. Laetapa crucial al pasar desdelamecánica cuánticade lasmoléculasindividualesala termodinámica de las muestras macroscópicas consiste en reconocer que esta última trabaja con comportamientos promediados.. Prácticamente siempre se tomará c 0 . esta poblacidn promedio permanece constante. La primera es la deducciónde la ley dedistribuciónde Boltzmann para partículas individuales. porque la amplitud de estas fluctuaciones es muy pequeña: es muy poco probable que se vaya a producir una pausa repentina en el número de colisiones o una avalancha súbita. se podrá tener que sumar la energía total en el punto cero de todos los osciladores que hay en la muestra.590 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS INTRODUCCION En los últimos capítulos hemos visto la forma de calcular los niveles de energía de las moléculas. En este capítulo se establece el nexo entre lateoría cuántica y la termodinámica. O. .. Jack). . O. Más adelante impondremos la restricción de la energía total constante.1 NIVELES DE ENERGIA M O L E C U L A R Y DISTRIBUCION DE BOLTZMANN 591 rentes. y las cajas. . Sin embargo. Esto excluye muchas configuraciones. O.. corresponde a N ( N 1) elecciones. Siel sistema fuese libre parafluctuarentre las configuraciones (como resultado de las colisiones). hay dos dificultades en este modo de proceder.2. con ni en la caja i (en este caso los objetos son las partículas..2. . y ( N .porque se puedeconseguir demás formas: { N .. { N .. .1) formasdiferentes'.. Esta configuración es intrínsecamentemásprobable.. O. y por ello tan sólo la mitad de las elecciones conducen a configuraciones discernibles. = N . La expresión procede de la teoría elemental de la probabilidad y representa el número de formas discernibles en que se pueden repartir N objetos en cajas. La primera es que hay que limitarse a las configuracionesquecorrespondan a la energía total. O...2.2.Otrapodríaser { N . no podríamos distinguir la elección (Jack. especificada yconstante del sistema.2. Dado que W es una función de todos los ni.} corresponden a las energíasdistintas N c . .) se puedealcanzardeWformas diferentes.21.1 candidatos para la segunda elección. ..). O...} se puede alcanzar de i N ( N . Sin embargo. un sistema que pudiese cambiar libremente entre las dos configuraciones tendría casi exclusivamente las propiedades características de l a segunda.O. y sería fácil creer que pueden existir otras configuraciones que predominen claramente sobre ambas. se encontraría prácticamente siempre en l a segunda (especialmente si N fuese grande). n2 = O. porque { N .por lo quenopueden ser adoptadas por el mismo sistema. O.. ~ respectivamente. quecorresponde al caso en quedospartículasestán en un estadosuperior. Se concluye que a l buscar la configuración de mayor peso ha de asegurarse que también satisface el criterio de energia total: ~ + donde E es l a energía total del sistema.. . Sepuede buscar l a configuración dominante buscando losvalores de ni queconducen al valor máximo de W. sus estados permitidos).) Esta expresión es una generalización de W = i N ( N .. Conviene advertir también que en esta fase del razonamiento estamos ignorando la condición de que la energía total del sistema debe permanecer constante: la energía de la segunda configuración es mayor que la de la primera. en general. Por tanto.2. .). Una.n . Se ha visto que la configuración { N 2. las propiedades delsistema serán características de ella... Lasegunda restricción es queno se pueden variar arbitrariamente todas las poblaciones de modo simultáneo..O. n 1 = O..se puede conseguir variando los ni y buscando los valores que corresponden a d W = O (lo mismo que al buscar el máximo de una función). Un candidato para entrar en el estado 2 se puede seleccionar de N formas.O...2 ) ~ 2c. que corresponde al casoenquetodas las moléculasestánensuestadofundamental. ~ . En otras palabras. Jill) de la (Jill. por ejemplo. . .2. o { N . podría ser n.2.} predomina sobre la { N .}... la búsqueda del valor máximo de W está sujeta al criterio del número total: El número de formas de conseguir las configuraciones se calcula como sigue.} solamente se puede alcanzar de una forma. O. que.. .). Quedan N .l). O. { n o . porque el número total de partículas presentes también tieneunvalor fijo ( N ) .) y { N . ¿Puede existir una configuracióncon un peso tangrandequesobrepase en importancia a todas las demás. y se reduce a ella enel caso de { N . de forma que la hipótesis de que el sistema se encuentre siempre en esa configuración introduzca un error despreciable? Si tal configuración existe. W se Unaconfiguracióngeneral denomina peso de la configuración y está dado por (No hay que olvidar que O! = 1.2. 4): (a In Wjan. La técnica se utiliza como sigue. (21. donde + (2In Wji. se tratan ahora como d(ln W ) = O es exigir que para toda independientes.. + In x = 1 In J y= 1 donde las aproximacionesdependen de si x es grande. cuandouna para el cual In W es un máximo. Todos los dn.". Como aquí se estin manejando valores de x mucho mayores. CAPITlJLO 2 1 TERMODlNAMlCA ESTADISTICA: CONCEPTOS 21.1... pero la presencia de las ecuaciones que implican E y N significa que cuando los ni cambian deben hacerlo ajustándose a las restricciones x cidni = O 1 dn. Lo Único que se necesita aqui es la regla de que una restricción se multiplica por una constante y luego se suma a la ecuación principal de variación [Ec. Hay que buscar la serie de números n.Laforma x! 2 precisa de la aproxitnacibn de Stirling es (2n):x"+:e-" y es buena cuando x es grande (aproximadamente mayor que 10). nT. La forma de y se conocecomo m i t o d o de los tener en cuenta las restricciones fue diseñadaporLagrange multiplicadores indeterminados de Layrange.1.1.4) i En el máximo. d(1n W ) = (21.) = O. In W cambia a In W + d(ln W ) .7) es normalmente adecuada._para los cuales W alcanza su máximo valor W * .1.Dadoque configuración cambia de forma que todos los ni cambian a ni + dni. . Para resolver la última ecuación se utiliza la aproximación de StirLing en la forma ' Una justificación sencilla de la aproximaciónde Stirling consiste en escribir In x! = In 1 + In 2 + . En estas condiciones. todas las variables se tratan como independientes y las constantes se evalúan al final del cálculo. de forma que i (6In Wjdn..ni) dni.4) son independientes.1.1. Es equivalente y resulta más sencillo encontrar el criterio In W dependedetodos los ni. y luego se suman a la ecuación (21. Las dos restricciones se multiplican por las constantes -/I y a.6) cuando los ni adoptan sus valores más probables n.1(b)Conflguracibn mas probable Ahora estamos en condiciones de empezar.4)]. respectivamente. = O. .) + x ~ = elÚnico modo de satisfacer O (21.1. de la ecuación (21. y I (21.1.5) 1 Estas dos ecuaciones nos impiden resolver laecuación para In W simplemente haciendo toda porque no todas las dn. la versión simplificada de la ecuación (21. La técnica se describe en el apéndice 21.59. la variación d(ln W ) se anula. 1(c) ~uncC6nde partlci6n molecular En la ecuación (21. 21.1.qj estados con la mismaenergía (es decir.) = = (anj/&. !.1. adelante [Sec.) = I . ni es independiente de ni. la suma se expresa de un modo ligeramente distinto.) = O. Si. justificada más 21. y (a' In nilani) = (l/nj)(dnj/c7ni).. y la ecuación (21.1. donde T es la temperaturatermodinámica.) = In N ! - In { n o ! n . para j # i.21.. Puede suceder que varios estados tengan la misma energía y que. hay .1)] da In W = In { N ! / n o ! n . que conduce a l a i El parámetro /j es igual a I/kT. de modo que (anj/&. contribuyan igualmente a la suma.6) resulta + -Inn. portanto.10) . (dn.este nivel de energía está gj veces degenerado). El 1 en In ni 1 se puede despreciar (porque In ni es grande). por tanto.I =InN!-~Inni!~{NInN-N)-~{njInni-nj} i z N In N - x i ni In ni. por ejemplo. i porque la suma de ni es igual a N . la suma del denominador. e(z-PcJ La etapa final consiste en evaluar las constantes (Y y Ir. llamada función de partición molecular (símbolo: 4): A veces. Teniendo en cuenta que N es una constante.) = -{In ni + 1) i porque. Dado que i se deduce que e' = N / C e-PcJ. la derivación parcial con respecto a ni da -1 { d ( n j In nj/c'ni)} i = -1 {(dnj/8ni)In ni + nj(d In niidni)} = (i'In W/dn. para j = i.1./dn. Adviértase que la suma se realiza sobre los estados de una molécula individual. L a poblaciónmásprobable + CI - jci = O del estadode energía nf = ni = nT cuando es.8) aparece un resultado central para la termodinámica estadística... !. (21. se podría escribir (21.3(a)].1 MOLECULAR Y DISTRIBUCIONDE NIVELESDEENERGIA ROLTZMANN 593 L a introducción de esta aproximación en la expresión de In W [Ec. siendo el resto de las variables constantes. . siendo el másbajo no degenerado. o la (2l. Ejjcrc~icio. no sobre los estados. Escribir 121 función departición para un sistema dedos niveles de cnergia.donde la suma se hace ahora sobre los niveles dr energíu. Lasuma se puede realimr numCricamcnle si se conoce H (a partir de la espectroscopia o del c8lculo) y a l temperatura. Cada nivel J constade 25 + 1 cstados degenerados (que se distinguen por los 2.e"'"z. no CO. pi. con = 25 + 1. + 1).). que en función de y es Una vez establecidas las poblaciones.e ~ Of. con las poblaciones m i s probables n* y escribir n?si E = = c. porque se pueden identificar las poblaciones n.=~hrBJ(J . g J = 1(2J + [)e hciJfJJlJ+ 1 1 I o o C'omrruorio. Normalmente se utilizari la forma de suma sobre los estados. el valor de E debe ser interpretado como el valor de la energía interna relatiw a su valor cuando T = O. Y a se ha visto que aparece formando parte de la expresión de Boltzmann para las poblaciones m i s probables. La expresión final que relacionalafunción departición molecular con la energía interna termodinámica de un sistema de partículas independientes es.>. Ejemplo 21. se puede utilizar la ecuación (21. y el m i s alto (con una cnergia t: con respecto a l anterior). = = ~ c. [I + 2e-P'] La importanciadelafuncióndeparticiónmolecular se debeaquecontienetoda la información termodinhmica sobre un sistema de partículas independientes en equilibrio térmico. Además. o Rusp~rrsra. i Conviene hacervariasconsideraciones en relación con esta expresión.= -(N/y)(dq/d/l).I..\.1 + I valores de M. Los niveles de energíade un rotor lincal son c ~ . Por tanto. por tanto. para obtener la energía interna convencional ( U ) hay que sumar una cantidad correspondiente al valor de la energía interna cuando T = O y escribir U = U(0) + E. E = xinici.l(c). Lasegunda posibilidad es mucho mis ficil en este caso y se puede escribir simplemente o MPtodo. Como E = ( N j y ) 1 (--d/d[j)e L (djdp)e"".l0).doblementedegenerado. y por tanto la derivada con respecto a fl es realmente una derivada parcial.. el volumen).1. (N/q) L I La suma se puedetransformar en una forma que implique solamente y. Dadoque O.) por razonesque se explicarin en a l seccicin 22. La expresión esti limitada a rotorcs lineales no simétricos (por ejemplo. la función departiciónpuededependerdeotras variables distintasde la temperatura(por ejemplo.1 Escribir una cxpresibn para la función departicihnderotaciónde un rotor lineal como el HCI.9) sumando sobre todos los twodo. HCI. es ficilobtener la energía total delsistema. es decir. -~(N/q)(djd/j) 1 e-aL. 21.1).. cada término de la suma contribuye con 1. q desempeña en termodinámica unpapel muy semejanteal de lafunción de onda en lamecánica cuántica: es una especie de función de onda térmica '. porque entonces Eo/kT O. A temperaturasmuyelevadas.3 se ampliará esta consideración. es agradable advertirque el inverso de la temperatura es un tiempoimaginario. Se deduce que la suma es igualal número de estados moleculares. la suma es a/(l . dando Laanalogía se puede vermuy claramenteescribiendo la expresión para la energía media por molécula. E / N . + urn. que en general es infinito: (En algunos casos idealizados.con x x. En este sentido. en estos casos. (Se pueden considerar como los niveles de energía de vibración deuna molécula diatómica.excepto uno. grande. Puesto que se puede pasar de una a otra reemplazando q por $.1).( h / i ) ?$..x).La excepción es el término con O (o los términos go siel estado fundamental está go veces degenerado).todos accesibles y q es. se deduce que: "+ En el otro extremo. Dado que sólo sobrevive un término cuando T = O y que su valor es go. el parámetro p = l / k T tiende a x. cualquiera que sea la temperatura. y /I por it/h.1 Y DISTRIBUCIONDEBOLTZMANN NIVELESDEENERGIAMOLECULAR 595 Esta última ecuación confirma que para calcular la energía interna sólo se necesita conocer la todas las función de partición. Dado que e-' = 1 cuando x = O. considérese una molécula con una serie de niveles no degenerados igualmente espaciados (Fig. y q = g o .En estas condiciones. Cuando la temperatura tiende a cero.es a(l . lafunción de partición es Esta progresión geométrica se puede sumar inmediatamente2. ' = l/(l . el límite superior de la función de partición esel número de estados. Enla sección 2 1. aquí . demostrando que funciones termodinámicas se puedencalcular una vez conocida lafunción departición (y su generalización para moléculas que interactúan). H $ = . por tanto. porque todos tienen laformaeWx. 21. la molécula puede tener sólo un número finito de estados.21.r) para r < 1.l(d) una Interpretaci6n de la funcibn de partici6n Se puede obtener cierto conocimiento de la función de partición estudiando la dependencia de la temperatura. A T = O sólo es accesible el nivel los estadossonvirtualmente fundamental. La suma de una serie geométrica a + ar + ur2 + .r).rn)/(l .) Se observa que la función de partición molecular da una indicación del númeromedio de estados que son térmicamente accesibles a la molécula a la temperatura del sistema. Las dos versiones que se suelen necesitar son E = ' I -Y + x* - ' ' _= 1/(1 + x).) Si la separaciónentre los niveles de energía es E .de la suma q = xje-PeJ son cero. El segundo de estos casos especiales es el que seutiliza 1 + x + x2 + ' . todos los términos. se considera el caso en que T es tan grande que para cada término dela suma Fj/kT-+ O./at (Recuadro 13. Como ejemplo explícito. en la forma E q = -(?q/?P y observando la sorprendente semejanza con la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo. Cuando la serie es infinita. ) 214. = 0. P . Un oscilador armónico tiene el mismo espectro de niveles. El número de onda de vibración es 3 = 214. por lo que la función de partición está dada por la ecuación (21. para v = O. aunque significativa.de moléculas que ocupan el estado con energía certeza es casi con Se pueden obtenervaloresnuméricosparadistintastemperaturas y se representanen la figura 21. Sec. (b) la mismapoblaciónque el estado fundamental? [(a) 445 K.1 a diferentes temperaturas y los valores de las funciones de partición correspondientescalculadoscon la ecuación (21.13).cm" = 1.229. aemplo 21. y las poblaciones.e = 1. A medida que se eleva la temperatura. . P . = 298. ¿A qué temperatura tendría el nivel = 1 (a) la mitad de la población del estado fundamental. que se encuentran en sus estados de vibración fundamental.550. por la ecuación (21. refleja estapequeña. Identificar j con el número cuántico L' y calcular P .6cm"/207.1. la población abandona el estado más bajo y los estados superiores van adquiriendo poblaciones progresivamentemás elevadas. Se observa que a temperaturas muybajas q se aproxima a la unidad y únicamente el estado más bajo está poblado de modo significativo. = 0. El siguiente valor es útil en este cálculo y otros similares: kvhc (Se ha utilizado la notación Puestoque o Respuesta.15 K introducida en la primera parte.22. q = l/(l . 21. cm-'. Fig.596 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS + 2E t: c"- O Fig.1.1.1. El valor de la función departición.14). y el resultado es que las separaciones de los niveles de energía sonpequeñas e incluso. (b) infinita] o Comentario. Se deduce que la proporción. Ejercicio. o 207.2 Calcular la proporción de moléculas de I.6cm".varios niveles de vibración están significativamente poblados. 21.645. Por tanto.2 Poblacionesde los niveles de energía del sistema de la figura 21.645e. primero excitado y segundo excitado a 25"C. Los niveles de energía de vibración tienen unaseparación constante (en laaproximaciónarmónica. Pi.081. o Método.2.13).1. Simultáneamente. P .(21. 18. Obsérvese que /I= I!kT. El enlace del yodo no es fuerte y los átomos son pesados.03h''.2.22. = . 1. dispersión.036.3). = 0.1 Conjunto infinito de niveles de energía igualmente espaciados utilizados en elciilculo de la función de partición [Ec. lafunción departición crece apartirde la unidad y su valor da una indicación aproximada del intervalo de estados poblados. lapoblación = (1 - relativa es e-i(c)e-L'8&= 0. T = p.13)]. a temperaturaambiente. Utilizar la ecuación (21.2. lom Esta es lafunción de partición molecular para el movimiento de traslación en la dirección x. por lo que la suma se puede reemplazar por una integral: m qx = exp { -(n2 - l)h2P/8mX2}dn.por lo que sus energías relativas son (nZ . y j . n = n2h2/8mX2.1. La longitud del recipiente en la dirección x es X (y de modo semejante.I~2/h~~)~’2(2. ..( n 2 .l)h2P/8mX2). = 1.15). Puesto que ~ )E ~ ( ~ la ) . La función de partición molecular es q = x. El nivel más bajo tiene la energía h2/8mX2.3 Calcularlafuncióndeparticióndetraslaciónparalamoléculadehidrógeno(1H~)con~nadaenunvasode100cm3a25 “C. el índice de ese estado.1 [Ec. los niveles de energía de traslación están muy próximos entre sí. y así la función de partición para el movimiento en tresdimensiones es = (2. por tanto. La suma que tenemos que calcular es.lte) FUnCidn de particidn de traslacidn Como ejemplo del cálculo de q. considérese un gas ideal monoatómico contenido en un recipiente de volumen V. X Y Z = V ) . n= 1 En un recipiente del tamaño de un vaso típico de laboratorio.1 NIVELES DE ENERGIA MOLECULAR Y DISTRIBUCION DE BOLTZMANN 597 21.1 por n z introduceunerror La extensión del límiteinferiora despreciable. El Único cambiopara las otras dos direcciones es reemplazar X por Y o Z . n = O y la sustituciónde n2 .21. Empezarcalculando A (que tiene las dimensiones de longitud y sirve o Método.1.m~2/h2p)”2(2nm~2/h2~)~’2 = (271rn/h2~)3/21/ Esto se puede escribir más brevemente en la forma qemplo 21.Hacemos la sustitución x 2 = = n2h2P/8mX2..l)h2/8mX2.( 14.3. Y.e-BEj. . = ej(x. función es la suma de las energías de traslación en las tres direcciones. + E ~ ( + de partición se factoriza: = qxqyqz.. 2 para las otras dos direcciones. Los niveles de energía de una partícula de masa m en un recipiente de longitud X se calcularon en la sección 14. . qx = f exp { .peroconvierte la integral ala formaestándar.lo que implica dn = (8rnX2/h2B)1’2 dx: qx = (8mX2/h2fi)”2 e ” X Z d x= (8mX2/hZp)1i2(711’2/2).siendo una energía de traslación de la partícula en el recipiente.911: E. m)3 = 2. pero restringido y refinado a una significación más precisa.comotodos los términos científicos. Ejemplo 21. donde m.15 K) J kg 8. El nuevoconcepto paraincluirsistemasformadosporpartículasqueinteractúanentre fundamental es el conjunto.598 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS comocomprobación del cálculo). Utilizar la expresión que se acaba dededucir para U . Mérodo.1 En el siguiente capítulo se describen algunas aplicaciones de este sencillo resultado.= 12. puesto que dAjdP = A/2[1. dado que estamos anticipando queP = IjkT. Así.'d/i = ( .Cud es el valor correspondiente de molécula la 'H. (21.12).4 Calcular la capacidad calorífica a volumen constante de un gas monoatómico.6606 x = de modo que A = J K") kg) x (1.2 = (d/I. Siempre es aconsejable fraccionar estos cálculos en etapas maspequeñas y llevar el controlde las unidades. Para esta molécula. En primer lugar se calcula (?qiC?&: (iy/?fi).1.1. o Comenfario.657 x 10-47kg2m2s-2)1'2 7.657 x hj(8. la capacidad calorifica molar es C b .1.0078 x 1.N ( .) = 2M. Por el momentotan sólo se muestracómocalcularlaenergíainterna del gasutilizando la ecuación (21. C.12).!dT) d. En moléculas más complejas también contribuyen otras formas de movimiento: esto se trata en la sección 22.tiene básicamente su significado habitual. o Ejercicio.(H). Esteresultadoindicaqueaproximadamente loZhestadoscuánticosson accesibles térmicamente..8 x 10".l(fl. que.= t n R . la energía interna es 3NkTJ2 o 3nRTi2. Por tanto. Para establecerun conjunto se toma un sistema de volumen..composici6n y temperatura . C.3V/2~A33)j(V/'A3) = 3N/2fi. = (dK3/d[1)V = -(3vA4)dAjdfi = -3vJ2[1A3. .1.dT 0 Ejercicio.122x 10"' POTtanto. 2nmkT= 2n x (2 x 1. 21. = (?U. U - U(0)= . Esteresultadoconcuerdaexactamentecon los datos experimentalessobre gases monoatómicos a presiones normales.\'k.16)' Por tanto.3807 x establecer).? 1% = 23%.(7. f = e-D"?(I + e-")] CONJUNTOCANONICO En esta sección se verá la forma de generalizar las conclusiones establecidas en la sección 21. Calcularlacapacidad ejemplo 2 1. . ¿. el valor de equipartición establecido en la sección O. calorífica de N sistemas de dos nivelesdel tipodescrito en el ejercicio del [C = 2. o Respuesta. ..1.1 sí. q = (100 x 10~'m3).?T)b.5 J K" mol" e Comentario.kT') d/d/I'.f2.3(b). esla unidad atómica de masa (enel interior de la tapa). por la ecuación (21.122 x 10"'m. Adviértase que la derivación con respecto a T se puede tratar a veces más apropiadamente como una derivación con respecto a [iutilizando o d. o Respuesta.Escribir x (298. Por definición. incluso a temperatura ambiente y para esta molécula ligera.Utilizar /I = I/kT (quetodavíaestápendientede m(H. = (t?$nRT!?T). Esto sugiere que se debe identificar el promedio temporal de las propiedades del sistema con las propiedades termodinámicas observables (y en particular hay que identificar el promedio temporal de la energíadel sistema con su energía interna U ) . como consecuencia del intercambiode energíadelsistema real con su entorno real.3). y se considera que se reproduce N veces. T comunes Gran cancinico: p. 21.}). se puede anticipar que habrá una configuración dominante (de composición {m.2 CONJUNTO CANONICO 599 especificados. se ha de considerar que cierta energía global E del conjunto está distribuida entre los miembros del conjunto (por ejemplo.asumimosque energía devibración. en un problema mucho más fácil independiente del tiempo. N esel número de replicaciones imaginarias de estesistema.2ta) Configuracionesdominantes Una vez definido el conjunto. el razonamiento sigue las mismas líneas que en la sección 21. pero ahora el potencial químico es el mismo en cada sistema.1.1. Esto significa que la materia se puedeimaginarcomo capazdepasar de un sistema a otro. constante. es muy poco probable que el total de la energía E se acumule en un sistema (dando la configuración {N.Este contacto térmico asegura que todos estén a la misma temperatura. 21. la energía total del conjunto ( E ) es. en primer lugar. Esta es la magnitud que se ha de identificarcon la energía interna del sistema en el límite de N (y E) tendiendo a infinito.21. Se pueden resumir estos conjuntos como sigue: Microcancinico: N . En el conjunto microcancinico la condición de temperatura constante se sustituye por la exigencia de que todos los sistemas tengan exactamente la misma energía: cada sistema esti aislado individualmente. pero les permite intercambiar energía entre sí.. pero estin abiertos.. Todos los miembros están en contacto térmico (Fig. Por ejemplo.*. y así sucesivamente.} y peso W*) y se puedencalcular las propiedades termodinámicas tomando el ' Hay otros dos conjuntos importantes. El modo en que se almacena la energía se considera totalmente irrelevante para el análisis. podemos hablar de una configuración del conjunto (por analogía con la configuración del sistemautilizado en la Sec.. la energía media de cualquier miembro es E/N. (Adviértase que N no está relacionado con N : N es el número de partículas delsistemareal.O. E comunes Candnico: N . se establecela hipótesis segúnlacual se puede obtener la mismasolución si. O. pudiendo fluir energía entre ellos. Lo más importante de un conjunto es que se trata de una colección de replicaciones imaginarias del sistema. Otro concepto que subyace a este desarrollo es el principio de probabilidades iguales a priori: estamos asumiendo que todas las posibilidadespara la distribucicin de la energía son igualmente los estadoscorrespondientes a unadeterminada probables. . En otraspalabras. pero en vez de considerar que ciertaenergía global E del sistema está distribuida entre las moléculas. Sin embargo. En el conjunto gran cancinico.tienen l a misma probabilidad de estarpobladosquelos correspondientes a la misma energía de rotación. entre las replicaciones del sistema). Por tanto. T comunes . Esta colección imaginaria de replicaciones del sistema se denomina conjunto canónico '.por ejemplo. en vez deevaluar el promediotemporalde un Único sistema real. la validez del procedimiento todavía es objeto de mucha controversia erudita. .. Por analogía con el análisis anterior. Se puede considerar que este conjunto está formado por sistemasidénticos cerrados en contacto térmico recíproco. por lo que puede tener tantos miembros como se quiera. my. Pero los promedios temporales son dificiles de calcular. Cuando convenga. se evalúa el promedio de una propiedad sobre todos los miembros de un conjunto infinitamentegrande (N = a) en un determinadoinstante. Si el número de miembros del conjunto que se encuentran en un estado con energía E ise denota por mi. porque los cambiosson muy complicados. Si la energía total es E y el conjunto tiene N miembros.) Se introduce un conjunto porque. la composicih de cada uno puede fluctuar. su estado detallado cambia constantemente. Al igualque en lasección 21. sin embargo.1) y de su peso W . V. V.Esto convierteun problemacomplicado dependiente del tiempo. 21. V. N puede ser infinito. el volumen y la temperatura de cada sistema son los mismos. unas configuraciones serán mucho más probables que otras. De ello se deduce que la probabilidad de que un miembro del conjunto tenga una determinada energía (distintiva de un estado específico) está dada por la ecuación (21. son posibles muchosestadoscon energías casi idénticas. 0 - '\ '- / Energía Fig. Por ejemplo.2. se multiplica la probabilidad de que alguno se encuentre en un determinado estado de energía [Ec. 21. Portanto... Es necesarioadvertirque la ecuación (21.lafunción de partición canónica contiene toda la información termodinámica sobre el sistema.2. de estados Número Fig. Todas están en contacto térmico y tienen lamisma temperatura. El análisis cuantitativo sigue el razonamiento de la sección 21. (21. es una función que crece muy rápidamente con la energía.2). La forma de la distribucióncanónica es sólo en apariencia una función exponencialmente decrecientede la energía del sistema. El peso de una configuración {mo. deProbabilidad laenergia . (21. lo que indica que casi todos los miembros del conjunto tienen esta energia.} es w = N!/no!nl! . AI igual que la función de partición molecular.En el límite termodinámicode N + a. La densidad de estados..2) dala probabilidad de existencia de miembros en un solo estado i (de todo el sistema) de energía Ei. porque no está basada .2)J por el número de estados que corresponden a dicha energía (una función que crece ripidamente).De hecho. Laenergía (oral ( E ) de las 20 replicaciones es una constante. por lo que no todas tienen la misma energía. El producto es una función nítidamenteaguda a la energía media. las identidades de las partículas que se mueven lenta o rápidamente pueden cambiar sin que ello afecte necesariamente a la energía total.600 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS \ ProbabilidadA. el número de estados por unidad de intervalo de energía. en este caso para N = 20.4 Para construir la forma de la distribución de los miembros del conjunto canónico en función de sus energías. Entre ellas puede fluir energía en formadecalor. una función que decrece rápidamentemultiplicadaporuna función que crece rápidamente(Fig. es la distribución cunrinira donde Q es la . estaconfiguracióndominanteesconmuchadiferencialamás probable y domina las propiedades delsistema casi completamente. 21.utilizandoestaúnicacomposiciónmásprobable. en un gas. la distribución global es una función nítidamente aguda en el entorno de cierta energía: la mayoría de los miembros del conjuntotienen unaenergía muy próxima al valor medio. promediosobre el conjunto.3 Representaciónde un conjunto canónico. pero es más general.1) y la configuracióndemayor peso...2. es decir. m.función de partición canónica.4). porque el conjunto esti globalmenteaislado. 21. .2. Todas las replicaciones individuales del sistema real tienen igual composicibn y volumen. t :dels e I- 1 - .l(b) conla modificación de que N y ni se sustituyen por N y ni. siempreque se mantengaconstante la energíatotaldel conjunto y que el número total de miembros se mantenga fijo en el valor N. la molécuia 2. o de acuerdo con cualquier otra permutación (en este caso hay seis en total.') = + E?) + . en general). Se deduceque en el casode moléculas indiscernibles se han contado demasiados estados al pasar de la suma sobre los estados del sistema a la suma sobre los estados moleculares. La función de partición canónica Q exp {-P(E. y así sucesivamente. no se puede distinguir de otro formado colocando la molécula 1 en el estado b. y en este caso es U . entoncesunmiembrodelconjuntotieneunaenergía E = E . en vez de extender la suma a todos los estados colectivos j del sistema.1. en c.sin embargo. + eb + E. En este caso. j con energía E j . La proporción de miembros del conjunto en un estado i con energía Ei está dada por laecuación (21.2 CONJUNTO CANONICO 601 en la hipótesis de que las partículas son independientes. y la molécula 3. en 6.. 1 Esta suma se puede expresar en función de la derivada de Q utilizando el mismo razonamiento que condujo alaecuación (21..12). la 2 en el estado c.como se puede ver a continuación. y así. por tanto. + c y . El razonamiento detallado es .2(b) Funcidnde partici6n can6nica para partículas independientes En esta sección se verá la forma de recuperar la función de partición molecular a partir de la función de partición canónica más general cuando las partículas son independientes.U(0)= -(l/Q)(aQ/i. no se pueden distinguir. podemos hacerlo a los estados individuales j de la molécula 1.2.e-"a. Lamentablemente.2) y la energía interna está dada por U - U(0)= E/N = niEi = (1/Q) (l/N) 1 E. In (2 1.2.21. Si todas las partículas son idénticas y libres para moverse. Esto conduce a Si todas las partículas son iguales no es necesariodesignarlas. Estemiembro.& = -(aQ/¿?&. j de lamolécula 2. la deducción falla en un caso muy importante. y N ! . y la 3 en el estado a. la energía de un sistema es la suma de lasenergías de las partículas que lo forman: Ej = + 8s" + . donde c y ) es la energía de la partícula 1 en el miembro del conjunto que se encuentra en el estado es. j donde la suma se extiendea todos los estados delsistema. Todosestosestados se pueden sus estados individuales (aunque recuperar permitiendo que cada partícula ocupe cada uno de pronto se encontrará una salvedad importante). Por tanto. + cy)))... . Supóngase que la molécula 1 está en cierto estado a.4) 21. por lo que al escribir Q = qN se sobreestima Q. Inmediatamente se reconoce la función de partición molecular en la parte derecha de la expresión y ello induce a escribir Q = q N . = dU(O) + ( l / N ) 1 m: dE. por tanto... han de ser del mismo tipo: un átomo de argón nunca es indiscernible de un itomo de neón. Porotraparte.3.c I para la energía interna. Por tanto. excepto las muybajas.2.. N + . = T dS = (l/N) . U - y en particular para la expresión U(O) = (I/N)1 ":E. 21. (21. las partículas idénticas en un gas son libres para moverse y no hay modo de controlar la identidad de una partícula determinada.. dl/ = dU(0) + ( l / N ) 1 m: dE.3ta)Calor.5a). dq.dm. Esto apunta a la identificación dq. o bien a partir de una modificación de las poblaciones (de modo quer n . (21.a conexión se estableceal observarque los niveles de energía de un sistemu cambian cuando se cambia su tamaño al realizur trabajo. (21. se considera la variación de la energía interna cuando se suministra calor o se realiza trabajo. 21.602 CAP[TLLO ? I TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS muy complicado.1) I Por termodinkmica se sabe que para dU = un cambio reversible.. debe ser posible utilizarla para calcular el concepto de entropía de la segunda ley. L. Para la descripción que se ha ido construyendo. es 1/N! Portanto. se analizan más estrechamente las contribuciones a la energía total. trabajo y entropía Para establecer la relación entre entropía y función de partición. las poblaciones de los estudos carnhiun cuando se calienta el sistema..2) y comienza a apareceruna conexión.5b).. cambie a Ei + dE.. cada una de ellas puede ser ctdenominada)) con una serie de coordenadas.. discernibles y con ellas se utiliza la ecuación (21... y dw. se utiliza la ecuación (21.3. cambie am* + dm. + ( l / N ) 1 E.. iCulindo son (a) discernibles o (b) indiscernibles las partículas? Para que sean indiscernibles. Pero si es ciertoque la función departición contiene toda la información termodinimica. 21.).3.Ei dmi.3 ENTROPIA ESTADISTICA Nos hemos concentrado en la conexión entre la función de partición y el concepto de energía internade la primera ley.. + dw. no cambian cuando se calienta a volumen constante (Fig..3. Las partículas idénticas en una red son. pero se deduce que el factor de corrección a todas las temperaturas. Por otra parte. Sin embargo. mientras que los niveles permanecen inalterados. en este caso.2. = T dS + dw.4) . bien a partir de una modificación de los niveles de energía del sistema (de modo que E . se puede originar un cambio en U . en particular. por tanto.El cambio misgeneral es. Si enuna red cristalina se encuentranpartículas idénticas.). su identidadno es elÚnico criterio. (2 1.3) I de modo que e1 intercambio reversible de calor corresponde a una redistribución de las poblaciones entre nivelesdeenergía fijos.5). y ésta. En el límite. (b) Cuando se realiza trabajo sobre un sistema.5 (a) Cuandoun sistema se calienta.3. W * es el peso de la configuración más probable del conjunto.3.. 1 xi Se ha utilizado doi = O porque el número de miembros permanece constante. permaneciendofijas las poblaciones. disminuye. porque hay menos configuraciones compatibles con la energía total. sino que además se pueden calcular losvalores absolutos de la entropía. .3. + dS = (k/N) (-a 1 xi + PE. no sus valores absolutos. Se deduce que S --t O cuando T 4 O. de modo que In W * = O. La ecuación para dS ES. Se muestra que si una entropía se de$ne mediante la expresión entonces no solamente se puede deducir la ecuación (21. Esto significa que se puede escribir dS = (k/N) d(ln W*) = (k/N) (2In W*/i3ni) dmi. el valor de W*.1. 21.5).4(a)]. porque el sistema está intercambiando calor. Cuando un sistema se calienta reversiblemente surge una variación en S a partir de una variación de In W*. / de modo que el trabajo reversible de compresión o expansidn corresponde a unu modificación en los niveles de energia.6).BEi = O. por tanto.3. Esta es la demostración formal de la relación jl = l / k T que se había previsto.5) 1 La termodinámica estudia las variaciones de las propiedades. satisface laecuación (21. (21. y en consecuencia el de S. 14)..5) y así se confirma que la ecuación (21. a su vez.perocambiansus poblaciones. según la cual las entropías de todos los cristales perfectos se aproximan al mismo valor T -+ O [Sec. Trabajo " t . que ahora se escribe (8 In W*/8ni) CI . la termodinámicaestadística va más allá de la termodinámica clásicaal permitir calcular los valores absolutos de algunas propiedades. ENTROPIA ESTADISTICA Fig.. porque tan sólo K H U configuración (todos los miembros del conjunto en el nivel más bajo) es compatible con E = O. dmi todavía es una restricción. los niveles de energía permanecen inalterados. En este caso se puede considerarque los niveles de energía son los deuna partícula en una caja (Cap.3. 5. la suma E . i Puesto que W* es el peso de la configuración más probable. W * = 1. pero ya no es igual a cero.) dmi = (@'/N) Ei dmi.dependen que del tamaño del recipiente y se separan cuando se reduce su volumen.603 21. A medida que disminuyela temperatura. Sin embargo.6) es una definición apropiada de entropía mientras se identifique con l / k T . Esto concuerda con la tercera ley de la termodinámica. procede de un cambio en laconfiguración del conjunto. T = O. los niveles de energía cambian. La última ecuación coincide con la ecuación (21. La primera de estas ecuaciones nos permite identificar la variación de la entropía como dS = (l/NT) E i doli. muy importante para la entropía estadística: - Ejemplo 21. por tanto.2.604 CAPITULO 21 TERMODINAMlCA ESTADISTICA.La función departicibncan6nica se relaciona con la función departicibn molecular por la ecuacih (21. En el ejemplo 21. En este caso.3lb) Entropía y funcidn de partici6n La expresión para la entropía se puede convertir a una forma útil y relacionar con la función de partición mediante las siguientestransformaciones: Larelación n:/N = Pi es la proporción de miembros del conjunto que [Ec.In Q y. Ec.= = --DEi -. es iguala U U ( 0 ) en el límite termodinámico. I 2). por tanto..2. o Respuesta.' y.2)] se puede desarrollar mis.5a).3) se deduce que In P. o M6todo.13) para unapartículacon niveles de cnergia igualmenteespaciados(como en un oscilador armónico). y la suma sobre P j E .5 Calcular la entropía de una colcccibn de N osciladorcs armónicos independientes y evaluarla utilizando los datos de vibracibn del I. CONCEPTOS 21. a 25 'C.2. I .2 se dan datos para el I. + N k In q.3)] en la configuración másprobable y de este modo tienen laenergía E . Ya se ha establecido que p = l / k T y entonces se obtiene la siguiente expresión. La función de particih molecular estl dada por laecuación (21. que porque la suma sobre P i es la unidad. La energía interna se obtiene utilizando la ecuación (21 .2. (8. Esta sucinta expresión [que recuerda a l expresión para la energía de mezcla de dos fluidos perfectos. Q = q. . (21. Combinaralgunosde los resultados ya obtenidos.1. S= - U ( 0 ) . De la ecuación (21. 3tC) Entropía de un gas monoat6mlco En el casode ungasdepartículasindependientes.644 J K" mol" = 8. Para el I.1.2). U U(0) = -(N/q)(aq/C/I).1. V = nRT/P.412 kJ mol")n NkIn q = nR In 1. En el caso de un gas de partículas monoatómicas. con el resultado de que este valor será la contribución procedente del modo de vibración de la molécula de I.38 J K" mol". (21. se puede utilizar la aproximación de Stirling (y R = kN..15 K) + 3.3 ENTROPIA ESTADISTICA Dado que q = l/(l - e-Pe). y la función de partición molecular es q = V A 3 [Ec.7 J K" mol"] o 21..567 kJ m0l")ne". Comentario.In n N . y una forma alternativa es Ahora se puede hacer una conexión con el contenido de la parte 1: la ecuación de Sackur-Tetrode implica que cuando un gas ideal se expande isotérmicamente desde r/.): S={U-U(O)}/T+nRlnq-k{NlnN-N} = {U - U(O)}/T + nR{ln q - In N + l}.036 y q = 1..1 en y tratadoposteriores. Por tanto.~~~/1.412 kJmol"/298.9)o Ya se ha visto la forma de calcular la función de partición molecular.567 kJmol" y haciendo N = nN.550 = (1. + lne} {e512V/nN. por lo que la entropia es S = { $ T } / T f nR{ln (V/A3) In = nR{lne3I2 = nR - In nN. Por tanto.U(0) = (2.e-"). hasta V. (21.440 (Ejemplo 21. a 25 "C. = NEe-"/(l .3. o Ejercicio. y asi la última expresión es una ecuación para la entropia en funcióndelaspropiedadesmoleculares.3.U(0) = 3NP/2 = 3nRT/2. S.605 21. Evaluarpara BE = 1 laentropiamolar del sistemade dos niveles introducidoen el ejemplo 21. + l} + ln(V/A3) . Enlasección 22. dado que 214.10)' ' ~ ~ . U .3(a) severáque laentropíatotaldeunamolécula se puedeadscribira sus diferentes modos de movimiento. Como el gas es ideal.3. = (1.A3}. de forma que laecuación (21.16) como U . BE = 1. . elÚnico movimiento es la traslación.lafuncióndeparticióncanónica sustituir por qN/N!.6cm" corresponden a 2. es laecuación de Sackur-Tetrode para la entropía deungasideal con A = h / ( 2 ~ ~ r n k T ) Esta monoatómico. La energía interna está dada por la ecuación (21.) en una muestra tipica es grande. (21. - La entropía se obtiene luego sustituyendo esta expresión en la anterior.8) resulta S = {U - U(O)}/T + kN In q - se puede k In N! Puesto que el número de partículas (N = nN.550 = (3. su entropia varia en AS = nR In aVf - nR In a y = nR In (Vfly).15)].644 J K mo1")n. ejercicios 110. N .A1. por lo que la sencilla solución anterior ya no es válida.. la función cambia de f a f 6J donde + Sf = 1 (dfldx. Ejemplo 21.1 MULTIPLICADORESINDETERMINADOS Supóngase que se necesita encontrar el valor máximo (o mínimo) de ciertafunción f que depende de varias variables xl.) 6Xi.. e MCtodo.) + I(dg/dxi)}ax. Cuando las variables experimentan un cambio pequeño.95 x (2nm"kT) = 39.600 x 10"'m. (21. = N .3) . 1 (dfidx.2) 1 Se multiplica esta ecuación por un parámetro 3. o Comentario. Esta restricción siempre es válida y y permanece inalterada cuando se varían las x i : + + (dgpx. y entonces esta ecuación se puede resolver estableciendo individualmente para cada variable (¿?flaxi)= O..3. e Ejercicio. Supóngase que la restricción que relaciona entre sí las variables es una ecuación de la forma g = O.) . x.62R = 155 J K" mol".) a x i = o.2949 x J kg) y presión estándar (T y 1 bar).1): n 1 ((aflax. + .716 X 1. Conviene expresar las entropías molares (y las capacidades caloríficas molares) como múltiplos de R. 1. en este capítulo.95m". (21. Sf = O..11) con m = 39. i= 1 (21.0148 x = m3.6 Evaluar la entropía de traslación de argón gaseoso a temperatura ambiente Utilizar la ecuación (21.0148 x S.60R1 APENDICE 21. = de modo que A = J kg.A1.. anticipar si es probable que la entropía molar estándardel neón sea mayor o menor que la del Ar y luego calcular su valor. de modo que en este caso g = (no n . = R In (5. = o.096 x m3) 18. + .. Cuando no todas las variables x i son independientes (en este capítulo una condición que tenían que cumplir las ni era no n . Teniendo en cuenta lo que ocurre con el número de estados accesibles para una partícula más ligera.A1. y entonces. En estecaso se procede como sigue. e Respuesta 2nmkiF = 39.l) I Si todas las variables x i son independientes. xi --f x i + + axi. y se suma a la ecuación (21. una restricción era no n .. + ..10). [17. m3/4...95 x (4.606 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS donde aV es la colección de magnitudes que forman parte del argumento del logaritmo de la ecuación (21.3. que se puede escribir (no + n . Luego. dado que e5/*kT/p0 = 5..Al..) 6Xi Sg = = + o.x2.. Por ejemplo. Esta es exactamente la expresión que se obtiene en termodinámica clásica. + .) . todos los axi son arbitrarios... = N ) las 6xi tampoco son todas independientes.N = O. I En un extremo. y i.) + I(dg/dxi)= O. 1984.Unaaproximación consiste en resolver la ecuación (21.A1.00 cm3. indeterminados 1. 1962. Esto ya se ilustró en el texto para el caso de dos restricciones y. McGraw-Hill. The secondlaw. Statisticalthermodynamics. Los multiplicadoresnopuedenpermanecersiempreindeterminados.N . A21. Oxford University Press. n . + LECTURAS ADICIONALES Elementarystatistical thermodynamics. McQuarrie. 1976.1 A21. En este capítulo se usa el procedimiento alternativo de mantener iindeterminado hasta que se calcule una propiedad cuyo valor ya sea conocido. The secondlaw. i = 1. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Calcularlafuncióndepartición de traslación a 300 K y a 400 K para una moléculacon MMR = 120. y como consecuencia el extremo se puede obtener resolviendo (dfldx. Statisticalthermodynamics. en función de todas las demás 6xi. Bent.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 607 Esto se puede considerar como una ecuación para una de las 6x. A.6 Comprobar la aproximación In N ! = N In N .1) son independientes.4) tiene exactamente la misma forma. muy utilizada cuando N es grande. B. 1974. Nueva York. A21. Statisticalthermodynamics. Hill.A1. ScientificAmerican Books.U(0) a 1900 K para 1 mol de muestra de los átomos del pro- blemaA21.Esdecir.A1. Para verificar que N = 13. Wiley.2 Determinar larelación entre lafunciónde partición de traslación de la molécula de deuterio y la función de la molécula de hidrógeno a igual temperatura y volumen..A1. a se encontró asegurando que no + n . Reading.)= O. An introduction to statistical mechanics. A. Nash. . Así. Miinster. n . por tanto. A21. L. D. 1965. Nueva York. un estadoelectrónicomonodegenerado a 3500cm" y un estado electrónico triplemente degenerado a 4700cm". LA qué temperatura habrá un 10 % de las moléculas en el estado excitado? A21.3. + . L..A1. P. i= 1 Ahora las n - 1 variaciones 6xi son independientes y así la solución de laecuación es (dfldx. paratodo i. T. El resto de las 6xi (i = 1.. de dos multiplicadores (a y -p).3 Un átomo tiene un estadofundamentaltriplementedegenerado. W. = N .1 {(df/dx. laecuación (21.4) Entonces. .2. N. 1973.)} 6 X i = o. Addison-Wesley. K.1. Nueva York.) + i(ag/ax. McClelland. A.) + l(dg/dx. J. Harper & Row. por lo que se puede elegir para que el coeficiente de 6xn en la ecuación (21. Davidson. cuando el volumen del gas es 2. H. Berlin.. Calcular lafunción de partición electrónicapara el átomo a 1900 K. . en lugar de incorporarla al esquema de minimización.3) resulta n.3) se anule. y se encontrórelacionando dScon un resultadoconocido. 1960. porque sólo hay una restricción en el sistema. 1968.. por ejemplo 6xn.5 Unamolécula tiene un estado excitado no degenerado a 540cm" por encima del estado fundamental no degenerado.. Springer. Addison-Wesley. Atkins.2. paraN = 13. El truco es éste: 1 es arbitrario. Reading. se elige de modo que (21.4). Statisticalthermodynamics. A21.4 Calcular la parte electrónica de U . Comparar el valor obtenido a partir de la aproximación con el valor que se obtienemultiplicandodirectamente los enteros. Nueva York. Pero la ecuación (21. (b) 298 K .7 La temperatura es un parimetro que tan sólo tienevalorpara la configuración más probable. si la energía media por molécula es c. tenga la misma energia que en el problema anterior.N(d In qidg). 21. (Q un gas de electrones. entonces la temperatura de la muestra esti dada por /I' = (I/{:) In ( I 1!u). 21. Obtener la temperaturapara el casotratado en el ultimo grupo deproblemas ( a = I . I00 K y 108 K. Toda discrepancia se debe a la estimacibn de la temperatura del conjunto. La temperatura del gas es 300 K .Cuáles el valor de q a la temperatura en que la energiamolecular media es + (IC? + + 21.8 Calcular la función de partición molecular para el sistema de nueve moléculas a 104 K (el resultado del Problema 21. + + A. Obtener el peso de cada configuración [utilizar la Ec.peroahoracongeladoa un sólido.1)]. O.(g)ungas de electronesenunmetal.608 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS la aproximacióndeStirlingenlaforma In N ! = = (N f ) In N -~ N $In (2n) es una aproximación mucho mejor. La degeneración del nivel inferior es 2 y la del superior es 4. A21.). Las lineas rectas deben ser muypobres. ¿Cuál es el peso de la configuración si laenergia está repartida por igual entre las moléculas? + 21.indicarparaqut. I . O. + 21.. (c) 10000K: (d) OK.1. por patibles con la energia total ejemplo.5 La configuración más probable está caracterizada por la temperatura del sistema. Elegir otras dos configuraciones para el sistemadenuevepartículas. e 50cm").4 Antes decalcular los pesosdelasconfiguracionesdelsistema N = 9. siendo las energíaspermitidas paralasmoléculashnicamente js. .Construirunatabla con columnas encabezadas porla energía de una molécula(desde co hasta co 5c) y escribir en cada columna todas las configuraciones del sistema com5(s0 + c).6).11 Laformade la funcióndeparticióndetraslación. (e) hielo.9 Calcular la entropia de traslaci6n de un mol de neón a 25 'C y 1 atmdepresión.Cuál es la configuración mis probable? + + 21. ¿Pero cuál es la temperatura del sistema que estamos considerando? Debe ser tal que conduzca a un valor medio de c para la energiadecadamolécula y a unaenergía total de N ( & + eo).. y otra.) + uc cuando las moléculas pueden ocupar la escalera de niveles de energia co j c . las poblaciones para la configuración más probable (en el límite termodinámico).E.Cud esla temperatura del sistema? ~ 21. Obtener después el gradiente dq/dP a 104 K y confirmar asi explícitamente que la energía total [se sabe que es 9(c0 c) a esta temperaturalesti dada por .1 Una muestra de cinco moléculas tiene una energía total U = 5(co E).7 ¿Qué valor de la entropía se obtiene utilizand o la ecuacióndeSackur-Tetrodepara un mol de átornos de neón a 200 K y 1 atm de presión? PROBLEMAS 21.unapróximaa la másprobable..9 Ahoraseempiezaaanalizar el cálculo y la manipulación de lafuncion de partición molecular. es válida cuando esaccesibleunnúmeroinmensode niveles .(c) la mismamuestra demonóxidodecarbono.Ahoracalcular los pesosde todas las configuraciones (no es una tarea tan larga como pudiera parecer a primera vista) e identificar la más probable. O. Empezar.perohayotrasconfiguraciones.10 Unátomodeargónestáatrapado en una cajacúbicadevolumen V . todasdemayorimportancia. ¿Cuáles sufuncibn departicióndetraslacióna (a) 100 K. ¿. lejos. siendo n. en promedio. siendo.8 Obtenerlacontribucióndevibraciónala Demostrar que estecolectivono estri en equilibrio entropía de un mol de un gas diatómico cuya frecuentérmico. (21.3 En el casodeunamuestradenuevemoléculasseestápróximo a laregión de números donde los promedios ya empiezan a tener significación termodinámica.2 En el primerproblemasecalculó el pesode unaconfiguración. 1 (solamente un miembro puedetener la energía c0 56: y los otroscuatro deben tener todos co).30. Construir una tabla de configuraciones para N =9. y representar In (n. En cierto colectivo de estos átomos a300 K. Demostrar que la temperatura de un sistema se puede obtener representando In (nilno)en función de j. no se debe esperar obtener una buena línearecta para otras configuraciones. 21.talcomo se utiliza normalmente. Cada molécula puede ocupar estados de energia +. ciafundamentaldevibraciónesde 732 cm". ¿.6 Demostrar que cuando N es grande. con 4.10 Un átomo liene un sistema de niveles de energia formado por dos niveles separados 450 cm '. .(b)unamuestrade monóxidodecarbono gas. un entero (0. Comoprimeraetapa. A21. O.21.. pero todavía se pueden tratar de modo exacto y numérico.no) en función de j . Aplicar este método al sistema de nuevemoléculaspara ver enquémedida corresponde al límitetermodinimico(valorandola + + calidad de la línea recta). de modo que cada molécula. con energía total 9(c+ co).sistemas es esencialincluirunfactor de I/N! al pasarde Q a 4: (a)UnamuestradeHegas. la fracción de átomos con la energía más alta es 0. cuando la cajatiene 1 cmde lado? 21. observarlasquesehan escritoen la tabla e intentar predecir (buscando la forma ccexponencialn)cuáles son las m i s probables (lasdemayor peso). (d) vapor de agua. 21. A21. Tomar como espaciado de los niveles de energia molecular E e 50 cm '. 20 Unsistemadetres niveles.Cuálesladistribución de poblaciones a temperatura ambiente? 21.18 .Cuánto se espern que valga la entropía delos espines a (a) B = O y (b) B = m.1. Sin embargo. 425. 21.tambiénse puede expresar de una forma cerrada sencilla.utilizando datos espectroscópicos para los niveles de energía molecular implicados.12 Hayvariostiposdefuncionesdepartición que se pueden calcular con la suma directa de exponenciales. (c) una inversión total. ¿Cui1es el valorexactode lafunción de partición a esta temperatura? 21. Calcular y representar la función de partición electrónica del NO desdecerohasta 1000 K. (b) 298 K.93cm". 21.13 i Q u é proporción de átomos de teluro hay en (a) su estado fundamental y (b) el nivel a 4751 cm" alas dos temperaturas del problema anterior? 21. 845.27cm". (b) una inversión de las poblaciones de equilibrio a 10 K.22 ¿Enquécircunstanciasesadmisible o significativo hablar de temperaturas negativas en relación con unsistema de tresniveles? 21. Utilizar los datos del problema 21.17 . = 0 comocerodeenergía.5 se supuso que la vibración de la molécula de I.Qué proporcióndemoléculasdeyodohay en el estado fundamental y en los dos primeros estadosexcitadosdevibraciónalasdostemperaturas del problemaanterior'? 21.Cuándo resulta invilida esta expresión normal y cuándo se debe recurrir a la suma explícita [Ec.14 La mayoría de las moléculas que se encontrarán tienen estados electrónicos tan elevados en energía conrespectoalfundamentalquesolamente es necesario tener en cuenta este último para las propiedades termodinámicas.. y cuánto se calcula que vale? .. 21. cuando la energiamediapormolécula es c..(monodegenerado).(cincovecesdegenerado). 4707 cm.15 ¿Cuáleslaenergíainternaelectrónicamolar de lamoléculade N O a298 K? Contestarcalculando en primer lugar una expresión para U a una temperatura general (utilizar la función de partición obtenidaanteriormente) y luegosustituir el valor T =298 K. que tiene algunos estados excitados bajos. Demostrar que esta temperatura tiene que ser inferior al cero absoluto.1. as'? Demostrar que S/Nk = (1 + a) In (1 a) .. 21..PROBLEMAS de energía. Hay varias excepciones.15.14 y 21.39cm.16 a 21. que podría denominarse tranquilamente ((temperatura)).10)]? Estimar cuál tendría que ser la temperatura del argón en el problema anterior para que la funcibn de partición baje aproximadamente a 10. con todos los electrones en el estado de espínsuperior? 21. comounnúcleo denitrógenoen un campomagnético.21 Ahora se puede explorar una peculiaridad de los sistemas de dos niveles. tiene niveles de vibración a los siguientes números de onda porencima delnivel depuntocero:213.Cuáleslaenergía de vibración'molar del yodomolecularaestasdostemperaturas?Evaluar la sumapara I/ [Ec. Deducir una expresión para la función de partición y la energía media del núcleo de nitrógeno (I = I ) en un campo magnético a 4 K.I . .25 Calcularlacontribuciónelectrónicaalaentropia molar de lamoléculade N O a(a) 298 K y (b) 500K.16 En el ejemplo 21. IJtilizar los datos de los problemas 21.12)] utilizandoexplícitamente los datos del problema 21. 10559 cm.6. 21.8) sea aplicable al sistema tratadoen el problema 21. ya que tiene un estado excitado electrónicamente de sólo 121. todavía es posible expresar formalmente larelación depoblacionesenfunciónde un Único parámetro. Suponer que por un medioartificial se intentainvertirlaspoblacionesde los niveles de espín (existen métodos para ello y los láseres los utilizan). 636. Obtener lafunción de particiónelectrónicaparaátomos a (a) 298 K y (b) 5000 K. Tomar en primer lugar el átomo de teluro.15.Ambosestados. 1054.i. Tomar el estado M . y de ahí que S / N k = 2 In 2 cuando la energía molecular media es + 80 + + E.30cm".24 Calcular la contribuciónelectrónicaa la entropia molar del átomo de teluro a (a) 298 K y (b) 5000 K.18.27 Calcular la dependencia de la entropía molar de un conjunto de espines electrónicos independientes y localizados con respecto a la intensidad de un campomagnéticoaplicado. esto es.excitado y fundamental. Encontrar una expresión para la función de y para laenergía media. 4751cm" (triplemente degenerado). (b) 298 K y 300 mT? 21.3. Utilizar los datos de los problemas 21. De hecho.(21.a In a .19 Un espín electrónico puede adoptar dos orientaciones en un campo magnético cuyas energías son 609 +-@. Entonces habrá más electrones en el estado de energíasuperiorqueen el inferior. siendo un caso interesante el NO.26 Calcular la contribución de lavibraciónala entropía molar de la molécula de yodo a (a) 100 K y (b) 298 K. partición del espín electrónico y representarlas como una función del campo aplicado. Esta es una condición de no equilibrio y la distribución de poblaciones dista mucho de ser la más probable.38cm". ' 21. 21. Calcular la función departicióndevibraciónpor sumaexplícitade laexpresiónpara q a(a) 100 K.¿Cuáles son las poblacionesrelativasde los niveles de espín a (a) 4 K. 21. era armónica. ¿Qué ((temperatura))correspondea(a)unainversiónde las poblaciones de equilibrio a 298 K. utilizando los siguientesdatosobtenidosporespectroscopiaatómica:estadofundamental (cinco veces degenerado). . 21.12. son doblemente degenerados.1 cm" sobre el estadofundamental. (21.23 ¿Cuál eslaentropíamediapormolécula cuando N es lo suficientementegrandecomopara que la ecuación (21. . bajo 21-30 Confirmar si la expresión termodinámica escion Y luego seles permitemoverlibremente t atm de presión.610 CAPITULO 21 TERMODINAMICA ESTADISTICA: CONCEPTOS 21.Cuáles la variación de la en-tadística de la entropía de un gas monoat6mico ideal tropia? explica correctamente la dependencia de la entropia 21. .29 iCuál es l a entropiade un mol de gas elec.28 Imaginar un moldeátomosdeargónquetrónicodiluidoa(a) 298 K y (b) 5000 K? Tomar primero se encuentranrigidamentesujetosenposiV = 10 dm3.conrespectoa(a) su presión y (b) sutemperatura. . Termodinámica estadística: instrumentación . . y en el proceso se descubren nuevas interpretaciones de su importancia. porque. Se ha de tener en cuenta la degeneración de los niveles de energía: por ejemplo. Q = q N / N ! . (21.1CALCULODE LA FUNCIONDEPARTICION Considérese un gas ideal departículasconestructurainterna. la espectroscopia y lamecánica cuántica.y entonces se puede centrar la atención en el cálculo de la función de partición molecular: Laprimeraetapaconsisteenobservarque la energíadeunamolécula contribuciones procedentes de sus distintos modos de movimiento: ~ es la sumade las p a s l a c i b n + Crotacion + Cvibración + Eelectrónica 3 Esta separación es sólo aproximada (excepto en el caso de la traslación).llb) Contribucidn de rotacldn El método directo para calcular qR consiste en sustituir los valores experimentales de los niveles de energía de rotación en la expresión para la función de partición y sumar numéricamente las exponenciales.lta)ContrlbucIdn de traslacidn La función de partición de traslación de una partícula de masa m en un depósito de volumen V se dedujo en la sección 21.15)]: Obsérvese que gT + co cuando T + m.1. se pueden calcular las funciones termodinámicas.1 [Ec. entropías y constantes de equilibrio. Incluso a temperatura ambiente.1. por ejemplo. está justificada por la aproximación de Born-Oppenheimer).614 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRLMENTACION INTRODUCCION La función departición es el puenteentre la termodinámica. en . pero en la mayoría de los casos es satisfactoria (la separación de los movimientos electrónico y nuclear.PcR - - PcE) j (22. En este capítulo se exploran las vías de utilización de la termodinámica estadística para el análisis de problemas de relevancia química y se ve la forma de calcular la función de partición molecular q a partir de datos espectroscópicos o de información estructural. 22. 22. Se tratan las capacidades caloríficas. porque los modos no son completamente independientes. porque se hace accesible un número infinito de estados./?cT . una vez que se conoce.Puestoque lasmoléculas son indiscernibles e independientes.2) 22. qT z 2 x lo2' para una molécula de oxígeno en un recipiente de 100 cm3. La ventaja de la separación es que la función de partición se factoriza en las contribuciones de cada uno de los modos: q = 1 exp ( . 1. &jrrcicio.. La función departición es.. . no afecta alHCI.08 Luego sehacelasumarequerida por laecuación (22.9.1.542 0.. la función de onda total de la molécula H. etc.. Obsérvese que hay aproximadamente 10 niveles J poblados de modo significativo (pero el número de estados poblados es mayor. y muchos niveles derotaciónpoblados. de energía E. esto es.902. La funcióndeondatotales el productode varios factores. Comrnturio. + l). . .32 3... cuando J = 2 (como para un orbitald)nohaycambiode signo..736 3.5). cada nivel J . Los núcleos de hidrógeno son fermiones.591 cm"'.1(c) Númerosdesimetría Hay que tener cuidado de no incluir en la sumademasiadosestadosderotación..1 CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION 615 + 1) veces el casodeuna moléculalineal. pero como se comporta simétricamente funciones de cuando la molécula rota 180". Considérese la molécula IH.1..4). La dificultadsurge únicamente en el caso deuna molécula con átomos idénticos que se intercambian cuando rota.4) son fáciles de realizar con un microordenador. son partículas con espín semientero (como los electrones). 14).2(b) y la función de onda total de lamolécula debe cambiar de signo cuando se intercambian los dos núcleos.261 22.903 ' 1 2. 1 2 1 3 y = e ~ 0 ~ 0 5 1 1 ' 5 ' 5 1+ 1 0.como consecuencia de ladegeneración 25 + 1 de cada nivel). . la función de onda de rotacicin aparece multiplicada por ( -1 )". Por tanto..perocon el númerocuánticoderotacion J . que es igual a 19. Por tanto. se puede ignorar su efecto a partir de ahora.9 aesta temperatura. esta complicación es fácil de tener en cuenta cuando la temperatura es tan alta que hay la naturaleza del problema.Empezaremosmostrando luego. eniugar del l. Las onda de rotación son los armónicos esféricos (Cap. = hcBJ(J degenerado (Sec.2). Este es un problema sutil. pero sí afecta a moléculas diatómicas homonucleares y a otras moléculas simétricas. Más adelante encontrará la aproximación qR z kT/hcB. del átomodehidrógeno. por tanto. cuando J = 1 (comopara un orbitalp) se produce un cambiode signo. Los cilculos basados en laecuación (22. han de obedecer la forma del principio de exclusión de Pauli establecida en la sección 15.1.68 4 3 12 20 9 7 0.. Con hcB/kT= 0. 18. [ 18.22 cm" 10 110 21 0. Dado que una rotación de 180" de la molécula intercambia los núcleos. es (25 qemplo 22. La ley que resulta es que cuando se produce una rotación de 180". que se pueden representar como orbitales S. qR = 19.05111 se construye la tabla siguiente: o Mitodo. Uno es la función de onda electrónica. y así sucesivamente. Utilizar k v h c o Respuesta. se verá lo fácil que es de tener en cuenta a temperaturas elevadas.360 3. la rotación de 180" no produce cambiode signo. = 207.79 .6. Afortunadamente. debe cambiar su signocuando se produceestasemirrotación.004 0. que en este caso da qR = 19. en buena concordancia con el valor exacto y con mucho menos trabajo. Cuando J = 0 (un armónico esférico como un orbital S). por tanto. La inclusión de términoshasta J = 16 da 19.. _ ' ' ..22.) Utilizar laecuación (22. (B = 10. que se puede relacionar con el hecho de que el principio de exclusión de Pauli prohibe la existencia dealgunosestados.71 XY J J(J I) x=2J+1 + o o o o 2 6 5 0.1 Evaluar la función de partición del 1H35CIa 25 "C. p. Evaluar la función de partición de rotación paraHCI el a O 'C.4) y calcularla términoatérmino. en la ecuación (22. no cambian de signo cuando se intercambian 1 y 2). Sin embargo.1 Los valores de lostérminos individuales (2J + l)eh'BBJ'J+contribuyen a l a función de partición media de una mezcla de orto. cada uno con un peso de f. . hay que tomar las funciones de onda de rotación simétricas (J par) con una función de onda de espín antisimétrica (o-).es untisimitrica y cambia de signo. A partir de esta figura se obtendría aproxinzadamrnte la misma solución para la función de partición G orto-H. Ahora ya se puede establecer la función de partición de rotación.y las funciones de onda de rotación antisimétricas (J impar) con cualquiera delas tres funciones de espín simétricas. (con sólo los estados de rotación de J par ocupados) y tres partes de o-H. La función de partición es la suma de todos los términos. 22. (con sólo los estados de rotación J impar ocupados). el principio dePauliindicaque permitidas las funciones de ondu totalmenteantisimitricus (parapartículasde espín f y otros fermiones).2(c): Como se indicó allí. 22. Hay ahora dos factores en la función de onda total del H.y pura-hidrógeno en la proporción 3:l. I I 012 Fig.ya especificados en la sección 15. la suma es aproximadamente igual a la suma de los términos extendida a todos los valores de J . que pueden cambiar de signo solamente están cuando lamolécula gira 180'. Son los mismos que para dos electrones de espín 4. Por tanto. A temperaturas elevadas.616 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION Considérense ahora las funciones de onda que representan los estados de los dos núcleos de espín f. I para-H. los tres primeros son simdtricos con respectoal intercambio de partículas (esto es.1). mientras que o. Esto significa que hay dos tipos dehidrógeno molecular: y hay tres estados de ()-HZ para cada valor de J (porque hay tres estados de espines paralelos para los núcleos). Conviene advertir que el hidrógeno molecular ((ordinario))es una mezcla de una parte de p H . Esta es l a suma de las contribuciones conectadasconuna línea continua. Por tanto. lafunción de partición de rotación media por molécula es de modo que los estados de J impar tienen mayor peso que los de J par (véase Fig. l/phcB)((d/d5)e-h'BBJ'J+1' } dJ.Lasconstantesderotacióndemoléculas pequeñas son aproximadamente de 1 cm.1. A temperaturaambiente. el númerodesimetría. +') O0 Por tanto. y su orden es el número de operaciones restantes. es ( E .) Así. y 2.: 0. (El subgrupo de rotación es el grupo puntual de rotación de la molécula eliminando todas las operaciones.' (HCl: 10. (Se ha demostrado explícitamente para el H. para las diatómicas homonucleares.laúltimaecuación se puede aproximar por y estaaproximación es muybuenacuandocontribuyenmuchostérminos (a temperaturas elevadas).. Para el H. por ejemplo.O. En el casodeunamoléculadiatómicaheteronuclear.}. partículas con espín entero. se puede evaluar sin mucha dificultad si se tiene en cuenta que también se puede escribir en la forma qR La integral de Iom (l/a) la derivada de una ( .04 cm.'. función es la propia función. porque es una molécula lineal simétrica. D = 1.~ ' }lo ~~= ' ~ l/afihcB. Aunque la integral de la ecuación (22. es 1 para moléculas diatómicasheteronucleares. COZ: 0. D = 3.. incluyendo bosones.2 cm. como hay muchos estadosderotaciónocupados. el subgrupo de rotación del H. la sumade la última ecuación se puedeaproximarporuna integral: Paraunamoléculadiatómicahomonuclear: '. excepto la identidad y las rotaciones. kT/hc z 200cm".}. el principio de Pauli no tiene nada que decir y el factor $ no aparece. C.O es { E . D = 2 y para el NH. de modo . En el caso del COZ.'). Esdecir.: 5.5) parece complicada.CH.) Sin embargo. pero para el OCS.22.1 CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION 617 (la suma de todaslas poblaciones) si cada término J contribuyera a la suma conla mitad de su valor normal.l / ~ h c B ) e . pero se pueden aplicar argumentos similares a núcleos con otros espines. la forma aproximada de lafunción de partición de una molécula lineal es Se plantea el mismo problemaparaotrostiposde moléculassimétricas. Y así @ z ( l / ~ ) ( ( .1S ) donde o. así pues. están poblados muchos niveles y para moléculas diatómicas homonucleares la aproximación de tratar el principio de Pauli dividiendo por dos parece ser válida.39 cmI. 2C. En estos casos el recuento excesivo de niveles también se puede introducir un número de simetría para evitar (siempre que la temperatura sea suficientemente elevada para que la aproximación integral sea válida). Estas consideraciones se pueden combinar escribiendo (22. y por tanto. D = 2.6 cm . Adviértase que estos números coinciden con el orden del subgrupo de rotación de las moléculas.el subgrupo de rotación del NH. c = 2. '. la rotaciónde 180" nointercambia partículas indiscernibles. Si la excitación no es muy grande. la función de partición es u qV = .828 cm l . 3C'. tomar como rcferencia l a tabla de caracteres D2h. 2C.223 cm ')' 'x (x 4. es { E .Para establccer el subgrupo de rotacibn.. con respecto a cada uno de los cuatro D. C. el subgrupo de rotación de y por tanto. o El etileno esunamolécula bastantegrande.l(d) Contribuci6n de vCbracC6n En el caso de una molécula diatómica. 3C.. Entonces.. B y C. la función departiciónde vibración se puedeevaluar sustituyendo los niveles de energía de vibración medidos en las exponenciales que aparecen en la definición y sumando luegonuméricamente. (Sec. y es ( E . ' = 661 o Comentario.223 cm.. 22...). . Con este procedimiento resulta fácil encontrar los números de simetría de las moléculas m i s complicadas. = uhi.funciones de particidn grundrs.1. ) o MPtodo. atemperaturaambiente ( A = 0.Utilizar kKhc = 207. a partir de la ecuacibn (22.8282 cm I . 1.0012cm". C 0. = ( E + 4)hci. de modo que o = 12 (corresponde fisicamente a tres orientaciones indiscernibles de un CH. C2. La función de partición de vibración global es el producto de estas funciones individuales: q v = qv(l)q"(2) .. se puede utilizar la aproximación armónica y escribir los niveles de energía en la forma E. donde q V ( K )es la función de partición niveles espectroscópicos para el modonormal K y se calculapor la sumadirectadelos observados.'. B = 1. es de orden 4. o = 12. cm-3.1936cm". Evaluar la funcihn departicibnderotacionde la piridina..2 Estimar la funcibn de particihn de rotación para cl etileno a 25 ' C . 18. Dado que ABC = = 4. El subgrupo de rotación del CH.8C..2. Si medimos las energías apartir del nivel depuntocero(que es nuestrocriterio general). con constantes de rotación Ejemplo 22.. C.. y por tanto. los niveles de cnergia estin próximosentre si (en comparacióncon M ) y hay muchos niveles poblados a temperaturaambiente.0987cm"). ( A = 4.. 143 x 1031 5 La conclusión general que se puede extraer en este momento es que lus moliculus con momentos de inercia grundes (constantes de rotación pequeñas) tienen. Para el benceno.5).1.7). y el grannúmerode niveles poblados a temperaturas normales.1.C2:. o Kespuesftr. Laformaaproximadade la función departiciónderotaciónpara estasmoléculas más complejas se puede obtener por integración. se obtieneapartir de la tabla de caracteres T al final de la sección de datos. C = = 0. . y para una molécula A.2014cm". como en la ecuación (22. El subgrupo derotación [ E .=o e -t:hcCg - 1 0=0 {e-hcC~}~'. Ulilizar l a ecuación (22. ejes C-H). u = O.}..003. En una molécula poliatómica..3). 2C. o = 4.. cada modo normal tiene su propia función de partición (siempre que las anarmonicidades sean suficientemente bajas para que se puedan considerar independientes). Esto refleja la proximidad de los niveles de rotación en moléculas grandes y pesadas (en comparación con kT).. C. los valores permitidosson c.. 3C.7) resulta: qR = x (207.003. Ejercicio.N. B = 0.H..618 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRLMENTACION que rr = 3. 8cm" y 3755.1. Utilizar paracadamodo la ecuación (22.5cm".l(d) (y no es casualidad: el conjunto de niveles tipo escalera de la Figura 21.lte) Contribucidnelectrdnica Las separacionesde energíaelectrónica con respectoal estadofundamentalsonnormalmente muy grandes. los números de onda de vibración son tan grandes que hc?P >> 1. en los que donde gE es la degeneración.O se producen a númerosde onda tanaltosque incluso a 1500 K la mayoría de lasmoléculasse encuentran en el estado fundamental de vibración. dondelos números de onda de vibración son 1388 cm".7 cm".tienen estados fundamentales doblemente degenerados (que corresponden a las dos orientaciones de sus espines electrónicos).6 = 0. En estos casos se puededespreciar e-hcaB en el denominador de qv (por ejemplo.028 = 1. o Método. 16. da Ejemplo 22. Las tensiones C-H se sitúan normalmente entre 2850 y 2960 cm". de modo que para ellas hcSP = 14.3 Los números deondade los tres modos normales de vibración del H. y hca/3 = 6 a temperatura ambiente.031 2 3 3755.8 cm l . 1594. o Cornenrario. o Respuesta.353. de modo que qE = 2.22. 22.1 es exactamente el mismo que el de un oscilador armónico).8 3. Las vibraciones del H.002). siendo v2 eldemodo flexión doblemente degenerado. 595). el númerodeondade vibración másbajo del CH.530 1.7 3.1 CALCULO DE LA FUNCION DE PARTICION 619 Esta serie se vio en la sección 21.8 1594.508 1. Por ejemplo.028 La función de partición de vibración global es. e . Construir la siguiente tabla: ~ Modo: I ?/cm" hcJikT 4" 3656. por tanto. k v h c = = 1042. o Ejercicio.4cm-' y 2349cm".711 Enmuchas moléculas.603 1. y da donde S es el número de onda del modo. Repetir los cálculos para el COZ.031 X 1.Losátomosde metalesalcalinos. y la función de partición de vibración para un solo modo es simplemente q v z 1 (lo que implica que solamente está ocupado el nivel del punto cero).8) y luego formar el producto.276 X 1.O son: 3656. de modo que para la mayoría de los casos qE = 1. cada modo normal lugar a una función de partición de esta forma. Una excepción importante es el caso de átomos y moléculas que tienen estados fundamentales degenerados. 667. es 1306cm". . Calcular la función de partición de vibración a 1500 K. La serie se puede sumar del mismo modo (véase nota al pie de lapág. En una molécula poliatómica. A 1500 K.276 1. 4 = 1. por ejemplo. NO.1. La función de partición electrónica del NO se puede obtener como se indica a continuación.31. .. 22. porque los cuatro estados son accesibles.8. q" = 1 (lie 2 + 2e . n 1 (véase l a Fig.I N S T R U M E N T A C I O N Algunos átomos y moléculas tienen estados excitados electrónicamentebajos (a temperaturas los átomos y moléculastienenestadosexcitadostérmicamente suficientementealtas. La función de partición global es el producto de cada una de las contribuciones.2 Nivel electrónicofundamentaldoblementedegenerado del N O (con los momentosangulares orbital y de espín en torno al eje en direcciones opuestas) y elprimernivel excitado doblemente degenerado (con los momentosorbital y de espín paralelos).1 se resumen las distintas contribuciones a la función de partición global de una molécula.2).10) j A T = O. porque solamente es accesible el estado fundamental doblemente degenerado. El nivel superiorestérmicamente accesible atemperaturaambiente. qE tiende a 4. Para una molécula diatómica es Las funciones de partición global obtenidas de este modo son aproximadas. La energía de los dos estados en los que los momentos orbital y de espín son paralelos (dando el término 2n312) es ligeramente mayor que la energía de los otros dos como consecuencia del acoplamienestados en los que son antiparalelos (dando el término 2n1. to espín-órbita (Sec. las . Fig.. pero el nivel inferior doblemente degenerado está más poblado.2).3). El momento angular orbital puede tomar dos orientaciones con respecto al eje molecular.12 y añadir 15 electrones).620 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA. 16. qE = 2. porque suponen que los niveles de rotación están muy próximos y que los niveles de vibración son armónicos. Algunasconsecuencias de esto se analizan en el problema 22. 15. se obtiene '. q" = 2. (22. Designando por y E ~ . Un caso es el óxido de nitrógeno (11). que tiene la configuración . ~ energías de los dos niveles y haciendo cl. Estas aproximaciones se evitancalculandoexplícitamentelassumasconlautilizacióndedatos espectroscópicos. 22. A 25 "C.2 O y c3!2 = c. y el momentoangularde espín tambiénpuede tomar dos. 22.todos accesibles). La separación entre estos dos términos sólo es de 121 cm de forma que a temperaturas normales los cuatro estados son térmicamenteaccesibles. Esto da cuatro estados (Fig.l(fl Funcidn de partici6n global En el recuadro 22.l i p . A temperaturas muy altas. .8) hay expresiones para calcular las dos funciones termodinámicas principales: En el caso de moléculas independientes.2 2 2 CALCULO DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS 621 22.2 CALCULO DELASFUNCIONESTERMODINAMICAS En las ecuaciones (21. Todas las funciones termodinamicas están basadas en U y S.4) y (21. Las relacionesprecisas se puedenconstruirconayudadealgunosresultadosestablecidos en la primera parte.2.3. estas expresiones se simplifican haciendo las sustituciones Q = qN (partículas discernibles) o Q = q ” / N ! (partículas indiscernibles). y por tanto disponemos de una vía para su cálculo. + kT In N! + nRT + kT(N In N .3) conduce a Además. véase Sec.n R T In q - = H ~ T S .) como tenía que ocurrir. se encuentra nRT la utilización de la ecua- Q = qN/N!.2)]. AI relacionar la presión con el volumen y la temperatura (porque ambas están incluidas en Q). (6. haciendo la La presicin se puede relacionar ahora con Q utilizando la relacibn (?A/?V).N) + nRT.622 CAPITULO 22 TERMODINAMICAESTADISTICA:INSTRUMENTACION Puesto que la. Sustituyendo Q = q"iN! y teniendo en cuenta que sólo qr = VIA3 depende de V. y A(0) = U(O).funcicin de Gihhs. esti relacionada con H por G que Dado que G = A + pV.incluyendo gases reales y líquidos.2. se puede comprobar que se obtiene la ecuación de estado correcta para un gas ideal: [I = 1. (Esto se puede considerar como otra forma de deducir que Dado que ya se han establecido las relaciones de U y p con Q. esta expresión es una vía muy importante para el cálculo de las ecuaciones de estado de gases reales y sus relaciones con las fuerzas intermoleculares [que se han de incluir en Q. = . 24. y en el casode ción (22. = de partículas que no interactúan = Por tanto. para u n gas ideal pV N k T In q . teniendo en cuenta que H ( 0 ) = U(0): Luego.4(a)]. H .ikT. . la rnfdpin. Estoconduce a Esta relación es totalmente general y se puede usar para todo tipo de sustancias.2. G. como para unsistema G - G(0) = un gas ideal. también se puede relacionar mediante N = Cr + p V .función de Helmholtz está dada por A sustitución de U y S se obtiene = U - T S . puesto que la .p [que se deduce del mismo modo que la Ec. l/mol) por y. unidades: Así. G es lafunción central de la termodinámica química: esta ecuación proporciona una calcularla a partir de datos espectroscópicos. vía para . CALCULO DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS 623 Parece conveniente definir la f i n c i d n de purtiricin molar (símbolo: 9.2. = q/n.. Estas relaciones importantes se recogen en el recuadro 22.22.2 con N = nN.. -211.7) = 1.015. Rcspuestu.3902 cm '. debiendose la pequeñadiscrepancia a la utilización dedatos ligeramente diferentes. q:. = 0.1 para las demás contribuciones.3 UTlLlZAClON DELA ~ TERMODINAMICAESTADISTICA Cualquier magnitud termodinámica se puede calcular ahora a partir de los niveles de energía de las moléculas: se han combinado la termodinimica y la espectroscopia.5092 X 9. En esta sección se indica cómo realizar el cilculo en cuatro aplicaciones importantes: posteriormente se describirán m i s aplicaciones(véaseespecialmente Sec. Entonces. haciendo A = k ( p / 2 ~ r m ) "[como ~ en la deducción de la Ec. Tomar A = 27. (r = 2. Para a l contribucibn de traslacibn. Para ver el tipo de resultado que se obtiene.'2= 1.CAPITULO 22 624 o TERMODINAMICA ESTADISTICA INSTRIJMENTACION Utilizar las expresiones del rccuadro 22.3: B = 0.353.706 X IOH) X (1. considérese en primer lugar un sistema unidimensional de longitud X .30. B = 14. (21. 14. M.15)]. Para la contribuci6nderotación.5JK"mol" Cornrnturio.353) X (486.2869cm". para el cual yT = X/A.015)3.123 x I O " ) = (1.1 para q l i N .. En el caso de un gas con partículas independientes y si la función de partición molecular se puede factorizar en las contribuciones de cada modo. 22. [-244. La función de partición de vibración se calculb en el ejemplo 22. Los demis valores de la tabla se calcularon de modo semejante.7 J K mol I ) .8778 X = X lo8 1.2 X (1500)5.123 X 10".3). C = 9.1 ( .3. .'N.01.N. Este resultado concuerda con el valor registrado en la tabla 10.706 Para la contribuciónde vibracihn yase ha encontrado que q" qR = La X 1. Repetir el cilculo para el COZ. y así = = -Rln(1.7.I . Los datos de vibración se dan en elejerciciodelejemplo22. (q:)'. (E') = -(A/X)(dA-'/d[j)X = l/2b = 4kT.2869)l = 486. Utilizar las expresiones del recuadro 22..1.0270 X (1500)3" X (1'27.02561 X (18. = 44.8778 cm.3ta) Energías medias y principio de equiparticidn Conviene conocer la energía media almacenada en varios modos de movimiento. = 18.5092cm". Para esta molécula C. .2 I 1. M . o Ejercicio.4JK"mol"] o ~ 22.. función de partición molarcompleta es. por tanto. se puede escribir se deduce que cada partición como energía media se puede expresar a partir de la correspondiente función de La energía media de truslacicin de una molécula se puede obtener ahora a partir de la función de partición. 8) .3. el mismocálculo conduce a (22. y se ha de tratar término a término. + Esto sugiere que se puedellegara la energíamedia atribuyendo el valor $kT a cada término cuadrático. se simplifica así: exacto. una vez más.3.. En el caso de una molécula J y (haciendo b = hcBP) qR = diatómicaheteronuclearcontribuyentodoslosvaloresde = 1 3eC2' + 5e-6b + .3. de una molécula lineal es La energíamediaderotación (cR) = -(l/qR)(dqR/d&. = (d/dfi){l/(l - = -hcfeehh'"/(1 - eChcCfl)'. (22. La energía media de vibración se obtiene utilizando la función de partición de vibración del recuadro 22. este resultado es hcfp << 1.5) y la energíamedia decrece a cero cuando T O (lo quecorresponde a b -+ a). Se trata de un resultado general. (E~) En ambos casos la energía media es independiente de la masa de la partícula y del tamaño del recipiente [esto concuerda con el resultado termodinámico de que la energía interna de un gas ideal es independiente de su volumen: ( a U / d V ) .6) + *IO. vemos que en el límiteclúsico la energía media kT se puede obtener atribuyendo i k T a cada término cuadrático.3 625 Para tresdimensiones. Puestoque (dq"/dg).3.1 y escribir "+ (E~) = -(ohcBfl)(l/ohcB)(.11. la energía cinética de una partícula de masa m está relacionada con las componentes de su velocidad por Ecinetica = $mu: + +mu:. la energía media de rotación de una molécula no lineal se puede obtener como $kT.l/fi') = l/fi = kT. como se veráal considerar los demás modos de movimiento.1. + (22. Cuando la temperatura es tan elevada que hay muchos niveles de energía ocupados. Sec.3. Cuando la temperatura es tan elevada que (22.. qR = C ( 2 J J + I)e-hcflBJ(J+l). 6.. = O.4) Cuando la temperatura es baja. porque no hay rotación en torno a la línea de los átomos) y así. se puede utilizar la forma aproximada de lafunción de partición dada en el recuadro 22.UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA 22. En mecánicaclásica.3)" = 3kT. (22. se obtiene Exceptuando la energía de punto cero def h c f (que se puede sumar simplemente). Igualmente. (eneste caso no hay La expresión clásica para la energía de un rotor lineal es i l w : componente z. En consecuencia. 5 K. Estasconclusiones se recogen en el tcoremo de ryviparticicin: Esta es una regla muy simple para llegar a la energía internade u n sistema.3. = c.: c.. Para el H. (22.4 se ilustra la capacidad calorífica experimental del hidrógeno (en una parte del intervalo). = 87.9) Teniendo en cuentaque la energía internade un gas ideal es unasumadecontribuciones [Ec. se puede utilizar el valordeequiparticibn ( c ~ ) k T (para un rotor lineal) para obtener ~ 2 C'p = ?IR.1)]. = hcB/k.. un valor anormalmente alto.ésta es laúnica contribucii>n. hasta $R.+ c.'i/i).12) Cuando la temperatura es muy baja. Cuando la temperatura es tan elevada que las rotaciones de las moléculas están altamente excitadas. y la capacidad calorifica molarderotación. y por ello sondeesperar ( y se observan)capacidades caloríficas molares a volumenconstante iguales a $ R = = t 2..10)" La temperatura siempre cs suficientemente elevada (en tanto que el gas esté por encima de su temperatura de condensación) para queel valor de equipartición proporcione la energía media de traslación. Como la contribución de traslación está siempre presente. = = 0.3. muestra que la contribución crece desde O (cuando T = O) hasta el valor de equipartición (cuando k T >> hcBj. (22.y el o-H... + .3. con la energíacinética.626 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTAr)ISTI('A.-.la capacidad calorifica dc rotaci6n se puede calcular derivando la ecuación (22.Portanto. el heliotieneeste valor en u n intervalodetemperaturas de 2000 K . La expresión resultante (complicada).3. + Cgjcrezca desde 12.)C'<'O - ~ Nk/j3(j(i:modo >. En el caso de moléculas no lineales.3. la capacidad calorífica tambit-n ha de ser unasuma: c. aunque esta vez un término se relacionacon la energíapotencial. ..054 K.47 J K mol '.8 J K" mol. c.!ip.. 0.. (22.4CION La energíaclásica de un osciladorunidimensional es $nr1 + tkx' y asiel valormedio a altas temperaturas se puede obtener de nuevo atribuyendo :kT a cada término cuadrático. M i s adelante se verá un ejemplo.5 J K ~'mol-hasta molar de ungasdemoléculasdiatómicas 20. 0.cuando la temperatura se eleva por encima de la trmpcrmruva U J ~ Q C ~ U I ' S ~ ~ C U de rofaci6n 0. Para el I. (22. la energía mediaderotación se eleva hasta :kT.11) En el casode un gasmonoatómico. que se representa en l a figura 22. En la figura 22.siempre que la temperatura sea suficientementealta para quc los efcctos cuánticos resultendespreciables. que confirma esta predicción (el pequeño montículo en la curva se debe a los efectos cuánticosrslacionadoscon el p.3. (22. INSTRIIMENT. = -k/P(c?C'.3. Por ejemplo.). . se puede esperar que la capacidad calorífica (C'. A temperaturas intermedias. solamente esti ocupado el estado de rotación de menor energía y las rotaciones no contribuyen a la capacidad calorífica (CF = O). y el otro. .5). Cuando la equipartición es válida (si la temperatura está muy por encima de la temperatura característica del modo.4 Curva completa dela capacidad calorífica experimental pura del hidrógeno. otro valor anormalmente alto. es muy poco frecuente que las vibraciones estén lo suficientemente excitadas como para que la equipartición sea válida. que para el H. las capacidades caloríficas de rotación son clásicas. los tres modos de traslación están siempre activos . Adviértase que el valor exacto está próximo al valor alta de temperatura cuando T > OR. . la capacidad calorífica se puede estimar contando el número de modos que están activos. pero sólo cuando la temperatura es tan elevada que se excitan de modo significativo. 22. $-y2 I " Liquido Traslación Gas 21' O 10 . (b) p-H. I 1o00 100 TIK I 10 O00 Fig.o Fig. Lasvibracionesmoleculares contribuyen a la capacidad calorífica. 22. La curvade lafigura 22. 22.3 Capacidad calorífica derotación del hidrógeno (a) o-Hz puro.6). En los gases. Esto da donde flv = hcC/k es la temperatura curacteristica de vibración (la encontramos en el Cap. 13 como temperatura de Einstein). La energía media de equipartición es kT por modo de vibración y. = 309 K.3. Sin embargo. 0.. Esta molécula muestra efectos cuánticos hasta temperaturas anormalmente elevadas. La capacidad calorífica totalde un sistema es la sumadeestascontribuciones (Fig. Bv es superior a 6323 K. para C. de la temperatura: el I . por eso es más apropiado utilizar la expresión completa para la capacidad calorífica de vibración. pero para la mayoría de las moléculas a todas las temperaturas normales. T > Ornodo).5 muestracómodepende obsérvese que estápróximaalvalor de equipartición cuando T > Bv. Lascurvas se hancalculado sin utilizar la aproximación de alta temperatura. para el H.3 UTILIZ4CION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA 627 /" I \p-Hz I \ EIC 1 u' 1.ación 22.7). en consecuencia. que se obtiene derivando la ecuación (22. Las capacidades caloríficas de traslación son siempre clásicas. es 85 K. /o 3 ?OR 4- 2 ' u 3- . puro y (c) una mezcla 3:l. la contribución máxima a la capacidad calorífica es R. Fig.3.5 Dependenciade la capacidad calorifica de vibracibn con respecto a la tcmperalura calculadacon la ecuación (22.628 CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION i 2 x itornos o T I = o. Cada modo se hace activo cuando se supera SLI temperatura característica. la contribución de la vibración a la capacidad calorífica es \$R. en una molécula adquiere energía suficiente para experimentar rotación libre (Fig. la capacidad calorífica molar total es Una consecuencia interesante es que si un modode vibración se convirtiese en un modode rotación [tal comoocurrecuandolarotaciónimpedidadeungrupo CH. porque la energía seutiliza para producirla disociación y no para elevar la temperatura. Temperatura Fig. 22. 22. . Si la temperatura es suficientemente alta como para que estén activos v$ modos de vibración (lo que es poco probable). 2 I I 4 I I 6 I Efecto de la disociación I X 0.6 La dependencia general de la capacidad calorifica de moléculas diatómicascon respecto a la temperatura es como se muestra aquí.. Si denotamos el número de modos de rotación activos por v g (de suerte que para la mayoría de las moléculas a temperaturas normales v i = 2 si son lineales y v i = 3 si son no lineales).13).Lacapacidad calorifica sehacemuy grande cuando se disocian las moléculas. A temperaturasbajas (b) su movimientoes el de un oscilador y el valordeequipartición R es mayor que en (a).7)]. entonces la contribución de rotación es fv. 8. Luegovuelve a bajar a sólo cl valorde traslación de los átomos. Temperatura alta Temperatura baja Fig. no es probableque se alcance la equiparticióncompleta. Obsérvese que la temperatura disminuye de izquierda a derecha.Sin embargo. Por tanto. 22.*R.7 A temperaturaselevadas un grupoCH. y contribuyencon $R a la capacidad calorífica molar. 22. tiene un grado de libertadderotación efectivo(a) y sepuede esperar para la capacidad calorifica el valor de equipartición de $R. la contribución de este modo a la capacidad calorífica debería disminuir desde aproximadamente R (para la vibración) hasta +R (para la rotación con respectoa un solo eje). han cuestionado si los experimentos calorimétricos habían ignorado una transición de fase a bajas temperaturas. En muchos casos la concordancia es buena. dos de ellos unidos por enlaces o cortos.5 J K" mol-' concuerda bien con el la entropíaresidualmedidaes valorexperimental (10.15) Portanto. por enlaces de hidrógeno largos.I mol-' adicionales.5 Estimar la capacidad calorifica molar del vapor a 100°C. 2300 K y 5400 K. pero en otros. La aleatoriedad reside en qué dos enlaces de los cuatro son cortos. Dado que en el conjunto hay N miembros y que cada uno se puede formar de 2N formas.inclusoa T = O. Por tanto. La diferencia de energía entre las secuencias .1 J K . enfatiza el cuidado que hay que tener al obtener e interpretar datos experimentales. Aunque se trata tan sólo de una especulación. Utilizar la ecuación (22.4.' mol-Estevalor hidrógeno del sólido. el valor esperado para una estructura al azar de la forma .1 J K" mol")..4 J K . y . Método. sin embargo. Estimar la capacidad calorifica molar del Iz(g) a temperatura ambiente ( E = 0.. y se denomina entropía residual. [21 J K " mol"] o 22..3. Las rotaciones completamente activas contribuyen con 12..mol.' mol que es próxima a R In 2. se puede predecir un valor próximo a 25 J K" mol".5 J K" mol". Otra es que en el sólido.439 cm K. (22.'. Los tres modos de rotación tienen temperaturas características de 40K. o Ejercicio..parasólidosformadospor moléculas quepuedenadoptarcualquierade las dos orientaciones a T = O. En el casodelCO.3 y 22. para la que se obtuvo experimentalmenteun se puedeinterpretarcomo la estructurade enlaces de valorde 3. 5). el número total de modos de alcanzar la misma energía) es (2N)N. donde A y B son átomos semejantes (por ejemplo. ' '. la entropía experimental es inferior al valor calculado.14). Una posibilidad es que la determinación experimental no sea capazde tener en cuentaunatransiciónde fase.3 UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA 629 qemplo 22.8 J K . el peso de la configuración (es decir. y los otros dos. y por tanto están inactivos a 373 K. entonces la entropía molar residual será R In p . o Respuesta. CO). Cada átomo de O está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos de H.3tc) Entropíasresiduales Se pueden calcular entropías a partir de datos espectroscópicos y también se pueden medir experimentalmente (Cap. 21 K y 13 K.5 J K . La discrepancia se debe probablemente a desviaciones con respecto a la idealidad.Se deduce que la entropía es S = (k/N) In (2N)N= k In 2 N = N k In 2 = nR In 2. exista algún desorden.AB BA BA AB. o Cornenturio. El valor experimental es 26...mol. En un miembro del conjunto se puede alcanzar la misma energía de 2N formas diferentes (porque cada molécula puede adoptar cualquiera de las dos orientaciones)...3. En este caso. El ejemplo final es la entropía residual del hielo.. que concuerda bien con el dato experimental. Trabajos posteriores.Si son posibles p orientaciones. Comprobar si los modos de rotación y vibración están activos calculando sus temperaturas características a partir de los datos de los ejemplos22. y otras disposiciones al azar puede ser tan pequefia que lasmoléculas en el sólido adopten cualquier orientación al azar. El origen y la magnitud de la entropía residual se pueden entender considerando un cristal formado por moléculas AB. Supóngase que hay dos orientaciones igualmente probables por molécula y que la muestra contiene N moléculas.AB AB AB AB .22. La molécula de FCIO. La entropía que surge de este desorden residual se puede calcular utilizando laecuación fundamental S = ( k / N )In W.4 J K .La contribución de la traslación es $R = 12.'. Las temperaturas características de las vibraciones (en números de onda) son 5300 K.' mol". y la entropía residual calculada de R In 4 = 11. y portanto están totalmente activos. 5 J K .C O C O O C COC O O C. lo mismoque los tresmodosdetraslación. Un análisis aproximado conduce a una entropía residual de magnitud R In = 3. Utilizar hc/k = 1. la entropía a T = O es mayor que O. ' . puede adoptar cuatro orientaciones con aproximadamente la misma energía... se predice una entropía molar residual de R In 2 = 5.037cm"). y es lo que normalmente se denomina AEo: BE. con V.17).3. la ecuación (22.u'(o). se deduce que el primer término de VJGF.R T In K. (22. que es G/n. = RT/pO. .1.Ge = AEo ./RT + In n 1 (qFm/NA)'~ J esto permite establecer una expresión para K . por comparación con In K .Go = vJC:. Dado que tan sólo la componente de traslación depende de la presión (mediante V. (22. se necesita lafunción de Gibbs molar de cada componente. Para un componente J se deduce que La función de Gibbs estándar de lareacción O= vJJ J [en la notación utilizada en la Sec. es la función de partición molar (q/n).19)" J Dado que G(0) = U(O). A continuación se puede mejorar la forma de la ecuación (22. Luego.3. Eso significa que se necesita el valor de la función de partición molar cuando p = p' = 1 bar.3.19) A. que se denota por q:.3(d) Constantesdeequlllbrio La función de Gibbs de unsistema G de partículas independientes se da en el recuadro 22. hace faltasuvalor estándar. = A.3.U(O)./RT + In n (qFm/NA)"~. = -AE.17)" Para calcularla constante de equilibrio se han de combinar estas dos ecuaciones.630 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION 22.16)' donde q.. lO.20) J La energía interna de la reacción evaluada a T = O es la diferencia entre los niveles de energía de los componentesqueparticipan en lareacción (ponderadospor los puntocero(molares)de coeficientes estequiométricos). En primer lugar.(O) = A. = A.R T In (qFm/NA)"~ J = - i RT -AE. = vn). está relacionada con la función de Gibbs estúndar de la reacción por la ecuación (10.(O) - RT J J In (qFm/NA). se evalúa q. J Entonces.G@ = . (22. La constante de equilibrio K .2: - G(0) = - nRTln (qm/NA).G'(O) = la derecha se puede escribir A.13): A.3. (22.3.l(e)] es v~GF. 1 y luego evaluar la ecuación (22.3 4 m 3 . = 2. vx2 = - 1. = gx(VE/Ai).. y l a otra. 3 = 159.885. .I (0.73eV). la molécula diatómica tiene también grados de libertad de rotación y vibración o 4x2. Respuesta. para el equilibrio Na.(g): 2Na(g) a 1000 K. Convertir a concentracionesutilizando = p. Comentario. se disocia en sus átomos: X.X/NA)*(4:.. con V f = 8.22.I . w~P x 2 P o ~ .). Las funciones de partición atómicas solamente están relacionadas con su movimiento de traslación y cualquierposibledegeneraciónelectrónica: q & .2 cm.m = . La reacción se escribe en la forma o = 2X(g) - X.(g) e 2X(g).3 UTILIZACION DE LA TERMODINAMICA ESTADISTICA 631 Se ilustra la aplicación de esta expresión para el caso de una reacción en la que una molécula diatómica X. (p/Pr)vJ = w m P X . = 2. Los itornos tienen términosfundamentalesdobletes.(& vx = 2. A i a 2 = 1. Evaluar las funciones de partición utilizando las expresiones del recuadro 22. Considérese un equilibrio simple A $ B.X)*/4?./RT.. D. = 22. Se deduce que la constante de equilibrio está dada por En el casodela reacción Na. J Para las funciones de partición K. = 1.. x. qka2= 2246.6 Evaluar la constante de equllibrio K .N& - (22. o Método.3. se conocen todos los parámetros y en el ejemplo Ejemplo 22.22) AEUIRT - ' AEo es la energía de disociación Do (molar) de la molécula (medida a partir de nivel de vibración de punto cero del X. Adviértaseque el procedimientoconduce a K.)4R.23) da K .23).40 x 1 0 .8 una serie de niveles corresponde a A. a 1500 K. / P e ) - * J=. [J] = 1521 Ahora ya se está en condiciones de apreciar las bases fisicas de las constantes de equilibrio. por tanto. VE = RT/p'. Evaluar K . Utilizar M .3.42.3 3 m 3 qla2= 4.53 x 1 0 . Lasustitución en las expresiones del recuadro 22. K. Utilizar los siguientes datos espectroscópicos: B = 0. Luego. Ejercicio.qx2(K/A. qua = 2: qNd. Por otra parte.2.1547 cm". a B. = in 1.4.99 para el Na. = (4:. y son independientes .206 x IO-' m3 mol. En la figura 22. . La constante de equilibrio es. Las poblaciones se obtienen por la distribución de Boltzmann..3.4 kJ mol.(g)=2Na(g) siguiente se deduce que K .1 da A& = 5. la ecuación (22.X2/NA) = {(42.I . = 70.4. 9 Es importante tener en cuenta las densidades de los estados de las moléculas.8 Conjuntode niveles de energía de A y B. si B tieneunadensidaddeestadoselevada(comoen la Fig. predomina A. donde N es el número total de moléculas.B/ --r-I I Poblacion Fig./q. Si los espaciadosde A y B sonanálogos(como en la Fig.pero las energías están medidas a partir del estado fundamental del sistema total. = cb + Aq. 22. a las dos series de niveles de energía.9).632 CAPITULO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRUMENTACION B A B' w8 . al considerar el equilibrio se han de tener en cuenta tanto las entropías como las entalpias. 22. de si un nivel determinado pertenece a A o a B. 22. donde A E es de punto cero (Fig. 22. entonces el diagrama indica que A debe predominar en la mezcla de equilibrio. De hecho. Sin embargo. es grande y positivo). y el número total de B es la suma sobre cb: N. Desde el punto de vista termodinámico clásico. A E . aunque su energía de punto cero esté por encima de la de A. todos son accesibles. L a composicióndeequilibrio del sistema reflejala distribucióndeBoltzmann global de las poblaciones.8 y 22. 22.. Fig. 1 e-OCd.9 conduceauna expresión para la constantedeequilibrio desde el puntode vista de las funciones de partición. En el equilibrio. se puedeimaginarunaúnica distribución de Boltzmann que se extiende.8) y B se sitúapor encima de A. Cuando crece AEo. pertenecientes a A. ni = ( N / q ) = i dc A a N. Lasumasobre los estadosde B también es una función departición. Portanto. Sin embargo. sin distinción. La población en algún estado i del sistema compuesto (A B) es + ni = N(e-"l/q). El número total de moléculas de tipo A es la suma de estas poblaciones tomadas sobre los estados e. que resulta ser el estado ~ la separación de las energías fundamental de A. se puede demostrar que un análisis de diagramas como los de las figuras 22. entoncesBpodríatodavía predominar en el equilibrio. ni = ( N / q )c e - = I dc B b La suma sobre los estados de A no es otra cosa que la función de partición para A.B puede tener tantos estados que su población total predomine en la mezcla. de modo que NA = Nq.Q . como E. Aun cuando B se encuentreclaramente por encima de A en energía (es decir. McQuarrie. Reading. puede ser superior a la unidad. 1960. L. Münster. McClelland. 1974. 1976. la conversión de q a 4e tiene efecto en el momento de convertir en números las presiones queaparecen en K. Davidson. Cuando AEo es muy grande. Addison-Wesley. en el capítulo 10. lo que implica que en el equilibrio está presente una cantidad de B muy pequeña. A e B es K p = (kvc)e-AEulRT.)} xz 1/PE = kT/c. K . por lo que la presencia de 4 en lugar de q" no tiene efecto. xz O y el sistema está formado enteramente por A. x O. A. B. B puede predominar siempre que A& no sea demasiado grande. 22. I . Fig. de modo que sufunción de partición es qB = l/{l - e-0'1 = 1/{1 - (1 ~ En estas condiciones. Nueva York. K. Harper & Row.LECTURAS ADICIONALES 633 La constante de equilibrio de la reacción A e B es proporcional a la relación de los números de los dos tipos de moléculas. Addison-Wesley. A n introduction to statistical mechanics.. lo que refleja el predominiode B en el equilibrio.. Nash. 1962. El contenido de la última ecuación se puede ver más claramente en el caso en que A tiene un solo nivel accesible (de modo que q A = 1) y B tieneun número elevado de niveles próximos e igualmente espaciados (Fig. la constante de equilibrio de /Jc + . J.10). T. Hill. 22. 1968 Statistical thermodynamics. 1973. Springer. porque SUS estados se hacen accesibles: esto es lo que se vio. Wiley. A temperaturas elevadas la exponencial se aproxima a la unidad y el factor preexponencial es grande. por lo que predomina B. como consecuencia de su elevada densidad de estados.22)l . Berlín. los factores V de las funciones de partición se eliminan. Cuando AEo es pequeño. L. Statistical thermodynamics. Statistical thermodynamics. predomina el término exponencial y K . A. N. pero todavía positivo. desde el exterior. En el caso de una reacción más general. Nueva York.10 Modelo utilizado en el texto para analizar los efectos de las separaciones de energías y de las densidades de estados sobre el equilibrio. McGraw-Hill. Nueva York. Se observa que en esta reacción endotérmica(endotérmicaporque B está por encima de A) una elevación de temperatura favorece a B. Reading. K . ~~ Para un equilibrlo A e B.. D.3. A temperaturas bajas. LECTURAS ADICIONALES Elementary statistical thermodynamics. Statistical thermodynamics. y así que es exactamente la misma expresión que la dada por la ecuación (22. 6 Calcularlacontribuciónelectrónicaala capacidad calorífica de átomos de cloro a 500 ti y a 900 K. 275.24..43.287 cm. Calcular su función de partición de rotación a (a) 298 K. 233.878 cm". Deducir la expresión correspondiente para un gas limitado a moverse en dos dimensiones. (b) 298 K.18.12. 466. Su primer nivel excitadoelectrónicamente. 254. 22.36.87..634 CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA: INSTRIJMENTACION PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A22. (b) 298 K por suma directa. 22. 148.75. Heal y D.?. es 0.06. 360.9 Utilizar la teoría de equipartición para calcular la capacidad calorifica molar a presión constante para el NH3(g) y comparar el valor calculado con el experimental de 35. J.56. 338.48. 42.68. a 298 K..1 1 1 J K" mol" cuando todavia estaba cubierta . La constantederotación del CO. Estas moléculas tienen estados fundamentales electrónicos 'I: sin eslados electrónicos superiores próximos.obtenerotraparalaentropíamolarde condensaciónde un gasparaformarunapelícula superficialmóvil. A22.I mol-.1 Dar el númerodesimetríaparacadauna de las siguientes moléculas: (a) CO.7 Obtener la contribución electrónica a G .80. 105. G. que es 'P. el número de onda fundamentaldevibración es 323.'. 190. Martin.62. ¿Cuál sería el camblo de entropía de rotación si la molécula fuese adsorbidasobreuna superficie y pudieserotarsolamente con respecto a su eje de orden seis? 22.. Calcular las contribuciones de vibración y rotación a G G(0) a 300 ti. 169.10 Yo.3951 cm" y 0.3.1 Calcular lafunción departiciónderotación del HCI a (a) 100 K. R. A22.49. 487.509 cm.31.6 La ecuación de Sackur-Tetrode [Ec. 667.y 2349.75 pm. Para el '9Br81Br.O el estadofundamental del Co(1l) es 4F. Asumir que lasdistanciasinternuclearesenlasmoléculasson idénticas. (c) 500 ti. a 300 K. 423.93. está 881 cm" mis alto. (c) HIS. C = 9. (b) O?. chem. Calcular la función de partición de rotación a (a) 100 K. 402.4 Determinar el intervalo de números de onda devibración para el cuallacontribucióna la función de partición de vibración a 500 K se puede considerarlaunidaddentrodeunlímitedeerror del 0.10)] da la entropía teórica de un gas monoatómico.1 cmpor encima del estado fundamental. Calcular la función de partición de rotación a 100 'C.63 J K .2 La longitud de enlace en el O .92. 1 1784 (1973)]seobservóunavariación deentropiade . A temperaturas por debajo de 1 ti.'.93 x gcm. PROBLEMAS 22." ' A22.30.3902 cm.33cm-'.37. (21.4 c m .Estimar la entropíaen esta región de temperatura. El Único otro nivel próximo.=2. (d) SiH..3 Calcular lafunción departiciónderotación de la molécula de agua a298 ti basándose en la aproximacióndealtatemperatura y utilizandolas siguientes constantes de rotación: A = 27. (b) 500 K. basindose en la aproximación de alta temperatura..2 El espectrodemicroondasderotaciónpura delHCItienelíneasdeabsorcióna los siguientes números de onda (en cm"): 21. a 300 K para la reaccióndeintercambioisotópico: 2'"Br"Bre 79Br79Br + "BrEIBr.l . A22. 211. ' ~ A22.. 22.3505 cm.99. B = 14. Sac. 22.7H. 444. Utilizar la aproximación de temperatura elevada para calcular la función de partición de rotación para el O.I .74.5 El dióxido de carbono es una molecula simétrica lineal con números de onda fundamentales de vibración a 1388.G(0) para el oxigenomoleculara400 K.2 cm".1752cm".3 La molécula NOF es unrotorasimétrico con constantesde rotación 3. 296.19. 508. 381. Dollimore. que es . 22.que es un nivel doblemente degenerado 'A.2 cm.. Explicar sila teoría de equipartición es capaz de dar una buena interpretación de la capacidad calorífica del NH.¿A partir de qué temperatura es válida la aproximación de alta temperatura? 22. R.8 Enunestudioexperimentaldelatermodinámicadeadsorcióndemoléculasorgánicas sobregrafitoa 362 K [D. 317. Utilizarenamboscasos la aproximacióndealta temperatura. El nivel fundamental del CI es 'P3.55..4 La molécula de metano es un trompo esférico con longitud de enlace de 109 pm.10 Calcular la constante de equilibrio K . A22.11.I . esti 7918.5 Calcularlafuncióndeparticiónderotación del metano a (a) 298 K. (b) 500 K por suma directa de los niveles de energíaderotación. A22.7 Calcular la entropía molar de rotación del benceno que puede rotar en tres dimensiones a 362 K. A partir de esta expresión. Sus momentosdeinerciason:I. la entropía del sólido se debe casi por enteroalespínelectrónico. = I . es 120. El másbajodeestosnúmerosesdoblementedegenerado.46 x gcmz. ' A22.I . = 1. 0. FaradayTrans. 84. A22. 127.8 En el casoCoSO. 63. y S = S..6 y 22.. y B ( N 0 ) = 1. (Los númerosentteparéntesissonlasdegeneraciones. es (G.1. 1626. Tomar 300 IC< < T < 1000 K.): 2993(1). En primer lugar. (c) benceno. ¿Qué campo magnético seria necesario para afectaralaconstantedeequilibrioenun 1 %? Elvalorde g electrónica para el yodo 'P..O D C l e H D O + HCIutilizando los siguientes datos de vibración y rotación: v"(H. (d) N. S y C.además.¡".) = =3. En primer lugar.. 9. con modos de vibración a 2916.. 635 de los átomos.)..S(DC1): 2145cm". 1594. B(DCI) = 5.1036(2) cm".20 Hallar la constante de equilibrio para el equilibrio N. DCI en fase gas a partir de los siguientes datos: S(CHD. DCI: 5.9 El número de simetría u se puedeestablecer simplementecontando el númerodeorientaciones indiscernibles que se pueden alcanzar en la molécula mediante operaciones de simetría de rotación. que tiene modos de vibración de frecuencias 3336. 22..88.3. 14.(O)}/T. 1533. 3(CD.lasvibraciones moleculares normalmente se aproximan bien mediante el movimiento armónico.7.) El procedimiento más fácil es utilizar los gráficos construidos en los problemas anteriores y hallar x para cada modo. e 21 a 1000 K desde un punto de vista experimental. S(HC1): 2991 cm". por lo que las contribuciones de vibración a las distintas propiedades termodinámicas se pueden calcular muyfácilmente. 22.porquepermiteobtener formas cerradas de la función de partición y de las propiedadestermodinámicas..13. es 413. 9. constantesderotación:H. Obtenerunaexpresiónparade un oscilador armónico. 4 y q para los modosmolecularesinternos. A(CHD.18.7 para proponer un modelo del movimiento de las moléculas del benceno sobre la superficie cuando cada molécula ocupa 4.2142(1).(b) CI. que implican degeneración de orden cuatro. 950..8(2). 4 y 4.Demostrarque U = = U.3707. Los datos espectroscópicos del I.1291(2).12 El intercambio de deuterio entre ácido y agua es un tipo importante de equilibrio..4(1).{&JkT)' exp( -/hi).8 cm".Calcular los valorestotalesde Oo(lOOO K) para (a) H. 22.(Ej/kT)exp (-/I&. Los átomosde yodo tienen estados fundamentales 2P. estado electrónico = 'B.H.21se trató la constante de equilibrio parala reacción I. entropía. (c) NH.13 En el problema 10.21 Aunque las expresiones del tipo d In q/dj son útiles para los desarrollos formales en termodinámica estadística y para conseguir expresiones correctas en las magnitudes termodinámicas. S(N0) = = 1904 cm". + 22./ h j ) ... S. 2259(3).2.17 Lafunción de Giauque O.10 Calcular la entropíaatemperaturaambiente (25 "C) del CIO.A2000 K estánsignificativamentepoblados. (e) NO. entalpía.Calcularlacontribucióndevibracióna 1000 K de la función de Giauque para (a) amoniaco. (b) NO. 1092(2).. 4 = x.417cm".445 cm". 3443. simetría = C. 22.28cm". 22.51.. Utilizar los resultados de los problemas 22. distancia de enlace C10 = 149 pm. para cómo se utilizanestassumas. son los siguientes: B = 0.15 Volver ahora a laversiónmássimpledel cálculo del problema 22. HCI: 10. Calcular la constante de equilibrio a (a) 298 K.6(2). 1306. v" = 214.0373cm". ¿Qué efectotiene su inclusiónsobre el valorde la constante de equilibrio calculado enel problema anterior? 22. 22. B(CHD. deducir las expresiones parala energia interna. q = ver = C.. en la práctica tienen aveces másproblemasqueventajas.(T) . 22. e 2NH. S.63 cm". y representar los resultadoscomounafunciónde x = ho/kT.59 cm".08 x nm2.11 Calcular y representar la constante de equilibrio para la reacción CD.9(3). cj + . (Los números entre paréntesis son degeneraciones.): 2109(1).8(2) cm". utilizandodatostomadosdelatabla 18.1003(3). el problema 22. Si se dispone de una tabla de niveles de energía suele ser más convenienteevaluardirectamentelassiguientessumas: q = exp ( . pero descendió a -52 J K" mol" al alcanzarse la cobertura completa.PROBLEMAS poca superficie.7.29 cm". el ejemplo 18.2(3)cm". (e) cloroformo? 22. Sus aplicaciones se analizaron en el capítulo 10.. 3018.19 LafuncióndeGiauque es adecuadapara cálculos de equilibrio cuando no se han tabulado los datos. + + 22. 3H. D.8. 22.. 1402. HDO: 23.5 cm"..7406cm". = 1. HCIeCHD. ¿Puede un campo magnéticoejercer unefectoapreciablesobrelaconstante de equilibrio del equilibrio de disociación? Investigar esta posibilidad calculando el efecto de un campomagnéticosobrelasfuncionesdepartición 22. (b) metano.16 El osciladorarmónicotieneunafunciónespecialmente importante en termodinámica estadística (así como en otros temas). y deducir expresiones para Win. y CV.36cm".38. a 1000 K utilizando datos del último problema. enfunción de q. Calcular un valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrioa 1OOOK. + Win.5422eV.7(1). ¿Cuál es el valor de u en el caso de (a) N. y se puede estudiar utilizando datos espectroscópicos de ambos tipos de moléculas.)=2.7(1).) B(HC1) = = 10.18 Utilizarahora los cálculosdelosciladorarmónico.buscarexpresiones para U . + 22.22 Las aplicaciones prácticas se pueden simplificar todavía más si se separan los modos internos de lamolécula de su traslación.102.5". (b) 800 K para la reacción de intercambioenfasegasH.O): 3656. v"(HD0): 2726.14 LOSátomos de yodo tienen estados excitados bastante bajos a 7603cm" (doblemente degenerados).enfunción de q.59 cm". función de Helmholtz y funcióndeGibbsdeunosciladorarmónico. 996(3) cm". (d) metano..O: 27. 3755.. (una molécula angular con un electrón desapareado): ángulo OCIO = 118.449 cm". 6. 'cm IS 3P ': 1 1 0 21 850 I: jP. dosespectroscópicamente. B.6 5g 37 060.32 2.Qué cambio produce un campo de 5. Moore. (b) 298 K. Cir. Núm. 22. Config. N.'cm I1 37296.636 CAPITIJLO 22 TERMODINAMICA ESTADISTICA.287 38 387.696 34 548 754 34 548.(T) H . (b) 500 K.y C = 159 cm.647 37 036.) 22. 1974. Na I 2. Este tipo de cálcul o s son ideales para programar en un computador o en una calculadora programable.Calcular la contribuciónelectrónicaa lacapacidadcalorificamolardeestamoléculaa (a) 50 K. (La moléculatieneunestadoelectrónicosingulete.cm Términos: Degeneración: Número de onda . 3287 y 3374 cm. reproducida de la colección de Moore.Qué experimento sepodríarealizarparaconfirmar lapredicciónde este cilculo? ' 22.24 El Atomic.0494 5.1 cm porencima.Cuál es la capacidad calorífica molar del gas a (a) 298 K .1547 cm.86 29 172. (f) dióxido de carbono.855 29 172. (e) vapor de agua. I N S T R U M t N T A C l O N 22.300 14 ~~ ~~ ~~ ~ Intervalo 1.1 83 I6 973.25 ~~ 3P. Si no se tiene este medio de ci~lculo.612. 38012.30 Obtenerunaexpresi6npara la capacidad calorífica de unsistemaen el que solamente hay dos niveles separados por A. B = = 0. 22. (O).789 3s 6s Nivelkm . n l comounafunciónde x = = hto/k7' para u11 oscilador armónico y realizar una predicción de las capacidades caloríricas de amoniaco y metano a (a) 298 K. del vapor de magnesio a 5000 K. 3 35 O51 ~ 3 21 870 3s 3 41197 Na I . electrónica y C.1963 . E.calcular el valor de (Do desde la temperatura ambiente hasta 5000 K utilizando los datos de la tabla siguiente. Representar la dependencia eo11 respectoa la temperaturacomo unafuncibn de AihT. con los 7s datosque se danacontinuación. 5 21 91 1 IP.29 Las frecuenciasfundamentalesde los siete modosnormales delacetileno(etino)son 612.Utilizar los procedimientosdesumadirectaexpuestos enlos dos 6d6d problemas anteriores.31 La moléculade N O tieneunestadofundamental doblemente degenerado y un estado excitado electrónicamente doblemente degenerado 121. (b) 500 K ? 22.781 37 036. especialmente cuand o hay muchos estados electrbnicos accesibles a la temperatura de interés. .0 T en la capacidad calorífica a (a) 50 K.2 'P 7s 'S 'D J Nive1.. . Calcular la constante de equilibro para ladimerizaciónaestatemperatura y la proporción de dímeros en el vapor en el punto de ebullición utilizando la función de Giauque @"(I 163 K ) para átomos y moleculas.51 37297. E n m q y Lerrls..074 38 387.28 Representar C . 22. Términos: Degeneración: Número de onda . 729.88 30 272.6 f 14 5d ' 0.904 30 266.79 36 372. C.63 -0. I h i g .76 2. 729. ¿.l .Puede un campo magnético modificar la capacidadcaloríficadeunamolécula?Investigaresta cuestióndeduciendounaexpresiónpara la capacidad calorificadel N O z (quetieneun solo electrón desapareado) en un campo magnético aplicado.27 35 042. Config.25 Calcular con un computador o con una calculadora la contribución electrónica a la capacidad calorífica de vapor de sodio monoatbmico desde la temperatura ambiente hasta 5000 K.0346 34 588.I 3P 4s 3d 4P 5s 4d 41 4f'F' 5P 5P'P' 6s 'S 5dZD Intervalo 17.379 25 739.52 -0.0230 22.805 5f 37 057. (Datos de vibracibn en el Problema 22. (b) 298 K? 22.51 33 200.Calcular la contribución electrónicapara(a) la entalpía H. Si se tiene acceso a un equipo deestetipo. 1: 35 040.23 Laspropiedadestermodinámicasdegases monoatbmicos se pueden calcular a partir del conocimiento de sus niveles de energía electrónica obteniDesig. a 3000 K.000 16 956.26 El sodiohierve a 1163 K: el vaporestáformado por monómeros y dímeros. 22. (d) vapor de benceno. (c) 500 K.l . (c) CH.33 Los niveles deenergíade u n grupometilo . evaluar la O(. . 2. 22..27 Utilizarlateoriadeequiparticiónparapredecir las capacidades calorificas molares que cabe esperar en las siguientes moléculas a temperatura ambicnte: (a) I . ) ¿.0. S. (b)6p 6p la función deGiauque (c) la contribuci6nelectrbnica a C.18. (b) Hz. 476 (1949) es una abundante fuente dc datos sobre los niveles de energía. siempre que la partícula rote libremente.864 cm. pero no vibración).35 Lacapacidadcaloríficade un gasdetermina la velocidad del sonido.) 22. (b) para para-hidrógeno a bajas temperaturas. Considerando que la constantederotación es B = 1.H. para un gas ideal de moléculas diatómicas (a) a altas temperatu- 637 ras (traslación rotación. ¿Cuál es la contribución de temperatura alta a la capacidad calorífica y a la entropía de este grupo de rotación libre? (Su momentode inerciaesde5.y el número de onda de vibración. ¿Qué sugiere este valor en relación con el cristalen el cero absoluto? . se deduce que también se dispone de una vía para calcularestavelocidad.puede tener una entropía residual debido a la semejanza de los átomos de hidrógeno y flúor. Deducir una expresión de c. 22.9 y se obtuvo el valor de 192.39 Laentropíatermoquímicadelnitrógenogas a298 K se analizó en el ejemplo 5.9987 cm.y trazar l a curva de la capacidad calorífica. Dado quese pueden calcular capacidades caloríficas a partir de datosmoleculares.1 J K" mol". La capacidad calorifica experimental muestra de hecho una joroba a bajas temperaturas. = donde y = C.37 ¿Cuál es la entropía residual de un cristal en el que las moléculas pueden adoptar (a) tres.)'"~.-.36 Utilizar el resultadodelproblemaanterior para estimar la velocidad del sonido en aire a temperatura ambiente. Se necesitasaberque c. y M . (b) cinco y (c) seis orientaciones de igual energía en el cero absoluto? 22.38 LamoléculahexagonalC./C.34 Calcular la dependenciaconrespectoa la temperaturadelacapacidadcaloríficadelparahidrógeno a bajastemperaturasbasándoseenque sus niveles de energía de rotación constituyen realmente un sistemadedos niveles(peroadviértase la degeneracióndelestado J = 2). 22. molecular.F. es la masa = (YRT/M. 2358 cm". ¿Cuál será el valor residual de la entropía para cada valor de n y para cada isómero? 22. 22.341 x kg m'. Utilizar B = = 60.PROBLEMAS unido a una molécula más grande están dados por la expresión para una partícula en un anillo. calcular el valor termodinámico estadístico de la entropía a esta temperatura. Determinación de la estructura molecular: técnicas de difracción . . Por ejemplo. ~ i ~ ~ fmonoclínico. Para ello se empieza analizando las distintas formas ordenadas con las que si paraformar cristales y se ve cómo se átomos.2(b)] perpendicular a otros dos que forman entre neceal . ~ 23.640 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA MOLECYILAR: T1:C'NIC'AS [ I t IIIFR.1 REDES CRISTALINAS En los principios de la historia de la ciencia moderna se sugirió que la forma regular externa de los cristales (su morfologia) implicaba una regularidad interna. Los electrones que se mueven a unos 20 O00 km S (después de una aceleración con unos 4 k v ) tienenlongitudesde ondade40pm. En este capítulo se examina la informaciónqueprocededeestastécnicas. es posibleconstruir un esquema detallado de las situaciones de los átomos. Los rayos X tienen longitudes de onda comparables a la separaciónde los átomos en un cristal (unos 100 pm). y tambiénpueden ser difractadosporlas moléculas.Losneutronesgeneradosen un reactornuclear y luegofrenadoshastaenergías térmicastienenlongitudesde onda similares y tambiénsepuedenutilizar.1 y Recuadro 23. El sistemaalque pertenece un cristal se determinamidiendo los ángulos entre sus caras y determinando cuántos ejes son necesarios para definir las características principales de su forma. 23.poresosondifractadosporlasredes cristalinas. si se necesitan tres ejes equivalentes y mutuamente perpendiculares[Fig. tanto para suclasificación como para el análisis de suspropiedades fisicas.Analizandolasintensidades de lasfigurasdedifracción.1).iones y moléculas se puedenagruparentre puedenanalizardeformasistemáticaestasestructuras y los diagramasdedifracciónque producen. e~na . Si se necesita un eje [el h en la sí un dngulo obtuso. el cristalpertenece al sistema cúbico.2(a)]. el cristal perteFigura 23. 23. 23.enespecial la difracci6n de rayos X. incluso en moléculas tan complejas como las proteínas.4CC'IOK INTRODUCCION La difracción de ondas es el fundamento de varias técnicas poderosas para la determinación de las estructuras de moléculas y sólidos. Que los cristales y su constitución interna estCn ordenados y son simétricos sugiere que se pueden utilizar las reglas descritas en el capitulo 17.1(a)Morfologíacristalina Laobservación de muchoscristalesdiferentes condujoa la constatacióndequetodos ellos correspondían a alguna de las siete formas regulares conocidas como los sirte sistrmcrs cristalinos (Fig. todos perpendicularesl Ortorr6mbico K-"" (3 ejes perpendiculares no eauivalentes) Hexaeonal Monoclinic.1 no equivalentes) Los siete sistemas cristalinos y los elementos de simetría esenciales que los diferencian. Por ejemplo. 1 n o equivalente. 23. 1 perpendicular) Fig.2 (a)Un cristal perteneciente al sistema cúbico tiene tres ejes perpendiculares equivalentes. El sistema clihico. Son esenciales.3(a)]. (3 ejes no perpendiculares. por ejemplo.1. (b) Un cristal perteneciente al sistema monoclinico tiene dos ejes (a y c) que forman un ángulo obtuso y otro eje ( b ) perpendicular al plano ac. pero puede haber además otros elementos. porque los elementos indicados han de estar presentes para que el cristal pertenezca al sistema. tiene cuatro ejes ternarios y tres ejes cuaternarios [Figura 23. Lassimetrías esenciales se ilustran en la figura 23. mientras que el sistemamonoclinico tieneun eje binario. los dos .1 REDES CRISTALINAS 641 (3 ejes perpendiculares equivalentes) Tetragonal ( 2 ejes equivalentes. Los sistemascristalinos se puedenanalizar en función de los elementos de simetría que poseen. en cuyo caso el cristal pertenece a una determinada clase cristalina del sistema cristulino. Triclinico ( 2 ejes en ingulo obtuso.23. h * Fig. 23. es necesario distinguir entre las unidades individuales a partir de las que se construye y las formas que pueden presentar. la red espacial define la estructura básica del cristal. 2)La red espacial es un conjunto tridimensional infinito de puntos. Esto es. En este ejemplo. Si se tienen en cuenta estos elementos de simetría adicionales. Por ejemplo. en algunos casos puede haber equivalencias accidentales de ejes. pero no es imprescindible: por ejemplo. w Fig. Sin embargo. ((simétricamente)). A tal objeto se introducen las siguientes definiciones: I) La partícula (por ejemplo. rodeado cada uno por sus vecinos de idéntico modo. Los cristalógrafos prefieren la nomenclaturainternacional(Hermann-Mauguin)a la de Schoenflies. 23. Para ser precisos con respecto a la organización interna de un cristal. cada punto de la red puede estar en el centro de un grupo de tres unidades asimétricas.1. en cierto sentido.3 Estos dos cristales pertenecen a l sistema cúbico. Para evitar ambigüedades. todos los cristales pertenecen al sistema hexagonal. La red espacial es el armazón abstracto de la estructura cristalina. la clasificación de los cristales debe hacerse basándose en los elementos de simetría internos que poseen. 3 ) La estructura cristalina se obtiene asociando a cada punto de la red espacial un conjunto . En algunos casos puede haber unaunidadasimétrica en cada punto de la red. por lo que la apariencia del cristal puede estar distorsionada. La dificultad del procedimientode clasificación está en que las caras del cristal crecen a velocidades diferentes.Fig. de cristales. poreso la tablacontiene un diccionario de traducción (véase también Recuadro 17. pero (b) ticne ejes hinarios. 23. se pone de manifiesto que hay 32 clases cristalinas. pero tienen elemcntos de s~metriade rotacibn distintos: (a) tiene ejes cuaternarios. cristales de la figura 23. Perteneccn a distintas c / t r .l(b) Redes y celdaunidad Un cristal es un conjunto ordenado de partículas dispuestas de modo sistemático y. distribuidas entre los sistemas cristalinos como se muestra en el recuadro 23.4 La forma de un cristal depende de las velocidades relativas a las que crecen sus caras. I ) . u n ion o molécula) sobre la que está construido el cristal es la unidad asimétricu.4 pertenecenalsistemahexagonal. todos los cristales de la figura 23. 23.3 pertenecen al sistema cúbico. pero uno tiene un eje cuaternario donde el otro tiene un eje binario. y tiene la simetría de un tetraedro. lo mismo que se hizo para las moléculasindividuales en el Fig. es equivalente a la imposibilidad de cubrir un suelo con pentágonos regulares (n = 5) o con n-ágonosregulares con n > 6 (Fig. Por tanto. siendo n = 1. Una vez conocida la simetría de la celda unidad. de unidades asimétricas de acuerdo con una disposición simétrica que es idéntica para cada punto de la red. Una celda unidad no puede tener la simetría de un grupo puntual elegido arbitrariamente.6 seilustranalgunasformasdeunióndeceldasunidadparaproducircarasde cristales: la morfología depende de las velocidades relativas de crecimiento de los diferentes tipos de caras. La clasificación de un cristal está basada en la simetría de la celda unidad. En la figura 23.7). . y tienen las simetrías de rotación C. Además..1 REDES CRISTALINAS 643 Fig. la clasificación delcristal no será ambigua.Obsérvese que las redes de Bravais se clasifican en siete grupos (representados por cada celda primitiva).5 L a morfologíaexterna de un cristal refleja la simetría de sus celdas unidad. Esto se puede ver considerando las redes bidimensionales mostradas en la figura 23. La celda unidad en (b) carece de eje cuaternario. estas siete formas regulares corresponden precisamente a los siete sistemas cristalinos.5(a)] tiene un eje C. 23.La celda unidad en (a) tiene un eje cuaternario. 23. porque sus caras pueden crecer a velocidades diferentes.4 y 6. Como consecuencia. se pueden sacar conclusiones inmediatas sobre las propiedades delsólido. Por tanto. que también poseeel cristal global (aunque puede estar desfigurado por los accidentes de crecimiento delcristal). la existencia de clases cristalinas refleja la presenciade los elementos de simetríu correspondientes en las celdas unidad. una morfología cristalina tetraédrica indica la presencia de una celda unidad con simetría tetraédrica. cabría esperar una explicación de la morfología externa de un cristal a partir de la simetría de su celda unidad. En tres dimensiones hay catorce tipos de celda unidad que se pueden unir entre sí para dar lugar a una red espacial que llena todo el espacio: son las redes de Bravais (Fig. los siete sistemas corresponden a la existencia de las siete formas regulares que se pueden empaquetar juntas parallenar todo el espacio. en el caso de una red bidimensional.5. y lo mismo le ocurre al cristal queforma. y así sucesivamente. 23.. No son posibles otras simetrías de rotación. lo mismo que el cristal que produce. si pueden identificarse los elementos de simetría de lacelda unidad. En otras palabras. La celda unidad cúbica [(Fig.23. Las celdas unidad que solamente tienen puntos de la red en los vértices se denominan primitivas (se denotan P). 4) La celda unidad es la unidad fundamental sobre la que se puede construir todo el cristal por simplesdesplazamientos de traslación (como los ladrillos de una pared). no en la apariencia externa. 23. se puedenoriginar cristales aparentemente muy diferentes con respecto a la simetría subyacente.2. sí paradar Larazónesquelasceldasdebentenerformasque les permitanunirseentre estructuras indefinidamente grandes. una celda unidad centradaen el cuerpo (I) tiene un punto en el centro y las celdas unidad centradasen lascaras ( F ) tienen puntos de la red sobre las caras. Por ejemplo.6 Cuando se adosanentre sí celdas unidad.8). 23. pero la estructura de la celda unidad básica es uniforme.3. sólo hay cinco formas capaces de llenar un plano. Una celda unidad debe poseer la simetría global del cristal. (3a. El análisis completo de las propiedades de sirnetria de los cristales depende de la consideración de sus simetrías en la traslación y de la simetría local de una sola celda unidad. m).7El llenado del espacio (en este casouna sección bidimensional a través de un volumen tridimensional) se puede realizar con objetosque tenganejes de orden n. por ejemplo. La presencia de c. 1.3. por (la.l a . 1..4 ó 6 capítulo 17. lb. h (Fig.9).2.tiene simetría 32 ( T en el sistema de Schoenflies) y es ópticamente activo. ( . Por ejemplo.2). (x. Por ejemplo. por lo que es necesario poder designarlos.(3. 1) y (x. 1 h). 23. Si se decide expresar las distancias a lo largo de los ejes en función de las longitudes de la celda unidad.2. m). Esto implica el estudiode los gruposespaciales comodistintosde los grupospuntualesestudiados en el capítulo 17 (véanse Lecturas adicionales). lb).644 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDIFRACCION Fig. I).ci es poco conveniente. y una forma de eliminarlo es utilizar los recíprocos de los indices (que. a efectos de este estudio ya se dispone de información cualitativa suficiente sobre las redes espaciales como para poder pasar a la siguiente etapa: la designación de los planos de l a red y el análisis cuantitativo de sus separaciones. las cuatro series de la figura se pueden denotar. 23. Los indices de Miller son los recíprocos de los números entre paréntesis.9). ( . entonces las cuatro series deplanos intersecanal eje z en el infinito y entonces los indices 1. respectivamente. Sin embargo. Por otra parte. el plano (la. pero solamente para n = 1. ( 1. Considérese la red bidimensional rectangular formada a partir de una celda unidad de lados u.estosplanos se puedendescribir deunaformamás simple como (1. x). una vez eliminados los denominadores de las fracciones. La celda unidad del cuarzo. 1). Un esquema posible consiste en designar cada serie por las mínimas distancias de intersección. completos son (1.1(c) Indices de Miller Incluso en una red rectangular es posible identificar un gran número de planos (Fig. 23. como se verá. m).1. Se han dibujado cuatro series de planos claramente distinguibles por las distancias a lo largo de los ejes donde un miembro representativo de cada serie los interseca. (3. 23. la celda unidad de la calcita tiene simetría 3m (D3Jr y por eso se sabe de inmediato que no es ópticamente activa. 2b). se mira si su celda unidad carece de un eje de rotación impropio. tienen ventajas adicionales). GOC). l b ) y ( s u . Si la red de .9se considera como la visión desde arriba de una red rectangular tridimensionalcuyacelda unidad tiene unalongitud c en la dirección z. el ~ . es decir.la figura 23. Por ejemplo. para establecer si u n cristal es ópticamente activo. 23. en el sistema de Miller se presentacomoplano (230). P indica una celda unidad primitiva.9(d) son los (010). l.0) al tomar los recíprocos. F una celda unidad centrada en las caras y C una celda con puntos de red en dos caras. 0) al reducir lasfracciones y. . (1 lo).9(c) se muestran los planos (ii0). resulta ( I 10) en el sistema de Miller.y (2. Los puntosson puntos de red y noestán necesariamente ocupados por átomos.8 Lascatorce redesdeBrutuis. portanto. Los planos (230) sontodos los planos igualmente espaciados paralelos a éste. Esta etiqueta. Los indices negativos se escriben con una raya sobre el número: en la figura 23. I una celda unidad centrada en el cuerpo. plano (1. el plano (3.co). Los planos de la figura 23. 4.2. 23.3. De modo análogo. a) resulta (f.1 REDES CRISTALINAS 645 Cúbica P Tetragonal P Ortorrómbica P Hexagonal Tetraeonal I Ortorrómbica C Ortorrómbica I Monoclinlca P Monoclinica C Ortorrómbica F Triclinica Fig. se utiliza para aludir a la serie completadeplanos igualmente espaciados y paralelos a éste. Obsérveseque un O indica que el plano es paralelo aleje correspondiente y que la indexación se puede utilizar también para celdas unidadcon ejes noortogonales. b y c en lugar de x . O d . a y b indicanlongitudesde los lados de la celda unidad.646 CAPITULO 23 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDlFRACClON Fig. y los (hkO). de modo que los (Okl) sonparalelosal eje a. Fig.. En el caso de la red cuadrada que se muestra en la figura 23. z. = (I/a)*{h' + k'}.) Cuando h = O. Conviene recordar dos aspectos en relación con los indices de Miller para decidir rápidamente qué planos se están tratando. Por esta razón. = a/(h' + k2)'I2. . más paralelo seri el plano al eje a. los planos (IZO!) son paralelos a b. 23. [Igualmente. Primero.10. 23.10(d) se muestran los planos (1 11) de una red triclínica. cuanto menor es el valor de h en (hkl). Obsérvese la figura 23. resulta fácil demostrar que la separación de los planos (hkO) está dada por l/dik. y para I y el eje c.] Los indices de Miller son muy útiles para expresar la separación entre planos. los ejes se llaman a.9 Planosque se puedentrazarcon los puntos de lared espacial y sus indices de Miller ( h k l ) correspondientes. En la figura 23. a c.10 Planosrepresentativos y sus indices de Miller. Segundo. (Lo mismo se cumple para k y el eje b. y . los planos intersecanal eje a en el infinito.1 1. la celda no necesita ser rectangular: el procedimiento también es válido cuando los ejes no son perpendiculares. 23.2 647 DlFRACClON DE RAYOS X e a e e Fig. 23.11 Laseparaciónentreplanos ( h k l ) se indica por Los valores de d,, y desonparauna red rectangular. Adviértase que la segundaseparación esla mitad de la primera. d,,. y, por extensión a tres dimensiones, que la separación de los planos (hkl) de una red cúbica es l/dikl = (l/a)'{h2 + k 2 + 1'1, O d, = u/(h2+ k 2 + 12)1'2. (23.1.1) La expresión correspondiente para una red ortorrómbica general (una red rectangular basada en una celda unidad con lados diferentes) es la generalización de la ecuación anterior: EJemplo 23.1 Una célula ortorrómbica tiene los siguientes parimetros: a = 0.82 nm, b = 0.94 nm, c = 0.75 nm ¿Cuáles son los espaciados de los planos (123) y (246)? o Método. Sustituirsimplemente en laecuación (23.1.2). o Respuesta. l/d;23 = (110.82 nm)' + (210.94nm)' + (3/0.75 nm)' = 22.04 nm - l . Por tanto, dl,, = 0.21 nm. Igualmente, d,,, = 0.1 1 nm. o Comentario. Obsérvese que d246= id,,,. En general, cuando se incrementa el valor de los indices en un factor n, la separación disminuye en el mismofactor. o Ejercicio. ¿Cuál es el volumen del espacio encerradopor los planos (200), (030) y (001)de la misma red ortorrómbica? [O. IO nm'] 23.2 DlFRACClON DE RAYOS X Los rayos X se producen al bombardear un metal con electrones de alta energía. Cuando los electrones penetran en el metal se desaceleran y emiten radiación en un intervalo de longitudes de onda. Esta radiación continua se denomina Bremsstrahlung (Bremsse significa freno en alemán, yStrahluny,rayo).Sobreestecontinuoaparecensuperpuestosunoscuantos picos agudosde alta intensidad. Estos picos tienen su origen en la interacción de los electrones incidentes con los electrones de las capas internas de los átomos: una colisión expulsa un electrón y un electrón de mayor energía desciende a la vacante, emitiendo el exceso de energía como un fotón de rayos X. Max von Laue, basándose en una evidencia parcial según la cual los entonces recientemente descubiertos rayos X podían tener longitudes de onda comparables a las separaciones atómicas en 648 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTLKA MOLECULAR: TECNICAS DE DIFRACCION cristales, sugirió en 1912 que los rayos X se podían difractar al pasar a través de un cristal. Esto fue confirmado casiinmediatamenteporWalterFriedrich y PaulKnipping. La difracción surge como resultado de las interferencias entre ondas. En las amplitudes que están en fase, las ondas se refuerzan y la intensidad crece; en las amplitudes que están fuera de fuente común, sus fase, se contrarrestan y la intensidad disminuye. Si las ondas parten de una fases relativas dependen de sus longitudes de camino. Por ejemplo, el experimento de las rendijas de Young (Fig. 23.12) se puede explicar a partir de la diferencia de camino de los dos rayos, de modo que los distintos puntos de la pantalla corresponden a lugares donde las ondas procedentes de las dos rendijas están sucesivamenteen fase (brillante) y fuera de fase (oscuro). Considéreseahorauna serie deplanos reflectantes dela red (Fig. 23.13). Ladiferencia de caminode los dosrayos que seindican es AB + BC, que es iguala 2d sen S, donde d es el espaciadode los planos y H esel rinyulo de r&.vidn. Paramuchosángulosde reflexión, la y se produce interferencia diferencia de camino no es un número entero de longitudes de onda destructiva. Sin embargo, cuando l a diferencia de camino esun número entero de longitud de onda (AB + BC = ni.), lasondas reflejadas estiin en fase einterfierenconstructivamente. Se deduce entonces que se observará una reflexibn brillante cuando el ángulo de reflexión cumpla la La condición de Bragg (William y su hijo Laurence Bragg fueron pioneros de la difracción de rayos X y compartieron un premio Nobel por su trabajo) es la ecuación básica de la cristalograjh de rayos X , el estudio por rayos X de a l estructura interna de cristales. Su utilización principal estáenladeterminación del espaciadoentreplanosde la red,porqueuna vez que se ha determinado el h g u l o O correspondientea un máximodeintensidad, d sepuedecalcular fiicilmente. Iluminaci6n ./1__ Fig. 23.12 Un experimentode difracción ccclis~co)) es cl de [us rendijus de Young en la que un rayo de luz pasaatravés de dos rendijas existentes en una pantallae ilumina otra. Dependiendo de los recorridos relativos de los dosrayos hasta la segunda pantalla, su interferencia es constructiva (banda brillante) o destructiva (banda oscura). Fig. 23.13 El clilculo convencionalde la ley de Brcuqq consideraquecada plano de laredreflejala radiación incidente. Los recorridos difieren en A B + B C , quedepende del inyulo O . Se produce interferencia constructiva (una ctreflexiónn) cuando A B + B C esun número entero delongitudes de onda. Ejemplo 23.2 La separación de los planos de la red en un cristal es 404 pm. (,A qué ingulo de reflexión ocurrirá una reflexión con rayos X CuK, (longitud de onda 154 pm)? o Método. Utilizar la ecuación (23.2.1), con n = 1. 23.2 arcsen (i./2d) arcsen 0.191 DIFRACCION DE RAYOS X 649 1 0 59'. o Respuesta. O o Comentario. Lasreflexiones con n = 2,3, .._se denominan de segundo orden,tercerorden, y así sucesivamente. Actualmente se suele incluir n en d, para escribir la ley de Bragg como i. = 2d sen O, y considcrar las reflexiones de orden n como procedentes de los planos ( n h , n k , n l ) (véaseel comentario delEjemplo 23.1). o Ejercicio. Calcular el ángulo de reflexión para (a) las reflexiones deprimero y segundoorden a partirde los planos (123) del cristal tratado en el ejemplo 23.1 y (b) las reflexiones de primer orden a partir de los planos (246). [(a) 21.2', 46.0', (b)46.0'1 = = = El método original de Laue para la difracción de rayos X consistía en enviar al interior de un monocristal un haz de rayos X formado por una banda ancha de longitudes de onda y registrar fotográficamente el modelo de difracción. La idea base de este enfoque era que un monocristal podía no estar adecuadamente orientado para actuar como una red de difracción con respecto a una solalongitud deonda,pero sise utilizaba un intervalode longitudes deonda se podía satisfacer la condición de Bragg, almenos para una de laslongitudes, cualquiera que fuese su orientación. La modificación de Bragg consistió en simplificar el modelo de difracción utilizando un haz monocromático e introduciendo un medio para rotar el cristal a distintas orientaciones. PeterDebye y PaulScherrer, e, independientemente, Albert Hull desarrollaronuna técnica alternativa.Utilizaronradiaciónmonocromática y unamuestra pulverizadu, en lugarde un monocristal.Puestoque el ccpolvo~estáformadoporunagrancantidaddemonocristales dispuestos al azar, una proporción satisfará la condición de Bragg, incluso para una radiaci6n monocromática. La técnica del polvo es útil para un análisis cualitativo de la muestra y para una determinación inicial de las dimensiones y simetría de la celda unidad, pero no puede proporcionar la información detallada con respecto a la distribución de densidad electrónica que se puede obtener a partir del método del monocristalconuna solalongitud de onda de Bragg. 23.2ta) Metodo del polvo Cuando la muestra esti en formade polvo, unaproporciónde los microcristales satisfari la condiciónde Bragg 1, = 2d sen 8. (Como se explicó en el comentario del Ejemplo 23.2, se considera que todas las reflexiones son de orden uno, y por tanto se hace n= 1 en la ecuación de Bragg.) Por ejemplo, algunos monocristales estarán orientados de modo que sus planos (1 1 I ) , de espaciado d l den lugar a una intensidad difractada al ángulo 20 con respecto al haz incidente (Fig. 23.14). Los planos (1 11) de otros microcristales pueden formar el ángulo 0 con el haz, pero pueden tener un ángulo arbitrario con respecto a su línea de aproximación. La consecuencia es que los rayos difractados se sitúan en un cono de semiángulo 20. Otros microcristales estarán orientados de modo que sus planos (21 I ) , por ejemplo, con espaciado d , satisfagan la condición de difracción y den lugar a otro cono de intensidad difractada con un semiángulo 20' (Fig. 23.14). En principio, cada serie de planos (hkl) da lugar a u n cono de difracción, porque algunos de los microcristales orientados al azar pueden difractar el haz incidente. El mdtodo original de Dehye-Scherrer se ilustra en la figura 23.15. La muestra está en u n tubo capilar que rota para asegurar que los microcristales estén orientados al azar. Los conos La difracción por los planos de lared se producecuando se cumple laley de Bragg. Se puedenvcr dos series de planos, (21I ) y ( I 1 I ) , dando cada una lugar a una reflexión para unÚnico valor de la orientación del cristal. El diagramade difracción completoconstadc las reflexiones procedentesde todas las series deplanos (hk/) que satisfacen laley de Bragg. (La reflexión a un ingulo de inclinación U da lugar a una ctreflexión)) a un ángulo 20 con respecto a la dirección del haz incidente; obsérvese l a figura intercalada.) Fig. 23.14 650 CAPITULO 23 DETERMIIVACION DE LA ESTRCCTURA MOLECULAR TECNICAS MuestraConos DE DIFRACCION de difracción Fig. 23.15 En el m i t o d o d c Dehy+Sc/wrrer, una muestra cnpolvo difracta un haz de rayos X monocromitico. Los microcristales dan lugara conos deintensidad,que se detectan con una película fotogrlifica que rodea a l circunfcrcncia de la ciimara. Fig. 23.16 Fotografíasderayos X de polvo de(a) KCI. (b) (bl NaCl y lasreflexiones indexadas. El númerode líneas menor en (a) es una consecuencia dc lasemejanza de las longitudesde dispersión del K + y el ‘X, como se analizó en el texto. Obsérvese que lapelícula cubre la mitad de la circunferencia de la climara de polvo y que las líneas del extremocorrespondenalosmayores ingulos de difraccibn. 23.2 DIFRACCION DE RAYOS X 651 de difracción se fotografian como arcos de círculos donde cortan la tira de película. En la figura23.16 se muestranalgunosmodelos típicos. En los difractómetrosmodernos la muestra se y el modelode difracción se controlaelectrónicamente. La extiende sobreunaplacaplana aplicación más importante en la actualidadesen el análisis cualitativo,pues el diagrama de difracción es una especie de huella dactilar y se han registrado muchos. El ángulo 0 se puedemedir a partirdela posición de l a intensidaddedifracción (la ccreflexiónn), y si se conoce el valor de (h,k , I) " l o que se llama indexación de la reflexión-, a partir de la relación de Bragg se puede deducir el valor de d., El problema de estatécnica es su indexación. Afortunadamente, algunos tipos de celdas unidad dan diagramas de líneas característicos y fácilmentereconocibles. Por ejemplo, en una red cúbicaconcelda unidad de dimensión a el espaciado está dado por laecuación (23.1.1), por lo que los ángulos a los que difractan los planos (hkl) son Así, las reflexiones se puedenpredecir sustituyendo los valores de h, k, 1. Sin embargo, no se obtienen todos los valores enteros de h2 k 2 12: + + (hkl): h2 k 2 + + l2 (100) (110) 1 2 (220) (300) (221) (310) (111) (200) (210) (211) 3 4 5 6 8 9 9 1 0 etcétera. Obsérvese que falta el 7 (y el 15, ...). porque la suma de los cuadrados de los tres enteros no puede ser igual a 7 (ni a 15, ...). Por tanto, el diagrama tiene omisiones propias de la estructura cúbicaprimitiva. Ejemplo 23.3 Una fotografia de difracción de polvo de KC1 dio líneas a las siguientes distancias (en mm) del punto central cuando se utilizaron rayos X de Mo de 70.8pm en una cimara de radio 5.74cm: 13.2,18.4,22.8,26.2, 29.4,32.2,37.2,39.6,41.8. Identificar la celda unidad y determinar sus dimensiones. MPtodo. A partirde laecuación(23.2.2),se escribe sen2 O = A(hZ + k 2 + /'), A = 1/2a Por tanto, convertir las distancias a O, después a sen' O, luego buscar el factor común A y hallar h2 + k 2 + 1 2 : Expresar esto como (hkl). Para ladimensión de la celda, resolver A para a. Obsérveseque el ingulo 8 (en radianes) está relacionadocon la distancia por O = D/2R. Realizar la conversión a grados multiplicando por 360/2n. Puestoque R = 57.4mm, resulta O/grados = f(Dí57.4 mm)(360/2~)= fD/mm, y asíla o conversión esmuy simple. Respuesfu. Construir la siguiente tabla: D/mm ()/grad I O0 sen2 O 13.2 6.60 1.32 18.4 9.20 2.56 22.8 11.4 3.91 26.2 13.1 5.24 29.4 14.7 6.44 El divisor común es 1.32/100. Dividir, para identificar 12 h Z4+ k 2 + f 2 3 I 2 5 32.2 16.1 7.69 37.2 18.6 10.2 39.6 19.8 11.5 n 9 41.8 20.9 12.7 43.8 21.9 13.9 46.0 23.0 15.3 + k 2 + 1': 6 1210 11 Los indices correspondientesson (100) (110) (111) (20) (210) (222) (311) (310) (300) (220) (211) Esta esla indexaciónde las lineas. Obsérveselaausenciaentre A partir de 1.12~= 0.132, se obtiene a = 308 pm. 6 y 8, que indica una celda cúbica primitiva. 652 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICAS DE DIFRACCION Comenturio. Más adelante se verá que a partir de las intensidades de las lineas se obtiene información adicional. Una buena elección de R ahorra muchotrabajo. Ejercicio. En la misma cimara, otro cristal cúbico dio reflexiones a las siguientes distancias (en mm): 2.3, 3.2. 4.0, 4.6, 5.1, 5.6. Identificar la celda (véase Fig. 23.17) y sus dimensiones. [Cúbica I ; 550pml 23.2(b) Au§enCiaS sistematicas El ejemplo 23.3 confirma las características del análisis anterior y permite determinar el tamaño de la celda unidad del KCI. Cuando se utiliza el mismo método sobre un cristal muy semejante de NaCl, el diagrama de difracción es sorprendentemente distinto. La razón está en que los iones K t y CI-, al tener igualconfiguraciónelectrónica, actúan como dispersantes casi idénticos de los rayos X y aunque el cristal contiene dos tipos de iones, los rayos X se dispersan como si el cristal fuese una red cúbica de iones idénticos. El poder dispersante del N a f , por tener menos electrones, es menor que el del CI- y hay que modificar el análisis para tener en cuenta la presencia de dos tipos de iones en el cristal. El problema se puedeanalizarcualitativamenteconsiderandoque el cristal de NaCl está constituido por dos redes cúbicas interpenetrantes, una de iones N a ' , y la otra, de iones CI-. Algunas reflexiones procedentes de la red del N a + están fuera de fase con relación a algunas del CI-, y tienden a anularse mutuamente. Para otras orientaciones, las dos series de reflexiones están en fase y aparecen líneas intensas. La anulación es completa solamente si los iones tienen idéntico poderdispersante(comoocurreen la práctica con el KCI, si bien la cuantíaexactade la semejanza depende del ángulo de dispersión), pero en el NaCl la cancelación es incompleta y se produce una alternancia de líneas, unas intensas y otras tenues. Esto explica el aspecto general del diagrama de difracción del NaCl que se ilustra en la figura 23.16. Los detalles del diagrama de difracción se pueden analizar considerando la red bidimensional A y B depoderesdispersantesmedidosporsus de la figura 23.17. Estáformadaporátomos la densidad ,factores dispersanles (fa y ,&), queestánrelacionadosconladistribuciónde electrónica en el átomo, p(r), por .f = 47c lox r2p(r) {senkr;.!krjdr, k = (47rjL)sen O . (23.2.3) Los electrones son los causantes de la dispersión, y para la dispersión frontal (0 = O, de modo que tomando el limite cuando k + O, sen krjkr = 1) el factor dispersante es proporcional a la densidad te de te d e Fig. 23.17 Difracción a partir de un cristal que contiene dos tipos de Btomos.La interferencia entre las ondas dispersadas por átomos B (de poderdispersante fB) y por Btomos A (de poder dispersante ,fA) depende de las posiciones relativas de B en la celda unidad. 23.2 DIFRACCION DE RAYOS X 653 electrónica total;esto es, f es proporcional al númeroatómico. La ecuación (23.2.3) ponede manifiesto la complicación de que f depende también del ángulo al que tiene lugar la dispersión, siendo menor para la dispersión lateral que para la frontal, por lo que un análisis de intensidades siempre debe tener en cuenta esta dependencia con respectoaladirección. Considérese una única celda unidad en la que hay un átomo A en el origen, y un átomo B en laposición (xa, yb, O). Cuando el haz incidentetieneun ángulo de reflexión % conrespectoa los planos (hkO) de los átomos A, tiene también el mismo ángulocon respectoa los planos (hkO) de los átomos B. Los planos de A y B están separados por d,,,, y por tanto las reflexiones a partir de los planos de B producen ondas con fases desplazadas con respectoalas reflexiones que proceden de los planos de A. La observación de la figura 23.17 demuestra que la diferencia de longitud de los caminos es 2dhk,sen 8. Sin embargo, como % es un ángulo de difracción, está dado por sen % = lb/2dhkO. En consecuencia, la diferencia de longitud de los caminos A, B es Gkoi/dhko. Por simple trigonometría se obtiene G,, = (hx ky)d,,,, con lo cual la diferencia de caminos es simplemente (hx k y ) k Se deduce que la diferencia de fase A, B es {(hx k y ) i } ( 2 7 ~ / 4 , o 271(hx + ky). En tres dimensiones, + + Diferencia de fase A, B = 2n(hx + + ky + Iz). (23.2.4) Cuando la diferencia de fase es 7~ (1 80"), las amplitudes de las dos reflexiones se contrarrestan y si los átomos tienen el mismo poder dispersante, la intensidad se anula completamente. Porejemplo, si lasceldas unidad son cúbicas y centradas en el cuerpo (C.C.C.)(Fig. 23.8), conteniendo cada una un átomo B en x = y = z = i, la diferencia de fase A, B es z(h + k I), y entonces todas las reflexiones correspondientes avalores impares de la suma h + k + 1 se anulan, porque las fases están desplazadas 180". Esto significa que el diagrama de difracciónparauna red C.C.C.se puede construir a partir del correspondiente a una red cúbica primitiva eliminando todas las reflexiones con h k 1 impares. El reconocimiento de estas ausenciassistemáticas en un espectro de polvo (Fig. 23.18) indica inmediatamente una red C.C.C. Se puede realizar un cálculo análogo para una red C.C.C.(cúbica F ) (Fig. 23.18). Si la amplitud de las ondas dispersadas por A medida en el detector es f A , la amplitud de las , a causa de la diferencia de fase adicional. La amplitud ondas dispersadas por B es fBe2rri(hx+ky+lz) total en el detector es, por tanto, + + + y la intensidad es porque la intensidad es proporcional al cuadrado del módulo de la amplitud de la onda. Esta expresión se desarrolla a (23.2.6) El término coseno suma o resta f i f g , dependiendo del valor de T, y por tanto hay una variación en la intensidad de las líneas con diferentes indices hkl (además de la ligera variación de intensidad procedente de la dependencia angular de los factores dispersantes). Esto es lo que se observa exactamente para el NaCI. + 23.2(c) Síntesis de Fourier Si la celda unidad contiene varios átomos con factores dispersantes f ; y coordenadas (x,a,y,b, zit), la amplitudglobaldeunaondadifractadapor los planos (hkl) esuna generalización de la ecuación (23.2.5): 654 CAPITULO 23 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDlFRACCION Fig. 23.18 Fotografías de polvo y ausencias sistemáticas de las celdas unidad C.C.C.y C.C.C. La comparación de las fotografías observadas con estos diagramas permite identificar l a celda unidad. L a s posiciones de las líneas proporcionan las dimensiones de la celda. Fig. 23.19 Posiciones de los átomospara el cálculo del factor de estructura delejemplo 23.4, Los círculos oscuros son Na+, los claros, CI-. donde la suma se extiendea todos los átomos de la celda unidad. F,,, se denomina ,factor de estructura. La intensidad de la rc$exidn (hkl) [la intensidad de la reflexión producida por la serie de planos (hkl)] es proporcional a ~ F ' , , k l ~ z . Ejemplo 23.4 Calcular los factores de estructura para una celda unidad de sal gemaNaCl(dos redes C.C.C.interpenetrantes). o Metodo. En primer lugar, considerar la red del Na'. La celda unidad tiene átomos en las coordenadas (O, O, O), (O, I , O), (O, 1, l), etc. (Fig. 23.19). La red del Cl- contiene iones a (O, $, O), (4, I , O), (4, $, $), etc. Utilizar f' para el factor dispersante del Na+ y f" para el del CI-. Téngase en cuenta que los iones de las caras están compartidos por dos celdas (utilizar $.f);los iones de las aristas, por cuatro (utiliza raJ), y los iones de los vértices, por ocho (utilizar if).Utilizar la ecuación (23.2.7) sumando con respecto a las coordenadas de los 27 Qtomos de la figura. o Rrspuestu. Se escriben tan s610 los primerostérminosdecada línea: DIFRACCION DE RAYOS X 23.2 Ahorautilizar e2nlh eZZik = e2nil considerablemente y resulta Fhk, =f {1 + - 1, porque h, k, I son enteros y eZnl= 1. Así, la expresión se simplifica + cos ( h + k)n + cos ( h + /)n+ cos (k + I)n} + ,f que también se puede simplificar, porque cos hn F,,,=f’{l + (-l)h+k + 655 (-l)h+J + = ~ + cos kn + cos In + COS hn}. {( - ( - l)’, y entonces, (-l)l+k} +f-((-l)*+k+J + (-1)h + (-I), + (-l)1} Ahora adviértase que: si h, k, I son pares, F,,, = f + { l + 1 + 1 + 1) + f - ; l + 1 + 1 + I ) = 4(.f+ +.f”); si h, k, I son impares, Fhkl = 4(f+ - ./ -1; si uno es impar, dos pares, o viceversa, F,,, = O. o Comentario. f + = f - ,el Adviértase que si las reflexiones hkl son impares,sonmenosintensasque si fueranpares. Para caso de átomos idénticos en una disposición cúbica simple, las reflexiones hkl impares tienen intensidadcero,correspondiendo a la ausencia sistemitica de las celdas unidadcúbicas simples. o Ejercicio. Deducir la regla para la ausencia sistemitica de una celda unidad C.C.C. [h + k + I impar] La idea general básica de un análisis de un cristal por difracción de rayos X está clara ahora. La estructura de la celda unidad está contenida en el factor de estructura, porque este depende de los átomos presentes (mediante f;)y de sus posiciones (mediante hxi kyi lzi y la dependencia angular def). La relación precisa que se necesita es la siguiente. Suponiendo que se conocen los factores de estructura para todas las reflexiones, se puedenutilizar paraconstruir la densidad electrónica, p(v), en la celda unidad utilizando la relación + + denominada síntesis de Fourier de la densidad electrónica. Si se conocen los valores de los factores de estructura para todas las reflexiones, se puede evaluar la suma a fin de obtener la densidad electrónica en el punto Y = (xa, yh, zc), y por tanto en todo el cristal. Ejemplo 23.5 Considerar los planos (h0O) de un cristal que se extienden indefinidamente en la dirección x. En un análisis por rayos X se obtuvieron los siguientes valores de los factores de estructura: h: O F h 16 1 2 -10 3 4 5 6 2 - 1 7 -10 8 7 8 -3 2 9 1 0 6 -3 1112 -5 3 1 3 1 4 15 -2 2 -3 (y F - , = F,,).Representar la densidad electrónica de la celda unidad a lo largo del eje x. Método. Utilizar laecuación(23.2.8). Dado que F-, = F,, o o Evaluar la suma para x = O, 0.1,0.2, ..., 1.10 (o a intervalos más pequeños, sise dispone de un computador). Respuesta. Los resultados se representan en la figura 23.20 (la linea continua). 656 CAPITULO 23 ) DETERMINACIOhDE O. 5 LA ESTRUCTURAMOLECULAR: Y 1.0 TECNICAS DE 1)ll"RACCION Fig. 23.20 (a) Representación de la densidad electrbnica calculada en los e.jemplos 23.5 (linea continua) y 23.6 (linea discontinua). ObsPrvese que una elección diferente de las fases de los factores deestructuraconduceauna estructuramarcadamentedistinta (y en el segundo caso. a una densidad electrónica negativa inaceptable en dos regiones). (b) Sintesis dePatterson para los mismos datos. Los picos correspondena las separacionesde los dtomos en la cstructura real. o Comrnlurio. o Las posiciones de dos o tres itomos se pueden distinguir muy fdcilmente. Cuantos mis términos se incluyan. m i s precisa sera la reprcscntacibn de la densidad. Los términos correspondientes a valores altos de h (términos coseno de longitud de onda corta en l a suma) explican los detalles más tinos de la densidad electrbnica: los términoscon valores bajos de h explican las características m i s destacadas. k'jercicio. Escribir u n programa corto de computador para calcular estas sumas de Fourier, y probar luego con diferentes factores de estructura (incluyendocambiosdesigno y de amplitud). Ahora el problema consiste en obtener las intensidades de todos los puntos de difracción e indexarlas. Es un problema considerable, y es esencial utilizartécnicas de monocristal. La investigación preliminar de un cristal, para identificar la simetría de su celda unidad y sus dimensiones, utiliza una técnica fotográfica. Un método utiliza la cdmara dr oscilacidn, en la cual se colocasobre un soportellamado cabeza d e el cristal (que suele ser de 0.1 mmdelado) yorzicimrtro y se hace oscilar unos 10". El diagramade difracción se registra en una película cilíndrica que rodea la muestra. Una dificultad es que muchos de los puntos se solapan, pero el diagrama se puede simplificar colocando una pantalla delante de la película, de modo que sólo se expone una c u p linrul de puntos, y acoplando la película a la cabeza de la cámara oscilante para que se mueva paralela al eje de oscilación del cristal. Esto se denomina técnica Weissenberg. Aunque se simplifica notablemente laindexación, las fotografias sc distorsionanmucho.Un refinamiento que supera esta dificultad consiste en disponer de u n acoplamiento diferente entre los movimientos del cristal y la película apantallada; esta ticnicu de prrcrsicin proporciona un diagrama sin distorsiones que se puede indexar muy fácilmente. En la actualidad se dispone d e técnicas de computación tanto para la indexación automática como para la determinación automática de la forma, simetría y tamaAo de la celda unidad. La m i s sofisticada de las técnicas actuales utiliza un difructcimetro de cuatro círculos (Fig. 23.21). El cristal se coloca en lacabezadel goniómetro con una orientación arbitraria. Puesto que yase habrán determinado las dimensiones de su celda unidad (por ejemplo, utilizando una cámara de precesión), se pueden calcular las posiciones de los cuatro ángulos del difractómetro necesarias para observar cualquier reflexión determinada (hkl). Para esto es necesario conocer la orientación 23.2 DIFRACCION DE RAYOS X 657 de rayos X Fig. 23.21 Difructdmerro decuatro circulos. La fijación de las orientaciones de las componentes se controla por computador: cada reflexión (hkl) se controla sucesivamente y se registran sus intensidades. del cristal, que se puedeobtenerbuscando reflexiones identificables apartirdefotografiasde difraccióntomadasconanterioridad. El computadorcontrolaestasposiciones y mueve el difractómetro hacia cada una por turno. Se mide la intensidad de difracción (utilizando algún tipo dedetectorde cristal o fotomultiplicador) y se establecen las intensidadesdefondohaciendo mediciones en posiciones ligeramente diferentes. Los datos acumulados para todas las reflexiones controladas (hkl) se convierten en factores de estructura Fhkf. 23.2td) Problemadefase A partir de las I,,, medidas, se obtienen los F,,, y luego se hace la suma de la ecuación (23.2.8) para obtener p. Lamentablemente, I,,, es proporcional al cuadrado del módulo \FhklI2, por lo que no se puede saber si en la suma se ha de usar + lF,,,I o -/F,,,l. De hecho, la Situación es mas complicada, porque si se expresa F,,, como el número complejo ~ F h k , ~donde e i ~ , 4 es la fase de F,,, y lFhkrles su módulo, la intensidad permite determinar IFhkll,pero no dice nada sobre su fase. Esta indeterminación se denomina problemade fuse. Es necesario encontrar algún modo de asignar fases a los factores de estructura, pues de lo contrario no se podría calcular la suma para obtener p y el método resultaría inútil. Ejemplo 23.6 Repetir el ejemplo 23.5, pero suponiendo que todoslos factores de estructura a partir de h = 6 tienen la misma fase positiva. o MPtodo. Repetir el cálculo de la suma de t6 términos,pero con valores positivos de F, a partir de h = 6. o Respuestu. Ladensidadelectrónicaresultante se representa enla figura 23.20 conuna línea de puntos. o Comentario. Este resultado ilustrala importancia delproblemade fase: elecciones de fase distintasdan densidades electrónicas bastantedistintas. o Ejercicio. Explorar las consecuencias de sumar los términos coseno con coeficientes iguales a F:. Se trata de un ejemplo la de síntesis Patterson de que se estudia adelante. más 23.20(b)] [Fig. 658 CAPITULO 23 DETERMlNAClON DE LA ESTRUCTIJRA MOI.FCIJLAR TECKICAS DE DIFRACCIOK El problema de fase se puede superar en cierta medida por varios métodos, de los cuales uno de los más importantes es la sintesis de Patterson, que utiliza las intensidades I,,, (los cuadrados de los módulos de los factores de estructura), en lugar de los propios factores de estructura de la ecuación (23.2.8). Cuando se hace así, se obtiene una función que es un mapa de sepcrraciones de átomos en la celda unidad. Por ejemplo, si l a celda unidad tiene la estructura que se ilustra en la figura 23.22(a), la síntesis de Patterson sería el mapa de la figura 23.22(b), donde l a posición de cada punto con respecto al origen proporciona la orientación y separación de cada par de átomos en l a estructura original. Aunque el número de pares es muy grande, de forma que el diagrama es complejo, si algunosátomosson pesados dominan ladispersión y susposiciones se pueden deducirconfacilidad.Estosátomos se puedenintroducirartificialmente en unamolécula compleja sin afectar de modo significativo a su estructura (la técnica se conoce como sustitucidrr isomorfa), y se pueden establecer las características principales de su estructura antes de estudiar las posiciones de los átomos más ligeros. Un 60 YOo más de las determinaciones estructurales actuales utilizan esta aproximación. Los análisis estructurales modernos también utilizan mucho el mitodo directo, que se basa en procedimientos estadísticos y depende de la posibilidad de tratar los átomos de la celda unidad como si estuviesen virtualmente distribuidos al azar (desde el punto de vista de la radiación), utilizando luegolas técnicas de estadísticamatemktica para llegar a las probabilidades de que las fases tengan unos valores determinados'. Se pueden deducir relaciones entre algunos factores de estructura y las sumas (y las sumas de cuadrados) de otros, que tienen el efecto de restringir las Fases a valores determinados, al menos con una probabilidad alta (sobre el 99 9''). Dado que las relaciones se pueden integrar en programas de computador, la determinación de la estructura cristalina a partir de un grupo de intensidades observadas está casi completamente automatizada. Lamentablemente, lafiabilidaddisminuye en ljN','', donde N esel númerodeátomos por celda unidad, y por ello resulta inadecuadocuando las moléculas songrandes ( N > 100). 0 3 0'0 O-"" (4 o 0 o 0 (b) Fig. 23.22 El diagrama (b) es la síntesis de Patterson correspondientea la disposición (a). Ladistancia y orientación de cada punto con respecto al origen da l a orientación y l a separación de cada distancia átomo-átomo en (a). 23.2te) Procedimiento global La técnica de rayos X depende de la disponibilidad de un monocristal de la muestra, por eso se hanrealizadograndes esfuerzos paraobtenercristalesdemoléculasgrandeseimportantes biológicamente, como las proteínas. Una vez conseguido esto, se lleva a cabo l a indexación y la determinación de las características de l a celda unidad con una cámara de precesión, y luego se miden las intensidades en un difractómetro de cuatro círculos y se interpretan como factores de estructura, asignándoles signos por el método directo. Entonces ya se puede calcular l a densidad electrónica y representarla como un diagrama de contorno, como el de la figura 23.23. Se pueden utilizarvariastécnicasde refinamiento. Porejemplo, los átomosvibranconrespectoa sus posiciones medias, lo que difumina sus posiciones. Se puede calcular la magnitud de este efecto y eliminarlo de los mapas de densidad electrónica. Los resultados destacables y sorprendentes obtenidos a partir de la difracción de rayos X sugieren que se trata de una técnica ideal. Esto sería cierto si no fuese por algunas limitaciones. ____ 1 Algunastécnicasparecentener s u origen en l a s técnicas de criptoandlisis(desciframiento decódigo) desarrolladas durante l a Segunda Guerra Mundial. Las letras en las palabras aparecen en secuencias predecibles estadísticamente que se pueden expresar de modo mis definido como otras partes de un mensaje para descifrar, y así los factores de estructura en el análisis por rayos X sepueden establecer cada ver mejor. 23.3 INFORMACIONAPARTIRDELANALISISPORRAYOS X 659 Fig. 23.23 Contornosde densidad electrónica de níquel ftalocianina calculados por síntesis de Fourier a partir de los factores de estructura observados. [J. m. Robertson, Organiccrystalsand 0.1 O I I I 0.4 0.3 0.2 I I I I I 0.5 nm I I molecules, Cornell University Press (1953).] Se ha superpuesto la estructura convencional. Obsérvese que en este ejemplo (bastante antiguo) no se muestran los átomos de hidrógeno. La primera es su restricción al estado sólido. Es importante tener en cuenta que en su entorno natural, las moléculas biológicas pueden evolucionar significativamente, y que el empaquetamiento de las moléculas en el estado sólido puede imponer restricciones a su estereoquímica. En este sentido, la RMN suele ser más adecuada, porque se puede utilizar para estudiar muestras fluidas. El desarrollo de técnicas especiales [Sec. 25.l(k)] ha hecho posible el estudio de enzimas en su medio natural. Otra limitación (que hace de la RMN una técnica complementaria) es la pobre respuesta de la difracción de rayos X a la presencia de átomos de hidrógeno (porque tienen muy pocos electrones dispersantes). Sin embargo, la sensibilidad de los aparatos modernos es tan alta que ladetección de átomos de hidrógeno se ha convertido casi en una rutina. 23.3 INFORMACION APARTIR DEL ANALISIS PORRAYOS X Los enlaces entre las partículas de un cristal puedenser de varios tipos. Los más simples de todos (en principio)son los metales, en los que un marde electrones bañaconjuntosdecationes idénticos y los une a todos en una estructura rígida, pero maleable. Sus estructuras cristalinas están determinadas en gran parte por el modo en el que los cationes metálicos esféricos se pueden empaquetar mutuamente en un conjunto ordenado. En los cristalesiónicos, la estructuracristalina se rige engranpartepor el problema geométrico de empaquetar los iones en la disposición de menor energía, teniendo en cuenta sus interacciones electrostáticas coulómbicas y sus diferentes tamaños. En los cristales covalentes, los átomos se enlazan mutuamente en una red que se extiende por 660 CAPITULO 23 DETERMINACION DE L A ESTRUCTURAMOLECIJLAR: TECNIC'AS DE DlFRACClON Fig. 23.24 Fragmento de la estructura del diamante. Cada átomo de carbono se enlaza tetrdédricamente mediante hibridos sp3 con cuatro vecinos.. Esto da lugara un cristal rígido. todo el cristal mediante enlaces covalentes en orientaciones espaciales definidas. Las exigencias estereoquímicas de Valencia predominansobre el simple problema geométrico deempaquetar esferas juntas, pudiéndose formar estructuras elaboradas y extensas. Un ejemplo muy conocido es el diamante (Fig. 23.24), en el que cada carbono con hibridación sp3 se enlaza tetraédricamente a suscuatro vecinos. Losmateriales constituidosde esta forma suelen ser durose inertes. Los silicatos, en los que hay una mezcla de enlaces iónicos y covalentes (entre los grupos silicato y los cationes, y en los grupos SiO,, debido a la diferencia de electronegatividades de los átomos de silicio y de oxígeno) representan un caso intermedio entre los dos extremos de cristales iónicos y covalentes. Los cristalesmoleculares, que son el objeto de la inmensa mayoría de las determinaciones estructurales modernas, se forman cuando moléculas discretas se mantienen unidas mutuamente como consecuencia de sus interacciones de Van der Waals (que se tratan en detalle en el próximo capítulo). La estructura cristalina es, por tanto, la solución al problema de condensar objetos de varias formas en un agregado de energía mínima (en realidad, la función de Gibbs minima), y la predicción de la estructura es muy dificil y rara vez posible. El problema se hace mis complicado por el papel de los enlaces de hidrdgeno, en los que un protón actúa de unión entre dos átomos electronegativos. En algunos casos, el enlace de hidrógeno domina la estructura cristalina, como en el hielo (Fig. 23.25), pero en otros (por ejemplo, en el fenol), distorsiona una estructura que está determinadaprincipalmenteporinteraccionesde Van derWaals.Loscristalesdecaricter 1 + Fig. 23.25 Fragmentode la estructura cristalina del hielo (hielo I). Cada Btomo O esti en el centro de un tetraedro de cuatro átomos O aunadistanciade 276pm. El Btomo O central esti unidoa dos hidrógenos mediante dos enlaces cortos O H, y a dos hidrógenos de dos moléculas vecinas mediante dos enlaces de hidrógeno largos. Globalmente,constadeplanos de anillos hexagonales de moléculas H,O plegadas(como la forma de silladel ciclohexano). 23.3 INFORMACION A PARTIR DEL ANALISISPORRAYOS X 661 intermedio entre molecular y covalente son los formados por polimeros: se forman largas cadenas apartirdelasunidadesmonoméricasenlazadascovalentemente,perolascadenas se unen mutuamente e interactúan con interacciones de Van der Waals: cuanto más uniformes sean las longitudes de las moléculas del polímero, más cristalino (y denso) será el sólido. 23.3ta) Empaquetamiento de esferas identicas: cristales metalicos Se ha comprobado que los metales más puros cristalizan de tres formas simples, dos de las cuales se pueden explicar a partir de la organización de esferas en un empaquetamiento de compacidad máxima. Se puede formar una capa compacta de esferas idénticas como se ilustra en la figura 23.26(a). Se puede formar una capa similar colocando esferas en las depresiones de la primera capa [Figura 23.26(b)]. Se puede poner una tercera capa en la parte superior de esta última de dos modos diferentes. Sise sitúa reproduciendo la primera capa [Fig. 23.27(a)] (resultando una estructura ABABAB... a medida quecontinúa el proceso),las esferas tienen empaquetamientohexagonal compacto (e.h.c.). Alternativamente, la tercera capa se puede formar sin que reproduzca la primera capa [Fig. 23.28(a)] (resultando una estructura ABCABC...), lo que conduce a una disposición de empaquetamiento cúbico compacto (e.c.c.). Obsérvese que las estructuras e.c.c. dan lugar a celdas unidad centradas en las caras, por lo que también se puedendesignar como C.C.C. Las estructuras e.h.c. y e.c.c. son de empaquetamiento compacto y denso. Una muestra de un deterello es el número de coordinacicin, el número de átomos que rodean inmediatamente a minadoátomo: en ambos casos es 12. En las figuras 23.27 y 23.28se ilustran metales que poseen estas estructuras. (hi Fig. 23.26 Empaquetamientocompactode esferas idénticas. (a) Primera capa de esferas con empaquetamiento compacto. (b) La segunda capa de esferas con empaquetamiento compacto ocupa las depresiones de la primeracapa.Esta es, de momento, la componente AB de la estructura. Fig. 23.27 La tercera capade esferas con empaquetamiento compacto puede ocupar las depresiones situadas directamente sobre las esferas de la primera capa. Esto da lugar a una estructura ABA (a)quecorresponde a un empaquetamiento hexagonalcompacto (b). Estaestructura e.h.c.la presentan Be, Cd, Co, He, Mg, Ti, Zn. 662 CAPITULO 23 DETERMINACIONDE LA ESTRUCTURAMOLECULAR: TECNICAS DE DIFRACCION por encima de (2R,,/3)2]"2 ZR,.3 Fig. 23.28 Alternativamente, la tercera capa sc puedesituar en las depresiones queno estcn encima de las esferas de la primera capa. Esto conducea una estructura ABC (a) que corresponde a un empaquetamientocúbicocompacto (b). Esta estructura e.c.c. (o C.C.C.) la presentan Ag. AI. Ar. Au, Ca,Cu, Ne, Ni, Pb, Pt y Xe. Fig. 23.29 Calculo de la fraccicin de ew~paquetamiento.la fracción de espacio ocupado en una celda unidad, para una celda unidad e.h.c. (véase Ejemplo23.7). aemplo 23.7 Calcular la proporcih de espacio vacío en una celda unidad con empaquetamiento hexagonal compacto o Mitodo. Suponerque los iones son esferas perfectas dc radio R. Observar la figura 23.29 y utilizar algode trigonometría. o Rrspuesftr. El area de la basede la celda unidad (sombreada) es 3','R x 2 R = (2J5)R2. La altura se obtiene como se indica a continuación. La siguiente capa de Atomos se sitúa sobre el punto marcado 8, que está a una distancia Ricos 30" = 2R,"'" del centro del ion vecino. El ion que esta por encima tiene el centro a una distancia 2R de los iones que acabamos de mencionar, de modo queestá a una altura de {(2R)* - (2R/31:2)2)1,'2 = 2(~)"'R. La altura de la celda unidad es el doble de este valor, o 4(3j1,"R. El volumen de la celda unidad es (área) x x (altura) = (2,'3)R2 x 4(j)"'R = (8,'2)R. En cada celda unidad hay el equivalente a dos iones completos, por l o que el volumen por ion es (4,,'2)R3. El volumen de un ion esférico es (4x,'3)R3. Por tanto, la fracción de espacio ctocupado,) es (4n/3)R3/(4,j'2)R3 = x.!3,/'2 = 0.74: por consiguiente, el26 Yo del espacio está libre. o Comenfario. El mismo tipo de razonamiento se puede aplicar a las demás celdas unidad. En una celda unidad C.C.C., el volumenlibre es también el 26 YO(el mismo empaquetamiento denso); en una celda C.C.C. elvolumen libre es el 32 YO y en una red cúbica simple el volumen libre es el 48 YO.Las fracciones de empaquefamiento son 0.74, 0.68 y 0.52, respectivamente, y las estructuras son de empaquetamiento progresivamente menos denso. o Ejercicio. Confirmar el valor de la fracción decmpaquetamientoparauna celda unidad de C.C.C. [0.68] ~ ~ ~ ~ En la tercera organización que muestran algunos metales comunes ( s a , Cs, Cr, Fe, K, W), los átomos de la primera capa no presentan empaquetamiento máximo, formándose una estructura ABABAB... a medida que se van situando en las depresiones de sus predecesores capas sucesivas el índice decoordinaciónestan sólo 8 de esferas. El análisis de la estructuramuestraque (demostrandoque su empaquetamiento es menos compacto) y que lacelda unidad es cúbica centrada en el cuerpo (C.C.C.). 23.3 INFORMACION A PARTIR DEL ANALISIS POR RAYOS X 663 23.3fb) Cristales ibnicos En este caso, las esferas no sólo tienen diferentes radios, sino también diferentes cargas. Aunque por casualidad los iones tengan el mismo tamaño, sigue siendo imposible que alcancen la densa coordinación 12. Lo máximo que pueden lograr es la coordinación 8 de la estructura del CsCl (Fig. 23.30). Cuando los tamaños de los iones se diferencian en algo más que en elCsC1,el empaquetamiento pasa a la coordinación 6, como la que presenta la estructura de la sal gema (NaCl) (Figura 23.31), que se puededescribircomolainterpenetraciónde dos redes C.C.C.ligeramente expandidas. El paso de la estructura CsCl a la NaCl tiene lugar (a veces) según la regla de relacicin de radios, que establece que cuando rlon/r;,, > 0.732 (es decir, $ - 1) y cuando esta relación está - 1 ) habráunaestructura NaC1. Para relaciones comprendidaentre 0.732 y 0.414 (es decir, inferioresa 0.414, el empaquetamientomás eficiente lleva ala coordinación 4 como la que presentan las formasde la egulerita o hlenda del ZnS. Las reglas de relación deradiosestán bastante bien confirmadas por la observación, aun cuando se basan en simples consideraciones geométricas. De hecho, la desviación deunaestructura conrespectoalapredicción se puede considerar indicativa de un cambio del enlace,iónicoalcovalente. Fig. 23.30 La red CsCl consta de dos redes cúbicas simples interpenetrantes, una de cationes y otra de aniones, de modo que cada cubo de iones de un tipo tenga un contraion en su centro. Fig. 23.31 La red de sal gema (NaCI) consta de dos redes centradas en las caras ligeramente expandidas interpenetrantes. Los radios iónicos utilizados para estimar la relación de radios, siempre que sea importante conocer el tamaño de los iones, se pueden establecer recogiendo un gran número de mediciones de rayos X de las estructuras cristalinas, y advirtiendo que las distancias entre iones (es decir, entre sus núcleos) se pueden expresarcomo la sumade valorestransferibles entre diferentes compuestos (Tabla 23.1). Así, el N a + contribuye a las separaciones N a + - X - en una cantidad prácticamente constante, independiente de la identidad de X, siempre que el índice de coordinación sea el mismo. Se puedeaplicar el mismotipode análisisa los cristalesmoleculares y construiruna lista de radiosde Van der Waals (Tabla 23.2). TABLA 23.1 Radios iónicos, R!pm. Na' K' FCI ~ ' 102(6'), 116(8) 138(6), 151 (8) 128 (2), 13 1 (4) 181 Número de coordinación. TABLA 23.2 Radios de Van der Waals, Rlpm. H O c1 Ar 120 140 180 286 (viscosidad del gas) 383 (empaquetamiento compacto) 664 CAPITULO 23 DETERMINACIONDE L A ESTRUCTIJRAMOLErULAR:TECNICAS DE DIFRACCION 23.3tc) configuraciones absolutas Lasmoléculas ópticamente activas no se pueden superponera sus imágenesespeculares (Sección 17.1). A pesar de quedesde hace tiempo se pueden separar enantiómeros(isómeros especulares), hasta el desarrollode la cristalografia de rayos X no fue posible determinar la configuración estereoquímica absoluta de un isómero. Ahora es posibleestablecer, por ejemplo, que el ácido L-tartárico que se ilustra en la figura 23.32 es el causante de la rotación de la luz en el sentido de las agujas del reloj[(es decir, esel isómero (+)l.El método de rayos X no es trivial, porque un cristal de un isómero da u n diagramade intensidades casi idéntico al de su enantiómero. La información sobre la configuración absoluta está contenida en l a fase de la radiación difractada y su extracción se basa en una técnica introducidapor J. M. Bijvoet. H 'i {! __ ~ 0 4 0 0 H HOdJoH Acido D-(- j tartárico L - ( + i tartarico 'COOH H OH Fig. 23.32 Par enantioméricode isómeros ópticos del icido tartirico con sus configuraciones absolutas correctas, determinadaspor dispersión anómaladerayos X. ( + ) significa que el enanti6mcro rota el plano de luzla polarizada en el sentido de las agujas delreloj (desde el punto de vista del detector). Considérense en primer lugar los diagramas de la figura 23.33(a), que representan un cristal las idealizado y su imagenespecular. Cadaplanodeátomosproduceunaondadispersada; superposiciones se muestran en la figura. Obsérvese que las dos superposiciones tienen l a misma amplitud, pero difieren en la fase. El diagrama de difracción, por tanto, tiene l a misma intensidad para todos los enantiómeros y, en este punto, no se puede utilizar para distinguirlos. La esencia del método original de Bijvoet fue incorporar un átomopesado(como el Rb)a lamolécula. Este átomo causa un desplazamiento de fase adicional en los rayos X dispersados, porque (para (a) (b) Fig. 23.33 Las dos versiones ( D y L) de las dos capas deátomosrepresentanenantiómeros.La interferencia entresus ondas dispersadasorigina ondas compuestas (línea gruesa) que difieren en fase (a), perono es posible determinar las fases absolutas, y las intensidades de las reflexiones son idénticas. Sin embargo, si A modifica las fases de las ondas que dispzrsa, como se indica con las líneas finas en (b), las superposiciones resultantes difieren en amplitud y fase, y las reflexiones tienen intensidades diferentes quepermiten establecer las configuraciones absolutas. 21.4 DIFRACCION DE NEUTRONES 665 simplificar) los rayos X tienden a excitarlo y quedan retrasados en el proceso, lo que se llama dispersicin andmala. Si la capa marcada A en el cristal contiene losdispersantes anómalos, las ondasdispersadassoncomo se ilustran en lafigura 23.331b). El punto esencial es queahora las superposiciones difieren ligeramente en amplitud, no sólo en fase, y por tanto las intensidades difractadas son ligeramente diferentes en cada caso. Esto significa que en realidad los enantiómeros se pueden distinguir, porque las intensidades dispersadas son diferentes. Los modernos difractómetros son tan sensibles que ya no es estrictamente necesaria la incorporación de un átomo pesado: ahora es posible detectar las pequeñas variaciones de intensidad procedentes de los Btomos ligeros, quenormalmenteestán presentes, pero el procedimiento es másficil y mBs fiable si hay algunosátomosmoderadamente pesados (como S o CI). 23.4 DIFRACCION DENEUTRONES Unneutrónproducido en un reactornuclear y frenado hasta energíastérmicas por repetidas colisiones con un moderudor (como el grafito) hasta que se mueva a unos 4 km S I , tiene una longitud de onda de unos 100 pm, lo que es comparable a las longitudes de onda de los rayos X, y por tanto se pueden esperar fenómenos de difracción análogos. La dispersión de los rayos X estácausadapor las oscilaciones, generándoseunaonda incidente en los electrones de los átomos. La dispersión de los neutrones es un fenómeno nuclear: los neutrones atraviesan las estructuras electrónicas de los átomos e interactúan con los núcleos mediante las fuerzas causantes del enlace de los nucleones entre sí. Como consecuencia, la intensidad con la que se dispersan los neutrones es independiente del número de electrones y no está dominadapor los átomos pesadospresentes en una molécula(en contraste con los rayos X, que se dispersan más por los átomos pesados ricos en electrones). La difracción de neutrones, por tanto, muestra más claramente las posiciones de los núcleos de hidrógeno que los rayos X y se puede utilizar para distinguir átomosconnúmerosatómicos semejantes. Esta diferencia de sensibilidad puede tener un efecto considerable sobre la medición de las distancias del enlace C-H: dado que los rayos X responden a la acumulaciónde electrones, los picos dihiles en un mapa de difracción de rayos X representan las posiciones del grueso de la densidad electrónica en los enlaces, que pueden estar desplazadas hacia el átomo de C. Por ejemplo, las mediciones por rayos X en la sacarosa dan r(C-H) = 96 pm, mientras que las mediciones con neutrones, querespondena lasposiciones de losnúcleos, dan r(C--H) = 109.5 pm. Lasdistancias del enlace O-H en la sacarosamuestran diferencias análogas: 79 pm por rayos X y 97 pm por difracción deneutrones. Otra característica de los neutrones,que los distingue de los fotonesde rayos X es que poseen un momento magnético debidoa su espín.Este momento magnético se puede acoplar a los campos magnkticos de los iones en un cristal (si tienen electrones desapareados), generando así modificaciones en el diagrama de difracción. Un ejemplo sencillo de dispersibrl nzagrzt;ticu es Fig. 23.34 Si los momentosmagnéticosdelos itomos que ocupan los puntos de lared estin ordenados,como en este material antijerromugn&tico. en el quelos espines deuna serie de átomos estin alineadosantiparalelosalosde la otra serie, entonces la difracción de neutronesdetecta dos redes cúbicas simples interpenetrantescomo consecuencia de la interacción de los neutronescon los átomos, pero ladifraccicin de rayos X vería solamente una única redC.C.C. 666 CAPITULO 23 DETERMINACION DE LA ESTRUCTURAMOLECULAR:TECNICASDEDIFRACCION el del cromo metálico. Su red es C.C.C.,por lo que habrá ausencias sistemáticas para I? + k + I impares(comopararayos X, Sec. 23.2 y Fig. 23.16). Pero,de hecho, no se observanestas ausencias, porque la estructura es tal que los átomosqueocupan la posicióndel centro del cubo tienen momentos magnéticos opuestos alos de los vértices. Por eso la estructura puede considerarse formada por dos redes interpenetrantes (Fig. 23.34) con átomos de espines opuestos. Portanto,aunque los átomosson idénticos en lo que respectaa los rayos X, son diferentes para los neutrones, y se observaintensidadde difracciónalasausenciassistemáticaspredichas para los rayos X. La difracción de neutrones es especialmente importante para investigar estas redes, magnkticamente ordenadas. Porestarazón, se realizan experimentosde difracción deneutrones, apesar de que las fuentesson caras y de que el haz es débil (porque se ha de detectar un rayo monocromático de velocidad única). 23.5 DIFRACCION DEELECTRONES Los electrones se pueden acelerar hasta energías precisamente controladas mediante una diferencia de potencial conocida. Cuando se aceleran a través de 10 keV adquieren una longitud de onda de 12 pm, que los hace adecuadosparaestudiosde difracciónmolecular. Por ser partículas sus interacciones con las cargasde cargadas, los electrones sonfuertementedispersadospor electrones y núcleos, y, en consecuencia, no se pueden utilizar para el estudio de las características internasdemuestras sólidas. Sin embargo, se puedenutilizar paraestudiar moléculas en fase gaseosa, en superficies y en películas delgadas. En lafigura 23.35se ilustra un aparato típico de difracción de electrones. El filamento caliente situado a la izquierda emite los electrones y la diferencia de potencial los acelera. A continuaciónpasan através de la corrientedegas y llegana unapantalla fluorescente. En la sección 31.l(c) se describenlasmodificacionesutilizadas cuando se estudian superficies. Bomba de vacío t Muestra gaseosa Fig. 23.35 Esquema de un aparato de difracción de electrones. El diagrama de difracción se fotograna de la pantalla fluorescente. Un sector rotatorio en forma de corazónresalta la dispersión procedentede las posiciones nucleares y suprime el fondo de variación lentadebido a l a dispersión procedentede la distribución electrónica continua de las moléculas. Portratarsede un gas,la muestrapresenta al hazde electrones todas las orientaciones posibles de las separacionesdispersantesátomo-átomo y el diagramade difracción se parece a una fotografía de rayos X de polvo cristalino. El diagrama consta de una serie de ondulaciones concéntricas sobre un fondo decreciente [Fig. 23.36(a)]. Las ondulaciones se deben a l a dispersión El ruido procede de la dispersión producida claramente definida de lasposicionesnucleares. por la distribución continua, menos definida, de la densidad de carga en la molécula. Un modo de eliminar este ruido no deseado consiste eninsertar frentea la pantalla un disco rotatorio Se puede calcular la dispersión procedentededos núcleos separadosunadistancia R i j y orientados a ángulos definidos con respectoal haz incidente. (23. 23. 23.:f.3 Radios covalentes.1) los electrones del haz y 0 es el Lingulo de dispersión. El análisis puede ser. Cuando la molécula consta de varios átomos.5 ' Benceno. Se toma geometría y calculando el diagramadeintensidadmediante como geometría apropiada el mejor ajuste al diagrama experimental.5. .36(b)]. la intensidad total tiene una variación angular que está dada por la ecuación de Wierl: El diagrama de dispersión de electrones se puede interpretar en función de las distancias entre todos los pares posibles de átomos de la molécula (no sólo los mutuamente enlazados). La difracción de electrones ha proporcionado longitudes y ángulos de enlace precisos para una gran variedad de moléculas que se pueden obtener en fase gaseosa. O- oCIN- 74 57 99 74 TABLA 23.sRijj. y el análisis se lleva a cabo suponiendo una la ecuaciónde Wierl. Cuando solamente hay unos pocos átomos. muy complicado.5 DIFRACCION DE ELECTRONES 667 Angulo dispersión de ( 4 Fig. en forma de corazón: este dispositivo expone las partes externas más que las internas y ayuda a destacar las ondulaciones [Fig. Lo mismo que en las demás técnicas de difracción. se integra sobre todas las orientaciones. Los factores de donde A es la longitud de onda de dispersión electrónicos .L la pantalla y luego la señal del densitómetro tomada de la fotografia se representa en función de S = (47r/i) sen if). lo que conduce alaexpresión Iij(6J)= 2f.36 (a) Laintensidaddispersadaconsta de un fondo quevaríalentamenteconondulacionessuperpuestas. Rlpm. por tanto. (b) Las ondulaciones se destacan si sehace rotar un sector frente . los picos se pueden analizar con una rapidez razonable.Luego se calcula el diagrama de difracciónglobal permitiendotodas las orientaciones posibles de estos dosátomos.Enotras palabras. se pueden utilizar los datos para atribuir radioscovalentes a los átomos (Tabla 23. HC" C= C= ' 37 77 61 69.{1 + sen (sRij)/.f' son una medida del poder dispersante delos átomos.3) y a partir de ellos predecir tamaiios y formas de moléculas. S = (474i) sen 30.23. eds.Cui1 es la longitud de onda de la radiaciónderayos X'! A23.6'.*..6 Laceldaunidadortorrómbicadel Li. 32. E. A23. E l ~ w r n t a r ycr). Soc.1979. " ir: ii. Obtener la separación de las dos líneas que producen estaslongitudesdeondaen un diagrama de polvo registrado en una cámara de radio 5.Londres.tieneunacelda dadtetragonalcondimensiones: a = 651 pm.6' corresponde al plano (220).a S _i Electron d$fi-uction by guses. -.5".NuevaYork. . 1956. W. = T .23. J. Glusker y K. Weissberger y B. 22. $ "Y i: of' interutomicdistances und con/?fiqurutionsof' molecules. 125. 39. A23.. M.' ed. Buerger. Introduction to crystul grometry. Oxford. Wycoff. i*i=i b ij .TIF. F. ClarendonPress. F. m s ~ .Chapmany Hall. . " _.AIAs." ed. C. c = = 934pm. h = 784. Sutton (ed.. W. ~?"*. Crysrul structureanalysis.74cm cuando la separación interplanar es de 77. N .1972. 1958(suplemento. A. Jacobson. E k t r o n djfruction. S % i" _ " . L. A. Rymer.8 pm.1971.85 .8 pm.NuevaYork.L i p s c o m b y R. Oxford. h = 1211 pm.2 La radiaciónderayos X C u K r constade dos líneas.). Se sabequela reflexión a 32. Weissberger y B.4". Wells.4". I .M.J.r c c ~ .M.) IIID.9 g cm '. Una medición aproximada de la densi- dad de los cristales dio 3. 1972.a"':""l:" i!".411 : * . . W. 1956 (reedición de 1968). Calcular la distancia desde el origena cadaunadelasinterseccionesde los planos (523) con los tles ejes coordenados.3 pm es 20. h = = 947pm y c = 637 pm. uniA 2 3 3 LasustanciaRb. N .sfallograph~. M. A n inlroduction t o X . Calcular el espaciado de los planos(411). Rossiter. S. Woolfson: CambridgeUniversityPress. "$S ~ > T h r determinution of'molrculur structure (2. Buerger. Wiley-Interscience. A23.:: T h e third dimension i n clzemistrJ. ~ A.. P. c = = 1186 pm.5 Los cristalesde SbCI. NuevaYork.7 Una sustancia cuya celda unidad se sabe que es cúbica da reflexiones con radiación X Cu (154 pm) a los siguientes ángulos de Bragg: 19.. Indexar las demás reflexiones. :.. 1959.crystullo~qruphy. ~ " .eds. Structural inorgauic chemistr~l(5.LECTURAS ADICIONALES qvqi-. R. 1965).Nucva York. 1972. 1984. g ~ . Wiley-Interscience. X-ray crystalstructureanalysis. J. 11. introduction t o c r y s t a l l o g r ~ l p h ~F.Wiley. sonortorrómbicos conparlimetros deceldaunidad: a = 812pm.McGraw-Hill. Wheatley.Chem. L.Longman. P. . A. Obtener el número de unidades fórmula por celda unidad y calcular su densidad. Trueblood. T. 1968.OxfordUniversity Press. Calcular el volumen de la celda unidad.1 El ángulo de Bragg deuna reflexibndeprimer orden correspondiente a una serie de planos de u n cristal con un espaciado interplanar de 99.Rossiter. Clarendon Press. Tables SpecialPublication PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A23.051 pm y otra a 154. W .5 pm.publicación especial 18. Londres. Bartell: Techniques of' chemistry (A. Nueva York. G. Calcu- . 1970.).una a 154.esortorrómbica con dimensiones: a = 633.J.Oxford. Wiley-Interscience.4 Laceldaunidad delNiSO. tienedimensiones: a = 1198pm.). B.2 pm y c = = 5 15. Techniques of' chemistry (A. 1970. Wells: Clarendon Press. Phillips.) IIID. CrJatul structure (5 secciones y suplementos).i.433 pm. queK. 23. la celda unidad del (i.PROBLEMAS 669 lar el promediode los valoresdelaaristade la A23. son: (O. 23. (6a.3b.Paraexperimentarcon la variedad deformasquepuedenemanarinclusode una celda unidad sencilla.13 En los comienzosdelacristalografiade rayos X había una necesidad imperiosa de conocer las .O). ( t l ) . Demostrar.cuatro ejes ternarios. 23. 4. . 23.38 Cristal de esfalerita(ZnS). FeS. pertenecen? LA quésistema y clase 23.4 Se ha encontrado que los cristales de sacarosa poseen un eje binario como Único elemento de simetría.8 Dibujar de nuevo la red del problema anterior de modo que el eje b forme un ángulo de 60" con eleje a. pero celdas unidad. i).37haytrescristalesdepirita.10 ¿Cuál es el voltajeaceleradorque se hade rayos X para planos (1 14) calculando l a parte expo. Se han dibujado muy cuidadosamente. b. (23).3b. 23. (21 1) y (100) en un cristal en el cual la celda unidad cúbica tiene de lado 432pm? 23. aunque sean sencillas.8 Lascoordenadasde los cuatro átomos I en de este haz? KIO.O. 23. (OlO). i).6 La morfología de los cristales proporciona bastante información sobre la simetría interna. ).9 Unexperimentodedifracciónrequiere un celdaunidaddeducidosapartirde estos datos.10 Determinadosplanoscristalográficoscortan los ejes del cristal a ( 2 4 3b. comprar aproximadamente mediokilodeterronesdeazúcarcúbicos y observar las formas externas que se pueden construir adosándolos unos a otros. (Oll). c). 3c).O. pueden dar lugar a una gran variedad de formas externas (los dibujos de l a pirita lo ilustran). (41). ¿Cuál es l a energia cinética media de los neutrones A23. ¿A qué sistema y clasepertenecenestoscristales? 23.).1 En la figura23.3c). seisejesbinarios. Marcar los mismosplanosqueantes. (a. c). 23. Marcar los planos con indices de Miller (lo).A quésistema y clasepertenece? 23. desde el punto devista aceptado.b. ¿Cuáles son sus indices de Miller? 23. Dibujar una celda unidad triclínica y marcarle los mismosplanos.aplicar a los electrones para que tengan una longitud nencialdeltérmino I en el factordeestructura. LA qué sistemapertenecen? 23.2 En la figura 23.3 El hnico elemento de simetría que poseen los cristalesazules de sulfato de cobre pentahidratado 23. Lonsdale [Crystals and X-rays.7 Dibujar un conjuntodepuntosenformade red rectangular bidimensional basada en una celda unidad de lados u.37 Cristalesdepirita(FeS.5 Cuando se examinaexternamente un cristal de sal gema.12 ¿Cuál es la separación entre planos con indices (1 1 l). (101) y (1 11). utilizando terrones cúbicos de azúcar.deondade 18 pmen un experimentodedifracción? t). ¿Dé qué clase son? esun centrodeinversión. (12). como un benévolo gobierno conservador)). Demostrar que los átomos I n o contribuyena la intensidadde las reflexiones de A23. Fig..38 se muestra uncristalde esfalerita (Zns). Comprobar si todos ellos tienentodaslascaracteristicas que los hacen miembros del sistema cúbico. que se puede formar una cara de triángulo equilátero en el vértice de un cubo perfecto y calcular el ángulo que forma con l a superficie plana superior.hazdeneutronesconlongituddeondade70pm. (Ol).(OOl).(O.9 Calcularlasdistanciasentre los planos (1 1) para las redes de los dos problemas anteriores. ( 2 4 . i.11 Dibujarunaceldaunidadortorrómbica y marcar los planos (loo).tres planos especulares y un centro de inversión. Fig. PROBLEMAS 23. Bell (1948)ldescribe cccomo si el ojo estuviesemirandodesdearriba y ligeramente a la derecha. ($. se encuentra que posee tres ejes cuaternarios. Cu (154.j y 2. La celda unidad tiene un lado de 334.6. medidas a partir del punto central de la película: 14. perocon el mismoradioatómico. 33. (310).436.18 Lasalgema(NaCI)formacristalescon red cúbicasimple de lado 564pm. Indicar cui1es el tipodered. h y c esti dada por I/&. Predecir la forma deldiagramadedifraccióndepolvoutilizando rayos X de I54 pm.22 Se puedeinvertir el tipo de cilculo utilizado en el problemaanterior y combinar el análisis de rayos X conmedicionesdedensidadparaobtener el valordelaconstantedeAvogadro. ~ ~ ~ TECNICAS DEDIFRACCION 23. (220).8 pm del molibdeno. no por el tamaño.Concuerdanestosdatoscon el análisis por rayos X! 23.28 El cobre cristaliza en una red C. y su densidad.5.30 Undiagramadedifraccióndepolvoen KC1 realizado enuna cimara de 28.Cuál es la densidad delcobre? 23.20 Amenudoesnecesarioconocer los volúmenes de las celdas unidad.4.Qué tipo de celdaunidad e s t i presente? 23. h y c y ingulos x. informan que lareflexión de primer orden a partir de planos (100) del KC1 se produce a 5” 23‘. 23. Calcular el dngulo de difracción para reflexiones de primer orden a partir de los planos (loo). (b) 0.Lasúnicas reflexiones presentes en una fotografía de polvo cristalinoson las quetienentodos los indicespares o todos impares..17 g cn1 y la reflexión(100) conradiación K .Ladensidad d:l NaCl es 2. (321). (1 11) y (012)? 23.Qué metododeempaquetamiento es el m i s económico para enviar naranjas (rígidas)? 23. C u (154 pm). 54. + 23. (222).17 g cm13..C. delpaladiose produce a 6‘ O’.Cuálseria su densidad? 23.25 Calcular la mayorfraccióndeempaquetamientoposibleparamoléculaslargasenformade cilindros rectos (o tubos).2.0562 pm.C.¿.152. 66.27 La separación de los planos(100) del Li metales350pm.4.377:1:1. ¿. = a b A c y empezar calculando V 2 .24 Demostrarquelamayorproporcióndel volumen disponible que pueden ocupar las esferas rígidas es (a) 0.(d)unaceldaunidadde l a red del diamante? 23.C.20.14 En su librosobre ruq’os X y eslrucfurczs cristalinas (que empieza: ((Hace ahora dos años que el doctor Laue concibió l a idea. Los lados estin enlarelación1.99 g c m . 50.Cuál es la predicción para la densidad del polonio? Supóngase que se empaqueta en unaredC. (400).Cui1 es el tamaño de la celda unidad? 23. .5 pm. 0.Cuáles la naturaleza de l a celda unidad?Adviértasequeestacuestiónsobre la forma de la celda unidad se puede contestar sin necesidad de conocer la longitud de onda de la radiación: esti determinada por la simetría. 2..Cuintos puntos de red hay en (a) una celda unidad cúbica primitiva. 23. el LiF dio líneas de difracción a las siguientes distan- .Estos númerossonlas fracciones de empaquetamiento de lasredes. y 11’ = 122‘ 49’.7 mm de radio presentó líneas a las siguientes distancias. (21 I). 58. La reflexión ( I 11) se produce a 8‘ 4 4 c u a n d o se utilizan rayos X de 70.. (c) 0.Cuiles son lasdistancias entre los planos (loo).Cuál es la longitud de onda de los rayos X ? 23.Hallar unvalorde la constantede AvogadroteniendoencuentaquehaycuatroLiF en l a celdaunidad. ¿.C.4.29 Calcular el coeficientede expansióntérmica del diamante sabiendo que la reflexión (111) se desplaza desde 22‘ 2‘ 25” a 21‘ 57’ 59” al calentar el cristaldesde 100 K hasta 300 K enexperimentoscon rayos X de 154..601 gem-'. 23. 23. ¿. = (h!~)’ + (kih)’ + (l/c)2.670 CAPITULO 23 DETERMIN’ACIONDE LA ESTRIJCTURAMOLECULAR: longitudes de onda de los rayos X.21 El naftaleno forma cristales monoclinicos con dos moléculas en cada celda unidad. respectivamente. Una técnica consistía en medir el ingulo dedifracción a partir de una red construida mecinicamente para rayos X incidentes con un determinadodngulode reflexión..26 El únicoejemplode un metalquecristaliza en una red cúbica primitiva es el polonio. ¿. 23. 25.C. El peso específicoes1.de 361 pm de lado.1. mientras que para el NaCl aparece a 6” 0‘ para raSi el lado de yos X de la misma longitud de onda.C.19 Demostrar que la separación de los planos hk/ en un cristal que tiene una celda unidad ortorrómbica de lados u.17 Una fotografía de difracción de polvo de tungsteno presenta líneas que se indexan como (1IO).16 El cloruro de cobre (I) forma cristales cúbicos con cuatro moléculas por celdaunidad. la celda unidad del NaCl es de 564pm.C. . (c)unacelda C.1pm).15 Los monocristalesdenitratopotisicotienen celdasunidadortorrombicasdedimensiones: CJ = = 542 pm. (010) y (1 11) utilizando radiación K . Predecir el diagrama de difracción de polvo utilizando rayos X de 154 pm. 29.Cuáles sonlasdimensionesde la celda? 23. La densidad delLiF es 2. Demostrar que el volumen de unaceldaunidadtriclínicadelados a.. esta expresión incluye las celdas monoclínica y ortorrómbica. 37. 78.31 Con el mismo aparato y la misma radiación. (200). Por ejemplo. 47.. 62.5.74 para una red C..C.C.cos‘ 7 + 2cos x cos [{cos Téngaseencuenta que si se eligen adecuadamente los Bngulos y longitudes. Otro método consistía en estimar a l separación de planos reticulares a partir de mediciones de l a densidad de uncristal. ¿. 23. h = 91 7 pm.0.. 44.53 g cm-3.6. los Bragg dan varios ejemplos sencillos del análisis por rayos X. ¿.4.1 mm.C.23 i. c = 645 pm.9.68 para una red C. Indexar las líneas. (b) una celda unidad C.C. /{ y y es v = ahc[t cos’ x cos2 /{ . ¿.Laradiaciónutilizada fue K .C.52 para una red cúbica simple... .cuáles el tamaño de la celda del KCI? Las densidades del KC1 y el NaCl son 1.1. Utilizar el resultado delanalisisvectorial 1.))). 9" 10. (1. y luego la ostra deposita capas concéntricas de calcita sobre estasemilla central.Lasposicionesdelosmáximos y mínimos se observarona los siguientesángulosde dispersión. 1. 1. 23. LCuáles son los radios cristalinos de los átomos de tungsteno y de cobre'? -+1 cm+- 671 23. 68. (b) 10 k v .9. (1' . = 17f y fc = 6f' y tenerencuentaque R(C1.9.Cuál es la longitud de onda de los neutrones que se han termalizado por colisióncon un moderador(agua pesada) a 300 K? 23. La densidaddelcristales 5.8. o.41) y calcular luego la distancia de enlace del CCI. Calcular los factores de estructura F. 48.. CI).16. Esbozar el diagrama de Patterson que corresponde a (a)unamoléculatriangularplanade BF. f .Por qué la reflexión (311) es mucho menos intensa que la (222)? Se necesitarán los factores de estructura..3.33 El clorurodemercurio (11) es ortorrómbico y las reflexiones (loo). 1. respectivamente. (1. 7" 5 4 . 23.0. Deducir todo lo que l a celdaunidad.39 Calcular la longituddeondadeelectrones que se han acelerado mediante (a) 1 k v . C1) = (8/3)"'R(C. (b) cobre. 23.f'A. 83.. cuando todos los átomos son iguales. mínimos: 1' 46'. Comprobar si este diagrama de máximos y mínimos confirma que la molécula estetraédrica(compararcon el Problema 23.31. 1). Diseñar un método de rayos X para distinguir perlas auténticas de las cultivadas. 4" 6'.0. pero. CI). (0.fB en la posición (. 23.1. O). 23. o. (1. 11. 55. o. 1) Y (1. Fig.36 Las coordenadas de los átomos en una celda unidadcúbica son lasmismasque en el problema anterior para la especie A con poder dispersante fa.34 Las perlas auténticas están formadas por capas concéntricas de cristales de calcita con los ejes trigonalesorientados a lolargode losradios. (O.39 aparecen los diagramas de difracción de polvo del (a) tungsteno.El núcleo de una perla cultivada es un trozo de madreperlaalquese le hadadoforma esféricaen un torno. ..PROBLEMAS ciasdel puntocentral: 18.2)] y calcular la distribución de la intensidad de difracción electrónica esperadapara una molécula de CCI. expresadas en unidades a.38. 6" 4 0 .fB = O.41 Como primera etapa enlarealización de un análisisrealdedifraccióndeelectrones.contiene? 23.= f B = .3mm. (O. 58.4.37 Obsérvese la figura23.35 Lascoordenadasde los átomosdeuna red cúbica simple.38 La síntesis de Patterson da puntos que corresponden a la longitud y dirección de los vectores que unen centros dispersantes en una celda unidad. Identificar la celda cúbicaen cadacaso y hallar el espaciadode la red. además.40 ¿Qué velocidaddebentenerlosneutrones para que su longitud de onda sea de 50pm? ¿.22.f. (b)los átomos de carbono en el benceno. (b) cobre. se pueda con respecto a 23.tomar la ecuación de Wierl[Ec.$. (c) 40 kv.42 En un experimento real de difracción de electrones sobre CCI. Ambosfueronobtenidosconrayos X de 154pm y se indica la escala de la placa.39 Diagramasdedifraccióndepolvode (a) tungsteno. O). (010) y (001) conradiación K . ¿. Calcular los factores de estructura F.. 11.42g cm-3.5. Cu se producen a I" 25'. Tomar f c . 23. f . Máximos: 3" 1 0 . 3" 28' y 10" 13'. 23. 1. hay un átomo B con poder dispersante .9.+).32 En la figura 23. 5" 22'. difracción de polvo en (b) f B = +. Representar lf12 en función de s = sR(C. 23. son (O. 01.. delongitudes de enlace (todavía) desconocidas pero de simetría tetraédrica conocida. se utilizaron electrones acelerados mediantelOkV.(23.. O. O). y predecir l a forma del diagrama de los casos (a) ja =. LCuáIes son lasdimensionesdelaceldaunidad y cuántasunidadesHgCI.40. Propiedades eléctricas y magnéticas de las moléculas . . 1 Convenio para el momento dipolar eléctrico. Su otra función es reducir las intensidades de las interacciones coulómbicas entre los iones en disolución. Por una parte. Cuando la carga q tiene el valor de la carga electrónica y la separación es de dimensiones atómicas (unos 100 pm). Losmomentosdipolaresproporcionan información sobre la estructura molecular y se utilizan para comprobar la calidad de las funciones de onda.336 x Cm. Las moléculas polares tienen un doble papel en el proceso de disolución de sólidos iónicos. 24.8 D. Un campo eléctrico aplicado distorsiona la estructura electrónica y modifica las posiciones deequilibriode los núcleos.donde 1 D = 3. También se estudiará la magnetizabilidad y su relación con las susceptibilidades magnéticas de las moléculas. pero en general algo menores. Dos cargasiguales y de signoscontrarios q y . 24. Fig.1 PROPIEDADES ELECTRICAS Considérense el momento dipolar eléctricopermanente y el momentodipolarinducidopor un campo eléctrico.lta) Momento dipolar electrlco permanente Cuando dos cargas q y . constituyen un dipolo eléctrico.q separadas una distancia R tienen un momento dipolar p = q R dirigido hacia la carga positiva. Los valores de los momentosdipolares se expresangeneralmente en debyes (D). sin embargo.6 x 10. Las propiedades consideradas incluyen el momento dipolar eléctrico y la polarizabilidad. la polarizabilidad.2). 24. de la molécula. que tiene Fig. son importantes por su función en las fuerzas intermoleculares (véase más adelante) y para determinar la adecuación de un disolvente en un determinado soluto.1). El dipolo se puederepresentarpor unvector llamado momento dipolar (símbolo: p): suvalor (símbolo: p ) es qR y está dirigido de la carga negativa a la positiva (Fig. En la práctica. llamado así en honor a Peter Debye. un extremo del dipolo puede ser atraídoelectrostáticamentepor un iondecargaopuestademodotanintensoque la disminuciónde energía contribuya alasolubilidaddelsólido(Fig. 24. 24. Los momentos dipolares de moléculas pequeñas son aproximadamente de este orden.674 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS INTRODUCCION En este capítulo se veránalgunaspropiedades eléctricasymagnéticas de las moléculas y se interpretarán en función de la estructura electrónica. Como consecuencia.2 Un ion en un disolvente polar está soluatado comoconsecuenciade su interaccióncon los dipolos de las moléculas del disolvente.2 9 C m. y se verá que están relacionados con el índice de refracción. Las moléculas con momentos dipolares eléctricos permanentes no nulos se denominan moléculas polares. la actividad óptica y las fuerzas intermoleculares. . 24.q están separadas una distancia R. pionero en el estudio de las moléculas polares. el valor del momento dipolar está en torno a 1. que corresponde a 4. se produce un momentodipolar adicional con un valor proporcional a su intensidad y a la sensibilidad. está determinado en parte por el momento dipolar de las moléculas de disolvente y puede tener un efecto importante sobre laintensidaddelasinteraccionesiónicas.Enprimerlugar.en agua.Ol pF. Cuando dos ionesestán separados una distancia r. estándar de electrostática elemental según el cual el campo eléctrico en la región entre las placas es o/&.2. como se explica en los párrafos siguientes.1. = 018.d. = 78 a 25 "C. = aA/E. Por ejemplo. y o/&. se descompone o está formada por moléculas demasiado complejas).2). se puede escribir q = aA. se puede utilizar el efecto Stark. la energíadelasinteracciones coulómbicas de largo alcance entre iones se reducecasien dos órdenes de magnitud con respecto a su valor en el vacío. (típicamente en V m . o Método.01 pF = 11.1. como se describió en la sección 18. al llenarla con una muestra de alcanfor a 25 "C..1 La capacitancia de una célula vacía es 5.OOO 536) puede considerarsela unidad. Considérense las dos placas planas y paralelas dibujadas en la figura 24. Calcular la permitividad relativa (constante dieléctrica) del alcanfor a 25 "C.24.A/d)= &/Eo = E. = C/C. o Respuesta.. el momento dipolar se puede obtener midiendola permitividad relativa del total de la muestra. y a 1/4n~rsi el medio es un disolvente de permitividad relativa (constante dieléctrica) E. = (EA/d)/(&.l pF. En el mercado existen aparatos que utilizan un puente de CA.1 pF/5. C/C. en ausencia de undieléctrico lacapacitancia es C. 24. Las consecuencias de esta reducción se examinaron en el capítulo 11. dado que '. = 57. . LJ E . esdecir.r si el medio es el vacío. su capacitancia fue 57. suenergíapotencial de interacción es proporcional a 1/4m.2) la permitividad relativa se puede determinar midiendo la capacitancia de un condensador con y sin dieléctrico. Si sus áreas son A . Como consecuencia de las cargas existe una diferencia de potencial A$ entre las placas. en este caso. si el medio es el vacío.si es un dieléctrico. = &/EO.4. . 24. La diferencia de potencial se puede expresar en función de la se acepta el resultado densidaddecarga y de la separación d de lasplacas. € . Sean q y . Se empieza definiendo la capacitancia (símbolo: C) de un condensador.d = aA/(ad/E. Lapermitividad relativa del aire seco (1. Fig. C = aA/A$. donde a es la densidad de carga superficial (la carga por unidad de área). y en presencia deun dieléctrico. La presencia de un campo eléctrico de intensidad E. (24. = u/e. El valor de E.) = &.1 675 PROPIEDADES ELECTRICAS lugar como sigue.3 (a) Dos placas.En consecuencia.q las cargas de las placas.Wb) Medicl6n de momentos dlpolares Los momentos dipolares se pueden medir de diversos modos. (b) Cuando está presente un dieléctrico. con E = E . Por tanto.Si no es posible utilizar esta técnica (porque la muestra no es volátil. C = &Aid.3. Si es posible realizar un espectro de rotación.ambasdeáreasuperficial A y con cargas *DA originan un campoeléctricouniformedevalor E. Se define entonces la capacitancia como Por tanto.se utilizará un subíndice O para denotar el vacío) indica la existencia de una diferencia de potencial entre las placas de valor E. EJemplo 24. Utilizar la ecuación (24. E .A/d. el campo se reduce a E = DIE. E. El cálculo demuestra que la aA A ’= PA -PA Dipolo PAd i Fig. con una propiedad molecular. que P es igual a u’.7 pF. . - 1 se Ahora se centra la atención en una sola molécula situada en alguna parte del interior de la muestra. Una es hacerlo en función de la permitividad relativa y de la carga superficial de las placas: E = O / E = ~ / E .. Debido a la anulación de las cargas inducidas en el interior. no la de las placas cargadas). los dipolos se muestran alineados en el campo aplicado y se puede ver que sus cargas se anulan en el interior. y por tanto u’ = P. Ahora bien. Ahora se relaciona P con E.. como se quería demostrar.676 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS o Comentario. expresarlo en función de la carga neta u . En ausencia de dieléctrico. E . Es también una oportunidad para destacarque las permitividades relativas dependen dela temperatura y son adimensionales.3) E. 24. r24.portanto. Puesto que el volumen es Ad. Estas dos expresiones deben trico como un vacío: E = (u ser iguales. pero tratando el dieléco E = (u .) del medio.*. Este ejemplo trivial introduceaspectosque se considerarán en detalle más adelante. pero producen una carga en las dos superficies opuestas.. Fig. siendo u’ la densidad de carga superficial de la muestra. Lacantidad denomina susceptibilidad eléctrica (símbolo: x.5 Una molécula rodeadapor un dieléctrico experimenta la suma del campo aplicado y del campo local debidoa las cargasinducidas sobre la cavidad circundante. que es igual a P / ~ E . Una estimación de su valor es el campo local de Lorentz. el valor del momento dipolar de la muestra es u’Ad. Pronto se verá que también es útil el valor para el aire. Calcular la permitivjdad relativa a del etanol esta temperatura. En la figura 24.4d. . Esto se hace introduciendo la polarización (símbolo: P ) del dieléctrico: la polarización es el momento dipolar medio por unidad de volumen. la otra. Esta molécula experimenta el campo E junto con el campo procedente de las cargas existentes sobre la superficie de la cavidad que la rodea (Fig. ya que u‘ = P. el momento dipolar por unidad devolumen es o’Ad/Ad = u’. Si esta carga es u’A en una de las caras y -u’A en la otra. el campo eléctrico entre las placas es E .u’. F significa faradio: 1 F = 1 C V .En presencia del dieléctrico el campo se reduce a E. 24. 24.5). por lo que eliminando u resulta P = (E.4 permite demostrar que la polarización también se puede interpretar como la carga por unidad de área sobre las caras de la muestra (es decir. o Ejercicio.P)/E. = o//E.1. tiene momentodipolar P. el momento dipolar por unidad de volumen es la polarización.4. Hay dos formas de expresar E.31 El paso siguiente es relacionar E. .4 Las cargassobre las placas polarizan el medio. La ilustración de la figura 24. querelacionala polarización con el campointerior deldieléctrico. y así se puede escribir (24. tiene una capacitanciade 121. se puede considerarque la muestra tiene cargas +PA sobre sus superficies opuestas y que. - l)E.E. Sila misma célula se llena conetanol a 25 “C. Esto da 2 ' se denomina funcióndeLangeuin. si p = 1 D y T = 300 K.Pero antes de utilizar esta expresión conviene seguir leyendo este capítulo.24. Sustituyendoesta expresión en laecuación obtiene (24.Afp2E*/3kT.Afpmedi0 = . y la densidad ( M ) . 21.1) para una muestra a temperatura T. se {:: p2 = (3~.1tc) Poiarizabllidad Las moléculas apolarespuedenadquirir un momentodipolar en un campo eléctrico. algunas orientaciones corresponden a energías menores que otras y el momento dipolarmedio (y portanto la polarización)dependede la competenciaentre la influencia alineadora del campo y la tendencia de la agitación térmica a crear distribuciones aleatorias.1. Esta es la corrección de Lorentz al campo local.1. aunque las moléculas sean polares.1. . el momento (24. En casi todas las circunstancias x es muy pequeño (por ejemplo.7) volumen) es N .. teniendo en cuenta que la energía de una molécula con un momento dipolardevalor p queforma un ángulo 0 conuncampo eléctrico deintensidad E* es -pE* cos 0. Cuando x << 1. Por tanto. porque el movimiento de rotación lo promedia a cero.1 PROPIEDADES ELECTRICAS 677 contribución extra al campo local es P / ~ E .1. la mayoríade lasmediciones se realizanaintensidades mucho menores).5) y reordenando después de eliminar E*. El momento neto se puedecalcular utilizando la distribucióndeBoltzmann (Sec. como consecuencia de la distorsión de sus distribuciones electrónicas y sus posiciones nucleares. si . Si hay un campo aplicado. 24. el campo local en la molécula es El momento dipolar medio en una muestra fluida.01 si la intensidad del campo es mayor que 100 kV cm". es cero si no hay un campo externo. el valor del momento dipolar inducido es proporcional al campo local y se puede escribir . el momento dipolar molecular términos mayores que permanecen dan 9 = fx medio es + pLmedio= p2~*pk~..8) (24.kT/Jlr) ~ (24. Como el campo no es demasiado intenso.9) expresión que permite calcular p midiendo E . x solamente excede de 0. Si la densidadnumérica de moléculas (el número por unidad de dipolar medio por unidad de volumen en un campo E* es P = . Así pues. se asume que la cavidad es esférica y el medio continuo. las exponenciales de la función de Langevin se pueden desarrollar en serie y los . Por ello. ( p ) y volúmenes de Considérese ahora la contribución de la polarizabilidad a lapolarización. Cuando la intensidad del campo se expresa en V m . ’ ’ p.85 ~~ ~ 0. es la masa molar de las moléculas. eléctricas. O HCI HZ0 ’.11) la ecuación (24.4 lapolarización es P = . Como las unidades de 4nc0 son J .+” De laecuación (24. pero sin la contribución del momentodipolarpermanente.y p es en C m. Cuando se combina esta expresión con la ecuación (24. dejando tan sólo la contribución inducida. ~’/lO-~~cm~ ~ .resulta que x‘ tiene dimensiones de volumen (de ahí su nombre) y los valores se expresan normalmente en cm3 (y A3: 1 A = 10-24cm3) (Tabla 24.4”(a + p2/3kT)E*.1 Momentos dipolares polarizabilidad (u’).ox 1 1. Este momento dipolar induI Cuando se utilizan compilaciones de datos más antiguas conviene advertirque los volúmenes de polarizabilidad tienen los mismos valores numéricosque las ((polarizabilidades)) expresadasutilizandounidades c. cuando la densidad numérica de moléculas es .1.La polarización total de una muestra es.13) se deduce que tanto la polarizabilidad como el momento dipolar permanente se pueden determinarmidiendoladependenciade lapolarizabilidad molarcon respecto a la temperatura y representandola en función de1/T: la pendientede la gráfica es N. . que son complicadas.1. la polarizabilidad se transforma habitualmente en tlolumen de polarizabilidad (símbolo: d). En primer lugar.): u. en lugar de obtiene la ecuacidrz dr Debqw: (24. a tiene las unidades J.8)]: ’ P = c. l a suma de esta contribución y l a debida a los momentos permanentes [Ec. Con ello se obtiene la polarizabilidad molar (símbolo: P.$’E*. se denomina rcuucidn de Clausius-Mossotti.g.5).678 CAPITULO 24 Y MAGNETICASDE PROPIEDADESELECTRICAS LAS MOLECULAS donde la constante CI se denomina polarizabilidad de lamolécula.a/3c0.48 10. utilizando l a relación a’ = cr/4ne0./M. donde M .p2/9c. por tanto. laecuación de Debye se escribe en función de la densidad p de la muestra utilizando = pN. por lo que se pueden utilizar directamente los valores tabulados antes denominados ccpolarizabilidades)).Arpinducido = a.C 2 m .9) se La misma expresión.1... (24.1..1.8I Y 2.5 TABLA 24.D ~ ~ ~ ~~~ ~ H 2 O CCI. convienehacerun comentario sobre unidades. Dado que cada molécula contribuye con pinducido = aE* al momento dipolar medio total de la muestra. La justificación física de este resultado es que a temperaturas elevadas el efecto de desorden del movimiento térmicoelimina l a contribución del dipolo permanente. el momento inducido depende de la orientación de la molécula con respecto al campo. Normalmente.C2 m’. En general. Cuando el campo es intenso (como ocurre con el campo eléctrico en los rayos láser) el momento inducido depende también de E*’ y el coeficiente en PE*’ se denomina hiperpolarizabilidad.s.63 1.k y la intersección a 1/T = O es N.1)’. p2/9~.J3)r'.83 9. que corresponde a 1.19 10.11 0./cm3mol" para103/(7K) utilizada enel ejemplo 24.7 cm3mol- I) = 3. Calcular E .1 47. para l/T..91 p i g ~ m .95 0. [con la Ec. pero a diferentes temperaturas.0 Fig.725 80 2. Para el alcanfor.6 Representación de P.0 0.60 0.42 7.750 115 I O0 2.) x (82. y permanece en esta dirección aunque tanto.Por del movimiento térmico y permanece contribuyendo a la polarización incluso a las temperaturas más altas.99 0. .Representar P .6 40.23gmol".634 106 Los puntos estin representados en la figura 24.1 679 cido se sitúa en l a direccióndel campo que loinduce.739 114 Ill 120 2.766 118 60 3.1 50.34 D 122 120 1I8 116 114 112 110 I O8 106 2.11 6.66 12.793 122 P.670 107 200 2.688 109 160 2.'cm3rnol" 20 3.2 para determinar la polarizabilidad y el momento dipolar del alcanfor.68 8.97 0.90 0...99 ~ 62.46 10.99 0. l)/(cr + 2).I)/(c.6 57.la pendiente es N. La ordenada en el origen es 82. de modo que N.13b)].00 10. = 152.99 0.10 0.703 110 140 2.PROPIEDADES ELECTRICAS 24.6.99 0.9cm3mol"/(K~ '/1000) x 10-30Cm. 24. = (4nNA.9..k.99 0.2 Se llevaron a cabo varios experimentos sobre alcanfor en la misma célula de muestra que en el ejemplo 24.1 C'IpF o o Mktodo. no tiende enpromedio a ceropor efecto la propia molécula puedaestargirando.(24.1 54.41 11. Respuesta.k lo que da como resultado p = = 4.p2/9t.. Utilizar los siguientes datospara obtener el momentodipolar y el volumen de polarizabilidad de la molécula: O K O 40 20 60 80 200 100 160140120 0.0 3.4 0.50 0.8 0.6 44.0 103 K I T 4.0.54 8.5 cr (E.3 x = 1.+2) 0.1 35. Construir la siguiente tabla: ~ OÍ-c O 1 0 3 ~ 7 ~ ) 3.21 0.09 x 104cm3Kmol" cm3 La pendiente es 10.r/3~.1.6 31.6 38. M. Ejemplo 24.1. / p para obtener P. a cada temperatura y formar ( E . La intersección a 1/T = 0 es N.7 y así x' = (3/47rN.776 119 40 3.96 0.31 7. Multiplicar por M . La inversión de este razonamiento sugiere que se podríaestudiar el movimientoderotación molecular en líquidosobservando la variación de la polarización conla frecuencia. La contribuciónde la polarizabilidada la polarización molar subsisteafrecuencias de microondas. y la tkcnica basada en esta idea se conoce como relajación dielkctrica. A frecuencias todavía superiores. se pueden medir a frecuencias ópticas midiendo simplemente el indice de refracción de la muestra con un refractómetro (Tabla 24.4 x 1 0 ~ 2 3 c m 3 m o l 1.2) y utilizando la ecuación de Clausius-Mossotti.Dadoqueuna molécula en un S en rotar. los momentosdipolarespermanentes pueden ser incapaces de r'eoricntarse con rapidez suficiente para alinearseconsudirección siemprecambiante. el dipolopermanentenocontribuye a la polarización y la ecuación de Debye se convierte en la deClausius-Mossotti. A frecuencias suficientemente altas. condujeron a la conclusión de que el indice de refracción (símbolo: n. la distribución electrónica es mlis maleable y la polarizabilidad es mayor.ltd) Polarizabilidades a altas frecuencias: índice de refracclbn Cuando el campoaplicado oscila.2D] ~'. paratodas las moléculas. Téngase en cuenta que.) de un medio no magnético (larelación entre la velocidad de la luz en el vacío y dicha velocidad en el medio: n.680 ('APITIILO 23 PROPIEDADES E12ECTRICAS Y MAGNETICAS D E LAS MOLECULAS o Comunrclrio. a partir de la ecuación (24. Normalmente esto se expresa en función de la rqfiucti11idLlrtlud molar (símbolo: &): de modo que. La desaparición se produce en varias etapas. Los valores reflejan la intensidad con que las cargas nucleares controlan lasdistribucioneselectrónicas y evitan su distorsión por el campo aplicado. únicamcnte los electrones son suficientementeligeros para responder a los rápidos cambios de dirección del campo aplicado. cada una correspondiente a unabandadeabsorciónde vibración. Se trata de una molécula aproximadamente esférica. excepto las que pertenecena unode los grupos clibicos). L o sorprendente dc los datos es que muestran que el alcanfor. enla región del visible.1 valores medios. Si la moléculatiene pocos electrones. pero se modifica cuando la frecuencia alcanza valores mayores. = c/u) a una frecuencia está relacionado con la permitividad relativaa esta frecuencia por n. y por tanto esta polarización de distorsión desaparece cuando la frecuencia de la radiación crece a través del infrarrojo. que no se funde hasta los 175 "C. el volumen de polarizabilidad y el momento dipolar. es decir. la polarizabilidad dependede la orientaciónde lamoléculaconrespectoal campo. y por tanto la polarizabilidad molecular. esti rotando incluso en el s6lido.1se danalgunas polarizabilidadesexperimentales de moléculas. que describen las propiedades de la radiación electromagnética.!'~. En la tabla 24. Esto se puede hacer.las cargas nucleares controlanestrechamente sudistribución y la polarizabilidad es baja. La polarizabilidad molar.a la modificación de las posiciones de los nitcleos: la molécula se pliega y se estira por efecto del campo aplicado.71 a 20 "C y 5. el control nuclear es menor. y en estas circunstancias sólo contribuye la polarizabilirfud elrctrónicu.1. Asumiendounadensidad . El tiempoque invierte la molécula en plegarse es aproximadamente el tiempodeunavibracibn. La polarizabilidad se debe en parte a la polarización d e distorsión de lamolécula. siendo los valores reseñados en la tabla 24. o Ej:jprcicio. La permitividad relativa del clorobenceno es 5. Las Pcuucioncs dr M u x w e l l .12) y omitiendo el término en p': .62 a 25 ' C . en general(esdecir. = c.1 I gcln ~ 3 ) estimar 11. constantc (1. el cambio se producecuando las mediciones fluido invierte aproximadamente se realizan a frecuencias superiores a unos 10" Hz (en la región de microondas). Si la molécula contiene Litomos grandes con electrones distantes de los núcleos. 24. /cm3mol". Su densidad es 1.1.4 Estimar el índice de refracción del ácido etanoico para la radiación D del sodio.1.14) para calcular R . modificada para obtener n. Método.2057 = 3.3 El índice de refracción del agua a 20 "C es 1.658 TABLA 24.501 1. 0.H.12 x 10-24cm3] x Se encontró que. = 1. da GI'= 1. R. por la ecuación (24.O es más polarizable a la frecuencia superior.1.(I) CS.501 x cm3. En la tabla 24.COOH consta de 3(C"-H) + (C-C) + (C=O) + (C-O) + (O-H).699cm3mol".16). en función de R. = 18.333 1.9982 y M .O(I) C. R. qemplo 24. La densidad del aguaa esta temperatura es 0.15).: C-"H C-C C=C C=O 1.2057.65 1. Utilizar luego la ecuación (24.666 1. u' = (3/47cN.467 x cm3.1 PROPIEDADES ELECTRICAS 681 434nm 589nm 656nm H.1. y su densidad.3330 para luz de longitud de onda de 589 nm. uemplo 24. o Ejercicio.12 2.9982g~m~~) x 0. Por tanto.2 Indices de refracción relativos al airea 20 "C.(I) KI(s) 1.340 1. Puesta que (n: . o Método.789 g cm1113.675 1.3 Refractividades molares a 589 nm. porque los fotones de la radiación incidente transportan más energía. Cuando se suman estos valores se pueden utilizar en la ecuación (24. o Respuesta.3.14).361 a 20 "C.497 1.)R.524 1. considerando que la molécula CH.628 1.24.046 gcm-3. lasrefractividades molares se pueden analizar en función de las contribuciones de los grupos individuales que forman la molécula o el sólido. ' o .34 Na' K+ FCI- 0.15). En este sentido.30 TABLA 24.1.l)/(n: + 2) = 0.20 2. El mismo cálculo para la radiación de 434 nm.46 2. Calcular el volumen de polarizabilidad de la molécula a esta frecuencia.65 9. hastaunabuenaaproximación. y luego transformar el resultado a a' utilizando la ecuación (24. teniendo en cuenta que su índice de refracción es 1. Utilizar la ecuación (24. L5.618 1.331 1.704 1.3 se dan algunos valores. Calcular el volumen de polarizabilidad del etanol para la frecuencia correspondiente a las líneas D del sodio.015grnol"/0.3404.015 gmol". o Comentario. La molécula de H. Utilizar la información sobre refractividades de enlace de la tabla 24. = (18. las refractividadesde enlace son contribuciones que se pueden atribuir a los enlaces en las moléculas covalentes y las refractividades iónicas son contribuciones que se pueden atribuir a los iones en sólidos iónicos. cuyo índice de refracción es 1.79 3. 1. = M m . = V.$puc. Esta disminución de velocidad corresponde a un aumento del indice de refracción.34 (60.-Llltravioleta-". La radiación reflejada tiene la misma frecuencia que la luz incidente.. y por tanto pueden distorsionar las distribuciones electrónicas de las moléculas de modo más efectivo. a medida que crecen sus polarizabilidades). [Se utiliza laconvención .341 El índice de refracción determina la velocidad de la luz en el medio al que corresponde. 24.41 + 1. Los fotones de radiación de alta frecuencia transportan más energía que los fotones de baja frecuencia. Este retraso de fase.20 + 1. En la figulavariación del índice de refracción. )I..con ra 24.16).7 Forma gcneral de a l dependenciade la polarizabilidad con respecto a la frecuencia del campo aplicado.lte) Actividaddptica Una sustancia ópticamente activa rota el plano de polarización de la luz polarizada en un plano. 24.. Dispersidn es un nombre tomado de este fenómeno para expresar la frecuencia.EC'TKIC'AS Y MAGNFTICAS DE [.Obsérvese la considerable reduccibn en la polarizabilidadcuando el campocambiade dirección tan rhpldamenteque lasmoléculas (polares) no pueden rcorientarsecon la velocidad necesaria pard seguirlo. o decualquierpropiedad.75 = 57. pero su fase se retrasapor efecto de la interacción(siemprc que la frecuencia sea menor que la de una banda de absorción). y por tanto hace más lento su paso a través del medio.41 cm ~ ' mol ~ I 11. Esto significa que a frecuencias ópticas. sustituycndo en la ecuación (24. El valor experimental cs1. 1 12 I 13 I I 14 Ig (!. El efecto tiene su origen en la diferencia de indices de refracción para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la irquierda.046 g cm ') ~ 12.slrr.cm"mol" o Por tanto. que aumenta a medida que las moléculas responden mis fuertemente (es decir.789 cm-'). Su relación con la polarizabilidad molecular se puede entender imaginando que la propagación de la luz tiene lugar al inducir la luz incidente un momento dipolar oscilante que luego refleja l a radiación. retrasa la propagación de la luz.37. &.682 CAPITLLO 24 PROPIEDADES FI.. Estimar elíndice de rcfraccibn del etanol para a l radiacibn D del sodio (1) = 0. Este es el origen de la dispersión de la luz blanca por unprisma: el índice de refracción es mayorpara la luz a7ul que para laroja y por eso los rayos azules se desvían mis que los rojos. = 1. respectivamente.85 = o Kc. ' p = 3.cabeesperarque las polarizabilidades de las moléculas aumentencuando lo hace la frecuencia y que el índice de refracción aumente también.. y para frecuencias inferiores a las deunabandadeabsorción.7 se ilustra la dispersión de la polarizabilidad de una muestra.. n D y n. Comenturio.'Hz) Fig.36. A Orientación 1 -T Distorsión Microondas 8 9 IO 11 .65) + 1. Ejercicio..05 g mol ')!(I .AS MOLECIJLAS 3(1. de modo que en este caso a l concordancia esmuy buena. La variación de la actividad óptica con la frecuencia de la radiación se denomina dispersidn rotatoria dptica (DRO). El momento dipolar del m-diclorobenceno se puede explicar de un modo análogo.57 D.)l/c. # n. su polarizabilidad depende de si el campo eléctrico de la radiación incidente rota en el mismo sentido que la hélice. como se ilustra en la figura 24. el rayo está polarizado en el plano a un ángulo O = O con respecto a algún eje.Desde el puntode vista delos indices de refracción. La teoría completa de la rotación óptica es complicada. Esta luz plano-polarizada se puede resolver en la superposición de dos componentes polarizadas circularmente que rotan en sentidos opuestos (Fig. pero con un ángulo de 120" entre los momentos contribuyentes..8). una componente se propaga más rápidamente que otra si sus indices de refracción son diferentes. A la salida. El p-diclorobenceno es apolar. 24. hay que examinar por qué las polarizabilidades dependen del sentido de la rotación.WfI Propiedadesadltivas En cierta medida se puede resolver el momento dipolar de una molécula en las contribuciones de varios componentes.9 para los clorobencenos. Para explicar por qué los indices de refracción dependen del sentido de rotación de la luz. y se puede utilizar para investigar la estereoquímica de las moléculas. Siun componente se propaga en el medio con mayor velocidad que otro. Tiene su origen en las dispersiones individuales de las polarizabilidades (e indices de refracción) para la luz polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda. El o-diclorobenceno tiene un momento dipolar cuya dirección y valor es aproximadamente la resultante de dos momentos dipolares de clorobenceno que forman un ángulo de 60".ljvl. 24.24.con respecto al plano del haz incidente. donde vD y vI son las velocidades delascomponentes.] Observando la figura 24.8 se puede entender que la rotación óptica dependa de n. la diferencia en los tiempos de paso es ljvD .1(c).8 La luz polarizadaque llega a unamuestra (desde la izquierda) se puede considerar como la superposición de " & d D Componente D (rápido) dos componentes polarizados circularmente que rotan en sentidos contrarios conuna relación de fase definida. El momento dipolar los dos experimental del clorobenceno es 1. 24. donde siendo ila longitud de onda de la luz. por lo que su superposición d a lugar a un haz polarizado en un plano rotado un ángulo A0 . la relación de fases a la salida ha cambiado.porque momentos iguales y opuestos se anulan. pero una interpretación es que si una molécula tiene una estructura helicoidal. habitual de que cuando la luz polariza circularmente a la derecha el vector eléctrico rota en el sentido de las agujas de un reloj desde el punto de vista de un observador situado frente al haz que se aproxima (Fig.n. esta diferencia es (nD . los vectores eléctricos están en fase a un ángulo distinto. Las moléculas que tienen estructura helicoidal no se pueden superponer sobre susimágenes especulares.8). Asociada a las diferencias en los indices de refracción (la birrefringencia óptica) hay una diferencia de intensidades de absorción: este dicroismo circular se utiliza también para obtener información estructural. que es la condición para la actividad óptica analizada en la sección 17.1 PROPIEDADES ELECTRICAS 683 CornDonente I (lento) Fig. AI entrar en el medio. 24. y la resultante es luz polarizada en un plano rotado un ángulo AB con respecto a su orientación original. y si la muestra es de longitud 1. Antes de entrar en el medio. Esta técnica de . la energía de interacciónmedia paraparesde moléculas con p = 1 D es 0. Sin embargo.4 kJ mol. 24. en un fluido. y se verá su relación con las propiedades eléctricas tratadas en la sección 24. Este dipolo inducido interactúa con el dipolo permanente de la primera molécula y las dos se atraen mutuamente. y repitiendo un cálculo análogo al de la ecuación (24. Si las moléculas pudiesen adoptartodas las orientaciones relativas con igual probabilidad. se puede usar la distribución de Boltzmann. Para hacer esta idea cuantitativa. Fig. sus dipolos interactúan y afectana su energía potencial.57 D Fig.2tb) lnteracciones dlpolo/dipolo inducido Una molécula polar próxima a una molécula polarizable (que puede ser polar o no polar) induce en esta última un dipolo.2ta) lnteracclones dlpolo/dlpolo Cuando dos moléculas polares están próximas. 24. 24. 24. es más probablequeocurran las interacciones atractivasque las repulsivas. 24. adición de vectores se puede aplicar con bastante éxito a otras series de moléculas relacionadas.684 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS n 63 (a) pob*= 1. como ya se indicó. Este valor se debe comparar aproximadamente .2 FUERZAS INTERMOLECULARES En esta sección se consideran las fuerzas de Van de Waals de atracción entre moléculas.7 kJ mol" a la misma temperatura: los dos valores no son muy diferentes.1.57 D). 24. de forma que.10(a)] se anula por la interacción repulsiva [cuando están orientados de cabeza a cabeza.1. La característica importante es la dependencia de esta energía con respecto al inverso de la sexta potencia de la distancia y su dependencia inversa de la temperatura.para una separación de con la energíacinética molar media de $RT = 3.9 Los momentosdipolares de los isómeros del diclorobenceno se puedenobtener aproxirnudamente sumando vectorialmente dos momentos dipolares de clorobenceno (1. A 25 "C. La intensidad de la interacción depende del momento .3 nm. por término medio. Las polarizaciones y las refractividades molares son también aditivas. pero ambos son mucho menores que las energías implicadas en la formación y rotura de enlaces químicos. porque la interacción atractiva [cuando los dipolos están orientados de cabeza a cola. la energía de interacción media sería cero.10(b)].6) se obtiene la siguiente expresión para la y p2 energía deinteracción media entredos moléculaspolares conmomentosdipolares separados una distancia R: p. Fig. las atracciones predominan ligeramente sobre las repulsiones.1. porquecorresponden a menor energía. Esto último refleja que a temperaturas más elevadasla mayor agitación térmica supera los efectos de orientación mutua de los dipolos. 24. son las energías de ionización de las dos moléculas (Tabla 4. depende de 1/R6. La energíadeinteracciónmediacuandolasmoléculas se encuentran a una distancia R es donde cc. es el volumendepolarizabilidaddelamolécula 2 y p 1 es el momentodipolar permanentede lamolécula 1 .9).2tC) lnteraccionesdipoloinducido/dipoloinducido Considérense dos moléculas apolares separadas una distancia R. no es necesario tener en cuenta los efectos del movimiento térmico: ambos dipolos están alineados.12). 24.5 kJ mol" para R = 0.2 FUERZAS INTERMOLECULARES Fig.24. dipolar de la molécula polar y de la polarizabilidad de la segunda molécula.11 Una molécula polar (flecha negra) puedeinducir un dipolo (flecha blanca) en una molécula no polar. de modo que la interacción no tiende en promedio a cero. Los dosdipolos se acoplan y entonces las dos moléculas interactúandemodoatractivo. Tabla 24. porque el momento dipolar instantáneo p: depende de la relajación del control de la carga nuclear sobre los electrones externos.Como corresponde ala distribuciónelectrónicaproducidapor consecuencia. la atracciónnopromediará acero. Para una moléculacon p = 1 D (como el HCl) próxima a una molécula de volumen depolarizabilidad E' z 10 x cm3(como el benceno. Este dipolo polariza la otra moléculae induce en ella un momento dipolar instantáneo pz. Una comprobación muy imprecisa de este . lomismo que lainteracción dipolo/dipolo. 24.6 x para obtener V = -. y la orientación de estaúltima sigue a la de la primera. La intensidad de la interacción de dispersión depende de la polarizabilidad de la primera molécula. y la interacción media es cero. y debido a esta correlación. pero la fdrmula de London proporciona una aproximación razonable a la energía de interacción: donde I . porque el valor de pz depende del grado en que puede ser inducido. La interacción dipoloinducido/dipoloinducido se denomina también interaccióndedispersion. El cálculo efectivo de la interacción de dispersión es muy complicado.3 nm. Como el dipolo inducido sigue la dirección del dipolo inductor (Fig. 685 Fig.10 Cuando un par de moléculas puede adoptartodas las orientaciones relativas con igual probabilidad. se puede imaginar que tienen dipolos instantáneos que cambian constantemente en magnitud y dirección(Fig. e I . las interacciones en (a) predominan ligeramente. En un fluido real. Esta energía de interacción es independientede la temperatura (porque el movimiento térmico no tiene efecto) y. por muy rápido que sea el giro de lasmoléculas.3 nm.1 I). 24. Aun cuando la primera molécula seguirá cambiando la dirección de su dipolo. la segunda la seguirá.susposicioneselectrónicasestáncambiando(con un promediotemporalque los orbitalesmoleculares). También depende de la polarizabilidad de la segunda molécula. 24.8 kJ mol" cuando la separación es 0.1) laenergía deinteracción media es de unos -0. las orientaciones favorables (a) y las desfavorables (b) se anulan mutuamente. cm3 e I = 7 eV En el caso dedos moléculas demetano se puedesustituir E' = 2. Supóngasequemoléculafluctúahaciaunadisposición electrónica que le proporciona un momento dipolar instantáneo p:. Aunque no tienen momentos permanentes. l . no tiene momento dipolar permanente.12 En la interaccicin de dispersidn. que se puede considerar como dos momentosdipolaresenfrentados. En el caso de tres átomos. La energía de interacción atractiva total entre moléculas es. la suma de las tres contribuciones analizadas anteriormente. un dipolo instantáneo de una molécula(flecha gris) induce un dipolo sobre otra molécula(flecha blanca). y entonces los dos dipolosinteractúan para disminuir la energía.2(cl) lnteracciones repulsivas y totales Cuando las moléculas se unen apretadamente. 24. pero es positivo para una agrupación en triángulo equilátero. los ángulos internos del triángulo formado por los tres átomos. Los momentos cuadripolaressuponenunacontribución importante a las fuerzas intermoleculares. Esta es la forma en que se expresannormalmente lasinteraccionesmoleculares atractivas. y la energía cinética electrónica creciente empiezan a dominar a las fuerzas atractivas. es un coeficiente que depende de la identidad de las moléculas. cos 0. que es 8.porque poseen dipolosinstantáneos.5) donde C’ = a(3 cos 0.con laúnica diferencia deque el promediotemporaldecadadipolofluctuanteno se anula. y los ángulos O. que también tienen interacciones dedispersión. 24.686 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS 6- (a) 2b+ b - (b) Fig. la molécula lineal simétrica CO.13)]: la interacción cuadripolo/cuadripolo es una contribución importante a las energías intermoleculares. las repulsiones nuclear y electrónica. pero tiene un cuadripolo eléctrico permanente [como dos dipolos enfrentados (Fig. por tanto. Los dos dipolosinstantáneos están correlacionudos y aunque se produzca con orientacionesdistintasadistintosinstantes. Por ejemplo. cos Oc + l).2. Se ha encontrado que el término de tres partículas contribuye con un 10 % de l a energía de interacción total en argón líquido. para reflejar interacciones entre distribuciones de cargas más complicadas que los dipolos. y 10 hacen de un modo que sólo se puede deducir a través de cálculos de la estructura muy extensos y complicados del tipo descrito en el . 24. la energía de dispersión total está dada por la formula dr Axilrod-Teller: (24.).13 Aunque el CO. especialmente en moléculasapolares. siendo a una constante (aproximadamenteigual a $dC. de modo que se puede escribir donde C . Las tres varían según 1/R6. 24.14). Las repulsiones crecen muy rápidamente al disminuir la separación (Fig. y no hay razónalgunaparasuponerque interacción de tres (o más) moléculas sea l a suma de energías de interacción entre pares. La primera es que sólo se han considerado interacciones dipolares: en un tratamiento completo se deberían incluir también interacciones cuadripolares y de multipolos superiores.) La fórmula de London se aplica también a moléculas polares. El término final (que representa la no aditividad de las interacciones entre pares) es negativo para una disposición lineal de los átomos (y así esta disposición se estabiliza). pero son interacciones de menor alcance que las dipolo/dipolo.porquelaentalpíadevaporización es unamagnitudcorrespondiente a muchas partículas.Lasegundarestricciónesquelasexpresionesanteriores se refieren a la energía de interacciones de pares de moléculas. no tiene dipolo permanente. (La comparación es muy imprecisa. tiene un momento de cuadripolo permanente. valor es la entalpía de vaporización del metano.2 kJ mol.sinoquecorresponde al dipolo permanente. Fig. la interacciónno tiende en promedioacero.pero conviene recordar dos restricciones. 24. JR12esentoncesmuchomayorque C.4) se denomina potencial de Lennard-Jones: Este es el potencial (n.4 se relacionan algunos valores típicos. 24. En muchos casos se puede avanzar utilizando una representación muy simplificada de la energía potencial. como se verá másadelante. A largo alcance la interacción es atractiva. Lasumadelas interacciones repulsivas y de las atractivas dadas por la ecuación (23. potencial crece repentinamente hasta infinito en cuanto las partículas alcanzan una separación CJ denominada diámetrodecolisión: Este potencial tan simple es sorprendentemente útil para establecer varias propiedades.15. La forma de medirlos y utilizarlos .2. En la tabla 24.15 Potencial (12. quecorresponde ala que se representaen lafigura 24. (24.24. Fig.7) Típicamente. que es la separación a 19 que V = O./R".2. Losdosparámetrossonahora profundidad del pozo.14 Forma general de unacurvade energía potencialintermolecular.Otraaproximaciónmuyusada consiste en expresar la energía potencial repulsiva de corto alcance como una función de una potencia más elevada de R: V = C. ignorando los detalles y expresando las características generales mediante unos cuantos parámetros ajustables. El mínimo del pozo aparece a Re = = 21'6a. n = 12.2 FUERZAS INTERMOLECULARES O 687 Separación Fig.6) de Lennard-Jones y la relación de los parámetros con las características de la curva. 24. encuyocasolarepulsióndominafuertemente !as atracciones1/R6 a distanciascortas. capítulo 16. Las líneas de puntos son las dos contribuciones. en el que se asumeque laenergía Unaaproximación es el potencialdeesferasrígidas.6) se expresa en la forma frecuentemente el potencial E. pero a distancias cortas predomina la repulsibn. 6) de Lennard-Jones de dos parámetros.porqueC. y IJ. Muy (12./R6. porque se pueden controlar los estados de ambas partículas.6)de Lennard-Jones se describe más adelante. Entre los mis importantesse encuentran las boquillas supersónicas.17). CAPITULO 24 ~ (q'k)/K ~ ~ PROPIEDADESELECTRICAS u. También son posibles otros tipos de selección: por ejemplo. 24. .22 124 91. el blanco y el proyectil. 24.16 Esquema bisicode un aparato de haces moleculares. Los discoscon ranuras son el selector de velocidad. rotan en el camino del haz y solamente permiten el paso de aquellas moléculas que tienen una determinada velocidad. existe abundante evidencia que demuestra que 1/R" es una representación muy pobre del potencial repulsivo y que una forma exponencial (e.ECU12AS ~ 258 10. se pueden utilizar campos eléctricos para desviar moléculas polares y obtener un haz de moléculas alineadas.La dispersibn laproduce el gas.3ta) Principios basicos La disposición bisica se muestra en lafigura 24.6) se ha utilizado en muchos cálculos.5 321 342 368 588 TABLA 24. de velocidad q Colimador Filtro.AS MOI. en las que las moléculas fluyen de la fuente con una distribución de velocidades muy estrecha y luego se coliman a un haz pasando a través de un ctfiltron en forma de cono invertido(Fig. 24. El haz se dirigehacia otras moléculas. Horno b Fig. un tren de discos rotatorios.4 Parimetros (1 2. 24. El blanco gaseoso puede ser una muestra uniforme u otro haz molecular. Hay otros dispositivos m i s sofisticados para generar moléculas con una velocidad deseada. Los itomos o moléculasfluyen desde una fuente caliente y pasan a través del selector de velocidad.pm _ _ ~~ ~ _ ~ Y MAGNETICAS D E I.16. Fig. que actúa como blanco (que puede ser otro haz) y se registra el flujo departículasque entran en el detector situado a un determinado ingulo.R'n) es muy superior. 24. Aunque el potencial (12. Un hazmolecular es una corriente estrecha de moléculas en unvaso vacío. y la dispersión que tiene lugar al colisionar está relacionada con lasinteraccionesintermoleculares. Esta última técnica de haces cruzados proporciona mucha información.3 INTERACCIONESINTERMOLECULARES EN HACES En los últimos años se ha producido un avance notable en el estudio experimental de las fuerzas intermoleculares a partir del desarrollode los hacesmoleculares.17 Una boquilla supershnica selecciona algunas de l a s moléculas del haz y produce un haz con velocidadbien definida.688 ~~~ He Ar N2 CCI. espectroscópicamente) el estado de excitación de las moléculas dispersadas.medidaperpendicularmente. 24.2O(c)].. También se puede determinar (por ejemplo. 24. Los ángulos O. conducen a intensidades dispersadas en conos en torno aladirección de avance [Fig. el proyectil más ligero está en una trayectoria que origina una colisión frontal.3 INTERACCIONES INTERMOLECULARES EN HACES 689 Las colisiones con las partículas del blanco dispersan las moléculas del haz con respecto a su dirección inicial. El parámetrodeimpactoes la separación. Fig. R. Como el flujo incidente es el número de partículas por unidad de área y por unidad de tiempo y di2 es adimensional. El valor dedadepende del parámetrodeimpacto y de los detallesdelpotencial intermolecular. Por tanto.19). que es igual a sen 0 dB d$ en las coordenadas polares definidas en la figura 24. + RB). que resulta interesante cuando las colisiones cambian sus estados de vibración o rotación. Los detectores pueden consistir en una cámara dotada con una válvula sensible a la presión o en un detector de ionización en el que la molécula entrante se ioniza y luego se detecta electrónicamente. 24. la dispersión depende de la velocidad relativa de aproximación de las dos partículas. que no son esferas rígidas. Fig. 24. no se produce dispersión y la sección transversal de dispersión es cero a todos los ángulos.3(c) Efectos dedispersi6n Este análisis elemental tiene que modificarse para tratar las colisiones de moléculas reales.19.20).18). con O < b < R.19Definiciónde la seccidn transversal de dispersión dferencial da. 24. Los impactos oblicuos. 24. + 24. $ (denotados colectivamente por R) (Fig. Siel parámetro de impacto es cero. El modelo de dispersión que se obtiene depende de los detalles del potencial intermolecular.24. 4 se denotancolectivamente por R y el ángulo sólido dR es igual a sen O dO d4. El ángulo en el que se dispersan es lafuente más importante de información experimental. Además. d o tienedimensiones de área. 24. Si el parámetro de impacto es tan grande que las esferas no entran en contacto ( h > R.delastrayectorias iniciales de las partículas colisionantes (Fig. es el ángulo sólido infinitesimal a los ángulos O . La sección transversal de dispersión diferencial mide la dispersiónadiferentes ángulos y se define como da = Número de partículas dispersadas en dR a R por unidad de tiempo 9 Flujo del haz incidente donde dR. de modo que la intensidad de dispersión se encuentra en el ángulo sólido dR a H = 180". la sección transversal diferencial mide la velocidad a la que llegan las partículas en esta región en relación con el número de partículas que llegan al blanco en el haz incidente. Esto se ve más fácilmente considerando el impacto de dos esferas rígidas (Fig.3(b) Observacionesexperimentales Las dos magnitudes principales utilizadas en el análisis de los resultados de haces moleculares son el parámetro de impacto (símbolo: b) y la sección transversal de dispersión dqerencial (símbolo: da). incluyendo la anisotropía que se presenta cuando las moléculas no son esféricas. ya .18Definición del parúmetrodeimpacto b como separaciónperpendicular de lastrayectorias inicialesdelaspartículas. 2. en este caso dan lugar a una dispersidn de halo en la dirección de avance.690 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS / Molécula lenta A 'u Fig. 24.22). 24. 24. (c) O < b < R . Una partículacondeterminado Haydos efectos mecanicocuánticos degranimportancia. no por la clásica. exactamente igual que las partículas que no se desvían por no tener parimetros de impacto grandes. la zonaexterior difuminadarepresenta el potencial atractivo de largo alcance. + R. Las trayectorias se interfieren y la Intensidad de partículas en la dirección de avance se modifica. mencionado en la sección 23. En el capítulo 14 se han visto algunos casos extraños que pueden ocurrir cuando se tratan las barreras unidimensionales. (a) h = O. + R. mientrasqueunamáslenta en lamisma trayectoriapodría ser capturadatemporalmente y experimentar una desviaciónconsiderable(Fig. (La esfera sombreada se consideralanpesada que permanece virtualmenteestacionaria. al menos en cierto grado. que una partícula muy ripida podría atravesar laregión de interacción sin mucha desviación. dando dispersión en dirección de retroceso.. Esto significa que la dependencia de la sección transversalde dispersión con respectoa la velocidadrelativa deaproximacióndebe proporcionar información sobre la intensidad y el intervalo del potencial intermolecular: por esta razón es importante poder controlar lasvelocidades de loshacesmoleculares.22 Dos trayectoriascon el mismodestino se podrán interferir mecanicocuánticamente.21 La cuantía de la dispersibn puede depender de la velocidad relativa de aproximación y del parámetro deimpacto. 24. que luegolarepelería a través de la región atractiva. Este fenómeno se conoce como dispersidn de halo. . Una consideración adicional es que el resultado de las colisiones está determinado por la mecánica cuántica. la naturaleza ondulatoria de las partículas se puede tener en cuenta.20 Colisiones de dos esferas rigidas variando el parámetro de impacto. dando dispersión en una dirección de un an1110 de posibilidades. Ahora hay que ver lo que sucede cuando las partículas colisionantes se puedenmover en tresdimensiones. por lo que continuaría su vuelo en la dirección de avance. trazando todas las trayectorias clásicas que puede adoptar una partícula proyectil desde la fuente al detector y considerando luegolos efectos de interferencia entre ellas. 24. La zonaoscura representa el centro repulsivo. parimetrodeimpacto se podríaaproximar a la región atractiva delpotencial demodoque resultase desviada hacia el centro repulsivo(Fig. dando dispersión en dirección de avance.. (b) h > R . porque es el mismo fenómeno que explica los efectos de Trayectorias deinterferencia Fig.21).) Fig. AI igual que en el experimento de interferencia de rendijas de Young. 24. 24. Los coeficientes del virial se deben a las fuerzas intermoleculares. halo óptico en los que a veces se puede observar una aureola brillante rodeando aun objeto iluminado(un ejemplo de halo son losanillos coloreados en torno ala sombra de un avión proyectadapor el Sol sobre las nubesque se suele observar en losvuelos). porque obedece al mismo tipo de mecanismo que explica la aparición de un arco iris óptico. y se puedeelaboraruna descripción detallada de sus variaciones radial y angular.4. Laconexiónentrelos coeficientes del virialy el potencialintermolecular es bastante complicada.2 se comprobó que la presión está relacionada con lafunción de partición canónica Q por p = kT(d In Q/dV). (24.El otro efecto cuánticoesla observación deuna dispersiónmuy acentuada en algunas direcciones distintas a la de avance: se denomina dispersidn de arco iris. la componente repulsiva no está en absoluto bien descrita por l / R ’ ’ .24.4 GASES Y LIQUIDOS 691 Fig.. (24. y C. Un resultado es el valor de C. En la sección 22. el tercero. Se comprobó.23 se ilustra el fenómeno: a medida que disminuye el parámetro de impacto. ambos dependen de la temperatura.3. se denomina ángulo dearcoiris.2)]: pVJRT = 1 + B/Vm + C / V l + .. En esta sección se examina la relación que puede haber entre las propiedades de estas dos fases fluidas y las interacciones entre sus partículas. (1.4ta) Imperfecciones de los gases Los gasesreales difieren delgas ideal en sus ecuacionesdeestado (Sec.2) .23 Interferencia de trayectorias que produce una dispersidn de arco iris..4 GASES Y LlQUlDOS Las fuerzas intermoleculares son responsables de las desviaciones de los gases reales con respecto al comportamiento del gasideal y de la cohesión de las moléculas en los líquidos.. En la figura 24. pero el resultado principal debe estar claro: la distribución de intensidad de las partículas dispersadassepuederelacionarcon el potencialintermolecular.1) donde B es el segundo coeficiente del virial. El análisis detallado de los datos de dispersión puede ser muy complicado y no se tratará aquí. O. se alcanza un punto en el que el ángulo de dispersión pasa a través de un máximo y entonces lainterferencia entre las trayectorias produce un haz dispersado intenso. por lo que se dispone de un camino para lamedición de estas últimas. que aunque 1/R6 es ciertamente una buena representación de la componente atractiva del potencial. 1. como ya se indicó.4.1) y endiversas propiedades de transporte (que se verán en el Cap. en la interacción de Van de Waals y la comprobación del potencial de Lennard-Jones (u otra versión más elaborada). El punto de encuentro entre la teoría y la experiencia es la ecuación de estado del virial [Ec. pero el fundamento es sencillo. esel Qngulo máximo de dispersión al decrecer b. por ejemplo.24. La interferencia entre las numerosas trayectorias que tienen lugar a este ángulo modifica considerablemente la intensidad de dispersión. El ángulo para el que dejdb = O y la dispersión es fuerte. 26). = O. es una integral de e-"* extendida a todas las posiciones de todas las partículas: donde V . de canónicaestárelacionadacon modo que Q = ( V N / N ! ) / A 3 " . el volumen. porque las partículas no son independientes. que se denomina integral de conjguracicin. por lo que lafunción departición se puede factorizar en unapartecorrespondiente a l a energía cinética. Cuando el potencial intermolecular depende solamente de la distancia R entre las partículas. en ausencia de interacciones. que coincide con la del gas ideal.. En presencia de interacciones. = O y e-OK = f . la función de partición canónica no se puede expresar de modo tan simple. C. (22. termina adoptando la forma donde f es la denominada función f de Mayer.= l / k T Esto condujo a p = R T / V .. debido a estas interacciones entre pares. (24. que corresponde al caso en que todos los coeficientes del virial B. En este caso. y en un factor nuevo que depende de los potenciales intermoleculares: donde Z .5)' porque dv = V . laúltimaexpresión se simplifica a . es laenergíapotencial Cuando no hay interacción. Si se consideransolamenteinteraccionesentrepares(por ejemplo.4. que es la forma que adopta para un gas ideal. sigue siendo cierto que la energía cinética total de las partículas es la suma de sus energías cinéticas individuales. .4.4). A = h ( [ ~ / 2 7 1 ~ ) ' '/ ~i. como en la interacción de dispersión de esferas. la función de partición la función departición molecular q = VA3 por Q = q. Q = (v/A3)"/N!."/N!. la integral de configuración es y.2. por tanto. que tiende a cero cuando las dos partículas están tan separadas que V.las interaccionesde dispersión entre pares de partículas) laintegral de configuraciónresulta (24. total de interacción de todas las partículas.6) y el segundo coeficiente del virial. son nulos.692 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS [Esta es la Ec. Sin embargo. .] Como se vio allí. 5cm3mol"] 24. Tal potencialse puede obtener y consta deun centro repulsivo de esferas rígidas y de una región atractiva poco profunda de largo alcance..6).l). y ladel segundo. a través de g dR.quees la siguiente: 1) Considerar el intervalode integración cubierto por un numeropardepuntos (J. el segundo coeficiente del virial es B = 2nNA R' dR = (24.24. y calcular el segundo coeficiente del virial a 298 K. B/2nNA = -4. la probabilidad de que una .) de separación h. La integración del primer intervalo da B/2nN. . en la ecuación (1. La mejor descripción de las posiciones medias de las partículas la aportan las funciones de distribución radial.130 x lo7 pm3.4. pero sus energías cinéticas son comparables a sus energías potenciales.Unade lasrazones deque el potencial de Lennard-Jones sea tan utilizado es que suintegral se puede evaluar analíticamente (aunque el resultado es muy complicado). B/27rN. ) + 2 ( ~ +z y4 + . Repetir l a determinación para 273 K. Los líquidos se encuentran entre estos dos extremos: hay un poco de estructura y un poco de caos.9cm3mol" o Comentario. El conocimiento de la F D P permite establecer. = + 1. reproduzca la ecuación de estado deVan der Waals completa. Como consecuencia..4. respectivamente.1. se vio que el término de la ecuación de estado de Van der Waals que representaba la parte repulsiva de esferas rígidas del potencial intermolecular (es decir.2. El punto de partida para el análisis de los gases es la distribución totalmente caótica de las partículas de un gas ideal.. desde 340 pm hasta unos 5000 pm. La integral completa es. [-21. uno desde R=O a R =340 pm y otro. símbolo: g).. b)contribuía a B exactamente de esta forma. con Elk = 120 K y = 340pm. Dado que e-lrK = O cuando R < g (y f = .. Como ejemplo. Respuesta.4). Esto planteala cuestiónde si existe un potencial que. mediante el cálculo delos coeficientes del virial.9). Dado queel integrando crece desde cero hastaun miximo.19 x 10hpm3. por tanto. Las partículasde un líquido se mantienenunidaspor fuerzasintermoleculares. + Y .54 x lo7 pm3. Ejemplo 24. . Ejercicio. la estructura global es muy móvil. y = 1 cuand o R > (y f = O). a la que se prestará especial atención.5 Tomar el potencial deLennard-Jonespara el Ar segúnla ecuación (24.a3 I = AI principio. Calcular numéricamente la integral de la ecuación (24. 2) Formar la suma + ( h / 3 ) { ~ 0+ 4 ( ~ 1 o y3 + .4 GASES Y LIQUIDOS 693 que se puede calcular (normalmente en forma numérica) sustituyendo una de las expresiones del potencialintermolecularanalizadasanteriormente.) ~ m .z ) Este esel valordelaintegralbuscada. = = .8)(el término técnico es cuadraturu numérica) usando laregla de Simpson. que es el más simple de todos. La integración se puede programar fácilmente en un microordenador. luego pasa por cero a 340 pmy tiene una largacola de hasta varios tOOOpm.9) 3nN.4(b) Estructura de 10s líquidos El punto de partida para el análisis de los sólidos es la estructura bien ordenada de los cristales perfectos. o Los dos dominios de integración y los signos opuestos de sus contribuciones a B reflejan regiones en las quepredominan las repulsiones y lasatracciones. B = -15.2.4. o Método.considérese el potencial de esferas rígidasdefinido en laecuación (24. es adecuado para realizar la integración en dos intervalos.. + + Y. La más importante es la función de distribución de pares (FDP.. dificultan la descripciónteórica de los líquidos es la y repulsiva.O esti rodeada de otras moléculas en los vértices de un tetraedro. Los cristales La FDP se puededeterminarexperimentalmentepor dan diagramas de difracción nítidos (siempre quehayapocomovimiento térmico). con un picoa R . lasnuevas partículas puedenocupar sus posicionesvacantes. 24. y a veces la domina. A.694 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICAS DE LAS MOLECULAS partícula se encuentre en el elemento dR a una distancia R de otra. Una de las cuestiones que .] La FDP se puedecalcularhaciendo suposiciones con respectoa las interacciones intermoleculares. importancia de ambas partes. Esta regularidad se mantiene hasta distancias grandes. es simplemente el problema geométrico deacoplarconjuntamentemuchas esferas rígidas. a largas distancias de una determinada partícula existe la misma probabilidad de encontrar una segunda partícula. Cuando se funde el cristal. La FDP se puede extraer del diagrama de forma muy parecida a la utilizada para la estructura cristalina. difracción derayos X. y quizá alguna otra estructura posterior. Sin embargo. Obsérvese la expansión al elevar la temperatura. La existencia de este orden de corto alcance significa que se puede esperar que la FDP oscile en las proximidades de R = O.Todavíapuede ser posibledetectaruna esfera de partículas vecinas más próximas a una distancia R I . Esto significa que uno de los factores que influyen en la estructura de un líquido. [A. Soc. En un análisis más detenido se ve que cualquier molécula de H. Discuss. Las capas de estructura local son inequívocas. g es una función periódica con un conjunto de picos nítidos que representan la certeza (en ausencia de defectos y movimiento térmico) de que las partículas se encuentren en posiciones definidas. 43.eincluso si estándesplazadasporotrasnuevas. y donde quiera que se mire. atractiva . 24. El resultado a 100 "C demuestra que las fuerzas intermoleculares (en este caso. D. con una disposición parecida a la del hielo (Sec. Sin embargo. 23.. cerca de la primera partícula puede haber un resto de orden. 97 (1967). Levy. La parte atractiva del potencial modifica esta estructura básica reuniendo y atrapando unas partículas en las proximidades de otras. . En un cristal. En la figura 24. Narten. Faraday. por lo que se dice que los cristales tienen orden de largo alcance. 100 "C Fig. M. incluso un fluido de esferas rígidas sin interacciones atractivas (una caja de bolas) da una FDP que oscila en las proximidades del origen (Fig. Los líquidos dan diagramas de difracción que constan de anillos borrosos. Esto se debe a que sus vecinas máspróximastodavía pueden adoptaraproximadamentesus posicionesoriginales.3). Danford y H. el orden de largo alcance se pierde. H. y portanto se puede utilizar paracomprobarteoríassobre la estructurade los líquidos.25). una esfera de las siguientes vecinas más próximas a R.delpotencial. principalmente enlaces de H) son suficientemente fuertes como para afectar a la estructura local justo hasta el punto de ebullición.24 se muestran las FDP obtenidas para el agua. otro pico menor a R . y quizá después de ella.24 Función de distribución radial de atomos de oxigeno en agualiquidaa tres temperaturas. 2) si es mayor. su imagen entra através de la caraopuesta. se puede utilizar para calcular las propiedades termodinámicas del líquido. Este procedimiento asegura que la probabilidad de que se presente cualquier Configuración es proporcional al factor de Boltzmann e"'NlkT. 24. Este procedimiento proporciona una serie de instantáneas del líquido y luego se calcula la FDP como en el caso anterior.24. laconfiguración se acepta.4(C) Simulacionesde estructura Hay diversos modos de introducir el potencial intermolecular en el cálculo de y. la contribución a la energía interna del potencial aditivo de pares intermolecular está dada por la integral (24.4 GASES Y LIQUIDOS 695 3: d l Fig. como se ilustraen lafigura 24.26 para un sistemabidimensional. los términos no aditivos de tres partículas). En la aproximación por dinámica molecular se sigue la evolución de una disposición inicial calculando las trayectoriasdetodas las partículasbajo lainfluencia delos potenciales intermoleculares. su imagen especular entra por la cara opuesta.10) .entonces se aceptaenproporciónalvalordee-Av~'kT. las partículas que están en la caja se someten a desplazamientos al azar y luego se calcula la energíapotencialtotalutilizandounodelospotenciales intermoleculares analizados anteriormente(incluyendo. La aceptación o no de esta configuración se juzga entonces en función de los siguientes criterios: 1) si laenergíapotencial no es mayorqueantes del cambio. Fig.siendo AVN la variación de la energíapotencial total de las N partículas que hay en la caja. si se consideran suficientemente importantes. Así.de modo que el número total permanece constante.25 Funcióndedistribución radial para una simulación de un líquidoutilizando esferas rígidas impenetrables (caja de bolas). Las configuraciones generadas por este procedimiento se pueden entonces analizar para obtener el valor de y contando simplemente el número de partículas que se encuentran a una distancia R de una determinada partícula y calculando el promedio del resultado sobre todo el colectivo. 24. cada vez queunapartícula sale através de una cara. Los métodos 100 y 1000 partículas (el número crece amedida que los numéricos toman una caja de entre computadores se hacen máspotentes) y el resto del líquido se simula rodeando la cajacon replicaciones. Una vez que se conoce la FDP. cuando una partícula abandona la celda. Se utilizan las leyes de Newton para predecir dónde se va a encontrar una partícula S. En el método de Monte Carlo. que es más corto que el tiempo entre después de un corto intervalo de tiempo (sobre unos colisiones) y se repite el cálculo para decenas de miles de etapas como esta.26 En una simulación de dinámica molecular bidimensional. Por ejemplo. 24.4. (24. Estos cristales líquidos colestéricos difractan la luz y tienen colores que dependen de la temperatura. pero conservan la alineación paralela [Fig. Esto sucede cuando las moléculas son polares. la presión está dada por pV/nRT = 1 - (2zN/VkT) sb' g{R(dVJdR)}R2 dR. con perdón). la probabilidad de que el par de partículas tenga la separación R.Laspropiedadesópticasfuertementeanisótropasdeloscristaleslíquidos nemáticos y su respuesta a los campos eléctricos es el fundamentode suutilización como pantallas en calculadoras y relojes.4Ad) cristales líquidos Unacircunstanciaquehace los cálculostodavíamás difíciles es la posibilidaddeque las moléculas presenten interacciones fuertemente anisótropas. Fig. Cuando el OCH. La retención de un tipo de orden de largo alcance da lugar a una fase esméctica (en griego. dando lugar a cristales liquidus. en la que las moléculas se alinean en capas [Fig. fibra). Como resultado. jabonosa). pero también sucede cuando son largas y delgadas. pero algunos aspectos de orden de corto alcance como los sólidos. Ambastienen elementos deorden. las moléculas se disponen en láminas formando ángulos que varían ligeramente de una la lámina a otra.4. forman estructuras helicoidales con un paso que depende de temperatura. que es la fase nemática (en griego.27(a)]. 24. sustancias que tienen. se mantienen algunos aspectos del orden de largo alcance.11) La magnitud R(dT/ldR) se denomina virial (de ahí el término ecuación de estado delvirial). y algunos cristales líquidos esmécticosa temperaturas elevadas carecen de la estructura en capas. 1 sólido se funde. 24. orden de largo alcance imperfecto. 24. pero es distinto endirecciones distintas. como el p-azoxianisol (1). . Igualmente. En la fase colestérica (engriego.696 CAPITULO 24 PROPIEDADES ELECTRICAS Y MAGNETICASDE LAS MOLECULAS Esta es l a energía potencial media de dos partículas ponderada por g. 24. Otros materiales.27(b)]. como los líquidos. ((bilis sólida)). I P OCH.27 Disposición de moléculas en(a)una fase esméctica y (b) una fase nerncitica de un cristal líquido. porque en la información detallada que proporciona.891 Benceno Mercurio Pentano 1. que crece.0. . en líneas generales. 20. 24. El valor de E . Otra técnica importante es ladispersión de o desprendenlosneutronescuando neutronesinelástica.Sinembargo. cabe esperar que q e + '%IR* (24. para lo cual necesita una energía mínima. como se verá en el Cap. se necesita un método para estudiar sus propiedades dependientes del tiempo. II 20 40 60 Temperatura PC 80 100 Fig.601 24. más hay moléculas capaces abandonar de los pozos de potencial creados por sus vecinas y el líquido se hace más fluido. 26).comoquieraquelacaracterísticamás importante de los líquidos es su capacidad para fluir. v / I O . Las mediciones detiemposde relajación en RMN y REE [Sec.28). mientras que otros recorrenun radián (57") en cada etapa. La probabilidad de que adquiera al menos una energía E .l(e)] se pueden interpretar en función de lasmovilidades de las partículas. es respondera esta proporcional a por lo que la movilidad de un líquidodepartículasdebe dependencia de la temperatura de Boltzmann. permitiendoasí obtener informaci6n muy detallada.224 TABLA 24. y se han utilizado paraponerde manifiesto que ciertos tipos de moléculas rotan en series de pequeñas etapas (unos 57.~kg m" S-' Las mediciones de viscosidad son mucho más habituales que los experimentosanteriores (Tabla 24.4. Hay varios métodos que permiten el estudio experimental de los líquidos.5 ~ Viscosidades de líquidos a 298 K.5). está determinado por los potenciales intermoleculares.12) lo que implica que la viscosidad debe decrecer exponencialmente con la temperatura (al contrario que la viscosidad de los gases.4 GASES Y LIQUIDOS 24.en la quelaenergíaquetoman atraviesan una muestra se interpreta en función del movimiento de sus partículas. es cierto (Fig.28 Dependencia experimental de la viscosidad del agua con respecto a la temperatura. Esto se puede hacer teóricamente utilizando la simulación de dinámica molecular. 24.4te)Movlmlentoen 697 líquidos La F D P esunapropiedadestática. A medidaqueaumenta la temperatura. Esto. Agua 0.53 0. este método incluye las velocidades de las partículas. Para que una partícula en un líquido se mueva tiene que escapar de sus vecinas. pero su cálculo es un problema enormemente dificil y está en gran medida sin resolver. Como la viscosidad ( q ) es inversamente proporcionalalamovilidad de las partículas. El factor 4 se introduce para evitar sumar dos veces cada interacción ion-ion (lo que ocurriría si hiciésemos la suma V ( + )+ V i " ) sin mis). Las entalpías de red de cristales iónicos [Sec.408 TABLA 24.ROes la distancia de i al anión.5 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICAS DF L A S MOLECIJLAS SOLIDOS IONICOS En el extremoopuestoa los gases. por consiguiente. (24. se puedeutilizar como unidad de longitud y escribir R + .748 1. Por tanto.6). las interacciones repulsivas que se oponena ella proceden de las fuerzas electrostáticasentre iones de la misma carga y de las interacciones descritas en la sección 24. = nN. . 11 z z . Red Sal gema CSCI Fluorita Rutilo .. . Se supone que la contribución atractiva a la energía de cohesión se debe principalmente a las interaccionesdeCoulombentre iones decargaopuesta. es la distancia desde dicho catión al ion i. dando lugar a la formación de un cristal rígido. Igualmente.698 CAPITULO 24 24. Su utilidad se debe a que depende del tipo de red y es independiente de sus dimensiones (Tabla 24. se puede elegir el tipo de red en la tabla y establecer su energía coulómbica en función del único parámetro R. se sitúan los sólidos iónicos.1) La energía potencial de un solo catión (de carga z + e ) resultante de sus interacciones con todos 10s aniones y otros cationes es donde R + . en los que la energíapotencial intermolecularmedia es pequena. La energía electrostitica total del cristal con N unidades " + A x es.2. 4.519 2.e2/4nc I J O R ij. en comparación con la energía cinética de las partículas. ..6 Constantes de Madelung.773 2. Si la distancia más corta catión-anión en el cristal es R. :A es la denominada constante de Madelung. en los que predominan las interacciones coulómbicas entre los iones. La energía potencial V de un par de iones de cargas zip y z j r separados una distancia Rij es v.2(b)] se pueden calcular a partir de las distancias entre iones obtenidas por cristalografia de rayos X. = p + .Entonces. El espaciado de equilibrio de la redesel resultado del equilibrio entre todos estos efectos. R O .5..N 1. se puede seleccionarun anión y expresar su energíapotencial en la forma donde p .z . utilizando los valores experimentales del parámetro de red R . v n se puede identificar como la variaciónde energia internamolar.24.V.6ta) Susceptibilidad magnetlca La magnetización inducida por un campo magnético de intensidad H se denomina susceptibilidad magnética de volumen (símbolo: K ) : . La energíapotencial (24. algunas moléculas poseen momentos dipolares magnéticos permanentes.6) molar es entonces El Único parámetro que todavía se desconoce es R*.7). se conoce experimentalmente. cuando se forma el cristala partir de los iones en estado gaseoso.31. AU.e~. (24.) del cristal: (K) R* = SRo + bR./N. (24. por tanto. El análogo de la polarización es la magnetizacibn (símbolo: M ) .un campo magnético aplicado puede inducir un momento magnético.5.5) lo que permite expresar K como (a&R*/Ro)eRoIR*./K.. 24. -AH:(T)/kJ mol" 24. K = = O.5. Se deduce que se puede calcular la entalpía de red [la variación de entalpia estándar para M+(g) A-(g) MA(s)].2RT. vn = Ke-Ro/R*. y de la compresibilidad K .5.6 PROPIEDADES MAGNETICAS Las propiedades magnéticas y eléctricas de las moléculas son análogas. En primer lugar.6 PROPIEDADES MAGNETICAS 699 La energia de red molar total es la suma de la expresión que se acaba de obtener y de la energía del potencial repulsivo. que está relacionada con la variación de energía interna por AH: = AU: . a partir de la ecuación (24. El mínimo de energía tiene lugar a dV/dR. porque R.aAf/R.5.7se dan algunos valores que se utilizaron en los ciclos de Born-Haber descritos en el capitulo 4. La energía molar total del sólido es. + LiF NaCl KC1 RbI 1022 771 70 1 609 "+ TABLA 24. que se suele tomarcomoexponencialmentedependiente del parámetro de la red y se expresa en la forma donde K y R* son parámetros que se volverán a tratar más adelante.8) un resultado obtenido en el problema 24. y se puede relacionar con la compresibilidad y el volumen molar (V.. Además.7 Entalpías de red. b = (18n/5)~. En la tabla 24. En tanto ignoremos las contribuciones de la energía cinética (lo que sólo es estrictamente válidoa T = O) y de laenergía en el punto cero de la red. ) l o . Cuando está actiwdo el campo magnético. es atraída hacia el interior del campo y su peso aparente aumenta. unamuestraparamagnética aparenta pesar más.deunos ( .).O 24 PROPIEDADESELECTRICAS Unamagnitudíntimamenterelacionada Y MAGNETICAS D E LAS MOLECC1.(Tabla 24.que . . a l magnetización es el momentodipolarmagnéticoporunidaddevolumen. ' 1 lmin Fig.lo que implicaeliminar la dependenciade la susceptibilidad (x) con respecto a la densidad.1 se opone a H (cuando ti < O). un efecto similar dio origen al desplazamiento químico en RMN [Sec. (24.l.flujo mugnktico (símbolo: B) está relacionada con l a intensidad del campo magnético aplicado y con la magnetixación por donde po es la permeuhilidad d d wcío y esti definida con el valor 4rr x 10~-J C m ' S' (véanse otras alternativas en la tapa interior).. Si la muestra es paramagnética.700 C'APlT1.AS es a l ..Lasmoléculas pueden poseer momentosdipolares magnéticos permanentesde valor IR. 24. quecontribuyena la magnetización en una cantidad proporcional a m2.2/1 se suma a N (cuando K > O). Más adelante se desarrolla a l diferencia entre ti y x.29 Esquema de una balanza de Gouy paramedir susceptibilidades magnéticas. portanto. B se puede considerar como la densidad de líneas de fuerza magnéticas que dominan el medio.I.Un valortípico deuna susceptibilidad paramagnéticade volumen es deunos 10 .13)].(b)].3.29). y aquellos para los que K ( o x) es negativa se llaman diumagnt'ticos. La densidad aumenta si . 24. La forma prlictica deesta expresión es x = 1000tij(pjgcm~3).1. como en el caso eléctrico [Ec.8)./hf. Un campo aplicado puede inducir tambiCn un momento magnético en una cuantía determinada por la magnetizahilidad (símbolo: <). El anilogo magnético de la ecuacicin (24. La susceptibilidad magnética se puede medir con una htrlunza de G o u ~ . La rlensidud rlr.3kT. y disminuye si h.sltscrptihilidud mugnkticu dr masa (símbolo: x): donde p es la densidad. Los materiales para los que K (o x) es positiva se denominan paramagnéticos. Al igual que la polarización eléctrica es el momento dipolar eléctrico por unidad de volumen. consiste en una balanza sensible de la que pende la muestra en forma de un cilindro estrecho (Fig. 2O.13) es. y el deuna sustanciadiamagnética. situada entre los polos de un imán.1.NA. y una diamagnética. La balanza se calibranormalmente en rclación conunamuestra de susceptibilidad conocida. menos. una muestra diamagnética tiende a ser expulsada del campo. Ahora se puede explicar la razón de la introducción de x: la densidad de la definición de x cancela la densidad en esta expresión ( A p. uB = eh/2me.6(b) Momentomagnetico permanente El momentomagnéticopermanente se puedededucirdelasmedicionesdesusceptibilidad representando K en función de 1/T. -e/2me. por comparación con la ecuación (24.3001 x K g mol".O "90 13. Ejemplo 24. o Método. por lo que los momentos magnéticos de espín contribuyen a las susceptibilidades paramagnéticas de las sustancias. .En lapráctica.0.7) y convertirla a susceptibilidad de masa utilizando la ecuación (24. g ~ / r . (24. El momento magnético permanente de una molécula se debe a la existencia en la misma de espineselectrónicos desapareados.SH. TABLA 24. 2OOg mol".6 Calcular las susceptibilidades paramagnéticas del volumen y la masa de una muestra de una sal compleja con tres electrones desapareados a 298 K. La ley de Curie se suele cumplir y.90 .6 PROPIEDADES MAGNETICAS H. por lo que en la Gltima expresión se ha de reemplazar s(s 1) por S(S 1).permite identificar la constante B con N.24. En la sección 15.Z{s(s y ye m2 = + l)h2}. . Utilizar la ecuación (24.4).2y.6.6. / M . Adviértase que la contribucióndisminuye al aumentar la temperatura. Un valor conveniente es p Q N . s(s l)h2: + m2 donde y. y su masa molar. éstos se combinan para dar un espín total S.6.9 -9. sabiendo que su densidad es 3..107 f7. lo que da X = (N. porque la agitacióntérmicatiendea distribuir las orientacionesde losespinesal azar.u0m2/3k.6 + 176 -- 701 -0.8 24.W NaCl(s) CU(S) CuSO.kT)g:/r~/r~S(S+ 1).Pe/3M.24gcm-3.6.7 Susceptibilidades magnéticas a 298 K. Se concluye que la contribución de espínalasusceptibilidadmagnética es + + Esta expresión muestra que IC y x son positivas. es el factor g delelectrón resulta = y.6) Si en cada molécula hay varios espines electrónicos. / r ~ / 3= k 6. .3 se vio que el momento magnético de un electrónesproporcional asuespín y que el cuadrado del valor del momento magnético es proporcional al cuadrado delvalordel momento angular. Para el magnetón de Bohr.2) y N = p N . = g.2s(s + 1)~:. también se originaunacontribución al paramagnetismo a partir de los momentos angulares orbitales de los electrones: se ha analizado la contribución de sólo espín.64 -0. 24.6W Momentos magnetices lnducldos Mientras un campo eléctrico polariza una molécula alargándola. y la antiferromagnética.2). Esta alineación cooperativa da lugar a una magnetización muy intensa. a la temperatura de Néel.702 CAPITULO 24 Y MAGNETICASDE PROPIEDADESELECTRICAS LAS MOLECULAS Por consiguiente. algunos sólidos paramagnéticos pueden experimentar una transición de fase a un estado en el que se alinean grandes dominios de espines con orientaciones paralelas. El paramagnetismo inducido. pero si la molécula tiene electrones desapareados.4 g mol” a 273 K. La transición ferromagnética se produce ala temperatura de Curie.79 x 10-31 o Comentario.30 En un materialferromagnético (a) los espines electrónicos están bloqueados en alineaciones paralelas sobre grandes dominios. = 1. 23.28 x lo-’. se distingue del paramagnetismo de espín porque es independiente de la temperatura: por esta razón se denomina paramagnetismo independientede la temperatura (PIT). K = px/pO = (3. Obsérvese que x y K son adimensionales y (en este caso) positivas. Todas lasmoléculas tienen una contribución diamagnética a su susceptibilidad. A bajas temperaturas.6)].3001 X lo-’ X (15/4)/(200 X 298) = 3. Obsérvese también que no se necesita la densidad para el cálculo de x. aunque todos suselectronesestén apareados. una densidad de 2. Estas corrientes dan lugar a un campo magnético que normalmente se opone al campo aplicado. 24. el efecto cooperativodalugar a orientacionesde espín alternantes.3 / l kgm-3) = 1. y los valores numéricos se pueden obtener por sustitución utilizando S = 9 Respuesta. . Repetir el cálculo para un complejo con cinco espines desapareados.24 x lo3 k g m . está dominada por el paramagnetismo de espín. Se debe a que el flujo diamagnético se produce en orbitales del estado fundamental de la molécula. x o = 6. mientras que la inducción de una polarizabilidad paramagnética depende de si las corrientes se estimulan al forzar a los electrones a pasar a través de orbitales de un estado excitado. 23. Estefenómeno se llama untiferromagnetismo [y se descubrióen conexión conla difracción de neutrones (Sec.30(a)]. a@@-- (b) Fig.30(b)].87 g cm-’ y una masa molar de 324.3001 x lO-’S(S + 1)/MF(VK). indicandoparamagnetismo.96 X 10” la ecuación (24. cuando se produce. 24. en un materialantijerromagnético (b) los espines electrónicos están bloqueados en disposiciones antiparalelas (véase también Fig. el campoinducidoaumenta el campoaplicado y la susceptibilidad es entonces paramagnética. o Ejercicio.2 X 10-7. a partir de = 6.Enalgunos casos. de modo quela susceptibilidad es diamagnética. Estas condiciones se pueden resumir como se indica a continuación. Lamayorpartedelasmoléculasqueno tienenespines electrónicosdesapareadosson diamagnéticas. denominada ferromagnet i m o [Fig. = 6.34). Enotros casos. 24.6. un campo magnéticomagnetiza una molécula induciendo la circulación de corrientes electrónicas.96 x 10”) x (3. que quedan bloqueadas en una disposición de baja magnetización [Fig. La sustitución de los datosda X Luego. En algunos casos (cuando hay PIT es suficientementeintensa comoparahacer ala estadosexcitadoscon bajaenergía)la molécula paramagnética. Tables of experimental dipole moments.) IV. Nueva York. Techniques of chemistry (A. Nueva York.18cm3mol" y su densidad es 1. Dar una explicaciónparaestadependenciaconrespectoa la .3 A o" Clapolarizabilidadmolar del CIF.M. Boucher.)IV.2 pF. P. 1974.dosestructurasimportantesposibles son: (1) tres átomos F ecuatoriales y (2) dos F axiales y uno ecuatorial.Oxford. A24. 313 (1975). C. Maitland. 1972. 1972. C. Instrumentation and techniques for measuring magnetic susceptibility. Ado. S m y t h y J. H u d s o n . A. Weissberger y B. F. D.2 K. W. S. Gillard y R. Rowlinson. W a k e h a n . W. 30. Determination of dielectricconstant and loss. C . ¿Qué cambio introduce esto en la parte de la polarización que depende delatemperatura?¿Cuál es el momentoaparente del dímero? A24.62 cm3 mol-' a 351.? of chemistry (A. 10 (1966). y 62. U.89gcm-. Buck. Ross (ed. Smithy W. W. Murre11 y E. N. Tildesley y M. Earnshaw.E . B. Essays in chemistry (J. Londres. eds. B. 431. Ado. Introductiontomagnetochemistry.5 Supóngase que la dimerización lineal de una molécula con momento dipolar p da lugar a una molécula con momento dipolar 2p.14 a 290 K y aumenta al aumentar la temperatura.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 703 LECTURAS ADICIONALES Determination of dipolemoments. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A24. Techniques of chemistry (A. Powles.AcademicPress. Computer simulation of liquids. La permitividad relativa del ácido acético líquido puroes 7. San Francisco. R. eds. Rossiter. Si los pares electrónicos tienen una disposición bipiramidal trigonal. McClellan. Technique. N u e v a Y o r k . Wiley-Interscience.V a u g h a n .397.. 1 (1970). Weissberger y B.4 Una molécula como el ClF. Molecularbeams. F r e e m a n d & Co. J.Oxford. Rossiter.). The structure of liquids. Wiley-Interscience. C.24. Wiley-Interscience. W . Wiley-Interscience.. 431. H. C. A24. P.5. tiene un momento dipolar distinto de cero. N . Intermolecularforce: their origin and determination. S m y t h . Calcular el momentodipolar y lapolarizabilidadde la molécula. Molecular forces. N.1981. A24. A. M. L a w l e y .1968.E. D.(l) es 27. Nueva York.chem. J. ¿.2 La polarizabilidad molar del vapor de fluorbencenoesunafunciónlinealdeT" y vale 70. Clarendon Press.chem. D.cuál es la estructura más probable? A. A. Chu.Weissberger y B. W. a 423. L. A. Cuando se vacía el espacio. Bradley. Nueva York.1 Obtenerlacapacidadde un condensador cuando el espacio entre las placas se llena con una sustanciadepermitividadrelativa 35. la capacidad es 6.0 K. C h a p m a n y Hall. Molecular beams in chemistry. 1963.NuevaYork. L. tiene cinco pares deelectronesentornoalátomocentral. 1.) IV.Wiley-Interscience. Fluendy y K. A.Phys. 1967.Rigby. M u l a y . J.6 El ácido acético gaseoso forma dímeros planos unidos por enlace de hidrógeno.eds.Allen. P. 1982. Hallar su permitividad relativa a 0°C. 1972.47. Properties of liquids and solutions.Phys. P. Elasticscattering.).Rossiter.CiarendonPress. Dado que el CIF.1986. eds. 61 1.64 "C.318 g cm-3.06. Calcular los momentos magnéticos de estos compuestos en magnetones de Bohr.0 6.4 Unamolécula de agua está alineada por efecto de un campoeléctricoexternodeintensidad 1.1 2.1 El momento dipolar del toluenoes0.56enlas proximidades de 0.85 D.4 D.50 20 cr El punto de fusión es . 24.I. A24.4 GHz.55).15 K y 1 atm.1 5. 24.4 GHz a aproximadamente 0. pero también muestra oscilaciones en la misma región que el benceno yoscilacionesadicionalesentre 1. Expresar el resultado en Vm".53 1.51 en el intervalo de 0.16) para calcular y representar el indice de refracción del agua entreO "c y 1 0 0 "C utilizando los siguientes datos de densidad (tomar r' = 1.704 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE temperatura.6 2. 0I"C E.10 El campo ligando en el compuesto complejo K.2 -80 57 -110 3. ¿Qué efecto tendráladiluciónisotérmica de disoluciones bencénicas de ácido acético sobre su permitividadrelativa? A24.1 O 38 20 ¿.3 ¿Cuálessonlasmagnitudesde los camposa los que están sometidos los átomos y las moléculas? Téngase una molécula de agua ( p = 1.715gcm-3. donde L' es un volumen específicorelativoigualala unidada 273.Cuál es la orientación favorable de la molécula cuando el ion es un anión? Calcular el campo eléctrico experimentado por el ion cuando el centrodeldipolo del aguaestáa(a)l. Considérese esto como resultante de dos dipolos de enlace que forman un ángulo de 104.8 El indice de refraccióndel CH. y es débil en el compuesto K. Estimar el indicederefraccióndelagua.(b) 0. ¿Cuáles son sus momentos dipolares y sus volúmenes depolarizabilidadestáticos? OfCC lO"A(HC1) 103A(NBr) 103~(~1) O 4.peroluegomuestrauna serie de oscilaciones entre 1. Su densidad a 20°C es 0. 0. -95 'C) corregidas para la variación de densidad.Co(CN).57 1.3 nm.Qué información molecular se puede deducir de estos datos? 24.0k V m .8 En la tabla se dan las permitividades relativas delmetano1 (p.3 3.52 y 1. = = 1 + All! en el intervalo 0 .66 x 10-24cm3).0 5.7 Se midiólapermitividadrelativadelclorofor- mo en un intervalo de temperaturas con los siguientesresultados: 0j"C -80 -20 -40 -60 -70 0 3.'"C E. Explicar estos resultados y obtener el volumen de polarizabilidad y el momento dipolar de la molécula.47 y 1. Calcular su polarizabilidad a esta longitud de onda.De cuál de las soluciones se puede estar seguro? 24. ¿a quéángulocorresponde? 24. Tomar p = 0.3 100 300 3.Desde un lado se le acerca lentamente un átomo de argón (x' = 1.23 x x cm3. Explicar estas observaciones. Indicar cómo se puede deducir el volumen de polarizabilidad partiendo de medicionesdelíndice de refracción de un gas. A24.5" y hágase una predicción del momento dipolar del peróxido de hidrógenoenfunción del inguloazimutalentre los dos grupos O H (considerar que el ángulo O O H es de 90").9 Demostrarqueen un gas el indicede refracción(próximoalaunidad)dependedelapresión según 1 + (2nr*'/kT)p.~1.11 El momentodipolardelclorobenceno es 1.6 2.81 magnetones de Bohr.CoF. 24.54..el tolueno muestra un índice de refracción mayor (unos 1.f.< U/"C 2< 300.1.cómo se puede explicar la discrepancia? 24.13 D.7 Utilizarlasrefractividadesmolarestabuladas para luz de 589nma fin deestimar el índice de refracción del dietil éter.6 El volumendepolarizabilidadde lamolécula deagua afrecuenciasópticases 1. 24.3 2.5 p / g ~ m .64 1.33.50 x 10-24cm3): . 24. i.55 GHz (obsérvese que son frecuenciasdemicroondas).791 gem-' a 20 "C.5 x 10-24cm3. Estimar los momentosdipolaresde los tres xilenos.65 1. Estimar su permitividad relativa a 25 "C tomando su densidad como 1.1732 gcm-3.1 24. es 3.0 2. Su densidad 20 a'C 1. -140 -150 -170 -185 3.15 K y A se da en la tabla. 2. 24.5 7.2 200 3. El momento dipolar experimental es 2.12 Utilizarlaecuación (24.64 1.1.1 3. ¿Cuántos electrones desapareados tiene el cromo en este compuesto? A24.7320 es L A S MOLECIJLAS 3. ¿.Onm.1 2. En el mismo intervalo de frecuencias.5 2.2 El momento dipolar del agua es 1.85 D) que se aproxima a un ion. es fuerte.es para luz de656nm.6 -50 49 4.9 El momento magnético observado delCrCI.57 D y su volumendepolarizabilidad es 1. de modo que u = 7273. (c) 30 nm de su centro.Elvalor experimental es 1.0 67 -20 3442 5. PROBLEMAS 24.10 El índice de refraccióndelbencenotiene un valor constante de 1.5 Laspermitividadesrelativas de los haluros de hidrógeno gaseoso se obtienen con la expresión c. . ¿Cuál que lamoléculade es la distanciafavorablepara agua sesuelte y apuntehacia el átomodeargón que se le aproxima'? '. donde ..)Representar el ángulo de dispersión 0 en función del parámetro de impacto h. 23. 24. .19 Escribirunprogramadeordenadorpara calcular la ecuación (24. donde U es la energía potencial media de atracción dentro de la muestra. 6 R V O para R > o.13 i.22 Enestecapítulo se ha ignoradototalmente el efecto de las fuerzas gravitacionales entre moléculas.. Se puede elaborar un modelo de la situación del modo siguien- .20 El potencialdeLennard-Jones (n.x. 6) da la energía potencial intermolecular. Proseguir hasta demostrar que la densidad de la energía de cohesión de una distribución uniforme de moléculasqueestánatrapadasmutuamente por unaatraccióndeVanderWaalsdelaforma .5 x x ~ o . / R 6 está dada por (2n/3)(N:/d3Mi)p2C.8) utilizando el método expuesto en el ejemplo 24.999 87 60 0. respectivamente: r'(H. sólo a partir de estas dos medidas./3Vd3..C .O) z 1.h.. 24.donde V es el volumen en queestánconfinados y se hanignoradotodos los efectos del agrupamiento. '.x se puedeaproximarpor 1 . por ejemplo. Hallar unaexpresión para B enfunción de C. A partir de la selección que se da a continuación.971 83 40 0.8). Representar los resultados y localizar la temperatura de Boyle.$ V ( R )dz. la masa molar de lasmoléculas.4. .992 24 100 0. Suponer que los átomos tienenunadistanciademáximaaproximación d y que por encimadeestevalorsonatraídos mutuamente por un potencial . los pará- 705 24. y V. 24.4. 24.. 24. Considerar la colisión entre una molécula de esfera rígida de radio R .958 41 24.C .22 446. y d. Si se identifica U con la energía de cohesión media.4. y V ( R ) .99 ' TIK P.27 Las característicasdedispersiónde los átomos dependen de la energía de la colisión. se vioque (i'UlaV).. A partir de aquí.PROBLEMAS O 0. I z lOeV y a' = 10..57 387. Demostrarqueestamagnitudsepuedeexpresar como . ¿Es esto justificable? Calcularsu importancia relativa para dos átomos de argón casi en contacto. buscar una conexión entre el parámetro a de Van der Waals y C. z $Id2.01 413.CuáIes el índicederefraccióndelvapor a 100 "C y 1 atm de presión? Estimar el índice de refracción de cristales de CaCI.14 En su clásicolibrosobre PolarMolecules.594gcm-'. (b) 292.NaCl y Ar sólido a partirde los datosdelatabla 24. donde pesla densidad del sólido y M.18 Calcular el segundo coeficiente del virial para un potencialintermolecularquetiene la siguiente forma: V= x para R < ol.9.21 Relacionar B con el volumen de polarizabilidadde los átomos delgasconectando C. Analizar la consistencia de este cálculo en el caso del argón. 24. y masa m . 24.15 El índice de refracción del amoniaco a 273 K y 1 atm (TPE) es 1. (Imaginarloscomo H e I. ¿Cuál es la fuerza entre moléculas? ¿A qué distancia la fuerza es cero? 24. con E.U / V . esta expresión se puede utilizar para obtener una relaciónentre a y C.983 24 01°C Plg cm0°C PI& cm - 20 0...5 1 333.2. 24.1 24.0 5 1. Debye da algunas mediciones antiguas de la polarizabilidad molar del amoniaco. utilizando n2a/V2 = ( a U / a V ) .. sabiendo que p z 1. Lasdensidades son 2.3. / R 6 . Analizar la relación de este potencial con metros de Van der Waals u y h.23 La densidad de la energía de cohesión se define como .0 42. 2.0 55.163 y 1. = n 2 a / V 2 para un gas de Van der Waals.26 Los hacesmoleculares son un medioimportante para obtener información sobre las fuerzas intermoleculares. 24. Calcular la entalpía molar de vaporización del tetracloruro de carbono.5 x 10-24cm3. .59 24.2 57.'. que es también una esfera impenetrable. = < 02.0 39. M es la densidad numérica de moléculas..en el capítulo 6. Estimar luego el valor de B a 298 K para el argón utilizando los datosde las tablas 4.24 Ladensidaddelaenergiadecohesiónes aproximadamente igual a la entalpía de vaporización por unidad de volumen.000 379 (para la luz amarilla del sodio). V= "c para o. Utilizar el programa para evaluar el segundo coeficientedelvirialdel argón a distintas temperaturas.C .998 23 80 0. Realizar el cálculo partiendo de simples consideraciones geométricas. hallar el momento dipolar y el volumen de polarizabilidad de la molécula: T/K P.15. demostrando que C.25 Anteriormente./cm3 mol-' 309.2 y 24. l a integral se extiendedesde d hasta el infinito. su energíapotencial atractiva.¿Cuáles la polarizabilidadmolardelgasa (a) esta temperatura. Suponer también que cuando los atomos no están en contacto WkT estanpequeiioque laexponencial e . y un átomo infinitamente pesado de radio R .16 Demostrar que la energía de interacción media de N átomos de diámetro d interactuando con una energia potencial de la forma . 24.0 44. Obtener esta relación y luego expresar las constantes críticas en función de d y C6. Este problema y el próximo son una simple introducción a la complicada tarea de descubrir la riquezadeinformaciónqueproporcionan y de extraer el aspecto necesario./cm3 mol- 292.17 Laexpresiónpara el segundo coeficientedel virial B en función del potencial intermolecular V ( R ) está dada por la ecuación (24.~ ~ c m ~ . su volumen. / R 6 esta dada por U = -2nN2C.42 g cm.2 K? Combinar esta informacióncon la polarizabilidadmolarestática a esta temperatura y deducir un valor para el momento dipolar de la molécula. exp (-c/u*). la molécula de NO es peculiar. Suponer que los dos átomos se comportan siempre como esferas rigidas impenetrables.'. Calcular la energía de cohesión del K = KC1 a partir de la ecuación (24. y representar el ángulo de dispersión en función de (a)lavelocidad. abajasvelocidadesdeaproximación del otroátomo y es menorcuandolavelocidad de aproximación es grande. y el momento magnético resultante es dos magnetones de Bohr. Calcular la energia interna molar de la red del NaF. lasusceptibilidadparamagnéticadela molécula debe mostrar una dependencia peculiar de latemperatura.son 102 pm y 133 pm. 182 pm y 181 pm. Pero su estado fundamental no es paramagnético. Calcular 5 y x para átomos de hidrógeno. respectivamente..706 CAPITULO 24 PROPIEDADESELECTRICAS Y MAGNETICASDE te.1 cm") es paiamagnético.son. En este problema se analizaestarelación.1 x atm" para la compresibilidad isotérmica y p = 1.29 Laenergíainternade un cristaliónico. (En cierto momento puede resultar útil hacer V = c R i .Porejemplo.31 Losradiosiónicos del N a i y del F . El primer estado electrónico excitado (a 121.7).28 LaconstantedeMadelungsedefinióen la ecuación (24. pero admitiendo que el radio efectivo del átomo pesado varia con la velocidad relativa de aproximación del átomo ligero.inclusoatemperaturaambiente. 24.30 Establecerun ciclo deBorn-Haberparadeterminar la energía de cohesión del KC1 y evaluarla a partir de los datos del capítulo 4 y de AH. porque tiene estados electrónicos excitados térmicamente accesibles. En primerlugar.p . que se puede obtener a partir del conocimiento de la compresibilidad isotérmica del cristal.35 Como se havistoen los capítulos 21 y 22.(b)laenergiacinéticadeaproximación.Deestemodo.984 g cm. donde c sea una constante que se pueda eliminar posteriormente.7) utilizando LAS MOLECULAS = 1. 24.tal como se ha expresado en la ecuación (24.6 kJ mol. Dado que este estado superior es térmicamente accesible. en vez de anularlo.) 24. K y R.para un átomomonoelectrónico ( = -(e2/6rn. Utilizar R* = = 29 pm. Utilizar R* = 40 pm.5. como parámetro de impacto. Tiene tambiénunelectróndesapareado. 24.. 24.)(r2).34 Calcularlassusceptibilidadesparamagnética y total para un átomo de hidrógeno a 25 "C. Calcular la energía interna molar de red del CsC1. y luego deducir R* en función de V . porque el momento orbital coopera con el momento de espin. el radioefectivodelátomo pesado es R.(K)= = 82. calculada en el ceroabsoluto. respectivamente.. Suponer que su radio efectivo depende de la velocidad v según R . tomar R 1 --2 LR2 y b = $R. Esto se debe a que el momento magnético correspondiente al movimiento orbital del electrón en torno al eje molecular contrarresta el momento magnético de espín.5.32 Los radios iónicos del Cs' y el C1. requiere cierto conocimiento del parámetro R*.por lo quecabe esperar que sea paramagnética. 24. Un caso sencillo en el que se puede calcular sin mucho esfuerzo es cuando hay una linea de iones monovalentes con carga positiva y negativa alternándoseseparadosunadistancia R. ¿Cuál es su valor para esta formación? 24.l . mostrar que I/K es proporcional a d2U/aV'. 24.5. donde u* es una constante. ¿Cuál es su valor a 298 K? . Calcularlasusceptibilidadparamagnéticademasa del N O y representarla en función de la temperatura..3).33 La magnetizabilidad 5 y lassusceptibilidades magnéticasdemasa y volumen (x y K ) se pueden calcularapartirdelasfuncionesdeondadelas moléculas. Para simplificar. .apartirde laecuacióntermodinámicadeestado (2U/i?VT)= = T(dp/aT). . 25 Estructuras y propiedades de las macromoléculas . 20.2.1. Explicar lostérminos temperatura H y disolucidn O [Sec.1. 5. 6.21. determinacióndemasasmolares y de las formas de las macromoléculas [Sección 25.1G)I.11. y el significado de desnaturalizacidn [Sección 25. 7.5). 3. (25. . Definir el exceso de superficie [Ecuación (25.25. 17.l(a)]. Explicar el término coloide y distinguir entre soles.1(b)].3(d)]. Describir un ovillo aleatorio (o cadena estadística) en función de un paseo al azar y utilizarlafuncióndedistribución [Ec. 25.l(k)]. (25.1.7)] y M M R promedio m musa [Ec. y deducir y utilizarexpresionespara el efectode decargas iónicas sobre los equilibrios osmóticos [Ec. Describir la información que se puede obtenersobremacromoléculas a partir de laresonanciamagnética y el uso de reactioos de desplazamiento.1(g y h)]. Explicar la estabilidadde los coloides enfuncióndela doble capa el2ctric. Describir la obtencióndemasasmolares a partirde la observaciónde los equilibriosdesedimentación [Ecuación 25.23) y Ejemplo 25.2(c)]. Distinguirentre M M R promedio numerico [Ec.1). 25.1).3(a)].7).fobs [Sec. Explicar los términos estructuru primaria.20)1.12) y Ejemplo 25.1. aerosoles y ernulsiones.18)]. Explicar la elasticidad del caucho en función de la entropía conjiwmacional de un ovillo aleatorio (Apéndice 25. Describirla estructuradel enlacepiptido y de la hilice-a.63. Explicar el término interurcidnhidró.3)J deducir y utilizarla ecwcidn de la tensión superficial de Gibhs [Ecuación (25.6)].21.17) y Ejemplos 25.l(a) y Ejemplo 25. 2.4. (25. terciaria y cuaternaria. describir cómo se mide y explicarlautilización de la información que proporciona para determinar masas molares (Ejemplo 25. (25. 18. 14. 11. Explicar el cfecto Donnan.3 y 25. Definirla viscosidadintvinseca [Ecuación 25. Relacionar las tkcnicas disponibles para la determinación de las formas y tamaños de las macromoléculas (Sec. secundaria. Explicar el fundamento y las aplicaciones delastécnicasde electroforesis y filtracidn por gel [Secs.1. 1o.1)] para calcular sus propiedades (Ejemplo 25. 25. 13. 8.u [Sec.1.4.25. 25.25. 16. Describir la operaciónde ultracentrifugado y relacionar la velocidad de sedimentacióncon las formas y masas molaresde las macromoléculas[Ecuación {25.F OWETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de este capítulo. 15. Describir las aplicaciones de las medidasde la dzfusión de la luz para la 12. 4. y también entre coloides li4filo y li4fi)ho [Sec. 19. 25. y describir la utilización del ancilisis de erzergia co~fbrmucional para explicar las configuraciones de las macromoléculas [Sec. se podrh: 1. Explicar los términos rnonodispersa y polidispersa e indicar su relacióncon laspropiedadesde los polímeros sintéticos [Sec. 9. Utilizar lasmedidasde presión osmótica paradeterminar las masasmolares delasmacromoléculas [Sec.3(c)].25.41. reactiuos de ensanchamiento e indicadores de espín [Sec. 25. la distinción entre natural y sintético empieza a resultar anticuada.f). pese a que los datos que se pueden obtener enel trabajo con enzimas. dentro y fuera de nosotros. en cuyo caso no es posible obtener imágenes de las moléculasde l a muestrafueran iguales.desde su naturalezaintrínsecahasta su interacción tecnológicacon el entorno.Además. adolecen de que se altera l a muestra. emulsiones y espumas están íntimamente implicados en los procesos del mundo. l a célula? ¿Qué se puede decir sobre el cambio de forma como respuesta al entorno? Forma y función caminan juntas y es esencial conocer l a respuesta al pH del medio de las macromoléculas biológicas. El microscopio electrrinico es un método directo para la observación de los tamaños y formas de las macromoléculas. las formas y longitudes de las cadenas poliméricas.710 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECUIAS INTRODUCCION Existen macromoléculas en todas partes. Todos estos métodos.1 TAMAÑO Y FORMA La difracción de rayos X (Cap. ahora que se están consiguiendo éxitos en la síntesis de las proteínas. celulosa. Sin embargo. las macromoléculas plantean cuestiones y problemas especiales. pero a veces es una etapa esencial en el desarrollo de la función. entre los que se incluyen la determinación de sus tamaños. Aunquemuchosconceptosde la fisicoquímica son aplicables tanto a las macromoléculas como a las moléculas pequeñas. etc. los finos detalles de la forma de una molécula (Fig. 25.así como las grandes desviaciones de sus disoluciones con respecto a ia idealidad. aun cuando la masa pueda ser apreciable.2) es suficientemente sensible. denominadas monó~ J I W Oy Senlazindolas . hay severaslimitaciones: l a muestra se encuentraenunaformaenormementeantinatural. es la química de las macromoléculas. .lta) osmosis Los métodos clásicos para determinar las MMR de las moléculasutilizan propiedades coligativas (Cap. La réplica es normalmente una estampa obtenida rociando l a muestra con átomos de un metal. en principio. podríaresultar rayos X nítidas. 25. transversalmente. lo que permite discernir. A menudo es importante seguir la desnaturalizacidn deunamacromolécula a unaformamenosordenada: l a desnaturalizaciónsuele ir acompañada de una pérdida de función. como en la replicacióndel ADN. Varios coloides.Lavidaentodassusformas. X). La síntesis de las macromoléculas y l a relación entre la velocidad de su formación y sus propiedades se tratanen la sección 29. que se comportan como las macromoléculas. existen diversas razones para necesitar también otras técnicas. En este capítulo se centra la atención en estas características especiales. moléculas y itomos se agrupan entre sí bajo la influencia de fuerzas intermoleculares para formar grandes conglomerados. ADN. En primer lugar. A veces. El microscopio electrónico de barrido se diferenciadel moléculasdeproteína microscopio de transmisión en que obtiene una imagen barriendo una estampa metálica con un haz electrónico enfocado en forma de impacto de hazy registrando la intensidad de 10s electrones expulsados y dispersados por el haz. la información no es completa. los soles. proteínas y ADN son muy estimulantes. donde el número de moléculas en disolución puede ser muy pequeño. 23) puede revelar las posiciones de casi todos los átomos. tan sólo la osmometría (Figura 25. Otras son sintéticas e incluyen los polimeros como el nailon y el poliestireno formadas insertando entre si pequeñas unidades.l(b). incluso en moléculas muy complejas. ya que actualmente se pueden alcanzar resoluciones de unos 500 pm. bien directal a Fig. Algunas son naturales: entre ellas se incluyen proteínas. Sin embargo. los coloides. 25. que con frecuencia contienen grupos ácidos y básicos.Aunquetodas imposible obtener un monocristal. Sin embargo. Por ejemplo. porque para obtener una imagen se ha de hacer una réplica de la molécula. por muy impresionantes que sean las figuras y por muy útil que sea la información que proporcionan. la muestra podría ser una mezcla de polímeros de cadenas de distinta longitud y distinto número de uniones cruzadas. ¿qué se puede decir de la forma de las moléculas en su entorno natural. 25. En el caso de las macromoléculas.1) o despuésde revestirla conpequeñas mente (el métodousadoparaobtener o detergente. 7. (8.1 i)]: Van't Hoff ' donde [PI es la concentración en mol dm. [Proporcionada por el profesor A. porque está excluida de las regiones ocupadas por las demás.1 Fotograliaconmicroscopioelectrónico de barrido de hemoglobina (deformada) con un aumentode 2.3. a partir de la pendiente (Fig. en lugar de disolverse reemplazando simplemente cada molécula de disolventecon una distorsión despreciable.2 Versión de un osmómetroutilizado para determinar masas molares de macromoltculas. su gran tamaño implica grandes volúmenesexcluidos: una molécula nopuededesplazarselibrexente a travésdela disolución.75 x lo6 diámetros. la presión osmótica. a partir de la ordenada en el origen y B.1 TAMANO Y FORMA 711 Membrana "If Disolución Servomotor (ajusta la altura a flujo cero). y l7. Fig. el coeficiente del virial osmótico. desplazan gran cantidad de disolvente. su valor esla presión osmótica.Además. Enparte se debe a que.25. Fig. otra versión de estaecuación es Por tanto. en función de cp y extrapolando a cp = O. Desde el punto de vista termodinámico. Dado que [PI está relacionada con la concentración en masa cp por [PI = CP/M.de la macromolécula P.. 25. Crewe.] La relación fundamentalque se necesita es la extensión de la ecuaciónde a disoluciones no ideales [Ec. alser tan grandes. Lasmacromoléculasdan disoluciones nada ideales. donde M . El procedimiento se ilustra en el ejemplo 8.3). V. esto implica que cuando se disuelve una macromolécula la variación de entropía . 25. La presión se ajusta sobre la disolución hasta que no hay flujo a través de la membrana semipermeable. representando n / c . 25. se puede obtener M . es lamasa molar de P. Consúltese la ecuación (8. donde aA es la actividad del disolvente. El coeficiente B procede en gran parte del efecto de volumen excluido.?? 0.xp) pof -x. entonces la ecuación resulta (25. que se trata de una reminiscencia de un gas de Van der Waals. se puede obtener volviendo a las expresiones básicas para la presión osmótica en función del potencial químico.3 Representación de h/c.. se puede reemplazar In (1 . para el cual B = b .. donde x.Otracomplicación es quetambiénpuedehaberunaentalpiadedisolución significativa.3. Cuando xp << 1.2 ' c/gdm-3 esimportante. La justificación termodinámicamás sencilla de la expansióndel virial osmótica.1. debida a la interacción del disolvente con gran número de unidades de monómero que componen el polímero. In uA = -xp.712 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS 0. Si se imaginauna disolución deunamacromoléculacomo si se formaseporadición sucesiva demacromoléculas. es la fracción molar de la macromolécula de por tanto.9): si R T In xA se sustituye por R T In aA. v 0.a/RT = h cuando predomina el efectodelvolumenexcluido.}.xp. 25. En el ejemplo 25.vp. molécula..cadaunade las cuales es excluida por las precedentes.6 E.5) Luego. + . conduce a la ecuación de Van't Hoff. pero está confirmada por la teoría de MacMillan-Meyer de disoluciones de no electrólitos.8 I E -0 . el valor de B resulta B siendo up el volumenexcluido por una sola = iN. (25.1. se supone que In uA = = -xp es el comienzo de una serie: In uA = -x.6) . y la presión osmótica está dada por Si la disolución es ideal.1. Advitrtase que todos los ejes son números adimensionales y que la ordenada enel origen y la pendiente también carecen de unidades.1 se describe el modo de convertir los números. lo que soluto. en función de cp para la 2 0.1.4) conduce a la expansión osmótica del virial.3) La integral es igual a L'V: si el disolvente es incompresible. (25.{l + B'x. uA = xA = 1 . y una interpretación de B.4 S determinación de la masa (de molar la ordenada el en origen) y el coeficiente del virial (de osmótico la pendiente). Cuando la disoluclon es no ideal. La expansión del virial para In aAno es un resultado trivial [la teoría de Debye-Hückel electrúlitos la expansiónde la (Cap. Fig. la sustitución de esta expresión en la ecuación (25. 11) conducealresultadodequeparadisolucionesde actividad depende de la raiz cuadrada de la concentración de los iones]. l(b)I. resulta y = (h/c. o = = = 43 x 103dm3mol”.22. Puesto que B / M . 25. portanto. En este último caso. N J N .) x (gdm-3).32.)/(~m/gdm-~). la ordenada en el origen a se obtuvo en el ejemplo 8.21 = 0. Estimar L ’ ~a partir delcoeficientedelvirial osmótico B utilizando la ecuación (25. Otra muestra en el mismo disolvente produjo las siguientes alturas de disolución a la misma temperatura: soluto. y =a o + abx.2). (Pero aun en este caso puede haber pequeñas variaciones.. para la que se anula el coeficientedelvirial disolución que se encuentraa su temperatura O se denomina disolución H. A título de ejemplo. b = (B/M. Supóngase que hay N imoléculas N moléculas en total.35. x = 0.8 x 104nm3. dependiendo del valor exacto de la masa molar del polímero. 0.2 2 m 3 El volumenmolecular esentoncesaproximadamente 1. 9 x m3] Hay dos contribuciones a la no idealidad. se deduce que B/M. En apartados posteriores se muestra la determinación de las formasde lasmoléculas con diferentes tipos de experimentos. 3. por tanto. de modo que B = 0. La pendiente de la línea recta de la figura 8. Comentario. tal como se utilizó en elejemplo8. = b/(g dm.35/(gdm-’).35 x (123 x IO3 gmol”)/gdm-3 ción (25.6).7. up = 2B/N. El radiode lamoléculaes. un polímero sintético es una mezcla de varias longitudes de cadena y la muestra contiene un intervalo de masas molares: es polidispersa [véase Sec. pero la osmometríaconducea la . Ejercicio.. a pesar de que la concentración no sea baja y sus propiedades termodinámicas y estructurales sean más fáciles de describir. 29. porque la separación mínima de dos esferas es la suma de sus radios. ) x (cm/gdm”).la temperatura O para el poliestireno disuelto en ciclohexano es de unos 306 K. Una proteína pura es una especie bien definida con una única masa molar: es monodispersa.es escribiendo a = ( R T / p g M .1 TAMANO Y FORMA 713 o Método. Entonces. la osmometría proporciona la M M R promedio nurnkrico (símbolo: (Mr)N).1.073/0.13. es up = 80.u. Más adelante se encontraránpromedios más complicados.’). Calcular la M M R y elvolumenmoleculardel [144000.l(b) MMR promedionumeric0 Unacomplicaciónadicionalque afecta a la interpretaciónde los resultadosobtenidospor osmometría es que la muestra puede tener moléculas que cubran un intervalo de masas molares. a partirde la ecua- 1.7 con un valor de 0. por tanto. Identificar B en la pendiente de la gráfica representada en la figura 8.073.6). 5. La cancelación de efectos a la temperatura 0 significa que la disolución se comporta idealmente. 0.. la MMRpromedionumérico es la MMRde conMMRy cada una ponderada por la proporción numérica.53. h = 0.. o ~~/(gdm-~). resultando que MMR: Es el mismo tipo de promedio que se toma cuando se calcula el tamaño medio de una población.aproximadamente 16nm. 1. Por tanto.25. Respuesta. dependiendo de la fuente de la muestra. Esta temperatura (la análoga a la temperatura de Boyle para gases reales) osmótico B. una entrópica (volumen excluido) y otra entálpica (atracciones y repulsiones).1.4 x 1 0 .21. El volumen excluido de moléculas esféricas de volumen. la pendiente es ab.1.39.que se define como se indica a continuación. La forma practica de laecuación(25. Una se denomina temperatura O. como un aminoácido que reemplaza a otro.02 cm. Para la mayoríade los sistemassoluto/disolvente existe una única temperatura (que no siempre se puede alcanzar experimentalmente) a la cual ambos efectos se anulan mutuamente.) Por otra parte.13 es 0. debe acompanarlo un catión. [ N a + l o = [Cl-1. La condición de electroneutralidad es [Natll = [Cl-1.P en una concentración [PI a un lado de l a membrana y que A la izquierda (I) hay iones P' . (D) hayiones Na' y CI-.(l)= pNaCI(D). pues en ambos lados se ha de mantener la electroneutralidad: si emigra u n anión. aproximadamente). Esta disposición. Na y CI-: a la derecha se añade cloruro sódico a cada lado. además..portanto. dependiendode su estadode ionización.1. las proteínas tienen los dosgrupos.~ ~ S M M R del promedionuméricoporque la ósmosis es unapropiedad número. donde la ósmosis es una característica importante del funcionamiento de la célula. policutiones o polimfiilitos (una mezcla de carácter de catión y anión). que l a membrana es permeable al disolvente y a los iones de a sal.1. Se puede superar esta dificultad al considerar otra consecuencia del trabajo con macromoléculas cargadas.produciéndose así un flujo netode iones Na ' y C1. Se puede investigar el efecto de l a sal sobre lapresibn osmótica.. Esto exige que + Si se ignoran los coeficientes de actividad. que es la base de una didisis. Se puede anticipar un efecto de la sal porque los aniones y cationes no pueden emigrar a través de la membrana en una cuantia arbitraria.) o cadenas de bases (como en el nailon. Por ejemplo. Estascondiciones se puedencombinarahora y obtenerexpresionespara concentracionesde iones a t r a v i s de la membrana: (25. y si se supone que I' = 1. pero no al polianión. + \![PI.9) El polielectrólito y la sal añadida suministran los iones sodio.hastaque pNn(.NHCO(CH.pueden ser polie/ectrditns y. fCH. denominada ejrfcjcto Donnan. supóngase que la sal sódica de un polielectrólito se disocia en Y iones sodio y un Único polianibn P'" . (25. fNH(CH2). dando lugar a v 1 partículas por cada molécula de sal disuelta.P contiene también NaCl añadido y que esth cn contacto con otra disolución de sal a través de una membrana semipermeable (como celofin o la pared de l una célula). la estimación de la M M R resultari claramente errónea (en u n orden de magnitud.COk).icido y base.. esto es equivalente a la condición {[Na+][CI = ([Na'][C1-])D. de las moléculas de soluto.CHCOOHt. Algunos polímeros soncadenasdegruposicidos(como en el ácido poliacrílico. Lasmacromoléculas. policrniones.). no de la naturaleza. Supóngase que se encuentra Na. La condición de equilibrio consiste en que el potencial químico del NaCldebe ser el mismo aambosladosde la membrana.10) lasdiferencias de . coligativa: depende del 25. Supóngase que la disolución de Na. y almismotiempoenfrentarse y resolver el problema de a l extensióndesconocida de ionización de los polielectrólitos.714 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS M A C ' R O ~ ~ O L ~ ( ' I : I . ocurre en realidad en los sistemas vivos. Supóngase. cuando de hecho I' = 10. Una consecuencia de trabajar con polielectrólitos es que antes de interpretar los datososmóticos es necesario conocer la cuantía de la ioniración.1(c)Polielectr6litos y dialisis Una tercera complicación es la presencia de carga en algunos tipos de macromoléculas. Comentario. Respuesta.especialmente cuando una membrana (como la pared de una célula) separa las dos regiones.1. resulta I7 = RT{([P] -t [ N a + I r -k = RT[P]{l [cl-].1 En la obtención de estas TAMANO Y FORMA 715 expresiones se ha utilizadola definición La [Cl-] se puede medir analizando las dos disoluciones. . [Na: 0.6[P] = 0. De la ecuación (25. = [Na+ID= = 0.1 x I W 4 M)[Na+]. [Cl-1.10) para calcular la suma en la forma [Na'].([N~']D + [Cl-]D)} + B[P]}.35 x lO-*[Na'].[ N a + l D= 6 x (9. = [Na+]. = 55 000. = 0.11) para calcular las diferencias de concentración y la ecuación (25. Utilizar la ecuación (25. la MMR se puede obtener sin ambigüedad. Repetir el cálculopardNaCl(ac) 0.P en una concentracción de 50 g dm-3. un resultado independiente del valor de v.400M = 1.201 M. B = v2/(4[C1-] (25. . + v[P]). La etapa final consiste en observar que la presión osmótica depende de la diferencia de los números de partículas a cada lado de la membrana y la ecuación de Van't Hoff.11)surge una segunda consideración.). sería erróneoconcluir sinevidencia adicionalque el aumentodeconcentracióndeNa'enlas disoluciones de las macromoléculas implica que se le unen los iones Na'. M. que los cationes dominarán sobre los aniones en el compartimento donde se encuentre el polianión (porque la diferencia de concentración es positiva para el Na' y negativa para el C1-) como resultado simplemente de las condiciones deequilibrio y electroneutralidad. 0. AI compartimento izquierdo se le añade una macromolécula con M . ZZ = RT[soluto]. = [Cl-1.1.1. Entonces. o + [Na'].199 M.1 x [Na+]. o o + [Na'].204 M y [NailD = 0.201 M y [Cl-1. Resolviendo estas ecuaciones.400 + 6 x (9.31 1 M.1 x lo-")} M = 0.304 M] .1 x lO-"M)} y la suma anterior da [Na+]. Las ecuaciones muestran. = j0. la ecuaciónsereduce a Z7 = RTCP].200 M están separados por una membrana. + [Cl-l0 + .[PI Después se utiliza [Cl-] = 0.405 M. + w[P]. Normalmente interesa conocer en qué grado losiones están ligadosalasmacromoléculas.25. sin embargo. Esto significa que si se mide la presión osmótica en presencia de altas concentraciones de sal.Portanto. que no puede pasar a través de la membrana. ¿Cuáles son las concentraciones de equilibrio de Na+ y CI.se obtiene [Na']./{0. Adviértase que el Na+ se acumulaligeramenteen el compartimentodonde se encuentra la macromolécula.300 M y un polielectrólito NaIoP de MMR 33 O00 enuna concentración de 50 g dm-3. Ejemplo 25.1.1. Ejercicio.en cada compartimento? o Método.200 M. Puestoque [PI = (SO g d1r-~)/(55000g mol") resultado = = 2CC1-1 9.2 Dos volúmenes iguales de NaCl(dc) 0.11) da como + 6 x (9.12)' Cuando la cantidaddesalañadidaestangrandeque B[P] << 1. en forma de sal sódica Na. la ecuación (25. las partículas se encuentran dispersas en un intervalo de alturas de acuerdo con la distribución de Boltzman (porque el campo gravitatorio compite con el efecto agitador del movimiento térmico). La sedimentación normalmente es muy lenta. el volumen específico del soluto (en realidad. la muestra es uniforme. pero el límite superior (más interno) del soluto se mueve hacia afuera a medidaquetranscurrelasedimentación.. 25. con la muestra colocada en una celda próxima a su periferia (Fig. por tanto.6). y u. La velocidad de sedimentacidn depende de la intensidad del campo. La extensión de las alturas depende delasmasasdelasmoléculas. una partícula a un radio r experimenta una fuerza de magnitud m r d . Por ejemplo. que esencialmente consiste en un cilindro que puede rotar a alta velocidad con respecto a su eje. 25. Alternativamente. su pma. Cuando la muestra está en equilibrio. Su velocidaddemovimiento se puedecontrolar utilizando el efecto de la concentración sobre el índice de refracción de la muestra. y la fuerza centrífuga produce la sedimentación hacia la superficie externa.. La muestra situada sobre un lado seequilibracon un blanco en situacióndiametralmente opuesta.Este se puedealcanzar en una ultracentrfuga. pero se puede acelerar reemplazando el campo gravitatorioporuncampocentrífugo.pv. 8. Las ultracentrífugas modernas pueden producir aceleraciones equivalentes a unas lo5 veces la gravedad (((10’ g))). es la masa de disolvente desplazada por el volumen porunidaddemasa(demodoque . 25.4).5).por l o que la distribucióndeequilibrio es otraformade determinar las masas moleculares. = hm como consecuenciadel empuje del medio. con h = 1 .1). El sistema óptico Schlieren (utilizadotambiénparaestudiar el flujo de aire en túneles de viento y tubos de choque)convierte un gradiente de índice de refracción en una imagen detectable (Fig. Inicialmente. uno que pasa a través de la muestra y el otro através de una referencia (Fig.1m Velocidaddesedimentacldn Una partícula de soluto de masa m tiene una masaefectiva m. las hélices de ADN se sedimentanmuchomásrápidamentecuandoestándesnaturalizadas en un ovillo aleatorio y.716 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS 3 Muest Fig.4 (a) Cabezade ultracentrífuga. de modo que las esféricas (y moléculas compactas en general) se sedimentan más rápidamente que las alargadas o las extendidas. la muestra se comporta como un prisma y desvía la luz que pasa a travésde ella. 25. Dado que existe un cambio nítido del índice de refracción entre la disolución y el disolvente que va dejando atrás el soluto que se ((hunden. 25.. (b) Detalle de la cavidad de la muestra: la superficie ((superior)) es la superficie interna. suvolumen específico parcial tal como se describib en la Sec. de las masas de las partículas y de las formas de las moléculas.lW) Sedimentaci6n Enuncampogravitatoriolaspartículaspesadassedepositanal pie deunacolumnade disolución. las velocidades de sedimentación se pueden utilizar para estudiar la desnaturalización. en la técnica de interferencia se controla el perfil de concentración con el efecto del índice de refracción sobre la interferencia de dos rayos de luz. 25. p es la densidad de la disolución. siendo f el coeficientedefricción. lo que implica S mbrw2/f. S. Esta fuerza se describe como j’s. H. 25. Freifelder. W. (1976).] soluto).La aceleración hacia afuera que origina esta fuerza centrífuga se contrarresta con una fuerza de fricción proporcional a la velocidad. m e f r o 2= f s ./N.. Las partículas de soluto quese encuentran a una distancia r del eje de un rotor que gira a una velocidad angular o experimentan una fuerza centrífuga mefrw2..13) La velocidad dedesplazamientodependede lavelocidad angular y del radio. = m.6 Una fotografia de interferencia también muestra elperfil de concentración. [Proporcionada por el profesor D. Se han señalado las regiones de aire. Las partículas adoptan una velocidaddedesplazamiento que se obtiene igualando las dos fuerzas.rw2/f= (25.pero conviene centrarse en la relación S = s/rw2. de una determinada molécula está relacionada con su masa molar por . Así. de las partículas a través del medio..1 TAMA~O Y FORMA 717 Aire Disolvente Disolución Fig. Freeman & Co.1. de su Physical biochemistry.25. pero de un modo diferente. dado que la masa m = M. denominada constante de sedimentación. disolvente y disolución. para evitar las complicaciones que surgen de lasinterferencias entre lasmoléculasvoluminosas.7.77 5.57 4000 5000 La gráfica tiene unapendiente 1.71 C3. Como siempre que se trabaja con macromoléculas. Si las moléculas no son esféricas se han de usar valores distintos de f (Recuadro 25.84 5. está dada por la relación de Stokes. o Comentario.80 5. o Respuesta. Construirla siguiente tabla: t/s lOOln{r/r.2(a)] entre f y el coeficiente de difusión. Más adelante se desarrolla este resultado.. una representación de ln(r/r.Para y S se puede utilizar para determinar M..) 0 500 1000 3000 2000 O 0.08 S] Para poder avanzar disolventedeviscosidad moléculas esféricas.14).65 5.) en función de t debe ser una línea recta de pendiente w2S. A partir de la ecuación (25.50 r/cm Calcular el coeficiente de sedimentación. x S".718 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS Ejemplo 25. Puesto que 01 = 271 x (56850/60)s" = = 5.7. A fin de utilizarvelocidades de sedimentación paradeterminar la MMRpodríaparecer necesario conocer el radio molecular a (y en general el coeficiente de fricciónf). 0 Ejercicio. f = 6nag.01 5.1 S. o a. con S = dr/dt.91 5.50 cm y durante la centrifugación a 56850 r. Utilizar w = 2nv.1). en este caso. a In (r/ro) = w2St Por tanto. o Método..m.95 x 103s". La unidad S se denomina a veces svedberg y se denota S. El radio inicial de la superficie de soluto era de 5.70 5.90 5. x lo-'. Afortunadamente.31 3. Portanto.1 x 10"3s. y se puede medir observando lavelocidada . D: El Coeficiente de difusión mide la velocidad de las moléculas que se dispersan por un gradiente la cual se extiendeunlímite deconcentración. y así w2S = 1. S = 5. se puede evitar el problema utilizando la relaciónde Stokes-Einstein [Sec.97 5.68 5.55 5. Se obtienen resultados precisos extrapolando a concentración cero.80 8.p.19 5.900 1.1. se desplazó como se indica a continuación: tis O 1000 500 2000 5000 4000 3000 6. drldt que se integra = rw2S.60 5. es necesario conocer f : Para una partícula esférica de radio a en un q.las medidas se han de extrapolar a concentración cero. 27.87 7. donde v está en ciclos/segundo. se deduceque S = 5.3 La sedimentación de seroalbúmina bovina (SB) se controló a 25 "C. Calcularlaconstantedesedimentación a partirde los datos siguientes (siendo las restantes condiciones iguales que en el caso anterior): t/S r/cm O 500 1000 2000 5000 4000 3000 5. véase el recuadro 25. También se puede medir utilizando la dispersión de luz. (25.9 x I O .. se deduce que M.kT/hD = SRT/hD. obtenerfa partir de la ecuación (25. con S = 5. En primer lugar.1 S.17) resultado independiente de la forma de las moléculas del soluto. p = 1.1.. como se verá másadelante. En la tabla 25.04 x 6.* TABLA 25. I'.890 kgm" sC1. Utilizar la ecuación (25.1.9 x lo" 6. q = 0.14).13) y fn = 6 nqc a partir de la hipótesis de que la molécula es .0024 g cm-3.1. Para la relación axial. 25 'C. apartirde la ecuación (25. Como consecuencia. y la temperatura.97 x IO" cmz S-'. I .1 Coeficientes de difusión de macromoléculas agua a 293 K en Ejemplo 25.586 x IO-' 1. respectivamente). Sacarosa 14 Lisozima Hemoglobina 345000Colágeno 342 100 68 o00 4. = 0.17) para M.. Así.4 Utilizar el resultado del ejemplo 25.3 en combinacióncon los datosque se dan a continuaciónpara calcular la MMR de la seroalbbmina bovina (SB). Tomar D = 6. =f S N A / h = SN.734 cm3 g". o Método. Estimar su relación axial suponiendo que es un elipsoide alargado. se pueden obtener masas molares combinando mediciones de las velocidades de sedimentación y de difusión (para S y D.25 1 TAMANO Y FORMA 719 o la velocidad de difusión de una disolución más concentrada en otra menos concentrada.1.1 se incluyen algunos valores típicos. f. 10-" kgs". . Resput.como la en las imprecisionespropiasde difuminación del límite por corrientes de convección. El problema de la necesidad de conocer D se puede evitar dejando que el sistema alcance el equilibrio.seis vecesmás largo que ancho. desnaturaliza proteínas dándoles . Utilizar después f'= k T / D = 5.1. quc proporciona el valorobservado de f/f0 para un elipsoide alargado. Sise observa el recuadro 25./4n)"~ = 2. 25. pero en electroforesis sobre gel la migracióntienelugaren un gel depoliamidaconenlacescruzados. En primer lugar.'u a partir del recuadro 25. p = 1.1(g) Electroforesis Muchas macromoléculas estrin cargadas.0024 g cm 3 . = (4rj3)c3. Obtener c a partir de utilizando u.icio.fs.3. se alcanza una velocidad de desplazamiento constante.'f" = 1. &jrrr. = 69 x 10' g mol". realiza sobre papel. donde z es el número de carga.720 o CAPlTIiLO ?S ESTRLJCTLJRAS Y PROPIEDADESDE una esfera de radio c. la centrífuga gira m i s lentamente que en el método de velocidad de sedimentacihn. Por t a n t o .<~. seleccionar cl valor de h. 4 = 0.' y ~ G. la intensidad del campo) es igualadapor la fuerza retardadora procedente de laviscosidad. y E . = 69 000.Finalmente.. L a movilidadde las macromoléculas depende de sus masas y formas.89 x 10" cmz S K I .71 13. [48 000."..17). da M .1. Un modo de evitar el problema del desconocimiento de la forma hidrodinámica de las moléculas y de sus cargas es desnaturalizarlas de una forma controlada. . de modo que M. 7 3 4 ~ m ~ g . porque es inútil quetodo el soluto esté presionado en una película delgadacontra extrcmo de la celda.5 X = 8. con h = 1 PO. Esto se debeaque la energíapotencialdeunamoléculademasa es $ n e f r 2 d cuando se está moviendo en un círculo de radio r con velocidad angular m .xI )(69000gmol")/N. Comenturio. La sustitucibn en laecuación(25. = (30.. c = ( 0 . = hnrlc o o LAS MACROMOLECULAS = 4. por lo que se muevcn en un campo eléctrico: esto se llama cdectrofiwesis. A esterespecto se ha encontrado que el detergente dodecilsulfato sódico es muy útil. 25.' . = 1.728 cm3 g".91 x I O ' kg S . y misma la temperatura. Un análisis m i s preciso (utilizando cxtrapolación a concentracibncero) da una relacibn axial de 4.3 para obtener la MMR y la relación axial de esta macromolécula. Como el número de moléculas de soluto con una energíapotencial dada E es proporcionala e-E!nT. El elipsoide es como un cigarro puro.s[u. porque en este caso la relación de concentracionesaradios r l y r 2 es de modo que En esta técnica. Ladisoluciónse. se puedeutilizar la relación de concentraciones a distintas alturas (o radios en una centrífuga) para determinar sus masas.890 x kg m" S .7 x IO-": I. Utilizar los siguientes datos adicionales: D = 5.4 x l0-"m3. Utilizar el resultado del ejercicio delejemplo25.1. se veri que este valor corresponde a una relación axial de aproximadamcntc 6.mf) Equilibrio de sedimentacidn La dificultad en la utilización de las velocidades de sedimentación para obtener las M M R radica la determinaciónde los coeficientes dedifusión.4. y cuando la fuerza conductora (ezE. f f . = 0. las moléculas pequeñas requieren un tiempo de elucidn grande. La interpretación de las medidas de viscosidad presenta muchas complicaciones. por lo que la mayor parte del trabajo (no todo) se basa en observaciones empíricas: las medidas de M M R se suelen basar en comparaciones con muestras estándar. 25. Por . por lo que se regula bien la cargapor molécula deproteína. También se usan viscosímetros en forma de cilindros concéntricos rotatorios [Fig. mientras que las grandes.l(h) FiltracicSn por gel Las rugosidadesde un material polimérico porosodeaproximadamente 0. Los viscosímetros de tambor rotatorio tienen la ventaja sobre el de Ostwald de que el gradiente de esfuerzo entre los cilindros es más simple que en el capilar. se ha encontradoque la mayoría de las proteínas ligan una cantidad constante de detergente por unidad de masa. porque la relación entre las viscosidades de la disolución y el disolvente puro es proporcional a los tiempos de drenaje tdren(siempre que se haga una corrección para las diferentes densidades p y p*): Estarelación se puedeutilizarluego directamente en laecuación (25. El método es muy adecuado para determinar [q]. cuando se filtra una disolución a través deunacolumna. es una especie de coeficiente del virial (adviértase que tiene dimensiones de 1. 25. El tiempodeelucióndependede la formade un modocomplicado.20).7(a)J se mide el tiempoque invierteladisolución en pasar a travésdel capilar y se compara con el deunamuestraestándar. l a oiscosidad intrinseca. la M M R deunamacromolécula se puededeterminarmidiendo su tiempode elución en una columnacalibradadeacuerdo con muestrasestándar. de modo que todas las proteínas.1 TAMANO Y FORMA 721 forma de barra y originando un complejo con ellas.1. Se observaron algunas regularidades.l(i) Viscosidad donde [ q ] .koncentración). La técnica proporciona los mejores resultados cuando las macromoléculas son globulares (esféricas).7(b)] y se controla el par del cilindro interno mientras se hace rotar el externo. que no se capturan.25. Se puede variar el intervalo de M M R determinablesseleccionandocolumnasdepolimerosquetienendistintosgradosdeunión cruzada. La temperaturadebe ser constante y uniforme. 25. según su tamaño. por lo que el flujo no newtoniano (cuyas características se describen más adelante) se puede estudiar con másfacilidad. Por tanto. Se deduce que la viscosidad intrínseca se puede medir tomando el siguiente límite: La viscosidad se mide por diversos procedimientos. Además. la atraviesan rápidamente.1 mm dediámetro puedencapturarmoléculas selectivamente. adquierenformadebarra.Por ello. Enel oiscosímetro de Ostwald [Figura 25. cualesquiera que sean sus formas iniciales. La MMR de la proteína se determina comparando su movilidad en la forma compleja de barra con muestras estándar. -glutamato) en su forma rígida del tipo de barra tienen una viscosidad intrínseca cuatro veces mayor que cuando se desnaturalizan y las barras colapsan a un ovillo aleatorio. donde K y u son constantes que dependen del disolvente y del tipo de macromolécula(Tabla 25. Por el contrario.0 10.35 8.74 0.0 6. 25. determinando el valor de u se puede deducir la forma de la macromolécula en disolución.PC ~~ ~~~ 25 23+ - ~ 9. u = 2.74 1.722 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE CAPITULO 25 LAS MACROMOLECULAS PHiIo de torsión J Fig.66 arninoicido. [ q ] % KM:.16 x ~~~ ~~ ~~~ ~ 0. qemplo 25.50 0.' 0. mientrasqueparabarras rígidas.0 4. Por ejemplo.7 Dos tipos de viscosímetro.5 x 8.l'(gdm-3) ~ / 1 0 kg . (a) En el Liscosímetro de Ostwald se registra el tiempo necesario para que se descargue el volumendel líquido comprendido entre las señales.98 8.2). ejemplo. u = 1/2.0 7.(b)Enel oiscosimetro de tambor rotatorio se observa el par que actúa sobre el tambor interior cuando se rota el recipiente exterior. Para esferas sólidas. y que las macromoléculas de otras formas responden a la ecuación de MarkHouwink.64 . las disoluciones de ribonucleasa natural son menos viscosas que las de la forma desnaturalizada. Por tanto.15 6. lo que sugiere que la proteína en su forma natural es m i s compacta que cuando está desnaturalizada. se encontró que las disoluciones 0 de polimeros esféricos de ovillo aleatorio obedecen la ley 1113 cc M.!/2. Utilizar [q] KM". TABLA 25.5X 2.0 6.3 x 7. las disoluciones de poli(?-bencil-1.5 Se midieron las viscosidades de una serie de disoluciones de poliestireno en tolueno a 25 "C con los siguientes resultados: c.2 Viscosidad intrínseca Macromolécula ~~ -~ -~ ~~~ ~~ Disolvente ~~ Poliestireno Poliisobutileno Diversas proteínastt tt ~~~ -~ ~ ~~ ~ ~~~ ~ ~~~ ~ ~ ~ Benceno Benceno Hidrocloruro de guanidina + 0-mercaptoetanol Temperatura O. siendo N el nlirnero deresiduosde ~~ ~ a K/cm3 g .~m- O 'S ' ~ 5. véase ejemplo 25.8. La ordenada en el origen se puede identificar de modo más preciso representando ambas funciones.5.49 5.25.uncristalimperfecto o unadisoluciónquecontienecuerpos o humo en aire).20 5.0 10.1U) DIspersIdn de la luz Cuando incide luz sobre un objeto.Adviértasequecuando In W s * ) = In I1 q = q*.38 5.0 8.0 4.0 6.3.054 0.11 5. La intersecciónextrapoladaa cp = O es 0. M . 25. p o X 1031 Una complicación de las mediciones de viscosidad es que en algunos casos se ha encontrado que la viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de flujo.052 0.l ] / ( ~ .exceptoen la direccióndepropagaciónoriginal. La viscosidad intrínseca esel límite de [(q/q*) . La dispersión de la luz por partículas mucho menores que su longitud de onda se denomina dispersionRayleigh.0504.0 6. = - 2.053 0.l]/cp cuando cp + O. Laintensidadde la radiacióndispersadadependede l/A4. [q] se puede definir como el límite de (l/cp)In (q/q*) cuando cp + O.059 0.0 10.317 1.28 25.430 1.63.~ ) Los puntosserepresentanenlafigura [S] = 0.208 1.549 5.055 0. o Ejercicio.63 = 90 x lo3. obtener esta relación y extrapolar a cp = O.0 o Comentario.1 TAMARO Y FORMA 123 Calcular la viscosidad intrínseca y estimar la MMR del polímero utilizando la ecuación de Mark-Houwink con K = 3. rayos láser).80 X 10-5)110. Este es un ejemplo de flujo no newtoniano e indica la presencia de moléculas largas del tipo de barra que el flujo orienta para que se deslicen unas sobre otras más libremente. así pues.0504 dm3 g". Se tratadeunaMMRpromedio. Construir la siguientetabla: CP/(P O dm .051 0. un interfierendestructivamente.8 Gráficautilizadaparaladeterminaciónde la viscosidad intrínseca. que está tomada de la ordenada en el origen a cp = O. o Respuesta.102 1.s*)h*l= (s . un cristal perfecto) todas las ondas secundarias Por tanto. hace oscilar a los electrones y éstos emiten radiación.Si el medio es nohomogéneo(porejemplo. sh* 1 lOO[(fl/q*) . 2. como macromoléculas en un disolvente otras direcciones. la tensión originada por el flujo es tan grande que las moléculas grandes se rompen. En algunos casos. por lo quelas . Un ejemplo familiar es la dispersión de la luz por partículas de polvo en un rayo de sol (y en fotografías publicitarias dr. / g d m . + (s . Siel medio es perfectamente homogéneo (por ejemplo. con consecuencias adicionales parala viscosidad.0504/3.0 1. observador ve el haz solamente cuando mira hacia la fuente en la dirección inicial.O Fig. Por tanto.80 x dm3 g" y a = 0.0 4. Evaluar la MMR utilizando técnica la del segundo procedimiento gráfico.s*)/s*= (vis*) - por tanto.0 cp/g dm- 8. de modo que {[a]/K}"" = (0. la radiación se dispersa en extraños. 0. 25. o Método. Ejemplo 25.donde I. cp es la concentracióndesoluto. que se debe a la dispersión predominante del componente azul de la luz solarblancaporpartede los átomos y moléculasde la atmósfera.6 presentes en igual proporción en la masa. su MMR y A unaconstanteque depende de una forma conocida del índice de refracción de la disolución. unacon Una muestra de polimero constadedoscomponentes M . en la muestra. como losutilizados generalmente en la actualidad). la longitud de onda y la distancia del detector a la muestra. = 30 O00 y la otra con M . M . [ ( O ) Fig.w).’+.dO). que es grande cuando la polarizabilidad de las moléculas es grande. y asen2 O. para un ángulo O es + I = Al. Esto explica el color azul del cielo. (25. es la intensidad incidente. cuando está polarizada (Fig.M.Laintensidaddepende también del ángulodedispersión fl.¡. La intensidad dispersada I se mide a distintas concentraciones y se obtiene M . Este es un resultado ((ideal>). En la práctica es más fácil realizar observaciones en una dirección de no avance. por lo que dominan la dispersión.22)” con y = 1 + cos2 B para luz nopolarizada(la utilizada inicialmente) y g = sen’ 0 para luz polarizada(deun láser. LCuiles son los valores de las M M R promedio en masa y promedio numérico? . la masa total de la muestra. longitudes de onda corta se dispersan con mayor intensidad que las de onda larga. resulta que la intensidad de dispersión. cuando la fuente es un liser). y M . pero la dependencia es senZO cuando seutiliza luz polarizada en unplano (línea de puntos) (por ejemplo. la dispersión de la luz es tan útil para el estudio de macromoléculas. a partir del valor límite de I. = 12 000.1. por lo que contribuyen en mayor proporción. Por esta razón.9 Ladispersión Rayleigh de unamuestra de particulaspuntuales sigue unadependencia 1 + cosz B cuando se utiliza luz no polarizada (línea continua). y en un experimento real es importante extrapolar a concentración cero.este procedimiento conduce a la M M R promedio en musa (símbolo: (Mr).c.724 CAPITULO 25 ESTRlJCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS 111 111 / Rayo incidente ‘. siendo M i la masa total de moléculas de MMR Mr. I. 25.9). M J M . La intensidad depende también de la fuerza de la interacción de la luz con las moléculas.porque ignora las complicaciones que se derivande las interaccionesentrepartículasde soluto. En el caso de una muestra polidispersa. Larazóndeque ladispersión de la luz proporcione la M M R promedio en masa es que la intensidad de dispersión es mayor para las partículas más grandes. -4”I Fuente monocromitica Intensidad de difusión.que se define en función de la M M R de las moléculas individuales ponderadas de acuerdo con sus fracciones en masa. 25. Cuando todas estas consideraciones se combinan en una teoría cuantitativa. que son grandes y más polarizables que el medio circundante. y es proporcionala 1 cos2 H cuando la luz noestá polarizada. 21 O00 y 17 000. por y por tanto es también una M M R cuadrática media (numérica). 1 J Es decir. una MMR cúbica media.siendosurelación aproximadamente.J= 2Mr.) = 17 143. Utilizar la ecuación (25. 125 O001 Z de la muestra El ejemplo muestra que aunque a primera vista la presencia de dos tipos de promedioparezca un inconveniente.1. otra MMR promedio: la M M R promedio Z./(Mr. pues la muestra es monodispersa (salvo que haya habido degradación). y por tanto mayor densidad y puntode fusión. además.>x 7 1 (NJ/NW”.1.el promedio en masa se puede expresar también o Comentario. Una consecuencia de una distribución M M R estrecha es una mayor cristalinidad...2...1.2).. 29. próxima a 3. Usar M =: M .1): si la intensidadincidentees I. la intensidad transmitida se reduce..7) para el promedio numérico.23): (Mr)M = J = . + Mr.1.7): (M. De la ecuación (25. de los polimeros sintéticos.la ordenada en el origen proporciona la M M R . respectivamente.J/NA. Las proporciones numéricas se obtienen utilizando las MMR. (MJ/M)Mr.1. Para líquidos transparentes puros (de forma que la muestra tendrá que ser de 1 km de largo antes de . estando la extensión de losvalores controlada por la elección del catalizador y las condiciones de la reacción [(Sec.J= +(Mr.J)/j(M1/Mr. 19. A partirde la ecuación (25. 1. la turbidez está relacionada H = (32n3/3A4NA)ni(dn/dcp). NJN o = (MJ/Mr. . (25..l(b)]. Por tanto. = NJM. Los experimentos de sedimentación dan. la intensidaddespuésdehaber atravesado una disolución de longitud 1 es donde z es la turbidez. 1 + Mr.~)l> de modo que N J N = Mr. z / ( M r . de modo que las proporciones en masa sean 1/2. representando Hcp/z en función de cp. Dado que el soluto dispersala luz en direcciones distintas ala de avance.25. los dos promedios son. Los materiales sintéticos típicostienen una relación (Mr)M/( Mr).25) donde no y n son los indices de refracción del disolvente y de la disolución.1. la observación de que tienen valores diferentes proporciona información adicional sobre el intervalo de las M M R presentes en la muestra. N2/N Respuesta. En polímeros sintéticos es normal que exista un intervalo de M M R .l M r . = M..(porque M I = M2). por lo que cabe esperar que ambos promedios sean diferentes.). La intensidad en la dirección de avance está dada por un tipo de la ley de Lambert-Beer (Sec. Es de esperar que en la determinación de M M R de proteínas los dos promedios tengan el mismo valor. + M .) = 21 000. aproximadamente. M . ]/(Mr. Adviértase que los dospromediossonconsiderablementediferentes.. Evaluar la MMRpromedio o Ejercicio.1 TAMARO Y FORMA 725 Método. Para macromoléculas de tamaño moderado.. con M. + Mr. el término ctmonodisperso)) se aplica convencionalmente a polímeros sintéticos con relaciones menores que 1. respectivamente. 1) + (Mz/Mc. + .23) para el promedio en masa y la ecuación (25. con la concentración por Hcp/z = (l/Mr){l + 2Bc. + MF. Dado que M .}.. Cuando la molécula es mucho menor que la longitud de onda de la luz. porque en los pulmones se produce una agregación de particulas. para polímerosaconcentraciones del 1 O h son de cm". contiene información más detallada. se ven blancas. y . (25.10) y la interferencia entre los diferentes rayos resulta importante'. aproximadamente). El humo de un cigarrillo es azul antesde ser inhalado.ésta se produceen diferentes puntosdelamismamolécula(Fig. que la intensidad decaiga a lie de su valor inicial. de l 0 c m . Si se considera que la molécula está formada por una colección de átomos i a distancias Ri de un origen apropiado. S = (442) sen f O.26) i= 1j = 1 los átomos i y j . 25.pero es pardouna vez que se expulsa. si R = 5 nm y I = 500 nm. entonces N P = N (l/N2) sen (sRij)/sRij. aunque se ven a través de la luz dispersada. (23. cuando la longitud de onda es mayor (como para el rojo) pueden contribuir más moléculas cooperativamente.^)^ .1 esla longituddeondadelaluz donde Rij es laseparaciónentre [compáreseconla Ec. y sienla macromolécula hay N átomos y se asume que todos tienen el mismo poder dispersante.1. 23.10 Cuando la luz se difunde en diferentes regiones de la misma molécula. se produce interferencia entre la luz dispersada por cada par de átomos (Fig. Aunque la luz azul se dispersa con mayor intensidad. Esta descripción se parecemucho a la utilizada cuando se analizó la difracción de electrones (Sec. con IRayleigh obtenida por la ecuación (25. las ondas emergentes interfieren y modifican la distribuciónde la intensidad de la difusión Rayleigh.(que. los valorestípicos de z son de 10.eigh medida a distintos ángulos.SR.22).726 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPlEDADES DE LAS MACROMOLECULAS /'Hacia el detector Fig. de la dispersión.. 25. característica de la dispersión Rayleigh de partículas pequeñas. En tal caso.1. como resultado solamente.2)]. se puede hacer el desarrollo sen sRij = sRij .interpretado sin demasiada precisión. 25. Laintensidadobservada es iguala IRayleigh P. . significa que se puede ver aproximadamente hasta 1 mm en el interior de un vaso de leche). y para leche. Este papel se ve blanco por la misma razón. todos los sRij valen O.27) ' El efecto explica la apariencia de las nubes. 1.. La explicación está en que las moléculas de agua se agrupan en pequeñas gotitas de un tamafio comparable a la longitud de onda de la luz y la dispersan cooperativamente. que es la relación entre las intensidadesdispersasa 6 = 45" y 135". que. La modificación se puede interpretar en función de la forma de las macromoléculas. y así es en efecto. Cuandolalongituddeondadela luz es comparablealtamaño de laspartículasque producenla difusión.10). dp modo que el resultado neto es una dispersión uniforme para todas las longitudes de onda: la luz blanca se dispersa como luz blanca. Una medida de la distorsión es el factor de disirnetriu (símbolo: Z ) .cm". La dispersión producida por todas las partículas se calcula teniendo en cuenta las contribuciones de todaslas orientaciones posibles de cadapardeátomosexistentes en la molécula. sRij << 1 (por ejemplo. en la que Iobses la intensidad observada e IRayleigh es la predicha para la dispersión Rayleigh. caso enel quepredominaríalaabsorción). no azules como el cielo.1. y por tanto cabe esperar que el diagrama de intensidad esté descritoporuntipo de la ecuación de Wierl. + (25.5.. Larelación P = lobs/IRay. la intensidad de dispersión se distorsiona con respecto ala forma sen26. Como consecuencia.5). Los núcleos resonantes situados a una distancia R del dipolo experimentan un campo magnético adicional con una intensidad que depende de la distancia según l / R 3 . visualizable más fácilmente en el caso de una cadena de átomosidénticos: el radio de giro es la distancia cuadrútica media de los átomos al centro de masas. Actualmente es posible determinar las posiciones de sus núcleos magnéticos y analizar los detalles de su movimiento. = L / 2 3 . así se pueden determinar las distancias de los núcleos con respecto al ion.3 Radios de giro dealgunasmacromoléculas 25. ~ ~~ - Seroalbúmina Poliestireno ADN M .l(k) Resonancia magnetica Tanto la RMNcomo la REE(Cap.66 O00 3. La utilización de luzláser hadadolugar arefinamientosadicionales en laaplicacióne interpretación de la dispersión de la luz.incluso de macromoléculas de baja estabilidad.0 TABLA 25.25. = (. La técnica general se denomina dispersidn de luz dinúrnica.98 49. Los datos procedentes de los espectros de resonancia magnética son fundamentalmente las posiciones y las formas de las líneas (aunque los modernos sistemas de obtención de datos dan información más amplia y normalmente los tiempos de relajación se pueden obtener directamente)./nm __ 2. en función del tamaño de lamolécula.24 se demostró que esta definición es equivalente a otra.4 (pobre en disolvente) 117. paralamoléculaendisolución.1 TAMANO Y FORMA 727 La suma de los cuadrados de las separaciones es el cuadrado del radio de giro (símbolo: R g ) de la molécula ': Luego. y una varilla largadelongitud destacar una vez mis que el análisis se debe realizar sobre datos obtenidos por extrapolación a concentración cero.)'I2R.2 x IOh 4 x IOh R. 20) se hanaplicado al estudiodemacromoléculasen disolución. En la tabla 25.la molécula. Las posiciones de las líneas RMN dependen de los campos magnéticos locales en los protones o núcleosde13C(uotrosnúcleosmagnéticos)que se examinan. Por ejemplo. y proporciona un método ripido. La presencia de 8 y cp como variables crea un procedimiento especial de extrapolación conocido como representacidn de Zimm. Conviene radio R tiene R .Estoscampos locales se modifican por la presencia de otros dipolos magnéticos. En particular.que se puede interpretar. P z 1 - $s2Ri = 1 ~ (16n2/3L2)Risen2 8. directo y fiable para medir coeficientes de difusión. a su vez. Se ha producido un desplazamiento del énfasis en la investigación hacialadependencia con respectoal tiempode lasposiciones de los átomos y la orientación de las macromoléculas en disolución. como iones de metales detransición incorporados deliberadamente a. En el problema 25. Estos aspectos se pueden estudiar midiendo el desplazamiento de frecuencia que se produce cuando la luz monocromática es dispersada por un objetivo en movimiento.1. . (25. una esfera sólida de L tiene R .3 se recogen algunos valores.29) Esta última ecuación muestra que el análisis de la desviación de la dispersión con respecto a la forma Rayleigh conduce al valorde R. la dispersión de luz láser se puede utilizar para la determinación directa de las características de difusión de las macromoléculas. puestoque los efectos del primer ion dependende 1/R3.de 1/R6. por ejemplo. el tiempoque invierte en((rotar)) aproximadamente 1 radián (57") en un gran número de etapas pequeñas. donde acaban las cadenas. el desplazamientoproporciona la distancia. se puede investigar no sólo el tamaño y la forma de una molécula. Si se supone que la molécula ((rota)) comouna esfera deradio a en un medio de viscosidad q.por ejemplo.-t. El uso de indicadoresde espin. y la Los grupos constituciónquímicade la cadenase especifica denotándola+CH. un grupo nitróxido paramagnético.l(f)] que Laformade las líneas estárelacionadacon pueden medirse directamente con las técnicas modernas. aunque esta dificultad se puede superar sustituyendo un ion en varias posiciones de la molécula y construyendo luego un conjunto tridimensional de posiciones a partir de experimentos independientes. si se hace esto para varias posiciones de sustitución. Eu(III)] y el otro reactivo de ensanchamiento [por ejemplo. Esta dfusidn de rofacitin anisdrrnpa se puede detectar con las formas de las líneas espectrales REE e interpretar en funcihn de las formas de las moléculas. ya que suelen ser cadenas de moléculas diferentes. y por tanto depende de l/R6. El propio centro paramagnético se puede examinarporREE. en anillos aromáticos) que siempre forman parte de lamolécula y luego actúan como fuentes de campo local. que algunas moléculas rotancontiempos diferentes conrespectoa distintos ejes. Se han utilizado parademostrar. Las proteínas. cuyo nombre significa cadenas formadas por varios aminoácidos diferentes (hay unos .2 CONFORMACION Y CONFICURACION La estructura primaria de una macromolécula es la secuencia de segmentos químicos que forman la cadena (o la red si hayenlacescruzados). Al igual que en el caso de reactivos de desplazamiento. terminales ocasionales. son polipiptidos. pero no es necesario utilizar especies paramagneticas. Así. unido a la molécula ha sidoespecialmente fructífero. Se puede utilizar la misma técnica para el estudio de las movilidades degruposdentrodeunamacronlolécula y parademostrarquealgunosgrupos puedenrealizaroscilacionestorsionalesrelajadamente.entonces se puedeconstruir un mapa detalladodelas posiciones de losnúcleosmagnéticos.mientrasqueotrosestánatrapados estéricamente en conformaciones rígidas. el tiempo de correlacicin de rotacicin (símbolo: T ~ está ~ dado ~ por ) ~ la exupresicin de Dehye: Por ejemplo. La eficiencia relajante de un dipolo magnético situado a una distancia R de un núcleo resonante varía con el cuadrado de la intensidad del campo. uno reactivo de desplazamiento [por ejemplo. se puede utilizar la red de distancias para construir un mapa tridimensional de posiciones. En el casode unpolímerosintético. el tiempode relajación dependede la intensidad del campo local quecausa larelajacibn de la velocidad con que fluctúa. se suelen tratar como impurezas. 25. los cuales se puede suponer razonablementeque se unen en lasmismasposiciones.. Si se utilizan dos iones lantánidos estrechamente relacionados. Como consecuencia. una esfera de radio 2 nm en agua a temperatura ambiente tiene un rrOl= 8 ns. la estructura primaria del polietileno (poli(eten0)) es la unidad -CH. La técnica REE es sensible aprocesos que ocurren en esta escala de tiempo. todos los segmentos son prácticamente idénticos. Los reuctiuos de desplazamiento utilizadospuedenserdediversostipos. los tiemposde relajación [(Sec. El tiempo de relajación de espín depende de la velocidad de ccrotación)) de la molécula. pues el campo aplicado puede inducir momentos magnéticos en grupos suficientemente magnetizables (por ejemplo.CH.--. es decir. se pueden deducir sus posiciones.CH. -R(NO)R'. estudiando los tiempos de relajación de núcleos en presencia de un reactioo de ensanchamiento paramagnético. pero no la direccibn..728 CAPITlJLO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECIJLAS Pero hay unacomplicación: en unamoléculaquerota. sino también la flexibilidad de su estructura. De este modo. El conceptodeestructuraprimariadejade ser trivialen el casodemacromoléculas biológicas. y por tanto basta con indicar el monómero utilizado en la síntesis. Gd(III)]. 20. Como se explicó en el capítulo 20.Latécnica se desarrolló utilizando iones lantánidos. y losdel segundo. . porque un enlace estálimitado en realidad a un cono de ángulos en torno a la direccióndefinida por su vecino [Fig. aquí. 25.11(b)]. muchasproteínas tienen una estructura secundaria helicoidal. se trata de una gran simplificación. El modelomás simple es la cadena libremente articulada. mientras que la de una proteína es una disposición muyorganizadadeterminadaengranmedidapor enlaces dehidrógeno y que adopta la forma de hélices o láminas en varios segmentos de la molécula.25. como cuando se hierve un huevo) la estructura colapsa en un ovillo aleatorio (se desnaturaliza). (b) Se obtiene una descripción más precisa fijando el ángulo de enlace (por ejemplo. por tanto. un problema muy complejo de análisis químico conocido como secuenciación. Una conformaciónse puede convertir en otra rotando una parte dela cadena con respecto al enlace que la une con la otra.Los aspectos matemáticos del paseo aleatorio se tratarán en el apéndice 27. La determinación de la estructura primaria es. Cuando se destruyen los enlaces de hidrógeno en una proteína (por ejemplo. pero de la misma longitud. La configuración se refiere a las características estructurales que se pueden modificar solamente rompiendo enlaces químicos y formando otros nuevos. El puntomásdestacable es que se trata del mismomodeloque el del paseoaleatorio tridimensional. La estructura secundaria de una molécula aislada de polietileno es un ovillo aleatorio. La desnaturalización de una proteína es un cambio conformacional. 25. lo Único que se necesita es el resultado central de la probabilidad de que los extremos de la cadena se sitúen entre y\ \ \ Arbitrario 7 . Por ejemplo. 25. La estructura secundaria de las macromoléculas se refiere a la disposición espacial (a veces local) bien caracterizada de las unidades estructurales básicas.b rA Y o Arbitrario (a) (b) Fig. no configuracional (a no ser que también se degrade). pero la idea general se aplicatambién a proteínasdesnaturalizadas. pero en muchas la hélice estádoblada y distorsionada.11(a)]. dondecadaenlacerepresentaunpasodado en unadirecciónaleatoria. El polietileno es un ejemplo básico. 25.11 (a)Unacadena libremente articulada es como un paseo aleatorio tridimensional enel que cada etapa se realiza en una dirección arbitraria. “CO-NH-.2ta) Ovlllos aleatorlos Comoprimeraetapaparaanalizarlosdistintosaspectosde la estructura. Obviamente. para el valor tetraédrico) y permitiendo la rotación con respecto a la dirección de un enlace. La diferencia entre las estructuras primaria y secundaria está estrechamente relacionada con la diferencia entre la configuración y la conformación de la cadena. La estructura terciaria de una proteína se refiere a la estructura tridimensional global de la molécula. La conformación de una cadena se refiere aladisposiciónespacial de sus diferentes partes.1.seconsidera la conformación más probable de una cadena de unidades idénticas que no puedan formar enlaces de hidrógeno ni otro tipo de enlace específico. por calentamiento. las cadenas -A-B-Cy -A-C-Btienen configuraciones diferentes. en el que todo enlace está libre para formar cualquier ángulo con respecto al anterior [Fig. La estructura cuaternaria es la que tienen algunas moléculas que se forman por agregación de otras. Así.2 CONFORMACION Y CONFIGURACION 729 veinte naturales) enlazados por la unión péptida. La hemoglobina es unejemplofamoso: consta de cuatro subunidades de dos tipos (las cadenas CI y 8). y la moléculatiene unaestructuraterciaria globular. entonces.) es una medida de la distancia media entre los extremos de un ovillo aleatorio. Respuesta. donde siendo N el número de enlaces (el número de pasos) y I la longitud de enlace (la longitud de cada paso)'.f' dR es l a probabilidad de que se encuentre en cualquier instante con sus extremos situados a separaciones entre R y R + dR. 2 (y. I Aquí se ignora el hecho deque la cadena no puede ser mayorquc N / . Utilizar la ecuación (25. Mitodo. O. .1) en la expresión dR. pero reemplazando la velocidad por la distancia: la distribución de Maxwell se puede considerar. en el que cada colisión acelera la partícula aleatoriamente. los valores son tan pequeños que los errores introducidos al suponer que R puede llegar a infinito son despreciables. La última ecuación muestra que en algunos ovillos los extremos pueden estar alejados. como el resultado de un paseo aleatorio con velocidad. por tanto.2. Esta es una característica general de la ponderación de ovillos aleatorios.f dR.l(e)]..2. según N"').7 Calcular la separación media de los extremos de unpolimero de cadena polimérica libremente articulada con enlaces delongitud 1. (25.730 CAPITlJLO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEI>ADES D E LAS MACROMOLECCLAS R y R + dR (es decir. .28)] se puedecalcular utilizando f : qemplo 25. Una interpretación alternativa consiste en considerar que cada ovillo se articula continuamente de una conformación a otra. que es . calculado ponderando cada valor posible de R2 con la probabilidad de que ocurra dicha R: La característica esencial de este resultado es que a medida que crece el número de unidades de monómero.Estaexpresión se parecemucho a la distribuciónde Maxwell de las velocidades moleculares en un gas [Sec. su volumen.la probabilidaddeque el paseantealeatorio se hayadesplazadouna distancia entre R y R + dR. cualquiera que sea ladirección). La integral resultante es N 1: estindar: X3e-o"r' dw = 1!204..RY (R") con n = 1.1) da probabilidades no nulas para R > N / . Aunque la ecuación (25. La distancia cuadrúriccl media (símbolo: R. mientras que en otros su separación será pequeña (la proporción de ambas posibilidades está dada por el valor de f con R grande). Es la raíz cuadrada del valor medio de R 2 . Por ejemplo. el radio de giro [definido en la Ec. el tamaño del ovillo aleatorio crece según N ' .1. = 1. la resultante de varios se sitúa en una dirección aleatoria.2 o o CONFORMACION Y CONFIGURACION 731 Comentario. el resultado debe multiplicarse por un factor: véase más adelante. porquees posible tomar grupos de enlaces vecinos y considerar la dirección de su resultante.12 Ovilloaleatorio en tres dimensiones. Eso se debe a que no tiene en cuenta la imposibilidad de que dos o más átomos ocupen el mismo lugar.25.12).cos O)/(l + cos En el casode enlaces tetraédricos. O = 109. Este contiene 4000 unidades. Si en lugar de enlaces individuales se trata de grupos. N . se obtiene que R. 25. Cuando la cadena no es libremente articulada. por término medio. [N"*l] Antes de utilizar estas conclusiones se debe eliminar el obvio absurdo de permitir que todos los enlaces formen ángulos entresí. El valor para el radio de girosignifica que. y R. = 4. para los cuales cos O = -5 (es decir. resulta que los valores mediosanteriores debenmultiplicarse por {(I . incluso después de haber restringido los ángulos.. = 56 000. Aunque los enlaces individuales estén restringidos a un Único cono de ángulo O. Además. Esto es sencillo en el caso de cadenas largas.. El modelo de una molécula de ovillo aleatorio es todavía una aproximación. _" .. Evaluar la distancia cuadrática media de los extremos de la cadena. Se indican la raíz cuadrada del valor cuadritico medio de la distancia entre los extremos (Rrcm)y el radio de giro (Rg).8 nm (Fig.5"). por lo queesmejorconsiderar R. Ejercicio. como límites inferiores de los valores reales.8 nm y de masa igualala masa molecular.en el casodeunacadenadepolietilenocon N = 4000.el factor es 2lI2. correspondiente a Porejemplo.. el modelo ignora totalmente la función del disolvente: un disolvente pobre tenderá a apretar el Fig. Tal exclusión mutua tiende a engrosar el ovillo.4 nm y R . puesto que 1 = 154 pmparaunenlace C-C. los ovillos rotan como esferas huecas de radio 1. 25. Por tanto. Estas reglas conducenadosestructuras. de modo que se minimizan los contactos soluto-disolvente. pero hay rotación libre en torno a los enlaces C-CO . Esta unidad puede actuar como donante de un átomo H (la parte NH de la unión) y como aceptora (la parte CO). y corresponde a una reducción de la entropía.13 Dimensionesquecaracterizanla uniónpéptida.unbuendisolvente hará lo contrario. la formación deun ovillo aleatorioapartirdeunaformamásextendida es unproceso espontáneo (siempre que las contribuciones de entalpía no interfieran). Las reglas sonlas siguientes: 1 ) Los átomosde la uniónpéptida se sitúan en un plano (Fig. del mismo modo que la energía interna de ungas ideal es independiente de su volumen) se puede analizar en estos términos (Apéndice25.2W Helices y laminas Las macromolkulasnaturales necesitan conservar la estructurademodo preciso parapoder funcionar. los enlaces dehidrógeno tienen lugar entre uniones péptidas de la misma cadena. Las características fundamentales de las estructuras secundarias están resumidas en las reglas formuladas por Linus Pauling y Robert Corey. siendo la característica esencial la estabilización deestructuraspor enlaces dehidrógenoque implicanla uniónpéptida "CO-NH-. Los átomos C-CO-NH-C definenun plano (el enlace C-N tiene un carácter parcial de doble enlace). 25. Todo alargamiento del ovillo introduce orden.732 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS ovillo. Este es el mayorproblemaque se presenta en la síntesis de proteínas. y por tanto corresponde a un estado de máxima entropia conforrnacionul. Por el contrario. 25.1). 2) Los átomos H. En efecto. En la segunda. El ovillo aleatorio es laconformación menos estructuradadeunacadena polimérica. el producto es inactivo. 3) Todos los grupos N H y CO participan en la formaciónde enlaces. La elasticidad de un caucho perfecto (cuya energía interna es independiente de la extensión. En la primera. N.13). O de un enlace de hidrógeno se sitúan en una línea recta (tolerándose desplazamientos del H no superiores a 30" con respectoalvector NO).El modelode ovillo aleatorio es también un puntodepartida útil para el análisis de los órdenes de magnitud de las propiedades hidrodinámicas (por ejemplo. las velocidades de sedimentación) de polímeros y proteínas desnaturalizadas en disolución. los enlaces de hidrógeno H I/? n /' / / \w 'H Fig. 25. aunque es posible construir las estructuras primarias. es la hélice a. porque todavía no se puede producir la estructura secundaria. 14 Hélice ct de un polipéptido.25. un ángulo po- . La geometría de la cadena se puede especificar mediante dos ángulos. como se explica más adelante.Hay 3. La hélice puede girar libremente a la derecha o a la izquierda.O se sitúanparalelosal eje yunen cada cuarto grupo (de modo que el residuo i está unido a los residuos i . (Según el convenio de signos.Lasenergíasdediferentesconformaciones se puedenrepresentaren un mapade contorno construido como se indica a continuación. La causa de la preponderancia de los L-aminoácidos es incierta.6 residuos por vuelta y una traslación a lo largo de la hélice de 150pm por residuo.debidoalpredominiode laconfiguración L de los aminoácidos naturales. 25... en la cual todos los ángulos 6 y IC. unencadenasdistintas. pero generalmente se supone que está relacionada con las simetrías de las partículas fundamentales y la no conservación de la paridad (el hecho de que este universo se comporte de modo diferente que su hipotética imagen especular). dando un paso de 540pm. constituyente de la seda.2 CONFORMACION Y CONFIGURACION 733 N Fig. Se puede investigar la estabilidad de las geometrías de diferentes polipéptidos y buscando un calculando la energía potencial total de todas las interacciones entre sus átomos mínimo. El paso de unasola vuelta es 544pm. Enlafigura 25. que es laestructurasecundariadelaproteína fibroína.15 define estos ángulos y muestra la forma totalmente trans de la cadena. 25. 4 (el ángulo torsional para el enlace C-N) y $ (el ángulotorsionalpara elenlace C-C).14 se ilustra la hélice R. Cada vueltadela hélice contiene 3.4 e i + 4). es la lúmina plegada /l. Losenlaces N-H. El L-polipéptido ct que aparece en la figura 25. El diámetro (ignorando las cadenas laterales) es de unos 600pm.6 residuos de aminoácido y de este modo el periodode la hélice correspondea 5 vueltas (18 residuos). pero en la inmensa mayoría de los polipéptidosnaturalesla hélice giraaladerecha. son de 180".2(c) Energíaconformacional La razón de encontrar normalmente unahélice R dextrógira es que es ligeramente más estable que la versión levógira. 28. $ = .57". Como sólo se necesitan dos ángulos para especificar la conformación de una hélice y éstos se extienden desde . respectivamente. entonces se puede incluir una contribución coulómbica de la forma 1/R.16(a) y (b) se muestran los contornos de energíapotencial para lasformas helicoidales de las cadenaspolipéptidasformadas a partir de residuos de glicina (R=H) y L-alanina (R=CH. con mínimos de igual profundidad a 4 = . y otro. y a 4 = + 80". donde A y B son constantes del orden de 1 kJ mol". dependen del pH) y enlaces de hidrógeno fuertes (como O-H . respectivamente.9)]. = 4 = = 180". pero el minimode la primera es másbajo. También existe unacontribucióntorsional procedentedelabarreraquecorresponde ala rotacióninternadeun enlaceconrespectoa otro(como la barrerapara la rotacióninternaen el etano). Los mínimosdelasregiones I y I1 sesitúanpróximos a los ángulostípicosde hélices cx dextrógiras y levógiras. En este caso (un L-polipéptido m) la cadena se ha dibujado en su forma todo trans.734 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS Fig. Entre las interacciones iónicas (que contribuciones que producen plegamiento se incluyen enlaces -S-S. sitivo significa que el átomo frontal debe rotarse en el sentido de las agujas de unreloj para llevarloalaposición eclipsadacon respectoal último átomo. $ = -90". (de 2600 átomos).47". Por ejemplo. 25. O-).. y -0. y 4 entre dos uniones péptidas. el resultado para el residuo de L-alanina es no simétrico. respectivamente. respectivamente. Esto se hace aveces adscribiendocargasde -0. determinada totalmente por difracción de rayos X.6) [Ec. En lasfiguras 25.2.180" a 180". presentando tres conformaciones distintas de igual energía (I. Para una hélice CY levógira ambos ángulos son positivos.2.39ey +0. En la estructura se puede observar el plegamiento de la hélice cx .) Una hélice se obtiene cuando son iguales todos los ángulos 4 y todos los ángulos $. .2td) Estructura de orden superior Las cadenas helicoidales de polipkptidos se pliegana una estructura terciaria si existen otras influencias enlazantesentre los residuos de la cadena lo suficientementeintensas comopara dominar sobre las interacciones causantes de la formación de la estructura secundaria.).$) se puedecalcularusando las expresiones desarrolladas en la sección 24. (24. y quenormalmente se expresa como A(l + cos 34) B(l cos 3t)). con 11. Para una hélice CY dextrógira 4 = . a t).17. y 0. que se representa en la figura 25. Es el caso de la estructura de la mioglobina. una vez especificados 4 y $) se puede calcular mediante el potencial deLennard-Jones (12. Este tipo de andlisis de energía conformacional se puede extender alainvestigación de la rigidez estructuralde las proteínas y se utiliza paraestudiar la actividad biológica de las macromoléculas. la energia potencial de toda la molécula se puede representar medianteunpuntosobre un planocuadradoen el que un eje corresponde a 4. Se calcularon sumando todas las contribuciones descritas anteriormente para cada elección de ángulos y representando luego contornos de igual energia potencial. 111). En contraste. lo cualconcuerdacon la formación de hélices dextrógiras a partir de los L-aminoácidos naturales.80" y $ = +90".39e alos O y C.28. + + + + 25. El resultado para el residuo de glicina es simétrico. Laenergiapotencialparaunaconformacióndada (4. a los átomos N y H.15 Descripción de los ángulosdetorsión 11. la interacción entre dos átomos separados una distancia R (que se puede calcular con la geometria de la molécula. Si se conocen las cargas parciales sobre los átomos(procedentesdelcarácter iónico de los enlaces). 11. que corresponde a hélices girando a la derecha y a la izquierda. mol.16 Diagramasde contorno de energía para (a) un residuodeglicinade una cadena polipéptida y (b) un residuo de L-alanina. Biol.25. más baja es la energía potencial. [Según D. Brant y P. son asimétricas. 25. el mínimode la región I es más bajo que el de la región 11.] . J .perolas regiones I y I1 del diagrama delresiduode L-alanina. 23. J. El diagrama de residuo de glicina es simétrico. 47 (1967). Flory.2 CONFORMACION Y CONFICURACION 4 180 735 Fig. Cuanto más denso es el sombreado. A. es una y su reorganización en el nivel cuaternario. Los Lcidos y bases pueden causar desnaturalización por protonación o desprotonación de varios grupos. diez vueltas de la hélice de queratina por segundo. [Basado en M. al menos.deshaciendo la estructuracuaternariade la queratina y transformándolaenuna disposición más moldeable. el resto esti implicado en los pliegues. La desnaturalización en elnivel secundario se realiza mediante agentes que destruyen los enlaces de hidrógeno. que consta de cuatro cadenas del tipo de lamioglobina. El pelo es unaformadelaproteínaqueratina estructuracuaternaria se haconsideradocomouna hélice múltiple. sonagregadosdenumerosos (aproximadamente la longituddeondade . 25. por ejemplo.incluyendo cambios conformacionalesmenores que se detienen la desnaturalizacióncompleta. La desnaturalización de proteínas se puede producir por diversos medios y puede afectar a diferentes aspectosde la estructura. y todavía m & fácil romper los vecinos de éstos. Puede ser suficiente la agitación térmica. Todos estos procesos. Se ha encontrado con frecuencia que las proteínas con M . La ruptura se produce en cascada por toda la hélice y latransiciónocurrerepentinamente.Laondulaciónpermanente del pelo. Sin embargo.como la fusión ordinaria.Solamente se muestran las posiciones de los itomos de carbono x. aparecesombreado. El proceso de ondulación permanente consiste en l a ruptura de estas uniones.Ladesnaturalización se puedeproducirtambién químicamente. con las hélices CI unidas mutuamentepor enlaces -S---Sy enlaces dehidrógeno(aunque existe cierta controversia sobre su estructura precisa). porque las diferentes técnicas pueden proporcionar valores que difieran en factores de dos o más. Cuando se cocinan huevos. por lo que una observación minuciosa del cabello humano mostraría que literalmente se está retorciendo constantemente. En general. La trunsiciónhelice-ovillo es nítida. se puedeninvestigarutilizando las técnicas muchoantesde descritas anteriormente en este capítulo.3 COLOIDES Los coloides sondispersionesdepequeñaspartículasdeunmaterialenotro. copyright Scirnt$c Arnericun. Perutz. La posibilidad de esta estructura cuaternaria suele generar confusiones en la determinación de sus MMR. por ejemplo. El grupo herno. el pelo normal crece a una velocidad que requiere la producción de. superior a 50000 son agregados de dos o más cadenas polipéptidas. en cuyo caso la desnaturalización es una especie de fusión intramolecular.porquees un proceso cooperativo: cuando ya se ha roto un enlace de hidrógeno es más fácil romper sus vecinos. Un ejemplo es lahemoglobina. el grupo enlazante del oxígeno. la albúmina se desnaturaliza irreversiblemente y la proteína se transforma en una estructura parecida a un ovillo aleatorio. Dicho sea de paso. En este caso ((pequeñas)) quiere decir partículasdediámetroaproximadamente igual o menorque500nm la luz).736 CAPlTlJLO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECI!I. pormediode un disolvente que formeenlaces dehidrógenomás fuertes que los existentes en La hélice y que pueda competir con éxito con los grupos NH y CO. F. 25. y así sucesivamente.AS Fig.17 Estructura dela mioglobina.] originado por las uniones -S-S: alrededor de un 77 % de la estructura es hélice a. 1964 con autorizacicin. porque la estructura recién formada del cabello está controlada genéticamente. la ((permanente))es sólo temporal. que es una emulsión de grasas en agua. un detergente o un sol liófilo que forme una película protectora en torno a la fase dispersada. La dispersión se favorece aplicando una carga al líquido. Las arcillas se pueden peptizar mediante álcalis. Los soles son dispersiones de sólidos en líquidos (como grupos de átomos de oro en agua) o de sólidos en sólidos (como un cristal de rubí. la precipitaciónquímica dalugar auncoloide. deuna celdapuede darlugar al desmenuzamientodeunelectrodo También se produce un coloide formando un arco eléctrico entre electrodos sumergidos en el Unprecipitado(por medio soporte. Este procedimiento se puede utilizar también para preparar emulsiones. La formación de nata en la superficie es un indicio de que la caseína no es completamente eficaz en la estabilización de la leche: las grasas dispersadas coalescen en gotas aceitosas que flotan en la superficie. pero pueden detectarse por dispersión de la luz. . como los grupos de hidroxilo capaces de formar enlaces de hidrógeno. Adicionalmente los coloides se clasifican en liójilos (que atraen al disolvente) y liófobos (que repelen el disolvente) o. porque la fase líquida cargada se puede dispersar en otro liquido. Las emulsiones se suelen preparar agitando conjuntamente los dos componentes. en los que el ion OH esel agenteactivo. en hidrójlos e hidrófobos. Un gel es una masa semirrígida de un sol liófilo en el que todo el medio de dispersión ha sido absorbido por las partículas del sol. pero son demasiado pequeños para poder observarlos con un microscopio óptico corriente. Los aerosoles se forman cuando una pulverización de líquido se dispersa mediante un chorro de gas.3 COLOIDES 737 átomos o moléculas.sedimentación y ósmosis. La diálisis es muy lenta y normalmente se acelera aplicando un campo eléctrico y utilizandolacargaquetransportanmuchos coloides.25. ejemplo. y adquiere su color por dispersión). 25. Como en el caso del efecto Donnan. El material (por ejemplo. una proteína que contiene grupos fosfato. El objetivo es eliminar la mayor parte del material iónico (no todo. A veces se incluyen las espumas.3(b)Preparacidn y purificaci6n La preparación puede ser tan simple como estornudar (que produce unaerosol).3ta) Clasificaci6n El nombre que se le da al coloide depende de las dos fases implicadas. Los coloides se purifican normalmente por diálisis. que es un sol de oro en vidrio. A veces. Los aerosoles son dispersiones de líquidos en gases (como la niebla y muchos pulverizadores) y de sólidos en gases (como el humo): las partículasson a veces tangrandesque se puedenobservarcon un microscopio. por razones quese explicarán más adelante) que se ha introducido enel proceso de su formación. pero no a laspartículas del coloide. Los coloides liófilos tienen generalmente alguna semejanza química con el disolvente. ya que entonces las repulsiones electrostáticas separan el chorro en gotitas. yoduro potásico). Los coloidesliófobos incluyen los soles metálicos. Este fenómeno se puede evitar asegurando que la emulsión esté finamente dispersada al principio: esto se consigue por agitación violenta con ultrasonidos. y el producto resultante es la lechehornogeneizada. Eneste caso. que son dispersiones de gases en líquidos (como la cerveza) o de gases en sólidos(comola piedra pómez). el cuarzo) se puede moler en presencia del mediodispersante.celulosa) que sea permeablealdisolvente y a los iones. El pasodeunacorriente eléctrica intensa a través en partículas coloidales. Pasan a través de la mayoría de los papeles de filtro. yodurodeplata) ya formado se puededispersarmediante la adiciónde un agente peptizuntr (por ejemplo. l a técnica sedenomina electrodiálisis. Las emulsiones son dispersiones de líquidos en líquidos (como la leche). se selecciona una membrana (por ejemplo. el agente emulsionante es la caseína. en el caso del aguacomo disolvente. aunque es necesario utilizar algún tipo de agente emulsionante para estabilizar el producto. En el caso de la leche. Los métodos de laboratorio y comerciales utilizan varias técnicas. Este emulsionante puede ser un jabón (un ácido graso de cadena larga). 25. incluso los argumentoscinéticosparecen fallar. Las moléculas de un detergente no iónico se pueden agrupar en enjambres de 1000 o más. Las micelas se forman tan sólo por encima de la concentracicin micelur críticu (CMC) y por encima de la temperatura de Kruflt. Puede ser una película protectora en la superficie de las partículas del coloide que estabiliza la interfase y no puede ser penetrada cuando dos partículas se tocan. La población de micelas suele ser polidispersa y las formas de las micelas individuales varían con la concentración.18).36). forman enlaces de hidrógenocon el agua y originan un caparazóndecarganegativaque repele laposible aproximación de otra partícula con carga similar.porquesuscolashidrófobastienden a reunirse y suscabezashidrófilas proporcionan protección (Fig.flotacióndeespuma y recuperaciónde petróleo. Hay varios factores que operan contra la atracción de dispersión de largo alcance. Normalmente están limitadas a la formación de grupos de 10 a 100 moléculas. pero las especies iónicas tienden a disgregarse por las repulsiones electrostáticas entre los grupos de cabeza. El razonamientoque subyace enesta alcance que tiendea aglutinarlasenuna consideración es el siguiente. los coloides sontermodinámicamenteinestablescon respecto al seno del sistema.3IC) superficie. El que la variación de entropía sea positiva a pesar de que las moléculas se estén agrupando indica una contribución del disolvente a la entropía: SUS moléculas estlin menos restringidas una vez que las moléculas de detergente se han asociado en ~ . porque las largas colas hidrocarbonadas penetran en la gotita de aceite. Sin embargo. porquelaspartículas coloidales se atraen mutuamente a largas distancias.2). y lasmedicionessugierenunvalordeunos + 140 J K ' mol" a temperatura ambiente. 25. La termodinámicadeformaciónde micelas demuestraque la entalpíadeformación en sistemas acuosos es probablemente positiva (esto es. los sistemas micelares se utilizan como detergentes y portadoresdedrogas. el área superficial es de 6 x lo6cmz (aproximadamente el tamaño de una pista de tenis). 24. mientras que a concentraciones más altas tienen forma de varillas. La estabilidad aparente se ha de considerar. la suma de todas estas interacciones entre pares decrece en la proporción 1/R2 solamente. Debido a su granárea superficial. y para lasíntesis orgánica.Por ejemplo.H. El interior de una micela es como una gotita de aceite. dG es negativo. incluso en ausencia de gotitasdegrasa. aun cuando hay micelas esféricas. donde y es la tensión superficial. como una consecuencia de la cinética de colapso:loscoloides son establescinética. Las micelas son importantes en la industria y en biología por su funciónsolubilizante:la materiapuede ser transportadapor el aguadespuésdehabersidodisueltaen el interior hidrocarbonado de las micelas. La formación de las micelas por encima de la CMC indica que su entropíadeformacióndebeserpositiva. Una materia grasa puede emulsionarse con un jabón. siendo su intervalomuchomayorque la dependencia 1/R6 característicadepartículasindividuales y pequeñas moléculas. son endotérmicas) con un AH. por tanto. un cubode 1 cm deladodemateriaordinaria tiene unárea superficial de 6 cm2.perocuando esta cantidad de materia está dispersada en forma de 10" pequeños cubos de 10 nm. varía con su separación l/R$ (Sec. donde R es la separación entre los centrosdelaspartículas (la dependencia precisa se da en el Problema 25. para reducir el área. Los estudios de resonancia magnética muestran que las colas hidrocarbonadas son móviles. La energía de atracción entre dos átomos individuales. dado que dG = y do. no termodinámicamente. Por esta razón. Por ejemplo. estructura y estabilidad La característica principal de los coloides es el área superficial extraordinariamente grande de la fase dispersa en comparacióncon la misma cantidaddemateriaordinaria. y esta película encierra la partícula como un caparazón.738 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS 25. de modo que existe una fuerza delargo sola agota)). de 1 a 2 kJ por mol de especie detergente. uno en cada partícula coloidal. pero están ligeramente más restringidas que en el seno del sistema. Por ejemplo. por lo general en las proximidades de la CMC tienen forma de esferas achatadas. Este aumento espectacular del área significa que los efectos de superficietienen unaimportanciaprimordial en laquímicacoloidal. los átomos superficiales de un sol de platino en agua reaccionan químicamente y se transforman en -Pt(OH). A primera vista. pero los grupos de cabeza "COT (u otrosgrupos hidrófilos de los detergentes) rodean la superficie. Las moléculas de jabón se pueden agrupar entre sí como micelas. Los grupos hidrófilos se representan mediante esferas y las cadenas hidrocarbonadas hidrófobas se representan por los tallos: estas últimas son móviles. debido a las fuerzas de Van der Waals. segúnlacual coloides hidrófobos son floculados más eficientemente por la acción de iones de carga opuesta y elevado número de carga. 25. En este caso hay poca repulsión electrostática para impedir la aproximación de dos partículascoloidales. la existencia de carga eléctrica en sus superficies es una fuente importantede estabilizacióncinética. las moléculas de agua formanunacajadeclatrato. El radio de la esfera que encierra esta capa rígida se denomina radio de esfuerzo. Los iones Al3+ del alumbre son muy efectivos.especialmente los floculantes. por lo que la dispersión del hidrocarburo en el agua está desfavorecida por la entropía.19 Cuandounamoléculadehidrocarburo está rodeada por agua. formándose una atmósfera iónica. donde el aumentodeentropía del disolvente da como resultado la agrupación de secciones hidrófobas de moléculas. La longitud de Debye disminuye al aumentar la fuerza iónica del medio. Estaunidad cargada atrae a una atmósfera iónica con carga opuesta. su coalescencia está favorecida por la entropía. se utilizan en medicina .Este es el fundamentode la regla empírica de Schultze-Hardy. 25. dado que la fuerza iónica aumenta con la adición los decargaalta. como se describió para los ionesen la sección 11. y es el factor que determina mayoritariamente la movilidad de las partículas. hay una región prácticamente inmóvil de iones estrechamente unidos a la superficie de la partícula coloidal que puede incluir moléculas de agua (si es éste el medio soporte). Un proceso análogoafectaalasestructurasdelasproteínas. La estructura de la atmósfera iónica se su espesor se puede describir comoen lateoríadeDebye-Hückelparadisolucionesiónicas.3(6) Doble capaelectrica AI margen de la estabilización fisica de las partículas coloidales. los iones de carga opuesta tienden a agruparse cerca. como en la sección 11. Por ello.Elresultadoes que se produce fácilmente lacoagulación ( o floculación). pequeños grupos y las moléculas individuales ya no tienen que atraparse en <<cajas))de disolvente (Fig. A fuerzas iónicas altas.donde los gruposhidrófobostiendena congregarse por la misma razón: se trata de un ejemplo de interacción conducida por entropía. En primerlugar. se concluye queestosionesactúancomoagentes deiones.Comoresultadode esta adquisición de estructura. Este es el origendela interacciónhidrófoba.18 Representacióndeuna micelaesférica. 25.25. 739 Fig.2(a). 25. la atmósferaes densa y el potencial cae a su valor en el seno del sistema en un margen corto de distancia. El potencial eléctrico para este valor del radio con respecto a su valor en el medio continuoamayordistancia se denomina potencial [ o potencialelectrocinético. Como consecuenciade su carga.3 COLOIDES Fig.2(a).19). Hay que distinguir dos regiones de carga. representa por una longitud de Debye. El conjunto de la capa interna de carga y de la atmósfera externa se denomina doble capa eléctrica. la entropía del agua disminuye. 20 4. Paraotraproteína se obtuvieron los siguientesdatos: 6. la salmuera induce la coagulación.00 -1. -0.20. en medios ácidos se unen protones a los grupos básicos y la carga neta de la macromolécula resulta positiva. el pH es tal que no hay carga neta sobre lasmacromoléculas. Esto puede suceder a tempe- .20 0. 4. Los datos se representan en la figura 25. o . Ejemplo 25.30 pH 5. por el contrario. La movilidad es cero a pH = 4.00 PH Fig. mientras que los de azufre y metales nobles tienden a cargarse negativamente. Cuando el agua de río con arcilla coloidal fluye al mar.00 4. el punto isoeléctrico corresponde al pH al cual no emigra por la acción del campo eléctrico. en medios básicos la carga neta es negativa.20 La representación dela movilidadenfunción del pH permite detectar el punto isoeléctricocomo el pHpara el que la movilidad es cero. o Ejercicio.0 movilidad/pm S" Estimar el punto isoeléctrico.65 7. por lo que éste es el punto isoeléctrico.740 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADESDE LAS MACROMOLECULAS para inducir la coagulación de la sangre. 25.25 -0. Las macromoléculas naturales también adquieren carga cuando se dispersan en agua.35 14. Por ejemplo. o si la colisión es tan energética que rompe las capas de los iones agitación térmica ha separado la acumulación superficial de carga.50 0.25 se controlóparadistintosvaloresdepH. Por tanto.1. Se ha encontrado que los soles de óxido metálicos tienden a estar cargados positivamente.51 5.31 La función principal de la doble capa eléctrica es conferir estabilidad cinética.00 1 I 6. En el punto isoeléctrico.56 movilidad/pms" 4.el punto isoeléctrico se ha de obtener por extrapolación.5 PH 5.65 5.20 -0. Esta es la causa principal de la sedimentación en los estuarios. Una característica importante de las proteínas y otras macromoléculas naturales es que su carga global depende del pH del medio. debido a la pérdida de protones.30 puesla molécula puede no ser -0. o Comentario. La proteína tiene movilidad electroforética cero cuando no está cargada.10 -0.18 -0. Representar la movilidad en función del pH y obtener por interpolacihn el pH de movilidad cero.8 Lamovilidaddelaseroalbúminabovina (SB) endisoluciónacuosa obteniéndose los datos que se relacionan a continuación: 6.90 ¿Cuál es el punto isoeléctrico de la proteína? Método.8.5 -0.00 7. Las partículas coloidales colisionantes se abren paso a través de la doble capa y coalescen solamente si la coy moléculas de solvatación. o Respuesta.0 5. estable en todo el intervalo de pH. A veces. ): la superficie . La función protectora de la doble capa es el motivo de que sea importante no extraer todos los iones cuando se purifica el coloide por diálisis y de que las proteínas se coagulen más fácilmente en su punto isoeléctrico. que se considera como un plano de área superficial o.1) Igualmente. Si los componentes estuviesen distribuidos uniformemente a través de las fases hasta la interfase. la pinturadeobjetosporgotitasdepintura cargadasensuspensiónaérea y el modeladoelectroforético del cauchopordeposiciónde moléculas de caucho cargadas sobre ánodos con la forma del producto deseado (por ejemplo. (25. 25. el sistema consta de varios componentes J. Pero los componentesnoestándistribuidos uniformemente y la sumade las dos funciones de Gibbs difiere de G en una cantidad denominada . 25.2) Estacantidaden exceso se expresa comounacantidadporunidaddeáreade introduciendo el exceso superficial (símbolo: r. que es activo en la interfase entre las fases hidrófilas e hidrófobas. la cantidad total de J difiere de su suma en ~ (25. los guantes quirúrgicos).25.4 TENSION SUPERFICIAL Y DETERGENTES 741 Fig.4. la función de Gibbs total (C) sería la suma de las funciones de Gibbs de cada fase. cada unode ellospresente en unacantidad global n.l(g)].G'P)1. raturas elevadas y es la razón de que los soles se precipiten al calentarlos. 25.función de Gibbs superficial (símbolo: 0 " ) ) : G(")= G {c(a). Considérense dos fases CI y p en contacto.21 Esquema de un aparato sencillo de electroforesis.4 TENSIONSUPERFICIAL Y DETERGENTES Un surfactante (o agente superficialmente activo) es una especie que se activa en la interfase entre dos fases. Lamuestra se introduce en gel (región intermedia) y por lainfluencia de la diferencia de potencial los distintos componentes forman bandas separadas. como en la diálisis y la electrofóresis. El efecto se puede analizar cuantitativamente como se indicaa continuación. la electroforesis tienediversasaplicaciones analíticas y tecnológicas.. La presencia de carga sobre las partículas coloidales y macromoléculas naturales permite también controlar su movimiento. 25. Además de su aplicación en la determinaciónde la MMR [Sec. si el seno de las fases contiene una cantidad njb) de J en la fase a y rijo) en la fase p. El detergente se acumula en la interfase y modifica la tensiónsuperficial. como un detergente. G'"' + G'".21 se ilustra un aparato típico).Unade las aplicacionesanalíticases la separacióndediferentes macromoléculas (en la Fig.4. Las aplicaciones técnicas incluyen lassilenciosas impresorasde inyección detinta. 4.. su exceso superficial es positivo. J Cuando se aplica esto a G.5) J Sebuscaunaconexiónentre la variación de tensión superficial (dy) y la variaciónde composición en la interfase. o y las n. si se conoce la dependencia de y con respecto a la concentración.. Se produce una variación general de G por cambios en T. tal como está expresada porla ecuación (25.5)]. es decir. por lo que se utiliza el razonamiento que en la sección 8.)r. con las propiedades do los gases . para las concentracionesde detergentesutilizadas en la práctica se puedenpresentar desviaciones significativas. Se deduce que dy = -(RT/c. esta expresión se integra a temperatura constante para dar (&' = piD)= pjb)).7). (25. por lo quetantocomo dp. dc. K l ) . J Dividiendo por o se obtiene la ecuacicin de la tensicin superficial de Glhbs: La ecuación de Gibbs se puede simplificar en el caso de un detergente D distribuido entre dos fases del sistema haciendo la aproximacióndeque las fases de ((aceite)) y ((agua))estén separadas por una superficie geométricamente plana. o La repercusión de esta ecuación es la siguiente.7) depende de la hipótesis de que las disoluciones son ideales. Si el detergente se acumula en la interfase. donde c. pero en este caso se compara laecuación (25..).4. Como en el andisis de G(O) = yo + ppj"). (25.l(b) condujo alaecuación de Gibbs-Duhem [Ec. por lo que (a?/¿k. laecuación de acumulaen la superficie. es negativa. = O. a T constante. la tensiónsuperficial disminuye cuando un soluto se acumula en la interfase. En este caso. Esta sección (y esta parte) se puederedondearrelacionando las propiedadesdeunafase superficial ideal. A la inversa.4.4) J porque en el equilibrio el potencial químico de cada componente es el mismo en todas las fases las propiedadesmolaresparciales (Sec.1).Adviértaseque el resultado resumido en la ecuación (25. G'"' y G'". Las predicciones se han comprobado por el procedimiento sencillo (pero técnicamente elegante) de seccionar capas delgadasde lassuperficies dedisoluciones y analizarsuscomposiciones. se puede predecir el exceso superficial.4.1.: dC= -SdT+ Vdp+yda+CpJdn. a temperatura constante.742 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECIJLAS Adviértasequetanto ni") como rJpueden ser positivos(acumulaciónde J en la interfase) o negativos. Esto significa que el detergente solamente se ragua son cero. Para disoluciones diluidas dpD = RT d In c. es la Gibbs resulta dy = -rD concentración del detergente.4..4) a temperatura constante (dT = O) con lo que implica que o dy + ni"' dp.p . y se utiliza laecuación dC'"' = -S'"' d T (25. dnj"'. se encuentra que + 7 d o + 1 p..4. (8. .1 ELASTICIDAD DEL CAUCHO 743 ideales con las que se comenzó en la primera parte. El número de modos de formar una cadena con una distancia extremo-extremo nl dada es el número de modos de obtener N .x. Así.v ) ’ . / R T = (y* .3 k N In ((1 + v)’+’(l . de modo que la distancia entre sus extremos sea nl.~ ) / R T . APENDICE 25.3) la expresión @RT.4. y el número total de enlaces es N = N . para obtener S/k = -1n(27r)’’2 + ( N + 1) In 2 + ( N + $)In N - + + $ln {(N + n)N+n+l(N n)’-‘+’}.). In x! z In (2rc)’’’ (x i)In x . ! . por tanto. la entropia máxima es S.4. Por tanto. - La conformación más probable de la cadena es aquella que tiene los extremos próximos entre si (n = O). = K ~ .)/. por lo que se concluye que la contracción adiabática de la cadena para su estado totalmente enrollado es espontánea.1 ELASTICIDADDELCAUCHO Considérese un polimerounidimensionallibrementearticulado.In N . N.Kc. es entonces AS = S .N. Adviértaseque es negativaparatodaslas extensiones.In ( N = . Dado que los factoriales son grandes (excepto para largas extensiones).!N. donde v = + n)Nin+l(N n/N. laecuación (25. A bajas concentraciones de detergente cabe esperar que la tensión superficial varíe linealmente y se puede escribir y = y* . S / k = In N ! .4./k = -In ( 2 7 ~ ) ”+~ ( N + 1 ) In 2 4In N . la variación de entropía molar - ’} es Estaexpresión se representa en lafigura 25. 592)... es.) y del número de los (N.! = La entropia conformacional de la cadena. enlaces hacia la izquierda.Laconformación se puede expresar en función del número de enlaces dirigidos hacia la derecha (N.In N.Smex= ik{ln NNf’N”+’ .. Si se define la presión superficial como n anterior resulta = y* rcu - = y .. el exceso de soluto en la interfase de disolucionesideales diluidas se puede describir como ungasideal confinado en una superficie bidimensional. S N!/{$N = + n))!{i(N - n))!. Esto está dado por el coeficiente binomial ~ + W = N!N. La distanciaentre los extremosde la cadena es ( N . enlaces hacia la derecha y N . Se escribe n = N.7) conduce a r. . como se puede confirmar por diferenciación. - La variación de entropía cuando se alarga la cadena desde su conformación más probable.APENDICE? 25. Por tanto.~ ) .. se utiliza la forma precisa de la aproximación de Stirling (nota pág. entonces con la ecuación (25.! . donde K es una constante.22. dirigidoshacialaizquierda donde I es la longitud de un enlaceindividual.. (25. k In W. Como consecuencia.8) que es la ecuación de un gas ideal bidimensional. N. 1. Se deduce que + W/W. 1961.. Biophysical chemistry(Parte I): C. Para extensiones bajas (v << l). Englewood Cliffs.v)}. La fuerza restauradora es.~= O. Para pequehas deflexiones. por consiguiente. Benjamin. Nueva York. f. Biophysical chemistry. H. la conformacióndemayorentropía.23 Fuerza restauradora.). Tanford. f es linealmenteproporcional a la extensión. Principles of polymerchemistry. la energía interna es independiente de las dimensiones (a temperatura constante) y así (¿?U/¿?X). G.p dV f dx. f z R T n / N l . R. A. C .22 Variación de la entropía molar de un caucho ideal a medida que cambia su extensión. correspondiendo a la ley deHooke. y la muestra obedece la ley de Hooke (la fuerza restauradora es proporcional al desplazamiento). Y + f. Y = ~(dS/%. San Francisco. Flory.f = - T(WW.23. .. E. R. Nueva York.Laprimera ley es. 1980. SanFrancisco. Freifelder.Prentice-Hall. se obtiene f = -( T / W S / a n ) . 1953. vanHolde.. = 1 corresponde a la extensión completa.deuncaucho ideal unidimensional.o Y =n / N I Fig. pero se desvía para extensiones elevadas. E. D. Menlo Park. Freeman & Co. Physicalbiochemistry (2. P. 1982. + expresión que se representa en la figura 25. 1969.0 v=n/N \I 1. .donde f es la fuerza restauradora. 1’ = O. 18 El cálculo se puede ampliar. Fig. V’ Sise introduce la expresiónestadística paralaentropía en esta ecuación (y sise eluden los problemas procedentes de la restricción de volumen constante. . En un caucho ideal. 25. H. Schimmel. Geiss.” ed. LECTURAS ADICIONALES Physical biochemistry. Y = -K / N [ ) ( a S / w . Wiley. d U = T dS . como en un gas ideal. . W.asumiendoque la muestra se contrae lateralmente cuando se estira). Freeman & Co. K. Wiley-Interscience. Cantor y P. 1971. Marshall.744 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS 1 1. El trabajo realizado sobre un trozo de caucho cuando se estira unadistanciadx es f dx.o . T h e structure and uction of proteins.corresponde al ovillo aleatorio. 25. R. W. Physicalchemistry of macromolecules.Y = (R7721)In { ( l v)/(l . Dickerson y I. 1978.. por tanto.. Cornell UniversityPress. " ed. 1976. A25.p. p á l sería la distancia la cadena? r. Hallar la masa molar del soluto. Physicalchemistry of surfaces (3.73 La viscosidad del disolvente es 0.2 Se midiólapresiónosmóticadeunafracción declorurodepoliviniloen un disolventecetbnico 38.5 Una cadena de polímero consta de 700segmentos de 0.3 AI comienzode un experimentoDonnan demembrana. E. Wiley. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A25.010 M.015 M en el polielectrólitoNa. el primercompartimentocontiene 1.7 6. Rosen.6 Se encontróque el radiodegirodeuna moléculadecadenalargaera 7.7 Se encontróqueladependenciade cosidadconrespectoalaconcentraciónparauna disolución de polímero era: ~ f g d m -9. ¿Cuál es el potencial de electrodoasociadoconla diferencia deconcentración delionsodioatravésdelamembranaa 300 K? A25.11hlcm 4.72 5. A25. Contemporary physics 14.9 Seencontróque el coeficiente de difusión de una macromolécula a20 "C era 8.100moldm-3 de NaX. El segundo compartimentotiene2. A25.5 29.10 Unadisoluciónestáformadapor el disolvente. A.60 1.867 g cm-3correspondiente a lapresiónosmótica.cmz S .20 1.00 ?m3 de disolución de NaCl 0. Calcular la constante de sedimentación del soluto.656 cm3 g-'.030 M. 1978. Si la cadena fuese idealmente flexible y estuviese colocada al azar. A25.32 1.21 321 655 898 134 Hallar la masa molar de la macromolécula y el coeficiente del virial osmótico.745 PROBLEMAS Colloids and interparticle forces.00dm3dedisolución. W.8 En un experimentodesedimentaciónseobtuvieron los siguientes datosparala posicióndel límite como una función del tiempo: t/min rfcm 36.p.2 x 10"3s. S . El 30 % de la masa total de soluto corresponde al dímero.m.4 58. (b) ladispersión dela luz? PROBLEMAS 25.3 x 10.2 AI comienzo de un experimentodeequilibrio demembrana.P. donde Xno puede atravesar la membrana.4 Losdatosde un experimentodeequilibrio de sedimentación realizado a 300 K sobre una disolución acuosa de un soluto macromolecular muestran quelarepresentaciónde In c en función de rz es una linea recta con una pendiente de 729cm-2.).1 Se midieronpresionesosmóticasdepoliestirenoentoluenoa 25 "C con los siguientesresultados: h es la altura de la disolución de densidad 0.2 15.Obtenerla M M R del polímero representando h/cp en función de cp.005 Men NaC1.17 ~5.73 2.09 5. 159 (1974). Israelichvili: ibid.en el primercompartimento una vez alcanzado el equilibrio. que es0. ' A25. La velocidad de rotación de la centrífuga es 50 O00 r. A25. J.06gcm-3 es3.3 nm. N.2 5. 15.'.9 7. un dímero de M .' .00 dm3 de disolución.1 Se encontróqueladependenciade lapresión osmótica de una disolución de una macromoIécula conrespecto la aconcentración a 20°C era la siguiente: ~lgdm-~ n/Pa 2. Hallar la concentracióndeion C1. Adamson. Surfactants and interfacialphenomena. Nueva York.00dm3dedisoluciónconunaconcentraciónde 0.90 nm de largo cada uno.l.08 q/gm" s-' la vis- 1.42 1.que es0.m.Lacadena está formada por enlaces C--C. El volumen específico de la macromolécula es 0. Suponer que la cadena es de ovillo aleatorio y estimar el número de uniones en la cadena. Eagland.22 3.40 6. El segundo compartimento tiene 2. cp/mg cm-3 25.08 6. M. 119 (1973): J.61 cm3 g .8 . entre los extremos de A25.m. Ha- A25.05 5.19 Lavelocidad derotaciónde la centrifuga fue de 45 000 r.enNaCI. &Qué MMR promedio se obtendria midiendo:(a)lapresiónosmótica..1 5. y 0.c.8 3.89 1. El volumenespecíficodelsolutoes 0.12 5.985 g m llarlaviscosidadintrínsecadelpolímero. Nueva York. Su constante de sedimentación en una disolución de densidad1. = 30000 y su monómero. Calcular la MMR de la macromolécula. el primercompartimentocontiene 2. Wiley-Interscience. locidad de rotación de 50 000 r. z 1..798 g cm-3.OOg/lOO cm3 del virusdelproblemaanterior ( A l . Calcular el valor del coeficiente del virial osmótico para v=20.15 Calcular laaceleraciónradial (en unidades delcentroderotación en una ultracentrífuga que opera a 80000 r. tui2n = 332 Hz.M. La densidad deldisolvente(pricticamenle igual a la de la disolución) es 0.Cui1 es el valorde [ N a + l l en el equilibrio? 25.5 x 10. .~viscosidad 1 .p.284 0.S en una disolución de densidad 25.001 gcm-'.746 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PR0PIEDAI)ES DE 1. un elipsoidealargado. donde x = v[P]/2[Nai ID. + dM.Predominasobre cl efectodelvolumenexcluido'? 25.21 Se controló lavelocidad desedimentación mo unafuncióndelaconcentracióndelpolielecde una proteína recién aislada a 20 'C con una vetrólito.0 cm. su volumen específico parcial es 0. es proporcional a exp {-(Mr .4 0. 25.16 Calcular la velocidad de operación (en r.0 cm.s '.85. 7 ' = 298 K.Calcular la MMR de la hemoglobina utilizando u.00 x 10.01 x 1 0 ~'. (Elcálculo es mucho m i s difícil en el casodevarillasrigidas: véase Tanford enLecturasadicionales. = 62 000 y el otro de M .734 cm3 g .p. 25. uno de M. = 78 000. . El coeficiente de difusión es 6.039 c'mgcm Evaluar M .75 cm3 g. Hallar una expresión para las diferencias deconcentracionesiónicas cada a ladodeuna membranapermeableparatodoexcepto el polianión I' 5.19 Estimar el radio efectivo de l a molécula de hemoglobinacombinandolosdatosdelproblema anteriorcon la informaciónde q u e laviscosidad deladisolución es 1.20 Elcoeficientededifusiónpara la seroalbúminabovina.3 x I0-'crn2 a la misma temperatura.l 3 s a 20 ' C..5 Calcular el volumenexcluidoenfunción del volumen molecular basándose en que las moléculas sonesferasderadio u.2 nm. 25.lasconcentracionescorrespondíana [Cl ] z 0.' . y M ..400 hk m 0. z 66 500) conrespectoa losvalores deunadisoluciónideal.13 Analizar la influenciadelasdesviaciones conrespectoa laidealidad (yt # I ) aldeterminar la relación deconcentracionesiónicasen el cquilibrioDonnan.1 5. 25.)2i2r) dhf.m. 25.600 0.2 5.800 1. con 7 =: 0. 2 0.0 'cm 5. Estimar sus dimensiones.12 1.1. P ".p.536 0. 0 0 ~ l 0 ... 25.200 0.kg m . p?r u.12 Unpolielectrólito Na.6 Evaluar el porcentaje de desviación de la presiónosmóticadedisoluciones l.para su volumen especifico parcial y p = 0. = 0.0cm 25.10 Considerar el efecto de añadir una sal (M + ) 2 X z aunadisoluciónde un polielectrólito ( M + ) .]P con M.000 25.077 0. Utilizar riuperior = 5.3 Calcular la MMRpromedionumérico y la MMR promedio en masa de una mezcla de cantidades iguales (n) de dos polimeros.4 Unprocesodepolimerizaciónproduceuna distribucióngaussianadepolimeros.l .97 X x 10-~7 cm' S I a 20 "C. 25. ' 25. esti relacionado con su radio de giro R . ' 25.0010M(esdecir..m.8 Estimar elcoeficientedelvirialosmótico B paraunacadenapolietilénicaconovilloaleatorio de M ./(g/100 cm3) 0.0 nmy de la hemoglobina. 25.86 2. rinfcrior = 7.Evaluar B para / = 154pm y N = 4000. Calcular la masa molar y el coeficiente del virial B de la fracciónapartir delossiguientesdatos: c.07 x IO') y de hemoglobina ( M . 5.Cui1 es laMMRpromedionuméricocuando la distribución es estrecha? aunaconcentraciónde 1 g/100 cm'se equilibró enpresenciadeNaClacuoso0.76 3. = 0. en el equilibrioDonnanesiguala x+(l + x ~ ) " ~ .998 gcm-paraladensidadde la disolución.m. arbitrario y calcularlo para M .)Evaluar el coeficientedel virial osmóticoen el casode un viruscon a z z 14. q ) enunaceldaa6.7 El radioefectivode un ovilloaleatorio o.3 5. 25. l's= I.9 Confirmarque la ecuación (25.02 mol dm-3. M.0010M). a z 3.) de una ultracentrifuga necesaria para obtener un gradiente de concentración ficilmente medible en un experimento de equilibrio de sedimentación. = 100000 de l a siguiente forma: ~ . Considerar que la concentración en el fondo de la celda hadeserunascinco veces mayorqueen la parte superior. .18 Estudiosdesedimentaciónsobrehemoglobinaenaguadieronunaconstantedesedimentación S = 4.11 Demostrarque larelación [Nafll/[Na ' I D 1 . 0 0 2 3 g ~ m y.112cm3 g . 2 z y R % . = 56000.1 I ) paralas diferenciasenlasconcentracionesiónicasacada ladodeunamembrana se deduceapartirdelas ecuaciones anteriores. IO5.14 La investigaciónde la composicióndelas disolucionesutilizadasparaestudiarlapresión osmótica debida a un polielectrólito con v =-20 mostró que.75.48 1.17 En un experimento de ultracentrifuga a 20 ' C sobreseroalbúminabovina se obtuvieronlos siguientes datos: (]= 1. es 6. (b) una cadena con ingulostetraédricosentreenlaces. 25.~ k g m " ' s " . y esbozar la relación co25. ¿.AS MACROMOLECULAS a 25 C.]. y su constante de sedimentación.88 0. en el equilibrio. pv.148 0. Deducirunacxpreslonpara elcoeficientedelvirial osmótico B enfuncióndel número de unidades de l a cadena para (a) una cadena articulada libremente. El limite se alejó 25. [ N a i l . en el sentido de que la proporcióndemoléculasquetienenuna MMR comprendida entre M . cióndirecta. Si hay muchas personas 25.750 c m 3 g .en tetraclorurode carbono a 25"C? [Datos de viscosidaden la Tabla 24.23 Lasviscosidades depoliisobutenoen bence- no.24. tomar a(CC1. para en función de la naturaleza molecular de la muestra./nm= a la longitud de la muestra. investigar las separacio.26) para P(@ en el casodeunabarralargarígidacon N unidades dedispersiónidénticasconseparación 1 y asumir que las unidades están tan próximamente espaciadas que las sumas se pueden reemplazar por integrales.2.733 1.' a 20 'C. Demostrar que una definición equivalente esque R.8 0.) Evaluar estas tres cantidades para una cadena totalmente flexible con N = 4000 y 1 = 154 pm.2 para deducir la MMR delpolimero.865 Utilizar la información de la tabla 25.556 25.647 0.9981 g ~ m .= t . = (al/aT)*.numérica N y que interactúan individualmente según nuación y l a expresión para R. f(s) = . Dado que dw = tdl.33 Ahoradirigir la atenciónalaspropiedades termodinámicas del caucho estirado. Seroalbúmina 66 Virus en forma de arbusto ADN M. 25. sabiendo que la viscosidaddeladisolución es 1. coeficiente de difusión 7.29 Mediante experimentos de difusión de la luz se ha encontrado que el radio de giro del poli(y-bencil-L-glutamato)disueltoenformamidaesproporcional a M.1.26 Construir un paseoaleatoriobidimensional = U utilizando tablas de números aleatorios (por ejemplo.98 Medidas R$nm 10. donde R j es la distancia del átomo j al centro de masas. tador que genere números aleatorios. (Utilizar la expresión deducida de p cc T ) .2 0.')Mr)' I 3 .) 250 pm.6 0..T@t/dT).1).) Demostrar que en el caso de cribir a la dependencia de la entropía con respecto una esfera sólida de volumen específico u. V/10-3 kg rn-1 S-' O 0.30 Evaluar la ecuación (25. = la 25.741 4 x lo6 117.056 902 x {(us/cm3g .821 0.728 cm3 g. Construir un paseo de 50 y 100 etapas.I .C .27 Evaluar el radiodegirode (a) unaesfera paramantenerunamuestra a longitudconstante sólidaderadioa.777 0. y 25. R.0 0.PROBLEMAS 900 tis 796.tl. que R. Explicar este resultado = 0.Handbook of mathematical functions.4 0. v. = 100 000. demostrar que la tensión se puede adsen el Problema 25.35 Sobre la hipótesis de que la tensión requerida 25. del poliestireno en butanona es proporcional a M i l 2 . esV(R) = i n Z C 6 J l r 2 f ( s )donde .0 0. Aportar argumentos para demostrar que el primer polímero es una barra rígida. Las características visibles son latensiónt y lalongitud 1 (como p y V para gases). 25.0 0.)SiG . u. especies con M .62 x lo-' cm2 s . 25.752 2.ciendolaecuacióndeestadopara el caucho. La integral (sen x/x) dx es la ((integral senon Si(z) y esta tabulada en AbramowitzyStegun. nos p d V se suponen despreciables.. 25. obtener expresiones para dG y dA y delas de Abramowitz y Stegun.34 Continuar el análisistermodinámicodedutrabajando en el problema.0 nm.00 x kgm" S .= -(at/aT). medidas a 24 "C (la temperatura O para el sistema). un radio de 0. Evaluar R. Handbook of mathemaducir las relaciones de Maxwell (asjal). 25.5.31 Representar P(0) segúnsecalculóen el problema anterior en función de f3 en un papel de gráficas polares en el caso de L A.690 0.32 Evaluar el tiempodecorrelaciónderotación para seroalbúmina en agua a 25 "C basándose en que es una esfera de radio 3.l a 20 "C.258 6. nes media y más probable en las gráficas por medi(avjal).T S .1.127 r/cm 600 O 1800 t i s 1500 4 6.28 Utilizaríainformaciónqueseda a conti.deducirexpresiones para (a) l a separacióncuadráticamediade los extremos de l a cadena. (Las integrales sobre gaussianas se dan en el Recuadro 26.~ . iCuál es el valor paraunamolécula CCI.1536.232 r/cm deducidaen el problemaanteriorparaclasificar las especies que se indican a continuación en globulares o del tipo de barra: 300 1200 Calcular la constante de sedimentación S y la masa molar de la proteína basándose en los siguientes datos:volumen específicoparcial(medidoenun picnómetro) 0. es decir.6 x lo6 12.¿Varíansegún N"'? 25. deradio a formadasporátomos a unadensidad 25.l .36 Laenergíadeinteracciónentredosesferas en el caso del cilindro./cm3g" x lo3 0. = = ( l / N ) C j R : .(b) un largocilindrorectode es proporcional a l a temperatura (t = aT. de una esfera sólida .25 747 Conlaecuación (25. la ecuación básica es d U = T d S + tdl.24 El radiodegiro sedefinióen la ecuación (25.1.28).(Lostérmi25. el análogo radio a y longitud 1. mientras que el R . esla distanciacuadráticamediade los átomos o grupos al centro de masas (considerando que todos tienen la misma masa).5 nm. (b) l a separación media de la cadena. / R 6 .~ m" c/(g/ 100 cm 3. (c) su separaciónmásprobable.. = 0. 25.] = 25. sonlassiguientes: c/(g/tOO cm3) ~ / 1 0 kg .22 Sugerirunaformaparalaproteínaconsiderada en el problema anterior. ticalfunctions) o utilizando un programa de compuy (dS/dt). densidad de la disolución 0.mientrasque el segundoesunovillo aleatorio. 2. Physical chemistry of surfaces. 25. 25.20 0.37 Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disolucionesacuosasde un surfactantea 25 "C y se obtuvieron los siguientes resultados: [AI/M y/mN m" O 0.8 exceso superficial. 1.38 Evaluarlapresiónsuperficial n ejercida por el surfactante del problema anterior y comprobar si se satisface la ecuación (25.40 Las tensiones superficiales de disoluciones de sales en agua a concentración c se pueden expresar en la forma y = y* (c/M)Ay.10 72. Calcularlasconcentracionesdeexcesosuperficial cuando las concentraciones en el senodelasdisoluciones son 1.64(NaCI).4(KCI).50 0.748 CAPITULO 25 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES DE LAS MACROMOLECULAS = 2j(s2 .40 65.1 Representar f(s) desde S = 4 hasta S = 10 para apreciar el intervalo de la energia de interacción. W.2 67. página 318.4. 25. Adamson.8 59.7(Na2CO.).0M.7 Calcular la concentración de 0.41s') y S = Rja. Los valores de Ay a 20 "C y en las proximidades de c = 1M son los siguientes: + Ay/mNm" = 1. .39 Lastensionessuperficialesdedisolucio-nes acuosasde sal son mayoresnormalmente que las delagua.4) + 21s' + In (1 .30 0. [Véase A.1 62.8).8 70. $e acumulalasal en la superficie? 25. PARTE Cambio . MOleCulas en movimiento: teoría cinética de los gases . 2.12)] de partículas en un gas.1 l)] y la selocidad mús probable [Ec. Utilizar la teoría cinética para calcular la presidn ejercida por un gas ideal [Ecuación (26. .6. 14. (26. (26.1 O)].c. Calcular la conductizlidud &mica de un gas [Ec. 12.1. Calcular la celocidud de <jLsicin de un gas a través de un orificio [Ec. Establecer la primera ley de Fick para l a difusión [Ec. 8. Definir la seccidntransversalde [Sec.3.3.6)].1.1.11 ) y Ejemplo 26. Calcular la viscosidad de un gas [Ecuación (26.7)].5) y Ejemde plo 26.11. 4.6) y Ejemplo 26. 11.9)].1)]. (26. 13. Deducir la ley de Fick y calcular el c'oeficiente de difkidn de un gas ideal [Ecuación (26.3.53 y explicar sus propiedades.3(a)]. 1o. Deducir y utilizar la distribucióndevelocidades de Maxwell-Boltzmann [Ecuación (26.9) y Ejemplo 26. Calcular la velocidad media [Ec.2)].2) y (26. la velocidad r. 2.2. Describir cómo se mide la viscosidad de un gas [Sec. 5.1.1. 26. este capítulo. establecer y justificarla l r y de Grcrhtrm y utilizar el mitodo de Knudsen para medir presiones devapor(Ejemplo 26.1. 3.21 y el recorridolibremedio partículas [Ec.OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de 1.31 en ungas.13)] y explicar sus propiedades.m. Definir el valormedio deunadistribucióndiscreta [Ec. [Ec. (26. (26.2. colisirin 6. 26. (26. 7 . se podri: Especificar el modelode teoríu cinitica de un gas ideal (Introducción).4). 26.4)]. (26.1.3.1.3. (26. Explicar el término propiedadde transp o r l e y definir el conceptode flujo [Sec. Calcular la frecuencia de colisiones con una superficie [Ec.2. (26.3(e) y Ejemplo 26. 9. (26.6)] y continua [Ec.2(a)] y calcular la frecuencia de colisión [Ecs. (26. JAt es . La teoría cinéticaexplica la presiónejercida continuamentepor un gas en función de las colisiones de las partículas con las paredes del recipiente (pero es una simplificación irrelevante: la presión se puede definir y calcular en ausencia deparedes). A " A I c . el momento cambia en 21mo.Estascolisionessontannumerosasque las paredesexperimentanuna fuerza virtualmente constante. Las partículasnointeractúan.Ap.l: Variacirin del momento = { ~ . Considérese el sistema de la figura 26. El número de colisiones en un intervalo At es igual al número de partículas que puedenalcanzar la pared en estetiempo. . puede recorrer una distancia Iu.1 CALCULOS BASICOS Hay dos cálculos básicos en teoría cinética: uno conduce a una expresión para la presión. 1 'Au?At.lAt.(At en un tiempo At. Por término medio.m x . alcanzarán la pared todas las partículas comprendidas en un volumen Alu. Si el área de la pared es A. Por tanto.. de modo que el número promedio de colisiones con la pared durante el intervalo At es $Alv. el número de partículas que hay en el volumen Alr. La jiecuenciade colisicin (símbolo: z) esel promediode colisiones que realiza una sola partícula por unidad de tiempo.lta) Presi6n de un gas La presión es una fuerza porunidaddeárea. Cuando una partícula de masa m colisiona con la pared sombreada.YAt. Esto significa que la hipótesis 2 puede expresarse por d << i. Puestoqueunapartículacon una componentede velocidad u. a .l) ) = in. obtienen expresiones para algunas de las propiedades más importantes de La teoría cinética esti basada en treshipótesis: 1. y la otra mitad.4 C l N t T l C A DE LOS GASES INTRODUCCION En la introducción [Sec. mientras que sus demás componentes permanecen constantes. 2.lAt (si se están moviendo en su dirección). Esa breve exposición es el punto de partida de este capítulo y ha de revisarse.1. El cambio total del momento en este intervalo es el producto de este número por el cambio 2mlc. su componente del momento paralela al eje x cambia de mu. 26. 0.l en cada colisión. Conviene advertir que como cualquier propiedad mecánica se puede expresar por una combinay l i z son ción demagnitudes condimensiones demasa. iL magnitudesconestas dimensiones.VAlu. en la que se supone que las partículas se mueven libremente. Una colisión elástica)) significa que la energía cinética total de traslación de un par es la misma antes y después de una colisión: no se transfiereenergía a sus modos de rotación o vibración. longitud y tiempo.lAt de la paredchocaráncontra ella si se están moviendoen su dirección.. El recorridolibremedio (símbolo: 2) es la distancia media que recorre una partícula entre colisiones. todas las partículas situadas dentrodeunadistancia Iv. permite calcular varias propiedades de un gas ideal. y quecomo m. l A f(2nr(o. la mitad de las partículas se mueven hacia la derecha.(. hacia la izquierda. El gas constade un conjuntodepartículasde masa m y diámetro d en movimiento aleatorio continuo. a una expresión para la distribuciónde velocidades de laspartículas. Aquí se precisa el razonamiento y se los gases. 3. y el otro.752 CAPITULO 26 MOLECUI. 26.2(e)] se vio que la teoriu cirzktica. una vez quehansidocalculadas se pueden obtener expresiones paracualquierpropiedad mecánica de un gas formando las combinacioncsadecuadas. El tamañode las partículas es despreciable(en el sentidodequesusdiimetrosson mucho menores que la distancia media recorrida entre colisiones). TEORl.AS EN MOVIMIENTO. Lascolisiones garantizan que las partículas cambien constantemente su velocidad y dirección.exceptuando las colisionesperfectamenteelásticas que ocurren cuando la separación de sus centros es igual a d . Si el número de partículas por unidad de volumen (la densidad numérica) es . donde N A es la constante de Avogadro.” u:. La velocidad de variacióndel momento es igual a la fuerza (según la ley de Newton). de modo que la presión detectada es el valor medio (denotado (.. puesto que u2 = u: valor cuadrático medio tie la velocidad (símbolo: c2) de las partículas es + + c2 = ( o 2 ) = ( u : ) + ( u . el valormediode v: esel mismo que el de las u. tanto. el magnitudes correspondientes en las direcciones y y z. por lo que la fuerza ejercida por el gas sobre la pared es m N A v : . Entonces. la fuerza por unidad de área.1.26. donde N es el número total de partículas presentes en el volumen V. (26. En unintervalo At. 26.. La densidad numérica es igual a N / V . c = ( u ~ ) * ’ ~Por ). todas las partículas delvolumen Altix\Ar que semueven hacia lapared colisionancon ella y experimentan un cambio de sentido de su componente x del momento. pV = $nNAmc2.1 CALCULOS BASICOS 753 Fuerza neta Fig. portanto. La velocidad de variacicin del momento es. Se deduce que la presión.3)” explícita para la velocidad cuadráticamediadelaspartículas .1 Los cálculos de la presión de un gas consideran la fuerza total ejercida por las partículas colisionantes sobre la pared sombreada. ) + (u:) = 3(v2) (26. y obtener así unaexpresión a cualquier temperatura. es m. No todas las partículas se mueven a la misma velocidad. Por convención se ha adoptado en las partes 1 y 2 un superíndice ’ para indicar que se trata de un gas ideal y por extensión se aplica también a cualquier resultado deducido a partir de la teoría cinética. dado que N = nNA. mA’Av2.Nul.1.)) de la cantidad que se acaba de calcular: Puestoque las partículas se mueven al azar. Además.1) La raíz cuadrada de esta magnitud es la velocidad cuadrútica media (símbolo: c. Esta es una de l a s ecuaciones clave de la teoría cinética. En esta secci6n sc deduce a l disrrihucidn d r M a x w l l . 26.2 Secuencia de sucesos: cada linea representa una observación del correspondiente valor de X . aparece N . es proporcional a la longitud del segmento AX (siempre que X sea pequefio). Se divide en segmentos el intervalo continuo de valores posibles (Fig. considérese el segmcnto de longitud AX situado en X. en el gas. + ' ' _ t :Y_. y así sucesivamente. Por ejemplo.. Sup6ngaseque se quiere obtener el rolar rwdio (símbolo: ( X ) ) deunapropiedad X que puede adoptar cualquicra de los valores X . /Y2 veces. El valormedio Llpr(J.N. Se puedeobteneruna aproximación del valor medio dividiendo el intervalode resultados en bloaues de intervalos AX (se representa uno) y agrupando todas las observaciones que tienen un resultado dentro de este intervalo. X .(N. y por tanto P ( X ) . veces. (26.l(b) valores medios y distribuciones La expresi6n para c proporciona solamente un valor medio. ) de obtener un resultado X i escribiendo Pi= Ni/:\'.26..: X + AX es P ( X ) = N ( X ) / ' N .Yil?l~ldO de X se obtiene tomando el valor de X para cada segmento. En este caso hay seis observaciones que dan el resultado X . se escribe N ( X ) = 6. Si N es el número total de observaciones. .Y. y X 2 . donde la suma se extiende a todos los resultados posibles. las partículas se mueven a distintas velocidades.2) y se cuenta 1 cada ve7 que una medidatiene un rcsultado que cae en cualquier punto de un segmento dado.X. f ' ( X ) A X . . la probabilidad de que el resultado de cualquier observación aislada se encuentre en el intervalo entre X \. como en la altura de una población o la velocidad de una partícula en un gas. Entonces el valormedio esti dado por (X) = (I.1S ) Esto sc puede expresar en función de l a prohuhilidad (símbolo: P . Considérese ahora el caso en que los resultados puedan tomar cualquiera de los valores de un intervalo c m / i n u o .X.pues cntonccs.. 26. +. Si en una serie de 300 observaciones se obtiene en seis de ellas u n rcsultado que cae en este intervalo. X.... (los posibles resultados de l a observación) y en una serie de N medidas se encuentra q u e X .'N)X.. multiplicindolo por la n ___L X X X+AX Fig.. y así se puedeescribir P(.!V.Y) = . que da la probabilidad de que las partículas tcngan una velocidad determinada. El procedimiento de agrupación ha transformado el problema continuo en otro anilogo al discreto presentado con anterioridad y sc podri continuar de la misma forma.j = 1(N. El valor de N ( X ) .que en este caso es h. . uu ). Sin embargo.) es la distribución de la componente x de la velocidad. u. + dv. Para propiedades continuas se puede utilizar la misma técnica. y por tanto la probabilidad F(v. si dos propiedades X e Y son independientes entre si.) dv. P ( X ) = f(X)AX. + + + 26. se reemplaza el intervalo finito AX por el intervalo infinitesimal d X y simultáneamente se convierte la suma discreta en una integral sobre todos los resultados posibles: Se trata de una expresión muy importante. por ejemplo. y f(u.sblo aproximado. de que unapartículatengaunavelocidadconcomponentes en el intervalocomprendidoentre v.dv. Así. u.dv.1 probabilidad de que la observación tenga un resultado en todos los segmentos: {X) X XP(X) segmentos CALCULOS BASICOS 755 este segmento y sumándolo después a Xf(X)AX. Así pues.' ) o cualquier otra serie de valores que den lugar a un módulo de fi . es el producto delasprobabilidades = P ( X . v y y u.110. 5) = resultadostanto X i como Y. y u. ) P ( ~ ) .estecálculosería falso. f(v. Si la probabilidad de que X se encuentre en el intervalo comprendido entre X y X d X es f ( X )dX. Y) = dXdY = f(X)f( Y) dXdY. + + A continuación.supóngaseque la probabilidaddequeunapartículatenga un determinado intervalo de componentes de velocidad es independiente de la dirección de su movimiento. 3 k m s . y la probabilidad de que una propiedad independiente Y se encuentre en el intervalo comprendido entre Y e Y + dY es f ( Y ) dY.110) x (0.495) = 0.'. dux. que se convierte ahora en dP(X) = f ( X )d X al adoptar intervalos infinitesimales.) depende del módulo de la velocidad. Las tres componentes u. si ser zurdo fuese una enfermedadcaracterística. P o r ejemplo. y u.Es decir. u. 1 kms".. son independientes entre sí. La función f ( X ) se denomina distribución de la propiedadX. la probabilidad de tener una velocidad con componentes ( 1 km S .ltc) Distrlbucidn de velocldades moleculares Ahora se dispone de la base suficiente para obtener la distribución de las componentes de las velocidades de las partículas en un gas ideal.es la misma que la de tener una con componentes ( 2 kms". o 1 en 18..26. es el producto de las probabilidades individuales. si la probabilidaddequeunapersonasea un hombre en una determinada población es 0.495. u. que será útil cuando hagamos cálculos relativos a las velocidades de reacción y a las propiedades de los haces moleculares..l ) y módulo km S . pues es labase del desarrollo en este capítulo. dv. y u.. Volviendo ahora al problema de trabajar con varias propiedades simultáneamente. entonces la probabilidaddeque X e Y se encuentrensimultáneamenteenestos intervalos es el producto de las probabilidades individuales: f(X. comprendido entre u. supóngase que F(u.054. y la probabilidaddequeunapersona(hombre o mujer)sea zurdo es 0..'. la probabilidad de que una observación tenga como individuales: P(X. pero no de las componentes individuales. se observa que proporciona la probabilidad de que una propiedad adopte un valor comprendido entre X y X dX. pues entonces f(X) será constante en este intervalo. Por ejemplo. la relación resulta exacta si se permite que cada segmento se haga infinitesimal. entonces la probabilidad de seleccionarun hombre zurdo por elección al azar entre una población es (0. proporciona la probabilidad de que la velocidad se encuentre en el intervalo dv. dv. 2 km S . porque f ( X ) puede variar apreciablemente a lo largo del segmento. 3 km s . = Segmentos Esto es. y u..5. A partirde su definición original. Sin embargo. F(v: + vf + . de modo que f ' ( u x ) f ( ~ .1) y es iguala i(7r/[3)1:2. la expresión de Boltzmann es una vía alternativa para llegar a esta ecuación. Asi pues. La ambigüedad _+ sepuede resolver medianteconsideraciones fisicas: la probabilidad de que se alcancen velocidades muy elevadas debe ser muy pequeña.'2kT.4) y por ello se puede concluir que = nz.756 CAPITULO 26 f i km S + L. se ha de tomar el signo negativo. Dado que la particula ha de tener alguna velocidad en el intervalo -. el valor medio del cuadradode la velocidad es cz = 3/2[.Se deduce que Portanto.).. + u:) con K y < constantes.: como se requería. la probabilidad total de que la velocidad se encuentre en este intervalo es la unidad: La sustitución de la expresión anterior conduce a Por tanto.y por ) = KekC"i es una solución unicu. < m . yase ha establecido un valor para c en la ecuación (26. Por tanto. O. MOLECULAS E N MOVIMIENTO: TEORIA CINETICA DE. la forma completa de la distribución de la velocidad es < El lado derecho de esta ecuación tiene la forma de una distribución de Boltzmann [Sec.f(u.l(d)] para la proporción de partículas con energía cinética +mu:. LOS GASES Se deduce que F depende sólo de v 2 = u: Deeste modo. K = ([in)'!'.Esta X y entonces se denota F(v2 + = .1.('?+l':+I-i) ." + c:). m < c'. + c: + u. la última ecuación resulta F(c'. Estetipode ecuación sólo la satisface unafunción tanto se puedeescribir f(z. Los valores de K y [ se obtienen como se indica a continuación. Por esta razón el resultado se conoce como distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidadesmoleculares.2 + u. Sin embargo.f'(l.: exponencial (porque = eaehec). La distribución de las velocidades de las partículas independientemente de su dirección de . ) f ( z l Z ) = K"e'. por tanto.x)f(uy).y así El valormediode La integral de tlf es la derecha es estindar (Recuadro 26.u. que representa la aportación de Maxwell (que la dedujo originalmente) y de Boltzmann (que la comprobó rigurosamente). que es la distribución de velocidades de Maxwell. es + + La probabilidad F ( u ) du de que la partícula tenga una velocidad en el intervalo comprendido entre u y u + dv es la suma de las probabilidades de que se encuentre en cualquiera de los elementos de volumen dv. u. y u. do.duyduZ en una capa esférica de radio u (Fig. + dv. . La probabilidad de que una partícula tenga componentes de velocidad enel intervalo comprendido entre o..3).. do. La suma de los elementos de volumen del lado derecho de la última expresión es el volumen de esta capa. 47w2 du.1 CALCULOS BASICOS 757 movimiento se deduce como sigue. y u. y u. 26.26. Por tanto. y o. Para Cs a 500K.1 ¿Cuál es la velocidad media de los átomos de Cs en un horno calentadoa 500 'C? ¿Cuál es la velocidad media de las partículasque se mueven en la dirección positiva deleje x? o MCtodo.128c*. se desplaza hacia valores más altos. c = 1 .758 CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TEORIACINETICADE LOS GASES aemplo 26.Z = 351 ms".1.2nk731'2 pxl'&jL t. La velocidad media en la dirección positiva del eje x se obtiene evaluando la integral {c."m)'!*.9 y T = 773 K. donde la distribución es un máximo..4. quemuestracómo ensancha la distribución de velocidades a medida que aumenta la temperatura y que la velocidad más probable (símbolo: c*)..1 Velocidades medias a 25 C. F = = :1 S: a F dr = 4n(m/2~kT)"~ v3e""'z~2k"dt. o Ejercicio. Las integrales se relacionan en el recuadro 26.26.1.1.9~1.8). = = 1.1 se dan algunos valores. En l a tabla . TABLA 26. Se trata de valores medios.) Las partículas ligeras tienen velocidades medias más altas que las pesadas. = 132. pero multiplicado por dos. Calcular la velocidad cuadrática media de los átomos. ~5~ o Respuesta.*.1. He 1256 N* 475 379 284 co. Comentario."vxf'dc. = S:' 2(m.) = ~. porque se considera sólo la distribución en el intervalo O < a. el intervalo de cada valor individual puede ser muy amplio. 4 n ( m ! 2 n k T ) 3 ' 2 ( 1 ( 2 k ~ f=~ ~ (8k7. [(3kT'm)'. Luego se sustituyen M.'m S- ' . Las característicasprincipales se ilustran en la figura 26. La velocidad media se obtiene evaluandola integral c' = S:oFdc. para m = 132.9). CfY. c.1: Esto difiere ligeramente de a l velocidad cuadritica media y de la velocidad másprobable (Numéricamente. siendo F la distribucióndela ecuación (26. Para la velocidad media hacia x = + S .. 380 m o s ~ '1 En la introducción se mencionaron algunas propiedades de la distribución de Maxwell [Secse ción O. )z) Luego.I(e)]. dondef ' = 2J con f tomado de la ecuación (26. 2 2 5 ~y ~? = 1.8).f en las ecuaciones utilizadas paraobtener laecuación (26.e""''~~2k'' dl>. La celocidad m ~ d i a(símbolo: ?) se calcula a partir de la distribución de Maxwell como se explica en el ejemplo 26. el valor de esta expresibn es 175m S". que esla mitad del intervaloutilizado para normalizar . (2k77nm)l'Z. El número departículas se puededeterminar recogiéndolas en un detector.calculada utilizando la ecuación (26. las velocidadesmoleculares se puedenmedir directamente con un selector de velocidades como el que se dispositivo que el utilizado en el trabajo con representa en lafigura 26. entre otras aplicaciones. el número de colisiones que realiza una partícula porunidaddetiempoconotraspartículas o conunapared.como se analizó en la sección 18. 26. 24.Velocidad Fig.5 La determinación experimental de velocidades moleculares realiza se una con serie de discos rotatorios: la respuesta del detector es proporcional al númerodepartículas que tienen una velocidad que les permite pasar a través de las ranuras del selector cuandorota a unavelocidad conocida. como las velocidades de las reacciones químicas y la velocidad de propagación de una perturbación fisica a través de la muestra.1. Detector ~ Selector 0 Fig. se determinan por la frecuencia de colisión. .l(c). Algunos métodosindirectos utilizan el efecto Dopplersobre la longitud de onda de la luz emitida. La distribución de Maxwell se ha comprobado experimentalmente.3). Por ejemplo. Sec.2 COLISIONES La escala de tiempo de los sucesos que tienen lugar en un gas.4 Distribución de velocidades deMaxwell y su dependenciacon respecto a la tempcratura. Los discos giratorios tienen ranuras que permiten el paso solamente de aquellas partículas que se mueven a través de ellos con una velocidad apropiada. 26.9). Lasconsideraciones que siguen son la base para el cálculo de lasvelocidades de las reacciones. Las temperaturas mis altascorresponden al frente: adviértase el ensanchamiento de ladistribución y el desplazamientode la velocidad mis probable a medida que aumenta la temperatura.5 (el mismotipode haces moleculares. 26. c~de las partículas colisionantes. t . = 2 " 2 ~ . . es o?.2(a)Colisiones MOLECLLAS E N M O V I M I E N T O . Para moléculas idénticas p = 4 2 .. La aproximación más sencilla es congelar las posiciones de todas las partículas excepto una y observar luego lo que sucede cuando la partícula móvil se desplaza libremente a través del gas con una velocidad media C durante un tiempo At.1 se vio que la masa reducidasurge cuando se considera el movimiento relativo de dos partículas). donde d es del orden de sus diámetros (para esferas rígidas d es el diámetro). la velocidadrelativamedia es donde . El número de partículas estacionariascuyos centrosestán en el interior del tubode colisión se obtienemultiplicando su volumen por la densidad numérica. Al hacerlo así. El Area ci se denomina seccidn transversal de colisicin. y así C. Sin embargo. ocAt. y por tanto con un volumen ocAt (Fig. por lo que la frecuencia de colisidn. T E O R I A ClNETlCA DE LOS GASES intermoleculares Cada vez que dos particulas se aproximan mutuamente a una distancia d. la frecuencia de colisión es (dado que N j V = pjkT). es decir.Por tanto. el número de colisiones por unidad de tiempo.. Por tanto. se contabiliza un ctéxito)).A' y A'.760 CAPITULO 26 26. 26.. las partículas no son estacionarias y se debe utilizar la velocidad rdutir. La frecuencia de colisión z proporciona el númerode colisionesrealizadas porunasola partícula. el número de colisiones por unidad de tiempo por unidad de volumen es Fig. La frecuencia total de colisión (la velocidad de colisiones entre todas las partículas del gas) se obtiene multiplicando z por + N (el factor $ asegura que las colisiones A.. 26. En el caso de colisiones entre moléculas de distinto tipo. cuando dos partículas .u es la masu reducida (en el Apéndice 15.. Se registra unctéxiton se sitúan dentro de unadistancia igual a su diimetro. la partícula móvil barre un ((tubo decolisión)) con un área de secci6n transversal o = nd2 y una longitud ¿!At. Este número es precisamente el número de choques contabilizadosen el tiempo At.6 Sección transversalde colisión (u) y tubo de colisión.A se contabilicen como una sola).P.6). + dB). El número de colisiones que realiza una partícula A por unidad de tiempo con todas las N' partículas B presentes es (rcN'/V.cs = ZPPT (utilizando N / V = p/kT). Utilizar E del ejemplo 26. y el número total de colisiones A .l m-3.3 x S . He N2 co. con d = 280pm.10). se obtiene Zcs. La sección transversalde colisión es u= y la presión (80 Torr) es 1.3) rrd2 = 9.0cm3. o Comentario. o Método. En la tabla 26.5 X 10' S". Utilizar la ecuación (26.5 x 10"os] En el caso de colisiones entre diferentes tipos de moléculas. por lo que el número total de colisiones A .0 cm3la frecuencia total de colisión es 1. ¿cuál esel númerototal de colisiones por segundo en el interior del horno? La presión de vapor del Cs(s) a 500 K es 80 Torr.26. z A partir de laecuación(26. calcular el número de colisiones que realiza un Único átomode Cs por segundo.B por unidad de tiempo es (ocN'/V)N. Por ejemplo.2) para la frecuencia de colisión de un Único átomo. Por tanto. Ejemplo 26.43 0.2. o Respuesta. C.2 se recogen algunas secciones transversales de colisión típicas (se miden relacionando la frecuencia de colisión con varias propiedades.H.2.2. como se verá más adelante). 0. x = 21'26~p/k= T 4. a 298 K y 760 Torr? Cl. Para el estudio de átomos y moléculas aislados es esencial reducir la frecuencia de colisión de modo queinviertanperiodos de tiempoapreciables en vuelo libre. y la ecuación (26. escrita en la forma zcs. y así con (r = ndz y [A] = n. o Ejercicio.1.1 x 1028s". la velocidad relativa media se obtiene con la ecuación (26.2 La velocidad media está dada por COLISIONES 761 laecuación (26.2 Secciones transversales de colisión.1) y la sección transversal de colisión sigue siendo o = nd2.21 0. Por tanto. Las frecuencias de colisión pueden ser muy grandes. el diámetro de colisión de un átomo de Cs es 540pm.B por unidad de tiempo por unidad de volumen es . Hay N partículas A. u/nmZ.cs= 2. en el nitrógeno a temperatura y presiónambientes.2 Continuando con las propiedades de los átomos deC s en un horno a 500 K. x m2. lo4 Pa. ¿Cuál esel intervalo entre colisiones para una única molécula de CO.1 ( 3 5 0 m s " ) .52 0.0. Esto exige trabajar a muy bajas presiones. Si el volumen del horno es50.enun recipiente de 50. Z = 5 x s .' m3./V.3) pard la frecuencia total de colisión.1.2. pero ahora d = )(d.88 TABLA 26. Una vez obtenida la frecuencia de colisión. se puede calcular el recorrido libre medio. Si una partícula que se mueve a una velocidad media F colisiona con una frecuencia I , invierte un tiempo liz en moverselibremente entre colisiones y por tanto recorre unadistancia (I/:)?. Por consiguiente, el recorrido libremedio es simplemente y es inversamente proporcionala la presión Ejemplo 26.3 Calcular el rccorrido libre medio de itornos de C5 en las condicionesindicadas en el ejemplo 26.2. M i r o d o . Utilizar a l ecuacitin (26.2.6) con [J = 8 0 Torr y (r = 0.92 nm'. e Ke\puc\ta. Sustituyendo p = 1.1 x lo4 Pa y = 9.2 x 1 0 i = 770 nm e C o m c ~ r u r i o . El recorrido libre medio corrcsponde 21 unos 1400 diimetros. por lo que el gas cst6 en unas condiciones en las que l a teoría cinética es bastantc fiable. o l:jcwicio. Calcular cl rccorrido libre medio dc moleculas de COZ a 298 K y 1 a t m . 155 nm] e 26.2(b) Colisiones con paredes y superficies Considérese una pared de área A perpendicular al eje x. Si una partícula tiene una velocidad entre O y + x golpear& la pared en un tiempo At si se encuentra dentro de una distancia I1,At (si u ,se encuentraentre O y ~-x,se esti moviendo en la direcciónerrónea).Portanto,todas las partículas del volumen Au,At con velocidades positivas golpear8n a l pared en el intervalo At. El número medio total de colisiones en este intervalo cs. por tanto, el valor medio de dicho volumen multiplicadopor la densidad numérica de las partículas. La integral se puedecalcular ficilmenteutilimndo la distribución de velocidades: Por tanto, el número de colisiones por unidad de tiempoporunidadde área es (26.2.8) Asi, dado que N I V = pJkT, se puedeescribirestaexpresión en la forma Cuando p = 1 atm y T = 300 K, lasuperficie en cl aire recibe aproximadamente 3 x colisiones porsegundopor cm'. El conocimientode la dependencia de Z , conrespecto a la presión y a la masa de una partícula será muy importante para tratar los procesos que tienen lugar en las superficies sólidas (Cap. 31). 26.3 PROPIEDADES DE TRANSPORTE 763 26.3 PROPIEDADESDE TRANSPORTE Las propiedades de transporte sonpropiedades en las que se trasladaalgo(comomateria o energía) de un lugar a otro. Por ejemplo, se produce la efusicin de las partículas de un gas a través de un orificio a una región de menor presión, y las partículas (en gases, líquidos y sólidos) se difunden por un gradiente de concentración hasta que la composición es uniforme. La conducción térmica es el transporte de energía producido por la propagación del movimiento térmico por un gradiente de temperatura. La conducción eléctrica es el transporte de carga (poriones o electrones) en un gradiente de potencial. Más adelante se verá que la uiscosidad depende del transporte del momento lineal. Primero se veránalgunosaspectos generalesdel transporte y después se calcularán las magnitudes necesarias para la teoría cinética de los gases. En el capítulo próximo, en el que se trata el transporte en líquidos de un modo más general, se volveráa tratar el tema. 26.3ta) Flujo La velocidad de migración de una propiedad se mide por su flujo (símbolo: J ) , la cantidad que pasa a través de la unidad de área por unidad de tiempo. Si hay flujo de masa, se habla de un flujo de tantos kg m-' S - ' ; si la propiedad es energía, entonces el flujo de energía se expresa en J m - * S - ', y así sucesivamente. Las observacionesexperimentales sobre fenómenos de transporte muestran que el flujo de una propiedad suele ser proporcional al gradiente de una propiedad relacionada del sistema. Por ejemplo, se encontróque la velocidad de difusión (el flujo demateria)paralela aun eje z (denotado J,) esproporcional al gradientedeconcentraciónenestadirección, J , (materia) cc dJlr/dz, y que la velocidad de difusión térmica (el flujo de energía) es proporcional al gradiente de temperatura, J , (energía) K dT/dz. J , es la componente de un vector. El signo positivo indica flujo en la dirección en que crece z, mientras que el signo negativo indica flujo en sentido contrario. El flujo de materia se produce por un gradiente de concentración y así, si d.N/dz es negativo (concentración decrecientehaciala derecha, Fig. 26.7), J , es positivo (flujo hacia la derecha). Por tanto, el coeficiente de proporcionalidad en la expresión del flujo demateriadebe sernegativo y se denota - D , donde D es el la difusión: llamado coeficientede dfusión. Esto conduce a la primera ley deFickpara La energía fluye por un gradiente de temperatura, por conduce a lo que el mismo tipo de razonamiento donde K es el coeficiente de conductividad térmica. Para ver la conexión entre el flujo de momento y la viscosidad, se considera un fluido en un estado de flujo newtoniano; esto es, un fluido en el cual la velocidad del fluido varía linealmente y se puede considerar fluyendo en forma de una serie de capas o lúminas (Fig. 26.8), con una capa estacionaria en contacto con la pared del vaso. Las partículas se mueven constantemente entre las láminas y llevan consigo la componente x del momento que poseen, puesto que se mueven con la velocidad de su lámina inicial. Las partículasque llegan de laizquierda retardan una lámina, porque tienen un momento menor en la dirección x, y la aceleran las partículas que llegan de la derecha. Como resultado, las láminas tienden hacia una velocidad uniforme y el efecto retardador de las láminas lentas sobre las rápidas se interpreta como la viscosidad del fluido. Adviértase, sin embargo, que el efecto depende de la transferencia del momento x a la lámina de interés, por lo que la viscosidad depende del flujo de momento x en la dirección z. Además, este flujo depende 764 CAPITlJLO 26 MO1.ECIJI.AS EN M O V I M I E N T O T E O R I A ('INETICA DF LOS GASES ~ ' -1 Rauida " " J,(materia) < O Fig. 26.7 Flujo departicdas en un gradientede concentracibn. La ley de Fick establece que elflujo dcmateria (el númerodepartículas por unidad de Brea y de tiempo) es proporcional al gradientede dcnsidad cn estc punto. Fig. 26.8 La viscosidad de un gas surge del transporte de momento lineal. En estailustración el fluido está experimentando flujo lamimw y las partículas transportan su momento inicial cuando entran en unanueva capa. Si llegan con componente de momento x elevada. aceleran la capa; si llegan concomponentedemomento S baja, l a retardan. del gradiente de la componente x de la velocidad del fluido (no hay flujo neto cuanto todas las láminas se mueven a igual velocidad). y se puedeescribir donde rl es el coeficiente de z~iscosidad (o. simplemente, la viseosidadj. 26.3(b) velocidad de efusidn Cuando un gas a presión p y temperatura T está separado del vacío por un orificio muy pequeño, la velocidad de escape de sus partículas es igual a la velocidad a la que golpea el área del orificio [Ec. (26.2.9)]. Por tanto, si el área del orificio es A,, el número de partículas que escapan por unidad de tiempo es La velocidad de efusión es, por tanto, inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa molecular:ésta es la ley d e efisirjn de Graham Esta expresión es el fundamento del método de Knudsen para a l determinación de MMR, o, si ésta ya se conoce, de la presión de vapor (por ejemplo, de un sólido). Así, si la P V de un sólido es p y el sólido está encerrado en una cavidad con un pequeño orificio, la velocidad de pérdida de masa desde el contenedor es proporcional a p (véame Problemas 26.23 y 26.24). El método es fiable si el recorrido libre medio de los átomos es grande comparado con el diámetro del orificio. Ejemplo 26.4 AI hacer un orificio de 0.50 mm en el horno utilizado en los ejemplos anteriores se midió una pérdida de masa de 385 mg en un tiempo de 100 s. Calcular la PV del cesio a 500 K. o Método. Am = La pérdidademasa Am en un intervalo At estárelacionadaconla frecuencia de colisión por Z , A , m A t , siendo A , e l área del orificio y m l a masa molecular. La PV en el interior del horno es cons- 26.3 765 PROPIEDADES DE TRANSPORTE tante porque existe cesio líquido en equilibrio con su vapor. Como 2, está relacionada con ecuación (26.3.4),se puede escribir la presión por la p = (2~"j'm)''2(Am/A,At) Respuesta. Puestoque m = 132.9mU, lasustituciónde los datos da p = 1.1 x 104Pa(empleando 1 Pa = = 1 N m-' = 1 J m"). Este valor corresponde a 83 Torr. o Comentario. Si solamente hay un gas presente, la presión disminuye cuando éste escapa y la pérdida de masa se obtiene integrando la expresión dm = Z,(p)mA, dt, lo que conduce a una dependencia exponencial con respecto o al tiempo (Problema 26.22). ¿Cuántotiempotardarán o Ejercicio. 1.0 g deátomosde Cs ensalirdel horno por efusión? [255 S] 26.3W velocidad de difusibn En esta sección se investiga el fundamento de la ley de Fick y se obtiene una expresión para el coeficiente de difusión de un gas ideal. Habráquedemostrarque el flujo departículases proporcional asu gradiente de concentración. Considérese la disposición ilustrada en la figura 26.9. Por término medio, las partículas que pasan a través del área A situada a z = O han viajado un recorrido libre medio, por lo que la densidad numérica donde se originaron es M(,), calculada en z = -2; esto es aproximadamente M(0) - ,l(ddV/dz)o, donde el subíndice O significa que el gradiente se ha de evaluar en z = O. Dado que el número medio de impactos procedentes de la izquierda sobre la superficie imaginaria A durante un intervalo At es ;M( - 1)cAAt [Ec. (26.2.8)], el flujo de izquierda a derecha originado por el suministro de partículas de la izquierda es J(Z + D) = aC./lr( - A). Las partículas también fluyen de derecha a 'izquierda. En promedio, las partículas que hacen el viaje se originaron a partir de z = 1, donde la densidad numérica es N ( A ) , por lo que J(I t D) = $CM(I). Fig. 26.9 El cálculodelavelocidaddedifusiónde un gasevalúa el flujo netoatravésde un planodeárea A como resultado de llegadas desde una distancia media + I , donde I es el recorrido libre medio. 766 CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TEORIA CINETICA DE LOSGASES La densidad numérica media en z = ies aproximadamente <,tr(0)+ l.(dJV/ dz),. El flujo desde la región más concentrada de la izquierda domina sobre el flujo en sentido contrario, de modo que el flujo neto es positivo (de izquierda a derecha) y de magnitud J, = J(I + D ) - J(I t D ) = ${[.A'(O) = ).(d~V/d~)o] - [N(O) - ~iE(dJl"/dz),. - + l.(ddV/dz),])c Esta expresión da el flujo como proporcional al gradiente de concentración, de acuerdo con la ley de Fick.Además, permite elegir un valor delcoeficiente de difusión: D = S?.?. Sin embargo, es necesario recordar que el cálculo es muy inexacto y que es poco más que una aproximación del orden de magnitud de D . En la figura 26.10 se ilustra un aspecto que no se había tenido en cuenta: muestra que aunque una partícula haya empezado su ((viaje)) muy cerca de la superficie, podría realizar un largo (tvuelo)) antes de llegar a ella. Dado que el recorrido es largo, es posible que la partícula colisione antes de llegar a la superficie, por lo que habrá que añadirla al (cementerio)) de otras partículas que han colisionado. L a consideración de este factor implica mucho trabajo, pero el resultado final es la aparición de un factor 4, que representa el menor flujo producido. Esta modificación da como resultado J, = Cuando se compara esto con ~A?(dA"/dz),. -~ Jz = -D(dA'/dz),, (26.3.5)" se encuentra Dado que ib disminuye al aumentar la presión, también lo hace D. La velocidad media aumenta con la temperatura, y D, también. En concreto: (26.3.7)' donde o es la sección transversal de colisión nd2 vuelo) ai plano Fig. 26.10 Unaaproximaciónque se ignora en el tratamiento sencillo es que algunas partículas pueden realizar un ccvueloo largo hasta el plano, incluso cuando estin a una distancia corta medidaperpendicularmente, y por tanto tienen mayor probabilidad de colisionar durante su viaje. 26.3(d) Conductivldad termica El flujo de interés es ahora la energía: debe establecerse su proporcionalidad con el gradiente de temperatura y obtener un valor de la conductividad térmica IC; en la tabla 26.3se dan algunos valores. Las conductividades tkrmicas se han utilizado en la aúluulu de Pirani, en la que se mide la presión controlando la temperatura de un hilo metilico caliente, y en detectores cataromktricos en cromatografia (CGL), donde se detectan cambios de composición de modo semejante. PROPIEDADES D E TRANSPORTE 26.3 ti/mJ cm" s C 1 rllVP ~- (K cm")273 K ~ 273 K 293 K ~~ ~ He Ar N, CO, 767 173 1.442 0.163 0.240 O. 145 1 ALP= 10" k g m " 187 210 166 196 223 176 182 TABLA 26.3 Propiedadcs de transportc de gasca a I a l m . S". Supóngase que cada partícula monoatómica transporta una energía media t: = 2kT [según el teoremadeequipartición, Secs. O.l(f) y 22.3(a)] comoresultadode su movimientotérmico. Cuandounapasaatravésde la superficie imaginaria,transportaestacantidadde energía. Aunque la densidad numérica sea uniforme (es una aproximación), la temperatura no lo es, y por tanto los flujos de energíason porque, por término medio, las partículas llegan de la izquierda después de atravesar un recorrido libre medio desde una región m i s caliente (dT'dz es negativo), y por tanto con mayor energía, y de la derecha, también después de u n recorrido libre mediodesde una región m i s fría. El flujo neto de energía es, por tanto, J z = J ( / + Dj ~ J ( /+ D ) = Como en el caso anterior, se muItipIica por y se llega a Jz = -2 I '¿'ki(dTdz),, + para tener en cuenta recorridos de largo ccvueIo)) -t. I 'Fki(d77dr),,. (26.3.8) Este flujo es proporcional al gradiente de temperatura, como sc qucria demostrar. Comparando a l ecuación con J z = --ti(dT/d~)~, se deduce que En el caso de u n gasde moleculaspoliatómicas. se rccmplam +k por C, ,,,,'IN,,, y se u t i l i m De todas formas, adviértase que por ser el recorrido libre medio inversamentc proporcion:d a n/V, ti es independientede la presióndelgas. En concreto: K = ( 1/3v~'2)(.Cv,,/:oN,4. (26.3.11) La explicación fisica es que la conductividad térmica es elevada cuando hay muchas partículas disponibles para transportar energía [de ahí la proporcionalidad de K con respecto a IZ en la Ecuación (26.3.10)], pero la presencia de muchas partículas limita su recorrido libre medio y no pueden transportar la energía a una distancia grande:estos dos factores se equilibran. Experiment, d I mente se encontró que la conductividad es independiente de la presión,excepto cuando la presión es muy pequeña, en cuyo casoes lineal. Esto se debe a que a muy bajas presiones i. es mayor que las dimensiones del aparato y así la distancia a la que se transporta la energía esti determinada por 768 CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TEORIA CIKETICA DE L O S GASFS el tamaño del recipiente, no por las demás partículas presentes. El flujo sigue siendo proporcional A, y así al númerodeportadoresde energía, pero la longitud del recorridonodependede ~ ~ n x p . Ejemplo 26.5 Estimarlaconductividadtérmica del aire a temperatura ambiente e Método. Utilizar la ecuación (26.3.11). La capacidad calorífica molar de un gas de particulas diatómicas cs : R [Ec. (22.3.14)]. La MMR del aire es aproximadamente 30. Tomar u z 0.42nm' para O2 y N, de la tabla 26.2. Estimar CX a partir de la ecuación (26.1.10). e Respuestu. Por la ecuación (26.1.10) se obtiene que F = 640 m S - I para partículas de masa m = 30 m , . Entonces. por la ccuacibn (26.3.11), sustituyendo u = 4.2 x m', K = 9.9 x J K - . ' m" S". e Comentario. Otra solución más engorrosa, pero más útil, es ti = 9.9 mJ cm-* S I (K cm"). Así. en un gradiente de temperatura de 1 K cm"' el flujo calorífico sería de unos 10 mJ cm-' S - ' . ~ e Ejercicio. &ríael dibxido decarbono mejor aislante en las mismas condiciones? [ti = 6 m J c m " Z s - 1 ( K c m " ) I: si] 26.3te) Viscosidad Se ha visto que la viscosidad está relacionada con el flujo de momento. Las partículas que se muevendesde la derechaen la figura 26.1 1 (de una capa rápida a una lenta) transportan un momento mo,(i) a su nueva capa en z = O, y las que se mueven desde la izquierda transportan a lamisma mu,( -lb). Si la densidad es uniforme (unaaproximación), el númerodeimpactos por unidad de área por unidad de tiempo sobre la superficie imaginaria (en z = O) es i~ $-I?. Las procedentes de la derecha transportan por término medio un momento mu,(O) + lLm(dz~,/dz),, y las que procedende la izquierda, mu,(O) - im(du,/dz),. El flujo netodemomento x en la dirección z es, por tanto, Se deduceque el flujo es proporcional al gradientede velocidad, como se queríademostrar. La comparacióndeesta expresión con la ecuación (26.3.3) y la sustitución del factorpor i, conduce a Rápida + mux( 1) Irno,( - 1) / -i --O Fig. 26.11 El cálculo de la viscosidad de un gasanaliza la componente momento de x que neta llega a un plano desde capas más rápidas y máslentas situadas en promedio a un recorrido libre medio. 26.3 PROPIEDADES DE TRANSPORTE 769 Como en el caso de la conductividad térmica,la viscosidad es independientede la presión. Esto se puede ver explícitamente introduciendo laexpresión para el recorrido libremedio: y~ = fmcN,(n/V)2’’’oN,(n/l/) = (&1’2mt//o. (26.3.13)” La explicación física es la misma: hay más partículas disponibles para transportar el momento, pero lo llevan a menor distancia,a causa de su menor recorrido libremedio. Se debe advertir tambiénque la viscosidad de un gas aumentacon la temperatura (según TI’’, porque cc TI’*). Esto se debe a que las partículas se desplazan más rápidamente y el flujo de momento es mayor. [Por otra parte, en un líquido la viscosidad disminuye con la temperatura. Esto se debe a que es necesario superar las interaccionesintermoleculares, como se explicó en la Sec. 24.4(e).] Hay dos técnicas principales para medir las viscosidades. Una depende de la velocidad de amortiguaciónde lasoscilaciones detorsiónde undisco suspendido en un gas, en el que la constante de tiempo para el decaimiento del movimiento armónico depende de la viscosidad y del diseño del aparato. El otro está basado en la fórmula de Poiseuille para la velocidad de flujo de un fluido através de un tubo de radio r: donde V es el volumen que fluye, p1 y p 2 son las presiones en cada extremo del tubo de longitud I, y p o es la presión a la que se mide el volumen. Tales experimentos confirman que las viscosidades de los gases son independientes de la presión en un amplio intervalo: los resultados para el argón desde atmhasta 10’ atm se representanen la figura 26.12(a). Se observaque q es constante desde aproximadamente 0,Ol atm hasta 50 atm. La dependencia con respectoa la temperatura según , ,6 [Fig. 26.12(b)] se confirma aproximadamente, la línea dt: puntos corresponde a los valores calculados utilizando /o = 22 x lo-’’ m2 (queimplica un diámetro de colisión de 260 pm, en contraste con el diámetro de Van der Waals de 335 pm obtenido a partir de la densidad del sólido). La concordancia no es demasiado mala, si se tiene en cuenta la simplicidad del modelo y el desprecio de las fuerzas intermoleculares. ;0.0 I lo-2 10” ppdtm I I I 1 10 102 u 0.0 O 500 loo0 2000 1500 TIK Fig. 26.12 Resultados experimentales para la dependencia de la viscosidad del argón con respecto a la presión (a) y con respecto a la temperatura (b).La línea de puntos en estaúltimacorresponde a los valores calculados. Uno de los métodos para determinar secciones transversales de colisión es el ajuste entre la curva observada y la calculada. Ejemplo 26.6 En u n experimento de Ilujo de Poiseuille para medir la viscosidad del aire a 298 K, se permitió que la muestra fluyese a lo largode un tubode lOOcm con un diámetro interior de1.0mm. El extremo de presión alta se encontraba a 765 Torr, y el de presión baja, a 760 Torr. El volumen se midió para esta última presión. En 100 S pasó a través del tubo unvolumen de 90.2 cm3. ¿Cuál es la viscosidad del aire a esta temperatura? En la tabla 26.3 se dan algunos resultados experimentales y en el recuadro 26.2 se resumen las cxpresioncs teóricas (junto con algunas expresioncs exactas procedentes de cálculos más detallados). LECTURAS ADICIONALES Kinetic theor). of' g a s e s . R. D. Present;McGraw-Hill,NuevaYork, 1958. Grtsrs, liquids. unti s o l i d s (2." ed.). D. Tabor;CambridgeUniversityPress, 1979. Threr plzuses of rnctrfer (2." ed.). A . J. Walton; Clarendon Press, Oxford, 1983. Trctrzsport pl~enomena. R. B. Bird,W. E. Stewart y E. N. Lightfoot;Wiley,NuevaYork, 1960. The molecular theory o f ' g c ~ . and ~ ~ liquids. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss y R. B. Bird: Wiley, Nueva York. 1954. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A26.1 Calcular l a velocidadmediade de Xe a 650 K. los itomos A 2 6 2 Utilizar la distribucióndevelocidades de Maxwell nara estimar el Dorcentaie de moléculas de N , a 506 K quetienen'velocididescomprendidas en el interbalo de 290 a 300 m -I . A26.3 IJna superficie sólida de dimensiones 2.5 mm x x 3.0 mm se expone gasa Ar a presión unade 90 Pa y una temperatura de 500 K. ¿Cuántas colisiones rea15s? lizan los itomos de Ar conestasuperficieen A26.4 Unrecipientede5.00dm3contiene 1.50 milimoles de N, y 3.00 milimoles de H, a una presión PROBLEMAS total de 2.00 kPa. Calcular el número de colisiones N, - H, quetienenlugar en esta mezcla gaseosa en 1 ms. A.26.5 ¿A qué temperatura el recorrido libre medio de las moléculas CH, es1200 nm si la presión del gas es 3.65 kPa? A26.6 Una celda de efusióntiene un orificiocircularde2.50mmdediámetro. Si el sólidoqueestá en lacélulatieneuna M M R de 260 y una presión de vapor de 0.835 Pa a 400 K, ¿cuánto decrecerá la masa del sólido en un periodo de 2 horas? A26.7 Obtener el flujo decalorasociadoconun gradiente de temperatura de 2.5 K m - en una muestra de Ar para la cual la temperatura mediaes 273 K. 771 A26.8 Utilizar el valor experimental de la conductividad térmica del Ne a 273 K para estimar una sección transversal de colisión oara los átomos de Ne. Comparar el resultado con ;I valor de la tabla 26.2. A26.9 Utilizarelvalorexperimentaldelcoeficiente de viscosidad del Ne para estimar una sección transversal de colisión para los átomos de Ne a273 K. Comparar el resultado con el del problema anterior y con el valor de la tabla 26.2. A26.10 Obtenerlapresióndeentradanecesaria paramanteneruna velocidad de flujo de 9.5 x x IO5 dm3 hr" de N, a 293 K atravésdeuna boquilla de 8.50m de longitud y 1 cm de diámetro. La presión del gas a la salida del tubo es de 1.00 bar. Elvolumendelgas se mide a esta presión. PROBLEMAS 26.1 Calcular el recorrido libre medio 0.43nm2)a 25 'C y (a) IOatm,(b) atm. (o en aire 1 atm, (c) 26.2 ¿Para qué presiónescomparable el recorrido libre medio del argón a25 "C con el tamaño del bulbo de 1 dm3 que lo contiene? Tomar CT z 0.36 nm2. 26.3 ¿Para qué presión es comparable el recorrido libre medio del argón a 25 "C con el tamaño de los mismos átomos? 26.4 A unaalturade20kmlatemperaturaes 217 K, y la presión, 0.05 atm. ¿Cuál es el recorrido libremediodelasmoléculasdenitrógeno? (a z 0.43 nmZ.) 26.5 Pasandoahora alaescala detiempode los sucesos en gases, ¿cuántas colisiones realiza un solo átomo de Ar en 1 S cuando la temperatura es 25 "C y lapresiónes(a)10atm,(b) 1 atm, (c)atm? 26.6 ¿Cuál es el número total de colisiones moleculares por segundo en una muestra de 1 dm3 de argón en las mismas condiciones que en el problema 26.5? 26.7 La frecuencia delascolisionesmoleculares es una magnitud importante en la quimica de la atmósfera.¿Cuántascolisionesporsegundorealizauna moléculadenitrógenoexcitada a unaalturade 20 km? (Véase Problema 26.4.) 26.8 Calcular el númerodecolisionesporcm3en 1 S en aire a 25 'C y 1 atm (a) entre moléculas de oxígeno, (b) entre moléculas de oxígeno y nitrógeno. Tomar R(0,) z 178 pm y R(N,) z 185 pm. 26.9 ¿Cuántas colisiones por cm3 se realizan en 1S en el interior de la camisa de un vaso Dewar en el que la presión residual del aire es de. 1.2 Torr y la temperatura de 25 "C? 26.10 ¿Cuáles lavelocidadmediade(a)átomos dehelio,(b)moléculasdemetanoa (1) 77 K, (2) 298 K, (3) IOOOK? 26.11 ¿Cuál es la energía cinética de traslación media (en kJ mol- ') de (a) moléculas de hidrógeno, (b) moléculas de yodo en u n gas a 300 K y presión de 1 atm? 26.12 En un experimentoparamedirlavelocidad de moléculas mediante un sistema de discos rotatorios con ranuras, el aparato consta de cinco discos coaxiales de 5 cm de diámetro separados 1 cm y con ranuras desplazadas 2" una de otra. Las densidades relativas I del haz de átomos de criptón detectado paradostemperaturas diferentes y aunaseriede velocidadesderotaciónfueronlas siguientes: v/Hz l(40K) 1(100K) 20 0.846 0.592 40 0.513 0.485 80 0.069 0.217 100 0.015 0.119 120 0.002 0.057 Obtener las distribuciones de velocidades moleculares f ( u , ) para estas temperaturas y comprobar si se ajustanalasprediccionesteóricaspara un sistema unidimensional. 26.13 LadistribucióndeMaxwell-Boltzmann se dedujo a partir de argumentos basados en la probabilidad. Pero se indicó que también se podria deducir a partir de la misma distribución de Boltzmann. Hágase de esta forma. 26.14 Un selector de velocidad construido especialmente recibe un haz de moléculas de un horno a una temperatura T, pero bloquea el paso a las moléculas que tienen velocidad superior a la media. ¿Cuál es la velocidadmediadelhaz desalidaconrespectoal valor inicial si se trata como un problema unidimensional? 26.15 El radar de la policía controla el tiempo que tardanenpasar los cochesenambasdirecciones bajo un puente. Sus velocidades(en km por hora; el número de cochesentreparéntesis)endirección Este y Oeste sonlassiguientes:80E(40), 88 E(62), 96E(53),104 E(12), 112E(2); 80 0(38), 88 0(59), 960(50), 1040(10), 112 O(2). ¿Cuáles son (a) la velocidad media, (b) la rapidez media, (c) la velocidad cuadrática media? 772 CAPITULO 26 MOLECULAS EN MOVIMIENTO TEORIA CINETICA DE LOSGASES 26.16 Unapoblación se componedepersonasde lassiguientesalturas(enmetros; el númerodeindividuosentreparéntesis): 1.63(1),1.66(2),3.68(4), 1.71(7),1.74(10), 1.76(15), 1.79(9),1.81(4),1.84(0), 1.86(1). ¿Cuáles son (a) la altura media, (b) la altura cuadrática media de la población? 26.17 ¿Cuáleslaproporcióndemoléculasde un gas que tiene (a) velocidad mayor que y (b) velocidad menor que la velocidad cuadrática media? ;,Cuáles son las proporciones que tienen velocidades superioreseinferioresalavelocidadmedia (C)? 26.18 ;Cuáles son lasproporcionesdemoléculas de un gas que tienen una velocidad en un intervalo a nc* en relación con las que hay en el mismo intervalo a c*? Este cálculo se puede utilizar para estimar la proporcióndemoléculasmuyenergéticas (que es importante para las reacciones). Evaluar la relación para n = 3 y n = 4. 26.19 [,Cuáles la velocidad de escape de la superficie deunplanetaderadio R ? ¿Cuáles el valor para (a) la Tierra, R = 6.37 x IO6 m, g = 9.81 ms", (b) Marte, R = 3.38 x lohm, mllarte/mTierra = 0.108? ¿A qué temperaturas tienen el hldrógeno, el helio y el oxígeno velocidades medias iguales a las velocidades de escape? &Qué proporción de moléculas tienen suficiente velocidad para escapar cuando la temperatura es (a) 240 K, (b) 1500 K? Los cálculos de este tipo son muy importantes al considerar la composición de las atmósferas planetarias. 26.20 Se conectó un manómetroa un bulboque contenía dióxido de carbono a baja presión. Se dejó escapar el gas con el pinchazo de un alfiler y el tiempoparaquelalecturadelmanómetrodescendiese de 75 cm a 50 cm fue de 52 s. Cuando se repitió el experimento con nitrógeno ( M , = 28) el mismo descenso tuvo lugar en 42 s. [,Cuál es la MMR del dióxido de carbono? 26.21 Una marca determinada de lámpara eléctrica contiene argón a una presión de 50Torr y tiene un filamento de tungsteno de radio 0.1 mm y longitud 5 cm. Cuando la lámpara está encendida, el gas próximoalfilamentotieneunatemperaturadeunos 1000 @C.;Cuántas colisiones realiza con el filamento en cada segundo? 26.22 U n vehículo espacial con un volumen interno de 3.0 m3 choca con un meteorito, originándose un orificio de 0.1 mm de radio. Si la presión de oxígeno dentro del vehículo es inicialmente de 0.8 atm y su temperaturade 298 K, ¿cuántotiempotardarála presión en reducirse a 0.7atm? 26.23 La celda de Knudsen utiliza la expresión para lafrecuenciadecolisionesconuna superficiea fin de medir la presión de vapor de sólidos ligeramente volátiles. Una cantidad pesada de la muestra se calienta en el interior de un contenedor en cuyas paredes hay un pequeño orificio. La pérdida de masa se puede experimentadaen un periododetiempo relacionar con la presión del vapor a la temperatura delexperimento. Si Am eslapérdidademasaen un tiempo t através de un orificiocircularderadio R , obtenerunaexpresiónquerelacionelapresión de vapor p con Am y t. 26.24 Para determinar la presión de vapor del germanio a 1000 " C , seutilizó una celda de Knudsen. La pérdida de masa a través de un orificio de radio 0.50mm alcanzó el valorde4.3 x lo-' mg en un tiempode7200s.;Cuáles la PV delgermanioa 1000 "C? Suponer que el gas es monoatómico. 26.25 En un estudiode laspropiedadescataliticas de una superficie de titanio fue necesario mantener la superficie libre de contaminación. Calcular la frecuenciadecolisiónporcm2desuperficiecorrespondientealoxigenoaunapresiónde (a) 1 atm, (b) 10-'atm, (c) 10"'atm y a una temperatura de 300 K. Estimar el numero de colisiones de un solo átomo enlasuperficie porsegundo.Conesto se destaca la importancia de trabajar a muy bajas presiones paraestudiarlaspropiedadesdesuperficies no contaminadas. Suponer quela distancia al vecino más próximo es 291 pm. 26.26 El núclido ';{Bk (berkelio)decaeporemisión de partículasa que capturan electronesy forman átomos de He. Su tiempodevidamedia es de 4.4 horas. Se colocó una muestra de 1 mg dentro de un contenedor de 1 cm3 impermeable a las particdas a, peroencuyasparedeshabia un orificio deradio 0.002mm(estonoesexactamenteunaparadoja). ;Cuál es la presión de helio, a 298 K, en el interior del contenedor después de (a) 1 hora, (b)10 horas? 26.27 U n bulbo esférico de vidrio de lOcm de diámetrotieneadosado u n tubo de 3 mmderadio. Mientras el bulbo se mantiene a 300 K, el tubo está a 77 K (sumergido en nitrógeno líquido). Inicialmente, el gasdelbulboestáhúmedo,siendolapresión parcial del vapor de agua de 1.0Torr. Estimar el tiempo necesario para que la condensación en el tuboreduzca la presiónparciala lOpTorr, suponiendo que la efusión fuese determinante de la velocidad. 26.28 Se diseñó un naz atómico para funcionar con (a) cadmio, (b) mercurio. La fuentees un horno mantenido a 380 K, en el que hay una rendija de 1 cm x x IO- cm. La presión de vapor del cadmio a esta temperatura es 0.13 Pa, y la del mercurio, 152 kPa. ;,Cuál eslacorrienteatómica(númerodeátomos por unidad de tiempo) en los haces? + 26.29 Lareacción H, I , + 2HIdependedelas colisiones entre una variedad deespecies en la mezcla de reacción y se examina con más detalle en el capítulo 28. Calcularlasfrecuenciasdecolisiónpara los encuentros (a) H, H,, (b) I, I,, (c) H, I, para un gas con presiones parciales de 0.5 atm para ambas especies, siendo la temperatura de 400K. u(H,) = 0.27 nm2, a(IJ x 1.2 nm2. + + + 26.30 ¿Cuál eslaviscosidaddelairea (a) 273 K, (b) 298 K, (c) 1000 K? Tomar u x 0.40 nm'. (Los valores experimentales son 173 y P a 273 K, 182 pP a 20 "C, y 394 y P a 600 "C.) PROBLEMAS 26.31 Calcularlasconductividadestérmicasde(a) argón, (b) helio a 300 K y 1.0 mbar. Cada gas está confinado en un recipiente cúbico de 10 cm de lado con una pared a 310 K y la opuesta a 295 K. ¿Cuál es lavelocidad de flujodecalordeunapareda otra en cada caso? 26.32 Laviscosidaddeldióxidodecarbono semidiócomparando su velocidadde flujo atravésde un tubo largo y estrecho(utilizando la fórmula de Poiseuille) con la del argón. Para la misma diferencia de presión pasó a través del tubo en 55 S el mismo volumendedióxidodecarbonoquedeargónen 83 s. La viscosidad del argón a25 "C es 208 PP. ¿Cuál es la viscosidad del dióxido de carbono? Estimar el diámetro molecular del dióxido de carbono. 26.33 Calcular la conductividadtérmicadelargón (C",,, = 12.5 J K" mol", o z 0.36 nm') y del aire (Cv,,, = 21.0 J K" mol", o % 0.40nm2)a temperatura ambiente. 26.34 ¿,Cuál es la relación entre las conductividades térmicas del hidrógeno gaseoso a 300 K y del hidrógeno gaseoso a 10 K? Hay que ser comedido. 773 26.35 Enunaventanadedoblecristallasparedes de vidrio están separadas 5 cm. ¿Cuál es l a velocidad detransferencia decalor por conduccióndesdela habitación caliente (25 ' C ) al exterior frío ( - 10 "C) 1 m' de área'? ¿Qué poa través de una ventana de tencia de calefacciónserequiere para compensar la pérdida de calor? 26.36 Calcularlaconstante D de difusiónpara el argón 25 a "C y (a) atm, (b) 1 atm, (c) 100atm. Si seestablece un gradientedepresiónde 0.1 atm cm-' en una boquilla, ¿cuál es el flujo de gas debido a ladifusión? 26.37 En los laboratoriosdeunacompañiapetrolífera se estudió la velocidad de crecimiento de gotitas de plomo procedentes de un vapor [J. B. Homer y A. Prothero, J. chem. Soc. Furaduy Trans. I 69, 673(1973)]. Casi todoel plomo se condensaba en0.5 ms a partir del comienzo del experimento, y la concentraciónenla fase gas no era mayor que unos 3 x x 10" átomos/cm3. Obtener una expresión para la velocidad de crecimiento del radio de las partículas esféricas. Tomar T = 935 K y suponer que cada átorno se adhiere a la superficie en crecimiento cuando colisiona con ella. Moléculas en movimiento: transporte de iones y difusión molecular 776 CAPITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE IONES Y DIFUSION M O L E C U L A R INTRODUCCION Cuando se aplica una diferencia de potencialatravés dedoselectrodossumergidos en una disolución iónica, se produce un movimiento neto de los iones hacia uno u otro de los electrodos y hay una conducción de corriente eléctrica a través de la disolución. Esta conducción se puede explicar de una forma muy sencilla, siempre y cuando no se entre demasiado en los detalles del movimiento. Han de tenerse en cuenta las funciones del disolvente y de los demás iones, pero esto también es sencillo si no se profundiza demasiado en el análisis. El estudio de las conductancias de las disoluciones iónicas (su capacidad para conducir la electricidad, que se definirá más adelante con mayor precisión) muestra la existencia de algunas aplicaciones importantes. Por ejemplo, su medición se puede utilizar para la determinación de las constantes de equilibrio y para estudiar las velocidades de las reacciones que implican iones, puesto que este fenómeno está relacionado con las concentraciones iónicas. En este capítulo se estudia un tipo de movimiento que a primera vista parece enteramente distinto del considerado en el capítulo 26. Sin embargo, existe una conexión muy profunda entre el movimiento de iones y el movimiento de partículas neutras en líquidos y gases. Esta relación se puede expresar termodinámicamente, como se verá en la sección 27.2, y conduce a técnicas muy generales para el análisisdel movimiento de todo tipo de partículas en fluidos. 27.1 TRANSPORTE IONIC0 En disolución, los cationes se mueven hacia un electrodo cargado negativamente, mientras que los aniones lo hacen hacia uno cargado positivamente. Esta migración es un proceso de transporte similar al considerado en el capítulo 26. Las diferencias principales radican en que los iones se desplazanpor la influencia deuncampo eléctrico y estánsoportadospor undisolvente. La presencia del campo es una simplificacibn, porque el movimiento promedio de los iones es fácil de describir. La presencia del disolvente (y las interacciones ion-ion) es una complicación que todavía es objeto de investigación. 2 7 . m ) M6vimientoibnico:hechosempíricos La condu, : i;{ad de una disolución se determina midiendo su resistencia eléctrica. El método estándar c : ~.:eI en ~ la ~ incorporación ~ de una celda de c o n d u c t i d a d como la que se ilustra en la figura 27.1 :;tia rama de un puente de Wheatstone y la búsqueda del punto de equilibrio, como .s Fig. 27.1 Laconductividad de una disolución de electrólito se mide convirtiendo la celda en una rama de un puente Wheatstone y midiendo su resistencia. Se obtiene el punto de equilibrio cuando las resistencias satisfacen R J R , = R,/R, (o, como la corriente es alterna, una relación semejante para las impedancias). 27.1 TRANSPORTE IONIC0 777 se explica en los textos clásicos de electricidad. La complicación principalestriba en que es necesarioutilizarcorrientealterna,porqueunacorrientecontinuaproduciría electrólisis y polarización, es decir, lacargadelascapasde disolución en contactocon los electrodos. La utilizacióndecorrientealterna(conuna frecuencia deaproximadamente 1 kHz) evitaesta polarización, porque la carga que se produce en la primera mitad del ciclo se elimina en la otra mitad. La resistencia (símbolo: R ) de una muestra crece con su longitud 1 y disminuye con el área de su sección transversal A: R K l / A . El coeficiente de proporcionalidad se denomina resistiuidad (símbolo: p), y se escribe R = pl/A. La conductiuidud (símbolo: t i ) es la inversa de la resistividad, por lo que (27.1.1) La resistencia se expresa en ohm (Q). El ohm recíproco, Q- ', se solía llamarmho,pero su designación oficial es actualmente el siemens (símbolo: S, 1 S = 1 !X I). Se deduce así que las unidades de conductividad son S m- (o S cm- '). El cálculo de la conductividad a partir de la resistencia de la muestra y de las dimensiones de la celda no es fiable, porque la distribución de corriente es complicada. En la práctica, la celda se calibrautilizandouna disolución deconductividadconocida ti* (típicamente,una disolución acuosa de cloruro potásico) y se determina la constante C de /u celdu a partir de K * = C/R*, donde R* es la resistencia observada. Luego, si la muestra tiene una resistencia R en la misma celda, su conductividad es K = C / R . La conductividaddeuna disolución, que se debea las contribucionesde los cationes y aniones, depende del número de iones presentes, por eso se suele introducir la conducfiuidud molar (símbolo: A,,,) definida como donde c es la concentración (molar) del electrólito añadido. La conductividad molar se cxpresa normalmenteen S cm2mol" l . A veces se utiliza tambiCn la conducrir~idud equioalente. que considera el hecho de que algunos iones tienen carga múltiple, por lo que pueden transportar mis carga,aunque se muevan más lentamente: la conductividad equivalente tratatodos los iones como si estuviesen monocargados.Por ejemplo, en el NaCl(ac)cada ion transporta la carga unidad en cada dirección y así la conductividad equivalente coincide con la molar. Sin embargo, en el CuSO,(ac) cada ion transporta dos unidades de carga. siendo la conductividad equivalente la mitad de la conductividad molar. Ejemplo 27.1 La conductividad molar de KCl(ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 mol- '. La resistencia medida cn una celda de conductividad fue 28.44 R. Cuando la misma celda contenía NaOH(ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 9. Calcular a l conductividad molar del NaOH(ac) a esta temperatura y concentracibn. o Método. Establecer la constantede la celdautilizando C = R*A-*; luego utilizar C y K para obtener la conductividad de la disolución planteada. Transformarla a conductividad molar utilizando la ecuaci6n (27. I .2). o Respuesta. Laconductividad de una disolución de KCl(ac) 0.100 M es ti = cAm = (0.100moldm~3) x (129Scm2mol") Normalmente, la conductividad se da en S cmpráctica es A,,, = I, = 1.29 x 10"Scm", y la concentración, en mol dm-3, de modo que la relación 1000{(ti/Scm")/(c/moldm~3)}Scm2mol". C A P I T U L O 27 778 v a\¡ C = MOLECIJLAS F N M O V I M I E ~ ~ T O T :K . ~ N S P O R ~DE ~ : I O ~ ~ EY SDIFUSION M O L E C U L A R (1.29 x 1 0 ~ z S c m " ) x (28.44R) La conductividadmolar es, = 0.367cm". Por tanto, para el NaOH(ac), por tanto. e Cornerlzurio. Es 1-ccomendable calibrar las celdas con disoluciones que tengan conductancias próximas a la de la disolucihn dc prueba. e ejercicio. Se utilizb la misma celda para medirla conductividad de NH,Cl(ac) 0.100 M, midiéndoseuna resistencia de 2X.5R. Calcular la conductividad molar del NH,Cl(ac) a esta conccntracihn. 1129 Scm' mol"] Las conductividadesmolaresdependende la concentración del electrólito. (Podrían ser independientes de la concentración únicamente si la conductividad fuese exactamente proporcional a la concentración, pero para partículas que interactúan tan intensamente como los iones es dificil que se dé este caso.) La medición de la dependencia de las conductividades molares con respecto a la concentración demuestra que hay dos clases de electrólitos. En una, los electrcilitos firertes, la conductividadmolardisminuye ligeramente cuandoaumenta la concentración (Figura 27.2), pero el efecto no es grande. En la otra, los electrdlitos débiles, la conductividad molar es normal a concentraciones próximas a cero, pero cae rápidamente a valoresbajos cuando la concentración se aleja de cero (Fig. 27.2). La clasificación depende del disolvente utilizado y del soluto: el cloruro del litio, porejemplo, es un electrólitofuerteenagua,pero es dtbil en propanona. Los electrólitosfucrtes sonsustanciasque están completamenteionizadas en disolución. Como consecuencia, la concentración de iones en disolución es proporcional a la concentración del clectrolitoañadido.Entreellos se incluyensólidosiónicos y icidosfuertes.Friedrich Kohlrauschdcmostrbconunalarga serie demedicionesqueabajasconcentracioneslas dadas por conductividades molares de los electrólitosfuertesestán Esta relación se llama actualmente /cy de Kohlruusc11. A: se denomina conductividad molur limite y .;Y es un coeficiente que dependc m8s de la naturaleza del electrólito (es decir, si es de la forma M A . o de a l M,A, etc.) que de su identidad específica. Kohlrausch consiguibtambiénconfirmar que el valor de A: para cualquierelectrólito se pucdc expresar como la suma de las contribucioncs proccdentes de sus iones. Si la conductividad 70 o 0 (b) CH,3COOH 1 0.02 I 0.06 0.04 (' M 0.08 0.10 Fig. 27.2 Dependenciacon respecto a la concentraciónde conductividades molares de (a) un electrólito fuerte tipico y (b) un electrólito débil típico. las 27.1 TRANSPORTE IONIC0 779 molarde los cationes se denota i+, y la de los aniones, L , entonces la ley de migración independiente de los iones es donde v + y v - son los números de cationes y aniones por fórmula unidad del electrólito (por ejemplo, v = v - = 1 para HCI, NaCl y CuSO,, pero v + = 1, v - = 2 para MgCI,). Este sencillo resultado, que se puede entender basándose en que los iones se comportan independientemente cuando la disoluciónestáinfinitamentediluida,permite predecirla conductividadmolarde cualquier electrólitofuerte(adilucióninfinita) utilizando los datos de la tabla 27.1. ~- H+ Na' Kt ZnZt 349.6 50.1 73.5 105.6 OHCIBrSO:- 199.1 76.4: 78.1 160.0 TABLA 27.1 i / S cm2 mol Conductividades iónicas límite en agua a 298 K , ~ Ejemplo 27.2 Hacer una predicción de las conductividades molares límite de LiBr y BaCI, en disolución acuosa a 298 K. Utilizar la ecuación (27.1.4) con los datos de la tabla 27.1. o Rcspuestu. Para LiBr, o MCtodo. A: = (38.7 + 78.1)Scmzmol" = 116.8Scm2mol" Para BaCI,, A i = (127.2 o o +2 x 76.3) S cm2 mol ~ ' = 279.8 S cm2 mol- Comentario. Las conductividades equiuulenfes límite son 116.8 S cmz equiv" y 139.9 S cm-, equiv", porque comomuchose transporta el doble de carga por mol de BaC1, que por mol de LiBr. Ejercicio. Predecir las conductividadesequivalente y molar limite de ZnSO,(ac). [266 S cm2 mol", 133 S cm2 equiv-I] Los electrólitos débiles son sustancias que no están completamente ionizadas en disolución, e incluyen ácidos y bases débiles. La acusada dependencia con respecto a la concentración de sus conductividades se debe al desplazamiento del equilibrio MA(ac) 5 M '(ac) A-(ac) hacia la derecha a dilucioneselevadas.Estosepuededemostrarexplícitamentecomoseindica a continuación. La conductividad depende del nílmero de iones existentes en la disolución, y por tanto del grado de ionizucibn, u, del electrólito. Si la constante de equilibrio de ionización de un electrólitodébil 1: 1 MA se designa por K , entonces cuando la concentración presente es c, + K = [M+(ac)l[A"(ac)]/[MA(ac)] = (ac)(ac)/(I- u)c = {a2/(I- .)}c. (Para simplificar, se ha escrito c en lugar de la relación adimensional c/M, y se han ignorado los coeficientes de actividad.) El grado de ionización para la concentración c es, por tanto, 780 CAPITULO 27 MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE DE IONES Y DIFUSIONMOLECULAR Si la conductividadmolar del electrólito hipotéticamenteionizadodeforma completa es A;, entonces, como en ladisolución real solamente está ionizada una fracción x, la conductividad molar medida (A,,,) está dada por con CI expresado por la ecuación (27.1.5). El valor de AL se puede aproximar por A:, y así, si se conoce K , se puede utilizar la ecuación (27.1.5) para predecir l a dependencia de la conductividad molarcon respectoala concentración.Estadependenciaconcuerdamuy bien con la curva experimental que se muestra en lafigura 27.2. Alternativamente, la dependencia de A, con respectoala concentración se puede utilizar para medir la conductividad molar límite. Es muy fácil manipular la expresión de la constante de equilibrio y darle la forma l/a y así, con CI = AJA:, = 1 + ac/K, resulta Esta expresión se conoce como ley de dilución de Ostwald, y demuestra que si se representa en función de cA,, la ordenada en el origen es l/AE. Una vez conocida A:, se puede obtener la constante de equilibrio, como se ilustra en el siguiente ejemplo. Ejemplo 27.3 Se midió la resistencia de una disolución de CH,COOH(ac) 0.010 M a 298 K en lamisma celda utilizada en el ejemplo 27.1 y se obtuvo un valor de 22200. Hallar la constante de ionización K,, el valor de pK, y el grado de ionización del ácido. Método. Calcular A, utilizando la constante de lacklula determinada en elejemplo 27.1 (C 0.367cm ’). Obtener A: a partir de los datos de la tabla 27.1. Utilizar la ecuación (27.1.6) para x con AL = A: y obtener después K , a partir de l a expresión anterior. Obtener pK, = -Ig K,. Respuesta. A partirde la tabla 27.1, y A: = (349.6 De A, = K/C = C/Rc, A, + 40.9) S cm2 mol- = 390.5 S cmz mol- 16.5,!390.5 = 0.0423. La constante de ionización es 16.5 S cm-’ mol-. l. Por tanto, x K, = {az/(l - E ) ! C = (0.0423’/0.9577) x 0.010 = 1.9 x = = Por tanto, pK, = 4.72. Comentario. El valortermodinámicode K , podríaobtenerserepitiendo la determinacióncon diferentes concentraciones y extrapolando a concentración cero. Ejercicio. La resistencia medida de una disolución de HCOOH(ac) 0.025 M es 444 0. Calcular el pK, del Bcido. 13.741 27.l(b) Movilidades 16nicas Lasobservacionesexperimentalesresumidasanteriormente se puedenutilizarparaobtener información sobre el movimiento de los iones en disolución. Se necesita saber por qué se mueven a distintas velocidades, por qué tienen distintas conductividades molares y por qué las conductividades molares de los electrólitos fuertes dependen de la raíz cuadrada de la concentración. La 27.1 TRANSPORTE I O N I C 0 781 idea fundamental es que cuanto mayor sea la movilidad de un ion en disolución, mayor es su contribución a la conductividad. Por tanto, se deben analizar las capacidades de los iones para migrar através de lasdisoluciones. a diversas fuerzas. Experimentan el bombardeo Losionesendisoluciónestánsujetos aleatorio de las partículas del disolvente, pero como las direcciones del bombardeo también son aleatorias, no dan lugara un movimiento neto si la disolución es uniforme. En un campo eléctrico experimentantambiénuna fuerza eléctrica. Cuandodoselectrodossituados a unadistancia 1 están sometidos a una diferencia de potencial A4, existe entre ellos un campo eléctrico uniforme de magnitud E = A4/1. En este campo, el ion de carga ze experimenta una fuerza de magnitud F = zeE = zeA4/l. (27.1.8) Un catión responde adquiriendo aceleración en la direccióndel electrodo negativo y un anión hace lo mismo hacia el electrodo positivo. A medida que el ion avanza a través del disolvente, aparece una fuerza de fricción, P', que lo retarda con una intensidad que aumenta con la velocidad. Si se supone que la ley de Stokes se puede aplicar para una esfera de radio a y velocidad S (Sec. 25.1, 9' = f s , f = 67qa), incluso a escalamicroscópica(información independiente procedente de l a resonancia magnéticasugiere que a menudo da al menos el orden de magnitud correcto), entonces se alcanza una velocidad terminal, la velocidad de desplazamiento, cuando la fuerza aceleradora (9 = zeE) está compensada por la resistencia viscosa ( F ' = ,fs). Esto ocurre cuando Como la velocidad de arrastre determina la velocidad a la que se transporta la carga, se deduce que cabe esperar una disminución de la conductividad con (a) el aumento de l a viscosidad de la disolución y (b) el aumento del tamaño delion. Los resultados experimentales confirman estas predicciones para iones voluminosos (como R4N+ y RCOO-), pero no para iones pequeños. Por ejemplo, las conductividades molares de los iones de metales alcalinos crecen del Li' al Cs' (Tabla 27.1), aunque los radios iónicos aumenten (Tabla 23.1). La discrepancia se resuelve cuando se comprueba que el radiode la fórmula de Stokes es el radio hidrodinámico del ion, el radio efectivo en la disolución tiene en cuenta todas las moléculas de disolvente quetransporta.Los iones pequeñosoriginancampos eléctricos más intensos que los grandes (en electrostática se sabe que el campo eléctrico en la superficie de una esfera de radio R es proporcional a ze/R2, por lo que cuanto menor es el radio, mayor es el campo), por eso los iones pequefios se solvatan más extensamente que los grandes. Esto significa que un ionderadioiónicopequeño tiene un radiohidrodinámicogrande,porquearrastra muchas moléculas del disolvente cuando migra a través de la disolución; por tanto, tiene también una conductividad molar menor que la de un ion más voluminoso con la misma carga. Sin embargo, el protón,aunque sea muypequeño, tiene unaconductividadmolarmuy elevada (Tabla 27.1). Esto se debe a que conduce por un mecanismo (el mecanismo de Grotthus) queno implica su movimiento realatravés de ladisolución. Enlugarde tener un protón altamente solvatado que se mueve a través de la disolución, se cree que se produce un movimiento efectivo de un protón que implica la reorganización de enlaces a través de una larga cadena de moléculas de agua (Fig. 27.3) y la conductividad está determinada por las velocidades a las que Fig. 27.3 Mecanismos de conducción enagua.Como los protones se pueden transferir entre moléculas, l a corriente se transporta muy ripido por una cadena medianteuna migración efectiva, no real, de protones a medidaquecada molécula de H,O pasa un protón a l a siguiente. pero no lo es cuando se expresa a escala molecular.J El número en este volumen es iguala (stAtA)(v+cNA). esta expresión resulta . J(carga) donde I. y portantoigual tipoderazonamientose utilizó en la Sec.El número de cationes que pasan a través de la superficie por unidad de área y unidad de tiempo. El número de cationes que pasan a través de una superficie imaginaria de área A (Fig. e N . J(cationes) = (.19 CIK+ 7.09 8.e . [El mismo distancia s.s+AtA)(v.').47 SO:- DE IONES Y DIFUSION MOLECULAR MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE 20.62 BrZnZf 5.. de modo que En la tabla 27.anionesdecarga z . por tanto.23 OHNa+ 5.91 8.) y la densidad numérica de cada tipo es vcN. Esto significa que en un momento de un ciclo CA en que hay una diferencia de potencial de 1 V a través de una disolución de longitud 1 cm (de modo que E = 1 V cm. 26. cN. es. = y así el flujo de carga es = z + s + v + c e N .stv+cNA Cada catión transporta una carga z. (con v = v i o v .782 CAPITULO 27 H+ 36. en adelante se prescinde de los signos y se centra laatención en los valores de lasmagnitudes:ladirección de flujo se puede decidirsiempre por sentido común. y por tanto cómo se puedenmedir). se establece la relación entre movilidad y conductividad.2 se dan algunos valores de movilidades iónicas (más adelante se indica su relación con las conductividades.)/AtA = . 27.e.2 Movilidades iónicas en agua a 298 K.4) durante un intervalo de tiempo At es igual al número de cationes comprendidosen la al númerodecationes en el volumen s+AtA. Supóngase que z + e y v . Comoprimer paso. La cadaunidadfórmuladalugar a v.= z + s + v + c F .64 7. Dado que J(carga) S = = z + u+ v +CFE u E .' V".l(a). La velocidad de arrastre es proporcionala la intensidad del campo aplicado. es decir el flujo de cationes. por tanto. Su valor típicoestá en torno a 6 x 10-4cm2 S .At. es la constante de Faraday. Las movilidadesiónicas son útiles porqueproporcionanuna conexión entremagnitudes teóricas y magnitudes mensurables experimentalmente. cationesdecarga concentración de cada tipo de iones es. la velocidad dearrastre tiene un valor típico deunos 6 x 10 cm S " Estopuede parecer lento. u / W 4cm2 S" V" puedenrotarlas moléculas deagua hacia orientaciones en las que pueden aceptar a donar protones. v. El coeficiente de proporcionalidad se denomina movilidad del ion(símbolo: u). Para no complicar el cálculo.29 TABLA 27. ya que corresponde a un ion que atraviesa aproximadamente 10 O00 moléculas de disolvente por segundo. Considérese una disolución de un electrólito fuerte para una concentración c. 1. tO + U"). como se definió conanterioridad.11) Esta expresión ya está próxima al resultado final. esta expresión se simplifica a + 14 A:.17) lasmovilidades.18) . I + = z+U+v+cFAAq5/1. para cationes. (27. . es magnitud dividida por el número de carga. El número de transferencia o número de transporte (símbolo: t ) se define como la fracción de la intensidad total transportada por los iones de u n tipo específico.12j1. I+ = ~+(Aq5A/lj.)~ .1). ) . = : ( U + ~ )F. El campo eléctrico es el gradiente del potencial Aq5/l.1. (27. con una expresiónsemejante para los aniones.1.1 . Por comparación con la Gltima expresión. esto da ti+ = z u+v+cF.) Este mismo razonamiento conduce a la expresión correspondiente a la conductividadmolar del anión: Se deduce entonces que la conductividad molar límite de una disolución está relacionada con las movilidadesiónicasindividuales por En el caso de unelectrólitosimétrico 2:: (por ejemplo. el número de transporte del catión se define en l a forma con una expresiónsimilar para el número de transporte del anión t ~. = u+/(u+ se simplifica a + u-). o U + F.j L~. (27. t l = u-/(u+ Sin embargo. Por tanto.1. y así la relación entre el valor límite t ' y I I es ~ que en el caso de un electrólitosimétrico t.j . Intensidad y diferencia de potencial estin relacionadaspor la ley de Ohm.La intensidaddecorrientea través de a l superficie debida a los cationes (I + ) es el flujo de carga por el área. I I).1. Dado que la intensidad total I es la sumade las intensidades decorriente del cati6n y del anión. La intensidad del catihnestárelacionadacon su movilidad por la ecuación (27. (27.-). t + + t = 1. por lo que la conductividad iónica molar es (Laconductividad equivalente. I = Aq$/R. En el caso de una disolución dc dos tipos de iones. I + = J A . c u s o . Por tanto./ ( ~ . La resistencia R estárelacionadaa su vez con la conductividad por la ecuación (27. están relacionadascon + = \ ~ .v> . (27.1.14) Los iones que son muy móviles transportan una fracción grandede l a corrientetotal. se deduce que t t = v+i+/(v+L+ + Y-?.dadoque las conductividadesiónicas [Ec. a partir de éI. .e. El cambio netoenlacantidaddecationesque se produceenestecompartimento es.midiendo la variacióndecomposiciónen el compartimento catódico. deunapilacon transporte ( E . (27. En el cátodo se descarga una cantidad I t l z + F de cationes pero tambiénentra en el compartimento del cátodounacantidad t+(Zt/z+F) de cationes.5 Enel método del límite m6uil para la determinación de números de transferencia.e.t . y la carga que transfieren estos iones a través de la superficie es z + c V e N .I)(It/z + F ) o . . existiendo un límite nítido entre ambas.) I AgCl I Ag. y NX (el indicador). en el que se observa el movimiento del límite entre dos disoluciones iónicas que tienen un ion común a medida que fluye la corriente. De este modo. ) que tieneun electrodo reversible con respectoa los aniones. Finalmente.) I HCl(m. se puedeutilizartambiénmedicionesde f.ltc) Medici6n de números de transporte Uno de los métodos más precisos para medir números de transporte es el método del limite móvil.( I t / z + F ) . En el método de Hittorf se divide una celda electrolítica en tres compartimentos y se hace pasar una cantidad de carga It. por ejemplo.5) y la disolución de MX. conociendo el diámetro del tubo y la distancia recorrida por la superficie límite en el tiempo r. Supóngase que MX es la sal de interés. 27.. mayor que la de los iones M.1.m. La disolución de indicador debe ser m i s densa que la disolución principal y la movilidad de los iones N. = z.784 C4PITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE [ONES Y DIFUSION MOLECULAR y por tanto que los Así pues. Por tanto. Limitedespues Limiteinicial Fig. (r.t + ( I t / z _ F ) . se puede determinar el número de transporte y. Cuando se hace pasar una corriente de intensidad I durante un tiempo t .cVF/It. la cantidad total de carga transferida cuando fluye unacorriente I durante un tiempo t es It.1 2)] las movilidades iónicas. es t . ocupa la parte superior. una sal que da una disolución más densa. portanto.. se puede deducir el número de transporte del unión t . Sin embargo. Todos los iones M comprendidos enel volumen entre AB y C D tienen que haber pasado a través de CD si el límite se desplazó desde AB hasta CD. Este número es cVN.1. se observa la distancia a la que se desplaza el límite a medida que pasa la corriente. la fracción de carga debida al movimiento de los iones M. La disolucióndel indicadorocupa la parte inferior de un tubo vertical(Fig. 27. la superficie límite se mueve desde AB hasta C D y así todos los iones M existentes en el volumen comprendido entre AB y C D tienen que haber pasado a través de CD. la variación de la composición deaniones en el compartimento anódico es . la conductividad y movilidadiónicas. = = z + c V F . que es su númerodetransporte. se puedendeterminar las conductividadesiónicasindividuales y [mediantelaecuación (27.m. 27.20) De este modo. la disolución principal. Ag I AgCl I HCl(m. La f. al haber procedimientos independientes para medir los números de transporte de iones. Igualmente. 27. Otra consecuencia de la atmósfera iónica es el efecto electroforético. (El razonamiento es semejantealutilizado solución al Problema 27.1(d) Conductlvidades e interacciones ion-ion Una vez justificadalaformade la ley demigraciónindependientede los iones. porque la reorganizaciónde la atmoiferaiónicasuponeuna relajación de losioneshacia una distribución de equilibrio. en este ejemplo del C1-.21a) (27. más que de su propia identidad.) Por tanto. = t + E . con X = A t.1.3)]. y cabe la sospecha de que en este caso también seaaplicablelamismaexplicación. la comparación de las dos f.1. porque la atmósfera iónica se mueve en dirección opuesta al ion central.1. véase la por E.e. A = ( ~ ~ e F ~ / 3 n q ) ( 2 / ~ R TB) '=/ ~q(z3eF2/24neRT)(2/n~RT)'I2.27. (27. El efecto global es el desplazamiento del centro de carga dela atmósfera una distancia corta detrás del ion en movimiento. 27. Cuando está presente la atmósfera iónica. como 785 pero sin en el métododeHittorf. lo que retarda el movimiento del . Este retardoviscoso reforzado reduce la movilidad de los iones y como consecuencia también reduce sus conductividades.6 (a) En ausencia de un campoaplicado. (27. Como se ha visto.este efecto se refuerza. En primer lugar. el resto del problemaconsisteenexplicar la dependencia c1I2 de la ley deKohlrausch [Ec. Cuando se aplica un campo eléctrico a una disolución de iones y todos los iones se desplazan en una direccióndefinida. transferencia (E). (27.Esta reducción de lamovilidad de los iones se denomina efectoderelajación. proporciona el número de transporte.1. la atmósfera iónica es esfkricamente simétrica.6).1 TRANSPORTE IONIC0 estárelacionadacon la f. Esto se explicó en función de las propiedades de la atmósfera iónica formada en torno a cada ion. Como las dos cargas son opuestas. y la atmósferaestá incompletamente formada en la parte frontal del ion en movimiento e incompletamente deshecha en su cola (Fig. los iones de la atmósferanoseajustaninfinitamenterápidoalionque se mueve.BA:. 27. En el capítulo 11 se vio algo análogo: los coeficientes de actividad de los iones dependían también de c1I2 y de su tipo de carga. Obsérveseque se debe justificar una reduccidn de la conductividadpordebajode suvalora intensidad iónica cero. La formulación cuantitativa de estos efectos dista mucho deser sencilla. el resultado es unadesaceleración del ionenmovimiento. La teoría conduce a una expresión del tipo Kohlrausch [Ec. Se predice que las pendientes de las curvas de conductividad dependen del tipo de cargadel electrólito. el ion central experimenta un retardo viscoso a medida que se mueve a través de la disolución.3 se relacionan los valores numéricos para electrólitos 1 : 1 en diversos disolventes.e.3)]. debe modificarse la descripción de la atmósfera iónica considerada como una nube de carga con simetríaesférica en torno a cada ion.50 para un electrólito 1 : 1. . En la tabla 27. como Fig.m. pero (b) cuando hay u n campo presente se distorsiona y los centros de cargas negativa y positiva ya no coinciden. de una pila que responde alamismareacciónglobal. pero la teoría de DebyeHückel-Onsager es un intento de obtener expresiones cuantitativas de un nivel de sofisticación aproximadamente igual que la propia teoría deDebye-Hiickel.18.21b) donde E es la permitividad eléctrica del disolvente y q = 0.m. 20 I 0..s S cm2 mol .. con el siguiente término proporcional a c: A. ') x (1493 S cm2 m o l I) .8 TABLA 27.9 <. (27.2 0. 27.005 143. + (0.20Scm'mol" M-" 94.1. Fig. e Respuesra. + ( A + UAfA)c.229 M Luego. por lo que debe considerarse como el principio de una cxpreslbn mis complicada. a partir de la tabla 27.50 S cm' mol. (27. = A: ~. I ) a 298 K Dependencia de las conductividadcs molares con respecto a la raíz cuadrada de lafuerza i6nica y comparaci6n (líneas de puntos)con la dependencia predlcha por la teoríade Debyc-Hückel-Onsagcr [(Ec. = 149. como se indica a 0.1.'' = A::.00 I 146. E n la figura 27.63 32. A partir de la tabla 27.2 Utilizar la ley de Kohlruusch para obtener 121 conductividadmolar limite de a l siti.( A + BA:k' ' + Y<' Reordenandoa A.!Scm'mol" 79s K depende d e 1 3 concentracihn.5 o 141.M I '.1.229 0.Y = = 60.'M A..01 0...020 13X. ~ I.3 y hacer una estimacibn preliminar de A a partir de la informacih de la tabla 27.1. La expresibn de Kohlrausch LEC.3 Coeficientes Debye-Hückel-Onsagcr para electrhlitos ( I .3)j solamente es vilida a concentraciones muy bajas.923 1. e ML:rodo.21)].7 sc represcntanalgunascomparaciones entre la teoría y la experimentación. Tomar los valores de R y B dc la tabla 27. A:. La concordancia es muy buena en el límite de conccntraciones muybajas.1 B 60. + Y(' se observa que una representacibn de la ertpresihn del lado izquierdo en funcihn de c debe dar una línea recta con ordenada en el origen A: a c = O.Disolvente A Ama Metano1 Propanona 156..7 \" exigen lasmediciones deKohlrausch. Ejemplo 27-4 L a conductividadmolar continuaci6n: del cloruro potislco a c u o o 21 0.3. 2 límite de la sal. 0. Una forma de hacerloconsiste en medir la conductividad a muy alta frecuencia.6 Estospuntos se representan enla figura 27.005 150.2 DIFUSION Y TRANSPORTE .2 0. representar la siguiente tabla.8. (El segundo efecto Wien es la observaciónde un aumentode la conductividad.': 0.020 116.005 121.8 Determinaciónde la conductividadmolar límite utilizando una extrapolación basada en la teoria de DebyeHiickel-Onsager (véase Ejemplo 27. Otromododeeliminar la atmósfera iónicaconsiste en hacer que los iones se muevantan rápidamente que la sobrepasen. El primer efecto Wien es la observación de conductividades más altas a campos eléctricos elevados.) La descripción sencilla deionesrodeadosporunaatmósferaiónicadifusa falla para concentraciones elevadas. con x c/M X = {A.010 150.4).7 0. y por tanto A: = Fig.2 0.001 124. trios.8 Scm2 mol-'. y así sucesivamente.9 S cmz mol"] El éxito de la teoría deDebye-Hückel-Onsager sugiere que el modelo es sustancialmente correcto. Se puede realizar una prueba adicional para examinar lo que ocurre cuando se eliminan de algún modo los efectos de la atmósferaiónica. 0. El cfectoDehye-Falkenhagen es precisamente la observación del incrementodelaconductividad. = 149.010 119. 27.2 0.001 149.020 151.9 DIFUSION Y TRANSPORTE 787 + ( A + BA.como predice este efecto. porque los iones se unen en pares. se podría volver a utilizar la nueva estimación de la conductividad limite repitiendo el procedimientohastaalcanzar la autoconsistencia.21.2 Ahora. en cuyo diagrama se observan picos que se pueden interpretar en función de distancias ion-ion definidas.)C"~}/S cmz mol./Scm2 mol" Obtener la conductividad molar 0. que concuerda perfectamente con el valor preliminar. Esto se puede confirmar mediante difracción de rayos X sobre disolucionesiónicas. el efecto decelerante de la atmósfera asimétrica debe tender en promedio a cero. Si no concordara perfectamente.. La ordenadaen el origen es X = 149.consecuenciadelaumentodelgradode ionización de unelectrólitodébil cuando se aplicaun campo eléctricointenso.8. Ejercicio. ya que cuando el ion central se mueve adelante y atrás muy rápidamente.. o o Comentario. Para el NaI(ac) a 298 K se obtuvieron los siguientes resultados: c/M A. 27.6 C126. la actividad depende de la posicihn. como se verá más adelante.1)] desde un punto de vista termodinámico. el flujo departículas através deuna superficie imaginariaen el fluido es iguala s Y V . el potencial químico es p = p@ + RT In a (Recuadro 8. Si la disolución no es uniforme.1. pasan através de la superficie de área A en un tiempo At.1). que a su vez es proporcional a (I/c)(dc/dx). y se puede escribir '. Dado que J = scN.2)" porque (d/dx) In c = (lit) dc/dx.2)..p(1). La velocidad de desplazamiento es proporcional a la fuerza termodinámica y se puede escribir S x 9. Si la densidad numérica de partículas es .3. Cuando la cantidadunidaddepartículasdesoluto se muevedesde una región en la que su potencialquímico es p(I) a otraen la que es p(2). la fuerza efectiva por cantidaddeunidaddesustancia (sus unidadesson N mol.2ta) DifUSibn: punto de vista termodinamico En la parte 1 se demostró que la magnitud termodinámica que determina la dirección del cambio espontáneo en condiciones de temperatura y presión constantes es el potencial químico (Sec.comparandoestas pendiente del potencialquímico es una fuerza efectiva. 6.3) se puede escribir . éstas se estabilizan a una velocidad de desplazamiento s. (Esto procede del argumento que ya se ha utilizado varias veces con anterioridad: todas las partículas comprendidasenunadistancia sAt. pero conviene más recordarlo que escribirlo explícitamente. y así J = ~ ( R~c)(L?c/L:. entonces el trabajo necesario para trasladar materia de S a x dx es + (Las derivadas deben ser parciales.788 CAPITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE DE [ONES Y DIFUSIONMOLECULAR 27. pero puede resultar muy útil reflexionar sobre estas fuerzas efictirms. T.AT. Otro punto es que esta magnitud es una fuerza molar. sino que es su tendencia natural como consecuencia de la segunda ley y de la búsqueda de entropía máxima. (27. se puede ir más allá.. Esta últimaecuaciónpermite deducir la primera ley de Fickpara la dijiusión [el flujo. es proporcional al gradiente de concentración. En lugar de reproducir simplemente la ley de Fick. J = = scN. En una disolución donde la actividad de las partículas es a.) Es decir.fuerza termodinámicu se escribe No existe una fuerza real que empuje las partículas por la pendiente del potencial químico.3).porque las unidadesde p son J m o l .x)~. se compruebaque la (recuérdese el Recuadro 2. y portanto en un volumen sAtA. el trabajo necesario es u' = p(2) .) En mecánica clásica. el trabajo necesario para moverun objeto a l o largo de una distancia dx contra una fuerza 9 es dw = -9dx expresiones. se deduce que J es proporcional a dcldx. el número por unidad de área por unidad de tiempo. Supóngase que el potencial químico depende de la posición x en el sistema. con las restricciones de presión y temperatura constantes. Supóngase que el flujo de partículas es una respuesta a la fuerza termodinámica debida al gradiente de concentración. Esta . (26. Portanto. Con esto se comprueba que la fuerza termodinámica empuja en la dirección de concentración decreciente (9 es positiva cuando dc/dx es negativa). Si la disolución es ideal. Como resultado del equilibrioentre la fuerza 9 y la resistencia viscosa queactúansobre laspartículas. Ec.. como se quería demostrar. es decir. u se puede reemplazar por la concentración c.' y 1 J = 1 Nm).2. + 9 = -(d/dx)jp" + RT In u } = RT(5 In u/Zx). Pero como S es proporcional a 9. la ecuación (26. Primero se escribe I . . también se aplica en el límite de carga con tendencia a cero. (27.2.6)" y una expresión semejantepara el anión. sustituyendo estos valores conocidos en laecuación (27. (27.3)" Por tanto. dado que f = 6nqa. si se conoce el radio hidrodinámico del ion. Esta expresión se reagrupa para dar un resultado muy importante conocido como Einstein entre el coeficiente de difusión y lamovilidadiónica: (27.l(e)en el análisisdemacromoléculas].1 se resumenlasrelaciones desarrolladas antes. Hay un caso en el que ya se conoce la velocidad de desplazamiento y la fuerza efectiva que actúa sobre una particula: un ion en disolución tiene una velocidad de desplazamiento S = uE cuandoexperimentaunafuerza ezE. otra aplicación es para predecir conductividades utilizand o modelos de difusióniónica (véase más adelante). Portanto. y el procedimiento será válido con independencia del origen de la fuerza. es decir.F2/RT. también se aplica a las particdas neutras.2.Enlatabla 27. o u = ezD/kT.8) como una relación entre la movilidad de un ion y su radio hidrodinámico.2. Sin embargo. = u + z + F = ez:D+F/kT = &D.2.2) se obtiene S -(D/c)(dc/dx) = ( D / R T ) B .4)" relaciónde La relación de Einstein se puede desarrollar en dos direcciones.9)].1. En primer lugar. Combinando las expresiones S = u E y S = ezE/f [queprocede de la Ec. una característica importante de este resultado es que es independiente de la carga de la partícula que se difunde. con lo que se llega a la Relación de Stokes-Einstein: D = kT/J (27.21.9)' Por tanto. Sin embargo. ya se dedujo que u = ezD/kT. se puede calcular la velocidad de desplazamiento de las partículas (y viceversa). se puede usar para obtener la relación de Nernst-Einstein entre la conductividad molar de un electrólito y el coeficiente de difusión de sus iones.2 Expresando dcldx en DIFUSION Y TRANSPORTE 789 función de B utilizando la ecuación (27. Esto significa que se pueden utilizar mediciones de viscosidad para estimar los coeficientes de difusión de moléculas en disolución [esta relación se utilizó de hecho en la Sección 25. se puede calcular su coeficiente de difusión a partir de la viscosidad de la disolución.3). El otro desarrollo de la relación de Einstein conduce a la relaciónde Stokes-Einstein entre el coeficiente de difusión y la viscosidad de la disolución. Por tanto.14)] es la conductividad molar límite: Una aplicación de esta expresión es en la determinación de los coehcientes de difusión iónicos a partir de mediciones de conductividad.lasumadelasdosponderadapor los números de iones de cada fórmula unidad [Ec.Entonces. 1 (27.2. demodoque la fuerzapormoles z F E .se obtiene u = ez/f (27.2.1. resulta uE = ( D / R T ) ( z F E ) . una vez conocidas la fuerza efectiva y D.2.4 se relacionanalgunos coeficientes de difusión y en el recuadro 27. (27. la conductividadmolar limite y el radio hidrodinimico efectivodel SO: cn agua a 298 K. Lalongitud de enlace en el SO:. 160Scm2mol". demodo que el radio calculado aquí es probable y compatible con un pequeño grado desolvatación. L1. La regla de Wulden es la observación empírica de que el producto Atq es muy aproximadamente constante para los mismos iones en distintos disolventes.2 y obtener D con la ecuacihn (27.1 x 10-'cm2s". A partir de la ecuación (27.4 Coeficientes de difusicin B 298 K .y se acaba de ver que D cc l/q.2.AS EN MOVIMIENTO: TRANSPORTE D E IONES Y I)IFUSION MOI.1. ~ D .9) y f = 6nq~7.00 x IO-' kgm" a = S-'." c r n ~ S*.05 0. llOpm] Las medidas de conductividad proporcionan cierta base experimental a estos resultados. o Método. Obtener a a partir de la ecuaci6n (27. con q = 1.790 CAPITULO 27 hexano I.5).' V". D IO ~ ' c n l 's c l qemplo 27. se puede predecir sin lugar a dudasque A: K lis.2.521 9.'cm's": 73. como requiere la regla de .6Scm'mol".9).La viscosidad del agua es 1. Tomar lamovilidad de la tabla 27.5).12b) para la conductividad iónica. e Ejercicio.FCI!LAR 4..- = uk7j'ez = = z-u-F = 1. Utilizar la ecuacinn (27.es 144pm.5 Evaluar elcoeficiente de difusión. Puesto que A: cx D. k776zqD = 2. Repetir el cálculo para el ion NH:.OOcP (Tabla 24.96 x 10. en Sacarosaagua en agua H + en Na'agua en 1 MOLECUL.2. o Respuesta.33 TABLA 27.31 I .1 x 10""rn = 21Opm o Comentario. Utilizando u = 8.29 x 1 0 . que.3 A 27. por lo que el radio hidrodinimico y la viscosidad cambian con el disolvente. la utilidad de la regla está enturbiada por la función de la solvatación..3 DIFUSION A continuación se analizarán los procesos de difusión dependientes del tiempo. Sin embargo. Otro ejemplo es la distribución de Concentración en un disolventeal que se añade un soluto. si la fuente se mantiene y la barra puede irradiar energía. En la tabla 27. Fig. ya que los distintos disolventes solvatan a los mismos iones en distinto grado.9) y cuya densidad numérica en x en el instante t es .1 '/?t = J(. 1 ' . solamente es de validez muy aproximada. por lo que la variación de la concentración debida a este flujo es J.x = -J(x + Ax)/A. 27.x. Existe también un flujo de salida a través de la cara derecha que es J(x+ Ax). pero se pueden aplicar argumentos semejantes a ladifusión depropiedades.'~?t -J(x + A.x)A~AA. El propósitoaquí es obteneruna ecuación para la velocidad de variación de la concentracióndepartículas en una región inhomogénea. .3m Ecuacidn de difusidn A continuación se trata la difusión de partículas. 27. la barra tiende entonces a un estado de temperatura uniforme.5 DIFUSION 791 Viscosidad y conductivida d Walden.x)A/AA.9 El flujo neto en una región es la diferencia entre elflujo que entra desde la región de concentracih alta(a la izquierda) y el flujo que sale hacia la región de concentración baja (a la derecha). 27.5 se dan algunos valores experimentales que demuestran que ha de tenerse mucho cuidado al aplicar la regla.t. tiende a alcanzar entonces un estcdo estacionario de temperatura no uniforme.27. J A es el número de partículas que entran en la plancha por unidad de tiempo y así el aumento de concentración en el interior de la plancha (que tienevolumen AA-x) debido al flujo procedente de la izquierda es 6. 27. Considérese una plancha delgada de irea de secci6n transversal A que se extiende desde x hasta x + A x (Fig. Un ejemplo es la temperatura de una barra metálica que se ha calentado súbitamente en u n extremo: si se elimina la fuente de calor. en el mejor de los casos.x= J(x)/Ax. de los que interesa especialmente la dispersión de las inhomogeneidades.. Por ejemplo. convienehacer unaaclaración en relaciónconlaformageneral de la ecuación de difusión. si la distribución es muy escalonada). Esto se puede ilustrar con el ejemplo concreto de un disolvente en el cual el soluto está extendido inicialmente sobre una superficie (por ejemplo.Estáclaroque dispersa y tiende a hacerse uniforme. entonces la concentración es constante con el tiempo.Según esta ecuación. Si la concentración varía bruscamente de un punto a otro (es decir. Portanto. la segundaderivada)de respecto a la distancia. y una ecuación diferencial de primer ordencon respectoaltiempo. si la concentración disminuye linealmente con la distancia. En primer lugar.La ecuación de difusión se puedeconsiderarcomo unaformulación matemiticade la idea intuitiva según la cualhayuna tendencia naturala que desaparezcan los saltos en una distribución((danaturalezaaborrece un salto))). La ecuaciónde difusión es unaecuación diferencial desegundoordencon respectoal espacio. La condición inicial es que para t = O todas las N .J La sustitución de esta relación en la expresión para lavelocidad de variación de la concentración en la placa conduce a I ' Esta ecuación se le suele denominar también segunda ley de Fick puru la difusicin. La solución de la ecuación de difusión en estas condiciones es como se puede comprobar por sustitución directa.10 se muestra la forma de la la concentración se distribuciónde la concentraciónparadistintostiempos. Las condiciones límite son (1) que la concentración debe ser finita en todas partes y (2) que el número total de partículas presentes sea N .lavelocidad devariaciónde la concentración es la concentración con proporcionala la curvatura (másexactamente. partículas están concentradas en el plano x z (de área A ) a x = O. porque el flujo de partículas de entrada se compensa exactamente con el flujo de salida. t). 1 significa .792 CAPITULO 27 MOLECULASENMOVIMIENTO:TRANSPORTE DE IONES Y DlFIJSlON MOLECULAK La velocidad neta de variación de la concentración es. por consiguiente. la concentración es constante en cualquier punto. Otra solución corresponde al caso de una concentración de soluto localizada en undisolventetridimensional (un terrón de azúcar suspendido en un gran vaso de agua):la distribución de la concentración es simétricaesféricamente y a un radio r es . en cualquier momento. Si la curvatura es cero.1 '(x. una capa de azúcar sobre el fondo de un vaso profundo de agua). [Mientras no se indique otra cosa. se escribe O(¿?'. Los flujos son proporcionales a los gradientes de concentración en las dos caras de la placa Utilizando la ley de Fick. En la figura 27.1 '/C?x2)Ax.para conseguir una solución se deben especificar dos condiciones límite para la dependencia espacial y una sola condición inicial para la dependencia con respecto al tiempo. entonces la concentración varía rápidamente con el tiempo. El soluto se difunde desde el extremo abierto del capilar a una velocidad que se puede determinar resolviendo la ecuación de difusión con las condiciones límite apropiadas. se pueden utilizar para predecir la concentración de partículas (o el valor de cualquier otra magnitudfisica.8 2.2 0. Si la partícula está allí.h 2.4 1. Dt debe estar en cm2 y para D = cm2 S . pero las soluciones sonmásengorrosasde escribir. Así pues. (27.3.4) La distancia media de difusión varía según la raíz cuadrada del tiempo transcurrido. Por ejemplo. Si se utiliza la relación de Stokes-Einstein para . 27.0 1.3(1)) Propledades de las soluclones Las soluciones de la ecuación de difusión.perorelacionadas de modo que D t / x 2 es adimensional. como las consideradas anteriormente.0 0. En la técnicade diafragma. y se midelavariación deconcentración en el tuboparauna serie de tiempos.' .ln corresponde a t = lo4 s. la distancia media atravesada por todas las partículas es la suma de cada x ponderada por la probabilidad de que ocurra: (x) = JOm x N A dx/N.0 X Fig.6 0. Son representaciones de la ecuación (27. Las soluciones son útiles para la determinaciónexperimental de los coeficientes de difusión. Lasunidades de Dt y x sonarbitrarias. = (l/~Dt)'~' dx = 2(Dt/~)'~~. por lo que la probabilidad de que cualquiera de las N .10 Perfiles de concentración a partir de un plano desdeel que se difunde un soluto. El cálculo se desarrolla como se indicaa continuación. partículas se encuentre en ella es MA dx/dN. Se pueden tratar otras disposiciones química y fisicamente interesantes.2 1.8 0.0 IDt 1. y así se puede determinar D.6 1.2). 27. Las soluciones se pueden utilizar también para calcular las distancias medias a las que se difunden las partículas en un tiempo dado. ctDt = 0.3.4 = 1 \ \\ 0. entonces ha recorrido una distancia x desde el origen. si x está en cm. En la técnica de capilar se introduce en una gran cantidad de disolvente bien agitado un tubo capilar abierto por un extremo y conteniendo una disolución. Este es un resultado general que se retomará más adelante. El número de partículas existentes en una plancha de espesor dx situada en x es MA dx. como la temperatura en un sistema no uniforme) en cualquier posición. la difusión se produce a través de los poros capilares de un diafragma devidriosinterizadoquesepara la disolución bien agitadadel disolvente..0 0. Se controlan las concentraciones y luego se relacionan con las soluciones de la ecuación de difusión correspondiente a esta disposición. porqueindica la cantidaddepartículasquepermanecen cerca de su posición original.(2. En la figura 27.. La proporcicin dcpartículasque permanecen dentrodeunadistancia X alorigen es un número útil.!n'")l:"'e-J dy La integral es estindar y proporcional a la funcibn de error (Recuadro 26.3.*')r ) du = N.11 Distancia cuadrática media cubierta por partículas con D = 5 x 10~6cm's".1 cm - - 1 rnm - I ltm 4 E 8% - M -6 -8 - /// -. ~ \ ' . ( n ~ t ) l ~ ~e-*'.)fer (1/2'. Ig ( m ) ' La integral se simplifica sustituyendo y = s!2(L)i)'. Dado que el número de partículas existentes en la plancha situada en x es .''. la distancia atravesada porpartículas viscosidad 9 es de radio u en un disolvente de La distancia cuadráticu nlediu recorrida por las partículas que se difunden es .6) Esta magnitud es una medida valiosa de la dispersión de partículas cuando se pueden difundir en ambas direcciones a partir del origen ( y para las que (x) = O en cualquier momento).U para las partículas con un coeficiente de difusión típico (D = cm2 S I). se muestra el tiempo que tarda la difusión en aumentar .f y su valor se puedecalcular de modo análogo: = (x~)"~ (27.3.1) fer z evaluada en el punto z = 1/2"* N con fer(l. -4 -2 1 ' O 2 1 dia 1 año I r 1 4 6 Fig. = N.'2l ') = fer 0.cuando es del tipo .68.7) i I -~2.10-1A nrn -10-8 1 LIS -6 Is 1 ms 1 .71 = 0. 27. .Y aproximadamente = 5 x 10 -' a 1 cm en una disolución sin agitar: la difusión es un procesomuy lento (razón por la cual se agitan las disoluciones). el número total en todas las planchas hasta la que estL situada en S es la suma (integral)' ~ (27. .4 A dx.el coeficiente de difusión.1 1 se ilustra el valor de .. Obsérvese la gran lentitud de difusi6n.*). ) Cuando tanto la difusión como la convección son de igual importancia. 30. Uncálculosemejante al ya realizadoproporciona lavelocidad devariaciónde a l concentración en una plancha de espesor A x y área A como (Se ha supuesto que lavelocidad es constante.3.3tC) Difusi6nconconvecci6n A causa de la gran lentitud de la difusión.8) donde J esel f l u j o conuectioo.1). los reactores normalmente se agitan y la lenta difusión departículasquedadominadapor la fuerza brutaimpulsorade la mezcla. ya que la dirección de cada etapa puede ser distinta... Si se ignora la difusión. la variación total de concentración en una región es la suma de los dos efectos.r)d.68. de modo que la distanciarecorridaporunapartícula tiempo t es (t/.Se deduce que la proporción de partículas en el interior del intervalo O < x 6 X es 0.2(c)] resulta una ecuación diferencial poderosa para analizar las propiedades de sistemas reaccionantes con difusión y convección: es la base del diseño de reactores en la industria química y de la utilización de recursos en las células vivas.sobretodo en química. se obtiene un paseoaleatorio unidirnensional.3. El transporte de partículas originado por el movimiento de una corriente de fluido se denomina conceccicin. (27. es la posibilidaddeque las concentracionesdepartículaspuedanvariarcomoresultadodeunareacción. Este flujo contribuye a la concentracióndepartículas en una región.Cuandoeste aspecto se incorpora a la última ecuación [Sec. cerca de dos terceras partes de las partículas están todavía cerca del origen y tan sólo u n 32 % ha escapado más allá de X (pero no se olvide que X aumenta con el tiempo). y las diferencias de detalle se deben a que en este cálculo las partículas pueden migrar en una u otra dirección a partir .1. Si se simplifica el análisis haciendo que las partículas viajen sólo en línea recta (el eje x) y que en cada etapa (a la derecha o a la izquierda) recorran cada vez l a misma distancia d . Esto no significa que la partícula se tenga que encontrar a esta distancia del origen. Por tanto.3(d) Visi6n estadística de la difusidn Una descripción intuitiva de la difusión consiste en considerar que las partículas se mueven en series de pequeñas etapas y emigran gradualmente desde sus posiciones originales. resulta que la probabilidad de que una partícula se encuentre a una distancia x del origen después de un intervalo t es Esta expresión tiene precisamente la misma forma que la ecuación (27. un proceso que se vio por primera vez en el apéndice 25.2).liluAt)/AAt = . y la ecuación de rlifitsicin generulizuda es Un refinamientoadicionalimportante.I/"u. Cuando se realiza el cálculo (Apéndice 27. 27. el flujo de partículas a través de un área A en u n tiempo At cuando el fluido está circulando a una velocidad u. 27. lo que se ha de tener en cuenta al considerar la distancia neta recorrida. y es J = (. se puede calcular como ya se hiLo anteriormente en varias ocasiones (contando las partículas comprendidas en una distancia I) At). Se analizará esta idea construyendo un modelo basado en la hipótesis de que las partículas pueden ((saltar)) en un unadistancia d en un tiempo z. cuando se realizan n etapas aleatorias. El número total de paseos diferentes para un caso de n etapas es igual a 2".n. Repetirpara el cilculo el ion NH:. Esto sugiere que la difusión se puede interpretar realmente como el resultado de un gran número de etapas en direcciones aleatorias. APENDICE 27. la partícula habrá recorrido n etapas. entonces la distancia neta recorrida es x = (no . D = 1. DE I O N E S Y DIFUSION MO1.l) con S = x/d.5.1 PASEO ALEATORIO Ahora se debe calcular la probabilidad de que una partícula se encuentre a una distancia x del origen después de un tiempo t. la viscosidad). La probabilidad de que se encuentre en x después de n etapas de longitud d es igual a la probabilidad de que. Si de estas etapas.3(c).12) para obtener T. se debe asegurar que (27. El número de paseos en los que se han realizado exactamente n.. La comparación de los dos exponentes en las ecuaciones (37. hacia la izquierda(con J Z ~+ + n . en lugar de estar en cualquier punto de una línea continua. los detalles del cálculo indican también que l a ccuaci6n de difusión no es vilida cuando las partículas sólo han tenido tiempo de realizarmuypocas etapas.Con qué frecuencia cambiadc posición a 25 -C? o Mi. el coeficiente de difusión y. .)d. para llegar a x. Esto demuestra que ladifusión de un gas ideal se puede interpretar como un paseo aleatorio con una longitud de etapa mediaigualal recorrido libre medio.'2D = 8 X 10"' S.5. Hacer d = Zu 4 obtener T = r12. etapas hacia la derecha es igual al número de modos de elegir n .796 CAPITUI. o Respuesta A partir del ejemplo 27.0 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TRANSPORTt.que es lamismaexpresión que la obtenida a partir de la teoría cinética de los gases en la sección 26. = n). nD tienen lugar hacia la derecha y n.3. L l 3 PSI o Cornenlnrio. Combinarlos utilizando la ecuación (27.ccsaltan una distancia igual a su propio diimetro cada vez que realiza un movimiento en una disolución acuosa.3. A partir de la identificación 2d'jt = 4 0 se obtiene: $emplo 27. El coeficiente de difusión y el radio efectivo se calcularon en el ejemplo 27. o Ejercicio. objetos .. Durante este tiempo. Si se hubiese tomado como longitud de salto el diimetro de una molécula de agua (unos 150 pm). Ademis.Al. el tiempo de salto sería de unos 1 x 10.2) y (27. porque cada etapa puede tener lugar en cualquiera de las dos direcciones. La relación de Einstein-Smoluchowski es la conexión central entre los detalles microscópicos con la difusión del movimientode la partícula y los parámetrosmacroscópicosrelacionados (por ejemplo. mediante la relación de Stokes-Einstein.IK'ULAR del origen y solamente pueden residir en puntos separados una distancia (1.fodo. con n = t/z. los números de las que tienen lugar haciala derecha y hacia la izquierdasean los que se indicaron anteriormente. Es decir.ski entre el coeficiente de difusión y lalongitud y velocidad de la etapa.11) conduce a la relacidndeEinstrin-SmoluchoM." s.3. que también lleva de vuelta a las propiedades de los gases..1 x 10~'cm2s" y o = 210pm. entonces la relación de Einstein-Smoluchowski se convierte en D = ti?. pues si d / z se interpreta como una velocidad media de las partículas (5) y d se interpreta como el recorrido libre medio ( i ) .6 Supóngase que el ion SO. NuevaYork.3. Rossiter.2)] obtenida al resolver la ecuación de difusión. (27. LECTURAS ADICIONALES Conductivity. Nueva York.s)]!)/2“. porque. La probabilidad de que se encuentre en x = +4d es solamente de 1/16.In [ t ( n - S)]! - cálculosalge- n In 2 + + I ) I n ( 1 + s/n) . Weissberger y B.+(n . Sin embargo. Determination of transferencenumbers. 205. Wiley-Interscience.3) en la ecuación (27. todas las etapas han de ser hacia la derecha y dado que 4!/4!0!= 1. lo que concuerda esté de vuelta en el origen conla expresión 4!/2!2! = 6..A1.)!. 6/16. Rossiter. W. y n. (27. o P = (2/7141/2e-sZ/2n.A 1.4) (27. Entonces los factoriales se pueden estimar utilizando la aproximación de Stirling (en la forma más precisa dada en la nota de la pig.A1S ) en el texto [Ec. para obtener p = (21/71t)l/2e-~Zri2td2 Esta es laecuaciónutilizada (27. Spiro. LLLLLLLRLLRRLRRRRRRR L L R LL R L RR L R R L R L LL R R LR R L R R L L LR L L RR R R L RLRL RRLL 1 Volviendo al caso general. la expresiónde la probabilidadnoaparenta [(Ec. 1971. etapas hacia la derecha p=Número total depaseos = jn!/n. eds. la probabilidad de que se encuentre en x después de n etapas es Número depaseos con N.A1.) IIA. por t/z. A modo de comprobación.!(n .A1. T. W. . eds. 163. Techniques of chemistry (A. por tanto.In [ g n S)]! = In(2/rrr~)”~ . Hay seis modos de realizar dos etapas hacia la derecha y dos hacia la izquierda.LECTURAS ADICIONALES 797 de entre n posibilidades independientemente del orden: este número es n!/n.2) se obtiene (después debastantes + In P = In n! .1I)]. considérense todos los paseos de cuatro etapas: son posibles 24 paseos (véase 1). Wiley-Interscience.S + l)In(I - s/n). Laprobabilidaddequelapartícula después de cuatro etapas es. (27.!(n .s2/2n.3. se reemplaza S .n. considérese el caso en que haya transcurrido tanto tiempo que las partículas hayan realizado muchas etapas. Siempre y cuando s/n << 1 (lo que equivale a una x no muy distante del origen) se puede utilizar la aproximación In (1 + z ) R z y obtener In In P =(2/71n)’” Finalmente. 592): In N ! Tomandologaritmos braicos) = (N + 3)In N - N + In (271)”’.) IIA. por x/d. Weissberger y B. 1971. Shedlovsky. para que se encuentre allí.+(n S .)!}/2” = {n!/[+(n+ s)]![+(n .2) parecersea unagaussiana En este punto.n. (27. Techniques of chemistry (A. la probabilidad de que esto ocurra es 1/16. M. A27. separados 2. . AcademicPress. 1975. Dijfusion insolids.1 0. 1972.l . Asumir que la macromolécula esesférica y determinar su radio efectivo.100 M es 1. M. Lane.00 x kgm"s".2 Una disolución acuosa de KC1 0." ed.00 x x kgm" S . A27.00 1 1669 0. Jost.40 x 1 0 . jcuál es la velocidad de desplazamiento del ion Rh'? A27.9 Unamacromoléculatiene uncoeficiente de difusión de 4. . 1959. gases. J. R.75 cm.5 S cm2 mol" a 25 "C para una concentraciónde 5.6 ¿Qué fracción de l a intensidadtotaldecorriente transportan los iones Li+ cuandopasa corriente a través de una disolución acuosa de LiBr a 25 "C? A27. 1962.35 x M. Estimar la M M R de l a proteína." ed.8 La movilidaddelionnitrato en disolución acuosa a 25 "C es 7.W.0200 M tiene una conductividad molar de 138. para una concentración de 6.08 0.I . Steel.5 Lamovilidaddelion Rb' endisolución acuosa es 7. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A27.Cuál es la conductividad molar limitedelelectrólito? una separación de 8.7 La constantededifusióndeciertaproteína globular en agua a 2 0 ° C es7. para una concenlración de 1. Elvolumenespecíficoparcialde la proteínaes 0.V . Friedman.0 x I O .' .1 Lasconductividades se suelenmedircomparando la resistencia de una celda llena con la muestracon su resistencia cuandoestá llenaconalguna disolución estándar. Estimar el tiempo necesario para que una molécula de CCI. Experimental methods .C e r a 6 .2 cm.). 205. . The mathematics of d$fusion (2.75 cm3 g".005 342.58R. Robinson y R. Academic Press. Cuando la celda se llena con una disolución electrolítica. Laviscosidaddelagua a 20 "C es 1. W.). H.La diferencia de potencial entre los dos electrodos situados enla disoluciónes 35. La conductividad del aguaes7. 1960.4 Experimentalmente se encontróque la movilidad del ion negativo en una disolución acuosa de unelectrólito 1:1 a 2 5 .100 M.2 cm x 2." m' S-'. H.50 x 1 W 2 M . Dunlop.3 S cm2 mol"' a T. Si los electrodostienen A27.6 x S cma T y la conductividad de KC1 acuoso 0. 27.3 Enestacelda se midieron las resistencias de una serie de disoluciones acuosas de NaCI.010 174.10 El coeficientededifusióndelCCI.Cuál es l a conductividad molar del ácido acético a esta concentración y temperatura? y se encontró que en la celda su resistencia era de 74.I 0.1 La conductividadmolardeunadisolución de electrólito es 135.8 m 2 S" T I . 8 5 ~ 1 0 .9 S cm2 mol. formadas por dilucionessucesivasdeunamuestra. E. und solids. Techniques of chemistry (A. como cloruro potásico acuoso. Obtener la constante de difusión en agua a 25 "C.1x I O . La viscosidaddelagua a estatemperatura es 1.s m 2 V s ~.en n-heptano a 25 -C es3.andgases. Wiley-lnterscience. se encuentra que la resistencia medidaesde 351 R.0005 3314 0. 1959. A. ' PROBLEMAS 27. Calcular l a resistividad de l a disolución. P.) IV. y 106. J. Esta es la misma celda que se utilizará en los problemas siguientes.00mm.Lasresistenciasobtenidasfueron c/ M RlS1 RIQ 0. R. WileyInterscience.3 Seencontróquelaconductividadmolar deunelectrólitofuerteenaguaa25 "C era de 109. Wiley-Interscience.* S cm.050 37.0 V. A27.1 Scm'mol".' . Weissberger y B. A27.100 M de KC1 y de 3000 cuando está llena con disolución de ácido acético 0. Rossiter.Cuál es la conductividadde l a disolución'? A27. Nueva York.798 CAPITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO:TRANSPORTEDEIONES Y DIFUSIONMOLECULAR Electrolytesolutions (2.020 89. L. Nueva York.Londres. J. tenga un desplazamiento cuadrático medio de 5 mm. B.' ' m' S " en agua a 20°C.for studying dijiusion in liquids. Nueva York. clM 27. Fuoss y F. Ionic solution theory. eds. Nueva York. Crank.a 25 "C. Electrol-yticconductance. Accascina.Oxford.92x m* S . Stokes. y J.' 1.14 .17 x 10-9mZS .1 639 x 10.2 x x M.21 S1 cuando está llena con disolución 0. Clarendon Press.2 Unaceldadeconductividadtieneelectrodos planos paralelos de área 2.liquids. Nueva York y Butterworth. A27. Calcular la conductividad molar del ion. Una celda tiene la resistencia de 33. Obtener la constante de la celda C = KR. Primero. Determinar el coeficiente X . ácido clorhídrico y cloruro sódico son 91.e.5 Lasconductividadesmolareslimitede KCI.020 M en la celda del problema 27. 27.021 M. son 149.6 Se encontróque la conductividaddeunadisolución acuosa saturada de AgCl a 2 5 T .19 El protón tieneunamovilidadanormal en agua.12 LasconductividadesiónicasmolaresdeLi+. 27. Calcular el número de transportedelNHfparaestasconcentraciones y . en una disolución 0. a T.1 S cm2mol" y lT(I-) = = 76. (b) diámetros de moléculas de disolvente (unos 300 pm).18 Una terceratécnicaparamedirnúmerosde transporte (y.9 S cm2 mol".623 x cm2 S . Con el mismo argumento demostrar que para electrodos reversibles con respecto al catión.425. Sehizo pasarunacorrienteestacionariade 18. . movilidades iónicas) consiste en utilizar un método de f.Cuáles son sus movilidades? t/s xjmm 200 400 600 800 64 128 192 254 Hallar el número de transporte 1000 318 del K + . durante un semiciclo de potencial 1 kHz aplicado? 27. ignorando los coeficientes de actividad.72.1 S cm2 mol". ¿.8 S cmz mol" para predecir (a) la conductividad molar. ypK. Se hizo pasar una corriente estacionaria de 5.1.7 S cm2 mol".13 ¿Cuáles son las velocidades de desplazamiento de los iones del problema anterior cuando se aplica unadiferenciadepotencialde 10 V a través de una celda de conductividad de 1 cm? ¿Cuánto tiempotardaría un ionenirde un electrodoa otro? Enmedicionesdeconductividad es normalutilizar corrientealterna:¿cuáles son los desplazamientos de los ionesen (a) cm.042 55 mol kg. l a conductividad y la resistencia (en l a celda) de una disolución 0.14 Demostrar que la relación entre dos números de transporte t' y t" para dos cationes en una mezcla depende de sus concentraciones c' y c". ¿Cuál eslaconductividadmolarlímitedel AgCl a esta temperatura? 799 27.887 x x S cm".10 Se midieron las resistenciasdedisoluciones deácidoacéticoen laceldaatemperatura if con los siguientesresultados: c/M RIR Rlfl 49 0. 27.2mA.0 mM? ¿Qué fracción transportarin cuando se añade NaCl al ácido. chem. está dada por E . B. 27. Evans y J. sin transferencia E por E .0mA durante 2500 S. y AgNO. fue1. ¿Cuál es el grado de ionización del ácido acético a esta concentración? 27.e. el aparato constaba de un tubo de 4.e.91 x 1 0 .9 mmen una disolución 0.m. de una disolución acuosa de NaI 0.17 A partir de l a información del problema 27. 27.se comporta normalmente en amoniaco líquido? A fin de investigar esta cuestión seutilizóuna técnica de límitemóvilparadeterminar el número de transporte del N H f en amoniaco liquido (el a n i logo al H 3 0 + en agua liquida) a -40°C [J.' V".2529 0.063 23 49 7 253 Construir l a gráfica adecuada para obtener valores de la constantedeionización K . 50. 27. ~ 27. 27.l . = t + E .03 mm. y de sus movilidades I' y u". estirelacionadacon su f.PROBLEMAS Comprobar si la conductividad molar sigue l a ecuación de Kohlrausch [Ec.015 81 1004 0. Demostrar que la f. por tanto. respectivamente.16 En un experimento de límite móvil sobre KCI. de l a pila AglAgC1/HCl(ml)lHC1(m2)~AgCl~Ag contransferencia E.1 S cmz mol .5. hallar la movilidaddel K + endisoluciónacuosa y luego su conductividadiónica.000 6146 0.I y 73. una vez corregida por la conductividad del agua. para este ácido.0 S cm2 mol. Baldwin. respectivamente. Gill.146mm de diimetrointeriorqueconteníaunadisoluciónacuosa de KC1en unaconcentraciónde 0. de modo que resulte 1.0 M en la sal?Obsérveseque el transportedecorrienteesti determinadopor la concentración y por lamovilidad. N a + y K + a 25 "C son 38.3)] y obtener la conductividad molar limite.000 99 0.010 M a T.= t E.040 M de ácido acético a T? Utilizar pK. J.m. (b) la conductividad y (c) la resistencia de l a celda.013 65 mol kg". (27. 27. A. respectivamente (todas a if).e.0 S cm2 mol" y 128. no de la identidadde los iones)delproblemaanterior y lainformación de que P+(Na') = 50.5 S cm2 mol I .Utilizar los resultados del problema anterior para hallar la solubilidad y el producto de solubilidad a esta temperatura. 145. ¿Cuál es l a conductividadmolarlímitedelácido acético? 27. = = 4.9 iCuál es el pH del ácido acético del problema anterior? Calcularlo de dos formas.8 Se obtuvo que la resistencia de una disolución deácidoacético0.2 era de 888R. KNO. y 92.7 Las conductividadesmolareslímitededisoluciones acuosas de acetato sódico. ¿Qué proporcióndecorriente transportan los protones en ácido clorhídrico 1.0 S cmr mol" y 133.m. 27. 27.l a f.001 98 4210 2927 0. J. 3389 (197 1 )].11 ¿Cuálessonlaconductividadmolar.' V " ' y 7. Soc.4 ~ ~ 2 S .4 Utilizar el valorde X (quedebedepender solamentedelanaturaleza. y se observó el siguiente avance del límite: '. y luego estimándolos a partir de l a ley límite de Debye-Hückel (Capítulo l l). respectivamente.en agua a 25 ' T son 3. 27.4 S cm2 mol".m. tiempo en el cual el límite Formado entre disoluciones de yoduro de mercurio (11) y de yoduro amónico amoniacal se movió 286.15 Las movilidades de H + y C1. y + = 1. a x = 6 d ) después de (a) 4.05 M). ¿Cuánto tiempo tarda una molécula en (<saltar)> un diámetro molecular (que es aproximadamente la longitud de ((salto))fundamentalpara el movimientodetraslación)? 27.pero el cálculodel paseo aleatorio permite analizar distribuciones tanto para tiempos cortos como para tiempos largos.13 x cm2 S".32 Unadisoluciónconcentradadesacarosa se vacióen un cilindro de 5 cm de diámetro.21 En el problema 27.A1. necesitan las moléculas del problema anterior para llegar a un punto (a) a 1 mm y (b) a 1 cm de sus puntos de partida? 27. La disolución estaba en un tubo horizontal de 10cm.2111 y estimar un valor teórico de X .Unaseriedemedicionesrealizadassobre metanoentetraclorurodecarbonodemostróque su coeficiente de difusiónera 2.1.12 x cm.2? ¿Cuál es la constante de ionización del agua? ¿Cuáles son los valores de pK. Supóngase que el permanganato del problemaanterior fuese reemplazadoporsacarosa y hubieraalgúnmedio (¿cuál. 27. ¿Cuál es la velocidad de desplazamiento después de un tiempoinfinito? 27.delaTabla 27.25 Elcoeficiente de difusión para el yodomolecularenbencenoes2.30 Laresonanciamagnéticanuclear se puede usar para determinar la movilidad de moléculas en líquidos. Obtener la concentracion a 5 cm por encima de la capa más baja después de un tiempo de (a) 10S y (b) 1 año.20 Laconductividaddelaguapreparadacon mayor pureza es 5. 1 Deducirtoda la información posible sobre la movilidad del metano en tetracloruro de carbono. Utilizar la ecuación (27. ¿Para qué valor de n la discrepancia no es mayor que el 0. por lo que los datos se pueden utilizar para obtener otra magnitud. ¿Cuáles son el valor y el signo de la fuerzatermodinámicaqueactúasobre el soluto (a) cerca de la cara izquierda del contenedor. Comparar el valor numérico con el valoranalítico en el límite de un gran número de etapas.10 M) hasta la derecha(donde la concentración era 0. 60.(b)en el medio.) lasmovilidadesdel 27.89 x 1 0 ~ 5 c m Z sa ~25°C.. 27. . . Calcular los valores de A y B que aparecen en la ecuación deDebye-Hückel-Onsager[Ec. 10. Los radios iónicos se dan en la tabla 23.2) para calcular la probabilidad deestar aseis etapas delorigen(esdecir. 27. 27.33 Laecuacióndedifusiónesválidacuandose toman muchas etapas elementales en el intervalo de tiempoque se estáestudiando.2.800 CAPITULO 27 MOLECULAS EN MOVIMIENTO TRANSPORTEDEIONES comentar lamovilidaddelprotónenamoniaco quido. 14. pero actualmente hay mejores métodos para determinarlo..2 x cm2 S .3se obtuvo un valorexperimental para la constante X de la expresión de Kohlrausch para la conductividad del NaCI. (b) 6 y (c) 12 etapas. 27.OOcP. 27.' y que laviscosidaddelaguaes l. Luego se añadió 1 dm3 adicional de agua muy cuidadosamente sobre la parte superior de la capa.5 x 1O-'S cm". derecho)? ¿Qué efecto ejercen sobre la distribución de concentración las distintas velocidades de desplazamiento? Esquematizarladistribucióndeconcentraciónenvarios tiempos posteriores.1. lí- 27. ¿Cuál sería la resistencia medida para una muestra de este agua en la célula de conductividad del problema 27. sin perturbarla. AI principio habia una gradación lineal de intensidad de la disoluciónpúrpuradesdelaizquierda(donde la concentraciónera 0. 27. (c) cercade la caraderecha? Da la fuerza por mol y por molécula en cada caso.35 En unaseriedeobservacionessobre el desplazamiento de esferas de látex de caucho de radio 2.1 YO? 27.24 Estimar el radio efectivo de una molécula de azúcar (sacarosa) en agua a 25 "C sabiendo que su coeficiente de difusiónes 5.31 Confirmar que la ecuación (27.27 ¿Cuántotiempo.3. 27. y pH para el agua pura? (Tomar H + y OH.2 x 10-6cm2s". Ignorar los efectos de la gravitación y prestar atención sólo al proceso de difusión. medio. 27.26 ¿Cuálesladistanciacuadráticamediarecorrida por (a) una molécula de yodo en benceno y (b) una molécula de sacarosa en agua a 25 "C en 1 S? 27. Tómese como una disolución de 10 g de azúcar en 5 cm3 de agua.2 30 60 113.5 144 128 90 120 Estos resultados se utilizaron inicialmente para obtener el valor de la constante de Avogadro (un procedimientomuysorprendentepara un númerotan grande).34 Escribir un programaparacalcular P ( x ) en un paseo aleatorio unidimensional y evaluar la posibilidad de estar en x = 6d para n = 6. por ejemplo?) de controlar su concentración.2) es una solución delaecuacióndedifusióncon el valorinicial correcto.05 x cm2 S " a 0 ° C y 2.losdesplazamientoscuadráticos medios después de intervalos de tiempo seleccionados fueron por término medio los siguientes: tls 108(x2)/cm2 88.portérminomedio. LCuál seria la velocidad de desplazamiento del azúcar en los tres puntos (izquierdo. (27.22 Se preparóunadisolucióndiluidadepermanganato potásico en agua a 25 "C.23 Elcoeficiente de difusión paralasacarosa en agua a 25°C es 5.29 Estimar el número aproximado de moléculas de agua que arrastran los cationes del problema anterior..28 Estimar los coeficientes de difusión y los ra- Y DIFUSION MOLECULAR dios hidrodinámicos efectivos de los cationes de los metales alcalinos en aguaa partir de sus movilidades a 25 "C. Obtener la viscosidad efectiva del agua a la temperatura de este experimento (25 "C). . Velocidades de las reacciones químicas . . La extinción (de toda la mezcla o de una muestra extraida de ella) se puede lograr por enfriamiento rápido o añadiendo l a mezcla a una gran cantidad de disolvente. El método es adecuado solamente para reacciones que son lo suficientemente lentas como para que haya poca reacción mientras tiene lugar l a extinción de l a mezcla. sólo se puede aplicar ocasionalmente. l a cromatografia gaseosa y la resonancia magnética. la observación de la actividad óptica de una mezcla de reacción. El métodoutilizadoparacontrolarlasconcentracionesdependedelas reacciones llegan al final sustanciasimplicadas y de la rapidezcon l a quecambian. Mktodoselectroquimicos.1).(g). Una reacción en la que al menos un componente es gaseoso puede ir acompañadadeuncambiodepresión.Muchas (es decir. Uno es el andisis en tiempo real.5).1 ClNETlCA QUlMlCA EMPlRlCA Los datos básicos en cinética químicason las concentracionesde los reactivosy productos a diferentestiempos. la espectrometría de masas. Por ejemplo. la reacción H.804 CAPITUI. en cuyo caso se puedeutilizaralgunade las siguientestécnicas(lastécnicas especiales para el estudiode reacciones más rápidas se describen en l a Sec. Por ejemplo. Si la reacción cambia el número o el tipo de ionespresentes en una disolución. Es especialmenteútil cuando una sustancia presenta una absorción característica intensa en una regióndel Br. Otros mitodos. Se puede controlar también el pHde la disolución. Espectroscopia. en el que los reactivos se mezclan a medida que fluyen conjuntamente en una cámara (Figura 28. alcanzan el equilibrio termodinámico) en periodos de minutos u horas. de modo que la observación de la composición en diferentes puntos a lo largo del tubo (por ejemplo. Por cada mol de moléculas de reactivo destruido. La reacción continúa según van fluyendo las disoluciones completamente mezcladas a través del tubo de salida.(g) -+ 2HBr(g) espectro convenientemente accesible. Una etapa de reacción elemental puede ser una colisión reactiva en una reacción en fase de gas o un encuentro reactivo en disolución.O. l a temperatura. Otro es el método de extinción. 2N. se forman 5 moles de gas. y así sucesivamente.por lo que se puedeseguir su avance registrando la presión como una función del tiempo.0 28 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUlMlCAS INTRODUCCION Hay dos razones principales para estudiar lasvelocidades de las reacciones. es decir. La segunda razón es que con el estudio de las velocidades de reacción se consigue una comprensión de los mecanismos de las reacciones.como la presión.(g) ”-* 4NO. Una desventaja de este método es que no es específico: todas las partículas gaseosas contribuyen a la presión. + Hay tres modos de utilizar estas técnicas analiticas. espectroscópicamente) es equivalente a l a observación de l a mezcla . Otrosmétodosimportantesparadeterminar lacomposiciónincluyen la titulación. lapresencia deuncatalizador. en el que se analiza la composición del sistema mientras está transcurriendo la reacción (separando una pequeña muestra o controlando la totalidad). La polarimetría.Las reacciones quetienenlugarenloselectrodos son una clase importante (Cap. Un ejemplo es la descomposición del óxido de nitrógeno(V). Cambios de presión. en el que se detiene y luego se analiza su la reacción después de haberla dejado transcurrir durante cierto tiempo composición según se desee. el análisis de una reacción en una secuencia de etapas elementales. 29. El tercero es el método de Jlujo. Laprimera es la importancia prkctica de poder predecir la rapidez con la que una mezcla de reacción se aproxima al equilibrio.(g) + O. 28.Esta velocidad podriadependerdevariablescontroladas. se puede seguir controlando la conductividad. 32). Tiene un ámbitodeaplicaciónmuyamplio.. y por tanto la presión aumenta a medida que progresa la reacción (si el volumen es constante). Se podríaoptimizarla velocidad medianteuna elección apropiada de las condiciones. se podría descubrir que la reacción entre bromo e hidrógeno transcurre en una serie de etapas que implican la disociacióndel Br.(g) se puede controlar midiendo la absorción de luz visible por el bromo. y no está relacionada necesariamente con la estequiometria de la reacción global. el ataque de un átomo de Br sobre H z . formas. la temperaturade la mezcla de reacción se hademantener constantedurantetodo el transcursode la reacción.Por ejemplo. En el caso de una reacción con una estequiometría más compleja. + d[C]/dt = -3 d[A]/dt.l(b): O v. La velocidad de cambio de concentración de una determinada especie (símbolo: u. es expresando la reacción química en la forma general introducida en la seccibn 4. En este caso. d[D]/dt = id[C]/dt.2.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES 805 Espectrómetro móvil Fig. bombas que comprimen el fluido a travésde tubos flexibles). en la cual las concentraciones de las especies participantes son [A]. es importante 28. pero se necesitan grandes volúmenes de disoluciones [en la Sec. que elimina la ambigüedad y tiene ademas otras ventajas. y así sucesivamente. 28.).puesencasocontrariolavelocidad observada sería una mezcla de velocidadesa distintastemperaturascarentede sentido. [e] y [C] en un instante cualquiera.las reacciones en fase gas se suelen desarrollar en un recipiente mantenido en contacto con un bloque grande de metal.1) . = d[J]/dt. de reacción a tiempos diferentes después de haberse mezclado. En este caso. De este modo se pueden estudiar reacciones que se completan en unos cuantos milisegundos. siendo J uno de los participantes. El resultado general de estos experimentos es la comprobación de que las velocidades de las reacciones dependen de la composición y temperatura de la mezcla reaccionante. se destruyeunade A y otrade B. pero la relación entre las distintas velocidades es más complicada. u. - porquecada vez que se formauna molécula deC. = J (28. las reacciones en fase líquida. incluyendo las de flujo. la estequiometría de lareacciónimplica que d[C]/dt = -d[B]/dt -d[A]/dt. como A 2B 3C + D. Los reactivos se bombean hasta la cámara de mezcla a una velocidad estacionaria mediante bombas peristálticas (es decir. Esta condiciónintroduce exigencias rigurosas en el diseñode un experimento. 29. 28. En las siguientes secciones se analizan estasobservaciones con más detalle. se deben llevar a cabo en un termostato eficiente.5(b) se describe una mejora.J.28. La posición del espectrómetro corresponde a distintos tiempos después de la reacción. Dado que las velocidades de las reacciones químicas suelen ser sensibles a l a temperatura (porrazonesque ya se verán). el método de flujo detenido].2 VELOCIDADESDE LAS REACCIONES + Considérese una reacción de la forma A B + C. la velocidad de reacción se puedeexpresarigualmentepor d[J]/dt. es una medida de lavelocidad instantánea de una reacción.21a) velocidad de reacci6n Un modo más elegante de expresar la velocidad.1 Disposición utilizada en la técnica de flujo para el estudio de velocidades de reacción. Dado que la velocidad se puede expresar de tantas especificar a qué componente se refiere un valor numérico. .1. tal como se ha definido en la ecuación (28.2). Por ejemplo. la cantidad de A cambia en do. = 3 d < y dn. para sistemas a volumen constante. en muchas aplicaciones de cinitica (por ejemplo. v I 1 == 2. = -2 d t . [it. la cantidaddecomponente J cambia en 11.25) y se obtiene experinlentalmente siguiendo la concentracibn de J. con lo que el ladoizquierdo resulta (dn.) La wlocidad de rcwccicirz (símbolo: {) se define ahora como : ~~~ y es la uelocidud de lu ~~aritlcidn r i d grrrdo do U P U H C ~do l a reoccicin.. del mismo modo. . -. y a s í . Esta ecuaci6n es útil también para convertir una velocidad de cambio de concentración velocidad de reacción.2. Esta es otra ventaja de la definición. el volumen del sistema es constante (en un valor V ) . = d<. ( r: V J ) r J . se en la reacción.4) en una (28.idr = [IJ. porque en sistemas en los que el volumen varía durante la reacción. teniendo en cuenta que dn. como se explicó enla secci6n 10.2.u velocidad para la reacción (paraunadeterminada composición y temperatura de la mezcla de reacción). aun cuando los números de moléculas de cada tipo sigan siendo igualcs. se obtiene el mismo valor numérico.donde los coeficientes cstequiométricos se consideran positivos para los productos.) decadacomponenteque tienen lugar durante la reacción se pueden expresar en funcibn del uvanc'e (5)de la reacción. Para medir la velocidad. L'. se deduce que v J De esta forma. = ~-d:. y negativos.(d</dt) = v. L a relación explícita se obtiene dividiendo dn. cuando la reacción avanza en una cantidad infinitesimal d t . con independencia del componente que se selecciona. / V ) / d t = d[J]. y hay una Linic./dt)/V = d ( n . dn. v. Los cambios en las atrntidadrs (n.1. = 3 y vu = I . = (VJ/V)g. la concentración puede variar.. porque se transforma en < o . Y<. En l a s secciones siguientes se asumiri siempre que el volumen del sistema es constante y se manejarin velocidades de cambio de concentraci6n. Por midelavelocidad de variación de l a cantidaddecualquierparticipante ejemplo. Es importante observar que la velocidad de reacción. en reacciones que tienen 1uga1-en recipientes cerrados). se refiere a las ccrntidudrs de l a s sustancias presentes.( entre el volumen. dn. de modo que l a velocidad de reacción se puederelacionardirectamente con la velocidad de variación de conccntración. Sin embargo. = d./dr = v. Para un avance d(. (28. para los reactivos. (En el caso de unareaccibn A + 2R + 3C + D. no a sus concentraciones. 6 x 1 0 .permite predecir la velocidad de reacción.0dm3.2. por tanto.~ ' ] o Comentario.2. La velocidad decambiode concentración del NOBr se obtiene a partirdela velocidad correcta utilizando laecuación(28.'1.6 x = + 2NO(g) + Br. es una guía hacia el mecanismo de la reacción y todo mecanismo propuesto debe conducir a la ley de velocidad observada.6 x M S-') = 8.2. La reacción correspondiente a la ecuación (28.6)es de primer ordencon respectoa A y tambiéndeprimerorden con respecto a B. -t2.6) es.2.6) donde k. i. En primer lugar. Por consiguiente.. Los órdenes globales de reaccionessimples (es decir.(b) + 0 . En segundo lugar.0 x 1O-'mol S-'. El orden con respecto a ciertocomponente esla potenciaa la cual está elevada la concentración de este componente en la ley de velocidad.4). en estos casos simples sólo suelen aparecer en la ecuación de velocidad las concentraciones de los reactivos.2. Por ejemplo. pero se puede verla formadeprocedersistemiticamente.k[A][B]. Por ejemplo.2..' en condiciones especiales en un recipiente de 5. de primer orden con respecto a B y de orden global 3..2.1.5).CH.807 28.0 x lO-'mols") = -1.4): ' = ~ d[NOBr(g)]/dt = (-2. de segundo orden global.Cuando una ley de velocidad no es de la forma [A]"[B]y[C]'. por eso se denomina velocidad de reaccidn. La velocidad de cambio de concentración de los radicales CH. la reacción no tiene orden. 6 0 M s .5) con M S": = entonces. La velocidad de reacción ((1 está relacionada con la velocidad dc cambio de la concentración por la ecuación (28.2 VLLOCIDADES DE LAS KEACCIONES o o Método. no es necesario que una reacción tenga un ordenentero. En tercer lugar.(g) + CH.2.2 M S . 28. -2. la reacción es O = -2NOBr(g) y por tanto vNo uNo = 1.00dm3/2) x (1. es independiente de las concentraciones (pero dependiente de la temperatura).0mols".2(b) Leyes y constantes de velocidad La velocidad de una reacción medida en un determinado momento suele ser proporcional a las concentraciones de reactivos elevadas a alguna potencia. en la reacción 2CH. El orden global de una reacción es la suma de los órdenes de todos sus componentes. Los órdenes con respecto a cada participante se encuentran generalmente en el intervalo 0-2. si se encuentra que una reaccióntienela ley de velocidad d[A]/dt = -/c[A]"~[B]. una reacción con la ley de velocidad de laecuación (28.menos comúnmente en gases) se encuentran generalmente en el intervalo 0-4. dado que I (l.4 M s " Cuando seutiliza i. fue . Respuesfa. a~ partir ~ de ~ la ecuacibn (28.CH.00dm3) x (8. Esta ecuación determinada empiricamente se llama ley de velocidad de lareacción. Por ejemplo. la velocidad de reacción se obtiene a partir de la ecuación (28. la ley de velocidad permiteclasificar reacciones de acuerdo con su orden.1). Por ejemplo. Sin embargo. la . las quecorresponden a un pequeño número de etapas y suelen ocurrir en disolución.2. Formalmente. En esteejemplo la velocidad decambiode concentración del NOBresti relacionadacon ladel NO superficialmente. la velocidad de la reacción se expresa con una única magnitud. se puede encontrar que la 2B velocidad de cambio de la concentración de A como resultado de la reaccióndirectaA + 3C D depende de su propia concentración y 'de la de B en la forma + + d[A]/dt = .? [(a)3. (28.7) es de orden $ con respecto a A. La determinación y el establecimiento de la ley de velocidad cubre tresobjetivos. (28. o Ejercicio. Identificar los coeficientes estequiométricos escribiendo la reacción en la forma de la ecuaci6n (28. la constante de velocidad (o coeficiente de velocidad). dadas la composición de la mezcla y el valor experimental de la constante de velocidad. Además. y de hecho muchas reacciones en fase gas no lo tienen.Cuá1 es (a) la velocidad de reacción y (b) la velocidad de cambio de concentración del CH.(g). Este es el caso de la oxidación del óxido de nitrógeno (11): 2NOig) + O.pero es importante reconocer que éste no esel caso general: la ley de Ljelncidud se obtiene experimentalt ~ ~ t ' n tyo no st' purde deducir dr la ecuución de reaccibn. hay que ver cómo se llega a la ley de velocidad. Tercero. es + Br.2.(g)l.(g) + Ar(g) fueron las siguientes: + . En el método de velocidades irziciales. (28.ley de velocidad determinada experimentalmente para la reacción en fase gas H.a partirde los datos experimentales. sin embargo.l!dt = kCNO(g)12C0. la velocidad se mide ul comienzo de la reaccidn para varias concentraciones iniciales de reactivos diferentes. Después el método considera que la ley de velocidad para una reacción entre A y B es supuestamente L ' = ~ entonces suvelocidad inicial y LB10 como k[A]"[B]'. hay que ver cómo construir mecanismos de reacción que sean compatibles con la ley de velocidad. Primero. (28. sucede que la ley de velocidad refleja la estequiometría de reacción.8)] es muy complicada. Ejemplo 28. Hay diversos modos de obtener la ley de velocidad a partir de estos datos. Segundo. En algunos casos.0s(g) --f 4N02(g)+ 02(g). o en función de log [SIo manteniendo [Alo constante. d1021/dt = klN205(g)l. Las velocidades iniciales de formación de yodo en la reacción 2I(g) Ar(g) + I. dCNO. por ejemplo.2.O = k[Al"oBlbo~ Tomando logaritmos: Por tanto. el ordencon respectoa B se puededeterminar representando log vA. tiene un orden indefinido con respecto al Br.ladescomposicióntérmica del óxidodenitrógeno(V) 2N.8) y aunque es de primer orden con respecto al H.(g).. una representacióndel logaritmo de la velocidad inicial del cambio de la concentración en función del logaritmo de la concentración inicial de A (manteniendo constante [BlO) debe ser una línea recta conpendiente a. En algunoscasos la ley de velocidad refleja la estequiometríade la reacción.9) y es una reacción de primer orden.2.2m DeterminaCidn de la ley de velocidad Los datos cinéticos primarios son las concentraciones de las sustancias a distintos tiempos. 28.10) Estas consideraciones apuntan a tres problemas.2 Se investigb la recombinación de itomos de yodo en fase gas en presencia de argón y se determinó el orden de reacción por el método de las pendientes iniciales. está dadapor losvalores iniciales de las concentraciones[Alo zjA. Igualmente.2. y al valor de la constantede velocidad. uA = d[A]/dt. "t 2HBr (28. al HBr y global. La reacción de hidrógeno y bromo. pero su ley de velocidad [Ec. Igualmente. (28.(g) - 2NO. hay que explicar los valores de las constantes de velocidad y su dependencia conrespectoa la temperatura.. tiene unaestequiometría muy sencilla. 8) muestra que la ley de velocidad completa depende de la concentración de HBr. integrarlas) para las concentraciones como funciones del tiempo./lO" Ms" 8. d~41 = [Al ~ - J: k dt. La velocidad inicial deformación deuna sustancia J dependedelaconcentracióncomo sigue: [J]o/10-3 M u.9 M-' S . se pueden resolver numéricamente incluso las leyes de velocidadmáscomplejas y adaptar las concentraciones a los datos ajustando los valores de las constantes de velocidad. pues enuna reacción compleja los propiosproductospueden afectara la velocidad.. o Respuesta. los órdenes. .2 5./M) para una determinada [ I l O . S "I El métodode laspendientes iniciales podríanoponerde manifiestola ley de velocidad completa. utilizando una ley de velocidad propuesta para predecir la concentración de cualquier componente en cualquier instante y comparándola con los datos. de primer orden con respecto a [Ar] y de tercer orden global.69(c) 2. La reacción de tercer orden sugiere un mecanismo de colisión de tres cuerpos para esta reacción: el tercer cuerpo (Ar) reduce la energía de la molécula 1'. en algunos casos sencillos se pueden obtener fácilmente soluciones analíticasqueresultan muy útiles. (b)5. Obsérvense las unidades de k: se deducen automiticamente a partir del cálculo y son siempre tales que convierten el producto de concentraciones en una concentración por unidad de tiempo (por ejemplo.74 x I O .la ley de velocidad se debe ajustar a los datos obtenidos en el transcurso de la reacción.4 x 1 0 . que no estaba presente inicialmente. La ordenada en el origen corresponde a k = 9.' .) Esta que se puede integrar directamente. y en función de Ig([Ar].* 3.l(a) se comentará laresolucióncon computadores.. Ejercicio. Este es el caso de la síntesis del HBr: la ecuación (28.0 3.' ) en función de lg([I].6 9.13 x 10" Lasconcentraciones deargónson(a) 1. se deben resolver (es decir. M S .0 x M.48 x 1. y las pendientes.28.0 x M y (c) 1. Sin embargo.. 28. - In [Alo = kt. Ahora que los computadores son tan asequibles.39 x lo-' 6. Dado que inicialmente (a t = O) la concentración de A es [Alo y a un tiempo posterior t es [A].47 x IO-' x 4.38 x 10" 809 6.7 x 4.35 x II(g)lo/10-5 M " h .96 x lo-' 1.0 1.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES I ./M) para una determinada [Ar].13 x 1. Las pendientes son 2 y 1.0 3. que se forma y evita su disociación inmediata.2. en la sección 29. Representar Ig(v. Para evitar esta dificultad.!M S . A continuación se examinaránalgunosdeestos casos sencillos. Esto se puede hacer. y así laley de velocidad (inicial) es o lo que significa que la reacción es de segundo orden con respecto a [I]. 1.* M " Hallar el ordende la reacción y la constante de velocidad.. Dado que las leyes de velocidad son ecuaciones diferenciales. Obtener los órdenesde reacción con respecto a las concentraciones de los átomos de yodo y de argón y a la constante de velocidad. o/M S . Las ordenadas en el origen dan Ig k.0 3.(a) (b) 8. resulta que 11.57 x 10" 3.6 30 17 130 41 [2.almenos en los casos sencillos..0 x lo-' M. Comentario. o In[A]. o Método.2ld) Reacciones de primer orden La ley de velocidad de primer orden para la desaparición de unreactivo (Un ejemplo común de este tipodeproceso ecuación diferencial se reordena a es el decaimientoradiactivode A es un núclido.' ) ..O 8. respectivamente. con una velocidad determinada por k . ?X. CH.La solucihn se puedcexpresardcdos formas útiles: La última de estassolucionesindicaque P ~ unu I rruccicin dr prinzer orderl /u concrntrución (le reac'tioo decrece rxponenciulnmte c ' o n el tiempo.3(&)] se considera su mecanismo.1 se dan los valoresdealgunasconstantesdevelocidad de primerorden. Si la representación e s lineal. (Vi-ase E.. (dchignado a continuacibn como A). 0 O 1000 2000 t/u 3000 4000 Fig. su pendiente es . 28.2 Detcrminacibn de la constante de veloc~dadde una rcaccihn de primerorden: se obtiene unalinea recta cuando se representa In LA] (o In p) en funcibn de f: l a pendiente da k . l a grifica ser% una recta. Por tanto.99 + N.78 1. Las reacciones de primer orden en fasc gas tienen algunas caractcristicas pcculiarea.) .72 Confirmar que ladescomposicihn A(g) CH. con los resultados que se indican a continuacihn: o I S p 10 Torr 8. ! l .3CH.6 x 10 S '. k = 3. Comrn/ario.3.sru.@) 3000 4000 2. M i s adelante [Sec.1 Datos cineticos para reacciones de primer orden Ejemplo 28. o MBtodo.N2CH.(g) constantc de velocidad a esta temperatura. Los datosestin representados cn l a figura 28.7. Si I u reaccihn es de primer orden. a l reacción de primer orden d a r i una línea recta. entonccs la rcaccihn es de primer orden y el valor de k sepuedeobtenerapartirde la pendiente ( l a pendiente es -k). En la tabla 28.k .94 es de ordenuno con rcspecto a A y obtener la Representar In (ptpo)en funciOn dc 1.6 x IO-'. La representxion es recta y s u pendiente es -3.~ Krspuc.$nplo 28. como una funcibn dcl tiempo a 600 K.20 - I O00 5.3 Se obscrvb l a presibn parcial del alomctano. La primera solucibn indica que si se representa In [A]. 2000 3.j[Al0 en función de t . TABLA 28. cspecialrncntc a l forma en que ocurren. x.2te) Reaccionesdesegundo orden En el caso de una reacción de segundoorden con respecto a A.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES o Ejercicio.16) kt. = k{[A].x. Esto depende de la estequiometría de la reacción y por simplicidad se consideraA B "-* Productos.O. en función de t y observar sise obtieneuna línea recta.2. Si es así.28. 811 La concentración de N. la ley de velocidad es y no se puede integrar hasta conocer la relación entre las concentraciones de B y A. la ley . CAI. -dx/dt. porque [Alo es una constante.110 200 0.X}. en bromo varía con el tiempocomo sigue: tlS 600 [N. 2. la ley de velocidad es y es fácil de integrar: d[A] ___ = - [Alo CAI' j: kdt. la concentración de B debió reducirsea [Bl0 . (28. x = = O.O.2.x}/dt = . La segundaexpresión[Ec. entonces cuando la concentración de A se ha reducido a [Alo . pero de primer orden con respecto a cada uno de los dos reactivosA y B. d{[Al0 . l/[A]. Si las concentraciones iniciales son [Alo y [Bl0.]/M O 400 0. puesto que d[A]/dt de velocidad es Dado que cuando f = O. CAI0 1 O 1 - ~ __ = (28. Cuando una reacción es de segundo orden global.073 0.17)] permitepredecir la concentraciónde A en cualquier tiempo después del comienzo de lareacción. Se deduce que + d[A]/dt = k[A][B] Entonces. porque la desaparición de una cantidad de Aconlleva la desaparición de una cantidad igual de B.X} {[Bl0 .014 [l. 28. la reacción es de orden dos con respecto a A y la pendiente de la recta es igual a la constante de velocidad. Esta expresión se puede reordenar a La primera de estas expresiones indica que para comprobar si una reacción es de orden dos hay que representar.032 1000 0.048 0.1 x 1 0 .3 s " ] Determinar el orden y la constante de velocidad. dan las concentraciones de A y B en cualquier instante después del comienzo de la reacción.xf. excepto una. en el que todas las concentraciones.19) En el recuadro 28.x. Sin embargo. Unaaproximaciónmejorconsisteenusar uislumiento.2. pues entonces (28. si B está en gran exce- . cuando se reordenan.812 CAPITULO 28 VELOCIDADES DL LAS KEA('CI0NES QIJIMIC'AS Esta expresión se puede simplificar combinando los logaritmos y teniendo en cuenta que [A]. Ahora yase dispone de expresiones que. Por ejemplo.1 se relacionan las formas integradas de las leyes de velocidad para varios tipos de reacciones. y [BJ = [B]" . y por tanto cambian muy poco durante el transcurso de la reacción. = = [Alo . son demasiado complicadasparausarlascomocomprobacióndirectadeuna cinética deorden dos o para el métodode obtener la constantede velocidad. están en gran exceso. 13) como kt. de modo que cuanto mayor sea ésta. = -In (t[Alo/[Alo) = -In$ = In 2.2.2. se puede utilizar la ecuación (28.16) para obtener el tiempo de vida media haciendo t = t. = $[Alo.1 se dan algunos tiempos de vida media. ésta se habrá reducido a +[A] después de un intervalo adicional de 0. a su vez.2 se dan los valores de algunas constantes de velocidad de segundo orden.29 x TABLA 28.). La dependencia de la velocidad con respecto a las demás sustancias se puede obtener aislándolas sucesivamente (manteniendo en gran exceso todas las demás) y así se puede construir una descripción completa de la ley de velocidad global. de modo que orden." S/-C Fase ~~~~ ~ S ~ ' ~ 10 & & 23 20 CH.2(f) Tiempos de vida media El tiempo necesario para que la concentración de una sustancia se reduzca a la mitad de su valor inicial es una indicación útil de la velocidad de una reacción química. la ecuación (28....693/k. Es el tiempo de vida media de la sustancia (símbolo: tl.80 I x 10" 2. se denomina ley de velocidad deseudoprimer orden.. Reacción - 2NOBr 2 N 0 + Br. La obtención de una línea recta confirma la cinética de segundo-orden.* para una serie de concentraciones iniciales diferentes y se representa en función de l/[A]. . En el caso de una reacción de primer orden.. el tiempo de vida media depende de la concentración inicial.20) que tiene la forma de una ley de velocidad de primer orden.CI + CH.2 Datos cinéticos para reacciones de segundo orden 28. Dado que se la ha forzado a adoptar la forma de primer orden asumiendo una concentraciQn de B constante. El tiempo de vida media depende de la concentración inicial de la sustancia de una forma característica que depende.2. En la tabla 28. y su pendiente proporciona el valor de k. 21 "t I .15) como ley de En el casodeunareaccióndesegundoordencon velocidad. En la tabla 28. del orden de la reacción y por ello su medida es una guía indicativadel orden de reacción.. Esto significa que si en un instante cualquiera de la reacción la concentración de A es [A].18) resulta d[A]/dt = -k'[A]. el tiempo necesario para que [A] disminuya desde [Alo hasta j[Al0 está dado por la ecuación (28. CH.. (28. entonces la ley de velocidad representada por laecuación (28. Este resultado proporciona otro camino para comprobar la cinética de segundo orden: se mide t. y [A]. Esto conduce a En este caso.2.OH(I) 0.2 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES 813 so se puedesuponerconbuenaaproximaciónque [B] = [Blodurante la reacción y escribir k' = k[B].. menor será el tiempo necesario para que su valor se reduzcaala mitad.2. Yase hadeducidoanteriormente su formaintegrada y el valor de k' se puede hallar del modo ya descrito. el tiempo de La nota más destacada de este resultado es que pura una reacción de primer vida media de un reactivo es independiente de su concentración inicial.O- k.28. . Representar tli2/sen función de 1/([A]. Si la segundarepresentación no hubiese dado unalinearecta.75 [AlO/lO-' 3.012.. 28.3(a). o Respuesta.401.0 800 O 600 200 400 36 32 200 I 28 20 I I I I 24 I/(CAIo/M) t/s Fig. (b) Se obtieneuna línea recta cuando se representan los tiemposde vida media en función de I/[A]". por tanto k = (1/12. Si t l : 2 esindependiente de [A].65 1.. -1 0.57 2.381.(28..2.l . Se obtuvo a ~ 450 400 b ~~~~~ d C ~ e ~__ ~ f ~- 2. b. Esto da una línea recta. en caso contrario. o Método. .98 2.1.81 [2.0 x lo-* M" S".85 Determinar el orden de reacción por el método del tiempode vida media y obtener la constante de velocidad.5)M" S ..48 1. Elegir una secuencia de tiemposque se considerarantiempos ctiniciales)) y anotar las correspondientes concentraciones ctinicialesv.4. La pendiente es 12. los mismos procedimientos dan como resultado que el tiempo de vida media es proporcional a l/[A]t. Ejercicio.54"' S"] En el caso deunareaccióngeneraldeorden n.4 Acontinuación se exponen los resultados de la hidrólisis alcalina del nitrobenzoato de etilo (A): tls [A]/lO-'M O 100 500 200 400 2.) o o Comentario.25 600 800 700 1.Se tomaron tiempos iniciales para a. Los datos están representados enla figura 28. Hallar el tiempo necesario para que cada concentración ctinicialu se reduzca a la mitad de su valor.5. b.52 1.' = 8. por tanto la reacción es de segundo orden. f son los tiempos de vidamedia para concentraciones iniciales seleccionadas. entonces se podría haber probado conl/[A]i.50 5. 0.00 345 t 1.40 100500 200 400 300 3.26 600 700 800 1.60 1.22)]..50 M 4. f. (Véase Ejemplo28. donded[A]/dt = -k[A]".00 3.3(b)..55 2.00 3./M) como en la figura 28. Representar [A]/M en función de t!s. Utilizar la misma técnica para determinar el orden y la constante de velocidad para la reacción que proporciona los siguientes datos: tls [A]/10-3 M O 4. intentarlorepresentando tl:* en funcidn de I/[A]"[Ec.55 300 2.00 4.75 5. su pendiente es l/k.z/s 300 270 240 Se observa claramente que t l i z no es independiente de [Alo. . . (a) Los datos originales a.3 Determinaciónde la constantede velocidad deuna reacción desegundoorden por el método de tiempos de vida media. la reacción es de primer orden.814 CAPITULO 28 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS Ejemplo 28. La expresiónexplícita se da en el recuadro 28. Este es el caso de algunas reacciones homogéneas. Esto se debe a que la velocidad de una etapa bimolecular depende de la velocidad a la que se encuentran los reactivos. susátomos o gruposdeátomos. sise cree (o simplemente se postula) que una reacción transcurre en una sola etapa bimolecular. las concentraciones de reactivos.13) o la (28.16)]. 28. se puede confiar también en que l a ley de velocidad sea de primer orden. En el caso de una etapa de reacción unimolecular. o sufren cualquierotrotipo de cambio. y de reacciones como CH.2(g) Resumen delprocedimientogeneral La investigación de una reacción tiene como primer objetivo determinar la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad. En una etapa hitnolecular colisionan un par de moléculas e intcrcambian su energía.Luego se puede utilizar el métododeaislamientopara examinar por turno el papel que desempeña cada componente y para determinar el orden. productos intermedios y productos se calculan numéricamente (con computador) y se varían las constantes de velocidad hasta que se reproducen los datos experimentales.2. El orden con respecto a cada sustancia se puede obtener a partir del método de pendientes iniciales o de la dependencia del tiempode vidamediaconrespecto a la concentración.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD A continuación se trata la segunda etapa del anilisis de los datos cinéticos. entonces se puede escribir la ley de velocidad (y luego se prosigue para comprobarla).dadoquetodas las leyes consideradashastaahoraignoraron la posibilidad deque lareaccióninversasea importante.CH. La razón es que el número de moléculas A que desaparecen en un breve intervalo de tiempo es proporcional al número de moléculas dispuestas a desaparecer (el . La mayoría de lasreacciones se pueden desglosar enuna secuencia deetapas en las quecada secuencia implica tan sólo una o dos moléculas. En el caso de leyes de velocidad más complicadas (como las que severán más adelante). cuando una etapa individual es bimolecular la ley de velocidad paru esa r t u p t es de segundo orden. k se determinarepresentando lafunción de la concentraciónapropiada en función del tiempoutilizandoalgunade lasexpresiones integradasde la ley [como laEc.3ta) Reacciones simples Aunque una reacción de segundo orden no tiene que transcurrir necesariamente en una sola etapa bimolecular. normalmente para varias temperaturas. Es muy importante distinguir entre orden y molecularidad: el orden es una magnitud empírica determinada a partir de la ley de velocidad experimental: la molecularidad se refiere a una etapa individual en un mecanismo postulado. + Nal en disoluciónalcohólica.2. Idealmente. En una etapa unimolecular sólo una molécula se autodescompone o reorganiza sus átomos en una nueva estructura.ONa + CH.I + CH. intentando explicarlos en función de los mecanismos de reacción postulados. Sin embargo. 28. como las dimerizaciones de alquenos y dienos. (28. y luego se confirma. Por tanto.OCH.ninguna es fiable cuando la reacción está próxima al equilibrio.28. la primera etapa consiste en identificar todos los productos e investigar si concurren especies intermedias transitorias y reaccionescolaterales. La molecularidad de una etapa individual es el número de moléculas que toman parte en ella. y es proporcional a sus concentraciones: Por tanto. cabe esperar que todas las representaciones presenten cierta curvatura durante tiempos tan grandes que empiecen a ser importantes las reacciones que implican a los productos.CH. con buena evidencia.NC + CH. se puede escribir La interpretación de una ley de velocidad está llena de trampas.816 CAPITUI. por ejemplo. El mecanismo postulado sólo se puede explorar a través de un trabajo de investigación detallado del sistema. Más adelante se verá la forma de ensamblar etapas simples en un esquema de reacción complejo para llegar a la correspondiente ley de velocidad. para una etapa de reacción unimolecular. 3. cuando durante muchos años se aceptó. la cinética es de segundo orden. 28.82 veces mayor que a 25 "C)y la hidrólisis de la sacarosa (en la que el factor es de 4.CN 2N205 + 4NO2 0 . que la reacción H. La observación empírica indica que muchas reacciones tienen constantes de velocidad que siguen la ecuacióndeArrhenius Es decir. la reacción puede ser compleja. detectando si durante el transcurso de la reacción aparecen productos colaterales o intermedios. Muchas reacciones están comprendidas en el intervalo definido por la hidrólisis del etanoato de metilo (cuyo coeficiente de velocidad a 35 "C es 1. + 2 H I tenía lugar a través de un proceso complejo.98 x l o L 3 6. que era un estupendoejemplode reacciónsimple bimolecular en la cual los átomoscambiabande organización durante una colisión. se encontró que para muchas reacciones la representación de Ink en función de 1/T suele dar una línea recta.0 28 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS número de moléculas quedesaparecenenun mismo intervalodetiempo es diez veces mayor cuando hay 1000 moléculas A presentes que cuando hay loo).42 x 10" (1) Primer orden + S-' 88 42 81.6 TABLA 28. puede ser también el resultado de un esquema de reacción máscomplejoque unsimple encuentro bimolecular. en parte porque una ley de velocidad de segundo orden. pero insuficientemente meticulosa.I en etanol 8 x 10'' 2.ONa + CH. pero si esto es así. + 1. de modo que la velocidad a la que varía la cantidad de A es proporcional a su concentración.3 Parámetrosde Arrhenius .3(b) Dependencia de las velocldades de reaccl6n con respecto a la temperatura Las velocidades de la mayoríadelas reacciones aumentancuando se eleva la temperatura./kJ Mol CH.Este fue unode los caminosquepermitieron establecer. por ejemplo. La ecuación de Arrhenius se sueleescribir AIS- E.-+2H7+0 C. pero de momento conviene observar que si la reacción es un proceso simple de una sola etapa bimolecular.31 x l o L 4 160 (2) Segundo orden AIM-' EJkJmol" OH+H.13).H. Por tanto. 343 Método.21 x 104K) x (8. la recta E.CHO y línea rectaóptima.0. La pendiente da .011 0. la velocidad de reacción se duplica cuando la temperatura se aumenta de 700K a 716K o de 900K a 926 K. Ejercicio.4.3.035 0.E.3 x 1011 "1 s-l loo0 KIT Fig. El mejor ajuste por mínimos cuadrados de tienependiente -2.3) enla forma In A = Ink o + E.0 145 0.5 Se midió la velocidad de descomposición de segundo orden del acetaldehído (etanal.105 0.9 x lo7 1. la dependencia con respecto a la temperatura no es del tipo de Arrhenius.0"I s-= l 5. Los puntos están representados en la figura 28.~ . (28./R y la ordenada en el origen a 1/T = O es In A .6) .21 x lo4 y ordenada en el origen 27. la pendiente es -E. Representar In (k/M" S . = (2.789 2. con las siguientes constantes de velocidad: TIK k/M" o S-' 910 1000 760 810 700 730 790 840 0.314JK-'mol") = 1 8 4 k J m 0 l . o 400 riK 350 k/M" S . seleccionando un punto (l/T./RT (Realizar idealmente un mejor ajuste por mínimos cuadrados. Obtener A y E.28. ya queutilizando d(l/T) = -dT/T2 se puede reordenar en la forma E.3.9 x lo6 3.' 300 500 450 7. Por tanto. etc./R y la ordenada en el origen para l / T = O da In A. En este caso. apartir de los siguientes datos o Comentario.5.17 20.4 Representacidn de Arrhenius de Ink en funciónde 1jT paraladescomposición del CH. 28.2 x lo8 [8 x 10"M"s- I.) Obsérvese que A tiene las mismas unidades que k.CHO) en el intervalo de temperaturas comprendido entre 700 K y lo00 K. A = e27. 23 kJ mol"] En algunos casos.) Respuesta. In k ) sobre la mejor línea recta y evaluando A a partir de la ecuación (28. pero sin embargotodavía es posibleexpresar el gradode ladependenciaenfuncióndeuna energía de activación sise define una como Esta definición se reduce a la anterior (dada por la pendiente de una representación de Arrhenius) en el casodeuna energía de activaciónindependientede la temperatura. (Véase Ejemplo 28.7 x lo8 3. Calcular la pendiente y extrapolar analíticamente la ordenada en el origen.0 x lo7 7. = - R d In k/d(l/T).3 INTERPRETACION DE 817 LAS LEYES DE VELOCIDAD Ejemplo 28.' ) en función de l/(T/K). CH. es más general.3. La dependencia de las velocidades de reacción conrespecto a la temperatura tiene consecuencias importantespara los recipientes de reacción industriales. tnás rápida es lu dependrnciir dr lu cmstuntc (le celociriud con respecto a la temperatura. en los que hay un flujo continuo de reactivos y de los que se retiran los productos. la temperatura se puede elevar en el transcurso de una reacción exotérmica si se libera calor a mayor velocidad de la que puede ser eliminado por conduccibn. Se supone que para que una colisión sea efectiva debetcner lugar con una energíacinética en la dirección de aproximación de al menos E .4)si E .conocidoscomo reactores quimicos. 30.que se integra a la ecuación (28. Energía Fig. y rvlot~irlad= k[A][B].. Por tanto. de modo que las velocidades de las reacciones que en éI tienenlugarpuedencambiar. aquí solamente interesa a l forma general de la expresión. en los que hay un flujo estacionario de reactivos a través de un recipiente tubular. 28.l(d)].que se handetcnerencuenta al diseñar el proceso.mayor es la proporcióndeencuentros vigorosos(Fig. reactoresde tanque agitado continuos (RTAC).5 La proporcibn de moléculas que tienen energía cinética según su línea de aproxirnacion de al menos E.m P E c S E. l a proporciónde tales colisiones aunatemperatura T es e Por consiguiente. a partir de la pendiente (a la temperatura deseada) de una representación de In k en función de l:T. (regioncs sombreadas) crece marcadamente con la temperatura.Lapresenciadevariasreaccionescompetitivas.] Esta expresióntiene la formade la ecuación deArrhenius y se identifica con ella si se hace 2 = A[A][B] en la parte derecha. El Area es proporcional a e -'. aunque la representacibn de Arrhenius n o sea una línea recta. [En la Sec. . cs independientc de la temperatura. en la parte izquierda.3.l:RT. En a l teoría de colisiones de reacciones en fase gas se supone que la velocidad de reaccihn es proporcional (a) a la frecuencia con la que colisionan los reactivos entre sí (la frecuencia de colisión Zintroducida en la Sec. se puede concluir que una dependencia con respecto a la temperatura del tipo de Arrhenius para los coeficientes de velocidad refleja el número de cncuentros queson suficientemente energéticos para llevar a la reacción: cuantomayor es la temperatura. o de un mecanismo de reacción con varias etapas. O. porque permite obtener E . como se verá en el capítulo 30. 26.Esto se hace Temperatura baja . Sin embargo.z"''. 28. puede tener consecuencias importantes en el rendimientodelosproductos. y varios tipos de reactores tubulares.2) y también (b) a la probabilidad de que la colisión sea suficientemente energética para que la reacci6n tenga lugar. En el caso de u n recipiente de una sola hornada. Losreactoresquímicosincluyenrecipientes de una sola hornada. (de ahí el nombre de energía de activación)) para esta magnitud).5) demuestraque cuantomayor sea la energia de acticacibn.la velocidad de reacción tiene la forma ".l(a) se proporcionan los detalles y se tiene en cuenta la posible dependencia de Z con respecto a la temperatura. laecuación (28.5). En cualquiercaso. La ecuación de Arrhenius se puede justificar de un modo general en función de la teoria de colisiones de las reaccionesquímicas y por otras teorías miis sofisticadas de las velocidades de reacción.Deacuerdo con la distribucihnde Boltzmann [Sec. Enalgunoscasos(por ejemplo. A modo de primer ejemplo se trata el caso A B. Enunreactortubular se presentauna complicaciónadicional: la temperatura puede no ser uniforme. es + k’[B]. + k’{[A]o - [A]} = -(k en cualquiermomento + k’)[A] + k’[A]o. La velocidad neta de cambio es. . las concentraciones alcanzan sus valores de equilibrio: de modo que la relación entre estas concentraciones de equilibrio. de modo que + [B] d[A]/dt = -k[A] Lasolucióndeestaecuación [Al = [Alo. la temperatura puede variar incluso más de cien grados a lo largo del reactor. Lavelocidad de variación de [A] tiene dos contribuciones: disminuye por la reacción directa a una velocidad k[A] y crece en la reacción inversa a una velocidad k’[B]. d[A]/dt = -k[A] Sila [A] concentración inicial de A es[Alo.7) y no existe Binicialmente. diferencial deprimerorden. (28. de modo que las reacciones ocurran a diferentes velocidades en diferentes puntos.]. Una característica importantedel diseño de un reactor es la constatación y control de los efectos de estas diferencias.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD normalmente suponiendo que cada reacción tiene una dependencia con respecto a la temperatura del tipo de Arrhenius. midiendo las energías de activación y modelando luego las reacciones a la vista desus exotermicidades.3(c) Reacclones que tienden al equilibrio En esta sección y en las siguientes se consideran reacciones cada vez más complejas y se verá cómo construir y resolver las correspondientes leyes de velocidad. 28. es O O Tiempo Fig. que es la constante de equilibrio de la reacciónA B. = [A. en la pirólisis dehidrocarburos).3. en el que tanto la reacción directa como la inversa son importantes. aun a través de tubos muy estrechos.819 25.para la que k’ = 2k. 28. Cuando t tiendeainfinito. siendo ambas de primer orden.con la condición inicial deque Ladependenciatemporalpredichaporesta ecuación se representa en la figura 28.6 Aproximación de lasconcentraciones a sus valores de equilibrio tal como predice la ecuación (28. por tanto.6.8) para la reacción A e B. que es de primer orden en ambasdirecciones.3. = k/k'> = O. La importanciapráctica del resultadoestáenque si se puedemedirunade las constantesde velocidad (por ejemplo. 23. En el equilibrio.. con parámetros relacionados con las velocidades.1 1) como en el caso anterior. que da directamente la ecuación (28.3. como A + B *C + D c *E + F ~ ~ . En el caso de una reacción A + B + C + D. En el caso de una reacción que transcurre a través de una secuencia de reacciones simples. la constante de equilibrio. Estaúltimaecuación es un resultado muy importante.dirzcta -ka[AI ~ ~ ~ [te l ~..5min. == {CCICDI/CAICBI}. de (28. Para otros tipos de equilibrio se puede realizar el mismo tipo de cálculo. k). K de modo que { IC1 [Dl [El [Fl/LAlLB1 CCl). donde las k son las constantes de velocidad para cada etapa y k' es la correspondiente etapa de reaccióninversa.kLAl [S] modo que + k'[C] [Dl K c = I~CICDI/CAlCBIJ.. cuando la reacciónglobales = la suma de unasecuencia de etapas. de modo que { L C l ~ ~ l / ~ A l C=~k. como 23gU 235 días./kL.. {rEl[Fl/[clleq = k.13a) .3td) Reaccionesconsecutivas Algunas reacciones transcurren mediante la formación de un intermediario.q= kakb/khkb. y por tanto de segundo orden en ambas direcciones.(CEICFl/CCJ}. 239Np (LOStiempos son vidas medias. como en las reaccionesconsecutivas de primerorden A + B t C.3. ?ogpu.porquerelacionaunamagnitud termodinámica.3. (28.[A]. A se desintegra a una velocidadigual a d[A]/dt = - k.Otro modo de llegar a l a misma conclusión consiste en advertir que en el equilibrio la velocidad neta de cambio de [A] es cero. se puede obtener l a otra si se conoce la constante de equilibrio. que es bimolecular simple. Un ejemplo es ladesintegración de una familia radiactiva.inversa = k .IkL I~. de modo que se puede hacer d[A]/dt = O en la ecuación (28.10).. y concluir que en el equilibrio k[A] = k'[B].LCl~ vA. la velocidad neta de cambio es cero. cA = k'[C][D]. inrersa kH[Cl [Dl = GLEl LFl. + D + A + B.3. las velocidades de cambio de la concentración de A como resultado de las reacciones directa einversa son A + B + C + D.7). "6. d =i Uc. La reacción de equilibrio global es A+B+D+E+F.) Las características de este tipo de reacciones se pueden estudiar estableciendo la ecuación develocidad neta de cambio de la concentración de cada sustancia. en el equilibrio todas las reacciones están individualmente en equilibrio. por lo que . vA = C -k[A][B]. 28. = {[Dl [El CFl/[Al CBI). . 0 Respuesta.14a-c). Laprimerade las leyes develocidad es unadesintegraciónordinariadeordenuno. La dependencia temporal de la concentración de B está dada por la ecuación (28. Obtener por diferenciación el tiempo al cual pasa por un máximo.6 Supóngaseque en un procesoindustrialdiscontinuo A da el producto deseado B que seva desintegrando a un producto C carente de valor. la = [Ao]. Si B es el producto deseado.7.3 O Tiempo I N T E R P R E T A C I O NDE LAS LEYES DE VELOCIDAD 821 Fig. Derivando B con respecto al tiempo se obtiene .[A] C se forma por ladesintegraciónunimolecular d[C]/dt - kb[B].13b) y se impone la condición solución es Dado que en todo instante [A] + [B] + [C] [BIo = O.3.6. pero se desintegra a C (a una velocidad kb[B]): d[B]/dt = k.28.A qué tiempo estará presente en mayor concentración el producto B? 0 Método. B y C enel esquemade reacciones consecutivus A -+ B -+ C .3.7 Concentracionesde A .13b) de primer orden de B: = kb[B]. Ejemplo 28. Las curvas son representaciones de las ecuaciones (28. (28.con k.13~) Se supone que inicialmente tan sólo existe A. es importante poder predecir cuándo su concentración es máxima. (Véase Ejemplo 28. Obsérveseque la concentración del intermediario crece hasta un mhximo y luego cae a cero. (28. El intermediario B se forma a partir de A (a una velocidad k. = IOk.) y no se puede renovar.14b). La concentración del producto final C sube desde cero hasta alcanzar el valor [A]. y su concentración es [Alo. 28. y así Cuando esta expresión se sustituye en la ecuación (28.3. se deduce que Estasconcentraciones se representan en lafigura 28. siendo cada etapa de la reacción de primer orden.[A]).3. ¿.3. Entonces. la ecuación (28. la etapa A "-* B se denomina etapa determinante de la velocidad de la reacción. porque conduce a expresiones manejables. Esto se puede justificar considerando la ley de velocidad para B en el esquema consecutivo de primer orden. es próxima a k. el tiempo al cual B se encuentra a concentración máxima es t = (ln(ka/kb)]/(ka o - kb). >> k.3te) AprOXitnaCibn delestadoestacionario Probablemente no nos ha pasado inadvertida una característica delcálculo analizado hasta el momento: se produce un considerable aumento de la complejidad matemática tan pronto como el mecanismo de reacción adquiere incluso la más ligera complejidad. Para un valor dado de k. Sustituyendo lassolucionesexplícitas para [A] y [B] en la ecuación (28.k. Su existencia se ha comparado con la construcción de una carretera de seis carriles hasta un puente de un solo carril: el flujo de tráfico está limitado por la velocidad de cruce del puente. Se puede anticipar que un esquema de reacción que implique muchas etapas resultará insoluble analíticamente.822 CAPITULO ?X VELOCIDADES DE L. Consideraciones análogas se aplican a mecanismos de reacción más complicados. seobtiene (28. 28. 29. a medida que crece k ..{l - (28. Por esta razón. La aproximación de estado estacionario supone que durante la mayor parte de la reacción la concentración de todos los reactivos intermedios es constante y pequeña. Unaaproximación consiste en resolver las leyes de velocidad numéricamente [Sec. Ahora supóngase que (a) k . y en general la etapa determinante de la velocidadesaquellaquetienemenor coeficiente de velocidad..3. = [A]. Calcular la máxima concentraciónde B y justificar la última consideración. >> k .17) (porque eCKafz O cuando kat >> 1).B decae rápidamente a C.e-k2 kbe-hr. la velocidad de variación de su concentración se puede despreciar en comparación con lasvelocidades a las que cambian los reactivos y los productos. Esto significa que una vez que se ha formado B (durante el periodo de induccibn cuando t no es grande comparado con l/ka).13b).e-kbt .kb)I Supóngaseahoraque k .3. Es decir.3. . por lo que deben buscarse métodosalternativosde solución. Laaproximacióndeestadoestacionario simplifica mucho el análisis de los esquemasde .1(a)]. d[B]/dt = (ka/k.k. Ejercicio. El rendimiento de B también aumenta.)e-ka' z O (28. Comentario.. Por tanto. y (b) que ha transcurrido tanto tiempo desde el comienzo de la reacción que t >> Ilka. Una alternativa que continúa siendo muy utilizada.. aumenta el tiempo necesario paraalcanzar el máximo de [B]. es hacer la aproximación de estado estacionario.)[A]O{k.15) que demuestra que la formación de C depende solamente de la menor de las dos constantes de velocidad. la velocidad de formación de C depende de la velocidad a la que se forma B y no de la velocidad a la que B se convierte en C.AS REACCIONES QUIMlCAS Esta expresión se anula cuando k.3.16) Esto es exacto. [[BImax/cAIo = ( k a / k b y > c = kb!(ka .14~)se reducea [C]. Dado que e-kbr << e-kar y k .3. entoncescada vez que se formauna molécula. 3(f) Preequilibrio Se puede utilizar una técnica semejante para simplificar el análisis de una reacción consecutiva en la que u n intermediario alcanza el equilibrio conlosreactivos: A + B?((AB)~C. K = ~ ~ ~ 2 ~ 2 ~ g ~ l / ~ ~ ~(28. se observó que la velocidad de reaccibn disminuye al subir la temperatura.21) 'a donde (AB) denota el intermediario.13~)resulta d[C]/dt = kb[B] = k.k. 28. La velocidad de formación de C se puedeescribir ahora en la forma al con k = k.k.3. (28. Por tanto.3.20) ~ que es el mismo resultado (aproximadamente) que antes. cuando se aplicaalmecanismoconsecutivo deprimerorden.O. porque las reacciones simples prácticamente siempre son más rápidas a mayores temperaturas. su vez sustituyendo lasolución para [A] La solución deesta ecuación se puedeexpresara [Ec./kl. (28.13b).(g).3. l: C'3'dt = [A]lo(l (28.INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD 283 reacción. d[B]/dt = O en laecuación (28. q .3.(g)lldt = klNO(g)l2CO2(g)l. se puedeescribir K = {[(AB)]/[A][B])c. con K = k. B y (AB) están en equilibrio.14a)I eintegrando: [C].3. pero exige la colisión simultinea de tres partículas./ki. Entonces. (28.. Esto apunta haciaunmecanismo de reacción complejo. lo que es muy infrecuente.3. Además.[B] = O. Esto se denomina preequilihrio y surge cuando las velocidades de formación del intermediario y de su reconversión en reactivos son mucho mayores que su velocidad de formación de productos.(g). LB] = (ka/kb)[Al.3. dCNO. Como se supone que A. Por ejemplo. 823 se hace (28.25a) ~ g ~ 1 2 ~ . Se encontró que la oxidación del óxido de nitrógeno (11) es un procesoglobal de tercer orden: 2NO(g) + om + 2NO. Un mecanismo que explica la ley de velocidad y la dependencia con respecto a la temperatura es unpreequilibrio ( 4 2NO(g) e N. Dos ejemplosdereaccionesconsecutivasconpreequilibriosayudarána ver cómo los estudios cinéticos esclarecen los mecanismos.19) y se ve que C se forma por un decaimiento de primer orden de A.22) AI escribirestasecuaciones se estáolvidandoque(AB)estádesapareciendolentamente transformarse en C.18) que demuestra que [B] << [A] durante el transcurso de la reacción. Sustituyendo este valor de [B] en la ecuación (28.[A]. (28.24) Una explicación podría ser que la reacción es una sola etapa simple termolecular.[A].. (es decir.3. la reacción tiene una cinética global de segundo orden y un coeficiente de velocidad que es una composición de los coeficientes de cada etapa. (28.[A] . con una constante de velocidad k.3. = k.la constantede velocidad de la etapamás lenta determinantede la velocidad).3. que resulta k. pero obtenido mucho m i s rápido. Otro ejemplo de reacción con preequilibrio es elmecanismo de Michaelis-Menten para la acción de las enzimas.Ue/RT2.2.3. como se intentaba demostrar.3.3.2(c)].31) . Se observó que la velocidad de una reacción catalizada por enzimas en l a que un sustrato S se convierte en productos P depende de la concentración de la enzima E. (28.H = ArU . = R T Z ( ( In ! k/(!T). si ArH@es muy negativa (una reacción exotérmica). S - kH[(ES)] . (28. resulta E. (28.26) que tiene l a forma global observada de tercer orden. Entonces se obtiene E.K/¿?T). + R T 2 ( ? In K/dT). el coeficiente de velocidad k = k. El primer término es la energía de activación de la etapa de segundo orden.[E][S] Formaclon a partir de E. S 0./(kb + k:)}[EICsl> (28.Uo. la energía de activación de la reacción puede sernegativa.k. y así Por tanto. d[P]/dt = kb[(ES)].3.25b) La velocidad de reacción se obtiene combinando las dos ecuaciones en d[No2(g)l/dt = kbK[N02(g)12[02(g)l. y asj. = E: + A. El mecanismo propuesto para explicar estos hechos es E + S$(ES) + P + E.[(ES)] Dcscomposlcibo a E. suponiendo que k .Esto se debe a que K disminuyecon l a temperatura [la dimerización del NO es exotérmica y la termodinámica indica que por esa razón K disminuye al aumentar la temperatura. = RT2(¿?In k. no aumente más rápidamente.5)].30) Transformación en P Esta ecuación se resuelve para dar [(Wl = {k. que se designa por E a .3. A partir de la definición de energía de activación [Ec.29) (ES)representa un estadoligadodelaenzima y el sustrato. Sec.jdT).27) Si todas las sustancias se tratan como gases ideales. El se undotérmino se puedeexpresar en función de laenergía internade reacción estándar (ArU ) para la dimerización utilizando la versión para volumen constante de la ecuación (1 0.K disminuye cuando aumenta la temperatura y la energía de activación efectiva es negativa.824 CAPITULO 28 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES QUIMICAS seguido de una reacciónbimolecularsimple (28..RT. Además.4): a d In K/dT = A. 10. = RT2(¿?In k. (28.3. la entalpía y la energía interna de l a reacción de dimerización están relacionadas por A. aunque la enzima no sufra cambio neto. (28.Pararelacionar [(ES)] con la concentración de enzima se escribe su ecuación de velocidad y luego se impone la aproximación de estado estacionario: d[(ES)]/dt = k. Esto se puede demostrar formalmente como se expone a continuación. explica también la dependencia anómala con respecto a la temperatura.3. A.[A*]. pero las colisiones son sucesos simples bimoleculares. Estas reacciones se llaman reaccionesunimoleculares. d[A*]/dt = ka[A*][M].[A][M]. aunque se estén formandoproductos).3. (28. Por tanto.[E]. (28.o. una constante.) Alternativamente.3 INTERPRETACION DE LAS LEYES DE VELOCIDAD 825 donde [E] y [S] son las concentracionesde enzima libre y desustrato libre.3(g) Reaccionesunlmoleculares Variasreacciones en fase gas siguen una cinética de primer orden y se cree que transcurren a travésdeunaetapaunimoleculardeterminantedela velocidad. porque la cantidad de S presente es tan grande que permanece prácticamente a la misma concentración. Sin embargo. Es decir. d[Pl/dt k.3.32) Se deduce que la velocidad de formación de producto es KM. d[A*]/dt = k. [(Es)l}[sl> ~ que se reorganiza para dar (28. cuando [S] >> K M la ley de velocidad de la ecuación (28.3.35b) (Se está suponiendo que M se encuentre en exceso e ignorando las colisiones A*.35a) su exceso de energía por colisión con otra: + M * A + M.3. [E] + [(ES)] = [E]. una molécula del gasdiluyente.28. la molécula excitada puede descomponerse y formar productos (P).3. pudiéndose ignorar el hecho de que [S] es ligeramente diferente de [S]. Así.. es donde la constantedeMichaelis.35~) . y resulta excitada energéticamente aexpensas de la energíacinética de traslación de M: A +M + A* La molécula energetizada puede perder A* + M. (28. es la concentración total de enzima. puede sufrir una transformación unimolecular. pero de un modo más complicado. y es de orden cero con respecto a S (esto significa que la velocidad es constante. y si[E].a. ¿Cómo pueden entonces dar lugar a una cinética de primer orden? La primera explicación acertada de las reacciones unimoleculares fue propuesta por Frederick Lindemann y Cyril Hinshelwood. la concentración de sustrato libre es casi igual a la concentración total de sustrato.. de la concentración de sustrato. d[A*]/dt = -k. A* + P.cuando la cantidadde S es tanpequeñaque [S] << KM. = {ka/(kh + kH)} {LE]. lavelocidad de enzimólisis depende linealmente de la concentración de enzima. Deacuerdoconla ecuación (28. 28.[A*].33) se reduce a d[P]/dt = k.. entonces lavelocidad de formación de productos es proporcional a [S] y a [Elo. Presumiblementeunamoléculaadquiereenergíasuficientepara reaccionar como resultado de sus colisiones con otras moléculas. En el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood se supone que una molécula de reactivoAcolisiona conotra M.3.33). Dado que solamente se ha añadido una pequeña cantidad de enzima. [A][M]/k:. entonces se puede despreciar k. M cs mucho mayor que la velocidad de transformacibn unimolecular. en el denominador y obtener d[P]/dt = kaki.8 se representa un resultado típico (la descomposición del N.3. En este caso. la reacción global A ”t p tendrli una cinktica de primer orden. que corresponde a u n valor muyor de k.3. como se requiere. (un valor menor de l/kef) a altas presiones (1/[M] bajo) que el que cabría esperar por extrapolación de la información razonablemente lineal a baja presión (I/[M] alto). Esta ecuación se resuelve para dar y así la ecuacibn de velocidad para l a formacibn de P es De momento. La gráfica tiene una curvatura pronunciada. se puede esperar que domine el proceso global. Sin embargo.36) es aproximadamente d[P]idt = k.).[A*] o k:[M] >> k.[M] = ikak. .k.[A*] = O. El mecanismo de Lindemann-Hinshclwood se puede comprobar porque predice que a medidaque se reduce la concentracióndeM (en la prlictica significa amedidaque se reduce la presión de M) a l reaccibn debe cambiar a una cinética global de segundo orden. (28.[A][M]..Si se escribe la ley de velocidad completa de l a ecuación (28.36) en la forma entonces la expresibn para la constantede velocidad efectiva se puede reordenar a Esto demuestraque se puede comprobar la teoría representando Ilkcf en funcihn de 1/[M] y observando si se obtiene la línea recta esperada..38) La justificación fisica del cambio de orden esti en que a bajas presiones la etapa determinante de la velocidad es la formación bimolecular de A*..O. Esto se puede demostrar explícitamente aplicando la aproximación del estadoestacionarioa la velocidad neta deformaciónde A*: d[A*]l’dt = L. la ley de velocidad no cs de primer orden. l a ley de velocidad de l a ccuación(28.demodoque kh[A*][M] >> k. Esto se debe a que cuando kk[M] << k.3..kij [A]. (28. = k. En la figura 28.[A][M].k..si la etapaunimolecular es suficientemente lentapara ser la etapadeterminantede la velocidad.3. si la velocidad de desactivación por colisiones A*.[A][M] ~ k:[A*][M] ~ k.37) una ecuación de velocidad de primer ordencomo se pretendía demostrar. K. Rates and mechanisms of chemicalreactions.3. Harper & Row. J.NuevaYork. Clarendon Press. Wiley-Interscience. cuyo exceso de energía se encuentra dispersoenmuchosmodos. Benson y H. WileyInterscience.40) basada en elmecanismo de Lindemann-Hinshelwood. Oxford (19791 Una de las razones para esta discrepancia es que el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood no reconoce que sea necesaria una excitación espec$ca de la molécula para que tenga lugar la reacción. 28. Chemicalkinetics.8 Dependencia de la isomerización unimolecular del rrans-CHDzz:CHDcon respecto a la presión mostrandouna fuerte desviación de lalínea recta predicha por la ecuación (28.por lo que la isomerización sólo ocurre después de que la energía se acumula en el enlace crítico. S. Techniques of chemistry (E. la parteunimolecular del mecanismo se ha de modificar a A* + A’ ”-* P. el exceso deenergía se reparteentretodos los enlaces y la rotaciónde la molécula. F. Nueva York. McGraw-Hill. Nicholas.LECTURAS ADICIONALES o 0- 0 0. Kinetic data on gas phase unimoleculur reactions. Bunnet. Kinetics in solution. W. En la colisión que origina la excitación. C.) VIA. Laidler. Benjamin. Los valores de los distintos coeficientes de velocidad están relacionados con los números y las frecuencias de los modos de vibración disponibles por la teoria de Rice-Rumsperyer-Kas. 1965.En los libros mencionados en las lecturas adicionales se pueden encontrar descripciones de estas teorías. 47. 1976. que tiene lugar cuando el enlace esti Ell 2 altamente excitado en vibración. con un coeficiente de velocidad para cada etapa.5 10~3/(C. A.Washington. la etapa crucial es la ruptura de un enlace C-C. 129. Amsterdam. ed.” ed. F. LECTURAS ADICIONALES Chemicalkinetics (2. Nueva York. 1974. C. W. McGraw-Hill. Maccoll. Reaction kinerics.0 827 Fig. J. ed. S. [M. . 1-20). 1974. Milne. Lewis. Elsevier. donde la excitaciónes específica y la molécula se encuentraencondicionesdereaccionar. 1960. J. Tables of bimolecular gas phasereactions. Gardner. Por ejemplo. Benson. S. Esto sugiere que se debe distinguir entre la molécula energetizada A*. Washington. y el estadoactiuado A’. NSRDSNBS-9. 1967.) VIA. O’Neal. Lewis. A. NuevaYork.). que se sabe que es de primer orden. Homogeneous gas phase reactions. 1969.quetambiéntiene en cuenta los efectos de la rotaciónmolecular. Foundations of chemical kinetics.Portanto.41/M) 2. Pilling.0 1. W. US Department of Commerce. sin embargo. F. E. en la isomerización del ciclobuteno (1 + 2). NSRDS-NBS-21. Nueva York. S.). Bamford y C. J. Comprehensive chemical kinetics (Vols. Trotman-Dickenson y G. Tipper (eds. 1970.5 1. Techniques of chemistry (E. H.Nueva York.se1 (teoría RRK) para reaccionesunimoleculares y por la más sofisticada teoría R R K M (la M se debea Marcus). 1969-1980. US Department of Commerce. S. la concentracióninicialde A es 1.8 x 10. Indicar la relación entre la constante de velocidad de la reacción de renaturalización con las constantes de velocidad de las etapas individuales. A28.(zdc) + H20(1)+02(g)+M-(ac) unareaccióngaseosaquesigueunmecanismo de (rápida) Lindemann-Hinshelwoodtiene los siguientesvalores a 150 "C: 2.1 La velocidad de reacción de A + 2B + 3C D tiene un valor de 1.' cuando la concentración de sustrato es0.3 ~ . A28.80 x IO-' M" S a 30°C y 1. .011 M. Expresarlaenfunciónde la velocidad de reacción. A28. Obtener la energía de activación de Arrhenius y el factor preexponencial.'.70 M.10 Laconstantedevelocidad efectiva para MO-(ac)+H.I para p = 1. Hallar el coeficiende los participantes.6 Silasleyes de velocidadseexpresan en (a) concentracionesen M.2 se expresó como d[C]/dt = k[A][BI[C]. y de B. H.260 M a 0. A28. d[B]/dt.. (b) C.110 M.5 La constantedevelocidadparaladescomposicióndeprimerorden del N.67 x x 1 0 .7 El tiempode vida mediaparaladesintegración radiactiva del 14Ces 5730 años (emite rayos /3 con una energía de 0.2 Parala velocidaddevariacióndelaconcentración de C en la reacción 2A B + 2C + 3D se obtuvo un valor de 1. . Establecer las velocidades de variación de la concentración de cada uno de los participantes en un recipiente de l.50 x 10"' S .5 Lareacción2H.16 MeV). Hallar la ecuacióndevelocidadpara la formación de la doble hélice.O.605moles de B en 1. Estdblecer la velocidadde reacción y lasvelocidadesdevariaciónde las concentraciones de A.'.9 Para unareacciónenzimáticaque sigue la está catalizada por ciertos iones.6 El mecanismodereacción: PROBLEMAS + 28.15 x M S.. + 28. Si el mecaniscinética deMichaelis-Menten.. ¿Cuál es el tiempo de vida media de lareacción? ¿Cuál será la presión.cuáles son las unidades de las constantes de velocidad de segundo y tercer orden'! 28. te de velocidad para la etapa de activación delmecanismo. Al comienzo de la reacción se mezclaron0.(ac)+M-(ac) + H.Guiles son las unidades de k en cada caso? 28. ¿Cuál eslavelocidadmáximadeestaenzimólisis? ' + A28. Determinar la dependenciade lavelocidaddereacciónconrespectoa la concentracibn de A.035 M.[A][B].Cuáles son las unidades de k? Expresar la ley de velocidaden función de lavelocidad de variación de la concentración de (a) A. B y D. ~ A28.0dm3.'.62 x 10-3 M S. 28.Calcular los valoresiniciales de: d[A]/dt.30 k P a y dar el orden de reacciónconrespectoacadauno 2.1 se expresó por 5 = k[A][B].38 x M" S"' a 50°C.0M S . En un experimentocinético. A28.1 Laestequiometríadeunareacciónendisolución líquida es A + 2B --* P + Q.l 4 S.2 Unasustancia se descomponedeacuerdo con el mecanismo 2A 4 productos con una constante de velocidad de 2.828 CAPITULO 28 VELOCIDADES DE LAS REAC'CIOKES QL'IiVIC'AS PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A28. = 3. M .4 La ley de velocidad para lareaccióndelproblema 28. Hallar el tiempo necesario para que la concentración de Acambiedesde 0. dna/dt y la velocidad dereacción. 28.Cuál es el tiempo de vida media de la reacción'? -' A AL$ 2 A (ripido) --t productos(lento) +B implicaunintermediario A.02(ac) + 2 H 2 0 02(g) A28.' S .O(I)+MO-(ac)(lenta) A28.'. tiene el valor de 4.inicialmente SOOTorr. .S1 l . despuks de (a) 10 S y (b) 10 min del inicio de lareacción? 28.0 mol S .7dm3 de disolvente.3 Unareaccióncon el mecanismo 2A 4 productos tiene una constante de velocidad de 3. Una muestra arqueológica contenia madera que sólo tenía un 72 % del . (b)presionesenatmósferas.7 Considerar el siguiente mecanismo para la renaturalizacióndeunadoble hélicea partirdesus componentes A y B: A + B e hélice inestable con dos pares base (rápido) hélice de dos pares base --t doble hélice estable (lento).obtenerlacondición mo es: para lacuallavelocidaddereacciónesiguala la mitad de su valor máximo. d[P]/dl.O.50 x x M .255molesdeAcon 0. La velocidad de la reacción es 1.I .8 La conversiónenzimáticade un sustratoa 25 ' C tiene una constante de Michaelis de 0.4 Laconstantedevelocidadpara la descomposición de cierta sustancia es 2. donde k .O. ¿.10 x 10 ~5 S" para p = 12 Pa.3 La ley de velocidad para lareaccióndelproblema 28. La velocidad está dada por d[P]/dt = k. Suponer que un niño recién nacido absorbió 1..19 8. t l . Soc.13 Deducirunaexpresiónpara el tiempode vida media de la reacción del problema 28.cuando se añade acetato deetilo al hidróxido sódico de modo quelasconcentracionesinicialessean[NaOH] = = 0. ¿Cuántotiempoesnecesarioparaquelapresión disminuyahasta la mitaddelvalortotalde su recorrido final? &Cuál esel grado de avance dela reacción al cabo de estetiempo? 28. ¿Qué cantidad permanecerá después de (a) 18 años.2 28.200 0. LCuáles son la energía de activacióny el factor preexponencia1 A para la reacción? (Decidir las unidades y el valorde k consultando el problemaanterior.100 M? + + enlareacciónCH. Suponer que cuando no estápresente B.15 Demostrarque la relación t.) 28. B. 28.00 pg.5 cc 1. Trenwith.63 2.5 786 1. luego.7 2.4 1.230 0. (b) 70 años. pero con doble cantidad inicial de B. t/min30 [B]/M 20 O O 10 0.8 2.O + CH..=CHCH=CH.2 es el tiempo de vidamedia y f. < t 1 ..0 1.16 La composicióndeunareacciónenfase líquida 2A --t B se sigui6 por un método espectroscópico como una función del tiempo con los siguientes resultados: 28.22 En la sección28. --t H. chem. Se observó que el C. (b) para que la concentración inicial deB se reduzcaala mitad.11 Deducireintegrar la formadeuna ley de velocidaddetercerorden-d[A]/dt = k[A]'[B] cuya estequiometría es 2A B --t P y los reactivos están presentes inicialmente en sus proporciones estequiométricas. es 0. Calcular la abundanciade los núclidosenfuncióndel tiempo y representar los resultadosenunagráfica.. ¿Cuáles son el orden y la constante de velocidad para la reacción en estas condiciones? 28. representar p/po como una función de x = pokt.9 Laconstantedevelocidaddesegundo orden para l a reacciónAcOEt(ac) + NaOH(ac) + -+ AcONa(ac) EtOH(ac).¿Cuáles edad? su 28.3(d)seespecificóladesintegración radiactiva de una familia de núcleos.' s C 1 . ¿Cuál es la concentración deésterdespuésde (a) IO S y (b)IOmin.10 Deducireintegrar la expresiónpara la ley de velocidad de segundo orden d[P]/dt = k[A][B] para una reacción de estequiometría 2A 3B -+ P.permitiendoque lareacción transcurriese durante un tiempo con presiones iniciales distintas: + + 28.089 0. Obtener una expresión para la dependencia temporal de la presión total del sistema reaccionante. po/Torr 200 tls 200 100 p/Torr 559347373173186 200 600 600 400 400 100 200 100 200 520 donde po es la presión inicial y p es la presión final del ciclopropano.312 40 cc tls 300O200 100 p/Torr 268 288 322 400 400 256 ¿Cuál es el orden de la reacción? ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? la constante de velocidad? 28. A 810K se obtuvieron los siguientesresultados: t/min Vkm3 0. FaradayTrans. J .8 Uno de los riesgos de las explosiones nucleares es la producción de "Sr y su posterior incorporación a los huesosenlugardelcalcio. 2 K l/[A]:". 28. si no se perdió nada metabólicamente? 28. la presióniniciales po. 28.1 1 definido como el tiempo necesario para que (a) la concentración inicial de A se reduzca a la mitad.6 2.19 El ciclopropano se isomeriza a propeno cuand o se calienta a 500 "C en fase gas.1 años. (c) para que el grado de avance de la reacción alcance el valor de 112 mol. 28.Hallar el orden y laconstantedevelocidad.11 M . I.CH(OH)CH=CH. es el tiempo de vida (el tiemponecesarioparaque la concentración de A se reduzca a 2 de su valorinicial. Por cromatografia de gasessesiguió el gradodeconversiónpara variaspresionesiniciales.5 797.Esteisótopo emite rayos Ir de energía 0.13 8.17 En un experimentoparainvestigar la estabilidad de los radicales de alilo sustituidos [A.0 1.153 0. Los resultadosobtenidos fueron los siguientes: 28. iCuálesson el ordende la reacción y el valorde .12 Repetir el problema anterior.050 M y [AcOEt] = 0.14 Demostrarqueparaunareaccióndeorden n en A.19 810 834 824 810 14. J se puede expresar como una función solamente de n y se pueda utilizar como una comprobación rápida del orden de una reacción. n o se formaba tan rápidamente como el agua: proponer una explicación.5 1.H.20 Una reacción desegundoordentiene laforma 2A + B. donde A y B son gases.55 MeV y tiene un tiempo de vida media de 28.iZ/t314r donde rl.829 PROBLEMAS 14C encontradoen los árbolesvivos.95 4. lo que supone que l.5 1.18 El experimentodescritoenelproblemaanterior se repitió a variastemperaturas y se obtuvieron los siguientes valores de la constante de velocidad: T/K klunidades 773. donde AcO es el grupo acetato.0 donde V es el volumen deaguaproducida.0 1. 1737 (1973)l secontroló la velocidaddeformaciónde agua 28.9 22.21 La composiciónde la reacciónen fase gas 2A -+ B se controló midiendo la presión total como unafuncióndeltiempo. N.(28. Estimar l a energía de activación aparente y la energía de activación de la etapa limitante de l a velocidad teniendo en cuenta que las entalpías de los dos equilibrios son . Soc. O. Am. se observóque la velocidad de reaccióndependíainversamentede la temperatura. chem. se encontró que la constante de velocidad kobs en la ecuación de velocidad -d[NH.OH +OHNH.I .392 0..23 1. 97.4 16.010 .03. ~ C u h les l a composición finaldelsistema? 28. Hallar el factor preexponencial y la energia de activación de la reacción.Deducirunaexpresiónpara la concentraciónde A enfuncióndeltiempocuando lascantidadesinicialesdeA y B son [Alo y [Bl0.CH=CH.00 2.002 3. Soc.14 kJ mol.017 IWM velocidad/mm3 min 0. la concentración de producto sigue la ley [P]/[A] = k[A]'"'[B]"Ar si la reacción es de orden m con respecto a A y de orden n con respecto a B.1 11. (HCl)2 +complejo CH. Shrimanker. 2HCI+ Kl CH.27). ¿Cuáles son los órdenes dereacciónconrespecto a cadareactivo? 28. Para comprobar el mecanismo de Lindemann de reacciones de primer orden se necesitan también los datos a bajas presiones que se dan en l a tabla[H. l a relación crecia desde cero hasta 0.R.32 2.40)].3 K.5-3. Trotman-Dickenson.[NH2OH][0.2 K.9 X IO7 a 392. 28.Cuál es la energia de activación de la reacción? Este análisiscontinúaen el problema 28.830 CAJ'ITULO 25 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES 28. Nicklin y droxilamina[M.237 0.' .2 M (véase Problema 28.24 Demostrar que el siguiente mecanismo puede explicar l a ley de velocidad de lareaccióndel problema anterior: (HCI).30 Se estudiólacinéticadeautooxidaciónde hidroxilamina en presencia de AEDT (ácido etiléndiamín-tetraacético) en el intervalo de concentración de ion hidróxido 0. G.3 0.O. 3. Proc. R. 5674 (1975)] se examinaron aitas presiones de cloruro de hidrógeno (hasta 25 atm) y de propeno (hasta 5 atm) en un intervaio de temperaturas y se determinó por RMN la cantidad de 2-cloropropano formado.29 En el problema 28. A217. J.26 Se hanmedido las constantesdevelocidad desegundoordenparala reacción deátomosde oxígeno con hidrocarburos aromáticos [R. Haugh y D. K.03 x IO7 a341.44 x lo7 a 300.6 min" 0. aproximadamente.O- + + 0.01 para p(HCI)= = IOatm.89 0. Demostrar que la representación de l/kobs en función de [H'] debe dar una linea recta y que la constante de disociación ácida del NH.54 28.OH]/dt = kOb.4S ¿./s" 2.0 104k.15 1. Enun estudiomoderno [M.O-. J. donde[(NH.120 0.Hughes..680 1. G.83 1.0atm. 28.4 3.54 0.lasconstantesdevelocidad son 1. phys. Demostrar que si l a reacción A + B + P transcurre durante un tiempo muy corto At. L a reacción procede por el mecanismo NH.30. A 3845 (1971)].32 Se midió lavelocidadinicial deproducción de oxígeno por l a acción de una enzima sobre un sustrato para un intervalo de concentraciones de sustrato.857 0.CHClCH.005 6.64 34. Sowden y A. Obtener el pK.] tenía la siguiente dependencia con respecto a la temperatura: 28. Soc.en cada concentración de OH-: O/' c 1O4kOb. 295(1975)l.Enla reacciónconbenceno. lenta HCI f + --f QUIMlC.31 Los datosque se dan a continuaciónserefieren al sistema de reacción descrito en el problema anterior. 7. y para At z 100h (que es corto enlaescala detiempodelareacción). + 28.todas enM" S .90 [OH-]/M 104k. 28.perolarelación[cloropropano]/ [HCl]paracantidadesconstantesdepropenodependía de [HCI].2K.23 La adición de haluros de hidrógeno a olefinas ha representado un papel básico en l a investigación de los mecanismosdereaccionesorgánicas.O- "+ + H. 563 (1953)l: p/Torr 84.OH] [NH.05.O-] y k = kObsf.303 0. donde f es l a fracción dehidroxilaminapresentecomoNH.5 15 25 5. para la hidroxilamina y la cantidad de NH. y 6.1 12.50 2. [NH. 0. ecomplejo K . 0.6 3.OH se puede determinar a partir de la pendiente. chern. los datos son los siguientes: CSlÍM velocidad/mm3 10. Enunaseriedeexperimentos se encontróquela relación [cloropropano]/[propeno] era independientedel[propeno].25 En los experimentosdescritosen los dos últimosproblemas.19se examinó laisomerizacióndelciclopropanoen un intervalolimitado de presiones. F.067 Comprobar la teoria de Lindemann con estos datos [véaseEc.050 0. siendo la velocidaddereaccióna70 "C aproximadamente una tercera parte de la velocidada 19°C.O (rápida) productos (lenta) con las leyes de velocidad LQué pruebasadicionales se podríanaplicarpara comprobar este mecanismo? 28.Dalton./M" S-' ¿Cuál es el valor de la constante de Michaelis parala reacción? 0 IO 0. J. 5.569 2. R.98 2. NH. 79.6 0.3.27 Enunestudiode la autooxidaciónde lahiH. Atkinson y J.Pitts.02 2.s/s~1 0. J. + 2HCl k. Pritchard.5 atm.OH)]denota l a hidroxilaminatotal.Chem. N.28 Elequilibrio A & Bes deprimerordenen ambas direcciones. . Cinética de reacciones complejas . . y algunas sólo lo hacen a velocidades útiles en presencia de un catalizador.1.Algunos radicales reaccionan con las paredes del recipiente y terminan la cadena. + -CH2CH. En la etapa de iniciación se forman radicales a partir de moléculas ordinarias (con espines apareados). actuando sobre etano: . 29. bien como consecuencia de colisiones(en una reacción térmica.2a) . Cuando se observa que una reacción se extingue al introducir NO.cuando se dimerizandos radicales .. En algunos casos. como en el casode unradical CH. un átomo o un fragmentodeuna molécula estable con un electrón desapareado) producida en una etapa del mecanismo interviene en etapas posteriores.. NO. Esta etapa reduce la velocidad neta de formación de producto y se denomina etapa de inhibicidn. es un buen indicio de la presencia de un mecanismo en cadena. y Br.[Br.CH3 + CH. Las etapas en las que se eliminan radicales se denominan etapas de terminación. setermina la cadena. considérese la reacción térmica entre el hidrógeno y el bromo. porque dan fin a la cadena de reacciones.1.CH. Por ejemplo. (29. en una reacción fotoquímica en la que se forma HBr a partir de H. La molécula de óxido de nitrógeno(II). d[Br]/dt = 2g[Br.1REACCIONES EN CADENA Muchas reacciones en fase gas y de polimerización son reacciones en cadena. dando H2 + Br. 29. Por ejemplo.CH.H) da lugar a otro (. - CH.]. Una reacción en cadena suele conducir a una complicada ley de velocidad.l(c). el ataque origina la producciónde más de unradical. produciendo cada ataque un nuevo radical. +M 2Br + M.CH. cuando el sistema reaccionanteestá lejos del equilibrio. conducida por calor) o por la absorción de luz (en una reacción fotoquímica). Como primer ejemplo. Por ejemplo.Br). un átomo de H puede atacar a una molécula de HBr. La reacción global y la ley de velocidad observadas son las siguientes: (29. el radical puede atacar a una molécula de producto formada anteriormente en la reacción.1) La complejidad de la ley de velocidad sugiere la presencia de un mecanismo complicado.834 C'APIT11LO 29 ClNETlCA DE R F A K I O N E S COMPLEJAS INTRODUCCION Muchas reacciones transcurren por mecanismos que implican muchas etapas. Se ha propuesto el siguientemecanismo en cadena: (a) Iniciación: Br. En este capítulo se ampliarin las ideas introducidas en el capítulo 28 para estudiar este tipo especial de reacciones. las concentracionesvaríandeformas peculiares.1(a) Estructura de las reacciones en cadena Las etapas de una reacción en cadena se pueden clasificar en cinco tipos.][M] = 2k. a partir de moléculas de CI. Otros radicales pueden ser barridas por reacción con otros radicales introducidos en el sistema.) Enalgunos casos. se forman átomos de CI. Estas reacciones de ramificación se tratan en la sección 29. Esto norompe la cadena..porque unradical (. Los radicalesproducidosen la etapade iniciación atacan a otrasmoléculasconsuselectrones apareados en las etapas de propagación. tiene un electrón desapareado y es un radical de barrido muy eficiente. (Lospuntos indican el electróndesapareado y caracterizan alradical.. en las queuna especie intermedia(normalmenteun radical Libre. En otros casos. = (29. B r + H. .1. y así sucesivamente hasta que se haya encontrado el valor de x que interesa. Esta ecuaciónse puedeintegrar tomando etapas sobre eleje t y calculando .]. .] + k. para calcular f dos etapas después del origen. Así. f(x + 6x) = f(x) + g(x) 6x Esta ecuación es exacta cuando 6x es infinitesimal.2b’) k. En estecaso se puedencalcular todas las concentracionesde los participantes en lareacción y determinar las constantesde velocidad variándolashastaobtener unmejorajuste. (d) Terminación: . H . + .[H][HBr].1.Br.2~) d[HBr]/dt = -kc[H][HBr].Br + M d[Br]/dt La velocidad neta de formación d[HBr]/dt = “+ Br. haciendo y = x/a.2d) -2k. sin hacer aproximacionesadicionales’.1 REACCIONES EN CADENA su concentración se englobaen (M es una moléculainerte. H y .1. (29.3) Ahora hay dos modos de proceder.]. posteriormente se utiliza este nuevo valor de . laley de velocidad resulta donde c1 = &a’” y c z valores sucesivos de y .1.4). pero finitas.] + kb[H][Br.[Br2] - k.x (suponiendo concentraciones iniciales iguales) y [HBr] = 2x (suponiendo que los intermediarios están a tan bajas concentraciones que se puedendespreciar). = kb[H][Br. El método general para resolver numéricamente ecuaciones diferenciales consiste en aproximar los diferenciales por diferencias pequeñas. utilizando el valor inicial conocido de f para la primera etapa y evaluando y 6% para ese valor inicial de x. cuando las ecuaciones diferenciales están acopladas).[Br][H.H. Supóngase que se tiene la ecuación diferencial df/dx = g(x). [BrJ = a . -2k. = 2k - 1.[Br][H.1. k. Entonces.[Br][H.[BrI2 = O.2k. + .H + Br.[BrI2 del producto HBr es = + kb[H][Br. En el caso de la ecuación (29.] k. Un procedimientoalternativo (elÚnico disponible hasta hace poco) consiste en buscar soluciones aproximadas y ver si están de acuerdo con la ley de velocidad empírica.) la constante k: y se escribe (b) Propagación: .[Br][H.] - k. Esto es fácil de realizar con un microcornputador y se puede extender al caso en que los valores que se vayan a utilizar en una ecuación estén determinados por otra (es decir. se hace [Hz] = a .x. + M. Esto implica hacer la aproximación de estado estacionario para obtener la concentración de los intermediarios . Uno es resolver numéricamente la serie de ecuaciones diferenciales.] 2k.[Br]’[M] = (29.1. siendo 6x un incremento pequerio de x.Br + . HBr HBr --t ”-* d[HBr]/dt d[HBr]/dt (29.[H][HBr] - k. (c) Inhibicidn: .f como valor inicial para la siguiente etapa junto con el valor de y 6x para el nuevo valor de x.835 29. H --f + HBr + . que da el valor de f a x + Sx.] - kb[H][Br. = &[M].2b) (29.Br. y por tanto igualar a cero sus velocidades netas de cambio de concentración d[Br]ldt = d[Hl/dt = k. Después se cambia de punto a lo largo de la coordenada x en etapas de magnitud Sx. por ejemplo. entonces en lugar de df = g(x) dx se escribe f ( x + 6x) -f(x) = y(x) 6x.Br.[H][HBr] = O. CH3]. . d[CH. c1 = f k [ H .3).][CH. d[CH. Estas pruebas empezaron con proporciones estequiométricas de H. Por ejemplo. I r 7 c. c m 8 O c 2 = 10 cz = 100 X Fig.836 CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS Resolviendo estas dos ecuaciones simultáneas para [HJ y [Br] y sustituyendo las soluciones en la ecuación (29.CH.1 se m'uestran algunos resultados típicos que indican que la velocidad de formación de productos es lenta cuando la etapa de inhibición es importante.y proseguir integrando numéricamente estaley de velocidad aproximada. d[CH].1.CH. CH. + 2CH.H (c) + CH.CHz. En la figura 29. Se ha Rice-Herzfeld: (a) Iniciación: CH.. CHz=CHz + H.portanto.6) es que la reacción transcurrepor el mecanismodeLindemannexperimentos adicionales muestran que durante la reacción se forman que.1. = 2 k .CH2. lo que subraya una vez más el cuidado que hay que tener cuando se analizan datos cinéticos. la deshidrogenación del etano aetileno (E) sigue una cinética de primer orden: CH. Sin embargo. + CH.CH3 + . (29.. y propuesto el mecanismo de + H2(g).1 La integración numérica de laley de velocidad del HBr [Ec. d[CH. y las dos constantes de velocidad empíricas se pueden identificar como Aunque clásicamente éste era elfin del cálculo.]. se obtiene Esta ecuación coincide con la ley empírica.[CH. Y = clt.€H.][CH./dt = 2k. y Br. (29. 29.].4)] se puede utilizar para investigar la variación con el tiempo de la concentración de HBr. c. .CH.1.CH. Algunas reacciones en cadena dan leyes de velocidad sencillas. + CH..CH.1.CH.[HJ[CH. radicalesmetilo y etilo. kb[CH3CHz]. d[El/dt = kCCH. ] . aunque no se hubiera hecho antes para obtener la ley de velocidad. = 1 o T 5 e. + CH3CH3 + CH.(g) + CHz=CHz(g) y lainterpretación((obvia)) Hinshelwood. = ki[H..CH.]/dt Terminación: .(g)l.]. Esto permite predecir la dependencia con respecto al tiempo de la concentración de HBr..estáimplicado un mecanismoencadena. en la actualidad al llegar a este punto se puede utilizar el computador.]/dt d[E]/dt = = -k. como se explicó en la nota a pie de página.-..CHJ/dt = -k.CH. . + H2 + CH3CHz. (b) Propayacidn.[CH.CH.H + CH. M.. -+ -+ -+ Si se supone que la velocidad de terminación es independiente de la longitud de la cadena. + M. en la que l a reacción R. En la práctica pueden intervenir otras etapas de terminación y producirse reaccionescolaterales. y así se puede utilizarla aproximación de estado estacionario para escribir + + d[R]/dt = k. M.29. y así sucesivamente. de modo que el proceso d a lugar a un rápido crecimiento de una cadena polimérica individual por cada monómero activado.. donde [R] es la concentración total de radical..+.k~"'/k. M.2). inicia unanuevacadena a expensasdeunaque ya estáen crecimiento. después. pero en algunas polimerizacionesla etapa de iniciación produce un catión o un anión portador de la cadena.]/dt = ki[M][I]..l(b) Polimerizacidn Hay dos tipos generales de reacción de polimerización. como la transferencia de cadena.-. radicales es La velocidad de propagación de las cadenas (la velocidad a la cual se consume el monómero) es Por tanto. + M M. de acuerdo con lacinética de primer orden observada... polimerización en cadena y polimerización en etapas. esta unidad ataca a otro monómero. se une a él.[M][I] - 2k1[R]' Por tanto. (c) Terminación: M. + M M.. M --* R M . d[M. Durante la mayor parte de la polimerización l a concentracióti total de radical es aproximadamenteconstante(pero la longitud de la cadenaestá creciendo). 29. su ley de velocidad se puede escribir d[R]/dt = -2k1[Rl2.)''2[CH3CH3]. + M -+M3. .1 REACCIONES EN CADENA 837 Cuando se utiliza la aproximación de estado estacionario y se cumplen ciertas condiciones con respecto a los valores de las constantes de velocidad (Problema 29. En la polimerización en cadena un monómero activado (M) ataca a otro monómero. se ha visto una reacción en la que se produce un radical.. . Entre los ejemplos están las polimerizaciones de adición del eteno. la ley de velocidad resulta d[E]/dt = (k. En este caso hay tres etapas de reacción básicas: (a) Zniciacidn: M --t M. la concentración de estado estacionario de cadenas = O. metacrilato de metilo y estireno. donde I es el iniciador. (b) Propagación: M . (ki/2k. se puede considerar como el resultado de una condensación en etapas de un hidroxiácido HO. entonces los polimeros no crecen y la longitud media es aproximadamente la unidad. El segundo tipo de polimerización es la polimerizacidn en etapas.10) .O). si tienen la misma velocidad. Los poliésteres y poliuretanos se formandemodoanálogo (los últimos sin eliminación). + + H2N-(CH2). Supbngase que l a constante de velocidad para la condensación es independiente de la longitud de la cadena. el polímero se construye paso a paso a través de una serie de reacciones análogas.17)] es CAI = CAIOI(1 + ktl. entonces la ley de velocidad sería de tercer orden en [A]).2. (28. a partir de la última ecuación puede verse que cuanto menor es la velocidad de iniciación (controlada por la constante de velocidad ki y por la concentración de iniciador [I]).. la longitud media del polímero es grande cuando las etapas de terminación ocurren más lentamente que las etapas de propagación. la longitud del polímero se puede identificar con la longitud de la cadena cinética. donde A es el grupo ácido y B el grupo básico.-NH-CO+CH2).1. Así.). En este caso. por ejemplo. En el capítulo 25 se analizanalgunas consecuencias de las MMR.41.. Cabe esperar que la condensación sea de segundo orden con respecto a la los grupos ffincionales (por ejemplo. Este es el mecanismo de la producción de poliamidas (nailon): + HOOC---(CHJ-COOH H. Considérese la formación de un poliéster a partir del monómero A---B. y se verá la utilización de un esquema de reacción para predecir distribuciones de MMR. H~-NH~-(CH~). a continuación se verá el control cinético que se puede ejercer sobre ellas.N"(CHz). cada una de las cuales suele suponer la eliminación de una molécula pequeña (normalmente H. Por tanto. La fracción de grupos A condensados al cabo de un tiempo t es y a partir de la ecuación (29."NH--CO--~(CH~)~"CO~~OH.-NH.)"2[I]"Z[M]3'2/ki[M][I] (kp/(2k. Un poliéster.838 CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS La longitud de la cadena cinética (símbolo: x) se define como la relación entre la velocidad de propagación y lavelocidad de iniciación: En la aproximación de estado estacionario terminación y se puede escribir 3: = = la velocidad de iniciación es igual a la velocidad de k. A): concentración de uno de d[A]/dt = -k[AI2 Estoes lo queocurre si la polimerización se cataliza por ácido añadido a unaconcentración constante (si estuviese catalizada por el ácido del propio monómero."-COOH + H Z 0. La solución deesta ley de velocidad [Ec.ki)L~Z)[M]"2~[I]"z.. mayor es la longitud media de la cadena.COOH..1. Además.10) resulta (29. y por tanto mayores la M M R delpolímero. de que sea un n-mero) es. 29. por tanto.p . igual a la probabilidad de que tenga n . al final. La primera probabilidad es p".I .2 Longitud media de la cadenade un polímero en función de la fracción de monómeros que han reaccionado (p). a l suma de todas las n. En primer lugar.1 REACCIONES E N CADENA 839 La etapa siguiente consiste en relacionar p con los pormenores de la longitud de la cadena ejemplo. Es decir. y que es. es la unidad: donde se ha utilizado r -f p" = 1 + p + p 2 + '. por tanto.29. (26. La probabilidad de que un polímero conste de n monómeros (es decir. para n desde 1 hasta m. p es igual a la probabilidad de que un grupo (por molécula (al comienzo de la reacción p = O. la probabilidad total de obtener unn-mero es Esta es laecuación clave para predecirvalores de MMR. la segunda. = li'(1 - p).1 grupos A reaccionados y un grupo A sin reaccionar. ponderada cada una por su probabilidad [Ec. "=O A continuación se calcula la longitudmedia de la cadena (x). que es el valor medio de n.6)]: I! 1 I O V Fig. Obsérveseque p ha de ser muy próximo a la unidad para que la cadena sea larga.1. a su vez. si la probabilidad total de seleccionar un n-mero cualquiera. hay que comprobar si la probabilidad está correctamente normalizada. p = 1). . A) se haya unido a otra polimérica. I .. 1 Deducir una expresión para la M M R promedio en masa del polímero de condensacion Mitodo.. de la ecuaci6n (29. Aunque la reacción neta es muy sencilla.. Ejemplo 29.12)] se llega a la sencilla relación para el crecimiento de la longitud media de l a cadena polimérica.~ = hfnlon/(l . Un ejemplo de ambos tipos de explosión puede ser la reacción hidrógenoloxigeno.840 CAPITULO 2Y CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS La forma de esta función se representa en la figura 29. La M M R promedio en masa se determina experimentalmente por uno de los métodos expuestos en el capítulo 25 (por ejemplo. Se sabe que interviene una reacción en cadena y que + . el mecanismo es muy complejo y todavía no se ha aclarado completamente...1(c) Exploslones Algunasreacciones ocurren de forma explosiva.23).(I + PMI - P) o Comentario. por dispersión de laluz).p) = - ~ ) ! 1 v1 ~ i~~~ ~jM m o(n~bf. La explosión tkrmicu se debe al aumento rápido de la velocidad de reacción con la temperatura. la M M R promedio en masa cs (Mr)M 1 (]/M) 1 MnMr.P F j i l + PMI - PI3..P.. = &fmon(1 MrnO"(1. Si la energía de una explosión exotérmica no se elimina. La explosión en cadena ramificada puede ocurrir cuando en la reacción hay etapas que ramifican la cadena. Hay dos tipos de explosiones. La fracción de masa en la muestra es nM....1. (b) 1 + PI 29.p).P. 1 nP. donde M es la masa total de la muestra (la suma sobre nM.Estoconduce aun sistemareaccionanteaumenta aumento más rápido de la temperatura y entonces la reacción procede de modo todavía más rápido . o Respuestu.. p)* ~ = 1dp"" M./M. la temperatura del y lareacción ocurreconmayorrapidez. bien por diseno. 2H. (29. La masa de un n-mero es nM.. es la masa del monómero (se desprecian los pequeños efectos de final de cadena)..Combinandoesta expresión con lasolución de la ley de velocidad [Ec. Por tanto.2.1.donde M... y promedio Mm0N .1. bien por accidente. La M M R promedio en masa se define en la ecuación (25.. = ( ( 1 = hfmOn(l . ya que entonces aumenta el número de radicales que la propagan y la velocidad de reacción puede crecer en cascada hasta una explosibn.PI.O(g). Evaluar las sumas utilizando la expresión para P.. = lkf. Está claro que se necesita una p muy próxima a launidadparaobtenerpolímerosdeelevado peso molecular. o Ejercicio.(g) + O. catastróficamente rápido.)... Utilizar el truco de la diferenciacion para relacionar sumas de np" con sumas de p". La masatotal es o M = hf.13)..(g) + 2H... Evaluar (a)la M M R promedionumtrico y (b) larelacicin entre las M M R promedioenmasa [(a) numérico..I nPa) n2P.. la velocidad de reacción aumenta tanto que se produce una explosióntérmica. + H.. -+ HO. O.1 RkAC'CIONFS E N CADI NA 841 los portadores de la cadena (los radicales implicados en las etapas de propagación) incluyen H.Ahora lapresión es tanelevadaque los radicales producidos en la reacción de ramificación se combinan en el seno del gas y pueden producirse reacciones como H O. + HO. + HO. (ramificación). A presionesmuy bajas. A bajas presiones. + HO. . la propagación explosiva de la cadena por los radicales producidos en la etapa de ramificación se inhibe porque el HOZ no participa directamente en la ramificación. a presionesmásaltas. Propagación: H. + . + H. Si la presión se aumenta todavía más (por encima del tercer limite de explosión). + HO. Las dos últimas etapas de ramificación son potencialmente capaces de originar una explosión en cadena ramificada. + H .. la presencia de una explosión depende de la temperatura y la presióndelsistema.O.cuando ya se hacenimportantes. A estas presiones muy bajas los portadores de la cadena producidos en las etapas de ramificación pueden alcanzar las paredes del reactor donde se combinan (con una eficiencia que depende de la composición de las paredes). Algunas etapas son: Iniciacidn: Hz + O.3 se muestran lasregionesexplosivas de la reacción. en la que el exceso de energía se elimina por otra reacción que colisiona simultáneamente en una colisión de trescuerpos: + H+O. HO y HO. + H. el sistema está fuera de laregión de explosión y lareacción transcurre lentamente..O H . lareacción es lenta. las colisiones detrescuerposson irrelevantes y este tipode reacciones no puedetenerlugar.+M*. En estas condiciones.O H. + H. AI elevar lapresión (a lo largode la línea intermitentede la figura) el sistema entra en el primerlimitede explosión (pero obsérvese que la temperatura debe ser superior a unos 730 K).. + H. la mezcla explota. (ramificación) .+M+HO. + O. Cuando la presión es más alta y está por encima del segundo limite de explosión.29. -+ HO.O. + HO. porque los portadores de la cadena reaccionan antes de alcanzar las paredes y las reacciones de ramificación adquieren una eficiencia explosiva. En lafigura 29. Sin embargo. La I c y d e Einstein-Stark establece que cada mo/6culu causante de un proceso . porque en un rayo h e r .+02+N2+O.-N+O N:+O+NO++N .2ta) Rendimientocuantic0 Una molécula adquiere energía suficiente para reaccionar mediante la absorci6n de fotones. Los procesos fotoquímicos son también el fundamento de efectos indeseables. Estos procesos incluyen desde los que dan reacciones que se lugar al calentamientode la atmósferadurante el díacomoresultadode producen por absorción en la región ultravioleta (como las que se indican en la Fig. + NO.fotoquinzico primrtrio ahsorhe un solo jbtcin. 29. ~ I - i N. 29. El pico de temperatura a aproximadamente 50 km sc debe a la absorcibnderadiaci6nsolar por las reacciones de ionización del Oz y del N?. 29. como la degradación de polimeros y la formación de nieblas.4) hasta los procesos de absorción de luz roja y azul por la clorofila y s u utilización posterior de la energía para realizarlasíntesis dehidratosdecarbono. y de actividades de ocio.842 C'APITULO ?Y ClNETICA Dt REACCIONES COMPLEIAS 300 t 'r--N2+hv+2N ~~ t 1 Termosfera I ~ O' +N. "t i> Estratosfera TÍK Fig. 29.4 Perfil dc tempcratura a través de la atmbslera y algunas reacciones que tienen lugar. o++ O 2 o+o. Las más importantes son los procesos fotoquímicos que capturan la energía radiante del Sol. Esta ley no es válida en todas las condiciones. En el recuadro 29.1 se da u n resumen de los procesos que pueden ocurrir despuesde a l excitaciónfotoquímica. Sin procesos fotoquímicos. como la fotografia.2 REACCIONES FOTOQUIMICAS Muchas reacciones pueden iniciarse por absorcibn de luz.+ N NO++e. el mundo sería simplemente una roca caliente estéril. en l a fotólisis del HI.la ley deEinstein-Stark es válida. En una reacción en cadena el rendimiento cuántico puede ser muy grande. una reacción en cadena posterior puede producir la desaparición de varias moléculas de reactivo (y la formación de varias moléculas de producto. I . y el rendimiento cuintico es dos. posiblemente de naturaleza distinta). porque la absorción de un fotón origina la destrucclon de dos moléculas H1. En condicionesnormales. losprocesosson 21 + I.2 REACCIONES FOTOQUIMICAS 843 la densidad de fotones es tan elevada que una sola molécula puede absorber varios. La relación entre el número de moléculas que reaccionan y el númerode fotones absorbidos se conocecomo rendimiento cucintico (símbolo: a) dela reacción: + + + HI hv --t H I.29. En estos casos. Esto se debe a queaunque un fotón disocie (o excite) una molécula de reactivo. una solamolécula puedeabsorber decenas de fotones deinfrarrojode un haz intenso de unláser de COZ. la reacción en cadena actúa como un amplificador químico de las etapas de absorción inicial.. + . pero no implica que por cada fotón absorbido se consumatan sólo una molécula de reactivo. en lastécnicas de separación isotópica láser que se describen más adelante. siendo frecuentes valores de alrededor de lo4. H HI -+ H. De hecho. . Por ejemplo. 0.4) se puedeescribir Esto predice que la velocidad de reacción debe depender de la raíz cuadrada de la intensidad de la luz absorbida.35 x I O .2 El rendimiento cuántico para la formación de eteno a partir de 4-heptanona con luz de 313 nm es 0. considérese la activación fotoquímica de la reacción H.2) la frecuencia apropiadaabsorbidosporunidad donde Iabsorbjda es el númerodefotonesde de tiempo. y entonces a partir de laecuación (29. o 1.) con un haz . pero no por una especie isotópicamente sustituida de la molécula. d[Br]/dt = 21a+.9 x 1 0 ' y s " . porque su frecuencia se sitúa entre sus líneas deabsorción.2a) de lareaccióntérmica se toma + Br. y por tanto difieren de unas especies isotópicas aotras). lo que se confirma experimentalmente. Comentario. dando lugar a la disociación y reacción de la molécula y sus fragmentos.1. e Respuesta. Dado que la absorción inicial es la puerta de entrada a la disociación posterior. ¿. por tanto. Una aproximación alternativa consiste en excitarlas vibraciones de especies isotópicas seleccionadas de una molécula (por ejemplo.] en el esquemade reaccióntérmica.21.2. es posible separar los isótopos. se destruyen por segundo cuando se irradia la muestra a 313 nm con una fuente de 50 W en condicionesdeabsorcióntotal? o Método. La absorción de los primeros fotones de infrarrojo depende estrictamente de lacoincidencia entre su frecuencia y las separacionesde los niveles de energía devibraciónrotación de la molécula (que dependen de las masas de los átomos.21 multiplicado por esta magnitud.1.una vez que se haproducido la excitación inicial.Estees el fundamentode la sepuraci6n isot6picu lbser.2(b) Separacldnisot6plca La radiación láser es tan monocromática que puede ser absorbida por una molécula.Sin embargo. I .8 x mol s. el número de moléculas que se destruyen por segundo esel número de fotones absorbidos multiplicado por el rendimiento cuántico.30. Br.por hipótesis se absorbentodos.l 9 J ) e o = 7. UF. 29.844 CAPITULO 29 ClNETICA DE REACCIONES COMPLEJAS EJemplo 29. La energía de un fotón a 313 nm es hc/2 = 6. En lugar de la ecuación (29. Calcular el número de fotonesque emite la lámparaporsegundo.7 x l O I 9 S". Por tanto.. Ejercicio.Cuántas moléculas de cetona. El rendimiento cuántico para otra molécula a 290 nm es 0.sorbi&ar --f (29. y cuántos moles. Iabsarbida ocupa el lugarde k. 2HBr. ¿Durante cuánto tiempo será necesario irradiar la muestra con una fuente de 100 W para destruir un mol de moléculas? 13. Esto corresponde a 2. Un mol de fotones se denomina einstein. Obsérvese que el rendimiento cuintico depende de la longitud de onda de la luz utilizada. en la que se irradian moléculas conteniendo isótopos diferentes con un haz intenso de fotones de infrarrojo procedente de un láser de CO.[Br.8 h] A modo de ejemplo dela incorporación de la etapa de activación fotoquímica a un esquema de reacción.35 X 10- J Una fuente de 50 W genera fotones a una velocidad de (50Js")/(6. pueden absorberse varias decenas de fotones más. A 2Br. El número de moléculas de4-heptanonadestruidas por segundo es. la energía de activación para la descomposición del peróxido de hidrógeno en disolución es 76 kJ mol. Esta reacción es la etapa de iniciación para otras reacciones fotosensibilizadas por mercurio. que corresponde a una aceleración de la reacción en un factor de 10" a la temperatura de la sangre (310 K).(ac) actuación de los catalizadores homogéneos. Un ejemplo es la reacción que se suele utilizar para producir hidrógeno atómico por irradiación de hidrógeno que contiene trazas de mercurio utilizando luz de 254 nm procedente de una lámpara dedescargademercurio. como la sintesis de formaldehído (HCHO) a partir de monóxido de carbono e hidrógeno: H + C O + HCO.3ta) Catalisishornogenea Analizando la cinética de la descomposición catalizada por bromo del peróxido de hidrógeno. que se controla detectando espectroscópicamente el HgH. 29.2 se vio que un catalizadornocambia laposición de equilibrio. La energía de activación para la hidrólisis ácida de la sacarosa es 107 kJ mol-pero la enzima de la sacarosa lareducea 36 kJ mol".3 CATALlSlS láser deinfrarrojo y luegoutilizarun especies excitadas. Hg*(g) + + HgH(g) + H(g).a temperaturas normales solamente una pequeña proporcióndeencuentrosmolecularestieneenergía suficiente paraproducirreacción. Entonces tienen lugar dos reacciones: Hg*(g) + HAg) + Hg(g) + 2Hk).CO. El catalizador heterogéneo está en una fase distinta (por ejemplo.) Los catalizadorespueden ser muy efectivos.Losátomosdemercurioseexcitanporabsorciónresonantede radiación y luego colisionan con moléculas de hidró
[email protected] ácidoañadido a una disolución acuosa). para captar la luz incidente y transferirla luego a otras especies potencialmente reactivas.. sus reaccionespuedenser fotosensibilizadas si está presente otra molécula absorbente que pueda transferirle su energía durante una colisión.H. son muy especificas y pueden tener un efecto drástico en las reacciones que controlan. Aquí se tratarán solamente los catalizadores homogéneos. En el capítulo 31 se analizan los catalizadores heterogéneos. Haydos clases de catalizadores. Las enzimas. La fotosensibilización desempeña también un papel importante en reacciones en disolución. por ejemplo. La última. + HCHO + H.HCO + H. (En la Sec.O(ac) O. sepuedeobtenerciertaideadela cuyareacciónnetaes2H.C. Se suelen utilizar moléculas que contienen el cromóforo carbonilo. es responsable del 67 % del proceso (y del 76 YOcuando se utiliza deuterio en lugar de hidrógeno). - 29. catalizadores biológicos. como benzofenona la (C. Se cree que la reacción se produce en las siguientes etapas: + . + 2H.O.2(C) Fotosensibilizaci6n Cuando una molécula no absorbe directamente. 9. pero cuando se añade y la velocidad aumenta una ligera cantidad de yodo la energía de activación baja a 57 kJ mol en un factor de 2000. El catalizador homogéneo está en lamisma fase que la mezcla de reacción (por ejemplo. 2HC0 + HCHO + CO.3 CATALlSlS Cuando laenergía de activación es elevada.29. hazultravioletaparafotodisociarvibracionalmente 845 las 29.La reacción es lenta a temperatura ambiente.Un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción (normalmente proporcionando un camino alternativo que evita la etapa lenta determinante de la reacción no catalizada) y da como resultado una velocidad de reacción más elevada a la misma temperatura.). un catalizador sólido para una reacción en fase gas). Este es el proceso primario en la solvólisis de Csteres. Sec.O.846 CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIOKES COMPLEJAS + 2H.(La reacción puede empezar. Se consideraque (c) es la etapadeterminantede la velocidad y que(b) es un preequilibrio. 12.O.]. Por ejemplo. Combinando (bj y (c) se predice que la ley de velocidad de lareacciónglobal es d[O. donde el producto HBrO. La catálisis ácidaes la transferencia de un ionhidrógeno al sustrato: a la concentración de Br- X + HA + HX + A -. de modoque lavelocidad aumente a medidaque se forman los productos. o el pK.O+ + H O O H = H O O H $ + H. el tautomerism0 ceto-enólico y la inversión de la sacarosa.'dt = liK[HOOH][H. la reacción no puede transcurrir a través del mecanismo que se acaba de exponer y se observa una energía de activación distinta y mucho mayor. d[HOBr]/dt = k[HOOHl][Br-].+ HOBr + H. 29. Esta es la etapa primaria en la isomerización y halogenación de compuestos orglinicos y de las reacciones de Claisenaldólica. + 2Ce(IIIj + 2 H 3 0 C 2HBr0. + H. que luego participa en la propia reacción autocata1ítica. en una reacción A -+ P puede resultar que la ley de velocidad sea d[P]/dt = k[A] [PI. + Ce(IV) + 2H. HBrO. La catlilisis básica es la transferencia de un átomo de hidrógeno del sustrato a la base: XH + B + X . + Br-.O. porque suelenexistir otras rutas que inicialmente dan lugar alaformación de cierta cantidad de P. Muchas reacciones orgánicas implican una u otra (y a veces las dos). que se tratará más adelante en esta sección: + 2Br0. que concuerda con la observación experimental sobre la dependencia de la velocidad con respecto y al pH de la disolución. H. (c) HOBr ( 4 + HOOH + H.O]/[HOOH][H~O]}eq.4 AUTOCATALISIS Y REACCIONESOSCILANTES Cuando los productos de una reacción (o algún intermediario) pueden tomar parte en sus etapas anteriores pueden ocurrir cosas extrañas..O. HOOH: + Br. .j Un ejemplo lo proporcionan dos etapas de la reaccicjn de Belousov-Zhahotinskii (reacción BZ). es "-f un reactivo en la primeraetapa. luego X" reacciona. La relación entre las actividadesdeestoscatalizadores y sus fuerzas [medidas por el pK. La energía de activación experimental es la energía de activación que corresponde al coeficiente de velocidad efectivo k K . 29. (b) + K = {[HOOH:][H. luego HX' reacciona. + 2H.O HOBr + H 3 0 + + Br-.Ot + O. Dos tiposimportantesde catlilisis homogénea sonla oatdisis bcida y la cutdisis basicu. BrO. (a) Br. en ausencia de Br.4(c)] es el nexo más importante entre las químicas fisica y orgánica.4ta) Autocatlllsis El fenómeno de autocatdisis es el aumento de la velocidad de una reacción por los productos.O+ + 2Br0.+ BH'.O][Br-]. porque se pueden ajustar las velocidades de flujo y la agitación garantiza que el producto se mezcle continuamente con el reactivo entrante. A --t Y + B. (29.[Y].5. La solución se representa en la figura 29.3 Establecer y resolver la ecuación de velocidad para la reacción autocatalítica A + P descrita anteriormente. d[A]/dt = d[X]/dt = d[B]/dt = k. at Laimportanciaindustrialde la autocatálisis(que se produce en varias reacciones. luego es rápida(cuando estánpresentes P y A) y finalmente es lentadenuevo (cuando A ha desaparecido). La reacción es lenta inicialmente (poca cantidad de P presente). X + Y 2Y.x. e integrar laecuación de velocidad (por partes) con x = O a t =O. (29.4. analizada en el ejemplo 29.4 AIJTOCAT4LISIS Y REACCIONES OSCILANTES 847 Ejemplo 29. La ley de velocidad es 0 dxldt = k([A].)k Y h = IPl. I b) k./~AI.4. Método. o Respuesta.28. 29. Escribir [A] = [A]. como oxidaciones) se debe a que se puede maximizar la velocidad de reacción asegurando que estén siempre presentes las concentraciones óptimas de reactivo y producto.4. (29.)) In {[PI. I ). con a = ([Al.X) da {l/([Alo + [PI.1 a) k.3(b)]. utilizando 1/([Ajo ~ x)([PIo + X) = [I/([A].5 Concentraciónde productodurante la reacción autocatalizada A + P. 29.6). + [PIo)){1/([A]" . Sec. .[A][X].29. Comentario. o Ejercicio. .3 (utilizando h = O.+ li'([Plo + -x)). Esto se puede lograr en un reactor agitado [un RTAC..) + CPl. El mecanismo deLotka-Volterra es el siguiente + X + 2X.1c) ~ . - + x)([P]o X) La integración porpartes. como se veri más adelante). LA qué tiempo es mixima la velocidad de reacción? [f"& = (l/ku) In (1lh)I 0 Fig.4tb) Oscilaciones Otra consecuencia de la autocatálisis es la posibilidad de que la reacción oscile (es como el efecto de realimentación positiva en circuitos eléctricos) y las concentraciones de productos y reactivos varíen periódicamente en el espacio o en el tiempo (Fig. [PI = [PIo + x. + x)[Alo:([Alo - x)[Plo) = De donde x:[Plo = (e"' ~ 1)41 + he"').[X] [Y]. 29. La reacción autocatalítica del tipo Lotka-Volterra ilustra la forma en que se producenestas oscilaciones (aunque los ejemplos químicos reales descubiertos hasta el momento tengan un mecanismo distinto. la reacción se encuentra en una condición de no equilibrio y no es de extrañar que sucedan cosas extrañas. AI principio transcurre lentamente. Uno es representar X e Y en función del tiempo (Fig. (B no participa en la reacción una vez que se ha formado. y asísucesivamente. sin embargo. a medida que se forma X. X tienela oportunidad de crecer de nuevo en una oleada. Se puede proporcionar la misma información de modo más sucinto.848 C'APJTIiLO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS Fig.8. en la práctica se debe retirar. pero la modo siguiente.) Esto hace que queden [X] y [Y]. Las etapas (a) y (b) son autocatalíticas. En ciertomomentopuedehabertan reacción (a) suministra más y autocataliza la formación de todavía más X. las concentraciones de los intermediarios. Dado que el estado estacionario se mantiene artificialmente. como variables. La variaciónperiódica de las concentraciones de los intermediarios se puede explicar del sólo una ligera cantidadde X. 29. representando una concentración en función de la otra. Al haber menos Y que elimine X. Como hay menos X disponible. 29.7). otras muestran variaciones periódicas en el espacio. y por tanto no es necesario eliminarlo. una oleada de X. elimina X por lo que la reacción (a) se hace lenta y se produce menos X. manteniendo [A] en un valor arbitrario. Obsérvese que se está considerando un estado estacionario. . pero la autocatálisis produce una oleada de Y. puede dar comienzo la reacción (b). pero constante. Esta secuencia de fotografías muestra la aparición de un modelo espacial. la reacción (bj se hace lenta. Sin embargo. que se mantiene por el flujo de A al reactor y que no se ha de confundir con la aproximación de estado estacionario utilizada anteriormente: en este caso hay que resolver las ecuaciones de velocidad exactamente para las concentraciones variables de X e Y. Esta oleada. Las ecuaciones de Lotka-Volterra se pueden resolver numéricamente según lo descrito y los resultados se pueden representar de dos modos. Se forma.6 Algunas reacciones muestran oscilaciones en el tiempo. La concentración deA se mantiene constante suministrándolo al recipiente de reacción a medida que es necesario. porque Y es pequeña. lo que da lugar ala serie d e curvas cerradas que se ilustra en la figura 29. por tanto. (29. está mantenido por reacciones oscilantes.[A] (29. B + X Y + C.4. Estas concentraciones se puedencalcularresolviendo numéricamentelasecuacionesde velocidad. Todos los metabolitos de la fases cadena oscilan en las mismascondiciones. Fig.7 Variación periódica de las concentraciones de los intermediarios X e Y en una reacción de Lotka-Volterra [Ec.4. La trayectoria común se denomina ciclolímite y su periodo depende de losvalores de los coeficientes de velocidad. distintas para distintas concentraciones iniciales.perono en equilibrio. .2a) d[Y]/dt = -kb[XI2[Y] (29. (29.kd[X]. (29.t 2 X 2+ X ZZ +. 29. 29. que tiene lugar en una mezcla de bromato protásico. Y representa Br-. de modo que las dos variables son las concentraciones de Xe Y. B +C +X . Richard Noyes aclaró el mecanismo. Aunque se conocen muy pocos casos en procesos industriales. donde X representa HBrO. Las características principales de estecomplejísimo mecanismo se puedenreproducirmediante el siguiente oregonador (propuesto en Oregón por Noyes y su grupo). el sistema describe órbitas cerradas.4.2b) d[Y]/dt = k. hay muchos ejemplos en sistemas bioquímicos donde una célula desempefia el papel de un reactor químico. El sistema está en un estado estacionario. C y D se mantienen constantes (en el modelo). Se sabe también que se producen en el ciclo glicolítico.1)].4 AUTOCATALISIS Y REACCIONES 0SCII. Las reacciones oscilantes son mucho más que una simple curiosidad de laboratorio. el sistema se estabiliza en la misma variación periódica de concentraciones. cuyosresultadosserepresentan en la figura 29.3) A. en el que se utiliza una molécula de glucosa para producir dos moléculas de ATP (mediante reacciones catalizadas por enzimas que implican al ATP). 2Ce4+: A+YX +X +Y . Una característica importante es que cualesquiera queseanlas concentracionesiniciales de X e Y. D +Y .4. En este caso. 2x -+ X -+ D. (a) (b) (c) ( 4 + Y + 3x. B. El interés actual de las reacciones oscilantes es tal que se han hecho intentos para descubrir .29.4. se denomina hruselador (porque es un Prigogine): d[X]/dt = k. Las oscilaciones se originan de igual modo que en el bruselador y se pueden atribuir a la autocatálisis de la etapa 3 y a las relaciones entre las reacciones representadas por las demás etapas. por ejemplo.9. El ritmo de los latidos cardíacos.2~) d[XJ/dt = .2d) Los reactivos (A y B) se mantienen a concentración constante. Unanueva serie muyinteresantedeecuaciones oscilador propuesto en Bruselas por el grupo de llya A -+ X.8 Una representación alternativa de la variación periódica de [X] e [Y] consiste en representaruna en función de la otra.[B][X] (29..4. ácido malónico y una sal de cerio(1V) en disolución ácida. quecomprende 18 etapas elementales y 21 especies químicas diferentes.ANTES 849 Tiempo Fig.perocon diferentes. y lohacen con el mismo periodo. y Z. Unadelasprimeras reaccionesoscilantes que convienedescribir y que se haestudiado sistemáticamente es la ya mencionada reacción BZ. . a medida que se aÍíade Y la reacción puede conducir al aumento lento de Y. Sin embargo. las concentraciones de X e Y representan las consecuencias del flujo continuo de reactivos que entra en el reactor y del flujo de productos que saledelmismo. a medida que 2 reacciona con Y para producir X. Parece que se han de cumplirtrescondiciones para obtener oscilaciones: 1) Lasreaccionesdeben estar lejos del equilibrio.9 Algunas reacciones oscilantes se aproximan a unatrayectoriacerrada.11. Considérese una reacción en la que hay dos intermediarios. en ambos casos se puede alcanzar una concentración que saltedeunacurvaaotra (delmismo modoque un líquidosobreenfriadopuede solidifiearse repentinamente). el estado del sistema se desplaza a lo largo de la curva (hacia la derecha. pero en B crece bruscamente a un valor alto. la concentración de X es elevada. 3) El sistema debcpoder existir en dosestadosestacionarios. 29. En ausencia de Z. la concentración de Y crece a lo largode a l curva inferior. y es una propiedad que lleva mucho mris allá de lo habitual conrespecto a las propiedadesdeequilibrio de los sistemas. pero en A caebruscamente a un valor bajo. Las dos curvas representan los dos estados del sistema biestable. 2. Si. X e Y. 29.10 Sistema que muestra bioestabilidad. ya que tienen lugar en estados estacionarios que están muy lejos delequilibrio. El último criterio se denomina hiestahilidad. Si la concentración de Y tiene un valor elevado en el reactor y se añade X. el flujo de materia puedecorresponder al estadoestablecde la curvasuperiorde la figura 29. Obsérvese que ninguno es un estado de equilibrio en el sentido termodinámico.4W Biestabilidad La propiedaddebiestabilidadesuna versión químicadelsobreenfriamiento. Si luego se disminuye X. Fig. como se indica en la línea superior de l a figura 29. Considérese a continuación lo que ocurre cuando está presente un tercer tipo de intermediario.Fig. 29. las causas que las determinan mris all& del simple reconocimiento del papel desempeñado por la autocatálisis. La trayectoria cerrada se denomina ciclo límite. como se indica en la línea inferior. Sin embargo. por el contrario. 2) Las reacciones deben conteneretapasautocatalíticas. a medida que disminuye Y y aumenta X) hasta que se produce una transición repentina a la curva inferior.Supóngase que Z reacciona con ambos. Entonces.cualcsquicra quc sean las condicioncs iniciales. X e Y. en el que la temperaturade un líquido se puedereducirpordebajode su puntode fusiónsin que se solidifique. Z reaccionacon X y produce Y . A medida que crece la concentración de X (por su adicibn a unreactor)laconcentración de Y disminuye a lo largo de la curva superior. I O. lo que . la concentración de Y puede disminuir. tubos de choque y hacesmoleculares.12 El saltode unarama a otrade un sistema hiestahle aparece para el observadorcomo unaserie de oleadas y depresiones periódicas de concentracion. Actualmente ya se puede predecirlapresencia de sistemasquímicosbiestables y anticipar la formaciónde oscilaciones mediante el estudiode las regiones de las concentraciones y de las constantesde velocidad de las etapas individuales deuna reacción. 29. Con técnicas especiales de láser ya es posible observar hoy procesos queocurren en unas decenas de femtosegundos (1 fs = 10. El segundogrupo se trata en el capítulo siguiente. entre las que se incluyentécnicas de flujo de fotólisis de destello y métodos de relajación. 29. Sin embargo. en el cual se produce una transición repentina a la curva superior. En los últimos años se han conseguido avances notables en el estudio de reacciones rápidas. se alcanza un punto. empezando denuevo el proceso. AI menos las etapas individuales de una reacción.12). casos todos en los que se cree que intervienen estos procesos. se está lejos todavía de poder utilizarestasideas para explicarlaexpresióngenética. Sin embargo. 29. Fig. Algunas de las técnicas disponibles actualmente están diseñadas para controlar concentraciones y medir coeficientes de velocidad. el sistema salta periódicamente entre las curvas superior e inferior. transcurren en una escala atómica de tiempo y se completan en menos de unos s. incluyendo fotólisis de destello. pero incluso la reacción netapuederesultar muy rápida cuando se puedesuperar fácilmente la barreradeactivación y cuando las moléculas se encuentrancon frecuencia. 29. Otras.11 Una oscilación química en un sistema hioestable se produce por el efecto deuna tercera sustancia Z quepuedereaccionarcon X para producir Y y con Y pard producir X. cuando la concentración de X se ha reducido tanto y la de Y ha crecido tanto.29.5 REACCIONES RAPIDAS 851 Tiempo Fig. cuando se reorganizanlasmoléculasenunaetapaunimolecular o intercambianátomosduranteun encuentro bimolecular. las manchas de tigres y mariposas y la oscilación de las llamas frías. En esta sección se considera únicamente el primergrupo y se ve lainformacióncinética que proporcionan. Como consecuencia. que se consideraráncomo reacciones que se completan en menos de 1 S aproximadamente (y con frecuencia en muchomenos tiempo). se utilizan paraanalizar ladependencia de la velocidad de reacción con respectoa los estados de energía de las moléculasindividuales de reactivos. Lo que se observacomounaoleadarepentina o una depresión de la concentración de una especie esel salto de un estado a otro (Fig. significa que la composición se mueve hacia la izquierdaa lo largode la curva inferior.S).5 REACCIONES RAPIDAS Todas las reacciones son rápidas. . La tendencia actualde la cinéticaquímica es llegar a escalas de tiempo todavía más cortas. Lalentitudde lareacción netasedebe ala lentitudconlaque se activan o encuentran lasmoléculas. las disoluciones de reactivo se conducen rápidamente a l a cimara de mezcla y luego se observa la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo (por ejemplo. cuyoesquema se ilustraen lafigura 29.5(b)Tecnicas de flujo En la sección 28. eliminaesteinconveniente. (28. pero se detiene ante un tope. La cámara está dotada de un émbolo que retrocede a medida que fluyen los líquidos en el interior. El tercer cuerpo M puede ser una pared delrecipiente o algún gas añadido. Cuando se observa el espectro del sistema fotolizado inmediatamentedespués del destellofotolitico. El récord mundial de pulsos cortos en el momento de escribirestaslineas es deunos 16 fs. al igual que su precursor más lento. . otras palabras. 19. es un tercer cuerpo eficiente.24)] que desempeíia un papel en el preequilibrio. Esto es particularmenteimportanteen el casode reacciones rápidas. Er. + M*. En la últimacolisión. Se puedenutilizar espectroscopias tanto de emisión como de absorción para controlar la reacción.Detodas formas. y ya se ha visto [Ec.852 CAPITULO 29 CINETICA DE REACCIONES COMPLEJAS 29.Como ejemplo.5ta) Fott5lisis de destello En la fotólisis de destello la muestra se expone a un breve destello (o flash) fotolítico de luz y luego se controla espectroscópicamente el contenido de la cámara de reacción. la fijación de modo (Sec. El óxido de nitrógeno(II).13 En un experimento de flujo detenido. el segundo X separa al NO de su compañero y se forma X. La fotólisis de destello de nanosegundos.13. NO. para una serie de tiempos posteriores a la mezcla completa.3. Aunque se pueden utilizar lámparasde descarga para destellos deunos S. Los espectros se observan electrónica o fotográficamente para una serie de tiempos posteriores aldestello. recién formadas se disociaríaninmediatamente. ya que en caso contrario lasmoléculas de X. pero es necesario eliminar la energía desprendida en el proceso 2X -+ X. normalmente espectroscópicas.Las dos disoluciones se mezclan muy rápidamente inyectándolas en la cámara dereacción. en el que el NO forma NOX. La técnica de J u j o detenido. se puededetectarla presencia de NOX y construir el esquema cinético. el flujo tiene que ser muy rápido. Aquí cabe esperar el mismo tipo de proceso. 29. La reacción continúa entonces en la disolución perfectamente mezclada y se hacen observaciones.4) ha hecho posible la utilización de pulsos picosegundos (1 ps = lo-” S) y hoy se realizan muchosestudios en esta escala de tiempo. La única opción de los átomos es su recombinación.. el NO actúa como tercer cuerpo ((pegajoso)).. donde se mencionó el inconvenientequesuponía la necesidad de un granvolumendedisoluciónde reactivos. espectroscbpica o electroquímicamente). que luegocolisiona con otro X.considéresela fotóljsis de moléculas dehalógeno y su recombinación posterior. Unmodode eliminar el exceso de energía es haciendoque se produzcauna colisidn de tres cuerpos: X + X + M + X. 29. El flash fotolítico produce X. se ha aplicado a muchosproblemas. la mayorparte del trabajo se realiza hoy con láserescuyosdestellos sondeunos S deduración. U Fig. + 2X.porquepara extender la reacción sobre una longitud de tubo.1se describió el fundamento de las técnicas convencionales de flujo. y K M ..5) = kb[BIe...La técnica de flujo detenido puede proporcionar la información adicional necesaria.} = - {k. + k.. (29.[A].conrespectoa su nuevovalordeequilibrio se representapor x. temperatura) la velocidad de cambio de [A] es Supóngaseahoraque se cambian lascondiciones(porejemplo..}& (29. y que la reacción se ajusta a la composición del nuevo equilibrio.3(f).2) Se deduce que una representación de l/kef en función de l/[S] dará los valores de k. A t = O (cuando tuvo lugar el salto en las condiciones). que aparecen en KM. el mecanismo de Michaelis-Menten para la acción enzimática conduce a una ley de velocidad [Ec.3. momentáneamente. En cinética química se utiliza para indicar que algún agente aplicado externamente ha desplazado la posición de equilibrio de una reacción. y kl. (28. Las concentraciones de A y B permanecentodavía. las concentraciones cambian como sigue: = [A]:. = [A]:.} + kt.X + [BIe. se trata de una ecuación diferencial de primer orden sencilla cuya solución es . se eleva repentinamente la temperatura) de modo que las constantes de velocidad cambien a k. Como se vio en la sección 28. 29. normalmente de modo repentino.33)] que se puede escribir donde KM= (k. Ladesviaciónde [A] .29. y lo hacea una velocidad que depende delasnuevasconstantes.6) porque los dos términos que implican las concentraciones de equilibrio se anulan entre si [por la Ec. [A]. Esto proporciona k..5. porque se puede obtener la velocidad de formación del complejo enzima-sustrato controlando su concentración después de mezclar la enzima y el sustrato.La expresióndelcoeficientedevelocidadefectivo kef se puedereor(29.{x 1 + [A]. [Alo = de modo que [A] = x de modo que x. y se ha utilizado mucho para el estudio de la cinética de la acción enzimática...5tc) Metodos de relaiacidn El término relajación significa la vuelta de un sistema al equilibrio.5)J Dado que d[A]/dt = dx/dt.{ . e B.pero el sistema ya no está en equilibrio y se reajustaalasnuevasconcentracionesdeequilibrio. en sus antiguosvaloresdeequilibrio. y k.5 REACCIONES RAPIDAS 853 La capacidad de la técnica de flujo detenido para estudiar muestras pequeñas significa que es muy adecuada para reacciones bioquímicas. denar a + kH)/k..que ahora están dadas por ka[A1e.pero no los valores de las constantes de velocidad individuales k. y kk se puede obtener a partir del valor KM.5. (29.5. En ciertas condiciones (por ejemplo. Entonces.5.. . que es deprimerorden en ambas Tómesecomoejemplo unequilibriosimpleA direcciones. + dCAl/dl -k. (reaccióndirecta.OI. Deducirunaexpresiónpara el tiempoderelajación de unaconcentracióncuando la reacción A + B + C + D es de segundo orden en ambas direcciones. Una aplicación importante de la técnica del salto de temperatura ha sido la determinación de la velocidad de la reacción H . con K = l ./k. F. k. [li? = k([Al + CB]).utilizando K = K. --f ' ~ Ejemplo 29.([H+] + L a condición de equilibrio es k.rOH 0.O]. demodo que K = kl. Bamford y C. Ejercirio.h ~ )x (2.4 x Comentario.1) y la propagacibn de ultrasonidos a travtts del medio. Obsérvese que se esti siguiendo la pista de las unidades: K y K .4 x 10" M s I . 1970. N. Se midió un tiempo de relajación de 40 ps R temperatura ambiente que corresponde a k = 1. k. Respuesta. de segundo orden).lH+I. x 10-5s-J. 10. Nueva York. Relacionar k . Deduciruna expresión para T en función de k.98 x lo"4.2).4 x IO" M " s - Por tanto. . Gimblett. y k . + Kt" + K"" ( M w '.8 x 10= k.Y' son despreciables. pero también se pueden utilizar descargas liser. Otras técnicas de relajación incluyen l a resonancia magnética (como se describió en l a Sección 20. R. De donde. Un modo de hacerlo consiste en descargar una corriente eléctrica a travks de una muestra hecha conductora por la adición de iones. M.LH+][OH-].0 x 10-'k. = k.0 x IO ' M ) = 1.'(k2 M). 3 0 t ( a c )+ OH-(ac) 2H. G. donde k = 8. En algunos casos. (reacción inversa. H. Se deduceque k. por medio de la constantedeequilibrio.. El equilibrio se modifica mediante un cambio brusco de temperatura. ! ~= k. su valor se puede combinar con las medicionesdel tiempo de relajación para obtener las k. Método. Procediendo como antes.CH. Kinetics of' rhernicul chainreactions. LECTURAS ADICIONALES Chainreactions.O]. = 1/(37 x = k. y k. Calcular las constantes de velocidad para las reacciones directae inversa.). k'{[C] + [Dl].55. Comprehensice chemical kinetics. O e H' + O H . individuales. y la inversa. Vol. Elsevier.((K M) + [H'].'M). 1970.] "I + Laconstantedeequilibriodeuna reacción dependede la temperatura siempre que la entalpíadela reacciónsea distintadecero (Sec. Se pueden lograr saltos de temperatura de 5 K a 1 0 K en unos 10" s.LH.6 x 10'' M " S . La velocidad directa esk. Tipper. + k. en S K I . V. Dado que la constante de equilibrio en las nuevas condiciones es K = k. son adimensionales.4 El equilibrio H . = 2. Amsterdam. F.jK 1 0 . eds. la composicióndeequilibriotambién depende de la presión y por ello a veces se pueden utilizar también técnica de salto dr presidn. 2 (C.se relaja en 3 7 p a 298 K y pK.854 CAPITGLO 29 C'IhETICA DE REACC'IONFS COMPLEJAS Este resultado muestra que la concentración de A (y la de B) se relaja hacia el nuevo equilibrio a una velocidad determinada por la SUWW de las dos nuevas constantes de velocidad. y k. Proceder del mododescritoanteriormente.Kondratiev.').! -le> 1.0(1) controlando la conductividad de la muestra. Unadelastécnicasderelajaciónmásimportantes utilizaun salto de temperatura.K M = 2. McGraw-Hill. se obtiene I:T = k. se expresa en I .01.5 = + [OH-]./([H.peroconsiderar que la desviación con respecto al equilibrio (x) es tan pequeña que los términos en . = 14. de primer orden) y k . y portanto el método del saltode temperatura tiene mucha aplicación.. convirtiéndola en una de las reacciones más rápidas conocida en fase líquida(pero lareacción es más rlipida en hielo. k . A. Clarendon Press. Rapid flow methods.” ed. Flash photolysis.M]. Cornell UniversityPress. Pressure-jump methods. F. ed. 1985. G.[Cr(CO). Bradley. 1974. 1974. P. Pitts. Phillips. G.) VIS.). propagación y terminación de la cadena. 367. Edward Arnold. Peacocke. K. Fastreactions. B. 1972. Oscillatingchemicalreactions. G. eds. Hammes. R. G. Clarendon Press. Sugden. B. Hammes. Techniques of’ chemistry (G. + CO Cr(COj. Londres. Hammes. Wells. Wiley. 1984. R. 96. 1983. 1970.M Cr(COj. C. Cr(CO). F.) VIB. J. Techniques of chemistry (G. Turner.) VIB. Nueva York. I. H. + CO Cr(CO). Techniques of’ chemistry (G. G. en presencia de ciertas moléculas M puede dar lugar a lasiguientesecuencia de reacciones: + hv + Cr(CO). R. Wiley-Interscience.. 1953.M]/dt = -f[Cr(CO). R. Principles of polymerchemistry.Bevington. Orban. Photochemistry. Denbigh y J.) VIB. Cr(CO). Cambridge UniversityPress. 5. J. Kustin.1 Unhidrocarburosaturado sufreunproceso de pirólisis a 800 K de acuerdo con el siguiente mecanismo: Los productosestablesdelareacciónson 9. Calvert y J.). Hammes. Temperature-jumpmethods. A. Photostationary methods. G.Londres. J. 187. Introductionto molecular photochemistry. WileyInterscience. Chemistry of atmospheres. Scientific American 248 (3). Wiley-lnterscience. H. n3S Photochemistry. ed. Nueva York. McEwan y L.2 La fotólisis de Cr(CO). Wiley-Interscience. Wayne. Chemical reactor theory (3. Dainton y T. West. The physical chemistry of biological organization. Photochemistry and reactionkinetics (P. 1974. K. 1966. M y G. ed. Noyes. A29. G. Knoche. G. G. M. Chemistry of theatmosphere. ed. W.Londres.Oxford. Ashmore. R. ed. P. R. Flory. Techniques qf chemistry (G. Chapman y Hall. De Kepper y M.M Cr(CO). J.) VIB. C. Hammes. G. 147. Identificar las etapas de iniciación. 1983. Clarendon Press. P. WileyInterscience. Porter y M. Nueva York.. 1974. C. N. + M. 343. Nueva York.M]. Cambridge University Press. Chance. (1) + (2) + (3) + (4) Supóngase que la intensidad de la luz absorbida es tandébil que I << k. Wayne. Nueva York. 1974. N. Hallar el factor f e n la ecuación: d[Cr(CO). 1974. + M Cr(COj. G. NuevaYork. M. 1975. J. Techniques qf chemistry (G. Butterworth. . S. M. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A29. Oxford. Epstein. P.Oxford. Hammes.PROBLEMAS INTRODUCTORIOS 855 Polymerchemistry. 1967. acuoso es 4..CH.6 En un experimento para determinar el rendimiento cukntico de una reacción fotoquímica.CH.5 Enunareacciónfotoquímica.7 La reacción decondensacióndelaacetona.. R -+ (1) 2R + R' R' + PA + R + R.00 mmolde A.1 x 10' mol einstein. 2R + + P. A29. A29.8 El sistemadereaccióndescritopor guientemecanismo: HA HAH el si- (11 + H+. El tiempo de relajaciónmedidoesde 3.10 El sistema en equilibrio A (I) $B (21 +C a 25 C se somete a un salto de temperatura que aumenta ligeramente las concentraciones de B y C.Cuántos fotones absorbió A? A29.0 x 10 I ' y las concentraciones de equilibrio de B y C a 25' C son ambas de 2. B. Obtener la ecuación de velocidad y demostrarque se puedehacer independiente del término específico[H '1.+ A + producto + P.3 y determinar el intervalo de presión para laexplosiónporramificación delacadenadelareacciónhidrógeno-oxígenoa 700 K. y utilizarlaaproximacióndeestado estacionario para deducir que la descomposición de AHes deprimerordenenAH. Una versión simplificada delmecanismosepuedeescribir A29.acuoso.856 CAPITULO 29 CINETIC'A D E REACCIONES COMP1. CH.CO. (CH.CH.: descomposicióntérmicade R. +C + + A. (2) (3) (4) donde R. k.' .3 Considerar el siguientemecanismoparala R. PROBLEMAS 29.3 Paraladescomposicióntérmicadelacetaldehído (etanal).cuyaeslequiometria es A -+ 2B + C . B. + CO + .(ac) a 25^C? A29. +D Identificarlasetapasdeiniciación. donde AHesla acetona. se formaron 2. + . P."'HAH+ (rlipido) (21 + + B'~)'BH + + AH (lento) indica una catilisis icida general. + CO transcurre por el siguiente mecanismo: + COClz .delNH.). Calcular los valores numéricosdelasconstantesdevelocidadpara las etapas (1) y (2).1 (a) (b) (c) (d) Considérese el siguientemecanismoencadena: AH A. Hallar el rendimiento cuántico.4 Observar la figura 29. + CH.CO-. la sustanciaabsorbenteseexpusodurante 45 minaluz de490nmprocedentedeunafuentede100 W. 29. 29.endisoluciónacuosa es catalizadapor bases.CH. IJtilizar el método de estado estacionario para obtener l a concentracióndecarbanion y deducir la ecuación de velocidad para la formación de producto.2 El rnecanismo de Rice-Herzfeld parala deshidrogenación del etano se analizó en la página 836 y se advirtió que conducía a una cinética de primer orden. La intensidad de la luz transmitida fue el 40 YOde laintensidadincidente. y OHparaformarNH. Confirmar ese aspecto y obtener las aproximaciones que conducen a la ley de velocidad allí es- tablecida.9 El pK. el carbanión reacciona con una molécula de aceto- .Obtener la dependenciade la velocidad de descomposición de R.4 Secreeque la reacción CI. f enfunción na para formar el producto.14a 25 "C. Luego.Comoresultadode la irradiación se descompusieron 0.0 ps. PA AH+B+BH*+A A-+BH++AH+B A.0 X x 10'O M" S . ¿. A 25 C. k.H. 800 K y 900 K.CH. + CHO. + .15 M de NH. se propuso el siguiente mecanismo: CH.CHICHO. li I\.. con respecto a la concentraciónde R 2 . + H. ¿Cuántas condiciones es necesario cambiar para que lareaccióntengaórdenes diferentes'? 29. A29. A29. que reaccionan reversiblemente con la acetonaparaformar el carbaniónC. y A el carbanion. A29. AH A- + + + + A.iQuétiempo de relajación se observaría sise aplicase un salto de temperatura a una disolución de 0.0 x M. PA y P. B. + CH. La constante de equilibrio para elsistemaa 25 'C es2.CHO . la constantedevelocidadparalareacciónentre NH. R y R' sonradicaleslibres. Tras la exposiciónalaluz de 3. es 4.344 moles de la sustancia absorbente.CHO .l .CH. B. -+ -P . Obtener una expresión para la velocidad de formación del metano y para la velocidad de desaparición delacetaldehído.EJAS Demostrarque la representaciónde de [M] debe dar una linearecta.28mmol de B..CHO .CH.. Calcular la constante de velocidad para la ionización del NH. son hidrocarburos estables. el rendimiento cuántico para radiación de 500 nm es 2.propagación y terminación. Repetir la deducción suponiendo que l a reacción es autocatalizadapor A y que la condensación es detercer orden en A. k . 29.I'KOII1 IF"\. Así se puededeterminar . = = k:(l h[M]). la disolución actinométrica estaba formada por 5. H. directa.0cn1' para la oxidacióncompletadelácidooxilicorestante. + + P 29. procede de acuerdo con la secuencia uo:+ + hv "* (uo: +)*..1AS k..1 para demostrar la variación con el tiempo de la MMR promedio enmasa.0 cm' de agua (juntocon la sal deuranilo). velocidad + O H . + O H .232 g de ácido oxálico anhidroen 25. r. dependede la concentracióndemonómeroen l a forma k .1.. (UOi+)*+(COOH). (a) H. + COCI. 29.Supóngasequeambas reacciones se hacen más lentas a medida que aumentalalongitudde l a cadena.53a de onda utilizada. + 2 0 H .4 obtener. y CO. "t 2C1. "*OH. ka inversa CI.Despuésdeunaexposiciónde 300 S.13 Calcular larelacibnentre la MMR cúbica media y la MMR cuadritica mediaenfuncibnde (a) P .14 Utilizar la aproximacibn de estado estacionario con el siguiente esquema de reacción para calcular la concentración de itomos de hidrógeno en l a reacción hidrógeno/oxigeno y demostrar que en ciertascircunstanciaslaconcentracibnpuederesultar (explosivamente) elevada. . 29. ¿Cuál es l a velocidaddeincidenciade los fotones a la longitud de onda del experimento'? Expresar el resultado en fotones/segundo y en einstein/segundo (1 einstcJin = 1 mol de fotones). En una experiencia concreta. + C 0 l a longitud con un rendimientocuinticode0. + . (d)H. La cantidad de icido oxilico existente después de la exposicibn se puede determinar portitulación(conKMnO. (b) H. Integrar la ley de velocidad para concentraciones iniciales iguales de C1. Deducirla ley de velocidadpara l a formaciónde COCI. por integración numérica de las leyes de velocidad. + 29.J(l + (k. + H . originadaen el procesoM* + +M h ~ .con .)SO. (e) H .15 El númerodefotonesqueincidensobreuna muestra se puededeterminarporvariosmétodos.. de los cuales el mis clisicoes la uc~rinomrtríuyuírnictr.Utilizarla aproximacióndeestadoestacionarioparadeducir l a ley de velocidad relativa al consumo de monómero y demostrar que la longitud de la cadena cinética es proporcional a [M] e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de lavelocidaddeiniciación./kN)[Qlj entrelaintensidad y la concentracióndelagente queproduce la extinción.. sino aplicando la aproximacióndeestadoestacionario al CI y al COCI.10 Utilizarlaecuación (29. Deducir una expresión para la veloctdad a la que cambia la concentración de M. Considerar la fluorescencia en fase gas de cierta molécula excitada M* formada en el proceso M + h v . + O. coeficiente de velocidad k. Escribir un programa de computador para el mecanismo y utilizarlo paraexplorarlasdependenciasdetodos los componentesde l a reacciónconrespectoal tiempo.6 Con relación a lareaccióndelproblema 29. 29.12 Expresar la desviacióncuadráticamediade la MMR del polímerodecondensaciónenfunción y deducir de p. kb inversa CI + CO "t COCI COCl+ CI..que k.) y la extensiónde la descomposición se puede utilizar para obtener el número de fotones incidentes.0. en el supuesto de que las dos primeras etapas son rápidas.1.1. 857 29. 29.12) y laexpresión para la MMRpromedio enmasadeducidaen el ejemplo 29. ladisoluciónrestantesetituló con KMnO. con un coeficiente develocidad k.finalmente.212 M y se necesitaron 17. 29. (UO.+ U O ~ + + H 2 0 + C 0 .12) supone que la polimerizaciónescatalizadaporácidoañadido. + . siendo I.7 Considerarunareaccióndepolimerizaciónen cadena de radicales cuya velocidad de iniciación sea kif[l] y f sea l a fracciónderadicalesiniciadores queconsiguengenerarunradicalM.O.5 Para la reacción del problema anterior se obtuvo una ley de velocidad mejorada sin asumir que las dos primeras etapas eran rápidas. Demostrar que este esquema conduce a la wlucicirz ([(> S r r m - + Volmrr IIIc = (J/I.8)sehizosuponiendoquelasvelocidadesdeterminación y propagacióneranindependientesdelalongitud delacadenadelpolimero. la intensidadde la luz absorbida. + H . A C S ~ H absorción le sigue una reacción de extincion de segundo orden M * + Q + M + Q.O. 29. + CI kc directa.O + H . L a descomposición del ácido oxálico.16 Laintensidaddefluorescencia o fosforescencia procedentedeunamoléculaexcitadaMdependerá del rendimiento de cualquier proceso químico competitivo que tenga unefecto deextinción. + M*. = = kp(1 + a[M]) y k.11 Repetir el cálculopara la dependenciatemporal del promedio numérico y de l a relación entre las MMR promedio numérico y promedio en masa.8 La deducciónde l a ecuación(29. donde 6 M . 29. directa. Deducir de este modo una ley de velocidad para l a formación de COCI. = { ( M : ) su dependenciaconrespecto al tiempo. en presencia de sulfato de uranilo.una versión((exacta)) de la ley de velocidad para la formación de COCl. dependeenlaforma k. (b) x.9 La deducción de la ley de velocidad que conduce a la ecuación (29. 29. (COOH). (c) O . en competicióncon l a intensidad defluorescencia I. I . 29.Cui1 es l a concentración de B en estado fotoestacionario'?.21 Cuando sedisuelveantraceno enbenceno y se expone a luz ultravioleta.+OH+NO OH+OH-H20+0 O+OH .. A* + A ficarlas observaciones.23 alcanzan un máximo. A * +A + hlsf. O..17 Cuando seiluminabenzofenonacon luz ultravioleta se excita a un estadosingulete. A.18 Obtenerunaexpresiónpara la velocidad de desaparición de una especie A en una reacción faoquímicacuyomecanismo es: (a) iniciacióncon luz de intensidad I. N .20 Cuandouna reacción estisiendoconducida por absorción de l u r no 5on aplicables l a s consideraciones deequilibrioconvencionales. --j - 29.queemite fosforescencia.9 x 10.25 y representar [Y] en función de [Xj para una selección de concentraciones iniciales de X e Y: lassolucionesdebendemostrar laexistencia de un ciclolímite(Fig.010 0. Enun experimento reali7ad o en metano1 conlo disolvente. A partir de q u i . 29. Bradley. (29.]1 'I: '. Calcular el rendimiento cuintico comc una funcih de la concentracihn. 29. A. Diseñar unmecanismoqueconduzcaaesta ley de velocidadcuando l a presión del cloro esmuyelevada. FurudaJ Trans.wt'/or r o / u t o r i o para el estudiode reaccionesrotoquímicas(vkanse l a s lecturasadicionales). A + R .? - IQI.005 0.4. coeficiente de vclocidad k .16 29. s i se alcanza un estadoestacionario. J.5 x x 10-1"molcm~y 3 5.X. J .25).la relaciím k. Por ejemplo. peroquelareaccióninversa B + A es de segundo orden bimolecular con una velocidad k[B]'. 29.30 En un estudiode flujo de lareacciónentre Btomos de oxígeno y cloro [J. f ( ~ d o d r [ . En disoluciones concentradas.9).4. representando l. chem.peroquese puedenobtener l a s dos si no se alcanza un estado estacionario. Las mediciones hechas sobre un sistema de flujo utiIiLando KEE para la detección de radicales proporcionaroninformaciónsobrelasreacciones H+NO.!M I. R .s.]. de 4. 29. la intensidad de foslorescenciavari6con la concentracióndcamina como reindica mBs adelante. W. ./dt = k[A]'[P]. Un experlmentode fotólisisdedestcllomostrótambiénque el tiempo de vida media de la fluorescencia en ausencia de extincidn rue 2. K. Whytock y T.28 Establecerlasecuacionesdevelocidadglobales para las concentraciones de X e Y en función deloregonador [Ec. + U.24 Calcular los tiempospara los que lasvelocidadesautocatalizadasdelosproblemas 29. el antraceno se dimeriza. . 29. N.41 0.M"~" k=1. y k. Soc./oesfat'io. en función de la concentracibndeagentequeproduce la extinción.25 Escribir un programaparalaintegraciónde las ecuaciones de Lotka-Volterra [Ec. Wagner. -+ R.3)] einvestigarlaspropiedadesperiódicas de lassoluciones. Estudiarlasconsecuencias de variarlasconcentracionesdepartidaparalaintegracibn.Integrar la ley de velocidadparalasconcentraciones iniciales [A]. Demostrar.Cud es el valorde k. 29.1)] y prepararlas para representar la concentración de Y en función de la de X. 29. A.19 Se encontró que la cloracii~n fotoquimica del clororormoen f a x gasseguía laley de velocidad d[CCl. (29.25 0. Resolver la ley de velocidad para las concentraciones iniciales [A]" Y [PIO. Zaleski. C . Bradley.4. 29.26 Identificarlascondiciones(lasconcentraciones de X e Y ) correspondientes al estado estacionario de lasecuacionesdeLotka-Volterra (el punto correspondientealcentrode las órbitasdibujadas en el Problema 29..'unidadec arbitrarias 0. la dimerización ocurre con un elevado rcndimiento cuilntico (y poca fluorcscencia). coeficiente de \elocidad k. que si semidelavelocidad de desaparicibn de la fluorescencia se puede obtener k . ademis.Entonces. + R . La trietilamina ejerce un efecto de extincibn sobre el triplete.idt = k. Hoyermann y H. . chem.001 0. A 2 K . y OH en función del tiempo en el intervalode O a 10 nsutilizandoconcentracionesiniciales de hidrógeno atómico y NO.. demostrar que l a s mcdidas de belocidadsólopuedendarunacombinaciónde k .respectivamente.9~10~~). . ¿. + R 2 . (c)terminacion.(29.27 Integrarnuméricamentelasecuacionesdel bruselador [Ec..t O .2)] con una adaptación del programadecomputadordiseñadopara el problema29.6 x 10""molcm"3. supóngase que la rcaccibn A B es conducida por absorción de luz y que su velocidades I.22 Una reacción autocatalítica A + P tiene una ley de velocidad d[P].I.5Sx1O9M"s" k " = l .j Calcular y representar las curvas que danlas concentraciones de O. 29.Estesingulete cambia ripidamente a un triplete. pero en disoluciones diluidas la fluorescencia desxtiva las moléculasexcitadas y la dimerimciOn transcurre con un bajo rendimiento cuintico. . las concentraciones de estado estacionario de productos y reactivospueden diferirsignificativamentedelos valores deequilibrio:esteestado se conocecomo r s t a d o fi. Faruday Trans. + H li=2. D. L a última posibilidad es el fundamento del m i .. Hack.Por qué difiere el estado fotoestacionario del estado de equilibrio'? --f 29.2urio. l X 10'"M"s" [J. (b) propagación.. basando la deducción en la secuencia - A + hv "t A*.29 Losestudiosdereaccionesdecombustión dependen del conocimientodelasconcentraciones de dlomos dehidrógeno y de radicaleshidroxilo.22 y 29. 29. Soc. 1889 (1973).) y [PIo. y justi- 29.2[CI.23 Otra reaccióncon la mismaestequiometria tiene la ley de velocidad d[P]jdr = k[Aj[P]'. 70 Torr. + 29.46 0. las representaciones de In [O].50 In [O].859 PROBLEMAS I . = 3.56 X 0.55 = 2. obtener el coeficiente de velocidad para la reacción O + CI.27 2 0./[O] en función de distanciasalolargo del tubo de flujo.] p = 1.inversadesegundoorden.45 12 10 distancia/cm 0.60 10” M. Tomando lavelocidad de flujo como 6. directa deprimerorden. Obtener una expresiónpara el tiempoderelajaciónenfunciónde kl Y k. [Cl.31 Demostrarque lareacción A B C.66 m S K I y los datos que se dan a continuación. se relaja exponencialmente para pequeños desplazamientos con respecto al equilibrio. .31 4 0.38 0.3 X lo-* M. 1251 (1973)] a elevadas presiones de cloro./[O] [O].54 18 16 0. donde [O]. 14 0.esla concentracióndeoxígenoapresióndeclorocero.34 6 8 0.j[O] O 0. -+ CIO + CI. dieron líneas rectas.. distanciajcm In [O]. Dinámica de reacciones rnoleculares . . de las partículas colisionantes. la mayoríade lasreacciones de interéstienen lugar en disolución..3(b): las partículas colisionan con una frecuencia calculada a partir de la teoría cinética de los gases.[A][B]e-":!RT. A continuación se utilizará esta descripción para construir una expresión cuantitativa de la constante de velocidad para la reacción simple A + B -+ Productos (P).[A]LB].1. la teoria del complejo activado. y la dincimica molecular de reaccidn. que utiliza la información procedente de estudios con haces moleculares y de cálculos pormenorizados para analizar detalladamente cada colisión. Sin embargo.)2. y se verá también en qué medida se pueden predecir sus velocidades. (30.1../NA)e-"*tR? La frecuencia de colisión está dada por Z. en este capítulo se examinan los detalles de lo que le ocurre alasmoléculas en el punto culminante de lasreacciones. La velocidad de cambio del númerodepartículas A por unidad de volumen es igual a Z. Por tanto.3) donde o es la sección transversalde colisión que.862 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES INTRODUCCION Se ha llegado ahora al punto central de la química. = (30.1. multiplicado por lafracción de colisiones que se producen con energíacinéticaa lo largo de su línea d e aproximación por encima de cierto valor umbral EA. hay reacción si las colisiones son suficientemente energéticas.para esferas rígidas deradios R. d[A]/dt = -(Z.1 TEORIADE COLISIONES Los conceptos básicos de la teoría de colisiones se explicaron en la sección 28. Como se puede imaginar. Aunque se puede obtener un gran volumen de información a partir de las reacciones en fase gas. es n(RA + R. --f 30. Puestoque el coeficiente de velocidad deestareacciónbinaria -d[A]/dt = k. 30.5): (~(8kT/np)"~Ni[A] [B]. En este capítulo se trata el cálculo de una constante de velocidad para una reacción bimolecular simple en tres niveles de [cuyas líneas generales se hanexpuestoyaenla Secaproximación: la teoríadecolisiones ción 28. La velocidad de cambiode la concentración(molar)de A es iguala esta velocidaddividida por la constante de Avogadro N. [Sección 26. que utiliza la termodinámica estadística para estimar la velocidad. (30. l/p = l/mA + l/mB.2. el cálculo de constantes de velocidad a partir de los principios básicos es una tarea muy dificil. B porunidaddetiempo y porunidadde volumen es Z.4) sencilla se define mediante . es posibleestablecerconbastante facilidad característicasgenerales y sólo surgenlas complicaciones cuando se investiga el problema más profundamente. al igual que en otros muchos problemas complicados. y p es la masa reducida..1) El númerode colisiones A..3(b)].lta) Calculo bask0 La velocidad de la reacción anterior es L'A = -d[A]/dt. y R.1. En ellas se producen cambios considerables de forma y entre los enlaces se redistribuyen energías de la magnitud de las energías de disociación: se rompen los viejos enlaces y se formanotros nuevos. d[A]/dt = -o(8kT/np)1/2N. Por tanto..2(a)].2) la ecuación (26. se deduce que (30. Hz CzH4 ”* CZH6 1.8 30.) = 28. pero en otras reacciones las discrepanciassonmayores.3 x 10“ 1.4 x IO9 6. como la orientación relativa de las especies colisionantes.(C.64 nm2. .1.5 x 10” 7. A veces es conveniente expresar o* como un múltiplo de o introduciendo un factor estérico (símbolo: P ) y escribiendo o* = Pa. del factor preexponencial. lo que parece indicar que l a reacción tiene lugar a mayor velocidad de la que colisionan las partículas. + o.5 x IO 1. Normalmente.6) de modo que la energía deactivación depende débilmente de la temperatura. el procedimiento más sencillo consiste en utilizar para o los valores obtenidos para colisiones no reactivas (por ejemplo.a partirde mediciones de viscosidad) o valores obtenidos a partirdetablasde radios moleculares. Además.H. (28. A partir de la definición general de la energía de activación [Ec. = + iRT. En este caso. RT2(c?In k. = E: (30.5). puede ocurrir que la distancia de aproximación necesaria para la reacción sea muy diferente de l a distancia que simplemente produce la desviación de la dirección de movimiento.1.1.’ S-‘. pudiendo despreciarse esta última. lo que sugiere que la energía de colisión no es elÚnico criterio para la reacción y que es importante disponer de alguna otra característica.3.0 0. En la tabla 30. En algunos casos los valores experimentalesson varios órdenesdemagnitudmenoresquesus valores calculados.1 Parámetrosde Arrhenius para reacciones en fase gas AIM” -~ ~ Experimental - + 9.16 2.1 se comparan algunos valores calculados del factor preexponencial A con valores obtenidos a partir de la representación de Arrhenius de In k en función de 1/T (Sec.2.H4) = 0.l(b) Exigenciaesterica La discrepancia entre experimentación y teoría se puede expresar reemplazando o en la ecuación (30. 28..5)]: E.H. y estimar u a partir de la media de los valores que se dan en la tabla 26. según la raíz cuadrada.1. Una de las reacciones muestra un acuerdo aceptable entre teoría y experimentación.7 x 10 4.0 x 10’2 2. una reacción tiene un factor preexponencial mayor que el teórico./c?T). y por tanto es incorrecto utilizar la seccióntransversal de colisión no reactiva.5) por la sección transversal reactiva (símbolo: a*).27nm’. E:. TABLA 30.3 x 107 ~ ~ ~ P I ~~~~ Teórico ~~ 2NOCI + 2 N 0 + CI 2CIO “t CI. u(H2) = 0.1 Estimar el valor del factor P para la reacción H z + C. Utilizar la ecuación (30. Ejemplo 30. + C.) = 2.1 x 10” ~~~ ~~ 102.1.(H. Utilizar M. es mucho mayor que f R T .9 x lo’(> 2.30.016 y M.3).7) identificando el factor preexponencial experimental con u*(8kVrrp)1’ZN.05. De este modo la constante de velocidadresulta (30. o Método.0 0.1 TEORIA DE COLISIONFS 863 Esta expresión tiene la forma de la ley de Arrhenius k = AeCEaflR7siempre que la dependencia exponencial con respecto a la temperatura predomine sobre la débil dependencia.7) Normalmente P es menor que la unidad en varios órdenes de magnitud. sabiendo que el factor preexponencial es 1. --t K B r + Br EJkJ mol S-’ ~C~ ~~~~ x lo6 5.0 180 0.H6 a 628 K. Cuando se calculan coeficientes de velocidad basándose en la ecuación (30.24 K + Br. u(C.24 x lo6 M . Utilizar a ( N 0 ) = = 0.3 se establecerá en parte esa teoría.E. menor será el valor de P. - e2/4ns0R. Para la reacción NO + C1. que concuerda con el valor experimental. y así E se hace negativa solamente cuando R disminuye por debajo de cierto valor crítico R* dado por e2/4n€.7 x IO-'. para la cual P = 4. El valor de P se puede estimar calculando la distancia en que el salto del electrón de K al Br. Cuando las partículas se encuentran a estaseparación.7) muestra claramente las tres contribuciones a la constante de velocidad. La tercera es la energía deinteraccióncoulómbicaentre losiones formados:cuando su separación es R . Se necesita una teoría más potente que permita calcular. x 10" x (T = 0. A = 4. los iones se mueven conjuntamente. porque en algunos casos se puede estimar. R . se produce la reacción y se originaKBr Br. A modo de indicación muy general se puede decir que cuanto más complejas sean las moléculas. un electrón (el arpón) salta a la molécula de Br. indicando una sección transversal de reacción canormalmente)) grande. o* = 4 . y cuando ambas están suficientemente próximas. [0. y no cabe esperar que P se pueda obtener tan fácilmente.. dado que el valor experimental de A es 1. la variación neta de energia cuando se produce la transferencia ala distancia R es + + E = I - E. y por tanto una atracción coulómbica entre ellos: es la cuerda del arpón.S . el segundo factor es la propiedad de transporte que gobierna la frecuencia de encuentro de las particulas.1. Bajo su influencia.e 2 / 4 m . Elarpónamplía la sección transversalpara el encuentro reactivo y por ello se subestima notablemente la velocidad de reacción cuando se toma el valor correspondiente a un simple contacto mecánico entre K + Br. < 300 kJ mol. para la sección transversal de colisión. y no simplemente adivinar.42 nmz y a(C1.Mim. Este brillante nombre está basado en un modelo de reacción que describe al átomo de potasio aproximándosea las moléculas de Br. 1OSm3mol" s")P Luego.02] ' La ecuación (30. Utilizando I = 420 kJ mol. Considérese.. el primer factor ( P ) tiene en cuenta las propiedades locales de la reacción. El factor final es el criterio de energía. En algunos casos se puede hacer. Por tanto. como las orientaciones necesarias para la reacción y los detalles relativos al grado de proximidad necesario. por ejemplo.1. y d = 310 pm. se encuentra que P < 12. + NOCl + C1.24 x í O 6 M" S .37 (7.0 x lo9 M . Por tanto..d[I . La primera es la energía de ionización del K.) = 0..8. Esto implica que el factor estérico es P = a*/a = R*'/d2 = {e2/4ne. + KBr + Br.]}'.12 x lO-"kg. que el factor P no es totalmente inútil. -+ K + + Br.R* = I - E. ) = 3.' .8) donde d = R ( K ) + R(Br. El ejemplo muestra dos cosas. ( S k 7 7 7 ~ p ) "= ~ 2. I es mayor que E ./(M. DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES La masa reducida es p = mm'/(m + m') = M. Ejercicio.93 para nmz estimar el factor P. I. En lugar de dos partículas neutras. Comentario.E. (30.a 298 K.). . Hay tres contribuciones a la energía del proceso K + Br.' . 8 ~ Se ~ .66 x lo3 m S . se deduce que P = 1. La teoría sería muy buena si se pudiera calcular el factor estérico. su valor. En la sección 30. Primero. Por tanto.'. (7. está favorecido energéticamente. muchas reacciones son mucho más complejas que K + Br. Segundo (en un plano más pesimista). La segunda es la afinidad electrónica del Br. ahora hay dos iones.864 CAPITULO 30 Respuesta. + M .. La sección transversal de colisión media es A = = ~ * ( 8 k T / l r p ) " ~ N=.. (E.46 nm2. la reacción K + Br.37 X 10" M" s")P. en esta etapa se desprende energía). ha propuesto que la reacción tiene lugar por un mecanismo de arpcin. el arpón salta entre ellas y la sección transversal reactiva se puede identificar como o* = nR*'. esta energía es . 2.la) Como se verá.lb) a partir de la ley de k[AB] = 0. d[AB]/dt = puede obtener ahora k&[AB] - - k[AB]. (30. k. (30. de modo que su frecuencia de encuentro es mucho menor que en los gases. Se pueden distinguir dos casos límite. El segundo límite de una reacción controlada por activación surge cuando la reacción de AB entraña una energía de activación importante.' s . Las partículas tienen que abrirse camino a través del disolvente. Supóngaseque la velocidad deformaciónde un parde encuentro AB es de segundo orden con respectoa los reactivosAy B: A +B -+ AB.2.2. d[AB]/dt = k. estádeterminadapor las característicasde difusión de A y B. Sin embargo.2ta) Tipos de reacciones Se empieza descomponiendo esta descripción global complicada en partes más simples estableciendoun esquema cinético sencillo.3) En estelímitela velocidad de reacción estádeterminadapor lavelocidad de difusión de las partículas de reactivo a través del medio: se llama límite controlado por difusión y la reacción está controladapor difusión. La velocidad global de formación de productos es. (30. k << k& y kef = k(kJkd) = kK. se puede escribir AB -+ A + B.) Las reacciones de recombinación de radicales y átomos suelen estar controladas por difusión. (En su momento se verá queuna velocidad constante del ordende 109 M . por tanto. En esta sección se tratan estos aspectos. dos partículas que se encuentran permanecen próximas una de otra mucho más tiempo que en los gases. AB Laconcentracióndeestadoestacionariode velocidad: d[AB]/dt CAB] -+ ABse = kd[A][B] = { kd/J(kd - P. 30.l o mayor es un indiciodequelareacciónestácontroladapor difusión. En este caso. d[AB]/dt = -kd[AB].Además. (30. dado que una partícula también se aleja sólo lentamente de una posición.4) . + k)}CAILB]. Si la velocidad a la que se rompe el par de encuentro es muchomenorque la velocidadala que se transforma en productos. Esto significa que aumenta la posibilidad de que reaccionen. porque los paresdeencuentroestánrodeadosde disolvente. porque la combinación de radicales con espines desapareados supone una energía de activación muy pequeña.entonces kd << k y el coeficiente de velocidad efectivo es kef = k k d k = k. El parde encuentro se puede romper sin producir reacción o puede evolucionar para dar productos (P).2 POR DIFUSION 865 REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSION Los encuentros entre reactivos en disolución tienen lugar de forma muy distinta que enlos gases.2 REACCIONES CONTROLADAS 30.[A][B].30. la energía deactivacióndeuna reacción es unamagnitudmuchomás complicadaen disolución que en un gas. Suponiendo que éstas son reacciones de seudoprimer orden (quizá con intervención del disolvente).2.. el flujo a través de una esfera es el mismo.. . El flujo total a través de una superficie es independientede r. (30. el número de partículas B que atraviesan por unidad de tiem= 4nr2J.1). . la constante de Avogadro). [B]. la concentración de B tiene el mismo valor que en el seno de la disolución. = N. 30. Puestoque el flujo (símbolo: J) de B a través de la superficie es el número por unidad de áreay por unidad de tiempo. En la tabla 30. es el coeficiente de difusión de B.5) donde D.$'.866 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES TABLA 30.3 x IO" E. A partir de la primera ley de Fick de difusión po la superficie entera de área 4nrz es [Ec.6) ( 4 (b) Fig.2se dan algunos datos.3. el .1 x 10" 3.2(b) Difusidn y reaccidn La velocidad de una reacción controlada por difusión se puede calcular considerando la velocidad a la cual los reactivos se difunden simultáneamente. En (b) se representa el correspondiente perfil de concentración.1)]. cuando r es infinito..0 x 10'3 Agua Etanol Cloroformo Etanol + OH- 1. el flujo es proporcional al gradiente de concentración d-k"/dr = N. Se deduce que r de modo que (30.es decir.CCIsolv6lisis CH.4 x lo4 4.'donde . Integrandoestaecuación se puedeobtener la concentraciónde B a cualquierdistanciade A. cualquiera que sea el valor del radio.1 (a) Flujo de partículas B atravésdeuna superficie esférica en su aproximacionaunapartícula A estacionaria.Téngase en primer lugar el casodeuna partícula estacionaria A en u n disolvente que contiene también partículas B.[B]. (26.CH. 30. Segundo. Primero. En este límite la velocidad de reacción depende su interacción con el de la acumulación de energía en el par de encuentro como resultado de disolvente del entorno. = 4xr2J = 4nr2DBN.!kJ mol ~ 1O0 112 45 89.1).I ~- ~~~~~~ (CH.5 K es la constante de equilibrio paraA + B eAB.flujo total (simbolo: <y). Por tanto.Br 7. la reacción tiene lugar cuando las partículas se encuentrana una separación K*. porque no se produce reacción hasta que A y B se encuentran (Fig. Considérese una esfera imaginariaderadio r rodeando A (Fig. siendo N .2. Se necesitan dos datos. 30.a es una constante independiente de r .(d[B]/dr).V es la densidad numérica de partículas B (.).2.2 f'arimetros de Arrhenius para reacciones en disolución Disolvente AIM S .d[B]/dr. en condiciones de estado estacionario. Por tanto. 30. Cuando se introduce esta condición en la ecuación (30.6) se obtiene una expresión para el flujo de B hacia A: 2 = 47cR*DBNA[B].9). En esta muestra. Supóngase ahora que a unadistancia crítica R* los reactivos se encuentran. se introduce poco error adicional si se hace R. por D = DA D. o Respuesta. DB constantede relación deStokes-Einstein kl767cyRB donde RA y R. la concentración de A es [AJ.2. teniendo en cuenta las aproximaciones introducidas. = O.obteniendo Obsérvese que los radios se hananulado.0 x IO" M" s C 1 cuando = 0. = = o o 8RT/3q = (6. Método. = R. (30. y comparandoesta expresión con la ecuación(30. Dado que esta relación es sólo aproximada.2. El valor experimental es1. y el flujo global de B hacia todas lasA es igualafNA[AJV = 47cR*DBNi[A][B]V.la) se puede identificarla velocidad controlada por difusión con Estaúltima expresión se puededesarrollarincorporandola (Recuadro 27.326cP (1 CP = = kgm" sC1). y portanto en estaaproximación la constantede velocidad es independiente de la identidad delos reactivos.9). Desde luego. y por tanto la concordancia es muy buena. Comentario.. = fR*. Utilizarlaecuación (30. La viscosidad del disolvente a estatemperatura es 0. Ejercicio.2 REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSION 867 lo cual indica que la concentración media de B varía inversamente con la distancia.3 x 10'oM" sC1. son sus radios hidrodinámicos efectivos.2. se produce reacción y B se destruye. Estimar la velocidad en benceno amisma la temperatura. qemplo 30. Entonces.30. [B].61 x IO9 M" s-')/(q/cP) 2. A partirde laecuación(30.2. Este es el flujo en funcióndel número de B. o k.lavelocidad a l a que cambia la concentración de AB es + d[AB]/dt = 47cR*DNA[A][B].1 x 10"M" S"] .1) para cada partícula: DA = kl7671~RA. Esto significa que cuando r = R*. Para obtener el flujo en función de la concentración de B se divide por NAV.7) B queatraviesancualquier superficie Sste flujo representa el númeromediodepartículasde esférica centrada en cualquier A por unidad de tiempo. no es realista suponer que todas las partículas A son estacionarias: esta restricción se puede eliminarreemplazando D.2 Estimar la constante de velocidad de segundo orden para la recombinación de átomos de yodo en hexano a 298 K.2. C1. dependiendo tan sólo de la temperatura y de la viscosidad deldisolvente. La velocidad de una reacción controlada por difusión es igual al flujo medio de partículas B hacia todas las partículas A presentes en la muestra. el número de partículas A en una muestra de volumen V es NA[A]V.326cP. 13) Si la concentración de J en ausencia de reacción (es decir. k = O en esta ecuación) es [J]. Esta importante ecuación es el fundamento de la teoría del diseño de reactores químicos.10): y la velocidad neta en función de la concentración se obtiene dividiendo entre a[J]/at = D(a2[JJ/ax2) - La velocidad neta correspondiente alareacciónquímica ?[J]/dt = u(Z[J].3.'t?x).2(c) Detalles de la dlfusidn La difusión de reactivos desempeña un papel importante en muchos procesos químicos. incluyendo aquellas que dependen de otras sustancias que pueden estar presentes). N.10)]. La velocidad neta a la cual las partículas J entran en el elemento por difusión y convección está dada por laecuación (27. (27. pero generalizándola todavía más para tener en cuenta la posibilidad de que las partículas que se desplacen por difusiónyconvección sean también reactivas.11) si se supone que J desaparece por una reacción de seudoprimer orden (se podrían utilizar también otras leyes de velocidad. Si se considera un pequeñoelementode volumen en un reactorquímico (o una célula biológica). el cambio total del número de partículas de cierta sustancia J durante un intervalo de tiempo corto ha de satisfacer la siguiente ecuacibn de balance de materia: La velocidad de variación de la densidadnumérica. Laecuacióndebalancedemateriaesunaecuacióndiferencialdesegundoordenen derivadas parciales.esesta expresión divididaentre el volumeny el intervalo de tiempo.. con distintos términos de la reacción.10b) es -k[J] (30.2. (30.2.2. Se puede tener una idea del tipo de cálculos necesarios considerando la ecuación de difusión generalizada [Ec.3. y en general no es fácil de resolver. Se puede tener cierta idea de su dificultad considerando el caso especial en el que no hay movimiento de convección: d[J]/at = D(aZ[J]/~x2) .: (30.k[J]. la forma matemática de la ecuación de balance de materia es A cada especie presente se le aplica una ecuación análoga. 2~hrJ/dt. Por tanto. es fácil demostrar que la concentración en presencia de reacción ( k # O) es . porque permite investigar el efecto de las inhomogeneidades de concentración y el flujo convectivo de materia en la velocidad de formación de productos.868 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES 30. como la difusión de oxígeno en los glóbulos rojos de la sangre y de un gas hacia un catalizador. En la mayoría de los trabajos modernos de diseño de reactores y cinética celular se utilizan métodos numéricos para resolver la ecuación.3(a)]. 30. El eje horizontal coordenudu de reaccicin. Enausenciadepróxima reacción (líneas de puntos) los perfiles de concentración son los mismos que los de la figura 27.2. la energia potencial. Entre las aplicaciones de interés se incluye el estudio de la periodicidad espacial de reacciones autocatalíticas (Fig. Inicialmente tan sólo están tivosA y B enel transcursodeuna presentes A y B. y eje elvertical. La ecuación completa de balance de materia solamente se puede resolver analíticamente en algunos casos especiales. Incluso este ejemplo ha dado una ecuación muy dificil de resolver. Coordenadas de reacción Fig. una es la columna de disolución) en el cual un reactivo estd inicialmente enunacapa a x = O. se distorsionan y empiezan a intercambiar o a desprender .2.3.] Fig.15) en la(30. Esto no quiere decir que la teoría sea completa.A medida que transcurre la reacción.4(b).3TEORIADELCOMPLEJOACTIVADO Ahora se plantea el cálculodelasconstantesdevelocidad en función deunadescripción termodinámico-estadística de una reacción simple. A y B entran en contacto.2) es la solución para un sistema en el que inicialmente hay una capa de N . La ecuación (27.3 869 T E O R I A DEL COMPLEJO ACTIVADO Ya se ha visto una solución de la ecuación de difusión [Sec. 30.N.2 Perfiles concentración de para un sistema reactivo en difusión (por ejemplo. Se pueden realizar cilculos detallados sustituyendo laEc./A(nDt)”2~e~”2”4D‘ (30.14) e integrando numéricamente. 27.3 se muestran las características generales de la variación de energía de los reacreacciónbimolecular simple. 29. = n.3 Perfil de una reacción. 30. 30. 30.2).10.3ta) Coordenada de reaccidn y estado de transicidn En la figura 30.15) Por tanto.30. si se sustituye esta expresión en la ecuación anterior y se integra.[Se han tomado valores arbitrarios para D y k . como se mencionó en la sección 29.3). ni siquiera demasiado fiable: sigue siendo un intento para identificar los factores principales que gobiernan el valorde la constantede velocidad y apenas si tiene en cuenta las característicasdinámicas dependientes del tiempo delproceso. y el estadode transición corresponde al máximo propiamente dicho. y su energíapotencialtieneun determinado valor.2. El complejoactivado es la región al máximo de potencial. partículas que se extienden sobre un planodeárea A: [J]! = jn. pudiéndose obtener soluciones para entornos realistas con una facilidad razonable.(30. Una ventaja de esta aproximación estriba en que la contribución correspondiente al factor estérico surge automáticamente y no es necesario introducir P de una forma especial. se obtiene la concentración de J a medida que se difunde alejándose de su capa superficial inicial y reacciona en la disolución anteriormente mencionada (Fig. desde todos los ángulos.3) El coeficiente K . Cuando H y F. k. estántan cerca quesusorbitales empiezan asolaparse. la energía potencial es la suma de las energías potenciales del el F.[A][B]. en el que dos partículasdereactivohanalcanzado tal gradodeproximidad y distorsiónqueunaligera distorsiónadicional es suficienteparaencaminarlas en la direcciónde los productos. tieneenergíapotencial estado de transición.3(b) Formaci6n y descomposicidn del complelo actlvado La teoría del complejoactivado(TCA) describe una reacción entre A y B como si ocurriera a través de la formación de u n complejo activado C' que se descompone en productos (P) con unaconstantede velocidad k t .]. El movimiento de izquierda a derecha en la coordenada de reacción representa la evoluciónde H y F. atravésdeestas configuraciones.d[P]/dt = k*[C.se puede relacionar con una propiedad del complejo activado del modo siguiente. El criterio para que el complejo se convierta en productos es que debe pasar por el estadodetransición. Así pues. En una reacción real. la longitud del enlace F-F crece y el enlace H---F se acorta y se hace m i s intenso.. los átomos de H se aproximan a las moléculas de F. Está situado. porque el efecto centrífugode las .3. Sin embargo. Se deduce que d[P]/dt = k. y más adelante se veráexplícitamente que (30. 30.La configuracióncrucialcorrespondientea este punto se denomina estado de transicicjn dela reacción. se alcanza el estadode transición crítico y emergen las partículasdeproductos..Aunque algunaspartículasquealcanzan el estado de transición pueden volver a los reactivos. Las distancias más a la derecha de la coordenada de reacción representan etapas en las que el enlace H-F se forma de modo más completo y el enlace F-F se rompe. entonces la frecuencia con que el complejo oscila hacia el estado de transición es también v. El átomo de hidrógeno se aproxima. A distancias grandes..ladistancia F--F empieza aalargarse y aaumentar en energía. A modo de ejemplo. ya que han de ser capaces de saltar la barrera y alcanzar el estado de transición. (30. Existe un punto en el que la molécula compuesta.3. Esta última es probablemente proporcional a la concentración de reactivos. imagínese que dicha aproximación tiene lugar en la dirección del enlace H y F---F. = k'K'. El punto culminante de la reacción corresponde alpico de la energíapotencial. en el denominada complejo activado. mixima. se considera como una simpleindicación de las distorsiones que se producen en las partículas de reactivos amedidaque se forma el complejo activado. (30.. Ct + P. formándose un enlace entre el H y el F más próximo. y la especificación exacta de la coordenada de reacción es un problema dificil. Si este movimientodetipovibratorio tiene lugarconuna frecuencia v. alcanzando un valor característico para los productos. El eje horizontal del diagrama representa el desarrollo de un acto de reacción individual y se denomina coordenada de reaccidn.F y el alargamiento del F-F llevan al complejo activado a través del estado de transición. considérese la aproximación de un átomo de hidrógeno a una molécula de flúor. Que un par colisionante concreto cruce o no la barrera de potencial depende de la energía cinitica inicial de las partículas.1) Se presentan dos problemas:hallar k t y la concentración [C']. si atraviesan esta configuración es inevitable la formacióndeproductosapartir del encuentro. es posible que no todas las oscilaciones a lo largo de la coordenada de reacción lleven al complejoatravés del estadodetransición(por ejemplo.itomos.portanto. la coordenadade reacción corresponde a una especie de complicado movimiento vibratorio colectivo de todos los &tomos.3. Por simplicidad. La energía potencial alcanza un máximo y luego disminuye al separarse las partículas de producto. La compresión infinitesimal del enlace H. En el estadodetransición.2) donde k' es una constante de proporcionalidad (de dimensiones l/concentración). se observa que K' = (RT:po)K..3. es la diferencia de energía en el punto cero entre el C' y A + B [Ec. se puedeescribir ~ 4c. porque en estecaso el movimiento corresponde a la rotura del complejo. Así. Por tanto. ~ Z m42 -AE. En la etapa final del cálculo se fija la atención en la función de partición del complejo activado. de modo que [C'] = (30. Comparando con la ecuación (30. El procedimientomhs simple' consiste en suponer que existe u n preequilibrio entre los reactivos y su complejo activado y escribir A + B SC ' .3.3. (30.[A][B].) R T (30. = {J Y ~~JYF. (30. m = donde @ es l a función departiciónpara resulta (kT'h4clc./pQ)). dado que hv/kT << 1.. Las presiones parciales K.m .10b) (30.8) donde AE. son lasfunciones de particiónmolares según se definieron en l a sección 22. Por tanto. que es mucho menor que la de unavibración ordinaria.3. Su desventaja es que no es tan directa.9) los der?zd. Se ha supuesto ya que una vibración del C' lo lleva a través del estado de transición./p")(P. donde K es el coeficiente de trunsmisidn.3. B o C '). El cilculodeconstantesde equilibrio se analizó en l a sección 22. porque evita la hipbtesis de un equilibrio entre los reactivos y su complejo activado..TEORIA D E L COMPLEJO ACTIVADO 30. supone que la velocidad de paso del complejo a través del estado de transición es proporcional a la frecuencia de vibración a lo largo de la coordenada de reacción y se escribe k' (30.4) = KV.3 871 rotaciones puede ser también una contribución importante a l a rotura del complejo y en algunos se casos el complejo puede rotar lentamente o con respecto a un eje no adecuado). = {PcP'/PAP&. = RT[J].3.3. de su pcrtencncia a A . Para miis detalles debe consultarse la segunda edición de este texto. Por tanto.3.3.s modos del complejo.10a) (30.10)] y 4?. La función departiciónpara estavibración es 1/(1 donde es su frecuencia (la misma q u e determina k*). (22. que en muchos casos es aproximadamente l a unidad.21). A continuación se estima la concentración del complejo activado. el coeficiente K ' (30.6) (RT/'p')K.10c) ' Enlas ediciones anteriores seutilizó una línea de razonamientodistinta: se reconocía queno se sabía prácticamente nada con respecto a lapoblación de los nivclesdel complejo activado. . Se puedeutilizar directamente la ecuación (22. pero es mis ventajosa.3.2). que en este caso da K.5) se pueden expresar en función de las concentracionesutilizando p . la aproximaci6n más razonable consiste en asumir que las poblaciones dependen de la energía y no de la identidad de los niveles (es decir. = t(pcipo)~í~.2. Esta aproximación de ccperjuicio minimo)) conduce al mismo resultado que la anterior.7) por lo que la tarea siguienteconsiste en calcular a l constante de equilibrio K.. la exponencia1 se puede desarrollar y l a función de partición se reduce a k v h v .3.3. Como no se sabe nada.3(d). 11 (30. .. ) ~y' ~ m<. y por tanto con un solo modo de vibración. es igual a pR. las únicas contribuciones . A y B.10b) desde el punto de vista de las funciones de partición de A. pues en general C' no se puede investigar espectr~)scnpicametlte.3.3. Dado que los reactivos son &tomos)). la cual se rompe luego para dar productos.tun y momento de inercia 1.3. por lo quc no aparecc en ' I C ...1. (30. El complejo activado es una molécula diatómicademasa con A. . se reduce a la ecuacidn de E q ~ i n g : Como K csti dada por l a ecuación (30. = i 1 ( [ i / 2 ~ m . B y c " . Pero este modo de vibración corresponde a l movimiento a lo largo de la coordenada de reacción.donde p es a l masa reducida.i sus funciones de partición son los términosde traslación: = RT'p".3(C) Utlllzacidn de la ecuaci6n de Eyring Lasfuncionesdeparticibnde los rcactivosnormalmente se puedencalcularconrapidez rltilizando informacih espectroscópica sobre sus niveles de energía o las expresiones aproximadas que se dan en el recuadro 22.14) e identificando / c n R ~ . considéresc el caso de dos partículas sin estructura.con .13) Teniendo cn cuenta que el momento de inercia de una molécula diatómica de distancia de enlace R. = k ' K que.1. 30. en principio se dispone de unaexpresiónexplícita para calcular la constante de velocidad de segundoordende una rcacci6n bimolecular simple en función de los parrimetros molcculares para los reactivos y el complejoactivado. la sección transversal reactiva. A modo de primer cjcmplo.Ahora se pueden combinartodas las partes del cilculo en k. (30.. La dificultad cn l a utilización de la ecuación de Eyring se debe al cAlculo dc a l función departici6npara el complejo activado..?. f o r m a y cstructura.5)]. al cancelarselas frecuencias Y ' = (ti?)(kT/hv)K. que colisionan dando lugar a u n complejo activado con la forma de una molécula diatómica. la expresión para la constante de velocidad rcsulta (30. desconocidas.Lo normal es tener que hacer suposiciones sobre su tamaño. se llega exactamente a la misma cxprcsibn que l a obtenida a partir de la teoría de colisionessimple [Ec. Se deduceque a l función de partición molar del complejo activado es 4zn. = ( 2 1 k T / h 2 ) V ~ j A f . = m A t.. o*. Una molécula N-atómica no lineal tiene tres grados de libertad de traslación.parareaccionesconenergíasdeactivaciónsemejantes.6 modos de vibración. las constantesde velocidad de reacciones entre moléculas complejas en fase gas deben ser mucho menores que las de reacciones entre moléculas simples.4 se ilustra el perfil de energía potencial. 30. En la figura 30. cambio significativo corresponde a la energía en el punto cero de los reactivos. Por tanto. Lacoordenadade reacción corresponde al alargamiento delenlace C-H./qr x &. El Único C-D que .suponer quetodas las funcionesdeparticióntraslacionalessonidénticas. o Respuesta. P z 3 x lo-'. Se deduceque La comparación de los dos resultados da P = q:q. a partir de la ecuación (30. tres de rotación y 3 N . Teniendo en cuenta que q. o Ejercicio. la energía de activación es mayor para C-D que para C-H. Obsérveseque se ha sustraído un mododevibraciónde los delcomplejoactivado. En la deuteración. Comentario. el perfil de reacción global Coordenada dereacción Fig. Sin embargo. lo mismo que las funciones de partición rotacional y vibracional.3.10)..873 30. En el caso de partículascolisionantescarentesdemodosinternos. el cambio dominante es la reducción de la energía en el punto cero del enlace (porque el átomo de deuterio es más pesado). Como resultado. considérese el efecto de la deuteración en una reacción cuya etapa determinantede lavelocidad es la roturadeunenlace C-H. El cálculosugiereque.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO estimacióndelordendemagnitud.4 Cambiosen el perfil de la reacción cuando se deutera un enlacequeexperimentarotura. o cp = 4J4r = &I Como segundo ejemplo. Estimar el factor P paradosmoléculaslinealesqueforman u n complejoactivadono lineal. que es menor para para C-H. y por tanto l a energía en el punto cero es pequeiia. y donde k. la masa reducida.T S . siendo la razón principal la menor energía de activación en el caso del C. la rotura del enlace C-H debe de ser unas siete veces m i s rápida que la rotura del enlace C~--~-D. se puede expresar desde el punto de vista de la funcicin d r Gihhs molar d e u c t i t w % j u mediante La constantede velocidadresulta Dado que G = H . Dado que todas las funciones de partición son iguales (por hipótesis). pero la masa del resto de la molécula es normalmente tan grande que el cambio no es significativo. ' .18) y se engloba ti enel términodc cntropía. los coehcientes de velocidad para las dos especies deberían estar en la relación Esto predice que a temperatura ambiente y a igualdad de otras condiciones. debido a su mayor energía en el punto cero.Lasfunciones de partición de traslación cambian por efecto de la deuteración. porque la vibración relevante en el complejo activado tiene una constante de fuerza l forma protonada del muy baja. se obtiene . En muchos casos. Cuando se introduce a l ecuación (30.19) en la (30. y p . a l relación es representa In K ( = -A. 30. y se encuentran en los casos en que se investigan las relaciones entre constantes de equilibrio y velocidades de reacción por andisis de correlacicin.entalpías y entropíasdeactivaciónsonmuyutilizadasparadar información sobre velocidades de reacción experimentales. El valor de M . la función de activación de Gibbs se puede descomponer molar de ucticacicin (AS') y e n t a l p i ~molur ~ dr actir:uc. cambia debido al cambiode a l energíaen el punto cero. En el análisis de correlación se A G ' IRT).3. especialmente para reacciones orginicas en disolución.Ge/RT) en función de In k ( K lineal. Supóngase que la deuteración afecta tan s61o a la cbordenada de reacción.icin ( A H ' ) en la forma en r n t r o p i u Las funciones deGibbs. es l a constante de fuerza del enlace. tanto en a complejo como en la deuterada. por l o que las funciones de particibnparatodos los d e m k modosinternospermaneceninalteradas.H.3W Aspectostermodinilmicos Si se acepta que K P es una constante de equilibrio (aun cuando se ha descartado un modo del C *).no disminuye.3. y es el origen del nombre relacicin lineal de energía libre (RLEL: consúltense las lecturas adicionales). qemplo 30. A partir de la tabla. Finalmente. = (RTZ/k. de modo que AS' o = Rln{7./?T)V = (RT/R./dT). = donde AU' es la energía interna de actioacidn molar. AS* = Rln((7.RT. Puesto que para una reacción A + B -+ C' que implica gases du'.23).4 Calcular la función de Gibbs.eZkZTZ= 7. + T(¿?K.)(cikef/'c?T).3. AG' =AH' Se escribe RT/pe = V: - TAS' = +286kJmol" y kef = (kT/h)VfR. - 2RT = (180 .19).21) (Este resultado corresponde al caso de una reacción bimolecular en fase gas.8119 x lo-") x (1. AH' tanto E. .) Por consiguiente.RT. o Método. Para una reacción en disolución.5): tras algunos cálculos' se obtiene AH' = E. De donde se deduce que En el ejemplosiguiente se da una forma práctica de esta expresión. Respuesta. por la ecuación (30. y se obtiene E .8119 x 10-ll(A/M-ls-l)/(T/Kjz}.3. = 180 kJ mol". que (con 'p = 1 bar) se puede expresar así hApQ/N. véase la nota a pie de página. para una reacción en disolución.1.calcular AG* utilizando laecuación(30.19)./BT)v) = R T +. La entropía de activación se obtiene a partir de la ecuación (30.3.){K.30. RT2(?In Kp/dT)v = R T + AU'.. Para una reacción bimolecular simple en fase gas AH' está relacionada con E . la entalpía y la entropía de activación para la reacción de hidrogenación de segundo orden del etano a 355 "C utilizando lainformación de la tabla 30.24 x lo6 M" S" y E . Y Por ideales. = AH' + 2RT.3. (RT/K. (30. . por medio de la definición dada en la ecuación (28. A = 1.21): AH* = E .24 x 106)/6282}= -184JK"mol" A partir de laecuación(30.3. AH* = E .3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO 875 Esta ecuación se puede expresar en forma de ecuación de Arrhenius identificando la energía de activación E . = AH' + RT. = RTZ(2In k.21).2)kJ mol-' = t170kJmol" A partir de la expresión anterior.3.8119 x lO-"(A/M"s")/(T/K)'. AHe = AU* .2 x 5. - 2RT.3.. A partirde laecuación(30..)(dTR. se deduce que E. Así pues. [-2SkJmol". Es más sencillo utilizar la versión termodinámica de la teoría y combinar (30. Pero las colisiones corresponden a una disminución de entropía (porque corresponden a partículas que se aproximan.porque el disolvente interviene en el complejo activado. (1 1. en una reacción entre cationes). El valor de A calculado en el ejemplo 30. larelación Si k': de coeficientes de actividad yclyAyB.3. Además. es la constante de velocidad cuando los coeficientes de actividad son kef = {YAYB/YC}kZf.5). el aumento de la intensidad iónica (por ejemplo. el valor negativo de A S refleja la existencia de colisiones. por adición . y por tanto la entropía de activación debería ser todavía más negativa.. En dicha teoría.876 o o CAPITlJLO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES Comentario.-58JK"mol". A está determinada por la frecuencia de las colisiones en el gas.. unacaracterísticaqueen estérico P.1 en el contexto de l a teoría de colisiones simple corresponde a un valor negativo mucho menor (-73 J K" mol"). la z .2.3te)ReaCCiOneS entre Cones La aplicación de la TCA areacciones en disolución es muycomplicada.1 l)] en la forma: Ig y. de modo que la carga del complejo activado es z. Además. es positiva para cationes y negativa para aniones. (30. la unidad. Repetir el cálculo para la reacción K + Br.+15kJmol"] 4 Se conecta así con la expresión de la constante de velocidad en la teoría de colisiones. + z. = -A z f l I/*.24) d[P]/dt = k'[C]* con siendo K . Obsérvese la elevada entropía de activación negativa. Esto reduce el la teoríade colisiones se tenía en cuentacon el factor valorde A . Una de lasconsecuencias es que cuando se da una constante de velocidad para una reacción iónica es esencial especificar la fuerza iónica. especialmente la Ec. KBr + Br a 298 K.2. pues entonces (Las cargas de A y B son zA y zB. si los iones son del mismo signo (por ejemplo.3.27) Este análisis se puede desarrollar expresando los coeficientes de actividad en función de la intensidad iónica de la disolución utilizando la teoría de Debye-Hückel [Sec. Ejercicio. 30. Entonces. las colisiones con orientaciones relativas bien definidas corresponden a una reducción de la entropía todavía mayor que la causada por las colisiones en general. 30. y por tanto a una disminución del desorden en el gas). 11.) Esta última ecuación pone de manifiesto que la constante de velocidad para una reacción entre iones depende de la fuerza iónica de la disolución: éste es el efecto salino cinético (Fig. la pendienteserá 1.. 30.30.158 -0.5. por 0.100 -0.02~~2.631 0.14 0. o I I I/’ 0.015 0.005 0.025 0.5 Comprobaciónexperimental delefecto salino cinético para reacciones en agua a 298 K.28).122 -0.3. lo que indica que 2.pues el nuevoion tiene unaatmósferaiónicamásdensa.025 0. Respuesta. = +2.071 l g ( k / k o ) -0. Lostipos de iones se representancomo esferas y las pendientes de las rectas son las que corresponden a la ley limite de Debye-Hückel mediante la ecuación (30.B~]~+ depende de la fuerza iónica según se indica en la siguiente tabla: r 0.030 klko 0. La pendiente de la recta (obtenida por mínimos cuadrados) es -2.20 Jl Fig..6.447 RepresentarIg(k/ko) en función de I ” ’ ..35 Estos puntos se representan en la figura 30.020 0.010 0. tanto.515 0.173 -0.25 0. Véase el ejemplo 30. de iones inertes) aumenta la constante de velocidad.3 TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO 0.010 0.00 877 I\ 2 0. 30. Para el ion O H . Por tanto.475 0. Ejemplo 30.015 0.562 0.29 0.Por el contrario.030 0. Esto se debe a que las cargas se anulan mutuamente y el complejo tiene una interacción menos favorable con su atmósfera iónica que losionesindividuales.020 0.20 0.141 -0. .32 zA = .).00 JT 0.005 0. parece que el ion complejo interviene en el complejoactivadocon el ion O H .718 0.1.10 0. los iones de carga opuesta reaccionan más lentamente en disoluciones de intensidad iónicaelevada. Fig.1. Esto sucede porque se favorece la formación deun Único complejoiónico muy cargado a partirdedosionesmenoscargadosconuna intensidadiónica elevada.5 Laconstante de velocidad para la hidrólisis alcalina del [CO(NH. Construir la siguiente tabla: o Método.6 Dependenciaexperimental de la constante de velocidad de una reacción de hidrólisis con respecto a la fuerza iónica: la pendiente da información sobre los tipos de carga que intervienen en el complejo activado de la etapa limitantede la velocidad. deducir el número de carga del otro ion que interviene en el complejoactivado. porque la constantede velocidadesun promedio de los actos en los quereactivosenestados iniciales distintos evolucionan para dar productos en estados finales también distintos. con distintas energías de traslación utilizando sectores rotatorios y boquillas supersónicas. se necesitantres coordenadas para determinar las separaciones de tres núcleos. Estudiando las intensidades de las líneas del espectro de emisión en infrarrojo se pueden determinar las poblaciones de los estados de vibración (Fig.97 0. porque la mayoría de las reacciones que se quieren estudiar se producen en disolución y de momento los conocimientos que se tienen para estudiar procesosindividuales en líquidos son muy rudimentarios. el detector puededistinguir entre las moléculas de los hadistintosestadosde energía de los productos.020 0.Portanto. ya que se pueden realizar cálculos en tantas dimensiones como se quiera: en los cálculos actuales las colisiones se tratan con todos sus grados de libertad intactos). es posible estudiar la dependencia del éxito de lascolisionesconrespecto aestas variables y estudiar también el efecto de las propiedades de las partículas de productos emergentes.025 0.por lo quepararepresentar una superficie es necesario simplificar mucho(perocon un computador. Sin embargo.98 0. 30.3). la superficie de energía potencial es la representación de la energía potencial de todas las posiciones relativas de los tres núcleos de hidrógeno. Ejercicio.96 0.’ko 0. Además.no hace falta simplificar.878 o o CAPITULO 30 DlNAMlCA DE REACCIONES MOLECULARES Comentario. pero eso es absurdamentecomplicado.015 0. Este tipode información es esencial si se quiere realizar una descripción completade lareacción.97 30. La permitividad relativa delmedio también influye en la constantede velocidad (vcase Problema 30. y por tanto la representación de la energía requiere un diagrama en cuatro dimensiones. Las técnicas de hacesmoleculares permiten y se puedenutilizarpara estudiarcolisionesentremoléculasenestadospreseleccionados determinar los estadosde los productos de una colisión reactiva.29).dadoque ces incidentes se pueden preparar con energías diferentes (por ejemplo. en la que lasmoléculas excitadas en vibraciónemiten radiación a medida que regresan a sus estados fundamentales es un método útil para analizar la distribución de energía en los productos. 30.. 24. Se sabequeun ion denúmerodecarga + 1 interviene en el complejoactivadodeuna reacción.7).96 0.4(1)) Superficies de energía potencial Uno de los conceptos más importantes para analizar los resultados de haces moleculares es l a superficie de energía potencial de una reacción. por ejemplo. La quimiluminiscenciu de/ infrarrojo. 30.030 0. y diferentes energías de vibración utilizando excitación selectiva con láser) y con diferentes orientaciones (utilizando campos eléctricos). por lo que inicialmente se tratará una . El detectorde los productosde la colisión entredos haces sepuededesplazara diferentes ángulos y de este modosepuede determinar la distribución angular de los productos.claroestá.4la)Encuentrosreactivos Se puedeobtenerinformaciónexperimentalpormenorizadaapartirde haces moleculares. Deducir el número de carga del otro ion a partir de los siguientes datos: I 0. Los cálculos detallados demuestran que l a aproximación de un átomo a lo largo del eje H--H requiere menos energía para l a reacción que cualquier otra aproximación.010 0. Sin embargo.005 0.4 DlNAMlCA DE LAS COLISIONES MOLECULARES Se llega ahora altercer nivel delanálisis de losfactores quegobiernan lasvelocidades de las reacciones: la descripción de los actos individuales. especialmente de hacesmoleculares cruzados (Sec.95 k. todavía falta mucho para disponer de una teoría completa. En el caso de una colisión entre un átomo H y una molécula H. desde el principio aparece una dificultad importante. 30.4 4 DlNAMlCA DE. representa como un diagramadecontorno(Fig. En este caso solamente son necesarios dos parimetros para definir las separacioRhc. 30. . la variación de energía representada por la superficie al variar Rh.9). colisión colineal.. 30. dependede . la cual. coincide con la curva de energía potencial del H. la separación H. La energía total del sistema de tres átomos depende de sus separaciones relativas. 16. cuando los ritomos estin restringidos a scr colincales.. a su vez. R. R. y R . proporciona la superficie de eneryia potencitrl de la reacción(Fig. LAS COLISIONES MOLEC'IILARES 879 " Fig. es infinita y R.. R. representada en la figura 16.-W.. aislada. Por otra parte. es la que corresponde a una molécula de H. La representaciónde la energíatotal del sistemaenfuncióndecadavalor fijo de R. es muy grande. aislada cuando se varía su longitud de enlace.2.8 Superficie dc energía potencial para l a reacci6n H + H .. AI principio de la colisión.. Cuando R. nes nucleares: uno es la separación H.8).. es infinita.. es la distancia de enlace de equilibrio del H. Normalmentese 30. Al final de una colisión reactiva con éxito... El camino real de los átomosdependede su energía total. El corte de la superficie a R. dondetodas las posiciones de los itomos se consideran fijas. y el otro..30. es muy grande. H. = x.--H. -H. es igual a la distancia de enlace y R. en el margen del diagrama donde Rh.por ejemplo.. Fig.1(a)]..7 La quimiluminiscencia infrarroja del CO producido en la reacción O + CS + CO + S procede de las poblaciones sin equilibrio de los estados de vibración del CO y de la relajación radiante hacia el equilibrio. el corte de la superficie coincide con la curva de energía potencial de una molécula. Se puede obtener realizando un clilculo normalde la estructuramolecularutilizando la aproximaciónBornOppenheimer [Sec. 880 CAPITULO 3 0 o ~ " " DlNAMlCA DE REACCIONES MOLECULARES 4, 1 Fig. 30.9 Diagramadecontorno(concontornos dc igual energíapotencial)correspondiente a la superficie de la figura 30.8. R , señala la distancia de cnlace de equilibriode unamolécula H, (estrictamente,correspondea la disposición en la que el tercer itorno est6 enel infinito). I I R,, Fig. 30.10 Diversas trayectoriasa través de la superficie deenergíapotencialilustrada en la figura 30.9. A corresponde a l camino en el que R,, se mantieneconstanteamedidaque se aproxima Ha; B correspondea un camino en el que R,, se alarga en una etapa temprana durante la aproximacibn de H a . C esel caminoa lo largo del fondo del valle de potencial. susenergíascinéticas y desusenergíaspotenciales. Sin embargo, se puedeobteneruna idea general de los caminos posibles para el sistema considerando tan sólo lasuperficie de energía potencial, buscando los caminos que corresponden a la energía potencial mínima. Por ejemplo, que Ha se aproxima a una molécula considérense los cambios en la energía potencial a medida H,----H,. Si la distancia de enlace H, ~ - H ,se considera constante durante la aproximación inicial de Ha, la energía potencial del sistema H, aumentara a lo largo del camino señalado con A en un valorelevadocuando la figura 30.10. Estodemuestraque la energíapotencialaumentaa se ((empuja)) a Ha hacia la molécula y luego disminuye rápidamente cuando H, se separa y se lleva aunadistanciagrande.Sepuedeimaginar un caminodereacci6nalternativo (B) en el H, estátodavía lejos. Está claroque que la distanciadeenlaceH,---H,aumentamientras ambos caminos, aunque posibles si las partículas tienen suficiente energía cinética inicial, llevan los itomos aregiones de elevada energía potencial. El camino que corresponde a la energíapotencialminima esel que está marcado con C. Corresponde al alargamiento de R,, a medida que se aproxima Ha y empieza a formar un enlace con H,. El enlace H,--~H, se relaja ante la exigencia del átomo que llega, y aunque la energía potencial crezca, asciende sólo hasta alcanzar el punto de sillu marcado C + .El camino de reacción que implica la energía potencial mínima es la ruta C ascendiendo por el centro del valle, a través del punto de silla, y descendiendo por el centro del otro valle a medida que H, se separa y el desciendea su distanciadeequilibrio.Estecamino es la coordenadade nuevoenlace H,-H, reaccicin delasección 30.3(a). 30.4(C)MOVCmientO a traves de la superficie Los tipos de cuestiones investigadas por los estudios de haces moleculares se pueden introducir considerando el movimiento de las partículas a través de su superficie de energía potencial. Para pasar de reactivosa productossiguiendo la trayectoria C, laspartículasincidentestienenque poseer suficiente energía cinética para poder ascender al punto de silla. La forma de la superficie se puede explorar experimentalmente variando la velocidad relativa de aproximación y determinando la energía cinéticaa la cualtiene lugar la reacción. Si la colisión ocurre con una gran cantidaddeenergíacinética, sepuedesobrepasar el puntode silla y seguirun caminoque conduzca a la excitación vibracional de la molécula producto (Fig. 30.1 1). Observando el grado de 30.4 DINAMICA DE LAS COLISIONES MOLECULARES 881 hr Fig. 30.11 Algunos encuentros fructíferos (*) e infructuosos. Cf corresponde al camino a lo largo del fondo delvalle; Cz corresponde a unaaproximación de A a una molécula de BC que esti vibrando y a la formación de una molécula vibrante AB a medidaque se separa C; C , corresponde a fa aproximación de A a una molécula BC no vibrante,perocon insuficiente energía cinética detraslación; C, corresponde a la aproximación de A a una molécula vibrante BC,cuya energía de vibración, y tambiénde fase,es todavía insuficiente para la reacción. excitación de los productos se pueden investigar los detalles relativos a la forma de la superficie de energíapotencial. El tipo de cuestión práctica que se puede contestar es si es preferible hacercolisionar los reactivos con una gran energía cinética de traslación o, por el contrario, asegurar que se aproximan en estados de vibración altamente excitados. Por ejemplo, Les la trayectoria C: de la figura 30.11, donde lamolécula H,-H, está excitada inicialmente en vibración, más eficaz a la hora de producir reacción que la trayectoria CT, cuya energía total es la misma, pero se encuentra en su mayor parte como energía cinética de traslación? Más adelante se tratan algunas respuestasacuestiones de este tipo. Otra cuestión relacionada es la de la posiblerelación entre la información quedan los estudios de haces moleculares y el valor de la constante de velocidad de la reacción. Esta es la parte más compleja del análisis, porque en una reacción real las partículas colisionan con muchas energíasdiferentesy en distintosestadosderotación y vibración. Cada colisiónindividual se puede considerar como una trayectoria sobre la superficie de energía potencial. Algunas de estas trayectorias serán fructíferas (CT y C: en la Fig. 30.1 1) y otras serán infructuosas (C, y C4), bien porque carecen de la energía suficiente o porque la energía está distribuida de modo inadecuado. La velocidad de reacción es el promedio de todas estas trayectorias, de modo que el cálculo de la constante de velocidad implica el cálculo de muchas trayectorias que luego se han de promediar de algún modo. Una de lastécnicas para realizar el promedio de un modo coherente con la distribución de poblaciones de Boltzmann sobre los estados del sistema esel método de Monte Carlo,descrito en la sección 24.4(c). 30.4(d) Algunos resultados experimentales y te6ricos En esta seccihn severLn las respuestas a algunas de las cuestiones que se acaban de plantear y chmo el estudio de las colisiones y el cilculo de superficies de energíapotencial proporcionan alguna luz en relación con el cursodc las reacciones. 1) ¿Es / u aproxirnacitin c d i r ~ e c de / ( , W T I ~ P I ( J de rninirna rneryia potencial'? En la figura 30.12 se representan los resultados (le u n cilculo de energía potencialcuando un i t o m o de hidrógeno se aproxima a una molkcula de hidr6geno desde distintos ingulos, permitiendo que el enlace H, se relaje a la longitud óptima en cada caso. La barrera de energía potencial es mínima para el ataque colineal, como se supuso anteriormente. (Pero hay la quetener en cuentaqueson posibles otras líneas deataquequecontribuyena velocidad global.) En contraste, en l a figura 30.13 se representa la variación de energía potencial que se produce cuando un d o m o de C1 se aproxima a una molécula de HI. La barrera más baja tiene lugar para aproximaciones dentro de un cono con semiángulo de 30 que rodea al Btomo de hidrógeno. La relevancia de este resultado en relación con el l teoría de colisiones es algo a tener en cuenta: no toda c i k u l o del factor estérico de a colisión es eficaz, porque no todas l a s colisiones se producen dentro del cono reactivo. 2) z p h r k l o s productos? si la colisión es lenta, de modo que cuando colisionan los reactivos rotan uno con respecto a otro, cabe esperar direcciones aleatorias,porque se haperdidotoda la que los productoscmerjanen memoria de la dirección de aprnximacihn. Una rotacibn dura aproximadamente 10"'s. De este modo, si la colisihn se completa en menos de este tiempo, el complejo no habrá tenidotiempo de rotar y los productossaldrin en unadeterminadadirección.Por l mayorpartede los productos emergen en la ejemplo, en la colisibn entre K e I2 a dirección deavance'.Esto es coherente con el mecanismo dearpón [Sec. 30.l(b)], porque la transicih se produce a larga distancia. Por el contrario, la colisión de K con ¿,Quc;,factorcJsdrtrrrnincrn k r distrihrrcicin w Fig. 30.12 Indicaci6ndc l a anisotropiade los cambiosdeenergía potcncial cuando H se aproxima a H , con distintosdngulos de ataquc. El ataque colineal tiene la menor barrera de potencial para la reaccibn. Las cursas muestran los perfiles de energía potencial a lo largo de a l coordenada de reacción para cada configuración Fig. 30.13 Barreras de encrgia potencial parciales para l a aproxlmación del CI a HI. En este caso be producenencuentros fructíferos solamentecuando el CI se aproxima dcntro de un conoque rodeaal Btomo H. 883 30.4 DINAMICA DE LAS COLISlONES MOLECULARES CHJ produce reacción tan sólo si las partículas se aproximan mucho unas a otras. Es como SI el K colisionase con una pared y el producto KI rebotase en ladirección de retorno. La detección de esta anisotropía en la distribución angular de los productos es indicativa de la distancia y orientación de aproximación necesarias para la reacción, a la vez que se compruebaque la colisión se completa en menos de s. 3) 2Cómo es mejordisponerde la energíadecolisidn,entruslacidn o en uibracidn? Algunas reacciones son muy sensibles a la transformación previa de la energíaa un modo de las vibración o a lapermanenciacomoenergíacinéticadetraslaciónrelativade partículas colisionantes. Por ejemplo, si dos moléculas de HI se abalanzan una sobre otra con más del doble de la energía de activación de la reacción y toda la energía es de traslación, la reacción no se produce. En el caso de la reacción F + HCI + CI -t H F se ha encontrado que la reacción tiene una eficacia aproximadamente cinco veces mayor cuando el HCI está en su primer estado excitado de vibración que cuando se encuentra en el estado fundamental, aunque tenga lamismaenergía total. Las razones para estasexigencias se pueden encontrar examinando las superficies de energía potencial de las reacciones. En la figura 30.14 se ilustran dos casos importantes. En la figura 30.14(a) el punto de silla aparece pronto en l a coordenada de reacción: se denomina superficie atractiva. En la figura 30.14(b) el punto de silla aparece más tarde: es una superficierepulsiva. Obsérvese que una reacción que es atractiva en una dirección es repulsiva en la direccióninversa. Considérese primero la superficie atractiva [Fig. 30.14(a)].Si la moléculaoriginal está excitada en vibración, la colisión con una partícula que se aproxima lleva al sistema a lo largo de C. Este camino se embotella en l a región de los reactivos y no conduce al sistemaal punto de silla. Sin embargo, si lamisma cantidad de energía se encuentra solamente en forma de energía cinética de traslación, el sistema se mueve a lo largo de C* y camina fácilmente sobre el punto de silla hacia los productos. Por tanto, se puede atractivas transcurrerl rmís concluir que las reacciones con supe$cies de energia potencial eficazmente si la energía estri en tnovinziento de traslación relativo. Ademis, la superficie de potencial muestra que una vez pasado el punto de silla la trayectoria asciende por la pared pendiente del valle de productos y luego rueda de un lado a otro a medida que baja hacia el fondo del valle al separarse los productos. En otras palabras, los productos emergen en un estado excitado de vibración. r 1 (a) Superficie atractiva (b) Superficie repulsiva Fig. 30.14 (a) Superficie de energía potencial atractioa; un encuentro fructifero ( C * ) implica alta energía cinética de traslación y conduce a un producto excitado en vibración. (b) superficie de energía potencial repulsiva; un encuentro fructífero ( C * ) implica excitación inicial en vibración y los productos tienen alta energía cinética de traslación. Una reacción que es atractiva en una dirección es repulsiva en la dirección inversa. 884 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES Considérese ahora la superficie repulsiva [Fig. 30.14(b)]. En la trayectoria C, la energía A medidaque los de colisión se encuentramayoritariamenteenformadetraslación. reactivos se aproximan, la energía potencial crece y su trayectoria los hace ascender por la cara opuesta del valle, y se reflejan hacia la región de los reactivos. Esto corresponde a un encuentro infructuoso, aun cuando la energía sea suficiente para la reacción. Parte de la energía de la trayectoria C* esti en lavibración de la molécula de reactivo. Esta vibración hace que la trayectoria describa una onda ascendente de ladoa lado del valle a medida que se aproxima al punto de silla. Este movimiento puede ser suficiente para desviar el sistema hacia el punto de silla y luego hacia los productos. En este caso cabe esperar que la molécula de producto se encuentre en un estado de vibración no excitado. Se deduce así que las reacciones con superficie de potencial repulsiva deben transcurrir eficazmente si el exceso de energía se encuentra presente en forma de vibraciones. Por ejemplo, éste es el caso de la reacción H + CI, --t HCI CI. + 4) 1 ~~ pueden calcular trayectorias que muestren la reacción en desarrollo? Se puede obtener una descripción clara del acto de reacción utilizando la mecánica clásica para calcular las trayectorias de los átomos que intervienen en la reacción. En la figura 30.15 aparece el resultado de este cálculo para las posiciones de los tres átomos en la reacción A + BC --t AB + C, donde la coordenada horizontal es ahora el tiempo, y la coordenada vertical, lasseparaciones. Se observaclaramente la vibraciónde la moléculaoriginal y la aproximacih del átomoatacante. La reacción en sí misma, el cambiode parejas, se produce muy rkpidamente. Luego la nueva molécula vacila, pero enseguida se estabiliza hacia una vibración armónica estacionaria cuando el átomo expulsado se separa. Aun cuando este tipodecilculoproporcioneunabuena explicación de lo que ocurre durante una reacción, se han de tener en cuenta sus limitaciones. En primer lugar, la reacción real en fase gas se produce con una gran variedad de velocidades y ángulos de ataque diferentes. En segundo lugar, el movimiento de átomos, electrones y núcleos estágobernadopor la mecánica cuántica. En este caso el conceptodetrayectoria se desvanece y se sustituyepor el despliegue deuna función deondaquerepresenta inicialmente los reactivos y finalmente los productos. Sin embargo, el reconocimiento de estas limitaciones no debe hacer olvidar que los avances recientes en dinámica molecular de reacción hanproporcionadounaprimera visión de los procesos ocurridos en el interior de las reacciones. $e ~~~ ~~ ~ ~ ~~ Tiempo ~~ Fig. 30.15 Trayectoriascalculadas paraunencuentro reactivo entre A y una molécula vibrante BC que conduce a la una formación de molécula vibrante AB. LECTURAS ADICIONALES Reactionkinetics. M. J. Pilling; Clarendon Press, Oxford, 1974. Theory of chemicalreaction rates. K. J. Laidler; McGraw-Hill, Nueva York, 1969. Gas phase reactionratetheory. H. S. Johnstone;Ronald,NuevaYork, 1966. Kinetics and dynamics of elementary gas reactions. I. W. M. Smith; Butterworth, Londres, 1980. Energetic principles ofchemical reaction. J. Simons; Jones y Bartlett, Portola Valley, 1983. Correlationanalysis in organic chemistry. J. Shorter; Clarendon Press, Oxford, 1973. 885 PROBLEMAS INTRODUCTORIOS Activated complex theory: current status, extensions, and applications. R. A. Marcus; Techniques of chemistry (E. S. Lewis, ed.) VIA, 13, Wiley-Interscience, Nueva York, 1974. Chemical reactor theory (3." ed.). K. C . Denbigh y J. C. R. Turner; Cambridge University Press, 1984. T h e mathematics of' diffusion (2." ed.). J. Crank; Clarendon Press,Oxford, 1975. Molecular beams in chemistry. M. A. D. Fluendy y K. P. Lawley; Chapman y Hall, Londres, 1974. Molecularbeams in chemistry. J. E. Jordan, E. A. Mason y I. Amdur; Techniques of chemistry (A. Weissberger y B. W. Rossiter, eds.) IIID, 365, Wiley-Interscience, Nueva York, 1972. Reactivescattering. R. Grice; Adv.chem.Phys. 30, 249 (1975). Molecularreactiondynamics. R. D. Levine y R. B. Bernstein; Clarendon Press, Oxford, 1974. Chemicaldynamics via molecular beam and laser techniques. R. B. Bernstein; Clarendon Press, Oxford, 1982. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A30.1 La dependencia con respecto a la temperatura de la constante de velocidad para cierta reacción bimolecular en fase gas está dada por la expresión: 3.72 x l o z zexp (-8600K/T) dm3 mol" min" en el intervalo de temperatura 10-90°C. Las MMR para las dos especies reaccionantes son 16 y 100. Utilizar la teoría de colisiones para hallar laseccióntransversal de colisión para la reacción a 25 "C. + presión empírica 2.05 x 10' exp ( - 8681 K/T)M HallarlaenergíadeactivacióndeArrhenius entropia de activación a 30 "C. ~ ' S - '. y la A30.6 Cuandola reaccióndelproblemaanterior tiene lugar en una mezcla de dioxano y agua con el 30 % en peso de dioxano, la constante de velocidad está dada por la expresión 7.78 x 10I4exp(-9134 K/T) para temperaturas próximas a 30 "C. La entropia de activación a 30 "C es 31.7 J K - mol- '. Calcular AH'y AG* para la reaccióna 30°C. ' A30.2 Para lareaccióngaseosa A B + productos, la sección transversal reactiva obtenida a partir del valor experimental del factor preexponencial tiene el valor de 9.2 x 1 0 ~ 2 z m zLas . seccionestransversales de colisión de A y B estimadas a partir de las propiedades de transporte son 0.95 y 0.65nm', respectivamente.Obtener el factor P para lareacción. A30.7 Lareacción deasociaciónen fase gasentre F, y IF, es deprimerordenconrespectoacada reactivo. La energía de activación de Arrhenius para la reacción es de 58.6 kJ mol- A 65 "C, la constante de velocidad es 7.84 x kPa" S - ' . Calcular la entropía de activación a 65 "C. A30.3 Lassustancias A y 9, que son especiesneutras con diámetros de 588 pm y 1650 pm, respectivamente,experimentan lareaccióncontroladapor difusión A + B + P en un disolvente líquido de viscosidad 2.37xkg m - ' S - ' a 40 "C.Calcular la velocidadiniciald[P]/dt si las concentraciones iniciales de A y B son 0.150 y 0.330 mol dm-3, respectivamente. A30.8 Laconstantedevelocidadparalareacción H , 0 2 1H C --t H,O H I 0 essensibleala fuerzaiónica deladisoluciónacuosaen la que se produce la reacción. La constante de velocidad medida a 25 "C y aunafuerzaiónicade0.0525es 12.2 M - * min". Utilizar la ley límite de Debye para estimar el valor del coeficiente de velocidad para una fuerza iónica cero. '. + + + la reacción A30.4 Hallarlaconstantedevelocidada 30 "C A30.9 Laconstantedevelocidadpara para la reacción controlada por difusión de dos anio1H,O, + H,O + IO- en disolución acuosa varía lentamente con la fuerza iónica, aunque la ley nes: A- + 9- -+ productos. La viscosidad del disolv e n t e a 3 0 T e s 3 . 7 0 ~ 1 0 ~ 3 k g m " s ~ ' y P = 0 . 1 9 . limite de Debye prediga que no tiene efecto. Utilizar los datos siguientes a 25 "C para obtener la depenA30.5 La reacción del ion n-propilxantato en disoludencia de Ig k , con respecto a la fuerza iónica: ciones reguladoras de ácido acético tiene el mecanisI 0.0207 0.0525 0.0925 0.1575 mo: A - + H + -+ productos. En las proximidades de 30 "C, la constante de velocidad está dada por la exk,/" min" 0.663 0.670 0.679 0.694 + ' 886 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES ¿Cuál es el valor de k, para una fuerza iónica cero? ¿Qué sugiere el resultado sobre la dependencia funcional de Ig con respecto a la fuerza iónica para una moléculaneutraenunadisolucióndeelectrólitos? A30.10 Utilizar la ley límite de Debye para demostrar que los cambios en la fuerza iónica pueden afectaralavelocidaddeunareaccióncatalizadapor H + procedente de la disociaclón de un ácido débil. Considerar el mecanismo: H + B + productos, donde H' procede de la disociación de un ácido débil, HA. El ácido débil tiene una concentración fija. En primerlugar,demostrarque Ig [H'], deducidode la ionizaciónde HA, dependede los coeficientes deactividadde los iones, y por tanto de la fuerza iónica. Luego, obtener la relación entre Ig (velocidad) y Ig [H'] para demostrar que la velocidad también dependede lafuerzaiónica. + PROBLEMAS 30.1 Calcularlasfrecuenciasdecolisión 3 y Z en gases de (a)amoniaco, R = 190pm, (b) monóxido decarbono, R = 180pm a 25 "C y 1 atm de presión.¿Cuáles el porcentaje de aumento cuando la temperatura se eleva en 10 K a volumen constante? 30.2 LadistribucióndeBoltzmannda el número de moléculas enel intervalo de energíad E a la energía E como proporcional a exp (-ElkT) dE. iCuál es la constante de proporcionalidad suponiendo una densidad de estados constante? ¿Cuál esla proporción de moléculas con energías iguales o superiores a Ea'? 30.3 La teoriadecolisionesdependedelconocimientodelaproporción de colisionesmoleculares que se producen al menos con una energía umbral E,. ¿Cuál es la proporción cuando (a) E , = 10 kJ mol- ', (b) E , = 100 kJ mol" a 200 K, 300 K, 500 K, 1000 K? 30.4 Calcular el porcentaje de aumento en las proporciones del último problema cuando la temperatura seelevaen 10K. 30.5 El factorpreexponencialexperimentalcorrespondientea la dimerizaciónderadicalesmetilo a 25 "C es 2.4 x IO'" M" S-'. ¿Cuál es (a) la sección transversal reactiva, (b) el factor P para la reacción tomando para distancia de un enlace C - H 154 pm? 30.6 En el problema 28.26 se determinó el factor preexponencial.Estimarelfactor P y lasección transversalreactiva r ~ *para la reacciónde átomos deoxígenoconbencenoa 340 K. Tomar R ( 0 ) 2 R(Ne) % 78 pm y R(C,H,) % 265 pm. 30.7 El dióxidodenitrógenoreaccionabimolecularmente en fase gas para dar 2 N 0 + O,. La dependencia con respecto a la temperatura de la constante de velocidad de segundo orden correspondiente a l a ley de velocidad d[Producto]/dt = k [ N 0 J 2 es: T/K k/cm3 mol-' S-' 600 4.6 x lo2 TIK k/cm3 mol" S-' 1.3 x lo5 800 700 9.7 x 10, 1O00 3.1 x 10' ¿Cuáles son el factor P y la sección transversal reactiva para la reacción? Tomar u % 0.60 nm2. 30.8 El diámetro del radical metilo es aproximadamente 308pm. ¿,Cuál esla constantedevelocidad máxima en la expresión d[C,H,]/dt = k[CH,]' para la recombinación de radicales de segundo orden a temperatura ambiente? 30.9 El 10% deunamuestrade1.0dm3deetano a 298 K y 1 atm de presiónsedisociaenradicales metilo. ¿,Cuál es el tiempo minimo para la recomb¡nación del 90 YO? 30.10 Calcular el valor de l a constantede velocidadcontroladapordifusióna 298 K parauna especieen (a) agua, (b) n-pentano, (c) n-decilbenceno. Las viscosidades son 1.00g m " I S I , 0.22 g m ' S I , 3.36 g m" S - ' (1.00 cP, 0.22 cP, 3.36 cP), respectibamente. ~ 30.11 Confirmar que la ecuación (30.2.14)es una solución delaecuación(30.2.13),donde [J], es una solución de lamismaecuación,pero con k = O y para las mismas condiciones iniciales. 30.12 Evaluarnuméricamente [J]: escribiendo un programapara l a integración numérica de la ecuación(30.2.14)con [J], obtenidacon la ecuación (30.2.15) y analizar el efecto del aumento de la constante de velocidad sobre la distribucibn espacial de J. 30.13 Estimar los órdenesdemagnituddelas funcionesdeparticiónincluidasen la expresión de la velocidad. Establecer el orden de magnitud de qK, qv, qE para moléculas tipicas. Comprobar si en una colisión de dos moléculas sin estructura el orden de magnitud del factor preexponencial es delmismoordenque el predichopor lateoria de colisiones. ~Z'/N,, 30.14 Utilizando el ordendemagnitudde las funcionesdeparticióndeducidoen el problemaanterior,estimar el factor P paraunareacción en l a que A + B + P, siendo A y B moléculas trialómicas no lineales 30.15 La bromación catalizada por bases del nitrometano-d, en agua a temperatura ambiente (298 K) tiene lugar 4.3 veces más lentamente que la bromación de la especie no deuterada. Explicar esta diferencia. Utilizar k,(C -H) % 450 N m - ' . 30.16 Predecir el orden de magnitud del efectoisotópicosobrelasvelocidadesrelativasdedesplazamiento de (a) ' H y 3H, (b) ''0 y "0. ¿,Aumentará la diferencia con una elevación de temperatura? Tomar k,(C -Hj % 450 N m - ' , k,(C -0) 1750 N n - ' . 30.17 Lamayordificultadalaplicar la TCA (y se debe admitir al diseñar problemas fáciles para ilustrarla) es decidir la estructura del complejo activado PROBLEMAS y adscribirle intensidades y longitudes de enlace adecuadas. El siguiente ejercicio proporciona Cierta práctica paraenfrentarsecon lasdificultadesindicadas, a la vez que conduce a un resultado numérico para una reacción de cierto interés. Considerar el ataque de H sobreD,,que es unaetapa enlareacción H, + D,. Supóngase que H se aproxima a D, lateralmente y proporciona un complejoenformade triángulo isósceles. Tomar la distancia H D como un 30 O/, mayor que en el H, (74pm) y la distancia D D como un 20 9 4 mayor que en el H,. Suponer que la coordenada crítica e5 la vibración de tensión antisimétricaen la que un enlaceH- D se alarga y el otro se acorta. Suponer también que todas las vibraciones se producen a unos l000cm". Estimar k para esta reacción a 400 K utilizando una energia de activación experimental de unos 35 kJ mol". 30.18 Cambiar ahora el modelo del complejoactivado en el tíltimo problema de modo que sea lineal. Utilizarlasmismaslongitudesdeenlaceestimadas y las frecuencias de vibración para calcular k,, para esta opción de modelo. 30.19 Como es evidente, hay más posibilidades para modificar los parámetrosde los modelos del complejo activado de los dos illtimos problemas. Escribir y ejecutar un programa que permita variar la estructuradelcomplejo y losparámetrosde un modo apropiado y buscar un modelo (o más de uno) que proporcione un valor de k próximo al experimental de 4 x IO5 M" S - ' . 30.20 Calcular la entropía molar de activación para una colisión entre dos partículas básicamente sin estructura a 300 K, tomando M , = 50, o = 0.4 nm'. ~ 30.21 Evaluarlasentropiasdeactivaciónpara la reacción H + D,utilizando los modelosdescritos en los problemas 30.17 y 30.18. 30.22. La ecuación de Eyring se puede aplicar también a procesos fisicos. A modo de ejemplo. considéreselavelocidad de difusióndeun átomo unido a la superficie de un sólido. Supóngase que para moverse de unsitioa otrc ha de alcanzar lacima de la barrera donde puede vibrar clásicamente en direcciónvertical y enunadirecciónhorizontal,pero la vibraciónen la otradirecciónhorizontal lo lleva a la posiciónvecina.Obtenerunaexpresiónpara la velocidaddedifusión y evaluarlaparaátomos detungstenosobreunasuperficiedetungsteno ( E , = 60 kJ mol I ) . Supóngase que las frecuencias de vibración en el estado de transición son (a) las mismas que las de un átomo adsorbido, (b) la mitad del valordelasde un átomoadsorbido.;,Cui1 es el valor del coeficiente de difusión D a 500 K? (Considerar que la separación entre posiciones es 316 pm y = 10" Hz.) 30.23 Supbngaseahoraque laespecieadsorbida queemigraesunamolécula esférica y queen la cimadelabarrerapuederotar y tambiénvibrar clásicamente, pero que en laposicióndeadsorción propiamente dicha tan sólo puede vibrar. ¿,Qué efecto tiene esto sobre la constante de difusión'? Considerarque lamoléculaes demetano,para la cual B = 5.24 cm I . ~~ 887 30.24 Los resultadosdeREEmostraronque un radicalnitróxidoatrapadoenunsólidoestaba rotando a unos 1.0 x 10' Hz a 115 K (véaseProblema 20.36). Utilizar la ecuación de Eyring para estimar la funcióndeGibbsdeactivaciónpara la rotación. 30.25 Paraladescomposicióndelozonoenfase gas a bajaspresiones el factorpreexponencial es 4.6 x 10" M - S- y su energíadeactivación es 10.0 kJ mol- I . ¿Cuál es (a) la entropía de activación, (b) la entalpia de activación y (c) la función de Gibbs de activación a 298 K? 30.26 Debidoadiscrepanciassobre el mecanismo de la reacción, se midieron las velocidades de termólisis de muchos cis- y trans-azoalcanos en un intervalo de temperaturas. Un cis-azoalcano inestable en etanol se descompusoaunavelocidadque se controló observando la evolución del nitrógeno, lo que condujoalasconstantesdevelocidadincluidasen la tabla [P. S. Engel y D. J. Bishop, J. Am. chem. Sor. 97, 6754 (1975)l: OÍ-C 104 x k l s - ' 01: c 104 x kls-l - 24.82 - 20.73 - I 7.02 2.3I .22 - 13.00 14.38.50 1 8.95 4.39 - Calcular la entalpía, la entropia, la energia y la función de Gibbs de activación a -20 "C. 30.27 Si el complejoactivadoestáformadopor ionesdecargas z'e y z"e, y e," dicho complejo hay una distancia característica R' entre ellos, la función deGibbsdeactivacióncontendrá un términoproporcional a z'z"lR*c,, donde E, es la permitividad relativa del disolvente. Deducir la expresión In FCC= In kc, z'z''B/&,.B = e2/4m,R'kT, para la dependencia del coeficiente de velocidadconrespectoa c,. (Obsérvese que este problema no implica cuestiones relativas a lafuerzaiónica.) - - 30.28 El modelo anterior se puede comprobar utilizando los siguientes datos. El azul de bromofenol se decolora cuando se anade O H - , y la velocidad de la reacción está controlada por la etapa que se puede simbolizar como BZ- + O H - + BOH". Lareacción entre un ion azodicarbonato ( A 2 - ) y H' tiene una etapa determinante de la velocidad que se puede simbolizarcomo A'- + H t -+ AH-. Ambas reacciones se realizaron en disolventes de permitividades relativas distintas, obteniéndose los resultados de la tabla siguiente: Rwccitin de( u z d de hromqfimA: Lr I&kef 60 -0.987 0.201 65 70 0.751 75 1.172 79 1.401 Reuccicin del iorl uzodicurhonuto: 1; lg k,, 27 12.95 35 45 65 12.22 11.58 11.14 10.73 55 79 10.34 ¿Confirman estos datos el modelo y los cálculos del problema anterior? 888 CAPITULO 30 DINAMICA DE REACCIONES MOLECULARES 30.29 En unestudioexperimentaldeunareacción bimolecular en disolución acuosa se midió la constantede velocidad desegundoordena 25 "C y a distintosvaloresde lafuerzaiónica,obteniéndose los resultados de la tablasiguiente: I k/M 0.0045 0.0065 0.0085 0.0025 0.0037 S-' 1.05 1.12 1.16 1.18 1.26 Se sabequeen la etapalimitantedelavelocidad está implicado un ion monocargado. ¿Cuál es la carga del otro ionimplicado? 30.30 Demostrarque lasintensidadesde un haz molecular antes y después de atravesar una cámara de longitud I que contiene átomos dispersantes inertes están relacionadas por 1(1) = I(0)exp ( - ~ V p l ) , donde o es la sección transversal de colisión, y la densidadnuméricade los átomosdispersantes. CHzFz a lOpTorr, pero que cuando el blanco era argón a lamismapresión,laintensidadsereducía solo en un 10 %. ¿Cuáles son las secciones transversalesrelativas de los dos tipos de colisiones? ¿Por qué es una mucho mayor que la otra? 30.32 En latablasiguientesedanlassecciones transversales totales para reacciones entre átomos de metales alcalinos y moléculas de halógeno[R. D. Levine y R. B. Bernstein, Molecular reaction dynamics, Clarendon Press, Oxford, pág. 72 (1974)l: a*/nmz Na K Rb cs C1, 1.24 1.54 1.90 1.96 Br, 1.16 1.51 1.97 2.04 I, 0.97 1.27 1.67 1.95 A"$, 30.31 En un experimentodehacesmoleculares para medir secciones transversales de colisión se encontró que la intensidad de un haz de CsCl se reducía al 60 % de su valorinicialalpasaratravésde Valorar los datos en función del mecanismo de arpón. Las afinidadeselectrónicassonaproximadamente 1.3 eV (CIJ, 1.2 eV(Br,) y 1.7eV (Iz), y las energías de ionización son 5.1 eV (Na), 4.3 eV (K), 4.2 eV (Rb) y 3.9 eV (Cs). Procesos en superficies sólidas 7 OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. este capitulo, se podrá: Describir cómo crecen las superficies de los cristales y explicar la importancia de los defectosdesuperficie [Sec. 3l.l(a)]. Explicar por qué se han de utilizar ticnicas de ultravacío para estudiar las SUperficies limpias [Sec. 3 I . l(b)]. Describir la aplicación de espectroscopia fotoelectrónica,espectroscopiaAuger y espectromicroscopia fotoelectrónica para el estudio de superficies [Sec. 31.1(b)]. Explicar la aplicacióndetécnicasde DEBEpara los estudiosde superficies [Sec. 3l.l(c)]. Describir la microscopiadeemisiónde campo y la microscopia de ionización de campo [Sec. 3 l. 1(c)]. Definirla ,fracciónderecubrimiento [Ec. (31.2.1)] y relacionar lastécnicas para sumedición. Describirlainformacióndisponible a partir de espectroscopiadefotoemisión y EPEE [Sec. 31.2(a)]. Distinguir entre fisiadsorción y quimiadsorcicin [Sec.31.2(b)]. Explicar la energía de activación de adsorción y desorción químicas(Fig. 31.18). Definir y utilizar la probahilidad de unión [Ec. (31.2.3) y Ejemplo 31.1). Describir la espectroscopia de desorción en flashy su utilización para medir ener- 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. gías de activación dedesorción[Ecuación (31.241. Analizar las mooilidades de las especies adsorbidas [Sec. 31.2(f)]. Deducir y utilizarla isoterrnade Langmuir para adsorción no disociativa [Ecuación (31.3.3) y Ejemplo 31.21 y adsorción disociativa [Ec. (31.3.4)]. Definir y medir la entalpia de adsorción isostirica [Ec. (31.3.5) y Ejemplo 31.31. Deducir y utilizar la isoterma B E T [Ecuación (31.3.14) y Ejemplo 31.41. Establecer y utilizarlas isotermasde Freundlich y Temkin [Ecs. (31.3.16 y 31.3.17) y Ejemplo 31.51. Describir los mecanismos de Eley-Rideal y Langmuir-Hinshefwood de las reacciones con catálisis heterogénea y escribir las correspondientes leyes de velocidad [Ecs. (31.4.1 a 31.4.5) y Ejemplo 31.61. Describir la información que proporcionan los hacesmoleculares en las reaccionesconcatálisisheterogénea [Sección 3 1.4(a)]. Explicar la importancia de una curva de uolcún (Fig. 31.30). Describir los procesosque intervienen en la hidrogenación.oxidacidn,rompimiento y reconstruccicin [Secs. 31.4(b, c, Y 41. 892 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS INTRODUCCION Losprocesos en las superficies gobiernan muchos aspectos .de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma. Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, l a importancia de los procesos apenas se reduce. La viabilidad de una industria está determinada bien constructivamcnte, como en la catilisis, o bien destructivamente, como en la corrosión. por procesos que tienen lugar en las superficies sólidas. l que u n Un aspecto dinámico fundamental de una superficie es su función como regibn en a sólidocrece, se evapora y se disuelve. Portanto, se empiemconuna breverevisióndel l contaminación de crecimiento de sólidos y las estructuras de superficies simples. Luego se veri a superficies por disposición de materiales extraños y cómo esta contaminación es responsable de a l cathlisis heterogénea. El caso cspecial de superficies de electrodos se trata en el capítulo siguientc. 31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFICIES En chta sección se veri el desarroliode las superficies y el crecimiento dc los cristales, y se empiezan a describir las estructurasde superficies responsables de la catilisis. 31.lta)Crecimiento de los cristales Una imagen simple de la forma de la superficie de un cristal perfecto l a proporciona una calle adoquinada. Una partícula de un gas que colisiona con la superficie se puede imaginar como una los adoquines. El itomo pierdeenergía a medida que pelotaquerebotaerráticamentesobre rebota,pero es probablequesalgade la superficie antesdehaberperdido energíacinética suficiente para quedar atrapado. Lo mismo se puede decir de un cristal iónico en contacto con una disolución: en este caso hay poca ventaja energética para que un ion en disolución abandone parte de las moléculas que lo solvatan y se fijeen una posición expuesta de la superficie. La situación cambia cuando la superficie tiene d@ctos, ya que entonces presenta irregulario iones. Un defecto de superficie típico es u n dadesdebidas a capasincompletasdeitomos escclldr~entre dos terrazas planas (Fig. 31.1). Este defecto de escalbn también puede ser defectuoso: podría tener esquinas. Cuando un itomo se sitúa sobre una terraza rebota por la acción del potencial intermolecular y puede llegar a un escalón o a u n rincón formado por una esquina. En lo hace con varios y la estecaso, en lugardeinteractuar con un solo átomodeunaterraza interacciónpuederesultarsuficientementefuerte paradetenerlo y atraparlo.Igualmente, enel caso de la deposición de iones de una disolución, la pérdida de la interacción de solvatación se compensa con una fuerte interacción coulómbica entre los iones que llegan y wrios iones en el defecto superficial. Conesta descripción se compruebaque los defectos superficiales son necesarios para la deposición y el crecimiento, pero no todos los tipos de defectos son adecuados. A medida que continúa el proceso de alojamiento en bordes y esquinas, llega un momento en que toda l a terraza inferiorquedacubierta,con lo cual se eliminan los defectossuperficiales y se detiene el crecimiento. Para que se produzca un crecimiento continuo es necesario un defecto superficial que se propaguea medida que crece el cristal. Se puede ver cuál seri laforma de este defecto considerando los tipos de dislocaciones que existen en el seno de uncristal. Las dislocaciones adoptan distintas formas y contribuyen a las propiedades mecánicas del sólido, comoductilidad y fragilidad. Se originancuando las partículas se sitúandemodoque rompen la regularidad del empaquetamiento de la red. Una causa puede ser que el cristal crezca tan ripido que sus partículas no tengan tiempo de alcanzar estados de mínima energía potencial antes de resultar atrapadas en posición por la deposición de la capa siguiente. Otra razón es que unátomodeimpureza puede haberdistorsionado la red a su alrededor. Un tipo especial de dislocación es la dislocacidn de tornillo representada en la figura 31.2. Para describirla, imagínese un corte en el cristal, con las partículassituadasa su izquierda desplazadas hacia arriba la distancia de unacelda unidad. En estecaso,lasceldasunidad forman una espiral continua en torno al extremo del corte, el ~ j del e tornillo. Un camino en círculo con respecto al eje del tornillo 3 1 . 1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SIJPERFICIES 893 I Eie del tornillo Fig. 31.1 Algunos tipos de defectos que pueden producirse en terrazas que por lo demásson perfectas. Los defectos desempeñan un papel importante en el crecimiento de lasuperficie y en la catálisis. Fig. 31.2 La dislocacititt de tornillo se produce cuandouna región del cristal se desplazauna celda unidad o más con respecto a otra región. El corte se extiende hasta el eje del tornillo. A medida que los átomos se sitúan a lo largo del escalón, la dislocación rota en torno al eje del tornillo y no se destruye. asciende en espiral hasta la parte superior delcristal, donde la dislocación rompe la superficie adoptando la forma de una rampa en espiral (Fig. 31.2). El defecto superficial formado por una dislocación de tornillo es unescalón,posiblemente con esquinas, donde puede tener lugar el crecimiento. Las partículas que van llegando se sitúan en hileras sobre la rampa, de modo que las hileras sucesivas rehacen el escalón a cierto ángulo con respecto a su posición inicial. A medida que continúa la deposición, el escalón rota con respecto al eje del tornillo, de modo que no se elimina y el crecimiento puede continuar indefinidamente. Sin embargo, puede ocurrir que no toda la longitud del escalón crezca a la misma velocidad y que se forme una espiral, en lugar de cubrir toda la superficie con nuevos Ltomos. Se puede producir la deposición de varias capas, de modo que los bordes de las espirales se puedan convertir en escalones con una altura de varios átomos (Fig. 31.3). La propagación de los bordes de las espiralestambiénpuede dar lugar a la formación de terrazas (Fig. 31.4). Estoocurrecuando se produce el crecimiento simultineo de dislocaciones Fig. 31.3 Enesta fotografia de un cristal de un n-alcano se ve claramente el crecimiento en espiral originado por la propagación de uneje de tornillo. [B. R. Jennings y V. J. Morris, Atoms i n contact, Clarendon Press, Oxford, 1974; cortesía del doctor A. J. Forty.] Fig. 31.4 A veces la apariencia de crecimiento cspiral se anula porque las terrazas se completan a continuación por deposición adicional. Esto justifica la apariencia de este cristal de yoduro de cadmio. [H. M. Rosenberg, T h e solid state (2.” ed.), Clarendon Press, Oxford (1978).] 894 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS Fig. 31.5 Dislocaciones de tornillo rotando en sentido contrario sobre la misma superficie conducen a la formación de terrazas. Aquíse representan cuatro etapas de un ciclo de crecimiento. Unadeposiciónposterior puedecompletarcadaterraza. Fig. 31.6 Las carasde un cristal que crecen máslentamentedominan representan tres etapas sucesivas del crecimiento. su aparienciaexterna final. Se orientadas a la izquierda y a la derecha (Fig. 31.5). El crecimiento de la figura, que se produce cuando defectos que rotan en sentidos contrarios se encuentran en circuitos sucesivos, no tiene por qué ser uniforme en toda la longitud de los bordes, por lo que las sucesivas repisas de átomos pueden decrecer en tamaño. Las terrazas formadas de este modo se pueden llenar por deposición adicional en susbordes, dando lugar a planos delcristal más o menos lisos. La velocidad de crecimiento depende del tipo de plano cristalino. Las caras que crecen con mayor lentitud son las que determinan la apariencia del cristal. Esto se ilustra en la figura 31.6, donde puede verse que aunque la cara horizontal crezca avanzando con mayor rapidez, l o hace hasta desaparecer, con lo que prevalecenlas caras de crecimiento más lento. 31.l(b) Composici6n de la superficie Considérense ahora superficies sólidas en contacto con gases. La primera etapa para ver cómo las superficies catalizan reacciones es caracterizar la superficie limpia. En este contexto, ((limpia)) significa mucho más que ((fregar)) la muestra y manejarla con cuidado. En condiciones normales, las partículasdegasbombardeancontinuamente la superficie y por eso una superficie recién preparada se cubre muy rápidamente. La rapidez con que esto ocurre se puede estimar utilizando la teoría cinética de los gases (Sec. 26.2), que proporciona la siguiente expresión para el número de y unidad de área a una presión p : colisiones por unidad de tiempo Z, = [Se trata de la Ec. (26.2.9).] Una forma práctica de esta Z,/cm-' S-' (31.1.1) p/(2nmkT)'". ecuación es = 3.51 x 1022(p/Torr)/{(T/K)M,)1!2 = 2.03 x 1O2'(p/Torr)ifl~ a 298 K, (31.1.2) 31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTlJRA DE SUPERFICIES 895 donde M , es la MMR (masa molecularrelativa) del gas. Para el aire ( M , = 29) a la presión c m - 2 S - ' . Dado que 1 cm2 de atmosférica ( p = 760Torr), la frecuencia de colisión es de 3 x una superficie de un metal contiene unos 10l5 átomos, cada átomo es golpeado unas lo8 veces por segundo. Aun en el caso de que solamente unas pocas colisiones dejen una molécula unida a la superficie, el tiempo durante el cual una superficie recién preparada permanece limpia es muy corto. La soluciónobvia es reducirlapresión. Cuando se reduce a I O Torr (como ocurre en un sistema de vacío normal), la frecuencia de colisión baja a unos l O I 4 cn1C2 S - ' , que corresponde a un impacto por átomo de superficie cada 0.1 s. Pero incluso este tiempo es demasiado breve para la mayoríade los experimentos,por eso se recurrea las técnicas de ultraoacio (TUV) quepermitenalcanzarhabitualmente presiones tan bajas como 1O"'Torr ( Z , = IO" cm s I ) y lo-" Torr (2,= lo9 c m - 2 S - I ) con cuidados especiales. Estas frecuencias de colisión corresponden a un impacto por átomo de superficie cada 105-10"S, aproximadamente una vez al día. El diseñode un aparatodeultravacío típico es tal quepermitecalentartoda la parte evacuada a 200-300°C durante varias horas para expulsar las moléculas de gas de las paredes. Todas las llaves y sellos son de metal, a fin de evitar la contaminación de grasas. Normalmente, l a muestra se presenta en forma de lámina delgada, de filamento o de punta fina. Cuando interesa estudiar el papeldedeterminadosplanoscristalinos se utiliza unamuestra en formade monocristal con una cara recién cortada. La limpieza inicial de la superficie se logra calentindola eléctricamente o bombardeándola conionesgaseososacelerados. En estc últimocasohay que tener cuidado, porque el bombardeo iónico puede deteriorar l a estructura superficial convirtiéndola en un aglomerado amorfo de átomos, siendo necesario un recocido a temperatura elevada para devolverla superficie a un estado ordenado. La composición de la superficie (y la detección de cualquier contaminación remanente tras el lavado o la detección de capas de material adsorbido posteriormente durante la experiencia) se puede determinar con diversas técnicas de ionización, que tienen la característica común de que la profundidad de escape de los electrones está comprendida entre O. 1 y 1 .O nm, lo que asegura que sólo intervengan las especies de la superficie. Una técnica es la espectroscopia fotoelectrcinica (Sec. 19.5). La EFX parece ser mejor para el análisis de la superficie que la EFUV, porque es capaz de tomar las huellas de los materiales presentes. En la figura 31.7 se ilustra el resultado de un estudio EFX de una muestra formada por una lámina de oro sobre la que se había depositado algo de mercurio,cuya presencia se hace claramente visible. La EFUV es más adecuada para establecer las características del enlace y los pormenores de las estructuras electrónicas de la capa de Valencia de las sustancias adsorbidas sobre la superficie. Recientemente se ha conseguido un avance enfocando los electrones expulsados para construir una imagen de la superficie de la que proceden. Es la técnica conocida como espectromicroscopiafotoelectrónica (EMF). En la figura 31.8 puede verse una imagen E M F de un diodo de silicio. Una técnica muy importante, que en la actualidad se utiliza mucho en la industria microelectrónica, es la espectroscopia Auger. El cfecto Auger consiste en la emisión de u n segundo electrón jk< Au Fig. 31.7 I 80 I 100 Energía enlace/eV de I I 120 Espectro de emisibn fotoelcctrbnica de rayos X dc unamuestrade oro contaminada con una capa superficial de mercurio. [M. W. Roberts y C. S. McKec, Chrmisrry of fhc metal-gas interface, Oxford ( 1 978).] después de que unaradiacihn (le clevadacnergia ha expulsado el primerelectrbn. Este primer electrón, cuando sale,deja un hueco en un orbital inlerno al que baja u n electrh superior. La energía que se desprende puede resultar en la generación de radiacihn, denominada f ' l t ~ ~ e ~ ~ e n c i ~ de rayos X [Fig.31.9(a)], o en la expulsión otro electrón[Fig. 31.9(b)]. que es el electrdn secunrlurio delefecto Auger.Lasenergíasde los electronessecundariossoncaracterísticasde los materialespresentes, de modo que el efecto Auger toma una huella de la muestra. En la figura 3 1.10 se representa el espectro Auger de la misma muestra a la que se refiere la figura 31.7: la presencia del mercurio se ve f&cilmcnte.Enla práctica, el espectro Auger se obtiene normalmenteirradiandocon un haz de electrones, envez deconradiaci6nelectromagnética. 31.1(c) Estructura de la superficie Una vez determinada la composicibn de la superficie o cuando se ha establecido que l a superficie está limpia, se puede atender a la disposición de los átomos. Una de las técnicas que proporcionan mayor información es la dijkcwcidn de electrones d e huju energíu (DEBE). Bdsicamente es la a l sección 23.5, pero a l muestra es ahora la sutécnicadedifraccihn deelectronesdescritaen perficie delsólido. La utilizacióndeelectrones debajaenergíaaseguraque la difracción la superficie, y no los del interiorde la muestra.En la fioriginen los dtomosqueestánenla gura 31.1 1 se ilustra la disposición experimental y cn la figura 31.12 aparecen los diagramas de DEBE, obtenidos fotografiando la pantalla fluorescenteatravés de la ventana. El diagrama DEBE representa la estructura bidimensional de la superficie, pero también es posiblededuciralgunosdetalles sobre la posiciónvertical de los dtomos y medir el espesor de la capa superficial estudiando la dependencia de las intensidades de difracción con respecto a la energía del haz electrónico. El diagrama es nítido si la superficie estd bien ordenada a distancias grandes, comparadas con la longitud de onda de los electrones incidentes. lo que en la práctica v Electrón primario 31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFICIES 897 Electrón (a) Fig. 31.9 Cuando se expulsa un electrón de un sólido (a)otro electrón de más alta energía puede descender al orbital vacante y emitir un fotón de rayos X: laes Jluorescenciu de ruJos X . Alternativamente, (b) el electrhn que desciende al orbital puede ceder su energía a otro electrOn. que es expulsado: es el Cfecro A t q e r . Fig. 31.12 CH,C-CH. Fig. 31.10 Un espectro Auger de misma la muestra utilizada para la figura 31.7 realizado antes y después de la deposición de mercurio. [M. W. Roberts y C. S. McKee, C’hrwisrr) o f ’ t k e m r / t r / - < q c ~ t i ~ e c / u wOxford , (1978).] Fotografías DEDE de (a) una superficie de platino limpia y (b) después de su exposición apropino, LFotografías proporcionadas por el profesor G . A. Samorjai.] . .””“ .._ ., ~ .. . significa que se obtienen diagramas nítidos para superficies ordenadas a unos 20nm y más. Las o también la presencia de impresionesdifusasindicanunasuperficiepobrementeordenada impurezas. Si los impactos de haz no corresponden a l o que cabría esperar por extrapolación a la superficie de una superficie interior, entonces se ha producido una reconstrucción de la superficie (como en el LiF, donde los iones Li . y F- se sitúan aparentemente en planos algo diferentes) o existe orden en la disposición de una capa adsorbida. Un resultado positivo de las experiencias DEBE es la comprobación de la importancia que tiene no suponer que la superficie de un cristal l misma forma que un corte enel seno del mismo. Por regla general se ha tiene exactamente a encontrado que l a s superficies metilicas s o n simples truncamientos del seno de la red, pero que la distancia entre la capa superior de htomos y l a que esti debajo se contrae en torno a un 5 %. Por otra parte, los semiconductores suelen tener superficies reconstruidas hasta una profundidad de varias capas. Los diagramas DEBE muestran la presenciadeterrazas,escalones y esquinas, y permiten estimar sus densidades. La importancia de este aspecto se verá posteriormente. En la figura 31.13 se pueden ver tres ejemplos del efecto de los escalones y las esquinas en el diagrama. Las muestras utilizadas se obtuvieroncortando un cristal a diferentesángulos conrespectoaunplanode itomos: solamente se producencuando el corte es paralelo al plano; la densidaddeescalones aumenta al hacerlo el itngulo de corte. La observación de estructura adicional en los diagramas DEBE, no un simple desvanecimiento, muestra que los escalones están dispuestos regularmente. Los resultados mis espectaculares se obtienen con mucha diferencia a partir de dos técnicas estrechamenterelacionadas. En la rr?icroscopia de cmisicin (ir campo (MEC) lamuestraestá en formadefilamentoconunapunta fina encerrado en unacimara conpantalla fluorescente. Cuando se aplica una diferencia de potencial grandc entre la muestra y la pantalla, se expulsan Fig. 31.13 Los diagramas DEBE se pueden utilizar para establecer la densidadde defectos deuna superficie. defectos, (b) escalones Las fotografías corresponden 21 una supcrficie deplatinocon(a)bajadensidadde rcgularcs separados por unos seis itomos 4 (c) escalones regulares conesquinas.[Fotografias proporcionadas por el proksor C . A. Samorjai.] 31.1 CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE SUPERFIClES 899 / Fig. 31.14 Fotografia de emision de campodeun clavo de tungsteno de 210nm de radio y asignación a las caras cristalinas expuestas. [M. Prutton, Surface physics, Clarendon Press, Oxford (1975).] Fig. 31.15 Sucesos que dan lugar a una imagen MIC de una superficie. El átomo emigra a través de la superficie hasta que se ioniza en un átomo expuesto, momento en que lo empuja el potencial aplicado externamente. (El movimiento de rebote se debe al potencial intermolecular, no a la gravedad.) electrones hacia la pantalla que producen un destello de luz en el punto en el que la golpean. La facilidad con la que escapan los electrones del metal depende de su estructura superficial (y en particularde la variaciónde la funcióntrabajo, Sec.13.2, con respecto a lacomposición y estructura de la superficie), y así la pantalla muestra una variación correspondiente de intensidad. En la figura 31.14 puede verse un resultado típico. El cambio en el diagrama MEC cuando se ha depositado material se puede utilizar para detectar las posiciones en las que es más probable que se unan los átomos. La microscopia de ionizacibn de campo (MIC) es un desarrollo de la MEC. El aparato es casi el mismo, pero la diferencia de potencial está invertida, de modo que la pantalla fluorescente se hace negativa con respecto a la punta. En el experimento se admite un poco de gas (por ejemplo, helio). Un átomo golpea la punta y rebota sobre su superficie en forma de terraza adoquinada hasta que golpea un átomo sobresaliente, como el situado al borde de una capa (Fig. 31.15). Los átomos sobresalientes son capaces de ionizar el átomo de gas, e inmediatamente se forma el ion positivo (por ejemplo, He'), la diferencia de potencial lo arrastra hacia la pantalla y su colisión produce fluorescencia. La resolución de la técnica MIC depende del movimiento transversal de los iones del gas. Este movimiento se puede reducir enfriando la punta hasta unos 20 K, condiciones en que la y se puedendiscernirlasposicionesde los átomos resolucióntienedimensionesatómicas individuales (Fig. 31.16). Esta notable descripción, en la que los átomos individuales de la terraza originan impactos de haz con poco brillo, demuestra el poder de latécnica, pero no hay que olvidarsus limitaciones. En primer lugar, la ionización se producedemodo desigual en los diferentes átomos y muchos de ellos están insuficientemente expuestos para producir ionización en la superficie e incluso en los bordes, por lo que permanecen invisibles. En segundo lugar, la muestra ha de tener forma de punta y estar hecha de material suficientemente fuerte para resistir los elevados campos eléctricos necesarios. AI margen de estas limitaciones, la MIC es digna de mención por su capacidad para fotografiarlasposiciones de los átomos individuales. Un refinamiento elegante de la MIC permite identificar átomos individuales sobre una punta limpia. Se trata de la M I C de sonda atómica, que es lo más avanzado en cirugía. Se hace coincidir la imagen MIC de un átomo adsorbido con un hueco de la pantalla fluorescente. Se elimina el gas productor de la imagen y el pulso de diferencia de potencial extrae el átomo (en forma de ion), Fig. detrás de la cual hay un espectrómetrn de masas que permite identificar el átomo. W . 31. Además de ser la técnica analítica m i s reciente.2 ADSORCION EN SUPERFICIES Se llama udsorcicin al fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie. el pulso analizador dura unos 2 ns. con ella se pueden observar fenómenos que a una escala athmica resultan realmente impresionantes (porque además de identificar el átomo también se puede saber dónde estaba situado en la muestra). Miiller. 31. El procesoinverso de l a adsorción es l a clrsorcicin.Esto este tiempoa veces se observa a corresponde it una velocidad de evaporación equivalente a una superficie que retrocede aproximadamente a 1 ms.16 Imagen M l C de u n a punta de iridio con los detalles de proporcionada por el profesor E. la sustancia que se adsorbe es el adsorhccto y cl material sobre cl cual lo hace es el udsorhrrltr o el sustrato. LF-otografia que sc mueve cn la misma dirección que los iones de gas y pasa a través del hueco de la pantalla.] lar caras cristalinas expuestas. Por ejemplo. y durante l evaporacióndeaproximadamente 10 capasatómicas.’. . Su utilidad está en la capacidad que tiene para encontrar los orbitales del adsorbato que participan en el enlace con el sustrato. se necesita también información experimental sobre el estado del adsorbato y sobre la naturaleza de sus enlaces con el sustrato. La muestra se pesa enunamicrobalanzadurante el experimento Trazadores radiactiuos. Integrando este flujo se obtiene la extensibn de recubrimiento cn cada momento. Lamuestraactúacomounabomba. debido al pequeñorecubrimiento superficial que se producenormalmente en condiciones de laboratorio. Se puede determinar observando la variación de la fracción derecubrimiento con el tiempo.porque la adsorción elimina partículas del gas. una técnica utilizada comúnmente consiste en controlar las velocidades de flujo del gas que entra y sale del sistema: la diferencia es el flujo de gas fijado por la muestra. se sabe que la piridina se la superficie y se une a ella mediante un enlace o sitúamás o menosperpendicularmentea formado por el par solitario del nitrógeno. si el adsorbato reacciona en l a superficie. actualmente se utilizan cada vez más las técnicas de haces. La interpretaciónpuedeestar afectada por ladesorción dealgún compuesto (por ejemplo. Por ejemplo. que en estudios de superficies recibe normalmente el nombre de espectroscopia de fotoemisión.Una técnica es laespectroscopiafotoelectrónica[especialmente la EFE-UV.fr.2ta)An411sis 901 experimental de la capa superficial La extensión de superficie cubierta se expresa normalmente como la .velocidad y especificidad cristalográfica. La ventaja principal reside en que se puede investigar la actividad de planos cristalinos concretos dirigiendo el haz sobre una superficie orientadacondensidadesde escalones y esquinasconocidas(medidaspor DEBE).perotodavíaencuentran dificultades originadaspor las bajasintensidades. enel caso de oxígeno sobre tungsteno). Se mide la radiactividad de la muestra después de exponerla a un gas marcado isotópicamente.31.accicin de rrcuhrir?zirnto (símbolo: 6) definida en laforma: La velocidad de adsorción es la velocidad de cambio del recubrimiento superficial (dO/dt). Secciones 19. Tambiénsedesarrollanvariostiposdeespectroscopiadevibraciónparaestudiarlos adsorbatos y parasaber sise haproducido disociación. Desorción enflash. La espectroscopia de pirdidu de energía de electrones (EPEE) es un híbrido de la EFE y la espectroscopia de vibración. Esto se interpreta como indicación de que las moléculas se sitúan paralelamente a la superficie y se unen a ella a través de sus orbitales n. Además.5(by c)]. Entre lasprincipales técnicas para medir H se encuentran las siguientes: MPtodos de pujo. Por tanto. la diferencia principal entre los resultados EFE para el benceno libre y para el benceno adsorbido sobre paladio está en las energías de los electrones n. en las condiciones típicas de los procesos catalíticos industriales (altas presiones y recubrirnientos elevados) son las únicas técnicas viables. Se calienta la muestra repentinamente (eléctricamente) y la elevación de presión que se produce se interpreta en función de la cantidad existente inicialmente sobre la muestra. se pueden analizar los productos (y sus distribucionesangulares)a medida que se expulsande la superficie y pasana través de un espectrómetrode masas. Otra ventaja es que se puede medir el ((tiempode vuelo)) deuna partícula e interpretarlo en función del tiempo de residencia sobre la superficie.Lasespectroscopias deinfrarrojo y Raman han experimentado un impulso con el desarrollo del laser y de las técnicas con transformadadeFourier. en la . WO. Ademásdelaextensión. De este modo se puedeconstruiruna descripciónmuy detalladade lo queocurredurante las reacciones en superficies. Gravimetria.2 ADSORCION E N S I J P F K F I C I E S 31. Sin embargo. Por el contrario. Aunque se realizaron muchos estudios importantes simplemente exponiendo la superficie a un gas. el espectro de pérdida de energía se puedeinterpretar en función del espectrode vibracióndel adsorbato. que se atribuye al CO situado en una posicicin pucwte.2cbl FiSladSOrCidn y quimiadsorct6n Los átomos y moléculas se pueden unir a la superficie de dos modos. Ibach.Conesta técnica se alcanzan resoluciones y sensibilidades elevadas y es sensible a elementos ligeros (a los cuales las técnicas de rayos X son insensibles). El pico principal se debe al COunidoperpendicularmentea la superficieconun solo átomodePt. o dipolar)entre el adsorbato y el sustrato.1). y sus valores típicos son de! orden de 20 kJ mol" (Tabla 31. de modo quela partícula que rebotaatravésde lasuperficie cadoquinada))perderágradualmente su energía y se unirá finalmente a la superficie (éste es el proceso de acomodacidn). A título de ejemplo.17 se ilustran los resultados EPEE para el CO sobre una cara ( I 11) de un cristal de Pt a medida que aumenta la extensión de superficie cubierta. Permite detectar cantidades muy pequeñas de adsorbato: en una publicación se estima que se detectaron 48 átomos de fósforo en una muestra. . Se representan los resultados para tres presiones distintas. En la fisiadsorción (una abreviatura de la adsorción fisica). por lo queuna molecula adsorbida fisicamente mantiene su identidad.17 Espectrodepérdidade energíadeelectrones del CO adsorbido sobre Pt ( I 1 I). donde se une a dos itomos de Pt. 31. y la energía desprendida cuando se adsorbe una partícula fisicamente es del mismo orden de magnitud que l a entalpía de condensación. en la figura 31. se produce una interacción de Van der Waals (por ejemplo. Obsérveseel crecimiento del pico adicional a unos 200 meV (1600 cm"). Se tratadeuna unaadsorcióndedispersión interacción de largo alcance. Esta energía es insuficiente para producir la roturade unenlace. La entalpía de fisiadsorción se puede medir observando el aumento de temperatura de una muestra de capacidad calorifica conocida. aunque podría estar distorsionada debido a la presencia de la superficie. AI aumentar el recubrimiento aumenta la intensidad del pequeño pico próximo. Esta energía puede ser absorbida en forma de vibraciones de red y disipada como calor. A! igual que en la espectroscopia Raman óptica.902 C'APITCILO ? I PROC'CSOS E N SI!PFRFICIFS SOLIDAS Fig. como en 1. [Espectros proporcionados por el profesor H.] que se controla la pérdida de energía experimentada por un haz de electrones cuando se refleja en una superficie. O 31. pero débil. Cabe esperar que la velocidad de salida. La entalpíadeadsorcióndependede la extensión de superficie cubierta.31. y la variación neta de entropía para el proceso H.1 Entalpíasde lisiadsorción miximas observadas.H"'ikJ mol". pero no lo suficiente para que se produzca la desorción. La existencia de fragmentos moleculares enla superficie comoresultadode la quimiadsorción es unade las razones deque las superficies catalicen reacciones. valores menos negativos que . AH ha de ser negativo (proceso exotérmico). sobre W). ~ . no se trata de una prueba segura identifican la especie adsorbida.'. para que AG = A H . excepto en casos especiales. Si las particulas se repelen mutuamente (como en el casode CO sobre Pd) la entalpíadeadsorción resulta menos exotérmica (menos negativa)al aumentar el recubrimiento. Por tanto.H":'kJ mol- 903 TABLA 31. La razón es que un proceso espontineo requiere un AG negativo y dado que a l libertad de traslación del adsorbato se reduce cuando es adsorbido.(g) + 2H(vidrio) es suficientemente positiva para superar la pequeñavariaciónpositiva deentalpia. 31. se deducen tiempos de vida media de residencia de unos lO-'s. los valores tipicos estin en torno a 200 kJ mol. % 25 kJ mol. Así..2). Tomando l/r0 igual a l a frecuencia de vibración del enlace débil partículasuperficie (unos I O 1 ..25 kJ mol ' significan fisiadsorción y valores mis negativos queunos -40 kJ mol" significan quimiadsorción.(Tabla 31. -A. de primer orden.principalmente porque las particulas adsorbidas interactúan. Una moléculaadsorbidaquímicamente se puededisociarante la demandade las valencias no saturadas de los itomos superficiales.2(c)Especiesadsorbidasquímicamente La quimiadsorción debe ser exotdrrnica. Sin y hoy se dispone de técnicas espectroscópicas que embargo.el tiempo de vida media para la permanencia en la superficie tiene una dependencia de la temperatura con = 0. -A.2 Entalpías de quimiadsorción. Adsorbato Adsorbente H2 co (sustrato) Cr 188 192 Fe Ni 134 Una partícula adsorbida fisicamente vibra en su pozo de potencial poco profundo y podría desprenderse de l a superficie al cabo de poco tiempo. el hidrógeno se adsorbe endotdrmicamente sobre vidrio porque se produce un gran aumento de entropía de traslación que acompaña a la disociación de las moléculas en átomos que se mueven con bastante libertad sobre a l superficie. Dado que kde50rcihn = Ee-Ea/RT. con una energía de activación comparable a la entalpia de fisiadsorción.693/A.Además. tenga una dependencia de la temperatura del tipo de Arrhenius. Puede haber excepciones siel adsorbato se disocia y tiene una elevadamovilidad de traslación sobre la superficie. Por ejemplo. Se obtienen tiempos de vida mediapróximos a I S solamente si se disminuye la temperatura a unos 100 K . Si las partículasdeadsorbato se atraen entre si (como para el O. AS es negativo. Hz) y E . La entalpia de quimiadsorción es mucho mayor que la de fisiadsorción.Estosadsorbatos muestrantambién transiciones orden-desordencuando se calientantantoque el movimiento térmico supera las interacciones partícula-partícula.TAS sea negativo. En quimiadsorcicin (abreviatura de adsorción química) las partículas se unen en la superficie formando u n enlacequímico(normalmentecovalente) y tiendenabuscarposicionesque maximicen sus números de coordinación con el sustrato. tiendenaagruparseen islas y el crecimiento tiene lugarpor los bordes.2 ADSORCION E N SUPERFICIES TABLA 31. Laprueba principalutilizada para distinguir la quimiadsorciónde lafisiadsorción es la magnitud de la entalpía de adsorción. los estudios DEBE muestran que tales especies se sitúan sobre la superficie de un mododesordenadohastaque las exigenciasdel empaquetamiento requieren orden. que tiene una energía de activación en la región de 20-40 kJ mol".puede ser baja y nosuperarlaenergíadeunapartícula estacionaria distante. su energíadisminuye al ir siendo fisicamente adsorbidaa un estado precursor por quimiadsorción.Estabarrera.18 Perfilesdeenergíapotencialparalaquimiadsorcióndisociativa (no disociativa) y Aq+. A medidaque la partícula se aproximaala superficie. y después de un aumento inicial de la energía a medida que se alargan los enlaces se produce un descenso rápido cuando los enlaces adsorbatosustratoalcanzan su intensidadplena.H es caso.y tales quimiadsorciones están activadasy son más lentas que las no activadas.sinembargo. At. a la Fig. La quimiadsorción puede ser rápida si la energía de activación es pequefia o cero. Un ejemplo es el H. La proporción de colisiones con la superficie que consiguen con éxito la adsorción se denomina probabilidadde unión (símbolo: S): . En algunos casos.Muchasadsorciones de gases sobre metales limpios parecen no estar activadas. la quimiadsorción no es un proceso activado y cabeesperarque sea rápido.18 se representa la dependencia de la energía potencial de una partícula con respectoa la distanciaquehayhastala superficie de sustrato. Si no se disiparápidamentelaenergía. como en la figura 31.2W Probabllldad de unl6n La velocidad a la que una superficie se cubre con un adsorbato depende de la capacidad del sustrato para disipar la energía de la partícula entrante como movimiento térmico cuando ésta colisionacon la superficie.18(b).18(a). La fisiadsorción es normalmente rápida.es probableque exista un aumento inicial deenergíapotencialamedidaque el átomo de sustrato ajusta sus enlaces en respuesta a la partícula que se acerca. Cuando la molécula se mueve hacia su estado de quimiadsorción suele producirse su disociación en fragmentos.Aunque la moléculano se fragmente. En cada correspondientea la quimiadsorción es (a) no activada o 31. como en la figura 31. En este caso. Un aspecto que surge de este análisis es que las velocidades no son un buen criterio para distinguir entre fisiadsorción y quimiadsorción. la de unamolécula A-A. Por tanto. pero puede ser lenta si la adsorción se produce en un medio poroso. se puede esperar que en todos los casos exista una barrera de energía potencial que separe los estados precursor y de quimiadsorción.adHes laentalpíadefisiadsorción ( T = O). 31.la barrera crece por encima del eje cero.lapartículaemigraporla superficie hasta que una vibración la lanza al gas situado encima o hasta que alcanza un borde. Lassituacionesrelativasdelascurvasdeterminansilaquimiadsorción (b) activada. sobre Cu.904 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS En la figura 31. pero puede ser lenta sila energía de activación es grande. Para superficies no metálicas. Por tanto. sino que se mueve sobre la superficie hasta que encuentra una posición vacía. desorción que sean estrictamente de primero Si se ignoran estas complicaciones.641 La probabilidad de unión disminuye a medida que aumenta el recubrimiento de la superficie (Fig. LO. La explicación está probablemente en que la molécula colisionante no pasa de inmediato al estado de adsorción química. recubrimiento de a Además. o Método. ya que indican que S se mantiene próxima a S.es316pm.SS ZW= 240 s.1. el número de átomos por m’ es (1 m2)/(316 pm)’ = 1.31. ya que las partículas tienen que salirdel fondode un pozo de potencial. sila presión esde 2.1 Calcular el tiempo necesario para que se cubra el IO Y”de las posiciones de unasuperficie (100) connitrhgeno a 298 K. 1 . entonces un modo de medir la energía de activación de desorciónconsiste en controlar la velocidaddel aumento de lapresión cuando la muestra se mantiene a una serie de temperaturas diferentes e intentar una representación de Arrhenius para el coeficiente de velocidad. y por tanto cada itomo corresponde a una superficie de (316 pm)*. las probabilidades de unión songeneralmente bajas.C..atemperaturaambiente el CO tiene S Losvaloresde comprendida en el intervalo 0. a partir de laecuación(31. sobre plata. se han de producir más de cien colisiones. pero para el N. el traslado de conceptos tales como ((orden de reacción)) y constante de velocidad)) de los estudiosen el senoa las superficies es arriesgado. Los resultados de la figura no se ajustan a esta expresión. El tiempo necesario para recubrir la superficie enteraserá m i s de d ~ e zveces mayor que 2 4 0 s porque la probabilidad de unióndisminuye al aumentar el recubrimiento. lo que se expresa normalmente como S = S. Z. La constante de red de la celda unidad C.2). S < Los estudios con haces sobreplanoscristalinos específicos muestran una acusada especificidad: para el N.O)..(] .2fe) DeSOrCi6n La desorción de un adsorbato siempre está activada.Haypocos ejemplos de cinéticas de o de segundo orden. = S (porque el enlace adsorbato-sustrato es bastante fuerte). 31.0 para superficies de varios metales de transición. Laenergíadeactivacióndedesorción se puedemedirdevariosmodos.C. S varíanmucho. A partir de la ecuacihn (31. siendo so el valor anterior.porquefrecuentementedepende del gradode l superficie (y por ello puede variar a medida que transcurre la desorción).2.00 x 10’scm-Z.. sobre tungsteno. S < lo-.00 x x I O ” crn-*)/O.0 x lO-”orr y la probabilidad de unibnes 0. que decrece a 1 S cuando la temperatura se eleva a unos 350 K. el tiempo necesario para cubrir el 10 ‘YOde la superficie es f = ( ¡ / I O ) x (1. 31.2 ADSORCION E N SlJPERFlClES 905 El denominador se puedecalcularpor la teoría de los gases y el numerador se puede medir observando lavelocidad de variación de la presión. Utilizando E . Calcular la fracción de superficie cubierta después de 2400s.0.Porejemplo.7 x 10” cm-’ S . Empezar calculando el número de Btomos por unidad de área de la superficie (100). = = 7. o Comentario.2) cabe esperar un tiempo de vida media de residencia de unos 3 x lo3 S (aproximadamente una hora) a temperatura ambiente.55. Ejemplo 31. convienesercautelosoen su interpretación.19). siendo S(. la probabilidad de unión en una superficie perfectamente limpia. de modo que la densidad superficial de posiciones es 1. partiendo de laecuación (31. Una técnica m i s sofisticada es determinar el espectro de desorcidn en . Sin embargo.l.1-1. hasta que el recubrimiento se ha extendido a unas 6 x I O l 3 moléculas/cm2 y luego desciende rápidamente. Se podría obtener un modelo sencillo suponiendo que S es proporcional a la fracción de superficie no cubierta. lo que indica que antes de que una molécula se una efectivamente.’ . calcular Z . Suponerque la probabilidaddeunióndepende de lasuperficie cubierta enla forma . o Respuesta. S varía desde 0.01 para caras (110) a temperatura ambiente. peropueden ser bajastambién conmetales (para el O.2). = 100 kJ mol” y suponiendoque T. o Ejercicio.00 x lO”. En consecuencia. sobre renio. La distancia entre posiciones de red en la cara (100) es 316 pm.74 en las caras (320) hasta menos de 0.> =: ( 1 O)s.1. chcvn. sobrc varias superficies de un cristal detungstcno y su dependencia del recubrimiento superficial.2./RT*. esta condición se puede desarrollar como (d/d7)( --da.20 se muestran tres picos que revelan la presenciadetresposiciones conenergíasdeactivacióndiferentes. presenta un pico.!dt) = = Por tanto.19 Prohuhilidad de unitirl de N.d ~ / d t )= O.O 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS T! K Recubrimiento superficial/lO'" itornos cm-' Fig. D. 31. cuya posición depende de la energía de activación de desorción. 5352 (1960). + t i l .!RA) In ( T * 2 / ~= en + E.2. de modo que T = 7. Bisicamente se observa que en un recipiente vacío se produce presión cuando se eleva la temperatura hasta un valor que sobrepasa la energía de activación y la desorción tiene lugar con rapidez. En el ejemplo de la figura 3 1. la representación de la presión en función de la temperatura. la temperatura a sigue: + d(ka). en el que se representa la presión en función de la temperatura. Schmidt. Por tanto. A ~ . M i s tarde.906 CAP1Tl.'dt = ka = (Ae Ea. (3 1. 31. porque ya no quedan miis partículas para abandonar la superficie.Supóngase por sencillez que la desorción es deprimerordenen la concentraciónsuperficial (a) del adsorbato: -da. 51.'RT)a. Tamm y L.4) ~ Si se aumenta la temperatura linealmente con el tiempo a partir de un valor inicial T. la temperatura T* a la que la velocidad de desorción es mixima es la solución de (d/dT)(. L o s tres picos indican la presencia de tres posiciones con entalpiaj de adsorcibn diferentes y por tanto con energías dc activacibn de dcsorcibn diferentes.5) . la presión disminuye de nuevo y sube la temperatura. Phyc. King. . (3 1. una vez producida la desorción.] f l a s h de la muestra.'dT = k(do/dt)(dtjdT) a(dk1'dT) .] Fig. J. W. ' H I ' + ( E .E = ~ '0R la cualtiene T lugar el pulso es la soluci6n de a la cualpuede dar una forma prictica reorganizindola < In ) (E. el espectro de desorción en flash.il.20 Espectro de desorcibn en /?ush de H z sobre l a card (100) de tungsleno. LP.(A2/k-)ae 2 E . A. ~ R ~ ~ ) ~ . El efecto se puede analizar cuantitativamente del modo siguiente. Dado que d T = K dt. Obsérvcse laprobabilidad de uniónmuy pequeña para las cara5 ( I 10) y (1 I I).[Datos proporcionados por el profesor D. sin embargo./R y se puede obtener A a partir de su ordenada en 1/T* = O. 31. Por ejemplo. Una secuencia de imágenes muestra que el átomo realiza un paseo al azar a través de la superficie. un metal. la adsorción química queda limitada a un recubrimiento en monocapa. porque podría ser impotente si las moléculas de reactivos se adsorbierantan fuertemente quenopudieran desplazarse. Normalmente. una de 18 kJ mol. (3 1. En los casosenque se observan varios picos. una en la que se produce un enlace simple M-CO.2 ADSORCION EN SUPERFICIES 907 Portanto. La energía de activación para ladifusión sobre una superficie no tiene que ser la misma que para la desorción. Se cree que esto se debe a la existencia de dos tipos de posiciones de enlace metal-adsorbato. 31. no puede ser adsorbido químicamente por una superficie ya cubierta con sus fragmentos. En algunos casos pueden aparecer dos picos de desorción aun cuando existaun Único tipode posición. También puede desempeñar un papel importante la estructura de defectos de la superficie (que depende de la temperatura). en la adsorción de cadmio sobre tungsteno se observan dos energías de activación.6) . porque un hidrocarburo en fase gas.l .2(f) Movilidad sobre superficies Lamovilidad del adsorbatoes un aspectomásde la intensidadde las interaccionesentre adsorbato y sustrato. como en estecaso.2. por ejemplo.l . cuyos valores son 120 kJ mol.y 300 kJ mol. ya que podría ser más ficil para las partículas adsorbidas ir saltando a través de una terraza que moverse a lo largo del pie de un escalón y además podrían quedar atrapadas en vacantes de una superficie lisa. porque las partículas pueden ser capaces de moverse a través de los valles en máximos de potencial sin abandonar totalmente la superficie.tomarunaimagenMICantes y despuésde elevarla temperatura y controlar el movimiento del límite a medida que el adsorbato fluye a través de las caras del cristaladiferentesvelocidades. Deeste modo se puededeterminardirectamente el valorde D paradistintosplanos cristalinos a diferentes temperaturas.paradeterminar E. Luego se toma una nueva imagen y se mide la nueva posición del átomo (Fig.y otra de 90 kJ mol. En la otra modificación de la técnica se tomauna imagen de un átomo indiuidual. Laadsorciónde CO sobretungsteno es otroejemplodesistemacondosenergíasde activación de desorción. Uno de ellos consiste en depositar un adsorbato sobre una superficie plana a bajatemperatura. Si es así. complicaciónquesurgecuandohayinteracciones significativas entre las partículasdeadsorbato. y se puede determinar el coeficiente de difusión D a partir de la distancia media d recorrida en un intervalo T utilizando la expresión d = (Ds)‘” para un paseo bidimensional al azar. La difusión también puede resultar más fácil a través de una cara cristalina que a través deotra. La explicación es que los átomos de Cd ligados más intensamente se encuentran unidos directamente al sustrato. así como la energía de activación sobre cada plano obtenida a partir de la expresión tipo Arrhenius. se eleva la temperatura y se vuelve a bajar después de un intervalo de tiempo definido. pero depende del grado de recubrimiento. La representación de In (T*’/Ic) en función de 1/T* debe dar una línea recta. mientras que los ligados con menor intensidad se encuentran en una capa (o capas) por encima de la capa primaria. Suele ser una característica vital para la actividad catalítica. Enmuchoscasos sólo se observauna energía de activaciónúnica (y un solo pico en el espectrode desorción en flash).demodoque la movilidad depende del tipodeplanosque se expongan a la adsorción. se observa que laenergía de activación para la migración es aproximadamente el 10-20 % de la energíadel enlace superficie-sustrato. puede proporcionar otra superficie capaz de adsorción adicional. éstospodrían corresponder a la adsorción en diferentes planos del cristal o a la adsorción en multicapas.21). la pendiente es E. Hay dos métodos muy elegantes basados en la técnica MIC para determinar las características de difusión de un adsorbato.demodoque la entalpiadeadsorciónpara fraccionesderecubrimientobajas es muydistinta del valorquetienepararecubrimientos elevados. En general.31. y otra en la que tiene lugar una adsorción con disociación (en dos átomos individuales de C y O adsorbidos). se utiliza una serie de velocidades decalentamiento diferentes (valores de IC diferentes) y se determina en cada caso la temperatura (T*) a la que se produce la desorción. pN(l ~ O). [Fotografias proporcionadas por el profesor G. NO: dllldt = k. siendo N el númerototalde posiciones: dllldt = k. z 3. 31. ' 31. en el intervalo 57-87 kJ mol" y D .3ta) lsoterma deLangmuir El cálculo más sencillo de una isoterma se basa en la hipótesis de que todas las posiciones son equivalentes y de que la capacidad de una molécula para unirse a la superficie es independiente de si hay o no posiciones próximas ocupadas. 31.3.1) La velocidad de variación de 0 como consecuencia de la desorción es proporcional al número de especies adsorbidas. Para CO sobre W.J Los valorestípicos paraátomosde W sobre W tienen E . con constantes de velocidad k .9 41. (3I .cm2 S-'.21 Micrografias MIC en las quepuede verselamigración de iitomos de renio sobre renio durante intervalos de 3 s a 375 K. Ehr1ich.6 46.2 LOS siguientes datos serefierenala piTorr Ucm3 adsorción de CO sobre carbón a 273 K: 500 600 700 200 300 400 100 10.1 .NH.3 ISOTERMASDEADSORCION Los gases libre y adsorbido se encuentran en equilibrio dinámico y se plantea la cuestión de la dependencia de la fracción de recubrimiento de la superficie con respecto a la presión del gas que 0 con respectoalapresióna unatemperaturadada se estásobre ella. para desorción. para adsorción y k .2 18. La velocidad a la que varía el recubrimiento superficial en virtud de la adsorción es proporcional a la presión de A(p) y al número de posiciones vacantes.U). Ladependenciade denomina isoterma de adsorcidn.2) En el equilibrio.908 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS Fig.5 31. N ( 1 . la energía de activación baja desde 144 kJ mol-' a recubrimiento superficial bajo a 88 kJ mol" cuando el recubrimiento es alto. ambas velocidades son iguales. El equilibrio dinámico es A(g) + M(superficie) e AM.8 x 10.4 36. (31.6 25.3. Resolviendo para H se obtiene la isotertnu de Langmuir Ejemplo 31. 8 500 400 12. KpH + H = K p .6 600 700 14.3). de modo que K o o = l/(l10cm3) x (9. es el volumen que corresponde a recubrimientocompleto. Fig. = I10cm3.3. Repetir el cilculopara los datos siguientes: p/Torr vcm3 100 10. Respuesta. la velocidad deadsorción es proporcional ala presión y a la probabilidad de que ambos átomos encuentren posiciones.0 45. . Las curvassonrepresentaciones de las ecuaciones (31.7 13. El recubrimiento superficial crece al aumentar la presión y tiende a la unidad tan sólo a presiones Fig. y por tanto V . o + l/KV.4).0090. Obsérvesela desviación con respecto a la linealidad para recubrimientos superficiales elevados y que las dimensionesde K son lipreslón. V se hacorregidoa 1 atm.4 15. p / V = p.23 Isoterma deLangmuirparaadsorción no disociativa (líneas continuas) y disociativa (líneas discontinuas) para distintos valores de K . Ejercicio.22.'Torr)/(vcm3): p/Torr 100 9.La pendiente es0. 31. la represcntación de p/V en función de p debe dar una línea recta de pendiente l/Vz y ordenada en el origen 1/K V . Construir la siguiente tablacon Y = (p. es decir.8 11.2 Los puntos se representan en la figura 31.3.0 [150 cm3.5 700 48.3 ISOTERMAS DE ADSORCION 909 Comprobar si se ajustan a la isoterma de Langmuir y obtener (a) la constante K y (b) el volumen que corresponde al recubrimientocompleto. proporcional a p ( N (1 La velocidad de desorción es proporcional a la frecuencia deencuentrosdeátomos sobre la superficie.3 27. Por tanto. 31. donde V.4 x 10-3T~rr"] En el casodeadsorción condisociación. respectivamente. Esta es una pruebade la isotermautilizando lainformación del ejemplo31. Según la ecuación (31. 7.3 34.0Torrcm") = 1.1 40. Así.V. . La condición de que ambas velocidades sean iguales conduce alaisoterma ~ según la cual el recubrimiento superficial depende ahora más débilmente de la presión. o M i t o d o .23 se representa la forma de la isoterma de Langmuir cony sin disociación.3) y (31.22 La isoterma de Langmuir predice que cuando se representa p / V en función de p se debe obtener una linea recta.0 x 10-3Torr-I C'ornenrurio.3. En todos los casos.2.3 400 200 300 500 600 19. Hacer 0 = v V m .0.31.80 Y 200 300 10. La ordenada para p = O es 9. En la figura 31. y par tanto proporcional a (NO}'. HR paraobtenerunaentropiade adsorción. Ejercicio.0 [9.0 kJ mol ~ J 3 1 .4) se puede escribir qemplo 31.. = -A.00 ln(p.5 73.554.O).4 41. fisica). 240 230 T!K 220 210 200 lOOO/(T/K) 4.30 Los puntos se representan en la figura 31.2.354.3. Construir l a tabla siguiente: 250 o laecuación (3 1. El valor de K se puede utilizar para obtener un valor de AadG9. La pendiente (de la recta ajustada por mínimos cuadrados) es -0.2: 7.0cm3 utilizandolamismamuestraque en elejemplo31.00 4.5 kJmol". Para lograrlo hay que tener en cuenta que K es una constante de equilibrio. Para distintas temperaturas (y por tanto valores de K ) se obtienen curvas diferentes. Paul Emmett y Edward Teller. y en consecuencia a partir de l i T Z . utilizando la ecuación (1 0. la entalpía de adsorción para recubrimiento superficial fijo).H'?RT2 (2 Inp..!K p/Torr 210 200 220 240 230 250 30.765. Considérese la figura 31.90 x 10'K)R = -7. Laisotermamásutilizadapara el estudiodeadsorción en multicapas se debea Stephen Brunauer. In K Utilizando d(l/T)/dT = - O.3 En los datos de la tabla siguiente se recogen las presiones necesarias de CO para que los volúmenes de adsorcibn (corregidosa 1 atm y 273 K) sean de 10.0 80.40 4. sin embargo se suscitan algunosaspectosdeinterpretacibn delicados. que muestra una región de la superficie cubierta en monocapas.15 4.0 66..81 3.lTorr) 3.90 y por tanto A. Repetir el cálculoutilizando los datos siguientes: T'K plTorr 210 240 250 200 220 230 32. La dependencia de K con respecto a la temperatura se puede utilizar paradeterminar la entalpía de adsorción isostirica (d. y luego este valor combinado con A. y se denomina isoterma B E T cuya deducción se puede hacer como se indica a continuación.9 53.&'. y asi unarepresentaciónde I n p en función de 1 7 debe dar una línea recta dependiente A.99 3. 3 ~lsoterma BET LaisotermadeLangmuirignora laposibilidad deque la capa inicial pueda actuar como un sustrato para una adsorción posterior (por ejemplo.( 1 constante.910 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS muyelevadas. Respuesta..24.5) In Kic'T). en lugar de una isoterma tendenteaciertovalordesaturaciónparapresioneselevadas. cuando O es constante. = -(I? Por tanto.9 Calcularlaentalpiadeadsorción para este recubrimiento superficial o Método..0 96.cabeesperar un crecimiento indefinido.j!fe!R. bicapas.H" = -(0. Laisoterma de Langmuir se reordenaa Kp + In p = (2 In p / S T ) .174. En este caso.61 3.2 54. y .H":K. Las constantes de velocidad para adsorción y desorción de la capa primaria son k .d[l.25. etc. Cornenturio.0 63.T])o o .1 45.0 37.esto se reordena a o = Aa. cuando el gas está efectivamente amontonado sobre la superficie. 31. N .3.8 v E 103(7./~) Fig.3.9) i= 1 porquecada deduce que posici6n en la muestra real contribuiríaentonces al totalconunapartícula. y en general keNi_ = k>Ni.. ) p N j _ .. K N. .. i = 2. una de bicapa con dos. Ahora se escribe k:/k& = x y k. N .= ( k : / k > ) 2 p 2 N j . N . V .. N .. = cx.24 Laentalpia isostérica de adsorciOnse puede obtener a partir de la pendiente de la representación de In p en función de 1/T.6) Esta condición se puede expresar en función de N .25 Enla deducción de la isoterma BET se utilizaron constantes de velocidad deadsorcihn y desorcibndistintas. (31.3 ISOTERMAS DE ADSORCION 911 h LI 3. Los númerosde posiciones correspondientes al recubrimientocero.. . (31. Se utilizaron los datos del ejemplo 31. La condición de equilibrio de la capa siguiente es k i N . k. . Si existiese un recubrimiento completo de monocapa. con V. como sigue: N . = k . de sustancia adsorbida.3..= 2 . . . y así sucesivamente.~p)~N. .. y las de las capassuperioresson ke y k&.7) c(.3. en monocapa. 31...8) i= 1 porque una posición de monocapa contribuye con una partícula. + . N. son N .que se obtienesumando las alturas de las columnas..)p'N. = k . etc.. El volumen total adsorbido es proporcionalalnúmerodepartículas adsorbidas. entonces.. Fig. conesta notación más sencilla.dependiendo de si a l posici6n estaba ya ocupada o no../k. = ( k e / k . = (3 1. Ni = (3 1. donde p esla presión necesaria para alcanzar el recubrimiento superficial indicado. 'x VK N. Ahora se calcula el volumen total. = 1 iN. = (k:/k&)" '(k. el volumen adsorbido sería Vk". . de modo que + 2N. + . + N ..3. .. L a condición de equilibrio para la capa inicial es la igualdad de las velocidades de su formación y desorción: k . Se ./k. + 3 N . V es proporcional al número total de partículas adsorbidas... 31. y N i en general. N . + N . en bicapa..3. 3.= 0..'eVmon."" = p x c / (1 ~ xp)(1 ~ sp + cxp). Utilizar la ecuación (31.7 Comprobar si se ajustan a unaisoterma BET en el intervalo de prcsiones indicado y obtener V. Considérese el equilibrio entre un gas y una muestra en la que todas las posiciones superficiales N estén cubiertas intensa y uniformemente (Fig. o 2.23 x 10" x lo3 x I0"cm = 1.7 224 164. De la últimaecuaci6n se deduce que . C'ornrnfurio. se puede identificar con p*.350 1. y c.Torr l000z Y o 1. p* = 570Torr.7 359 Estos puntos se representan en la figura 31. con independencia de si bajo ella hay una superficie intensamente cubierta.12) k i p = k. ~~ ~ p. 810cm3 corresponden a 0..1 = 362 o c = 363 y V.06 127. La pendiente de la recta es 1.1 1 0. Los volimenes se han corregido a I atm y 273 K .l)/cVmon= 1.10) .26).0 1.6 80..5 24.034 x 10 .. A 75 K. como se quería demostrar..!(l .036mo1. tras un pequeño reordenamiento se llega a lq V. y cT/./cVmo. o MPlodn.. ~ Ejemplo 31.La mejor recta deminimos cuadrados tiene una ordenada en el origen de 0..23 x y por tanto (c . Dado que cada molecula ocupa unhrea de unos 0.. o Krspuestu..8 14.7 164. de modo que l.47 3. O (31. i= 1 iyi = y / ( 1 (31.3..4 Los siguientes datos serefieren a la adsorción de nitrbgenosobrerutilo p/Torr 45. se puede obtener a partir de en z = O..3.5 204.~La . = I/p*.23 x l O ..x = k:/k.4 288 204.1 I ) La etapa final consiste en igualar lis a l a presión de vapor p* del líquido que se adsorbe. 1 y i = y/(l ~ y)..20 14. = 810cm'..27. .4 x IO-' cm3.0 45. A 1 atm y 273 K.z)(17cm3).53 2. 31.3. En este caso la condición de equilibrio es kiNp = kiN. Construir la siguiente tablacon Y = IO'"z. de modo que p.4 154 2.8 87.4 cm-' = 3. combinando luego los resultados para dar c y V. La ordenada en el origen ( z = 0) es igual a I/cV. y serefieren a 1 gramo de sustrato.20 1254 1146 1046935 K'cm3 822720601 a 75 K : 87.11) se obtiene la isoterma BET: que habitualmente se reorganiza a por lo que se puede obtener (c I)cVmona partir de l a pendiente de una representación de la laintersección expresión de l a izquierda en función de z .2 x I O z 2 itomos.y)2.912 CAPITULO 31 PROCESOS E N SUPERFICIES SOLIDAS Ambas sumas se pueden evaluar utilizando r I= con y = xp. y la pendiente es (e l). el irea superficial de lamuestraes aproximadamente 3500 m* por gramo.034. Un equilibrio como éste se aplica a la superficie líquida.95 1.035 4.14) y representar z/(l z)V en función de z.16 nm2. solución de c s t x ecuacioncs es c . la presión de equilibrio.4 127.3. la PV del líquido. (31. Cuando se introduce este resultado en la ecuación (31.' ~ m .76 0. 31. porque c zz 10’. lo que sugiere que lasposiciones más favorablesenergéticamente se ocupan en primer lugar.0 x Z. la presión de equilibrio es la presión de vapor del liquido. Los datos corresponden a los del ejemplo 31.0 45.20 14. corresponde a la suposición de que la entalpía de adsorción varía linealmente con l a presión. 200loo0 23O 00 400 500 L Fig.3tc) Otrasisotermas Otra hipótesis de la isoterma de Langmuir es la independencia y la equivalencia de las posiciones de adsorción. y c2 son constantes.14) en función de z = p/p*. la entalpíadeadsorción negativa al aumentar 8.26 Cuando lasuperficie está profundamente cubierta.5 121.porque subestima la extensión deadsorción abajaspresiones y la sobreestima a presioneselevadas. Ejercicio. donde c .0 l o Fig.4 204. Cuando el coeficiente c es grande.3 ISOTERMAS DE ADSORCION 913 3. La isoterma BET se ajusta moderadamente bien a los datos experimentales en intervalos de presión restringidos. 31.OC 0. porque lasuperficie del sustrato no interviene. la isoterma adopta la forma más sencilla que se aplica a gases no reactivos sobre superficies polares. pero es errónea. como se había anticipado. 31. Crecen indefinidamente al aumentar la presión. La isoterma de Temkin.28 se muestran las formas de las isotermas BET.4. . Por ejemplo.8 649 235 559 87. Las desviaciones con respecto a la expresión de Langmuir se suelen atribuir al no se suele -hacer menos cumplimientodeestas hipótesis. La isoterma de Freundlich. o 100. Se hicieronvarios intentos para tener en cuenta estas variaciones. Repetir el cálculo para los siguientes datos plTorr vjcm3 1.1 164. 620 cm3] En la figura 31.27 Sepuedecomprobar ta isoterma BET y determinar los parámetros representando la parte izquierda de la ecuación (31.7 950 790 860 719 1290.31.3. 73 3. Examinar l .28 Rcpresentacioncb tie la isotcrma BET para distintos valores de c'.61 3.32 400 500 600 700 300 6. Empíricas..29. Las distintas isotermas concuerdan mis o menos bien con la experimentaciónen un intervalorestringidodepresiones.3). s p u ~ ~Construir u. La primera es ligeramente mejor. N o distorsiona la composicióndeequilibrio del sistema deactivaciónmenor(Tabla determinadatermodinimicamente y tansólo modificalavelocidad a la que se alcanza el equilibrio.4 ACTIVIDAD CATALlTlCAENLAS SUPERFICIES Un catalizador heterogéneo actúa proporcionando un camino de reacción alternativo con energía 31. El valor para a o L2. la concentraciónde la disolucibn.I. l i c ~ . ya que si se conocen los parámetros de una isoterma razonablemente fiable..24 3. 4.. crccc indcfinidamente porque el adsorbato se ptledc concentrarsobre lasuperficie cublcrta del sustrato. Cornuntirrio. 31. se pueden obtener resultados razonablemente buenos para el grado de recubrimiento superficial zn distintas condiciones.5 5. El valor de I'L. no quiere decir iniltiles. ~capacidad de l a isoterma deTemkin para :?justar los datos. sin embargo.In p .Este tipo de información es fundamentalparacualquieranilisis de a l catilisis heterogénea.'?'orr). o + (1. Los datos corresponden alejemplo 31.1 coeficiente de correlacihn dc la mejor recta de mínimos cuadrados es 0. 31. y t'.70 5.5 Analimr SI a l isoterma de F.2. Comparar cI ajuste d e los puntos por mínimos cuadrados con la grifica delcjcmplo 31.97311 l representación deLangmuir es 0.c' donde N es l a fracción en peso adsorbida (la masa de soluto adsorhido por unidad de masa de adsorbentc).C:. Hnccr I) li.0 Fig.17) en ~ In c" Inc.61 2.pero siguen siendomuy cmpiricas.io.5 6.5.5 Fig. L a isotermadeFreundlich se suclc utilizar en anilisis deadsoreion a partirdedisoluciones líquidas.0 In ( p T o r r ) 6.21 6.. [ V J. corresponde a una variación logaritmica.83 200 5.40 3. cuando sc expresa en a l forma bv = c.45 3...30 2. Ejemplo 31.9978. 0.29 La isoterma de Freundlich se puede comprobar representando In V en función de In p porque predice que se ha deobteneruna línea recta. Ejwcj<. y transf1)rmar a l ccuaci6n ( 3 13. o !M&odo. 0 31.rcundlich constituye una rcpresentacibn mejor que la de Langmulr para los datos del cjcmplo 31. F.'c2)lnp Representar I n (C:'cm') en funcibn de In (p. la tabla siguiente: p'forr In (p Torr) ln(L:cm3) 100 4.99 6. ..9980.. El mejor modo de hacerlo cs comparar los coeficientes de correlacibn de las rectas de mínimos cuadrados.2.5.92 Los puntos sc representan en l a ligura 31.55 5. Cuando K p c 1: = . Cuando tiene lugar una reacción de una partícula en fase gas que colisiona con una molécula adsorbidasobrela superficie cabeesperarque lavelocidad deformacióndelproductosea poporcional a la presión parcial del gas no adsorbido B y a la extensión de superficie cubierta por el gas adsorbido A. Esta modificación suele adoptar la forma de una fragmentación de lasmoléculas que reaccionan. +Ninguno 3H.4m Adsorcl6n y catllisls La catálisis heterogénea depende normalmente de que se adsorba al menos un reactivo (normalmente quimiadsorbido) y se modifique de modo que reaccione más fácilmente.6 La descomposición de fosfina sobre tungsteno es de primer orden a bajas presiones y de orden cero a presiones elevadas. la extensión de superficie cubierta es importante. en estecaso. La ecuación de velocidad es dpldt = -kO = -kKp/(l + Kp). K p .1).. o Respuesta. La reacción es PH.3 catalizadas Energías de activación de reacciones 31. donde p es la presión de fosfina.. cuya ley de velocidad es Laconstantede velocidad k podría ser muchomayorquepara lareacción en fase gasno catalizada.porque la etapa determinantede la velocidad es lacolisión de B con los fragmentosadsorbldos.31.la ley de velocidad es la isoterma de Si A es una molécula diatómica que se adsorbe en forma de átomos. 2NH. Si se conoce la isoterma de adsorción para A. Sustituir la isoterma de Langmuir para 0 y tomar los límites a baja y altapresión. Justificar estas observaciones.porque lareacción sobre la superficie tiene una energía de activación menor (y la propia adsorción no suele ser activada).4. es pequeño. La velocidad es proporcional a la extensión de superficie cubierta por el PH. entonces Langmuir está dada por la ecuación (31. dpldt -kKp. o Método. existe un recubrimiento superficial casi completo y la velocidad es igual a kp. pA. Porejemplo. se puede expresar la constantede velocidad en función de la presión parcial.4) y la ley de velocidad se obtiene sustituyendo esta expresión en laecuación (31. quizá a causa de su reacción. si la adsorción de A siguela isoterma de Langmuir en el intervalo de presión de interés. Eiemplo 31. cuando la presión parcial de A es elevada.. ACTIVIDAD CATALITICA E N LAS SUPERFICIES 915 EJkJ mol" 184 Ninguno Au Pt to5 59 350 162 w TABLA 31.Cuando la presión de A es menor. N. En el caso representado por la ecuación (31.4. + productos.3. y la velocidad resulta igual a kKpAp.. 4 + I.4 Reacción 2HI Catalizador + H. Este es el mecanismo de Hey-Rideal.2). y por tanto cabe esperar que sean de segundo orden con respecto a la extensión de l a superficie cubierta./dr = k ( K p ) ’ * K ’ p ’ / ( l + K’p’)] Muchas reacciones catalizadas.Además de los que se van a considerar. la dependencia global de la velocidad con respectoa l a temperatura se puede desviar mucho de un comportamiento tipo Arrhenius. De la misma forma. se adsorbe con disociación y extensivamente (es decir.4(b) Ejemplos de catllisis Prácticamente toda la industria química moderna depende del desarrollo. y ladescomposición es de ordencero. la deshidrogenación de hexano a hexeno depende fuertemente de la densidad de esquinas. D.. Ejercicio. puede ocurrir que la presencia del escalón simplemente exponga una cara del cristal más reactiva (la misma cara del escalón).) Dado que los parámetros de las isotermas y la constante de velocidad k son dependientes de la temperatura. Comentario. Muchas reacciones heterogéneas son de primer orden. . reacciona..21. la rotura de enlaces C-H y H-H parece depender de la presencia de escalones y esquinas. siendo p la presión parcial de D2). incluyendo la hidrogenación de alquenos. + - 31. Estas observaciones sugieren un motivo para que incluso pequeñas cantidades de impurezas puedan envenenar un catalizador:podrían unirsea las posiciones de escalón y deesquina. mientras que una molécula de cada diez que encuentran un escalón.. Se ha estudiado con detallelareacción H.. selección y aplicación de catalizadores (Recuadro 31. Los estudioscon hacesmoleculares pueden proporcionar información detalladasobre las reacciones catalizadas. Parece que las esquinas son necesarias para romper el enlace C-C. Lo Único que se puede pretender en esta sección es dar una breve indicación de algunos delos problemas que surgen. (con presión parcial p’) se adsorbe en posiciones diferentes. Las velocidades de estas reacciones de Langmuir-Hinshelwood siguen expresiones del tipo La inserción de las isotermas apropiadas para A y B da la velocidad de reacción en función de las presionesparciales de losreactivos. entrefragmentos moleculares y átomos). Por ejemplo. entonces (Esta ecuación se puede integrar para obtener la dependencia con respecto al tiempo de las presionesparciales: véase Problema 31. Se hapodidoinvestigarque la actividadcatalíticadeuna superficie depende de su estructura y de su composición. implican colisiones entrepartículasadsorbidassobre la superficie (por ejemplo. lo que indica que la etapa determinante de la velocidad esel proceso de adsorción. 2HD y se ha encontrado que las posiciones de terraza son inactivas. Aunque el escalón puede ser una característica importante por sí mismo.’dt o = k.Unresultado constructivo es que se puede controlar la extensión de hidrogenólisis en relación con otros tipos de reacciones buscando impurezas que se adsorban en las esquinas y que actúen como venenos específicos.deteriorando así totalmente la actividad del catalizador. [dp. y el NH. K p >> I .916 CAPITULO 31 PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDAS y la descomposición es de primer orden Cuando K p >> 1: dp. mientras que una terraza suele tener una actividad catalíticamínima. en la que D.1). Por ejemplo. Sugerir la forma dc la ley de velocidad para la deuteración del NH. si A y B siguen isotermas de Langmuir y se adsorben sin disociación. Cuando se produce un encuentro. El orden general deintensidadesde adsorción disminuye a lo largo de la serie O. COZ.. C. Algunas de estas moléculas se adsorben disociativamente (por ejemplo. que es l o que ocurre si la adsorción química es fuerte. si la intensidad del enlace sustrato-adsorbato resulta demasiado grande. como se indica en la curva de ccvolcán)) de la figura 31.y adsorben el Hz sólo muy débilmente. muestran una fuerte actividad con respecto a todos estos gases. por ejemplo. el catalizador debe estar ampliamente cubierto por el adsorbato. CO.. el V y el Cr.4 ACTIVIDAD CATALITICA EN LAS SUPERFICIES 917 están el peligro deenvenenamiento del catalizador por subproductos o impurezas.H. y que los catalizadores más activos deben ser los que se encuentran próximos al máximo de la curva.4tc) Hidrogenacidn La hidrogenacióndealquenosconstituye unejemplo de acción catalítica. y aspectos económicos relacionados con el coste y lavidamedia. y el COZ. La actividad de un catalizador depende de la intensidad de la adsorción química. Por otra parte. Hz.31.1.H. El alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2) y sobre la misma superficie se pueden adsorber átomos de hidrógeno. se rompe uno de los enlaces alqueno- .N.. Esto sugiere que la actividad de un catalizador debe aumentar inicialmente con la intensidad de adsorción (medida. C. Mg y Li) pueden adsorber solamente el gas más activo (O2). la actividad decae. Para que sea activo. Los metales a la izquierda de la tabla periódica (por ejemplo..30. Muchos metales sonadecuadosparaadsorber gases. el Hz).Estas consideraciones se recogen también en el recuadro 31. Los metales de transición. 31. por la entalpía de adsorción) y luego disminuir. como el Fe. bien porque las otras moléculas de reactivo nopuedenreaccionarcon el adsorbato o porque las moléculas de adsorbato se encuentran inmovilizadas sobre la superficie. mientras que el Mn y el Cu son incapaces de adsorber el N. Esto se debe a quemientraslacadenahidrocarbonada oscila sobre la superficie del metal. R‘ y R” son dos cadenas hidrocarbonadas largas con varios enlaces dobles. y la industria. Aunque en algunos casos conviene conseguir la oxidación completa (como en la producción de ácido nítrico a partir de amoniaco). las oxidaciones controladas de etileno a etanol. 31. pero su oxidación parcial a acroleína. el objetivo es una oxidación parcial. son las etapas iniciales de industrias químicas muy importantes. Una de lasaplicaciones industriales m i s importantesde la hidrogenacióncatalítica es la formación de grasas comestiblesa partirde aceites vegetales o animales. El nuevo alqueno no se formaría si los dos hidrógenos actuasen simultáneamente.CR”).4(dl Oxidaci6n La oxidación catalítica es también muy utilizada en la industria y en el control de la polución.(O. . la curvasuperior serefiere a la segunda y tercera series de metales. un isómero del alqueno original 1.=CHCHO. Un inconveniente de la presencia de muchos enlaces dobles es que los aceites son susceptiblesdeoxidaciónatmosférica y portantotienenpropensión a ponerserancios. Por ejemplo. La evidencia de que es una reacción en dos etapas está en la aparición en la mezcla de diferentes alquenos isómeros. dondeR. Los aceites crudos obtenidos a partirdefuentescomolasemilladesojatienen la estructuraCH. que puede desorberse a 6. una grasa sólida. en otros. Para producir grasas comestibles a gran escala se utiliza la hidrogenación parcial controlada de un aceite con un catalizador cuidadosamente seleccionado para que l a hidrogenación sea incompleta y que las cadenas no se isomericen. Los números de grupo serefieren a l a tabla peribdica dcl interior de la tapaposterior. El proceso. Lacurva inferior sc rcficre a la primera seriedel bloquede metales d.30 Una curra de rolcrin de actividad catalitica se originaporqueaunque los reactivos handeadsorberscde modorazonablementeintenso. la oxidación completa de propeno a dióxido de carbono y agua es un despilfarro. etanal (acetaldehído) y (en presencia deácido acético o cloro) a acetatode vinilo o clorurode vinilo. CH.918 CAPITULO 31 5 6 PROCESOS E N SUPERFICIES SOLIDAS 8 9 Grupo 7 1011 Fig. no se facilita por la variación estaciona1del número de enlaces dobles en los aceites.puede ser quimiadsorbida de nuevo (4 + 5). 31. la especie termodinkmicamente más estable. superficie (2 ”-* 3 ó 4) y luego un encuentro con un segundo átomo de H libera el hidrocarburo totalmente hidrogenado.CR) CH(02CR’)CH2(0. y a veces necesaria.nopueden hacerlo tan fuertemente que se inmovilicen. Igualmente. es el punto de partida de importantes procesos industriales.La configuración geométrica de las cadenas es la responsable de la naturaleza líquida de los aceites y en muchas aplicaciones (como para sandwiches) es quizá mucho mejor. Interscience. 31. H. dando lugar a la formación de H. Chemisorption. 1953. D.=.formindose un alqueno. CH. Adamson. se cortan con frecuencia de hidrocarburos de cadena larga extraidos de la tierra. a acroleína.Oxford. Englewood Cliffs. Roberts y C. La fisicoquímica de estas superficies es muy oscura. Oxford. perfumes y productos petroquimicos en general. que abandona la superficie.. W. LECTURAS ADICIONALES Adsorcibn On physical adsorption. 1964. El platinoproporciona la función metal y causa deshidrogenación ehidrogenación.que se separan y reorganizan en isómeros mucho más ramificados. Se puederomper en dos. seva de la superficie y emigra (posiblemente a través del gas) como un alqueno a una parte metálica del catalizador.1972. McKee. Clarendon Press. P. J.=CHCH. del gas y luego se quimiadsorbencomo ionesóxido. El rompimientocatalíticohasidoreemplazadoengranmedidapor la reconstruccicin catalitica utilizando un catalizador de dob/e. Physical chemistry of surfaces (3.dondeacepta un protón y se une a la superficie como un ion carbonio. La alúmina proporciona la función ácida. CH. Nueva York. La superficie se queda con las cargas liberadas por los iones óxido al formar átomos de O. Principles sf' surface chemistry. La primera etapa es la fijación de los hidrocarburos de cadena larga al platino por quimiadsorción. Luego pierde un protón. Gasser. Oliver. Trapnell. Clarendon Press. M. sobre molibdato de bismuto. 1985. S. Oxford. 1975. Chemistry of themetal-gasinterface..Londres. R. O. La fragmentación de hidrocarburos de cadena larga inducida catalíticamente se denominarompimiento y se suele llevar acabo en catalizadoresde sílicealúmina. Ross y J. El oxígeno en la superficie se puede transferir al alilo. pudiendo formar iones carbonio. de Boer. La primera etapa es la adsorclon de la molécula de propeno con pérdida de un hidrógeno para formar el radical alilo." ed. 1978. que son atacados por moléculas de O. El alqueno se desplaza auna posición ácida. AI final se logra una rica selección de pequeñas moléculas que se pueden recoger.Estoscatalizadoresactúanformandoionescarbonioinestables.).Wiley-Interscience. Este ion carbonio puede experimentar diferentesreacciones. Clarendon Press.4(e) Rompimiento y reconstruccibn Muchasde las pequeñasmoléculasorgánicasutilizadas en la preparacióndetodotipode productos químicos proceden del petróleo. separar y luegoutilizar como materias primas para otros procesos. La secuencia de fenómenos que se producen en la reconstrucción catalítica muestra claramente las complicaciones que es necesario esclarecer si se quiere entender y mejorar una reacción tan importante como ésta. An introduction to chemisorption and catalysis. G. ya quealgunas dependen de la presencia de óxidos de varios tipos. The dynamical character of adsorption. . isomerizarse aunaformamás ramificada o experimentar procesosdiversos deformaciónde anillos. Estos pequeños bloques de construcción de polímeros. Somorjai. como se puede apreciar considerando lo que sucede durante laoxidación de propeno. 1964.LECTURAS ADICIONALES 919 No todas estas reacciones transcurrenen un catalizador metálicosimple. Haywood y B. Nueva York.CHCH.=CHCHO. S. regenerando así el catalizador. originando la formación de acroleína y su desorciónde la superficie. W. En este proceso se pierde primero un átomo de hidrógeno y luego otro.O. CH. Estos isómeros ramificados se queman de modo más suave y eficaz en motores de combustión interna y se utilizan para producir combustibles de mayor índice de (<octano)). A. Esta secuencia de acontecimientos supone un gran esfuerzo para la superficie y algunos materiales se rompen por lafatiga. Prentice-Hall.Butterworth. W. donde se hidrogena. P.funcidn. El átomo de H también seva con un O superficial.como una mezcla de platino y alúmina. M. 5 mm de diimetro? A31.3 El tungstenocristalizaenunaformacúbica centrada en el cuerpo con una celda unidad de lado 316pm.1 ¿. 31..5 Unamuestrasólidaadsorbe0. (2) 10"Torr.120 kJ mol. El níqueltieneunaceldaunidadcúbicacentrada en las caras de lado 352 pm.0 kPa.Princeton University Press. Elsistemasiguelaisoterma deLangmuir. ¿. Heterogeneouscatalysis in practice. 31. pero sólo débilmente.B o u d a r t y G. Nueva York. J. Estimar el tiempo de vida media de residencia de una molecula de CO en la superficie a 400 K . M. Mediciones cuidadosas han mostrado que es un 35 YOmás rápida a 1000 K que a 600 K.00mmol del gasadsorbido.7 .Suponerquelaadsorciónsigue laisoterma de Langmuir y hacerunapredicción del ordende la reacción de descomposición del HI sobre las supcrficies de los dos metales.431.'. Obtener la energía de activación de desorción.3 Se encontró que la entalpía de adsorción de CO en una superficie era de . Los cristales de cobre son cúbicos centrados en las caras conunaceldaunidadde 361 pm. la cantidaddccalor absorbido es 10.Qué presión de gas Ar se necesita para producirunavelocidaddecolisión de4.l 3 s.7 El gas HI se adsorbe muy fuertemente sobre oro..6 LJn sólidoencontactocon un gasauna presión de 12 kPa y una temperatura de 25 'C adsorbe 2. Obtener el tanto por ciento de recubrimiento de la superficie para las dos presiones dadas antes.6 ¿Cuántotiempopermaneceríanportérmino medio los mismos átomos a 1000K? A31. Thomas y W.5 mg de gas a una temperatura de 40 "C'? CO . Satterfield.2 J. 300 K. 31.2 El conocimiento de lafrecuencia de colisiones molcculares por unidad de área no es especialmente informativo. (b) propano a25 ' C cuando la presión es ( I ) 100 Pa. A31. y l a temperatura. ~ .5 x 10'" átomos s" a 425 K en una superficie circular de 1. Se sabe que la isoterma de Langmuir describe a l adsorción. 1967. la cantidad adsorbida es 0.5 Estimar el tiempomediodepermanenciade un átomodehidrbgenosobreunasuperficiea 298 K si su energía de activación de desorción es (a) 15 kJ mol". En lasmismascondicionesdepresión y temperatura. ¿Cuál es la energía de activación para la quimiadsorción'? 31.Cui1 es el factor preexponencial para estos átomos estrechamente quimiadsorbidos? 31.85 kPa ' a 25 'C.1 Calcular lafrecuencia de colisionesmoleculares por cm2 de superficie en una vasija que contiene (a) hidrógeno. M . Tomar T~~ = 10.44mgde PROBLEMAS 31. (b) 95 %. 1984. (b) ( I l O ) . (b) 150 kJ mol".. Indicar si se tratadeunafisiadsorción o deunaquimiadsorción.Cuálesserían los tiemposcorrespondientesa los dos iltimos problemas siel hidrógeno se recmplaza por deuterio'? 31. 31. Cuando la presión es de 3. Obtener la presión a la cual el recubrimiento superficial es de (a) 15 Y".McGraw-Hill. A c a d e m i c Press. Esto se puede hacer utilizando el material del capítulo 23. En filamentos de tungsteno predominan los planos (1 I O ) y (100):estimar el número promedio de átomos expuestos por unidad de área.19 mg. .4 Transformarlasfrecuenciasdelproblema 31. T h o m a s . J.5 mg del gas.0 kPa.Cuál es el número de átomos por cm2 expuestos sobre una superficie formada por planos (a) (100).36s a 2548 K y 3. se adsorbesóloligeramentesobreplatino. Kinetics of heterogeneouscatalysisreactions. 1980.Cui1 es lapresibn de equilibrio para la adsorción de 2. Nueva York.2 Hallar lavelocidadmediaalacualátomos de helio golpean un átomo de Cu sobre una superficie formada exponiendo un plano (100) de Cu metalico a gas He a 80 K y unapresiónde 35 Pa.49 S a 2362 K. (c) (ill)? 31.4 Laadsorciónde ungas se hadescrito mediante la isoterma de Langmuir con K = 0.431. Calcular el númerodeátomosexpuestos porcm'sobrelastressuperriciesindicadasen el problema anterior.Cuando se produce l a desorciónde l. C.amenosque se puedatransformaren colisiones por átomo sobre la superficie. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A31.920 CAPITULO 31 PROCESOS EN S I ~ P E R F I C I E SOLIDAS S Introduction to the principles of hcterogeneous catalysis. y la temperatura. . Djéga-Mariadassou. cuando la presión de gas es de 26.10 Ladeposiciónde átomos y ionessobreuna superficie depende de sus capacidades para adherirse y por tanto de las variaciones de energía que tienen . 300 K.1 en frecuencias por álomo para las superficies consideradas enlos dos iltimos problemas. A31.8 El tiempo medio de permanencia de un Litomo de oxígeno es de 0. 31.9 Laquimiadsorcióndehidrógenosobremanganeso es activada. (c) con disociación en O + O O. p* p/Torr Vcm3 = 105 11. + + A continuación se dan los datos para la ad- sorción de amoniaco sobre fluoruro de bario: T = 0 'C.1 T = 18.C.50 0.162 0. calcular el áreaocupadaporcada molécula adsorbida. la interacción coulómbica cuando está en un punto vacío de la red directamente encima de un anión.90 4.18 Losdiseñadoresdeunanuevaplantaindustrialintentaronutilizar un catalizadordecódigo CR-I en una etapa que implica la fluoración de butadieno.163 1.3 600 91. .4.97 0.14 negro de humo a 0°C guientes: 921 y obte- 31. el volumencorrespondiente al recubrimiento completo./cm3 200 300 400 100 0.demostrarqueunarepresentaciónde p/V..2 x lo3 cm'. 282 492 13.peroa 250 K sealcanzó la mismacantidaddeadsorción sólo cuando se elevó la presión hasta 32atm. para recubrimientos superficiales pequeños? 31. Calcular la energía coulómbica para esta posición y decidircuáles el puntomásfavorable para que se deposite un catión. 31.8 500 75.Es adecuada la isoterma de Langmuir a esta presión'? 31.1 Comprobar sise ajustanalaisotermaBET ner los valores de c y V.321 0. 31.05 11.3 11.921 cm3 g" alapresión de4.19 Investigar si la isoterma BET daunadescripcibn más adecuada de la adsorción de butadieno sobre CR-I.Cuál es el valor de K ? Dado que el áreatotaldelamuestra es de 6. Deducir una expresión para la velocidad de reacción partiendo de la base de que la fluoración depende de encuentrosde F y butadienosobre lasuperficie del catalizador. p* plTorr vcm 3222 Torr. y c.23 El nitrógeno gas se adsorbe sobre carbón activoenlaextensión de 0.21 Integrarla ley de velocidad delaecuación (3 1. donde 1.1 108 219 466 555 601 765 9.5) enel caso en que pA(0)= pn(0). se obtuvieron los datos si- p/Torr 100 200 Va/cm3 97. A 15 .17 .15 La ¡soterrnu de Freundlich sepuedeescribir en la forma V.5 14.150 0.PROBLEMAS lugar..4 14.5 17.12 Los datos siguientes se refieren a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25 "C: p/Torr 0.95 7. Para la adsorclondemetanosobre 10 gde p/Torr E/cm' 100 17. Hallar V . / p en función de V.0 300 47.Cuál . representamejor el sistema.19 y/cm3 0. por suma directa.4) para laextensión de recubrimiento de superficieenpresencia de dos gases que se adsorben. .11 En el casode la isotermadeLangmuir.221 0. y considérese que un catión se aproxima a la terraza superior de esta red desdelapartesuperiordelapágina.9 = 594 620 755 798 16. . = KmFZ 1 a t m .5 6148Torr. se ajusta mejor a los datos? o la de 31..0 15. Luegoobtener el valor de K para el equilibriode adsorción y el volumen de adsorción correspondiente al recubrimientocompleto. A mododeilustración.:.Comoprimeraetapaen la investigación. y la constante K .atemperatura y presiónestándar). ¿Cuál será la pendiente cuando se representa In V . Demostrar también que otra comprobación para recubrimientos superficiales pequeños es representar In (O/p) en función de U..' y pA(0)= pm(0)= 1 atm.8 10. = clqfiC2.16 El monóxidodecarbono se adsorbesobre mica. debiendo obtenerse una línea recta de pendiente . (b) con disociación en O O.22 El flúor se adsorbe sobre CR-2 según laisotermadeLangmuir..3 12.Cuál delasisotermas.Describir la dependencia temporal de la presión de producto en el caso de K .Qué volumen de monóxido de carbono podrá adsorber la micaa YOK cuando la presiónes de 1 atm? 31.5 144 182 214 300 400 . Indicar si se puedeutilizarladependencia de la fracción de recubrimiento con respecto a la presión para distinguir entre adsorción (a) sin disociación.166 500 600 0.1 13. a 90 K se obtuvieron los siguientes datos: p/Torr V.130 0. la de Langmuir o la de Freundlich..Suponerquelaadsorcióndelasdos especiestiene lugarendiferentestipos de posición.8atm y aunatemperaturade190K.471 Comprobar si se ajustan a la isoterma de Langmuir.9 13. 31.042 0. 31.180 Decidir qué isoterma.1.2 9. 31.13 Suponer que se sabe que el ozono se adsorbe sobre una determinada superficiesegún la isoterma de Langmuir. 31. El volumen de butadieno adsorbido por gramo de CR-1 a 15 "C dependíadelapresióncomoseindicaenlatabla siguiente: 0.6"C.donde c1 y c2 son constantes. la deLangmuir Freundlich.0 400 60.5 62.3 . ..175 0.9 200 33.en función de p debe dar una línea recta a partir de la cual se puedendeterminar V. y enadelante. Considérese ahora un escalón elevado en la misma red y supóngase que el ion que se aproxima va hacia el rincónformadopor el escalón y a l terraza. 31. es el volumendegasadsorbido(corregidoaquí.411 31.pero el butadieno se adsorbe según la isoterma de Freundlich con cz = 2.3 16.Calcular. p* (butadieno) = 200 kPa. determinaron la isoterma de adsorción.considéreseuna red bidimensional cuadrada de iones univalentes positivos y negativos separados 200 pm.20 Confirmar la ecuación (31.4. 39. que el gas reactivo no se adsorbe. C'omprobar a l aplicabilidad deestaisoterma para l o s jiguientes datos correspondientes a l a adsorcibn de Acido xcktico sobrecarh6nactivo a 25 C y obtener l o s valores de l o s parhmetros ( ' ] y c 2 : r.RT)(d/q'd In p ) .. Confirmar estaafirmaci6n.32 La adsorcihn de solutos sobre sblidos a part i r de liquidos suele seguira l isoterma de Freundlich.I una prcsii)n de 27 kPa. la del producto. Demostrar mediante un argumento directamente anilogo al utilizado en cl capitulo ?S que el volumen adsorbido por unidad de irea de shlido. donde p es l a p r e s i h d e amoniaco.29 1Jn ejemplode csle tipo de reaccibn es la descomposici6n del Oxido de nitrógeno. 1 6 I .S. 31.p. p o ) en funcibn de (.I ( 3 ) 798 K . Integrar a l ley de velocidad para la descomposici¿in simplcA "-* B + C.41 a la adsorción de gases. 31.es 121 cntalpia molar d e adsorcibn de nitrbgeno sobre carbiln vegetal? 31. 19 donde \I. .(I) = ( p p..Torr 31.dr = k. el oxigeno producido porla rcaccihn se adsorbefuertementee inhibe cl catalizador.Sesupone. l o s productos sepueden adrorber mis fuertemente que el gas re. y p ' . i. 31.33 Ahora be pasa a la aplicaci6n de la isoterma de Gibbs (Sec. I 2 I . donde B seadsorbeeinhibe. 12) de Lennard-Jones. donde R es 121 distancia vertical sobrela superficie. donde /J es l a presidn del gas reactivo. para l a reacci¿in 31. donde p e\ el potencialquímicodegas adsorbido. y p . se puedeintegrar la isoterma de Gibbs para dar 1. A 856 C se encontri. 31.p(NH3).p(Hzl en el limite de adsorcihn m u y fuerte del hidrógeno.28 Suponerahoraque el gasrctardador se adsorbe dkbilmentc y que se ha dc usar la forma cornpleta de laisotermadeLangmuir. como en una isoterma de adsorcibn normal. p o r ejemplo. la interacci¿in de una molécula con un sólido próxi- mo(unacoleccióndemoléculas)variasegún R "3. mo.06 0.queun cotali/ador de tungsteno producía una variacibn de presiiln de 8 kPa en S00s.s p Torr \i 0 100 30 X8 60 X4 100 80 I60 77 200 74 350 72 obtener I\..34 Si se conoce la dependencia del potencial quimico del gas con respecto a l a extensión delrecubrimiento superficial.1 0 oso 0. Deducir la ley de velocidad -dp.cuando se sustituyeenlaisotermadeGibbs.I 1 0 0 0 C. 2 min a 1978 K y 0. Comprobar In ecuacibn de velocidad a partir de l o ? dalos siguientes: /.cr.(l + K p ' ) . conducc a l a isoterma de Langmuir.cr)dV'.Cuiil es el orden d e la descomposlcicin catalirada? Explicar el resultado.il es a l energía de activacidn de desorcibn? . En este caso.Cuhnto tiempo sería necesario para lograr a l dcsorcibn de 121 misma cantidad . 31.la ecuaclhn --tlp(NH.26 En algunas reaccionescataliticas.30 315 85 750 75 1400 2250 3450 5150 35 65 SS 45 Aunque la interaccibnatractivadeVander W a a l s entre moliculas individuales varía según R-'. Investigar si l a adsorcibn de Acido acetico sobre carbhn actibo podría estar mejor representada p o r unaisotermadeLangmuir.. C:. esti rclacionado con a l presibn del gas por C. Como primer p a w del anAlisis cinktico d c este proceso.35 Finalmente se cierra el círculoy sebuelve a 121 isoterma deLangmuir. . sobre platino a 750 C. Confirmar si los datos que se dan a continuación se ajustan a la ecuación de velocidad integrada y determinar K y k c para la reacción.27 Resolver a l ccuacibndevelocidad para a l descotnposici6n calalítica deamoniacosobrcplatin o y demostrarque l a representacibnde F ( r ) = = ( I ' I ) In ( p .rccionantc. Empemr por demostrar que cuando un gas J se adsorbe m u y fuertemcnte y su presibn es p(J).).04 0. 2. Este esel caso. I. = -(cr. de la deccomposici0n catnlítica del amoniaco sobre platino .). 31.Cu. 31.S 0.. debe dar u n a línea recta a partir d c a l cual se puededeterminar A L . donde cz es una constante de proporcionalidad: demostrar que en este caso la isoterm a de Gibbs conduce a l a isoterma de Freundlich.d/ = L.Obtenerla forma de dp que.1 relación entre y. 0 I S 95 p.os o. y de I S kPa cn 1000 s. la fracciih de posiciones nocubiertas es aproximadamente 1 Kp(J). sup6ngase que In variacióndelpotencialquímico de un gas cuando se adsorbe es de la forma dl' = = c2(RT.lclc~(llM \Vd ' f o.trar que a l wlocidnddcdescomposicibn del nmoniaco debe seguil.3 min a 2070 K.o o.25 Seintrodu~o mnoniaco en un balbn .24 En un experimento sobre adsorción de oxigen o en tungsteno se encontró que un mismo volumen de oxigeno se adsorbía en 27 min a 1856 K. c\ a l masa adsorbida por unidad d e masa de carb6n activo. N 2 0 . no obstante.31 ('alcular la energíadeinteracciónentreun i t o m o dc argih y a l superficie de argón sólido partiendo de u n potencial (6. EstIlnar a l distancia de equilibrio para un itomo sobre l a superficie. (b) 3000 K ? 31.. Por ejemplo. ~~ 31. . . 7)]. 4. gura 32. 9.1.10)]. Deducir y utilizar la ecuación de ButlerVolrner [Ec.3(b)] e indicar cómo afectan a su rendimiento(Fig. 6.4(c)] y deducir una expresión aproximada para su velocidad [Ec.2(b)]. 2. 7.3). 32. 1o.53.5)] y la densidad de corriente de intercambio.15).1. 32.3(a) y Ejemplo 32.41.4. 32. Describir el efecto del sobrepotencial y la densidaddecorrientedeintercambio en las velocidadesrelativas de evolución de gas y de deposición de metal en las pilas electroquímicas [Sec. 32.4(b)]. 32. 32. Describir los modelosdedoblecapa eléctrica de Helmholtz. 14. Indicar los factores que intervienen en el almacenamiento de potencia eléctrica [Sec. 8. Indicar cuándo se pueden esperar densidades de corriente de intercambio grandes o pequetias [Sec.1. y deducir y utilizar una expresión para la dcnsiliud de corriente) limite [Ec. 3. 32. 5.l(c)]. (32. Gouy-Chapman y Stern [Sec. 32.8)]. 17. se podri: 1.l(a)]. 16. Explicar el fundamento de la polarogruf k t y la utilización del electrodo de disco rotutorio [Sec. 32. (32. 32. 13. Describir el modo de operar de las pilas de comhustible [Sec.4(d)]. Explicar el significado de densidad de corriente catódica y módica.1.4).9)]. Describir las contribuciones a la reducción de FEMdeuna pila en régimen de trabajo [Sec.2). Describir y seguir el procedimiento para hacer una representación de Tafel (Ejemplo 32. 32. Describir los procesos que intervienen en la corrosicin [Ec. (32. Describir la inhibición de la corrosión [Sec.7 / OBJETIVOS DE APRENDIZAJE Después de un estudio detenido de este capítulo.2. (32. 22. Definir el conceptode sobrepotenciul [Ec. Deducir. Describir la polarización de concentración y la capa de difusión de Nernst (Fi- 1I . Describir la estructura de la doble capo eléctrica y definir los potenciales interno y externo (Fig. (32. 15. Deducir y utilizar la forma de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencia1 alto [Ec.4(a) y Ejemplo 32. . (32.3)]. e indicar su importancia (Fig.1 I ) . explicar y utilizar l a forma de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencial bajo [Ec. 32. Cada etapa de esta improductiva secuencia se podría mejorar conociendo mejor los procesos que tienen lugar en los electrodos. En la figura 32.1). El modelo de Helmholtz ignora el efecto de interrupción de la agitación térmica que tiende a romper y dispersar la pared rígida de carga y a hacerla difusa.Las consecuencias económicas de la electroquímica son casi incalculables. de equilibrio en una cantidad igual al sobrepotencial. Una medida de esta velocidad es la densidad de corriente (simbolo: j ) . 32.m. tan sólo se ilustrarán los resultados. 32. una pila electroquímica que produce electricidad) la f. Sin embargo. Por tanto. El efecto de agitación térmica se tiene en cuenta en el modelo de Gouy-Chapman de la doble capa d$ususa mediante un cálculo semejante al del modelo de Debye-Hückel de la atmósfera iónica de un ion [Sec. la corriente por unidad de área. La posición de se puede identificar como el la capa de carga iónica. y se desarrollarin relaciones que permitan calcular a l f. el modelo más primitivo de una interfase es el de una doble capa eléctrica. de equilibrio en una cantidad denominada sobrepotencial (símbolo: q).1 PROCESOS Y ELECTRODOS Cuando únicamente interesan las propiedades de equilibrio noes necesario conocer los detalles de la separación de carga responsables de la D P en la interfase (del mismo modo que no es necesario proponer un mecanismo de reacción cuando se analizan equilibrios). Se puede hacer una descripción más detallada de la doble capa elaborando una hipótesis sobre la disposición de iones en la disolución. Un ejemplo es la producción de nailon.2se muestra cómo difieren las concentraciones locales de cationes y aniones de los valores en el seno de la disolución: se puede observar la aglomeración en las proximidades del . plano definido por los iones solvatados. 11.m. dependen del conocimiento detallado de los factores que afectan a sus velocidades. En el caso de una pila galvánica (es decir. Si algunos electrones abandonan el electrodo yreducenla concentración local de cationes.2(a)]. Actualmente la energia se genera ineficientemente para producir bienes que luego se deterioran por corrosión.m. la deposición y el desprendimiento de gas tienen lugar de modo significativo tan sólo cuando la D P aplicada excede la f. el electrodo queda cargado positivamente con respecto a la disolución.926 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA INTRODUCCION La mayorpartede laelectroquímica dependede procesos que tienen lugar en un metal en contacto con una disolucióniónica. de trabajo. La expresión más sencilla. pero en el que el Único ion central se reemplaza por un electrodo plano infinito. que consiste en una capa de carga positiva en la superficie del electrodo y una capa de carganegativa próxima a ella en la disolución ( o viceversa). y se verán los factores que determinan sus valores.e. cuando lo que interesaes la velocidaddetransferenciadecarga.e.m) La doble capa en la interfase La D P a travésde lainterfase se origina a partirdeunaseparacióndecarga. una pila electroquímica en la que se conduce una reacción quimica con una fuente externa de electricidad). en las que un electrodo es un componente activo de un proceso industrial. La búsqueda de formas eficientes de generar y almacenar energía se basaen el conocimiento a fondodetodos los elementosqueintervienen.e. es suponer que los iones solvatados se extienden por la superficie del electrodo y se mantienen separados de él solamente por la presencia de sus esferas de hidratación (Fig. En una pila electrolitica (es decir. Casi todo el análisis tendrá como objetivo encontrar las propiedades que afectan a esta magnitud. denominada plano externo de Helmholtz. el descubrimiento de técnicas de electrosíntesis orgánica e inorginica. se hace esencial unadescripciónde las interfases. y el desarrollo de pilas de combustible podría revolucionar la producción y distribución de energia.e. 32. Igualmente. el modelo de Helmholtz.m. que desarrolla cuando la producción de corriente es menor que la f. La mayoría de los métodos actuales para generar electricidad son ineficientes. Aquí no se describirá el cálculo de Gouy-Chapman. Se estableceri una relación entre el sobrepotencial y la corriente. en a l que el adiponitrilo se sintetiza comercialmente por el acoplamiento reductivo electrolítico (hidrodimerización) de acrilonitrilo. El problema que se trata ahora es la velocidad a la que los iones se pueden descargar en los electrodos. pues los iones inertes amortiguan los efectos de las variaciones locales debidas a lasreacciones que puedan producirse. 32. A grandes distancias del electrodo una carga positiva de prueba experimenta un potencial de Coulomb que varía inversamente con la distancia (Fig. el potencial depende sólo débilmente de la distancia. Ambos modelos se combinan en el modelo de Stern.Imagíneseque el electrodo se separade la disolución. se observa una secuencia análoga de cambios depotencial. I Fig.Esa es una de lasrazones deque los experimentosdedinámica electroquímica se realicen casi siempre utilizando un gran exceso de electrólito soporte (por ejemplo. ya que en estas condiciones los coeficientes de actividad son prácticamente constantes. A unos lo-' cm de la superficie. el plano externo d e ffelmholtz.1 Un modelo simple de la doble capa eléctrica la trata como dos planos de carga rígidos. Cuando una carga positiva de prueba se desplaza hacia la superficie de la disolución y pasa a través de ella. Considérense ahora el electrodo y ladisolución por separado. Lapropiedadmásimportantede la doblecapa esel efecto que tiene sobre el potencial eléctricocercadelelectrodo.pero manteniendo fijas las posiciones de las cargas del metal y de la disolución. Esta región se denomina potencial de Volta o potencial externo (símbolo: $). 32. Ni el modelo de Helmholtz ni el de Gouy-Chapman son una representación muy buena de la estructurade la doblecapa.2 El modelo de Gouy-Chapman de la doble capa eléctrica la trata como unaatmósferade cargaopuesta.semejante a la atmósfera iónica de la teoría de Debye-Hückel. el otro. mientras que fuera de este plano losiones se dispersan como en el modelo de Gouy-Chapman. corresponde a la carga en el electrodo. una disolución 1 M de alguna sal. El primeroexagera la rigidez de la disolución local. El potencial total en el interior del electrodo se denomina potencial de Galoani (símbolo: &). Este potencial extra se denomina potencial de superficie (símbolo: x).1 PROCESOS Y ELECTRODOS 927 Carga negativa en exceso Carga positiva en exceso I- Plano externo de Helmholtz Fig. 32. . sino que se extiende sobre un área. debido a que la carga superficial no es puntual. corresponde a los iones en disolución. el segundo empobrece su estructura. ácido o base). También se muestra lo erróneo que puede resultar la utilización de los coeficientes de actividad característicos del seno de la disolución para analizar las propiedades termodinámicas de los iones situados cerca de los electrodos. Uno. El potencial cambia a su valor de Volta a medida que la carga se aproxima al medio cargado y luego a su valor de Galvani (&) cuando se desplaza en el seno de ladisolución. A medida que la carga de prueba se desplaza a través de la cubierta de electrones sobre la superficie del electrodo. electrodo de iones de carga opuesta y la repulsión de iones de igual carga.32. A medida que la carga se aproxima al electrodo entra en una región en la que el potencial varía más lentamente. en el que los iones próximos al electrodo están restringidos a un plano de Helmholtz rígido.3). el potencial que experimenta varía hasta alcanzar el entorno interno del seno del metal. el plano interno de Helmhollz. l(b) Velocidadde transferencia de carga Para que un ion (o una molécula neutra) participe en un proceso de transferencia de carga en un electrodo tiene que desprender las moléculas de solvatación y migrar a través de la doble capa eléctrica. 32.928 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA Distancia Fig. por tanto. Ambos procesos son activados y sus constantes de velocidad se puedenescribir en la forma (32. y por tanto el flujo de corriente. por lo que es natural expresar la velocidad como la cantidad de sustancia producida por unidad de tiempo y por unidad de área de superficie. entoncescomo la parte izquierda de la expresión se refiere a moles por unidad de área y de tiempo. la D P entre puntos en el seno del metal y en el seno de la disolución es la dijerencia de potencial de Galuani (símbolo: A4). Portanto. Los flujos de corriente hacia y desde el electrodoson iguales cuando la D P tiene su valor de equilibrio. Si la concentraciónestáexpresada en moles por unidad de volumen. la corriente neta depende del sobrepotencial. Una ley de velocidad heterogénea de primer orden tiene.De igual manera. Se trata de un proceso heterogéneo.I . Considéreseahorauna reacción en el electrodo en la queunapartícula se reduce por transferencia de un solo electrón en la etapa determinante de la velocidad. depende de la identidad de la partícula que migra y de la D P entre su situación inicial y el estado de transición. ajustando su esfera de hidratación amedida que recibe o pierde electrones. por tanto. 1) donde AG' es la función de Gibbs de activación [Sec.3(d)] y B es una constante. Esta es la magnitud utilizada en el análisis de los potenciales deelectrodode los capítulos 11 y 12. 32. (Esta última frase es . La velocidadtienedimensionesdelongitudporunidaddetiempo(porejemplo. En la primera etapa hay que ser más precisos en relación con la constante de velocidad. 30. la forma Cantidadproducida por unidad dearea y por unidad de tiempo = k x (Concentracidn). estas mismas dimensiones.3 Variación del potencial con la distancia desdeun electrodoque se haseparado de la disolución de electrólitos sin que se hayaproducidoun reajuste de carga. el flujo neto de corriente depende del grado en que la D P en la interfase difiere de su valor de equilibrio. A continuación se hallará esta dependencia. un ion o molécula que se encuentra ya en el plano interno se puede desprender y emigrar hacia el seno de la disolución. El valor de AG*. A la disolución separada se le aplica un diagrama análogo.I ) . es decir. Cuando el electrodo y ladisolución se ensamblandenuevo (sin ningúncambio en la distribución de la carga).la constante de S .cm constante B tiene. por tanto.1 PROCESOS Y ELECTRODOS 929 importante: en la deposición de cadmio. hay que realizar más trabajo para llevar Ox al estado de transición. ~ Fig.1.1) y se ha considerado que las funciones de Gibbs de activación son distintas para los procesos catódico y módico. en la que se transfiere un electrón desde el electrodo. donde el potenciales &. el estado de transición corresponde al caso en que O x . la corriente catódica es y proceso el neto es una planos reducción. de modo que j > O. > j. = Fk. Si el estado de transición correspondeal caso en que Ox está muy próxima al electrodo (Fig. la función de Gibbs de activación cambia de AG' a A G t -t F A d . 32. la diferencia En esta expresión se ha introducido la ecuación (32.4). Por tanto.hayuna contribución eléctrica al trabajo cuyo valor es e A 4 .5.ltc) Densidadde corriente En esta sección se relaciona j con la diferencia de potencial de Galvani.) las formas oxidada y reducida... Las densidades de corriente originadas por los procesos redox son las velocidades (expresadas como se indicó anteriormente) multiplicadas por la carga asociada con las sustancias generadas.donde el potenciales &. 32. 32. por lo que la cantidad de carga transferida por mol en una u otra dirección es e N . la corriente es anódicu. si el electrodo es más positivo que la disolución ( A 4 > O)... ala disolución. = F . 32. sólo se transfiere u n electrón en la etapa determinante de la velocidad.6). aspecto este último que constituye la nota central del análisis siguiente. -1.4 La corriente neta se define como la diferencia j ..la corriente neta es anddicu y seproduceunaoxidación neta de la especie en disolución.4) es. y cuando j . 32. por ejemplo. Si.[Red].[Red] procedente de la oxidación. El valor de la densidad de la corriente neta en el electrodo (Fig. aun cuando la deposición global implique la transferencia de dos.5 El potencial eléctrico varia linealmente entredos superficies planasparalelas de carga y su efecto sobre la función deGibbs del estadode transicióndepende de la posición detstas entre los interno y externo. hay una densidad de corriente catódica de valor j . es catcidica (Fig. > jc.32. Por tanto. se explica más adelante). Considérese la reacción de reducción. 32. j. Los procesos redox implican la transferencia de un electrón por acto de reacción. entonces la corriente neta en el electrodo es la diferencia de las corrientes originadas en la reducción de Ox y la oxidación de Red. Portanto.[Ox] procedentede la reducción y una densidad decorriente ancidica opuestadevalor j . en este caso la función de Gibbs de activación aumenta. donde F es l a constante de Faraday. fuera de la doble capa.[Ox] y k. respectivamente (la notación kc y k. de modo que j < O. < j. = Fk. Si se llama [Ox] y [Red] a las concentracionesmolaresde respectivamente. > j. que varía a través de la doble capa según se muestra en la figura 32. Potencial Plano externo de Helmholtz Fig. (b) Cuando j . por el contrario. y las velocidades de estosprocesosson k. Obsérvese que cuando j . (a)Cuando j . 32. En este caso Red entrega un electrón al electrodo.930 ELECTROQUIMICA DINAMICA CAPITULO 32 Fig.FAg. Con frecuencia se obtienen experimentalmente valores próximos a $. En un sistema real.8). 32.pero se aplica elefecto completo a la corriente catddica.7). Considérese ahora la oxidación de Red. si dicho estado está en el plano externo (Fig. El parámetro a se denomina cogficiente de transferencia o factor de sirnetria y sus valores estin comprendidos entre O y 1. 32. aunque complicada. 32. . pero afecta enormemente a la funcibn dc Gihbs de activación para la corrienteanódica. Las dos funciones de Gibbs de activación se pueden sustituir por los valoresutilizados en la ecuación (32. resultando ~ que es una expresión explícita. 32. para la densidad de corriente neta en función de la diferencia de potencial. . Fig. entonces el valor de AG es independiente de A4. 32.7).8).6). 32. y en general. x está cerca del plano externo de la doble capa (Fig. A G ' .determinadapor (con O ia < l).6 Cuando el estadode transición está muy próximo al planointerno.1.2). la funci6n deGibbs de activación para la corriente catódica casi no varia. A continuación se pasa a la etapa principal del desarrollo.8 Cuando el estado de transición esti situado en una posición intermedia.7 Cuando el estadode transición esti muy próximo al planoexterno. es el total. por lo que el trabajo extra para alcanzar el estado de transición es cero si el estado está próximo al electrodo (Fig. el estado de transición se sitúa en una posición intermedia entre estosextremos (Fig. l a función deGihbsde activación para la corrienteanódica permanece prácticamenteinaltcrada. 32. por lo que la función de Gibbs de activación para la reducción se expresa como A G 4 + a F A 4 . las dos funciones de Cibhs de activación resultan afectadas. Fig. .(1 x)FA$ (Fig. 3) se puede simplificar del modo siguiente. e son iguales (y tlenen un valor que se obtiene sustituyendo A4eq en lugarde A 4 encualquierade las expresionesanteriores). se pueden eliminar los Subindices a y c y llamar a las dos j. Cuando el sobrepotencial es muy pequeño(formalmente. o unos 50 kJ mol.1 PROCESOS Y ELECTRODOS 931 La forma de la ecuación (32.65 x j.2.4b) { F B . No es sorprendenteque a partirdecamposdeestasmagnitudes se originenvariaciones tan desdefuera. qF/RT<<1..md) Sobrepotencial Se puede aclarar el contenido de laecuación de Butler-Volmer examinando sus formas límite.) se puede utilizar para calcular el cambio de la densidad de corriente cuando la DP en un electrodo varía de 1 V a 2 V. las exponenciales se pueden desarrollar en la forma ex = 1 x + para dar + j =Jo{[l + (I - cr)yF/RT + - [I - (aqF/RT) + .1. La explicación en función del comportamiento atómico se obtiene expresando la variación de DP en función de su efecto sobre el campo eléctrico que actúa sobre un ion estacionado en el plano externo de la doble capa. De este modo. que tiene un efecto enorme sobre las velocidades. Se deducequecuandola D P se diferencia de su valor de equilibrio en el sobrepotenciul q. 't..1.~ F A ~ / R T AqhFq.Tan inofensiva comopuedeparecerlaelectroquímica cuando se investiga en el nivel molecular se descubren las grandes tensiones eléctricas que están en juego cuando los electrodos arrancan electrones de los iones. corriente de equilibrioja.3) se obtiene la ecuucidn de Butler. enormesen la corriente.01 V).(2 V) j.ey j . La explicación de por qué es tan grande se obtiene constatando que una variación de DP de I V supone una variación de la función de Gibbs de activación de (1 V ) F / R T . en lapráctica. . (o j. De paso se puede añadir una breve nota.[R~~]~-AG?¡RT }e (32. = j. se obtiene --+ x ( 1 V) x (9.(l V) 104Cmol") (8. La expresión para j .1. la corrienteneta es cero y las densidadesde Cuando A@ tiene el valordeequilibrio.A " ~ / R T } ~ . se denomina densidud de corriente d e intercambio. de modo que las dos densidades de corriente son Como las dos densidades de corriente de equilibrio son iguales. a partir de la ecuación (32. se identifican las densidades individuales de corriente catódica y anódica: j.I .8) . 32.32.Volmer: en la que j . [ O ~ ] ~ .I}= joqF/RT. = (1 -aFAd/RT {FB. Este cambio enorme de la densidad de corriente se produce para un cambio de condiciones suave y fácilmente aplicable.1. Una variación de 1 V a través de una capa de 1 nm de espesor cambia el campo en lo9 V m-'. Tomando CI = en la ecuación (32.1.6b).4a) (32.cuando menor que unos 0.314 JK" mol ") x (298 K) ~~~ = 3 x 108.. En primer lugar. (32. /F = 25. siendo las demis condiciones las mismas? 1-17 mA] Cuando el sobrepotencial es grande (mayor que 0. la densidad de corriente a través de su superficie es I j A . A partirde laecuación (32. Así. Ejercicio. ~ . 0 mV.1. La D P de equilibrio es cero.qF. y cuando el sobrepotencial es pequeño y negativo. se puede despreciar la primeraexponencial de laecuación (32.9 se muestra un esquema del dispositivoexperimentalutilizado representación de Tafel. pero negativo (que corresponde al citodo en electrólisis). .1.0mV'! MGfodo. es vilida l a aproximacion lineal. Siel sobrepotencial es grande y positivo. Ejemplo 32.(g)(H '(x) a 398 K es 0.58 mV) f 0 . La representación del logaritmode la densidaddecorriente en función del sobrepotencial se denomina representación de Tufel: lapendiente da el parimetro de simetría x y laintersección a yl = O da la densidad de corriente de intercambio. por tanto. 0.0cm2 cuando la DP a través de la interfase es +5.79 mA cm ') x (t5.2). a l corriente es módica (i > O cuando 1' > O).8).0 mW25. parauna En la figura 32.1. Ademhs. Entonces. La densidaddecorriente es módica.RT = 0.[.1.1. Dadoque qF. se puede invertir la relación y calcular la DP que ha de existir cuando se establece una densidad de corriente j mediante algún circuito externo: La importancia de esta interpretación se veri mis adelante. la corriente es catódica (i < O cuando 11 < O). Si su 5rea es A y la intensidad de corriente es I.Qué corriente fluye a través de un electrodo estindar de drea total 5. lo que significa que la reaccion de oxidacihnpredomina cuando el sobrepotencial es positivo(recuérdese el Recuadro 11.7) es mucho menor que la primera y se puede despreciar. Cuando el sobrepotencial es grande.Cui1 scri la intensidaddecorriente a pH = 2.Esto indica que / u densidad de corriente es proporcional u 1 sohrepotencicd y así para sobrepotenciales bajos la interfase se comporta como u n conductor óhmico (corriente 'y_ DP).8) y convertirla a intensidad de corriente multiplicando la densdad de corriente por el Area del electrodo.1 La densidad de corriente de intercamhio de un electrodo Pt [H. Respuestu. lo quecorresponde al electrodo haciendo de ánodo en electrólisis (Recuadro 11.. la segunda exponencial de la ecuación (32.75 mA Comentario.= .2).79 m A cm . Utilizar laecuación (32.1 V) la ecuación de Butler-Volmer adopta unaforma límite distinta. La DP a través de la interfase no se puede . Cuando hay u n sobrepotencial positivo pequeño.. por l o quc el sobrepotencial es f 5 . L a intensidad de corriente es.0. El electrodo de interés se denomina e/ectrodo (le trahujo y la corriente que fluye a través de éI se controla externamente. RZ' = (0. 1 5 mAcm". ¿.7). al igual que en un conductor óhmieo. Recuérdese que Ra.68 mV. Una variación en el flujo de corriente a través del circuito de trabajo origina una variación de potencial en el electrodo correspondiente. denominado electrodode referenciu..10a)l. Los datos corresponden alejemplo 32. El sobrepotencial se obtiene así tomando la diferencia entre los potencialesmedidos con y sin flujo de corriente a través del circuito de trabajo. respectivamente).10 Seutiliza una representacidn de Tu/d para medir la densidad de corriente de intercambio y el coeficiente de transferencia (dados por la intersección extrapolada a q = 0 y por la pendiente. (32.2 Los datos que se dan a continuacibn se refieren a la corriente ancidica a través de un electrodo de Pt de 2.32. La ordenada en el origen es In j . (1 . . El proceso anódico es laoxidación FeZ++ Fe3+ e .8 100 25.Fe” a 298 K: v/mV I/mA o 50 8.0 131 298 + MPtodo.En el circuito de referencia no hay circulación decorriente.9 Dispositivo general para medidas de velocidad electroquímica.x)F/RT. Fig. se puede medir con un voltímetro digital de impedancia elevada.2. L a fuente externa establece unacorrienteentre los electrodos de trabajo. que se mide con el voltímetro. 32. Ejemplo 32. pero el potencial del electrodo de trabajo con respecto a un tercer electrodo. . El electrodode referencia está en contactocon ladisolución próxima al electrododetrabajo através de un capilar Luygin.0 150 250 200 58. y la pendiente. que ayuda aeliminar cualquier DP óhmica que pudiera producirse accidentalmente. medir directamente. Hacerunarepresentación de Tafel (In j cn función de a) utilizando la formaanódica [Ec.1 PROCESOS Y ELECTRODOS 933 Fig. demodoque en estamitad del circuito no hay flujo decorriente. 32.1.0 cmz en contacto con una disolución acuosade F e 2 + . y se observa su efecto sobre la diferencia de potencial de cualquiera de ellos con respecto al’ electrodode referencia. 53 200 250 56. Comentario.. Para producir una determinada .comoen el par N.75.58 0. Los electrodosconpotencialesquedependen fuertemente de la corriente se denominan polmrizahles. o o de modo que E = 0. sobre Pt tiene j .’RT = 3. un intervalo de 10~”3órdenes de magnitud. y en las reacciones redoxde compuestos orgánicos..2 OTROSASPECTOS DE LA POLARIZACION Una de las hipótesis utilizadas en la deducción de la ecuación de Butler-Volmer es la uniformidad de la concentraciónen las proximidades del electrodo. N.1 Densidades de corrientedeintercambio de transferencia a 298 K Electrodo Reacción . (32. C1-). N. = 2. Las corrientes de intercambiosuelen ser grandescuando losprocesosredox no implican roturade enlaces (como en el par [Fe(CN).92 y pendiente 0.150 -100 -1. = 8 x lo-“ A cm-*.Esta hipótesis no se cumple a densidades de corrienteelevadas./Ptson mediciones de electroquímica de equilibrio. De la última.. de modo que j .18 5.6 149 3. Repetir el análisis utilizando los siguientes datosde corrientecatódica: q/mV IlmA -50 -0. Fe2+ ~ ~~~~~ Pt Ni Pb Pt y coeficientes a jo/A cm~~~ ~ 7. H + sobre Pt tiene el par N..0163 mV.- 2Ht -- + 2e- Fe3+ + e- ”t --t H./mA cm”) = 0. La región de sobrepotencial elevado da una linea recta de ordenada en el origen 0.5 x 10-3 0.3 .6 -250 -118.5 -200 -6. Obsérvese que la representación de Tafel no es lineal para q c 150 mV.040 mA cm ’1 En la tabla 32.50 2.9)] se ve claramenteque el criterioparaunabajapolarizabilidad es unadensidaddecorrientede intercambio elevada (de modo que pueda ser pequeña aunque j sea grande). Ejercicio. Por ejemplo. razónpor la cual se utilizan tanto en las lomelanos y H.5 1.51nAcm-~. De la primera se deduce que en (j.1 se dan algunos valores experimentales de los parámetros de Butler-Volmer.58 Los electrodos con potenciales que sólo cambian ligeramente cuando pasa a través de ellos unacorriente se denominan no polarizahles. suelen ser pequeñas cuando se ha de transferir más de un electrón.10.37 4. Por el contrario.mientrasque el par H. qF. Los electrodos de caaltamenteno polarizables..9 X 10-4 6.. En esta región. Las densidades de corriente de intercambio varían dentro de un amplio intervalo.0 Los puntos estin representados en la figura 32.K)F/RT= 0. o cuando se rompenenlacesmúltiples o fuertes. Por la ecuación linealizada [Ec.58.4 12. j .4 -27. = j .1.00 150 29.934 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA o Respuesta.3 x 5.6 -300 -510 [x = 0. = 0.0163. porque la difusión hacia el electrodo desde el seno de la disolución es lenta y se convierte en la etapa determinante de la velocidad. 32.0 x 10”’ 2. (1 . Acm-.I4-) o si solamente se rompen enlaces débiles (como en el Cl. TABLA 32. [Fe(CN). Construir la tabla siguiente: v/mV j fmA cm ’ In(i/mAcrn-*) 50 100 4.l3-.92. que no es mucho mayor que la unidad. . En el equilibrio.. (32.M. cuando la densidad de corriente neta es cero.2ta)Sobrepotencial de polarizaci6n El valordelsobrepotencialdepolarización se puededeterminar del modosiguiente.. .1 mm y fuertemente dependiente de las condiciones de flujo hidrodinámico) es muy distinto que el de la doble capa eléctrica (normalmente menor que 1 nm y no afectado por la agitación). .2..3.2 OTROS ASPECTOS DE L A POLARIZACION 935 intensidad de corriente en estas condiciones se necesita un sobrepotencial grande. D .. (26. 1 ' = cN.11 En un modelo simple de la capu de difusihn de Nrrnst hay variación una linealconcentración de entre el seno externo de Helmholtz: el de la disolución y. " PEH - Fig. La diferencia entre c' y c depende del coeficiente de difusión. aunque haya paso de corriente. polarización se denomina sohrepotenciuldepolarización 32.forrnal.. es la densidad numérica.2) es A4eq = ( R V z F )In (cric).. .2.+ (RT/zF) In c'..:. cuyo efecto se denomina polarizacitin de' concentración. (32..4) donde .1) Como ya se indicó.2... ___ Seno Capa "---\ difusion delade disolución Nernst dela ..':. capa depende enormemente del estado de flujo del espesor de fluido.32.. En la figura 32.1 1 se ilustra esta capa de d@dsicin de Nerrzst.. ... ya que si éstos tienenmovilidadeselevadas la concentración en el electrodo será próxima a la del seno de la disolución. desciende linealmente hasta alcanzar el valor c' en el propio plano. y A4' = 4 (R7j'zF) In y se denomina diferencia de poterzcial. Cuando el electrodo no está en equilibrio.3) El siguiente problema que se plantea es estimar la concentración en la superficie de la doble capa. la cinética en los electrodos se estudia normalmente utilizando un gran exceso de electrólito soporte.. .:... .1'/?.Por simplicidad se considera (a) un caso en el que la polarización de concentración domina todos los procesos de velocidad y (b) un par electródico del tipo M L + ... de modo que las concentraciones de iones. la DP a través de la doble capa está relacionada con la actividad u de losiones en la disolución por laecuación (1 1. Por tanto. . El valor de c' se puede calcular utilizando la ley de Fick [Ec. Obsérvese que el espesor de esta capa (normalmente de 0.. a 8+ A4 = A 4 . El gradiente deconcentracióna través de la capa de Nernst es ~ . (32.. de los iones. 32. Se supone ahora que la disolución mantiene su y que luego concentración uniforme hastauna distancia 6 del planoexternodeHelmholtz. Así ues.2.... .. el plano .6): A4eq= A4' + (RT/zFj In u. ..X).3...el coeficiente de actividad constante en a = yc' se puede englobar en A4@.. y la DP. . que relaciona el flujo departículas con el gradientedeconcentración: J = - D(i3.. la concentración del ion activo en la superficie de la doble capa cambia a c'. y por tanto los coeficientes de actividad medios.1)].permanecen aproximadamente constantes. el sobrepotencial de concentración vf = A4 - (32.:. El sobrepotencial adicional debido a la concentración de (símbolo: f ) . f . Por tanto. a l capa de Nernst es mucho más estrecha. La sustitucihnde la relación de Nernst-Einstein.2. (32. = 0. Kespuesrcr.rc.3 mm comovalortipico para una disolucihn n o agitada. y T = 298 K . .8) da j.5 mA cm '. a través de la doble capa.5 m A .2). El flujo de corriente no puede ser superior a la densidad de corriente límite (símbolo: .) que se alcanza en estascondiciones y que está dada por Ejemplo 32. Este resultado implica que CII esta disolución a l intensidad de corriente hacia un electrodo de 1 cm2 no puede exceder de 0. Por tanto. jL = 0. = (?I. Si hay varios iones. valor que es característico del ion presente. En u n experimento de polarografia se mide la intensidad de corriente en función de la D P entre dos electrodos. cuando c' = O. [5mA c m ~ '7 x Cometlforio. con 15 0 . es decir. " 32. combinando esta relación con la anterior se puede expresar c' en función de la densidad de corriente en la doble capa: c' = c ~ (S/zFD)j.936 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA lo que implica que el flujo de partículas hacia J el electrodo sea -(NAD/6)(c' . i. Evaluar la densidad de corriente limite para u n electrodo Ag' 1 Ag en una disolucibn agitada de Ag+(ac)0.icio. Sise agita la disolucibn. La intensidad crece con la DP hasta que se alcanza el valor límite.10 M.3 Estimar la densidad de corriente limite a 298 K para un electrodo en una disolución n o agitada de Cu2+(ac)0. Estimar D a partir de la conductividad ihnica I = 107 S cmz mol.jl.12 y Tabla 32.1) y la relaci6n de Nernst-Einstein (Recuadro 27. y su medición es el fundamentode la técnica de la poltrroyrqfiu. o sila superficie del electrodo es móvil (como en polarografia).''!RT)D en laecuación(32. La densidad de corriente hacia el electrodo es el producto del flujo de partículas por la carga que transporta cada una: j = ezJ. = icRTzf'6.. Esta concentración se produce cuando un electrón de un ion que se difunde a lo largo de la capa se hace saltar sobre la barrera de activación. El valor de la densidad de corriente límite se utiliza para hallar l a concentración de los iones.6) Sustituyendo esto en la ecuación (32.' (Tabla 27. Utilizar laccuacibn (32. 1.01 M a 298 K.3) se obtienen las siguientes expresiones para el sobrepotencia1en función de la densidadde corriente: La velocidad de difusión mrixirna a través de la capa de Nernst se alcanza si el gradiente es máximo. Ejc. la intensidad alcanza una serie de valores característicos que se identifican midiendo sus potenciales de sernionda (Fig.2. Tomar para li el valor unos de 0. M i t o d o .2. y llega el electrodo.10M. z = 2. 3 mm.2(b) Polarografia El valordeladensidaddecorriente límite dependede l a carga. Tomar ci = 0.8).de la movilidad y de la concentraciónde los iones. 32.03 mm.C). I ).2. 13). Uno de los problemas que afectan al procedimiento es la contaminación de la superficie del electrodo. El electrodo es un pequeño disco plano acoplado a un eje vertical que rota. donde el disco central rotatorio está rodeado por un electrodo en forma de un anillo estrecho.2 0.5 + + cu2 + 937 EIV Fig.60 0.2 Potenciales desemiondaa 298 K . en el que la superficie del electrodo se renueva constantemente a medida que se forman gotas en el extremo del capilar y se desprenden. . y por tanto del área superficial del electrodo. El crecimiento de las gotitas explica la variación periódica de la corriente que seobserva en la figura 32. Losproblemasderivadosdetrabajarcon la complicadahidrodinámicade flujo hacia un electrodoqueestá creciendo se reducen mediante la utilización de un electrodo de disco rotatorio (Fig. E .12. Se han desarrollado varias modificaciones del electrodo de disco rotatorio. El crecimiento de las gotas.0 + 0. .1 ./V Los valores se refieren aionesen disolucionacuosa 0. El análisis de las corrientes en ambos electrodos y el conocimiento del tiempo necesario para que los productos formados en el disco fluyan hasta el anillo proporcionan los información muy detalladasobrela cinética de los electrodos. Este problema se puede evitar utilizando un electrodo de gotas de mercurio (Fig. La rotación de su superficie forma un flujo hidrodinámico uniforme que hace circular la disolución sobre su cara.0 -0. Otra es el electrodo de anillo-disco. A medida que rota el disco.14).32.o0 -0.04 TABLA 32. E . Una de ellas se basa en producir pulsos de DP y observar el crecimiento de la corriente hacia su valor límite. 32. l 2 . explicalasoscilaciones que se observan en el polarograma. 32.32. las líneas de flujo llevan la disolución hacia éI y luego al anillo.12 Un polarograrna se obtiene representando la corrienteque fluye a través de la celda en función del potencial aplicado.32. de modo que es posible calcular las características del flujo y l a corriente límite relacionada con lavelocidad de rotación.2 OTROS ASPECTOS +0. Zn2 Cd2' Fe3 DE LA POLARIZACION Fig.13 El electrodode gotas de tnercurio aseguraque se dispone continuamente de una superficie limpia y renovada.1 M de KC1 con respecto al electrodo decalomelanos. .comolasidentidadesde reactivos y lasvelocidades de transferenciaelectrónica. Este polarograma indica la presencia de iones C u 2 + y TI+ atravésde sus potenciales desemionda característicos. m. para l a del metal. j'.= (cScjb. o o ~ (..'FD)e ~ ~ ~ " H Comcwrario.3 E1. de equilibrio al menos en el sohrepotrncialde la pila..i >.1. Deducir una cxpresibn para la relación en el caso en que el desprendimiento de hldrbgeno esté limitado por el transporte a travCs dc la capa dc djfusi6n. porque se puedecalcularconmayor fiabilidad el flujo hidrodinimico sobre superficie.4 Fig. 32. suponer coeficientes de transferencia iguales.1. y j ' .ECTROQIJIMICA DlNAMIC.v' sea positiva y grande).e.Estepotencialtendrique ser grandecuandoladensidaddecorrientede intercambio en los electrodos sea pequena.4 Deducir una expresihn para las velocidades relativas de clectrodeposicihn y de desprendimiento de hidrógeno en una disolucibn en a l que se puedanproducir las dos. Ejercicio. Por simplicidad. 32. una pila galvánica que produce corriente genera una f. . A partir de laecuacibn (32.'j")e"'""L' HI Esto demucstraque la deposicibn del metal esti favorecida por unadensidad de corriente de intercambio grande y un sobrepotencial de desprcndimiento del hidrógeno relativamente grande (de modo que .938 CAPITULO 32 Disolución Electrododedisco de platino 32. menorque la de equilibrio. " ] . [i'..e. En csta sección seabordaranambos aspectos del sobrepotencial. Estas últimas dependen en gran medida de la naturaleza de la superficie del electrodo y varían durante la electrodeposición de un metal en otro. o Rrspurstc~.m. la suma de los sobrepotenciales en los dos electrodos y la caída bhmica ( I R ) debida al paso de corriente a través delelectrólito. Ejemplo 32.. o M i r o d o .14 El electrodode gotas demercurio se ha sustituido en gran partc por el electrodo de disco rotulorio.3ta) Desprendimiento y deposici6n en los electrodos La velocidad de desprendimiento de un gas o de deposición de un metal se puede estimar a partir de la ecuación de Butler-Volmer y de las tablas de densidades de corriente de intercambio. su PROCESOS ELECTROQUIMICOS Para producir el paso de corriente a través de una pila electrolítica es necesario aplicar una DP que exceda de la f. Por razones análogas. Calcular la relación de las corricntcs catbdicas utilizando la ecuacibn (32.IOb).10bl Utilizarj para designar la corrientc catbdica de hidrbgeno. la relación entre E e I es E = E.m. el valor para el platino (10.3.2) Y/. f (RT/zF)In ((1 - I/AjL)(l ~ l/Aj.32. en la dirección de cero. de una pila cuando se está conduciendo una intensidad de corriente I: .3. la variación total de la f. A esta expresión se ha de restar la diferencia de potencialóhmicaIR.+ y E.Portanto. La f.3.3. Ladensidaddecorrientedeintercambiodependetambiénde la cara delcristal que se expone.m.e.e..+ A4‘ = EM. de trabajo de la pila es E = A@ .”+ + q’. - 32. es la f.e. = 0. debida a la polarización de concentración está dada por laecuación (32. es la resistencia internadela pila.e. El sobrepotencial de concentración también reduce la f.1 S. = 1 mA cm-’. + q’ - (32. Suponiendo que el área ( A ) de los electrodos sea la misma. En contraste. de una pila Cabe esperar que la f. que los coeficientes de transferencia sean ambos f y que sea aplicable al límite de la ecuación de Butler-Volmer para sobrepotencial elevado.m.m. reducela f.3. (32. EM3.e. de modo que el signo de IR.3. E = E.m.2.m.. de equilibrio de la celda.4 mA cm ’. porque en tales condiciones ya no trabaja reversiblemente y por tanto sólo puede realizar menos trabajo que el máximo.2) se pueden calculara partir de laecuación de Butler-Volmer para el caso en que se induzca una determinada intensidad l...4) Estacontribución se puedeanadir ala delaecuación (32. la cara (100) tiene j . por lo que el desprendimiento de hidrógeno se produce aun sobrepotencial mucho más bajo.) Los sobrepotenciales de laecuación (32. Considérese la pila M IM+(ac)l IM’+(ac)l M’ e ignórensetodaslascomplicacionesque proceden de las uniones líquidas. Las corrientes más bajastienen lugar para plomo y el valor de A cm-’ corresponde a una monocapa de átomos (unos mercurio.+ = + Y/.m.1) los potenciales deelectrodo.IR.. de la pila.. por lo que para el mismo sobrepotencial crece a una velocidad igual a 2.A cm-2) corresponde a una monocapa que se renueva en 0.m.1 se puedecomprobar el ampliointervalodelascorrientesde intercambio para un electrodo metal/hidrógeno. donde E .donde R.)}. En estos sistemas se necesita un sobrepotencial grande para producir un desprendimiento de hidrógeno significativo.3) paraobtenerunaexpresión completa (pero todavía muy aproximada) para la f.3(b) Intensidad de corriente y f. que en las etapas determinantes de la velocidad en los electrodos sólo se transfiera un electrón.7a) en la forma E = E . y 10’’ cm-2) que se renueva en unos cinco años. se puede escribir A4 siendo E.3. Para la deposición de cobre sobre cobre. (32. Dado que las diferencias de potencial de trabajo difieren de sus valores de equilibrio en los sobrepotenciales. de una pila disminuya a medida que genera corriente. Si se utiliza el modelo de la capa de difusión de Nernst para cada electrodo.e.A4. (32.3 PROCESOS ELECTROQUIMICOS 939 Observando la tabla 32..e.e.5 veces la de la cara (1 1 1 ) para la que j . - (4R77F)ln {I/A&}.3) donde jo = { j o / j b ) 1 ’ 2 . (La caída óhmica es una contribución a la irreversibilidad de la pila -es un término de disipación térmica-. m.5) y (32.5 0.3.0 " " 1 .m. (32. Esta expresión depende de un gran número de parámetros.0 j/A cm-Z Fig. El segundo término es lapotencia generada normalmente en forma de calor por la resistencia delelectrólito. 32. El electrólito es una disolución acuosa concentrada de hidróxido potásico mantenida a 200 "C y 20-40 atm.16). de trabajo cuando la corriente es elevada y próxima al valor límite para uno de loselectrodos.4ta)Pilas en los procesos la producción y de combustible Una pila de combustible operaexactamentecomounapilagalvánicaconvencionalcon la excepción de que los reactivos se suministran desde el exterior.5 1. 32. los electrodos son de níquel poroso en forma de láminas de . y por tanto P = IE.m. + (21RVzF)ln f. Ahora se verá cómo explican algunos aspectos de almacenamiento de potencia y de la corrosión.15 se da un ejemplo que ilustra su forma general. respectivamente.3.6) El primer término de la derecha sería la potencia producida por la pila si la celda retuviese su f. La potencia ( P ) proporcionada por una pila es I E . este tipo de información es esencial.15 Dependencia de l a f.e. 32. pero en lafigura 32. conocidatambiéncomo pila de Bacon en honor a su inventor. 32.3. Es la pila utilizada para proporcionar potencia a las misiones lunares Apolo. Si se quieren los dispositivoselectroquímicos y mejorarsus obtenerlas condiciones óptimasdetrabajode rendimientos. - 12R. 0.o 0.En la figura 32. calculadas utilizando las ecuaciones (32.940 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMlCA r 1 Potencial ! 0. Obsérvese el descenso muy rápido de la f. Además del suministro de electricidad. y de la potencia de salida de una pila en régimen detrabajo con respecto a la corriente que genera. los astronautas las utilizaron para beber el agua que originaban como subproducto.15 se ilustra la dependencia general de la potencia de salida (el objetivo principal de una pila) para la curva f. El tercer término es el descenso de la DP en los electrodosdebido a la produccióndecorriente.4 APLICACIONES En lassecciones anteriores se hanexpuesto los principiosqueintervienen electroquímicosdinámicos. Obsérvese la rápida caída en potencia inmediatamente después del máximo.e.e.m.6).e.5 3 - 0. . de equilibrio al producir corriente.m./densidad decorrienteconstruidaanteriormente.e. Un ejemplo fundamental e importante de una pila de combustible es la pila hidrógenoloxigeno (Fig.Obsérveseque la potenciamáxima se obtiene inmediatamente antes de que la polarización de concentración anule la f. en lugar de constituir una parte integral de su construcción. en la práctica los hidrocarburos se pirolizan con vapor. perolamentablemente la reaccióndeloxígenotiene una densidad de corriente de intercambio de sólo unos 10. J.4) + 4(-237.3). es exotérmica.(g) + 3C02(g) + 4H. + 2 0 H . Escribir la reacción de la pila (una combustión) e identificar el número de electrones transferido (v).2).2 V. resulta Ee = -(-2108kJmol")/20F = +1. es menor.0(1) -+ 3CO. que es la combinación de las dos semirreacciones siguientes C.4 APLICACIONES 941 de cambio iónico Electrodos porosos Fig. lo que limita la intensidad de corrientedisponibledela pila. o Respuesta.40 V. de una pila de combustible reversible propano/oxígeno que opera en condiciones estándar a 298 K.16 (a)Una celda dela pila de combustible de Bacon.2) para convertir Arce a E'.Ge = {3(-394. 32. lo que las hace prohibitivamente caras. La reacción catódica es la reducción O. La reacción global 2H2 + O. 2H.m. Por tanto.H.m. + + polvo comprimido.con lo que la f.'. Luego utilizar la ecuación (12.5 Calcular la f.3.+ 2H.O(I). Una ventaja del sistemahidrógeno/oxígeno es la elevada densidad de corriente de intercambiode lareacción del hidrógeno. de modo que a 200 "C y 40 atm la f.3.+ 4 H 2 0 .(g) + 20H+ + 20e-.(g) Por tanto. La función de Gibbs estándar de l a combustión es A. Es@') = 1. y así.e. o Método.(-23. La reacción de la celda es C3H8(g) + 5O.O + 2e-. con = -0. es aproximadamente 1.l o A cm. Sin embargo. Unmododesoslayar ladificultad consisteen utilizar una conunagranáreasuperficial.m. v = + 6H. + 2 H 2 0 . 502(g) + 20H' + 2Oe- -+ 20. Enla práctica se utiliza una batería de muchas celdas combinadas. La función de Gibbs estándar de reacción se obtiene a partir de las correspondientes funciones de formación (Tabla 5. se separa el hidrógeno mediante una membrana de aleación plata/paladio y el hidrógeno separado se utiliza en una pila Bacon.O 4e.09V lOH.2) . y la anódica es laoxidación H.5)) kJmol" = -2108kJmol".2 V.e. con Ee(if) = = + 0.) Ejemplo 32. a partir de la ecuación (12. el aumento de presión compensa el efecto de la temperatura. .83 V.e. y por tanto es menos favorable a 200 "C que a 25 "C.0(1).Las pilas decombustible superficiecatalitica(aumentar hidrocarburolaire requieren electrodosdeplatino.32. + H. la reacción catódica consiste en la reducción del Pb2 ' y su deposición como plomo sobre el electrodo de plomo: se produce esto en lugar de la reducción del ácido a hidrógeno. [1. el análisis termodinámico de l a corrosión sólo indica si existe tendencia aque se produzca.+= 1. E O = 0. 4e. Durante el proceso de descarga. = E? + (RT/F)In a+.(gj. Durante el proceso de carga. En disolución dcida: + + la comparación de + ~ E a = 1.17(aj se muestra u n modelo de un sistema de corrosión.. Sin embargo. F elas . y el electrólito es KOH. Se verin las dos mis comunes. La descarga tiene lugarrápidamente. --f 32. a Ejercicio. el acumulador de plomo y la pila de níquel/cadmio.23 V. las dos reacciones transcurren en sentidoinverso.23 V V)pH. mientras que el otro lo está con Ni(OH). estos valores permitensaberaquépH el hierro tendrli tendencia a oxidarse.@ En disoluci6n hú~icu: (cj 2H20(1) O&) + 4e + 40H-(ac).21 V] a Cowwnturio.40 V. El oxígeno próximoa los extremosde la gotita se reduce mediante . + 2e + + Cd + 2OH-. Un electrodo está recubierto con Cd(OH).44 V l a s reacciones siguientes: E' = O. (b) 4H'(ac) O.4(b)Almacenamientode potencia Las pilas de almacenamiento eléctrico trabajan como pilas galvánicas mientras están produciendo electricidad. porque este último tiene sobre plomo una densidad de corriente de intercambio baja. la reacción catódica es la reducción Cd(OH). Se puede considerar como una gota de agua ligeramente ácida ( o bisica) que contiene algo de oxígeno disuelto y está en contacto con el metal. tres pueden impulsar su oxidación. Dado que lastresreaccionestienenpotenciales estindar mis positivos que E F c 2 + . - (0. Cuando está en proceso de carga.4tc) Corrosidn La advertencia termodinámica de la probabilidad de corrosión está dada por los potenciales de electrodo estándar de reducción del metal. y la anódica. Siguiendo el análisisdel capítulo 12. = E: + (RT/F)lnu. 32. la oxidación 2Ni(OH).4 2H20(I).059 E. como Fezf(ac) + 22con los valores correspondientesaunade + Fe(s).942 CAPITULO 32 ELECTROQUIMICA DINAMICA La entulpíu estindar de combustión a 298 K es -2220 kJ mol" por lo que en una pila que trabaje con eficienciaperfecta se desprenderán 112 kJ mol" ' de energía como calor. se ha de examinar la cinética de los procesos implicados para averiguar si el proceso es significativamente ripido. En el caso de las dos primeras. pero lo hacen como pilaseiectroliticas mientras se están cargando con una fuente externa.. pero muy adecuado para el encendido de los automóviles. Durante l a descarga estasreacciones transcurren en sentido inverso. E. En la figura 32. Repetir el chlculo para unapila de combustible alimentada con metano1 en las mismas condiciones. La pilu de niquel/cadmio se utiliza cuando se necesitan corrientes estacionarias pequeñas. + 2 0 H 2NiOOH + 2 H 2 0 + 2eC.+ = (-0.059 V) pH. La reacción anódica durante la carga es la oxidación del Pb(1I) a Pb(lV). Desde luego.. que luego se deposita en forma del óxido PbO. (a) 2Hf(ac) + 2e.Dadoque en estecaso hay una tendencia termodinámicaa la corrosión. éstos son valores estdndar que cambian con el pH del medio.. El acumulador de plomo es un dispositivo antiguo. Por esta razón unabateríadeplomopuedeproducir intensidades grandes cuando se le piden.debido a las elevadas densidades de corriente de intercambio. E' = "0. 4. I.Para las densidadesdecorriente en los puntosde oxidación y de reducción ( j ' ) ... también ha de ser igual a la corriente de corrosión. La velocidad decorrosión se mide por la corriente de iones metilicosqueabandonan la superficie del metal en la región anódica. (b) El proceso se puedemodelarcomo unapila clcctroquimica en cortocircuito.Adcqy q' = Aq5.sicin.1) y Ad' -.1 7(b)]. Además. l a corriente de corrosión es nula. el potencial del metal esel mismo en ambas regiones y así la D P entre el metal y la disolución es también lamisma en las dos regiones. Para simplificar el problema. de modo que si A o A' son cero. que la etapa determinante de la velocidad sea la transferencia de un solo electrón y que los coeficientes de transferencia valgan +. Estos electrones se reemplazan porotros liberados en otra parte del proceso oxidativo Fe + Fe'+ + 2eC. E ... Dadoquetodacorrienteque sale de l a región anódica tiene que buscar su camino hacia la región catódica.I ) donde A = (AA')"' y.17 (a) Una versi6n simple delproceso decorrosión es la de una gotita de agua rica en oxígeno en las proximidadesde su limitc con el aire. Esto conduce a un método trivial. depintura.orro. aunque a menudo efectivo.. de retardar la corrosión:cubrir la superficie con unacapa. Esta DP común se denomina difbrencia de potencial de corrosión o potenciul de mezcla.. La oxidación del hierro se produce en la región alejada del oxígeno.. los sobrepotenciales en las dos regiones son 9 = Ad. ~ (32. (32.. que tiene lugar en un área A' bajo la región interna de la gotita deficiente en oxígeno. que se puedeidentificarcon la corrienteanódica. . la corriente catódica. entre las regiones catódica y anódica de la disolución hay una DP despreciable. que el sobrepotencial de polarización sea despreciable. La gotita está actuando como una pila electroquímica en cortocircuito [Fig. porque los electrones son transportados a travts del metal.. Se supone también que. 32. I. pues estas expresiones se pueden sustituir en a l ecuación (32. Por tanto. al ser tan pequeña la gota. y las densidades de corriente son (jj')ljz.2b) Esto está muy cerca del final del cálculo.. La primera es que la velocidad de corrosión depende de l a s áreas expuestas.Ad) se puede reemplazar por la diferencia de potenciales de electrodo. 32.por ejemplo. electrones donadospor el hierrosobre un área A. se supone que los sobrepotenciales son grandes suficiente para que se puedan aplicar límites de sobrepotencia1 elevados.. I.4... se puedeescribir u) I..(a) (b) Fig.. Esto da lugar a la corriente d e c.. para dar donde jo = (j&)'12.4. " =j A = j'A' = (jj'AA')' =jA. Ad. Ad&..= Las densidades de corriente se pueden expresar en función de los sobrepotenciales utilizando la ecuación de Butler-Volmer. A partir de esta expresión aproximada se pueden extraer algunas conclusiones.. dado que est6 cortocircuitada por el metal.4.2:~) (32..(Lapintura también aumenta la resistencia efectiva de la disolución entre las zonas catódica y anódica sobre . a pesar de su potencial de reducción fuertemente negativo ( .0.76 V. aunque haya que reemplazarlo. la densidad de corriente de intercambio de la reacción (b) sobre hierro es sólo de unos A cm '.1. cualquiera de las reacciones de reducción de oxígeno (a) o (b) de la página 942 es efectiva. que suministra sus propios electrones al hierro y pasa a M g 2 + en el proceso [Fig. Termodinámicamente. quepueden utilizarse para satisfacer lasdemandasde reducción deoxígeno sin implicar la oxidación del metal. la velocidad decorrosión es elevadacuando E es grande.Lamentablemente.44 V).14 V) oxida a l par del hierro (EG = -0.36 V). El magnesio actúa a modo de únodo de sacrificio. Dado que el potencial de electrodo de este último es . porque el par del estaño (E' = -0. en una tubería.es mucho más barato que el barco. (b) En la proteccicin catddica de corrienre eléctricaimpresa se proporcionan electrones deuna celda externaa fin de que el objeto no se oxide. 32. y el hierroexperimentacorrosiónpordesprendimientodehidrógeno en disolución ácida. Algunos óxidos son estables cinéticamente en el sentido de que se adhieren a la superficie del metal y forman una capa impermeable en un intervalo muy amplio de pH.18(b)]. 32. Otra forma de proteger la superficie la proporciona el galvanizado. la corrosión del cinc está favorecida termodinámicamente y el hierro sobrevive (el cinc sobrevive porque está protegido por una capa de óxido hidratado). el recubrimiento con estaño conduce a una corrosión muy rápida del hierro una vez que se raya y el hierro queda al descubierto. el objeto se conecta a un metal con un potencial de electrodo más negativo (como magnesio.' A cm-2. Es decir. el edificio o la tubería para los cuales se esti sacrificando. mientrasquepara(a) el valor es I O .para reacciones de corrosi6nconandogasdensidadesdecorrientedeintercambio). I e 1 Fig. Por el contrario. En la protwcibn cutódica. El recubrimiento de la superficie con alguna capa impermeable. Otro método de protección consiste en cambiar el potencial del metal bombeando sobre éI electrones. Este tipo de pusivacicin se puede considerar como una forma de reducir las corrientes de intercambio sellando la superficie. -2. comopintura. El efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre la velocidad de corrosión se puede ver considerando el caso específico del hierro en contacto con agua acidulada. puede evitar el acceso deairehúmedo. 32.aigualdaddeotrascircunstancias(porejemplo. un puente o un barco). . Sin embargo.18 (a) En la proteccicin caf6dica se sacrificaunBnodo de un metal depoderreductor más fuerte para mantener la integridad del objetoprotegido (por ejemplo.4W) lnhibicidn de la corrosidn Se dispone de diversastécnicas para inhibir la corrosión. En estecaso. en laqueunaceldaexternasuministra los electrones y elimina la necesidad d e que el hierrotransfiera los suyos. se puedeesperarcorrosiónripidacuando los pares oxidante y reductor tienenpotenciales de electrodo muy diferentes.18(a)].Portanto. Esta es la razóndeque el aluminio sea estable en el aire.l a superficie. Un bloque de magnesio. 32. Otra técnica es la proteccicin C O H c o r r i e ~ ~ tcatcidica e impresa [Fig.) Segundo. cinéticamente predomina la última. el oxígenotieneaccesoalmetal expuesto y la corrosióncontinúapordebajode la superficie pintada.66 V). esta protección falla desastrosamente cuando la pintura tiene defectos. el recubrimiento de un objeto de hierro con cinc. que es más negativo que el del par del hierro. K. 1980. 32. Calcular la corrienteque fluye parala relacióndeactividadesa(Fe’+)/a(Fe3’)en el intervalo 0. La conductividad iónica de los iones Ag’ adilucióninfinita y 25 “C es 6 I .4 Suponer que el potencial del electrodo se mantiene fijo a 1. Oxford. 1969.3 Estimarladensidaddecorrientelímiteen un electrodocuyaconcentracióndeiones Ag+ es de2. endisoluciónacuosaa 25 “C. como una función del sobrepotencial q a 298 K. S. En primer lugar. Bockris y S.0 mA cm-’. Ulstrup. Techniques of chemistry (A.1974. ¿Cuál es la densidad de corriente en un electrodo cuando su sobrepotenciales(a)10mV. J. Berlín. 1.) 2. J. El potencial deelectrodoestándares +0. N. es 0.Staehle (eds.Consideraractividadunidad para ambos iones. Calcular lacorrienteque fluyea travésde un electrodode 1 cm2 de área superficial como una función del potencialdelelectrodo. Wawzonek. 1979.1970.0 y a una temperatura T.5mmol d m . j / j e . W . F . Nueva York. WeissberIIA. la correspondiente a la descarga de H + sobre platino.(b) 100 mV. N .3 a 25 “C. Selley.5. 32. Charge transferprocesses in condensed media.) Electrochemical techniques. J. 1979. D.2? A32. Bard y L. J. Plenum.EdwardArnold. Modernelectrochemistry. Gillard y R.9 S cm2 mol I . N. Fe2+es 2.1977.1976. ger y B. J. O”. Se encontró que cuando el sobrepotencial era 125 mV.Wiley-Interscience. Wiley-Interscience. Electrodekinetics.2 Determinarladensidaddecorrientedein- tercambio a partir de la información proporcionada en el problema anterior. and technology. A.79 mA cm-’ a 25 “C.1 a10. Nueva York. N .eds. G.Wiley-Interscience. Reddy. Srinivasan. N . McDougall. O”. 1971.Londres. eds.PROBLEMAS 945 LECTURAS ADICIONALES Electrode processes.77 V.0mV? Tomar GI = 0.3 La densidad a e corriente de intercambio para un electrodo Pt/Fe3+.Rossiter.W.Londres. Fuelcells. F o n t a n a y R. R. Nueva York. Hills.00 V. J.Clarendon Press.40 mm. McGraw-Hill. 32. Albery. Hudson.Plenum. es 0. Advances incorrosionscience Nueva York. tomar ct = $ y representar la densidaddecorriente. (c) -5. Essays is chemistry (J.5 ¿Qué sobrepotencial senecesitaparasostener .1 LaecuacióndeButler-Volmer eslaclave de todo el capítulo. G . Bradley. Experimentalapproach to electrochemistry. M. J.5 mA cm-*. S.). ¿Cuál es el sobrepotencial necesario para que la densidad de corriente sea de 75 mA cm.1 El coeficiente de transferenciapara unelectrodoencontactocondoscationes M3+ y M4+. Faulkner. El espesorde la capa de difusión de Nernst es 0.2 Unadensidaddecorrientedeintercambio típica.Nueva York. por lo que en los primeros problemasseintentaadquirirciertafamiliaridadcon su utilización y manejo.Springer.39. Macmillan. Reactions of molecules atelectrodes.ladensidad de corriente era 55. Hush. 1971. Potentiometry: oxidation-reduction potentials. 19. PROBLEMAS 32. 1971. W. Nueva York. A32. Pill Fuel cells: their electrochemistry. Bockris y A. R. 32. A. PROBLEMAS INTRODUCTORIOS A32. 32.Se puederecubrir el platinacon cincaestatemperatura'?(Consideraractividades unidad.76 V.por l o queest6en l a rail delainformaciónnecesariaparaanalirarproceso.9 Si CI = i.ICUOSB de sulfato de cadmio? (El sobrepotencial para el desprendimiento de hidrbgeno en un electrodo de cadm i o es aproximadamentede I V a densidadesde corriente de 1 tnA cm l .16 Indicarcudes s o n lascondicionesquepermitenque se deposite un metal a partir de una disolución B C U O S ~licida antesdequetengalugar un desprendimientosignificativodehidrbgeno. .ti#iccwicirl / < m d a h . Cuando x # i3 el valorde la densidaddecorrientedepende del signo del sobrepotencial y por tanto se puede lograr cierto gradode rectificación. Suponerque el sobrepotencialvariasegún q = qo cos tot y obtener una expresibn para el flujo medio de corriente (promediado sobre un ciclo) para 2 en general. electródicos. 32. obteniéndose los resultadossiguientes: [FCI]". La densidad de corriente de intcrcambiopara a l descargade H ' en platino es 0./mAcm-* S0 2..I corriente a través de la interfase si 4 varía lineal y peribdicamente (con una onda en forma de dientes de sierra) entre q y q en tornoa q 0 ? Tomar a = :.21 La densidaddecorrientelimitepara lareaccibn 1..IH+ est i n enequilibrioa a'? Tomar c o ~ m"rea I cm'en todos los casos. (b) cobre .En un experimentocon el electrodo PtIH. Se midió la intensidad de corriente limite de un electrodo de platino de irea superficial 40cm2sumergidoenunadisolucibndeclorurode hierro(I1) a 25 ' C a distintas concentraciones.7 Para apreciar el valor de estas magnitudes en una escala atómica.17 La densidaddecorrientedeintercambio H + encinc es deunos para la descargade S x 10.1? 32. estimar el numero de vcces por segundoque un solo itomo dc lasupcrficie toma parte en un proceso de transferencia electrbnica.91 150 200 250 29.Cuantovalen estospotencialescuando lasconcentraciones son 0.Qué forma de onda tendrit ].Cuilessonlorpotencialesmínimos(detcrminados termodinimicamente) para los que se puede producir la deposicihn de (a) cinc.cm S . Deducir unaexpresihn para l a densidaddecorriente límite enfunciónde i + . . 32. Confirmar si la corriente media es cero cuando c( = ).20 Obtenerunaexpresiónpara la densidadde corriente en un electrodo cuya velocidad de proceso estL controlada por difusión y se conoce q'.. $11poniendoque un i t o m o del electrodoocupa uno5 (280 pm)' de la superficie. J ' R ~ : 32.031 23 49 107 215 .12 La representación deTafel proporciona un medio para determinar tanto la densidad de corriente de intercambio como el coeficiente de transfercncia a paraelectrodos.1 4 x 10.1).Por qui. ¿. Perfilar la forma de j / j L como una función de f .. 32.) ~ 32.9 /IA cm-' cuando a l concentración de KI..38 c u m d o el sobrepotencial varia entre i 10 mV a S0 Hz. 32..1.IH+ en disolución diluida de S0. es 6. Fe" y PblH. (b)HgIH.porque la curvade densidaddecorriente essimétricaconrespeclo a x = O (Problema 32. pero habri que aproximar hasta un segundoordenen P ~ J .23 La conductividad iónica del Fe" es 40 S cm' mol.Qué cambios se producen si intervienen corrientes de anibn? 32. FeZ+IPt en el queambosionestienenuna actividad media N = 0.' I:mA 0. ) 32. 25 C.66 100 8.denominada rrc.Se puededepositar rnagnesio sobre un electrodode cinc a partirdeunadisolucibnhcidaa actividadunidad a 25 C? 32.H2 se obtuvieron las siguientes densidades de corriente a 25 C : + vimV j'. PtlFe"'. 32.063 0.125 0.250 0..IH+.Se puede depositar cinc a partir de una disolución acuosa de una saldecinc a actividadunidad? 32.) 32.14 Explicarloqueocurrecuando un elcctrodo de platino sumergido en una disolución acuosa que contiene.6 iCuintos electrones o protones se transportan através d .19 .13 Indicar la dependencia de la densidad de corrienteen el electrodo del problemaanteriorcon respectoalsobrepotencialdelmismoconjunto de valores. y la temperatura.sepuededepositarplata a partirdeuna disolucibn acuosa dc nitrato de plata? .I partirdedisolucionesacuosaamolares?.iones C u 2 y Zn' ' a actividadunidad se convierte en el citododeuna pila de electrhlisis.Calcular la intensidaddecorrientecontinua mediaa T para un electrodo de hidrhgeno-platino de I cm2 de irea superficial con x = 0. ¿.1 I Suponer ahora que el sobrepotencial siempre estien el límite desobrepotenciales altos aunque sea oscilante.que se puede relacionar con la conductividad ibnica i ~.cui1 de difusi6n del ion es el espesor de la capa de difusión? 32.10.'.6 x 10 M.18 El potencial estindar del electrodoZn' IZn a 25 C cs de "0. es 1.(Datos en laTabla32. Trabajar en cada caso con el limite de go pequeño.I ' A cm -'.una intensidad de corriente de 20 mA en el electrodo Fe". peroconsignosopuestos.IH+.01 M? 32. ¿.79 mA cm". lainterfasedeelectrodo es incapaz de rectificarcorrientealterna.Por quC se puede depositar cadmio n partir de una dimlucibn .22 La densidad de corriente límite esti dada en funcibn de a l constante de difusión D +.9 100 335 32. 32.15 i. + 2c + 31 sobre un electrododeplatino es 28. la doblecapaporsegundocuando loa electrodos PtlH.8 ¿Cui1 es l a resistencia efectiva a Z-dc interhse deelectrodocuando el sobrepotencial es pequeño? Evaluarla para 1 cm2 de los electrodos (a) PtlH2/H+. la concentracibn c 7 y el espesor de la capadedifusión J.I . El coeficiente 1. respectivamente.27 Calcularellímitetermodinámicoalaf. para medir l.34 Cuálesde los siguientesmetalestienenten32. 32.e.+ i H .1 reacción H + + e. densidadesdecorriente do a 25"C. Utilizar la inforla sección32. curvas. ¿Cuáleselespesordelacapadedifusión acada y tambiénlareIgnorarladiferenciadepotencial concentración? (La solución que se debe obtener corresponde a un espesor muy típico. puedeestimarrepresentando l g ( l / l o ) y c.35 Estimarelvalor de la corriente de corrosión E para una superficie de cinc de 0. L a siónalcalina. Tomar como criterio de corrosión una concentración de ion metáximadamentealgunosde los parámetros que intermenos lico alde M.) ¿Se puede imagi. vienen.Realizaresteanálisisparalapiladelprolos sobrepotenciales blema32. entonces. respectivamente.Tomarcomo 32.Co.31 Considerarunapilaenlaquelacorriente multánea a partir de una mezcla? está controlada poractivación.28 Esmuydificilestimarlapotenciadesalida y la f.¿Qué ción son próximosacero.25 Los potenciales de electrodo estándarde intensidad correspondiente a la potencia máxima se plata.5) resume apro.Representar E enfunción mico. Pb. Cr.Cu.29ignorandotodos 32. Al.ciones 1 M. y los sobrepotencialespara su deposi.799mV.cobre y cincson.PROBLEMAS 947 marelectrodosde5cm2de área separados5cm.(ac)(ICuSO. .3.? delaintensidaddelacorrientequecircula.Expresar en función de las concentraciones y de las conductiun ambiente húmecon un área similar de hierro en vidadesde los ionespresentesenlapila. pero la ecuación (32.30 Enlamismagráficadelproblema anterior.apH 7: Fe.m.m.29 Estimar los parámetrosdelproblemaantede intercambio 1O"j A cm112. Considerar concentranar unprocedimientoindependiente. .33 Obtenerladependenciaconrespectoal pH de pilas de combustible que operan sobre (a) hidródelpotencialdeelectrododelareaccióndecorrogeno y oxígeno.24 Los potenciales de electrodo estándar de plomo y estaño a 25 "C son. neslocales. 32.(ac)lCu. 32. iny considerarque las especiesseencuentranensus fluyeenla corrosión? estados estándar a 25 "C.iónicas M.l en 337mV y -763 mV.Ag. = A2j& y c. y c 2 son constes en una mezcla con iones cianuro se pueden detantes) y buscandoel punto deinterseccióndelas positar simultáneamente. To. (b) metano y aire. Como primera etapa.identificartodaslasmagnitudesquede32.e.26 Sepasa ahora alaproduccióndepotencia. de una pila que se encuentra en condiciodenciatermodinámicaacorroerseenairehúmedo nes de trabajo.4(c). pd tiendeacorroerse? circularunaintensidadde100mA.y como concentraciorior para lapilaZnlZnSO. Cuando se encuentran presenfunción de I (donde 1.126 mV 32. . no electroquí.Comoprimera etapaenelmanejodeesta expresión. tieneun potencialmás maciónsobrelafuncióndeGibbsdelatabla negativo para cualquier pH. ¿por qué.Demostrar que la 32.reacción(c)en 4.representarlapotencia de salidadelapila. 32. hallar la diferencia de potencial máxima (reversible) de una pila de níquel-cadmio 32. de concentración. temperaturade 25"C y despreciar los coeficientesdeactividad.¿Cuálesdebensersus intensidadcorrespondealapotenciamáxima? siactividades relativas para asegurar su deposición 32.32 Siseponenen contacto cobre y hierro dulce (comoenunainstalacióndomésticadeaguamal y la potencia máxima de salida a 25 "C cuando hace diseñada).sistencia de la unión líquida. y -136mV. Explicar esta observación.c.25 cm2 en contacto pendendelasconcentracionesiónicas. . v.I 959 Entalpías molares estindar de formación de ionesen disolución a dilución infinita. E(A-B)/kJ mol959 Entalpías estándarde atomización.1 8. K/Torr 961 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas 961 Funciones de Giauque.1 1.1 3.1 1.1 11.1 8.l(a) 961 Fugacidad del nitrbgeno a 273 K 961 Tensión superficial de líquidos a 293 K 961 Constantes de la ley de Henry para gases a if.. -AHE. Q0/J K .6 4..2 12./kJmol ' 960 Electronegatividades (Pauling) 960 Entalpías molares estándarde hidratación a dilución infinita.3 14. 1 atm (véase también Tabla 4.1 - - 5. para entalpías de formación véasela tabla 4.1 y 4.1) 963 Constantesde ionización enagua a T 963 Función de error 964 Números atómicos efectivos 964 ~ - - 4.mol962 Permitividades relativas (constantes dieléctricas) a T 962 Coeficientes de actividad mediaen agua a T 962 Potenciales de electrodo estándar a T 962 Funciones termodinámicas estandarde ionesendisolución acuosa a T (véase también Tabla 4..1 15.l(a) 958 Capacidades caloríficas molares C'.1 11.3 6.1 7. -AHElv.1 - . I/kJmol960 Afinidadeselectrónicas.I .1 y 4.. AHE/kJ mol.2 10.2 4.5 4.(T)/kJ mol I 961 Entropías estindar (y temperaturas)de transición de fase a 1 atmde presión AJE( T)/J K mol 961 Entropíasestándar segúnla tercera ley a T : véanselas tablas 4.10 4.lndice de tablas 0.3 4.2 5.1 12.1) 952 Expansividades de volumen isobiricas y compresibilidades isotérmicas 953 Temperaturas de inversión y coeficientes de Joule-Thomson 953 Datos termodinámicos para compuestos inorgknicos 953 Datos termodinámicos para compuestos orginicos 956 Entalpías estándar de combustión -AH?(T)/kJ mol.2 4.1 4.1 3.l(a) 4.10(a) 4.1I 4.2 12.2 1.4 4. A.B/cm3mol ' 952 Constantes críticas 952 Constantesde Van der Waals 952 Capacidades caloríficas a T. = a + bT + cT' 958 Entalpías de disociación de enlace AHE(A-B)/kJ mol-' a T 958 Entalpías de enlace.9 4. E..12 5.3 2.l(a) 961 Funciones de formación deGibbs estindar a T : véanselas tablas 4.H'(T)/kJ mol 959 Entalpías de fusión y vaporización a la temperaturade transición.m(T)/kJmol960 Entalpías molares estándarde hidratación de iones.8 Propiedades fisicas de materialesseleccionados 95 I Segundos coeficientesdelvirial.Ho(T)/kJ mol 960 Primeras y segundas energías de ionización.7 4. A. a/mT 965 Radios iónicos.2 INDICE DE TABLAS Propiedadesde moléculas diatómicas 964 ' 964 Números deondade vibracióntípicos.2 19. -AH:(T)/kJ mol"967 Susceptibilidades magnéticas a T 967 967 Coeficientes de difusión demacromoltculas en agua a293 K Viscosidad intrínseca 967 Radios de giro de algunas macromoléculas 967 967 Velocidades medias a T.8 25.3)969 mol-' 969 Entalpías máximas observadas de fisiadsorción.1 30.I S " Constantes de Madelung 967 Entalpías de red.1 31.3 27.3 32.3 24. ojnm' 967 Propiedadesdetransportede gasesa 1 atm 967 Conductividades iónicas limite en agua a F.2 26.1 28.2 24.7 24.2 20.4 24.6) de Lennard-Jones 966 966 Viscosidades de líquidos a 293 K. Rjpm 965 Radios covalentes..4 27. -A.2 28.H'/kJ mol969 Energías de activación de reacciones catalizadas 970 Densidades de corriente de intercambio y coeficientes de transferenciaa T 970 Potenciales de semionda a í€.1 26.1 18.1 27.C/cmColor.D/cm2 S968 Viscosidad y conductividad 968 Datos cinéticos para reacciones de primer orden 968 Datos cinéticos para reacciones de segundo orden 968 Parámetros de Arrhenius 969 Parámetrosde Arrhenius para reaccionesenfase gas 969 Parámetrosde Arrhenius para reaccionesen disolución (véase Tabla 28. ukm2 S .1 19. c/m S Sección transversal de colisión. R.950 18..H'/kJ Entalpías de quimiadsorción. Rlpm 966 Momentos dipolares.. -A.' V" 968 Coeficientes de Debye-Hiickel-Onsager para electrólitos (1.2 25.5 24.3 26. I 20.2 23.1 32. R/pm 965 Radios de Van der Waals. q/kg m . 1) a T 968 Coeficientes de difusiona T.1 23.2 23.1 25.2 31.i / S cm2 mol968 Movilidades iónicas en agua a T.2 27./cm3 Parámetros del potencial (12.1 24. polarizabilidades y volúmenes de polarizabilidad 966 Indices de refracción para aire a293 K 966 mol 966 Refractividades molares a 589 nm.3 30.E.6 24.. frecuencia y energía de la luz 964 Absorciones características de algunos grupos y moléculas965 Propiedades de espín nuclear 965 Constantes de acoplamiento hiperfino paraátomos./V 970 Tablas de caracteres 970 .5 28.3 24.2 31.3 27. 6 -210 1064.284 0.3 -219. 862 0.2 3.Londres.7 730 776 801 10 35 -66.8 -77.104 . C. Abramowitz y I. (1984). Laby.36 100 101. Electrolyte solutions. KL: G. Handbook of' chemistry and physics.2 1540 180 650 -38.873 0. 1982.Londres. LR: G.22 K -252.42 -34.Chem. diamante) Cinc(s) Cloro(g) Cobre(sj Criptón(g) Fluor(g) Fósforo(s. Phys.71 2.3s 1435 1500 (S) 1413 338 2.96 2160 1760 777 900 4000 -108. Robinson y R. PublicadocomoSuplemento 2 a Vol.997 1.1 3700 S 1850 -101 1084.050 4400 -34.120 2.4 115 2030 -7. Nueva York. Brewer. grafito) Carbono(s. Los estadosestándarestán referidos a 1 bar (siempre que es posible).738 13. eds. Las referencias generales son las siguientes: AIP: D. Longman. Tables sf physical and chemical constants.698 Argón(g) Azufre(s) Boro(s) Bromo(]) Carbono(s.) McGraw-Hill. eds. Nueva York.80 2850 2. W.674 370 58.933 1.4 4.281 660.466 3.Tablas de datos Las tablas siguientes reproducen y amplían los datos proporcionados en las breves tablas del texto y siguen su numeración.93 327.820 7.266 3. Stokes (1959). Thermodynamics.S2 -114.N.086 2.4 -189. Weast. (1963). Gray.13 -82. ed.953 356.533 1. A. H. ed. American Institute of Physicshandbook. C. (1973).502 63.5 -157.05 -35. Pitzer y L.functions.1 184 -86. Butterworths.9 444. 11 de J . blanco) Helio(g) Hidrógeno(€) Hierro(s) LiliO(S) Magnesio(s) Mercurio(]) Neón(g) Nitrogeno(g) Oro(s) 2.0 2580 -153.862 -248. NBS: N B S Tables of chemical thermodynamic properties. RS: R.862 -246.5 K -259. H.87 2760 1360 4.2 -50. Boca Raton. HCP: R.750 1.1 280.6 -182. (1972).6 44.546 19. Randall (1961). Stegun.9 113.8 1135 -111. E. AS: M.NuevaYork.984 2. A.500 11.05 -195.80 0 3.4 -188.507 8.4 2350 -185. McGraw-Hill. La notación xPy significa x x y xNy significa x x iF denota la temperatura convencional.15 K.8 961. Lewis y M. CRC Press.165 1341 1100 -218.2 97. Kaye y T. TABLA 0.966 19. 298.9 10. Re$ Data. S.52 6. (Revisadopor K. Handbook qfmathemutical . Dover.343 O.1 Propiedades fisicas de materiales seleccionados Elemenros Aluminio(s) 2. 4 Coprrci&~d cnlnrificn especi/ica de varias suslarrcias. 1 0.IK 0.1 Capacidadescaloríficasa T.2 218 1.9 0.5 0.791 80.4 21.952 TABLAS DE DATOS TABLA 0. :I 121 ecuacibn (1.29 81.879 -63.0 .3 600K 373K 11.2 -3.27 58.464 4.1 TABLA 1.270 0.0 3.86 48. K L ~~ 'IJ) TABLA 1.0 181.307 44.7 12.9 -153. 56 0.1 Dalos. 72.3.278N2 5.44 150.8 125.4 -21.305 0.489 18.667 1.0-2.318 4.248 12.51 Asbeslo 0. Gases H.8 64.049N2 4.1-1.0 HBr 94.IK 98.43 Hielo 2.2 Agua d e mar 3. NBS.3FiON2 11.7 0.3 12.4 -4.21 0. I.145 -56.276 0.85 H20 218.401 1.7 . N.4 8.431 4. 584 HCI 81.75 33.0 768.38 Laton Vidrio (Pyrex) 0.242 714.2). es el punto de lusi6n normal y 8.1 411.2444 1. He.0 12.84 0.1 I42 1.305 0.5 -160.3 124 135 81.287 0. Kr.8 33. ~ He Ne Ar 100 K 273 K 11.6 19.187.167.36 37.1 Segundos coeficientesdel &'cm3 mol virial.7 -72.0 HI 80.789 41.9 64.714N2 6.2 (Continucrcirin) (Contlnuuidn) p.7 124 148 260 190./cm'mol~l T.0 -197.026 -6 84 1 217 1.8 CO.48 20.709N2 3.~.0 423.4 25.54 50.5 -161.76 41.622N2 3.00 54.404 1.54N2 TABLA 2. es el punto de cbullicihnnormal.64 122.78 Granito 0.219N2 3.2 Constantes criticas o2 co2 Ar Kr Xe H.7 -53.9 2.287N2 3.274 0.klos.o49 I .1 305. O2 F.2 -28. C1.3 -4. l a t m (véase también Tabla 4.7 -81.74 75. KL.74 20. TABLA 1.703 184 (d) 1.308 0.7 10.485 3.2107 1.7 -62.493 1.5 136.11 244.14 55 76.3 Constantesde Van derWaals p: &IS.1 22./atm CHI GH.63 _" CH.8 144 417.290 0. CIJ K" g" Acero 0.6 6.471 5.7 363.6 sc translorman He Ne a/dm6 a t m mol" 5.274 510.170 2.'787 ' -95 16.6 V.2 304.1 bldm3 mol" 15. HCP. Ne.12 29.0 110.227 0.390 1.82 Caucho 1.5 80.1) utilizando D' = B/RT.7 Z.44 20. D.6 50.25 92.2 3.95 28.10.288 0.588 16.7 118 1.410 1.7 13.1) ~~ 57.499 (15 "C) -117 78.661N2 3.99 90.073 -92 -19.412N2 0.8 11.6 111.10 78.1 Datos AIP.82 29.3. .3 0. AIP.3 NH3 72.9 -12.0 12.5 61 1.93 Glicerol 2.243 342 5.3 154.194 0.9 1.285 0.6 283.8 20.292 0. C6H6 45.292 0.345 2.8 .5 0.1 44.105N2 2. liquido.Xe 2.913N2 3. Air .707N2 4.37N2 1.2 -21.24 118.5 -22.5 575.544 -182.2 405.26 26.46 6.5 co2 CH. AI.4 13.0 Dalos: AIP.5 -93. N.00 Datos: HCP.253 4.0 -19.0 55.5 111. T.291 0.79 28.23 126.592 6.2 647.11 1. S: sblido (se refieren al estadonormalatemperatura amhienlc).0 -149.20 48.5 84.636N2 3.978N2 5. K L TABLA 1.72 209.5 Kr XC Hz N* 0 2 -2.7 -23 1.50 48.4 562.183N2 5. p es la densidad a T. 8.985N2 4.3 2.4 405.360 6.13.39 289.267N2 5.0 10. 102 Br.0 327.714 5. Valores relacionados con l a expansion de la ecuacibn (1.M4 75.2 324. 38 50.45 152.1 131.63 -39.6 .07 34.o4 91.55 -36.8 205.53 -755.1209 0.4 -524.68N5 3.08 -1105.82 79. W.142 50°C /I.97N7 Los TABLA 4.82 228.30 85. McGrdw-Hill.8 9.24N3 l .4 198.75 153.1N4 1.08 291.24 O 145.28 28. 5.396 -103.83 -395.5 9.64 -553.92 299. ntics.40 O 3.060 0.84 20.7 -481.1 TABLA 3.84 34.05 0.689 36.1 20.44 9.64 92.7 -1675.2 -1582.7 -704.75 45.6 167. Datos: AIP y M. Datos: AIP(cr).189 603 Liquidos 4.91 90.54N5 p J 1 / Ka h .0N6 3.02 20.02 82.00 -744.69 77.11 O 147.23 245.91 79.92 O O O 30.07 75.33 164.9.25 79.70 39.01NS 3.18 -14.01 159.08 98.3 -628...67 138.11 a 300K il para M'wt valores so11 para 20°C.50 16.06 98.1 -2% .06 -690.M 97.83 12.35 21.81 128.87 50.78 24.8 -300.34 137.34 O -537.1 62.21N6 Cobre7.67 79 .82N4 9.69 232.44 O 35.05N.61N5 5.34 153.NuevaYork.27 -887. Datostermodinámicosparacompuestosinorgánicos 26.35N7 Diamante 1.33 278.95 O O 154.07 146. KL(h-).8 (todos los valores son para 28.93 22.80 32.786 121.96N5 Agua Tclracloruro carbono de Benccno Eklnol Mercurio Serecogen los valoresmiximos -0.1 953 a) awl r h ~ w ~ w ~ i ~ ~ w .91 -33.99 -909.78 9.% 133. Zemansky (lY57).1 314 222.82 159.08 34.53 -744.06 64.92 110.43 47.08 33.54 24.907 111.96 -53.25 0.37 33.673 32.56 -27.87N5 ___" S:ilido.3 31.98 101.\ Plomo 2.06 32.05 74.88 -121.31 1.6 23.98 26.' Hello 40 Neon 1 23 Argón 723 1090 Criptón Hidrógeno 202 Nitrógeno 621 Oxigeno 764 Dióxido de carbono 1500 Metano 968 Airc 0.27 -909.E 29.7 -17.TABLAS DE DATOS TABLA 3.82 137.84 39.76 156.9 -293 -293 .87N7 Hierro 8.2 O 285. I IO 82.4 68.34 -20.78 25.06 80.2 Temperaturas de inversión y coeficientes Joule-Thomson Expansividades de volumen isobáricas y compresibilidades isotérmicas TI/K dK" r/atm" 2.47 32.90 20.6 70.06 64.06 32.072 O O 38.98 26. 66.5 O -560.77 -525.786 .13 32.6 248.23 41.141.1 238.24N3 1.24 O 326.95 O 143.08 %.46 175.72 -813.64 23.22 256.23 97.21N5 7.79 121 62.19 -371. 12N3 1. 54 -243.80 29.4 91.86 70.97 172.1 1 O <<orglnlcosadel carbono vCanc Tabla 4.1 8.022 19.1 -663.86 .02 60.98 65.1085.96 198.17 -10.08 -586.89 -137.77 -527.08 20.91 35.03 -1128.9 216.2 -256.75 92.011 44.028 19.67 64.54 63 .63 -112.67 213.29 143.3 -553.8 -28.6 2.S4 63.74 117.36.05 32.4 24.900 671.46 0 121.0 300.028 20.6 187.08 40.2 -542.8 -2279.30 -131.42 197.65 -691.23 -95.8 -748.87 150.1 39.11 .740 2.010 44.06 -318.98 42.8 O 51.62 249.35 33. I6 -92.34 75.7 104.14 37.11 -241.08 79.20 34. I6 105.02 85.31 .8 43.76 -73.40 0 -75.5 52.31 52.5 0 144.40 128.8 -580.55 -17 56.167.011 12.2 -77.84 94.21 29.51 -413.4 29.03 27.1 108.01 153.R38 43.20 -294.80 81.9 88.9 -1207.51 79.0 -129.12 -1.03 61.99 199.78 112.14 42.91 132.89 -348.49 -146.81 51.53 -395.98 -623.1 43.6 -157.1 -795.110.7 33.03 26.45 35.64 25.028 20.31 20.10 199.5 63.377 158.69 150.1879.14 27.36 .08 100.4s 36.011 0 O 12.88 81.59 131.81 -65.4 O 0 0 41.3 26.63 109 146.90 O 178.4 132.82 76.91 0 -258.2 -56.44 -233.17 -394.196 44.09 -1206.112.44 89.113 20.011 24 .58 -604.6 130 25.43 -292.64 42.28 40.022 28.6R -131.09 110.69 0 -8.99 118.68 71.30 100.70 135.34 201.75 75.S4 143.8 -91R.69 134.0 I34 280 83.23 223.99 -677.l(a)] 12.7 124.6 29.02 1.60 177.167.4 65.612 -228.68 .40 46 40.28 -147.08 56.010 62.25 33 91 21.46 36.37 65.6 93.37 81.464 144.6 41.30 -289.527 6.895 716.60 -245.44 63.318 o -234.88 -53.14 -135.27 84.150 40.94 199.3 -771.26 775.8 -682.5 186.40 112.90 .20 56.09 100.80 0 0 164.8 -1127.I .83 -635.7 O 49.69 118.7 35.90 -258.54 159.36 -385.07 165.89 0.59 .25 72.840 -136.786 4.2 54.08 40.7 -661.23 133.7 0 -27.80 -699.27 124.9 -519.42 154.786 5.21 65.37 O -153.40 151.77 -168.022 0 -249.63 25.91 56.5.6 -99.30 70.68 831. 5 146.4 -287.87 -86.50 -79.74 -106.29 52.74 -16.06 328.4 -824.45 111.3 O 31.43 238.45 -26.4 24.840 20.5 -1118.75 -178.03 43.1 (Continuacidn) M.71 O 69.32 171.11 71.97 30.21 43.1 -48.83 109.00 19.98 210.78 O 314.90 -4.983 20.824 20.15 37.01 92.786 29.20 51.52 -58.03 17.291 33.2 -100.784 O 75.78 364.85 50.45 37.10 -454.71 -111.25 O -237.68 O 28.28 109.56 86.7 -315.2 84. 38.97 61.65 -138.60 146. I 98.70 -466.10 147.43 32.786 O 472.786 n 61.28 -137.0 41.00 K .93 143.6 76.19 218.03 18.03 53.01 17.01 63.43 50.91 -278.13 27.7 29.70 90.63 -271.25 103.78 O -89.05 33.63 37.87 149.31 191.85 -601.0 27.94 24.844 38.61 153.1 O -285.30 22.10 -207.01 44.24 208.05 K.684 114. X9 20.' mol" 61.786 O O 146.6 121.54 -210.20 77.7 24.83 -241.5 70.54 62.57 -120.25 82.12 13.11 -80.33 20.3 -202.4 192.70 O 113.0 -178.29 -132.49 32.TABLAS DE DATOS TABLA 4.013 14.40 153.5 -964.78 158.89 -80.00 137.95 123.6 -86.04 33.55 104.31 97.8 O O 126.91 188.1 327.25 -108.84 112.4 -742.31 31.29 155.58 XY.4 29.82 164.0 n 455. I7 29.29 192.35 130.01 63.64 144.77 68.6 28.16 -174.4 87.24 82.03 43.06 304.3 58."C.85 240.7 -1015.30 210.90 34.87 3 .79 -273.6 25.9 146.82 -187.44 13.46 102 79 9 84.9 O -293.05 67.8 173.40 60.00 19.99 -332.786 32.2 294.83 -265.4 146.8 -569.1 172.15 20.(ac) NHzOH(s) 955 -46.6 35.13 -228.09 163.15 44.13 279.91 5.6 94.96 -32.01 46.43 103.0 -314.01 62.9 -443.125 20.75 -13.6 23.4 -267.18 9.49 O O -78.76 291.0 -374.1 30.3 113.8 -305./J mol" AfHe/kJmol" AfCe/kJmol-t Se/J 217.4 0 278.2 O -278.007 30.36 -205.23 311.1 26.4 -166.97 140.33 208.2 202.786 O O 203.4 -90.02 174.01 O 78.68 148.00 20.22 -224.51 -1 14.1 264.2 -100.97 NH. 89 64.17 142.07 -31.(g).94 0 -856.06 51.56 AfHe/kJ mol-' tlidrorarhuros CH.93 28.80 -327.38 -424.75 -393.56 35.69 180.43 22.5 131.14 -380.75 107.H.11 -96.39 O 77.57 1.51 0 2.53 28.09 20.786 196.8 64.81 64.24 205.19 26.06 -287.26 194.93 43. grafilo) C(s.1 121.09 O -910.43 -187.10 56.98 -286.76 -567.81 126.04 15.77 45.91 O 62.00 44.007 TABLA 4.9 49.90 0 -283.377 213.78 143.49 -384.84 -55.37 -127.740 12.59 95.70 O 116.44 36.2 200. melilo C.30 M.90 20.73 163.58 21.H.44 102.70 43.25 -51.93 -217.6 26.999 47.82 98.ig) 25 42 .70 66.79 65.3 29.90 126./JK" mol" A.08 -537.05 -124.20 -148.58 .113 37.2 -157.89 0 -240.44 106.01 -74.09 60.786 -142. metano CH.Ge/kJ mol-' S"/J K" mol-' 0 1.83 41.11 58.01 O -252.38 52.99 22.9 66.04 28.18 102.50 51.109.90 127.94 219.0 64.32 231.78 O -261.74 8.66 -324.19 223.011 44.92 209. etino C.81 253.41 42.138 161.68 107.00 58.15 -361.15 186.(g).61 -411.30 52.30 52.40 O 249.10 39.27 -379.59 Datos termodinámicos para compuestosorgánicos(todos 5.19 239.75 -409.92 207.12 -425.04 26.99 40.32 -218.32 29.895 -393.l(a) 25.90 149.3 140. C(s.48 19. etcno 29.956 TABLAS D E DATOS 0 o 47.97 31.99 -277.90 .84 20.81 10.88 0 105.100.351 21 .5 68.26 -50.05 54.8 52.38 50.44 39.21 59.57 82.355 21.74 169.79 -11.86 93.3 206.20 68.36 2.06 238.87 107.11 145.999 15.56 119.(g).7 -217.900 -394.64 18.27 -436.72 147.5 68.13 86.33 64.31 38.10 74.998 17.89 -188.93 -10.64 O O 169.87 187.4 0 -24.(g).7 -229.5 78.diamante) C0.55 72.69 226.527 6.91 -379.158 los valores son para Z') C.90 106.19 223.912 39.24 46.04 51.99 O 231.33 70.01 166.05 96.135 260.79 111.19 O -1.81 16.14 -348.68 253.73 52.19 207.20 -33.011 12.46 72.54 50.2 45.4 59. 07 -333.1264 -2222 360.04 237.1 -532.65 7X..63 63.08 44.2 Conlpmwm ~ ~ r r n ~ g e ~ ~ a d o .6 -6.04 oxhlico C.60 243.3 200.53 -128.9 126. propanom 35.1 103.2 124. ~CIOIIOS HCHO(g).89 111.44 -361.13 75.30 -166.3 167.23 128. CH.COCH.31 204.3 136.I274 .07 94. etanal CH.86 -155.40 52.17 .66 -277.146.3 -198.6 99.15 72.51 -22.12 78.7 328.05 -245.08 42.04 32.03 44.4 218.30 .1 78 53 -32.1 229.6 224.3 129.4 -249.11 56.3 122.Y4 73.30 -103.126.1 I 56.166.85 -0.33 32.3 32.1 -373.. anilina CH.3 124.0 . 20.5 -485.06 .O.12 84.12 -328.10 -165.lim. bcnzolco C H .99 -11.8 239. glucosa C.0 1.23 114.5 99.).3 269.46 -369.07 46.12 -238.1 -102.68 20.72 6.9 -396.7 282.16 180.05 44.(I).1268 .6 43.44 -173.59 310. C.NH.7 259.08 -108.(s).17 160.H.57 -192.10 56.1 -694. 2 0 h (p-~)-Cruclosa ~). 90. esreres lórmico HCOOH(I).14 100.4 J.7 50.78 -168.4 103.03 -8.20 296.08 88.95 159.5 122.3 117 146.0 -479.2 . I S 78.4 170.7 86.04 124.H.(s).9 -255.70 146.2 -385.8 -332.89 55. ~ CO(NH.82 97.93 -37.41 Y3.55 Ackloc carhoril~ws.06 93.11 -424.49 71.60 267.81 160.42 53. I 81 .23 348.27 -161.66 -200.CHO(I).l(a) (Conrinuacicin) 30.rr Cell.14 53.4 173.13 90.HS(I).35 -389.0 -224.15 .COOC.16 342.4 320.16 104.(NH.o 6.Y I 87.TABLA 4.13 72. m e m u 1 CH.0 30.18 92.COOH(s).18 -84.46 65.13 -6. sacarosa 180.CHO(g) CH. C.H.72 -484.82 62.H.NH.H.69 -235.0 81.96 -174.9 -197. lhclico C14..ls).67 156.(I).11 58.CHIOH)COOH(s).97 31.01 -827.7 A.05 59. urca CH.)COOH(s). acclato de etilo Alddridos 46.8 178.95 63..1 49.06 31.2 0 h (x-[)-glucosa ~).49 -50. glicina 60.45 120.COOH(I).5 85.16 86.39 65.Itirlroxiácidos J.45 -23.(s).07 42.76 -486.7X 104.04 46.6 361.0 82.17.21 114.31 128.05 58.2 250.COOH(ac) CH. a c d ~ c o CH.19 "248.40 57.(g).05 60.16 180. mctilamina C.COO-(ac) (COOH).03 60. >H.96P5 0 0 0 Entalpíasdedisociacióndeenlace AHf(A-B)/kJ mol" a T MolPculus diufrinlicus H-H -0 H 436 497 4 428 F-F 155 C . (nahlcno) Scilidos 16.5 -2.5OP5 -3.H .05 46.C"CH3 368 H2C=CH2 699 H M H H O .16 86.18 32.07 42.23 114.H.321'13 3. ciclohcxano C.(al.38N3 1I .23 128.CH.(S)..SSP5 ehlr/licidll) x0. H.08 42.COOH(s). mctano C.13 (NH.H '.H.28 29..OH(I).79N3 2.(I).08 44.11 93.05 30.1. 377 CI-CH3 452 Br"CH3 O=CO 531 H O .)CO(s).79N3 16. benccno C.51N3 0. para entalpías formación véase la tabla 4.26N3 4.(II.05 88. ctanal CH.COOH(s).H. fenol 16.9 TABLA 4.12 100.4 0. naftaleno CH.12 12 45.72N3 49. hexano " C6H6(l).1XN3 3. I. ciclopropano C.. NH3 Líquidos (deJirshirl 11 -0.CH.O<.56 37.64 20.a-D-glucosa 180. K L 492 H ~ I H s469 962 293 I"CH3 57 234 .50P5 .(g).C H .67N3 0.H.71P.(g). hephno CBH.octano C8H18(I).04 26./I-l..85PS -1.-glucosa 342.30 C.NH.07 60.l(a) ~ Capacidades caloríficas rnolares.86 C (grafito) cu Al Pb 0 0 0 4.O.SlP.28N3 12.12 72.920 22.(I)..OH(s). 11 94.04 28.H.H.54P5 a 0 0.32 37.H.58 34..(g).08 180.22 29.H.16 C.(gl.67P5 -8. = a f bT + c / T 2 TABLA 4.&). ácidobenzoico 93.214220.3 de all M.04 44.H.10 58. mctanol CH.71N3 6. (naftaleno) -115.18 78..5 12 Hz0 C.958 TABLAS DE DATOS TABLA 4.(g).21 114.OH(I). urca 75.33 75. Cp.5 -8.2 Entalpías estándar de combustión.COOC.78 0 27.07 NH.26PS -0.59N3 8.anilina 122. glicina CI-I. ctanoato dc ctilo C.16 C. Qcido chnoico CH.50N3 (3. icido láctico 90.H..13 C.H. ctanol Cl13COOH(l).67 22. do. AHz(T)/kJ mol I .H 12(g).H.075N4 0 0 4.(s).13 40. bulano C. sikcikrusil K-l mol" clJ K mol" blJ K-'mol" -AHElkJ mol-' 890 1300 1411 1560 209 1 2058 2220 2877 3536 3920 4163 3268 4854 5471 5461 5157 726 1193 1368 874 2231 3054 3393 3227 632 964 1344 2802 2808 5645 20.perllano C.H Ir(l).H l.(s).CH(OH)COOH(s).¡so-oclano C. ctino C.(g).O H 213 O~N-NOL Datos: HCP. ctcno C.(I). ctano C.77N3 2. propano C..H.(s).96 28.48 79.94 NaCl C.CH0(3.03 37.40 44. Guses molwalrin!icoa CH..15 84. propeno C.H '&(I).75 3.51N2 0 Otros gases H2 02 N2 F2 c12 Br.12 C.O 1074 N=N H-F 565 CI-CI 242 Br-Br 945 H"CI 431 H-Br 366 H-I 299 193 1-1 151 MnIPrrrlus poliddmicur 431 H 4 H H4H3 435 H-NH.62P5 -1 . 656 44.6 3.6 212.601 11.18 85.33 2.4 629.30 98.719 0.22 87.5 .56 239.96 63.70 314.6 353.16 20.86 10.30 Compuestos H20 Fusion 0. cci.17 278.3 371.188 TblK Vaporización 0.5 Hg 60.60 352 18.7 194.15 0.15 54.lentos de los grupos p r i 1 ~ i p o 1 r . AH:/kJ mol-' TIIK 2.68 Br 111.99 CI 121.35 90.45 41.8 Cs 78.2 Fe 404.88 I 106.682 Si 455.9 0.23 (S) 30.7 Be Mg Ca Sr Ba 321 150 193 164 176 B Ga 289 In 244 TI 186 Elemerltos . 187.5 590 AI 314 C 716.5 H n 436 412 N 388 O 463 F CI Br I 565 431 366 299 338 322 318 S P Si O N C C enlace E(A-B)/kJmol" 348(i) 612(ii) 518(a) 305(i) 613(ii) 89O(iii) 360(i) 743(ii) 185 484 338 276 238 259 163(i) 409(ii) 945(iii) (157) 270 200 CI F 146(i) 497(ii) Br S I si P 155 203 242 254 193 219 151 178 210 250 212 264 172 176 314 Entalpías estindar deatomización.29 165 20.4 K 89.47 4.7 Entalpías de fusión y vaporización a la temperatura de transición.30 4.99 a 7 43. LR.52 H2S04 GHSOH 40.39 2. A.8 l h q u e (1 Mn 279 Ag 286.586 6.5 83.3 161.2 319.959 TABLAS DE DATOS Entalpíasde T A B L A 4.41 TrIK H2S' NH3 co.80 59.26 6.0 250.51 12. NHS.6 Eler.84 N P 472. T A B L A 4.67 23.8 234.36 53.8 Rb 85.021 1.377 5.7 1156 2436 iwrgdnicos 273.6 172.35 25.652 8.4 283.59 3.16 111.4 217.0 239.H"(T)kJ mol"' T A B L A 4.4 458.0 1234 10.7 184.38 77.41 29.2 337.117 0. c.srleccro~~ndos del Ti 469 Cu 339.820 3.6 Ge 377 Sn 301 Pb 195. s H 217.81 202 199 144 F 78.016 a T Dalos: AIP.5 156 2.W8 373.00 26.6 As 290 Sb 254 Hi 208 Co 427 O S Se Te Po 249.3 Cr 398 Zn 130.74 8.9 386.084 6.84 Ni 431 Fuente: AIP.292 2.15 6.97 Li 161 Na 108.941 2.7 30.444 0.6 0.1 265.916 5.8 35.27 31.01 250.18 14.6 349.57 15.52 2.8 195.1 332.81 161 13.2 4. 10 Afinidades electrónicas.22.7 Ba 0.0 Mn Fe 1.M At O 0.93 Li I8 Dalos:Principalmente C.4 Cd 1.61 Si 1.8 Ni 1.1 -909.S(yA Energíade resonancia ihico-covalente/eV = (xA - Dalos: Principalmente A.8 Entalpíasmolares estándarde formacióndeiones en disolución a dilución infinita.5 1./kJ mol” c(lli.71.5 Mo 1.8 4562 Be 899.782.960 TABLAS DE DATOS TABLA 4.55 3.6 -691.89 -75.19 -205.82 Rb Primeras y segundasenergías de ionización.9 tlc -542.01 2.3 7298 Ar -29 U r 328 1 314 --1277. ~~ H.6 Rh 2. Cbcw.10(a) Elm!etz/ra de /. L.1 a 1. A.49 -252. 3.44 3.96 1170 2050 C N 3.98 K ~ H 1312 Na 495.99 -332.2 Tc F 2. 215.3 1. Hendersol1 y W.1Na’ Kt Rb+* cs NH4+ Cu‘ Ag+ O Mg2+ CU“ Fef2 Zn+ -278.16 2.I Todos 1.8 Cu 1.3 1.6 Hf Ta 1. 2. J .9 Eler!lerms del hloqtre .20 1.7 Ir Pt 2.51 +71.6 1.9 Au 2.9 1’1 Pb Bi 1.83 Ca” -229.5 1757 800.9 Po 1.1292 PO:- TABLA 4.>lles H1 Li’ -240.14 +33. A. Londres.8 2.01 1NO. McDowell (1969).2 2. Allred (1961).xnI Porcenlajedecaracterihnico = 1611~.63 -167.2 Pd Ag 1. Eyring.05 Sn 1.1 Co 1.-532 CI 349 K 79 COZS’- SO:- HPO:.8 1145 Br 1I 4 0 2084 1351 2370 Rh 402 2650 Sr 54R 1060 I Xe cs Ea K 376 2420 502 966 1010 1840 Al 1.8 W 1.7 -48. .57 Li 0.0 -129.7 145I 1012 786.HQ(T)/kJ mol” TABLA 4. -677.4 Nb 1.96 Sb Tc Cs 0.90 f171.17 -258.67 + 105.10 Ga 2.58 Cd2+ Hg2+ Pb2+ Sn2+ cloy HS- HCO.28 -132.6 2427 C 1086 2353 Mg Al Si 737.55 -55. Ac:lderlitc I’rcsc.5 Fc” I3 2Y C 121 N 26 O F 333 N a 75 A I 47 Si 134 P 75 I41 0.27 .9 2.2 Hg 1.01 Gc A5 2.8 H 74 Li 56 1.6 1817 Ne 2081 3952 P S lo00 CI Ar 1521 2665 1577 2296 2258 1903 1251 Kr 418. 17.82 520. I/kJ mol B Electronegatividades(Pauling) H 0.-844 S 200 S.8 Ru 1.9 3069 Ca 589.1 -1.31 0.2 Re Os 1.9 Zn 1.COO” Al””524.4 Na 1.04 I 2.58 CI Ca 1. CH.3 ~~~~~ ~~ Momento dipolar: p/D = IyA .33 -17. -466.55 Sc I3r 2.1 Zr 1. t’hwwl c l w ~ v i w r(ed.5 1.IX 2.2 La 1.16 -121.6 O 1341 B He 2372 5251 N 1402 3375 3388 2856 Be 0.38 -251.99 -486. illorqnm x”)’ w d .yHI + 3.7 -8.04 TABLA 4. D.77 -89.6 577. E.8 2.9 2.x yr~rp).1 -153.90 P S 2.95 Sr 1I1 1.193. Josf) Vol.85 +64.2 Y F 1681 Mg Elementos clcl hlorlw 11 Sc Ti V Cr 1.98 2.% puwipuh 2. 79P6 8.IK kg mol-' Acido adtico Benceno Alcanfor Disulfuro de carbono Tetracloruro de carbono Naftaleno Fenol Agua Dalos: KL. AH:.61 (d 332.39 (a 63.90 K. Nueva York.27P5 TABLA 8. co2 CHI TABLA 5.9703 0.6 K) TABLA 8.062 600 800 loo0 1.0 K ) 11.9072 0.0 K ) 88. Plenum Press.~(~.22 (a 77.88RN2 I .63 (a 90. .1 TABLA 4.07 2. K/Torr Uenccno H 2 N.9 (a 391.2 K) 12.70N2 Datos: K L ~ Fuslón Ebullición 6. TABLA 7.37 4.(T)/kJmol I Curionrs Hf (1090) Li' Na' K' Rb++ 520 Cs 277 S?+ 321 Ba2+ Fe2 300 + cu2+ Zn2+ Al" Fe" 1 10 1920 1650 1480 1360 1950 2100 2050 4690 4430 Fugacidad del nitrógeno a 273 K f/ I .4 K) 87.12 3.1 Entropíasestándar (y temperaturas) de transición de fase a 1 atm de presión A.25P6 3. Dalos: Princqalnlenle J.I 5. plalm 150 200 f lP platm 0.51P7 3.19 (a 353.93 (a 195.OK) 97.95 5.30P7 1.41 (a 239.99955 0.2N2 Agua TABLA 5..57P4 4.l(a).03 (a 175.2 K ) 85.22 K) 74.75P6 1.0 (a 3. 3. TABLA '5. Modrru I .86 2.3 Funcionesdeformación deGibbs estándar a a: véanselas tablas 4.2 K ) 87.5 K ) 14.2 Constantes crioscópicas y ebulloscópicas K.9812 0.38 (a 239.4 K ) 37.mol I Mchnul Elallul Ucnccnu Hcxano Tc[r.04 0.94 7.2 K ) 40.2 K ) 61. N.1 K ) 39.67 (a 187.00 (a 278.34P7 6.1 Tensión superficial de líquidos a 293 K 7.lcloruro dc carhuno 2.4 (a 289.17 (a 83.28N2 2.8 30 6.1 y 4.4 K) 109..12 Entalpíasmolares estándar de hidratación de iones.9956 0.4 K) 18..1 y 4.8 K) 8.4 K ) 75.53 40 3.495 1.9721 50 100 961 300 1.lK kg mol. Vol.53 (a 87.9 K) 19.51 .2 K) X.2 K) 22 00 (a 273.239 1.20N2 at 25 "C 5.96 (a 20. Reddy (1970).1 Constantesde laley de Henry para gases a T.8 3.27 1.S.2 Entropias estándar segúnla tercera ley a T : véanse las tablas 4.76 (a 265.73 K) 104.8ON2 a t 100°C Mercurio 47.TABLAS DE DATOS TABLA 6.84N2 2.6 (a 337. 0.75 (d 212.3 K ) 44. ~~fnrmcker~ticrr?. O " .14P5 2.38 K ) 75.27SN2 7.839 Datos: LR A~tirn~cas OH F~ 460 506 CI- 364 Br- I- 337 296 Hockris y K .)/J K .6 K) 28.8 K ) 38.38 (a 14.9 (a 4. I7 (a 54.0055 400 1.l(a) Agua 5.26N2 2.0 (a 373.22 (a 172. 962 TABLAS D E DATOS TABLA 10. + 4H ’ + 4e. v .+ Sr -2. Yilt) N w l r d w I I < c ~ n l ~ : ~Nr id~~c.+ O. I 17.6 219.I~.-+ Cr -0.30 34.) 1624 102.4 Cr2+ -0.-+ U” -0.584 0. 2e-0.929 0.524 0.+ Sn2+ 0.-+ Sn In’ + e .49 -+ Ni(OH)2 + OHCu++e”+Cu 0. -0.8 148. 22.OY I 21) Pt” + 2e.SO.830 0.6 9.66 Ti2++ 2e.(g) 15‘1.888 0.W 0.“t Cr -0. ~ l ) .93 Rb+ + e...387 0.88 -+ Fe 2OH2H20 2e-0.81 + + + + + + ~ + + + + + + -+ --f + --f + -+ + + AgZ+ e- -f + 2e- F.3 8.1.7 193.732 0.61 O.A 1!.-+ Ni -0.40 1. l n l r o d .83 + H I + 2OHCd(OH).+ Ba -2.902 0.82 Coeficientes de actividad media en agua a a‘ + + + + - ~~ 0.9 212.28 V3++ e.+ InZ+ -0.7 8.92 223.(g) 176 191.2 CO(g) 168.+ Ce -2. 2e.-+ Rb -2.80 2Hg2+ + 2eHg.728 1 .5 199.011 0.23 MnO.50 1.’ 0.+ 3 1 0.16 Bi3+ 3e.+ Cs -2.York. K ~ i m10 ~ ~.77 A g F + e ~-.54 Hg.-t Bi 0.5 225.+ Cd -0.1 231 .+ Ag CI0.927 0.97 Br.228 2.510 0.62 ”-t 21-1s so:Fe” + e . -0.4 IY9.9.1 226.-+ Hz 0 AgBr e .63 E1.+ Ra -2.01 0.669 8.37 PbS04 + 2e-0.6 9 180 279.51 MnO.560 0.770 0.16 0.“-t Na -2.unciones de Giauque.23 Cr.468 8.+ Ag Br0.340 0.356 0.4 11.48 Mg2++ 2e.21 AgI + e -0.41 Cd” + 2e.36 Be2++ 2e.51 Mn’+ + e.640 ~ I h t o .1 208.607 0.5 176.81 -t Cd + 2OHZn2+ + 2e.05 2.12 Li+ + e .9 210. 13 -0.91 Srz+ + 2e. + e.1 Permitividadcs relalivas (constantes diclcctricas) a T TABLA 12.07 sn4++ 2e.4 21 -33 ‘C 24.-+ In IICI’ y S.816 0.74 U‘+ + e .44 Fe2++ 2e.+ Ti” 0.725 1. + Agt -+ + 2e.1 0 1Y2.1 Potenciales de electrodo estándar a T Pdr EeiV Sm2+ + 2e. O CI.69 c o 3 + + e.6 230.14 EeiV P d I‘ + Pb2+ 2e- -+ Pb + HZO+ 2e+ HOT + O H Fe3++ 3e. 2e.2223 Hg.34 O2 + 2H.52 ~e’+ + 3e.4 C02(g) 182.00 2H + 2e.76 Cr’+ + 32.+ In’ -0.-+ U .954 0.36 + Pb SO:In3++ 3e.15 + 1.37 :I 20°C 16.364 239 10.+ 2Br1 .+ 210.005 0.274 Agua Amoniaco Sulhiru dc hidrhpenc 9.8 172.Y 254. -I).98 2.61 Pb4++ 2e.70 (:I Mcla~ro Tclr.(g) 152.131 0.-+ Li -3.~I~.-+ Pb” 1.40 Ti3++ e .8 9.lnol Nllrohenccno ‘TABLA 11.78 Hg:+ 2e.125 0.-+ Fe O.+ 2 H 2 0 1.0 197.5 137.89 Caz++ 2e.798 0.-+ Pu” 0. ~ l o s IKS.6 9.+ Ti .790 0.652 0.303 0.+ Fe2+ 0.-+ Mg -2.1 1.577 0.5 196.-+ Ca -2.4 225.87 Na’ + e . + Ze0.7 221.+ In -0.doruro de carbono (‘lclollcx.48 In’+ + 2e.‘J K mol- H.67 Au+ + e” -+ Au 1.92 BaZ++ 2e.-t Co -0.9 8.+ 2CI1.1 4.(g) 116.2 212 8 C(s) 2.5 NH.544 0.Ag + F0.830 0.93 Cs+ + e .-+ V2+ -0.682 2S6.014 -+Ag+I- Sn2+ + 2e.8 Cl.85 C Mcklnol 32.388 0. . 2e-0.36 Au’+ + 3eAu I .9 172.O:.71 La3++ 3e.08 -0.05 Kt + e.3 Cll.9 21 1.-t La -2.49 S + 2e.6 204.908 214.025 0.+ MnZi 1.85 U’+ + 3e.+ Be .--t PI I ..+ TiZ+ -0. + 2e0. -@.+ 14Ht + 6e1.44 Cr” + e .lllo I3cllcenl~ -173°C) 2.56 In3+ + e .O(g) 155.673 258.-+ S’-0.2 269.966 0. LR TAB1.6 244.1 221.966 0.-+ In’ -0.85 183.91 Fe(OM).05 0.27 -+ 2 H g + 2c1Cu2++ 2e--+ Cu O.1.87 .639 0.0 Il.2 78.5 216.789 0.20 AgCl e.~~~~.15 c u +z +e + cu+ 0.-+ Ce3+ 1.CI.54: 80.40 InZ+ + e .33 + 2cr3+ + ~ H .O + 4e.92 pu4++ e .53 Iz 2e.1.III~I~s.26 a .155 0.811 1.1 9 .9 177.001 0..34 Coz+ + 2e.(g) N&.2 o.6 234.-+ Zn -0.+ 2F- 2SO:- 1.79 Al’+ + 3e.905 0.015 2. 2e.5 HCI(g) 157.79 Ag’ eAg 0.-+ Co’+ 1.554 0.5 170.769 0.+ 4 0 H 0.-+ 2Hg 0.035 0.92 Ra2+ + 2e.26 Ni” + 2e.40 NiOOH HzO + e 0.029 236. G l e s t o l l e (15142). + 8Ht 5e+ MnZ+ 4H20 Ce4+ + e .04 Ti4++ e.00 2.14 -0.636 0.10 0.266 0.52 I.(g) nr.+ K -2.63 VZ++2e”+V -1.11 0.+ Fe -0.18 Cr” + 2e.19 Mn2++2e”+Mn-I.7 205 4 157. + 4Ht + 2eMn” + 2HI0 O .+ Sm -3. I 246.-+ AI -1.o50 22.4 203. 6 165.3 -527.2 -258.8 -138.23 4. Qcido oxilico HOOCCH.COOH.3 -321.5 -531. KL.4 -1292.21 3.5 164.6 71.92 7.4 -32.8 -13.3 62.5 82.23 A~riorrcs OHFCI Br- agua a T Acidos i m ~ r q h ~ .36 1.43 8.6 46.4 -56.5 -99.8 .153.9 59..4 -141.1 O 68.2 -104.2 -121.9 -485.86 9.6 2.1130.IO18.1 171.3 -369.4 3.6 -53.25 8.0 Dalos: NBS.0 121.6 33.1 -1296.3 102.4 21.5 -99. -230.3 -4~6.05 13. Qcido llctico NH.1 72.1 -252.7 -136.7 12.5 -284.2 -78.4 -261.3 CH3COO-486.8 HKO. icido Kmnico CH.0 -283.1 -27.9 -8.1 65.25 13.7 -315.5 I05.3 -49.82 3.6 .8 64.COOH.16 4.8 56.CH.3 86.64 2.8 54.8 -586.01 -29.1) A.1 -48.8 -744.0 -51.6f.3 -221.2 -17 -24.9 21.COOH.2 Funciones termodinámicas estándar de ionesen disolución acuosa a T (véase también la Tabla 4.. I -Yo9.2 182.8 -131.4 77.7 -4.5 -635.CH.5 -240.2 -278.l4 6. Qcido propi6nico CH.87 4.0 -129.0 .6 M a 2 pK.CH(OH)COOH.80 12.P04 H2S04 HzSO3 Acidos orgd1riu1. icido butirico CH.73 9.0 162.0 -79.1089.31 H' 12. -157. c10.3 -10. c0:HCO.5 79.75 4.CH.5 -1277.6 -454.7 50.963 TABLAS DE DATOS TABLA 12.78 1.8 -10.21 1.70 10.COOH.8 -8.8 -14.81 10.6 -147.1 -112.17.81 10.61 -148.19 5.0 40.2 151.63 -293 Dalos: HCP.4 111. -6.12 10.4 O O -293.92 7. c10.5 90. glicina (COOH).9 -137.5 + TABLA 12.COOH.25 7.5 -106.74 10.99 10.CH.R . 10.8 -33.CH.3 .7 PK.6 -55.8 -1.132.3 -3.4 -677.76 4.3 .5 HCOOH. Bcido succinico ~ 1- CN- fls- S2 - so:so:Po:HP0:HZPO..3 12.4 10.4 -251.9 91.8 -542.He/ kJ mol" 9. i c i d o acctico CH.7 Se/ J K" mol-' -89.0 133.7 -466.37 9.75 4. u n Cali<llle.3 Constantesde ionizaciónen .6 -167.5 -292.3 7. I -692.0 -332.1 85.3 113.92 Li NaC A@/ kJ mol" Kt Rh' cs NH: + AE+ CÜ' Ca M<++ cu'+ Zn2+ Sn2+ Ph2* y$+* Fc'+ Al'' 0 -278.3 9.1 -553. HCN HF HIS HOC1 HOBr HOI H. 50 4.75 0.60 2.85 Al Na si P S CI Mg 10.00P4 1.864 30. r~'.14 2. .00 2.1 0. I 49.w0 08 0.428 39 0 0.4457 0.25 3.70 3.92 109.25 N 6.50 0.15 4.1 Funcibn decrror T A B L A 14.15 0.70 12.70 15.55 4. vibración típicos.85 3.20 9.57 29.10 2.711 16 0.078 86 0.00 '11.38P4 3.58 432.50P1.46 4138.09 0.04 0.70 C 5.TARI.07 1580.95 1 .40 T A B L A 18.101 28 o.67 574.85 6.90 0. ~ ~ ~ ~Nue\n ~ i ~ r Yolk.35 0.AS DE DATOS 964 fcr(z) Propiedades de moléculas diatómicas Ccr ( 2 ) 2 0 0.80 0.1 439. f ' l .80 5.3 14R.820 89 0.70 13.55 0.00P14 4.70 3.85 9.I 130 900-1 l o o .50 4.593 8.85 9.4 427 7 362 7 293.85 5.520 50 0.43P4 1.75 1uL Color klnm viHz iVcm" EleV EIkJmol-' Elkcalmol" Inlrarrojo Ro~o N.77 2.1 322.85 7.70 14.90 O 7.10 T A B L A 19.45 141.l 1000 3.55 Ne F 8.4 239.511 1.7 516.5 313.06 0.0374 IO6 1ou.85 2.00P15 1.20 120 171 193 206 28.61P4 1.677 80 0.2441 0.95 B 4.65 0.71 214.154 91.34 2.20 5.022 56 0.85 13.276 32 0.00P4 1.5 254 285 598 I>.956 10.465 6.70 4.989 09 0.442 20.770 67 0.85 12.45 6.80 6.70 5.mo 200 1.995 32 it12 €1 lHt9F '€I'sCI 'HR'Br l€i'271 I4N2 I6O2 I'F.20 0.9 941.~violclaIcj. 112 46 0.o0 1.222 70 0.1 Is: Is: 2s: 2p: Is: 2s: 2p: 3s: 3d: f1 1 Li 2.3 53.07 0.328 63 0.75 141.8 559.24 1.8 1176.84P14 5.70 1.563 32 0 .5 266.75 6.85 10.28P14 4.45 0.7 143 700 620 Alnnrillo 580 Verde 530 Arul 470 Violeta 420 Ultravlolcla prbxlmo 300 IJllr.60 1. "CIZ 1271 2321.796 Y I 0. 0 3 86 0.l6800 0.3 411.85 8.033 84 0.8 60.976 35 0.33P4400 5.25 0.72P4 1.05 0.30 Be 3.7 172 I 25.379 38 0.95 2648.1680 2100-2260 3590-3650 3200-3570 1640-1780 2215-2275 3200-3500 Númcros atómicos efectivos Color. ~ 1 0 0 .15 4.1 493.85 6.30 0.85 12.80 2. T A B L A 18.0 965.36 891.85 6.70 5.13P4 2.15 6.78 198.952 28 0.8 445.85 10.70 13.642 03 0.tranJ.I41Wi 600-800 500-600 500 1410-1450 1350-1420 1230-1250 m o .011 28 0.20 1.08 0.475 48 0.85 11.910 31 0.2 Númerosdeondade ?/cm T A B L A 15.0 564. ) r ~ ~ ~ l ~Wiley.680 127.9 60.1 95.742 10 0.138 74.70 16.067 62 0.85 11.17P14 5.85 8.38P14 7.5 154.76 120.8 2293.70 1.9 577.09 2358.70 7.6 40.9987 1.056 37 0.64 2.14P14 1.85 0.90 3.40 1.8 68.89P4226 2.45 3.70 0.20 5.95 4.8 4400.03 0.7.02 0.o 74.39 3118.M) He 1.842 70 0.8 46. frecuencia y energía de la Ar 17.1 2850-2960 1340-1465 700-1250 1620.10 0.045 11 0.01 0.70 2.60 0.98 2308.70 11.8828 0. 0.32 2990.8 I l a t w AS.44 1W.66P14 6.~torJ G C a l v y r t y J N I'ltts (l9h6). 0P4 10 1 50..):+ 180 I75 170 160 295 185 280 210 350 a60 255 200 1x0 810 534 5.2(2s) I 1720(2s) 3(5(3s) l68(3s) 140(3s) 2 I 2 1.4P4 5. 2 1 ' g Elr.8(1s) 113.2634 0. es el momento magnelico del estado de espin con el mayor valor de = g .893 -0. 'H 2H 99. Dalos: KL. 965 TABLAS D E DATOS TABLA 20.9P4 >3. KL.037 100 I(K) 0.7P4 1.054 17. TABLA23.85745 0.15(2) 138(4) F128(2) 131(4) 181 + + 111~.6P4 4.284 3.266 4.403 56 0.12765 -4.rwrttos de 10.5857 0.62835 5. Rlpm TABLA 20. h I .2P4 1.7P4 1.456 1 29.79285 5.7P4 Espin 2.0P2 6.536 32. a/mT TABLA 19.8218 0.6 f 1 $ f .472 Be2+ p 27(4) 12(4) Nat 102(6) CI- 116(8) Mg2' 58(4) 72(6) KC Caz 138(6) 151(8) 160(12) lW(6) 112(8) 135(12) Br 196 Rh+ l49(6) 160W 173(12) Sr2 1- 116(6) 125(8) 144(12) 220 cs Ba2+ 170(6) 182(8) 136(6) 142(8) lM(12) + 188(12) It 11 Radiactivo.635 0.171 3. b emp.9844 0.9P4 3.0(2s) 1 2 1 fucrte 10 55.7P4 5.c qrrrpm prrrrcipolec Frccuencia P / l h RMN a I T v/MIiz .772 40.3P3 LOPS 10 50 600 Acoplamiento islilropo ___""___ TABLA 23.R/pm 140 185 Se 200 Te 220 O S F 135 CI 180 Br 195 I 215 viscosidad dcl gas.9P4 6.8(1s) 2 1 7.74 75.2553 1.108 99.0P4 524 1.1 Propiedades de espín nuclear Núclido Abundancia Espin Momento Valor natural I magnético */o I .1 Radios iónicos.7572 2.0P4 15 fuerte $ 3 2.434 10.9P4 5. 02- Li+ 59(4) 74(6) + 1.576 6.8260 2.857 45 -2.~quct.5479 0.2 H 120 N P Radiosde 150 1yO As 200 Sb 220 a: Van der Waals.076 5.684 I 0.238 3.2 Absorciones característicasdealgunos grupos o moléculas NGclido c-C c=o -NO2 Anillo hcnchico cu*+(:IC) CU(NH.5P2 1.403 56 -1.7023 0.6134 0.4289 0. cu*+ zn2+ 73(6) 75(6) Datos. p N es el magnelón nuclear (vease el inlerior de la lapa).0156 'H $ f 1 $ I3C I4N 1'0 I9F "P "CI 37c1 1.u 1 3 1 0 -3. 383b .2567 1.4P4 3.167 42.~rn~cr~to compacto Datos prirlcipalmcnte IICI' I~~ 120 Ne 234a.4046 0.131 7 2. 320b Ar 286a.2 Propiedades dc acoplamiento hiperfino para Btomos.705 3.8P4 2.4 24. C6H6 400 137 321 382 205 423 440 527 588 Datus.65 1.22N24 I .79 fle 9S(ii) As 121(i) Sh 141(i) I17(i) 137(i) Se Te 0.ABI.24N30 6 24NiO ~ I1.6581 1. B.87 o 1 I S.41 G=o 3.70 (1 3 R7N30 5.20y.S7 1.XYN40 3 23N24 3. Vliqu~dr.46N40 7. KL.01 l.4955 1.37N3U 1.552N3 9. Ripm .22 35. 77(1) N <' o 74(i) hS(l1) 67(li) 74(i) S7(il) 'TABLA 24.'cm3 mol" F 72 C-H 1.12 6.4676 1.I 4.26 Be2+ + 2. n = 1.58 279 342 124 22') 33.X5 1.63N24 1.5 Br I I14 133 1.Y~3N40 .7N2 Ig (7]1q)/?j) n//]. CH.3404 I 3362 1.3 Radios covalentes.7035 1.M64 1.3605 1.46 Mg2' Al" 0.3277 Pcnlano Benccno Mercurio Tctracloruru de carbuno A d o sulrljricu * La viscosidad del agua en su inlervalo liquido completo csti dada con menos del I ' Y de error por 18 expresihn 1.93N40 5.85 Xe H? N. Convcrlir kgm" S" en cenllpuises (cP) mulliplicando pur 10' (de modoque 11 2 I c P para el agu. R.6276 1.08 2.4579 1.61N24 5. Bird I .3 Ar I) 1.211) + 8.4965 1.42 1 .197N3 2 34N4 6.63N24 S.5170 1.20 C F C 2.5 6.3618 1. M o l c d a r l1lcor.04N4I) 4 2..S7N40 "" 2. 17N3Y 9. .2 Indices de rcfraccihn para airc a 293 K 1.5 1I3 CI2 520 I90 Br. CO.Wiley.17N30 4 (HIN.7 ~ ~ 3.05N23 X..69 g 4.65 9.4 1 1.4 I .4 Parkmetros del potencial (12. O.F7 2.fvlNill O I 20N311 I . Dalos: Alp.72N4 2.12 02. Nueva York.07 10.h7N30 I.20 Na' 0.7N41 2.v ~ J ~ ~ < I and S C . J.lN2.17 CI- K+ Ca2' Dr.5 Viscosidades de líquidos a 293 K.04N23 2. B = 109 + I .45N2.3312 1.50N24 h.19 Li 0.24 0.47 o 1.30 TABLA 24. Curliss y R .36 x 10 .47N40 I .69 (1 5.4729 I .370 23(r .47N4 1. mn 1.W Ar 4.6748 I .16 Rb' I¡ 0 .4973 I .14 xt: 3.(I . 76 TABLA 24.6182 1.4XN24 2.3330 I.34 C r N 4. Kr 12.XO 0. 1 = @/"C.l). I6N39 (1954).MN40 357 I .0019N3 5.79 C"c C C-O 1.4YO4 I .hON24 2.XON24 %N24 5.S1150 1. q/kgm"s" Agua' Metano1 Elanol TABLA 24. .7ONRO I 71 O 10. O* 4(1h ?Y7 368 343 412 427 91.3 Refractividades molares a 589 nm.6) de Lennard-Jones u/pm (c/k)/K He Ne 2. Hirschfelder.57 TABLA 24.966 T.J(lN30 6.polarizabilidades y volhmenes de polarizabilidad Ne 118.1 Momentosdipolares.4911 1.AS DE DATOS TABLA 23.07 0. C.37W I S236 1. F.91 3 hON30 2. CCI.94N4 1.hSN40 2.5012 1.S9N40 I .OIN40 S. GH. 24 Ar 0.58 Ddlos: K L TABLA 26.66 8.4 Scroalhumina Mlostna 2.TABLAS DE DATOS TABLA24.O Al (5) RJnm I l2 1770 N2 475 He 1256 A r 3Y8 o. ci/nm2 0.55NJ 2.6 TABLA25.98 46.91'17 3.SH.SNY (S) (S) N a (S) K (S) Los valores CGS d c lit susccpltbilid:td (por p .AHE(T)/kJ mol F TABLA 25. t n i o ) se ~ ~ I I C I I C I mcdt.087 0..39N5 -9.52 C H 4 0.YNh -8.164 0.4 I'olics~ircno A DN 117. .85N5 -9.7N8 X. Stark y H.50 0.N 0. Nucv.29N5 -2.50 0.13NI 7. 163 0.ura(I. Ulilirar [ I ! ] = KN".6N.~ptoctanol n 0.3 Propiedades detransportede 1 atm gases a KL.cicto.1N2 8.442 0. G Wallace (1982).221 24 4.241 q/pP 2Y3K 273K 187 298 210 234 212 84 166 195 123 136 103 97 173 196 313 223 250 22x X8 176 204 132 147 . CI.171 Y Cloruro de ccsio Blenda (sulruro de cinc) Wurtzita Fluorita Rulilo Cuprira Corindón 967 Uenccno Policstlrcno Y. ION4 7.3N6 5.5N3 25 34' 23' 30 25' Poliisobu!cno Ciclohcxeno Bcnccno Ciclol1exano Amilosa Proteínas varias' KCl(ac) 0.07NY -6.63X 05 I .6N2 I.74 0.408 2.1.01N7 4.I I .93 HC H 2 N.586N6 l. 4 H 2 0 (S) N i S 0 4 . H ~ 0.40 CI.46 C .3N2 2.16N3 + * l'emperat. F . siendo N CI nlimero dc rcsiciuos dc atntno.240 0. 0.052 1. Van Holde (1987) PIt~. + Englewood Clills.04N6 5.1 Sacarosa Ribonuclcasa Lisozima Seroalbumina Hemoglobina Ureasa Colágeno Miosina Coeficientes de difusión de macromolPculas en agua a 293 K 342 I 3 683 14 100 65 O00 68 O00 4x0 o00 345 (!an 493 m 4.63N3 J.O (S) M n S 0 . TABLA24.245 0.302 0. 281 ilg 177 Air 466 II.2NY .1.8 (cn d i s o l v c n k pohrc) Susceptibilidades magnéticas a T Agua Benceno Ciclohexano Tetracloruro dc carbono N a C l (S) Cu (S) CuSO. Jcrscy. 0.36 0.46N7 6. E.INY 1.2N5 2.682 0. Dalos: HCP.0 4P6 Virus del mos:lIco del tabaco 3. Londres.43 Or 0.hll.77267 1. Murray. .2 Constantesde Madelung Viscosidad intrínseca o/"c K/cm'g MacromolCcula Disolvente Red "44 Sal gema 1.7 Entalpiasde red.9P7 92. K/mJ cm-'S-I TABLA25.27 0.ON9 -8.2P6 49.1IIIc I 1000~/4ny CI v i ~ l o rnwlar como IOlK)~Al.lYN6 1.2 Sección transversalde 0.8X SO. Dalos: K.4NY .21 N e 0.02N8 -S 4N9 -6.70 0.145 0. M I 32 2.12N7 2.22NR 7 5N9 6.6N6 7.21'16 -7.0NS -7.76N4 2..465 0..O 592 NI1. 6lIY coz 379 coz colisibn..2NY I .lhN7 (K cm")- 273 K 1.8 S (5) IJg (1) PI K x -9.I . C.2N9 -2.wd l ? h l w ~ ! m l r Prcnltcc ~. Ckemrsrry dora huoh.YN6 . 444 298 TABLA26. " Li Na 1022 733 902 80 I 767 716 U 675 Rh 645 cs 670 647 619 Dalos: J.519 39 2.79 0.).747 56 1.3 Radiosdegirodealgunas macromoléculas ~ CI Ur 1 846 771 701 X00 744 684 629 609 585 M.5 -1.9NR l.64 C61L O.06N7 8.Sc).621'14 7./4n Datos: 66 con 493 OM) 3. TABLA24. 11:111.94N7 6.33 M tlidrocloruro de gumidina + /l-nlcrc. 7 H 2 0 (S) FeSO4(NF1. 2 niin 125mm 333s 21.2 Cs TABLA27.03N5 Na' 1. J.5 5 55 S5 55 700 500 1.xo F' 3oo 400 g 61K) 23 2.05SNS 6.YIN.6SN4 6. Clarendon Press. C I ~ ~ ~ n i (k.J.l"q/S kgrn (a) K'. ' s l~n w " Mctnnol Agua Flanol Formamlda Gl~col O 54N3 (a) 2.Br + CH30H t + OH. Oxrord.rtvs.'lI)NJ X ?IN4 a.141'12.~ C2Il5Ot1cn :!gut1 ~ I 9.is cmz mol ~ Hi 34Y.17NS 1. Datos cinéticos para reacciones de segundoorden -- 2NORr + 2NO + Br.Il6JN3 I I en hc.(I) H 2 0 en agua CH.4 2. D/cmz S H. en CCI.YhN.J. Nueva York.cnte q l k g r ñ S" .1 7.82NS 3.08N3 5.46N5 CI.2..(l) Aren CCI.8 77.-+ HZO g IO 0.2 o11 I 7h.17N4 S. 2H1 D.Chmiicol hmeIir. O2 en CCl. Ct1. Movilidades iónlcas en agua a i 7 ukmz V-' 3.* Y I I <rylul H I 931N5 1.tcrics.35 78.4 5.42N3 Y.YN6 (b) 2. [N(~tId~l' Ca CU2+ Zn2 . Sptro TABLA28.1' 1. l'tlling (1974). . D. Nicholas (1976).-t4NO2+O. cn CCI.(IXND 2.30N3 4. Principalmente: K.XN7 7.29N6 9.SN(I 1.tra Io5 lories) ccu.1N6 Il.13NS 3. . Clarendon Press.63N5 2.Rcacrion hinelics.46N4 6. Laldler (1965). + HCI -+ DH + DCI 21 + 1.62N4 7. Oxford. en hcptano Glicina cn agua Dextrosa agua cn Sxarosa e11agt~a N.24N4 I .3N6 lO.54 I.42N2 0.(l) CJi6+2CH3 6 Ciclopropano+ propeno F' g: Limite 6.J. McGrawHill.71N4 8.O5N3 l.jur lw l m .CI + CH30CH.y.0SNS 2.8NO 2.03N5 Br.(I) ClI. + I.1N6 3.141 7PY 20 20 25 2. Dalos: Doctor M.7Nh I .1 7.2 primer orden ~~ ~~~ 2N.O. Nueva York.23N5 ISPI1 F' g hexano metano1 mctanvl agua so 0.All' TABLA27.lIYN4 7.623N3 H+ Li+ Nil' 4.2.I.42N4 7.0IN4 K' Rh ' AF'' NJf. McGraw Hill. M.SN6 2.I 55. Pilling (1974).27N5 2. Nichvlns (1976). M.21N6 7.1 Conductividadesiónicas límite en agua a T.1 cI1 henceno CCI.OH en i~gu.56N4 5.47N4 TABLA27. Nueva Yvrk.Cbemicul li.6N6 (b) 'Bu4Ni.lclbn (27.70N.x.33N5 K' I. Clmetrr¿cullinelics.63N4 4.J.58N5 1.(I) Br. Nueva York.42NS 3.1 h 3.26N5 1. en CCI.2min 17.968 TABLAS D E DATOS TABLA27.92N4 6. __.tlYN3 h.89N5 2.(I) N.1 Datos cinéticos para reacciones de TABLA28.6 Li' Na' Kt Rh: 77.6) y I a h h 27 2 Viscosidad y conductividad Disol\.5 OH-5. 2 N 0 2 2 N 0 + O2 H.1YN4 7.30N5 F 1. Harper y Row.5 j (p.24NS 4.___- g HNO.OXN5 I 2 OSN5 Dalo%.Rea<l!onhimvtcs.lllo 5.2min en lase gas de alta presldn.73N6 5.2N6 2.2. I 76 R 71 16 I NO.lJN3 loll'. Landlei (1965).75N5 3. Harper y Row.XP10 Dalos: principalmenle K.9hN..4IlN4 Coeficientes de difusión a 4. 0P13 212 160 256 26 1 209 3x4 88 250 Reacciones de segundoorden.42811 4.O n. 25 S-' 2.en agua CH. Bullerworths. 427 577 C2H4 71 188 H2 293 Co Ni Rh ______". .ONZ 2. 184 146 225 222 372 339 456 552 703 682 NH.IkJ mol" TABLA30. t m d ~ o r i r n ~Wiley.98P15 2.He/kJ mol. W. Nicholas (1976). --t C2H4 + €I 1. Frost y R. 3.en etanol COZ.1 Entalpíasmáximasobservadas de fisiadsorción. 0 2~10 4P9 3P8 2P8 1P8 CBHS+ H 2 -+ C6H6+ H AIM" Expcrinicnlal 315 m n so+02+so2+o CH. + C2HS + S-) Parámetrosde Arrhenius para reacciones en fase gas 85 27 44 ca.969 TABLAS DE DATOS TABLA 28.NC -+ CIIICN cis-CHD=CHD frats-CHD=CHD Ciclobutano + 2GH4 GH.53Pl3 + HI C2H6-+ 2CH3 2N201+ 4 N 0 .4P4 45 Y1 34 Dalos:Principalmente J.A.9PlO 2.YXP13 3.94P11 1. 5~~71 0 1.8 O .6 89. Nuevn York.O.+ o2 H2 + C2H4-+ C2H6 K +KBBr r2++B r 167 S" Es..I + C.CCI solvblisis en agua en metano1 en ctanol en lcido .o 180 0.A.ONa CHJ en etanol C2H.(1 I 1 I .3PI I 1. ~" 167 293 720 192 301 421 188 285 116 155 243 Dalos: D.2 (sustrato) Adsorbcnte Entalpías de quimiadsorción. Chrnlisorprion.tc(.H.Br + OH.0PIO 62.).H.H. K i ~ t c r mo r ~ d York. -+ NOCl + CI IPll xpln -+ Rcaccioncs desegundo orden. Che~~ticul kinerics. n ~ ~ 112 4.en agua Sacarosa + H.COCH.H. .S.Hr en bcnceno 2NOCI + 2 N 0 + CI. lase gas AIM-) O+N1+NO+N OH+H2+H20+H CI + H.42Pl1 4.1Pll ' I02. G .24P6 7.31P14 7. Trapnell.H.1 Reacciones de primer orden AIS" EJkJmol" Ciclopropano -+ propeno CH. Londres..en elanol CH. 2 N 0 2 . Harper y How.3 Parámetrosde Arrhenius TABLA30. O. (Véase Tabla 28. A.I + C.OPY 4. + C2H.50P15 E. M.7N6 4.19P12 1.0P12 2.+ 2 N 0 + O2 2 ~ 1 0 -CI.en elanol C2H.O en medio acuosa' icido (CH.H. Nueva TABLA31.3P13 Ill 1.I -+ C2H4 2.3) TABLA31.Br OH.5~3 I .'I + S.51P17 6. -AadH '/kJ mol" Adsorbato Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fc 117 I X8 134 586 N2 494 0 2 co 640 co.58P15 3.0 P Ih .disolucion AIM" + C. Haywood y B.9 7.2 Parámetrosde Arrhenius para reacciones en disolución.S 38 18. -+ HCI + H 2CH3 + C2Hh NO + CI.30Pll ISPI0 2.+ OH. + O2 N20+ N2+0 C..H.5 86./ Tcorico kJ mol 9.6 89.2P13 107 3 .30Pll 1.16P12 3.' 81.NH.4P9 5.tico en cloroformo C. 209 PI ~ ~ .en agua C.7 107.49Pll 2.6 81. EJkJ mol-' 42 23 ca.O.1P16 100 3. Pearson (1961). + CH. + C.O:. UCI NI. Energías de activación de reacciones catalizadas + 1. IICI Hg.IH.50 n..2 Potenciales de semionda a T.. "-t N 2 + 311.).O pirblisis TABLA32..sx 0..970 TABLAS DE DATOS TABLA31. ( J V TABLAS DE CARACTERES .9N4 I N6 6. HCI c u ." Keacclon Ninguno Au (S) Pt ( 9 Ninguno I84 105 59 350 +2e 2H+ Ninguno Au (S) 162 245 121 w (S) \ .1 Catalizador EJkJ mol. E .3 2HI + H. .lA cm-' PI. r v (S) 134 Ninguno 12 (8) -+ - Densidades de corriente de intercambio y coeficientes de transferencia a T H 2 Fc3' + e --f Fe2' Ce4++ e ~ CC" ~ Elcctrodo j.9N13 %(IN 12 2. 2N20 - 2NZ+ O2 (C. .SN.i 4 ON5 I't o (1..3N6 7. HCI Ph. H2SO4 Pt 1. 2NH.5X 0.75 224 144 TABLA32. 2 1 1 1 -1 1 1 -1 -1 (xz. Rz) . 1 1 l - 2 3 - -1 1 o o 1 0 o - l o 2 o 1 1 -1 -1 I -I 1 1 1 -1 -1 1 1 1 I 3 l -11 2 3 3 i o l -1 -1 1 1 1 o l 1 2 - 2 1 -1 1 3 3 -1 -1 - - 2 3 -3 67. Al" A2.. 6C. TU T2.1 1 .m3m Al.1o -1 o -1 -1 1 -1 o 1 1 o 1 o 60.2" E 3C2 SC.R. SS. 1 1 1 -I 1 0 . io.TARLAS DF DATOS Oh. y'.Y.. h = 48 1 x? + y ' + z' 2 o (Iz2-.". 6C.Z) r2-yz) ( K . E" Tl" 7. A. E.rL-y2 -I -1 -1 . * y ) o 1 -1 971 (X. . (8. x ~ = 0 . (7.' mol".6) Cp.48 X lo4 kJ.10) (a) 1.8) (10. -194 J K".4 kJ mol-'. (11.9 g. 277 pm. (6. A U = 1 . (1.9 J K" mol-'.32. (5.5) 0.43 J K-l.9) 208 nm. (6.3) ( J H ~ J U )=.2 J a m . (11.15 dm' mol".4) (a) 3..04 kJ.15 kJ. (1.66 X lo-* m'. w = -1.7) 1. (2. (1.7)p. (6.7) 8.5. (5.464 X lo4 .2mV. C".8) q=O. w = -4. + S 2 4 kJ mol" (4.5) 9. = 47.875.19kJ.4) .7) (a) 9. (1.27 kJ mol". .1) 54. = @/x.1) 45. q=87.W = -123 J . Capitulo 1I (11. (b) 1. (2.AU=-3.6) 3. (4. (b) 1.03 kPa. T.1) W' capítulo 3 (3..3) 303. (6. (b) 12.88%..2) 8.88.67.06 K.1) 0. 2 6 8 .397 kJ mol".4) 87.6) (a) 0. (10. A U = 4.. AH = -4. (1. 0.(8. (11.9) (a) 12. (6.27 kPa.3) -36. 8.4 dm' mol-'.6) 1.38 atm.6.12 kJ. (10. Capítulo 7 Capitulo 2 = .O.47 dm'. (5.1) 6. (10.814 x lo4.8J.6) (a) -385.2 dm'. (8. (c) 1.58 kJ K I .9) (a) A. 15.3 x lo-' K-l.0 cm3.7g. 1 + p ( ~ v / a u )(3.2) 3. 7 3 2 . (1. AU = 12. + + (3.9) (b).0 J K". (11.58 x lo2 J capitulo 4 (4. (3.07.8(T/K)2.9 kJ mol". -16. (10. .8) 4 4 0 T o r r .2) 26. (1.9) 7.6 J K".14 dm'.2) w = -87.1 kJ mol .0 kJ. (2.5) 169. q = 1 2 0 J . (7.8K. 0 J . (11.' J . (6. 2.04 kJ.5 J K" mol".2) ( J p i 8s)" = ( Y T / K C (~J .83 J K".2) -4.6) -41.47 kPa.564 x lo' kJ mol-' (4.3)KA= 15.650.AT=-37. A H = 2 . Capitulo 9 (9.8) 3.= 29.H.-167J.S(TIK)) J mol".4) q = 2 . (b) 3. -9.41 x lO'kPa. 5 8 k J . (8.4) 6.0 K.9) q = -1200 J . 2 0 k J .7 kJ mol -' (7.19kJ.58 kPa. 2 8 x 1 O 5 P a .09 x lO'atm (3.8 x lo2 kg m-'. ( J S i J V ) . (b) -0.= 288 K. A H = 5 .841RT.a V .904.3 kPa.2) 20.7) 1.75.3) 4.Soluciones a los problemas introductorios Capítulo 1 Capítulo 6 (1.8 J. (7.1) -242 kJ mol". -50%. (4.8 J .6J.2) 2. (6.10) 0. (b) 92.W=-3. 8 d m 3 . (7.9)pl=py+RTInxl RTg#I. (11. (5. (7..5) 272.4) -3. (b) 3.9) -1103 kJ mol".1) -392.05 x N m .3 7 .5) 201 K.5) -87.= 21.29 kJ mol".407 x lo' K.02.167J.1) (JSl~3p)~ = .8) 2.34 x lo4. (3. 8.281 nm.6) 1. (b)0. q = -123 J . 2.80 k J mol-'.1 kJ.3) 6.8) (a) 1.10) V. (1. (8. (11. 3 7 k J .35 J .9) 4 = O . disolución gas.7) -7.6) -501. ( 2 " 1 ) ~ = .10) -1.3) -126 kJ mol-'. (1. (10. (7. (4.7) -1007 kJ. ( e ) 28.2 kJ mol-'. 2501. (11.86 kJ mol-'. (10. (2. = 9. (2.8 J K-'.V l J S ) .3) (a) 2. (4. (4. (2.10) 34.7) A.6) 381 g mol". -946.0 kJ mol-'. (2. (11. A H = -1200 J . (7.7) 273. (6. C.8 kJ.. (b) 2. w = 4.6 J K" mol-'.10) q = 13 O kJ. (8.6) 34. (3. (7. (5. (6.3 kPa. (4. (8.8) 5. (4.77 kJ mol".' .10) -49. capitulo 5 (5.8) 206 K.10) (b) Entre 29 y 83 mol % C.1) (a) 2. (2.05 K.NO.57 x 10' Torr. K .12 kJ. (3.64 X Pa".10) 65.41 K. -80 J K". Capitulo 8 - (8. (8. (7.8 atm. p = 5 . A U = 2. 2 0 k J .2) 401 K.4) 2.45 kJ.5 J .3) 1.0 kJ. d In V = -xdp a d T .9) -146 kJ.4) 5.10) 99.8) -160.40 kPa K".57. (5.10) -2.5)403K. Capitulo I O (10.I .216.69 X 10.5) 8.57 dm' (5.3)28.65(TiK)).25 kJ.6 kJ mol".475R. x A = 0 .1 kJ.161. (2. (6.5) 1.5 dm' mol".8 J K" mol-' (5. AH = 3.5) 12 kJ mol-'.4) -432 kJ mol". 0.. A H = 3 5 3 J . (10.= 15.8)w=O. (5.28 x lo' K. (10.AU=0. atractiva. = a7'V/Cp. V f = 1 1 .23 J K" mol-'.@ = 17.He = -$R(1. AH = 13. 8. 3) -1. 1.3) 2 . (24. (16.7)-41 mJ m * S. 300.1) -1.920L.9 pg.6) 2. (22. (15. (13. (13.9) 0.. (a. (17. (b) 1.66D. 395 pm.7) 702pm.05 x 10"L o 0. (13.8)215 K. (19.(27.2) C.4) (a) 0. (24.(16.1) (a) 1. 26 (26.84 x lo-*' kg m S . 25 (25.2) 2.8) 1. (13. (27. ( e ) 4.)t[A.5) ?"p.4)4.7)1.9) 5. Raman) + 28.4) C L 24oO cm (22. (12.79 X 106cm2mol".1) 1.09 pm. (26.7 S mol".0104.97 x 10" (21.5)2598.5) 0. (18. (ir.9 X 10 *. 4 . (b) 0. (26.6) 1. (25.'.5) 376 pm. = 2.7) luerte: 0. (Raman) + 28.63 !rm (14. (20.2) 0. (U. A = = O .36 mmol dm-3. (b) 1.1 x lO-*'kg.4) 20 475 cm".7) (111).91%..18 "-f + capitulo + + (13.3 kJ mol".2500. (12.7) 3. (27.4) Structure 2 (24.5) 50.31x 10.2)C2.8) 1.347 mm S-'.9) 1. (31 I ) . (14.5)277 N m-'..7 pm. (15.15kJmol I .8) 4.3) 4. (18. 30.4) 4.'. (28.8) 0.9) 151 J K .1) f8.4) 2.7 x 1 0 ~ M. (22.4) Estructura 2. 24 (24. (19.1) Mn 1 MnCl.debil: 2.81 x 10"'s.I .18 V.46 kJ mol I . (16. M.7) 330 N m-'.' .90 x IO"".114. 381.21 cm (23.5)206 K. (18. (12. (ir. (l2.3) S = $. (26.276. (18.3)6842cm (15. (18. 6 ) 1 .2)0.(s) + 2Cl-(ac) --t 2Ag(s) C12(g)+ CrO: (ac).95 X 10.1%.7) (a) 9.I . Raman) + A.2.* I J .45 x lo-'' kg m2.2) 1.96.96 x I O m' (24. (27./2k~. (26.6 nm. (13. + ~ I Pt.2) 3.9)31 OOOg mol.' .10) 2. (14. (18.974 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS INTRODUCTORIOS capitulo 12 capitulo V.34.l .102.]f[B].58 x IO2'.1) (a) 1.5 x 10 24 kg m S. 1.35 mol S (28.9)146 pm. (15.38pm.4) 1.75.1 J K I mol '.(27. (21. (14. (d) Ag. (200).6) 104 mg.3pm y 29 pm.7) 1.Cr(s).01. (21. capitulo 17 (17. (14.6 x lO-"kg.2) 6. (c) 2.3) 2.5) -0.72MW.4) (a) 8.9) 8.2 x 3.32 V.(g) Zn(s) 2Ag+(ac) Zn2'(ac) + 2Ag(s)..1) 79.10 nm.8) fr.10) 1.5)0.96 x IO-' M S .01 x 10 "'J ' C' m' (24.2) 5.(15.10) -22.10) 5.2) (a) (12.32 x 10' g mol. 13 V. (22.CrO. Capitulo I. (14. S 16 (16. (d) 9.1)70.1) 486. (26.8) ly (ph'2) senO(-cos @ -t + 34 sen (16.47 x 10".10)4.41 mm S .7) pm. S-'. 378 cm-'.8 x 10"'.1) 2.75..3)4. (26. (25. S = O.3 cm".l . (20. -1.)LAlLB]. Capitulo Capitulo C'HSN02.24 V..+ (28.1) (a) 2.9)2. (14.20 V .3) 3.5) 354 K.7%.' (20. (23.(15.9) (a) 1lOpm.2 x (19.y = 1.1) 1. ( e ) 4.4) 44. 9 6 J K ~ ' m o'l.8 kJ mol". (25. (19. (16.(27. (220).8) (a) 6.76 x 10'. (b) 4.74x103. 233. (12.I . (22. Sn(1V). ( 2 2 . 1 03x 10' M I . (18.33 x 10'. -1.8) 1-t O .1 kl mol-'.I (28.(24. -3. l .7) velocidad = k .3) 3 156. (20. (27..6) 0. ( b ) 2. ) ' ( 2 p n U ) ' . (18.5) [H20]'[M-]'. (19.5) 2?p (24.' . prohibida: 6.95 x 10". capitulo 15 21 (21. 8 9 x 10 ~' Pa S" ' . (b) 86. ( b ) Cd(s) + 2H ' (ac) -+ Cd2+(ac)+ HZ(& ( e ) 3Fe(CN):-(ac) Cr3'(ac) + 3Fe(CN). -3.6) 0. (22. 3.3) 24%. (24. (c) 2.9 x J.6) 1.1 S cm's '. 2.8nm.8%. 3 10'M" ~ S-' (28.83 (21. 4 9 ~10's.1) 7. (16. í h . 402 pm.10)205 kPa. 92. Capitulo ' 23 (23. (20.1) 1.(15.4)3 39 X IO" f mol ' (25.116 x 10'.2) 1.0563nm2.3) 3.231 T. J = 2.8) 6. (12.3) 3. (22. (c) 3.94 x 10's.6) 72.10)O.49 X J (15.45 V. (2pug)'.9) 3. (25. (13.3) ' (24. 0.6)velocidad = = 1c.6 x kg. capitulo 19 (19.10) 3.91.10) 0.9 kJ mol.8 x IO-. (b) 3.5 J K mol.4 X t0-" [mol kg-'].0.(ir.4) 64. Capitulo capitulo capitulo 13 20 (20. (d) 12. 3.3) 1.52 X 10-3 M . (24. (28.10) (a) 1..98 X IO-'. kg m S .3) 2Y mV (25.7)0.331. Raman).8) 1. (25. (16. cm' capitulo 28 ' (28.4) Se confunden.5) NO.5) 267. (24. 4.1 MHz.523T. (23.9) (a) 4.324 V.(ac) Cl.088: 14.14 J K" mol ' (21.6 x lO"m (13.2) 225 s.(17.49 x lo-'' J S . -6. (25.7) 9.124 x IO-" J.5nm.62 mS cm I . (26. ( k .10)3.1) 324 m S .7 X IO-'.0715dm3g".2 x 10" Hz. (21.9 X 10'".75.9 X lo'.2) 6.2) 72.5)23. (14. (20.6%. 230.2) 6.9) 83. (24.68 X 10-"'J.8) 18 pm. : k . u.4) 3. (14..116 x10 J.4 x 10. (b) 9.65 kJ mol I .2) 1.64 kv. (19.10) 4A.5) 0. capitulo 27 (27.' mol ' capitulo 14 (14.2) 3.8)11. 142 nm2.933.177eV. (22. capitulo 22 (22. (20.6) -1. (l2. h U J K I mol l . (18.7) L.09.(15. CH3CI 18 (18.1) 4.10) 1 . 0. (26.7) 146 J K".9) [S] = K. (23.90 X 10 ' m's-'.(k.6)6.10) H.19 cm .69. (12. (28.96 x M S '. e). (13.92 x 10 M S 1.I .1) 220 pF (15.3) 1.9) 2.3)116.3) 1.' . J = 2.38 Q m .4) 66. (21. 0. (13. (27. (28. (23.45 X kg m '. (26. ' (25.70 x mol S . (27.6) ( h . .6)$ (20.8)142x10 "'J 'C'm'. (19. (b) 3. 6.8) d[AH]/dr = k3(k.5) 3. (29.4) 3 . 5 0 ~10” M S .(k. 7.[BH’] + k. capitulo 31 (31. ’ 1.8)20. ~ ~ 975 (30.7)-90 J K 0.3) 1. 8 .k.21 kPa: (b) 22 kPa (31. Terminación 2.3) Qulmiadsorción. (29.2 X 10 ‘.2 X 10’ S . (29. . (30. (29.1) Iniciaaón: 1.81 kJ mol ’.1)0.6) 14 kPa (31. 63.9%. (29. (31.j!df = . (31./k2)x K.2) 1.521 mol einstein I .10)Ig (velocidad) = Ig (!. (29.(A]).4)(a) 0.+ {k3/k7k.4 x 10’ S I .17 kJ mol ’.2) l / f = l/k.[B]) + Ig [H ‘1 mol ’.66 M I mm I . 8.7 ns.66 x 10” S-’.9) 7.87 x 10” M I. (30.3)0.6)73.SOLUCIONES A LOS PROBLEMASINTRODUCTORIOS capitulo 29 (29.5) 72.10) 1.99A m -’.!k. 35.(A][AHI[B]/ (k. (30.k.5)82.5 J K mol I (30.27 x 10’”.9) (30. (31.k l ( R Z j .4)282-2240 Pa. 7.(29. I capitulo 32 (32.8%. 141-8910 Pa.3) d(R.7)O. (32.)i. a112 Pa.152 nm2.6)0.’ . ’ (30.[CO]) [M]. (29. Propagaaón: 3.[HA][HB’].1) 138 m\’.’ .9 M ” min (30. 48s. capítulo 30 (30. 5.7)d[P]/dr = k. 3 X 10’M-I S-’.4.. (30.)t[R. (29.42 kJ mol I . (31.2) 3.2)2 x 3 mA cm” (32.1) 13 kPa. . (b) 49. 3529.1 53 kJ. 46 7 K (1. 87.5 atm.16) 1.9) 4622 mol. (b) 0. = R'I3RC. (b) -242.14) (a) . 1 V . (4. (2.8 a t m . (b) 150 m'. 8 ) ~= pRT/M. (3.nb) + d In r). (3. (2.VJ/VV.3 K atm ' . 3640 K: (b) 4 S3 atm.6 J K mol I . (b) 39.73 kJ mol I . IR4 Torr. (c) -1270 kJ mol-'. (3. 2 a m . 0. 72. V + nb. (1.11) 6 = (2o/bR)(I .l/rv3p = p .6 J .5 kJ.11) .20 kJ mol".2) (a) v ( C 0 2 ) = I .p / V . (2.18) AH(T2)= AH(Tl) + Aa(T. (b) 4 (1.5 MJ.Xcm'mol ' 120 K (1. (3.u1RT.. (3.5) 30 K.11) 102..) = . (1. (4.nb)'.17) -56. (3.413.5) (a) -2800 kJ mol I . (2.V. (b) ( I +na/RTV)p/T. V. (3. 5.003 atm. (c) -1.11) -95.33.21) w -20 J.7) 0.48. 40 kJ mol I .24) 320 kJ.(~)v(NaCl..6 Torr. (b) 0.2 n 2 a ( V . (b) 2%.(d) 2. 47 91 kJ g I . ( l .12) -1.6) p = p.0 kJ (2. (3. 0 a t m . 0.90 kJ mol".32 MJ.3 x 10"'N - ~(C~H~)=l.~(Hz)=-l.4 J K I mol ' (2.8) 78. (4. (b) 1.6) 29 lb in-'.entalpia.23) 670 kJ. C = h'.98 kJ mol I .50. (3. (b) 238 K.6 atm (1.T2.50 x 10 J K I . (4.10) p..40.18) ( a ) p / T .32) 357 Hz capitulo 2 capitulo 4 (2.01 kJ mol I . (b) 12 7 kJ.26) p . v(NaC1. (1. 670 S (2.10) (a) 2 7 x 10 kg.(1. (b) -7. (1. (2.18) (a)(1. representar p/p vs p. 5471 kJ mol I .29 K a1m-I. B = 2. v(CH. 59.9. . (4. 1. I ~ H I OK . (2.6 cm3. 68. (3. (a) 0. N 2 0. 200 W. (1.aq)=l. 6 = RTV"12an ( V .4 . b(ii) 1468 a t m .8 J K I mol.0 atm.4) 641 J K I .88 kJ mol I ..2) (a) 15 m'.nh)').14) H Z : 0.5%. -127U kJ mol. cuando r T = l b .(c) 2.%.21) - . (4.28) I + 2A13.d)'/ /(nRTV' . 2.' .20) -283.30) 98. (3.B')IR2T'.29) 22. . (1.24.2 kJ mol I .9) K = V'(V .24) 1. (3.nhiV)'. (2.23) 31. (a) -7. AT = -0.19) In í(3V. (4.69 atm. (4.. I + 113.29) (a) 2718.20 kJ mol I . 6X"C (2. (3.25) 25.20) (a) InR. NH.6) 1 0 0 J. . (2. = (2714)(1 .19) (a) 2.6 kJ mol I .T. (2.95 arm (1. (3. 26 k m (2. T.5 x 10" mol '. (b) -176.I .. 124 kg (H?). (b) 0.26) (a) -150 kJ.n h ) 2 ) .2 J K 'mol I .v(C)=-2. (1. ) .10) . ) . (b) 2.8cm' mol I .13) w = . (c) -32. I17 = I/r.I). 20.49.06 x 10" J m '.27) (a) 3 8 k W .21) 18 02 cal K mol I . (4. CH2FCF.I ) ) + n(V. (c) 3%. 2. yes.13) (a) 2871. (4. 96 2 kJ mol ' (4. (2. AH = -26 J.31.23) B = b o1RT.e ' I r ..12) O I84 Torr.3 J K mol l .-rth)) + n ' u ( V f . C ' = (C . ( ( n u 1 R T V ). 1.l/3Vr)'.27) E ' = BIRT.1) (a) 9.999 98p. (3.8) 4.35 K. S501 kJ mol. (1.13) H2. 129 kg.2 kJ.I J M <.15) W = -nRTIn ( ( V f . ~ ( 0 = ' )-2.32) (a) 0.n R T ( l n ( V . 22 2 kJ.98kJ mol I (4. (1. (b) -0.57 kJ. -80 J .4 cm'mol . (1. 34. (3..Vr. . (2. v(HZ0) = 2. . (1.1.)l V.nh)/(V. 75. (4. 202 pm ( N e ) .30) (a) 1 02 k m S I : (b) 34h m S I .(a) 2 3 MJ. (2.Soluciones a los woblemas principales capitulo I capitulo 3 (1.l ) I ( 3 V r .24 nm.15) 0.47 kg. = i. (2. (3. . ) .Cp = (nh</V .5 kJ mol I .: 1. 287 pm ( X e ) .731 J K mol I .6 J K~ mol I . (2. (c) 0IXatm.02 mm' (3...16) 22 atm.19) (a) 1%.6) 17. 120 kg..47 g. 3536.16) (a) 0. (b. 24 km. 1 15 kg (He] (1. (3.AT. a(¡¡) 821 atm.6 kJ mol '.28) u/Rh. (b) -47 cm3. (1.7) d In p = =-dIn(V-nh)+dInT+(nzu:pVz)((l -2nh:l')dIn ( V .34) 1. 0.V / ( V.25) (a) -170 kJ.12) . (4. C' = b2 ohiRT +u'/ 2R'T2 (1. 2600 K . 246 pm (Ar).Y kJ mol I .X 1 kJ.671. (3.4 K atm".3 MJ. (1. (1.5 MJ (2.27) 513. 102 K (1. (3.2 kJ mol ' (4.. .22) 5.22) (a) 226 K. E) endotérmlca.1) I O atm (1. -1.33 a t m . (b) 0.17) a(¡) 1 O0 atm.= 3C1H.) + !Ab(Ti .53 kJ (2.9 J. (2.3 MJ.21) 226 pm (He).30) 8' = X 3 x I O ' Pa. a ) = -1. (a) -2.41.3) ~'m2.67. (3.5) (a) 2Fu1n.29) (a) 1. -283. 48.15) 24 atm (1. (4. (b) 1 336. b(i) 1.6 cm'. (1. (b) I6 4. (3.78 kJ m o l . (2.01.84 kJ mol ' (4. (b) 2. 1. (3.9) (a) -O 27 kJ. q = O .7) -2130 kJ mol I .31) 1.07 dm' mol I .13) 1.7 kJ. (2.03 atm. (d) -55.65 dmh atm mol '.I. (b) 4 2 k W . (3.8 J. AU = -20 J. Z.19) 54. capacidad calorificd.l.20) (a) 0 75 kJ.17) 9. (b) 3nR.4) 200 kJ.l . (2.7) 4 Y J. (4.4) -2. (b) -51 J. 0.25) -1. 20.33 atm.3) 0.5 m ' (1.15) 11. N?: 0. (3.20) O O55 nm'.1) Masa.57 kJ mol".18) (a) 8.5. (3.1 cm'.28) 0.9) -383 kJ mol I .1 MJ. (2.19) (a) -292.7 kJ mol I .I .91. (b) 12800 kJ mol '.10) (a) -6. 67. (4.2) 0. (4.X I kJ.75 kJ. p = 3 1 .(c) 2.0 atm. 45. (b) 4.3) (a) -57.17 kJ g I .22) (a) 0 12 kJ: (b) 0 21 kJ. ) ] + .9 mm'. (4.x = R V 2 ( V . (1.( l i V .3 kJ mol '.94 kJ (2.1) (a) Exotérmlca.7 kJ mol . -2130 kJ mol '.nh)/[RTV32un(V . (a) 224 K.12) (a) 2877. (b) 2053 K. (3.0 mm': (b) -2. W ) R = h .2) 2. (c) +7.14) (a) 0. (b) 49. 320 s.29 kJ..26) AH = C.T:) + Ac(TZ Tl)1T.n B I ( l 1 V . (b) - - . .3) I O J. (b)0.n b ) ) p / V . (1.07 x IOH J m '. = R'i27C'.4) 1. (2. (3. (1. ( 1 .17) w = -(Xn7.. (8.1 cm' mol ' (8. I .10) 1.AC. (8.410.22) en proporción 3. 3 .5)'ELi 27(1 .8 kJ mol". B ) / = y p .'. + M. (7. (6.46) (a) 4 m S I : (b) 2 m S l ."(8.18) 0 .0 J K mol ' .34) 14 000. (b) -2340 kJ mol capitulo 5 (5. (5.23 kJ m '.~2 2. 8a g agua.2.4) .5) (a) 775 ( K ) . (0. (7. (7. (8. (8. (10. 887.5)886.)-?. (6. 17 S cm' mol I .39) (a) 1.30)1173kJ mol I .6) 0. disolución saturada. 2.1 J K ' mol I .731.l i j l +$(3K.n b / V : -8. (10. 0..S=C. 76..7.!7.AH(T)/T=AH(T*)IT*+ (7.13. p r / K V r .5 mol kg. (4.2)45. (5.01 mol Hz.82 (8. (b) 8.5"C(7.45 K I . (6.~ b ) / ( y . (b) yI = 0.31) (a) 0. .).2) (a.16) 86 kgihr. 227.= a J mol".4 mmol kg I: (b) 34 mmol kg l .&h/T.6JK~'.5jln K (10. = 3.6) +2.29) (a) KF: AH.20) (a) 55 kJ mol ~ I (b) . (b) -212..1) d + g.27) (a) P = 2.35) (a) 0: (b)9. (b) 0. ( e ) 160 kJ mol".7 x 10 ' J .01.2 kJ mol .B) (a) -1787 kJ mol '. (5..85 kJ.18) (a) 1. (c) P = I . 3 M..21) AG(T.35) (a) yI = 0. (10.6 J K ~ mol ~ ' I . ( ~ ) . (7.6) 3..2 J atm I .9 km.]"-1'.24) AS=C. (8. (b) 2.69J K I mol-'. (8. 0 38.30) 1.3 J K ' mol I .lkJ mol" = -35.4+ 6. A S " " " = . } . S .8.83.039 mmHg.7) -7.4..(s)+liq. (8.. (5..13) 9.65 x 1 0 ~ kJ ' m o l ~ atm l I .8 kJ mol . (d) +99. (5. (7.28) (a) 19.37) (a) I:?¡.14) HI.(b) 23 kJ m l .Cl(s)+NH.1) (a) 92 J K . 9.18) G(pJ .06.13) 4.36K.19) 3.. (7. (5. 0 J K I . * . (10. 0 3 . (5.4.I . ) = ~ ~ ~ . (8. (6. 440 Pa. (9.69s.2. 34. 803 kJ mol-'.. (7.. 0.AcOH: AHJkJ mol = 3. + .6) 45. (6.26) G@) = G@. HZO: 18.40) 4. 5 J K I mol I . (7. (7.XJK ' m o l I .44) h = (2yIpgr) cos H (7.n b ) )(6.AC.= (RTiVi. (7.19) (a) 72 J mol I . ) ) .7 kJ mol I .. O.4 J K ' mol '.55 kJ mol I . y = 2e" ' / ( o + 1).31) 6.n T v A p .7 cm'. b) 2.26) -2205.26) A T = (ui2b)([l -4(b/02) - - In~.8 cm. 130Jcuando son iguales.28) CaCI. AH.92. ( 6 .13) (a) 320K.= 1 .(6.17) 1 . NH. 0.16) (a) 3.11 kJ mol ~ I .agua: l8..27) -0.c " p . -700 1..30) 4.88 J K ' mol I : (b) 66.((7.1 X IO"./8V).p/pe)t).27) -2203. (10. AH: = -35..a N dp. I kJ (6..1) NaCI.87 kJ. (7.42) 5.5) I.(9.-109.0 kJ mol I .In r . (b) -53 kJ mol-'. (4. (10. ' ' '~ capitulo 6 (6..10) ~ . (7.24) -25 kJ.I . (10. -285.)-T. 0 (5.0 J K .2) Sal: -1. (NH. (b) 114 kJ mol I .4J K I . (5. 0 J K ' mol l .83 J K I .4 atm.U= 5.-2200 kJ mol '. (b) no liqutdo. (b) 51.18) (a) 80 /O' en masa: (b) Ag.22) -1.0U02: (b) 1.36) 17 W . (6.33)87 W. 2. -128 J K I mol I . (4.l .8 g . (c) 1.989 atm.77 x 10'". . (b)0.18. (b) 30. (b) 34.29) (a) -163 35 J K mol I .23) -5376 kJ mol" vs.8 7 .... (8. (7. ( e ) -193. kJ mol I .I .8) +36.08 J K I mol I .7.27) (a) -153 I J K mol I .3 kJ mol ' (6.3) (a) 53 kJ mol". 1.978 SOLllCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES AU(T2) = AU(Tl) + J?:ACv(T) dT. { I . (4.10 kJ.11) Q / V --t ~ 0: (a) 11.6) (a) 300 J m '.14) 60.36.7) +17. (e) 2650 "C.). (8.. (b) -12. (10.12 I . T . x2(AZ)= 0.25) O 95 J K mol (5. 1 2 kJ mol. (6.= 8 "C.14) 18.4 g.I . 1. (8. (9. (b) 1. .11.88. (7.5) (a) ( J H l S p ) . (5.. (10.-237. -0. (10.2 J K".25) P = 2.17) (a) 1.3) (a) -22. 0 16.1 atm.363K... 3 mmHg.9)K. (b) -21.Sn se descompone..24) *0. (b) 30 kJ m .6..5 "C.12) u n p i R T V .11) (a) -0.5 MI. liq..4) % cambio = 9.8 kJ mol I vs 18. (b) +594.41) (a) I 5.11) (a) 5..61 kJ mol".15) 22°C. Td.. .CL.88 J K".31) 13 kJ mol I . (b) +3Ml 8 J K ' mol -205.8)8. (8..13) T.2 kg.24) P = 2.15) 798.8kJ mol" 0.2) (a) 2.55. I'll = 0. (5..7. (8.7) 1.6kJ.(b)AS"'= + 1 0 9 ..14)nRTln ( ( V l . (9. -S3 J mol I . (10. 0.7) 2.9 J K I mol '.4cm'mol".9) (a) 2150"C.2m. (7. (7. ( . (4. (7. ! ~ (~8 ~ .22.8 kg.)+ p * V .T.15) .K ) . (6. (9. T = T. (7. -2. -117.19) (a) 357 K. 1 ) .7 Torr.O kJ (6.88.8) (3CV.29) (a) 0.7 g de cada.97 cm'.+T. (7.7 I . (9.11) 234.E)4](pe/p)2. (8. (5.3 x 10-'mol k g ~l .0 JK I . d T .25) I 1 kJ.35. (c) -S798 kJ mol ' (5. x(Mg0) = 0.1 . (5. mol.(5. (4. = 122 ' T . 2. (7. (6.)-rAG(~)+(l-r){AH(?.dInT. capitulo 8 (8. O?:0.50 kJ (6.38) 9. 100 kJImol dimero. 0. (b) 23.28) (a) 13.12) 14.22) 6.(10.p. 0. (c) 1.3 mmol kg I . -?T**x ACP. 0.68 X 10. K I m o l k g I . (8. K h = 32.9 kJ mol I . = 0.14) (a) 0 I t kJ mol I .38) 4.4)152.84. (b) 8. . (7. 1.11) 57.11)1..' . ) / K1}-{e p')) = V Ap .2 J... AS""'" = +0. ( e ) 1.SO~(s)+liq. (5. (6. ~ . (7.10.7 kg. = I .7X I O ' J . (5. (b) +U.3 X 10 ' ( I I K ) . 0. 2 1=) K ~ . d .20) X ~ I X ~ = I I . 63.68 J K mol-'.8Torr. In ( T I T * ) . (7. y = .17 K. (b) 231. u'= 1 + 4 p B l R .33(10.0JK.20) (a) 183 J mol.21) 0.0Kimol kg I . . (7..0.1) (a) -91. 4. y=B ~ / R T + ( ( c B 2 ) / 2 R Z T ' ] p 2 .. (10. (9. (8.999 99 atm(6. X .31) x = 0. (8.9 kJ mol I .'.02.7"C.8.0 kJ mo1".6) -14 kJ mol".22) (a) -1064 kJ I.5 mmol kg I . I)J K I mol I: (b) 87 3 . Capitulo 9 (9. .13)11.24) 5 kJ mol.x ~ ) ) dVA.17) N2: 0.3) (a) 0 . (c) 3. ..37) 119°C. (d) invariante. (6.10) p.4) 2.82. expansión. (5. (c) 0.0 kJ.12) (a) 109.42.8 mol kg.34) 8 s.)conT.9) (a) 2. (6. (9. (7. (b) P = 3 .0. (d) 250 J K (10.. . (7. (5. (b) 2 . (4.28) 150 kJ mol I .78 mol (b) 399K. ' - capitulo 7 (7. 160 g. 0. (6.8 kJ mol I .12 kJ mol".32) 24gikg. (4.17) Kp= (16(2 . (b) l:21 MKJ. 6 X 10 J K ' mol. (5.Ocm'mol". (5.85kJ.23) (a) 10.000 95 atm.23) 82 (8. (b) -109..2}/(l.11 kJ mol I .W k J mol^ I . (b) 6.2 J K I . (5. t . ' '.1) F = O (9.= (nh .33) 6.26) 12. (9. 18. (8. (4.G(p..11 mol 12.1 kJ mol-'.9 J K ' mol l.)((a2/3T')s7).h=~AHI.5 kJ.33) -46 kJ mol '. (5.0 J K-' mol ~ ' (7. = p .5 J. (5. + AC.04 kJ mol ' atm '.32)f = yp.I .2..29) 6.44.23) Sí.^498 K. -3iOJ.]/RT*' (8..32) -1890. (7.4 kJ mol I .0 J K mol (c) +512. (6.. (8.AH.a=AHI. 2 .4 K.16) K. (4.18) <.-2198 kJ mol l .7 kJ mol '.I .3 kJ mol".3"C.5) (a) 200.)=0.ln(T:IT.9m.05 K (8. 12 cm..21) l/Th= liT. (8.22) AH.RT*'.0 J K mol I (5.C.~ T / K . (8. (7. (6.0 X 10' ( K ' ) . -268 kJ mol l .88. 7 J K 1 m o l ~ ' .(2nu/ RT)E.10) (a) AS"' = -21.2) b.32) 3. (9. (b) KF. (b) 13..9 x 10' mmHg. +: (e) -476.2 cm. (4.(8.)= { V ~ . (c) -8.12) 2.39)9.31.13 kJ mol I .~~(A.00 J K" mol I .9 g.. (7. (4. (a) -1. (7. 61s.( 2 n a / R N ) i 2 ) E. O J K 'mol '.9991 atm.8) (a) 9.5) l l 0 J mol-'. 62.I .I . (8. (b) 15.03 kg. -8.17) 152.K~=S.(6. (5. 2.SO.:f(T.25) 2.Th In ( G / 7 . ( e ) -66.~ ~ ~ ~ ~ ~ : : : ~ ~ ' ( X ~ / ( l .10) fd(AHiT)=fAC~. (b) mhcr= O %m.8668 kJ mol^ l .2 kJ mol I: 0 Ol%.30) Y6 864.43) 15 cm.16) (a) 63. (7. (b) +3.(7. -0. (b) 38. y .=0. r .l.1 + 0.4 kJ mol-'.I . Y S J (7.15) (a) x* = x B = i. (b) 67 J K". (b) y(Mg0) = 0.I2) y (0 62. -261.9) +0.2.:KV(AI))'. (b) 7. 10 m.22) -231. (7. g + d.30) kv. -318. (7. capitulo 10 (10.27)73. 81°F.=O: (b) (aH/8p).16) (a) -17.20) (1.33) 243 J K I mol I . . 2 (9.1 kJ mol I . .1.444.22) 1.2)397. / { s ( s + I ) ] ? .17)(a) 7 x I O "' m .11) OL = hv/k. (14.).719.1 V. (12.25) pK.7 J K mol ' . (14.5)(a) 1.(b) l / c ( 2 L ) * .3)Véanse los resultados antenores. (c) 9 38.34) A @ ( T ) = A@(T) + n'Aa + @ ' A b + Y'AC. (13. 0. E = ffiw.22. (b) Pt /Hz)HCI /AgCII Ag. (b) (lí32na:)!. (b) -1050 kJ mol-'. ~ '. 1. + 4H' + 2e.30)9.31N27.12) 1. ( x 4 ) = :(2u' + 2u + ])a' (14.).13)( x 3 ) =O. + n.5.24) -137 kJ mol-'. (12. (b) 1. ( e ) 1. b) uniforme.. (12.34)No.22)(a) 9.-0.13 n m .2 x I O x 6 .17) (a. (12.(SOO atm) = 1. 0.0.5)(a) 1.h/: = h(4u2+ h')!c# 4 4 ( a 2 + h'+ c'). (d) +122kJ mol-'.4 J K I mol". Sn2+es posltivo. (12. + 4H' Mn2' + 2 H z 0 + Cu2'.1H3P04. (14.24)a .10. 5129. 237 kJ mol". 3 Y . (c) 2 2 x 10 "'J. (13.22)8. ~ (d) 0. . (b) 2 5 x IO J m '.( x ) = P / K .0. (11. (13.25)a .1)(a) 3...27) 213.9 kJ mol".19) ( I z ) = fi(a' + 2 b 2 + 3c')/(u2 + h'+ c'): ( T ) = (!I' 2/)(a2+ 4 b 2 + 9c2j/(uz + b'+ c 2 ) . (11.1)E]/16&(1.321 fm. (10.7)6. (c) 0.23) 105.23.6 kJ mol". (11.)= AG(T1) + (TI . (15.4) (a) 2.0. 1 3 2 .19) 0. 14.6 kJ mol".6) A.27) c = K.10)(a) 3 x 10 " J : (b) 3 X 10 " J . (b) 22. L: Cu2+ + 2e. (a) 1.8 x IO-.W E ) . (c) 6. capitulo 12 capitulo 14 (U.18) (a) h. 4.7957: (c) 1.83 V (11.30)0. (d) 2. (b.26) 0.78.. .99895) (12. (b) 5. (14. (10.92 kJ. (13.0. (13.31 x 10 "J. (11. 5908. 9. 4 7 3 . 1.26)6.3)0.8) 1. y+ =0.4 kJ mol".6 X 10 '' J m . = 0.35) -1.SOLUCIONES A (10.17)(a.54V. (13. (13. h. no. 74. ( e ) Sn4+. (14.1 x 1 0 'I J (14.03.5 X M.I . (13. 79 8 x 10' kJ mol I . (b) 2 8 X IO"' S" (13.25. h ' M ./(l+G).rh.32) A# = + (RTlzF) In (fiio). (14.11) 0. 8 lo-" ~ J .~'=~ITT-LIT~+~((IIT~)-(~~T~)). (12. 0 .H ( O ) ) / T . (c) 1. + ) (e) 4. (b) 4 0 kJ mol. -38 mV.T = hci5k. (11. 0.20)0. 0.10 kJ mol"..80 X 9.)2 + (n./M)z?. (13.UJ".95e'&" f 0 .6 x I0"'J m '.03 kJ mol-]. -e2/4nq.-+ 2Ag + 2CI-. 0. (b) 3.4) 2. w = (kirn)?.83V. (13. (b) 1. 42~. (b) -1 X N. + X 2 kJ mol".22 V.150. (e) 1.(c) l/(nai)i.11) (a) 5.572. (13.15 V. (13.10)(a) 19.317. (c) 24. 7503. (11. (12.800.44V.99. -66. (12.3OJ.5 atm. (13. 299 kJ mol I . (E) 73 pm.(I' = ( T . ( e ) 1. 0 c m (14. 110 kJ mol capitulo 11 " (11. (11.25 mol kg-'..7) y : ( m / m e ) 2 .2.24)0.' mol-'.20) -24.94 GJ.6 x 1 0 '.0x I O '. (14. 1.G=sen'{[(2rnV/h~)(l+A)~!L)í4~(lti) A = € / V .31) S ( T ) = ( H ( T ) . G'= ( [ I + ( A 2 .469. (14. no.33) A# = A@e . ( b ) 6 6 ~ 1 0 ~ ' ~ 5 . (f) 1. 6.8 x IO-' M.19 x lo-' mol kg". 33.8 X 1.45 x 10"'.23)0.23 V .32) (a) 125. L 2 ) 2 ] E.0033.9.23)N = (a) (1132na:)i. (10.89 V.ion: -131.88 V. . (13.52.l J~.486. (b) 2Fe2++ Sn4' -+ 2Fe3' + Sn2'.01.52.2) (a) Z n lZnS041 ICuS04/ Cu.+ Ag + CI-.3 x IO-" M. 5 .28) (a) 3.29)AG(T. (10.25)-98. h2/2/. (0 3. .5 nm. (d) 9.93 x 1 0 . O . I 218 kJ mol '.I . capitulo 13 (13. 341 K (13. -142 J K . (15. (d) 3.+ 2Fe2+. -5.(b) -203kJmol-'.77.12)(a) No hay expulsión.. / a ~ . O c m' (14.1 x lo-. (12.4 x IO". (11. (12.TI . (10. (12.1) (a) 1 . O . (11. (b) 0. -169 J K-'mol". b) 0. 13.34.18) 1 x IO-"m S-'. o ~ a ~ . (11.533.3.88.3.04 x lo-'. h 2 / 2 / (14. 1 5 8 . 1x5 187 c m ' . (11.847.492. (14. R: AgBr + e~ Ag+ Br-. (11. (10. (b) 2. 7 Y . -12 mV. (d) Na [NaOHl H.8) boo0 K.6) (a) 1.61 X I O " J .t' '' )' (14. n = T2.16)(a) 400 kJ mol ' . NHJ: 0. (10. (12.9 kJ mol-'. (d) K .13. 0. (12.28)3. (c) 0.2 nm.14) 1. 3 40 eV.964.20)N = (a) ( l / L ) i . 2-(3). A € = h w .. O 9 4 5 k J m o l ~ ' .426 pm.72N5.21) 4. (b) 130.03. (b) -212 kJ mol-'.. (14. 300.26) Kp(550 atm)/K.1) I = (1/2(p/g (c.20N27. (13. (12. (b) sen'x: 0.T2)/T -(T-T).7) P=(.R:Sn4++ 2e- (14. si. (c) O.85 V.19) N?: 0. (11. c. 108y:(mlme)5 (11.T2) AS(T3) + + n ha + @ Ab + y Ac.9)g = :(rnk/h')j.31) No. -0.= 1.40.97 x 10 '" J . (b) 0. 4 ~ : ( r n / r n ~ ) ~27y: . (12..1 eV.04 X IO".2)pikg m S-' = (a) l.( R T / F )In uOH-. 0' = $ ( T 2.920.01.25) B = arc cos m .. L: 2H' + 2e. = 6. I .-+ Mn2' + 2 H 2 0 .26835 V (0.~=I/T. (11. 54"44'.10) (a) -2 X N. (10..26. 1.14) 0. e) 3X N. 4 . 3 2 e (13. (12.24)(a) cos'x. -167. (12.22 V.+IIT~+~T~((~ Tz) . (b) 1. (12. ' h . capitulo 15 (15.( U T : ) } .81 V. (b) 8.949.46. b.8)(a) 0. (10.51 X 10 J S .10 V. 2h2//.I .28)(a) k h . (b) 837 kms".3282 nm.-+ Cu. (13.12 kJ mol (13.5 x 10 I" kJ mol I . 1.28) (a) 5.U) 4.32 x 11) " J .96N5.2.T)/T. l Pt.3 x IO-* M. (l2.15) 2877. K" mol". (11.+ H..0796. L: 2Fe'+ + 2e. n = 2 x IO". (d) 3. (e) 2640.4)131 175.)..99N5. 1 e V .23) 7. (11.19)5 X I O kg m s I .12)I h t u ( ~ t+ $). . Hgl NaOH IH21 Pt. (b) 7 x I O m . 91N)cm I .3 x IO".88. (e) Pt lHll HI 1121 Pt.20)O(1). (e) Cu + M n O .2)7. L: AgCl + e.98N5. (12. d E l d t = 2K(RT/F)/(I + KI).2 om. (c) 4.2 x IO-'.11) C O > N O > HCI > HBr > HI.889. 12370.(e) 61%. ( e ) 1. 0.9 J K mol-'. (12. ) ~ .34) A@ = A#e + (RT/6F) In ( a c .5. G = ( ( V / E ) ' s e n 2 k ' L ) / 4 ( I. 24.33) (a) 2.= 14. (13.5 x IO".3908.16)78. ( m / n ~ ~y:(m/me)'.6fiN27.14)(a) 2.7 X IO".. (b) NaH2P041Na2HP04.27) A. 598 kJ mol". (0 6.31)-0. u i m s~ I = (a) 0. (dl 123. 157. -62.31) (a) Na2HP0. ~=~(T:-T:)-T~(T~-T.In ( T I T ) ..15) ( T ) = -!( V ) . c. (13. . (b) -53 kJ.7)2AI + 3Sn4++ 2A13++ 3Sn2'.3)987 663 cm" (15.146. IPt. (13.10 V. h'(5). (14. (b) O 7%. (11.1) (a) Hz + 2AgCI -+ 2Ag + 2HCI.6) 0. 4 0 0 k J m o l ~ ' . d . .62 V. (13. (10.6) P = l / ( l + G j .1 J K" mol-'.54 cm 1.0.30) 390 kJ mol-'..22)(a) 9.Tz In (&/TI). (13. t- ' + Sn2+.2 kJ mol '.4) P = l A 1 ' i ~ .I@C'. (10.27)k'h'i2m.419. 12'(7).927. 199 kJ mol I . (b) 0. 56.6 x 10 I" kJ mol (14.42N24. 3 3 ( ~ 0I ..8 X 10'" S '. 2738. 219 kJ mol I . (b) -20. -40. 0. Acxp= 0.1)n. (11. si. R: MnO..9) (a.32) No.lON27. O . (10. (12.29) K. (114)(a) -363kJmol-'.43. (12.21) 0 . (11. (d) h COS 2 x .055 X I0"'J S (14. 0 .78 J K-' mol-'.63N32.8. o mejor: Nal NaI(eti1amina) INa.95 V.4 pm. (11.5 x 10 " J m '. (c) 8.F ) ) ( e * ' .21)O.13) E(r)= E e + (2RTIF) In (1 + ~ f ) .9)0. (13. H2: 0.30) -225.93 kev (13. R: 2AgCI + 2e. 5 x 10'm s ~ ' . (10.8) (a) -1.21)(a) 2%.58 X IO"'. (12. 0.4 J K I mol I . si. CI. (b) -2h. 0.14. (12. 0. (12. (13. (b) 8.10) 18 mV.(b) 54.43..12)3.4 X O mol kg-'.13)6.I .3) = ( h ' / 8 m ) { ( n l / L x ) '+ (f12!L. 0.18) (a) 0. (14.3 .2223 V. (e) Pt IH21 HCI 1 0 .14) U + 1 t U : (cY/2*)(U + 1 9 : 1' 1 t L': (cY/?')l>*.6 x 10 Jm (13. (10. 2746 kJ mol". (12.9)(a) 7. (d) 1. c) O .29) 8. ( e ) 4 x I O '' kJ mol. (1Q. 979 LOS PROBLEMAS PRINCIPALES (12.20) Ig K c = Ig K + 2A(ac)i (11. (d) AgBr + HCI + AgCl + HBr.19) Reacción de la celda: -21. .1 kJ mol-'. -17.23V.21) 1. 1.(c) -291kJmol". (11.3)21 m S . 0.2916 V.n 2 = ni + ni + n: (14. (11. (12.29)(a) 617. (b) 4.2 x IO kJ mol I . -301 J K" mol.5)P = l / ( i ( l +A)'+ (. -55.66N5.3. (13.99 x IO " J .(b) 2. = hLn2iRmL'. 1 x 10 '2 m . O.(d) 1/(32na:)i. h. -+ "-f ' ' "I.. 0. 1. I1522 c m ' ~. 65 Glfz.O. (19.25) (a.*'D. 2.05: (b) O.23) 1.~.. (16. 2 x 10-'cm (19. .2. = (h4/3. (16.~J~(E.43. O. (18.980 SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES (15.34) (a) 5 15 e V . I. (16.4 X 10 './n2 (15. (d) 24h.Y x It1 ' (16..16) 2 x 10 " M.r2){n'(n 1)'/(2n I ) .0. 9. = 7 a +78.36) 480. +. + + capitulo 1 7 + '.18.8) (a) 50 ps.NO. (16.5 pm (18.5) (a) 1 I p'r:(b) -S3 pT. 1. 'P+++'Dl.10) I = (kT/j)(rrm/XkT$/2!o. (20. (d) u . bN/N = 6 X x I O (20. (b) NO. CN.16) (b.11) (a) O. (15. S.9 x 10 '.. = 6u. O. 5 0 c m ~ ' . 3. (b) 5. 0.6291 x IO-.20) 1.20) (a) 4. E. 2 .e:. 64 MHz.26) 206 pm (18.33) P(N) = 0. (20.333 N = l'{2(I + S))i.3Y) Se incremcnta el caricter Ibnico. (15. n.. yes.61.19) 122. (16. (15.0002721.5 X 10" cm2 S .26) NH:'. I X x Ill '.S + >. (b) 3. (b) 6.80 eV.2. (20.5.7 x l0"'cm".18) u.-E~)J'~~:v~I+ .9) r' = u. . (18. '. O.29) 'P*++'D:.379 98 x kg m'. 0 2 + . 3. 3 + 3.6 x 1 0 f(43o nm) = 3 x I O '.4) (a) 6976. 131" (20. (b) O 32.17) (a).1 cm (18. (b) F(I)F(ZI. (c) 3. (18. 2.ll.a. 314 N m (18. (b) P]. a(4).30) Enlazante. 6....18) 2B(J + I ) con B = 5.8 Torr.332.o.. (15.06 -5 x 10 B . Coi .23) 2 3 mT. (15.5 eV (15. 7.ulsA + -(A +. ( n. CH. (16. Hgl': 0. (19.39) (a) Si. (15.33) (a) &e:.35) P: v~. 130pm (18.10) (1 42 pm.22) Ir. (15. (20.27) (a) 1 3 . .0 X 10 ': (b) igual (19. f n =O.278~11". + + + Capitulo 20 (20. naranja.5) (a) 88 c m . (15. NH.45.29) No enlazante. ( e ) do'dn'dc5Z.. (20. ?(4). (15.29) 5(h2/8rn..-(E. (19.7 x 10 '.22) 50.5. HgBr. c. (e) 24h.5 x 10 '. + .. ( e ) g.12) ( r ) 2 p= 54. (18.7) (a) F.21) (a) 14. (20.CI.9318 c m . 7 .6) (a) 460 Hz. .CH. (15. 6. 2(6)..8) IS8 pni (20.iZ:(a) 26 pm.1 e\.32) 38 % (20.X9[H(I)F(?) + H(2)F(l)]+0.9 cm I .15) 596 GHz.32) 5. NH.26) (a) 3 I . (18. 0. 1 0 ) .B.I102 eV.5 1368 x kg m': (c) 1.3) (a) (1 09. 2.17) (a) 0. ~ E+ ( ~ B .-'D. (b) 2. R'(CS) = 155.38) (a) Todo.. (b) YO%.9920. 0 2F2. . 700 MHz.1~10" S '. ' '. 1886.28) 967.48.8 x 10" proh~bida. (18.200. (b) 0. 'P. (19.24) P = 3 cos @/(cosO .(d) 4.25) 5. (18. = 5 2 78.3) H'. B I B . NO. R(DCI) = 128. 5. 19.10) (a) 2 0 x I O ". 1. (19. IDz.7) E = -hcR. . 3 . (18. (20. (15._. . } .6266 x IO-"kg.6:3-I (20.54F(IJF(?I.iz.f.3594 X w'' kg.2) HCI.HZO (18.1:1:I:I. (20. ( e ) 25 (15.23) 5.I . (b) . (15.9.5) O Y99 999 925 x 660 n m . .3) 21t1 T. (18.2) (a) 7 7 X 10 '. . 2 + 2 (19. (9. e ) ..20) 5.2 x I O " Hz.21) 472 kJ mol (16.~j.24) O 848 e V .9 x / A ~In.36) 1 6 ns. (d) 18. 2 X 10 (19.4) Todo. (18.34) (a) H(I)F(2) H(Z)F(I ) . R . (b) 0.f(280 1 0 '.7 N m I . .' kg.7. . (c) 10. ( E .. (20. 0.IKMJ7. (b) 4 + 4.21 mT (20.2) 160 M cm (19.37) 198 9 pm (18. ( r ) . 1640 cm(18. (b) d d d n ' . 0.. 97.34 eV (18.~ . (15. (b) &a:. . (15.28) Ill). H .6) (a) 1. (b) 0.16) 2-10.1 eV.19) Si. 2144.9) (a) I 4 x 10'' cm' S mmol ' . 11.1) HCI.. (19. (b) no. ) J ( J + I ) . 3 8 .6422 x kg m'.26)1..23) 1. 19.067. 2 ( 5 ) . (d) 5. (b) f(280n m ) = 2 5 X 1 0 '.d = ~ ~ .usar 2s + 1 para S < L. (e) ugug.0022 (20. 1\14.9) 78 pT.4 x I O 5 K. 412.39 eV (15.599 x 10 '* kg m': (b) 7. (15.3912.ll. (20. (b) 1 I)x 10 '.19) (a) 331.17) 2.4 x IO4 km S I .13) 7400 cm I .10) (a) f(280nm) = 2. (19.1 X 10 ". (16. 0. CH2C12.(b)S=~. (b) 4. 2V7h. 0.2 ns.7eV.f(430 nm) = 2. (18. ( e ) 2 ns..011.5) N = I / ( 1 + 2E.6462 x kg m'. .CH3C7Hq.. iV35h.10) 5M) S '. C H K I .0103 cm". (b) 7.(c) O. 8.16) 2B(J I ) con B = 1.21) lho 5 pm. 17 4 (20.( ~ / ~ I T ) / I C / ? ~ . 128 pm.19) R(HCI) = 128 5 pm. 112). ~nrrarro~o (18.20) (a) g. (a) 1. (19.Ig { ( I .A.13) ..U) 30. . I .11) f = 4.21) pH = pK.%)I%). 3.18) (a) + = 1765 cm I : (b) nada.8 N m I . (18. (19.. ) J + p = 7: -'. 3 6 ) .97 pm. capitulo 16 (16. 129. (20.26) 'Pj + 'S!.27) HgCIz: 0.+B~+.15) 1 3 T (20.(c)S= 2.29) 3002.495 x 10" kg m'. 4 5 .20 eV. I .18) 2.3 kHz.JZ. (18. f= 2.(16. (bJ 290 cm (19.' . 0.8 cm.22. HCI.11) (a) 1. 0 x I O '.25) 330.5 x 10'" cm' S mmol I .E .15) 2 14. 142.8.11) S6 kJ mol I . .CI. s.28 pm. O(]).3 mT. ?(S). 'Pi + 'SI. 'P./. 2.8 X IO-. 1. 5 . usar { J ( J+ 1 ) ) h (15.728 x 10 "kg m'.1) = 0.30) 1 : 2 : 3 : 2 : 1 quinteto dc I:4:64:1 quintetos.9) (a) 8 6 x 10 (b) 8. (19. C H C H . (CH. b) J = 8.('l (18.1622 x IO -"kg.9 X l b " .7 mT (20. 0 .045Y cm".Z'R. (20.24) 2. 1. (c) . (18. CHzC12.).9 mT. (19. ' D l .3 MHz.(Xl25. (18.25 mm y menor. COL. Raman. (20. h : (a) do'. (20.50. 4.332.21) 1.25) COZ. A = 3.$)/(I +AS).0 x 10 %.6 x l(1". ( e ) O . 2 1 mT. H'O.7) AAiA = 5. 1.90. N(angular) = / (15.12) fm+. .30) 2.4 x 10" m p h (18. '3% ' '. P(0) =O 5 2 .'..I . (18.I .6) 2.17) (a) 2.14) z = -t 106pm (15. (20.67 para NH.4) 2.24) 4119. .. &2): 2 ( 5 ) . (b) 7 7 x 1 0 .31) (a) -hcR.14) (a) 1. I(?). 7Ml pm.37) (a) 80 m S l . 5. 0.. lb.28) lIhY. . (18. (16.17) ( U ) C. 2. .. 3.9) (a) 50 cm.24) R ( C O ) = 116. (20.3 kHz. (16. (c) 0. 10288. (18.6) $0 = -. (b) 7.1) 450 M cm I (19..XmT. (16.6) 7621.(X). (19. &'(radial) = n . (19.23) 6. (20. 'Pztt'D." l m \ '_6.334. (18. 516. (20.9. E .12) J ( o ) r / ( 1 + ( m .15) (a) I .8 (sp'").04 X 10 '"l(rn/kg)!. (16. 3(7).0.05.9 pm. 3 : l : (b) 1:3:6.' mmol. ~ ~ ( 2 xyy=) ~AAiiX n m ) = 3. H'O. 0. (20.2). (b) n. (b) 1 201 T . P ~ . (b) 3. .22) 218 pm. 2.5 cm-'.33) 93. N . I T . ...31) 10 "h. CI1. (16.052.27)(a)S=l. 4 . capitulo I 9 ' ' ' (19.I . (16. ~ . (18. (16. $(4).45. jJ2 (18. (20.8 mT.. (b) 5. ~ f(430 nm) = 2.1) (a) 1 4 1 ..5) 3.4) (a) 0.1 eV.')A (16. (18.2 pm.. (18. 460nm. (16.(K)h c m I : 'I. 1 4 x 10' M ' cm I . (16. 'DI. 28 O.!)'r') para (o = ( u ( . (b) 5 ps. ~ capitulo 18 (18. ( e ) 61h. (b) 9. (b) 0.0 eV.002 24 (20.13) 6..9 cV: (b) 130pm.= 1. 2. (b) 2 .0184 c m I~.H 2 0 . T. h.7. (25. 0. Td(43m).27) SJR =.c . (24. 0. (21.80 (HBrj.C. U = Z(6RikT)'e '"'/(I + Se (22.8)2. = {5(1 + a ) R T / ( 3+ S a ) M .' mol". (21.e .2) Cúbico.13) (a) 1 0 0 . (c) 12.11) 0.. a = ( 2 n / 3 ) N ~ c ( a~ o:).30) 312pm. 0.13) 58.95 nm. (b) 1. (24. (b) 19. (23.4 J K ~ mol ' '. x = AikT. (22. (23.U ( 0 )= nRT9lq.35) (a) c. No.2. ' (d) -198 J K " mol I .9 J K mol I . (22.ll m'mol".4) Monoclinlco. CV.dA=-SdT+tdl.29) I/K = V ( J * U / J V 2 ) .18) E = h .15) K:(B) = { I .a i R T .569 x IO"..13) Vapor: l. = f .C. f' =[M+]&+ [MtIR[MtlL+ [M.4) 2.1 x IO '.40) r = -(4. 2 . C.244 J K-' mol.14s x 1 0 .56. . (22. (25.M.. (122). 46nm.4 n m .. (23. b. 0. 90 1'. O.8 nm. (b) 2.' mol".8 x IO-"'. 0. (d) 12. O . (25.11) (24.0.31) C. (23)16) (23. 27.56.218d3 = 0. (b) 33. 7.42) 177 pm.pc = (819n) X (C6/dy)... (23. (e) 5. = (n/2)NAd3. (22.19) (a) -136 J K . (d) 8. (25. (22. (22.12) 2 4 mmol dm. x(Na) = 0.32) (a) C. (c) 4.35)t=-Tx (alar)./R"*' -6CJR'.7.32 g cm-'. (22.69. 9 0 4 .21) (23.2)147000. (22.18) (a) 125 J mol I .6) 2. (24.16) U-U(O)=H-U(O)=Nhoe~':(l-e~'). 71 000.32) 25 ns. = f: (23.. 5 . d.14) K""' = 1.'.18) 69 I O U . I .060R.+ (18n/5)E&Vm/~NAeZ&. (c) 32..8) 1.774 at 5OOO K.38 J K I mol I ( R In S): (b) 18.25) (a) / N ? . (25. (21. (23. (24.38 x IO"'cm'. (23. 6 I~O 24(HI)cm'. O .S/Nk=xe~'! (l-e~~)-In(I-e~'J.1.c.36) 346 m S ' (22.'.97 g cm-'.22) ulh 2 X (25. = If. .9) (a. (24. (24. ~ = g . (23. ( e ) 0.24) (a) n i 6 = 0.17) (a) o 954.24) (a) 13.17) C.7 x 10-24(HBr). (22. O .65.IC6)"'" -'l. NaCl !. 176.9069.27 nm. (24. (22.2 amen (bi(R1+ R 2 ) ) . (23. (25.444 at SIN3 K. d.2.30) P(0) z (2sU)Si(sU) . (b) -232 J K " mol I .049: (b) 1.^'.' mol-'.4/(T/K)}:0 64.35) F.20)q=l+e"te " .' mol l . (23. (b) C. (23. a = 361 pm..16) a = (2n/3)NaC6/d. (21. (b) 0. 2./Ve = 1. x = -2. C.405 J K ' mol^ I . e) 25 J K . a = 316pm.15) 8" I O . (e) F. 432 pm (23. (c) 4.21) U .23) (a) 834.34) 1. 6 0 5 W (25. ( e ) n i 3 d 2 = 0.7 J K ' mol I . (23.2) (a) 6 9051: (b) 19. (e) -217 J K ' mol^ l . 2 ) j 2 .P)'.C.31) (a) 2. 2 . (b) +1. (25.29) 4.14) 1. (22.9 D (24. .. 0 21 J K-lmol".Oo0 19. (24.".(4Iq):J.8 x IO-' K .74 kJ mol l . 38. b.18) 564.. (24. o e..252pm.= [X"]:.) = 0.27) C. N = 3780 (21.06 x IO" J K ~ " mol".33 m' mol".. n t / % n . l O m S m o l ~ ' . R' .1 X IO" V m".33) dG=-SdT-Idt. 2.4) (a) 36.572 x IO-'.40nm.3: (b) 78.10) (a) 4.SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES capitulo 21 981 (23.0443.9) (a) 2.29) (a) 7. (b) 46.36 D (HI):3. (22.6%.10) (326).e ~ " j 2(a) : 27. O. (25. :(25.14) 5 m ' rnol I .6) 54" 44'. f . -1jOkJ mol". (24.. (21.44 J K ' mol^ ' (22.'905.I .17) 66 400 (25. (25..U.^()2. = 8. + In ( I + e '): (a) O./9.6) T = F/k In 2.191). y = 1 + a .6) AS.02D) cos $$J.(20/9)(pBBp)')K.26) 9.606.2) p = (3. l l ~ B B .386. (24. 2 nm. (e) 3.9s. 11 m3 mol-'. (c) l(2Ni3)'./nR= Q .3J K .13) [Na*ll/[Na']. 0. 0.76 x IO2'.65.e L)/(l + e + ? . (24. (24.(22.'.~ ~ ~ ~ f l f .39) (a) 39 pm. (21.36 (21. (22. capitulo 25 (25. (b) 79. 870 pm.x(j2. B ~ : 0 . = -v[M']:[P]if'.2 X 10(22. 1.3) (a) 1. + (Zrin)!.22) 6.74 nm.20) (a) -298 K: (b) -10 K.33) 597. (24.(24.I . (24. O 12. 1. 18. } f .(24. 50%.I . 1 9 ~IO-'' cm?. x(Na. (25. I.2.39) 191. (23. (21. (b) 2 45 x IO'".22) V. (24. 1.19) q = I + e ( ~ ) = 2 p . $fA si h + k 1 par. (22. f = (I .12) (a) 5. (23.7) 89. (23. 0. (23. (23. 1 . (25. h = 1. 9 = NI. CaCI. (23.. (22. (22.C. 1 8 ) ( a ) . -62 J K I mol '. SinR = q/q In (eqíN)..9.002: (b) (1.. (b) 6.65 J K mol I .OX. (24. (22.28) Ohill = 21" 41' ( I l l ) .Y) (a) d = u h / ( a ' + h ' ) ! : d=(ub13'J/2(az+h2-ah)!.5) I60 K.97 nm.19 x IOL4 mol" (l+iV)3. (23.(0):I 0 0 T (22. (25. (24. + -j .. C' m' (24.917.8)O.5) 28 m3 mol.13) 3. ADN tipo barra.5 X 10~2J(HCI). 4" 49.16 X 1 0 " 5 . (25.25) LY = ( 2 n / 3 ) N ~ ( C 6 i d ' J Vm.36) (a) F.28) SA y VFA esferas.0x 10 6 .3) Triclinlco.28)2 In 2 = 1. p-xileno.03 (HCI).4 D..21) 230 cm'mol. (25.40RT/Mm)~. R = {(nl6)C. 1 7 ) R l n ( l . 2f(si h + k I par). (a) 0.C. (21. (22. 2.1 J K" mol .15) 5 66 cm" mol.5236.94 J K I mol".946 x kg I .25) xi2d3.. S. O 80: (b) h 5 x 10 ' I .. . .7) (a) 4 22 x IO2' mol" ( h ' N ) 3 .= v[X"]~[P] X b [ P ] ) i f . (b) 1/12:.e .24) -5.7) 1 .4) (4.(24. [x"]:.7405. (25. 1.23) 158000. (22. I .34. = (1.35 D.C. (23.174..C.16.9) 13..26) K.041 t x"?.72 X J K" mol-'. 0.35) 1.26) 0 = n .643. (25. 15. capitulo 22 (22.138J K .0. 0. = O (si h + k + I impar). (22.11) 3 5 x I O I' K. (25. (25. (24. 25" 15' (200). (b) .4: (c) 14. I .25) (a) 1 1 2 J K I mol I : (b) 11./R = x2e '1 (1 +e-")'. = (32127)Cdkd'.6) 1.095. (b) 2.05 x lo2' mol". x = 2 p c . 0.5) Cubico. 14 ps. ( e ) 4. (24.A-A(O)=G-G'(O)=NkTIn ( l . 434 pm. + [x"IR[x2-].6055.(O) = nRT4.6.40 kJ mol ' (21.JnR = (84).10) 250 J K I mol I .24 X IO-"cm (24.6. si h + k I impar. 8.8 (22. (21. t In qlnt. (21. 412pm. 145 pm (23.(21.24)1.771 J K .889.33) 5 = -3.(21.32) -605 kJ mol". (22.1) O.C. (25.(sen ~sU)/isY.433. (22.10.(x1.578 D. (c) 6.. 3. R = 128 pm.12)249. (22.15) 4 3 X 1 0 p. = $R. ( 2 1 . (b) 8. (b) R In 2 (21. 0.27) (a) 4 3 / 5 1 . (25. / R =x2e"/(l ..C...33) 4. 2 . (24.326.(b) F.re ' / ( I + e L. (23. T >>40 K.28) IS5 J K ' mol ' (21. 104 K. 0 .19) 3. O ~ y ~ 2 .654 J K" mol^^'.29) (8) 35 72 J K" mol-'. (25. (b) 13.32) (a) +3. X$.C./nR = qiq . C.> ) (21.23.4) M.25.16) (a) 1.: 1.23) (a) 4 322 kJ mol I : (b) -0. 0 9 9 9 .28) C V . O . .23(1.C. (c.06. (25.39) NO... (b) 12 pm. . ( ~ ) = . + + + capitulo 24 (24.T. (21..39 m' mol-': (b) l . 1 I " 4 6 .12) (a) 3. 9. + ' capitulo 23 (23..20) 4. (b) 4. = x + (1.C.31) -910 kJ mol".]*.0.9 pm.C. a' = ( 3 k T / 4 ~ p ) ( ( n-f I)/(nf+ 2 ) ) . (23.' mol". B e ' / ( l t e' ) . (b) /(XN!h)i.1) O.9 km S". = R In f .10) M& .1)l. (21. (b)43 J K I mol ' I .6 x 10. (b) I . 2 .20) u = 6 .15) O 518 kJ mol ' (21..3) 43.58 D. R = 137 pm. (25.37) (a) 9 13.2. (23.. 0.(i).-X:. (c) -203 J K ~mol".1716. 5.4 3 1 J K" mol I : (b) -6 52 J K ' mol '. h = (2ní3)NAo:.2 g cm '. (24.5) (a) 36.' K" h e a l . (23. (23. f =(oiV)(h'/3/2nme)?(22.37 J K .. Ar: 1.1) ( a ) 6. O.1) 88 OOO.3) 70000. ( I l l ) . (21. (b) 1.1 1 cm-*) x (ciM) x (Ay/mN m-'). (m3m).}.' (volumen).' mol".1 J K mol". 4. (c) '-0 K'.17) B (2n/3)NAd3(lCJkTd'}.27) (a.14) q = 2 t 2 exp ( . (21.07 J K I mol ' (21. (b) c. cubico P.00.40) 7.(q1q)2. (22.16) 3500 rpm (25.1 pm.1 X l 0 " V m".76 X IO2': (d) 1.044 K. 0.C. 1270.4 J K mol ' .(m3mJ.6802. 8.21) 5. (23.5)1. C.22) U.1 x I O ' V m ~ ' . (322). 13.14) Si.26) (a) 1. (25. O j conjuntamente.30) -709.20) F = nC.30) C+.962 X 10. k.2~)'.06 M (27.7x 10' N mol I .r ) ) . . ) & . (27. z ) K = ~ / k T .0 x 1 0 q M " s " . (30. (27. (30. 1. (27. (27.5 X IO" N mol l .7%.oln M . .13) 1 O x 10 '. (27. (b) Y 6 x I O J 5.7 kJ mol".24) 9. (28.7) 387 9 S cm' mol (27. (30.i ) (28. 0 I~O ' " M" S I: (c)2. (28.11) 8.3) 126 S cm' mol I .{ ll6(2R.1)/((4!3)"~ I . 4.55. (27.5 X 1 0 cm2 S 'V I _ 72 S cm' mol I .6 x 10' 5 I .3 kJ mol".1 X I O *" N:molecuba.5) (a) 4.7~10". b.051 (27. 4 (28. .63 m (27.1 x I O '(I N/molécula.07.17) 1.X x IOh M" S" (30.22.30) 1 i .19)3":7. (27. ( e ) 2.29) Representa I .5 x 10" M S '. . +5kJ mol I . 190.10) kl = .32) (a) O (b) 11.4 S cm' mol 'IM$.H.. ( x .2) 20..'(k + k'). 1 X6 x 10 ''l. (b) 8 x I O " cm2 s~ '.. k + [ H . 3 23 (27.' (30. 5 5 . 4 x 10' sacarosa: (a) 9605. (30. (28. (27. (b) I 192 mS cm I : ( c ) 173..1) 5. (b) 1. 3 ~I P S ' c m " . (27.2.1: NO: la reduce.16)(a) I 15.25) 21 ps.16) 1". 1. X = 76.5.0028.MI. (27.01 X 10 '. STIRT'.&)AJ (28..030 (27.25) -18.28) 212. 3.8) 0. (30.2 x IO4 N mol l .20) 3 75 M Q . h = O.8) 2 5 x 10" M I S .21) u = 60.15) Velocidad determinada por la rotura C-H. reactivo.22) (a) 1.1) (a) 9. / (31 .0 X I O 14 O. . (27. r .23)2.=(1+~/2)l(I+.26) (a) 65 @m: (b) 32 purn (27.? .29) m 3 para Li+.21) 2".6 x IO TorrCl S".6 kJ mol (30. 6 . l ~ l O ~ ' ( ' c m 'l s. =0. 77 kJ mol".17) I": 1. = Ik. 1 2 X IO" S . (28. (30. 600 R. = k K .7 x I O ' M ' \ '.27) I.31) o(CH2F.20)plp. (30.l3iM!.' S I . (28.24) kc. (27.9) 22 ns (30.3xII~"cm.capítulo 26 (AcOEt] = 0. (28. (27. . ' ' .24) 421) pm (27.19) r .6 x 10' M .10) (a) 6. (27. Ill7 pm. k K . (27. (30. (30.6) 1. 0. (b) 3 .25) (a) -46 J K ..14) f ' / r " = c'u':c"u''. C. (28.4 s . (28. (27.D.11) kf = 4 x ( A . (28. C. 90. (b) 1 1. (27. (28.0 x I O " m2. (28. (b) 1'64 = O 016. (3.026 nm2..7 kJ mol '. kL. (28.' .13) 1. (30.4) IO0 E.7.' .32) o. (27.2x)i ¡ A . (a) ?ilk (b) 2 .35) I 3 g m ' 5 ' '~ ' ' Capítulo 28 capitulo 30 '. k'B.3 x IO-'" m2.9MI ( n o h e a l ) .17) 7. 8.14) 5 x IO-'. 2 " ' = 11. . K .8 x IO "' N/molécula..7 6 x 10 ' c m \ I : 2.095 M: (b) INaOH]= 0.Al.2 Ilm \ I .10) 1 X6 x I O '. (h) O 11. P =0.18) 240kJmol I .)) In ((2x .31) 13. ' capitulo 29 capitulo 27 (27.4 x 10'. (30.):(k+ k'). 7 I).15) r k i r j = ( 2 " I .6) 0.29) 2.. X = 76.p + k.7. (c) . 5 1'1 x 1 J i 7 62 x 10 'cm' s I V (27.1.X S cm' mol 'íM?. 2. ( b ) l . (c) 19 kJ mol". h = ( / A .34) II '-. (28. + i". (28. 4 73 (27. 1 .27) 66 kJ mol '.44 x 1 0 ~ S cm I . 44J K" mol l . 16.A ( .. (28. e ) 14 = 3ikA. 130 S: (a) 1.3 S cm2 mol I (27.26) I 11 X 1O"'M ' S I .4) (a) 119.mol". (28.3 x 10"s I .' mol (30. P =e (30.12) kr = { 4 x / A f ( A l i Zr)} ( l / A : ) In {(A<.54 S cm' mol '. (30.2 x 1 0 .2MI(Imeal).23) [HC1I3 [propeno]. (28.' mol": (b) 5 kJ mol I .30)78 pm.33) (a) (1.Kl.7 x IOy l .6 X 1 0 . = I . 5 2 x I O '.15) O. 3. . 1.)/o(Ar) = 5.22) (a) 2.k.26) 88.001 M. 4.2. ( [ B ] j [ A ] ) .21) -86. 112.7) 0. (30. (30.16) 0. U = k ' ( A .82.5) 138.13)(a. .' cm (h) 6.4S.x=p.r).18) 1. 1 .. .k.23)(a)2~10"cm' S".1 x lO"s". (27.kT:r=lip.2 kJ mol '.3x10". (30. 1. 164.5 S cm' mol ':M!.7 x IO I ' c m ' s ~ ' . [AcOEt] = O O51 M (28. 8 .50.9) 3.12) 4.1 Q . .36 x 10 ' M.] . S Ptd ' CH2F2polar.).(b)43.. 9.007. (30.28) [ A (= U + h e (A ' " " .+ R. 5. 2.407 (27. -S7 J K.20) -76 J K . = k / k .x)iA$¡A.).2 S cm2 mol I .3 S cm2 mol '. 5 x 1 O Y M ' S .5. (27. 2 9 ) K = 0 . (32. (31.30V. + K. (32.20) j = lL( 1 .4 X IO-#. (31.23) . (31. V. (32.5. (b) 1.~/90R” - capitulo 32 -’. (31. Al. 3.3.11 ps.24) (b) 2 x I O 1 O 4 mm.13 nm’.. 2. (31.6 x to”.78 mA Cm-2)e-Oill~~~/mvI (32. (32.41 x 10”.23 mm.7 mW. = 4 . A = kK./ K t (1 + K p d F ( r ) i k hG ( t )= (p . 0 3 3 T o r r ” . (b) 6OOOOO anos. (b) 1.= 1.22) velocidad = kpipL/(l + Klpb).31 mA cm”.86 x (31. 0.pH). (31. =p/V: + 1iKV:.3 x 10“’ R . (32... Cr en ausencla de O. (32. (b) 263. (31.5. (31. J / f .18) No. [ A ] ”cI ~=~0. 0.1 X 10’ (32.1. 0.82 V. .1x10”’.23 V: (b) 1.31) 116 S mA.48 cm3. (31.17) 0.15) Freundhch.h“C.24) a ( S n 2 + ) / a ( P b 2 +-2.78 mA cm ‘.19) No. In ( O i p ) =In K .4x1014cm~’s~’. 0.5 cm’. (32.4..O). 0.6 V.303 RTIF)(pK. (32.22) jL= (RT/rF)(A. ./6R3.00 x 10”.14) c = (a) 164.10) 7 .02 Torr S .3.25) O (31.(b) 12. 0.19 cm’.23) 0. (31.30) U = -. -0. (32. 12.6) (a) 0.13) = -(0..5) (a) 42 ps. (31. (b) 5.19) 75.C~/~R’.76 V. -1iV.27) C(r)=kc + F ( t ) . Co. (b) -0.SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PRINCIPALES Capitulo 31 983 ..iG)c.33) E = Ea + (2.z-V.12) 0. (32. = 0.17) Si.13 k l mol-’. K = K.O. (32.: todos en presenciade O.I .x)). (32.20 x loi5.p .31) U = 2~.16 x 1. 57.13 W.11) piV. (31.1 x 10” cm-’ S I . = (a) 13.52 Torr-’. 2 p A . (32. (31.15) (a) 0.28) G ( I )= k.16) Langmuir. i t ) In (pip.8) Rn = RT/SEjl.3 ps (31.(32. (32. (31.7) rDir.35) 6pA.4 mA cm (c) -1. . (31.e‘”c’>rr’R?. (32.21) 0.34) Fe. (32.98.26) -1..30) 120 mA.5) 110 mV.21) A I = z i p @ .14 x I O ” : ( e ) 1. (32.8. (32. K = 0.18) No. (31.n<4‘C.2 ) (32.32)Acero.9 x 10’’.9) ( j ) = (1 . k .. (c) 1.(a) 33 R ... (31.U) 0. 1. (32. 60 mW.6) 4. (32.4 x IOJz mA cm-’. 1.). (b) 3. (b) 5 0 ~ 0 .25 mm.33) dp = (R7’V:iu) d In ( I .0 .1 cm3.32) w.7 kJ mol”. k. (31.9) . (31. .27) (a) 1.38.2a)(F/2RT)’l.4 cm’.1)(a)1.7) 3. (32. 3 ~ 1 0 I ~.2) (a) 1.34 V.q.4x10”. (31.06 V (32.2) (a) 0.16. ~ ~ (31. F(f) = @ . = c .x ) + K2x t + 2K In [ p / ( p .61 p5: (b) 7..017 Torr”. 3.8) 610 kJ mol”. 0. 3. c2 = 2.28 V.. (31. ( 3 1 .K. (31.8.(b)3.3) (a) 1. 8 5 8 ~ .(31.61 x 10“. . 24.4). Profesor D.8. M. (1.2. G. Doctor D. Doctor A.6. Ibach(3 1. ButterworthsLtd.7.1. A.25.Freifelder (24.7.1 19621.1.1. Recuadro 31. Profesor B.I 1976]).l.3.28.2 1979]).6 Chapman y HallLtd. Cornel1 University Press (4.1.2 19681.8.21). 28.5. Oxford University Press (28.22). 14.19.1.3. Crewe (25. National Bureau of Standards (4. PrenticeHall Inc.6.12.23.1. 31.1.1.3. 28. Nicolet XRDCorpn (23. Alder (0.9. Bond (31.6.2.1 19441. Barrow (13.Se agradecen las siguientes autorizaciones de los respectivos propietarios para reproducir tablas dedatos o extractos: Academic Press 4. [<c [e> [o [o [c) [o [o [o [o [(o [o ['o [o [o [o [o [(o .1.17).1. Profesor J. Muller (0.3. Recuadro 15. A.1.4. Doctor A.4.2.24 1976]).W.1.3. 1960]). Profesor H.2 [((> 1966]).31.2). Nicholas (28. 18.13). Profesor E. 28. (0..4.3 [@. John Wiley y Sons inc.28.1.1.24. (Recua19751.1.2.13). J. Profesor A.) Doctor J.3).2.10.4. 27.1. Recuadro 14. (Recuadro 14.127.2. 1975]).26.25.30). 31. Doctor R. Recuadro 16.1).4 dro 25.3).12. 11.4. Samorjai (31. Long (18. 12.1.1. King (31.1 1978]). Se agradecen las autorizaciones de lassiguientes personas y revistas para la reproducción de ilustraciones: Actacrystallogr.7. Profesor G.8. Doctor G.1.2.1 [o19351. Profesor M.1 1955]). 18.2 [o19651. 31. (18.4.4.6).1 I$ 1982]).12.1. Oxford University Press (31. CRC Press Inc. McGraw-Hill Book Company (1.2.2 [<>1971]).2.2. W. (24.2 19641. Calvert (19. Dover Publications Inc.14).24.2. Doctor M.25.(31.24).2. Open UniversityPress (19. 28. A. 24. Profesor A.4 19721. 1.23. Morris (20.8). Roberts (31.2 1973]).5.10).2. F.Elsevier Scientific Publishing Company (24. Profesor G. (8. A. Profesor D.1. Profesor D. Longman (1.1 [Q 19741 Pergamon Press Ltd.24.16).21).5. AI pie decadatabla se especifican las fuentes del material.23. 3. Frost (28.1 [01961].19).3.1 7). Profesor G.3 [e>1961]). 3. 4. Turner (31.24.13).4).3 [(y.2.26. J. Scientific American (9.1. C. Ehrlich (3l.3.Narten (24. Addison-Wesley (Recuadros 17. Forty (31.27.10 1969]). V. 31.32.3.23.4.10). H. W. Recuadro 18. Doctor H. .3 19611).3.1 19541. 19751.1.1 1965]). Prutton (31.25.4.4. Rosenberg (31.12. . 902 acoplamiento deRussell-Saunders. 226 amplitud.882 de Hiickel. 519.fórmula de. 170 nuclear. 261 trifosfato. 460 Arrhenius. S142 adenosina dlfosfato. 454. 163. T28. 84 adiabitica. 900 adsorción. aunatablaen absorbancia. degeneración. 737 agua. 700 Balmer. 781. 29 alslante.1. 3 I7 ángulo de contacto.398(T) propiedades del. 207 azimutal. 843(T) triplete-triplete. 526 505 anchuradelíneatotal. 316 acomodación.serie de.843(T) acción capilar. 917 velocidadde. 901 entalpíade. 392 . 446 pollagua.83. 412 constante de. 842.3. 316 débil. 900 condisociación. 331. 900 adsorbente. 410 apantallamiento. 19 i t o m o dehidrógeno. 150 desmagnetización. 9 18 actinometriaquímica. T30. 421 reductivo. 799 constantedeionización.T31.1 representación. 344 azoxianisol.837 ADP. 568 jj. I71 adición. 451 benceno. 3 16 conjugado. 525 viscosidad. 901 aerosoles. 940 balanza de Gouy. 342 anilisis correlación 874 de en tiempo real. 164 EFE. compresibilidad. 552 anarmonicidad. 517 efectos. 4 inodo. tartárlco. 407 ATP.696 Bacon.composición. 566 longitudde.694 FDR (función de distribución radial). 524-26 OM.función. 317 diagramade fase. 926 acroleína. inserción. 270 determinación. constante de. 317 Avogadro. 399 espectrodel. anfótero.2 fuerza de. 537 absorción primaria. 458 alargado. 519 aromaticidad. 697 aire.163 vibraciones. 176 de reflexibn. 702 antisimétrica. 843(T) abstracción.843(T) polimerización. 274 aproximación colineal. 592 armónicos. 392 estructura. 18. 652 autocatálisis. autoionización. 863. 560 estructuraliquida. 316 politrópicos. 208. 317 fuerte. 508 ácido(s). 261 ausenciassistemiticas. 392.817 asociativa (propiedad). 693 modosnormales. 842 unidad. 419 espin-espín. 816. 944 antiferromagnetismo. 29 fotoquimlca. 804 analizador electrostitico. composiciónde. 648 anión.lndice materias La letra (T) entre paréntesis después de un número de pigina se refiere a una tabla en el texto. 686 azeótropo. 399 itomos polielectrónicos. T31. 478 atmbsfera. 174 enzimitica. 207 de mixima. ubicada antes de un número se refiere l a sección. 164 puntotriple. 316. 909 de la piridina. definición. 261 adiabata. 209 acumulador de plomo. 9 hipótesls de. 666. 261 adsorbato. 46 altapresión. 282 de sacrificio. 317 conducción. 304. 845 aceitescomestibles. 824. 857 actividad.918 achatado. pila de. 399(T) reglas de selección. 454 de Stirling. 517 constante de. comportamiento. 508 alrededores termodinimicos.846 autoionización. 581 densidad electrónica. 664 y bases. 207 de mínima. 27 Axilrod-Teller. 737 agenteemulsionante. 398(T) funcióndeonda. 82 reversible. 845 icldo-base. 56. Y0 isoentálpico. 627 dependencia dc la temperatura. 664 biosintes~s. Y I5 homogénea. E45 t ~ p o sy aplicaciones. 79 endotermico. 415 eléctrico.. 537 Belousov-Zhabotinskii. 46 de llama. 421 radio de. 405 Boltzmann. 617 eléctrico. T4 3 baja temperatura. 117 en procesos espontaneos.60 latente. 548 centro de masas.263 Birger-Sponer. i t o m o de.683 bloque d. 366 barndo. ley de. 553 Brnnsted-Lowry. 56 rarbnentre C. 910 biestabilidad. dependenciadelatemperatura. 737 cdtillS¡S hada. red de. 517 boson. 627 capacllancia. 418 completa. 365. 24 celula hiol6gica. 120 caroteno. 97 bomba adiabitica. aproximacion de. 114. 647 bromurodehidrógeno(EFE). 910 bruselador. 93 1 CAC (campoautoconsistente. 593 intensidadesespectrales.I espontineo.917(T) catistrofeultravioleta. 457 paralela. 919 básica.644 calor. 164 Carnot. 316 minima. 743 cavldades. metodo de. 46 detemperatura. 121 eficiencia. 127 chlculo de la. 452 Butler-Volmer. 413 lineal. I19 en reacciones quimicas.850 Bijvoet.988 INDICE DE MATERIAS banda($. 130. 425 7.676 magneticolocal. 933 carictcr. de la celda.ecuacionde. 834 transferencia de. 95. T2. 32. 56 bomba de. 649 Bravars. 15 natural. I 1 5 en procesos irreversibles.656 cambio adiabitico. 509. 125 exotérmico. 96 de hielo. 777 unidad. 47 del sistema. 291. 413 capac~dadcalorífica. 60.1.ecuacionde. I I O capa. 602 interpretachnmolecular. 917 de doble funcion. SCF). ley de. 552. 56 isochrica. orm y puro. T5. T4 I . 756 bomba de sodio. 80 trabajo. 454 descripcionpor EV.834 base.916 heterogeneo. 460 estabilidad. coordenadas de. X2 relacrhn entre C.rma. 46.2 Bragg. 77 teoría cuintlca. 901 anión. y C. 101 Born-Oppenheimer. 581 S. i t o m o dc.extrapolacibnde. clasificacion de. 648 método de. ciclo de. 914 homogéneo. 674 local de Lorentr. 413 N . 492 conjugada. 409. T1. magnetón de. 255. 501 orientación. 127.252 envenenamiento. 189. 115 k m . ieotq. 423. 174 deoscilacibn. 626. ecuaci6n de. 656 M . 482 p. 669. ecuacibn de. 39 Beer-Lambert. 559 espectros de. 120 caloria. 525 perpendicular. 334 chtodo. 9 caos.36. X49 benceno. 841 ramificac~hnen. 457 X. 1 I I . 838 polimerizacionen. 336 fórmuladeEinstern. 643 volumen. 74. 394. 109 enmerclas. 520 P. 557 cascina. 114 transicionde fase. E derivación. 60. 118 miquina. 411 L. 675 capllar Luggm. reaccicin de. librementearticulada.. 626 contr~bucihnelectronica. 342 Born-Haber. 617 Boylc. 96. IO distribuciónde. 845 catallzador. 480 adaptada por simetria. 919 efectosobre el equilibr~o. 407 condicióndefrecuenciade. 290 dc Pockels. 100 Berthelot. 39 BET. 846 heterogenea.3 f¿)rmula de Debye. 729 longitud de la. 172 butadieno. 116 en los alrededores. y C. 846. 846 actividaddel. ciclo de. 571 cantidad de materia. 882 . 845. 128 del hidrógeno. 457 separación de. 41 1 K . adsorción. 442 Beattie-Bridgeman. 519 birrefringencia. 3 11 expansionisotérmica. 676. 430. 670 Celsius. condicionde. 164 liquido. 20 calorimetro(s). 311 interpretación de. T4. 118. 846. X37 propagador de. 415 cadena. 732. 412 dlagramade fase de. constantede.I9 barreradepotencial. 336 transicihnde fase.336 Isobhricd. 617 velocidades. 566. 576 bar. 643 Bremssrruhlung. 849 burbujas. 525 S. 194 entropia. 580 carbono. I69 fundamentosestadistrcos. 172 celda. 805 boquilla supersonica. isoterma. escala.80 relacionpresion-volumen. 576 descripcion OM. 166 valor de equipart~c10n. 301 funcionde Gibbs. constantede. 412 cerrada. 413 Bohr. 46. 282 caucho. 96 cámara deburbujas. 397. 688 Born. 633 entrópico. 837 calcita.I14 cdmpíl autoconsistente (CAC). 316 Brunauer-Emmett-Teller. 90 efecto de l a temperatura. deSchumann-Runge. 290 peristbltica. 25 temperaturade.. 841 reacción en. 537 integrado. T12.3 989 deMadelung.e. 599 grancanónico. 252 f. 630 constantesdevelocidad. 794. 407 demacromoléculas. 738 pila de.728 de moleculas. 197. 661 grupo. 678 Clebsch-Gordan. T24. 871 estequiométrico. 804 teoria. 546. 376 conducclóneléctrica. 599 microcanón~co. T32.ecuaciónde. 274.935 soprepotencial de. inaccesibilldaddel. T27.640 cuerponegro. T27. 270 iónicomedio. 199 cristal(es). 686 cuantización (o cuantificación).92 cofactor.reacciónde. 698. 5. 644 cúbico. 739 coeficiente de absorción. 337 longitud de onda de. 765. 943 diferenciadepotencialde.inversióndel.INDICE DE MATERIAS centro de aimetria. n. 641 covalentes. 66 ciclohexano. 690 reactivas. 150 Compton. 48 convergencia de lineas. 536 cloruro de cesio. 335. 16 micelarcritica. 18. 825 de Planck. 795 convención de signos. 18. 936 eléctrica. 253 gases reales. 392 de Stefan-Boltzmann. celdade. 316. 251 termodinamica. 892 iónicos. 719(T) detransferencia. 14. 790.846 Clapeyron.640(T). 777. Debye-Hiickel. 763 conductividad.m. 440 reglas deselecclón.640 slstema.2 medición. cálculo. I68 deextinción. de la pila. absoluta. 101 deCarnot. 659 líquidos. 485 operación en.2 teoríade. 400 coordenadas polares esfericas.876 depolimerización. 752. 223 compresibilidadadiabatica. 252 dependenclade la temperatura. ecuactón de. 540 carbonilo. 128 CES (cruce entre sistemas). 234 corderomerino. 862 complejoactivado. 458 dependenciade la viscosidad. 305 fracciónmolar. 420 CLOA. 440. 894. 843(T) CI (conversioninterna). 3x3 cuarzo. 572 clnética. 777 molar. 271. 416. T1. integralde. 683 clorofila. 170 temperaturadel.ecuaciónde. 687 elastica. 495 colatitud. 402 contraión. 935 condtclón de n o equilibrio. 279 definición. 818. 752. 763 configuración. 33. 332. 14. 407 estadística. 301 corroslón.1 de transmisión.843(T) ClClO. cineticade la. 843(T) cuadratura numérica. 36. 438 electrónica. 640 clasesde.659 crecimiento. 233 cromóforos.2 crlticas. 248. 752 frecuenciade. 333 Curie. empdqnetamiento compacto. 727 Introducción. 795 demacrornoleculas.943 inhibición de la. convecclón. 344 triangulares. 333 dieléctrica (ver prrmitividad relativa) ebulloscópica. 944 termodinimica. 333 corriente. 274 potencial de. estructura de. 546. 338 concentración. 663 CMC(concentraclónmicelarcrítica). 929 densidadde. 101 deBorn-Haber. 777 demetales. 209 dedifusión. 819 dependencia de la presión. 334 deRydberg. 79 1 equivalente. 718. 482 clasificación g. 431 componente. T25. 470 ceroabsoluto. 345 espacial. 254 efecto del catalizador.1 térmica. 929 limite. 584. 641. 736 colorante saturable. 354 constante(s) crioscóplca. 251 reacclonesengeneral.7’11.seriede. 540 21. 760.1 molar limlte. 781. 410. 209.893 crioscopia. 440 Clausiua. 849 termodinámico. 895 detrescuerpos. 5. 848 límite cicllca. 592 conformación. 11 5 Clauslus-Clapeyron. 251 de ioniración. ley de.8 tercera ley. 926. T8. 291 creclmlento en espiral. u. 929 cdtódica. 301 termodinámica. 640(T) número de. 718. efecto salino. 878 sección transversal. 548. T26.640(T) cristalizaciónfraccionada. 907 ruperficle.2 contorno. 121 limite. 272 convección. 738 coagulación. 472 sistema. desigualdad de. condiciones de. 776 dedlsolucionesiónicas.890 integralde. 431 clorobenceno.640 sirnetriade. 599 canónico. 15 red. T8. 907 de eficiencia. efecto. 541 cruce entre sistemas. T27. 943 corrientede. 549 conmutador. 692 misprobable.599 conmutación Q . 752 Clalsen.2 de equilibrio. cristalinas. 537 de fricción. 762. 943 Coulomb. 872 coloide. 273. 717. 693 cuadripolo. electroquímica. 664 deatomos. 452 potencialapantallado. 838 quimica. 724 combinaciónlinealdeorbitales atómicos.852 diámetro de. conparedes. 892 defectos. 299 polarizaciónde. 763 mcdición. 728 conjunto. 942 velocidadde. 359 superficiede. 18. 14 moleculares. 159 clases. 162 Clauslus-Mossotti. 344 colision(es). 198. 443. 837 longituddecadena. 930. 549 color del cielo. 762 con superficies. 538 de actividad. anódica. 583.6 deMichaelis. 760 no reactivas.4 cilculo. 701 .1. mCtodo de. 277 tiempo d c rot:tcr¿)n. 674 ccu. 682.nhagen. 702 cur\a de enfriamiento. 705 d e p o s ~ c ~ hde n u n mctal.539. 7 q T ) d. 738 scccibn t r a n s e r s d . 900. 1 I I dc halo. 6 i l limite de. 91 7(T) desintegración libre de 1nducc16n.método dv. 192 dea al. 504 dcrivad. 680 dl\trihución. TO. Icy de. 787 Dcbyc-Huckel. 550 disoluciOn(cs) diluida ideal. T24. 34U I)chyc. 723. distorslh. 226 de iolcan. 336 Dumas. 926 ellctrica. 730. Y26 dirusa. 773 dinim~ca. 755 'tngular. 291 \olucihn ibnica. 652 interacción de.~. 665 de arco Iris. 279 prueh. efecto de. 728 Dch~e-t~. 195 d ~ s p e r s ~ h n223. 882 h i n o m ~ a l . 572 radlact~ra. 521 polarrrac~Onde. 794 media de d ~ f u s i i ~ n793 . eltctrrca.. 405 de un rotor. 57. 14. 691 de energía. 571. 878. 338 D E H F ldlfracclon de electrone\ d e haja energia).990 IKDICF D E MATERIAS temperatura de. 208 regulares. teoria de. 264 ebulloscopia. 739. 677 mcdicihn. 580 energia de. 476.3 Ikbye-Scherrcr. 198 descompo\lción de fosfina. 503. 491 dipolo electrico. 876 Dehye-Huckel-Onsager. 689 an6m:ila. 907 pibractones. 331. 1 I2 depresibn de Lamb.710. 9 15 del acetaldchido. tcoria de.729. 917 Charles. 28 r ~ a n l ~pila ~ ~de. 678 CÍlrmttla de l i t cap. 698 de Raylelgh.581 DRO (dispersibn rotatoria hptrca). 543 rotaexmal.1 lirnitc. 892 disoctaci6n. I90 prmclpal.727 de neutrones. 5 17. 724 factor de. X92 dcgetleraciho.720.1 inducido. 739. 5 19 equllihrlo. 262 doble capa.5 I Donnan. c~pcritnenlode. 685 lu/ de. ley de. 51 1 simetria. 339. 4. 674.~cihn de. 600 de la enctgia de cohehión. 513. Icy . 1 de carga. 938 dcposll<l. 683 Dulong y Petit.544 dcsnatural~/ac~bn. efecto. 29s. 197 ecuacihn(es) ~lsocinda . 503 desplaramiento. 509 densidad. ley de. 901 cspectros.impll:rda. .600 de M~xwell-Boltmmann.llki.is.~ parcial. 736 desorcihn. ccntriluga.1 2 7 longitud de. 274. 917(T) deshidropcnaciim. 931. . Y36 de calados.acr~rac~¿mcol~sional. 675 dlslocaclón. 649 dcCcc1os. 689 dlbtancla cundrht~camcdta. 275 s u p e r f l e d 675 de corriente d e mtcrcamhio. anchura de lincas. 509. 364 del hidrhgeno. 7 76 IC) 1~~ -r3. 578 canhn~ca. 541 conjugado. 755 DNAII.756 de Planck. 905 en / l a s h . 279 \eloc~d. 500 macromolkulas. 856 dcsdohlam~entocuadrlpolar clectrico. 334 de veloc~dadcsmo1ecuI:tres.. 303 r h i t w n ) Germcr. T32.~c~dadcalor~fic. 2x0 772 Icy limite. T27. rehcihn de. 26 Dnlton. 690 de l a IU/. 714 dopante. 225. 5x4 dcshidratacibn. 458 Doppler.505 descenso del punto de congelaci0n.~d de reacción. 892 de tornillo. 78s. 784 reales. 502 electrón~ca. 524 dipolo de transicibn. 926 doble cnlace C C. 510. 896 I k Hroglic. 505 Interna. 439 conjugado. 441 de fosfato de alta energía. 469 princlpal. 19. 20 electrostdtica. 338. SOX. 710 polarirab~l~dad. 469 elasticidad.726 diferencial. 341. 536. 554 EFF. T4. 733. 824 reacciones cataliradas. 469 de simetria. 2 x 5 de gotas de mercurio. 320 deHermite. 458 configuración. ley de. 778 fuerte. 937 de hidroquinona. T4. 933 de trabajo. Y37 de calomelano.9 de capas Internas. 536 cspectroscopladepérdidade energía. 238 Stark. 288 electroforeais. 478 Elllngham. 493 de volumen.. 262 dehidrbgeno. 21 5 deGibbs-Helmholtz. 895 emlsión derayos . 843(T) hbrederetroceso. 395 secular. 346 de Wlerl. 364 Zeeman. 743 electrodlillsis. 932 de vidrio.10a electrhnica(o).741 electrhllto(s). 778 débil. apareados. 3OX ecuación dc Nernst. 288 de ion 1 sal insoluble 1 metal. 98. 393 itomos pollelectrhnicos. 341 rntroducclhn. 546. 408 difracción de. 844 Elnsteln-Smoluchowski. 551.T31. 443 simultineas.95 libre. 694 doble. 764 velocidad de. 432 superficies de. 451 crornóforo. 344 Inverso. 13. 38(T). 619 microscopio. 691 de Van d e r W a a l ~ . 495 termoquimicas. 895 efusión. 186 uso.400. 362. átomodehldrógeno. 451 entalpía de. 16.5 entalpia de disoclaclón de. 125 media. 20 enfriarnlentoncwtoniano. 330 conformational. 47 cáiculo de. 970. 508 del tornillo. 423 de Wien. diagram. T. 432 . 307 no polarimblc.’. 350.I procesos. 138. 896 electronegatlvldades. 605 de Schrodinger..413. 553. 582 empaquetamiento compacto. 284 de anlllo-disco. 680 translclbn. 624 nivel de. 901 espin. 5 osciladorurmbnico. 795. 895 el e de la figura. 333 de puntocero. 293 dePaschen-Back. TI2. 421 eficiencia. 934 potencialde. 785 fotoeléctrico. 661 emulslones. 546 estimulada. 789 elnstein. 431 afinidad. 39 de difusión generalizada. X75 demercla. 5 15 de tensión superficlal de Gibbs. 661 hexagonal. 6778 electrón(es). cinétlca.2 negativa.INDICE DF MATERIAS de Laguerre. formulade la capacldad calorífica. 290 elemento(s) de grupo. T4. 172 deMark-Houwink.iO. mecanismo de. 665 hidratado. 545 electronvolt. 368 deKelvm. acumulación. T4. 868 de Dieterici. 275. 358 vibración molecular. 5 1 0 túnel. 28X de discorotatorlo. 441 longltudde. entre reactivos. 215. 432. 414 dependlente del tiempo. 13. 595 expresiones. 1x9 de reacc~bn. 510 reglas de selección. 340 oscilador armónico. 384 función departicibn. 550. 270. 196 991 Eley-Rldeal. 318 estindar de hidrógeno. 47 de activacion. 306. 260 elevaclbn del punto de ebullicldn. 346 de Legendre. 173 deKraitchman. 531 deLaplace. 915 EMF(espcctromlcroscopla fotoelectronica). 509 de vibración. 517 dispersa. 764 EFX(espectroscoplafotoelectrónica de rayos XI. 594. 1 1 I incertidumbre en el tiempo. 842 EFE (espectroscopla fotoclectrónlca). curvatura. 519 de rotores. 695 de actlvacibn. 509.l de. 878 transferenciade. 287 de referencia. medmbn. 93 EEH. 579 dePoisson. 865 pares de. 102 secundario. 101. 624 de traslacibn. 868 de Dirac. 552. 341(T) introducciones. 453 delonl/ación. 892 de orden 17. c u r v a de. 336 relaclhn de. 667.4 iónlco. 660. 307 Einstem. 25. 367 particulaenuna caja. 1 8. 675 modulación. 934 polarlzable. 742 deThomson. 542 rlglder torsional. 430 de cquilihrlo. 960. 787 clectroforbtlco. 434. 926 redox. 581 espontinea. 447 covalentc. 722 deMcConnell. 101 apareamlento. 380 de balance de materia.291 de Sackur-Tetrode. X43(T) unidadesde. 763 ley de Graham.1. 655 cspectroscopla. ingulo de. 407 densidad. 160 de valores propios. 86 enlace.relaciónde. 478 de matril. T28 3. 304 estindar. T30. 505. 937 de gas 1 metal Inerte. 895 efecto del ion común. 139 de Gibbs-Duhem. 149 radial. 835 fundamental.3 dc deslocali/acicin. 98. 292 de Gibbs-Duhem-Margules. 865 energia. 517 particula en una c a p 361 potenclal. 843(T) inducida por colislbn. 552. 734 conservaclónde la. 720. 136 sulriny-our. 141 deHenderson-Hasselbalch. 737 encucntro(s). I 2 0 EFU (espectroscopiafotoelectrónica ultravioleta). derivación. 737 electrodo. 8 I8. soluciónde.34 termodinámica. 552 densidad de. 423 de estado. 796 Einstein-Stark. 519. ecuaclón de. 569 espectro at6mico. T4. I60 shldo-vapor. 567 escalón en u n a superficie. 418 Auger. 579 eco. 1 1 I .843(T) excitancia.1 (le formaclbn. 100 de iones en d d u c l b n . T4. 129. T4. 410 estañado. 1x9 d c quimiadsorclbn. 246 geomccriade.7. 434 correlacibn. 629 tercera ley. 848 estindar. 36 fugacidad. 313. 4iY orden de. 737 estabiliraclhntcrmoquimica. 901 cqullihrlo. 210. 500 de emlslbn. T4 I . 522. 663 de Dewar. 127 funcibn deestado. T31. 536 del ion titania. X97 de ahsorclon. T4. X76 prcexponenclal. S05 de wgundo orden. 53 ESCA. 622 dc activacibn. 127 rcsldual. 384 explosibn. T4. 210. 263 polar. T4. 98.992 INDIC'E D f bIt\TF!RIAS determinacibn de. 144 de dislmetria. 603 conformaclonal. 726 de estructura 654 de Integruclbn.1 I de enlace. 194 de reaccihn. 247 ahlido-líquido. 603 EPEE (espcctroscopia de perdida de cnergia de electrones). 571 de wdio. T4. 729 deblenda. 99. 57 chlculo de. 432 reacclbn hacia el. X96. I16 estkrico. I61 longitud de enlacc de.901 de radiofrecuencia.I3 detransicibn. 115.l. 438 ensmchamlento del tiempo de v ~ t l a . 816. 313. 41 3 densidad de. 400 estacionario. 527 cspcc~romicrascopla fotoelectrbnica. 41s interacclbn. 417 primaria. aproximacibn del.2 d e . 392 como evidencla cuintlca. 415 de nwtal alcalino.L. constante de acoplamiento. 1 1 2 de actnacihn.7 entropia. 333 exclusión. 500 ultra\ioleta. 100. 435 excitaclbn dlsociatwa. 230 EV (enlace de \dencia). 339.2 de me/cla. 99. 209. estructura del. S26 R M N . 147 de un ion. 129 cilculo. 851 extensibn. T 4 h de tranuicibn. 513 milltlple. I I 2 d e ionesendisolución. 415. 557 del hiacetllo. 102.1 dc fuslhn. 521 de sal gema. T31. 804 extracaón de metales. 100. profundidad de. 194 dehnlclbn. 458 excimeros.2 de disnluciOn. 9 I O transiciSn de h s e 9'1. T4. S20 Raman de polarmeion. 546 espuma. 276 faradio. 74. 6x6 estbndar. 841 expresióngenética. 412 triple. cadena de. 99. 551. 663 fina. 435 pept'd"". 37 de cspin. 385.Ilomiz-aci¿rn. 161) liquldo-vapor. 409 total. 248 dinimco. 392 i t o m o del hidrbgeno. 840 límitesde. T4 1 Isoatkrica. I16 medlcihn. 565 fntoelectr0nlca. S27 de rotaelon. 13. 772 esfalerita. I30 de u n gas monoat¿>rnico. 57 d c fisiadsorcibn. 410.12 de lhidrogenaclbn. 68 I o. 450 E u k r (relacibn de). 13. 189. colapso de la. 863. 261 del soluto. 872. 130 esthndar. X74 deadsorcibn.567 T . 400. 4x3 extmcihn. 51 experimento de l a rendiJa de Young. 729 terciaria. 91 hiolbgico. 407 mumento magnético. 690 dc Stern-Gerlach. 895 ielocldad de. 51 3 de vlhracibn. 500 de fntoem~sihn. 557 de la henrofenona.400 correspondientes.504.663 csfhicor armbnlcos. 401 singnlete. 212(7') de mezcla binario. 410 apareamlenta. 384 fotonico.7 d e hidrataclhn. T4. 460 de Kekulé. X27 eont~nuos.1. 97. 162 térm. 676 fase(s).i. 604 evaluacihn. 41 7 dc tranderencla de carga. X 1 5 eteno.6 de comhustl¿)n. 139 de itomos compleps. 729 etapa bimolecular. 312.R de mc/cI. 882 y. 212(T) de un gas.co. 70 eutéctlca. 863. 24 y re\enihllidad. 500 de absorcibn.3 Faraday. 419 de la materia. 31 critico. 9X. 602. TI2. constante de. 41 5 acomico. 728 secundaria. 895 Miisshauer. 223 . 259 Eyrlng. 892 escape. 384 acoplamiento. 395 ecpectro(r). 120 estado(s) activado. 895 espectroscopia. prlnciplo de. 874 d e exceso. T31. 822 proceso. 869 enlarados. 572 cuaternaria. 380ITI.5 delinlcihn de. T4. 430 liqllldo-dlid<l. 381. T44. 944 estructura. 98. 5% del aroetano. 91. 902.605 e\tadistica de. 872. 815 unimolecular. 527 expansiiin lihre. 460 de rama. 540 de rotacibnpura. 541 de\lbraclbn-r(~tacibn. X72 factor de compresion. 441 refractividad de. 90 de sublin~ac~bn. 11 I a b d u r a . 409 regla de. T? I 2 de reacclhn. 648. 100 estacibn gcncradora. 270 fundamental. 5x1 Raman. 553 escala . en RMN. 575 clcctrDnico. 536 espín. 408. 9X. T4. T28. 572 entalpia. TI9 2 de dl¿)xldn de azufre. 415 cspln-orbita.7 de \apori/acihn. 505. 423 P . 165 MgOiNiO. 615 ferromagnetismo. I30 molarparelal. 300. 300 dependenciade la temperatura.696 problema de. 739 fluidez. 370(T) particula en la caja. estructura. 241 nitrobencenoihexano. 194 dcfinlc~hn. clasificación. 769 fosforescencia. T31. 309 dependencia de la corriente. ~o.843(T) Franck-Condon. 402 Torma a a ~ n t ó t ~ c36X. 313 valoración potenciométrica. 145 dehnicion.62liT) canónica. formación. 866 convectivo. 222 para dos componentes. 441 detrabajomiximo. funcióndeGibbsde.623 molecular. 301 constantedeequ~librio. 653.INDICE DE MATERIAS colestérica. 763 newtoniano. 232 relajacion. 415 traslaclonal. TI0. 158 nemática.angcvn1. 395. 227. a101110 de hidrógeno. 343 oscilador armónico.913 ftalocianina. 542. 597. 702 Fick. 19 fugacidad.1 de ~ o n c sen d~holuc~on. 405.e. 552 fotólisis dedestello lflosh). 228 agua/trletilamina. 66 de onda. 693 FDR(funciondedistribuciónradlal). 225 reacciones.isotermade.. 241 sodio/potas~o. 342 mtroduccibn. 338 fotosenslbllización. 31 1 ecuación de Nernst. I23 t e n \ t o n aupcrlic~i~l. 122 cdlculo de.97 anaeróbica. 601. 763. 620 interpretaclón. 345 rotaclonal. espectroscupla. 232 . 144 determinación.c.m.. T4. 241 agua/NH. 618 electrónica. 536 fotoelectrones. 487 formasde las líneas. 702 F'DP (función de distribución de pares). factor de. T4. T14. coeficiente de. 247 f. I3 I molarestdndar. anchura. 237. 193. 141 de rcacc~ón.Cl/iNH. I X X . 130. 439 fluorescencia. 157 limitede. 158 agua. 545. 757(T) j deMayer. 358. 684 imperfeccionesde gases. 614 devibración. 123 error. 240. 396 ~ntcrpretac~ón. 723 flúor. 843(T) formaclón.). 221 deduccion. 123. 305 convenciondesignos. 692 gaussiana(s). 371 integralesde. 232 regla de las.457 fermión. 696 de referencia. T5. IXh ~upcrficlal. 409. 763. primera. 97. 852 foton. 5 5 3 Freundlich.1 magnética.1 dependencia de la presion. 939 dependencla de la temperatura. 655 transformada de. 757(T) propia. 232 esmectica. 22X binariolíquido-vapor. 240 m-toluidlna/glicerol. 3YX(T) curvatula. 677 de linea. 358 normal~ración.SO. 398(T) restricciones. 1 4 4 deun gas de Van der Waals. 203 decarbono. 928 de exceso. 538 electromotriz. I7 I trdhaJo Illaxlnm. 236 agua/metanol/eter.I de G ~ b b s . 130 dc sol\ataclon. 544 principiode. 696 estabilidad de. T6. 693 mdtal. 874. 234 para un componente. 407 momento lineal. 693 de estado. T I2 1 de muela. 395 constantede. 845 Fourier. 662 molar. 257. 358 departlción. 91 dlagramade. a .122 cálculo de. 571 fracción de empaquetamiento. 52 intermoleculares. 142 depcndcncla d e lit temperatura. 341. 187. 405 f. 384.1 floculación. 595 molar. T5. 763 nonewtoniano. 3 14 generalizada. 309 nledlcibn de l a . 312 definición de. 318 producto de solubilidad. 304 funcióndeGibbs. 346 fusiónincongruente. 31 I equilibrio quimlco. 516 deoscilador. 41 de London. 304 estándar. 692 de rotación. 373. 228 plataiestaño. 3 I I . 124 de I. campo de. 262 Fermi. 622 definlclon.7 entropía en una. 164 de helio. 361 radial. 867 lammar. 685 de Poiseuille. 574 transicion de. 163. 659 fuerza(s). 3XO(T) SCF. 143. 167. 16 flujo. 657 reacciónde. 795 hacia el ion. 300 cambio espontineo.m. ley de.. 166 entalpia de. 871 de prueba. I23 d. 145 funciónies) de distrtbucion 993 de parch. 92 formas cuadráticas. 301 datostermodinámicos. 194 dependenclade la prebión. 580 nivel de. 334 espín. 164 agua/cloroformo/ácido acético. interaccióndecontacto. 549 hsiadsorcion. 619 global. 99. 164 dedióxidodecarbono. 66 de exceso. 784 fermentacion. 788 segunda.1. 622 cambioespontineo. 545. 572 fórmula barométrica. 691 unidades de. 226 para tres componentes. ?SI dcactlvaclhn. 503 Doppler. 843(T) fotodisociación.1. 340 rnovtmientolthre.741 deHelmholtr. 503 y procesosdeveloctdad. 571 sintesisde. 566. 24X constantede e q u ~ l ~ h r 248.3 reacclón de. T4. 130. 902 entalpía de adsorcion. 238 agua/nicotina. 31 1 númerodetransporte. 125 coclentedereacc~ón. 593 velocidad de reacción. 29 fragmentación. 194 deGiauque. 792 hjaciondemodo. 309 pH y pK. 143 de nttrogeno. 367. 614 detraslaclhn. 30. 526 centrífuga. . 14. 381 x. 528 longituddecadenamedia. 233 matrices. 724. 564. 899. coeficientede. 754 ecuacionesde. 784 del polvo. 695 estructurade. 772 métodode. condiciones. 647 del límite móvil. 189.804 deRice-Herzfeld. 298 lisozima. 445 deaislamlento. 680 relacionesde. 779 mioglobina. 95 deKohlrausch. 423. 276 liófilo. X99 micela. 332 cuántlca. 24 maquina. 784 de las ordenadas en el origen. 516 materialesultrapuros. 547 deneodimio. 192. 191 deRayleigh-Jeans.1 desviacionesdela. 710 magnético(a). X25 deMichaelis-Menten. 501. 185. 658 semiempiricos. 899. 546 de colorante. 330 deRaoult. color de. 14 cristal. 421. 710 migración Independiente de los lones. 36 distribución de. 852. 908 de Temkin. 341(T) ley(es) cero. 737 legendriano. 726. coeficiente de. T8. 840 . T3. 503. 781 de Langmuir-Hinshelwood. 9 molecular relativa. 851 macromoleculas. 400 linea(s) antiStokes. 813 integradas. 208 mezclas. 527. 415. 203 delíquidos. dede. 40 microscopia de emisión de campo. 423. 738 microbalanza. 540 O M de. 423 a. 120 MAR(masaatómicarelativa). 92 de Hooke. distrlbucion polimeros. 494 transpuesta. 445 mezcla binarla. 764 deGay-Lussac. 75. 333 de velocidad de seudoprlmer orden. 824. 907 microscoploelectrónicodebarrido. 26 deHenry. 417 deenlace. 547. 24 de efusión de Graham.665 inducción. 422 linealización. 422. 50 Lotka-Volterra. 742 de Langmuir. 839 11. tipo. 414 deHittorf. 200.9 masa atómica relativa. 193 de Hess. 330 fallos. 548 de onda continua. 494 unldad. construcción de.700 dispersión. 230 nodal. 701 núcleo. T24. 778 del desplazamiento de Wien. 333 de Newton. 494 Maxwell. 227 presiónde. 206 presióndevaporde. 695. 666 resonancia. catalizador de función. 178 dlrecto.864 de Lindemann-Hinshelwood. I93 parclalmente miscibles.INDICE DE MATERIAS de Gibbs. 700 magnetiracion. 346 mecanismo de Grotthus. celdade. 19 MMR(masamolecularrelativa).8 magnetizabilidad. 649 de Monte Carlo. 500 llamas frias. 341. 737 homogeneizada. 699 manómetro. 139(T) Maxwell-Roltzrnann. 73.836 membrana. 898 deionizacióndecampo. 696 energia interna de. 494 singular. 699. 194. 399(T) propledades. 25 licuación de gases. 852 leche. 737 liquido(s). 576 Knudsen. 733 laplaciano. 10 klistrón. osmosis a traves de. 139. 72 unidad. 376 de la serie. 150 experimentode. 938 extraccion. densldad de flu~o. Y07 átomoprueba. X47 luz. 514 D. 385. 564 número cuintico. 548 fotolisis dedestello.2 efecto de. 444. 804. 727 susceptibilidad. 212 de Laue. 456 superplastico. 379. 74 kelvin. 725 promedio en masa. 564. 413 color. 184 destllaciónde. 289 semipermeable. 699 red. 378.812 de flujo. T3.493 matriz diagonal. 76 limlte. 764 laminaplegada [j. 756 995 MEC (microscopia de emisión de campo). 702 momento. 259 método(s) a6 initio. 200 menisco. 456 de transiclón. 24 deMcLeod. 901 de Hartree-Fock. 737 liófobo. 730. 693 inmiscibles. 744 de Kirchhoff. 484 inversa. 456 metilico(a). 33 metal. 394. compresibilidad. 853 dereacción. 224 unidimensional. 35 isotérmico(a). 510. 190 MIC(mlcroscopiadeioni7aciónde campo). 898 mecánica clásica. 190. 919 cristal. 696 simulación de. 695 union.9 cuadráticamedia. 838 longitud de onda. 913 de dioxido de carbono. 333 deStefan. 194. 210 estado estándar. 734 mmHg. 210 soluhilidadde gases.54 Joule. 882 desaturacióngaseosa. 916 del arpón.1 trabajo. 7. 120 decombustióninterna. 9 reducida. 341(T) laser. 659 deposición. 71 I potencial de. 494 por bloques.812(T) limlte. 19 Joule-Thomson. 32 de Van der Waals. acción. 8 15 momento. 683 densidad. 354 encrgia. adsorcihn.469 operador. 440 propiedades. 525 simetria. 537 de Schlleren. 346. 14. 13. 330 operador de. 926 Nernst. 432 aproximación. 564 momento. 434. 502 naftaleno. 347 complementarlas. 907 movimiento armónico simple. 522 estructura. 463 deslocalirado. 3 x 1 númerocuántico. 569 magnetlcamcnte. 491 descripcihn.. 564 núcleocuadripolar. 418. . 490 adaptados por simetria. 418 introducclbn. 755 vi hraciones. 417 nivelación por zonas.2 sobre supcrficies. 508 princlpal. 680.F. 726 formación de. 559 entropia r e d u a l . 470 de rcflexlbn. 688. 629 morfologia. 516 espectroscopia. 725 monbmcro. 518 espectro Raman. 317 newton. 684 simetría. 330 angular.674 reglas de seiecc~hn. 509 total. 552 enlarante. 674 poliatbmicas.. 507(T) dlpolar. 519. 344 constante de. 5 15 molecularidad. 33 I . I8 energiapotencial. 476 t r a n s ~ c ~ b n502 .F. 644 smetria. 346 conmutador de.1 magnetón. adsorción. 399 K . 13. 440. 671 medicibn. 16. 1 O movilidad Ihnica. Tl8. 376 de capa cerrada. 490 simetría. 384. T24. 174 nuc1eacli)n espontinea. 927 vectorial. 6x2 cristal. 695 dinámica de reaccibn. 398 n o electrhlito. 660 diagrama de niveles de energía. 678 refractlvidad. 569 número a t o m ~ c ocfectivo. 490 veloadades. 376 orhltal. 346. 601 polar.674 electronegatiwdad. 393. 490 energia. 492 antienlazantc. 665 modo(b1 de la cavidad. 516 multiplicidad. 9 polarmhilidad. 527 estructura. 713. 416. 347 bpt1ca. 399 operador.M del electrbn libre (OMEL).I espectro de vibración. 593 hal. 381 representac~ónrectorialdel. 430 or10 y puro. T15. 432. 558 nailon. 9 molal. 51 5 cnergctirada. 616 transicihn metilira. 398(T) d. X27 indisccrnibles. 606 d e 1. 525 espectro Raman. 19 n1tr0geno. 523 actividad. 343 nubes.996 INDICE DE M A T F R I A S promedionumkrico. 67X lineal. 347 relacion de De Broglie. 500 detransferencia. 526 normal. 439 masa. 438 J ibracl¿h. E. 419 multiplicadores indeterminados. 432 a. 549 dercspiracibn. 623 masa.SO? resoluc~ón. 476. 360. capade difuusih. I6 molecula(s) calientes. 419 de inercia. 683 orbitalles). 783 de transporte. 782. 960 Inducido. T27. 416. 9 orbital. 233 nodo angular. 441 normaliLacibn. 7. I28 neutralidad. 470 ident~dad. 777 f u e r a 788 funcihn de particidn. 347 po4clbn. 838. 710 monbxido de carbono. 331. 395. 926 de Helmholtz. 524 mol. 584 núcleos equlvalentes. 438 dinimica. 525 molccular(cs). 402. espectro de vihractbn. 377 Itneal. 410. 385 moderador. 903 ion de la. 412. 564. 16 coeficiente de absorcibn. actividad. 559 estructura. 736 operacibn deinverslón. anibn. 548 de h~drbgeno. 374 magnitud del. 579 espectro. 381.3 volumen. T20. 446 modos normales. 447. 16 molalidad.1 factor g. apareado. 3x5 rotaclbnmolecular. 564 resonanciamagnetica.E. 351 ohm. 935 cero absoluto. 28 molaridad. 537 conductlvidad. 7. electrice inducido. 452 ondulacidnpermanente. 347 momento angular. 385(T) proyeccróndel. 716 dispersion rotatoria.1 cuintlco. 783 observable(s). 434. 377. 171 ecuación de. espin. 490.1 definicibn. 343 condlción de.926 de Stern.713.177 O. 381 radial. 500 func~onde partlclón. 903 E.E. 226 diatbmica. 440. 5. I6 molar. 43 I peso. 408 c. 564.agrange. 548 nivel(cs). T24. 304 teorema dcl calor de. color de. 399 de coordmaclbn. 644 birrcfringcncla. 661 de onda. 408 atómicos. 515. 331 dc traslacibn. 358 interno. 381. 712 nopolar. I74 nuclear. 41 I cuantilicachn de. promedio Z. 725 X40 modelo de Gouy-Chapman. 43X liser de. 339 monodlspersa. 878 ]ones. T20. 377. 9 rhtuloa.395. cristal. 364 pascal. 395.806 péndulo.714 pol~d~spersa. 331 redox.678 electrónica. 693 distr~bucióndepares. 733 posiciónpuente. I peróxldodehidrógeno. 71 I presión. 927 eléctrico. 700 perm~tividad.5 penetración y apantallamiento. 701 parimetro de anchura de linea. 282 catalitica. 620. 812 viscosimetrode. 404. 683 distorsión. 435 orden de corto alcance. T32. 852 funcióndepartición. 942 decombustiblehidrocarburoiaire. 678 Raman. S. 710 osmómetro. 300 galvánlca. 422 polarografia. 282. 316 Planck. 247 fuerza efectiva.1 dereducción. 438. apantallado. 148 uniformidad. S01 Inversionde. 680 luz de. 694 delargoalcance. 301 de trabajo. 447 ortorrómbico. 302 sobrepotencial de. 477 global. de almacenamiento. 682 mecanismode RMN. 694 deLennard-Jones. 729 oxidación. 157 difusión. 729. 936 PIT(paramagnetlsmoindependiente de la temperatura). S65 intensidad. 367 funciones de onda del. descomposlciondel. 491 transformación.807 de un grupo.agente. 700 la temperatura. 398(T) moleculares. 680 eléctrica. 788 fuerzatermodinámica. 687 coeficiente del vinal. 491 II. 371 pollpéptldo. 186 sistemareal. 575 de impacto.640 oscilador armónico. 298 electroquimica.1 definición. 674 molar. 439 par. almacenamiento de. 845 pesodeconfiguración. 434 platoteórico. 3 19 definición. 808 oxígeno. circular. 186 del soluto. 927 de unión. 527 volumende. 927 parabóllco. 445 hidrogenoides. 702 pK. 902 potencla. 737 periodicidad. 609 polarimetria. 43s energíadeenlace. constantede.413 periodo deinducción. 517 de semionda. 784 electrolitica. espectro. 938 estándardeWeston. 733 particula(s) discenibles. 936. 694 deunareacción. 431 virtual. 943 deMorse.453 reduccióndel. 71 I osmosis. 201 Ostwald.413 perlas. coeficiente. 318 medición. 369. 675. 431 momento angular. 469 especular. 148. 270 dependenciade la presión. 687. 710 osmótlco(a). 274 deesferasrigidas. 680 introducción. 94 1 deHarned.491 Zeeman. 334 distribución de. 527 sobrepotencial de. 293 coeficiente del vlrial.620 propiedadesmagnéticas.918 óxido de nitrógeno(II). 795. 439 paramagnético. 491 solapamiento.469 externo de Helmholtz. 254 relativa. X38 pollanfdlto. 926 nodal. 796 pasivación. 739 electroquimico. 289 deVolta. 307 externo. 940 potencial. 706 reacción. 581 no conmutativa. 780 métododeaislamiento. 306. 367 pozode. 714 polianión. I64 poliamida.678 polarización.822 largo. 370(T) de onda reflejada. 308 deníquel-cadmio.942 detransferencia. 358 bidimensional. 671 permeabilidad. 540 noconservaciónde la. 661 longitud de la cadena. T24. 157 dependenciade la temperatura. 714 pol1mer1zaci0n en etapas. 714 policat~bn. 808 reacción. 440. 942 generaclónde. TI 1. 788 en liquidos. 201. 490 hibrido.680 997 electrodo. barrido. 559 estructura. X 3 X pollnomio deHermite. 307 paramagnetismo. 547.369. 298 reacciónde. 274.849 ortogonalidad. 591 PHs cálculo. T12. 370(T) ortogonal. 200. 8 diferenclade. 694 fluido. 298 convencióndeslgnos.4 de mezcla. estructura. 788 gas ideal. 469 diedral. 777 electrónica. X3X polimero. 494 Raman.2 de superficie. 318 P I W . 71 3 polielectrólito. 569 RSE. 189 equilibrio. 734.834 fotólisis de destello. ley de dilución. 156 . S90 deBoltzmann. 290. 807 oregonador. 432 S. 689 paridad. X04 polarizabilidad. 282. 283 estándar de electrodo. 935 trans~ción. 440 p. 291 electrocinético. 358 quimico. 936 poliagua. 143 propiedadmolarparcial. 19 paseoaleatorio. 412 peptizante.INDICE DE MATERIAS f. 728.823 óxidodenitrogeno(V).T24.273. 218 poblaclón. S10 osmometria. 334 plano de simetría. 721 ovillosaleatorios. lndependlente de 702 sólo de espin. definición de. 200. 602 en unacaja. 331. 33. 313 equivalente. 186 medici0n. 522 X. X34 radio(s) covalentes. 818." o n . 818 reconstruccibn. 763.X34 propiedad(es) CO~igdtiVaS. 85 I simple. 740 triple. 342. X6X d e t.3 de esfucno. 880 de condensacion.lrlación con la temperatura. 3 13 funcibn de Gibbs. 643 centrada en las caras. 764 s u b l ~ r n a o h n . I I2 trabajo m k x ~ m o . 8 15. 37X de macromoleculas. 725. 643 de Rravais.542 de allla. 716 protecclbn catud~ca. 18. 796 recl~ficac~hnfaradaica. 14. X49 cociente. 173 dependencia de la temperatura.162 superficle c u n a d a .94 entropla. 869. 846. 90 dependencm de 111 temperatura. 739 potencihmetro.1 Icy de veloeldad. 823 presi611. 119 reversible. 431 de sucesos. 752 unidades. 405. 739 d e glro. 158 composicibn. 316 desacoplamiento de. 229 Isobistico. X34 mecanismo de. ley de \cloc~dad.2 de tercer orden. 213 volumen. 28 salto de.~nque ag~tadocontinuo. fotoquimica. 844 tkrmica. 66 intcn\iua. 727.946 recuhrimienlo. T23. 371. 500 espectro.896 razón giromagnetica.843(Tj.2. I57 dc equivalenc~a. 53 cambio entrópico. 869 peritCctica. 412. 807 oscllante. 599 procedlmiento de Hartrce-Fock. 300 precesión. I?. 809 enderghn~ca. 173 mediclon. YO relac~oncon la snergia. XXO fmal. 521 Q. 820 controlada por activación. 409. 406 promedio. X I 5 unimoleculares. 9 19 catalitlcil. 28. T26 3. 694 fluorescencia. 184. 91 interna. 53. 728 reactor. 865 controlada por difus~hn. 203 ecuaclhn de Kelwn. 522 P. u . 642 centrada en el cuerpo.944 con corrienteimpresa.944 protcinas. biológicas. 253 de Pauli. 24X consecutivas. 446 propagac~bn. 622. X04 orden de. 34 medlclbn. 91 7(T) quimilumlnisccncia. 656 predisociac~on. 157 dependencia de 12 presiiin. aceptor de. 904 iguales u p r w r i . 849 criterios. 500 radicales librcs. 434 455 de cornbinaclón. 298 punto critlco. 834. 349. 565 pucnte(s1 de hidr0geno. T28. 696 de vapor. T30. 95 \. 730 m i s probable. 776 sdino. 33 de ebull~ción. 752. 196 e\tandar. 95 rayos entalpia de. 643 . 842. 19 principio de Aufhuu (construccihnj. ciilculo de \eloc~dad. 847 hrusclador. 13 de Wheatstone. 825 de ramlficaclon.846 de orden cero. amplitud de. 66 molarcs parciales. 163 regla de IJS fases. 825 de pr~mer orden. X25 reactivo de dcsplaza~n~cnto. 521 S. XI8 quimico. 225 purilicncion por Lonas. 547 de smcrotrbn. 849 perfil. 3 I8 invariante. 736 qunn~adsorc~ón.1 mewnismo. T2X. 316 dador de. 733 prothn(cs). del cucrpo negro. 647 cristalografia de. 552 electromagnktlca. 578 f u n c ~ b nde Gihbs. 421 reacclón(es). 902 capacidad de. 28 cklculo. I58 descenso de.X76 fotoquimica. 27. 841 de segundo orden. 827. 414 proccso(s) cuas1 estitico.78 de isomeri7acihn. T28. dependencla d e 1'1 pres~hn. 854 teoria cinktica. 571 entalpia. 92 ~oniua.3 de ovilloa aleatorms. I 7 2 cstindar. 362 de equ~particihn. 31 I reson:~nc~arnagnttica de. 255 forma gcner'll. 393 de correspondencia. T28 3. 809. I95 dragrama de. 203 dependencm de l a presiim. I60 cstandar. 919 recorrido libre medlo. 1 I I . 55 irre\ws~ble. 667.865 coordenada de. 402. 184 cntropia. 441 probabdidad. 624 de incertidumbre.161 &". 332 escala de longitudes de onda. 791 rama O. 385 de Le Chateller. 72X de cnsancharniento. 130 exerghn~ca. 7x1. amblentc cstindar. 901 red. 878 radiacihn cohsrentc. 541 queratlna. X I X tubular.748 exotirmica. 24 parcial. 342 densidad de.998 INDICE DE MATERIAS c. 8. 318 de fus~on. 195 de transporte. 160.123 p r o g r c s i h 543 promucirin. 212. 615 varlacional. fracción de. 232 púrpura nsual.6-8. 843(T) h~drhgcno-bromo. 770(T) extensiva. 521 R. 19. 833. 402 h d r o d i n i m i c o . 559 isoeltktrlco. 261 R Z . 232 ripidas.24X energia de.872 datos. X50 oregonador.754 de union. 422 tecnica de. 100 entropia en agua. 393 Rit7. 648. 81 I .550 preequllihrio. detinicibn. I57 de retorno. 926.513. 119 deWalden. 612 equillhrlode. 542 RLEL (relacionlineal deenergia libre).640 moleculas. T24. 4x2 irreductible. 76 regla(s) de Hund. 501. 509 esférico. 540 de rotation. 112 de Schoenflies.574 longitudinal. 728 ecuacióndeSchrodinger. 62X simetrico. 234 sohrccalentado. 617 operaciónde.642 planosde la. 506 RPE. 314 reducción. 174 sobrepotcnclal. 379.7 espacial. T12. 501 Ramanderotac~ón. crlstal de. 471(T) de referencla. 147 aislado. 518. 490 refinamiento (rayos X). 174 solapamiento S. 458 semiconductor.421 deLaporte. 459 condlciónde. 574 quimica.485 Pdctor de. 167 refrigerador de Lmde.INDICE DE MATERIAS de cloruro de sodio. 574. 290 regular. 502. 874 relapción.262 restricciones. 575. 575 RRKM. 573 espín-red. 479 repulsión electrón-electrón. 573. 571 R M P (resonancla magnetica protónica). 505 espectroRaman. 617 temperatura. 440 sintesis del formaldehido. 421 global. 509 restringido. 918 potencial de. 98. 288 equllibrio. 394. 857 deStokes-Emstein. 470 movimientode. 424 deLyman. 777 silicato. 234 internacional. 565 espectro del etanol. 547 999 salto de temperatura. 93 I sobrcsaturacihn.645 primitiva. p.640 ncrwoso.728 transformacibn. 436 yenlace. 728 constante de. 565 covalente-ionica.510. de moleculas. 518 electrónicas. 518 falla de. 573. 716 constante de. 458 tipo p. dieléctrica. 917. 377 dePauling-Corey. 502. I00 fenómenode.919 rotación. 502. energia media. 716 segunda Icy. 101.689 reactiva. 508. 531 derecurslón. 537 colisión. 513 grupo de. 506 asimetrico. 471(T) monoclinico. 413 resistivldad. 640(T) de dos componentes. 350 deNernst-Emstein. 65X sistcma(s). T26. 689 selector de velocidad. 443. 491 de Simpson.932 deZimm. 625 función de partición. 434 de la palanca. 423. 431 . 693 deTrouton. 407.658 reflexion. 46 cerrado. 790 regulador. 729 sedimentación. 46.362. 399 átomos. 522 molecular. 4x8 transiclonesde. 818 rubi. I 1 I establecimiento 112.303 separacthn de var~ahle\. 308 siemens. 472 impropia. 720 velocidad de. 483.1 representaclón de. 10 subgrupo. 615. clasificaclón de. 204 del giro a la derecha. 640 temario. X43 representaclón. 510. 737 liser de. 732 de relac~on de radios. 728 transversal. 858 secuenclación. 566 RMN-TF. 421 simetría. 480 de Tafel. 863 sectorrotatorio. 777 resonancia. 452 paramagniticaelectronica. 760. 643 redox. 565 roca lunar. 506 reglas de selección. 614 poblacibn. 483 matricial. 282 CatalitlCd. 644. 640 rompimiento. 718. 540 especifica. 413. itomo de hidrogeno. 302. I16 seleccion deestado. 606 resultadode sucesos. 469 tlempodecorrelaclon de. 46 abierto. 516 isotópica. 575 estabiliracmn por. 506 degenerdcibn. 853 tiempo de. 575 rendmiento cuintlco. 480 reduccion. X54 saturación. 575 respiración aeróbica.680 efecto de. 592. electrodo.874 RMN. 506 niveles de energía.2 diferencial. 688 semiconductividad tipo 11. 660 sirnetria.7x5 espín.506 h e a l . 522 simbolos de términos. 395. 576 RTAC (reactor de tanque a g m d o continuo).307. 98. 844 scric deHumphreys.699. 174 sohrecnfriado.510.789 lineal deenergia libre. 468 u. 663 entalpíade. 505 operación. 727 infiel. 506 difusión de. 370 de Stern-Volmer. 930. 470 refrigeracion. 392 dePaschen. 573 secci¿htransversal. 392 electroquimica. absorción. 374 niveles de energia. 564. 663 deSchultre-Hardy.T32.470 detrescomponentes. 845 dePattcrson. 226 deHermann-Mauguin. 626 rotor. 573 fase. 503. 789 dePlacrek-Teller. 322 relación deHasenberg. 483 representativa. 262 anaerhbica.502.1 numero de. 650 rotatoria. 458 semlrreacclones. conduct~v~dad. 513 Ramandevibración. 739 de selección. 510 espectrode. 554 romboédrico. 520 rotacional. 827 RSE.754 retinal. mdexacionde la. 564 integralde.510 devibraclón. cristales. 46 cristalino.468 especies de. 697. 468 elemento de. 459 delespin electrónico. 283 valoración. anális~s. 892 tesla. mantcnimiento. 62 transformación. 627 factor de integracibn. accibn capllar. 24 exploslón. T7. 738 del gas ideal. 25 termómetro de gas. 290 funcibn. I66 superpoiickm. 76. X70 ticnica de capilar. 5 rAPS (temperatura y presibn ambiente estándar). 627 de Inversión. bare. 6. 901 de vida natural. longitud de onda. espectro rotacional. 892 densldaddecarga. 175. 212 de compresibn. 458 tercera Icy. I 6 6 de rotacibn. n. 56X.60 reaccion. 781 suhcapa. T24. 579 triclinico. 71 2 de Rice-Ramsperger-Kassel. 718 tablas de caracteres.492. 846 ‘TCA (teoríadelcomplejoactivado). 46 ecuacibndeestado. 9 unión peptidica. 171 medición. 741 atract~va. 548 m-factante. 174 definicihn. 53 mecbnlco. 330. 30 máxlmo. 348 supcrradiante.500 relacibn de. 199 producto de. de gases. 840 mov~miento. 483 superficie. 541.X83 coli\iones. 16. 231 soles. 721 de rcsidencia. 900 sredhr. 193 ideal. 440 singulete. 700 de volumen. 526 hllice-ovillo. 501 dc vibracibn. 725 ultracentrífuga. X46 Stokes. 46 temperatura. 699 su\tituclónisomorla. X95 UMA. 544 equillhrio. agenteactivo. 314 TMS. 410. 617 suma directa. 60. 718. 503. 50 eléclrlco. 475. 165. 736 A. 567 tiempo de elución. 713 termodlnirnica de. 485.603 tlrm1co(a). 393 A. 537 trayectorm.2. 116 ncgat~va. 642 de masa atomica. 640 turbidez. 541 A*. 852 de Weissenberg. 47 reducido.1000 INDICE DE M A T E R I A S soldadura. 603 isotermico.834 término. 741 mo\ilidad. 24 baJa. X27 EV. 883 traza. 500 permeabilidad. T26 3 cilculo. 762 composicihn. átomos y moleculas. 27 termoquimica. 514 radiac~bn. 25. 168 característica. 531 sustrato. 5 del complejo activado. I2X entropia. 741 funclhnde(ilbhs. 741 teoremadeKoopmans. 700 . 28 trabajo. 313 sohción(esJ asintótica. 482 triángulode Pascal. 440 simbolo. 896 excuso. 970(T) tamaños. 541 vertical. 129. 542 vibrbnlca. 501 x*.273. 139. 166 de segundoorden. 440 dohlete.8 de masa.167 orden-desorden. 139 estadística. 412 subgrupo. 590 fuerza. 567 Torr.y. 540 proh~bida. 102 solvblisis. 552 teoria cuintica. 126. 19 TPS. A. 737 solubilidad. 640 tetrametilsilano. 84(TI base estadistica. 510 fundamental. 627 crlttca de disolución. 418. 767 introducclon. 46. 318.609 ii. 440 unidad aslmétrica. X83 . 524 smétrica. 419 trlplete. X99 electrbnica.1 y detergente.27 de Néel. 52(T). 396 oscilador armónico.501 transferencia decarga. 658 \urticuc~bnisotóplca. 491. 600 primera ley. 894 crccimicnto. 927 preaihn. T3. 903 permitida. 834 term~nacion. 90 terraza. 228 de cosolub~l~dad. 729 universo.419. 743 rcpulslva. 50 de expanslbn. 793 de flujo detenido. 228 de Emstein. 367 solvatacihn.2 de Krafft. 10.uperfluido. 793 de diafrdgma. 702 de rotacion. 675 estructura. 603 cambioadlahhtico. 439 fosforescencia.T4. btotno dehidrógeno.491 prebia de la energía. 513. 541 polarización. 763 degradacibn. 716 ultravacío. 530. 674 entalpiade.1. I 2 3 interpretaclón. 788 limite. 421 tetragonal. 545 termodinámico(a). 883 transicibn. definición. 626 de una estrella. 676 magnética. 28 tautornerismo ceto-enólico. 314 redox. 419 x. 46 vacío. 485 orb~tales. 699.543 transmitancia. 738. 79 de cargaded~soluc~ones~hn~cas. 869 de MacMillan-Meyer. 337 termodinimica. 19. 505 titulación (o valoración) icido-base. 656 temperatura. 9 ungerade. 907 potencial. lineas de. 741 susceptibilidad elictrica. 60 molecular. 540 de fase de primer orden. 590. 318 potenciométrlca. T5. 170 tenslhn ant~s~métrica. 570. 524 tens~bnsuperficial. 421 d-d.226 conductividad. 756 dependencia de la temperatura. 35 radio de.1 procesosde. 524 energiamedia. T26. 696 coeficiente del 32. 618 inactiva. 11. 722 vision.INDICE DE MATERIAS permitividad. 542 espectro Raman. 416 orbital de. 721. 763. 202. 523 molecular.1 vidrio.625 espectro.819 fuerza iónica. 757 etapa determinante de.3 viscosimetro. 697 intrinseca. 684 ondas de. 290 Valencia. 5 15 nivel deenergia. 721 teoría cinética. 203 volumen especifico. 1 I reglasdeselección. 557 . 15. T24.38. 519. 369. 753 de adsorción.805 equilibrio. 541 volatilidad y composicion. 816 deprocesoelectródico. 813. 663. 71 I isocorade. 812(T) más probable. 525 1001 temperatura. 766 Van der Waals. 768 del argón. 753 valoración(ver titulacidn) válvula dePirani. 781 del sonido. 348 medio. 691. 548 vida media. 331 constantede. 808. 711 teorema del.2 funcióndepartición. T23. T26. I I . 660 interacciones de.13. 522. cálculo.2 medicion. TI. 517 población de niveles. 693 fuerzas de. coloide. 201. 877 variación con la temperatura. 721 de tambor giratorio. ecuación de. 738 constantes de. 18.807 cuadrdticdmedia. 222 vector columna. 501 simetria. 430 electrónde. 255 variablesreducidas. 14 virial. 201. 495 velocidad. 816 de transferencia de carga. 822 inicial. 458 valor esperado. 904 de desplazamiento. 39. 502 calienteen. 627 transición. 572 vibración. 10. 32. 806 de deuteración. 37 varianra.812(T).3 ecuaciónde 34. 226 zanahorias. 691 osmótica. 716 yodometálico. 873 definición. 758. 804. 758 media.928 de reacción. 933 distribucióndeMaxwell. IS. 435 teoria de enlace. T28. 807. 519 del metano. 717. 502 modos.5 demacromoléculas. 527 frecuenciade. calienteen. T15.2 Van’t Hoff. 721 dependencia de la temperatura. angular. 769 delíquidos. 808 ley de.1 ecuación del.87 demoléculasgaseosas. T1. 34. 697. 373 viscosidad.769 nonewtoniana. T18. 335 64 x Cm I N = 1 J m .602 19 x 10"9J i cm .2 1 atm = 101.51 659.986 48 x 10.4465 x l o w 2m3 mol T'K (kT/kc)/cm." 2 0.322 P a (exactamente) 1 mmHg = 133.00 298.50 207.O 1500.96Jmol.15 500.2 3 J cm hc/k = 1.0259 cos {2(latitud)] = 9.325 k P a = 1.0 69.8064 - 0.-' po = 100 kPa = 24.159 mV ka./p@= 2.3224 Pa 2 96.184 J 1 D (debye) = 3.1 = 1 x lo5 N m .0 2000.por definición igual = idénticoa a .'lrc = 207.03 1042.4789 kJ mol" RT'F = 25.22 347.81 I a 50" 1 cal = 4.013 25 x 10sJ m 1 atm = 760 Torr (exactamente) 1 Torr = 133.1240meV 1.485 kJ mol" 1 eV = 1.'& 1.corresponde a A aproximadamente iguala 1 T = 1JC"sm-* lJ=lAVs asintóticamente igual a de' .223 cm " V: = R'B.00 1OOO.5 1390.693 mV 2.l 2 105dinas 1 W = 1 Js" 1 J = lo7 erg lA=lCs" = igual a .3026Raj'F = 59.465 dm3 mol" 100.986 x hc = & 8065.Relaciones útiles Rif = 2.438 79 cm K g/m S - = 9.01325 x lo5 N m .5cm" J & 11.* = 1. Magnetón de Bohr Magnetón nuclear Radio de Bohr Constante de Rydberg p B = eh/2m. = Constante de estructura fina I = pQe2c/2h Constante gravitacional G m. a.Datos generales y constantes fundamentales Magnitud Símbolo Velocidad de la luz Carga elemental Constante de Faraday C e F k = eN. Constante de Planck h h Constante de Avogadro N. 4n€. Unidad de masa atómica m" Masa del electrón mc protón neutrón núclido h/2n = mP m. = 4ne.e4/8h3cei Valor . Constante de Boltzmann Constante de los gases R = kN. p N = eh/2m.e2 R.h2/m. Mrmu Permeabilidad en el vacío PO Permitividad en el vacío €0 = 1/C2/*. Documents Similar To Fisico Qui MicaSkip carouselcarousel previouscarousel nextQuimica.pdf1.3 Balance M. de CalorB,Feb,11,2013Numero de TransporteProblem FIQUIBenci LoPartituras colombiana y popularLab.FiquiII.SistemasBinariosBFisicoquimica, 6ta Edicion - Peter William Atkinsteoria primera unidad fisicoquimicaFisicoquimica Vol. 1 - 5ta Edición - Ira N. 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